JP3732541B2 - Fiber-reinforced resin molding material, molding method and molded product - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、繊維強化樹脂成形用材料に関し、さらに詳しくはガラス繊維強化樹脂の特長である高強度、高耐熱性を維持しつつ、衝撃強度が向上し、反り変形の少ない、優れた成形品を提供しうる繊維強化樹脂成形用材料，これを用いた成形方法及び成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガラス繊維強化樹脂は、強度や耐熱性が高いため、重要な工業材料として使用されている。しかし、衝撃強度が低い、反り変形が起こりやすい等の欠点を有しているため、その改良方法が検討されている。衝撃強度の改良方法としては、エラストマーをブレンドする方法が提案されているが、この方法では逆に、強度，耐熱性及び剛性が低下する欠点を伴う。また、反り変形を抑制するため、無機フィラーをブレンドする方法が提案されているが、この方法では衝撃強度や強度が低下するばかりでなく、比重が重くなり、かつ流動性，表面外観などが低下するという欠点を伴う。
そこで、ペレット長に等しい長さを維持した３〜２０ｍｍ程度のガラス繊維強化ペレットを用い、これを成形し、成形品中のガラス繊維の長さを長く保つことにより、衝撃強度を高め、かつ反り変形を抑制する技術も提案された。しかしながら、実際の大型で複雑な形状の成形では、成形機のスクリューや金型ゲード部で繊維破断を起こし、期待された効果が充分に発揮されないのが実情である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来技術の欠点を解消し、ガラス繊維強化樹脂の特長である強度や耐熱性を維持しつつ、衝撃強度を向上し、変形反りを起こさない繊維強化樹脂成形用材料を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の好ましい性質を有する繊維強化樹脂成形用材料を開発すべく鋭意検討を重ねた結果、特性の異なる２種類の繊維を使用することにより前記の目的を達成しうることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、（Ａ）熱可塑性樹脂４０〜９４重量％、（Ｂ）ガラス繊維５〜４０重量％及び（Ｃ）繊維長が３〜１００ｍｍであり、耐熱温度が２００℃以上である有機繊維１〜４０重量％からなり、上記ガラス繊維がペレット長２〜１００ｍｍで、ペレット長と等しい長さのガラス繊維で強化された熱可塑性樹脂ペレットであることを特徴とする繊維強化樹脂成形用材料、該成形用材料を溶融成形することを特徴とする成形方法及び該成形用材料を溶融成形してなる成形品を提供するものである。
【０００５】
本発明の繊維強化樹脂成形用材料において、（Ａ）成分として用いられる熱可塑性樹脂については特に制限はなく、例えばポリオレフィン系樹脂，ポリ塩化ビニル系樹脂，ポリアミド系樹脂，ポリエステル系樹脂，ポリアセタール系樹脂，ポリカーボネート系樹脂，ポリ芳香族エーテル又はチオエーテル系樹脂，ポリ芳香族エステル系樹脂，ポリスルホン系樹脂，スチレン系樹脂，アクリレート系樹脂などが挙げられる。
ここでポリオレフィン系樹脂としては、例えば、エチレン；プロピレン；ブテン−１；３−メチルブテン−１；３−メチルペンテン−１；４−メチルペンテン−１などのα−オレフィンの単独重合体やこれらの共重合体、不飽和有機カルボン酸又はその誘導体で変性されたポリオレフィン、あるいはこれらと他の共重合可能な不飽和単量体との共重合体などが挙げられる。代表例としては、高密度，中密度，低密度ポリエチレンや、直鎖状ポリエチレン，超高分子量ポリエチレン、マレイン酸で変性されたポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体，エチレン−アクリル酸エチル共重合体などのポリエチレン系樹脂、シンジオタクチックポリプロピレン，アイソタクチックポリプロピレンや、プロピレン−エチレンブロック共重合体又はランダム共重合体などのポリプロピレン系樹脂、ポリ４−メチルペンテン−１などを挙げることができる。
【０００６】
ポリ塩化ビニル系樹脂としては、例えば、塩化ビニル単独重合体や塩化ビニルと共重合可能な不飽和単量体との共重合体などが挙げられる。該共重合体としては、例えば塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体，塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体，塩化ビニル−エチレン共重合体，塩化ビニル−プロピレン共重合体，塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体，塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体などが挙げられる。さらに、これらのポリ塩化ビニル系樹脂を後塩素化して、塩素含量を高めたものを用いることができる。
ポリアミド系樹脂としては、例えば、６−ナイロンや１２−ナイロンなど、環状脂肪族ラクタムを開環重合したもの、６，６−ナイロン；６，１０−ナイロン；６，１２−ナイロンなど、脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸とを縮重合させたもの、ｍ−キシレンジアミンとアジピン酸との縮重合物など、芳香族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸とを縮重合させたもの、ｐ−フェニレンジアミンとテレフタル酸との縮重合物やｍ−フェニレンジアミンとイソフタル酸との縮重合物など、芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸とを縮重合させたもの、１１−ナイロンなど、アミノ酸を縮重合させたものなどを挙げることができる。
【０００７】
ポリエステル系樹脂としては、芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールとを縮重合させたものが挙げられ、具体例としては、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどがある。
ポリアセタール系樹脂としては、例えば、単独重合体のポリオキシメチレン及びトリオキサンとエチレンオキシドから得られるホルムアルデヒド−エチレンオキシド共重合体などが挙げられる。
ポリカーボネート系樹脂としては、４，４’−ジヒドロキシジアリールアルカン系ポリカーボネート、特にビスフェノールＡとホスゲンとを反応させるホスゲン法や、ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートなどの炭酸ジエステルとを反応させるエステル交換法などにより得られるビスフェノールＡ系ポリカーボネートが好ましく用いられる。また、ビスフェノールＡの一部を２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパンや２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパンなどで置換した変性ビスフェノールＡ系ポリカーボネートや難燃化ビスフェノールＡ系ポリカーボネートなども用いることができる。
ポリ芳香族エーテル又はチオエーテル系樹脂は、分子鎖中にエーテル結合又はチオエーテル結合を有するもので、このような樹脂としては、例えば、ポリフェニレンエーテル，スチレンでグラフト化されたポリフェニレンエーテル，ポリエーテルエーテルケトン，ポリフェニレンサルファイドなどが挙げられる。
ポリ芳香族エステル系樹脂としては、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸の縮重合で得られるポリオキシベンゾイル，ビスフェノールＡとテレフタル酸やイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸との縮重合で得られるポリアリレートなどが挙げられる。
【０００８】
ポリスルホン系樹脂は、分子鎖中にスルホン基を有するもので、このようなものとしては、例えば、ビスフェノールＡと４，４’−ジクロロジフェニルスルホンとの縮重合で得られるポリスルホン、フェニレン基がエーテル基とスルホン基を介してｐ−位に連結された構造のポリエーテルスルホン、ジフェニレン基とジフェニレンエーテル基とがスルホン基を介して交互に連結した構造のポリアリールスルホンなどを挙げることができる。
