JP3732544B2 - Method for producing acrylamide - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、アクリロニトリルを銅系触媒の存在下、水と接触水和してアクリルアミドを製造する方法に関する。更に詳しくは、分子量が十分高く水溶性も良好なポリマーの製造を可能とする、高品位なアクリルアミドの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリルアミドは従来から、アクリルアミド系ポリマーとして、製紙薬剤、凝集剤、石油回収剤、等に用いられ、また、種々のポリマーの原料コモノマーとして広い用途を有している。これらの用途に供されるアクリルアミドの製法としては、古くはいわゆる硫酸法により製造されていたが、近年に至り、銅系触媒の存在下に反応させる接触水和法が開発され、現在では硫酸法に変わって工業的に実施されている。
【０００３】
アクリルアミドの上記用途のうち、特に凝集剤は近年廃水処理用などに用途が拡大され、これに伴って品質性能の向上に著しい努力が払われている。中でも、凝集剤として用いられるアクリルアミド系ポリマーについては、その性能に直接影響すると言われる高分子量化の傾向が著しく、最近は１０００万以上特に１５００万程度の高分子量のものが求められている。これは他の用途に求められているアクリルアミド系ポリマー、あるいは他のポリマー、に求められている分子量が、通常１００万以下であることに比較して遥かに高い。加うるに得られたアクリルアミド系ポリマーは凝集剤として、通常、水に溶解して用いられるために、速やかに且つ不溶解分を残さず溶解することが必要とされる。また、アクリルアミドモノマーは有毒性のために、ポリマー中の未反応モノマーが、例えば０．２重量％以下の微量であることも必要とされる。
【０００４】
これらの要求は、高分子量化とは両立し難い性質であり、その達成に努力が払われている所以である。また、この様な高分子量アクリルアミド系ポリマーは、アクリルアミドの一用途に過ぎないとはいうものの、かかる用途に適したものでなければ広く一般の用途にも供し得ないものであり、本発明の方法はかかる用途にも供し得るアクリルアミドの製造方法に関するものである。
【０００５】
なお、本発明にいう分子量とは、後述する実施例１に示す試験方法によるものであり、また、水溶性が問題とされるのは、通常、水性媒体中で得られたポリマーを乾燥して、水分を２０重量％以下、特に１０重量％程度の乾燥粉体として使用される場合であり、本発明に言う水溶性も主としてこの意味で用いられる。
【０００６】
このような、高分子量且つ十分な水溶性を持つアクリルアミド系ポリマーを製造するためには、ポリマーの製造方法のみならず、アクリルアミドの品質によるところが大きいとされている。そのため、アクリロニトリルの接触水和法によってアクリルアミドを製造する際に、副生物の形成を減少させるために、合成反応系の改良に関する方法が種々報告されている。またアクリルアミドの製造に際し、アクリルアミドは十分に精製する必要があり、通常はイオン交換樹脂により精製される。しかしながら、不純物によっては、通常のイオン交換樹脂精製では除去できないことがあり、より高品位なアクリルアミドを製造するために、いくつかの方法が提案されている。
【０００７】
例えば、特公昭５０−１２４０９号公報（ＵＳＰ ３，９１１，００９号，ＵＳＰ ３，９６２，３３３号に対応）では、合成反応系に硝酸銅、酢酸銅などの銅塩を添加することにより銅系触媒の活性が著しく向上し、さらに銅塩を添加する代わりに、銅系触媒の一部を銅塩に転化してもよく、その為に無機酸又は有機酸を添加する方法が提案されている。この場合は、予め又は同時に金属銅を部分的に酸化することが前提となる。また、Ｋｈｉｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１９８３（３），２３−２４では、還元銅触媒を用いる系に硫酸あるいはアクリル酸を添加することにより、反応速度と選択率が共に向上し、それは酸と銅の酸化物との反応により生じる塩に起因すると記されている。
【０００８】
また、特公平４−５７６６３号公報（ＰＣＴ ＷＯ ８６／００６１４号，ＵＳＰ ４，８２０，８７２号に対応）には、ラネー銅などの触媒存在下、酸化剤、及び酸化された触媒を溶解除去するか又は還元する試薬を添加する方法が提案されており、具体的には硝酸銅と酢酸をはじめとする有機酸との組み合わせが記されている。このことにより副生成物の形成が減少されるとしている。
【０００９】
また、特開昭６３−２０３６５４号公報では、合成反応系に、硝酸又は硝酸塩と（メタ）アクリル酸及び／またはその塩を添加することにより、触媒活性の低下及びモノマー品質の悪化が防止できることが記されている。また、アクリルアミドの製造に際し、長期にわたる安定運転が可能であることが示されている。
【００１０】
あるいは、特公昭６１−２１２２０号公報では、合成反応系に、アンモニアや尿素類、芳香族アミン類、第１級又は第２級低級アルキルアミン類、あるいは第１級又は第２級低級アルカノールアミン類の内の、少なくとも１種類を添加することにより、特に通常のイオン交換樹脂処理によって除去不能な不純物の副生を抑制することが可能となるものであり、この様にして得られたアクリルアミドから製造されたアクリルアミド系ポリマーは、高分子量で且つ十分な水溶性を有することが示されている。さらにアクリルアミドの精製工程において、強酸性カチオン交換樹脂を使用すれば、これらの添加剤は容易に除去できることが記されている。
【００１１】
また、特開昭５４−７３７２７号公報によれば、合成反応系にメタ位置換フェノール類を添加することにより、特に通常のイオン交換樹脂処理によって除去不能な不純物の副生を抑制することが可能であり、さらにアクリルアミドの精製工程において、強塩基性アニオン交換樹脂を使用すれば、上記の添加剤は容易に除去でき、この様にして得られたアクリルアミドから製造されたアクリルアミド系ポリマーは、高分子量且つ十分な水溶性を持つと記されている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特公昭５０−１２４０９号公報記載の、アクリロニトリルを銅系触媒の存在下、水と接触水和してアクリルアミドを製造する際に、硝酸又は硝酸塩を添加する方法は、触媒活性の維持および向上の手段として優れた方法であるが、経日的に酸化された銅が反応器内に蓄積されるためか、長期に運転を続けるとエチレンシアンヒドリン等の不純物副生量が増加すると共に、触媒活性の低下を招くことが認められている。また、アクリルアミドの品質は、製造されるアクリルアミド系ポリマーの水溶性や分子量などによって評価されるが、この方法で得られたアクリルアミドの品質は経日的に悪化する。
【００１３】
反応器内に蓄積された酸化銅を、前述の特公昭５０−１２４０９号公報、Ｋｈｉｍ．Ｔｅｋｈｎｏｌ．，１９８３（３）２３−２４、及び特公平４−５７６６３号公報（ＰＣＴ ＷＯ ８６／００６１４）に開示されたような酸などで溶解する方法は、主として酸化銅に由来する不純物であるエチレンシアンヒドリン等を減らす点では効果がある。しかしながら、酸化銅などの生成により一旦活性が低下した触媒の酸化銅を、単に酸で溶解するだけでは触媒活性は回復せず、場合によっては、更に活性が低下することもある。また、これらの方法で得られたアクリルアミドの品質、即ち重合してポリマーとした場合の水溶性や分子量は改善されることなく、酸の種類によってはかえって悪化する現象が認められている。前記した特公昭６１−２１２２０号公報に開示された合成反応系に、アンモニアや尿素類、芳香族アミン類、第１級又は第２級低級アルキルアミン類、あるいは第１級又は第２級低級アルカノールアミン類の少なくとも１種類を添加する方法は、添加した化合物が触媒に吸着されるためか、触媒活性が著しく低下するだけでなく、アクリルアミドの品質も殆ど改善されない。
