JP3728509B2

JP3728509B2 - Polyimide composite material

Info

Publication number: JP3728509B2
Application number: JP2003045067A
Authority: JP
Inventors: 俊夫小笠原; 隆司石川
Original assignee: Japan Aerospace Exploration Agency JAXA
Current assignee: Japan Aerospace Exploration Agency JAXA
Priority date: 2003-02-21
Filing date: 2003-02-21
Publication date: 2005-12-21
Anticipated expiration: 2023-02-21
Also published as: JP2004250646A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は、耐熱性及び力学特性に優れたポリイミド複合材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）及びカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）は、１９７０年代には既にその存在を見出されていたが、１９９１年の飯島による透過電子顕微鏡観察の結果（”Ｈｅｌｉｃａｌｍｉｃｒｏｔｕｂｕｌｅｓｏｆｇｒａｐｈｉｔｉｃｃａｒｂｏｎ”、Ｎａｔｕｒｅ誌、１９９１年、第３５４巻、ｐ５６−５８）が発表されて以降、その優れた機能、物理的特性、機械的特性等が矢継ぎ早に明らかになっている。例えば、単層ＣＮＴでは、弾性率１ＴＰａ以上、引張り強さ５００〜１０００ＧＰａという驚異的な力学特性が報告されている。このようなＣＮＴの優れた力学特性を利用して、ＣＮＴをポリマーに分散させることによってポリマーの力学特性を大きく向上させることが試みられている。
【０００３】
ＣＮＴやＣＮＦを分散したポリマーに関する研究は、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメタアクリル（ＰＭＭＡ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ナイロン１２、ポリエステル、ポリイミドなどを対象としてこれまでにも数多く行われており、ベースポリマーの弾性率や強度を大きく向上できることが報告されている。また、熱可塑性樹脂との複合化ではあるが、ＣＮＴやＣＮＦの添加により導電性を付与したポリマーについての技術が開示されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
【０００４】
しかしながら、従来の研究では、ＣＮＴやＣＮＦを分散することで弾性率や強度の上昇が認められるにも関わらず、耐熱性の指標であるガラス転移温度は上昇しないことが報告されている（例えば、Ｊ．Ｓａｎｄｌｅｒら、「カーボンナノファイバー／ポリエーテルエーテルケトン複合材料」、Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ誌、エルゼビア出版、２００２年、パートＡ、第３３巻、ｐ１０３３−１０３９）。これは、ＣＮＴやＣＮＦがガラス転移点を上昇させるために必要な高温での分子運動を抑制する効果が十分に発現しないためと考えられる。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−２２６７１３号公報（段落［００１０］及び［００２０］〜［００２３］）
【特許文献２】
特開２００２−６７２０９号公報（段落［０００９］）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、カーボンナノチューブと複合化されて耐熱性をも向上させる材料を見いだして、ガラス転移温度を向上して耐熱性のある複合材料を提供する点で解決すべき課題がある。
【０００７】
この発明の目的は、上述の従来技術に対して、ナノチューブを複合化することによって、弾性率、強度、導電性などの力学的・電気的特性ばかりでなく、耐熱性を向上させ、優れた特性を発現するポリイミド複合材を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、この発明は、平均直径が２５０ｎｍ以下、望ましくは１５０ｎｍ以下のカーボンから成る単層又は多層のナノチューブ、気相成長されたナノファイバーの少なくとも１つ以上を、熱硬化型のイミドオリゴマーに分散させた後、熱硬化させることによって、ガラス転移温度を前記イミドオリゴマーのみを熱硬化して得られる母材樹脂よりも４℃以上上昇させてなるポリイミド複合材料を得ることを特徴とする。カーボンナノチューブの直径の原理上の最小値は、０．３ｎｍ程度であることが知られている。この発明によるポリイミド複合材では、このような極小径のカーボンナノチューブやナノファイバーも適用可能であるが、上記特性の十分な向上を得るには、平均直径については１ｎｍ以上のものが望ましい。
【０００９】
このポリイミド複合材料において、下記化学式（５）に示すフェニルエチニル基、下記化学式（６）に示すナジイミド基、下記化学式（７）に示すマレイミド基、下記化学式（８）に示すアセチレン基から選ばれるのいずれか一つの末端基以上を含むイミドオリゴマーを用いることができる。
【化５】

