JP3729977B2 - 流動学的性質が改良されたポリエステル樹脂 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、流動学的性質が改良された芳香族ポリエステル樹脂の組成物および組成物の調製に利用される多官能性化合物を含む濃厚物に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
芳香族ポリエステル樹脂の流動学的性質は、特にテトラカルボン酸二無水物から選択された多官能性溶融化合物を添加することによって改良できることが知られている。
ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）が、代表的な化合物である。
押出段階の間に溶融ポリエステル樹脂に多官能性成分を直接添加すると、極限粘度および溶融粘度が著しく変化して、プロセスが不安定となるために、ゲル形成および押出材料の不均一化のようなさまざまな不都合を生じる。
【０００３】
濃厚物（マスターバッチ）の形態の多官能性化合物を２重量％以上、好ましくは８〜１２重量％の濃度でポリエステル樹脂に（ＵＳ−Ａ−５ ２８８ ７６４）、または約５０重量％までの濃度でポリオレフィンポリマーに（ＷＯ−Ａ−９５／０９８８４）添加することが、上記の不都合を減少する傾向にあり、溶融物の流動学的性質を改良も可能であることが知られている。
【０００４】
しかしながら、濃厚物の調製のためのポリエステル樹脂の使用は、ゲル形成を引き起こす反応を消失させない；かわりに、ポリオレフィンの使用は、ポリエステル樹脂の作業温度で劣化の可能性を含むが、そのため安定剤および類似の添加剤を投入する必要性がある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
芳香族ポリエステル樹脂へ、テトラカルボン酸二無水物、好ましくは芳香族テトラカルボン酸無水物から選択される多官能性化合物をポリカーボネート樹脂中での濃厚物の形態で添加することは、ゲルの形成および押出プロセスの不安定性を防ぐだけでなく、樹脂の流動学的性質を著しく改良し、特に、樹脂の溶融強度、ハンギング(hanging)時間、ダイスエルおよび極限粘度を改良することが見いだされた。
【０００６】
流動学的性質は、イソフタル酸または他の芳香族ジカルボン酸から誘導されている反復単位を低い割合（約１〜２５モル％）で含むコポリエチレンテレフタレートの場合において、特に高く改良される。
上記の性質の向上のために、得られた樹脂には、押出吹込成形によるフィルムまたは容器の製造のほかに、特に発泡材料の分野で有用な用途がある。
【０００７】
二無水物によって前処理された樹脂にポリカーボネートを添加するか、または押出段階において溶融樹脂にポリカーボネートおよび二無水物を別々に添加すると、ポリエチレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレートおよび類似のホモポリマーの場合において流動学的性質は充分に改良されず、その改良は、樹脂が、イソフタル酸から誘導された反復単位を１〜２０モル％好ましくは含むコポリエチレンテレフタレートである場合に、濃厚物で得られるものと比較できることが見いだされていた。
【０００８】
ポリカーボネートに添加される二無水物の量は、１重量％以上であり、好ましくは５〜２０重量％である。５０重量％までの高い量が可能であるが、特別有用なわけではない。
好ましい二無水物は、ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）である。他の使用できる二無水物の例としては、３,３',４,４'−ジフェニルテトラカルボン酸、３,３',４,４'−ベンゾフェノンジカルボン酸、２,２−ビス（３,４−ジカルボキルシフェニル）エーテル、ビス（３，４−ジカルボキシルフェニル）チオエーテル、テトラヒドロフランテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、ビス（３,４−ジカルボキシルフェニル）スルホン、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロブタンテトラカルボン酸の二無水物がある。
【０００９】
濃厚物を、０．０４〜２重量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％の二無水物含量を有するような量で樹脂に添加する。
二無水物／ポリカーボネート濃厚物の調製は、溶融状態で成分を混合することによって行い、約１〜２分の滞留時間で、押出機中で、好ましくは逆回転かみ合い２軸スクリュー押出機で作業することで好ましい。
