JP3723250B2

JP3723250B2 - Manufacturing method of base material for refractive index distribution type optical fiber manufacturing

Info

Publication number: JP3723250B2
Application number: JP14372095A
Authority: JP
Inventors: 康博小池; 雅紀辻野; 徳英杉山
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1995-06-09
Filing date: 1995-06-09
Publication date: 2005-12-07
Anticipated expiration: 2020-12-07
Also published as: JPH08334633A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、従来の光学樹脂では実現が困難であった、高い透明性と耐熱性を合わせ持った屈折率分布型光ファイバー（以下、ＧＩ型光ファイバーと略すことがある）を母材（プリフォーム）から製造する方法に関するものである。
【０００２】
本発明により得られるＧＩ型光ファイバーは、非結晶樹脂であるため光の散乱がなくしかも紫外光から近赤外光まで広範囲の波長帯で透明性が非常に高いため、多種多様な波長の光システムに有効利用が可能である。特に光通信分野において幹線石英ファイバーに利用されている波長である１３００ｎｍ、１５５０ｎｍで低損失である光伝送体を与えるものである。
【０００３】
また本発明により得られるＧＩ型光ファイバーは、自動車のエンジンルーム等での過酷な使用条件に耐える、耐熱性、耐薬品性、耐湿性、不燃性を備えるものである。
【０００４】
屈折率分布型光ファイバーにおける屈折率分布とは、光ファイバー横断面においてファイバーの中心から半径方向に向かって屈折率が放物線に近い曲線で低下していることをいう。ＧＩ型光ファイバーにおいては、光の進行速度は屈折率の低い周辺部において速く、屈折率の高い中心部において遅いことより、周辺部を進行する光は行路が長いが速度が速いことより中心部を進行する光と伝送速度がほぼ等しくなり、モード分散が低いという特徴を有する。
【０００５】
【従来の技術】
従来より知られているＧＩ型光ファイバー用の樹脂としては、メチルメタクリレート系樹脂を代表とした光学樹脂や、ＷＯ９４／０４９４９に記載されたテトラフルオロエチレン樹脂やビニリデンフルオライド樹脂が提案されている。
【０００６】
段階屈折型プラスチック光ファイバーとしてはコアをメチルメタクリレート樹脂、スチレン樹脂、カーボネート樹脂、ノルボルネン樹脂等の光学樹脂を使用し、クラッドを含フッ素ポリマーとする提案が多くなされている。また特開平２ー２４４００７号公報にはコアとクラッドに含フッ素樹脂を用いた提案もされている。また、ＷＯ９４／０４９４９、特開平３−８１７０３号公報、特開平３−８１７０４号公報、特開平５−１７３０２６号公報などにはＧＩ型光ファイバーの製造方法が記載されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、メチルメタクリレート樹脂、カーボネート樹脂、ノルボルネン樹脂等の光ファイバーでは達し得なかった、自動車、オフィスオートメーション（ＯＡ）機器、家電機器用途等で要求される耐熱性、耐湿性、耐薬品性、不燃性を有するＧＩ型光ファイバーを製造するための母材の製造方法を提供するものである。
【０００８】
また本発明は、メタクリレート樹脂、カーボネート樹脂、ノルボルネン樹脂等の光伝送体では達し得なかった紫外光（波長２００ｎｍから４００ｎｍ）と近赤外光（波長７００ｎｍから２５００ｎｍ）を利用可能とし、さらに広範囲の伝送領域帯で低い光伝送損失をもつＧＩ型光ファイバーを製造するための母材の製造方法を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、耐熱性、耐湿性、耐薬品性、不燃性を付与しかつ近赤外光で光吸収が起こるＣ−Ｈ結合（すなわち、炭素−水素結合）をなくすためにはＣ−Ｈ結合を実質的に含まない含フッ素重合体が最適であるとの知見を得た。この含フッ素重合体はＣ−Ｈ結合の代わりにＣ−Ｆ結合（すなわち、炭素−フッ素結合）を有する。
【００１０】
すなわち、物質に光を照射すると、ある原子間の結合の伸縮振動や、変角振動と共鳴振動する波長の光が、優先的に吸収されることになる。これまでプラスチック光ファイバーに用いられた高分子物質は主にＣ−Ｈ結合を有する化合物であった。このＣ−Ｈ結合を基本とする高分子物質では、水素原子が軽量で振動しやすいために、基本吸収は、赤外域に短波長側（３４００ｎｍ）に現れる。従って、光源の波長である近赤外〜赤外域（６００〜１５５０ｎｍ）では、このＣ−Ｈ伸縮振動の比較的低倍音吸収がとびとびに現れ、これが吸収損失の大きな原因になっている。
【００１１】
そこで水素原子をフッ素原子に置換すると、それらの倍音吸収ピークの波長は長波長側に移動し、近赤外域での吸収量が減少する。理論値から見れば、Ｃ−Ｈ結合を有するＰＭＭＡ（ポリメチルメタアクリレート）の場合には波長６５０ｎｍにおいてＣ−Ｈ結合の吸収損失は、１０５ｄＢ／ｋｍと見積もられており、波長１３００ｎｍにおいては１００００ｄＢ／ｋｍ以上になる。
【００１２】
一方、水素原子をフッ素原子に置き換えた物質では波長６５０ｎｍでは実質的に吸収による損失はなく、波長１３００ｎｍにおいてもＣ−Ｆ結合の伸縮振動の６倍音と７倍音の間で、１ｄＢ／ｋｍのオーダーであり吸収損失はないと考えてよい。そのために我々はＣ−Ｆ結合を有する化合物を用いることを提案する。また、耐熱性、耐湿性、耐薬品性、不燃性を阻害する要因となるカルボキシル基やカルボニル基等の官能基を除外することが望ましい。また、カルボキシル基があると近赤外光の光吸収があり、カルボニル基があると紫外光の光吸収があるため、これらの基を除外することが望ましい。さらに光の散乱による伝送損失を低減するためには非結晶性の重合体にする事が重要である。
【００１３】
さらに、段階屈折率型光ファイバーの場合、マルチモードの光はコアとクラッドの界面で反射されながら伝搬する。そのためモード分散が起こり伝送帯域が低下する。しかし屈折率分布型光ファイバーではモード分散が起こりにくく伝送帯域は増加する。
【００１４】
本発明者は、そこでＧＩ型光ファイバー用材料として実質的にＣ−Ｈ結合を有しない非結晶性の含フッ素重合体、特に主鎖に環構造を有する含フッ素重合体と、該重合体に比較して屈折率の異なる物質を使用し、屈折率の異なる物質の濃度が特定の方向に勾配を有するＧＩ型光ファイバーを新規に見いだした。本発明はこのＧＩ型光ファイバーを製造するための母材を製造する方法に関する下記の発明である。
【００１５】
屈折率分布型光ファイバー製造用の母材の製造方法において、実質的にＣ−Ｈ結合を有しない非結晶性の含フッ素重合体（ａ）と、含フッ素重合体（ａ）との比較において屈折率の差が０．００１以上である少なくとも１種類の物質（ｂ）とを用いて、屈折率が異なる複数の層形成材料を製造し、上記材料の少なくとも１種から選ばれた低屈折率材料からなる円筒状成形体を型としてその内面に上記材料の少なくとも１種から選ばれた相対的に高屈折率の層形成材料からなる少なくとも１つの層を回転成形により形成して、内外少なくとも２層構成を有する円筒状ないし円柱状の成形体からなる母材を製造することを特徴とする、屈折率分布型光ファイバー製造用の母材の製造方法。
【００１６】
屈折率分布型光ファイバー製造用の母材の製造方法において、実質的にＣ−Ｈ結合を有しない非結晶性の含フッ素重合体（ａ）と、含フッ素重合体（ａ）との比較において屈折率の差が０．００１以上である少なくとも１種類の物質（ｂ）とを用いて屈折率が異なる複数の層形成材料を製造し、この層形成材料を順次回転円筒ドラム内に供給して成形物の内層が外層よりも高屈折率である円筒状ないし円柱状の成形体からなる母材を製造することを特徴とする、屈折率分布型光ファイバー製造用の母材の製造方法。
【００１７】
以下まずＧＩ型光ファイバーの材料である含フッ素重合体（ａ）、物質（ｂ）、およびＧＩ型光ファイバーについて説明し、その後上記母材の製造方法について説明する。
【００１８】
＜含フッ素重合体（ａ）について＞
含フッ素重合体として、従来よりテトラフルオロエチレン樹脂、パーフルオロ（エチレン−プロピレン）樹脂、パーフルオロアルコキシ樹脂、ビニリデンフルオライド樹脂、エチレン−テトラフルオロエチレン樹脂、クロロトリフルオロエチレン樹脂等が広く知られている。しかしながら、これらの含フッ素樹脂は結晶性を有するため、光の散乱が起こり、透明性が良好でなく、プラスチック光ファイバーの材料としては好ましくない。
【００１９】
これに対して、非結晶性の含フッ素重合体は、結晶による光の散乱がないため、透明性に優れる。本発明における含フッ素重合体（ａ）としては、Ｃ−Ｈ結合を有しない非結晶性の含フッ素重合体であれば何ら限定されないが、主鎖に環構造を有する含フッ素重合体が好ましい。主鎖に環構造を有する含フッ素重合体としては、含フッ素脂肪族環構造、含フッ素イミド環構造、含フッ素トリアジン環構造または含フッ素芳香族環構造を有する含フッ素重合体が好ましい。含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体では含フッ素脂肪族エーテル環構造を有するものがさらに好ましい。