【化６】

【化７】

【化８】

【００１０】
イミドオリゴマーとしては、少なくとも主構造にイミド環を含み、かつ末端又は主鎖内にフェニルエチニル基、ナジイミド基、マレイミド基、アセチレン基等から選ばれるいずれか一つ以上を含むことが必要であるが、それ以外の化学構造や分子量については限定されない。また、イミドオリゴマーのモノマー溶液、ハーフエステル溶液、アミド酸及びアミド酸溶液等、熱処理等によって上記と同様のイミドオリゴマーが得られる前駆体にナノチューブ及びナノファイバーを分散することも、本ポリイミド複合材料に含まれる。
【００１１】
このポリイミド複合材料において、ポリイミド複合材料中における、上述のナノチューブ又はナノファイバーの重量比率は、望ましくは、０．１重量％以上、６０重量％以下であることを特徴とする。ナノチューブ又はナノファイバーの重量比率については、０．１重量％以上を含むことで、上記の特性の向上が期待できる。また、上記重量比率が６０重量％を超えると、ポリイミド複合材料としての成形が困難となる。
【００１２】
またこのポリイミド複合材料において、酸素及び窒素をあわせて、０．２分子％以上含有させたナノチューブ又はナノファイバーを用いることで、より効果的に本発明の機能を発現することが可能となる。酸素原子及び窒素原子の導入方法としては、具体的な方法については限定されず、熱酸化処理、窒化処理、酸浸漬処理など様々な方法を用いることができる。なお、酸素及び窒素の含有率については、ナノチューブ又はナノファイバーの構造維持の観点から、３０分子％以下とするのが好ましい。
【００１３】
更に、上記のポリイミド複合材料を母材とし、直径１μｍ以上の長繊維又は短繊維を強化体とする繊維強化複合材料を得ることができる。強化体である長繊維又は短繊維の直径については、複合材料の特性強化上、通常は１０μｍ程度、大きくても５０μｍ以下とするのが好ましい。
【００１４】
【実施例】
以下、この発明によるポリイミド複合材及び繊維強化複合材料の実施例について具体的に説明する。
この実施例において使用したＣＮＴ及びＣＮＦは、ＣＶＤ法によって合成された多層ＣＮＴ（以下、「ＭＷ−ＣＮＴ」という）と、２種類の気相成長されたナノファイバー（以下、「ＣＮＦ１」、「ＣＮＦ２」とする）である。比較のため、チョップした炭素繊維（以下、「ＣＦ」という）も用意した。ＭＷ−ＣＮＴ、ＣＮＦ１、ＣＮＦ２、ＣＦは、いずれも長さ数百μｍであって、チューブやファイバーは互いに絡み合っており、かつランダムに配向している。直径は、ＭＷ−ＣＮＴは２０〜１００ｎｍ、ＣＮＦ１は８０〜１５０ｎｍ、ＣＮＦ２は２５０〜３００ｎｍ、ＣＦは８μｍである。Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）を行った結果、ＣＮＴ、ＣＮＦ１、ＣＮＦ２では、Ｃ−Ｃ及びＣ＝Ｃ結合に由来するピークと、π結合特有な２９１ｅＶ付近のシェイクアップピークが観察され、ナノチューブの特徴であるｓｐ２結合が主体的であることが確認された。
【００１５】
イミドオリゴマーとしては以下に示す５種類を用意した。即ち、化学式９に示すフェニルエチニル基を含む熱硬化型ポリイミドＰＩ−１、化学式１０に示すナジイミド基を含む熱硬化型ポリイミドＰＩ−２、化学式１１に示すマレイミド基を含む熱硬化型ビスマレイミドＰＩ−３、化学式１２に示すアセチレン基を含む熱硬化型ポリイミドＰＩ−４、及び熱可塑性ポリイミドであるＰＩ−Ａ、ＰＩ−Ｒの２種類である。
【化９】

【化１０】

【化１１】

【化１２】

【００１６】
フェニルエチニル末端型イミドオリゴマーＰＩ−１は、モノマーとして、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸（ａ−ＢＰＤＡ）、４，４’オキシジアニリン（４，４’−ＯＤＡ）、４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸（ＰＥＰＡ）を用いた計算分子量（Ｍｗ）約１５００ｇ／ｍｏｌのオリゴマーである。化学構造を化学式１３に示す。
【化１３】

【００１７】
ナジイミド末端型イミドオリゴマーＰＩ−２は、モノマーとして、ベンゾフェノンテトラカルボン酸（ＢＴＤＥ）、メチレンジアニリン（ＭＤＡ）、ナジイミド（ＮＥ）を用いた計算分子量（Ｍｗ）約１５００ｇ／ｍｏｌのものであり、化学構造を化学式１４に示す。
【化１４】

【００１８】
マレイミド基を含む熱硬化型ポリイミドＰＩ−３は、いわゆるビスマレイミド樹脂と呼ばれているものであり、化学構造を化学式１５に示すビスマレイミド（ＢＭＩ）とメチレンジアニリン（ＭＤＡ）の反応によって得られる。
【化１５】

【００１９】
アセチレン基を含む熱硬化型ポリイミドＰＩ−４は、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物（ＢＴＤＡ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、３−アミノフェニルアセチレン（ＡＣＴ）を用いたオリゴマーであり、その化学構造を化学式１６に示す。また、ＰＩ−Ａ及びＰＩ−Ｒは市販されている熱可塑性ポリイミドであり、それぞれの化学構造を化学式１７及び１８に示す。
【化１６】

