JP3727876B2

JP3727876B2 - 芳香族ポリカーボネート樹脂および該樹脂よりなる光ディスク基板

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Publication number: JP3727876B2
Application number: JP2001339010A
Authority: JP
Inventors: 邦維林; 慎太郎西田
Original assignee: Teijin Chemicals Ltd
Current assignee: Teijin Chemicals Ltd
Priority date: 2001-11-05
Filing date: 2001-11-05
Publication date: 2005-12-21
Anticipated expiration: 2021-11-05
Also published as: JP2003138000A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた加工性を有する芳香族ポリカーボネート樹脂、および該樹脂よりなる光ディスク基板に関する。さらに詳しくは、コンパクトディスク（ＣＤ）や光磁気ディスク（ＭＯ）、ＤＶＤ（ＤｉｇｉｔａｌＶｅｒｓａｔｉｌｅＤｉｓｋ）などの光ディスクの分野において、該ディスクの基板を製造する際、基板表面に形成される微細な溝（ピットやグルーブなど）の精密転写性に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂、および該樹脂よりなる光ディスク基板に関する。特に本発明は、記録容量が極めて大きな高密度光ディスク用の基板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、光ディスクの記録密度は向上の一途を辿り、再生専用のＤＶＤ−ＲＯＭをはじめ、最近では記録再生可能なＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭにおいても４.７ＧＢの容量が実現されてきた。また、ＭＯディスクにおいても、両面で５.２ＧＢの容量を有する直径５.２５”のものや片面で１.３ＧＢの容量を有する直径３.５”のものなどが既に上市されている。しかしながら、情報技術の進展に伴って、光ディスク分野の市場発展は目覚しく、今後はより膨大な情報を記録できる高密度光ディスクの登場が期待されている。例えば、デジタル高画質放送などに対応できる１０Ｇｂｉｔ／ｉｎｃｈ²以上の記録密度を有する光ディスクも要望されている。
【０００３】
光ディスクの高密度化は、通常該ディスクの基板上に形成されるピットやグルーブなどの溝の高密度化により達成される。その具体的手段としては、ピットやグルーブの間隔、すなわちトラックピッチを狭める方法などが挙げられ、例えば、ＣＤからＤＶＤへの高密度化にあたっては、トラックピッチを１.６μｍから０.７４μｍへと狭めることによりトラック方向の記録密度を約２倍に高める措置がとられている。
【０００４】
光ディスク基板は熱可塑性樹脂を射出成形（射出圧縮成形を含む）して製造され、その際、スタンパー上に予め刻印された記録再生信号のもとになる微細な凹凸形状が、スタンパーから基板表面に転写される。したがって、基板の成形時には該凹凸形状をいかに精度よく転写できるか、すなわち、精密転写性が重要となる。とりわけ、高密度光ディスク基板の成形に際しては、かかる重要性が顕著なものとなる。
【０００５】
ところで、ＣＤ（コンパクトディスク）やＭＯ（光磁気ディスク）、ＤＶＤ（ＤｉｇｉｔａｌＶｅｒｓａｔｉｌｅＤｉｓｋ）などの基板材料としては、透明性、耐熱性、寸法安定性など、多くの優れた性質を有することから、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称：ビスフェノールＡ）にホスゲンやジフェニルカーボネートを反応させて得られるポリカーボネート樹脂（以後、ＢｉｓＰ−Ａ系樹脂と称する）が、従来より広く使用されてきた。
【０００６】
しかしながら、最近では前記の如く高密度化が進み、優れた物性バランスを有する前記ＢｉｓＰ−Ａ系樹脂も精密転写性の点からは十分満足のいくものではなくなってきている。将来登場する記録容量の極めて大きな高密度光ディスクにおいては、溝幅や溝と溝とのピッチ間隔がさらに狭くなり、また溝の勾配もさらに急峻になることは明白である。それ故に、前記ＢｉｓＰ−Ａ系樹脂を用いて、かかる凹凸形状を基板表面に転写することが極めて困難になることもまた明白であり、その改善が必要となっている。
【０００７】
一方、特開平２−９９５２１号公報、特開平２−９９５６１号公報、特開平２−１２８３３６号公報および特開平２−２０８８４０号公報には、特定構造のビスフェノールをカーボネート結合して得られる光学式ディスク基板用芳香族ポリカーボネート共重合体が一般式を用いた表現で広範に開示されている。しかしながら、該共重合体は基板の複屈折を改善すべく、樹脂自身の光弾性定数を低減することを目的としたものであり、これらの公報には転写性に関しては何ら教示されていない。また、本発明者らの実験結果によると、該公報において例示された代表的な共重合体は、ＢｉｓＰ−Ａ系樹脂に比べて、光弾性定数は低減されているものの転写性については逆に劣っており、高密度光ディスク基板材料としては決して満足のいくものではないことが判明した。
