JP3728373B2 - Phenol novolac condensate - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリ（アルコキシメチル）ビフェニルとフェノ−ル化合物とを反応させて得られるフェノ−ルノボラック縮合体およびポリ（アルコキシメチル）ビフェニルとビス（アルコキシメチル）ビフェニルの混合物をフェノ−ル化合物と反応させて得られるフェノ−ルノボラック縮合体に関する。
該縮合体は、有機材料および無機材料の結合剤やエポキシ樹脂の硬化剤として使用でき、特に電気および電子産業用、電子部品の封止用、積層板材料用のエポキシ樹脂の硬化剤として好適に用いられる低吸水性、耐熱性などに優れた性質を持つフェノールノボラック縮合体およびそれを含むエポキシ樹脂用硬化剤として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
電子材料用樹脂材料にはエポキシ樹脂が多く用いられ、そのエポキシ樹脂の硬化剤としては各種のフェノ−ルノボラック縮合体、アミン類、酸無水物が使用される。特に半導体（ＩＣ）封止用エポキシ樹脂の硬化剤としては、耐熱性、信頼性の面からフェノ−ル性ノボラック縮合体が主に用いられる。
近年、ＩＣの高集積化、パッケ−ジの小型、薄型化、また表面実装方式の適用が進み、その封止用材料には耐熱衝撃性および表面実装作業時のソルダリング耐熱性を一層向上させることが要求されている。
ソルダリング耐熱性を左右する大きな要因として、封止用樹脂材料の吸湿性が挙げられる。すなわち、吸湿した封止用材料は表面実装作業時の高温下で水分の気化による内圧が発生し、内部剥離やパッケ−ジクラックが発生してソルダリング耐熱性が劣る。したがって、エポキシ樹脂硬化剤として使用されるフェノ−ル性ノボラック縮合体は低吸湿性であることが特に要求される。
【０００３】
封止用材料の吸湿性を低下する方法として、充填材として封止用樹脂材料に充填される非吸湿性のシリカなどの充填材を増量する方法がある。この場合、ベ−スの樹脂材料の粘度が高いと充填材の高充填性が損なわれるので、硬化剤として用いるフェノール性ノボラック縮合体の粘度が低いことが望まれる。また、封止用材料には耐熱性、高強度、強靱性、接着強さなどが求められる。
封止用エポキシ樹脂の硬化剤としてフェノ−ルノボラック縮合体を用いた従来の封止用樹脂材料では、吸湿性が比較的高く、また他の物性の面からも十分に満足できるものではなかった。
【０００４】
そこで、低吸湿性、耐熱性、接着性などを向上させるために各種のフェノ−ルノボラック縮合体が提案されている。例えば、o-クレゾ−ルなどのアルキルフェノ−ル類を用いたノボラック縮合体、また、1-ナフト−ルなどのナフト−ル類を用いたノボラック縮合体がある（特開昭５９−２３００１７号公報、特開平５−７８４３７号公報、特開平５−８６１５６号公報など）。また、フェノ−ルの縮合剤としてジ（ヒドロキシプロピル）ビフェニルを用いたフェノ−ル性化合物が開示されており（特開平５−１１７３５０公報）、さらに、本発明者の一部が発明者として、ビス（メトキシメチル）ビフェニル混合物を用いたフェノ−ルノボラック縮合体を提案している（特開平８−１４３６４８号公報）。
しかし、さらに一層の吸湿性、耐熱性、接着特性などが向上した材料が望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、吸湿性、耐熱性、接着特性などに優れ、特に電気および電子産業用、電子部品の封止用、積層板材料用のエポキシ樹脂用として好適に用いられる新規なフェノ−ルノボラック縮合体およびそれを含むエポキシ樹脂用硬化剤並びにこのフェノ−ルノボラック縮合体をエポキシ化したエポキシ化ノボラック縮合体およびそれをエポキシ樹脂用硬化剤と反応して得られたエポキシ樹脂硬化物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
１）一般式（１ａ）又は（１ｂ）
【０００７】
【化４】
【０００８】
（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示す）で表されるポリ（アルコキシメチル）ビフェニルの各異性体またはそれらの混合物とを反応させて得られるフェノールノボラック縮合体、
２）一般式（１）で表されるポリ（アルコキシメチル）ビフェニルの各異性体またはそれらの混合物と、一般式（２）
【０００９】
【化５】
【００１０】
（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示す）で表されるビス（アルコキシメチル）ビフェニルの各異性体またはそれらの混合物との混合物とフェノール化合物とを反応させて得られるフェノールノボラック縮合体、
３）前記１）のフェノールノボラック縮合体からなるエポキシ樹脂用硬化剤、
４）前記１）のフェノールノボラック縮合体とエポキシ樹脂とを含むエポキシ樹脂組成物、
５）前記４）のエポキシ樹脂組成物からなる硬化物、
６）前記１）のフェノールノボラック縮合体をエポキシ化したエポキシ化ノボラック樹脂、
７）前記１）のフェノールノボラック縮合体をエポキシ化したエポキシ化ノボラック樹脂と、エポキシ樹脂用硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物、
８）前記７）のエポキシ樹脂組成物からなる硬化物、
【００１１】
９）前記２）のフェノールノボラック縮合体からなるエポキシ樹脂用硬化剤、
１０）前記２）のフェノールノボラック縮合体とエポキシ樹脂とを含むエポキシ樹脂組成物、
１１）前記１０のエポキシ樹脂組成物からなる硬化物、
１２）前記２）のフェノールノボラック縮合体をエポキシ化したエポキシ化ノボラック樹脂、
１３）前記２）のフェノールノボラック縮合体をエポキシ化したエポキシ化ノボラック樹脂と、エポキシ樹脂用硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物、
１４）前記１３）のエポキシ樹脂組成物からなる硬化物に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明の一般式（１）で表されるポリ（アルコキシメチル）ビフェニルとフェノ−ル化合物とを反応させて得られるフェノ−ルノボラック縮合体及び一般式（１）で表されるポリ（アルコキシメチル）ビフェニルとフェノ−ル化合物と一般式（２）で表されるビス（アルコキシメチル）ビフェニルとをフェノ−ル化合物と反応させて得られるフェノ−ルノボラック縮合体について説明する。
【００１３】
本発明の一般式（１）で表されるポリ（アルコキシメチル）ビフェニルにおいて、Ｒの示す炭素数１〜４のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基（各異性体を含む）、ブチル基（各異性体を含む）のような直鎖状または分枝状の炭素数１〜４のアルキル基を挙げることができる。
ｍは、１又は２の整数を示す。
Ｒは好ましくは、メチル基、エチル基であり、更に好ましくはメチル基である。
【００１４】
このようなＲおよびｍを持つ一般式（１）で表されるポリ（アルコキシメチル）ビフェニルは、具体的には、例えばトリ（メトキシメチル）ビフェニル、トリ（エトキシメチル）ビフェニル、テトラ（メトキシメチル）ビフェニル、テトラ（エトキシメチル）ビフェニル、テトラ（ｎ−プロポキシメチル）ビフェニル、テトラ（ｉ−プロポキシメチル）ビフェニル、テトラ（ｓ−ブトキシメチル）ビフェニルなどを挙げることができる。
【００１５】
好ましくは、２，４，４’−トリ（メトキシメチル）ビフェニル、２，２’，４’−トリ（メトキシメチル）ビフェニル、２，４，４’−トリ（エトキシメチル）ビフェニル、２，２’，４，４’−テトラ（メトキシメチル）ビフェニル、２，２’，４，４’−テトラ（エトキシメチル）ビフェニル、２，２’，４，４’−テトラ（ｎ−プロポキシメチル）ビフェニル、２，２’，４，４’−テトラ（ｉ−プロポキシメチル）ビフェニル、２，２’，４，４’−テトラ（ｓ−ブトキシメチル）ビフェニルであり、
【００１６】
更に好ましくは、２，４，４’−トリ（メトキシメチル）ビフェニル、２，２’，４’−トリ（メトキシメチル）ビフェニル、２，２’，４，４’−テトラ（メトキシメチル）ビフェニル、２，２’，４，４’−テトラ（エトキシメチル）ビフェニル、２，４，４’−トリ（エトキシメチル）ビフェニルである。
【００１７】
特に好ましくは、２，４，４’−トリ（メトキシメチル）ビフェニル、２，２’，４，４’−テトラ（メトキシメチル）ビフェニルである。