【化１７】

【化１８】

【００２０】
フェニルエチニル基を有する付加型ポリイミドＰＩ−１とＣＮＴとの複合化は、以下の手順によって行った。まず、所定の重量を秤量したＣＮＴとイミドオリゴマー粉末を、機械式ブレンダーによって乾燥状態で数分間混合した。次に３００℃に加熱したホットプレート上に、８０×４０ｍｍの窓をくり抜いた厚さ１ｍｍのポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）板を置き、この枠の中にＣＮＴとイミドオリゴマーの混合粉末を乗せて約３０分間溶融させた。その後、わずかに圧力を掛けながら約５℃／ｍｉｎで３７０℃まで昇温させて１時間の硬化を行った。なお離型のためホットプレスと複合材の間には、厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（Ｕｐｉｌｅｘ−Ｒ、宇部興産株式会社製）を使用した。
【００２１】
ナジイミド基を含む熱硬化型ポリイミドＰＩ−２とＣＮＴとの複合化は、以下の手順によって行った。まず、所定の重量を秤量したＣＮＴと、モノマーのハーフエステル溶液中で分散し、２１０℃の熱処理によってＣＮＴとオリゴマーの混合物を得た後、３２０℃に加熱したホットプレスを用いて上記と同様の方法によって樹脂を硬化した。
【００２２】
マレイミド基を含む熱硬化型ポリイミドＰＩ−３、アセチレン基を含む熱硬化型ポリイミドＰＩ−４とＣＮＴの複合材料についても、ＰＩ−１と同様に原料粉末の混合によって作製した。なお、ＰＩ−４については、熱硬化後、３７０℃で８時間の後処理を実施した。
【００２３】
一方、熱可塑性ポリイミドＰＩ−Ａ及びＰＩ−ＲとＣＮＴとの複合化は、以下の手順によって行った。まず、所定の重量を秤量したＣＮＴとポリイミド粉末を二軸混練機によって混練した後、これをペレット化した。さらに、これらのペレットを４００℃に加熱したホットプレート上に置き、厚さ１ｍｍのスペーサーを用いてホットプレス成形を行った。
【００２４】
試作した複合材料に対して、動的粘弾性測定装置（ＲＳＡＩＩ，ＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，ＵＳＡ）により、動的粘弾性の測定（ＤＭＡ）を行った。ＤＭＡ測定に用いた試験片の形状は、幅５ｍｍ、厚さ１．１ｍｍ、長さ５６ｍｍであり、これにスパン幅４８ｍｍの三点曲げ負荷を与えた。試験条件は、周波数１Ｈｚ、ひずみ０．０２％、昇温速度３．７５℃／ｍｉｎである。得られた結果から、貯蔵弾性率（Ｅ’）、損失弾性率（Ｅ”）及びｔａｎδを算出した。また、貯蔵弾性率の低下開始温度をガラス転移温度Ｔｇとして、それぞれの複合材料におけるガラス転移温度Ｔｇを求めた。更に、幅５ｍｍ、厚さ１．１ｍｍ、長さ８０ｍｍの試験片にガラスＦＲＰ製のタブを接着し、材料試験機（インストロン製４５０２型）を用いた引張り試験を行って、引張り弾性率の測定も行った。
【００２５】
本発明におけるポリイミド複合材の実施例を表１、比較例を表２にまとめて示す。比較例１〜６は、ポリイミド樹脂単体である。比較例７は、熱可塑性ポリイミドＰＩ−１とＭＷ−ＣＮＴとの複合材料、比較例８〜１０は、熱可塑性ポリイミドＰＩ−ＡとＭＷ−ＣＮＴとの複合材料、比較例１１〜１３は、熱可塑性ポリイミドＰＩ−ＲとＭＷ−ＣＮＴとの複合材料であり、ＭＷ−ＣＮＴ添加とともに引張り弾性率の上昇が認められるが、ガラス転移温度Ｔｇに変化がないことがわかる。これは、従来からＰＥＥＫなどで報告されている通りである。
【表１】

