JP3727908B2

JP3727908B2 - Soil treatment method

Info

Publication number: JP3727908B2
Application number: JP2002218626A
Authority: JP
Inventors: 朋浩轟木; 武志五反田; 智子吉川; 肇名古
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2002-07-26
Filing date: 2002-07-26
Publication date: 2005-12-21
Anticipated expiration: 2022-07-26
Also published as: JP2004057911A

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、有機ハロゲン化合物により汚染された土壌の処理方法に係り、特に含有物の少なくとも一部としてＰＣＢ類（ポリクロロビフェニル類）もしくはダイオキシン類などのような有機ハロゲン化合物を含有する土壌の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＰＣＢ類もしくはダイオキシン類は、難分解性の物質であり、人体に悪影響を及ぼす有害な物質であることから、これまで生産しもしくは副生成物として生成したこれらの有機ハロゲン化合物の処理が急がれている。これらの物質が純粋な形態で保管されている場合には比較的簡単に処理を行うことができるが、これらの物質が低濃度で土壌中に含まれている場合には、このような汚染された土壌を処理することは、極めて困難であった。これまで、ＰＣＢ類もしくはダイオキシン類などの有機ハロゲン化合物を含有する汚染土壌の処理法としては、最終埋立地に搬送し埋設するか、コンクリートなどで囲い込みをする手段が一般的であった。これらの手段はＰＣＢ類やダイオキシン類を一般環境から隔離するための緊急手段としては効果があるが、ＰＣＢ類やダイオキシン類は難分解性物質であるため、長期にわたり分解されずに安定的に存在することになる。そのためこれらの物質が最終埋立地やコンクリートから溶出し、一般環境中へ浸出する危険性がある。
【０００３】
有機ハロゲン化合物の処理する他の方法として、加熱によりＰＣＢ類、ダイオキシン類を土壌から分離抽出し処理する方法が知られている。そして、抽出されたＰＣＢ類、ダイオキシン類の分解方法として、ガス状のＰＣＢ類、ダイオキシン類を触媒で分解する方法（特開平０７−３２８５９５参照）、ガス状のＰＣＢ類、ダイオキシン類を１０００℃前後のアフターバーナーで２次燃焼する分解方法（特開平１１−１４８６３１参照）、ガス状のＰＣＢ類、ダイオキシン類を凝縮回収し、化学的分解法で分解する方法（特開２００１−９４０９参照）が提案されている。
【０００４】
ところで、一般に土壌には上記有機ハロゲン化合物以外の有機化合物が数重量％含まれているため、ＰＣＢ類、ダイオキシン類を抽出する加熱工程で、土壌中に含まれている有機化合物が熱分解し、炭化水素ガスが生成することになる。上記触媒による分解方法においては、上述した炭化水素ガスが触媒を劣化させ、また加熱工程から発生する粉塵、ダスト類が触媒活性面を被覆し触媒の活性を損なうことになる。さらには、ＰＣＢ類、ダイオキシン類の分解で生成するハロゲン化水素により触媒を被毒し、同様に触媒の活性を損なうなどの問題があった。また、２次燃焼による分解方法においては、燃焼によって新たにダイオキシン類が生成してしまう問題や、ＰＣＢ類、ダイオキシン類汚染土壌処理施設から燃焼による多量の排ガスが放出され、その処理に多大な処理施設を必要とする問題があった。また、凝縮回収したＰＣＢ類、ダイオキシン類を化学的分解法で分解する方法は安全で確実であるが、前記土壌から抽出したガスには、有機化合物の熱分解生成物が回収物に多量に存在するため、ＰＣＢ類、ダイオキシン類の分解を阻害してしまう問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、汚染土壌を間接加熱法により分離揮発したＰＣＢ類、ダイオキシン類を多量の排ガスを放出することなく、また新たにダイオキシン類を生成することなくＰＣＢ類やダイオキシン類を安全かつ確実に分解することができる汚染土壌の処理方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するためになされた本発明は、有機ハロゲン化合物を含有する汚染土壌を浄化処理する方法において、該土壌を温度２００〜６００℃に間接的に加熱し前記有機ハロゲン化合物を揮発させる第一の工程と、第一の工程により揮発した前記有機ハロゲン化合物を水蒸気と反応させ、前記有機ハロゲン化合物を分解する第二の工程を有することを特徴とする汚染土壌の処理方法である。
【０００７】
本発明において、汚染土壌の間接加熱とは、汚染土壌を収容している装置の外部の熱源から伝熱によって加熱するもので、被処理土壌に燃料及び空気などを送り込み燃焼する直接加熱方式と比較して、発生する排ガス量も少なくなるという利点がある。すなわち、直接的に汚染土壌を加熱して処理する方法として、ガスを送り込み汚染土壌に含まれている有機ハロゲン化合物を燃焼する方法があるが、これは、排ガス量が多くなることにより、後段では、発生した排ガスを処理する装置が大きくなることや、その排ガス処理装置のメンテナンスにも手間がかかるという難点がある。直接加熱で土壌を加熱し、さらに二次燃焼で有機ハロゲン化合物を処理する場合の排ガス量は、有機物を含まない土壌で１トンあたり約１００Ｎｍ^３である。一方、間接加熱で土壌を加熱し、さらに間接加熱で有機ハロゲン化合物を処理する場合の排ガス量は土壌１トンあたり数Ｎｍ^３と、直接加熱と比べて１／１０以下と少ない。そのため本発明のように間接的に加熱を行うことにより土壌中に含まれている有機ハロゲン化合物を処理する方法は、排ガス量が少なく後段での排ガス処理も簡便となり優れている。
【０００８】
本発明で処理する有機ハロゲン化合物としては、難分解性化合物であるＰＣＢ類、ダイオキシン類、及び揮発性化合物であるトリクロロエチレンなど種々の化合物が挙げられる。
【０００９】
前記本発明において、前記土壌から前記有機ハロゲン化合物を揮発させる第一の工程の温度は、２００〜６００℃とすることが好ましい。２００℃以下で汚染土壌の処理を行うと、汚染土壌に含まれているＰＣＢ類やダイオキシン類が完全に揮発せずに土壌中に残留してしまう恐れがある。また、６００℃以上に加熱すると土壌の質が変化してしまうためこの土壌を再生することが困難になる場合がある。そのため汚染土壌からＰＣＢ類やダイオキシン類を揮発させる加熱温度は、２００〜６００℃で処理を行うことが好ましい。さらに、第一の工程の温度は高いほど短時間で処理することができるが、一時間以内の加熱時間で有機ハロゲン化合物を９９％揮発させるには、３５０〜５００℃の温度範囲が望ましい。
【００１０】
また、前記揮発した有機ハロゲン化合物を水蒸気によりハロゲン化水素と二酸化炭素を含む物質に分解する第二の工程の温度は、６００〜１３００℃とすることが望ましい。また、この工程においても、加熱は、間接的な加熱とすることが好ましい。この第二の工程の温度が６００℃以下の場合には、第一の工程で汚染土壌から揮発したＰＣＢ類やダイオキシン類が水蒸気と完全に反応せず、有機ハロゲン化合物の分解効率が非常に悪い。また、反応温度が１３００℃以上である場合には、炉体の寿命低下、間接加熱によるエネルギー投入量の増大、後処理工程（ガス冷却）の負荷増大などの問題が生ずる。また第一の工程で汚染土壌から揮発したＰＣＢ類やダイオキシン類に含まれている炭素が炭化してしまい、反応部本体内部に炭素質生成物が蓄積し反応室本体の機能を損なう可能性がある。
【００１１】
第二の工程の設定温度は高いほど前記有機ハロゲン化合物の分解率が向上する。温度と分解率の関係は、第二の工程におけるガスの滞留時間に依存するが、滞留時間が５秒の場合、加熱温度６００℃では分解率１２％、温度７００℃では分解率１５％、温度８００℃では分解率３１％、温度９００℃では分解率８３％、１０００℃では分解率９９．９９％、１１００℃では分解率９９．９９９％であった。従って、第二の工程におけるガスの滞留時間を５秒程度とし、前記有機ハロゲン化合物の分解率を９９％以上とするには、１０００〜１２００℃の温度範囲が望ましい。
【００１２】
さらに、前記揮発した有機ハロゲン化合物を水蒸気と反応させて少なくともハロゲン化水素と二酸化炭素を含む物質に分解する第二の工程において、第一の工程によって生成されたガスに添加する水蒸気量を、第二の工程において生成する気体成分中の一酸化炭素の濃度により制御することが好ましい。これによって簡便な方法で精度良く有機ハロゲン化合物の分解反応を制御することができる。さらには、一酸化炭素の排出量を低減することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を図１を用いて説明する。
【００１４】
図１が、本発明の処理方法において用いるのに適した装置である。図１において、本発明の処理装置は、第一の工程を実施する土壌加熱部１と、第二の工程を実施する予備加熱部２及び加熱分解部３に大別できる。