【００２０】
含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体は、含フッ素イミド環構造、含フッ素トリアジン環構造または含フッ素芳香族環構造を有する含フッ素重合体に比べ、後述の熱延伸または溶融紡糸によるファイバー化に際してもポリマー分子が配向しにくく、その結果光の散乱を起こすこともないなどの理由から、より好ましい重合体である。
【００２１】
含フッ素重合体（ａ）の溶融状態における粘度は、溶融温度２００℃〜３００℃において１０³〜１０⁵ポイズが好ましい。溶融粘度が高過ぎると溶融紡糸が困難なばかりでなく、屈折率分布の形成に必要な、物質（ｂ）の拡散が起こりにくくなり屈折率分布の形成が困難になる。また、溶融粘度が低過ぎると実用上問題が生じる。すなわち、電子機器や自動車等で用いられる場合に高温にさらされ軟化し、光の伝送性能が低下する。
【００２２】
含フッ素重合体（ａ）の数平均分子量は、１０，０００〜５０００，０００が好ましく、より好ましくは５０，０００〜１０００，０００である。分子量が小さ過ぎると耐熱性を阻害することがあり、大き過ぎると屈折率分布を有する光ファイバーの形成が困難になるため好ましくない。
【００２３】
含フッ素脂肪族環構造を有する重合体としては、含フッ素環構造を有するモノマーを重合して得られるものや、少なくとも２つの重合性二重結合を有する含フッ素モノマーを環化重合して得られる主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体が好適である。
【００２４】
含フッ素脂肪族環構造を有するモノマーを重合して得られる主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体は、特公昭６３−１８９６４号公報等により知られている。即ち、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）等の含フッ素脂肪族環構造を有するモノマーを単独重合することにより、またこのモノマーをテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニールエーテル）などのラジカル重合性モノマーと共重合することにより主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体が得られる。
【００２５】
また、少なくとも２つの重合性二重結合を有する含フッ素モノマーを環化重合して得られる主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体は、特開昭６３−２３８１１１号公報や特開昭６３−２３８１１５号公報等により知られている。即ち、パーフルオロ（アリルビニルエーテル）やパーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）等のモノマーを環化重合することにより、またはこのようなモノマーをテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニールエーテル）などのラジカル重合性モノマーと共重合することにより主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体が得られる。
【００２６】
また、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）等の含フッ素脂肪族環構造を有するモノマーとパーフルオロ（アリルビニルエーテル）やパーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）等の少なくとも２つの重合性二重結合を有する含フッ素モノマーとを共重合することによっても主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体が得られる。
【００２７】
上記の含フッ素脂肪族環構造を有する重合体としては、具体的には以下の（Ｉ）〜（ＩＶ）式から選ばれる繰り返し単位を有するものが例示される。なお、これらの含フッ素脂肪族環構造を有する重合体中のフッ素原子は、屈折率を高めるために一部塩素原子で置換されていてもよい。
【００２８】
【化１】

【００２９】
［上記（Ｉ）〜（ＩＶ）式において、ｌは０〜５、ｍは０〜４、ｎは０〜１、ｌ＋ｍ＋ｎは１〜６、ｏ，ｐ，ｑはそれぞれ０〜５、ｏ＋ｐ＋ｑは１〜６、ＲはＦまたはＣＦ₃、Ｒ₁はＦまたはＣＦ₃、Ｒ₂はＦまたはＣＦ₃、Ｘ₁はＦまたはＣｌ、Ｘ₂はＦまたはＣｌである。］
含フッ素脂肪族環構造を有する重合体は、主鎖に環構造を有する重合体が好適であるが、環構造を有する重合単位を２０モル％以上、好ましくは４０モル％以上含有するものが透明性、機械的特性等の面から好ましい。
【００３０】
＜物質（ｂ）について＞
物質（ｂ）は、含フッ素重合体（ａ）との比較において屈折率の差が０．００１以上である少なくとも１種類の物質であり、含フッ素重合体（ａ）よりも高屈折率であっても低屈折率であってもよい。本発明においては通常は含フッ素重合体（ａ）よりも高屈折率の物質を用いる。
【００３１】
この物質（ｂ）としては、ベンゼン環等の芳香族環、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、エーテル結合等の結合基を含む、低分子化合物、オリゴマー、ポリマーが好ましい。また、物質（ｂ）は、含フッ素重合体（ａ）と同様な理由から実質的にＣ−Ｈ結合を有しない物質であることが好ましい。含フッ素重合体（ａ）との屈折率の差は０．００５以上であることが好ましい。
【００３２】
オリゴマーやポリマーである物質（ｂ）としては、前記したような含フッ素重合体（ａ）を形成するモノマーの重合体からなり、含フッ素重合体（ａ）との比較において屈折率の差が０．００１以上であるオリゴマーやポリマーであってもよい。モノマーとしては、含フッ素重合体（ａ）との比較において屈折率の差が０．００１以上である重合体を形成するものから選ばれる。たとえば、屈折率の異なる２種の含フッ素重合体（ａ）を用い、一方の重合体（ａ）を物質（ｂ）として他の重合体（ａ）中に分布させることができる。
【００３３】
これらの物質（ｂ）は、上記マトリックスとの比較において、溶解性パラメータの差が７（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2以内であることが好ましい。ここで溶解性パラメータとは物質間の混合性の尺度となる特性値であり、溶解性パラメータをδ、物質の分子凝集エネルギーをＥ、分子容をＶとして、式δ＝（Ｅ／Ｖ）^1/2で表される。
【００３４】
低分子化合物としては、例えば炭素原子に結合した水素原子を含まないハロゲン化芳香族炭化水素がある。特に、ハロゲン原子としてフッ素原子のみを含むハロゲン化芳香族炭化水素やフッ素原子と他のハロゲン原子を含むハロゲン化芳香族炭化水素が、含フッ素重合体（ａ）との相溶性の面で好ましい。また、これらのハロゲン化芳香族炭化水素は、カルボニル基、シアノ基などの官能基を有していないことがより好ましい。
【００３５】
このようなハロゲン化芳香族炭化水素としては、例えば式Φ_r−Ｚ_b［Φ_rは水素原子のすべてがフッ素原子に置換されたｂ価のフッ素化芳香環残基、Ｚはフッ素以外のハロゲン原子、−Ｒｆ、−ＣＯ−Ｒｆ、−Ｏ−Ｒｆ、あるいは−ＣＮ。ただし、Ｒｆはパーフルオロアルキル基、ポリフルオロパーハロアルキル基、または１価のΦ_r。ｂは０または１以上の整数。］で表される化合物がある。芳香環としてはベンゼン環やナフタレン環がある。Ｒｆであるパーフルオロアルキル基やポリフルオロパーハロアルキル基の炭素数は５以下が好ましい。フッ素以外のハロゲン原子としては、塩素原子や臭素原子が好ましい。
【００３６】
具体的な化合物としては例えば、１，３−ジブロモテトラフルオロベンゼン、１，４−ジブロモテトラフルオロベンゼン、２−ブロモテトラフルオロベンゾトリフルオライド、クロロペンタフルオロベンゼン、ブロモペンタフルオロベンゼン、ヨードペンタフルオロベンゼン、デカフルオロベンゾフェノン、パーフルオロアセトフェノン、パーフルオロビフェニル、クロロヘプタフルオロナフタレン、ブロモヘプタフルオロナフタレンなどがある。
【００３７】
ポリマーやオリゴマーである物質（ｂ）としては、前記（Ｉ）〜（ＩＶ）の繰り返し単位を有するものの内、組み合される含フッ素重合体（ａ）とは異なる屈折率を有する含フッ素重合体（例えば、ハロゲン原子としてフッ素原子のみを含む含フッ素重合体とフッ素原子と塩素原子を含む含フッ素重合体との組み合せ、異なる種類や異なる割合の２以上のモノマーを重合して得られた２種の含フッ素重合体の組み合せなど）が好ましい。
【００３８】