【表２】

【００２６】
実施例１〜１１は、フェニルエチニル末端、ナジイミド末端、マレイミド末端、又はアセチレン末端を有する付加形のポリイミドＰＩ−１〜ＰＩ−４と、ＭＷ−ＣＮＴとの複合材料であり、ＭＷ−ＣＮＴ添加によってガラス転移点及び引張り弾性率の向上が認められる。即ち、この組合せにおいてはじめて耐熱性が大きく向上することが認められる。また実施例１２〜１５に示されるように、ポリイミドＰＩ−１とＭＷ−ＣＮＴよりも直径の大きなＣＮＦ−１との複合材料においても引張り弾性率とガラス転移温度の上昇が確認される。直径が大きいＣＮＦを用いた方が引張り弾性率の増加分は大きくなるが、ガラス転移温度Ｔｇの上昇率は若干小さくなっている。
【００２７】
比較例１４〜１６は、直径が２５０〜３００ｎｍのＣＮＦ２を添加した例である。この場合には、引張り弾性率の向上は大きいが、ガラス転移温度Ｔｇは変化しないことがわかる。同様に、比較例１７〜１９は、直径８μｍの炭素繊維ＣＦを添加した例で、やはりガラス転移温度Ｔｇには変化はない。即ち、本発明によれば、平均直径が２５０ｎｍ以下、望ましくは１５０ｎｍ以下のナノチューブやナノファイバーを、フェニルエチニル基やナジイミド基、マレイミド基、アセチレン基等を含む熱硬化型のイミドオリゴマーに分散させることが必要である。また、ＣＮＴ又はＣＮＦの重量比率としては、０．１ｗｔ％以上、望ましくは１重量％以上が好適である。ただし、ＣＮＴ又はＣＮＦの重量比率が６０重量％を超えると、ポリイミド複合材料としての成形が著しく困難となるので、望ましくない。
【００２８】
次に、ＭＷ−ＣＮＴの表面に官能基を形成する目的で、高温大気中での熱酸化処理を行った。Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）を行った結果、酸化処理したＭＷ−ＣＮＴからは、約２．２〜９．８分子％の酸素が検出され、スペクトルのケミカルシフトからもＣ＝Ｏ又はＣ−Ｏ−Ｃのピークが認められた。ＸＰＳでは表面から数ｎｍの深さからの情報が得られるので、ＭＷ−ＣＮＴの表面がわずかに酸化しているものと思われる。実施例１６〜１８は、酸化したＭＷ−ＣＮＴとポリイミドＰＩ−１との複合材料である。同じＭＷ−ＣＮＴの重量比率で比較した場合、引張り弾性率に大きな変化はないが、ガラス転移温度Ｔｇの上昇が大きくなっていることがわかる。これは、官能基の導入によりＭＷ−ＣＮＴとポリイミドの界面の一部に化学的な結合が形成され、高温におけるポリイミドの分子運動を大きく阻害しているためと考えられる。
【００２９】
続いて、ＭＷ−ＣＮＴに対して、硝酸／硫酸よる酸窒化処理を行った。Ｘ線光電子分光分析を行った結果、窒化処理したＭＷ−ＣＮＴからは、約１．７〜９．２分子％の酸素＋窒素が検出された。実施例１９〜２１は、酸窒化処理したＭＷ−ＣＮＴとポリイミドＰＩ−１との複合材料である。酸素と同様に、窒素の導入によってもＭＷ−ＣＮＴ中に官能基が形成され、結果として本発明の機能がより発現することがわかる。
以上のように、本発明の実施例１〜２１の何れの場合も、ガラス転移温度が、表２に比較例１〜６として示すイミドオリゴマーのみを熱硬化して得られる母材樹脂（Ｐ１−１〜Ｐ１−４）の場合と比較して、４℃以上上昇していることが認められる。即ち、母材樹脂のみの場合のガラス転移温度は、Ｐ１−１の場合が３４０℃（比較例１）、Ｐ１−２の場合が３３８℃（比較例２）、Ｐ１−３の場合が２５６℃（比較例３）、Ｐ１−４の場合が３０９℃（比較例４）であるのに対し、それぞれ樹脂において最もガラス転移温度の上昇が低い実施例においてもＰ１−１の場合が３４４℃（実施例１）、Ｐ１−２の場合が３４２℃（実施例５）、Ｐ１−３の場合が２６１℃（実施例８）、Ｐ１−４の場合が３１５℃（実施例１０）であり、全ての実施例において、４℃以上の上昇が認められる。
【００３０】
本発明によるポリイミド複合材料は、炭素繊維やガラス繊維等を強化体とする繊維強化複合材料のマトリクスとしても好適に使用することができる。表３に、炭素繊維（東レ株式会社製、Ｔ８００）の５枚朱子織物を用いた複合材料の耐熱性及び力学特性を示す。繊維体積率は約５０％である。比較例２０は、熱硬化型ポリイミドＰＩ−１をマトリクスとして使用したもの、実施例２３、２４は本発明によるＭＷ−ＣＮＴとＰＩ−１との複合材料をマトリクスとして使用したものである。本発明によるポリイミド複合材料をマトリクスとして使用することにより、マトリクスの弾性率上昇による圧縮強度の増加や、ガラス転移温度Ｔｇの上昇が達成される。
【表３】