【００１４】
また、特開昭５４−７３７２７号公報記載の、合成反応系にメタ位置換フェノール類を添加する方法は、触媒活性の低下を招くこともなく、さらに、この方法によって製造されたアクリルアミドを、強塩基性アニオン交換樹脂で処理することにより、添加したメタ位置換フェノール類を除去することが出来る。このようにして得られるアクリルアミドは、前述の特公昭６１−２１２２０号公報に示される、合成反応系にアミン類を添加する方法によって得られたアクリルアミドよりは、品質の向上が認められるが、なお不十分である。しかも、メタ位置換フェノールは強塩基性アニオン交換樹脂のみでしか除去することが出来ず、また、除去中にアクリルアミド自身が一部加水分解し、アクリル酸を生成するため、樹脂の交換容量が著しく低下する。更に樹脂の再生が難しいだけでなく、アクリルアミド水溶液の通液中、樹脂層内で重合しやすくなり、実用には供し得ない。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、アクリルアミドを重合して得られるアクリルアミド系ポリマーの十分な水溶性と分子量特性を得るため、アクリロニトリルを銅系触媒の存在下に水と接触水和してアクリルアミドを製造する際、合成反応系への添加剤について鋭意検討を加えた結果、マロン酸、シアノ酢酸又はそれらの塩を反応系に添加することにより、通常のイオン交換樹脂処理によって除去不能な不純物の副生を抑制することが可能となり、また、アクリルアミドの精製工程において、弱塩基性あるいは中塩基性アニオン交換樹脂を使用することにより、添加した化合物を容易に除去することが可能であり、更にこの様にして得られたアクリルアミドから製造されたアクリルアミド系ポリマーは、高分子且つ十分な水溶性を有することを見い出し、本発明を完成させたものである。
【００１６】
即ち、本発明は、アクリロニトリルを銅系触媒の存在下で水和反応させてアクリルアミドを製造するに際し、マロン酸、シアノ酢酸又はそれらの塩を反応系内に存在させることを特徴とするアクリルアミドの製造方法である。
【００１７】
上記した本発明の方法に従って、マロン酸、シアノ酢酸又はそれらの塩を加えることにより、触媒活性を低下させることなく、従来除去困難であった不純物の副生を抑制することができ、分子量が十分大きく且つ水溶性の良好な優れた凝集剤が得られる、品質良好なアクリルアミドを得ることができる。
【００１８】
次に、本発明が適用されるアクリルアミドの製造方法について概略説明する。
【００１９】
本発明に用いられる銅系触媒の例としては、
（Ａ）銅線、銅粉等の形の銅と銅イオンとの組み合わせ、
（Ｂ）銅化合物を還元剤で還元して得られるもの（還元銅）
（Ｃ）銅化合物を熱などにより分解して得られるもの（分解銅）、及び
（Ｄ）ラネー合金をアルカリなどで展開して得られるもの（ラネー銅）
などがある。これらのものの主たる触媒成分は、いずれも元素状の銅と考えられる。
【００２０】
これらの銅系触媒は、通常用いられる担体に担持されていても差し支えないし、銅以外の金属、たとえば、クロムまたはモリブデンを含んでいても差し支えない。
【００２１】
触媒は使用前及び使用後を通じて酸素及び酸素含有ガスとの接触を避けることが望ましい。その理由は、触媒の使用および再使用において、酸素が触媒としての活性を損ない、エチレンシアンヒドリン等の副生成物の生成を増加させるからである。
【００２２】
本発明のアクリロニトリルの水和反応は、上記した銅系触媒の存在下に次のようにして行われる。反応の形式は液相中の懸濁床または固定床の触媒床で、流通式または、回分式で行われる。水和反応に供されるアクリロニトリルと水の重量比は、実質的に任意であるが、好ましくは６０：４０〜５：９５であり、さらに好ましくは５０：５０〜１０：９０の範囲である。また、アクリロニトリルの反応率は、好ましくは１０〜９８％の範囲であり、さらに好ましくは３０〜９５％の範囲である。アクリロニトリルと水との水和反応における反応温度は、好ましくは５０〜２００℃、さらに好ましくは７０〜１５０℃の範囲である。
【００２３】
反応器内は、上記した温度と組成における蒸気圧、又は、それに窒素などの不活性ガスを加えた圧力に保たれる。その圧力は通常、常圧〜１０気圧の範囲である。
【００２４】
反応器に供給される触媒やアクリロニトリル、水などの原料に含まれる溶存酸素は、触媒の活性を損ない、エチレンシアンヒドリンなどの副生成物を増加させるので、反応器内は酸素を含まない雰囲気に保つことが望ましい。なお、水和反応後反応器から取り出される反応液は、主として、未反応アクリロニトリル、未反応水、及びアクリルアミドからなり、さらにエチレンシアンヒドリンなどの副生成物と銅を含む。
【００２５】
上記の反応で得られた反応液は、必要ならば通常の蒸発または蒸留操作に付して濃縮されたアクリルアミド水溶液とされると共に、未反応アクリロニトリルと水が留出回収される。これらの回収物は新規反応原料として再使用することが出来る。
【００２６】
ここで、濃縮する前の反応液と濃縮後のアクリルアミド水溶液を、アクリルアミドを含む溶液と総称する。
【００２７】
反応液を濃縮したアクリルアミド水溶液（以下これらの液をアクリルアミド水溶液と略称する）は、ついでカチオン交換処理、キレート樹脂処理、アニオン交換処理、空気または酸素ガス処理、活性炭処理の様な各種の精製方法により精製される。また活性炭やイオン交換樹脂と類似の方法で用いられるいわゆる合成吸着樹脂（例えば、北越炭素工業社製、商品名：吸着樹脂）も使用できる。これらの精製工程の途中または後にアクリルアミド水溶液を上記の濃縮処理に付しても良いし、また、再濃縮することがあっても差し支えない。
【００２８】
本発明では、アクリロニトリルを銅系触媒の存在下、水と接触水和してアクリルアミドを製造する際、マロン酸、シアノ酢酸又はそれらの塩を合成反応系に存在させる。
【００２９】
活性メチレン基とは、例えばOrganic Reactions Vol.15(1967), JOHN WILEY & SONS,INC.刊行、第２２２〜２２３頁記載のように、Ｘ−ＣＨ₂ −Ｙの一般式を有し、ＸやＹが、ＮＯ₂ 、ＣＮ、ＣＯＲ、ＣＯＡｒ、ＣＯＮＨＲ、ＣＯＮＨＡｒ、ＣＯ₂ Ｒ、ＣＯ₂ Ｈ、ＳＯ₂ 、Ｓ、Ａｒ及び４級ピリジニウム等の電子吸引性基である構造を有するメチレン基を言う。（但し、Ｒはアルキル基、Ａｒはアリール基を表す。）
本発明で用いられるこれらの化合物は、活性メチレン基と共に酸性基を有しているが、その酸性基の種類としては、カルボン酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基等が挙げられる。この様な酸性基の中でもカルボン酸基、スルホン酸基は上記のＸやＹにも該当し、酸性基も兼ねることから、前記化合物はＸ、Ｙ以外に酸性基を有していなくてもよい。このような化合物は構造が単純であり、従って安価で、入手が容易になる等の利点があるので、好ましい。
【００３０】
また、これらの酸性基の塩、例えばＮａ塩等も、用いることが出来る。このようなＸやＹが酸性基を兼ねる化合物の例としては、マロン酸、マロン酸モノエステル、マロン酸アミド、シアノ酢酸、シアノ酢酸アミド、アセト酢酸、アセトアルデヒドスルホン酸、アセトンスルホン酸、スルホ酢酸、スルホ酢酸エステル、スルホ酢酸アミド等が挙げられる。
【００３１】
これらの中でも、酢酸のα位の炭素を前述のＸ、Ｙの官能基で置換したα−置換酢酸、即ちマロン酸、マロン酸モノエステル、シアノ酢酸等が、効果並びに入手の容易さから特に好ましい。
【００３２】
これらの化合物の存在量は、特に限定はないが、アクリルアミド系ポリマーの水溶性及び分子量特性を改善させ、精製工程の負荷を過大とならないようにするためには、反応液の重量に対し通常、１０〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜５，０００ｐｐｍの範囲である。