これらは、通常２種以上を混合して用いるが、単独で用いることもできる。
混合物を使用する場合は、少なくとも１０％以上の２，４，４’−体を含む混合物が好ましく、２０％以上の２，４，４’−体を含む混合物が更に好ましい。
【００１８】
本発明で使用されるポリ（アルコキシメチル）ビフェニルは、例えば、対応するビフェニルをパラホルムアルデヒドと塩化水素などによりクロルメチル化した後、ナトリウムアルコラートなどと反応させることにより得ることができる。更に詳しくは、参考例１で説明する。
【００１９】
本発明の、一般式（２）で表されるビス（アルコキシメチル）ビフェニルのＲは、一般式（１）で定義したＲと同意義を示す。
Ｒは好ましくはメチル基、エチル基であり、更に好ましくはメチル基である。
【００２０】
このような、Ｒを持つ一般式（２）で表されるビス（アルコキシメチル）ビフェニルは、具体的には、例えば４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、２，２’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、２，４−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（エトキシメチル）ビフェニル、２，４−ビス（エトキシメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（プロポキシメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（ブトキシメチル）ビフェニルなどを挙げることができ、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニルが好ましい。
これらは通常単独で用いられるが、２種以上を混合して用いることができる。混合物を使用する場合は、少なくとも４０％以上の４，４’−体を含む混合物が好ましく、６０％以上の４，４’−体を含む混合物が更に好ましい。
【００２１】
一般式（１）で表されるポリ（アルコキシメチル）ビフェニルと一般式（２）で表されるビス（アルコキシメチル）ビフェニルとを混合して使用する場合、ポリ（アルコキシメチル）ビフェニルの含有率は１．０モル％以上が好ましい。
【００２２】
本発明で使用されるビス（アルコキシメチル）ビフェニルは、例えば、Ｎａｕｋ Ｚａｐ．Ｏｄｅｓ’ｋ Ｐｏｌｉｔｅｋｈｎ．Ｉｎｓｔ．５０．８８−９１（１９６３）記載の方法に準じて、対応するビフェニルをパラホルムアルデヒドと塩化水素などによりクロルメチル化した後、アルコ−ル中で水酸化カリウムなどと反応させることにより得ることができる。更に詳しくは、参考例２で説明する。
【００２３】
本発明に用いるフェノ−ル化合物とは、芳香環に少なくとも１個のフェノ−ル性水酸基を有する化合物をいう。
具体的に例示すると、例えばフェノ−ル、レゾルシノ−ル、ヒドロキノンのような無置換のフェノ−ル類；クレゾ−ル、エチルフェノ−ル、ｎ−プロピルフェノ−ル、ｉｓｏ−プロピルフェノ−ル、ｔ−ブチルフェノ−ル、オクチルフェノ−ル、ノニルフェノ−ル、フェニルフェノ−ルのような一置換フェノール類；キシレノ−ル、メチルプロピルフェノ−ル、メチルブチルフェノ−ル、メチルヘキシルフェノ−ル、ジプロピルフェノ−ル、ジブチルフェノ−ル、グアヤコ−ル、グエト−ルのような二置換フェノ−ル類；トリメチルフェノ−ルのような三置換フェノ−ル類；ナフト−ル、メチルナフト−ルのようなナフト−ル類；ビフェノ−ル、ビスフェノ−ル−Ａ、ビスフェノ−ル−Ｆのようなビスフェノ−ル類などを挙げることができ、フェノ−ル、クレゾ−ル、キシレノ−ル、ナフト−ル、ビスフェノ−ルＡが好ましく、フェノ−ル、クレゾ−ル、ナフト−ルが更に好ましい。
【００２４】
本発明のフェノールノボラック縮合体は、例えば、特開平８−１４３６４８号公報記載の方法に準じてポリ（アルコキシメチル）ビフェニルやポリ（アルコキシメチル）ビフェニルとビス（アルコキシメチル）ビフェニルとの混合物とフェノール化合物とを酸触媒の存在下に３時間反応させることにより得られる。
その際、フェノール化合物：ポリ（アルコキシメチル）ビフェニル又はフェノール化合物：ポリ（アルコキシメチル）ビフェニルとビス（アルコキシメチル）ビフェニルとの混合物との使用割合は重量比で３０：１〜０．３：１の範囲が好ましく、２０：１〜１：１が更に好ましい。
【００２５】
その際、使用する酸触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸などを挙げることができる。その使用量はフェノール化合物に対して１／１００〜１／１０００００倍モルが好ましい。少ないと反応速度が遅く、多すぎると反応が急激に進行して反応をコントロールすることができないなどの問題がある。
反応温度は１００〜１９０℃が好ましい。１００℃未満の低温では反応が遅く、１９０℃より高温ではゲル化が起こるなどの問題がある。
【００２６】
次にこのフェノ−ルノボラック縮合体のエポキシ樹脂の硬化剤としての用途について説明する。
このフェノ−ルノボラック縮合体は、フェノ−ル性の水酸基を有しているので、通常のフェノ−ルノボラック樹脂と同様に、エポキシ樹脂の硬化剤として用いることができる。このフェノ−ルノボラック縮合体を硬化剤として用いたエポキシ樹脂の硬化物は、吸湿性、耐熱性、接着性に優れる。
【００２７】
この場合に用いるエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノール−Ａやビスフェノ−ル−Ｆなどのビスフェノール類にエポキシ基を付与したビスフェノールジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；通常のフェノールノボラック樹脂、オルトクレゾールノボラック樹脂および臭素化フェノールノボラック樹脂等のフェノールノボラック系の樹脂にエポキシ基を付与したノボラック型エポキシ樹脂；ジフェニルメタンジアミンテトラグリシジルエーテル、シクロヘキサンジアミンテトラグリシジルエーテル等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；エポキシ化ＳＢＲ、
【００２８】
エポキシ化大豆油等の脂肪族エポキシ樹脂；４，４’−ジヒドロキシビフェニルや３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル等のジヒドロキシビフェニル類にエポキシ基を付与したジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；１，６−ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル等の多環芳香族型エポキシ樹脂等を挙げることができ、ノボラック型エポキシ樹脂、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂および多環芳香族型エポキシ樹脂が好ましく、ノボラック型エポキシ樹脂が更に好ましい。
【００２９】
本発明のフェノールノボラック縮合体を硬化剤として用いてエポキシ樹脂硬化物を得るには、例えば、特開平８−１４３６４８号公報記載の方法に準じて、本発明のフェノールノボラック縮合体の水酸基とエポキシ樹脂のエポキシ基との比が概ね等量となるように、本発明のフェノールノボラック縮合体と前記のエポキシ樹脂とを混合してエポキシ樹脂組成物とし、これを１００〜２５０℃程度で加熱する。この際に、エポキシ樹脂組成物中には、硬化を促進するために一般的に用いられる硬化促進剤、例えば、N-メチルイミダゾール、トリエチルアミン、トリフェニルホスフィン等が添加されているのが好ましい。また、必要に応じて、充填剤、カップリング剤、難燃剤、滑剤、離型剤、可塑剤、着色剤、増粘剤等の各種添加剤を添加してもよい。
【００３０】
次に、本発明のフェノールノボラック縮合体のエポキシ樹脂の原料としての用途について説明する。
本発明のフェノールノボラック縮合体はエポキシ化してエポキシ化ノボラック樹脂とすることができる。このエポキシ化ノボラック樹脂は、例えば特開平８−１４３６４８号公報記載の方法に準じて、本発明のフェノールノボラック縮合体を、アルカリ存在下でエピクロルヒドリン等のエピハロヒドリンと反応させて得られる。
本発明のエポキシ化ノボラック樹脂は、各種のエポキシ樹脂硬化剤を用いて硬化することができる。得られるエポキシ樹脂の硬化物は、前記のエポキシ樹脂と同様に吸湿性、耐熱性、接着性に優れる。