【００３１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、平均直径が２５０ｎｍ以下、望ましくは１５０ｎｍ以下のカーボンからなる単層又は多層のナノチューブ、気相成長されたナノファイバーの少なくとも１つ以上を、フェニルエチニル基、ナジイミド基、マレイミド基、アセチレン基から選ばれるいずれか一つ以上を含む熱硬化型のイミドオリゴマーに分散させた後、熱硬化させることによって、電気伝導性の付与、弾性率や強度の向上に加えて、耐熱性の指標であるガラス転移温度も向上させたポリイミド複合材料を得ることができる。
【００３２】
同様に、このポリイミド複合材料において、分散するナノチューブ又はナノファイバーの複合材料中における重量比率を０．１ｗｔ％以上６０ｗｔ％以下とすること、また、ナノチューブ又はナノファイバー中に、酸素及び窒素をあわせて０．２分子％以上含有させることによって、より効果的に上記の機能を発現することが可能となる。
【００３３】
更に、このポリイミド複合材料は、直径１μｍ以上の連続繊維又は短繊維を強化材として併用することによって、より好適な特性を発現することができる。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a polyimide composite material having excellent heat resistance and mechanical properties.
[0002]
[Prior art]
Carbon nanotubes (CNT) and carbon nanofibers (CNF) were already found in the 1970s. As a result of transmission electron microscopy by Iijima in 1991 ("Helical microtubes of graphite carbon", Nature magazine). 1991, vol. 354, p. 56-58), the excellent functions, physical characteristics, mechanical characteristics, etc. have been quickly revealed. For example, in the case of single-walled CNTs, amazing mechanical properties such as an elastic modulus of 1 TPa or more and a tensile strength of 500 to 1000 GPa have been reported. Attempts have been made to greatly improve the mechanical properties of polymers by dispersing the CNTs in the polymer using such excellent mechanical properties of CNTs.
[0003]
Research on polymers with dispersed CNTs and CNFs has been focused on polypropylene (PP), polystyrene (PS), polymethacrylic (PMMA), polyetheretherketone (PEEK), nylon 12, polyester, polyimide, etc. Many studies have been conducted, and it has been reported that the elastic modulus and strength of the base polymer can be greatly improved. Moreover, although it is compounding with a thermoplastic resin, the technique about the polymer which provided electroconductivity by addition of CNT and CNF is disclosed (for example, refer patent document 1, patent document 2).
[0004]
However, in the conventional research, it has been reported that the glass transition temperature, which is an index of heat resistance, does not increase in spite of the increase in elastic modulus and strength by dispersing CNT and CNF (for example, J. Sandler et al., “Carbon Nanofiber / Polyether Ether Ketone Composite”, Composites, Elsevier Publishing, 2002, Part A, 33, pp 1033-1039). This is presumably because CNT and CNF do not sufficiently exhibit the effect of suppressing molecular motion at a high temperature necessary for raising the glass transition point.
[0005]
[Patent Document 1]
JP 2002-226713 A (paragraphs [0010] and [0020] to [0023])
[Patent Document 2]
JP 2002-67209 A (paragraph [0009])
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Thus, there is a problem to be solved in terms of finding a material that is combined with carbon nanotubes to improve heat resistance and providing a heat-resistant composite material by improving the glass transition temperature.
[0007]
The object of the present invention is to improve heat resistance as well as mechanical and electrical characteristics such as elastic modulus, strength, conductivity, etc. It is providing the polyimide composite material which expresses.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a thermosetting type at least one or more of single-walled or multi-walled nanotubes and vapor-grown nanofibers made of carbon having an average diameter of 250 nm or less, preferably 150 nm or less. It is characterized by obtaining a polyimide composite material in which the glass transition temperature is increased by 4 ° C. or more than a base material resin obtained by thermosetting only the imide oligomer, by dispersing in an imide oligomer and then thermosetting. To do. It is known that the minimum value in principle of the diameter of the carbon nanotube is about 0.3 nm. In the polyimide composite material according to the present invention, such carbon nanotubes and nanofibers having such a small diameter can be applied. However, in order to sufficiently improve the above characteristics, an average diameter of 1 nm or more is desirable.
[0009]
The polyimide composite material is selected from a phenylethynyl group represented by the following chemical formula (5), a nadiimide group represented by the following chemical formula (6), a maleimide group represented by the following chemical formula (7), and an acetylene group represented by the following chemical formula (8). Imide oligomers containing any one or more terminal groups can be used.
[Chemical formula 5]

[Chemical 6]

[Chemical 7]

[Chemical 8]

