JP3723483B2

JP3723483B2 - 電子部品装置

Info

Publication number: JP3723483B2
Application number: JP2001318104A
Authority: JP
Inventors: 雅洋久保; 一郎枦山; 栄北城; 孝二松井; 一雅五十嵐
Original assignee: NEC Corp; Nitto Denko Corp
Current assignee: NEC Corp; Nitto Denko Corp
Priority date: 2001-10-16
Filing date: 2001-10-16
Publication date: 2005-12-07
Anticipated expiration: 2021-10-16
Also published as: CN1412837A; KR100556981B1; US20030116347A1; TW565880B; CN1220261C; JP2003119454A; KR20030031863A; US6674016B2

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、接続用電極部（バンプ）を介して半導体素子と回路基板の対向する電極間を電気的に接続するフリップチップ接続での電子部品装置において、優れた接続信頼性を備えるとともに、良好なリペアー性をも備えた電子部品装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体素子フリップチップ等のベアチップによるダイレクトチップアタッチ方式が注目されている。このフリップチップ方式の接続工法では、チップ側に高融点半田バンプを形成して、セラミックス回路基板側の半田との金属間接合を行う「Ｃ４技術」が著名である。
【０００３】
ところが、セラミックス回路基板に代えてガラス・エポキシ樹脂製プリント回路基板等の樹脂系基板を用いた場合には、チップと樹脂系基板との熱膨張係数の違いに起因した半田バンプ接合部が破壊され、接続信頼性が充分ではなくなる等の問題を有している。このような問題の対策として、半導体素子と樹脂系回路基板との空隙を、例えば、液状樹脂組成物を用い封止することにより熱応力を分散させて信頼性を向上させる技術、いわゆるアンダーフィルを行うことが一般的になっている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記アンダーフィルに用いる液状樹脂組成物としては、一般的にエポキシ樹脂等を主成分とした熱硬化性樹脂組成物を用いるため、加熱して硬化させた後は、溶融しない、接着力が高い、分解しない、溶剤に不溶である等の点から容易にリペアーができないという問題があった。したがって、一度アンダーフィルを行えば、例えば、電気的接続に不具合のある電子部品装置はスクラップにされてしまい、廃棄せざるを得ないという問題が生じる。このことは、近年、地球環境保全に向けてリサイクル性が要求される中、廃棄物を出すことは極力さける必要があり、アンダーフィル後であってもリペアーを可能にすることのできることが要求されている。
【０００５】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、一度、アンダーフィルした後の電気的接続に不具合のある電子部品装置であっても、リペアーが可能となる電子部品装置の提供をその目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明の電子部品装置は、半導体素子に設けられた接続用電極部と回路基板に設けられた接続用電極部を対向させた状態で上記回路基板上に半導体素子が搭載され、上記回路基板と半導体素子との空隙が封止樹脂層によって封止されてなる電子部品装置であって、上記封止樹脂層が下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分とともに下記の（Ｄ）成分を含有する液状エポキシ樹脂組成物によって形成されてなるという構成をとる。
（Ａ）液状エポキシ樹脂。
（Ｂ）硬化剤。
（Ｃ）無機質充填剤。
（Ｄ）Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−４置換含フッ素芳香族ジアミン化合物。
【０００７】
すなわち、本発明者らは、上記目的を達成するために、回路基板と半導体素子との空隙を樹脂封止するためのアンダーフィル材料であるエポキシ樹脂組成物について研究を重ねた。その結果、液状エポキシ樹脂、硬化剤および無機質充填剤を主成分とする液状エポキシ樹脂組成物に、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−４置換含フッ素芳香族ジアミン化合物を用いると、この液状エポキシ樹脂組成物の硬化体が特定の溶剤により溶媒和、そして引き続き膨潤が生起し、結果、封止樹脂である硬化体の皮膜強度の低下や接着力の低下が起こり硬化体の機械的剥離が可能となり、半導体素子（フリップチップ）のリペアーが可能となることを見出し本発明に到達した。上記含フッ素芳香族ジアミンは、トリフルオロメチル置換基またはフッ素置換基により硬化体の溶解性パラメーター〔Solubility Parameter（ＳＰ）〕値を低下させるため、特定の溶剤により溶媒和、そして引き続き膨潤が生起しやすいが、さらに本発明では、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−４置換含フッ素芳香族ジアミン化合物とすることで、一層の溶媒和と膨潤性を高めたため、上記のようにリペアーが可能となることを突き止めたのである。
【０００８】
なかでも、上記Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−４置換含フッ素芳香族ジアミン化合物として、前記特定の一般式（１）で表される化合物を用いると、迅速な膨潤性によるリペアーの容易性が発現できるという効果を奏し好ましい。
【０００９】
