JP3732349B2

JP3732349B2 - 低放射率ガラスおよびその製法

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Publication number: JP3732349B2
Application number: JP02952899A
Authority: JP
Inventors: 正司大西
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1999-02-08
Filing date: 1999-02-08
Publication date: 2006-01-05
Anticipated expiration: 2019-02-08
Also published as: JP2000226235A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、住宅やオフィス等の建築用はもちろん車両用等の窓ガラス、さらには船舶用や航空機用の窓ガラス等各種ガラス物品として有用な低放射率ガラスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、例えばオフィスや住宅等において、断熱性、保温性、遮熱性に優れた低放射率ガラスが、寒冷地を中心に用いられている。このガラスは、２枚のガラス間に乾燥空気を封入して構成される複層ガラスにおいて、中間空気層側に可視光線は透過するが赤外線は反射する、いわゆる低放射膜をガラスに被覆したものである。これらの被膜の主なものとしては、金属層としてＡｇを用い、該Ａｇ層の上下層をＺｎＯまたはＳｎＯ₂等の非金属層で被覆するのが一般に知られている。
その内、特に放射率が低い膜としては、一般にＡｇ層を２層に設け、ＺｎＯ₂，ＳｎＯ₂,ＴｉＯ₂，ＩＴＯ，Ｓｉ₂Ｎ₃，ＡＩ₂Ｎ₃等の透明酸化物で積層したもの、例えば、銀層の厚みを１１０Å以下とし、可視光線透過率を７０％以上とした高透過率を有する低放射率ガラスに関する特公平５-７０５８０公報，金属酸化物層は酸化錫及び酸化亜鉛の何れか一方または双方からなり、第３層の金属酸化物層の厚さが６５〜８０ｎｍ、第２層の銀層の膜厚が７ｎｍ以上１１ｎｍ未満、第４層の金属酸化物層の膜厚が１１ｎｍを越えて１４ｎｍ以下であることからなる特開平８−１０４５４７号公報等が知られている。
【０００３】
また、従来はメカニカルポンプとオイル拡散ポンプ及びターボ分子ポンプを組み合わせることにより真空チャンバー全体の圧力を高真空にすることが一般的に実施されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
Ａｇ層と透明酸化物層等を積層した低放射率ガラスは、高透過率で高断熱性能のものを得ることができるが、目視で見る微妙な角度変化により反射色調がさまざまに変化し、ガラスの取付角度に非常に精度が要求される結果となっている。またビル等に取付けた場合、ガラス面を人が見る角度が４５度以上となった場合、反射色が赤色等の非常に濃い色となり外観品質上に非常に問題がある。
このように斜めからガラス面を見る場合に赤色を目立ちにくくする方法としては、正面からの色調を赤色の補色である緑色にして斜めから見た場合の色調を緩和する方法等が取られているが、この方法では正面からの反射率が高くなり、色調もニュートラルでなくなってしまうため根本的解決方法とはいえない。
【０００５】
また、Ａｇ層を設けた従来の低放射率ガラスは、大気中に放置するとＡｇ膜の酸化による白濁の欠陥が発生しやすく、複層ガラス組立時の複層処理するまでは防湿保管が必要であるという欠陥がある。
【０００６】