【００３３】
これらの化合物を存在させる方法としては、原料水または原料アクリロニトリルに溶解して添加する方法、少量の水に溶解させるか、または直接反応器または反応液の循環系統に注入する方法などがある。
【００３４】
また、マロン酸、シアノ酢酸又はそれらの塩を、反応系内でなく、水和反応をさせて得られた反応液あるいは濃縮処理されたアクリルアミドを含む水溶液に添加する方法も好ましい態様である。
【００３５】
本発明では、精製工程でアニオン交換樹脂に接触させることにより、合成系に添加した化合物を除去することが出来る。用いるアニオン交換樹脂は特にその種類は問わないが、好ましくは弱塩基性または中塩基性アニオン交換樹脂を用いる。例えば、レバチットＭＰ６２（商品名、バイエル社製）、ダイヤイオンＷＡ２０（商品名、三菱化成社製）、ダウエックス６６（商品名、ダウケミカル社製）等のマクロポーラス型弱塩基性樹脂、あるいはレバチットＯＣ１０５９（商品名、バイエル社製）等のゲル型弱塩基性樹脂、レバチットＭＰ６４（商品名、バイエル社製）、あるいはアンバーライトＩＲＡ６８（商品名、オルガノ社製）等のゲル型中塩基性樹脂、あるいはダウエックスＷＲＧ２（商品名、ダウケミカル社製）などのマクロポーラス型中塩基性樹脂、等何れでも良い。これらは、市販のものを十分に水洗して用いることが出来るが、希薄なアルカリで前処理した後、十分水洗して使用するのが好ましい。また、強塩基性アニオン交換樹脂は、再生が難しく、また通液中にアクリルアミド自身が一部加水分解してアクリル酸を生成するため、樹脂の交換容量が著しく低下し、さらに、アクリルアミドが樹脂層内で重合しやすい傾向があるが、使用は可能である。
【００３６】
これらの樹脂は、充填層などの固定層として、アクリルアミド水溶液を連続的に接触、精製できるほか、回分式でも利用できる。しかし、精製効率、運転の容易さなどの理由から前者を用いることが望ましい。このようにして得られたアクリルアミドを用いて、アクリルアミド単独、あるいは他のコモノマーと重合し、アクリルアミド系ポリマーとして評価した場合は、格段の水溶性向上と共に十分に高い分子量が得られる。
【００３７】
次に、凝集剤などに用いられる高分子量アクリルアミド系ポリマーの製造方法は概略以下のようである。
【００３８】
アクリルアミドは単体または、他のビニル重合型のコモノマーと共に用いられる。コモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの水溶性塩；アクリル酸やメタクリル酸のアルキルアミノアルキルエステル及びそれらの第４級アンモニウム誘導体；Ｎ−（ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド及びその４級アンモニウム誘導体；酢酸ビニル；アクリロニトリルなどを挙げることが出来る。これらのコモノマーとアクリルアミドとの混合比率は、普通、アクリルアミド１００モルに対して１００モル以下、特に５０モル以下である。
【００３９】
アクリルアミドとコモノマーとの重合は、水溶液重合、乳化重合などの周知の方法で行われる。これらの方法のうち最も広く用いられる、水溶液重合の一般的方法を述べる。
【００４０】
アクリルアミドとコモノマーの合計濃度は、通常５〜６０重量％の範囲である。重合開始剤には、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、過酸化ベンゾイル等の過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−アミジノプロパン）２塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリアン酸ナトリウム）などのアゾ系遊離基開始剤；上記過酸化物と重亜硫酸ナトリウム、トリエタノールアミン、硫酸第一鉄アンモニウム等の還元剤を併用するいわゆるレドックス系触媒が用いられる。
【００４１】
重合反応の温度は、アクリルアミドとコモノマーとの合計濃度が１５重量％以上であって得られるポリマーの分子量が１０００万以上の高分子量の場合には、冷却などによる温度の制御が困難であるため、普通、断熱的な重合の形式が採用される。この場合、重合系の温度は重合の進行と共に重合熱によって上昇する。好ましい重合開始時の温度は、−５〜４０℃の範囲から選ばれることが多く、反応終了後の温度は例えば、５５〜１００℃の高温に達する。
【００４２】
分子量を１０００万以上、特に１５００万程度の高分子量とするためには、アクリルアミドおよびコモノマーの合計濃度、使用する重合開始剤の種類と濃度、反応温度などについて工夫がなされる。未反応アクリルアミドを例えば０．２重量％以下の微量とするためにも同様の工夫がなされ、特に２種類以上の重合開始剤を異なった温度領域で作用させる方法が多く提案され実施されている。
【００４３】
上記のような重合反応によって得られるアクリルアミド系ポリマーは、含水ゲル、即ちアクリルアミドとコモノマーとを水溶液にするために用いた水をほぼそのまま含むゴム状のゲルである。通常、これを乾燥粉末状の製品とするために、水の抽出または加熱乾燥による脱水、或いは、含水ゲルまたは乾燥ゲルの破砕もしくは粉砕などの処理を加える。なお、これらの処理に先立ってまたはその途中で、含水ゲルにカセイソーダをねりこみ加熱して、アミド基の一部をカルボキシル基に変えるなど、アクリルアミド系ポリマーを化学的に変性することもある。
【００４４】
以上のようにして、アクリルアミド系ポリマーは高分子量化され、かつ未反応モノマーは減少され、乾燥粉末化される。しかしながら、場合によっては、化学的変性を行う結果として、得られるポリマーは、しばしば水に溶解しにくいものとなり、凝集剤などの商品としての価値を失いがちである。
【００４５】
この問題の解決のために、重合反応の前、途中または、後に不溶化防止剤を添加する方法、特定の重合開始剤を用いる方法、或いは、含水ゲルの乾燥を特定の条件下で行う方法などが行われる。
【００４６】
本発明のアクリルアミドの製造方法は、概略上記のような水和反応、蒸留操作、各種の精製処理およびその他の付帯的工程からなる方法であり、得られるアクリルアミドは概略上記のような高分子量アクリルアミド系ポリマーの製造に供される。
【００４７】
本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【００４８】
実施例１
アクリルアミドの製造：
アクリロニトリルを、銅系触媒の存在下、以下のように水和反応させてアクリルアミドを得た。
（水和反応の触媒）
８０メッシュ以下の粒度のラネー銅合金を、常法によりカセイソーダを用いて展開し、洗浄して、ラネー銅触媒を製造した。製造中およびその後の取扱いに際して、空気等の酸素含有ガスとの接触を避けた。
（接触水和反応）
ＳＵＳ製で攪拌機と触媒分離器を内蔵した、約２リットルの反応器に上記の触媒を４００ｇ仕込み、これに予め、窒素ガスを用いて溶存酸素を除いたアクリロニトリルと水を各々６００ｇ／ｈｒ，９００ｇ／ｈｒの速度で供給し、１２０℃で反応させた。原料液中にはマロン酸が原料液に対して１５０ｐｐｍになるように添加した。反応液は、触媒と共に攪拌されて懸濁液となり、ついで触媒分離器を通って触媒を殆ど含まない液として反応器から取り出される。この反応を３日間続けた。
（濃縮）
得られた反応液を回分式の減圧濃縮にかけ、未反応アクリロニトリルの全量と未反応水の一部を留去して濃度約５０重量％のアクリルアミド水溶液を得た。アクリルアミド水溶液は、銅を含有していた。
（脱銅処理）
常法により希塩酸で前処理してＨ型とした強酸性カチオン交換樹脂レバチットＳＰ１１２（商品名、バイエル社製）１５０ｍｌをガラス製カラムに充填し、これに前述の濃縮処理で得られたアクリルアミド水溶液を９００ｍｌ／ｈｒで通液した。得られた液の銅含有量は０．０１ｐｐｍ以下、ｐＨは３．５〜４．０であった。