そして、（Ｂ）成分である硬化剤として前記一般式（２）で表される含フッ素芳香族ジアミンおよびその誘導体の少なくとも一方を用い、これと液状エポキシ樹脂とを反応させてなるプレポリマーを用いると、より一層の硬化速度の向上を図ることができるようになる。しかも、予め液状化から粘稠ペースト状化までの状態に形成できるため、配合時の計量とその後の分散工程において煩雑な工程を必要とせず、容易に液状エポキシ樹脂組成物を得ることができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【００１１】
本発明の電子部品装置は、図１に示すように、半導体素子（フリップチップ）１に設けられた接続用電極部（半田バンプ）３と配線回路基板２に設けられた接続用電極部（半田パッド）５を対向させた状態で、配線回路基板２上に半導体素子（フリップチップ）１が搭載されている。そして、上記配線回路基板２と半導体素子（フリップチップ）１との空隙が液状エポキシ樹脂組成物からなる封止樹脂層４によって樹脂封止されている。
【００１２】
なお、上記電子部品装置では、半導体素子１に設けられた接続用電極部３がバンプ形状に形成されているが特にこれに限定するものではなく、配線回路基板２に設けられた接続用電極部５がバンプ形状に設けられていてもよい。
【００１３】
上記封止樹脂層４形成材料である液状エポキシ樹脂組成物は、液状エポキシ樹脂（Ａ成分）と、硬化剤（Ｂ成分）と、無機質充填剤（Ｃ成分）とともに、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−４置換含フッ素芳香族ジアミン化合物（Ｄ成分）を配合して得られるものである。なお、本発明での液状エポキシ樹脂組成物において、液状とは２５℃で流動性を示す液状のことをいう。すなわち、２５℃で粘度が０．０１ｍＰａ・ｓ〜１００００Ｐａ・ｓの範囲のものをいう。上記粘度の測定は、ＥＭＤ型回転粘度計を用いて行うことができる。
【００１４】
上記液状エポキシ樹脂（Ａ成分）としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を含有する液状エポキシ樹脂であれば特に限定されるものではなく、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＡＦ型、フェノールノボラック型等の各種液状エポキシ樹脂およびその誘導体、多価アルコールとエピクロルヒドリンから誘導される液状エポキシ樹脂およびその誘導体、グリシジルアミン型、ヒダントイン型、アミノフェノール型、アニリン型、トルイジン型等の各種グリシジル型液状エポキシ樹脂およびその誘導体（実用プラスチック辞典編集委員会編、「実用プラスチック辞典材料編」、初版第３刷、１９９６年４月２０日発行、第２１１ページ〜第２２５ページにかけて記載）およびこれら上記液状エポキシ樹脂と各種グリシジル型固形エポキシ樹脂の液状混合物等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００１５】
上記硬化剤（Ｂ成分）としては、上記液状エポキシ樹脂（Ａ成分）を硬化できるものであれば特に限定するものではないが、芳香族ジアミンおよびその誘導体の少なくとも一方を用いることが好ましく、さらに含フッ素芳香族ジアミンおよびその誘導体の少なくとも一方を用いることが特定の溶剤により溶媒和、そして引き続き膨潤し易くなる観点からより好ましい。
【００１６】
上記芳香族ジアミンおよびその誘導体の少なくとも一方における芳香族ジアミンとしては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，５−トルエンジアミン、２，４−トルエンジアミン、４，６−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノメシチレン等の芳香族１核体ジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、３，３′−ジアミノベンゾフェノン等の芳香族２核体ジアミン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン等の芳香族３核体ジアミン、４，４′−ジ−（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４′−ジ−（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４′−ジ−（４−アミノフェノキシ）ジフェニルプロパン、４，４′−ジ−（３−アミノフェノキシ）ジフェニルプロパン、４，４′−ジ−（４−アミノフェノキシ）ジフェニルエーテル、４，４′−ジ−（３−アミノフェノキシ）ジフェニルエーテル等の芳香族４核体ジアミン等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００１７】
上記含フッ素芳香族ジアミンおよびその誘導体の少なくとも一方における含フッ素芳香族ジアミンとしては、１級のアミノ基を有するフッ素置換芳香族ジアミンであれば特に限定されるものではなく、例えば、２，２′−ジトリフルオロメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４′−ビス〔２−（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロイソプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔２−（４−アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロイソプロピル〕ジフェニルエーテル等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００１８】
上記含フッ素芳香族ジアミンおよびその誘導体の少なくとも一方としては、下記の一般式（２）で表されるフッ素置換またはフッ化アルキル置換ジアミノビフェニルを用いることが、室温でのポットライフが長くなるということから好適に用いられる。
【００１９】
【化３】