【００１０】
得られた顆粒を、次いで、溶融状態でポリエステル樹脂と混合し、得られた組成物を、次いで、フィルム、ファイバー、飲料容器、発泡パネルのような物品を得るように成形または押出する。
多官能性物質の濃厚物を添加した樹脂を、押出し、顆粒状にし、その粒子をポリエステル樹脂粒子と混合するか、または押出段階でポリエステル樹脂に添加する。
【００１１】
本発明の濃厚物を添加した樹脂の好都合な用途は、発泡物品の製造である。本発明による組成物によって得られる溶融強度、ハンギング時間、ダイスエルにおける高い特性によって、実際に、価値ある発泡特性を与えられた発泡材料を、押出／発泡によって直接得ることが可能になる。
【００１２】
発泡に使用される技術は、文献に記載される従来の方法である：使用される発泡剤は、例えば窒素、二酸化炭素のような不活性ガスもしくはペンタン、イソペンタンのような脂肪族炭化水素のような物理的発泡剤または化学的発泡剤である。
不活性ガスが好ましい。
本発明の組成物の製造に使用される芳香族ポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸およびメチルエステルのようなそれらの誘導体と、２〜１０個の炭素原子を有するジオールとの重縮合による生成物である。
【００１３】
テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸およびそれらのジメチルエステルが、好ましい化合物である。ジオールが、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールから選択されることが好ましい。ポリエステルは、ホモポリマーまたは他のジカルボン酸もしくはジオールを約５０モル％まで含むコポリマーであってよい。
【００１４】
イソフタル酸から、またはナフタレンジカルボン酸、例えば異性体２，６、２，７、１，５および１，６から誘導される単位を約２５重量％まで含むポリエチレンテレフタレートコポリマーおよびポリエチレンテレフタレートが好ましい。エラストマー性を有する芳香族ポリエステルも使用してよい。
【００１５】
ポリエステル樹脂を、溶融状態での重縮合および固体状態で逐次重縮合法によって調製し、樹脂の極限粘度を増加させる。
本発明の組成物の調製において使用される樹脂の極限粘度は、一般に０．４dl/gより高く、０．６〜０．８dl/gであってよい。本発明による濃厚物の存在下で、極限粘度が、０．７〜０．８dl/gの値またはそれより高い値に上昇し、押出を行う。従来の方法によって操作して濃厚物を添加した樹脂の固体状態での重縮合によってさらに極限粘度は上昇する。
【００１６】
使用されるポリカーボネートは、文献において周知である。ポリカーボネートは、カルボニルクロリド、ジフェニルカーボネート、ジ（アルキルフェニル）カーボネートなどのカーボネート前駆体と、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロフェニルプロパン）、ビス（４−ヒドロフェニル）メタン、４，４’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン）のようなフェノールの反応によって調製される（ＵＳ−Ａ−４ ５９８ １２９）。
【００１７】
ポリカーボネートは、ホモポリマーまたはコポリマーの形態であってよく、一般に、メチレンクロリド中、２５℃で０．４〜１．２ｄｌ／ｇである極限粘度を有し得る。重量平均分子量は、一般に２０，０００〜４０，０００ｇ／モルであってよい。ＵＳ−Ａ−４ ５９８ １２９およびＵＳ−Ａ−３ １６９ １２１に記載されるポリカーボネートコポリマーも使用できる。
【００１８】
【実施例】
本発明を次の実施例を挙げて説明するが、実施例は本発明を限定するものではない。
本明細書および実施例に記載のポリエステル樹脂の極限粘度は、ＡＳＴＭＤ−４６０３−８６に従って、フェノールとテトラクロロエタンの６０／４０重量比の混合物１００ｍｌ中にポリマー０．５ｇを溶解し、２５℃で操作して求めた。
【００１９】
実施例１
ポリカーボネート顆粒（Ｄｏｗ Ｃａｌｉｂｒｅ ０２０１ー１０）（ＰＣ）５ｋｇ／ｈを、（１３０℃減圧下で少なくとも１２時間乾燥後に）、ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）５重量％と共に、逆回転かみ合い２軸スクリュー押出機に連続的に供給し、押出してペレットにした。
適用条件：
スクリューの速度：１００ｒｐｍ
シリンダー温度：２８０〜２８５℃
顆粒の供給：５ｋｇ／ｈ
成形の型式：２ｍｍ直径の円
押出機中の滞留時間：１分
押出後の溶融強度：２９０℃で１ｃＮ未満、ハンギング時間３秒
【００２０】