【００１５】
第一の工程の土壌加熱部１は、有機ハロゲン化合物を含有している土壌を加熱処理して、有機ハロゲン化合物を揮発させるための装置であり、第１の加熱室である土壌加熱部本体１１と、該土壌加熱部本体１１に土壌を供給する土壌投入部１２と、該土壌加熱部本体１１の外部に設けられた間接加熱装置１３と、該土壌加熱部本体１１の温度を測定する温度測定装置１４と、該温度測定装置１４から出力される温度情報に基づいて土壌加熱部本体１１を加熱するための間接加熱装置１３を制御する温度制御装置１５と、該土壌加熱部本体１１において処理した土壌を排出する土壌排出部１６と、該土壌加熱部本体１１において加熱された結果生成するガスを排出する生成ガス排出口１７とを少なくとも備えている。
【００１６】
前記土壌加熱部本体１１は、回転式スクリューフィーダーや回転式キルンなどの装置を用いることができる。これらの装置を用いることにより間接的に加熱を行い、ＰＣＢ類やダイオキシン類などの有機ハロゲン化合物を効果的に揮発させることができる。また、前記間接加熱装置１３としては、電気抵抗加熱装置、燃焼加熱装置など、周知の加熱装置を用いることができるが、制御が容易なことから電気抵抗加熱装置が適している。さらに、前記温度測定装置１４としては、熱電対など、これも周知の装置を用いることができる。
【００１７】
第二の工程のための装置である予備加熱部２は、前記第一の工程によって生成した有機ハロゲン化合物を含有するガスを第二の工程である分解反応させるための温度に予備的に加熱するための装置であり、予備加熱部本体２１、生成ガス導入口２２を有しており、前記第一の工程において生成した有機ハロゲン化合物を含有するガス、及び第二の工程において添加する水蒸気を導入できるようになっている。また、この予備加熱部においても間接加熱することが好ましく、この予備加熱部本体２１の周囲には間接加熱装置２３、温度測定装置２４、及び温度制御装置２５が配置されている。
この予備加熱部２は、以下において説明する反応部本体３１で、被処理ガスを急速昇温によって所要の温度に昇温することが可能であれば、省略することも可能である。
【００１８】
上記予備加熱部２で加熱された生成ガスは、加熱分解部３に供給される。この加熱分解部は前記第一の工程において生成した有機ハロゲン化合物を含有するガスを所定の温度に加熱することによって水蒸気と反応させ、有機ハロゲン化合物を少なくともハロゲン化水素と二酸化炭素を含む物質に分解するための装置であり、この加熱分解部３は、第２の加熱室である反応部本体３１を備えており、この反応部本体３１の周囲には間接加熱装置３３が配置されている。この間接加熱装置３３は、温度測定装置３４で測定した反応部本体３１内部の温度が所定の温度に達しない場合に温度制御装置３５の制御によって反応部本体３１を加熱するようになっている。この間接加熱装置３３は、前述の第一の工程の間接加熱装置１３と同様に、電気抵抗加熱装置や燃焼加熱装置を用いることができる。この反応部本体３１において生成した排ガスは、排ガス排出口３６を経由して、排ガス処理装置３７に導入され、反応部本体３１で生成したハロゲン化水素をアルカリ性物質で処理した後、排ガス排出口３８を経由して大気中に放散することができる。
【００１９】
また、前記反応部本体３１には、この反応部本体３１での反応の結果生成した物質を分析し、有機ハロゲン化合物の分解反応が予測通り進行しているか否か判断するためのガス検出装置４１及びガス分析装置４２を備えていることが望ましい。この装置によって検知する物質としては、一酸化炭素と二酸化炭素を対象とすることが好ましく、従って、前記ガス検出装置４１としては、周知の一酸化炭素センサーや二酸化炭素センサーを用いることができる。また、前記ガス分析装置４２は、このガス検出装置４１からの出力信号を分析し発生ガス量を判断するための装置であり、ディジタル計算機、あるいは、専用の制御回路によって実現することができる。
【００２０】
また、前記ガス分析装置４２の出力は、水蒸気量制御装置４３に接続され、その出力信号により水蒸気生成装置４４を駆動して、生成する水蒸気を水蒸気供給配管４５を経由して前記予備加熱部２に供給することができるようになっている。
【００２１】
前記反応部本体３１を構成する部材の素材としては、ＰＣＢ類やダイオキシン類が水蒸気と６００〜１３００℃という高温で反応し、ハロゲン化水素と二酸化炭素を含む物質に分解され、反応部本体３１内部はハロゲン化水素の酸性雰囲気となることから、酸性雰囲気にも充分耐えうるように、ニッケル、コバルト、クロム、タングステンを含有した鉄ベースの耐熱合金素材を用いることが好ましい。またＳＵＳ３１０Ｓ、ＳＵＳ３１６のような汎用品で値段の安い素材を用いて、反応部本体を消耗品として定期的に交換しても良い。
【００２２】
前記土壌加熱部本体１１、予備加熱部本体２１、及び反応部本体３１において、ダストなどの加熱分解生成物が、それぞれの装置の壁面に付着して、処理能力が低下した場合に分解反応生成物を掻き落とすための機構を配置しても良い。
【００２３】
以下、前記処理装置を用いた本発明の処理方法を説明する。
ＰＣＢ類やダイオキシン類で汚染された土壌を、処理装置の土壌投入部１２に投入し、土壌加熱部本体１１に送り込む。土壌投入部１２には、加熱により揮発するＰＣＢ類、ダイオキシン類が系外に放出することを防止するために、図示しない二重ダンパーなどのような気体拡散防止手段を設けることが好ましい。さらに、より効果的にＰＣＢ類、ダイオキシン類の放出を防ぐには二重ダンパー間をマイナス５ｍｍＡＱ程度に減圧することが好ましい。ポンプを用いて減圧排気した空気には、有機ハロゲン化合物が含有されると考えられることから、この空気を第二の工程に送り、含有される有機ハロゲン化合物の分解処理を行うことが好ましい。
【００２４】
土壌投入部１２から投入された土壌は、土壌加熱部本体１１である回転式スクリューフィーダー、もしくは回転式キルンなど、土壌を間接加熱することのできる装置に搬送する。この回転式スクリューフィーダーは、例えば、シリンダーとその内部に配置される二軸のスクリュー、及びこれを回転駆動するためのモータから構成される。そして、その外部には、外部加熱用の電気ヒーターもしくは外部からの燃焼バーナーが配置される。また、回転式キルンは、キルンを構成する容器全体が回転できるようになっており、その容器内部に螺旋状に形成された板状突起部によって土壌が均一に攪拌されながら土壌投入部１２から土壌排出部１６に搬送されるようになっている。
【００２５】
この回転式スクリューフィーダーや回転式キルンなどの装置中で、汚染土壌は、２００〜６００℃に加熱されるように温度制御装置１４によって温度管理される。
汚染土壌からＰＣＢ類やダイオキシン類を間接的に加熱し揮発する第一の工程において、前記回転式スクリューフィーダーや回転式キルン中の汚染土壌の滞留時間は、汚染土壌に含まれているＰＣＢ類やダイオキシン類の含有量や含水率により、また回転式キルンを用いるか、回転式スクリューフィーダーを用いるかにより異なるが、一般的には３０〜６０分くらいの間で処理が行われるのが好ましい。
また、加熱部本体１１として回転式キルンを用いた場合、このキルン内の汚染土壌の充填率としては、３０体積％前後程度が望ましい。充填率が低い場合には、土壌の昇温を短時間で行うことが可能であるが、処理の容積効率が低下して好ましくない。一方、充填率が高い場合には、汚染土壌全体を均一に加熱することが困難になり、加熱時間がかかることや、また土壌が昇温してもＰＣＢ類やダイオキシン類などの有機ハロゲン化合物汚染土壌から揮発することなく、これらの有機ハロゲン化合物が土壌中に残留してしまう恐れがあり好ましくない。
【００２６】
また、汚染土壌からＰＣＢ類やダイオキシン類を間接的に加熱し揮発する第一の工程においては、バッチ式でも連続式でも処理することが可能であるが、連続式であるほうが、所定の時間連続的に大量に汚染土壌を処理することが可能であり効率的であるため好ましい。
【００２７】
土壌加熱部本体１１で処理され、ＰＣＢ類やダイオキシン類など有機ハロゲン化合物が揮発した後の土壌は、土壌排出部１６より排出されるが、土壌中のＰＣＢ類やダイオキシン類の残留濃度の確認を行い、ＰＣＢ類やダイオキシン類が土壌から充分に除去されていない場合には、再び土壌投入部１２からこの汚染土壌を投入し、再度間接加熱処理することが好ましい。または、第一の工程の加熱温度を高く設定したり、あるいは土壌加熱部本体１１における土壌の滞留時間を長くすることでＰＣＢ類やダイオキシン類の除去効率を上げることができる。
【００２８】
土壌加熱部本体１１で揮発したＰＣＢ類、ダイオキシン類などの有機ハロゲン化合物と土壌中に含まれている有機化合物、及び水分は、生成ガス排出口１７、配管１８を経由して第二の工程の予備加熱部２に導入される。前記生成ガス排出口１７は、前記土壌加熱部本体１１が、回転式キルンの加熱装置の場合は、キルン両側固定部面の複数箇所に形成することができる。また、前記土壌加熱部本体１１が回転式スクリューフィーダーの加熱装置の場合は、シリンダーの軸方向の複数箇所から、例えば土壌投入口部１２付近、土壌投入部１２と土壌排出部１６の中間付近、土壌排出部１６付近など、望ましくは３箇所以上に生成ガス排出口１７を形成して第二の工程に供給することにより、効果的にＰＣＢ類、ダイオキシン類を抽出することができる。生成ガス排出口１７に接続された配管１８も、揮発したＰＣＢ類やダイオキシン類の再凝縮を防ぐため、３００〜６００℃で間接的に加熱しておくことが好ましい。