（添加剤除去処理）
常法により希カセイソーダ前処理してＯＨ型とした弱塩基性アニオン交換樹脂レバチットＭＰ６２（商品名、バイエル社製）１５０ｍｌを、ガラス製カラムに充填し、これに前述の脱銅処理で得られたアクリルアミド水溶液を９００ｍｌ／ｈｒで通液した。得られた液にマロン酸は検出されず、ｐＨは約６．５であった。
【００４９】
アクリルアミドポリマーの製造方法：
上記の方法で得られた、アクリルアミド水溶液を以下の方法で重合し、アクリルアミドポリマーを得た。
【００５０】
アクリルアミド水溶液に水を加えて濃度２０重量％とし、この５００ｇを１リットルポリエチレン容器に入れ、１８℃に保ちながら、窒素を通じて液中の溶存酸素を除き、直ちに、発泡スチロール製の保温用ブロックのなかに入れた。
ついでこれに、２００×１０^-6ｍｐｍ（アクリルアミドに対するモル比）の４，４’−アゾビス（４−シアノバレリアン酸ナトリウム）、２００×１０^-6ｍｐｍのジメチルアミノプロピオニトリルおよび８０×１０^-6ｍｐｍの過硫酸アンモニウムを各々少量の水に溶解して、この順序に素早く注入した。これらの試薬には、予め窒素ガスを通じておき、また、注入およびその前後には、上記ポリエチレン容器にも少量の窒素ガスを通じておくなどして酸素ガスの混入を防止した。試薬を注入して、数分間の誘導期の後、ポリエチレン容器の内部の温度が上昇するのが認められたので窒素ガスの供給をとめた。約１００分後に温度が約７０℃の頂点に達してから、ポリエチレン容器を保温用ブロックから取りだし、９７℃の水に２時間浸漬し、ついで冷水に浸漬して冷却した。
【００５１】
このようにして得られたアクリルアミドポリマーの含水ゲルを小塊にわけ、肉挽器ですりつぶし、１００℃の熱風で２時間乾燥し、高速回転刃粉砕器で粉砕して乾燥粉末状のアクリルアミドポリマーを得た。更にこれを篩にかけ、３２〜４２メッシュのものを分取し、以後の試験に供するポリマーサンプルとした。ポリマーサンプルの水分を、１夜１２５℃で熱風乾燥し、乾燥減量からポリマーサンプルの水分を求めたところ、何れのポリマーサンプルについても約１０重量％であった。
【００５２】
アクリルアミドポリマーの試験法：
上記の方法で得られたポリマーサンプルの水溶性、標準粘度の測定を次の方法で行った。
【００５３】
水溶性
水溶性は、１リットルビーカーに水６００ｍｌを入れ、定められた形状の攪拌羽根で攪拌しながらポリマーサンプル０．６６ｇ（純分０．６ｇ）を添加し、４００ｒｐｍで２時間攪拌を行い、得られた溶液を１５０メッシュの金網で濾過し、不溶解分の多少と濾過性から、水溶性を判断した。即ち、完溶のものを◎、完溶に近いものを○、不溶解分があるが、それを濾別する事ができるものを△、濾液の通過が遅く、不溶解分の濾過が事実上出来ないものを×とした。
【００５４】
なお、分子量が約１５００万以上で水溶性が○以上であれば、凝集剤としての使用に耐える品質である。水溶性が△のものは、製紙薬剤の用途には使えるが、凝集剤としての使用は困難である。水溶性が×では、大半の用途での使用に耐えず、商業的な価値を持たない。
【００５５】
分子量
分子量は、上記と同様の操作で得られた濾液を用いて、濃度の異なるいくつかのアクリルアミドポリマー水溶液を調整し、これに１モル濃度相当の硝酸ナトリウムを加え、毛管型粘度計を用いて極限粘度を求め、次式を用いて算出した。
【００５６】
極限粘度式＝３．７３×１０^-4×［重量平均分子量］^0.66
なお、上記の水溶性試験により得られる濾液は、水溶性の良好な場合は、濃度０．１重量％のポリマー水溶液であるが、これに１モル濃度相当の塩化ナトリウムを加え、ＢＬ型粘度計でＢＬアダプターを用いて２５℃、ローター回転数６０ｒｐｍで粘度を測定した（標準粘度）。このような方法で得られる標準粘度は分子量に相関のある値として慣用されるので、本実施例でも併用した。
【００５７】
ポリマー評価結果
このような方法で評価したところ、得られたポリマーの水溶性は◎と良好であり、標準粘度は６．０ｃｐｓ（分子量推定値１７２０万）であった。
【００５８】
実施例２〜１０
実施例１の接触水和反応において、表１に示すように原料液へのマロン酸の添加量を変更し、あるいは添加剤や添加量を変更し、一方、添加剤除去処理において使用樹脂を変更した以外は、実施例１と同様な操作を行った。何れの場合も得られたアクリルアミド中には添加剤は検出されなかった。最終的に得られたアクリルアミドポリマーの評価を行ったところ、実施例１と同様に水溶性は良好であり、分子量も十分であった。
【００５９】
比較例１〜３
実施例１の接触水和反応において、表１に示すように原料液へのマロン酸を添加しなかったか、または添加剤や添加量を変更した以外は、実施例１と同様な操作を行った。何れの場合も得られたアクリルアミド中には添加剤は検出されなかったが、最終的に得られたアクリルアミドポリマーの水溶性は、何れも満足できるものではなかった。
【００６０】
比較例４
実施例１の接触水和反応において、マロン酸に代えて原料液へ、１００ｐｐｍになるようにｍ−クレゾールを添加した以外は、実施例１と同様な操作を行った。得られたアクリルアミド中には添加剤が検出されたので、重合評価を行わなかった。
【００６１】
比較例５
実施例１の接触水和反応において、添加剤として原料液に対して１００ｐｐｍになるようにｍ−クレゾールを添加し、添加剤除去処理において強塩基性アニオン交換樹脂ＭＰ５００を使用した以外は、実施例１と同様な操作を行った。何れの場合も得られたアクリルアミド中には添加剤は検出されなかった。最終的に得られたアクリルアミドポリマーの水溶性は、満足できるものではなかった。
【００６２】
比較例６
実施例１の接触水和反応において、添加剤として原料液に対して１０００ｐｐｍになるようにｍ−クレゾールを添加し、添加剤除去処理において強塩基性アニオン交換樹脂ＭＰ５００を使用した以外は、実施例１と同様な操作を行った。しかしながら添加剤処理中に、アクリルアミド水溶液が樹脂層内で重合してしまった。
【００６３】
比較例７
実施例１の接触水和反応において、添加剤として原料液に対して６００ｐｐｍになるように尿素を使用した以外は、実施例１と同様な操作を行った。得られたアクリルアミド中には添加剤は検出されなかった。最終的に得られたアクリルアミドポリマーの水溶性は、満足できるものではなかった。
【００６４】
比較例８
実施例１の接触水和反応において、添加剤として原料液に対して７５０ｐｐｍになるようにグリシンを添加した以外は、実施例１と同様な操作を行った。しかしながらアクリロニトリルの水和反応は殆ど進行していなかった。
【００６５】
【表１】

【００６６】
【発明の効果】
本発明に従って、マロン酸、シアノ酢酸又はそれらの塩を加えることにより、触媒活性を低下させることなく、従来除去困難であった不純物の副生を抑制することが出来、分子量が十分大きく、且つ水溶性の良好な優れた凝集剤を得ることの出来る、品質良好なアクリルアミドが得られる。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a method for producing acrylamide by catalytically hydrating acrylonitrile with water in the presence of a copper-based catalyst. More specifically, the present invention relates to a method for producing high-quality acrylamide, which makes it possible to produce a polymer having a sufficiently high molecular weight and good water solubility.