また、上記のごとき主鎖に環構造を有する含フッ素重合体以外に、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ジクロロジフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテルなどの水素原子を含まないモノマーからなるオリゴマー、それらモノマー２種以上の共重合オリゴマーなども物質（ｂ）として使用できる。また、−ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ−や−（ＣＦ₂）_nＯ−（ｎは１〜３の整数）の構造単位を有するパーフルオロポリエーテルなども使用できる。これらオリゴマーの分子量は、非結晶性となる分子量範囲から選ばれ、数平均分子量３００〜１０，０００が好ましい。拡散のしやすさを考慮すると、数平均分子量３００〜５０００がさらに好ましい。
【００３９】
特に好ましい物質（ｂ）は、含フッ素重合体（ａ）特に主鎖に環構造を有する含フッ素重合体との相溶性が良好であること等から、クロロトリフルオロエチレンオリゴマーである。相溶性が良好であることにより、含フッ素重合体（ａ）、特に主鎖に環構造を有する含フッ素重合体、とクロロトリフルオロエチレンオリゴマーとを２００〜３００℃で加熱溶融により容易に混合させることができる。また、含フッ素溶媒に溶解させて混合した後、溶媒を除去することにより両者を均一に混合させることができる。クロロトリフルオロエチレンオリゴマーの好ましい分子量は、数平均分子量５００〜１５００である。
【００４０】
＜ＧＩ型光ファイバーについて＞
ＧＩ型光ファイバーの横断面において、物質（ｂ）は含フッ素重合体（ａ）中に中心から周辺方向に沿って濃度勾配を有して分布している。好ましくは、物質（ｂ）が含フッ素重合体（ａ）よりも高屈折率の物質であり、この物質（ｂ）が光ファイバーの中心から周辺方向に沿って濃度が低下する濃度勾配を有して分布している光ファイバーである。ある場合には物質（ｂ）が含フッ素重合体（ａ）よりも低屈折率の物質であり、この物質が光ファイバーの周辺から中心方向に沿って濃度が低下する濃度勾配を有して分布している光ファイバーも有用である。前者の光ファイバーは通常物質（ｂ）を中心に配置し周辺方向に向かって拡散させることにより製造できる。後者の光ファイバーは物質（ｂ）を周辺から中心方向に拡散させることによって製造できる。
【００４１】
本発明により得られるＧＩ型光ファイバーは、波長７００〜１，６００ｎｍで、１００ｍの伝送損失が１００ｄＢ以下とすることができる。特に主鎖に脂肪族環構造を有する含フッ素重合体では同様な波長で、１００ｍの伝送損失が５０ｄＢ以下とすることができる。波長７００〜１，６００ｎｍという比較的長波長において、このような低レベルの伝送損失であることは極めて有利である。すなわち、石英光ファイバーと同じ波長を使えることにより、石英光ファイバーとの接続が容易であり、また波長７００〜１，６００ｎｍよりも短波長を使わざるをえない従来のプラスチック光ファイバーに比べ、安価な光源で済むという利点がある。
【００４２】
＜本発明の製造方法について＞
本発明はＧＩ型光ファイバーを製造するための母材（プリフォーム）を回転成形により製造する方法に関するものである。１つは、前記材料から選ばれた相対的に低屈折率の材料からなる円筒状の成形体をあらかじめ製造し、この成形体を型としてその内面に高屈折率の材料からなる少なくとも１つの層を回転成形により形成し、内外少なくとも２層の構成を有する円筒状ないし円柱状の成形物からなる母材を製造する方法である。他の発明は、上記外層となる成形体を回転成形により成形すると共に、引き続き内層を回転成形により形成して同様の母材を製造する方法である。母材は必ずしも屈折率分布を有する必要はないが（母材の後処理や紡糸の際に屈折率分布を形成することができる）、母材にある程度以上の屈折率分布を形成しておくことが好ましい。母材にある程度以上の屈折率分布を形成しておくことにより、後処理や紡糸の際に屈折率分布を形成することが容易となり、またＧＩ型光ファイバーの製造効率も向上する。
【００４３】
母材の製造において、屈折率分布を形成するためには隣接する層間で物質（ｂ）を一方の層から他方の層の含フッ素重合体（ａ）中へ拡散させる必要がある。たとえば、中心部と周辺部の２層からなる母材を製造する場合、屈折率分布を形成させるためには物質（ｂ）を中心部の層から周辺部の層へ拡散させる（物質（ｂ）が含フッ素重合体（ａ）よりも高屈折率である場合）か、物質（ｂ）を周辺部の層から中心部の層へ拡散させる（物質（ｂ）が含フッ素重合体（ａ）よりも低屈折率である場合）ことが必要となる。物質（ｂ）は通常熱拡散で拡散させることができる。この拡散は回転成形しながら引き続き行うことができ、また回転成形が終了した後に行うことができる。
【００４４】
また、母材の製造において物質（ｂ）の拡散以外に、積層する材料の屈折率を順次変化させて屈折率分布に近い屈折率変化を有する母材を製造することもできる。すなわち、回転円筒ドラム内に供給する材料の屈折率を順次高めながら（たとえば、高屈折率の物質（ｂ）の含フッ素重合体（ａ）に対する濃度を順次高めながら）積層を行い、目的とする母材を製造することができる。この方法に加えて物質（ｂ）の拡散を併用することもできる。
【００４５】
回転成形に供する上記材料の形態としては、溶融物、溶液、分散液その他液状の形態を有するものであれば制限されない。溶液や分散液の場合、溶媒等の液状媒体は溶液等を回転円筒ドラムに供給した後蒸発除去等で液状媒体を除去しながら成形を行うことができる。成形の際形成された異なる層間で材料が混合されないように成形条件等を調節することが望ましい。回転円筒ドラムへの材料の供給手段は特に限定されず、たとえば溶融押し出し供給法、フローカーテン法、スプレー法等を適宜採用することができる。材料の供給が軸方向に均一に行われるためには、材料は回転円筒ドラムの軸方向全長にわたって供給されることが好ましい。
【００４６】
例えば２層の成形体からなる母材を製造する場合、低屈折率の外層形成材料からなる円筒体型としてを用いるかまたは低屈折率の外層形成材料を回転円筒ドラム供給して外層を形成し、次いで高屈折率の内層形成材料を供給して内層を形成する。これにより内外２層からなる円筒状ないし円柱状の成形体が得られる。外層形成材料としては、たとえば、含フッ素重合体（ａ）を用い、内層形成材料としては、たとえば、含フッ素重合体（ａ）とそれよりも高屈折率の物質（ｂ）の混合物を用いる。同様にして３層以上の多層構造を有する成形体を製造することもできる。
【００４７】
具体的な回転成形の例として、回転円筒ドラムの模式的な縦断面図を図１に、横断面図を図２に示す。図１、図２において、成形装置は円筒の軸を回転軸として回転する回転円筒ドラム１と材料押し出し用ダイ２とからなり、ダイ２より相対的に低屈折率の外層形成材料が供給されて外層３が形成されており、その内面に相対的に高屈折率の内層形成材料４が溶融状態供給されて内層５が形成されつつある。外層３はあらかじめ成形された円筒状成形体を回転円筒ドラム１に嵌挿させて形成してもよい。所望の層が形成された後、回転を続けながら引き続き加熱状態に保持し、熱拡散を行うことができる。熱拡散は材料の溶融状態で行うことが好ましい。その後、成形体を冷却固化し回転円筒ドラム１から取り出すことにより目的とする母材が得られる。
【００４８】
回転円筒ドラムの材質は特に限定されるものではないが、耐食性金属やガラスなどの材質からなることが好ましい。成形された母材の直径は２０〜１００ｍｍであることが好ましい。径が小さ過ぎるものは内層の形成が困難となり易く、またＧＩ型光ファイバーの生産効率も低い。また径がが大き過ぎるものは物質（ｂ）の拡散に多大の時間を要する。さらに、内層に対する外層の厚さは、特に限定されるものではないが、およそ０．５〜２倍程度が適当であり、約１〜１．５倍程度が好ましい。また、母材としては、円柱状よりも円筒状の方が成形のしやすさ、成形時または成形後の材料中の揮発成分の脱気が効率的であるなどの理由で好ましい。
【００４９】
母材において屈折率の異なる同心円状の層は２層のみならず３層以上存在していてもよい。その場合であっても基本的には中心部や中心部に近い層は中心から遠い層よりも高屈折率の材料からなる。前記のように物質（ｂ）は含フッ素重合体（ａ）よりも高屈折率であっても低屈折率であってもよい。したがって、物質（ｂ）が含フッ素重合体（ａ）よりも高屈折率である場合は、物質（ｂ）は中心部や中心部に近い層程高濃度で存在し、物質（ｂ）が含フッ素重合体（ａ）よりも低屈折率である場合は、物質（ｂ）は最外層や最外層に近い層程高濃度で存在する。
【００５０】
母材としては、物質（ｂ）が含フッ素重合体（ａ）よりも高屈折率である物質（ｂ）［以下この物質（ｂ）を物質（ｂ’）］であり、物質（ｂ’）が相対的に内層形成材料に高濃度で存在している構成を有することが好ましい。この場合、内層形成材料は物質（ｂ’）のみからなるかまたは物質（ｂ’）と含フッ素重合体（ａ）の混合物からなる。物質（ｂ’）の機械的物性や成形性が十分ではないことが少なくないことより、内層形成材料は好ましくは物質（ｂ’）と含フッ素重合体（ａ）の混合物からなる。外層形成材料は含フッ素重合体（ａ）のみからなるかまたは含フッ素重合体（ａ）と物質（ｂ’）の混合物（ただし、物質（ｂ’）の濃度は内層形成材料の濃度より低い）からなる。また、外層形成材料は含フッ素重合体（ａ）とそれより屈折率の低い物質（ｂ）との混合物からなる材料であってもよい。母材が３層以上の多層構造体からなる場合、中心部に近い層ほど物質（ｂ’）の濃度の高い材料とし（ただし、中心部の濃度より低い）最外層や最外層に近い層程物質（ｂ’）の濃度の低い材料とする。最外層や最外層に近い層に含フッ素重合体（ａ）より屈折率の低い物質（ｂ）を配してもよい。