【００２０】
上記式（２）において、Ｒ⁵〜Ｒ⁸は水素または一価の有機基であり、Ｒ⁵〜Ｒ⁸のうち少なくとも１個は水素でなければならない。上記一価の有機基としては、例えば、−Ｃ_nＨ_2n+1（ｎは１〜１０の正数である。）で示される飽和アルキル基、アリール基、−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−ＯＣ_nＨ_2n+1で示される３−アルコキシ置換−２−ヒドロキシプロピル基、−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−Ｏ−Ｒ⁹（Ｒ⁹はアリール基である。）で示される３−アリール置換−２−ヒドロキシプロピル基等があげられる。そして、Ｒ⁵〜Ｒ⁸は上記条件を満たしていれば互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００２１】
なかでも、本発明においては、上記含フッ素芳香族ジアミンとして、最も活性水素当量が小さい、２，２′−ジトリフルオロメチル−４，４′−ジアミノビフェニルを用いることが、配合量を少なくすることができ、一液無溶剤エポキシ樹脂組成物の粘度を低減できるという観点から好ましい。
【００２２】
本発明において、液状エポキシ樹脂（Ａ成分）と硬化剤（Ｂ成分）との配合割合は、上記液状エポキシ樹脂（Ａ成分）のエポキシ基１個に対して、上記硬化剤（Ｂ成分）の活性水素の個数を０．４〜１．６個の範囲に設定することが好ましい。より好ましくは０．６〜１．２個の範囲である。すなわち、エポキシ基１個に対して活性水素の個数が１．６を超えると、液状エポキシ樹脂組成物の粘度が増加する傾向がみられ好ましくなく、また、０．４未満では、液状エポキシ樹脂組成物硬化体のガラス転移温度が低下する傾向がみられ好ましくないからである。
【００２３】
一方、本発明では、液状エポキシ樹脂（Ａ成分）、特にその中でも多官能脂肪族液状エポキシ樹脂を用いる場合、上記含フッ素芳香族ジアミンおよびその誘導体の少なくとも一方と、多官能脂肪族液状エポキシ樹脂とを予備反応させプレポリマーとすることにより、多官能脂肪族液状エポキシ樹脂等に含有する低沸点化合物の蒸発・揮発に起因したボイドの発生の可能性を低減することができる。
【００２４】
上記プレポリマーは、例えば、含フッ素芳香族ジアミンおよびその誘導体の少なくとも一方と、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能脂肪族液状エポキシ化合物とを反応させることにより得られる。一般的には、無触媒下に、所定量の各成分を反応容器に仕込み、窒素気流下、６０〜１２０℃程度に加温して所定の分子量になるまで反応を行い、プレポリマーを作製する。このプレポリマーの分子量としては、ポリスチレン換算の重量平均分子量で４００〜５０００程度となるまで反応させたプレポリマーとすることが好ましく、このようなプレポリマーとすることにより揮発性の低沸点の低分子量化合物の蒸発・揮発に起因するアンダーフィル封止樹脂層のボイド発生を防止することができる。
【００２５】
上記多官能脂肪族液状エポキシ樹脂としては、具体的には、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等の脂肪族ジオールやトリオール、または脂肪族多官能アルコールの多官能グリシジルエーテル等があげられる。
【００２６】
上記液状エポキシ樹脂（Ａ成分）および硬化剤（Ｂ成分）とともに用いられる無機質充填剤（Ｃ成分）としては、合成シリカや溶融シリカ等のシリカ粉末、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化硼素、マグネシア、珪酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化チタン等の各種粉末があげられる。上記無機質充填剤のなかでも、特に球状シリカ粉末を用いることが液状エポキシ樹脂組成物の粘度低減の効果が大きく好ましい。そして、上記無機質充填剤としては、最大粒子径が２４μｍ以下のものを用いることが好ましい。さらに、上記最大粒子径とともに、平均粒子径が１０μｍ以下のものが好ましく用いられ、特に平均粒子径が１〜８μｍのものが好適に用いられる。なお、上記最大粒子径および平均粒子径は、例えば、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
【００２７】
上記無機質充填剤（Ｃ成分）の配合量は、液状エポキシ樹脂組成物全体の１０〜８０重量％の範囲に設定することが好ましく、特に好ましくは４０〜７０重量％である。すなわち、配合量が１０重量％未満では、液状エポキシ樹脂組成物硬化体の線膨張係数の低減への効果が少なく、また８０重量％を超えると、液状エポキシ樹脂組成物の粘度が増加する傾向がみられ好ましくないからである。
【００２８】
本発明では、上記液状エポキシ樹脂（Ａ成分）、硬化剤（Ｂ成分）および無機質充填剤（Ｃ成分）とともに、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−４置換含フッ素芳香族ジアミン化合物（Ｄ成分）が用いられる。上記Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−４置換含フッ素芳香族ジアミン化合物は、具体的には、下記の一般式（１）で表されるものであり、例えば、前記含フッ素芳香族ジアミンと１分子中に１個のエポキシ基を含有するモノエポキシ化合物とを反応させることにより得られる。
【００２９】
【化４】