スチレン系樹脂としては、例えば、スチレン，α−メチルスチレンなどの単独重合体やこれらの共重合体、あるいはこれらと共重合可能な不飽和単量体との共重合体が挙げられる。代表例としては、一般用ポリスチレン，耐衝撃用ポリスチレン，耐熱用ポリスチレン（α−メチルスチレン重合体），シンジオタクチックポリスチレン，アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ），アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ），アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン共重合体（ＡＣＳ），アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体（ＡＥＳ），アクリルゴム−アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＡＳ）などが挙げられる。
アクリレート系樹脂としては、例えば、メタクリル酸エステル重合体やアクリル酸エステル重合体などが挙げられ、これらの単量体としては、メタクリル酸及びアクリル酸のメチル，エチル，ｎ−プロピル，イソプロピル，ブチルエステルなどが用いられるが、工業的成形材料としてはメチルメタクリレート樹脂を代表的なものとして挙げることができる。
ここにおける熱可塑性樹脂の種類は、用いる有機繊維の耐熱温度との関係において、熱可塑性樹脂の成形温度において有機繊維の形状を維持するような組合せに基づいて選択される。
【０００９】
これらの熱可塑性樹脂の中で、ポリオレフィン系樹脂及びスチレン系樹脂が好ましく、特にポリプロピレン系樹脂が好適である。また、本発明においては、この熱可塑性樹脂は単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 本発明の成形用材料は、熱可塑性樹脂を４０〜９４重量％含有することを必要とする。なお、ここで示す含有量は、後述のガラス繊維で強化された熱可塑性樹脂ペレット中のものを含む。熱可塑性樹脂の含有量が４０重量％未満では、成形性が悪くなり、外観等が悪くなり、９４重量％を超えると、強度，剛性，耐熱性等が不足する。
（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分として使用する繊維と熱可塑性樹脂との濡れ性や接着性を向上させるために、熱可塑性樹脂の少なくとも一部として、不飽和有機カルボン酸又はその誘導体で変性されたポリオレフィン系樹脂を用いるのが好ましい。ここで使用される変性ポリオレフィン系樹脂に用いられるポリオレフィン系樹脂としては、例えばポリプロピレン、ポリエチレン，エチレン−α−オレフィン共重合ゴム，エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン系化合物共重合体（例えばＥＰＤＭなど），エチレン−芳香族モノビニル化合物−共役ジエン系化合物共重合ゴムなどが挙げられる。また、上記α−オレフィンとしては、例えばプロピレン；ブテン−１；ペンテン−１；ヘキセン−１；４−メチルペンテン−１などが挙げられ、これらは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのポリオレフィン系樹脂の中では、ポリプロピレンやポリエチレンが好適であり、中でもポリプロピレンが最も好ましい。
【００１０】
また、変性に用いられる不飽和カルボン酸類としては、不飽和カルボン酸及びその誘導体が挙げられ、該不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸，メタクリル酸，マレイン酸，フマル酸，イタコン酸，クロトン酸，シトラコン酸，ソルビン酸，メサコン酸，アンゲリカ酸などが挙げられ、またその誘導体としては、酸無水物，エステル，アミド，イミド，金属塩などがあり、例えば無水マレイン酸，無水イタコン酸，無水シトラコン酸，アクリル酸メチル，メタクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸ブチル，マレイン酸モノエチルエステル，アクリルアミド，マレイン酸モノアミド，マレイミド，Ｎ−ブチルマレイミド，アクリル酸ナトリウム，メタクリル酸ナトリウムなどを挙げることができる。これらの中で不飽和ジカルボン酸及びその誘導体が好ましく、特に無水マレイン酸が好適である。
【００１１】
これらの不飽和カルボン酸やその誘導体は、前記ポリオレフィン系樹脂を変性する場合、一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また変性方法については特に制限はなく、従来公知の種々の方法を用いることができる。例えば該ポリオレフィン系樹脂を適当な有機溶媒に溶解し、不飽和カルボン酸やその誘導体及びラジカル発生剤を添加して攪拌、加熱する方法、あるいは前記各成分を押出機に供給してグラフト共重合を行う方法などを用いることができる。この変性ポリオレフィン系樹脂としては、前記不飽和カルボン酸やその誘導体の付加量が0.０１〜２０重量％、好ましくは0.１〜１０重量％の範囲にあるものがよく、特にマレイン酸付加ポリプロピレンが好適である。
【００１２】
本発明の成形用材料は、（Ｂ）成分としてガラス繊維を含む。ガラス繊維としては、取扱い性などの面から繊維径が６〜３０ｍｍであるのが好ましく、また、カップリング剤で表面処理されたガラス繊維を用いるのが好ましい。カップリング剤としては、いわゆるシラン系カップリング剤，チタン系カップリング剤として従来公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。このシラン系カップリング剤の具体例としては、トリエトキシシラン；ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン；β−（１，１−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン；Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン；Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン；Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン；γ−アミノプロピル−トリス（２−メトキシ−エトキシ）シラン；Ｎ−メチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン；Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン；トリアミノプロピルトリメトキシシラン；３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン；３−４，５ジヒドロイミダゾールプロピルトリエトキシシラン；ヘキサメチルジシラザン；Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アミド；Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレアなどが挙げられる。これらの中でもγ−アミノプロピルトリエトキシシラン；Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのアミノシラン，エポキシシランが好ましい。特に前記のアミノシランを用いることが好ましい。
【００１３】
また、チタン系カップリング剤の具体例としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート；イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート；イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート；テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート；テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート；テトラ（１，１−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート；ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート；ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート；イソプロピルトリオクタノイルチタネート；イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート；イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート；イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート；イソプロピルトリクミルフェニルチタネート；イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル，アミノエチル）チタネート；ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート；ジイソステアロイルエチレンチタネートなどが挙げられる。これらの中でも、イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル，アミノエチル）チタネートが好適である。