さらに、従来のスパッタリング装置に用いられているメカニカルポンプとオイル拡散ポンプ及びターボ分子ポンプを組み合わせた設備は、真空チャンバー全体の圧力を高真空にするものであり、ターゲットの近傍周辺を局所的に高真空な状態にすることは、他の高性能なポンプ（クライオポンプやイオンポンプ）と組み合わせて用いても難かしく、特にガラス、キャリヤー等で系外から持ち込まれガスが脱離するのに長時間が要する水蒸気等にはほとんど効果がなかった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、従来のかかる課題に鑑みてなしたものであって、鋭意検討した結果、スパッタリング装置中のＡｇターゲットの近傍にコールドトラップ法によるクライオコイル冷却装置を設置し、該コイル周辺の雰囲気を常にクリーンな真空状態に制御し保持することにより、この状態でスパッタ成膜されたＡｇ膜は非常に不純物が少なく緻密で規則正しく積層が行われ、この方法で成膜されたＡｇ膜を使用した低放射率ガラスは、▲１▼見る角度による色調の変化が少なく、正面の色をニュートラル色にしても斜めからの色が赤くならない、▲２▼従来の膜より耐湿性が大幅に向上する、▲３▼膜抵抗が低く断熱特性が優れたものとなることが判明した。
【０００８】
すなわち本発明は、ガラス / 透明酸化物もしくは窒化物よりなる第１層 / Ａｇよりなる第２層／金属バリヤーよりなる第３層／透明酸化物もしくは窒化物よりなる第４層／Ａｇよりなる第５層／金属バリヤーよりなる第６層 / 透明酸化物もしくは窒化物よりなる第７層よりなる被膜より順次構成される低放射率ガラスにおいて、スパッタリングで成膜されたＡｇ層の密度が８．５ｇ／ｃｍ³以上であり、可視光透過率が６５％〜８５％、表面抵抗値が６．０Ω／□以下であることを特徴とする低放射率ガラスである。
【０００９】
また、本発明の低放射率ガラスは、ガラス/透明酸化物もしくは窒化物よりなる第１層/Ａｇよりなる第２層／金属バリヤーよりなる第３層／透明酸化物もしくは窒化物よりなる第４層／Ａｇよりなる第５層／金属バリヤーよりなる第６層/透明酸化物もしくは窒化物よりなる第７層よりなる被膜より構成され、第１層目の膜厚が１０〜５０ｎｍ，第２層及び第５層の膜厚が８ｎｍ〜５０ｎｍ、第３層及び第６層の膜厚が８．０ｎｍ以下、第４層の膜厚が７０〜１５０ｎｍ、第７層の膜厚が１０〜５０ｎｍであることが好ましい。
【００１０】
さらに、本発明の低放射率ガラスは、前記発明の低放射率ガラスにおいて、Ｌ*、ａ*、ｂ*表色系で、入射角８°の正反射色ａ * （８度）に対し、４５°の正反射光のａ*（４５度）が下記の関係にあるとともに、
ａ*（８度）−ａ*（４５度）＞−２．０
低放射膜のガラス面反射特性値が下記の関係にあることを特徴とする低放射率ガラスである。
【００１１】
（１）入射角８°の場合；反射率＝４〜１５（％）ａ*（８度）＝０〜−１０
（２）入射角４５°の場合；反射率＝４〜１５（％）ａ*（４５度）＝２〜−１５
【００１２】
また、本発明は、低放射膜をスパッタリング法で成膜する方法において、水蒸気や各種ガスをコールドトラップ法で吸着する冷凍コイルをＡｇターゲットの近傍に設置し、該冷凍コイルの表面温度を−１２０〜−１４０℃とすることにより、該ターゲット周辺を局所的に高真空な状態に保持して、ガラス表面にＡｇ層を成膜することを特徴とする低放射率ガラスの製法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明は、スパッタリング法で成膜するにおいて、チャンバーの内壁、ガラス、或いはガラスを搬送するキャリアー等により真空チャンバー内に持ち込まれる水蒸気、或いはオイル拡散ポンプより逆流するオイル、或いは成膜中の酸素、アルゴン、窒素等のプロセスガス中に含まれる不純物を取り除き、これらのガスに成膜された膜中に混入するのを防ぐ。
【００１４】