[0002]
[Prior art]
Acrylamide is conventionally used as an acrylamide polymer in papermaking chemicals, flocculants, oil recovery agents, and the like, and has a wide range of uses as a raw material comonomer for various polymers. In the past, acrylamide used for these applications was produced by the so-called sulfuric acid method, but recently, a catalytic hydration method in which a reaction is carried out in the presence of a copper-based catalyst has been developed. Instead of being implemented industrially.
[0003]
Among the above-mentioned uses of acrylamide, in particular, flocculants have recently been used for wastewater treatment and the like, and accordingly, significant efforts have been made to improve quality performance. Among them, the acrylamide polymer used as a flocculant has a remarkable tendency to increase the molecular weight, which is said to directly affect the performance, and recently, a polymer having a high molecular weight of about 10 million or more, particularly about 15 million is demanded. This is much higher than the molecular weight required for acrylamide polymers or other polymers required for other applications, which is usually 1 million or less. In addition, since the acrylamide polymer obtained in addition is usually used as a flocculant by dissolving in water, it is necessary to dissolve it quickly and without leaving insoluble components. In addition, since the acrylamide monomer is toxic, it is also necessary that the unreacted monomer in the polymer is a trace amount of, for example, 0.2% by weight or less.
[0004]
These requirements are properties that are difficult to achieve with high molecular weight, and that is why efforts are being made to achieve them. In addition, although such a high molecular weight acrylamide polymer is only one application of acrylamide, it cannot be used for general purposes unless it is suitable for such application. Relates to a method for producing acrylamide that can also be used for such applications.
[0005]
The molecular weight referred to in the present invention is based on the test method shown in Example 1 described later, and water solubility is a problem because the polymer obtained in an aqueous medium is usually dried. In this case, it is used as a dry powder having a water content of 20% by weight or less, particularly about 10% by weight, and the water solubility referred to in the present invention is mainly used in this sense.
[0006]
In order to produce such an acrylamide polymer having a high molecular weight and sufficient water solubility, it is said that not only the polymer production method but also the quality of acrylamide is significant. Therefore, in order to reduce the formation of by-products when producing acrylamide by the catalytic hydration method of acrylonitrile, various methods for improving the synthesis reaction system have been reported. In the production of acrylamide, acrylamide needs to be sufficiently purified, and is usually purified by an ion exchange resin. However, some impurities cannot be removed by ordinary ion exchange resin purification, and several methods have been proposed to produce higher-grade acrylamide.
[0007]
For example, in Japanese Patent Publication No. 50-12409 (corresponding to USP 3,911,009, USP 3,962,333), a copper-based compound is added to a synthetic reaction system by adding a copper salt such as copper nitrate or copper acetate. The activity of the catalyst is remarkably improved, and instead of adding a copper salt, a part of the copper-based catalyst may be converted into a copper salt, and a method of adding an inorganic acid or an organic acid for that purpose has been proposed. . In this case, it is a precondition that metal copper is partially oxidized beforehand or simultaneously. In addition, Khim. Technol. , 1983 (3), 23-24, the addition of sulfuric acid or acrylic acid to a system using a reduced copper catalyst improves both the reaction rate and the selectivity, which is caused by the reaction of the acid with the copper oxide. It is noted that it is due to salt.
[0008]
Japanese Patent Publication No. 4-57663 (corresponding to PCT WO 86/00614, USP 4,820,872) dissolves and removes an oxidizing agent and an oxidized catalyst in the presence of a catalyst such as Raney copper. Alternatively, a method of adding a reducing reagent has been proposed, and specifically, a combination of copper nitrate and an organic acid such as acetic acid is described. This is said to reduce the formation of by-products.
[0009]
Japanese Patent Laid-Open No. 63-203654 discloses that addition of nitric acid or nitrate and (meth) acrylic acid and / or a salt thereof to a synthesis reaction system can prevent a decrease in catalyst activity and a deterioration in monomer quality. It is written. Further, it has been shown that stable operation over a long period is possible in the production of acrylamide.
[0010]
Alternatively, in Japanese Examined Patent Publication No. 61-21220, the synthesis reaction system includes ammonia, ureas, aromatic amines, primary or secondary lower alkylamines, or primary or secondary lower alkanolamines. By adding at least one of them, it is possible to suppress by-product generation of impurities that cannot be removed particularly by ordinary ion exchange resin treatment, and it is produced from the acrylamide thus obtained. The acrylamide polymer thus obtained has been shown to have a high molecular weight and sufficient water solubility. Furthermore, it is described that these additives can be easily removed by using a strongly acidic cation exchange resin in the purification step of acrylamide.
[0011]
In addition, according to Japanese Patent Laid-Open No. 54-73727, by adding meta-substituted phenols to the synthesis reaction system, it is possible to suppress by-products of impurities that cannot be removed particularly by ordinary ion exchange resin treatment. Furthermore, in the acrylamide purification step, if a strongly basic anion exchange resin is used, the above additives can be easily removed, and the acrylamide polymer produced from the acrylamide thus obtained has a high molecular weight. And it is described as having sufficient water solubility.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
However, the method of adding nitric acid or nitrate when producing acrylamide by catalytically hydrating acrylonitrile with water in the presence of a copper-based catalyst described in Japanese Patent Publication No. 50-12409 is the maintenance and improvement of catalytic activity. Although it is an excellent method as a means of, because by the accumulation of copper oxidized with time, the amount of impurities by-products such as ethylene cyanohydrin increases if the operation is continued for a long time, It has been observed that this results in a decrease in catalyst activity. The quality of acrylamide is evaluated by the water solubility and molecular weight of the acrylamide polymer to be produced, but the quality of acrylamide obtained by this method deteriorates with time.
[0013]
The copper oxide accumulated in the reactor was added to the aforementioned Japanese Patent Publication No. 50-12409, Khim. Teknol. , 1983 (3) 23-24, and Japanese Patent Publication No. 4-57663 (PCT WO 86/00614), a method of dissolving with an acid or the like is an ethylene cyanide which is an impurity mainly derived from copper oxide. Effective in reducing phosphorus and the like. However, the catalytic activity of the catalyst once reduced in activity due to the production of copper oxide or the like is not recovered by simply dissolving it with an acid, and in some cases, the activity may be further reduced. In addition, the quality of acrylamide obtained by these methods, that is, the water solubility and the molecular weight when polymerized into a polymer is not improved, and a phenomenon that deteriorates depending on the type of acid is recognized. The synthesis reaction system disclosed in Japanese Patent Publication No. 61-21220 includes ammonia, ureas, aromatic amines, primary or secondary lower alkylamines, or primary or secondary lower alkanols. In the method of adding at least one amine, not only the catalytic activity is remarkably lowered, but also the quality of acrylamide is hardly improved because the added compound is adsorbed on the catalyst.