[0010]
As the imide oligomer, it is necessary that at least the main structure contains an imide ring, and the terminal or main chain contains any one or more selected from phenylethynyl group, nadiimide group, maleimide group, acetylene group and the like. The other chemical structures and molecular weights are not limited. In addition, it is also possible to disperse nanotubes and nanofibers in a precursor in which an imide oligomer similar to the above is obtained by heat treatment, such as an imide oligomer monomer solution, a half ester solution, an amide acid solution or an amide acid solution. included.
[0011]
In this polyimide composite material, the weight ratio of the above-mentioned nanotubes or nanofibers in the polyimide composite material is preferably 0.1 wt% or more and 60 wt% or less. About the weight ratio of a nanotube or a nanofiber, improvement of said characteristic can be anticipated by including 0.1 weight% or more. Moreover, when the said weight ratio exceeds 60 weight%, shaping | molding as a polyimide composite material will become difficult.
[0012]
Further, in this polyimide composite material, the function of the present invention can be expressed more effectively by using nanotubes or nanofibers containing 0.2 molecule% or more of oxygen and nitrogen. As a method for introducing oxygen atoms and nitrogen atoms, specific methods are not limited, and various methods such as thermal oxidation treatment, nitriding treatment, and acid dipping treatment can be used. The oxygen and nitrogen content is preferably 30% or less from the viewpoint of maintaining the structure of the nanotube or nanofiber.
[0013]
Furthermore, a fiber-reinforced composite material having the above polyimide composite material as a base material and long fibers or short fibers having a diameter of 1 μm or more as reinforcements can be obtained. About the diameter of the long fiber or short fiber which is a reinforcement body, it is preferable to set it as about 10 micrometers at most normally and 50 micrometers or less at the maximum for the characteristic reinforcement of a composite material.
[0014]
【Example】
Examples of the polyimide composite material and fiber reinforced composite material according to the present invention will be specifically described below.
The CNT and CNF used in this example are a multi-layer CNT synthesized by a CVD method (hereinafter referred to as “MW-CNT”) and two kinds of vapor grown nanofibers (hereinafter referred to as “CNF1”, “CNF2”). ”). For comparison, a chopped carbon fiber (hereinafter referred to as “CF”) was also prepared. MW-CNT, CNF1, CNF2, and CF are all several hundred μm in length, and the tubes and fibers are intertwined with each other and randomly oriented. The diameter is 20 to 100 nm for MW-CNT, 80 to 150 nm for CNF1, 250 to 300 nm for CNF2, and 8 μm for CF. As a result of X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), in CNT, CNF1, and CNF2, a peak derived from C—C and C═C bonds and a shake-up peak near 291 eV peculiar to π bonds were observed. It was confirmed that the characteristic sp2 bond is dominant.
[0015]
The following five types of imide oligomers were prepared. That is, thermosetting polyimide PI-1 containing a phenylethynyl group represented by Chemical Formula 9, thermosetting polyimide PI-2 containing a nadiimide group represented by Chemical Formula 10, and thermosetting bismaleimide PI- containing a maleimide group represented by Chemical Formula 11 3. Thermosetting polyimide PI-4 containing an acetylene group represented by Chemical Formula 12 and PI-A and PI-R which are thermoplastic polyimides.
[Chemical 9]

[Chemical Formula 10]

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[0016]
Phenylethynyl-terminated imide oligomer PI-1 includes 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid (a-BPDA), 4,4′oxydianiline (4,4′-ODA), as monomers. It is an oligomer having a calculated molecular weight (Mw) of about 1500 g / mol using 4- (2-phenylethynyl) phthalic anhydride (PEPA). The chemical structure is shown in Chemical Formula 13.
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[0017]
Nadiimide-terminated imide oligomer PI-2 has a calculated molecular weight (Mw) of about 1500 g / mol using benzophenonetetracarboxylic acid (BTDE), methylenedianiline (MDA), and nadiimide (NE) as monomers. The structure is shown in Chemical Formula 14.
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[0018]
Thermosetting polyimide PI-3 containing a maleimide group is a so-called bismaleimide resin, and is obtained by a reaction of bismaleimide (BMI) and methylenedianiline (MDA) whose chemical structure is shown in Chemical Formula 15. .
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[0019]
As thermosetting polyimide PI-4 containing an acetylene group, benzophenonetetracarboxylic anhydride (BTDA), 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene (APB), 3-aminophenylacetylene (ACT) was used. It is an oligomer, and its chemical structure is shown in Formula 16. PI-A and PI-R are commercially available thermoplastic polyimides, and their chemical structures are shown in chemical formulas 17 and 18, respectively.
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[0020]
The composite of addition type polyimide PI-1 having a phenylethynyl group and CNT was performed by the following procedure. First, a predetermined weight of CNT and imide oligomer powder were mixed for several minutes in a dry state by a mechanical blender. Next, a polytetrafluoroethylene (PTFE) plate having a thickness of 1 mm obtained by hollowing out an 80 × 40 mm window is placed on a hot plate heated to 300 ° C., and a mixed powder of CNT and imide oligomer is placed in this frame. It was melted for about 30 minutes. Then, it heated up to 370 degreeC at about 5 degree-C / min, applying a little pressure, and hardened for 1 hour. For mold release, a 25 μm thick polyimide film (Upilex-R, manufactured by Ube Industries) was used between the hot press and the composite material.
[0021]
The composite of thermosetting polyimide PI-2 containing a nadiimide group and CNT was performed by the following procedure. First, CNTs weighed in a predetermined weight and dispersed in a half-ester solution of monomers, and after obtaining a mixture of CNTs and oligomers by heat treatment at 210 ° C., the same as above using a hot press heated to 320 ° C. The resin was cured by the method.
[0022]
A thermosetting polyimide PI-3 containing maleimide group and a thermosetting polyimide PI-4 containing acetylene group and a composite material of CNT were also prepared by mixing raw material powders in the same manner as PI-1. In addition, about PI-4, the post-process was implemented at 370 degreeC for 8 hours after thermosetting.
[0023]
On the other hand, the composite of the thermoplastic polyimides PI-A and PI-R and CNTs was performed by the following procedure. First, CNTs weighed in a predetermined weight and polyimide powder were kneaded with a biaxial kneader, and then pelletized. Further, these pellets were placed on a hot plate heated to 400 ° C., and hot press molding was performed using a spacer having a thickness of 1 mm.
[0024]
Dynamic viscoelasticity measurement (DMA) was performed on the prototype composite material using a dynamic viscoelasticity measurement apparatus (RSAII, Rheometrics Scientific, USA). The shape of the test piece used for the DMA measurement was 5 mm wide, 1.1 mm thick, and 56 mm long, and a three-point bending load having a span width of 48 mm was applied thereto. The test conditions are a frequency of 1 Hz, a strain of 0.02%, and a heating rate of 3.75 ° C./min. From the obtained results, the storage elastic modulus (E ′), loss elastic modulus (E ″) and tan δ were calculated. Further, the glass transition temperature in each composite material was determined with the temperature at which the storage elastic modulus began to decrease as the glass transition temperature Tg. The temperature Tg was determined, and a glass FRP tab was bonded to a test piece having a width of 5 mm, a thickness of 1.1 mm, and a length of 80 mm, and a tensile test was performed using a material testing machine (Instron type 4502). The tensile modulus was also measured.
[0025]
Examples of polyimide composites according to the present invention are summarized in Table 1 and Comparative Examples are shown in Table 2. Comparative Examples 1-6 are polyimide resin simple substance. Comparative Example 7 is a composite material of thermoplastic polyimide PI-1 and MW-CNT, Comparative Examples 8 to 10 are composite materials of thermoplastic polyimide PI-A and MW-CNT, and Comparative Examples 11 to 13 are heat It is a composite material of plastic polyimide PI-R and MW-CNT, and an increase in tensile elastic modulus is observed with the addition of MW-CNT, but it can be seen that there is no change in glass transition temperature Tg. This is as reported in PEEK and the like.
[Table 1]