【００５１】
得られた母材を用いて光ファイバーを製造する繊維化方法は特に限定されるものではなる従来公知の方法を採用できる。たとえば、母材を加熱延伸や溶融紡糸することにより目的のＧＩ型光ファイバーを得ることができる。加熱延伸や溶融紡糸似置ける加熱温度や繊維化速度等の条件は含フッ素重合体（ａ）などの材料の種類により適宜決めることができる。
【００５２】
【実施例】
次に、本発明の実施例について更に具体的に説明するが、この説明が本発明を限定するものでないことは勿論である。
【００５３】
「合成例１」
パーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）［ＰＢＶＥ］の３５重量部、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン（Ｒ１１３）の５重量部、イオン交換水の１５０重量部、及び重合開始剤として（（ＣＨ₃）₂ＣＨＯＣＯＯ）₂の０．０９重量部を、耐圧ガラス製オートクレーブに入れた。系内を３回窒素で置換した後、４０℃で懸濁重合を行った。その結果、数平均分子量約１．５×１０⁵の重合体（以下、重合体Ａという）を２８重量部得た。
【００５４】
重合体Ａの固有粘度［η］は、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）［ＰＢＴＨＦ］中３０℃で０．５０であった。重合体Ａのガラス転移点は１０８℃であり、室温ではタフで透明なガラス状の重合体であった。また１０％熱分解温度は４６５℃であり、溶解性パラメーターは５．３（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2であり、屈折率は１．３４であった。
【００５５】
上記合成で得られた重合体ＡをＰＢＴＨＦ溶媒中で溶解し、これに数平均分子量８００のＣＴＦＥオリゴマーを添加して（重合体混合物に対するＣＴＦＥオリゴマーの割合は３０重量％）、混合溶液を得た。この混合溶液を脱溶媒し透明な混合重合体（以下、重合体Ｂという）を得た。なお、このＣＴＦＥオリゴマーの屈折率は１．４１であり、重合体Ａとの溶解性パラメーターの差は１．４（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2であった。
【００５６】
「実施例１」
内径５０ｍｍ、長さ３００ｍｍのガラス製回転円筒ドラムを約６０回転／秒で回転させ、ドラムおよびドラム内雰囲気温度を３００℃に調整した。このドラム内面に溶融重合体Ａを導入し、肉厚１０ｍｍの外層を形成した。次いで溶融重合体Ｂをドラムとほぼ同じ長さのスリット状ダイから薄膜状に供給し肉厚１０ｍｍの内層を形成した。上記と同じ温度条件下で８時間回転を続け、その後冷却して内径３０ｍｍ、外径５０ｍｍの円筒状の母材を得た。
【００５７】
得られた母材を用い、線引き装置で３００℃で延伸して繊維化し、直径６００μｍのＧＩ型光ファイバーを製造した。
【００５８】
得られた光ファイバーの光伝送特性は、７８０ｎｍで２８０ｄＢ／ｋｍ、１５５０ｎｍで１２０ｄＢ／ｋｍであり、可視光から近赤外までの光を良好に伝達できる光ファイバーであった。
【００５９】
「実施例２」
重合体Ａを用いてあらかじめ外形５０ｍｍ、肉厚１０ｍｍ、長さ３００ｍｍの円筒を成形し、これを金属製の円筒状支持材の中に挿入して実施例１と同様に回転させ、２５０℃に加熱して重合体Ａの円筒内面に実施例１と同様にして溶融重合体Ｂを供給し肉厚１０ｍｍの内層を形成した。その後３００℃で８時間熱拡散処理を行い母材を製造した。この母材を用いて実施例１と同様に直径６００μｍのＧＩ型光ファイバーを製造した。
【００６０】
得られた光ファイバーの光伝送特性は、実施例１のものと同様であった。
【００６１】
【発明の効果】
屈折率分布型光ファイバー製造用の母材を回転成形法を用いて効率的に製造す方法であり、物質（ｂ）の熱拡散による屈折率分布の形成を効率的に行うことができる。本発明により得られる屈折率分布型光ファイバーにおいては、Ｃ−Ｈ結合を有しない非結晶性のフッ素樹脂を利用することにより、紫外光から近赤外光までの光を極めて低損失に伝送することが可能になった。
【００６２】
この屈折率分布型光ファイバーは、またファイバー径が大きいにもかかわらずフレキシブルで分岐・接続が容易であるため短距離光通信用に最適であり、これまで実用可能な低損失の光ファイバーが得られる。さらに、本発明似寄り得られる屈折率分布型光ファイバーは、自動車のエンジンルーム、ＯＡ機器、プラント、家電等での過酷な使用条件に耐える、耐熱性、耐薬品性、耐湿性、不燃性を備える。
【図面の簡単な説明】
【図１】回転円筒ドラムの縦断面図。
【図２】回転円筒ドラムの横断面図。
【符号の説明】
１回転円筒ドラム
２押し出し用ダイ
３外層
４内層形成材料
５内層[0001]
[Industrial application fields]
The present invention is based on a refractive index distribution type optical fiber (hereinafter sometimes abbreviated as GI type optical fiber) having high transparency and heat resistance, which has been difficult to realize with conventional optical resins. It is related with the method of manufacturing from.
[0002]
Since the GI optical fiber obtained by the present invention is an amorphous resin, it does not scatter light, and is very transparent in a wide wavelength band from ultraviolet light to near infrared light. Can be used effectively. In particular, the present invention provides an optical transmission body having a low loss at wavelengths of 1300 nm and 1550 nm, which are wavelengths used for a trunk silica fiber in the optical communication field.
[0003]
The GI optical fiber obtained by the present invention has heat resistance, chemical resistance, moisture resistance, and nonflammability that can withstand severe use conditions in an engine room of an automobile.
[0004]
The refractive index distribution in the gradient index optical fiber means that the refractive index decreases in a curve close to a parabola in the radial direction from the center of the fiber in the optical fiber cross section. In the GI optical fiber, the traveling speed of light is fast in the peripheral portion having a low refractive index and slow in the central portion having a high refractive index, so that the light traveling in the peripheral portion has a long path but has a high speed. The traveling light and transmission speed are almost equal, and the mode dispersion is low.
[0005]
[Prior art]
Conventionally known resins for GI optical fibers include optical resins typified by methyl methacrylate resins, and tetrafluoroethylene resins and vinylidene fluoride resins described in WO94 / 04949.