[0014]
In addition, the method of adding meta-substituted phenols to the synthesis reaction system described in JP-A-54-73727 does not cause a decrease in catalytic activity, and the acrylamide produced by this method is strongly The meta-substituted phenol added can be removed by treating with a basic anion exchange resin. The acrylamide thus obtained is improved in quality as compared with the acrylamide obtained by the method of adding amines to the synthesis reaction system shown in the above-mentioned Japanese Patent Publication No. 61-21220, but it is still unsatisfactory. It is enough. Moreover, meta-substituted phenol can only be removed with a strong basic anion exchange resin, and during the removal, acrylamide itself partially hydrolyzes to produce acrylic acid, which significantly increases the exchange capacity of the resin. descend. Furthermore, not only is it difficult to regenerate the resin, but it also tends to polymerize in the resin layer during the passage of the acrylamide aqueous solution, and cannot be put to practical use.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
  In order to obtain sufficient water solubility and molecular weight characteristics of an acrylamide polymer obtained by polymerizing acrylamide, the present inventors produced acrylamide by catalytic hydration of acrylonitrile with water in the presence of a copper catalyst. As a result of earnest examination about the additive to the synthesis reaction system,Malonic acid, cyanoacetic acid or their saltsBy adding to the reaction system, it is possible to suppress by-product generation of impurities that cannot be removed by the usual ion exchange resin treatment, and in the acrylamide purification process, a weakly basic or medium basic anion exchange resin can be added. By using it, it is possible to easily remove the added compound. Further, the acrylamide polymer produced from the acrylamide thus obtained is found to have a high molecular weight and sufficient water solubility, The present invention has been completed.
[0016]
  That is, the present invention, when producing acrylamide by hydrating acrylonitrile in the presence of a copper catalyst,Malonic acid, cyanoacetic acid or their saltsIs present in the reaction system.
[0017]
  According to the method of the present invention described above,Malonic acid, cyanoacetic acid or their saltsBy adding the above, it is possible to suppress the by-product generation of impurities that have been difficult to remove without reducing the catalytic activity, and to obtain an excellent flocculant having a sufficiently large molecular weight and good water solubility, and having good quality. Acrylamide can be obtained.
[0018]
Next, an outline of a method for producing acrylamide to which the present invention is applied will be described.
[0019]
As an example of the copper-based catalyst used in the present invention,
(A) a combination of copper and copper ions in the form of copper wire, copper powder, etc.,
(B) Obtained by reducing a copper compound with a reducing agent (reduced copper)
(C) those obtained by decomposing copper compounds with heat (decomposed copper), and
(D) Products obtained by developing Raney alloy with alkali (Raney copper)
and so on. The main catalyst component of these is considered to be elemental copper.
[0020]
These copper catalysts may be supported on a commonly used carrier, and may contain a metal other than copper, for example, chromium or molybdenum.
[0021]
It is desirable for the catalyst to avoid contact with oxygen and oxygen-containing gases before and after use. The reason is that in the use and reuse of the catalyst, oxygen impairs the activity as a catalyst and increases the production of by-products such as ethylene cyanohydrin.
[0022]
The hydration reaction of acrylonitrile of the present invention is performed as follows in the presence of the above-described copper-based catalyst. The reaction is carried out in a suspension bed or a fixed bed catalyst bed in a liquid phase, and is carried out by a flow type or a batch type. The weight ratio of acrylonitrile and water to be subjected to the hydration reaction is substantially arbitrary, but is preferably 60:40 to 5:95, and more preferably 50:50 to 10:90. Moreover, the reaction rate of acrylonitrile becomes like this. Preferably it is the range of 10-98%, More preferably, it is the range of 30-95%. The reaction temperature in the hydration reaction between acrylonitrile and water is preferably 50 to 200 ° C, more preferably 70 to 150 ° C.
[0023]
The inside of the reactor is maintained at a vapor pressure at the above-described temperature and composition, or a pressure obtained by adding an inert gas such as nitrogen. The pressure is usually in the range of normal pressure to 10 atm.
[0024]
The dissolved oxygen contained in the catalyst, acrylonitrile, water and other raw materials supplied to the reactor impairs the activity of the catalyst and increases by-products such as ethylene cyanohydrin, so the atmosphere inside the reactor does not contain oxygen. It is desirable to keep The reaction liquid taken out from the reactor after the hydration reaction is mainly composed of unreacted acrylonitrile, unreacted water, and acrylamide, and further contains a by-product such as ethylene cyanohydrin and copper.
[0025]
The reaction solution obtained by the above reaction is converted into an aqueous acrylamide solution concentrated by subjecting to normal evaporation or distillation if necessary, and unreacted acrylonitrile and water are recovered by distillation. These recovered materials can be reused as new reaction raw materials.
[0026]
Here, the reaction solution before concentration and the acrylamide aqueous solution after concentration are collectively referred to as a solution containing acrylamide.
[0027]
The acrylamide aqueous solution obtained by concentrating the reaction solution (hereinafter, these solutions are abbreviated as acrylamide aqueous solution) is then subjected to various purification methods such as cation exchange treatment, chelate resin treatment, anion exchange treatment, air or oxygen gas treatment, and activated carbon treatment. Purified. Moreover, what is called synthetic adsorption resin (for example, the product name: adsorption resin made by Hokuetsu Carbon Industry Co., Ltd.) used by the method similar to activated carbon and ion exchange resin can also be used. During or after these purification steps, the aqueous acrylamide solution may be subjected to the above-described concentration treatment, or may be re-concentrated.
[0028]
  In the present invention, when acrylamide is produced by catalytic hydration of acrylonitrile with water in the presence of a copper catalyst,Malonic acid, cyanoacetic acid or their saltsIs present in the synthesis reaction system.
[0029]
The active methylene group is X-CH as described in, for example, Organic Reactions Vol. 15 (1967), JOHN WILEY & SONS, INC., Pages 222-223.₂ -Y having the general formula X and Y are NO₂ , CN, COR, COAr, CONHR, CONHAr, CO₂ R, CO₂ H, SO₂ , S, Ar and a methylene group having a structure which is an electron-withdrawing group such as quaternary pyridinium. (However, R represents an alkyl group, and Ar represents an aryl group.)
These compounds used in the present invention have an acidic group together with an active methylene group. Examples of the acidic group include a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a sulfinic acid group, a phosphonic acid group, and a phosphinic acid group. Etc. Among such acidic groups, the carboxylic acid group and sulfonic acid group also correspond to the above X and Y, and also serve as an acidic group. Therefore, the compound may not have an acidic group other than X and Y. . Such a compound is preferable because it has a simple structure, and is therefore inexpensive and easily available.
[0030]
Further, salts of these acidic groups, such as Na salt, can also be used. Examples of such compounds in which X and Y also serve as an acidic group include malonic acid, malonic acid monoester, malonic acid amide, cyanoacetic acid, cyanoacetic acid amide, acetoacetic acid, acetaldehyde sulfonic acid, acetone sulfonic acid, sulfoacetic acid, Examples include sulfoacetic acid esters and sulfoacetic acid amides.
[0031]
Among these, α-substituted acetic acid obtained by substituting the carbon at the α-position of acetic acid with the above-described X and Y functional groups, that is, malonic acid, malonic acid monoester, cyanoacetic acid, and the like are particularly preferable because of their effects and availability. .
[0032]
The abundance of these compounds is not particularly limited, but in order to improve the water solubility and molecular weight characteristics of the acrylamide polymer and not to overload the purification process, It is in the range of 10 to 10,000 ppm, preferably 50 to 5,000 ppm.
[0033]
As a method for causing these compounds to exist, there are a method in which the compound is dissolved and added to raw water or raw material acrylonitrile, a method in which it is dissolved in a small amount of water, or a method in which it is directly injected into a reactor or a reaction system circulation system.
[0034]
  Also,Malonic acid, cyanoacetic acid or their saltsIt is also a preferred embodiment to add to the reaction solution obtained by hydration reaction or not in the reaction system, or to the aqueous solution containing concentrated acrylamide.