【０００８】
転写性改善の要求に対しては、これまでも成形技術および材料改質の両側面から種々検討がなされてきた。前者については、例えば、基板成形時のシリンダー温度や金型温度を高く設定する方法が有効であることが確認されている。しかしながら、この方法は高温成形であるがゆえに、金型内での冷却時間を長くしなければならず、成形サイクルが伸びて生産性に劣るという問題が発生する。無理に、ハイサイクル化して成形を行うと、金型から基板を取り出す際に離型不良が生じ、ピットやグルーブが変形するため、逆に、転写精度が低下するという問題が発生する。後者については、例えば、ポリカーボネート樹脂中に低分子量体を多く含有させる方法（特開平９−２０８６８４号公報、特開平１１−１５５１号公報）や、特定の長鎖アルキルフェノールを末端停止剤として使用する方法（特開平１１−２６９２６０号公報）が提案されている。しかしながら、上記方法は、一般に樹脂の熱安定性低下を招き、成形時に樹脂が熱分解するため、得られた基板の機械的強度が著しく低下し、金型からの基板突き出し時に基板が割れたり、また最終製品である光ディスクを取り扱う場合にも破損が起こるなどの欠点がある。この様に従来の技術は、いずれも樹脂の流動性を向上させることによる転写性の改善効果を狙ったものであるが、実用に耐え得る基板を高能率で得られるものではなかった。さらには、光ディスク基板を成形する際、転写がどの様な機構で起こるかを解明した訳でなく、本質的な点で十分に再考の余地を残していた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる状況に鑑みてなされたものであり、光ディスク基板、とりわけ高密度光ディスク基板を射出成形法（射出圧縮成形法を含む）などにより製造する場合に、スタンパー上に予め刻印された凹凸形状を正確に転写することができる高精密転写性の芳香族ポリカーボネート樹脂、および該樹脂よりなる光ディスク用基板を提供することを目的とするものである。
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成せんと鋭意研究を重ねた結果、光ディスクの基板成形における微小溝の転写機構を解明し、▲１▼転写精度は金型キャビティ内への樹脂の充填が完了した直後に基板表面付近に形成される冷却固化層の変形性と該固化層を変形させる圧力の伝達性によって左右されること、▲２▼成形プロセスの中で転写が起こる時の樹脂表面状態と考えられる転移域〜ガラス域の弾性率が低い材料が精密転写性に優れることを見出した。本発明は、この知見に基づき完成したものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明によれば、１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導されるカーボネート結合繰返し単位（単位ａ,下記式［Ｉ］）と２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導されるカーボネート結合繰返し単位（単位ｂ,下記式［II］）から実質的に構成され、全カーボネート結合繰返し単位における単位ａと単位ｂの割合が１５：８５〜９９：１（モル％）である共重合型の芳香族ポリカーボネート樹脂、および該樹脂よりなる光ディスク基板が提供される。
【００１２】
【化３】

【００１３】
【化４】

【００１４】
本発明において、「精密転写性」とは、熱可塑性樹脂成形材料を用いて射出成形法（射出圧縮成形法を含む）などによって光ディスク基板を製造する場合に、スタンパーに刻印された微細な凹凸形状を忠実に転写することができる性質のことである。
【００１５】
そもそも、射出成形法（射出圧縮成形法を含む）などによって光ディスク基板を製造する場合に、基板表面に形成される微細な凹凸形状は、金型キャビティ内に充填された樹脂が加圧されることで、該凹凸形状を反転したパターンが予め刻印されているスタンパーの溝に入り込み、次いで一定時間保持された後に冷却固化して形成される。このスキームの中でキャビティに充填される樹脂は金型壁面（スタンパー面）と接触した直後から熱を奪われる。その結果、基板表面には時間経過と共に発達する冷却固化層が形成される。また、基板内部においても冷却が進行して樹脂温度が低下することによる粘度上昇が起こる。
【００１６】
本発明者らは実験によって、▲１▼転写精度は金型キャビティ内への樹脂の充填が完了した直後に基板表面付近に形成される冷却固化層の変形性と該固化層を変形させる圧力の伝達性によって左右されること、▲２▼成形プロセスの中で転写が起こる時点の樹脂表面状態と考えられる転移域〜ガラス域の弾性率が低い材料を用いると高転写率の光ディスク基板が提供されること、などを見出した。そして、１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導されるカーボネート結合繰返し単位（単位ａ）と２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導されるカーボネート結合繰返し単位（単位ｂ）から実質的に構成され、全カーボネート結合繰返し単位における単位ａと単位ｂの割合が１５：８５〜９９：１（モル％）である芳香族ポリカーボネート樹脂（以後、ＢｉｓＰ−ＰＲＤ／Ａ系樹脂と称する）が上記▲２▼を満足し、かつ、実用に耐え得る光ディスク基板を高能率で得られる材料であることが判明した。さらに、本発明によれば、ＢｉｓＰ−ＰＲＤ／Ａ系樹脂における単位ａと単位ｂの割合を４０：６０〜９５：５（モル％）とした場合、さらに７０：３０〜９０：１０（モル％）とした場合、転写率が一層優れた記録容量の極めて大きな高密度光ディスク基板が得られる。