[Table 2]

[0026]
Examples 1 to 11 are composite materials of addition type polyimides PI-1 to PI-4 having phenylethynyl terminal, nadiimide terminal, maleimide terminal, or acetylene terminal, and MW-CNT. By adding MW-CNT, An improvement in glass transition point and tensile modulus is observed. That is, it is recognized that the heat resistance is greatly improved only in this combination. Further, as shown in Examples 12 to 15 , an increase in tensile modulus and glass transition temperature is confirmed even in a composite material of polyimide PI-1 and CNF-1 having a diameter larger than that of MW-CNT. When CNF having a large diameter is used, the increase in the tensile elastic modulus is increased, but the rate of increase in the glass transition temperature Tg is slightly reduced.
[0027]
Comparative Examples 14 to 16 are examples in which CNF2 having a diameter of 250 to 300 nm was added. In this case, the tensile modulus is greatly improved, but the glass transition temperature Tg does not change. Similarly, Comparative Examples 17 to 19 are examples in which carbon fiber CF having a diameter of 8 μm is added, and the glass transition temperature Tg is not changed. That is, according to the present invention, nanotubes and nanofibers having an average diameter of 250 nm or less, desirably 150 nm or less, are dispersed in a thermosetting imide oligomer containing a phenylethynyl group, a nadiimide group, a maleimide group, an acetylene group, or the like. is necessary. The weight ratio of CNT or CNF is 0.1 wt% or more, preferably 1 wt% or more. However, when the weight ratio of CNT or CNF exceeds 60% by weight, molding as a polyimide composite material becomes extremely difficult, which is not desirable.
[0028]
Next, for the purpose of forming a functional group on the surface of MW-CNT, thermal oxidation treatment was performed in high-temperature air. As a result of X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), about 2.2 to 9.8 molecule% of oxygen was detected from the oxidized MW-CNT, and C = O or C- An O-C peak was observed. Since XPS can obtain information from a depth of several nm from the surface, the surface of MW-CNT seems to be slightly oxidized. Examples 16 to 18 are composite materials of oxidized MW-CNT and polyimide PI-1. When the weight ratio of the same MW-CNT is compared, it can be seen that there is no significant change in the tensile elastic modulus, but the increase in the glass transition temperature Tg is increased. This is presumably because a chemical bond is formed at a part of the interface between MW-CNT and polyimide due to the introduction of the functional group, which greatly inhibits the molecular motion of polyimide at high temperature.
[0029]
Subsequently, oxynitriding treatment with nitric acid / sulfuric acid was performed on MW-CNT. As a result of X-ray photoelectron spectroscopic analysis, about 1.7 to 9.2 molecule% oxygen + nitrogen was detected from the nitrided MW-CNT. Examples 19 to 21 are composite materials of MW-CNT subjected to oxynitriding treatment and polyimide PI-1. As with oxygen, it can be seen that functional groups are formed in the MW-CNT by introducing nitrogen, and as a result, the functions of the present invention are more manifested.
As described above, in any case of Examples 1 to 21 of the present invention, the glass transition temperature is a base material resin (P1−) obtained by thermosetting only imide oligomers shown as Comparative Examples 1 to 6 in Table 2. It is recognized that the temperature is increased by 4 ° C. or more as compared with the case of 1 to P1-4). That is, the glass transition temperature in the case of only the base resin is 340 ° C. (Comparative Example 1) for P1-1, 338 ° C. (Comparative Example 2) for P1-2, and 256 ° C. for P1-3. (Comparative Example 3) In the case of P1-4, the temperature is 309 ° C. (Comparative Example 4), whereas in the examples where the increase in the glass transition temperature is the lowest in each resin, the case of P1-1 is 344 ° C. Example 1), P1-2 was 342 ° C. (Example 5), P1-3 was 261 ° C. (Example 8), P1-4 was 315 ° C. (Example 10), In the examples, an increase of 4 ° C. or higher is observed.
[0030]
The polyimide composite material by this invention can be used conveniently also as a matrix of the fiber reinforced composite material which uses carbon fiber, glass fiber, etc. as a reinforcement. Table 3 shows the heat resistance and mechanical properties of a composite material using five satin fabrics of carbon fiber (T800, manufactured by Toray Industries, Inc.). The fiber volume fraction is about 50%. Comparative Example 20 uses thermosetting polyimide PI-1 as a matrix, and Examples 23 and 24 use a composite material of MW-CNT and PI-1 according to the present invention as a matrix. By using the polyimide composite material according to the present invention as a matrix, an increase in compressive strength due to an increase in the elastic modulus of the matrix and an increase in the glass transition temperature Tg are achieved.
[Table 3]