【００３０】
上記式（１）において、Ｒ¹〜Ｒ⁴は水素以外の一価の有機基であり、例えば、−Ｃ_nＨ_2n+1（ｎは１〜１０の正数である。）で示される飽和アルキル基、アリール基、−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−ＯＣ_nＨ_2n+1で示される３−アルコキシ置換−２−ヒドロキシプロピル基、−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−Ｏ−Ｒ⁹（Ｒ⁹はアリール基である。）で示される３−アリール置換−２−ヒドロキシプロピル基等があげられる。そして、Ｒ¹〜Ｒ⁴は互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００３１】
上記含フッ素芳香族ジアミンと１分子中に１個のエポキシ基を含有するモノエポキシ化合物との反応は、一般的には、無触媒下に、所定量の各成分を反応容器に仕込み、窒素気流下、６０〜１２０℃程度に加温してエポキシ基が消費されるまで反応を行えばよく、この反応によって上記一般式（１）で表されるように４置換体化合物が得られる。
【００３２】
上記モノエポキシ化合物として、１分子中に１個のエポキシ基を含有するエポキシ化合物であれば特に限定されるものではなく、例えば、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、カルビノールのグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、ビニルシクロヘキセンモノエポキサイド、α−ピネンオキサイド等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００３３】
上記Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−４置換含フッ素芳香族ジアミン化合物（Ｄ成分）の配合割合は、液状エポキシ樹脂組成物の有機成分全体中の１０〜７０重量％の範囲に設定することが好ましい。より好ましくは２０〜４０重量％に設定することである。すなわち、１０重量％未満では、迅速な膨潤性によるリペアーが発現できにくくなり、一方、７０重量％を超えると、液状エポキシ樹脂組成物硬化体の強度が不足して、温度サイクルに耐え得るだけの機械的強度を保てなくなる傾向がみられるからである。
【００３４】
本発明では、硬化時間の短縮のために公知の各種硬化促進剤を用いることができる。具体的には、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン等の三級アミン類、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のリン系硬化促進剤、サリチル酸等の酸性触媒、銅アセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート等のルイス酸等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００３５】
特に、本発明においては上記硬化促進剤としては、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスホニウム塩類や、銅アセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート等のルイス酸を用いることが、液状エポキシ樹脂組成物の安定性を損なわないため好ましい。
【００３６】
上記硬化促進剤の配合量は、特に限定するものではないが、上記液状エポキシ樹脂（Ａ成分）、硬化剤（Ｂ成分）およびＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−４置換含フッ素芳香族ジアミン化合物（Ｄ成分）との混合物に対して、所望の硬化速度が得られる割合となるように適宜設定することが好ましい。例えば、硬化速度の指標として、熱盤でゲル化時間を計測しながら容易にその使用量を決定することができる。その一例として、液状エポキシ樹脂組成物全体中の０．０１〜３重量％の範囲に設定することが好ましい。
【００３７】
なお、本発明において、液状エポキシ樹脂組成物には、上記液状エポキシ樹脂（Ａ成分）、硬化剤（Ｂ成分）、無機質充填剤（Ｃ成分）、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−４置換含フッ素芳香族ジアミン化合物（Ｄ成分）および硬化促進剤以外に、被着体との接着促進や各種無機質充填剤との界面接着強化等を目的として、シランカップリング剤を併用することもできる。上記シランカップリング剤としては、特に限定するものではなく、例えば、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等があげられる。
【００３８】
さらに、上記各成分以外に、粘度低下等を目的として、反応性希釈剤を適宜配合することもできるが、先に述べたように、この反応性希釈剤は揮発性の低沸点化合物を含むことがあるので、使用に際しては、アンダーフィル樹脂である液状エポキシ樹脂組成物の所定の硬化温度で封止樹脂層にボイド発生を引き起こす揮発性の蒸発性低沸点化合物を予め除去して使用すべきである。また、反応性希釈剤自体が揮発性である場合には、アンダーフィル樹脂である液状エポキシ樹脂組成物の所定の硬化温度で封止樹脂層にボイドが発生し易いので、このような反応性希釈剤は使用が制限される。
【００３９】
上記反応性希釈剤としては、例えば、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、カルビノールのグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、ビニルシクロヘキセンモノエポキサイド、α−ピネンオキサイド、３級カルボン酸のグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、（ポリ）エチレングリコールのグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールのグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と重合脂肪酸との部分付加物、重合脂肪酸のポリグリシジルエーテル、ブタンジオールのジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００４０】