[0006]
Many proposals have been made for a step-refractive plastic optical fiber in which an optical resin such as methyl methacrylate resin, styrene resin, carbonate resin, norbornene resin is used as a core and a clad is made of a fluorine-containing polymer. JP-A-2-244007 also proposes using a fluorine-containing resin for the core and the clad. Further, WO94 / 04949, JP-A-3-81703, JP-A-3-81704, JP-A-5-173026, etc. describe a method for producing a GI optical fiber.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention, which could not be achieved with optical fibers such as methyl methacrylate resin, carbonate resin, norbornene resin, required heat resistance, moisture resistance, chemical resistance, nonflammability required for automobiles, office automation (OA) equipment, home appliances, etc. The manufacturing method of the preform | base_material for manufacturing the GI type | mold optical fiber which has the property is provided.
[0008]
In addition, the present invention makes it possible to use ultraviolet light (wavelength 200 nm to 400 nm) and near infrared light (wavelength 700 nm to 2500 nm) that could not be achieved by optical transmission bodies such as methacrylate resin, carbonate resin, norbornene resin, and a wider range. A method of manufacturing a base material for manufacturing a GI optical fiber having a low optical transmission loss in a transmission region band is provided.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to eliminate the C—H bond (that is, the carbon-hydrogen bond) in which the inventor imparts heat resistance, moisture resistance, chemical resistance, non-flammability and light absorption occurs in the near infrared light, It was found that a fluoropolymer substantially free of bonds was optimal. This fluoropolymer has a C—F bond (that is, a carbon-fluorine bond) instead of a C—H bond.
[0010]
That is, when a substance is irradiated with light, light having a wavelength that causes stretching vibration of a bond between certain atoms or resonance vibration and bending vibration is preferentially absorbed. Until now, the polymer substances used in plastic optical fibers have been mainly compounds having C—H bonds. In the high molecular weight substance based on this C—H bond, hydrogen atoms are light and easily vibrate, so that the fundamental absorption appears on the short wavelength side (3400 nm) in the infrared region. Therefore, in the near infrared to infrared region (600 to 1550 nm), which is the wavelength of the light source, relatively low harmonic overtone absorption of the C—H stretching vibration appears rapidly, which causes a large absorption loss.
[0011]
Therefore, when hydrogen atoms are replaced with fluorine atoms, the wavelength of those overtone absorption peaks shifts to the longer wavelength side, and the amount of absorption in the near infrared region decreases. From the theoretical value, in the case of PMMA (polymethylmethacrylate) having a C—H bond, the absorption loss of the C—H bond is estimated to be 105 dB / km at a wavelength of 650 nm, and 10,000 dB at a wavelength of 1300 nm. / Km or more.
[0012]
On the other hand, a substance in which a hydrogen atom is replaced with a fluorine atom has substantially no loss due to absorption at a wavelength of 650 nm. It can be considered that there is no absorption loss. To that end, we propose to use compounds with C—F bonds. In addition, it is desirable to exclude functional groups such as a carboxyl group and a carbonyl group, which are factors that inhibit heat resistance, moisture resistance, chemical resistance, and nonflammability. In addition, if there is a carboxyl group, it absorbs near-infrared light, and if there is a carbonyl group, it absorbs ultraviolet light, it is desirable to exclude these groups. Further, in order to reduce transmission loss due to light scattering, it is important to use an amorphous polymer.
[0013]
Furthermore, in the case of a graded index optical fiber, multimode light propagates while being reflected at the interface between the core and the clad. As a result, mode dispersion occurs and the transmission band decreases. However, in the graded index optical fiber, mode dispersion hardly occurs and the transmission band increases.
[0014]
Therefore, the present inventor compared the non-crystalline fluoropolymer having substantially no C—H bond as a GI optical fiber material, in particular, a fluoropolymer having a ring structure in the main chain. Thus, a novel GI optical fiber has been found in which substances having different refractive indices are used and the concentration of substances having different refractive indices has a gradient in a specific direction. This invention is the following invention regarding the method of manufacturing the preform | base_material for manufacturing this GI type | mold optical fiber.
[0015]
In the method for producing a base material for producing a graded index optical fiber, the refractive index is compared between the amorphous fluoropolymer (a) having substantially no C—H bond and the fluoropolymer (a). A low refractive index material selected from at least one of the above materials by producing a plurality of layer-forming materials having different refractive indexes using at least one kind of substance (b) having a difference in rate of 0.001 or more And forming at least one layer made of a layer forming material having a relatively high refractive index selected from at least one of the above materials on the inner surface thereof by rotational molding, and forming at least two inner and outer layers. A manufacturing method of a base material for manufacturing a graded index type optical fiber, comprising manufacturing a base material comprising a cylindrical or columnar shaped body having a configuration.
[0016]
In the method for producing a base material for producing a graded index optical fiber, the refractive index is compared between the amorphous fluoropolymer (a) having substantially no C—H bond and the fluoropolymer (a). A plurality of layer forming materials having different refractive indexes are manufactured using at least one kind of substance (b) having a difference in rate of 0.001 or more, and the layer forming materials are sequentially fed into a rotating cylindrical drum and molded. A method of manufacturing a base material for manufacturing a graded index optical fiber, comprising manufacturing a base material made of a cylindrical or columnar shaped body in which an inner layer of an object has a higher refractive index than an outer layer.
[0017]
Hereinafter, the fluoropolymer (a), the substance (b), and the GI type optical fiber, which are materials of the GI type optical fiber, will be described first, and then the method for producing the base material will be described.
[0018]
<About the fluoropolymer (a)>
As fluoropolymers, tetrafluoroethylene resin, perfluoro (ethylene-propylene) resin, perfluoroalkoxy resin, vinylidene fluoride resin, ethylene-tetrafluoroethylene resin, chlorotrifluoroethylene resin, etc. have been widely known. Yes. However, since these fluorine-containing resins have crystallinity, light scattering occurs, transparency is not good, and it is not preferable as a plastic optical fiber material.
[0019]
On the other hand, the non-crystalline fluoropolymer is excellent in transparency because there is no light scattering by the crystal. The fluoropolymer (a) in the present invention is not limited as long as it is an amorphous fluoropolymer having no C—H bond, but a fluoropolymer having a ring structure in the main chain is preferred. The fluorine-containing polymer having a ring structure in the main chain is preferably a fluorine-containing polymer having a fluorine-containing aliphatic ring structure, a fluorine-containing imide ring structure, a fluorine-containing triazine ring structure or a fluorine-containing aromatic ring structure. Of the fluorine-containing polymers having a fluorine-containing aliphatic ring structure, those having a fluorine-containing aliphatic ether ring structure are more preferable.
[0020]
The fluorine-containing polymer having a fluorine-containing aliphatic ring structure is a fiber obtained by hot drawing or melt spinning, which will be described later, as compared with a fluorine-containing polymer having a fluorine-containing imide ring structure, a fluorine-containing triazine ring structure or a fluorine-containing aromatic ring structure. This is a more preferable polymer because the polymer molecules are difficult to be oriented during the formation, and as a result, no light scattering occurs.
[0021]
The viscosity of the fluoropolymer (a) in the molten state is preferably 10 ³ to 10 ⁵ poise at a melting temperature of 200 ° C. to 300 ° C. If the melt viscosity is too high, melt spinning is not only difficult, but also the diffusion of the substance (b) necessary for forming the refractive index distribution hardly occurs and the refractive index distribution is difficult to form. Moreover, when melt viscosity is too low, a problem will arise practically. That is, when used in an electronic device, an automobile, etc., it is exposed to high temperature and softens, and the light transmission performance is lowered.
[0022]
The number average molecular weight of the fluoropolymer (a) is preferably 10,000 to 5,000,000, more preferably 50,000 to 1,000,000. If the molecular weight is too small, heat resistance may be impaired, and if it is too large, it becomes difficult to form an optical fiber having a refractive index distribution, which is not preferable.
[0023]
The polymer having a fluorine-containing aliphatic ring structure is obtained by polymerizing a monomer having a fluorine-containing ring structure, or obtained by cyclopolymerizing a fluorine-containing monomer having at least two polymerizable double bonds. A polymer having a fluorinated aliphatic ring structure in the main chain is preferred.
[0024]
A polymer having a fluorine-containing aliphatic ring structure in the main chain obtained by polymerizing a monomer having a fluorine-containing aliphatic ring structure is known from JP-B 63-18964. That is, by homopolymerizing a monomer having a fluorine-containing aliphatic ring structure such as perfluoro (2,2-dimethyl-1,3-dioxole), this monomer is converted into tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, perfluoro. By copolymerizing with a radical polymerizable monomer such as (methyl vinyl ether), a polymer having a fluorine-containing aliphatic ring structure in the main chain is obtained.