【００１４】
このようなカップリング剤を用いてガラス繊維の表面処理を行うには、通常の方法で行うことができ、特に制限はない。例えば、前記カップリング剤の有機溶媒溶液あるいは懸濁液をいわゆるサイジング剤としてガラス繊維に塗布するサイジング処理，乾式混合，スプレー法により行うことが望ましい。
また、前記のカップリング剤とともにガラス用フィルム形成性物質を併用することができる。このフィルム形成性物質には、特に制限はなく、例えばポリエステル系，ウレタン系，エポキシ系，アクリル系，酢酸ビニル系，イソシアネート系などの重合体が挙げられる。
【００１５】
本発明において、ガラス繊維は、熱可塑性樹脂を用いてペレット化され、ペレット長が２〜１００ｍｍで、ペレット長と等しい長さのガラス繊維で強化された熱可塑性樹脂ペレットとして用いられる。このガラス繊維強化熱可塑性樹脂ペレットは、ガラス繊維を熱可塑性樹脂で含浸させることによって得られる。ガラス繊維を含浸させるには、ガラス繊維のロービングを使用するのが好ましい。ロービングを形成する単糸は、通常、１０〜３００００本程度であり、これらは撚りをもたないものが好ましい。
好ましい含浸方法としては、繊維ロービングを開繊ロールを用いて連続的に走行させながら開繊させた後、溶融熱可塑性樹脂と接触させ、樹脂を付着させる方法がある。このとき、繊維が充分にほぐされているため、繊維ロービングを構成するフィラメント１本、１本まで樹脂が付着、含浸されやすくなる。
熱可塑性樹脂を付着、含浸させるには、例えば、溶融熱可塑性樹脂に繊維ロービングを浸漬して通す方法，コーティング用ダイに繊維ロービングを通す方法，ダイを用いて繊維ロービングの周りに溶融熱可塑性樹脂を押し出す方法などを採用することができる。繊維ロービング中への溶融熱可塑性樹脂の含浸、濡れ性をさらに向上させるために、ダイ内に凹凸部を設け、張力下に溶融熱可塑性樹脂の付着した繊維ロービングを引き抜き、さらに加圧ロールでプレスする工程を組み込むことが特に好ましい。
このようにして得られたストランド状の長繊維強化熱可塑性樹脂をそのまま、あるいは冷却後、適切な長さのペレットに切断することにより、ガラス繊維長とペレット長とが等しい樹脂ペレットを得ることができる。
【００１６】
本発明においては、２〜１００ｍｍの長さのペレットに切断される。したがって、ガラス繊維の長さはペレット長と等しい２〜１００ｍｍとなる。繊維長が２ｍｍ未満では機械的強度，耐熱性及び衝撃強度の向上が充分でなく、反り変形も大きくなる場合があり、また、１００ｍｍを超えると成形が困難となる場合がある。ペレット長は３〜８０ｍｍの範囲であるのが好ましく、６〜５０ｍｍの範囲であるのがさらに好ましい。
また、本発明の成形材料において、（Ｂ）成分の含有量は、５〜４０重量％とする。この含有量が５重量％未満では、強度，剛性，耐熱性などの改善効果が小さく、４０重量％を超えると、成形性が悪くなり、外観などが悪化することがある。
【００１７】
本発明の成形材料は、さらに（Ｃ）成分として繊維長さが３〜１００ｍｍであり、耐熱温度が２００℃以上である有機繊維を含有する。有機繊維の繊維長さが３ｍｍ未満では、衝撃強度の改良効果が充分でなく、反り変形の改良が不足することがあり、１００ｍｍを超えると、均一分散が困難であるばかりか、成形性が悪くなることがある。また、有機繊維は、耐熱温度が２００℃以上のものであることを必要とする。耐熱温度が２００℃未満であると、成形時に溶融し、繊維としての衝撃強度の改良効果が発揮できなくなるばかりか、非相溶性のため、逆に衝撃強度，引張強度などが低下する場合がある。
有機繊維としては、上記耐熱温度の条件を満たすものであれば，特に制限はなく、例えば、ポリアミド繊維，ポリエステル繊維，ポリアクリレート繊維，ポリイミド繊維，ポリカーボネート繊維，シンジオタクチックポリスチレン繊維，ポリメチルペンテン樹脂などを用いることができる。これらの繊維は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの有機繊維も、ガラス繊維と同様にカップリング剤で予め表面処理されているのが好ましく、また、熱可塑性樹脂を用いてペレット化して配合するのが好ましい。さらに、ガラス繊維のペレットを作製する際に有機繊維を一緒に複合してペレットを作製することもできる。
また、有機繊維の繊維径は、取扱い性及び得られる成形品の機械物性などの面から１〜５０μｍの範囲にあるのが好ましい。
本発明の成形材料において、（Ｃ）成分の有機繊維の含有量は１〜４０重量％とする。この含有量が１重量％未満では、衝撃強度の改良効果が充分ではなく、反り変形の抑制効果が不足する場合があり、また、４０重量％を超えると、成形性が悪くなり、外観などが悪くなる場合がある。
【００１８】
本発明の繊維強化樹脂成形用材料は、前記のように（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）成分からなり、かつガラス繊維として、特定のペレットを用いるものであり、その製造方法に特に制限はないが、例えば、下記の方法で容易に製造することができる。
その一つは、（ａ）熱可塑性樹脂ペレット，（ｂ）ペレット長が２〜１００ｍｍで、ペレット長と等しい長さのガラス繊維２０〜８０重量％と熱可塑性樹脂８０〜２０重量％とから成るガラス繊維強化熱可塑性樹脂ペレット及び（ｃ）繊維長が３〜１００ｍｍであり、耐熱温度が２００℃以上である有機繊維１〜４０重量％とをブレンドすることによって本発明の成形用材料を得る方法である。
また、（ｂ）ペレット長が２〜１００ｍｍで、ペレット長と等しい長さのガラス繊維２０〜８０重量％と熱可塑性樹脂８０〜２０重量％とから成るガラス繊維強化熱可塑性樹脂ペレット及び（ｄ）繊維長が３〜１００ｍｍであり、耐熱温度が２００℃以上である有機繊維２〜６０重量％と熱可塑性樹脂４０〜９８重量％とからなる有機繊維強化熱可塑性樹脂ペレット、および必要により（ａ）熱可塑性樹脂ペレットをブレンドすることによって本発明の成形用材料を得ることもできる。
さらに、（ａ）熱可塑性樹脂ペレット及び（ｅ）ペレット長が２〜１００ｍｍで、ペレット長と等しい長さのガラス繊維と繊維長が３〜１００ｍｍであり、耐熱温度が２００℃以上である有機繊維とで強化された熱可塑性樹脂ペレットをブレンドすることによって本発明の成形用材料を得ることもできる。
【００１９】
本発明の成形用材料は、溶融成形することによって様々な成形品を製造することができる。成形にあたって、本発明の成形用材料に必要に応じ、本発明の目的を損なわない範囲で公知のタルクなどの充填剤または添加剤、例えば、酸化防止剤，熱安定剤，紫外線吸収剤，光安定剤，滑剤，難燃剤，離型剤，帯電防止剤，着色剤などを添加することができる。
成形は、公知方法、例えば、射出成形，押出成形，ブロー成形などを適用することができる。
【００２０】
【実施例】
次に、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれによって制限されるものではない。
なお、実施例及び比較例に使用する成分は下記の方法で調製したものである。
製造例１（ガラス繊維強化樹脂ペレットの製造）
・ダイス；押出機の先端に取り付け、含浸部に４本のロッドを直線状に配置。
・繊維束；アミノシランで表面処理された繊維径１３μｍのガラス繊維を１７０本束ねたガラスロービング
・予熱温度；２００℃
・熱可塑性樹脂；マレイン酸付加量１重量％で、メルトインデックス（ＭＩ）＝２０ｇ／１０分（２３０℃，2.１６kgf ）（以下、同じ）の変性ポリプロピレン
・溶融温度；２４０℃
・ロッド；４本、６ｍｍ（直径）×３ｍｍ（長さ）
・傾斜角度；２５度
上記条件下において、テンションロール間で繊維束の量を調製しつつダイ内に送り込み含浸を行い、冷却後ペレタイザーでガラス繊維含有量が６０重量％で、長さが１０ｍｍのペレットを作製した。
【００２１】
製造例２（ガラス繊維強化樹脂ペレットの製造）
マレイン酸付加量１重量％で、ＭＩ＝５のポリプロピレンを用い、製造例１と同様の方法により、ガラス繊維含有量が５０重量％で、長さが１２ｍｍのペレットを作製した。
【００２２】
製造例３（ナイロン繊維強化樹脂ペレットの製造）
ＭＩ＝１０のポリプロピレン６０重量％と繊維径１０μｍ、繊維長２０ｍｍの６６ナイロン（耐熱温度２６０℃）繊維４０重量％をバンバリーミキサーに投入し、混練温度１８０℃で１５分間混練後、シートペレタイザーにてペレットを作製した。さらに、このペレットを二軸混練機（東芝機械製、ＴＥＭ−３５Ｂ）で１８０℃で混練後、ストランドを長さ１５ｍｍに切断し、ペレットを作製した。
【００２３】
製造例４（ポリアリレート繊維強化樹脂ペレットの製造）
ＭＩ＝５のポリプロピレン５０重量％と繊維径１５μｍ、繊維長３０ｍｍのポリアリレート（耐熱温度２６０℃）繊維５０重量％とを用い、製造例３と同様な方法によりペレットを作製した。