本発明は、成膜された膜中に水蒸気、オイル、不純物等が混入するのを防ぐために、図１に示すようにＡｇ層を被膜する真空チャンバー内にキャリアー上に載置されて搬送されるガラス基板の直下に冷凍コイルを設け、Ａｇターゲットとアノード間に高電圧がかけられ、該ガラス基板上に銀粒子がスパッタされる際に、前記水蒸気、オイル、ガス不純物等のガスをコールドトラップ法で冷凍コイルにより吸着する。なお、該冷凍コイルの表面温度は、−１２０〜−１４０℃とするとともに、Ａｇターゲット周辺の真空度を１０^-4Ｐａ以下にすることがこれらのガスを除去するにおいて特に好ましい。なお、該冷凍コイルは、冷凍機に配管されたコイル（冷媒がコイル中を流れる）をＡｇ成膜室を搬送されるガラス板状体の下面に該ガラスの幅にわたり面状に配設するのが好ましい。また、ターゲット、ガラス、アノード電極、冷凍コイル等の配置については特に限定されるものではない。特に、冷凍コイルの配置については出来るだけＡgターゲットの近傍に設置することにより、成膜中のプロセスガス等に含まれる水蒸気等の不純物が取り除かれ非常にクリーンな真空状態を保持できる場所であれば特に限定されるものではないが、直接プラズマが放射される場所やスパッタ粉が付着する場所に設置することは好ましくない。
【００１５】
従来の方法は図２に示すように、Ａｇ原子がＡｇターゲットを飛び出してからガラスに積層されるまでに真空中に従来存在していた不純物原子、分子にＡｇ原子が衝突し飛び出しの方向がずれてしまったり、或いは速度が変化してしまい、多孔質なＡｇ膜が形成されたが、本発明は、冷凍コイルをターゲットの近傍に設置することにより、Ａｇ原子がＡｇターゲットを飛び出してからガラスに積層されるまでに真空中に従来存在していた不純物原子、分子にＡｇ原子が衝突し飛び出しの方向がずれてしまったり、或いは速度が変化してしまう確率が激減し、図３に示すようにガラス面上に緻密で規則正しい膜厚の薄い結晶性の優れたＡｇ粒子層が整然と積層される。
なお、本発明のＡｇ層におけるＡｇの密度は、８．５ｇ／ｃｍ³以上であることが好ましく、この密度以下であると、同じ放射率を有する低放射率ガラスを形成するためのＡｇ層の膜厚は厚くなり、施工した該ガラスを斜めから見た場合と正面から見た場合で、色調が異なり好ましいものではない。
【００１６】
また、低放射率膜の色調はＡｇの膜厚に大きく依存し、従来の方法で成膜したＡｇ層の膜厚が厚い場合には、斜めから見た場合の光路長の絶対値の変化が大きくなり角度による影響を受けやすくなる。しかし本発明の方法で成膜した膜は、従来法で成膜した膜よりも約３５％程度密度が大きく緻密に積層されるため、膜厚を薄くすることが出来、色調の改善が容易になり得、角度による色調の変化を抑えることができるものと考えられる。
【００１７】
本発明に用いられるガラス基板としては、自動車用ならびに建築用ガラス等に通常用いられている普通板ガラス、所謂フロート板ガラスなどであり、クリアをはじめグリ−ン、ブロンズ等各種着色ガラスや各種機能性ガラス、強化ガラスやそれに類するガラス、合せガラスのほか複層ガラス等、さらに平板あるいは曲げ板等各種板ガラス製品として使用できることは言うまでもない。また、ガラスは透明プラスチック板等との積層体であってもよい。なお、ガラスの組成は、ソーダ石灰ガラス、アルミノシリケートガラス等であるが、これらに限定されないことは、言うまでもない。
【００１８】
本発明における低放射率ガラスは、Ａｇ層の積層数は特に限定するものではないが、透明酸化物層もしくは窒化物層とＡｇ層が繰り返されるＡｇ層が２層以上の場合に色調の改善が顕著であり、特に好ましい。
なお、Ａｇ層が２層の場合の最適膜組成は、ガラス/透明酸化物もしくは窒化物よりなる第１層/Ａｇよりなる第２層／金属バリヤーよりなる第３層／透明酸化物もしくは窒化物よりなる第４層／Ａｇよりなる第５層／金属バリヤーよりなる第６層/透明酸化物もしくは窒化物よりなる第７層よりなる膜構成である。
【００１９】