[0031]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, at least one or more of single-walled or multi-walled nanotubes and vapor-grown nanofibers made of carbon having an average diameter of 250 nm or less, preferably 150 nm or less, are converted to phenylethynyl groups. , By dispersing in a thermosetting imide oligomer containing at least one selected from a nadiimide group, a maleimide group, and an acetylene group, and then thermosetting, thereby imparting electrical conductivity, improving elastic modulus and strength In addition, a polyimide composite material having an improved glass transition temperature, which is an index of heat resistance, can be obtained.
[0032]
Similarly, in this polyimide composite material, the weight ratio of the dispersed nanotube or nanofiber in the composite material is 0.1 wt% or more and 60 wt% or less, and oxygen and nitrogen are combined in the nanotube or nanofiber. By containing 0.2 molecule% or more, the above function can be expressed more effectively.
[0033]
Furthermore, this polyimide composite material can express a more suitable characteristic by using together the continuous fiber or short fiber of a diameter of 1 micrometer or more as a reinforcing material.

Claims

平均直径が１ｎｍ以上、２５０ｎｍ以下のカーボンから成る単層又は多層のナノチューブ、気相成長によって形成されたナノファイバーの少なくとも１つ以上を重量比率が１重量％以上、６０重量％以下の範囲内で、下記化学式（１）に示すフェニルエチニル基、下記化学式（２）に示すナジイミド基、下記化学式（３）に示すマレイミド基、下記化学式（４）に示すアセチレン基のいずれか一つ以上を含む熱硬化型のイミドオリゴマーに分散させた後に熱硬化させ、ガラス転移温度を前記イミドオリゴマーのみを熱硬化して得られる母材樹脂よりも４℃以上上昇させてなることを特徴とするポリイミド複合材料。

Single- or multi-walled nanotubes composed of carbon having an average diameter of 1 nm or more and 250 nm or less, and at least one of nanofibers formed by vapor phase growth within a weight ratio of 1% by weight to 60% by weight A heat containing any one or more of a phenylethynyl group represented by the following chemical formula (1), a nadiimide group represented by the following chemical formula (2), a maleimide group represented by the following chemical formula (3), and an acetylene group represented by the following chemical formula (4). A polyimide composite material, wherein the polyimide composite material is obtained by dispersing in a curable imide oligomer and then thermosetting and raising the glass transition temperature by 4 ° C. or more than a base resin obtained by thermosetting only the imide oligomer .

前記ナノチューブ又は前記ナノファイバーは、酸素及び窒素をあわせて０．２分子％以上含有していることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド複合材料。 2. The polyimide composite material according to claim 1, wherein the nanotube or the nanofiber contains 0.2 molecule% or more in combination of oxygen and nitrogen.

直径１μｍ以上の連続繊維又は短繊維を強化材とし，請求項１又は２に記載したポリイミド複合材料を母材とする繊維強化複合材料。A fiber-reinforced composite material having a continuous material or a short fiber having a diameter of 1 µm or more as a reinforcing material and the polyimide composite material according to claim 1 or 2 as a base material.