そして、本発明において、液状エポキシ樹脂組成物には、上記各成分以外に、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、臭素化エポキシ樹脂等の難燃剤や難燃助剤、シリコーン等の低応力化剤、着色剤等を、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で適宜配合することができる。
【００４１】
このような液状エポキシ樹脂組成物は、例えば、つぎのようにして製造することができる。すなわち、前記液状エポキシ樹脂（Ａ成分）、硬化剤（Ｂ成分）、無機質充填剤（Ｃ成分）、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−４置換含フッ素芳香族ジアミン化合物（Ｄ成分）および必要に応じて硬化促進剤等の各成分を所定量配合し、これを３本ロールやホモミキサー等の高剪断力下で混合，分散し、場合により減圧下で脱泡することにより目的とする一液無溶剤の液状エポキシ樹脂組成物を製造することができる。あるいは、液状エポキシ樹脂（Ａ成分）、特にその中でも多官能脂肪族液状エポキシ樹脂と上記含フッ素芳香族ジアミンおよびその誘導体の少なくとも一方とのプレポリマーを用いる場合は、これら成分を先に述べたように予備反応させる。ついで、このプレポリマーと上記各成分を所定量配合した後、上記と同様にして目的とする一液無溶剤の液状エポキシ樹脂組成物を製造することができる。
【００４２】
このようにして得られた液状エポキシ樹脂組成物を用いた半導体素子（フリップチップ）と配線回路基板の樹脂封止による電子部品装置は、例えば、つぎのようにして製造される。すなわち、予め接続用電極部（半田バンプ）を有する半導体素子と、上記半田バンプに対向する半田パッドを備えた配線回路基板を、半田金属接続する。ついで、上記半導体素子と配線回路基板との空隙に毛細管現象を利用して、一液無溶剤の液状エポキシ樹脂組成物を充填し熱硬化して封止樹脂層を形成することにより樹脂封止する。このようにして、図１に示すように、半導体素子１に設けられた接続用電極部（半田バンプ）３と配線回路基板２に設けられた接続用電極部（半田パッド）５を対向させた状態で、配線回路基板２上に半導体素子（フリップチップ）１が搭載され、かつ上記配線回路基板２と半導体素子（フリップチップ）１との空隙が上記液状エポキシ樹脂組成物からなる封止樹脂層４によって樹脂封止された電子部品装置が製造される。
【００４３】
上記半導体素子（フリップチップ）１と配線回路基板２との空隙に液状エポキシ樹脂組成物を充填する場合には、まず、液状エポキシ樹脂組成物をシリンジにつめた後、上記半導体素子（フリップチップ）１の一端にニードルから液状エポキシ樹脂組成物を押し出して塗布し、毛細管現象を利用して充填する。この毛細管現象を利用して充填する際には、６０〜１５０℃程度に加熱した熱盤上、より好ましくは８０〜１２０℃程度に加熱した熱盤上で充填し封止すると液粘度が低下するため、一層容易に充填・封止することが可能となる。さらに、上記配線回路基板２に傾斜をつければ、より一層充填・封止が容易となる。
【００４４】
このようにして得られる電子部品装置の、半導体素子（フリップチップ）１と配線回路基板２との空隙間距離は、一般に、３０〜３００μｍ程度である。
【００４５】
このようにして得られた電子部品装置の樹脂封止部分のエポキシ樹脂組成物硬化体は、硬化した後においても、特定の有機溶剤によって膨潤して接着力が低下し、電子部品装置をリペアーすることができる。
【００４６】
上記特定の有機溶剤としては、ケトン系溶剤、グリコールジエーテル系溶剤、含窒素系溶剤等が好ましい。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００４７】
上記ケトン系溶剤としては、アセトフェノン、イソホロン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジイソブチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキシルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、メチルオキシド、メチル−ｎ−アミルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルシクロヘキサノン、メチル−ｎ−ヘプチルケトン、ホロン等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００４８】
上記グリコールジエーテル系溶剤としては、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００４９】
上記含窒素系溶剤としては、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００５０】
上記電子部品装置のリペアー方法としては、熱盤等を用いて例えば半導体素子（フリップチップ）または配線回路基板のリペアー該当部分を加熱して半導体素子を除去する。このときの加熱温度としては、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化体のガラス転移温度からさらに＋約５０℃以上の温度で加熱することで、かつ半田等の接合金属の溶融点以上の温度で加熱することで硬化体が凝集破壊または一方（半導体素子または配線回路基板）に接着した状態で、両者が容易に剥離できるようになる。その後、上記有機溶剤を直接塗布するかあるいは脱脂綿に上記有機溶剤をしみ込ませたものを配線回路基板のエポキシ樹脂組成物の硬化体の残渣部分に室温で接触、より好適にはガラス転移温度以上で接触させた後、硬化体の膨潤を確認して残渣物を除去すれば配線回路基板ならびに実装部分を再利用することができる。一方、液状エポキシ樹脂組成物の硬化体の残渣が接着した半導体素子（フリップチップ）は、所定の容器にとった上記有機溶剤中に室温で浸漬、より好適にはガラス転移温度以上で接触させた後、硬化体を膨潤させて除去することにより半導体素子（フリップチップ）を再利用することができる。
【００５１】
または、長時間にわたる処理を必要とするものの、上記配線回路基板のリペアー該当部分全体に、上記有機溶剤を直接塗布するかまたは脱脂綿に有機溶剤をしみ込ませたものを被覆して、半導体素子の端部から徐々に有機溶剤を浸透させることにより硬化体を膨潤させて硬化体の強度と接着力を低下させた後、半導体素子を配線回路基板から取り外すこともできる。
【００５２】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【００５３】
まず、下記に示す各成分を準備した。
【００５４】
〔液状エポキシ樹脂ａ〕
下記の構造式（３）で表されるエポキシ樹脂。
【化５】