なお、第１層、第４層、第７層としては、透明酸化物としては、ＺｎＯ₂、ＳｎＯ₂、ＴｉＯ_2,ＩＴＯ，ＳｉＯ₂等、透明窒化物としては、Ａｌ₂Ｎ₃、Ｓｉ₂Ｎ₃等を単層膜或いは多層膜として用いることが出来る。
第２層、第５層のＡｇ層としては、純度１００％、或いはＴｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｐｄ、Ｐｔ，Ｚｎ，Ｉｎ，Ｓｎを少なくとも１つの元素を０．０〜１０．０重量％含んだＡｇを用いることが出来る。
第３層、第６層の金属バリヤー層としては、Ｚｎ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ａｌ，ＮｉＣｒ，Ｃｒ、Ｚｎ及びＳｎ合金（各金属にＡｌ，Ｓｂ金属を０．０〜１０．０重量％含んだもの）等を用いることができる。
【００２０】
各層の膜厚としては、第１層目の膜厚が１０〜５０ｎｍ，第２層及び第５層の膜厚がそれぞれ８ｎｍ〜５０ｎｍ、第３層及び第６層の膜厚がそれぞれ８．０ｎｍ以下、第４層の膜厚が７０〜１５０ｎｍ、第７層の膜厚が１０〜５０ｎｍであることが好ましい。
【００２１】
なお、代表的な透明酸化物としての酸化錫層及び／又は酸化チタン層よりなる非晶質の被膜は、化学的にも機械的にも強く、且つ非晶質のルーズな構造のためガラスとの密着力も強く、内部応力も発生しにくい。従ってガラスの直上に被覆する第１層被膜は酸化錫層及び／又は酸化チタン層が望ましい。ガラスとの密着力を高め、アルカリイオンの影響を断つための第１層の酸化錫層及び／又は酸化チタン層の厚みは少なくとも５ｎｍが必要である。しかし酸化錫層及び／又は酸化チタン層は金属特にＡｇとの密着力が劣り、酸化錫層、酸化チタン層／銀層界面での剥離が起こりやすい。又、酸化錫はそのイオン化傾向から分かるように酸素との結合が弱く、被膜内の酸素の化学的ポテンシャルが高いため、Ａｇ層に酸素が拡散しやすい。このためＡｇ層の電気抵抗が上がり低い放射率を達成し難くなる。以上より、酸化錫層及び／又は酸化チタン層よりなる層は銀層と接触させないことが好ましい。なお、酸化錫層及び／または酸化チタン層には化学的、機械的特性を向上し、またガラスとの密着力も強くする非晶質の被膜成分としての元素が含まれても良い。
【００２２】
また、酸化亜鉛層はＡｇ層との密着力が高く、又酸素との高い結合力によって層内の酸素のポテンシャルが低いため、銀層内に酸素が拡散しにくく、低い放射率が達成しやすい。従ってＡｇ層直下の層は酸化亜鉛層が望ましい。その下の酸化錫層からの酸素の拡散を防ぎ、Ａｇ層との強い密着力を得るための第２層の酸化亜鉛層の厚みは少なくとも３ｎｍは必要である。なお、酸化亜鉛層には銀層との密着力を低下せず、銀層内に酸素が拡散しにくくするような被膜の成分としての公知の元素が含まれても良い。Ａｇ層に接触する酸化物層中の酸素の化学ポテンシャルはできる限り低く保つことが肝要で、酸化亜鉛成膜時の雰囲気は酸素と共にできるだけ多くのアルゴンを添加するのが望ましい。望ましいアルゴンの添加率は設備によって異なるが、概ね１０〜３０％である。この値は酸素雰囲気から徐々にアルゴンを添加していき、ターゲットに掛かる電圧が急に上がるか、電流が急に下がる現象を観測し、そこからアルゴンを若干減らすことで決められる。
【００２３】
さらに、ガラスと銀層間に成膜する第１層の透明酸化物、透明窒化物の膜厚は、高い可視光線透過率、とりわけ７０％以上の可視光線透過率を確保し、且つ反射色調を極力中性に保つようにするためには、１０〜５０ｎｍが好ましい。この範囲を下回っても、上回っても反射率が高くなり、従って透過率が低くなる。
【００２４】
また、第３層、第６層のＡｇ層の厚みは放射率と可視光線透過率及び反射色調に影響し、放射率が約０．１程度以下の低放射率ガラスにおいては少なくとも８ｎｍが必要である。
【００２５】