溶融強度の測定は、ゴットフェルト・レオテンス（Ｇｏｔｔｆｅｒｔ Ｒｈｅｏｔｅｎｓ）装置で、２９０℃で行った（ピストン速度０．２ｍｍ／秒；成形寸法：２ｍｍ）。
ハンギング時間は、溶融強度を測定するのに使用したゴットフェルト・レオテンス装置のキャピラリーから出てくる、２９０℃で溶融したポリマーが１０ｃｍの距離に達するのに必要な時間を測定して決定した。
【００２１】
末端ＣＯＯＨ基の測定は、添加したＰＭＤＡの少なくとも８０％が遊離状態であることを示す。濃厚物１４０ｍｇをジクロロメタン２５ｍｌに溶解した；得られた溶液を、撹拌しながら、５０ｍｌの水で５分間抽出した。次いで、水層を分析し、ＰＭＤＡ含量を決定した；８４．６％が遊離状態であった。
【００２２】
比較例１
ジメチルテレフタレート混合物（極限粘度＝０．６ｄｌ／ｇ）とＰＭＤＡ０．４重量％からなるＰＥＴ混合物５ｋｇ／ｈを、１３０℃減圧下で少なくとも１２時間乾燥後、逆回転かみ合い２軸スクリュー押出機に連続的に供給し、押出してペレットにした。
操作条件は、実施例１と同じであった。
押出後の極限粘度は、０．６２ｄｌ／ｇであり、溶融強度は、３ｃＮであり、ハンギング時間は１６秒であった。
【００２３】
実施例２
ジメチルテレフタレート（極限粘度＝０．６ｄｌ／ｇ）混合物と実施例１で得られた濃厚物８重量％からなるＰＥＴ混合物５ｋｇ／ｈを、１３０℃減圧下で少なくとも１２時間乾燥後、実施例１のように、逆回転かみ合い２軸スクリュー押出機に連続的に供給した。
組成物の重量組成は、ＰＥＴ９２％、ＰＣ７．６％、ＰＭＤＡ０．４％であった。
操作条件は、実施例１と同じであった。
押出後の樹脂の極限粘度は、０．７６３ｄｌ／ｇであり、溶融強度は、６ｃＮであり、ハンギング時間は２８秒であった。
【００２４】
実施例３
イソフタル酸単位２モル％を含むＣＯＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレートコポリマー）の混合物（極限粘度＝０．７９ｄｌ／ｇ）５ｋｇ／ｈを、１３０℃減圧下で少なくとも１２時間乾燥後、実施例１の濃厚物８重量％と共に、実施例１に記載の押出機と条件を用いて連続的に供給した。
押出物の極限粘度は、０．９６４ｄｌ／ｇであり、溶融強度は、６５ｃＮであり、ハンギング時間は１２５秒であった。
【００２５】
比較例２
ジメチルテレフタレート（極限粘度＝０．６ｄｌ／ｇ）混合物と実施例１のＰＣ７．６重量％からなるＰＥＴ混合物０．５ｋｇ／ｈを、１３０℃減圧下で少なくとも１２時間乾燥後、実施例１の条件下で、押出機に連続的に供給し、次いで押出し、ペレットにした。
押出物の極限粘度は、０．６２９ｄｌ／ｇであり、溶融強度は、１ｃＮ未満であり、ハンギング時間は３秒であった。
【００２６】
比較例３
実施例３のＣＯＰＥＴ混合物と実施例１のＰＣ７．６％の混合物５ｋｇ／ｈを、１３０℃減圧下で少なくとも１２時間乾燥後、実施例１の条件下で、押出機に連続的に供給した。
押出物の極限粘度は、０．８７ｄｌ／ｇであり、溶融強度は、２．５ｃＮであり、ハンギング時間は９秒であった。
【００２７】
実施例４
比較例１で得られたポリマー１ｋｇと実施例２のポリマー１ｋｇを、固体状態で、２００℃で４時間重付加した。処理は、容量３．５Ｌの撹拌機付きの反応器内で窒素流中で行った。
ポリマーの極限粘度は、０．８６２ｄｌ／ｇであり、実施例４と同じ条件下で重付加した比較例１のポリマーの極限粘度は、０．８２６ｄｌ／ｇであった。
【００２８】
実施例５
ＣＯＰＥＴ（イソフタル酸２％を含むＴＰＡ（極限粘度＝０．７９ｄｌ／ｇ）からのもの）５ｋｇ／ｈを、実施例１で得られたＰＣ／ＰＭＤＡ濃厚物８重量％とタルク１重量％と共に、逆回転のかみ合い２軸スクリュー押出機に供給した。押出前に、混合物を１３０℃で少なくとも８時間乾燥した。
発泡剤（イソブタン）も、混合物の１重量％に等しい量で供給した。押出条件は、押出領域を２４０℃に維持したこと以外は、実施例１と同じにした。
発泡ストランドは、優れた安定性および気泡の規則正しい分布を示した。

Claims (4)

1. 芳香族ポリエステル樹脂用の添加剤として有用である：
   Ａ）ホスゲンおよびジフェニルカーボネートから選択された先駆物質とビスフェノールから得られるポリカーボネート樹脂６０〜９９重量％；
   Ｂ）テトラカルボン酸二無水物１〜４０重量％
   を含んでなる濃厚物。
2. ポリカーボネート樹脂８０〜９９重量％およびテトラカルボン酸二無水物１〜２０重量％を含む請求項１に記載の濃厚物。
3. 二無水物が、ピロメリト酸二無水物である請求項１または２に記載の濃厚物。
4. 押出機内でポリカーボネート樹脂および二無水物を溶融状態で混合することを含む請求項１〜３のいずれかに記載の濃厚物の製造方法。