【００１７】
本発明で提供されるＢｉｓＰ−ＰＲＤ／Ａ系樹脂は、１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと、カーボネート前駆体とを溶液重合法または溶融重合法によって反応させることによって製造することができる。
【００１８】
また本発明によれば、１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導されるカーボネート結合繰返し単位（単位ａ）と２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導されるカーボネート結合繰返し単位（単位ｂ）に、他の二価フェノールから誘導されるカーボネート結合繰返し単位を、本発明の目的および特性を損なわない限り、１０モル％以下の割合、好ましくは５モル％以下の割合で共重合させてもよい。
【００１９】
かかる他の二価フェノールの代表的な例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、４,４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス｛（４−ヒドロキシ−３,５−ジメチル）フェニル｝メタン、１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２,２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２,２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３,５−ジメチル）フェニル｝プロパン、２,２−ビス｛（３,５−ジブロモ−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２,２−ビス｛（３−イソプロピル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２,２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−フェニル）フェニル｝プロパン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３,３−ジメチルブタン、２,４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３,３,５−トリメチルシクロヘキサン、９,９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９,９−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝フルオレン、１,１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−オルト−ジイソプロピルベンゼン、１,１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−メタ−ジイソプロピルベンゼン、１,１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−パラ−ジイソプロピルベンゼン、１,３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５,７−ジメチルアダマンタン、４,４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４,４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４,４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４,４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４,４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルおよび４,４’−ジヒドロキシジフェニルエステル等が挙げられる。
【００２０】
カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、カーボネートエステルまたはハロホルメート等が使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられるが、ホスゲンまたはジフェニルカーボネートが好ましい。
【００２１】
上記二価フェノールとカーボネート前駆体を例えば溶液重合法または溶融重合法等によって反応させてポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールの酸化防止剤等を使用してもよい。
【００２２】