【００３１】
この場合のエポキシ樹脂用硬化剤としては、例えば各種のアミン、多価カルボン酸およびその無水物、フェノールノボラック樹脂（本発明のフェノールノボラック縮合体を含む）、尿素樹脂、メラミン樹脂等を挙げることができ、通常のフェノールノボラック樹脂、オルトクレゾールノボラック樹脂および臭素化フェノールノボラック樹脂等のフェノールノボラック樹脂（本発明のフェノールノボラック縮合体を含む）が好ましい。
【００３２】
本発明のエポキシ化ノボラック樹脂の硬化物を得るには、前述の硬化方法と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得、その後加熱して行うことができる。また、硬化促進剤、その他の添加剤を加えることができる点も同様である。
以上説明してきたように、本発明のフェノールノボラック縮合体をエポキシ樹脂の硬化剤に用いて得られる樹脂は耐熱性、密着性、吸水性、機械特性に優れた性質を示す。
【００３３】
さらに、本発明において得られるエポキシ化ノボラック樹脂にカーボンブラックなどの顔料、アスベスト、シリカ、タルクなどの充填剤、およびガラス繊維、ロックウール、綿布などの補強材などを添加しても優れた性質を示す樹脂が得られる。
【００３４】
本発明の化合物は、好ましくは
（Ａ）本発明の一般式（１）を有するポリ（アルコキシメチル）ビフェニルの各異性体またはそれらの混合物とフェノ−ル化合物とを反応させて得られるフェノ−ルノボラック縮合体において、一般式（１）を有するポリ（アルコキシメチル）ビフェニルにおけるＲが、メチル基、エチル基であるフェノ−ルノボラック縮合体、
（Ｂ）フェノ−ル化合物が、フェノ−ル、クレゾ−ル、キシレノ−ル、ナフト−ル、ビスフェノ−ルＡである（Ａ）に記載のフェノ−ルノボラック縮合体、
（Ｃ）（Ａ）に記載のフェノ−ルノボラック縮合体からなるエポキシ樹脂用硬化剤、
（Ｄ）（Ｂ）に記載のフェノ−ルノボラック縮合体からなるエポキシ樹脂用硬化剤、
（Ｅ）（Ａ）に記載のフェノ−ルノボラック縮合体とエポキシ樹脂とを含むエポキシ樹脂組成物およびその硬化物、
（Ｆ）（Ｂ）に記載のフェノ−ルノボラック縮合体とエポキシ樹脂とを含むエポキシ樹脂組成物およびその硬化物、
（Ｇ）（Ａ）に記載のフェノ−ルノボラック縮合体をエポキシ化したエポキシ化ノボラック樹脂、
（Ｈ）（Ｂ）に記載のフェノ−ルノボラック縮合体をエポキシ化したエポキシ化ノボラック樹脂、
（Ｉ）（Ａ）に記載のフェノ−ルノボラック縮合体をエポキシ化したエポキシ化ノボラック樹脂と、エポキシ樹脂用硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物およびその硬化物、
（Ｊ）（Ｂ）に記載のフェノ−ルノボラック縮合体をエポキシ化したエポキシ化ノボラック樹脂と、エポキシ樹脂用硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物およびその硬化物である。
また、該ポリ（アルコキシメチル）ビフェニルにおけるＲを、（Ａ）から選択し、フェノ−ル化合物を（Ｂ）から選択し、それらを任意に組み合わせて得られる（Ｃ）〜（Ｊ）の熱硬化性組成物も好ましい。
【００３５】
さらに、本発明の化合物は、好ましくは
（Ｋ）「一般式（１）で表されるポリ（アルコキシメチル）ビフェニルの各異性体またはそれらの混合物」と、「一般式（２）で表されるビス（アルコキシメチル）ビフェニルの各異性体またはそれらの混合物」との混合物と、フェノ−ル化合物とを反応させて得られるフェノ−ルノボラック縮合体において、一般式（１）で表されるポリ（アルコキシメチル）ビフェニルにおけるＲが、メチル基、エチル基であるフェノ−ルノボラック縮合体、
（Ｌ）一般式（２）を有するビス（アルコキシメチル）ビフェニルにおけるＲが、メチル基、エチル基である（Ｋ）に記載のフェノ−ルノボラック縮合体。
（Ｍ）フェノ−ル化合物が、フェノ−ル、クレゾ−ル、キシレノ−ル、ナフト−ル、ビスフェノ−ルＡである（Ａ）である（Ｋ）に記載のフェノ−ルノボラック縮合体、
（Ｎ）（Ｋ）に記載のフェノ−ルノボラック縮合体からなるエポキシ樹脂用硬化剤、
（Ｏ）（Ｌ）に記載のフェノ−ルノボラック縮合体からなるエポキシ樹脂用硬化剤、
（Ｐ）（Ｍ）に記載のフェノ−ルノボラック縮合体からなるエポキシ樹脂用硬化剤、
（Ｑ）（Ｋ）に記載のフェノ−ルノボラック縮合体をエポキシ化したエポキシ化ノボラック樹脂、
（Ｒ）（Ｌ）に記載のフェノ−ルノボラック縮合体をエポキシ化したエポキシ化ノボラック樹脂、
（Ｓ）（Ｍ）に記載のフェノ−ルノボラック縮合体をエポキシ化したエポキシ化ノボラック樹脂、
（Ｔ）（Ｋ）に記載のフェノ−ルノボラック縮合体とエポキシ樹脂とを含むエポキシ樹脂組成物およびその硬化物、
（Ｕ）（Ｌ）に記載のフェノ−ルノボラック縮合体とエポキシ樹脂とを含むエポキシ樹脂組成物およびその硬化物、
（Ｖ）（Ｍ）に記載のフェノ−ルノボラック縮合体とエポキシ樹脂とを含むエポキシ樹脂組成物およびその硬化物、
（Ｗ）（Ｋ）に記載のフェノ−ルノボラック縮合体をエポキシ化したエポキシ化ノボラック樹脂と、エポキシ樹脂用硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物およびその硬化物、
（Ｚ）（Ｌ）に記載のフェノ−ルノボラック縮合体をエポキシ化したエポキシ化ノボラック樹脂と、エポキシ樹脂用硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物およびその硬化物、
（Ｙ）（Ｍ）に記載のフェノ−ルノボラック縮合体をエポキシ化したエポキシ化ノボラック樹脂と、エポキシ樹脂用硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物およびその硬化物である。
また、該ポリ（アルコキシメチル）ビフェニルにおけるＲを（Ｋ）から選択し、ポリ（アルコキシメチル）ビフェニルにおけるＲを（Ｌ）から選択し、フェノ−ル化合物を（Ｍ）から選択し、それらを任意に組み合わせて得られる（Ｋ）〜（Ｙ）の熱硬化性組成物も好ましい。
【実施例】
以下に実施例、参考例を示し、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の範囲は、これらに限定されるものではない。
【００３６】
実施例 １
フェノールノボラック縮合体の合成（樹脂Ａ）
撹拌機、冷却器を備えた１０００ｍｌ容フラスコに一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物の混合物〔４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル１５％、２，４，４’−トリ（メトキシメチル）ビフェニル５０％、２，２’、４，４’−テトラ（メトキシメチル）ビフェニル３５％）１３５ｇおよびフェノール４７０ｇ（５ｍｏｌ）を仕込み、４８％硫酸０．２ｍｌを加えた後、反応温度を１５０℃に保ちながら３時間反応させた。その間、生成するメタノールを留去した。
反応終了後、得られた反応溶液を冷却し、水洗を３回行った。油層を分離し、減圧蒸留により未反応フェノールを留去することにより樹脂を２００ｇ得た。得られた樹脂の軟化点は９６．５℃、水酸基等量は１６０ｇ／ｅｑであった。また、ＧＰＣのデータを図１に示す。
【００３７】
実施例 ２
フェノールノボラック縮合体の合成（樹脂Ｂ）
撹拌機、冷却器を備えた１０００ｍｌ容フラスコに一般式（１）で表される化合物の混合物〔２，４，４’−トリ（メトキシメチル）ビフェニル２８％、２，２’、４，４’−テトラ（メトキシメチル）ビフェニル７２％〕１３０ｇおよびフェノ−ル５４０ｇ（５．７ｍｏｌ）を仕込み、４８％硫酸０．２ｍｌを加えた後、反応温度を１６０℃に保ちながら３時間反応させた。その間、生成するメタノ−ルを留去した。
反応終了後、得られた反応溶液を冷却し、水洗を３回行った。油層を分離し、減圧蒸留により未反応フェノールを留去することにより樹脂を２１７ｇ得た。得られた樹脂の軟化点は１０７℃、水酸基等量は１５２ｇ／ｅｑであった。また、ＧＰＣのデータを図２に示す。
【００３８】
実施例 ３
フェノールノボラック縮合体の合成（樹脂Ｃ）
撹拌機、冷却器を備えた５００ｍｌ容フラスコに２，４，４’−トリ（メトキシメチル）ビフェニル１００ｇ（０．３５ｍｏｌ）およびフェノール３２９ｇ（３．５ｍｏｌ）を仕込み、４８％硫酸０．２ｍｌを加えた後、反応温度を１５０℃に保ちながら３時間反応させた。その間、生成するメタノールを留去した。