[0025]
Further, polymers having a fluorinated aliphatic ring structure in the main chain obtained by cyclopolymerizing a fluorinated monomer having at least two polymerizable double bonds are disclosed in JP-A-63-238111 and No. 63-238115 is known. That is, by cyclopolymerizing monomers such as perfluoro (allyl vinyl ether) and perfluoro (butenyl vinyl ether), or such monomers as tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, perfluoro (methyl vinyl ether), etc. A polymer having a fluorine-containing aliphatic ring structure in the main chain is obtained by copolymerizing with the radical polymerizable monomer.
[0026]
In addition, a monomer having a fluorinated aliphatic ring structure such as perfluoro (2,2-dimethyl-1,3-dioxole) and at least two polymerizable properties such as perfluoro (allyl vinyl ether) and perfluoro (butenyl vinyl ether). A polymer having a fluorine-containing aliphatic ring structure in the main chain can also be obtained by copolymerizing with a fluorine-containing monomer having a double bond.
[0027]
Specific examples of the polymer having a fluorinated alicyclic structure include those having a repeating unit selected from the following formulas (I) to (IV). In addition, in order to raise a refractive index, the fluorine atom in the polymer which has these fluorine-containing aliphatic ring structures may be partially substituted by the chlorine atom.
[0028]
[Chemical 1]

[0029]
[In the above formulas (I) to (IV), l is 0 to 5, m is 0 to 4, n is 0 to 1, l + m + n is 1 to 6, o, p and q are 0 to 5, and o + p + q is 1 respectively. to 6, R is F or CF _3, R ₁ is F or CF _3, R ₂ is F or CF _3, X ₁ is F or Cl, X ₂ is F or Cl. ]
The polymer having a fluorine-containing aliphatic ring structure is preferably a polymer having a ring structure in the main chain, but a polymer containing a polymer unit having a ring structure is 20 mol% or more, preferably 40 mol% or more is transparent. From the viewpoints of properties and mechanical properties.
[0030]
<About substance (b)>
The substance (b) is at least one substance having a refractive index difference of 0.001 or more in comparison with the fluoropolymer (a), and has a higher refractive index than that of the fluoropolymer (a). Or a low refractive index. In the present invention, a substance having a higher refractive index than that of the fluoropolymer (a) is usually used.
[0031]
The substance (b) is preferably a low molecular compound, oligomer or polymer containing an aromatic ring such as a benzene ring, a halogen atom such as chlorine, bromine or iodine, or a linking group such as an ether bond. Moreover, it is preferable that a substance (b) is a substance which does not have a C-H bond substantially for the same reason as a fluoropolymer (a). The difference in refractive index from the fluoropolymer (a) is preferably 0.005 or more.
[0032]
The substance (b) that is an oligomer or a polymer is composed of a polymer of a monomer that forms the fluoropolymer (a) as described above, and the difference in refractive index is 0 in comparison with the fluoropolymer (a). It may be an oligomer or polymer that is .001 or more. The monomer is selected from those that form a polymer having a refractive index difference of 0.001 or more in comparison with the fluoropolymer (a). For example, two types of fluorine-containing polymers (a) having different refractive indexes can be used, and one polymer (a) can be distributed as a substance (b) in another polymer (a).
[0033]
These substances (b) preferably have a difference in solubility parameter within 7 (cal / cm ³ ) ^1/2 in comparison with the matrix. Here, the solubility parameter is a characteristic value that is a measure of the mixing property between substances. The solubility parameter is δ, the molecular cohesive energy of the substance is E, and the molecular volume is V. The formula δ = (E / V) ¹ Represented by ^{/ 2} .
[0034]
Examples of the low molecular weight compound include halogenated aromatic hydrocarbons that do not contain a hydrogen atom bonded to a carbon atom. In particular, a halogenated aromatic hydrocarbon containing only a fluorine atom as a halogen atom or a halogenated aromatic hydrocarbon containing a fluorine atom and another halogen atom is preferable in terms of compatibility with the fluorine-containing polymer (a). Moreover, it is more preferable that these halogenated aromatic hydrocarbons do not have a functional group such as a carbonyl group or a cyano group.
[0035]
Examples of such halogenated aromatic hydrocarbons include the formula Φ _r -Z _b [Φ _r is a b-valent fluorinated aromatic ring residue in which all of the hydrogen atoms are replaced by fluorine atoms, and Z is a halogen other than fluorine. An atom, -Rf, -CO-Rf, -O-Rf, or -CN; Rf is a perfluoroalkyl group, a polyfluoroperhaloalkyl group, or a monovalent Φ _r . b is 0 or an integer of 1 or more. There is a compound represented by Aromatic rings include benzene and naphthalene rings. The perfluoroalkyl group or polyfluoroperhaloalkyl group as Rf preferably has 5 or less carbon atoms. As a halogen atom other than fluorine, a chlorine atom or a bromine atom is preferable.
[0036]
Specific examples of the compound include 1,3-dibromotetrafluorobenzene, 1,4-dibromotetrafluorobenzene, 2-bromotetrafluorobenzotrifluoride, chloropentafluorobenzene, bromopentafluorobenzene, iodopentafluorobenzene, There are decafluorobenzophenone, perfluoroacetophenone, perfluorobiphenyl, chloroheptafluoronaphthalene, bromoheptafluoronaphthalene and the like.
[0037]
As the substance (b) which is a polymer or oligomer, among the compounds having the repeating units (I) to (IV), a fluorine-containing polymer having a refractive index different from that of the combined fluorine-containing polymer (a) (for example, , A combination of a fluorine-containing polymer containing only fluorine atoms as halogen atoms and a fluorine-containing polymer containing fluorine atoms and chlorine atoms, and two types of polymers obtained by polymerizing two or more monomers of different types or in different proportions. Combinations of fluoropolymers) are preferred.
[0038]
In addition to the fluorine-containing polymer having a ring structure in the main chain as described above, it comprises a monomer that does not contain a hydrogen atom such as tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, dichlorodifluoroethylene, hexafluoropropylene, and perfluoroalkyl vinyl ether. Oligomers and copolymerized oligomers of two or more of these monomers can also be used as the substance (b). In addition, perfluoropolyether having a structural unit of —CF ₂ CF (CF ₃ ) O— or — (CF ₂ ) _n O— (n is an integer of 1 to 3) can be used. The molecular weight of these oligomers is selected from the molecular weight range that is amorphous, and the number average molecular weight is preferably from 300 to 10,000. Considering the ease of diffusion, the number average molecular weight is more preferably 300 to 5,000.
[0039]
A particularly preferred substance (b) is a chlorotrifluoroethylene oligomer because of its good compatibility with the fluoropolymer (a), particularly a fluoropolymer having a ring structure in the main chain. Due to the good compatibility, the fluoropolymer (a), in particular, the fluoropolymer having a ring structure in the main chain, and the chlorotrifluoroethylene oligomer are easily mixed by heating and melting at 200 to 300 ° C. be able to. Moreover, after dissolving and mixing in a fluorine-containing solvent, both can be mixed uniformly by removing a solvent. The preferred molecular weight of the chlorotrifluoroethylene oligomer is a number average molecular weight of 500-1500.
[0040]
<About GI type optical fiber>
In the cross section of the GI optical fiber, the substance (b) is distributed in the fluoropolymer (a) with a concentration gradient from the center to the peripheral direction. Preferably, the substance (b) is a substance having a higher refractive index than that of the fluoropolymer (a), and the substance (b) has a concentration gradient in which the concentration decreases along the peripheral direction from the center of the optical fiber. It is a distributed optical fiber. In some cases, the substance (b) is a substance having a lower refractive index than that of the fluoropolymer (a), and this substance is distributed with a concentration gradient in which the concentration decreases from the periphery of the optical fiber along the central direction. The optical fiber is also useful. The former optical fiber can be usually produced by placing the substance (b) in the center and diffusing in the peripheral direction. The latter optical fiber can be produced by diffusing the substance (b) from the periphery toward the center.
[0041]
GI type optical fiber obtained by the present invention, a wavelength 700～1,600Nm, can be the transmission loss of 100m is less 100d B. Particularly in the same wavelength in the fluoropolymer having an aliphatic ring structure in its main chain, can be the transmission loss of 100m is less 50d B. Such a low level of transmission loss is extremely advantageous at a relatively long wavelength of 700 to 1,600 nm. That is, by using the same wavelength as the quartz optical fiber, it is easy to connect to the quartz optical fiber, and it is an inexpensive light source compared to the conventional plastic optical fiber that has to use a wavelength shorter than 700 to 1,600 nm. There is an advantage that it can be done.