【００２４】
製造例５（ポリエステル繊維強化樹脂ペレットの製造）
ＭＩ＝１０のポリプロピレン６４重量％と繊維径１５μｍ、繊維長１０ｍｍのポリエチレンテレフタレート（耐熱温度２４５℃）繊維３６重量％をバンバリーミキサーに投入し、混練温度１８０℃で１５分間混練後、シートペレタイザーにてペレットを作製した。さらに、このペレットを二軸混練機（東芝機械製、ＴＥＭ−３５Ｂ）で１８０℃で混練後、ストランドを長さ１０ｍｍに切断し、ペレットを作製した。
【００２５】
製造例６
マレイン酸付加量３重量％で、ＭＩ＝１０のポリプロピレン及び連続ガラス繊維（ガラス繊維ロービング）及び連続のポリアリレート繊維を用い、製造例１と同様な方法で、ガラス繊維量４０重量％、有機繊維量３０重量％、長さ８ｍｍのペレットを作製した。
【００２６】
実施例１
ＭＩ＝３０のポリプロピレン５０重量％，製造例１で作製したガラス繊維強化ペレット２５重量％及び製造例３で作製したナイロン繊維強化ペレット２５重量％をブレンドした後、型締力９０ｔの射出成形機を用い、成形温度１８０℃で背圧，スクリュー回転数を変えて射出成形により試験片を作製し、特性を下記の方法で測定し、結果を第２表に示す。
曲げ強さ：ＪＩＳ−Ｋ７２０３に準拠した。
曲げ弾性率：ＪＩＳ−Ｋ７２０３に準拠した。
アイゾット衝撃強さノッチ付き：ＪＩＳ−Ｋ７１１０に準拠した。
【００２７】
また、同様にして得たブレンド材料を用い、大型射出成形機で図１に示すケーブル用エンクロージャーを成形し、製品の評価を下記の方法で実施し、結果を第３表に示す。
衝撃強さ
５ｋｇの鋼球を0.５ｍ、1.０ｍ及び1.５ｍの高さから落下させ、下記の基準で評価した。
○ 破壊されなかった。
× 破壊された。
強度試験
金属バンドによる３００ｋｇの締めつけ荷重により行い、下記の基準で評価した。
○ 破壊されなかった。
× 破壊された。
製品の反り
図２に示すように、製品を平板上に置き、片面を押さえた場合の反対側の浮いた高さｈ（ｍｍ）を反り量とした。この反り量が３ｍｍ以下であることが必要である。
【００２８】
実施例２及び比較例１〜３
第１表に示す組成になるようにＭＩ＝３０のポリプロピレン，製造例１で作製したガラス繊維強化ペレット及び製造例３で作製したナイロン繊維強化ペレットをブレンドし、実施例１と同様の方法で試験片及びエンクロージャー製品を作製し、実施例１と同様の評価を行い、結果をそれぞれ第２表及び第３表に示す。
【００２９】
実施例３
製造例１で作製したガラス繊維強化ペレット１6.７重量％と製造例５で作製したポリエステル繊維強化ペレット８3.３重量％をブレンドした後、実施例１と同様の方法で試験片及びエンクロージャー製品の作製及び評価を行い、結果をそれぞれ第２表及び第３表に示す。
【００３０】
実施例４
ＭＩ＝３０のポリプロピレン５０重量％と製造例６で製造した繊維強化ペレット５０重量％をブレンドした後、実施例１と同様の方法で試験片及びエンクロージャー製品の作製及び評価を行い、結果をそれぞれ第２表及び第３表に示す。
【００３１】
比較例４
二軸押出機を用い、ホッパーよりＭＩ＝３０のポリプロピレン８０重量％を混練し、溶融後、６ｍｍのガラス繊維（チョップストランド）２０重量％をサイドフィードし、混練後、３ｍｍに切断し、ペレットを得た。このペレットを用いて実施例１と同様の方法で試験片及びエンクロージャー製品の作製及び評価を行い、結果をそれぞれ第２表及び第３表に示す。
【００３２】
比較例５
衝撃強度を向上させるため、比較例４において、ポリプロピレン８０重量％の代わりにポリプロピレン６０重量％とエチレン−プロピレンゴム〔ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ ，１００℃）：２３〕２０重量％をブレンドして用いた以外は、比較例４と同様の方法でペレットを作製し、このペレットを用いて実施例１と同様の方法で試験片及びエンクロージャー製品の作製及び評価を行い、結果をそれぞれ第２表及び第３表に示す。
【００３３】
【表１】

【００３４】
【表２】

【００３５】
【表３】

【００３６】
実施例５
ＭＩ＝４ｇ／１０分（２００℃，5.００kgf ）（以下、同じ）の耐衝撃性ポリスチレン（出光石油化学（株）製，商品名ＭＳＨ−８）３０重量％，製造例２で作製したガラス繊維強化樹脂ペレット４０重量％及び製造例４で作製したポリアリレート繊維強化樹脂ペレット３０重量％をブレンドした後、型締力９０ｔの射出成形機を用い、成形温度２００℃で射出成形により試験片を作製した。また、同様にして得たブレンド材料を用い、大型射出成形機を用いて、図３に示すインストルメントパネルを成形した。試験片及び製品の評価を第５表に示す。
【００３７】
比較例６及び７
第４表に示す組成になるように、ＭＩ＝５の耐衝撃性ポリスチレン，製造例２で作製したガラス繊維強化樹脂ペレット及び製造例４で作製したポリアリレート繊維強化樹脂ペレットをブレンドし、実施例５と同様の方法で試験片及び製品の作製及び評価を行い、結果を第５表に示す。
【００３８】
比較例８
二軸押出機を用い、ホッパーよりＭＩ＝５の耐衝撃性ポリスチレン８０重量％を混練し、溶融後、３ｍｍのガラス繊維（チョップストランド）２０重量％をサイドフィードし、混練後、３ｍｍに切断し、ペレットを得た。このペレットを用いて実施例５と同様の方法で試験片及び製品の作製及び評価を行い、結果をそれぞれ第５表に示す。
【００３９】
【表４】

【００４０】
【表５】

【００４１】
【発明の効果】
本発明の成形用材料は、特性の異なる２種類の繊維を使用することにより、強度，剛性，衝撃特性等、相反する機械的特性を著しく向上することができ、材料の異方性を低減でき、反り変形を低減することに成功したものである。したがって、本発明の成形材料を用いれば、ガラス繊維強化樹脂の特長である高強度及び高耐熱性を維持しつつ、衝撃強度や反り変形の少ない成形品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例及び比較例で作製したエンクロージャーの概略図である。
【図２】実施例及び比較例で作製したエンクロージャーの反り率を示す説明図である。
【図３】実施例及び比較例で作製したインストルメントパネルの概略図である。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a fiber reinforced resin molding material, and more specifically, an excellent molded product with improved impact strength and less warping deformation while maintaining the high strength and high heat resistance, which are the features of glass fiber reinforced resin. The present invention relates to a fiber reinforced resin molding material that can be provided, a molding method using the material, and a molded product.
[0002]
[Prior art]
Glass fiber reinforced resins are used as important industrial materials because of their high strength and heat resistance. However, since it has such disadvantages as low impact strength and warp deformation, an improved method has been studied. As a method for improving the impact strength, a method of blending elastomers has been proposed. However, this method has disadvantages that strength, heat resistance and rigidity are reduced. In order to suppress warpage deformation, a method of blending inorganic fillers has been proposed, but this method not only reduces impact strength and strength, but also increases specific gravity and decreases fluidity and surface appearance. With the disadvantage of doing.