反応終了後、冷却し、水洗を３回行った。油層を分離し、減圧蒸留により未反応フェノールを留去することにより樹脂を１６２ｇ得た。得られた樹脂の軟化点は９０．５℃、水酸基等量は１６１ｇ／ｅｑであった。また、ＧＰＣのデータを図３に示す。
【００３９】
実施例 ４
エポキシ化ノボラック樹脂の合成（樹脂Ｄ）
実施例１で得られた樹脂（Ａ）１６０ｇ、エピクロルヒドリン５５５ｇ（６ｍｏｌ）およびメタノール５０ｇを混合溶解させた。反応温度を５０℃に保ちながら、固形の水酸化ナトリウム４０ｇ（１ｍｏｌ）を少量づつ添加した。添加終了後、２時間反応を続行し、７０℃に昇温後さらに２時間反応させた。
反応終了後、得られた反応混合物より、副生した食塩を水洗により除去し、未反応エピクロルヒドリンを減圧蒸留により除去した。釜残にメチルイソブチルケトン４００ｇを加えて均一溶液とし、この混合物に２０％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇを添加して７０℃に昇温後１時間加熱撹拌して反応させた。
反応終了後、得られた反応溶液を冷却後、洗浄液が中性になるまで計５回水洗を行った。有機層を分離し、メチルイソブチルケトンを留去することによりエポキシ樹脂を２１０ｇ得た。この樹脂のエポキシ等量は２１４ｇ／ｅｑであった。
【００４０】
実施例 ５〜８および比較例 ２〜３
以上の実施例で得られた樹脂Ａ，Ｂ，Ｃをエポキシ樹脂の硬化剤として用いた際のエポキシ樹脂組成物の配合割合およびその硬化物の特性、樹脂Ｄとエポキシ硬化剤からなるエポキシ樹脂組成物の配合割合およびその硬化物の特性を測定した結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
表１および表２中のフェノールノボラック樹脂は明和化成（株）製Ｈ−１（軟化点８６℃、水酸基等量１０４ｇ／ｅｑ）であり、エポキシ樹脂として使用したエポキシ化オルソクレゾールノボラック樹脂は日本化薬（株）製ＥＯＣＮ−１０２０（軟化点７０℃、エポキシ等量２００ｇ／ｅｑ）であり、また充填剤としてのシリカは龍森（株）製ＲＤ−８を使用し、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを使用した。
表１に示す各成分を配合し、１５０℃に加熱して溶融混合し、真空脱泡した後に１５０℃の金型（厚さ４ｍｍ）に注型し、１５０℃、３時間で硬化させた後、１８０℃、５時間で硬化させた。
各種物性の試験方法は次の通り。
吸水率 ２４時間煮沸法；試験片寸法 ４×２５×７０ｍｍ
曲げ強さ ３点曲げ試験法；試験片寸法 ４×６×７０ｍｍ
曲げ弾性率 同上
破断エネルギー 同上
Ｔｇ： ＴＭＡ法（Thermal Mechanical Analysis、熱機械分析法）
【００４３】
また、接着性試験は、表２
【００４４】
【表２】
【００４５】
に示す接着剤配合を行い、１５０℃に加熱して溶融混合し、あらかじめ脱脂した被着体（アルミニウム箔 ０．１×２０×１００ｍｍ）の一端１０ｍｍに塗布した後、被着体を重ね合わせ、接着剤の厚さが０．１ｍｍになるように調整し、クランプで固定して１５０℃、３時間で硬化させた後、１８０℃、５時間後硬化した。硬化後、Ｔ型剥離強さを測定した。
表１、２の結果から本発明のフェノールノボラック縮合体およびエポキシ化フェノールノボラック縮合体は、従来品と比べて吸水性（吸湿性）、機械特性、接着特性などに極めて優れた性質を持つことが分かる。
【００４６】
（参考例）
本発明で用いるポリ（アルコキシメチル）ビフェニルおよびビス（アルコキシメチル）ビフェニルの合成例を次に説明する。
【００４７】
（参考例１）
ポリ（アルコキシメチル）ビフェニルおよびビス（アルコキシメチル）ビフェニルの合成
撹拌機、滴下ロート、冷却器を備えた３０００ｍｌ容フラスコにビフェニル３０８ｇ（２ｍｏｌ）、９５％パラホルムアルデヒド１５８ｇ（５ｍｌ）、９８％塩化亜鉛１８２ｇ（１．３ｍｏｌ）およびシクロヘキサン４００ｇを仕込み、４５℃で撹拌しながら塩化チオニル２３２ｇ（１．９５ｍｏｌ）を１０時間で滴下した。滴下終了後、更に４５℃で４時間反応を行った。
反応終了後、得られた反応溶液を１０％水酸化ナトリウムメタノ−ル溶液６４５ｇで中和し、メタノ−ル８００ｇを加え、撹拌しながら固体の水酸化ナトリウム２５６ｇを少量づつ２時間で添加した。添加終了後、６０℃で６時間反応させた。
反応終了後、反応混合液より不溶物を濾別し、トルエン１２００ｇで洗浄後、減圧で濃縮し１０００ｍｌの水で２回洗浄した。この濃縮液はビス（メトキシメチル）ビフェニル７２％、ポリ（メトキシメチル）ビフェニル２２％を含んでいた。
この濃縮液を減圧蒸留により、種々の組成の留出液を得た。１．０ｍｍＨｇで１６８〜１７２℃の留分は４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル１５％、２，４，４’−トリ（メトキシメチル）ビフェニル５０％、２，２’４．４’−テトラ（メトキシメチル）ビフェニル３５％を含んでおり、１．０ｍｍＨｇで１７３〜１７９℃の留分は２，４，４’−トリ（メトキシメチル）ビフェニル２８％、２，２’，４，４’−テトラ（メトキシメチル）ビフェニル７２％を含んでいた。
【００４８】
（参考例 ２）
２，４，４’−トリ（メトキシメチル）ビフェニル
参考例 １で得られた留分をカラムクロマトグラフにより精製し、油状の２，４，４’−トリ（メトキシメチル）ビフェニルを得た。質量分析（ＥＩ）は図４のとおりであった。
赤外吸収スペクトルは図５のとおりであった。
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒；ＣＤＣｌ3 ）は図６のとおりであった。
【００４９】
比較例 １（樹脂 Ｅ）
一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物の混合物の代わりに、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル１３５ｇ（０．５５８ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１と同様に反応させた結果、軟化点８９℃、水酸基当量１８８ｇ／ｅｑの樹脂２０６ｇを得た。
【００５０】
【発明の効果】
本発明によれば、エポキシ樹脂用硬化剤、エポキシ化ノボラック樹脂、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物の原料などに使用できる新規なフェノ−ルノボラック縮合体を提供することができる。本発明のフェノ−ルノボラック縮合体、エポキシ化ノボラック樹脂を用いた硬化物は、従来品と比較して吸湿性、耐熱性、接着特性が優れている。また本発明のフェノ−ルノボラック縮合体の製造原料となるポリ（アルコキシメチル）ビフェニルおよびビス（アルコキシメチル）ビフェニルは、単純な分離操作で得られたものをそのまま使用できるので特に精製する必要もない。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた樹脂（Ａ）のＧＰＣチャ−ト
【図２】実施例２で得られた樹脂（Ｂ）のＧＰＣチャ−ト
【図３】実施例３で得られた樹脂（Ｃ）のＧＰＣチャ−ト
【図４】参考例２で得られた２，４，４’−トリメトキシメチルビフェニルの質量分析（ＥＩ）スペクトルである。
【図５】参考例２で得られた２，４，４’−トリメトキシメチルビフェニルの赤外線吸収スペクトルである。
【図６】参考例２で得られた２，４，４’−トリメトキシメチルビフェニルの 1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3 ）スペクトルである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
In the present invention, a phenol novolak condensate obtained by reacting poly (alkoxymethyl) biphenyl and a phenol compound and a mixture of poly (alkoxymethyl) biphenyl and bis (alkoxymethyl) biphenyl are reacted with a phenol compound. It is related with the phenol novolak condensate obtained by this.