またさらに、Ａｇ層の直上部に形成する第３層、第６層の金属バリアー層は、銀層と酸化物層の両方に高い密着性をもつ亜鉛または亜鉛を主成分とした合金層が望ましい。なお、ここでいう金属バリアー層とは、銀層の直上に第４層及び／又は第７層の金属バリアー層を成膜した直後は全厚が金属層であるが、次いで該金属層の上層に第４層あるいは第７層の酸化物層を成膜する時、酸化性雰囲気（例えば酸素８０％、アルゴン２０％）で成膜するため、該金属層の上層部の一部が酸化物に変換されるが、この上層部が酸化された酸化物層と残った金属層を含めて金属バリアー層と呼ぶ。該金属バリアー層の作用は、前記第４層或いは第７層の酸化物層を成膜する際に、その酸化性雰囲気の影響が下部の銀層に及ばないように該金属バリアー層を介在させて銀層が酸化されるのを保護するためのものである。金属バリアー層として、アルミニウムを２〜１０原子％含む亜鉛合金は、酸素との結合力が高く、最も効果的に銀層中に拡散してきた酸素その他の腐食性イオンをトラップするので特に好ましい。該金属バリアー層の厚みは厚いほど強い効果が長続きすることは当然であるが、厚すぎると可視光線透過率を下げてしまう。しかし次に酸化物を成膜する際、該金属バリアー層の一部は酸化されるので、その酸化前の最初の金属層の厚みは８．０ｎｍ以下であれば高い透過率が得られる。
【００２６】
ここに酸化された金属バアリアー層、中でも酸化された亜鉛合金層、とりわけ酸化されたアルミニウムを２〜１０原子％含む亜鉛合金層（ＺｎＡｌＯ）と酸化亜鉛層（ＺｎＯ）の違いの一つは、後者が太陽光線に含まれる紫外線を強く吸収するのに対して、前者はその吸収が弱い点である。これは不純物が添加されることによって酸化亜鉛のバンドギャップが広がり、吸収域が短波長側にずれるためである。更に今一つの相違点は、後者に比べ前者の成膜速度が約７０％に下がることである。この原因は前者の、とりわけアルミニウムを２〜１０原子％含む亜鉛合金の融点が、亜鉛の４２０℃に対し約２０℃低ことから成膜に必要な電力をターゲットに十分に与えられないためである。従って酸化亜鉛層は金属バリアー層の酸化による部分以外は不純物金属元素を多くとも２原子％以上含まない純粋な酸化亜鉛層であることが好ましい。
【００２７】
酸化亜鉛層は緻密で大気中の腐食性ガスの拡散を防ぐ効果があり、また太陽光線に含まれる紫外線を吸収する働きがあるが化学的耐久性が低いため、最上層としては余り好ましくなく、最上層として用いる場合には、酸化亜鉛層の上にさらに非晶質酸化物である酸化錫層及び／又は酸化チタン層を設けるのが望ましい。該酸化錫及び／又は酸化チタン層の膜厚は１ｎｍ以上が好ましい。
【００２８】
また、第４層の厚みは、好ましい光学的特性を得るために７０〜１５０ｎｍの範囲が好ましい。
【００２９】
第７層は、高い可視光線透過率と反射色調を極力中性に保つために合計で１０〜５０ｎｍの範囲が適正であり、膜厚が薄すぎても厚すぎても反射率が高くなり、従って透過率が低くなる。
【００３０】
本発明の低放射率ガラスの光学特性は、Ｌ*、ａ*、ｂ*表色系において、入射角８°の正反射色がａ*（８度）に対し４５°の正反射光のａ*（４５度）が下記の関係にあることが好ましく、（ａ*（８度）−ａ*（４５度））が−２．０より小さくなると、無彩色でなくなるため好ましくない。
【００３１】
ａ*（８度）−ａ*（４５度）＞−２．０
また、Ｌ*、ａ*、ｂ*表色系において、低放射膜のガラス面反射特性値が下記の関係にあることが好ましく、この範囲を外れると無彩色でなくなり、好ましくないい。
【００３２】
（１）入射角８°の場合；反射率＝４〜１５（％）ａ*（８度）＝０〜−１０
（２）入射角４５°の場合；反射率＝４〜１５（％）ａ*（４５度）＝２〜−１５
さらに、可視光透過率は６５％〜８５％、表面抵抗値は６．０Ω／□以下であることが好ましい。
【００３３】
【作用】
冷凍コイルを、目的とするターゲットの近傍に設置することにより、この方法で成膜したＡｇ膜に効果がある理由は、下記のように考えられる。