【００２９】
第一の工程で揮発したＰＣＢ類やダイオキシン類が配管１８を通過し、予備加熱部２へ送り込まれる。第二の工程においては、有機ハロゲン化合物の分解反応は、有機ハロゲン化合物と水蒸気との反応によって行われるが、この時使用される水蒸気としては、第一の工程において土壌中に含まれ加熱により蒸発した水が用いられる。しかしながら、処理する土壌中に充分量の水分が含まれておらず、有機ハロゲン化合物の分解が不十分となる場合には、水蒸気生成装置４４によって生成される水蒸気を添加して用いることもできる。すなわち、添加される水蒸気は、土壌加熱部本体１１より揮発した水分の量の不足分を補うため水蒸気生成装置４４から水蒸気供給配管４５を通過して予備加熱部２へ送り込まれる。この予備加熱部２は、水蒸気生成装置４４から供給される水蒸気と前記第一の工程で蒸発生成したＰＣＢ類やダイオキシン類を第二工程に供給するためにあらかじめ加熱しておくための装置であり、６００〜１１００℃に加熱しておくことが好ましい。そのためこの予備加熱部本体２１の周囲に間接加熱装置２３が配置され、熱電対のような温度測定装置２４、及び温度制御装置２５により温度制御されている。
【００３０】
前記予備加熱部２であらかじめ加熱された水蒸気と、第一の工程で汚染土壌から揮発したＰＣＢ類やダイオキシン類などの有機ハロゲン化合物を含有するガスは、第二の工程の反応部本体３１に送られ、所要の時間及び温度において加熱処理され、ＰＣＢ類やダイオキシン類などの有機ハロゲン化合物は、水蒸気と化学量論的に反応し、少なくともハロゲン化炭化水素と二酸化炭素を含む物質に分解される。前記第一の工程において投入される土壌の成分によっては、他の非金属元素すなわち、硫黄、窒素などの元素の酸化物などが含有されることになる。また、金属元素の酸化物で、前記加熱温度で気体となる酸化物も含有されることになる。
【００３１】
前記ガス検出装置４１及びガス分析装置４２によって、一酸化炭素が一定量以上検出された場合は、前記反応部本体３１に添加する水蒸気量が不十分であるか、熱処理温度が低下しているか、あるいは熱処理時間が短いことが考えられる。熱処理温度については、温度測定装置３４、温度制御装置３５及び間接加熱装置３３によって制御される。熱処理時間については、反応部本体３１に接続している排ガス排出口３８を流通する流量を図示しないバルブ等を用いて滞留時間を制御するか、あるいは、排出ガスを前記予備加熱部２に環流させ再度熱処理を行うことによって制御することができる。また、水蒸気量の制御は、水蒸気量制御装置４３により、水蒸気生成装置４４を駆動して、生成する水蒸気を水蒸気供給配管４５を経由して、前記予備加熱部２に供給することによって制御することができる。
【００３２】
第二の工程に添加する水蒸気量は、汚染土壌中の含水率、また汚染土壌に含まれるＰＣＢ類、ダイオキシン類、有機化合物の含有率により調整される。第二の工程でのＰＣＢ類、ダイオキシン類、有機化合物と水蒸気との反応は、化学量論的に第一の工程で発生するＰＣＢ類、ダイオキシン類、有機化合物などが揮発したガス中の炭素量に依存し、この炭素のモル量に対して２倍以上の水蒸気を添加する必要がある。望ましくは５倍以上であるが、第一の工程で汚染土壌より揮発したＰＣＢ類やダイオキシン類、有機化合物の濃度は土壌の汚染具合及び土壌の種類により大きく異なっている。そのため、第二の工程には反応部内部の水蒸気濃度やハロゲン化水素濃度、酸素濃度、一酸化炭素、二酸化炭素濃度を測定するためのガス濃度センサーのようなガス検出装置４１、ガス組成を分析決定するガス分析装置４２を備えることにより、第一の工程で揮発したＰＣＢ類やダイオキシン類などの有機ハロゲン化合物が水蒸気によりハロゲン化水素と二酸化炭素を含む物質に分解されているか確認を行う。第二の工程において水蒸気や空気に含まれる酸素のモル量が、揮発したガス中の炭素のモル量に対して２倍以上で、なおかつ水素のモル量に対して１／２倍以上存在しない場合は、水素や一酸化炭素が生成する。この水素や一酸化炭素は、第一の工程の土壌加熱部本体１１の燃料として使うことができる。また水素や一酸化炭素が生成している条件でも有機ハロゲン化合物を分解することはできるが、一酸化炭素が過剰に生成することは、明らかに炭素のモル数に対して水蒸気のモル数が不足することを意味する。また一酸化炭素が過剰に生成している場合は、ＰＣＢ類やダイオキシン類の分解率が低下している場合が多い。一酸化炭素の生成量が一定量を超えた場合には、添加する水蒸気量が不足しているものとみなし、水蒸気量制御装置４３により水蒸気量を増加させる。水蒸気量を増加させる場合の一酸化炭素濃度としては、二酸化炭素濃度以上に一酸化炭素濃度がなった場合に、水蒸気量を増加させることが好ましい。
【００３３】
第二の工程で第一の工程で汚染土壌から揮発したＰＣＢ類、ダイオキシン類を水蒸気により二酸化炭素とハロゲン化水素を含む物質に確実に分解するには、最低でも２〜３秒の滞留時間が必要である。望ましくは５秒程度である。しかし、第二工程の滞留時間はこれ以上であっても特に問題はない。ただし、滞留時間が短い場合には第一工程で揮発したＰＣＢ類やダイオキシン類が反応部で完全にハロゲン化炭化水素と二酸化炭素を含む物質に分解されない可能性があるため望ましくは５秒程度である。
【００３４】
第二工程でＰＣＢ類やダイオキシン類は水蒸気と反応し、ハロゲン化水素や二酸化炭素を含む物質に分解され、処理ガス排出口３６を経由し、第二の工程で発生したハロゲン水素を中和処理するための装置である排ガス処理装置３７へ送られる。第二の工程からの排出ガスに水素や一酸化炭素が含まれる場合は、第一の工程の土壌加熱部本体１１の燃料として使うことができる。水素や一酸化炭素が含まれない場合は排ガス排出口３８を経由し大気に放出される。この排ガス処理装置３７としては、アルカリ水シャワーのスクラバー装置、水酸化カルシウムなどのアルカリをスラリー状で噴霧する乾式排ガス処理装置などを用いてもよい。
【００３５】
【実施例】
以下本発明を実施例及び比較例によってさらに説明する。
（実施例１）
ＰＣＢ濃度が８０００ｍｇ／ｋｇで含水率が２０％である土壌を対象とし、土壌加熱部本体１１として回転式キルンを採用した処理容量が４００ｋｇ／ｈｒである図１に示す処理装置を用いて処理を行った例を示す。
図１の土壌加熱部１において土壌温度として５００℃となるよう温度制御装置１５により土壌加熱部本体１１の温度をコントロールし、土壌加熱部本体１１における土壌の滞留時間が４０分程度となるよう土壌を熱処理した。第一の工程の加熱温度を５００℃とした場合、第一の工程から発生するガス量は１２０Ｎｍ^３／ｈｒ程度で水蒸気が主な組成あった。
浄化済みの土壌は、土壌搬出部１６を介して系外に排出した。処理した土壌について、含有するＰＣＢの濃度を測定した結果、ＰＣＢ濃度は０．０５ｍｇ／ｋｇとなり、９９．９９％以上のＰＣＢを土壌から抽出することができた。
【００３６】
前記工程で生成したガスを、図１の予備加熱部２で加熱した。
前記第一の工程から発生するガス温度を５００℃、第二の工程の反応部本体３１の温度を１１００℃とし、予備加熱部本体２１において第一の工程から発生するガスを６００℃分昇温した。昇温に要する投入熱量は本来約５５ｋｗｈであるが、余力を持たせるため２倍の外部加熱ヒーターを使用した。予備加熱部本体２１は、内径６０ｍｍ、長さ２．５ｍの配管を６本使用し、外形１２ｍｍ、長さ４５０ｍｍの炭化ケイ素（ＳｉＣ）質の発熱体を間接加熱装置２３として約１２０本、配管周辺に鉛直方向に配置した。予備加熱部本体２１のガス線速度は８ｍ／ｓｅｃであるが、投入熱量を約１１０ｋｗｈとすることにより、予備加熱部本体２１の後段部分では１１００℃まで達した。
【００３７】
次いで、予備加熱したガスを反応部本体３１に導入し１１００℃に加熱した。この温度において、水蒸気との反応でＰＣＢ類を二酸化炭素とハロゲン化水素を含む物質に確実に分解するには、２〜３秒の滞留時間が必要であったが、本実施例では、滞留時間を５秒と設定した。そこで反応部本体３１は、内径１０００ｍｍ、長さ１．８ｍの筒状配管を１本使用し、予備加熱部２と同様に炭化ケイ素（ＳｉＣ）質の発熱体を間接加熱装置３３として反応部本体３１の周辺に配置した。この予備加熱部本体２１と反応部本体３１の周辺には図示しない断熱材を配置し放熱を防止した。その結果、反応部本体３１においては、加熱量としては、反応部本体３１からの熱散逸分だけを電気ヒーターで投入すれば良いこととなり、投入電力量を低減化することができた。
【００３８】
また、第二の工程において、添加する水蒸気量は、汚染土壌中の含水率、ＰＣＢ類・ダイオキシン類含有率、有機化合物含有率により調整した。添加する水蒸気量は、化学量論的には、第一の工程で発生するガス中の炭素量に依存し、炭素のモル比に対して２倍以上の水蒸気を添加する必要がある。反応部本体３１の内部ガスをモニタリングするガス組成を分析するガス分析装置４２において、検知する一酸化炭素濃度および二酸化炭素濃度に応じて、水蒸気生成装置４４の水蒸気量を制御することが望ましい。すなわち一酸化炭素が二酸化炭素濃度以上に生成することは、炭素のモル数に対して水蒸気のモル数が不足することを意味する。したがって本実施例では、ガス分析装置４２の一酸化炭素濃度と二酸化炭素濃度を信号として外部出力し、水蒸気生成装置４４の制御に用いた。