[0042]
<About the production method of the present invention>
The present invention relates to a method for producing a base material (preform) for producing a GI type optical fiber by rotational molding. First, a cylindrical molded body made of a relatively low refractive index material selected from the above materials is manufactured in advance, and at least one layer made of a high refractive index material is formed on the inner surface of the molded body as a mold. Is formed by rotational molding, and a base material made of a cylindrical or columnar molded product having a structure of at least two layers inside and outside is manufactured. Another invention is a method of manufacturing the same base material by forming the molded body as the outer layer by rotational molding and subsequently forming the inner layer by rotational molding. The base material does not necessarily have a refractive index distribution (a refractive index distribution can be formed during post-processing or spinning of the base material), but a refractive index distribution of a certain degree or more should be formed in the base material. Is preferred. By forming a refractive index distribution of a certain degree or more in the base material, it becomes easy to form the refractive index distribution during post-processing and spinning, and the manufacturing efficiency of the GI type optical fiber is improved.
[0043]
In the production of the base material, in order to form a refractive index profile, it is necessary to diffuse the substance (b) from one layer into the fluoropolymer (a) in the other layer between adjacent layers. For example, in the case of manufacturing a base material composed of two layers of a central part and a peripheral part, in order to form a refractive index distribution, the substance (b) is diffused from the central part layer to the peripheral part layer (substance (b) Or the substance (b) is diffused from the peripheral layer to the central layer (the substance (b) is more than the fluoropolymer (a)). In the case of a low refractive index). The substance (b) can usually be diffused by thermal diffusion. This diffusion can be continued while rotational molding and can be performed after the rotational molding is completed.
[0044]
In addition to the diffusion of the substance (b) in the production of the base material, the base material having a refractive index change close to the refractive index distribution can be produced by sequentially changing the refractive index of the laminated material. That is, lamination is performed by sequentially increasing the refractive index of the material supplied into the rotating cylindrical drum (for example, while increasing the concentration of the high refractive index substance (b) with respect to the fluoropolymer (a)). A base material can be manufactured. In addition to this method, the diffusion of the substance (b) can be used in combination.
[0045]
The form of the material to be subjected to rotational molding is not limited as long as it has a melt, solution, dispersion, or other liquid form. In the case of a solution or dispersion, a liquid medium such as a solvent can be molded while removing the liquid medium by evaporative removal or the like after supplying the solution or the like to a rotating cylindrical drum. It is desirable to adjust molding conditions and the like so that materials are not mixed between different layers formed during molding. The material supply means to the rotating cylindrical drum is not particularly limited, and for example, a melt extrusion supply method, a flow curtain method, a spray method, or the like can be appropriately employed. In order to supply the material uniformly in the axial direction, the material is preferably supplied over the entire axial length of the rotating cylindrical drum.
[0046]
For example, when manufacturing a base material composed of a two-layer molded body, a cylindrical body made of a low refractive index outer layer forming material is used, or a low refractive index outer layer forming material is supplied to a rotating cylindrical drum to form an outer layer, Next, an inner layer is formed by supplying an inner layer forming material having a high refractive index. As a result, a cylindrical or columnar shaped body comprising two inner and outer layers is obtained. As the outer layer forming material, for example, a fluoropolymer (a) is used, and as the inner layer forming material, for example, a mixture of a fluoropolymer (a) and a substance (b) having a higher refractive index than that is used. Similarly, a molded article having a multilayer structure of three or more layers can be produced.
[0047]
As a specific example of rotational molding, a schematic longitudinal sectional view of a rotating cylindrical drum is shown in FIG. 1, and a transverse sectional view is shown in FIG. 1 and 2, the molding apparatus includes a rotating cylindrical drum 1 that rotates with a cylindrical axis as a rotation axis and a material extrusion die 2, and an outer layer forming material having a relatively low refractive index is supplied from the die 2. An outer layer 3 is formed, and an inner layer 5 is being formed by supplying a relatively high refractive index inner layer forming material 4 to the inner surface of the outer layer 3 in a molten state. The outer layer 3 may be formed by fitting a previously formed cylindrical molded body into the rotating cylindrical drum 1. After the desired layer is formed, it can be kept in a heated state while continuing to rotate, and thermal diffusion can be performed. The thermal diffusion is preferably performed in the molten state of the material. Thereafter, the molded body is cooled and solidified, and taken out from the rotating cylindrical drum 1 to obtain a target base material.
[0048]
The material of the rotary cylindrical drum is not particularly limited, but is preferably ing a material, such as corrosion resistant metal or glass. The diameter of the molded base material is preferably 20 to 100 mm. If the diameter is too small, it is difficult to form the inner layer, and the production efficiency of the GI optical fiber is low. If the diameter is too large, it takes a long time to diffuse the substance (b). Further, the thickness of the outer layer with respect to the inner layer is not particularly limited, but about 0.5 to 2 times is appropriate, and about 1 to 1.5 times is preferable. Also, the base material is preferably cylindrical rather than columnar for reasons such as ease of molding, and efficient degassing of volatile components in the material during or after molding.
[0049]
In the base material, concentric layers having different refractive indexes may be present not only in two layers but also in three or more layers. Even in this case, basically, the central portion and the layer close to the central portion are made of a material having a higher refractive index than the layer far from the center. As described above, the substance (b) may have a higher refractive index or a lower refractive index than the fluoropolymer (a). Therefore, when the substance (b) has a higher refractive index than that of the fluoropolymer (a), the substance (b) is present at a higher concentration in the central part or in a layer closer to the central part, and the substance (b) is contained. When the refractive index is lower than that of the fluoropolymer (a), the substance (b) is present in a higher concentration in the outermost layer and the layer closer to the outermost layer.
[0050]
As the base material, the substance (b) is a substance (b) whose refractive index is higher than that of the fluoropolymer (a) [hereinafter, the substance (b) is the substance (b ′)], and the substance (b ′) Is preferably present in a relatively high concentration in the inner layer forming material. In this case, the inner layer forming material consists only of the substance (b ′) or a mixture of the substance (b ′) and the fluoropolymer (a). The inner layer forming material is preferably composed of a mixture of the substance (b ′) and the fluoropolymer (a), since the mechanical properties and moldability of the substance (b ′) are often not sufficient. The outer layer forming material consists of only the fluoropolymer (a) or a mixture of the fluoropolymer (a) and the substance (b ′) (however, the concentration of the substance (b ′) is lower than the concentration of the inner layer forming material). Consists of. Further, the outer layer forming material may be a material composed of a mixture of a fluoropolymer (a) and a substance (b) having a lower refractive index. When the base material is composed of a multilayer structure of three or more layers, the closer to the center, the higher the concentration of the substance (b ′) (however, lower than the concentration at the center) and the closer to the outermost layer A material having a low concentration of the substance (b ′) is used. A substance (b) having a refractive index lower than that of the fluoropolymer (a) may be disposed in the outermost layer or a layer close to the outermost layer.
[0051]
A conventionally known method can be adopted as a fiberizing method for producing an optical fiber by using the obtained base material. For example, the target GI optical fiber can be obtained by subjecting the base material to heat drawing or melt spinning. Conditions such as the heating temperature and the fiberization rate that can be used for heat drawing and melt spinning can be appropriately determined depending on the type of material such as the fluoropolymer (a).
[0052]
【Example】
Next, examples of the present invention will be described more specifically, but it is needless to say that the description does not limit the present invention.
[0053]
“Synthesis Example 1”
35 parts by weight of perfluoro (butenyl vinyl ether) [PBVE], 5 parts by weight of 1,1,2-trichlorotrifluoroethane (R113), 150 parts by weight of ion exchange water, and ((CH ₃ ₂ ) 0.09 part by weight of ₂ CHOCOO) ₂ was placed in a pressure glass autoclave. After the system was replaced with nitrogen three times, suspension polymerization was performed at 40 ° C. As a result, 28 parts by weight of a polymer having a number average molecular weight of about 1.5 × 10 ⁵ (hereinafter referred to as polymer A) was obtained.
[0054]
The intrinsic viscosity [η] of the polymer A was 0.50 at 30 ° C. in perfluoro (2-butyltetrahydrofuran) [PBTHF]. The glass transition point of the polymer A was 108 ° C., and it was a tough and transparent glassy polymer at room temperature. The 10% thermal decomposition temperature was 465 ° C., the solubility parameter was 5.3 (cal / cm ³ ) ^1/2 , and the refractive index was 1.34.