【００３４】
従来の製法によるＡｇ膜は、Ａｇ原子がＡｇターゲットを飛び出してからガラスに積層されるまでに真空中に存在する不純物原子、分子にＡｇ原子が衝突してしまい、飛び出しの方向がずれてしまったり、速度が変化してしまう確率が増加し、ガラスに乱雑に積層され多孔質の膜となり見掛の膜厚が厚くなる。この低放射率膜の色調はＡｇの膜厚に大きく依存し、膜厚が厚い場合斜めから見た場合の光路長の絶対値の変化が大きくなり角度による影響を受けやすくなる。しかし今回の方法で成膜した膜は、従来法で成膜した膜よりも緻密（約３５％減）に積層されることにより角度による色調の変化を抑えることができるものと考えられる。
【００３５】
当然この緻密なＡｇ膜の構造は抵抗値の性能にも影響し、各Ａｇ原子間の接触電気抵抗が減少し低抵抗の特性が得られ結果として断熱性能が向上する。
なお、抵抗値と断熱特性の性能を表す半球放射率の値が相関関係にあるのは周知の事実である。
【００３６】
また、耐湿性の性能が従来方法よりも向上するのも、従来方法ではＡｇ原子が水蒸気の分子に衝突した際Ａｇが酸化し、その酸化Ａｇ膜がそのまま正常なＡｇに取り込まれてしまい、この酸化Ａｇを拠点としてＡｇの酸化が拡がるものと考えられる、従って今回の方法で成膜したＡｇ膜はこの酸化Ａｇの欠陥が少なく劣化するのが押さえられる。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。なお、成膜はＤＣマグネトロンスパッタリング法により行った。ただし本発明は係る実施例に限定されるものではない。
【００３８】
実施例１
大きさが１８００ｍｍ×２４０００ｍｍ×約３ｍｍのフロートガラス上に、下記順序で被膜を形成した。スパッタ装置は、各チャンバー内の各カソードに予めＳｎ、Ｚｎ（３台）、Ａｇ、ＺｎＡｌ（Ａｌ含有率４原子％）の各金属ターゲットを取り付けたのち、成膜前の圧力が１０^-4Ｐａ以下となるまで真空チャンバー内の排気を充分に行った。本方法は、真空チャンバー内のＡｇターゲットの下方に搬送ロールが設置され、そのロール上に載置されたガラス板が往復動する時に電力が印加されたターゲットより所定の金属層あるいは金属酸化物層がガラス板上に成膜されるようになっている。
【００３９】
なお、図１に示すようにＡｇ成膜室のガラス板の下方（Ａｇターゲットから５ｍ以内の距離）には、冷凍コイル（型式；ＰＦＣ−１１００、メ−カー；米国ＰＯＬＹＣＯＬＤＳＹＳＴＥＭＳＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ社製、コイル仕様；５／８インチ（コイル外径）２０ｍ（コイル長さ）表面積：１０，０００ｃｍ²（表面積） −１２０℃〜−１４０℃（コイル表面温度））をガラス板の幅にわたり配設した。
【００４０】
成膜については、先ず１パス目として、成膜室の雰囲気を酸化性雰囲気（Ｏ₂：Ａｒ＝８：２）に保持し、第１層の第１層目としてのＳｎＯ層を１２．５ｎｍ、第１層の第２層目としてのＺｎＯ層を２０．１ｎｍ成膜した。次に２パス目として雰囲気をＡｒ１００％の還元性雰囲気に保持し、第２層としてのＡｇ層を１０．０ｎｍ、第３層のＺｎＡｌ合金層を６．５ｎｍ成膜した。３パス目として成膜室の雰囲気を再び酸化性雰囲気（Ｏ₂：Ａｒ＝８：２）に保持し、第４層の第１層目としてのＳｎＯ層を１２．０ｎｍ、第２層目としてのＺｎＯ層を５１．３ｎｍを順次成膜し、さらに４パス目として３パス目と同じ雰囲気で第３層目としてのＳｎＯ層を７．１ｎｍ、第４層目としてのＺｎＯ層を３．０ｎｍ成膜した。