The condensate can be used as a binder for organic and inorganic materials and a curing agent for epoxy resins, and is particularly suitable as a curing agent for epoxy resins for electrical and electronic industries, for sealing electronic components, and for laminated board materials. It is useful as a phenol novolac condensate having excellent properties such as low water absorption and heat resistance, and a curing agent for epoxy resins containing the same.
[0002]
[Prior art]
Epoxy resins are often used as resin materials for electronic materials, and various phenol novolac condensates, amines, and acid anhydrides are used as curing agents for the epoxy resins. In particular, as a curing agent for epoxy resin for semiconductor (IC) sealing, phenolic novolak condensates are mainly used in terms of heat resistance and reliability.
In recent years, ICs have been highly integrated, packages have become smaller and thinner, and surface mounting methods have been applied, and the sealing material has further improved thermal shock resistance and soldering heat resistance during surface mounting operations. It is requested.
A major factor affecting the soldering heat resistance is the hygroscopicity of the sealing resin material. That is, the moisture-absorbing sealing material generates an internal pressure due to vaporization of water at a high temperature during the surface mounting operation, causes internal peeling and package cracks, and has poor soldering heat resistance. Therefore, the phenolic novolak condensate used as an epoxy resin curing agent is particularly required to have low hygroscopicity.
[0003]
As a method of reducing the hygroscopicity of the sealing material, there is a method of increasing the amount of filler such as non-hygroscopic silica filled in the sealing resin material as the filler. In this case, if the viscosity of the base resin material is high, the high filling property of the filler is impaired. Therefore, it is desired that the phenolic novolak condensate used as the curing agent has a low viscosity. Further, the sealing material is required to have heat resistance, high strength, toughness, adhesive strength, and the like.
Conventional sealing resin materials using a phenol novolak condensate as a curing agent for the sealing epoxy resin have a relatively high hygroscopicity and are not sufficiently satisfactory from the viewpoint of other physical properties.
[0004]
Accordingly, various phenol novolak condensates have been proposed in order to improve low hygroscopicity, heat resistance, adhesion, and the like. For example, there are novolak condensates using alkylphenols such as o-cresol and novolak condensates using naphthols such as 1-naphthol (Japanese Patent Laid-Open No. 59-230017). Publication, JP-A-5-78437, JP-A-5-86156, etc.). Further, a phenolic compound using di (hydroxypropyl) biphenyl as a phenol condensing agent has been disclosed (Japanese Patent Laid-Open No. 5-117350), and a part of the inventors as an inventor, A phenol novolak condensate using a bis (methoxymethyl) biphenyl mixture has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 8-143648).
However, a material having further improved hygroscopicity, heat resistance, adhesive properties and the like is desired.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is a novel phenol novolac that is excellent in hygroscopicity, heat resistance, adhesive properties, etc., and that is particularly suitable for use in the electrical and electronic industries, sealing of electronic components, and epoxy resins for laminated board materials. To provide a condensate and a curing agent for an epoxy resin containing the same, an epoxidized novolac condensate obtained by epoxidizing the phenol novolac condensate, and an epoxy resin cured product obtained by reacting the same with a curing agent for an epoxy resin It is in.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention
1) General formula (1a) or (1b)
[0007]
[Formula 4]
[0008]
(Wherein, R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) phenol novolak condensate obtained by reacting isomers or mixtures thereof Poly (alkoxymethyl) biphenyl represented by,
2) Each isomer of poly (alkoxymethyl) biphenyl represented by the general formula (1) or a mixture thereof, and the general formula (2)
[0009]
[Chemical formula 5]
[0010]
(Wherein R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) bis (alkoxymethyl) biphenyl isomers represented by or a mixture thereof and a phenol novolak obtained by reacting with a phenol compound Condensate ,
3) An epoxy resin curing agent comprising the phenol novolak condensate of 1) above ,
4) An epoxy resin composition comprising the phenol novolac condensate of 1) and an epoxy resin,
5) A cured product comprising the epoxy resin composition of 4) above,
6) Epoxidized novolak resin obtained by epoxidizing the phenol novolak condensate of 1) above,
7) An epoxy resin composition comprising an epoxidized novolak resin obtained by epoxidizing the phenol novolak condensate of 1) above and a curing agent for epoxy resin,
8) A cured product comprising the epoxy resin composition of 7),
[0011]
9) An epoxy resin curing agent comprising the phenol novolac condensate of 2) above,
10) An epoxy resin composition comprising the phenol novolac condensate of 2) above and an epoxy resin,
11) Hardened | cured material which consists of said 10 epoxy resin composition,
12) Epoxidized novolak resin obtained by epoxidizing the phenol novolak condensate of 2) above,
13) An epoxy resin composition comprising an epoxidized novolak resin obtained by epoxidizing the phenol novolak condensate of 2) above and a curing agent for epoxy resin,
14) It relates to a cured product comprising the epoxy resin composition of 13) .
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in further detail below.
A phenol novolak condensate obtained by reacting a poly (alkoxymethyl) biphenyl represented by the general formula (1) of the present invention with a phenol compound and a poly (alkoxymethyl) represented by the general formula (1) A phenol novolak condensate obtained by reacting biphenyl, a phenol compound and bis (alkoxymethyl) biphenyl represented by the general formula (2) with a phenol compound will be described.
[0013]
In the poly (alkoxymethyl) biphenyl represented by the general formula (1) of the present invention, examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group (including isomers). And a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a butyl group (including each isomer).
m represents an integer of 1 or 2.
R is preferably a methyl group or an ethyl group, and more preferably a methyl group.
[0014]
Specific examples of the poly (alkoxymethyl) biphenyl represented by the general formula (1) having R and m include tri (methoxymethyl) biphenyl, tri (ethoxymethyl) biphenyl, and tetra (methoxymethyl). Biphenyl, tetra (ethoxymethyl) biphenyl, tetra (n-propoxymethyl) biphenyl, tetra (i-propoxymethyl) biphenyl, tetra (s-butoxymethyl) biphenyl and the like can be mentioned.