[0035]
In the present invention, the compound added to the synthesis system can be removed by bringing it into contact with the anion exchange resin in the purification step. The type of anion exchange resin to be used is not particularly limited, but a weakly basic or medium basic anion exchange resin is preferably used. For example, macroporous weakly basic resins such as Lebatit MP62 (trade name, manufactured by Bayer), Diaion WA20 (trade name, manufactured by Mitsubishi Kasei), Dowex 66 (trade name, manufactured by Dow Chemical), or Lebatit Gel type weakly basic resin such as OC1059 (trade name, manufactured by Bayer), gel type medium basic resin such as Levacit MP64 (trade name, manufactured by Bayer) or Amberlite IRA68 (trade name, manufactured by Organo) Alternatively, a macroporous medium basic resin such as Dowex WRG2 (trade name, manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.) may be used. These can be used after sufficiently washing commercially available ones, but it is preferable to pre-treat with a dilute alkali and then thoroughly wash with water. In addition, strong basic anion exchange resins are difficult to regenerate, and acrylamide itself partially hydrolyzes during liquid flow to produce acrylic acid, which significantly reduces the exchange capacity of the resin. Although it tends to polymerize within the range, it can be used.
[0036]
These resins can be used as a fixed layer such as a packed bed by continuously contacting and purifying an aqueous acrylamide solution, and can also be used batchwise. However, it is desirable to use the former for reasons such as purification efficiency and ease of operation. When the acrylamide thus obtained is polymerized with acrylamide alone or with another comonomer and evaluated as an acrylamide polymer, a sufficiently high molecular weight can be obtained with a marked improvement in water solubility.
[0037]
Next, a method for producing a high molecular weight acrylamide polymer used for a flocculant or the like is as follows.
[0038]
Acrylamide is used alone or in combination with other vinyl polymerization type comonomer. As comonomer, acrylic acid, methacrylic acid and their water-soluble salts; alkylaminoalkyl esters of acrylic acid and methacrylic acid and their quaternary ammonium derivatives; N- (dimethylaminopropyl) methacrylamide and their quaternary ammonium derivatives Vinyl acetate; acrylonitrile and the like. The mixing ratio of these comonomers and acrylamide is usually 100 mol or less, particularly 50 mol or less, per 100 mol of acrylamide.
[0039]
Polymerization of acrylamide and a comonomer is performed by a known method such as aqueous solution polymerization or emulsion polymerization. The general method of aqueous solution polymerization, which is the most widely used among these methods, will be described.
[0040]
The total concentration of acrylamide and comonomer is usually in the range of 5-60% by weight. Examples of the polymerization initiator include peroxides such as potassium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, and benzoyl peroxide; azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (4-amidinopropane) dihydrochloride, 4 Azo-based free radical initiators such as 4,4'-azobis (sodium 4-cyanovaleric acid); so-called redox systems using the above peroxides in combination with reducing agents such as sodium bisulfite, triethanolamine, and ferrous ammonium sulfate A catalyst is used.
[0041]
When the total concentration of acrylamide and comonomer is 15% by weight or more and the obtained polymer has a molecular weight of 10 million or more, it is difficult to control the temperature by cooling or the like. Usually, a form of adiabatic polymerization is adopted. In this case, the temperature of the polymerization system rises with the heat of polymerization as the polymerization proceeds. A preferable temperature at the start of polymerization is often selected from the range of −5 to 40 ° C., and the temperature after completion of the reaction reaches, for example, a high temperature of 55 to 100 ° C.
[0042]
In order to achieve a molecular weight of 10 million or more, particularly about 15 million, the total concentration of acrylamide and comonomer, the type and concentration of the polymerization initiator used, and the reaction temperature are devised. The same contrivance has been made to make unreacted acrylamide in a trace amount of, for example, 0.2% by weight or less, and many methods for allowing two or more kinds of polymerization initiators to act in different temperature ranges have been proposed and implemented.
[0043]
The acrylamide polymer obtained by the polymerization reaction as described above is a water-containing gel, that is, a rubber-like gel containing water as it is to make acrylamide and a comonomer into an aqueous solution. Usually, in order to make this into a dry powder product, a treatment such as extraction of water or dehydration by heat drying, or crushing or pulverization of hydrous gel or dry gel is added. Prior to or during these treatments, the acrylamide polymer may be chemically modified, for example, by pouring caustic soda into a hydrous gel and heating to change a part of the amide group to a carboxyl group.
[0044]
As described above, the acrylamide polymer has a high molecular weight, and the unreacted monomer is reduced to form a dry powder. However, in some cases, as a result of chemical modification, the resulting polymer is often difficult to dissolve in water and tends to lose its commercial value as a flocculant.
[0045]
In order to solve this problem, there are a method of adding an insolubilization inhibitor before, during or after the polymerization reaction, a method using a specific polymerization initiator, or a method of drying a hydrogel under specific conditions. Done.
[0046]
The method for producing acrylamide of the present invention is generally a method comprising the above-mentioned hydration reaction, distillation operation, various purification treatments and other incidental steps, and the resulting acrylamide is generally a high molecular weight acrylamide system as described above. Used for polymer production.
[0047]
The invention is explained in more detail by means of examples.
[0048]
Example 1
Acrylamide production:
Acrylonitrile was hydrated in the presence of a copper-based catalyst as follows to obtain acrylamide.
(Hydration catalyst)
A Raney copper catalyst having a particle size of 80 mesh or less was developed and washed with caustic soda by a conventional method to produce a Raney copper catalyst. During production and subsequent handling, contact with oxygen-containing gases such as air was avoided.
(Contact hydration reaction)
400 g of the above catalyst was charged into a reactor of about 2 liters made of SUS and equipped with a stirrer and a catalyst separator, and acrylonitrile and water were used in advance to remove dissolved oxygen using nitrogen gas, and 600 g / hr and 900 g, respectively. / Hr and fed at a rate of 120 ° C. In the raw material liquid, malonic acid was added so as to be 150 ppm with respect to the raw material liquid. The reaction solution is stirred together with the catalyst to form a suspension, and then passed through the catalyst separator and taken out from the reactor as a solution containing almost no catalyst. This reaction was continued for 3 days.
(concentrated)
The obtained reaction solution was subjected to batch-type vacuum concentration, and the whole amount of unreacted acrylonitrile and a part of unreacted water were distilled off to obtain an aqueous acrylamide solution having a concentration of about 50% by weight. The aqueous acrylamide solution contained copper.
(Copper removal treatment)
A glass column was filled with 150 ml of a strongly acidic cation exchange resin Levacit SP112 (trade name, manufactured by Bayer), which was pretreated with dilute hydrochloric acid by a conventional method, and the acrylamide aqueous solution obtained by the above-described concentration treatment was added thereto. The liquid was passed at 900 ml / hr. The obtained solution had a copper content of 0.01 ppm or less and a pH of 3.5 to 4.0.
(Additive removal treatment)
150 ml of weakly basic anion exchange resin Levacit MP62 (trade name, manufactured by Bayer), which was pretreated with dilute caustic soda by a conventional method, was packed in a glass column, and obtained by the aforementioned copper removal treatment. An aqueous acrylamide solution was passed at 900 ml / hr. No malonic acid was detected in the resulting liquid, and the pH was about 6.5.
[0049]
Method for producing acrylamide polymer:
The aqueous acrylamide solution obtained by the above method was polymerized by the following method to obtain an acrylamide polymer.
[0050]
Water is added to the acrylamide aqueous solution to a concentration of 20% by weight, 500 g of this is put into a 1 liter polyethylene container, and dissolved oxygen in the liquid is removed through nitrogen while keeping the temperature at 18 ° C. Immediately in the heat insulation block made of polystyrene foam. I put it in.