Therefore, by using a glass fiber reinforced pellet of about 3 to 20 mm maintaining a length equal to the pellet length, this is molded, and the length of the glass fiber in the molded product is kept long, thereby increasing the impact strength and warping. A technique for suppressing deformation has also been proposed. However, in actual large-scale and complicated shape molding, fiber breakage occurs in the screw or die gad portion of the molding machine, and the expected effect is not sufficiently exhibited.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a fiber-reinforced resin molding material that eliminates the drawbacks of the prior art and improves the impact strength while maintaining the strength and heat resistance, which are the characteristics of glass fiber-reinforced resin, and does not cause deformation warpage. For the purpose.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to develop a fiber-reinforced resin molding material having the above-mentioned preferable properties, the present inventors have found that the above object can be achieved by using two types of fibers having different characteristics. I found it. The present invention has been completed based on such findings.
That is, the present invention is (A) 40 to 94% by weight of a thermoplastic resin, (B) 5 to 40% by weight of glass fiber, and (C) a fiber length of 3 to 100 mm, and an organic material having a heat resistant temperature of 200 ° C. or higher. A fiber reinforced resin molding material comprising 1 to 40% by weight of a fiber, wherein the glass fiber has a pellet length of 2 to 100 mm and is reinforced with glass fiber having a length equal to the pellet length. The present invention provides a molding method characterized by melt-molding the molding material and a molded product formed by melt-molding the molding material.
[0005]
In the fiber reinforced resin molding material of the present invention, the thermoplastic resin used as component (A) is not particularly limited, and examples thereof include polyolefin resins, polyvinyl chloride resins, polyamide resins, polyester resins, and polyacetal resins. Polycarbonate resin, polyaromatic ether or thioether resin, polyaromatic ester resin, polysulfone resin, styrene resin, acrylate resin, and the like.
Here, examples of the polyolefin resin include homopolymers of α-olefins such as ethylene; propylene; butene-1; 3-methylbutene-1; 3-methylpentene-1; 4-methylpentene-1; Examples thereof include polymers, polyolefins modified with unsaturated organic carboxylic acids or derivatives thereof, and copolymers of these with other copolymerizable unsaturated monomers. Typical examples are high density, medium density, low density polyethylene, linear polyethylene, ultrahigh molecular weight polyethylene, polypropylene resin modified with maleic acid, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer. Examples thereof include polyethylene resins such as coalescent, syndiotactic polypropylene, isotactic polypropylene, polypropylene resins such as propylene-ethylene block copolymer or random copolymer, and poly-4-methylpentene-1.
[0006]
Examples of the polyvinyl chloride resin include vinyl chloride homopolymers and copolymers with unsaturated monomers copolymerizable with vinyl chloride. Examples of the copolymer include vinyl chloride-acrylic acid ester copolymer, vinyl chloride-methacrylic acid ester copolymer, vinyl chloride-ethylene copolymer, vinyl chloride-propylene copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer. Examples thereof include a polymer and a vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer. Further, those polyvinyl chloride resins that have been chlorinated to increase the chlorine content can be used.
Examples of polyamide-based resins include those obtained by ring-opening polymerization of cycloaliphatic lactams such as 6-nylon and 12-nylon, 6,6-nylon; 6,10-nylon; 6,12-nylon, and other aliphatic diamines. And a polycondensation product of an aliphatic diamine and an aliphatic dicarboxylic acid, a polycondensation product of an m-xylenediamine and an adipic acid, a polycondensation of an aromatic diamine and an aliphatic dicarboxylic acid, p-phenylenediamine and terephthalic acid A polycondensation product of m-phenylenediamine and isophthalic acid, a polycondensation product of an aromatic diamine and an aromatic dicarboxylic acid, or a polycondensation of amino acids such as 11-nylon. Can be mentioned.
[0007]
Examples of the polyester-based resin include those obtained by condensation polymerization of aromatic dicarboxylic acid and alkylene glycol, and specific examples include polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate.
Examples of the polyacetal resin include a homopolymer polyoxymethylene and a formaldehyde-ethylene oxide copolymer obtained from trioxane and ethylene oxide.
The polycarbonate resin is obtained by 4,4′-dihydroxydiarylalkane-based polycarbonate, particularly by a phosgene method in which bisphenol A and phosgene are reacted, or a transesterification method in which bisphenol A and a carbonic acid diester such as diphenyl carbonate are reacted. Bisphenol A polycarbonate is preferably used. Further, a modification in which a part of bisphenol A is substituted with 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane or 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane Bisphenol A polycarbonate, flame retardant bisphenol A polycarbonate and the like can also be used.
The polyaromatic ether or thioether-based resin has an ether bond or thioether bond in the molecular chain. Examples of such a resin include polyphenylene ether, polyphenylene ether grafted with styrene, polyether ether ketone, Examples include polyphenylene sulfide.
Examples of polyaromatic ester resins include polyoxybenzoyl obtained by condensation polymerization of p-hydroxybenzoic acid, polyarylate obtained by condensation polymerization of bisphenol A and aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid and isophthalic acid, etc. Is mentioned.
[0008]
The polysulfone-based resin has a sulfone group in a molecular chain. Examples of such a polysulfone resin include polysulfone obtained by condensation polymerization of bisphenol A and 4,4′-dichlorodiphenylsulfone, and a phenylene group having an ether group. And polyethersulfone having a structure in which the p-position is linked via a sulfone group, and polyarylsulfone having a structure in which diphenylene groups and diphenylene ether groups are alternately linked via a sulfone group.
Examples of the styrene resin include homopolymers such as styrene and α-methylstyrene, copolymers thereof, and copolymers with unsaturated monomers copolymerizable therewith. Typical examples include general-purpose polystyrene, impact-resistant polystyrene, heat-resistant polystyrene (α-methylstyrene polymer), syndiotactic polystyrene, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS), acrylonitrile-styrene copolymer ( AS), acrylonitrile-chlorinated polyethylene-styrene copolymer (ACS), acrylonitrile-ethylenepropylene rubber-styrene copolymer (AES), acrylic rubber-acrylonitrile-styrene copolymer (AAS), and the like.
Examples of the acrylate resins include methacrylic acid ester polymers and acrylic acid ester polymers. These monomers include methacrylic acid and acrylic acid methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, and butyl esters. As the industrial molding material, methyl methacrylate resin can be cited as a typical example.
The kind of the thermoplastic resin here is selected based on a combination that maintains the shape of the organic fiber at the molding temperature of the thermoplastic resin in relation to the heat resistant temperature of the organic fiber to be used.
[0009]
Of these thermoplastic resins, polyolefin resins and styrene resins are preferable, and polypropylene resins are particularly preferable. Moreover, in this invention, this thermoplastic resin may be used independently and may be used in combination of 2 or more type. The molding material of the present invention contains 40 to 40 thermoplastic resins. 94 It is necessary to contain by weight. In addition, content shown here contains the thing in the thermoplastic resin pellet reinforced with the below-mentioned glass fiber. When the content of the thermoplastic resin is less than 40% by weight, the moldability is deteriorated and the appearance is deteriorated. When it exceeds 94% by weight, the strength, rigidity, heat resistance and the like are insufficient.
In order to improve the wettability and adhesion between the fiber used as the component (B) and the component (C) and the thermoplastic resin, it is modified with an unsaturated organic carboxylic acid or a derivative thereof as at least a part of the thermoplastic resin. It is preferable to use a polyolefin resin. Examples of the polyolefin resin used in the modified polyolefin resin used here include polypropylene, polyethylene, ethylene-α-olefin copolymer rubber, and ethylene-α-olefin-nonconjugated diene compound copolymer (for example, EPDM). ), Ethylene-aromatic monovinyl compound-conjugated diene compound copolymer rubber, and the like. Moreover, as said alpha-olefin, propylene; butene-1; pentene-1; hexene-1; 4-methylpentene-1 etc. are mentioned, for example, These may be used individually and are used in combination of 2 or more types. May be. Among these polyolefin resins, polypropylene and polyethylene are preferable, and polypropylene is most preferable.