溶液重合法による反応は、二価フェノールとホスゲンとの反応であり、通常、酸結合剤および有機溶媒の存在下に行われる。酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、またはピリジン等のアミン化合物が用いられる。有機溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また反応促進のために、例えばトリエチルアミン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド等の第三級アミン、第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物等の触媒を用いることもできる。その際、反応温度は０〜４０℃程度、反応時間は１０分〜５時間程度、反応中のｐＨは９以上に保つのが好ましい。
【００２３】
重合反応においては、通常末端停止剤が使用される。かかる末端停止剤としては単官能フェノール類を使用することができる。単官能フェノール類は、末端停止剤として分子量調節のために一般的に使用され、かくして得られたポリカーボネート樹脂は末端が単官能フェノール類に基づく基によって封鎖されているため、未封鎖のものと比べて熱安定性に優れている。かかる単官能フェノール類としては、一般にはフェノールまたは低級アルキル置換フェノールであって、下記式［III］
【００２４】
【化５】

【００２５】
［式中、Ａは水素原子または炭素数１〜９の直鎖または分岐のアルキル基あるいはフェニル置換アルキル基であり、ｒは１〜５、好ましくは１〜３の整数である。］
で表される単官能フェノール類を示すことができる。
【００２６】
上記単官能フェノール類の具体例としては、例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールおよびイソオクチルフェノールが挙げられる。
【００２７】
また、他の単官能フェノール類として、長鎖のアルキル基あるいは脂肪族エステル基を置換基として有するフェノール類または安息香酸クロライド類、もしくは長鎖のアルキルカルボン酸クロライド類を使用することができる。これらはポリカーボネート樹脂の末端を封鎖し分子量調節剤として機能するのみならず、該樹脂の溶融流動性を向上せしめ、成形加工性を向上せしめる他、基板としての物性、とりわけ樹脂の吸水率を低くする効果があり、また基板の複屈折率も低減し得る効果もあり、好ましく使用される。なかでも、下記式［IV］および［Ｖ］
【００２８】
【化６】

【００２９】
【化７】

【００３０】
［式中、Ｘは−Ｒ−Ｏ−、−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−または−Ｒ−Ｏ−ＣＯ−である。ここでＲは単結合または炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の二価の脂肪族炭化水素基を示し、ｎは１０〜５０の整数を示す。］
で表される長鎖のアルキル基を置換基として有するフェノール類が好ましく使用される。
【００３１】
前記式［IV］の置換フェノール類としては、ｎが１０〜３０、特に１０〜２６のものが好ましく、その具体例としては、例えばデシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノールおよびトリアコンチルフェノール等を挙げられる。
【００３２】
また、前記式［Ｖ］の置換フェノール類としてはＸが−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−であり、Ｒが単結合である化合物が適当であり、ｎが１０〜３０、特に１０〜２６のものが好適であって、その具体例としては、例えばヒドロキシ安息香酸デシル、ヒドロキシ安息香酸ドデシル、ヒドロキシ安息香酸テトラデシル、ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシル、ヒドロキシ安息香酸エイコシル、ヒドロキシ安息香酸ドコシルおよびヒドロキシ安息香酸トリアコンチルが挙げられる。
【００３３】
これらの末端停止剤は、得られたポリカーボネート樹脂の全末端に対して、少くとも５モル％、好ましくは少くとも１０モル％導入されることが望ましく、また、末端停止剤は単独でまたは２種以上混合して使用してもよい。
【００３４】
溶融重合法による反応は、通常二価フェノールとカーボネートエステルとのエステル交換反応であり、不活性ガスの存在下に二価フェノールとカーボネートエステルとを加熱しながら混合して、生成するアルコールまたはフェノールを留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノールの沸点等により異なるが、通常１２０〜３５０℃の範囲である。反応後期には反応系を１０〜０.１Ｔｏｒｒ（１.３〜０.１３×１０³Ｐａ）程度に減圧して生成するアルコールまたはフェノールの留出を容易にさせる。反応時間は通常１〜４時間程度である。
【００３５】
カーボネートエステルとしては、置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基、アラルキル基あるいは炭素数１〜４のアルキル基などのエステルが挙げられる。具体的にはジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ―クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどが挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。