[0015]
Preferably, 2,4,4′-tri (methoxymethyl) biphenyl, 2,2 ′, 4′-tri (methoxymethyl) biphenyl, 2,4,4′-tri (ethoxymethyl) biphenyl, 2,2 ′ , 4,4′-tetra (methoxymethyl) biphenyl, 2,2 ′, 4,4′-tetra (ethoxymethyl) biphenyl, 2,2 ′, 4,4′-tetra (n-propoxymethyl) biphenyl, 2 , 2 ′, 4,4′-tetra (i-propoxymethyl) biphenyl, 2,2 ′, 4,4′-tetra (s-butoxymethyl) biphenyl,
[0016]
More preferably, 2,4,4′-tri (methoxymethyl) biphenyl, 2,2 ′, 4′-tri (methoxymethyl) biphenyl, 2,2 ′, 4,4′-tetra (methoxymethyl) biphenyl, 2,2 ′, 4,4′-tetra (ethoxymethyl) biphenyl and 2,4,4′-tri (ethoxymethyl) biphenyl.
[0017]
Particularly preferred are 2,4,4′-tri (methoxymethyl) biphenyl and 2,2 ′, 4,4′-tetra (methoxymethyl) biphenyl.
These are usually used in combination of two or more, but can also be used alone.
When a mixture is used, a mixture containing at least 10% of 2,4,4′-form is preferred, and a mixture containing 20% or more of 2,4,4′-form is more preferred.
[0018]
The poly (alkoxymethyl) biphenyl used in the present invention can be obtained, for example, by chlormethylating the corresponding biphenyl with paraformaldehyde and hydrogen chloride and then reacting with sodium alcoholate or the like. Further details will be described in Reference Example 1.
[0019]
In the present invention, R of bis (alkoxymethyl) biphenyl represented by the general formula (2) has the same meaning as R defined by the general formula (1).
R is preferably a methyl group or an ethyl group, and more preferably a methyl group.
[0020]
Specifically, the bis (alkoxymethyl) biphenyl represented by the general formula (2) having R is, for example, 4,4′-bis (methoxymethyl) biphenyl, 2,2′-bis (methoxy), for example. Methyl) biphenyl, 2,4-bis (methoxymethyl) biphenyl, 4,4′-bis (ethoxymethyl) biphenyl, 2,4-bis (ethoxymethyl) biphenyl, 4,4′-bis (propoxymethyl) biphenyl, 4,4′-bis (butoxymethyl) biphenyl and the like can be mentioned, and 4,4′-bis (methoxymethyl) biphenyl is preferred.
These are usually used alone, but two or more kinds can be mixed and used. When a mixture is used, a mixture containing at least 40% of 4,4′-form is preferred, and a mixture containing 60% or more of 4,4′-form is more preferred.
[0021]
When the poly (alkoxymethyl) biphenyl represented by the general formula (1) and the bis (alkoxymethyl) biphenyl represented by the general formula (2) are mixed and used, the content of poly (alkoxymethyl) biphenyl is 1.0 mol% or more is preferable.
[0022]
The bis (alkoxymethyl) biphenyl used in the present invention is, for example, Nauk Zap. Odes'k Politekhn. Inst. According to the method described in 50.88-91 (1963), the corresponding biphenyl can be chloromethylated with paraformaldehyde and hydrogen chloride and then reacted with potassium hydroxide or the like in alcohol. Further details will be described in Reference Example 2.
[0023]
The phenol compound used in the present invention refers to a compound having at least one phenolic hydroxyl group in an aromatic ring.
Specific examples include unsubstituted phenols such as phenol, resorcinol, hydroquinone; cresol, ethyl phenol, n-propyl phenol, iso-propyl phenol, t Monosubstituted phenols such as butylphenol, octylphenol, nonylphenol, phenylphenol; xylenol, methylpropylphenol, methylbutylphenol, methylhexylphenol, dipropyl Disubstituted phenols such as phenol, dibutylphenol, guaiacol, guetool; trisubstituted phenols such as trimethylphenol; naphthol, methylnaphthol, etc. Naphthols; bisphenols such as biphenol, bisphenol A, and bisphenol F; E Bruno - le, cresol - le, xylenol - le, naphth - le, bisphenol - Le A are preferred, phenol - le, cresol - Le naphth - Le is more preferable.
[0024]
The phenol novolak condensate of the present invention is prepared by, for example, poly (alkoxymethyl) biphenyl or a mixture of poly (alkoxymethyl) biphenyl and bis (alkoxymethyl) biphenyl and a phenol compound according to the method described in JP-A-8-143648. Is reacted for 3 hours in the presence of an acid catalyst.
In that case, the use ratio of the phenol compound: poly (alkoxymethyl) biphenyl or the mixture of the phenol compound: poly (alkoxymethyl) biphenyl and bis (alkoxymethyl) biphenyl is 30: 1 to 0.3: 1 by weight. The range is preferable, and 20: 1 to 1: 1 is more preferable.
[0025]
In that case, examples of the acid catalyst used include p-toluenesulfonic acid, sulfuric acid, dimethyl sulfuric acid, and diethyl sulfuric acid. The amount used is preferably 1/100 to 1 / 100,000 times mol of the phenol compound. If the amount is too small, the reaction rate is slow. If the amount is too large, the reaction proceeds rapidly and the reaction cannot be controlled.
The reaction temperature is preferably 100 to 190 ° C. There is a problem that the reaction is slow at a low temperature of less than 100 ° C. and gelation occurs at a temperature higher than 190 ° C.
[0026]
Next, the use of this phenol-novolak condensate as a curing agent for an epoxy resin will be described.
Since this phenol novolac condensate has a phenolic hydroxyl group, it can be used as a curing agent for an epoxy resin in the same manner as a normal phenol novolac resin. A cured product of an epoxy resin using the phenol-novolak condensate as a curing agent is excellent in hygroscopicity, heat resistance, and adhesiveness.
[0027]
Examples of the epoxy resin used in this case include bisphenol diglycidyl ether type epoxy resins obtained by adding an epoxy group to bisphenols such as bisphenol-A and bisphenol-F; ordinary phenol novolak resins, orthocresol novolak resins, and bromination A novolak epoxy resin in which an epoxy group is added to a phenol novolac resin such as a phenol novolac resin; a glycidyl amine epoxy resin such as diphenylmethanediamine tetraglycidyl ether or cyclohexanediamine tetraglycidyl ether; epoxidized SBR;
[0028]
Aliphatic epoxy resins such as epoxidized soybean oil; epoxy groups were added to dihydroxybiphenyls such as 4,4′-dihydroxybiphenyl and 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-dihydroxybiphenyl Dihydroxybiphenyl diglycidyl ether type epoxy resin; Polycyclic aromatic type epoxy resins such as 1,6-dihydroxynaphthalenediglycidyl ether and the like can be mentioned, including novolak type epoxy resins, dihydroxybiphenyl diglycidyl ether type epoxy resins and polycyclics Aromatic epoxy resins are preferred, and novolak epoxy resins are more preferred.
[0029]
In order to obtain an epoxy resin cured product using the phenol novolak condensate of the present invention as a curing agent, for example, according to the method described in JP-A-8-143648, the hydroxyl group and epoxy resin of the phenol novolak condensate of the present invention. The phenol novolak condensate of the present invention and the above epoxy resin are mixed to obtain an epoxy resin composition so that the ratio of the epoxy group to the epoxy group is approximately equal, and this is heated at about 100 to 250 ° C. At this time, it is preferable that a curing accelerator generally used for accelerating curing, for example, N-methylimidazole, triethylamine, triphenylphosphine, and the like is added to the epoxy resin composition. Moreover, you may add various additives, such as a filler, a coupling agent, a flame retardant, a lubricant, a mold release agent, a plasticizer, a coloring agent, a thickener, as needed.
[0030]
Next, the use of the phenol novolac condensate of the present invention as a raw material for the epoxy resin will be described.