Next, 200 × 10^-6mpm (molar ratio to acrylamide) 4,4'-azobis (sodium 4-cyanovalerate), 200 x 10^-6mpm dimethylaminopropionitrile and 80 × 10^-6Mpm ammonium persulfate was each dissolved in a small amount of water and quickly injected into this sequence. Nitrogen gas was passed through these reagents in advance, and before and after injection, a small amount of nitrogen gas was also passed through the polyethylene container to prevent contamination of oxygen gas. After injecting the reagent and after an induction period of several minutes, the temperature inside the polyethylene container was observed to rise, so the supply of nitrogen gas was stopped. After about 100 minutes, when the temperature reached the top of about 70 ° C., the polyethylene container was taken out of the heat insulating block, immersed in water at 97 ° C. for 2 hours, and then immersed in cold water to cool.
[0051]
The water-containing gel of acrylamide polymer thus obtained is divided into small blocks, crushed with a meat grinder, dried with hot air at 100 ° C. for 2 hours, and pulverized with a high-speed rotary blade crusher to obtain a dry powdered acrylamide polymer. Obtained. Further, this was sieved to obtain a polymer sample for use in the subsequent tests. The moisture of the polymer sample was dried with hot air overnight at 125 ° C., and the moisture of the polymer sample was determined from the loss on drying.
[0052]
Test method for acrylamide polymer:
The water solubility and standard viscosity of the polymer sample obtained by the above method were measured by the following method.
[0053]
Water soluble
Water solubility is obtained by adding 600 ml of water into a 1 liter beaker, adding 0.66 g of polymer sample (0.6 g of pure content) while stirring with a stirring blade of a predetermined shape, and stirring at 400 rpm for 2 hours. The solution was filtered through a 150-mesh wire mesh, and water solubility was judged from the amount of insoluble matter and filterability. That is, ◎ is completely dissolved, ◯ is close to completely dissolved, there is an insoluble matter, △ is what can be filtered, △, the passage of the filtrate is slow, the insoluble matter is effectively filtered The thing which cannot be made was set as x.
[0054]
If the molecular weight is about 15 million or more and the water solubility is ◯ or more, it is of a quality that can be used as a flocculant. Those having a water solubility of Δ can be used for papermaking chemicals, but are difficult to use as flocculants. When the water solubility is x, it cannot withstand use in most applications and has no commercial value.
[0055]
Molecular weight
The molecular weight is limited by using a filtrate obtained by the same operation as described above, preparing several aqueous acrylamide polymer solutions having different concentrations, adding sodium nitrate corresponding to 1 molar concentration, and using a capillary viscometer. The viscosity was determined and calculated using the following formula.
[0056]
Intrinsic viscosity formula = 3.73 × 10^-Four× [weight average molecular weight]^0.66
The filtrate obtained by the above water-solubility test is an aqueous polymer solution having a concentration of 0.1% by weight when water solubility is good. The viscosity was measured using a BL adapter at 25 ° C. and a rotor rotational speed of 60 rpm (standard viscosity). Since the standard viscosity obtained by such a method is commonly used as a value correlated with the molecular weight, it was also used in this example.
[0057]
Polymer evaluation results
When evaluated by such a method, the water-soluble property of the obtained polymer was as good as ◎, and the standard viscosity was 6.0 cps (molecular weight estimated value 17.2 million).
[0058]
Examples 2-10
In the catalytic hydration reaction of Example 1, as shown in Table 1, the amount of malonic acid added to the raw material liquid was changed, or the additive and the amount added were changed, while the resin used in the additive removal treatment was changed. Except that, the same operation as in Example 1 was performed. In any case, no additive was detected in the obtained acrylamide. When the finally obtained acrylamide polymer was evaluated, it was found to have good water solubility and a sufficient molecular weight as in Example 1.
[0059]
Comparative Examples 1-3
In the catalytic hydration reaction of Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except that malonic acid was not added to the raw material liquid as shown in Table 1 or the additives and addition amount were changed. . In any case, no additive was detected in the obtained acrylamide, but the water solubility of the finally obtained acrylamide polymer was not satisfactory.
[0060]
Comparative Example 4
In the catalytic hydration reaction of Example 1, the same operation as in Example 1 was performed, except that m-cresol was added to the raw material liquid so as to be 100 ppm instead of malonic acid. Since additives were detected in the obtained acrylamide, the polymerization evaluation was not performed.
[0061]
Comparative Example 5
In the catalytic hydration reaction of Example 1, m-cresol was added as an additive to 100 ppm with respect to the raw material liquid, and a strongly basic anion exchange resin MP500 was used in the additive removal treatment. The same operation as 1 was performed. In any case, no additive was detected in the obtained acrylamide. The water solubility of the finally obtained acrylamide polymer was not satisfactory.
[0062]
Comparative Example 6
In the catalytic hydration reaction of Example 1, m-cresol was added as an additive to 1000 ppm with respect to the raw material liquid, and the strongly basic anion exchange resin MP500 was used in the additive removal treatment. The same operation as 1 was performed. However, the acrylamide aqueous solution polymerized in the resin layer during the additive treatment.
[0063]
Comparative Example 7
In the catalytic hydration reaction of Example 1, the same operation as in Example 1 was performed, except that urea was used as an additive so as to be 600 ppm with respect to the raw material liquid. No additive was detected in the obtained acrylamide. The water solubility of the finally obtained acrylamide polymer was not satisfactory.
[0064]
Comparative Example 8
In the catalytic hydration reaction of Example 1, the same operation as in Example 1 was performed, except that glycine was added as an additive to 750 ppm with respect to the raw material liquid. However, the hydration reaction of acrylonitrile hardly progressed.
[0065]
[Table 1]

[0066]
【The invention's effect】
  In accordance with the present invention,Malonic acid, cyanoacetic acid or their saltsBy adding the above, it is possible to suppress by-product impurities that have been difficult to remove without reducing the catalytic activity, and to obtain an excellent flocculant having a sufficiently large molecular weight and good water solubility. Good quality acrylamide can be obtained.

Claims (3)

アクリロニトリルを銅系触媒の存在下で水和反応させてアクリルアミドを製造するに際し、マロン酸、シアノ酢酸又はそれらの塩を反応系内に反応液の重量に対して１０〜１０，０００ｐｐｍ存在させることを特徴とするアクリルアミドの製造方法。When acrylamide is produced by hydrating acrylonitrile in the presence of a copper-based catalyst, malonic acid, cyanoacetic acid or a salt thereof is present in the reaction system in an amount of 10 to 10,000 ppm based on the weight of the reaction solution. A method for producing acrylamide. アクリロニトリルを銅系触媒の存在下で水和反応させてアクリルアミドを製造するに際し、マロン酸、シアノ酢酸又はそれらの塩を反応系内に反応液の重量に対して１０〜１０，０００ｐｐｍ存在させ、次いで、アクリルアミドを含む溶液を弱塩基性又は中塩基性アニオン交換樹脂と接触せしめることを特徴とするアクリルアミドの製造方法。In producing acrylamide by hydrating acrylonitrile in the presence of a copper-based catalyst , malonic acid, cyanoacetic acid or a salt thereof is present in the reaction system in an amount of 10 to 10,000 ppm based on the weight of the reaction solution, A method for producing acrylamide, comprising bringing a solution containing acrylamide into contact with a weakly basic or medium basic anion exchange resin. アクリロニトリルを銅系触媒で水和反応させ、得られたアクリルアミドを含む溶液にマロン酸、シアノ酢酸又はそれらの塩を存在させ、次いで、アクリルアミドを含む溶液を弱塩基性又は中塩基性アニオン交換樹脂と接触せしめることを特徴とするアクリルアミドの製造方法。Acrylonitrile is hydrated with a copper-based catalyst, malonic acid, cyanoacetic acid or a salt thereof is present in the resulting solution containing acrylamide, and then the solution containing acrylamide is weakly or moderately basic anion exchange resin. A method for producing acrylamide, which comprises bringing into contact with each other.