【００３６】
また、重合速度を高めるために重合触媒を用いることができ、かかる重合触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、二価フェノールのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属化合物；水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の含窒素塩基性化合物；アルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコキシド類；アルカリ金属やアルカリ土類金属の有機酸塩類；その他に亜鉛化合物類、ホウ素化合物類、アルミニウム化合物類、珪素化合物類、ゲルマニウム化合物類、有機スズ化合物類、鉛化合物類、オスミウム化合物類、アンチモン化合物類、マンガン化合物類、チタン化合物類、ジルコニウム化合物類などの通常エステル化反応、エステル交換反応に使用される触媒を用いることができる。触媒は単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせ使用してもよい。これらの重合触媒の使用量は、原料の二価フェノール１モルに対し、好ましくは１×１０^-8〜１×１０^-3当量、より好ましくは１×１０^-7〜５×１０^-4当量の範囲で選ばれる。
【００３７】
また、かかる重合反応において、フェノール性の末端基を減少するために、重縮反応の後期あるいは終了後に、例えばビス（クロロフェニル）カーボネート、ビス（ブロモフェニル）カーボネート、ビス（ニトロフェニル）カーボネート、ビス（フェニルフェニル）カーボネート、クロロフェニルフェニルカーボネート、ブロモフェニルフェニルカーボネート、ニトロフェニルフェニルカーボネート、フェニルフェニルカーボネート、メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートおよびエトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネート等の化合物を加えることが好ましい。なかでも２−クロロフェニルフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートおよび２−エトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートが好ましく、特に２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートが好ましく使用される。
【００３８】
光ディスクは、その使用環境下（光ディスク駆動装置内,放置環境下）において、変形しないことが必要となる。その意味から、本発明のＢｉｓＰ−ＰＲＤ／Ａ系樹脂のガラス転移温度は１１０℃以上であることが好ましく、１２５℃以上であることがより好ましい。ガラス転移温度が１１０℃未満であると、過酷な使用環境下、例えば自動車内に長時間放置されていた場合において、基板が熱変形を起こし易くなり、フォーカスエラーやトラッキングエラーなどを起こし易くなるので好ましくない。なお、本発明におけるガラス転移温度とは、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）を使用し、速度２０℃／ｍｉｎの昇温過程で得られるものである。
【００３９】
ＢｉｓＰ−ＰＲＤ／Ａ系樹脂の分子量は、粘度平均分子量として１０,０００〜２０,０００の範囲内に制御されることが好ましく、１２,０００〜１８,０００の範囲内にあることがより好ましい。過剰に低い分子量では成形基板の強度に問題が生じ、また逆に過剰に高い分子量では成形時の溶融流動性が悪く、基板に好ましくない光学歪みが増大する。なお、本発明における粘度平均分子量とは、測定に供する樹脂を塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液の２０℃における比粘度（η_sp）を次式に挿入して求めたものである。
【００４０】
η_sp／ｃ＝［η］＋０.４５×［η］^2c （但し、［η］は極限粘度）
［η］＝１.２３×１０^-4Ｍ^0.83
ｃ＝０.７
【００４１】
本発明のＢｉｓＰ−ＰＲＤ／Ａ系樹脂は、その使用目的が光ディスク基板の製造であることを考えると、従来公知の方法（溶液重合法、溶融重合法等）により製造した後、溶液状態において濾過処理を行ない、不純物や異物を徹底的に除去することが好ましい。さらに、射出成形（射出圧縮成形を含む）に供するためのペレット状ポリカーボネート樹脂を得る押出工程（ペレット化工程）においても、溶融状態の時に、焼結金属フィルターを通すなどして異物を除去することが好ましい。該フィルターとしては濾過精度１０μｍのものが好ましく使用される。また必要により、例えば、リン原子を含む酸化防止剤などの添加剤を加えることも好ましい。いずれにしても射出成形（射出圧縮成形を含む）前の原料樹脂は異物、不純物、溶媒などの含有量を極力低くしておくことが必要である。
【００４２】