[0010]
Examples of the unsaturated carboxylic acids used for modification include unsaturated carboxylic acids and derivatives thereof. Examples of the unsaturated carboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and crotonic acid. , Citraconic acid, sorbic acid, mesaconic acid, angelic acid, etc., and derivatives thereof include acid anhydrides, esters, amides, imides, metal salts, etc., for example, maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride Acid, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, maleic acid monoethyl ester, acrylamide, maleic acid monoamide, maleimide, N-butylmaleimide, sodium acrylate, sodium methacrylate, etc. . Of these, unsaturated dicarboxylic acids and derivatives thereof are preferred, and maleic anhydride is particularly preferred.
[0011]
These unsaturated carboxylic acids and derivatives thereof may be used singly or in combination of two or more when the polyolefin resin is modified. Moreover, there is no restriction | limiting in particular about the modification | denaturation method, A conventionally well-known various method can be used. For example, the polyolefin-based resin is dissolved in a suitable organic solvent, and an unsaturated carboxylic acid or derivative thereof and a radical generator are added and stirred and heated, or the above components are supplied to an extruder to perform graft copolymerization. The method of performing etc. can be used. As the modified polyolefin-based resin, those having an addition amount of the unsaturated carboxylic acid or its derivative in the range of 0.01 to 20% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, are particularly preferable. Is preferred.
[0012]
The molding material of this invention contains glass fiber as (B) component. The glass fiber preferably has a fiber diameter of 6 to 30 mm from the viewpoint of handleability and the like, and glass fiber surface-treated with a coupling agent is preferably used. As a coupling agent, an arbitrary thing can be selected and used from what is conventionally known as what is called a silane coupling agent and a titanium coupling agent. Specific examples of the silane coupling agent include triethoxysilane; vinyltris (β-methoxyethoxy) silane; γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane; γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane; β- (1,1 -Epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane; N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane; N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane; γ-aminopropyltriethoxysilane N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane; γ-mercaptopropyltrimethoxysilane; γ-chloropropyltrimethoxysilane; γ-aminopropyltrimethoxysilane; γ-aminopropyl-tris (2-methoxy-ethoxy) Silane; N-methyl-γ N-vinylbenzyl-γ-aminopropyltriethoxysilane; triaminopropyltrimethoxysilane; 3-ureidopropyltrimethoxysilane; 3-4,5 dihydroimidazolepropyltriethoxysilane; hexamethyldisilazane N, O- (bistrimethylsilyl) amide; N, N-bis (trimethylsilyl) urea and the like. Among these, γ-aminopropyltriethoxysilane; N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane; γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane; β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltri Aminosilane such as methoxysilane and epoxysilane are preferred. It is particularly preferable to use the aminosilane.
[0013]
Specific examples of the titanium-based coupling agent include isopropyl triisostearoyl titanate; isopropyl tridodecylbenzenesulfonyl titanate; isopropyl tris (dioctyl pyrophosphate) titanate; tetraisopropyl bis (dioctyl phosphite) titanate; tetraoctyl bis (ditri) Decyl phosphite) titanate; tetra (1,1-diallyloxymethyl-1-butyl) bis (ditridecyl) phosphite titanate; bis (dioctyl pyrophosphate) oxyacetate titanate; bis (dioctyl pyrophosphate) ethylene titanate; isopropyl triocta Noyl titanate; isopropyl dimethacrylisostearoyl titanate; isopropyl isostearoyl diacryl Titanate; isopropyl tri (dioctyl phosphate) titanate; isopropyl tricumylphenyl titanate; isopropyl tri (N- amidoethyl, aminoethyl) titanate; dicumyl phenyloxy acetate titanate; and diisostearoyl ethylene titanate. Among these, isopropyl tri (N-amidoethyl, aminoethyl) titanate is preferable.
[0014]
The surface treatment of glass fibers using such a coupling agent can be performed by a usual method, and there is no particular limitation. For example, it is desirable to carry out an organic solvent solution or suspension of the coupling agent as a so-called sizing agent by sizing treatment, dry mixing, or spraying.
Moreover, the film-forming substance for glass can be used together with the said coupling agent. The film-forming substance is not particularly limited, and examples thereof include polyester-based, urethane-based, epoxy-based, acrylic-based, vinyl acetate-based, and isocyanate-based polymers.
[0015]
In the present invention, the glass fiber is pelletized using a thermoplastic resin, and the pellet length is 2 to 100 mm. The glass fiber is used as a thermoplastic resin pellet reinforced with glass fiber having a length equal to the pellet length. This glass fiber reinforced thermoplastic resin pellet is obtained by impregnating glass fibers with a thermoplastic resin. To impregnate the glass fibers, it is preferable to use glass fiber roving. The number of single yarns forming the roving is usually about 10 to 30000, and those having no twist are preferable.
As a preferable impregnation method, there is a method in which a fiber roving is opened while continuously running using a spread roll, and then contacted with a molten thermoplastic resin to adhere the resin. At this time, since the fibers are sufficiently loosened, it becomes easy for the resin to adhere to and impregnate up to one filament constituting the fiber roving.
In order to attach and impregnate the thermoplastic resin, for example, a method in which the fiber roving is immersed in the molten thermoplastic resin, a method in which the fiber roving is passed through the coating die, and a molten thermoplastic resin around the fiber roving using the die A method of extruding can be employed. In order to further improve the impregnation and wettability of the molten thermoplastic resin into the fiber roving, an uneven portion is provided in the die, the fiber roving to which the molten thermoplastic resin adheres is pulled under tension, and further pressed with a pressure roll. It is particularly preferred to incorporate the process of
By cutting the strand-like long fiber reinforced thermoplastic resin thus obtained as it is or after cooling into pellets of an appropriate length, resin pellets having the same glass fiber length and pellet length can be obtained. it can.
[0016]
In the present invention, it is cut into pellets having a length of 2 to 100 mm. Therefore, the length of the glass fiber is 2 to 100 mm which is equal to the pellet length. If the fiber length is less than 2 mm, the mechanical strength, heat resistance and impact strength are not sufficiently improved, warping deformation may be increased, and if it exceeds 100 mm, molding may be difficult. The pellet length is preferably in the range of 3 to 80 mm, and more preferably in the range of 6 to 50 mm.
Moreover, in the molding material of this invention, content of (B) component shall be 5 to 40 weight%. If the content is less than 5% by weight, the effect of improving strength, rigidity, heat resistance and the like is small, and if it exceeds 40% by weight, the moldability is deteriorated and the appearance may be deteriorated.
[0017]
The molding material of the present invention further contains an organic fiber having a fiber length of 3 to 100 mm and a heat resistant temperature of 200 ° C. or higher as the component (C). If the fiber length of the organic fiber is less than 3 mm, the impact strength improvement effect may not be sufficient, and the improvement of warpage deformation may be insufficient. If the fiber length exceeds 100 mm, uniform dispersion is difficult, and the moldability is poor. May be. Further, the organic fiber needs to have a heat resistant temperature of 200 ° C. or higher. If the heat-resistant temperature is less than 200 ° C., it melts at the time of molding, and the effect of improving the impact strength as a fiber can no longer be exhibited, and the impact strength, tensile strength, etc. may decrease due to incompatibility. .
The organic fiber is not particularly limited as long as it satisfies the above heat resistance temperature. For example, polyamide fiber, polyester fiber, polyacrylate fiber, polyimide fiber, polycarbonate fiber, syndiotactic polystyrene fiber, polymethylpentene resin. Etc. can be used. These fibers may be used alone or in combination of two or more.