【００５５】
〔液状エポキシ樹脂ｂ〕
下記の構造式（４）で表される多官能エポキシ化合物。
【化６】

【００５６】
〔液状エポキシ樹脂ｃ〕
下記の構造式（５）で表されるエポキシ樹脂。
【化７】

【００５７】
〔硬化剤ａ〕
下記の構造式（６）で表される含フッ素芳香族ジアミン。
【化８】

【００５８】
〔硬化剤ｂ〕
上記構造式（６）で表される２，２′−ジトリフルオロメチル−４，４′−ジアミノビフェニルを１モル、ブチルグリシジルエーテルを０．５モルの割合で反応容器に仕込み、２００℃にて反応させることにより得られた下記の構造式（７）で表される含フッ素芳香族ジアミン誘導体。
【化９】

【００５９】
〔硬化剤ｃ〕
下記の構造式（８）で表される非含フッ素芳香族ジアミン。
【化１０】

【００６０】
〔硬化剤ｄ〕
上記構造式（８）で表されるｍ−フェニレンジアミン１モルと、ブチルグリシジルエーテル０．５モルとを反応容器に仕込み、２００℃にて反応させることにより得られた下記の構造式（９）で表される非含フッ素芳香族ジアミン。
【化１１】

【００６１】
〔Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−４置換含フッ素芳香族ジアミン化合物〕
下記の構造式（１０）で表されるＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−４置換含フッ素芳香族ジアミン化合物。
【化１２】

【００６２】
〔プレポリマーａ（含フッ素）〕
上記構造式（６）で表される含フッ素芳香族ジアミンの活性水素１当量（８０ｇ）に対して、上記構造式（３）で表される繰り返し単位を有するエポキシ樹脂０．５当量（８２．５ｇ）を１５０℃にて１５分間反応させて冷却したことにより得られた、水飴状の粘稠液体であるプレポリマーａ（活性水素当量３２５）。
【００６３】
〔プレポリマーｂ（含フッ素）〕
上記構造式（７）で表される含フッ素芳香族ジアミン誘導体１モルと、上記構造式（４）で表される脂肪族多官能エポキシ樹脂４モルとを反応容器に仕込み、１００℃にて１０分間反応させることにより得られた、プレポリマーｂ（粘度１０ｄＰａ・ｓ、重量平均分子量５６０）。
【００６４】
〔無機質充填剤〕
球状シリカ粒子（最大粒子径１２μｍ、平均粒子径４μｍ、比表面積３．０ｍ²／ｇ）
【００６５】
【実施例１〜１８、比較例１〜３】
上記準備した各成分を下記の表１〜表４に示す割合で配合し、３本ロールを用いて室温（２５℃）で均質混合分散することにより一液無溶剤の液状エポキシ樹脂組成物を作製した。
【００６６】
【表１】