前記ＢｉｓＰ−ＰＲＤ／Ａ系樹脂より光ディスク基板を製造する場合には、通常、射出成形機（射出圧縮成形機を含む）を用いる。該成形機は一般的に使用されているものでよいが、炭化物の発生を抑制し、ディスク基板の信頼性を高める観点からシリンダーやスクリューと樹脂との付着性が低く、且つ、耐食性・耐摩耗性を示す材料を使用してなるものを用いることが好ましい。成形工程の環境は、本発明の目的から考えて、可能な限りクリーンであることが好ましい。また、成形に供する材料を十分乾燥して水分を除去することや、溶融樹脂の分解を招くような滞留を起こさないように配慮することも重要となる。
【００４３】
かくして成形された光ディスク基板はコンパクトディスク（ＣＤ）や光磁気ディスク（ＭＯ）、ＤＶＤ（ＤｉｇｉｔａｌＶｅｒｓａｔｉｌｅＤｉｓｋ）など現行の光ディスクはもちろん、ＤＶＲ−ＢｌｕｅやＨＤ−ＤＶＤ−ＲＡＭ等で代表される高密度光ディスク用基板としても好適に使用される。
【００４４】
本発明のＢｉｓＰ−ＰＲＤ／Ａ系樹脂は、精密転写性が極めて優れているので、ピット列もしくはグルーブ列の間隔が０.１μｍ〜０.８μｍ、好ましくは０.１〜０.５μｍ、さらに好ましくは０.１〜０.３５μｍである光ディスク基板を、従来の成形法によって、容易に得ることが可能となる。またグルーブもしくはピットの光学的深さが、記録再生に使用されるレーザー光の波長λと基板の屈折率ｎに対してλ／８ｎ〜λ／２ｎ、好ましくはλ／６ｎ〜λ／２ｎ、さらに好ましくはλ／４ｎ〜λ／２ｎの範囲にある光ディスク基板を得ることができる。かくして、１０Ｇｂｉｔ／ｉｎｃｈ²以上の記録密度を有する光ディスクの基板も容易に提供することができる。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、何らこれに限定されるものではない。実施例または比較例において「部」は重量部を示す。なお、各種樹脂の物性測定、該樹脂を用いた光ディスク基板の成形・評価は以下の方法に従った。
（１）粘度平均分子量Ｍｖ
塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０.７ｇを溶解し、この溶液の２０℃における比粘度（ηｓｐ）を次式に挿入して求めた。
【００４６】
η_sp／ｃ＝［η］＋０.４５×［η］^2c （但し、［η］は極限粘度）
［η］＝１.２３×１０^-4Ｍ^0.83
ｃ＝０.７
（２）ガラス転移温度
ＴＡインスツルメント社製の熱分析システムＤＳＣ−２９１０を使用して、窒素雰囲気下（窒素流量：４０ｍｌ／ｍｉｎ）・昇温速度：２０℃／ｍｉｎの条件下で測定した。
（３）貯蔵弾性率
レオメトリック社製の動的粘弾性測定装置ＲＤＡIIを使用して、周波数８９.７ｒａｄ／ｓｅｃ・降温速度２℃／ｍｉｎの条件下で、ゴム域〜ガラス域におけるずり貯蔵弾性率の温度依存性を測定した。表１に記載の値は、該温度依存性曲線からＴｇ’−５℃における値を読み取ったものである。ここで、「Ｔｇ’−５℃」の「Ｔｇ’」はずり貯蔵弾性率（Ｇ’）と同時に測定されるずり損失弾性率（Ｇ”）の温度依存性曲線から得た力学的ガラス転移温度を示す。
（４）転写性
日精樹脂工業製の射出成形機ＭＯ４０Ｄ−３Ｈ、深さ２００ｎｍ・間隔０.６μｍ・幅０.３５μｍの溝が刻まれたスタンパーを用いて、直径１２０ｍｍ・厚み０.６ｍｍの光ディスク基板を成形した。なおシリンダー設定温度は３６０℃、充填時間は０.２秒、冷却時間は１５秒、型締力は４０トンで一定とし、金型温度を表１に記載の通り各樹脂ごとに設定した。
【００４７】
上記基板にスタンパーから転写された溝の深さを、原子間力顕微鏡（セイコー電子工業ＳＰＩ−３７００）を用いて、該基板の半径４０ｍｍの位置にて５個所を測定した。各樹脂の転写性は次式で示される転写率として表した。この値が大きいほど転写性が優れている。
転写率（％）＝１００ × 基板の溝深さ／スタンパーの溝深さ
【００４８】
［実施例１］
温度計、撹拌機および還流冷却器の付いた反応器に、４８％水酸化ナトリウム水溶液３３.３部およびイオン交換水３８７部を仕込み、これに１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２９.２部、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１.５部およびハイドロサルファイト０.０６部を溶解した後、塩化メチレン１５４.４部を加え、撹拌下、１５〜２５℃でホスゲン１６.０部を約４０分かけて吹き込んだ。ホスゲンの吹き込み終了後、４８％水酸化ナトリウム水溶液１１.１部およびｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１.２１部を加え、撹拌を再開、乳化後トリエチルアミン０.０５部を加え、さらに２８〜３３℃で１時間撹拌して反応を終了した。反応終了後生成物を塩化メチレンで希釈して水洗した後、塩酸酸性にして水洗し、さらに水相の導電率がイオン交換水とほぼ同じになるまで水洗を繰り返し、ポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液を得た。次いで、この溶液を目開き０.３μｍのフィルターに通過させ、さらに軸受け部に異物取出口を有する隔離室付きニーダー中の温水に滴下、塩化メチレンを留去しながらポリカーボネート樹脂をフレーク化し、引続き該含液フレークを粉砕・乾燥してパウダーを得た。その後、該パウダーにトリス（２,４−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０.００２５重量％、ステアリン酸モノグリセリドを０.０５重量％添加し、均一に混合した後、かかるパウダーをベント式二軸押出機［神戸製鋼（株）製ＫＴＸ−４６］により脱気しながら溶融混練し、ポリカーボネート樹脂のペレットを得た。該ペレットの粘度平均分子量、ガラス転移温度および貯蔵弾性率を表１に掲載した。