These organic fibers are also preferably surface-treated with a coupling agent in the same manner as glass fibers, and are preferably pelletized and blended using a thermoplastic resin. Furthermore, when producing glass fiber pellets, organic fibers can be combined together to produce pellets.
Moreover, it is preferable that the fiber diameter of an organic fiber exists in the range of 1-50 micrometers from surfaces, such as handleability and the mechanical physical property of the molded article obtained.
In the molding material of the present invention, the content of the organic fiber of component (C) is 1 to 40% by weight. If the content is less than 1% by weight, the effect of improving the impact strength is not sufficient, and the effect of suppressing warpage deformation may be insufficient. On the other hand, if the content exceeds 40% by weight, the moldability is deteriorated and the appearance is deteriorated. It may get worse.
[0018]
The fiber-reinforced resin molding material of the present invention comprises the components (A), (B), and (C) as described above, and uses specific pellets as glass fibers, and is particularly limited in its production method. For example, it can be easily produced by the following method.
One of them is (a) thermoplastic resin pellets, (b) pellet length is 2 to 100 mm, and consists of 20 to 80% by weight of glass fibers having a length equal to the pellet length and 80 to 20% by weight of thermoplastic resin. A method for obtaining the molding material of the present invention by blending glass fiber reinforced thermoplastic resin pellets and (c) 1 to 40% by weight of organic fibers having a fiber length of 3 to 100 mm and a heat resistant temperature of 200 ° C. or higher. It is.
(B) a glass fiber reinforced thermoplastic resin pellet having a pellet length of 2 to 100 mm and comprising 20 to 80% by weight of glass fiber having a length equal to the pellet length and 80 to 20% by weight of a thermoplastic resin; and (d) Organic fiber reinforced thermoplastic resin pellets composed of 2 to 60% by weight of organic fiber having a fiber length of 3 to 100 mm and a heat resistant temperature of 200 ° C. or higher, and 40 to 98% by weight of thermoplastic resin, and (a) if necessary The molding material of the present invention can also be obtained by blending thermoplastic resin pellets.
Furthermore, (a) a thermoplastic resin pellet and (e) a pellet length of 2 to 100 mm, a glass fiber having a length equal to the pellet length, a fiber length of 3 to 100 mm, and an organic fiber having a heat resistant temperature of 200 ° C. or higher. The molding material of the present invention can also be obtained by blending the thermoplastic resin pellets reinforced with the above.
[0019]
The molding material of the present invention can produce various molded products by melt molding. In molding, if necessary for the molding material of the present invention, known fillers or additives such as talc, for example, antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, light stabilizers, as long as the object of the present invention is not impaired. Agents, lubricants, flame retardants, mold release agents, antistatic agents, colorants, etc. can be added.
For the molding, a known method such as injection molding, extrusion molding, blow molding or the like can be applied.
[0020]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not restrict | limited by this.
In addition, the component used for an Example and a comparative example was prepared with the following method.
Production Example 1 (Production of glass fiber reinforced resin pellets)
・ Die: Attach to the tip of the extruder and place four rods in a straight line in the impregnation section.
・ Fiber bundle: Glass roving in which 170 glass fibers having a diameter of 13 μm and surface-treated with aminosilane are bundled
・ Preheating temperature: 200 ℃
Thermoplastic resin: modified polypropylene having a melt index (MI) of 20 g / 10 min (230 ° C., 2.16 kgf) (hereinafter the same) with a maleic acid addition amount of 1% by weight
Melting temperature: 240 ° C
・ Rod: 4 pieces, 6mm (diameter) x 3mm (length)
・ Inclination angle: 25 degrees
Under the above conditions, the amount of fiber bundles was adjusted between tension rolls while being fed into the die and impregnated. After cooling, pellets having a glass fiber content of 60% by weight and a length of 10 mm were produced with a pelletizer.
[0021]
Production Example 2 (Production of glass fiber reinforced resin pellets)
Using a maleic acid addition amount of 1% by weight and MI = 5 polypropylene, pellets having a glass fiber content of 50% by weight and a length of 12 mm were prepared in the same manner as in Production Example 1.
[0022]
Production Example 3 (Manufacture of nylon fiber reinforced resin pellets)
60% by weight of polypropylene with MI = 10 and 40% by weight of 66 nylon (heat-resistant temperature 260 ° C.) fiber having a fiber diameter of 10 μm and fiber length of 20 mm are put into a Banbury mixer, kneaded at a kneading temperature of 180 ° C. for 15 minutes, and then in a sheet pelletizer. A pellet was prepared. Furthermore, this pellet was kneaded at 180 ° C. with a biaxial kneader (Toshiba Machine, TEM-35B), and then the strand was cut into a length of 15 mm to produce a pellet.
[0023]
Production Example 4 (Production of polyarylate fiber reinforced resin pellets)
Pellets were produced in the same manner as in Production Example 3 using 50% by weight of polypropylene with MI = 5 and 50% by weight of polyarylate (heat resistant temperature 260 ° C.) fiber having a fiber diameter of 15 μm and a fiber length of 30 mm.
[0024]
Production Example 5 (Production of polyester fiber reinforced resin pellets)
64% by weight of polypropylene with MI = 10, 36 μ% of polyethylene terephthalate (heat resistant temperature: 245 ° C.) fiber having a fiber diameter of 15 μm and a fiber length of 10 mm were put into a Banbury mixer, kneaded at a kneading temperature of 180 ° C. for 15 minutes, and then with a sheet pelletizer. A pellet was prepared. Furthermore, this pellet was kneaded at 180 ° C. with a biaxial kneader (Toshiba Machine, TEM-35B), and then the strand was cut into a length of 10 mm to produce a pellet.
[0025]
Production Example 6
Using a maleic acid addition amount of 3% by weight, MI = 10 polypropylene, continuous glass fiber (glass fiber roving) and continuous polyarylate fiber, in the same manner as in Production Example 1, glass fiber amount of 40% by weight, organic fiber A pellet having an amount of 30% by weight and a length of 8 mm was produced.
[0026]
Example 1
After blending 50% by weight of polypropylene with MI = 30, 25% by weight of the glass fiber reinforced pellets produced in Production Example 1 and 25% by weight of the nylon fiber reinforced pellets produced in Production Example 3, an injection molding machine with a clamping force of 90 t was prepared. A test piece was prepared by injection molding at a molding temperature of 180 ° C., changing the back pressure and the screw rotation speed, the characteristics were measured by the following method, and the results are shown in Table 2.
Bending strength: compliant with JIS-K7203.
Flexural modulus: compliant with JIS-K7203.
Izod impact strength with notch: Conforms to JIS-K7110.
[0027]
Moreover, the cable enclosure shown in FIG. 1 was shape | molded with the large sized injection molding machine using the blend material obtained similarly, evaluation of the product was implemented by the following method, and a result is shown in Table 3.
Impact strength
A 5 kg steel ball was dropped from heights of 0.5 m, 1.0 m and 1.5 m and evaluated according to the following criteria.
○ It was not destroyed.
× Destroyed.
Strength test
The test was performed with a tightening load of 300 kg using a metal band, and evaluated according to the following criteria.
○ It was not destroyed.
× Destroyed.
Product warpage
As shown in FIG. 2, the product was placed on a flat plate and the height h (mm) on the opposite side when one side was pressed was defined as the amount of warpage. The amount of warpage needs to be 3 mm or less.
[0028]
Example 2 and Comparative Examples 1-3
Polypropylene with MI = 30, the glass fiber reinforced pellets produced in Production Example 1 and the nylon fiber reinforced pellets produced in Production Example 3 were blended so as to have the composition shown in Table 1, and tested in the same manner as in Example 1. Pieces and enclosure products were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Tables 2 and 3, respectively.