[0055]
The polymer A obtained in Synthesis was dissolved in PBTHF solvent, with the addition of CTFE oligomer having a number average molecular weight of 800 to (30% by weight ratio of C TFE oligomers for polymer mixtures) to give a mixed solution It was. The mixed solution was desolvated to obtain a transparent mixed polymer (hereinafter referred to as polymer B). The CTFE oligomer had a refractive index of 1.41, and the difference in solubility parameter from the polymer A was 1.4 (cal / cm ³ ) ^1/2 .
[0056]
"Example 1"
A glass rotating cylindrical drum having an inner diameter of 50 mm and a length of 300 mm was rotated at about 60 rpm, and the ambient temperature in the drum and the drum was adjusted to 300 ° C. Molten polymer A was introduced into the drum inner surface to form an outer layer having a thickness of 10 mm. Next, the molten polymer B was supplied in a thin film form from a slit-like die having approximately the same length as the drum to form an inner layer having a thickness of 10 mm. Rotation was continued for 8 hours under the same temperature conditions as above, followed by cooling to obtain a cylindrical base material having an inner diameter of 30 mm and an outer diameter of 50 mm.
[0057]
Using the obtained base material, the fiber was drawn at 300 ° C. with a drawing apparatus to produce a fiber, and a GI optical fiber having a diameter of 600 μm was manufactured.
[0058]
The optical transmission characteristics of the obtained optical fiber were 280 dB / km at 780 nm and 120 dB / km at 1550 nm, and were optical fibers that could transmit light from visible light to near infrared well.
[0059]
"Example 2"
A cylinder having an outer diameter of 50 mm, a wall thickness of 10 mm, and a length of 300 mm was formed in advance using the polymer A, and this was inserted into a metal cylindrical support material and rotated in the same manner as in Example 1 to 250 ° C. The polymer B was heated and the molten polymer B was supplied to the cylindrical inner surface of the polymer A in the same manner as in Example 1 to form an inner layer having a thickness of 10 mm. Thereafter, a heat diffusion treatment was performed at 300 ° C. for 8 hours to produce a base material. Using this base material, a GI optical fiber having a diameter of 600 μm was produced in the same manner as in Example 1.
[0060]
The optical transmission characteristics of the obtained optical fiber were the same as those in Example 1.
[0061]
【The invention's effect】
This is a method of efficiently producing a base material for producing a graded index optical fiber by using a rotational molding method, and it is possible to efficiently form a refractive index distribution by thermal diffusion of the substance (b). In the graded index optical fiber obtained by the present invention, light from ultraviolet light to near infrared light can be transmitted with extremely low loss by using an amorphous fluororesin having no C—H bond. Became possible.
[0062]
This graded-index optical fiber is flexible and easy to branch and connect despite its large fiber diameter, so it is optimal for short-distance optical communication, and a practically usable low-loss optical fiber can be obtained. Furthermore, the refractive index distribution type optical fiber obtained in the present invention has heat resistance, chemical resistance, moisture resistance, and non-flammability, which can withstand severe use conditions in automobile engine rooms, OA equipment, plants, home appliances and the like. .
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a longitudinal sectional view of a rotating cylindrical drum.
FIG. 2 is a cross-sectional view of a rotating cylindrical drum.
[Explanation of symbols]
1 Rotating cylindrical drum 2 Extrusion die 3 Outer layer 4 Inner layer forming material 5 Inner layer

Claims

屈折率分布型光ファイバー製造用の母材の製造方法において、実質的にＣ−Ｈ結合を有しない非結晶性の含フッ素重合体（ａ）と、含フッ素重合体（ａ）との比較において屈折率の差が０．００１以上である少なくとも１種類の物質（ｂ）とを用いて、屈折率が異なる複数の層形成材料を製造し、上記材料の少なくとも１種から選ばれた低屈折率材料からなる円筒状成形体を型としてその内面に上記材料の少なくとも１種から選ばれた相対的に高屈折率の層形成材料からなる少なくとも１つの層を回転成形により形成して、内外少なくとも２層構成を有する円筒状ないし円柱状の成形体を得て、回転成形しながら、または回転成形後、相対的に高濃度の物質（ｂ）を含有する層から他方の層へ物質（ｂ）を熱拡散させて屈折率分布を有する母材を製造することを特徴とする、屈折率分布型光ファイバー製造用の母材の製造方法。In the method for producing a base material for producing a graded index optical fiber, the refractive index is compared between the amorphous fluoropolymer (a) having substantially no C—H bond and the fluoropolymer (a). A low refractive index material selected from at least one of the above materials by producing a plurality of layer-forming materials having different refractive indexes using at least one kind of substance (b) having a difference in rate of 0.001 or more And forming at least one layer made of a layer forming material having a relatively high refractive index selected from at least one of the above materials on the inner surface thereof by rotational molding, and forming at least two inner and outer layers. A cylindrical or columnar shaped body having a structure is obtained, and the material (b) is heated from the layer containing the relatively high concentration material (b) to the other layer while or after the rotational molding. mother having a refractive index distribution by diffusing Characterized in that to produce a method for manufacturing a preform having a refractive index distribution type optical fiber for the production.

隣接する層の一方に相対的に高濃度の物質（ｂ）を含有させ、回転成形しながら、または回転成形後、相対的に高濃度の物質（ｂ）を含有する層から他方の層へ物質（ｂ）を熱拡散させる、請求項１に記載の製造方法。 A relatively high concentration substance (b) is contained in one of the adjacent layers, and the material is transferred from the layer containing the relatively high concentration substance (b) to the other layer during or after rotational molding. The manufacturing method according to claim 1, wherein (b) is thermally diffused.

屈折率分布型光ファイバー製造用の母材の製造方法において、実質的にＣ−Ｈ結合を有しない非結晶性の含フッ素重合体（ａ）と、含フッ素重合体（ａ）との比較において屈折率の差が０．００１以上である少なくとも１種類の物質（ｂ）とを用いて屈折率が異なる複数の層形成材料を製造し、この層形成材料を順次回転円筒ドラム内に供給して成形物の内層が外層よりも高屈折率である円筒状ないし円柱状の成形体を得て、回転成形しながら、または回転成形後、相対的に高濃度の物質（ｂ）を含有する層から他方の層へ物質（ｂ）を熱拡散させて屈折率分布を有する母材を製造することを特徴とする、屈折率分布型光ファイバー製造用の母材の製造方法。In the method for producing a base material for producing a graded index optical fiber, the refractive index is compared between the amorphous fluoropolymer (a) having substantially no C—H bond and the fluoropolymer (a). A plurality of layer forming materials having different refractive indexes are manufactured using at least one kind of substance (b) having a difference in rate of 0.001 or more, and the layer forming materials are sequentially fed into a rotating cylindrical drum and molded. A cylindrical or columnar shaped body in which the inner layer of the product has a higher refractive index than that of the outer layer is obtained, and after the rotational molding or after the rotational molding, the layer containing the relatively high concentration substance (b) A base material for manufacturing a refractive index distribution type optical fiber, wherein the base material having a refractive index distribution is manufactured by thermally diffusing the substance (b) into the layer .

隣接する層の一方に相対的に高濃度の物質（ｂ）を含有させ、回転成形しながら、または回転成形後、相対的に高濃度の物質（ｂ）を含有する層から他方の層へ物質（ｂ）を熱拡散させる、請求項３に記載の製造方法。 A relatively high concentration substance (b) is contained in one of the adjacent layers, and the material is transferred from the layer containing the relatively high concentration substance (b) to the other layer during or after rotational molding. The manufacturing method according to claim 3, wherein (b) is thermally diffused.

物質（ｂ）が含フッ素重合体（ａ）よりも高屈折率を有する物質であり、相対的にこの物質（ｂ）を高濃度で含む内層を形成した後回転円筒ドラム内で物質（ｂ）を内層から外層へ熱拡散させる、請求項３または４に記載の製造方法。 The substance (b) is a substance having a higher refractive index than that of the fluoropolymer (a), and after forming an inner layer relatively containing the substance (b) at a high concentration, the substance (b) in the rotating cylindrical drum. The manufacturing method of Claim 3 or 4 which makes it thermally diffuse from an inner layer to an outer layer.

請求項１、２、３、４または５に記載の製造方法で得られた母材を繊維化することを特徴とする特徴とする屈折率分布型光ファイバーの製造方法。A method for producing a gradient index optical fiber, characterized in that the base material obtained by the production method according to claim 1, 2, 3, 4, or 5 is fiberized.