【００６７】
【表２】

【００６８】
【表３】

【００６９】
【表４】

【００７０】
このようにして得られた実施例および比較例の液状エポキシ樹脂組成物を用い、ＥＭＤ型回転粘度計を用いて２５℃での粘度を測定した後、針内径０．５６ｍｍのニードルがついたポリプロピレン製シリンジに充填した。
【００７１】
その後、上記シリンジ詰めの状態で２５℃で放置して粘度が２倍になるまでの時間を測定してそれをポットライフとした。
【００７２】
一方、直径２００μｍ、５００μｍピッチ、４列格子配列の半田バンプ電極を１９２個有するシリコンチップ（厚み３７０μｍ、大きさ１０ｍｍ×１０ｍｍ）を準備し、直径が２４０μｍの銅配線パッドが１９２個開口（基板側電極）した厚み１ｍｍのＦＲ−４ガラス・エポキシ製配線回路基板の半田ペーストが塗布されている銅配線パッド（基板側電極）と、上記シリコンチップの半田バンプ電極とが対向するように位置合わせして基板にチップを搭載した後、これを２４０℃で１０秒間の条件で加熱リフロー炉を通して半田接合した。上記シリコンチップと回路基板の空隙（隙間）は１８０μｍであった。
【００７３】
ついで、上記液状エポキシ樹脂組成物が充填されたシリンジに空気圧力をかけて、上記シリコンチップと回路基板の空隙の一辺にニードルから液状エポキシ樹脂組成物を吐出して塗布し、１０５℃ホットプレート上で毛細管現象により液状エポキシ樹脂組成物を加温充填し、その後１５０℃で４時間硬化させて樹脂封止することにより電子部品装置を作製した。
【００７４】
硬化終了後、室温まで徐冷した後、超音波探傷装置により、配線回路基板と半導体素子の空隙を充填・封止した封止樹脂層のボイドの有無を観察した。そして、ボイドが観察されなかった場合を○、１〜２個のボイドが観察された場合を△、それ以上のボイドの数が観察された場合を×として評価した。
【００７５】
このようにして得られた各電子部品装置を用いて、導通不良率およびリペアー性を下記に示す方法に従って測定・評価した。その結果を上記液状エポキシ樹脂組成物の特性測定とともに後記の表５〜表８に示す。
【００７６】
〔導通不良率〕
上記電子部品装置の樹脂封止直後の導通不良率を測定した。その後、冷熱試験装置を用いて、上記電子部品装置を−４０℃／１０分⇔１２５℃／１０分の温度サイクル試験を実施し、１０００サイクル後の電気的導通を調べ、上記ガラス・エポキシ製配線回路基板の銅配線パッド（基板側電極）の１９２個全部に対する導通不良率（％）を算出した。
【００７７】
〔リペアー性〕
上記導通不良率を測定した後、２４０℃に加熱した熱盤上にて、上記電子部品装置からシリコンチップを剥離し、室温に戻したものの接続部に残存するエポキシ樹脂組成物の硬化体の残渣部分に、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミドとジエチレングリコールジメチルエーテルの等量混合溶剤を含ませた脱脂綿を静置し、室温（２２℃）で１時間放置した。その後、この脱脂綿を取り除きメタノールでよく拭き、エポキシ樹脂組成物硬化体の剥離を行い、剥離可能な電子部品装置は再度、配線回路基板のパッド部に半田ペーストの供給、そして、半田溶融後、上記と同様にしてシリコンチップを配線回路基板上に搭載して電気的導通性を調べた。その後、上記と同様にして樹脂封止してリペアー（リワーク）性の評価を行った。
【００７８】
そして、エポキシ樹脂組成物硬化体が完全に剥離可能で、しかも電気的接続が完全な場合を◎、硬化体がわずかに残存して剥離できるが、電気的接続が完全な場合を○、硬化体がわずかに残存して剥離できるが、電気的接続が不完全な場合を△、エポキシ樹脂組成物硬化体がほとんど剥離できず、しかも電気的接続が不完全な場合を×とした。
【００７９】
【表５】