[0029]
Example 3
After blending 16.7% by weight of the glass fiber reinforced pellets produced in Production Example 1 and 83.3% by weight of the polyester fiber reinforced pellets produced in Production Example 5, the test piece and the enclosure product were prepared in the same manner as in Example 1. Fabrication and evaluation were performed, and the results are shown in Tables 2 and 3, respectively.
[0030]
Example 4
After blending 50% by weight of polypropylene with MI = 30 and 50% by weight of the fiber reinforced pellets produced in Production Example 6, a test piece and an enclosure product were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, and the results were respectively obtained. Tables 2 and 3 show.
[0031]
Comparative Example 4
Using a twin-screw extruder, 80% by weight of polypropylene with MI = 30 is kneaded from a hopper, melted, side-feeded with 20% by weight of 6 mm glass fiber (chop strand), kneaded, cut into 3 mm, and pellets Obtained. Using these pellets, test pieces and enclosure products were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Tables 2 and 3, respectively.
[0032]
Comparative Example 5
In order to improve impact strength, in Comparative Example 4, 60% by weight of polypropylene and ethylene-propylene rubber [Mooney viscosity (ML _{1 + 4} , 100 ° C.): 23] Pellets were produced in the same manner as in Comparative Example 4 except that 20 wt% was blended, and test pieces and enclosure products were produced in the same manner as in Example 1 using these pellets. Were prepared and evaluated, and the results are shown in Tables 2 and 3, respectively.
[0033]
[Table 1]

[0034]
[Table 2]

[0035]
[Table 3]

[0036]
Example 5
MI = 4 g / 10 min (200 ° C., 5.00 kgf) (hereinafter the same) high impact polystyrene (Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., trade name MSH-8) 30% by weight, glass produced in Production Example 2 After blending 40% by weight of the fiber reinforced resin pellets and 30% by weight of the polyarylate fiber reinforced resin pellets prepared in Production Example 4, a test piece was prepared by injection molding at a molding temperature of 200 ° C. using an injection molding machine with a clamping force of 90 t. Produced. Moreover, the instrument panel shown in FIG. 3 was shape | molded using the large sized injection molding machine using the blend material obtained similarly. Table 5 shows the evaluation of the test pieces and products.
[0037]
Comparative Examples 6 and 7
Example 4 An impact-resistant polystyrene with MI = 5, the glass fiber reinforced resin pellets produced in Production Example 2 and the polyarylate fiber reinforced resin pellets produced in Production Example 4 were blended so as to have the composition shown in Table 4. Test pieces and products were prepared and evaluated in the same manner as in No. 5, and the results are shown in Table 5.
[0038]
Comparative Example 8
Using a twin-screw extruder, 80% by weight of impact-resistant polystyrene with MI = 5 is kneaded from a hopper. After melting, 20% by weight of 3 mm glass fiber (chop strand) is side-feeded, kneaded and cut to 3 mm. A pellet was obtained. Using these pellets, test pieces and products were prepared and evaluated in the same manner as in Example 5, and the results are shown in Table 5, respectively.
[0039]
[Table 4]

[0040]
[Table 5]

[0041]
【The invention's effect】
The molding material of the present invention can remarkably improve contradicting mechanical properties such as strength, rigidity and impact properties by using two kinds of fibers having different properties, and can reduce material anisotropy. It has succeeded in reducing warpage deformation. Therefore, by using the molding material of the present invention, it is possible to provide a molded product with less impact strength and warp deformation while maintaining the high strength and high heat resistance that are the characteristics of the glass fiber reinforced resin.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of enclosures produced in examples and comparative examples.
FIG. 2 is an explanatory diagram showing warpage rates of enclosures produced in examples and comparative examples.
FIG. 3 is a schematic view of an instrument panel produced in an example and a comparative example.

Claims (8)

（Ａ）熱可塑性樹脂４０〜９４重量％、（Ｂ）ガラス繊維５〜４０重量％及び（Ｃ）繊維長が３〜１００ｍｍであり、耐熱温度が２００℃以上である有機繊維１〜４０重量％からなり、ペレット長２〜１００ｍｍで、ペレット長と等しい長さのガラス繊維で強化された熱可塑性樹脂ペレットであることを特徴とする繊維強化樹脂成形用材料。(A) thermoplastic resin 40 to 94% by weight, (B) glass fiber 5 to 40% by weight, and (C) fiber length 3 to 100 mm, and heat resistant temperature 1 to 40% by weight of organic fiber consists, in pellet length 2 to 100 mm, a fiber-reinforced resin molding material which is a thermoplastic resin pellets reinforced with glass fibers equal to pellet length length. 熱可塑性樹脂ペレットが、熱可塑性樹脂を用いて有機繊維をペレット化した有機繊維強化熱可塑性樹脂ペレットを一材料として製造されたものであり、当該有機繊維強化熱可塑性樹脂ペレットは、ペレット長が３〜１００ｍｍであり、ペレット長と等しい長さの有機繊維で強化されたものである、請求項１記載の繊維強化樹脂成形用材料。 The thermoplastic resin pellet is manufactured using one organic fiber reinforced thermoplastic resin pellet obtained by pelletizing organic fibers using a thermoplastic resin, and the organic fiber reinforced thermoplastic resin pellet has a pellet length of 3 is 100 mm, those reinforced with organic fibers equal to pellet length length, fiber-reinforced resin molding material of claim 1, wherein. 有機繊維強化熱可塑性樹脂ペレットが、有機繊維２〜６０重量％と熱可塑性樹脂４０〜９８重量％とからなるものである請求項２記載の繊維強化樹脂成形用材料。The fiber reinforced resin molding material according to claim 2, wherein the organic fiber reinforced thermoplastic resin pellets are composed of 2 to 60% by weight of organic fiber and 40 to 98% by weight of thermoplastic resin. ガラス繊維と有機繊維が熱可塑性樹脂を用いてペレット化され、ペレット長が２〜１００ｍｍで、ペレット長と等しい長さのガラス繊維と繊維長が３〜１００ｍｍであり、耐熱温度が２００℃以上である有機繊維で複合強化された熱可塑性樹脂ペレットとされたものである請求項１記載の繊維強化樹脂成形用材料。Glass fiber and organic fiber are pelletized using a thermoplastic resin, the pellet length is 2 to 100 mm, the glass fiber and the fiber length of the length equal to the pellet length are 3 to 100 mm, and the heat resistant temperature is 200 ° C. or more. The fiber-reinforced resin molding material according to claim 1, wherein the material is a thermoplastic resin pellet reinforced with a certain organic fiber. （Ａ）成分の熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂又はスチレン系樹脂である請求項１，２，３又は４記載の繊維強化樹脂成形用材料。The fiber-reinforced resin molding material according to claim 1, 2, 3 or 4, wherein the thermoplastic resin of component (A) is a polyolefin resin or a styrene resin. （Ａ）成分の熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂であり、その少なくとも一部が不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィン系樹脂である請求項１，２，３又は４項記載の繊維強化樹脂成形用材料。The thermoplastic resin of component (A) is a polyolefin resin, and at least a part thereof is a polyolefin resin modified with an unsaturated carboxylic acid, for molding a fiber reinforced resin according to claim 1, 2, 3 or 4. material. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の成形用材料を溶融成形することを特徴とする成形方法。A molding method comprising melt-molding the molding material according to claim 1. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の成形用材料を溶融成形してなる成形品。A molded product obtained by melt-molding the molding material according to any one of claims 1 to 6.

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