【００３９】
上記第二の工程で生成した塩化水素ガスを主成分とするハロゲン化水素ガスは、処理ガス排出口３６を経由して、排ガス処理装置３７で除去したのち大気へ放出した。排ガス処理装置３７としては、アルカリ水シャワーのスクラバー装置を用いた。
【００４０】
上記条件によって、汚染土壌を２４時間で、約１０トン処理した結果、本実施例におけるＰＣＢ類の分解率は、ＰＣＢの分解率が９９．９９％以上、ダイオキシン類の分解率も９９．９９％以上であった。
また、本実施例では、大気へ放出する排ガス中のＰＣＢ濃度は０．０１３ｍｇ／Ｎｍ^３、ダイオキシン濃度は０．０３ｎｇ−ＴＥＱ／Ｎｍ^３、塩化水素濃度は０．２ｍｇ／Ｎｍ^３で何れも大気汚染防止法の排ガス基準を満たしていた。
【００４１】
【実施例２】
実施例１と同様の装置を用い、表１に記載する処理条件に従って、汚染物質を含んだ各種土質の土壌に対して浄化処理（実験番号１〜２０）を行い、第一の工程から排出される加熱後の土壌の汚染物質濃度、第二の工程の入口ガス中の汚染物質濃度、および第二の工程の出口ガス中の汚染物質濃度の測定によって評価を行った。その結果を表１に示す。処理手順および結果の評価については、以下の通りである。
試験装置は、実施例１と同様に土壌加熱部本体１１として処理容量４００ｋｇ／ｈｒの回転式キルンを用いた。第二の工程の予備加熱部本体２１と反応部本体３１も実施例１と同様の装置を用いた。
試験条件は、土壌の処理量は１時間あたり４００ｋｇ（湿重量）とし、汚染土壌の土質、汚染物質濃度、含水率、有機物量、第一の工程の加熱温度、第二の工程の反応部本体３１の加熱温度、第二の工程への水蒸気添加量をパラメータとした。各種パラメータの設定値を表１に示す。
【００４２】
実験番号１は、第一の工程の加熱温度を１５０℃、第二の工程の反応部本体３１の加熱温度を１５０℃とした。第一の工程におけるＰＣＢ類の抽出率は２．５％と低く、また第二の工程におけるＰＣＢ類の分解率も２．５％と低かった。同様に実験番号１４は、第一の工程の加熱温度を１８０℃、第二の工程の反応部本体３１の加熱温度を４００℃とした。第一の工程におけるPCB類の抽出率は３．８％と低く、また第二の工程におけるPCB類の分解率も７．５％と低かった。実験番号１、１４以外の試験条件はいずれも、第一の工程の加熱温度を４００〜５５０℃、第二の工程の反応部本体３１の加熱温度を９００〜１２００℃とした。この温度条件であれば、汚染土壌中にＰＣＢ濃度が実験番号１６に示すように４５０００ｍｇ／ｋｇと高濃度であっても、第一の工程のPCB類の抽出率は９９％以上で、第二の工程におけるPCB類の分解率も９９％以上を得ることができた。ダイオキシン類に関しても、実験番号５，６，７に示すとおり、第一の工程のダイオキシン類の抽出率は９９％以上、第二の工程におけるダイオキシン類の分解率も９９％以上を得ることができた。また実験番号２、６に示すように含水率が０％の土壌では、第二の工程に水蒸気を添加することにより、分解率を９９％以上にすることができた。さらに土質や有機物量が異なっても、第一の工程の加熱温度を４００〜５５０℃、第二の工程の反応部本体３１の加熱温度を９００〜１２００℃とすることにより、いずれの試験条件においても、第一の工程のPCB類・ダイオキシン類の抽出率を９９％以上、第二の工程のPCB類・ダイオキシン類の分解率を９９％以上とすることができた。
尚、表１において、土質は土の工学的分類方法（ＪＧＳＭ１１１）に準じた。土壌の汚染物質の単位は、ＰＣＢについてはｍｇ／ｋｇ単位、ダイオキシンについてはｎｇ−ＴＥＱ／ｇである。また第二の工程の入口および出口ガス中の濃度の単位は、ＰＣＢについてはｍｇ／ｍ３、ダイオキシンについてはｎｇ−ＴＥＱ／ｍ３である。有機物量は熱しゃく減量として湿重量あたりの含有量に換算している。
【００４３】
【表１】

【００４４】
（比較例１）
実施例１の処理装置の土壌加熱部本体１１に設けられた生成ガス排出口１７に、白金を１０質量％担持した平均粒径３ｍｍのアルミナペレット１００ｇを収容する触媒層を接続した。この装置を用いて、実施例１と同じ汚染土壌を４００ｋｇ／ｈｒで処理した。その結果、触媒層から排出された気体中にＰＣＢは７８００ｍｇ／Ｎｍ^３残留していた。これは、ＰＣＢ分解率７０％に相当するものであり、前記実施例１と比較して、格段に劣るものであった。さらにＰＣＢ分解率は経時的に著しく低下して３０時間後には分解率３％まで下がった。分解率低減の原因を調査したところ、汚染土壌に含まれる腐敗土などの有機物の熱分解生成物が触媒表面を被覆し、触媒の活性をなくしていることが判明した。
【００４５】
【発明の効果】
本発明によれば、汚染土壌からＰＣＢ類、ダイオキシン類などの有機ハロゲン化合物を効率よく抽出することができると共に、水蒸気を用いることにより有機ハロゲン化合物をハロゲン化水素と二酸化炭素に安定的に分解し無害化することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の処理方法を実施するための装置の概略構成図。
【符号の説明】
１…土壌加熱部
２…予備加熱部
３…加熱分解部
１１…土壌加熱部本体
１２…土壌投入部
１３，２３，３３…間接加熱装置
１４，２４，３４…温度測定装置
１５，２５，３５…温度制御装置
１６…土壌排出部
１７…生成ガス排出口
１８…配管
２１…予備加熱部本体
２２…生成ガス導入口
３１…反応部本体
３２…生成ガス導入口
３６…処理ガス排出口
３７…排ガス処理装置
３８…排ガス排出口
４１…ガス検出装置
４２…ガス分析装置
４３…水蒸気量制御装置
４４…水蒸気生成装置
４５…水蒸気供給配管[0001]
[Technical field to which the invention belongs]
The present invention relates to a method for treating soil contaminated with an organic halogen compound, and particularly contains an organic halogen compound such as PCBs (polychlorobiphenyls) or dioxins as at least a part of the inclusions. Soil treatment method About.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, PCBs or dioxins are hardly decomposable substances and are harmful substances that adversely affect the human body. Therefore, the treatment of these organic halogen compounds that have been produced or produced as by-products has been abrupt. It is peeling off. If these substances are stored in pure form, they can be processed relatively easily, but if these substances are present in the soil at low concentrations, such contamination will occur. It was extremely difficult to treat the soil. Until now, as a method for treating contaminated soil containing an organic halogen compound such as PCBs or dioxins, there has been a general method of transporting and burying it to the final landfill site or enclosing it with concrete or the like. Although these means are effective as an emergency means for isolating PCBs and dioxins from the general environment, PCBs and dioxins are persistent substances that do not decompose over a long period of time because they are persistent substances. Will do. Therefore, there is a risk that these substances are eluted from the final landfill or concrete and leached into the general environment.