次いで、５パス目として雰囲気をＡｒ１００％の還元性雰囲気に保持し、第５層としてのＡｇ層を１２．０ｎｍ、第６層のＺｎＡｌ合金層を６．７ｎｍ成膜した。さらに、６パス目として成膜室の雰囲気を再び酸化性雰囲気（Ｏ₂：Ａｒ＝８：２）に保持し、第７層の第１層目としてのＳｎＯ層を５．５ｎｍ、第２層目としてのＺｎＯ層を１７．８ｎｍを順次成膜し、さらに８パス目として７パス目と同じ雰囲気で第７層の第３層目としてのＳｎＯ層を２ｎｍ成膜した。次いで、ガラスを成膜室より排出した。なお、銀層の上層の第４層ＺｎＡｌ合金層６．５ｎｍ及び第７層のＺｎＡｌ合金層６．７ｎｍの一部は酸化し、それぞれのＺｎＡｌ合金層は約５ｎｍが酸化物層に変化していた。第２層のＡｇ層と第５層のＡｇ層間の酸化物層の厚さは、合計７８．４ｎｍであり、第７層の酸化物層の厚さは、３０．４ｎｍであった。
【００４１】
また、Ａｇ層の密度は９．０ｇ／ｃｍ³であった。なお、銀の密度は、湿式分析と膜厚測定の結果より求めた。
なお、膜構成を表１に示す。
【００４２】
【表１】

【００４３】
各被膜の膜厚Ｄは、搬送速度とカソード電力で調整し、その値は予め１００ｎｍ前後の厚さに電力Ｅ₀、搬送速度Ｖ₀で成膜した被膜を部分的にエッチングによって除去し、その段差を触針式表面粗さ計で測定して厚みＤ₀を求め、実施例におけるカソード電力Ｅ、搬送速度をＶとして、Ｄ＝Ｄ₀×Ｅ/Ｅ₀×Ｖ₀/Ｖの式に従って求めた。なお、表１の膜構成の欄の数字は、各被膜の膜厚（ｎｍ）を示す。
【００４４】
得られた低放射率ガラスの光学特性は、分光光度計（型式；Ｕ−４０００、日立製）によって、また抵抗値は、４探針プローブ抵抗計（エプソン社製）により、さらに放射率は、赤外分光光度計（型式；２７０−３０、日立製）によりそれぞれ測定した。また、表３に示す複層ガラスの性能評価は、ＪＩＳ３２０９（複層ガラス）及びＪＩＳ３１０６（板ガラスの透過率、反射率、日射熱取得率試験方法）に基づき評価した。
【００４５】
その評価結果は、光学特性については表２及に示すように全て良好な結果を示すとともに、熱特性については表３に示すように遮蔽係数（ＳＣ値（夏）；夏場に熱線を遮蔽する性能）の値が低く、日射熱除去率（1-η；夏場に日射熱を除去する性能）の値も高くなっており、さらに熱貫流率（断熱性能）の値も低くなっており、何れも良好な結果を示した。
【００４６】
【表２】

【００４７】
【表３】

【００４８】
また、耐湿性の評価は、１００×１００ｍｍのガラスサンプル（ｎ＝３）を、３０℃ーＲＨ９０％の環境試験機の中で２週間、及び３週間暴露した後、膜面に発生したピンホールの数を数えた。
その結果は表４に示すように、３週間暴露後も０．５ｍｍ以上のピンホールは皆無であるとともに、発生数も少なく良好であった。
【００４９】
【表４】

【００５０】
また、低放射率ガラスの入射角度８°、３０°、４５°のそれぞれの角度別反射色調は、表５，図４に示すように緑色調にシフトし、好ましいものであった。なお、角度別反射色調は、ｐｈｏｔａｌ（型式；ＭＣ−８５０Ａ（コントロール），ＭＣＰＤ１００（スペクトロマルチチャンネル），ＵＶ−ＶＩＳ（フォトディテクター）、大塚エレクトロニクス製）により測定した。
【００５１】
【表５】

【００５２】
実施例２
実施例１と同様の方法により、表１に示すように、第２層のＡｇ層と第５層のＡｇ層間の酸化物層を７８．６ｎｍ、第７層の酸化物層の厚さを２９．６ｎｍに変更した以外は、実施例１と同様に成膜した。なお、Ａｇ層の密度は８．８ｇ／ｃｍ³であった。
評価結果は、光学特性、熱特性、耐湿性ともに表２、３、４に示すように実施例１と同様に良好な結果であった。
【００５３】
実施例３
実施例１と同様の方法により、表１に示すように、第２層のＡｇ層と第５層のＡｇ層間の酸化物層を７７．０ｎｍ、第７層の酸化物層の厚さを２９．６ｎｍに変更した以外は、実施例１と同様に成膜した。
なお、Ａｇ層の密度は９．０ｇ／ｃｍ³であった。
評価結果は、光学特性、熱特性、耐湿性ともに表２、３、４に示すように実施例１と同様に良好な結果であった。
【００５４】
比較例１