【００８０】
【表６】

【００８１】
【表７】

【００８２】
【表８】

【００８３】
上記表５〜表８の結果、全ての実施例の液状エポキシ樹脂組成物はポットライフが長く低粘度と相まってボイドレス一液無溶剤の液状エポキシ樹脂組成物として優れていることがわかる。しかも、封止樹脂層にボイド発生や導通不良も無くリペアー性にも優れていることが明らかである。これに対して、比較例のエポキシ樹脂組成物は、室温でのリペアー性に劣っていたり（比較例１，２）、リペアー性が良好のものではボイドが発生していた（比較例３）。
【００８４】
【発明の効果】
以上のように、本発明は、回路基板と半導体素子との空隙が、液状エポキシ樹脂（Ａ成分）と、硬化剤（Ｂ成分）と、無機質充填剤（Ｃ成分）とともに、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−４置換含フッ素芳香族ジアミン化合物（Ｄ成分）を含有する液状エポキシ樹脂組成物からなる封止樹脂層によって封止された電子部品装置である。上記液状エポキシ樹脂組成物は、ボイドの発生も無く、硬化した後においても特定の有機溶剤によって室温で容易に溶媒和して膨潤する。その結果、硬化体の強度が著しく減少し、被着体（電極等）から容易に剥離することが可能となる。したがって、この液状エポキシ樹脂組成物を用い樹脂封止して得られた電子部品装置は優れた接続信頼性を備えるとともに、電極間の位置ずれ等により接続不良が発生した場合でも、電子部品装置そのものを廃棄することなく優れたリペアー性を備えた電子部品装置を得ることができる。
【００８５】
上記Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−４置換含フッ素芳香族ジアミン化合物（Ｄ成分）として、前記特定の一般式（１）で表される化合物を用いると、迅速な膨潤性によるリペアーの容易性が発現できるという効果を奏し好ましい。
【００８６】
そして、硬化剤（Ｂ成分）として前記一般式（２）で表される含フッ素芳香族ジアミンおよびその誘導体の少なくとも一方を用い、これと液状エポキシ樹脂（Ａ成分）とを反応させてなるプレポリマーを用いると、より一層の硬化速度の向上を図ることができるようになる。しかも、予め液状化から粘稠ペースト状化までの状態に形成できるため、配合時の計量とその後の分散工程において煩雑な工程を必要とせず、容易に液状エポキシ樹脂組成物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子部品装置を示す断面図である。
【符号の説明】
１半導体素子（フリップチップ）
２配線回路基板
３半導体素子の接続用電極部（半田バンプ）
４封止樹脂層
５配線回路基板の接続用電極部（半田パッド）

Claims

半導体素子に設けられた接続用電極部と回路基板に設けられた接続用電極部を対向させた状態で上記回路基板上に半導体素子が搭載され、上記回路基板と半導体素子との空隙が封止樹脂層によって封止されてなる電子部品装置であって、上記封止樹脂層が下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分とともに下記の（Ｄ）成分を含有する液状エポキシ樹脂組成物によって形成されてなることを特徴とする電子部品装置。
（Ａ）液状エポキシ樹脂。
（Ｂ）硬化剤。
（Ｃ）無機質充填剤。
（Ｄ）Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−４置換含フッ素芳香族ジアミン化合物。
上記（Ｄ）成分であるＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−４置換含フッ素芳香族ジアミン化合物が、下記の一般式（１）で表される化合物である請求項１記載の電子部品装置。
上記（Ｄ）成分であるＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−４置換含フッ素芳香族ジアミン化合物が、２，２′−ジトリフルオロメチル−４，４′−ジアミノビフェニルと、１分子中に１個のエポキシ基を含有するモノエポキシ化合物との反応生成物である請求項１または２記載の電子部品装置。
上記（Ｄ）成分であるＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−４置換含フッ素芳香族ジアミン化合物の含有量が、液状エポキシ樹脂組成物の有機成分全体中の１０〜７０重量％、より好ましくは２０〜４０重量％に設定されている請求項１〜３のいずれか一項に記載の電子部品装置。
上記（Ｂ）成分である硬化剤が、下記の一般式（２）で表される含フッ素芳香族ジアミンおよびその誘導体の少なくとも一方である請求項１〜４のいずれか一項に記載の電子部品装置。
上記一般式（２）で表される含フッ素芳香族ジアミンおよびその誘導体の少なくとも一方と、（Ａ）成分である液状エポキシ樹脂とを反応させてなるプレポリマーを含有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の電子部品装置。
上記１分子中に１個のエポキシ基を含有するモノエポキシ化合物が、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、カルビノールのグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、ビニルシクロヘキセンモノエポキサイドおよびα−ピネンオキサイドからなる群から選ばれた少なくとも一つである請求項３記載の電子部品装置。
上記（Ｃ）成分である無機質充填剤が、平均粒子径１０μｍ以下の球状シリカ粉末である請求項１〜７のいずれか一項に記載の電子部品装置。