[0003]
As another method of treating an organic halogen compound, a method of separating and treating PCBs and dioxins from soil by heating is known. As a method for decomposing the extracted PCBs and dioxins, a method of decomposing gaseous PCBs and dioxins with a catalyst (see JP 07-328595), gaseous PCBs and dioxins are about 1000 ° C. Proposed is a decomposition method in which secondary combustion is performed with an afterburner (see Japanese Patent Laid-Open No. 11-148631), and a method of condensing and recovering gaseous PCBs and dioxins and then using a chemical decomposition method (see Japanese Patent Laid-Open No. 2001-9409). ing.
[0004]
By the way, in general, soil contains organic compounds other than the above-mentioned organic halogen compounds in several weight%, and therefore, in the heating process of extracting PCBs and dioxins, the organic compounds contained in the soil are thermally decomposed, Hydrocarbon gas will be produced. In the cracking method using the catalyst, the above-described hydrocarbon gas deteriorates the catalyst, and dust and dust generated from the heating step cover the catalyst active surface and impair the activity of the catalyst. Furthermore, there has been a problem that the catalyst is poisoned by hydrogen halide generated by the decomposition of PCBs and dioxins, and the activity of the catalyst is similarly impaired. Moreover, in the decomposition method by secondary combustion, there is a problem that dioxins are newly generated by combustion, and a large amount of exhaust gas due to combustion is released from PCBs and dioxins contaminated soil treatment facilities. There was a problem that required facilities. In addition, the method of decomposing PCBs and dioxins collected and recovered by chemical decomposition is safe and reliable, but the gas extracted from the soil contains a large amount of pyrolysis products of organic compounds in the recovered material. Therefore, there is a problem that the decomposition of PCBs and dioxins is inhibited.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and PCBs and dioxins obtained by separating and volatilizing contaminated soil by an indirect heating method are not emitted and a new amount of dioxins is not generated. It aims at providing the processing method of the contaminated soil which can decompose | disassemble PCBs and dioxins safely and reliably.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention, which has been made to solve the above-mentioned problems, is a method for purifying contaminated soil containing an organic halogen compound. Temperature 200-600 ° C A first step of indirectly heating to volatilize the organic halogen compound, and a second step of reacting the organic halogen compound volatilized in the first step with water vapor to decompose the organic halogen compound. It is the processing method of the contaminated soil characterized.
[0007]
In the present invention, indirect heating of contaminated soil is heated by heat transfer from an external heat source of the device containing the contaminated soil, compared with a direct heating method in which fuel and air are sent to the treated soil for combustion. Thus, there is an advantage that the amount of generated exhaust gas is reduced. That is, as a method of directly heating and treating contaminated soil, there is a method of sending gas and burning organic halogen compounds contained in the contaminated soil. This is because the amount of exhaust gas increases, However, there is a problem that an apparatus for treating the generated exhaust gas becomes large and maintenance of the exhaust gas treatment apparatus takes time. The amount of exhaust gas when the soil is heated by direct heating and the organic halogen compound is treated by secondary combustion is about 100 Nm / ton in soil not containing organic matter. ³ It is. On the other hand, when the soil is heated by indirect heating and the organic halogen compound is treated by indirect heating, the amount of exhaust gas is several Nm per ton of soil. ³ And less than 1/10 or less compared to direct heating. Therefore, the method of treating an organic halogen compound contained in soil by indirectly heating as in the present invention is excellent in that the amount of exhaust gas is small and the exhaust gas treatment in the subsequent stage is simple.
[0008]
Examples of the organic halogen compound to be treated in the present invention include various compounds such as PCBs and dioxins which are hardly decomposable compounds, and trichlorethylene which is a volatile compound.
[0009]
In the said invention, it is preferable that the temperature of the 1st process which volatilizes the said organic halogen compound from the said soil shall be 200-600 degreeC. When the contaminated soil is treated at 200 ° C. or lower, PCBs and dioxins contained in the contaminated soil may not completely volatilize and remain in the soil. Moreover, since the quality of soil will change when it heats above 600 degreeC, it may become difficult to reproduce | regenerate this soil. Therefore, the heating temperature for volatilizing PCBs and dioxins from contaminated soil is preferably 200 to 600 ° C. Furthermore, the higher the temperature of the first step, the shorter the treatment time is, but a temperature range of 350 to 500 ° C. is desirable to volatilize 99% of the organic halogen compound within a heating time of one hour.
[0010]
The temperature of the second step of decomposing the volatilized organic halogen compound into a substance containing hydrogen halide and carbon dioxide with water vapor is preferably 600 to 1300 ° C. Also in this step, the heating is preferably indirect heating. When the temperature of the second step is 600 ° C. or less, PCBs and dioxins volatilized from the contaminated soil in the first step do not completely react with water vapor, and the decomposition efficiency of the organic halogen compound is very poor. . In addition, when the reaction temperature is 1300 ° C. or higher, problems such as a decrease in the life of the furnace body, an increase in energy input amount due to indirect heating, and an increase in the load in the post-treatment process (gas cooling) occur. In addition, the carbon contained in PCBs and dioxins volatilized from the contaminated soil in the first step may be carbonized, and carbonaceous products may accumulate inside the reaction unit body and impair the function of the reaction chamber body. is there.
[0011]
The higher the set temperature in the second step, the higher the decomposition rate of the organic halogen compound. The relationship between the temperature and the decomposition rate depends on the residence time of the gas in the second step, but when the residence time is 5 seconds, the decomposition rate is 12% at a heating temperature of 600 ° C., the decomposition rate is 15% at a temperature of 700 ° C., and the temperature The decomposition rate was 31% at 800 ° C, the decomposition rate was 83% at a temperature of 900 ° C, the decomposition rate was 99.99% at 1000 ° C, and the decomposition rate was 99.999% at 1100 ° C. Therefore, in order to set the gas residence time in the second step to about 5 seconds and the decomposition rate of the organic halogen compound to 99% or more, a temperature range of 1000 to 1200 ° C. is desirable.
[0012]
Furthermore, in the second step of reacting the volatilized organic halogen compound with water vapor to decompose it into a substance containing at least hydrogen halide and carbon dioxide, the amount of water vapor added to the gas generated by the first step is It is preferable to control by the concentration of carbon monoxide in the gas component generated in the second step. Thereby, the decomposition reaction of the organic halogen compound can be accurately controlled by a simple method. Furthermore, the emission amount of carbon monoxide can be reduced.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.
[0014]
FIG. 1 shows an apparatus suitable for use in the processing method of the present invention. In FIG. 1, the processing apparatus of this invention can be divided roughly into the soil heating part 1 which implements a 1st process, the preheating part 2 and the thermal decomposition part 3 which implement a 2nd process.