The phenol novolac condensate of the present invention can be epoxidized to obtain an epoxidized novolac resin. This epoxidized novolak resin can be obtained, for example, by reacting the phenol novolak condensate of the present invention with an epihalohydrin such as epichlorohydrin in the presence of an alkali according to the method described in JP-A-8-143648.
The epoxidized novolac resin of the present invention can be cured using various epoxy resin curing agents. The obtained cured epoxy resin is excellent in hygroscopicity, heat resistance, and adhesiveness as in the case of the epoxy resin.
[0031]
Examples of the epoxy resin curing agent in this case include various amines, polyvalent carboxylic acids and anhydrides thereof, phenol novolac resins (including the phenol novolac condensate of the present invention), urea resins, melamine resins, and the like. Phenol novolak resins (including the phenol novolak condensate of the present invention) such as ordinary phenol novolak resins, orthocresol novolak resins and brominated phenol novolak resins are preferable.
[0032]
In order to obtain a cured product of the epoxidized novolak resin of the present invention, an epoxy resin composition can be obtained in the same manner as in the curing method described above, and then heated. Moreover, the point which can add a hardening accelerator and another additive is also the same.
As described above, a resin obtained by using the phenol novolak condensate of the present invention as a curing agent for an epoxy resin exhibits properties excellent in heat resistance, adhesion, water absorption, and mechanical properties.
[0033]
Furthermore, excellent properties can be obtained by adding pigments such as carbon black, fillers such as asbestos, silica, and talc, and reinforcing materials such as glass fiber, rock wool, and cotton cloth to the epoxidized novolac resin obtained in the present invention. The resin shown is obtained.
[0034]
The compound of the present invention is preferably a phenol novolak obtained by reacting (A) each isomer of poly (alkoxymethyl) biphenyl having the general formula (1) of the present invention or a mixture thereof with a phenol compound. In the condensate, a phenol novolak condensate in which R in the poly (alkoxymethyl) biphenyl having the general formula (1) is a methyl group or an ethyl group,
(B) a phenol novolak condensate according to (A), wherein the phenol compound is phenol, cresol, xylenol, naphthol, bisphenol A,
(C) A curing agent for epoxy resin comprising the phenol novolac condensate according to (A),
(D) Curing agent for epoxy resin comprising the phenol-novolak condensate according to (B),
(E) an epoxy resin composition comprising the phenol novolak condensate according to (A) and an epoxy resin, and a cured product thereof,
(F) an epoxy resin composition containing the phenol novolak condensate according to (B) and an epoxy resin, and a cured product thereof,
(G) an epoxidized novolak resin obtained by epoxidizing the phenol novolak condensate according to (A),
(H) an epoxidized novolak resin obtained by epoxidizing the phenol novolak condensate according to (B),
(I) An epoxy resin composition containing an epoxidized novolak resin obtained by epoxidizing the phenol novolak condensate according to (A) and a curing agent for epoxy resin, and a cured product thereof,
(J) An epoxy resin composition containing an epoxidized novolac resin obtained by epoxidizing the phenol novolak condensate according to (B) and a curing agent for epoxy resin, and a cured product thereof.
Further, R in the poly (alkoxymethyl) biphenyl is selected from (A), a phenol compound is selected from (B), and any combination thereof is obtained (C) to (J) thermosetting The composition is also preferred.
[0035]
Further, the compound of the present invention is preferably represented by (K) “each isomer of poly (alkoxymethyl) biphenyl represented by the general formula (1) or a mixture thereof” and “the general formula (2)”. In a phenol novolak condensate obtained by reacting a mixture of each isomer of bis (alkoxymethyl) biphenyl or a mixture thereof with a phenol compound, a poly (alkoxy) represented by the general formula (1) A phenol-novolak condensate in which R in methyl) biphenyl is a methyl group or an ethyl group,
(L) The phenol novolak condensate according to (K), wherein R in the bis (alkoxymethyl) biphenyl having the general formula (2) is a methyl group or an ethyl group.
(M) The phenol novolak condensate according to (K), wherein the phenol compound is phenol, cresol, xylenol, naphthol, bisphenol A (A),
(N) Curing agent for epoxy resin comprising the phenol novolak condensate according to (K),
(O) Curing agent for epoxy resin comprising the phenol novolak condensate according to (L),
(P) Curing agent for epoxy resin comprising the phenol novolak condensate according to (M),
(Q) an epoxidized novolak resin obtained by epoxidizing the phenol novolak condensate according to (K),
(R) an epoxidized novolak resin obtained by epoxidizing the phenol novolak condensate according to (L),
(S) an epoxidized novolak resin obtained by epoxidizing the phenol novolak condensate according to (M),
(T) An epoxy resin composition containing the phenol novolak condensate according to (K) and an epoxy resin, and a cured product thereof,
(U) an epoxy resin composition containing the phenol novolak condensate according to (L) and an epoxy resin, and a cured product thereof,
(V) an epoxy resin composition containing the phenol novolak condensate according to (M) and an epoxy resin, and a cured product thereof,
(W) an epoxy resin composition comprising an epoxidized novolak resin obtained by epoxidizing the phenol novolac condensate according to (K) and a curing agent for epoxy resin, and a cured product thereof,
(Z) an epoxy resin composition comprising an epoxidized novolac resin obtained by epoxidizing the phenol novolak condensate according to (L) and a curing agent for epoxy resin, and a cured product thereof,
(Y) An epoxy resin composition containing an epoxidized novolak resin obtained by epoxidizing the phenol novolak condensate according to (M) and a curing agent for epoxy resin, and a cured product thereof.
Further, R in the poly (alkoxymethyl) biphenyl is selected from (K), R in the poly (alkoxymethyl) biphenyl is selected from (L), a phenol compound is selected from (M), and these are arbitrarily selected. The thermosetting compositions (K) to (Y) obtained in combination are also preferred.
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples and reference examples, but the scope of the present invention is not limited to these examples.
[0036]
Example 1
Synthesis of phenol novolac condensate (resin A)
A mixture of the compound represented by the general formula (1) and the compound represented by the general formula (2) in a 1000 ml flask equipped with a stirrer and a condenser [4,4′-bis (methoxymethyl) biphenyl 15%, 2,4,4′-tri (methoxymethyl) biphenyl 50%, 2,2 ′, 4,4′-tetra (methoxymethyl) biphenyl 35%) and phenol 470 g (5 mol) were charged, 48% sulfuric acid 0. After adding 2 ml, the reaction temperature was kept at 150 ° C. for 3 hours. Meanwhile, the methanol produced was distilled off.
After completion of the reaction, the obtained reaction solution was cooled and washed with water three times. The oil layer was separated, and 200 g of resin was obtained by removing unreacted phenol by distillation under reduced pressure. The obtained resin had a softening point of 96.5 ° C. and a hydroxyl group equivalent of 160 g / eq. The GPC data is shown in FIG.
[0037]
Example 2
Synthesis of phenol novolac condensate (resin B)
In a 1000 ml flask equipped with a stirrer and a condenser, a mixture of the compound represented by the general formula (1) [2,4,4′-tri (methoxymethyl) biphenyl 28%, 2,2 ′, 4,4 ′ -Tetra (methoxymethyl) biphenyl 72%] 130 g and phenol 540 g (5.7 mol) were added, and 0.2 ml of 48% sulfuric acid was added, followed by reaction for 3 hours while maintaining the reaction temperature at 160 ° C. During that time, the methanol formed was distilled off.
After completion of the reaction, the obtained reaction solution was cooled and washed with water three times. The oil layer was separated and 217 g of resin was obtained by distilling off unreacted phenol by distillation under reduced pressure. The resulting resin had a softening point of 107 ° C. and a hydroxyl group equivalent of 152 g / eq. The GPC data is shown in FIG.