ガラス板の下部に冷凍コイルを設置せずに成膜し、且つ膜構成を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同じ方法で行った。なお、Ａｇ層の密度は７．３ｇ／ｃｍ³であった。評価結果は、表３に示す通り、複層時の断熱性能（遮蔽係数（ＳＣ値））が好ましくなく、さらに耐湿性試験において表４に示すように、０．４ｍｍ以上の大きなピンホールが多数発生した。また、角度別の反射色調においては、表５、図５に示すように見る角度が斜めになる程赤くなり、好ましいものではなかった。
【００５５】
比較例２
ガラス板の下部に冷凍コイルを設置せずに成膜し、且つ膜構成を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同じ方法で行った。なお、Ａｇ層の密度は比較例１と同じ７．３ｇ／ｃｍ³であった。評価結果は、表３に示す通り、複層時の断熱性能（遮蔽係数（ＳＣ値））が好ましくなく、さらに耐湿性試験において表４に示すように、０．４ｍｍ以上の大きなピンホールが多数発生した。
【００５６】
比較例３
ガラス板の下部に冷凍コイルを設置せずに成膜し、且つ膜構成を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同じ方法で行った。
なお、Ａｇ層の密度は比較例１と同じ７．３ｇ／ｃｍ³であった。
評価結果は、表３に示す通り、複層時の断熱性能（遮蔽係数（ＳＣ値））が好ましくなく、さらに耐湿性試験において表４に示すように、０．４ｍｍ以上の大きなピンホールが多数発生した。
【００５７】
【発明の効果】
本発明の低放射率ガラスは、▲１▼見る角度による色調の変化が少なく、正面の色をニュートラル色にしても斜めからの色が赤くならない、▲２▼従来の膜より耐湿性が大幅に向上する、▲３▼膜抵抗が低く断熱特性が優れる等の効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のスパッタ室の冷凍コイル配置図
【図２】従来のスパッタ状況図
【図３】本発明のスパッタ状況図
【図４】角度別のガラス面反射色調図（実施例１）
【図５】角度別のガラス面反射色調図（比較例１）

Claims

ガラス / 透明酸化物もしくは窒化物よりなる第１層 / Ａｇよりなる第２層／金属バリヤーよりなる第３層／透明酸化物もしくは窒化物よりなる第４層／Ａｇよりなる第５層／金属バリヤーよりなる第６層 / 透明酸化物もしくは窒化物よりなる第７層よりなる被膜より順次構成される低放射率ガラスにおいて、スパッタリングで成膜されたＡｇ層の密度が８．５ｇ／ｃｍ³以上であり、可視光透過率が６５％〜８５％、表面抵抗値が６．０Ω／□以下であることを特徴とする低放射率ガラス。
第１層目の膜厚が１０〜５０ｎｍ，第２層及び第５層の膜厚がそれぞれ８ｎｍ〜５０ｎｍ、第３層及び第６層の膜厚がそれぞれ８．０ｎｍ以下、第４層の膜厚が７０〜１５０ｎｍ、第７層の膜厚が１０〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の低放射率ガラス。
Ｌ*、ａ*、ｂ*表色系において、入射角８°の正反射色ａ * （８度）に対し、４５°の正反射光のａ*（４５度）が下記の関係にあるとともに、
ａ*（８度）−ａ*（４５度）＞−２．０
低放射膜のガラス面反射特性値が下記の関係にあることを特徴とする請求項１または２記載の低放射率ガラス。
（１）入射角８°の場合；反射率＝４〜１５％ａ*（８度）＝０〜−１０
（２）入射角４５°の場合；反射率＝４〜１５％ａ*（４５度）＝２〜−１５
低放射膜をスパッタリング法で成膜する方法において、水蒸気や各種ガスをコールドトラップ法で吸着する冷凍コイルをＡｇターゲットの近傍に設置し、該冷凍コイルの表面温度を−１２０〜−１４０℃とすることにより、該ターゲット周辺を局所的に高真空な状態に保持し、ガラス表面にＡｇ層を成膜することを特徴とする請求項１記載の低放射率ガラスの製法。