[0015]
The soil heating unit 1 of the first step is a device for heat-treating soil containing an organic halogen compound to volatilize the organic halogen compound, Soil heating unit main body 11 which is the first heating chamber , A soil charging unit 12 for supplying soil to the soil heating unit body 11, an indirect heating device 13 provided outside the soil heating unit body 11, and a temperature measuring device for measuring the temperature of the soil heating unit body 11 14, a temperature control device 15 for controlling the indirect heating device 13 for heating the soil heating unit main body 11 based on the temperature information output from the temperature measuring device 14, and the soil treated in the soil heating unit main body 11 And a generated gas discharge port 17 for discharging gas generated as a result of being heated in the soil heating unit main body 11.
[0016]
The soil heating unit main body 11 can use a device such as a rotary screw feeder or a rotary kiln. By using these devices, heating can be performed indirectly, and organic halogen compounds such as PCBs and dioxins can be effectively volatilized. As the indirect heating device 13, a known heating device such as an electric resistance heating device or a combustion heating device can be used. However, since the control is easy, the electric resistance heating device is suitable. Further, as the temperature measuring device 14, a known device such as a thermocouple can also be used.
[0017]
The preheating unit 2 as an apparatus for the second step preliminarily heats the gas containing the organic halogen compound generated in the first step to a temperature for causing a decomposition reaction as the second step. The apparatus has a preheating part main body 21 and a product gas introduction port 22, and introduces the gas containing the organic halogen compound produced in the first step and the water vapor added in the second step. It can be done. Further, indirect heating is also preferable in this preheating unit, and an indirect heating device 23, a temperature measuring device 24, and a temperature control device 25 are arranged around the preheating unit main body 21.
The preheating unit 2 can be omitted if the reaction unit main body 31 described below can raise the gas to be processed to a required temperature by rapid temperature rise.
[0018]
The product gas heated by the preliminary heating unit 2 is supplied to the thermal decomposition unit 3. This thermal decomposition unit decomposes the organic halogen compound into a substance containing at least hydrogen halide and carbon dioxide by reacting with the water vapor by heating the gas containing the organic halogen compound generated in the first step to a predetermined temperature. This thermal decomposition unit 3 is a device for Reaction body 31 as the second heating chamber And an indirect heating device 33 is disposed around the reaction unit main body 31. The indirect heating device 33 is configured to heat the reaction unit main body 31 under the control of the temperature control device 35 when the temperature inside the reaction unit main body 31 measured by the temperature measuring device 34 does not reach a predetermined temperature. As this indirect heating device 33, an electrical resistance heating device or a combustion heating device can be used as in the indirect heating device 13 in the first step. The exhaust gas generated in the reaction unit main body 31 is introduced into the exhaust gas treatment device 37 via the exhaust gas discharge port 36, and after treating the hydrogen halide generated in the reaction unit main body 31 with an alkaline substance, the exhaust gas discharge port 38. Can be dissipated into the atmosphere via
[0019]
The reaction unit body 31 analyzes a substance generated as a result of the reaction in the reaction unit body 31 and determines whether or not the decomposition reaction of the organic halogen compound is proceeding as expected. And a gas analyzer 42 is desirable. Substances detected by this apparatus are preferably carbon monoxide and carbon dioxide. Therefore, as the gas detection apparatus 41, a known carbon monoxide sensor or carbon dioxide sensor can be used. The gas analyzer 42 is an apparatus for analyzing the output signal from the gas detector 41 to determine the amount of gas generated, and can be realized by a digital computer or a dedicated control circuit.
[0020]
The output of the gas analyzer 42 is connected to a water vapor amount control device 43, and the water vapor generating device 44 is driven by the output signal so that the generated water vapor is supplied to the preheating unit 2 via the water vapor supply pipe 45. Can be supplied to.
[0021]
As materials for the members constituting the reaction unit main body 31, PCBs and dioxins react with water vapor at a high temperature of 600 to 1300 ° C., and are decomposed into substances containing hydrogen halide and carbon dioxide. Therefore, it is preferable to use an iron-based heat-resistant alloy material containing nickel, cobalt, chromium, and tungsten so that it can sufficiently withstand the acidic atmosphere. Moreover, you may replace | exchange regularly a reaction part main body as a consumable goods using a cheap material with general purpose goods, such as SUS310S and SUS316.
[0022]
In the soil heating part main body 11, the preheating part main body 21, and the reaction part main body 31, when the thermal decomposition products such as dust adhere to the wall surfaces of the respective devices and the processing capacity decreases, the decomposition reaction products You may arrange the mechanism for scraping off.
[0023]
Hereinafter, the processing method of the present invention using the processing apparatus will be described.
The soil contaminated with PCBs or dioxins is put into the soil throwing unit 12 of the processing apparatus and fed into the soil heating unit main body 11. In order to prevent the PCBs and dioxins that are volatilized by heating from being released outside the system, the soil input unit 12 is preferably provided with gas diffusion prevention means such as a double damper (not shown). Furthermore, in order to more effectively prevent the release of PCBs and dioxins, it is preferable to reduce the pressure between the double dampers to about minus 5 mmAQ. Since it is considered that the organic halogen compound is contained in the air evacuated using a pump, it is preferable to send the air to the second step to decompose the contained organic halogen compound.
[0024]
The soil input from the soil input unit 12 is conveyed to a device capable of indirectly heating the soil, such as a rotary screw feeder or a rotary kiln that is the soil heating unit main body 11. This rotary screw feeder is composed of, for example, a cylinder, a biaxial screw disposed inside the cylinder, and a motor for rotationally driving the screw. And the electric heater for external heating or the combustion burner from the outside is arrange | positioned in the exterior. Further, the rotary kiln is configured so that the entire container constituting the kiln can be rotated, and the soil is uniformly stirred by the plate-like protrusions formed spirally in the container, so that the soil is fed from the soil input unit 12 to the soil. It is conveyed to the discharge unit 16.
[0025]
In the devices such as the rotary screw feeder and the rotary kiln, the contaminated soil is temperature-controlled by the temperature control device 14 so as to be heated to 200 to 600 ° C.
In the first step of indirectly heating and volatilizing PCBs and dioxins from the contaminated soil, the residence time of the contaminated soil in the rotary screw feeder and rotary kiln is the PCBs contained in the contaminated soil, Depending on the content and water content of dioxins, and depending on whether a rotary kiln or a rotary screw feeder is used, it is generally preferred that the treatment be performed in about 30 to 60 minutes.
In addition, when a rotary kiln is used as the heating unit main body 11, the filling rate of the contaminated soil in the kiln is preferably about 30% by volume. When the filling rate is low, the temperature of the soil can be raised in a short time, but this is not preferable because the volumetric efficiency of the treatment is reduced. On the other hand, when the filling rate is high, it becomes difficult to uniformly heat the entire contaminated soil, and it takes time to heat, and even when the temperature of the soil rises, it is contaminated with organic halogen compounds such as PCBs and dioxins. These organic halogen compounds may remain in the soil without volatilizing from the soil, which is not preferable.
[0026]
In addition, in the first step of indirectly heating and volatilizing PCBs and dioxins from contaminated soil, it is possible to treat either batch type or continuous type, but the continuous type is continuous for a predetermined time. In particular, it is preferable because it is possible to treat a large amount of contaminated soil and it is efficient.
[0027]
The soil after being treated with the soil heating unit main body 11 and the organic halogen compounds such as PCBs and dioxins volatilized is discharged from the soil discharge unit 16, but the residual concentration of PCBs and dioxins in the soil is confirmed. When the PCBs and dioxins are not sufficiently removed from the soil, it is preferable to input the contaminated soil from the soil input unit 12 again and perform indirect heat treatment again. Or the removal efficiency of PCBs and dioxins can be raised by setting the heating temperature of a 1st process high, or lengthening the residence time of the soil in the soil heating part main body 11. FIG.
[0028]
Organic halogen compounds such as PCBs and dioxins volatilized in the soil heating unit main body 11, organic compounds contained in the soil, and moisture are generated in the second step via the product gas outlet 17 and the pipe 18. It is introduced into the preheating unit 2. When the soil heating unit main body 11 is a rotary kiln heating device, the product gas discharge ports 17 can be formed at a plurality of locations on the surfaces of the kiln both side fixed parts. Further, when the soil heating unit main body 11 is a rotary screw feeder heating device, from a plurality of locations in the axial direction of the cylinder, for example, near the soil inlet 12, near the middle of the soil inlet 12 and the soil outlet 16, PCBs and dioxins can be effectively extracted by forming the product gas discharge ports 17 at three or more locations, such as in the vicinity of the soil discharge unit 16, and supplying them to the second step. The pipe 18 connected to the product gas outlet 17 is also preferably heated indirectly at 300 to 600 ° C. in order to prevent recondensation of the volatilized PCBs and dioxins.