【００４９】
該ペレットから、射出成形機（日精樹脂工業ＭＯ４０Ｄ−３Ｈ）、キャビティ厚０.６ｍｍｔ・直径１２０ｍｍの金型、深さ２００ｎｍ・間隔０.６μｍ・幅０.３５μｍの溝が刻まれたスタンパーを用いて光ディスク基板を成形した。この時の転写性評価結果も表１に併記した。
【００５０】
［実施例２］
１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを２３.０部、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを７.７部とした以外は、全て実施例１と同様にし、表１に記載の特性を有するポリカーボネート樹脂のペレットを得た。さらに、金型温度を変更した以外は実施例１と同様にして光ディスク基板の成形を行い、該基板の転写性を評価した。この時の転写性評価結果を表１に併記した。
【００５１】
［実施例３］
１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを１５.４部、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを１５.４部とした以外は、全て実施例１と同様にし、表１に記載の特性を有するポリカーボネート樹脂のペレットを得た。さらに、金型温度を変更した以外は実施例１と同様にして光ディスク基板の成形を行い、該基板の転写性を評価した。この時の転写性評価結果も表１に併記した。
【００５２】
［実施例４］
１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを７.７部、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを２３.０部とした以外は、全て実施例１と同様にし、表１に記載の特性を有するポリカーボネート樹脂のペレットを得た。さらに、金型温度を変更した以外は実施例１と同様にして光ディスク基板の成形を行い、該基板の転写性を評価した。この時の転写性評価結果も表１に併記した。
【００５３】
［比較例１］
２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンより得られたポリカーボネート樹脂（帝人化成製パンライトＡＤ−５５０３）を用い、金型温度を変更した以外は実施例１と同様にして基板成形を行い、該基板の転写性を評価した。この時の転写性評価結果を樹脂物性とともに表１に記載した。
【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、光ディスク基板、とりわけ高密度光ディスク基板を射出成形法（射出圧縮成形法を含む）などにより製造する場合に、スタンパー上に予め刻印された凹凸形状が正確に転写された高転写率の光ディスク基板を提供することが可能となり、その奏する効果は格別なものである。
【００５５】
【表１】

Claims

１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導されるカーボネート結合繰返し単位（単位ａ,下記式［Ｉ］）と２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導されるカーボネート結合繰返し単位（単位ｂ,下記式［II］）から実質的に構成され、全カーボネート結合繰返し単位における単位ａと単位ｂの割合が１５：８５〜９９：１（モル％）である芳香族ポリカーボネート樹脂。
全カーボネート結合繰返し単位における単位ａと単位ｂの割合が４０：６０〜９５：５（モル％）である請求項１に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂。
全カーボネート結合繰返し単位における単位ａと単位ｂの割合が７０：３０〜９０：１０（モル％）である請求項１に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂。
２０℃の塩化メチレン溶液で測定された粘度平均分子量が１０,０００〜２０,０００の範囲内にある請求項１〜請求項３のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂。
ガラス転移温度が１２５℃以上である請求項１〜請求項３のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂
請求項１〜請求項５のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂よりなる光学用成形材料。
請求項６に記載の光学用成形材料を用いて成形された光ディスク基板。
ピット列またはグルーブ列の間隔が０.１〜０.８μｍで、ピットまたはグルーブの光学的深さが記録再生に使われるレーザー光の波長λと基板の屈折率ｎに対してλ／８ｎ〜λ／２ｎの範囲内にあることを特徴とする請求項７に記載の光ディスク基板。