[0038]
Example 3
Synthesis of phenol novolac condensate (resin C)
A 500 ml flask equipped with a stirrer and a condenser was charged with 100 g (0.35 mol) of 2,4,4′-tri (methoxymethyl) biphenyl and 329 g (3.5 mol) of phenol, and 0.2 ml of 48% sulfuric acid was added. Then, the reaction was carried out for 3 hours while maintaining the reaction temperature at 150 ° C. Meanwhile, the methanol produced was distilled off.
After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled and washed with water three times. The oil layer was separated and 162 g of resin was obtained by distilling off unreacted phenol by distillation under reduced pressure. The obtained resin had a softening point of 90.5 ° C. and a hydroxyl group equivalent of 161 g / eq. The GPC data is shown in FIG.
[0039]
Example 4
Synthesis of epoxidized novolac resin (Resin D)
160 g of the resin (A) obtained in Example 1, 555 g (6 mol) of epichlorohydrin, and 50 g of methanol were mixed and dissolved. While maintaining the reaction temperature at 50 ° C., 40 g (1 mol) of solid sodium hydroxide was added little by little. After completion of the addition, the reaction was continued for 2 hours.
After completion of the reaction, by-product salt was removed from the obtained reaction mixture by washing with water, and unreacted epichlorohydrin was removed by distillation under reduced pressure. 400 g of methyl isobutyl ketone was added to the kettle residue to make a homogeneous solution, 20 g of 20% aqueous sodium hydroxide solution was added to this mixture, the temperature was raised to 70 ° C., and the mixture was heated and stirred for 1 hour to react.
After completion of the reaction, the obtained reaction solution was cooled and then washed with water five times until the washing solution became neutral. The organic layer was separated and 210 g of epoxy resin was obtained by distilling off methyl isobutyl ketone. The epoxy equivalent of this resin was 214 g / eq.
[0040]
Examples 5-8 and Comparative Examples 2-3
The proportion of the epoxy resin composition when the resins A, B and C obtained in the above examples are used as a curing agent for the epoxy resin and the characteristics of the cured product, an epoxy resin composition comprising the resin D and the epoxy curing agent Table 1 shows the results of measuring the blending ratio of the product and the properties of the cured product.
[0041]
[Table 1]
[0042]
The phenol novolak resins in Table 1 and Table 2 are H-1 (softening point 86 ° C., hydroxyl group equivalent 104 g / eq) manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd., and the epoxidized orthocresol novolak resin used as the epoxy resin is Nippon Chemical. EOCN-1020 manufactured by Yakuhin Co., Ltd. (softening point: 70 ° C., epoxy equivalent: 200 g / eq), and RD-8 manufactured by Tatsumori Co., Ltd. is used as the filler, and triphenyl is used as a curing accelerator. Phosphine was used.
Each component shown in Table 1 was blended, heated to 150 ° C., melted and mixed, vacuum degassed, poured into a 150 ° C. mold (thickness 4 mm), and cured at 150 ° C. for 3 hours. And cured at 180 ° C. for 5 hours.
The test methods for various physical properties are as follows.
Water absorption rate 24 hours boiling method; Specimen size 4 x 25 x 70 mm
Bending strength 3-point bending test method; test piece dimensions 4 x 6 x 70 mm
Flexural modulus Same as above Fracture energy Same as above Tg: TMA method (Thermal Mechanical Analysis)
[0043]
The adhesion test is shown in Table 2.
[0044]
[Table 2]
[0045]
The adhesive composition shown in FIG. 1 is applied, heated to 150 ° C., melt-mixed, applied to one end 10 mm of a pre-degreased adherend (aluminum foil 0.1 × 20 × 100 mm), and then the adherend is overlapped, The adhesive was adjusted to have a thickness of 0.1 mm, fixed with a clamp, cured at 150 ° C. for 3 hours, and then cured at 180 ° C. for 5 hours. After curing, the T-type peel strength was measured.
From the results shown in Tables 1 and 2, the phenol novolak condensate and the epoxidized phenol novolak condensate of the present invention have extremely superior properties such as water absorption (hygroscopicity), mechanical properties, and adhesive properties as compared with conventional products. I understand.
[0046]
(Reference example)
Next, synthesis examples of poly (alkoxymethyl) biphenyl and bis (alkoxymethyl) biphenyl used in the present invention will be described.
[0047]
(Reference Example 1)
Synthesis of poly (alkoxymethyl) biphenyl and bis (alkoxymethyl) biphenyl Biphenyl 308 g (2 mol), 95% paraformaldehyde 158 g (5 ml), 98% zinc chloride 182 g in a 3000 ml flask equipped with stirrer, dropping funnel and condenser (1.3 mol) and 400 g of cyclohexane were charged, and 232 g (1.95 mol) of thionyl chloride was added dropwise over 10 hours while stirring at 45 ° C. After completion of dropping, the reaction was further carried out at 45 ° C. for 4 hours.
After completion of the reaction, the resulting reaction solution was neutralized with 645 g of a 10% sodium hydroxide methanol solution, 800 g of methanol was added, and 256 g of solid sodium hydroxide was added in small portions over 2 hours while stirring. After completion of the addition, the mixture was reacted at 60 ° C. for 6 hours.
After completion of the reaction, insoluble matters were filtered off from the reaction mixture, washed with 1200 g of toluene, concentrated under reduced pressure, and washed twice with 1000 ml of water. This concentrate contained 72% bis (methoxymethyl) biphenyl and 22% poly (methoxymethyl) biphenyl.
Distillates having various compositions were obtained from this concentrated liquid by distillation under reduced pressure. The fraction at 168-172 ° C. at 1.0 mmHg is 15% 4,4′-bis (methoxymethyl) biphenyl, 50% 2,4,4′-tri (methoxymethyl) biphenyl, 2,2′4.4 ′. -It contains 35% tetra (methoxymethyl) biphenyl and the fraction at 173-179 ° C at 1.0 mmHg is 28% 2,4,4'-tri (methoxymethyl) biphenyl, 2,2 ', 4,4 It contained 72% of '-tetra (methoxymethyl) biphenyl.
[0048]
(Reference Example 2)
2,4,4′-tri (methoxymethyl) biphenyl The fraction obtained in Reference Example 1 was purified by column chromatography to obtain oily 2,4,4′-tri (methoxymethyl) biphenyl. Mass spectrometry (EI) was as shown in FIG.
The infrared absorption spectrum was as shown in FIG.
1 H-NMR (solvent: CDCl 3 ) was as shown in FIG.
[0049]
Comparative Example 1 (Resin E)
Except for using 135 g (0.558 mol) of 4,4′-bis (methoxymethyl) biphenyl instead of the mixture of the compound represented by the general formula (1) and the compound represented by the general formula (2), As a result of reacting in the same manner as in Example 1, 206 g of a resin having a softening point of 89 ° C. and a hydroxyl group equivalent of 188 g / eq was obtained.
[0050]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the novel phenol novolak condensate which can be used for the hardening | curing agent for epoxy resins, an epoxidized novolak resin, an epoxy resin composition, the raw material of the hardened | cured material, etc. can be provided. The cured product using the phenol novolac condensate and the epoxidized novolac resin of the present invention is superior in hygroscopicity, heat resistance, and adhesive properties as compared with conventional products. In addition, poly (alkoxymethyl) biphenyl and bis (alkoxymethyl) biphenyl, which are raw materials for producing the phenol-novolak condensate of the present invention, can be used as they are by a simple separation operation, and thus need not be particularly purified.
[Brief description of the drawings]
1 is a GPC chart of resin (A) obtained in Example 1. FIG. 2 is a GPC chart of resin (B) obtained in Example 2. FIG. 3 is obtained in Example 3. 4 is a mass spectrometric (EI) spectrum of 2,4,4′-trimethoxymethylbiphenyl obtained in Reference Example 2. FIG.
5 is an infrared absorption spectrum of 2,4,4′-trimethoxymethylbiphenyl obtained in Reference Example 2. FIG.
6 is a 1 H-NMR (solvent: CDCl 3 ) spectrum of 2,4,4′-trimethoxymethylbiphenyl obtained in Reference Example 2. FIG.
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