[0029]
PCBs and dioxins volatilized in the first step pass through the pipe 18 and are sent to the preheating unit 2. In the second step, the decomposition reaction of the organic halogen compound is performed by the reaction of the organic halogen compound and water vapor. The water vapor used at this time is contained in the soil in the first step and evaporated by heating. Water is used. However, when the soil to be treated does not contain a sufficient amount of water and the decomposition of the organic halogen compound becomes insufficient, the water vapor generated by the water vapor generator 44 can be added and used. That is, the added water vapor is sent from the water vapor generating device 44 through the water vapor supply pipe 45 to the preheating unit 2 in order to compensate for the shortage of the amount of water volatilized from the soil heating unit main body 11. The preheating unit 2 is an apparatus for heating in advance in order to supply the steam supplied from the steam generator 44 and the PCBs and dioxins generated by evaporation in the first process to the second process. It is preferable to heat to 600 to 1100 ° C. Therefore, an indirect heating device 23 is disposed around the preheating unit main body 21, and the temperature is controlled by a temperature measuring device 24 such as a thermocouple and a temperature control device 25.
[0030]
Gas containing water vapor preheated in the preheating unit 2 and organic halogen compounds such as PCBs and dioxins volatilized from the contaminated soil in the first step is sent to the reaction unit main body 31 in the second step. The organic halogen compounds such as PCBs and dioxins react stoichiometrically with water vapor and decomposed into a substance containing at least a halogenated hydrocarbon and carbon dioxide. Depending on the components of the soil charged in the first step, other non-metallic elements, that is, oxides of elements such as sulfur and nitrogen, etc. will be contained. In addition, an oxide of a metal element which becomes a gas at the heating temperature is also contained.
[0031]
When carbon monoxide is detected by a certain amount or more by the gas detector 41 and the gas analyzer 42, the amount of water vapor added to the reaction unit main body 31 is insufficient, or the heat treatment temperature is lowered, Alternatively, the heat treatment time may be short. The heat treatment temperature is controlled by the temperature measuring device 34, the temperature control device 35 and the indirect heating device 33. Regarding the heat treatment time, the flow rate through the exhaust gas discharge port 38 connected to the reaction unit main body 31 is controlled using a valve or the like (not shown), or the exhaust gas is circulated to the preheating unit 2. It can be controlled by performing the heat treatment again. Further, the water vapor amount is controlled by driving the water vapor generating device 44 with the water vapor amount control device 43 and supplying the generated water vapor to the preheating unit 2 via the water vapor supply pipe 45. Can do.
[0032]
The amount of water vapor added in the second step is adjusted by the moisture content in the contaminated soil and the contents of PCBs, dioxins and organic compounds contained in the contaminated soil. The reaction of PCBs, dioxins, organic compounds and water vapor in the second step is the stoichiometric amount of carbon in the gas from which the PCBs, dioxins, organic compounds, etc. generated in the first step are volatilized. Depending on the amount of water, it is necessary to add more than twice the water vapor to the molar amount of carbon. The concentration of PCBs, dioxins, and organic compounds volatilized from the contaminated soil in the first step varies greatly depending on the degree of soil contamination and the type of soil. Therefore, in the second step, a gas detector 41 such as a gas concentration sensor for measuring the water vapor concentration, hydrogen halide concentration, oxygen concentration, carbon monoxide, carbon dioxide concentration inside the reaction unit, and the gas composition are analyzed. By providing the gas analyzer 42 to be determined, it is confirmed whether the organic halogen compounds such as PCBs and dioxins volatilized in the first step are decomposed into a substance containing hydrogen halide and carbon dioxide by water vapor. When the molar amount of oxygen contained in water vapor or air in the second step is more than twice the molar amount of carbon in the volatilized gas and does not exist more than 1/2 times the molar amount of hydrogen Produces hydrogen and carbon monoxide. This hydrogen and carbon monoxide can be used as a fuel for the soil heating unit main body 11 in the first step. Organohalogen compounds can be decomposed even under conditions where hydrogen and carbon monoxide are generated, but the excessive generation of carbon monoxide clearly means that the number of moles of water vapor is insufficient relative to the number of moles of carbon. It means to do. When carbon monoxide is excessively produced, the decomposition rate of PCBs and dioxins is often lowered. If the amount of carbon monoxide produced exceeds a certain amount, it is considered that the amount of water vapor to be added is insufficient, and the water vapor amount controller 43 increases the amount of water vapor. As the carbon monoxide concentration when increasing the water vapor amount, it is preferable to increase the water vapor amount when the carbon monoxide concentration exceeds the carbon dioxide concentration.
[0033]
In order to reliably decompose PCBs and dioxins volatilized from the contaminated soil in the first step in the second step into substances containing carbon dioxide and hydrogen halide with water vapor, a residence time of at least 2 to 3 seconds is required. is necessary. Preferably it is about 5 seconds. However, there is no particular problem even if the residence time in the second step is longer than this. However, if the residence time is short, PCBs and dioxins volatilized in the first step may not be completely decomposed into a substance containing halogenated hydrocarbons and carbon dioxide in the reaction part, so it is preferably about 5 seconds. is there.
[0034]
PCBs and dioxins react with water vapor in the second step, decomposed into substances containing hydrogen halide and carbon dioxide, and neutralize the halogen hydrogen generated in the second step via the processing gas discharge port 36. To the exhaust gas treatment device 37, which is a device for When the exhaust gas from the second step contains hydrogen or carbon monoxide, it can be used as a fuel for the soil heating unit main body 11 in the first step. When hydrogen and carbon monoxide are not contained, they are released to the atmosphere via the exhaust gas discharge port 38. As the exhaust gas treatment device 37, a scrubber device for an alkaline water shower, a dry exhaust gas treatment device for spraying alkali such as calcium hydroxide in a slurry state, or the like may be used.
[0035]
【Example】
The present invention will be further described below with reference to examples and comparative examples.
(Example 1)
For soil having a PCB concentration of 8000 mg / kg and a moisture content of 20%, the processing capacity is 400 kg / hr using a rotary kiln as the soil heating unit body 11, and the processing is performed using the processing apparatus shown in FIG. An example is shown.
The temperature of the soil heating unit body 11 is controlled by the temperature control device 15 so that the soil temperature becomes 500 ° C. in the soil heating unit 1 of FIG. 1, and the soil residence time in the soil heating unit body 11 is about 40 minutes. Was heat treated. When the heating temperature in the first step is 500 ° C., the amount of gas generated from the first step is 120 Nm. ³ Water vapor was the main composition at about / hr.
The purified soil was discharged out of the system through the soil carry-out section 16. As a result of measuring the concentration of PCB contained in the treated soil, the PCB concentration was 0.05 mg / kg, and 99.99% or more of PCB could be extracted from the soil.
[0036]
The gas produced | generated at the said process was heated with the preheating part 2 of FIG.
The temperature of the gas generated from the first step is 500 ° C., the temperature of the reaction unit main body 31 in the second step is 1100 ° C., and the gas generated from the first step in the preheating unit main body 21 is increased by 600 ° C. did. The amount of input heat required for the temperature increase is about 55 kwh originally, but a double external heater was used in order to have a surplus power. The preheating unit main body 21 uses six pipes having an inner diameter of 60 mm and a length of 2.5 m, and approximately 120 pipes having a silicon carbide (SiC) heating element having an outer diameter of 12 mm and a length of 450 mm as an indirect heating device 23. Arranged vertically around the periphery. Although the gas linear velocity of the preheating part main body 21 is 8 m / sec, it reached 1100 degreeC in the back | latter stage part of the preheating part main body 21 by making input heat amount into about 110 kwh.
[0037]
Next, the preheated gas was introduced into the reaction unit main body 31 and heated to 1100 ° C. At this temperature, a residence time of 2 to 3 seconds was required to reliably decompose PCBs into a substance containing carbon dioxide and hydrogen halide by reaction with water vapor. Was set to 5 seconds. Therefore, the reaction unit main body 31 uses one cylindrical pipe having an inner diameter of 1000 mm and a length of 1.8 m, and similarly to the preheating unit 2, a silicon carbide (SiC) -based heating element is used as an indirect heating device 33. It was arranged around 31. A heat insulating material (not shown) was arranged around the preheating unit main body 21 and the reaction unit main body 31 to prevent heat dissipation. As a result, in the reaction part main body 31, as the amount of heating, only the amount of heat dissipated from the reaction part main body 31 has to be input with an electric heater, and the input power amount could be reduced.
[0038]
In the second step, the amount of water vapor added was adjusted by the moisture content in the contaminated soil, the PCBs / dioxins content, and the organic compound content. The amount of water vapor to be added stoichiometrically depends on the amount of carbon in the gas generated in the first step, and it is necessary to add water vapor at least twice the molar ratio of carbon. In the gas analyzer 42 that analyzes the gas composition for monitoring the internal gas of the reaction unit main body 31, it is desirable to control the amount of water vapor in the water vapor generator 44 according to the detected carbon monoxide concentration and carbon dioxide concentration. That is, the production of carbon monoxide at a concentration higher than the carbon dioxide concentration means that the number of moles of water vapor is insufficient with respect to the number of moles of carbon. Therefore, in this embodiment, the carbon monoxide concentration and the carbon dioxide concentration of the gas analyzer 42 are output as signals and used to control the water vapor generator 44.
[0039]
The hydrogen halide gas mainly composed of hydrogen chloride gas generated in the second step was removed by the exhaust gas treatment device 37 via the treatment gas discharge port 36 and then released to the atmosphere. As the exhaust gas treatment device 37, an alkaline water shower scrubber device was used.
[0040]
As a result of treating about 10 tons of contaminated soil for 24 hours under the above-mentioned conditions, the decomposition rate of PCBs in this example was 99.99% or more for PCBs, and 99.99% for dioxins. That was all.
In this example, the PCB concentration in the exhaust gas discharged to the atmosphere is 0.013 mg / Nm. ³ The dioxin concentration is 0.03 ng-TEQ / Nm ³ The hydrogen chloride concentration is 0.2 mg / Nm ³ Both met the exhaust gas standards of the Air Pollution Control Act.
[0041]
[Example 2]
Using the same apparatus as in Example 1, purifying the soil of various soils containing pollutants (experiment numbers 1 to 20) according to the processing conditions described in Table 1, discharged from the first step The evaluation was performed by measuring the pollutant concentration in the heated soil, the pollutant concentration in the inlet gas of the second step, and the pollutant concentration in the outlet gas of the second step. The results are shown in Table 1. The processing procedure and evaluation of the results are as follows.
The test apparatus used a rotary kiln having a treatment capacity of 400 kg / hr as the soil heating unit main body 11 as in Example 1. The same apparatus as in Example 1 was used for the preheating unit main body 21 and the reaction unit main body 31 in the second step.
The test condition is that the amount of soil treated is 400 kg (wet weight) per hour, the soil quality of the contaminated soil, the concentration of contaminants, the moisture content, the amount of organic matter, the heating temperature of the first step, the reaction unit body of the second step The heating temperature of 31 and the amount of steam added to the second step were used as parameters. Table 1 shows the setting values of various parameters.
[0042]
In Experiment No. 1, the heating temperature in the first step was 150 ° C., and the heating temperature of the reaction part main body 31 in the second step was 150 ° C. The extraction rate of PCBs in the first step was as low as 2.5%, and the decomposition rate of PCBs in the second step was as low as 2.5%. Similarly, in Experiment No. 14, the heating temperature in the first step was 180 ° C., and the heating temperature of the reaction part main body 31 in the second step was 400 ° C. The extraction rate of PCBs in the first step was as low as 3.8%, and the decomposition rate of PCBs in the second step was as low as 7.5%. In all the test conditions other than Experiment Nos. 1 and 14, the heating temperature in the first step was 400 to 550 ° C, and the heating temperature of the reaction part main body 31 in the second step was 900 to 1200 ° C. Under this temperature condition, even if the PCB concentration in the contaminated soil is as high as 45000 mg / kg as shown in Experiment No. 16, the extraction rate of PCBs in the first step is 99% or more, The decomposition rate of PCBs in this step was 99% or more. As for dioxins, as shown in Experiment Nos. 5, 6, and 7, the extraction rate of dioxins in the first step can be 99% or higher, and the decomposition rate of dioxins in the second step can also be 99% or higher. It was. Further, as shown in Experiment Nos. 2 and 6, in the soil having a moisture content of 0%, the decomposition rate could be increased to 99% or more by adding water vapor to the second step. Furthermore, even if the amount of soil and organic matter is different, the heating temperature of the first step is set to 400 to 550 ° C., and the heating temperature of the reaction part main body 31 of the second step is set to 900 to 1200 ° C. However, the extraction rate of PCBs and dioxins in the first step was 99% or higher, and the decomposition rate of PCBs and dioxins in the second step was 99% or higher.
In Table 1, the soil quality conformed to the soil engineering classification method (JGS M111). The unit of soil pollutants is mg / kg for PCB and ng-TEQ / g for dioxin. The unit of concentration in the inlet and outlet gases in the second step is mg / m3 for PCB and ng-TEQ / m3 for dioxin. The amount of organic matter is converted to the content per wet weight as heat loss.
[0043]
[Table 1]

[0044]
(Comparative Example 1)
A catalyst layer containing 100 g of alumina pellets having an average particle diameter of 3 mm carrying 10% by mass of platinum was connected to the generated gas discharge port 17 provided in the soil heating unit main body 11 of the treatment apparatus of Example 1. Using this apparatus, the same contaminated soil as in Example 1 was treated at 400 kg / hr. As a result, PCB was 7800 mg / Nm in the gas discharged from the catalyst layer. ³ It remained. This corresponds to a PCB decomposition rate of 70%, which is much inferior to that of Example 1. Further, the PCB decomposition rate decreased remarkably over time, and after 30 hours, the decomposition rate decreased to 3%. As a result of investigating the cause of the degradation rate reduction, it was found that the thermal decomposition products of organic matter such as rotted soil contained in the contaminated soil covered the catalyst surface and lost the activity of the catalyst.
[0045]
【The invention's effect】
According to the present invention, organic halogen compounds such as PCBs and dioxins can be efficiently extracted from contaminated soil, and the organic halogen compounds can be stably decomposed into hydrogen halide and carbon dioxide by using water vapor. It can be detoxified.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic configuration diagram of an apparatus for carrying out a processing method of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 ... Soil heating unit
2 ... Preheating section
3 ... Heat decomposition part
11 ... Soil heating unit body
12 ... Soil input part
13, 23, 33 ... Indirect heating device
14, 24, 34 ... temperature measuring device
15, 25, 35 ... temperature control device
16 ... Soil discharge part
17 ... Product gas outlet
18 ... Piping
21 ... Preheating unit body
22 ... Production gas inlet
31 ... Reaction unit body
32 ... Production gas inlet
36 ... Processing gas outlet
37 ... Exhaust gas treatment device
38 ... Exhaust gas outlet
41 ... Gas detector
42 ... Gas analyzer
43 ... Water vapor amount control device
44 ... Steam generating device
45 ... Steam supply piping

Claims

有機ハロゲン化合物を含有する土壌を処理する方法において、
該土壌を温度２００〜６００℃に間接的に加熱し前記有機ハロゲン化合物を揮発させる第一の工程と、
第一の工程により揮発した前記有機ハロゲン化合物のみを水蒸気と反応させ、前記有機ハロゲン化合物を分解する第二の工程を有することを特徴とする土壌の処理方法。In a method for treating soil containing an organic halogen compound,
A first step of indirectly heating the soil to a temperature of 200 to 600 ° C. to volatilize the organic halogen compound;
A method for treating soil, comprising a second step in which only the organic halogen compound volatilized in the first step is reacted with water vapor to decompose the organic halogen compound.

前記揮発した有機ハロゲン化合物を水蒸気と反応させ前記有機ハロゲン化合物を分解する第二の工程が、前記第一の工程において生成した排ガスを、温度６００〜１３００℃に間接的に加熱する工程であることを特徴とする請求項１に記載の土壌の処理方法。The second step of reacting the volatilized organic halogen compound with water vapor to decompose the organic halogen compound is a step of indirectly heating the exhaust gas generated in the first step to a temperature of 600 to 1300 ° C. The soil treatment method according to claim 1 .

前記揮発した有機ハロゲン化合物を水蒸気により少なくともハロゲン化水素と二酸化炭素を含む物質に分解する第二の工程において、水蒸気添加量が、第二の工程において生成する一酸化炭素の濃度により制御されることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の土壌の処理方法。In the second step of decomposing the volatilized organic halogen compound into a substance containing at least hydrogen halide and carbon dioxide with water vapor, the amount of water vapor added is controlled by the concentration of carbon monoxide produced in the second step. The soil treatment method according to claim 1 or 2 , wherein: