JP3723085B2 - Semiconductor device manufacturing method and manufacturing apparatus - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、半導体装置の製造方法及び製造装置に係り、特に欠陥のない高信頼性のゲート酸化膜等の薄い絶縁膜を得る技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＬＳＩの高性能化・高速化に従って、ＭＩＳＦＥＴの微細化が進んでいる。これに伴って、ＭＩＳＦＥＴのゲート絶縁膜も薄膜化しており、極薄膜のシリコン絶縁膜を均一にかつ高い信頼性で形成する技術が求められている。この様な要求に対し、ゲート絶縁膜、特にシリコン酸化膜中にフッ素等のハロゲン元素を導入することで、膜質を改善する技術が知られている。
【０００３】
シリコン酸化膜へのフッ素の導入方法には、▲１▼酸化前のシリコン基板表面にフッ素を吸着させておく方法、▲２▼酸化時にフッ素化物ガス、例えばＮＦ₃ガスを添加する方法、▲３▼イオン注入によりフッ素イオンを導入する方法、などがある。これらの中では、フッ素の濃度の制御性の点からイオン注入でフッ素を導入する方法が好ましい。またフッ素のイオン注入には、酸化前に基板に注入する方法、ゲート絶縁膜形成後に注入する方法、或いはゲート電極形成後にゲート電極を通してイオン注入する方法等があるが、基板やゲート絶縁膜への注入ダメージを最小限に抑えられるためには、ゲート電極中にイオン注入し、熱拡散でゲート絶縁膜中へフッ素を導入する方法が最適である。
【０００４】
半導体装置においては、素子の配線間を電気的に絶縁するために層間絶縁膜が用いられている。従来、この層間絶縁膜としては、熱酸化ＳｉＯ₂膜、またはシランやテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）などのガスを原料として減圧または常圧での化学的気相成長法（ＣＶＤ）により形成されたＳｉＯ₂膜が使用されている。特にアルミニウム（Ａｌ）配線間の絶縁には、４００°Ｃ程度の低温で形成できることから、ＴＥＯＳとＯ₂あるいはＯ₃を用いたプラズマＣＶＤ（ＰＥ−ＣＶＤ）法によるＳｉＯ₂膜が使用されている。
【０００５】
近年、半導体素子の高集積化、高速化に伴い信号伝達の遅延が問題となっている。これは、素子の微細化に伴い配線間隔が狭くなり配線間容量（Ｃ）が増大すること、および配線断面積の縮小による配線抵抗（Ｒ）の増大の相乗により信号伝達の時定数が増大する（ＲＣ遅延）ことによる。その対策として、Ａｌより比抵抗の低いＣｕ，Ａｇを配線材料として配線抵抗を低減すること、および有機塗布絶縁膜等を用いることにより配線間に介在する絶縁膜の比誘電率を低下させ配線間容量を低減すること、の２点が精力的に開発され実用化され始めている。
【０００６】
この様な配線間に介在する層間絶縁膜の比誘電率の低減化については、有機塗布絶縁膜に先立って、ＳｉＯ₂膜中へのフッ素の導入が有効である事が報告され、実用段階にある。層間絶縁膜へのフッ素の導入法については、前述したフッ素イオン注入法に加えて、ＳｉＦ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃とＨ₂Ｏとを用いたＣＶＤ法、Ｈ₂ＳｉＦ₆の過飽和水溶液に硼酸水溶液を添加し液相でＳｉＯ₂を析出させる方法、ＴＥＯＳとＯ₂およびＦを含有するガス（ＣＦ₄，ＮＦ₃等)を用いたプラズマＣＶＤ法、シランとＯ₂およびＦを含有するガス用いたプラズマＣＶＤ法、が公知である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、絶縁膜、特にＳｉＯ₂ゲート絶縁膜の信頼性改善に対してフッ素添加の有効性は既に確認されている。しかし、最も好ましいフッ素のイオン注入法である、ゲート電極中にイオン注入して、予め形成されているゲート絶縁膜中へ熱拡散させる方法の場合でさえも、フッ素導入過程における絶縁膜中でのフッ素と絶縁膜のネットワーク結合との反応を制御する事は困難である。これは次のような理由による。
【０００８】
フッ素は基板／絶縁膜界面近傍、いわゆる界面遷移層、における歪んでエネルギー的に不安定なＳｉ−Ｏ結合を優先的に切断しＳｉ−Ｆ結合を形成して安定化させると共に、ＳｉダングリングボンドやＳｉ−Ｈ結合をＳｉ−Ｆ結合によって安定化させる。しかし一方で、あるクリティカルなフッ素濃度以上では、エネルギー的に安定なＳｉ−Ｏ結合の一部までも切断する場合が生じる。これは、予め形成されている絶縁膜中へ高温の熱拡散によってフッ素を導入するために、Ｓｉ−Ｏ結合との反応性の非常に高いフッ素の生成が避けられず、その反応性を抑制することができないことによる。さらに、未反応のフッ素は大気放置等によって吸湿し、Ｓｉ−ＯＨの生成とフッ素の脱離を起こし、脱離したフッ素は層間絶縁膜の上層および下層に配置された金属配線層にまで拡散し、配線の腐食や密着性劣化を誘起するという問題を生ずる。
【０００９】
この発明は、上記事情を考慮してなされたもので、反応性を制御したフッ素又は重水素を含む分子の供給によってゲート酸化膜等の薄い絶縁膜の信頼性向上を図ることを可能とした半導体装置の製造方法と製造装置を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
この発明に係る半導体装置の製造方法は、半導体基板に、化学的気相成長法により絶縁膜を堆積する膜堆積工程と、前記半導体基板の表面近傍でフッ素或いは重水素を含んで熱的非平衡状態に振動励起された分子を生成してこれを前記絶縁膜の表面に供給することにより前記絶縁膜を改質する膜改質工程と、を有することを特徴とする。
【００１１】
またこの発明において、具体的に、フッ素あるいは重水素を含有する振動励起状態にある反応性の高い、すなわち熱的非平衡状態にある分子を生成し絶縁膜表面に供給する膜改質工程においては、Ｆ₂ガスから生成したフッ素原子と、Ｈ₂，Ｄ₂あるいはＨＤとを、絶縁膜を堆積した基板表面近傍で反応させることにより生成させた、熱的非平衡状態のＨＦ，ＤＦが用いられる。この場合、フッ素原子と、Ｈ₂，Ｄ₂，ＨＤから選ばれた一種とはそれぞれ、原子線ビーム及び分子線ビームとして半導体基板の表面近傍に導入して、ＨＦ，ＤＦを生成すればよい。
【００１２】
絶縁膜のネットワークの主たる結合の解離反応性の極めて高い活性種であるフッ素原子を用いた場合には、構造的にはそれ程脆弱ではないネットワーク部分さえも結合解離される確率が高くなる事を避ける事ができない。これに対して、この発明によると、反応性が抑制されたＨＦあるいはＤＦという分子を用いるため、それが抑制される。しかも、ＨＦ，ＤＦが振動励起されているため、それらが熱的平衡状態にある場合と比べるとＨ−Ｆ，Ｄ−Ｆの解離反応性が高くなり、脆弱なネットワーク部分のみをより効率的かつ選択的に解離し終端できる。
【００１３】
この発明による絶縁膜の膜改質には、反応性が抑制された分子を用いるため、この制御された分子状態を改質に有効に利用できる膜厚はごく浅い領域である。これは、より深い領域に達する間に失活し、熱的平衡状態での処理と変わらなくなるからである。従って、必要な絶縁膜厚を得るためには、膜堆積工程と膜改質工程とを単位膜厚毎に複数回反復して、所望膜厚の絶縁膜を形成することが好ましい。これによりゲート酸化膜などの薄い絶縁膜の信頼性劣化の原因となる構造的欠陥を全膜厚にわたって除去することができ、したがって長期信頼性の改善をはかった半導体デバイスが実現できる。なおこの発明が対象とする絶縁膜としては具体的に、電極／ゲート絶縁膜／半導体基板のＭＩＳ型素子や、電極／絶縁膜／電極というＭＩＭ型素子（例えばキャパシタ）に用いられる薄い素子絶縁膜等が挙げられる。
【００１４】
この発明に係る半導体装置の製造装置は、半導体基板をセットして化学的気相成長法により前記半導体基板に絶縁膜を堆積する気相成長装置と、この気相成長装置内で前記半導体基板に堆積された絶縁膜を改質するために、フッ素原子と、Ｈ₂，Ｄ₂，ＨＤから選ばれた一種とをそれぞれ、原子線ビーム及び分子線ビームとして導入して、前記半導体基板の表面近傍で熱的非平衡状態にある振動励起されたＨＦ又はＤＦを生成させるビーム導入装置と、を有することを特徴とする。
【００１５】
この様に気相成長装置に、原子線ビーム及び分子線ビームの導入装置を備えることにより、絶縁膜堆積と、その堆積された絶縁膜に熱的非平衡状態にある振動励起されたＨＦ又はＤＦを供給する工程とを繰り返して、欠陥のない所望膜厚の絶縁膜を得ることが可能になる。
特にビーム導入装置は、原子線ビーム導入管と分子線ビーム導入管とを設けて、気相成長装置内で、半導体基板に平行で互いに交差した原子線ビームと分子線ビームが好ましくは複数本ずつ導入されるようにする。これにより、半導体基板の表面近傍で反応性の抑制されたＨＦ又はＤＦを均一分布をもって生成することができ、基板内の絶縁膜を均等に改質することが可能になる。
【００１６】
この発明においては、例えばＣＶＤ法を用いてＳｉＯ₂絶縁膜を形成する場合には原料ガスとして、無機シランガスと酸化剤ガス、或いは有機シランガスと酸化剤ガスが用いられる。無機シランガスとしては、ＳｉＨ₄，ＳｉＤ₄，Ｓｉ₂Ｈ₆，Ｓｉ₂Ｄ₆などが挙げられる。有機シランガスとしてはＴＥＯＳ，ＨＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃，Ｈ₂Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂、およびそれらの重水素置換体などが挙げられる。酸化剤ガスとしては、Ｏ₂，Ｎ₂Ｏ，ＮＯなどが挙げられる。シリコン窒化膜あるいはシリコン酸窒化膜を形成する場合には、前記のガスの他にＮ₂，ＮＨ₃などが加えられる。金属絶縁膜を形成する場合には、シランガスに換えてあるいは加えて、Ｃ１₆Ｈ₃₆Ｏ₄Ｚｒ、Ｃ１₆Ｈ₃₆Ｏ₄Ｈｆ、ＴｉＣｌ₄、ＺｒＣｌ₄、ＨｆＣｌ₄等の、金属錯体ガスを用いればよい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
実施の形態の説明に先立って、この発明の手法原理を説明する。
この発明において、堆積された絶縁膜を改質する工程では、フッ素あるいは重水素を含有する振動励起状態にある反応性の高い、すなわち熱的非平衡状態にある分子を絶縁膜表面に供給する。具体的にこの工程においては、Ｆ₂ガスから生成したフッ素原子と、Ｈ₂，Ｄ₂あるいはＨＤとを、絶縁膜を形成する系内において反応させることにより生成させた熱的非平衡状態のＨＦ，ＤＦを用いる。この様な熱的非平衡状態のＨＦ，ＤＦが生成される過程を説明する。
【００１８】
図１は、Ｆ＋Ｈ₂→Ｈ＋ＨＦ（ν’）という反応における生成物ＨＦ（ν’）の振動状態分布のサプライザル解析を示している。図１（ａ）は反応経路に沿った反応ポテンシャルエネルギー変化、図１（ｂ）は振動状態分布の観測値Ｐ（ν’）と振動回転近似でのプライア分布Ｐ₀（ν’）、図１（ｃ）はサプライザルを示す。ここで、ν’は振動量子数である。プライア分布とは、反応が（振動回転）量子状態の統計学的重率に比例して起こるとした時、反応性生物の（振動回転）内部状態のエネルギー分布割合である。サプライザルとは、実際の内部状態のエネルギー分布とプライア分布とのずれを示す尺度であり、実際の分布とプライア分布との比の対数で表される。サプライザル解析により、実際には観測が困難な高い振動状態への分岐比を推定することができる。
【００１９】
Ｆ＋Ｈ₂→Ｈ＋ＨＦ（ν’）という反応の反応ポテンシャルエネルギー面は、例えばＪ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，ｖｏｌ．１０４，ｐ．６５１５（１９９６）で高精度な第一原理計算結果が報告されている。基底状態のＦ（²Ｐ_3/2）とＨ₂（¹Σｇ⁺）について、ＦとＨ₂が共線衝突する場合の反応障壁Ｅ_a（ｃｏｌｌｉｎｅａｒ）は１．８４ｋｃａｌ／ｍｏｌ、最も低い折れ曲がり構造の遷移状態を経る場合の反応障壁Ｅ_a（ｂｅｎｔ）は１．４５±０．２５ｋｃａｌ／ｍｏｌである。更に、Ｆのスピン軌道相互作用を考慮するとＦ（²Ｐ_1/2）はＦ（²Ｐ_3/2）よりも＋１．１５ｋｃａｌ／ｍｏｌだけ高エネルギー状態にあるため、実効的な反応障壁は約０．３５ｋｃａｌ／ｍｏｌだけ増大し、Ｅ_a（ｃｏｌｌｉｎｅａｒ）は２．１８±０．２５ｋｃａｌ／ｍｏｌ、Ｅ_a（ｂｅｎｔ）は１．８０±０．２５ｋｃａｌ／ｍｏｌとなる。
【００２０】
なお、反応熱Ｑ（発熱）は３１．７７ｋｃａｌ／ｍｏｌであり、実測値３１．７３ｋｃａｌ／ｍｏｌとよく一致している。図１（ｂ）では、振動回転近似でのプライア分布Ｐ₀（ν’）は振動量子数ν’の増大と共にほぼ指数関数的に減少するのに対して、この反応系での実際の振動状態分布の観測値Ｐ（ν’）はＨＦ（ν’＝２）への分岐が最も支配的であることがわかる。この点については以下で詳述する。図１（ｃ）では、サプライザルが振動量子数ν’と線形の関係にあることがわかる。この反応系ではν’＝３までが発熱反応系である。
【００２１】
図２〜図４は、実測データを示す。図２には、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｆａｒａｄａｙ Ｔｒａｎｓ．，ｖｏｌ．９３，ｐ．６７３（１９９７）で報告されている、Ｆ＋ｎ−Ｈ₂→Ｈ＋ＨＦ（ν’）について衝突エネルギーＥ_collを変えた時の振動状態分布の重心系での衝突角度依存性を示す。Θ＝０°は前方散乱であり、Ｆ原子の入射方向の並進ベクトルを持ったＨＦ分子が生成されることに対応する。この図から、ＨＦ（ν’＝３）の振動状態は前方散乱において選択的に生成できること、およびＨＦ（ν’＝２）状態がいずれの衝突エネルギーにおいても支配的に生成されること、がわかる。
【００２２】
図３は、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，ｖｏｌ．１１３，ｐ．３６３３（２０００）で報告されている、Ｆ＋ＨＤ→Ｄ＋ＨＦ（ν’）について衝突エネルギーＥ_coll（Ｋｃａｌ／ｍｏｌ）を変えた時の振動状態分布の分岐比と振動励起関数（断面積）σ（Ｅ_c）を示す。図４は図３と同じ報告にある、Ｆ＋ＨＤ→Ｈ＋ＤＦ（ν’）の場合の結果である。反応ポテンシャル面は基本的に図１（ａ）と同じであり、ＨとＤの違いは振動状態の分布に現れる。図３では生成物がＨＦ（ν’）であるため、図１（ｂ）と同じくＨＦ（ν’＝２）への分岐が最も支配的であることがわかる。一方、図４では生成物がＤＦ（ν’）である。ＨＦに比べて振動準位間隔が密（ω_DF＝ω_HF＊√（μ_HF／μ_DF）＝√（１．０５８３／２．２０２９）；ωは基準振動数、μは換算質量）になるため、ＤＦ（ν’＝３）への分岐が支配的になるとともに、ν’＝４までが発熱反応系となる。
【００２３】
これらのデータから、反応性はラジカルに比べると小さく抑えられ、しかも振動励起状態にあって所望の反応性がある分子ＨＦ，ＤＦ等が生成できることがわかる。これらの分子を用いれば、絶縁膜のネットワークの脆弱な部分のみを選択的に解離して終端することができる。この場合、絶縁膜を改質できる厚みは制限されるため、好ましくは、通常必要とされる絶縁膜厚みに対して、それより小さい単位厚みの堆積と改質という工程を複数サイクル繰り返すことにより、所望厚みの絶縁膜を全体として欠陥のないものとすることが可能になる。
【００２４】
以下に実施の形態を説明する。
［実施の形態１］
図５ＡはＳｉＨ₄＋Ｏ₂を原料ガスとした、ＳｉＯ₂ゲート絶縁膜の形成方法を示す説明図である。気相成長装置の成膜チャンバ５０内の基板支持台５２上に、素子領域を形成した半導体基板５１をセットする。基板支持台５２には、内部にヒータ５３および冷却剤を循環させるための冷却パイプ５４が設けられ、さらに高周波電源５５が接続されている。成膜チャンバ５０は排気系５６で排気されている。
【００２５】
半導体基板５１に対向させた電極５７には高周波電源５９が接続されている。抵抗加熱ヒータ５３により半導体基板５１を４７０°Ｃまで加熱する。加熱温度は、予め行った熱脱離スペクトル（ＴＤＳ；Ｔｈｅｒｍａｌ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）測定において、ＳｉＯ₂に取り込まれた構造水（Ｓｉ−ＯＨ，ＨＯＨ）の脱水縮合が顕著になる３５０〜５５０°Ｃ以上に設定する。これにより、ＳｉＯ₂ネットワ−クの緻密化の達成、および構造水残留によるＳｉＯ₂ネットワ−クの脆弱化、ＯＨ基に由来する欠陥生成が抑制できる。
【００２６】
成膜チャンバ５０内に原料ガスとして、ＳｉＨ₄を２０ｃｍ³／ｍｉｎ、Ｏ₂を１２０ｃｍ³／ｍｉｎの流量で独立のガス導入系５８ａ、５８ｂより同時に導入し、排気系５６により、チャンバ内圧力を１．３３Ｐａに保たれるようにしておく。半導体基板５１に対向させた電極５７に１３．５６ＭＨｚのＲＦ電力を１ｋＷ印加して放電を開始し、同時に、基板支持台５２に３５０ｋＨｚのＲＦバイアスを５００Ｗ印加して２０秒間成膜を行う。
【００２７】
この条件では、約１ｎｍ／ｍｉｎの成膜速度なので、およそ１層の、即ち単位膜厚（０．２〜０．３ｎｍ）のＳｉＯ₂膜５１０が成膜される。この際、ＳｉＯ₂膜５１０に取り込まれ得るＳｉ−ＯＨ，Ｈ−ＯＨのＯ−Ｈ結合の切断に要するエネルギーを成膜中の膜表面に与え得るエネルギーを持つ電子あるいは約１２〜２５ｅＶ以上のエネルギーの電子やイオン（典型的にはＯ，Ｏ₂イオン）を成膜中の膜表面に照射する事により、膜表面でのＳｉ−ＯＨの分解を促進しＳｉＯ₂ネットワ−クを緻密化する。
【００２８】
次に、成膜チャンバ５０内を１．３３×１０^-5Ｐａまで排気した後、Ｆビーム源５１２及びＨ₂ビーム源５１３からそれぞれ、Ｆビーム及びＨ２ビームを成膜チャンバ５０内に供給する。このとき、原子線（Ｆ）ビーム導入管５１２ａ及び分子線（Ｈ₂）ビーム導入管５１３ａは、図５Ｂに示すように、それぞれ複数本ずつ配置して、成膜チャンバ５０内で基板支持台５２に支持された半導体基板５１と平行でかつ、互いに交差する原子線ビームと分子線ビームを導入するようにする。これにより、チャンバ５０の半導体基板５１の表面近傍で、振動励起されたＨＦ分子を均一分布で生成することができる。或いは図５Ｃに示すように、Ｆビーム源５１２及びＨ₂ビーム源５１３をそれぞれ対にして対向させて配置することも有効である。
【００２９】
ＤＣ放電法を用いたＦビーム源５１２の構成例を図５Ｄに示す。典型的には全圧１５気圧になるようにＨｅまたはＮｅで希釈された５％Ｆ₂ガス５１４をＤＣ電極５１５でのＤＣグロー放電により解離させたのち、ノズル５１６から断熱膨張させてビーム５１７を生成する。このビーム５１７にはＦ原子のほかにＦイオンも混入しているため、偏向電極５１８を設けたスキマー５１９を通過させることにより、Ｆイオンを除去してＦ原子ビーム５２０を生成する。
【００３０】
この様な方法で半導体基板５１の近傍で生成された分子ＨＦは、振動励起状態を保持したまま、およそ１層のＳｉＯ₂膜５１０の表面に到達する。これにより、ＳｉＯ₂膜５１０の歪んでエネルギー的に不安定なＳｉ−Ｏ結合およびＳｉ−Ｓｉ結合を優先的に切断し、Ｓｉ−Ｆ結合を形成して安定化させるとともに、ＳｉダングリングボンドをＳｉ−Ｈ結合やＳｉ−Ｆ結合によって終端し安定化させる。なお、Ｓｉ−Ｆ結合の方がＳｉ−Ｈ結合よりも生成自由エネルギーが大きいため、優先的にＳｉ−Ｆ結合で終端される。また、成膜中に生成しうる非架橋酸素も酸素イオン照射によるネットワ−ク緻密化と振動励起ＨＦにより終端され除去される。
【００３１】
以上により、およそ１層のＳｉＯ₂膜５１０は欠陥の除去されたおよそ１層のＳｉＯ₂膜５１１として改質される。そして、以上の膜堆積工程と改質工程を所望のゲート絶縁膜厚が得られる回数だけ反復することにより、欠陥の除去されたＳｉＯ₂ゲート絶縁膜が形成できる。
【００３２】
具体的にこの実施の形態により成膜したゲート酸化膜について、多重反射赤外吸収スペクトル測定により、約１０８０ｃｍ^-1，約８００ｃｍ^-1，約４５０ｃｍ^-1にＳｉＯ₂固有の基準振動モードに帰属される吸収バンドの他、約９３５ｃｍ^-1にＳｉ−Ｆ結合の伸縮振動に帰属される吸収バンドが観測されたことから、Ｆが添加されＳｉ−Ｆ結合を形成していることが確認された。
【００３３】
この実施の形態では、反応チャンバ内での放電に半導体基板に対向させた電極に高周波をかけるＲＦ放電を用いたが、この方法に限るわけではなく、マイクロ波放電やマグネトロン放電など１×１０¹¹イオン／ｃｍ³以上の高密度プラズマを形成する方法、例えば、従来用いられている平行平板型プラズマＣＶＤ装置やサイクロトロン共鳴を利用したプラズマＣＶＤ装置、誘導電流を用いたプラズマＣＶＤ装置、ヘリコン波を用いたプラズマＣＶＤ装置などを用いたときにも、薄膜形成時の条件によって、同様にこの発明を適用できる。また、Ｆビーム源ではＤＣグロー放電法を用いたが、ＲＦ放電法でもよい。またＳｉＨ₄の代わりに、ＴＥＯＳやＳｉＤ₄、Ｓｉ₂Ｈ₆、Ｓｉ₂Ｄ₆等を用いてもよい。特にＤを含有するガスを用いることは絶縁膜の長期信頼性改善の点で好ましい。
【００３４】
［実施の形態２］
図６は、ＳｉＨ₄＋Ｏ₂＋Ｎ₂を原料ガスとした、Ｓｉ酸窒化膜ゲート絶縁膜（ＳｉＯＮ膜）の形成方法を示す実施の形態の説明図である。気相成長装置を構成する成膜チャンバ６０内の基板支持台６２上に素子領域を形成した半導体基板６１をセットする。基板支持台６２には、内部にヒータ６３および冷却剤を循環させるための冷却パイプ６４が設けられている。成膜チャンバ６０には原料ガスを成膜チャンバ６０内に導入するためのノズル６７が設けられ、また成膜チャンバ６０は排気系６６にて真空排気される。
【００３５】
ノズル６７には、原料ガスＳｉＨ₄、Ｏ₂、Ｎ₂をそれぞれ独立に供給するガス導入系６８ａ、６８ｂ、６８ｃが接続されている。また、Ｎ₂ガス導入系６８ｃにはマイクロ波キャビティ６１４が設けられ、高周波電源６９が接続されている。抵抗加熱ヒータ６３により半導体基板６１を５００°Ｃまで加熱する。
【００３６】
具体的に、成膜チャンバ６０内に原料ガスとして、ＳｉＨ₄を２０ｃｍ³／ｍｉｎ、Ｎ₂を１２０ｃｍ³／ｍｉｎの流量でそれぞれガス導入系６８ａ、６８ｃより同時に導入し、排気系６６により、チャンバ内圧力を１．４６Ｐａに保たれるようにしておく。更にＯ₂を全圧が１．６０Ｐａに保たれるようにガス導入系６８ｂから導入する。この時、マイクロ波キャビティ６１４に２．４５ＧＨｚのＲＦ電力を１００Ｗ印加して放電させておく。この条件で２０秒間成膜を行う。この条件では約１ｎｍ／ｍｉｎの成膜速度なので、およそ１層のＳｉＯＮ膜６１０が成膜される。膜組成はほぼＳｉ：Ｏ：Ｎ＝１：１：１となる。
【００３７】
次に、成膜チャンバ６０内を１．３３×１０^-5Ｐａまで排気した後、成膜チャンバ６０にＦビーム源６１２及びＤ₂ビーム源６１３からそれぞれ、Ｆビーム及びＤ₂ビームを成膜チャンバ６０内に供給する。このとき、Ｆビーム導入管６１２ａ及びＤ₂ビーム導入管６１３ａは、先の実施の形態と同様に、それぞれ複数本ずつ配置され、成膜チャンバ６０内で基板支持台５２に支持された半導体基板６１と平行でかつ、互いに交差するビームを導入できるようにする。これにより、チャンバ６０の半導体基板６１の表面近傍で、振動励起されたＤＦ分子を生成する。
【００３８】
生成されたＤＦ分子は振動励起状態を保持したまま、およそ１層のＳｉＯＮ膜６１０の表面に到達し、歪んでエネルギー的に不安定なＳｉ−Ｏ結合、Ｓｉ−Ｎ結合、およびＳｉ−Ｓｉ結合、Ｏ−Ｎ結合を優先的に切断しＳｉ−Ｆ結合を形成して安定化させるとともに、ＳｉダングリングボンドをＳｉ−Ｄ結合やＳｉ−Ｆ結合によって安定化させる。なお、Ｓｉ−Ｆ結合の方がＳｉ−Ｄ結合よりも生成自由エネルギーが大きいため、優先的にＳｉ−Ｆ結合で終端されるが、Ｓｉ−Ｄ結合も有意に残留している。また、成膜中に生成しうる非架橋酸素および非架橋窒素も振動励起ＤＦにより終端され除去される。
【００３９】
以上の工程により、およそ１層のＳｉＯＮ膜６１０は欠陥の除去されたおよそ１層のＳｉＯＮ膜６１１に改質される。そして以上の膜堆積工程と改質工程とを所望のゲート絶縁膜厚が得られる回数だけ反復することにより、欠陥の除去されたＳｉＯＮゲート絶縁膜が形成できる。
【００４０】
以上のように作られたＳｉＯＮゲート絶縁膜について、Ｘ線光電子スペクトル測定のＳｉ２ｐ，Ｏ１ｓ，Ｎ１ｓ，Ｆ１ｓスペクトルにより、Ｓｉ−Ｏ結合とＳｉ−Ｎ結合およびＳｉ−Ｆ結合の形成が確認できた。Ｓｉ−Ｄ結合については、５０ｎｍ程度まで厚膜化したサンプルで赤外吸収スペクトルを測定した結果、約１５８０ｃｍ^-1にＳｉ−Ｄ結合の伸縮振動に帰属される吸収バンドが観測されたことから、Ｄが添加されＳｉ−Ｄ結合を形成していることが確認された。
【００４１】
実施の形態では、Ｏ₂を分圧比で０．１程度添加しＳｉ：Ｏ：Ｎ＝１：１：１のＳｉＯＮ膜を得たが、分圧比を０から０．１まで変化させることにより、膜中の酸素原子濃度（分率）を０から３０ａｔｍ％程度の範囲で任意に設定できる。特に、Ｏ₂を添加しない場合には、Ｓｉ₃Ｎ₄膜が成膜速度０．４ｎｍ／ｍｉｎ程度で形成できる。更に、実施の形態においては反応容器内での放電は行わなかったが、半導体基板に対向させた電極に高周波をかける方法、あるいは、マイクロ波放電やマグネトロン放電など１×１０¹¹イオン／ｃｍ³以上の高密度プラズマを形成する方法、例えば、従来用いられている平行平板型プラズマＣＶＤ装置やサイクロトロン共鳴を利用したプラズマＣＶＤ装置、誘導電流を用いたプラズマＣＶＤ装置、ヘリコン波を用いたプラズマＣＶＤ装置などを用いたときにも、薄膜形成時の条件によって、同様にこの発明は有効である。またＳｉＨ₄の代わりに、ＴＥＯＳやＳｉＤ₄、Ｓｉ₂Ｈ₆、Ｓｉ₂Ｄ₆等を用いてもよい。特にＤを含有するガスを用いることは絶縁膜の長期信頼性改善の点で好ましい。
【００４２】
［実施の形態３］
図７は、ＳｉＨ₂Ｃｌ₂、ＮＨ₃を原料ガスとした、Ｓｉ窒化膜ゲート絶縁膜（ＳｉＮ膜）の形成方法を示す実施の形態の説明図である。成膜チャンバ７０内の基板支持台７２上に素子領域を形成した半導体基板７１をセットする。基板支持台７２には、内部にヒータ７３および冷却剤を循環させるための冷却パイプ７４が設けられている。成膜チャンバ７０には原料ガスを成膜チャンバ７０内に導入するためのノズル７７が設けられており、また成膜チャンバ７０は排気系７６にて真空排気される。ノズル７７には、原料ガスＳｉＨ₂Ｃｌ₂、ＮＨ₃を供給するためのガス導入系７８ａ，７８ｂが接続されている。
【００４３】
抵抗加熱ヒータ７３により半導体基板７１を７００°Ｃまで加熱し、成膜チャンバ７０内に原料ガスとしてＳｉＨ₂Ｃｌ₂を３０ｃｍ３／ｍｉｎ、ＮＨ₃を３００ｃｍ３／ｍｉｎ、の流量でそれぞれガス導入系７８ａ、７８ｂより同時に導入し、排気系７６により、チャンバ内圧力を０．６７Ｐａに保たれるようにしておく。この条件で２０秒間成膜を行う。この条件では約１ｎｍ／ｍｉｎの成膜速度なので、およそ１層のＳｉＮ膜７１０が成膜される。膜組成はほぼＳｉ：Ｎ＝３：４±０．１であった。この時点ではＨとＣｌが不純物として混入され、その濃度はＨが５×１０²¹ａｔｏｍ／ｃｍ³、Ｃｌが５×１０¹⁹ａｔｏｍ／ｃｍ³であった。混入の多いＨはＳｉ−Ｈ結合およびＮ−Ｈ結合の形態で、おおよそ１：４の比率で後者の方が多い。
【００４４】
次に、成膜チャンバ７０内を１．３３×１０^-5Ｐａまで排気した後、Ｆビーム源７１２とＨＤビーム源７１３から、成膜チャンバ７０に複数本ずつ配置されたビーム導入管７１２ａ，７１３ａを介して、基板支持台７２と平行でかつ互いに交差するようにＦビームとＨＤビームを導入して、半導体基板７１の表面近傍で振動励起されたＤＦ分子あるいはＨＦ分子を生成する。
【００４５】
これにより、生成されたＤＦあるいはＨＦは振動励起状態を保持したままおよそ１層のＳｉＮ膜７１０の表面に到達し、歪んでエネルギー的に不安定なＳｉ−Ｏ結合、Ｓｉ−Ｎ結合、およびＳｉ−Ｓｉ結合、Ｓｉ−Ｈ結合、Ｎ−Ｈ結合を優先的に切断しＳｉ−Ｆ結合を形成して安定化させるとともに、ＳｉダングリングボンドをＳｉ−Ｄ結合やＳｉ−Ｆ結合によって安定化させる。なお、Ｓｉ−Ｆ結合の方がＳｉ−Ｈ結合やＳｉ−Ｄ結合よりも生成自由エネルギーが大きいため、優先的にＳｉ−Ｆ結合で終端されるが、Ｓｉ−Ｄ結合も僅かに残留している。また、成膜中に生成しうる非架橋酸素および非架橋窒素も振動励起ＤＦおよびＨＦにより終端され除去される。この工程により、およそ１層のＳｉＮ膜７１０は欠陥の除去されたおよそ１層のＳｉＮ膜７１１に改質される。
【００４６】
以上の膜堆積工程と改質工程とを、所望のゲート絶縁膜厚が得られる回数だけ反復することにより、欠陥の除去されたＳｉＮゲート絶縁膜が形成できる。Ｘ線光電子スペクトル測定のＳｉ２ｐ，Ｎ１ｓ，Ｆ１ｓスペクトルにより、Ｓｉ−Ｎ結合およびＳｉ−Ｆ結合の形成が確認できた。Ｓｉ−Ｄ結合については、５０ｎｍ程度まで厚膜化したサンプルで赤外吸収スペクトルを測定した結果、約１５８０ｃｍ^-1にＳｉ−Ｄ結合の伸縮振動に帰属される吸収バンドが観測されたことから、Ｄが添加されＳｉ−Ｄ結合を形成していることが確認された。
また、実施の形態においてはＳｉＨ₂Ｃｌ₂を用いたが、ＳｉＤ₂Ｃｌ₂、ＳｉＤ₂Ｆ₂、Ｓｉ₂Ｄ₆等を用いてもよい。特にＤを含有するガスを用いることは絶縁膜の長期信頼性改善の点で好ましい。
【００４７】
［実施の形態４］
図８はＳｉＤ₄、Ｏ₂を原料ガスとした、ＳｉＯ₂ゲート絶縁膜の形成方法を示す実施の形態の説明図である。ここでは、プラズマＣＶＤ装置を用いる。絶縁材料からなる成膜チャンバ８０は、内部に素子領域を形成した半導体基板８１を載置するための基板支持台８２、および原料ガスを成膜チャンバ８０内に導入するためのノズル８７が設けられており、また排気系８６にて真空排気される。ノズル８７には、原料ガスＳｉＤ₄、Ｏ₂を供給するための独立のガス導入系８８ａ、８８ｂが接続されている。
【００４８】
成膜チャンバ８０の周囲には高周波コイル８５が巻き付けられ、コイル８５には高周波電源が接続されている。基板支持台８２には、内部にヒータ８３および冷却剤を循環させるための冷却パイプ８４が設けられ、さらに高周波電源８９が接続されている。
【００４９】
素子領域を形成した半導体基板８１を基板支持台８２上にセットし、抵抗加熱ヒータにより５００°Ｃで加熱して、成膜チャンバ８０内に原料ガスとしてＳｉＤ₄を２０ｃｍ³／ｍｉｎ、Ｏ₂を１２０ｃｍ³／ｍｉｎの流量で独立のガス導入系８８ａ、８８ｂより同時に導入し、排気系８６により、チャンバ内圧力を１．３３Ｐａに保たれるようにしておく。成膜チャンバ８０の側壁の高周波コイル８５に１３．５６ＭＨｚのＲＦ電力を印加して放電を開始し、同時に、基板支持台８２に３５０ｋＨｚのＲＦバイアスを５００Ｗ印加して２０秒間成膜を行う。この条件では約１ｎｍ／ｍｉｎの成膜速度なので、およそ１層のＳｉＯ₂膜８１０が成膜される。
【００５０】
この際、ＳｉＯ₂に取り込まれ得るＳｉ−ＯＤ，Ｄ−ＯＤのＯ−Ｄ結合の切断に要するエネルギーを成膜中の膜表面に与え得るエネルギーを持つ電子あるいは約１２〜２５ｅＶ以上のエネルギーの電子やイオン（典型的にはＯ，Ｏ₂ イオン）を成膜中の膜表面に照射する事により、膜表面でのＳｉ−ＯＤの分解を促進しＳｉＯ₂ネットワ−クを緻密化することができる。
【００５１】
次に、成膜チャンバ８０内を１．３３×１０^-5Ｐａまで排気した後、Ｆビーム源８１２とＤ₂ビーム源８１３から成膜チャンバ８０に、複数本ずつのガス導入管８１２ａ，８１３ａを介して、基板支持台８２と平行でかつ互いに交差するＦビームとＤ₂ビームを導入し、半導体基板８１の表面近傍で振動励起されたＤＦ分子を生成する。
【００５２】
この様に生成された分子ＤＦは振動励起状態を保持したままおよそ１層のＳｉＯ₂膜８１０の表面に到達し、歪んでエネルギー的に不安定なＳｉ−Ｏ結合およびＳｉ−Ｓｉ結合を優先的に切断しＳｉ−Ｆ結合を形成して安定化させるとともに、ＳｉダングリングボンドをＳｉ−Ｄ結合やＳｉ−Ｆ結合によって安定化させる。なお、Ｓｉ−Ｆ結合の方がＳｉ−Ｄ結合よりも生成自由エネルギーが大きいため、優先的にＳｉ−Ｆ結合で終端される。また、成膜中に生成しうる非架橋酸素も酸素イオン照射によるネットワ−ク緻密化と振動励起ＨＦにより終端され除去された。この工程により、およそ１層のＳｉＯ₂膜８１０は欠陥の除去されたおよそ１層のＳｉＯ２膜８１１に改質される。
【００５３】
以上の膜堆積工程と改質工程を所望のゲート絶縁膜厚が得られる回数だけ反復することにより、欠陥の除去されたＳｉＯ₂ゲート絶縁膜が形成できる。多重反射赤外吸収スペクトル測定により、約１０８０ｃｍ^-1，約８００ｃｍ^-1，約４５０ｃｍ^-1にＳｉＯ₂固有の基準振動モードに帰属される吸収バンドの他、約９３５ｃｍ^-1にＳｉ−Ｆ結合の伸縮振動に帰属される吸収バンドが観測されたことから、Ｆが添加されＳｉ−Ｆ結合を形成していることが確認された。
【００５４】
［実施の形態５］
図９は、別の実施の形態に係る表面処理システムを概略的に示す図である。図９に示す表面処理システムは半導体処理用の表面処理システムであって、半導体処理装置９１とこれに接続された収納容器９２とを有し、半導体処理装置９１は、処理室９３とロードロック室９４とを有する。
【００５５】
処理室９３とロードロック室９４とはゲートバルブ９５を介して連結されている。ロードロック室９４と収納容器９２とは、それらの間に設けられたゲートバルブ９６からなるクラスタツール構造と、このゲートバルブ９６に連結された接続手段９７と、収納容器９２の側壁面に設けられた扉９８とを介して連結可能とされている。具体的に、ロードロック室９４にゲートバルブ９５を介して接続された処理室９３は、図９に処理室９３ａ、９３ｂとして示したように、複数個連結される構造であってもよい。図９では便宜的に、処理室９３ｂはロードロック室９４に連結されていないよに示してあるが、実際には処理室９３ａと同様な方法でロードロック室９４に連結される。
【００５６】
半導体処理装置９１は、半導体基板９１１に対して、ドライ洗浄処理、酸化処理、拡散処理、熱処理、成膜処理、及びエッチング処理の少なくとも１つを行うための装置である。処理室９３内には気密な処理容器９９が設置され、この容器９９内には被処理体である基板９１１を載置する載置台９１０が設けられている。この載置台９１０には加熱機構と冷却機構とが設けられており、基板温度を制御可能である。処理容器９９は、Ａｌ−Ｍｇ合金等のアルミニウム合金のような金属材料により形成されている。処理容器９９の内壁は、その腐蝕や壁面からのガス放出や重金属の析出による基板９１１の汚染並びにそれに起因して半導体装置に不良を生じさせるのを防止するために、通常、研磨された後に酸化不動態膜かフッ化不動態膜が形成されるか、或いはＳｉＯ₂、ＳｉＣ、或いはＳｉＮのような他の材料で被覆されている。
【００５７】
処理室９３内には、通常は処理室９３ａに示すように、載置台９１０の載置面に対向して複数のプロセスガスを混合して供給するためのシャワーヘッド９１２が設けられている。このシャワーヘッド９１２には、基板９１１の表面処理に使用する複数のプロセスガスを供給するためのガス供給手段９１３が、開閉バルブ９１４を有する配管を介して接続されている。
【００５８】
処理室９３ｂは、基板支持台９１０と平行でかつ互いに交差するビームが導入できるような配置に１つまたは複数設置されたＦビーム源９３３とＨＤビーム源９３４が設けられている。ここからＦとＨＤを導入し、処理室９３ｂ内の半導体基板９１１の表面近傍において振動励起されたＤＦ分子あるいはＨＦ分子を生成する。このＤＦあるいはＨＦは振動励起状態を保持したまま半導体基板９１１上の表面に到達できる。
【００５９】
図９において、シャワーヘッド９１２やガス供給手段９１３等は１つのみ描かれているが、通常は、これらは複数設けられる。この場合、それぞれのガス供給手段９１３から種類の異なるプロセスガスを所望の流量でシャワーヘッド９１２に供給することができる。
【００６０】
処理容器９９の底面には排気口９１５が設けられている。処理容器９９は排気口９１５を介して排気手段９１６、例えばロータリーポンプとターボモレキュラポンプとの組合わせと接続されている。排気手段９１６は、処理容器９９内の過酸化水素を含むガスの分圧、水を含むガスの分圧、或いは過酸化水素と水を含むガスの分圧を、例えば１０１３ｈＰａ〜１×１０^-8ｈＰａの所定の真空度に真空排気する。
【００６１】
処理室９３において、プラズマアシストの処理、例えばドライ洗浄処理、エッチング処理、成膜処理、酸化処理、或いは熱処理を行う場合には、処理容器９９は電気的に接地され、載置台９１０は下部電極として、例えば１００ｋＨｚ〜５００ｋＨｚの高周波電場がマッチング回路を介して印加されるように構成され、また、シャワーヘッド９１２は上部電極として例えば１５ＧＨｚ、発生出力０．３〜３ｋＷの高周波電場がマッチング回路を介して印加されるように構成される。
【００６２】
以上のように構成された処理室９３と隣接するロードロック室９４とは、基板９１１の搬入時に自動的に開くゲートバルブ９５で連結可能に設けられている。ロードロック室９４は気密構造を有しており、内部には基板９１１を搬送し、隣接した処理室９３の載置台９１０上に基板９１１を載置する搬送手段９１７が設けられている。搬送手段９１７は、ロードロック室９４の底部に磁気レールによりシールされ、回転・上下動・Ｘ軸またはＹ軸駆動可能な駆動軸をもって外部に設けられた駆動手段９１８と連結されている。この駆動手段９１８の駆動力により、搬送手段９１７は、前進・後退・回転・上下の動きを行うように構成されている。
【００６３】
ロードロック室９４内へは、外部に設けられたガス供給手段９１９により不活性ガス、例えばＮ₂、Ａｒまたはクリーンエアが、開閉バルブ９２０を介し、ロードロック室９４内に設けられたフィルタ９２１により供給されるように構成されている。このフィルタ９２１は、ガスのシャワーヘッドと同様の細かな穴を多数開口したものや、さらに細かな焼結体に形成された多孔質体を用いることができる。
【００６４】
ロードロック室９４の底部には、排気口９２２及びバルブ９２３を介して排気手段９２４、例えばターボポンプとロータリーポンプとが設けられている。この排気手段９２４により、ロードロック室９４は、大気圧から所定の真空度、例えば数１０ｈＰａ〜１×１０^-5ｈＰａに真空排気される。
【００６５】
ロードロック室９４の処理容器９５０は、例えばＡｌ−Ｍｇ合金等のアルミニウム合金のような金属材料により形成されている。処理容器９５０の内壁は、その腐蝕や壁面からのガス放出や重金属の析出を防止するために、通常、研磨された後に酸化不動態膜かフッ化不動態膜が形成されるか、或いはＳｉＯ２、ＳｉＣ、或いはＳｉＮのような他の材料で被覆されている。
【００６６】
以上のように構成されたロードロック室９４と隣接する接続手段９７とは、ゲートバルブ９６を介して連通可能に設けられ、接続手段９７には収納容器９２が接続可能に設けられている。
【００６７】
ロードロック室９４の側壁に設けられた開閉可能なゲートバルブ９６には、収納容器９２に設けられた扉９８が接続可能な通路である接続手段９７が設けられている。この接続手段９７には、ロードロック室９４内に設けられた搬送手段９７が基板９１１を保持して搬送可能な空間が通路として設けられている。接続手段９７は、気密に構成されており、収納容器９２が、ゲートバルブ９６と扉９８との開口により形成される収納容器９２内とにまたがって形成される連通空間を外部から隔離し、気密なクリーン空間を形成するように構成されている。この接続手段９７には、不活性ガス、例えばＮ₂、Ａｒまたはクリーンエアが供給されるように構成されている。
【００６８】
接続手段９７の非可動部分は、例えばＡｌ−Ｍｇ合金等のアルミニウム合金のような金属材料により形成されている。接続手段９７の内壁は、通常、研磨された後に酸化不動態膜かフッ化不動態膜が形成されるか、或いはＳｉＯ₂、ＳｉＣ、或いはＳｉＮのような他の材料で被覆されている。
【００６９】
収納容器９２は気密構造を有しており、内部には複数の基板９１１を収納可能なカセット９２５とこれを保持する保持手段９２６とが設けられている。収納容器９２、カセット９２５及び保持手段９２６は、例えばＡｌ−Ｍｇ合金等のアルミニウム合金のような金属材料により形成されている。また、それらの内壁或いは治具表面は、通常、研磨された後に酸化不動態膜かフッ化不動態膜が形成されるか、或いはＳｉＯ₂、ＳｉＣ、或いはＳｉＮのような他の材料で被覆され、その腐蝕や壁面からのガス放出や重金属の析出が防止されている。
【００７０】
収納容器９２の側壁、例えば側壁面には、開閉可能で、閉じた状態で気密な機構を有する扉９８が設けられている。収納容器９２は、半導体処理装置９１とは切り離して、内部の雰囲気とクリーン度とを保って搬送可能な構造となっている。収納容器９２内は、この容器９２の搬送に際して、不活性ガス、例えばＮ₂、Ａｒまたはクリーンエアを充満させた常圧状態としてもよいし、これらガスによる減圧雰囲気としてもよい。
【００７１】
収納容器９２の上部には、開口９２７を有する開閉バルブ９２８が配管により、収納容器２内のフィルタ９２９に接続されている。開閉バルブ９２８は、外部のガス供給手段、例えばガス供給手段９１９により、収納容器９２内へ不活性ガス、例えばＮ₂、Ａｒまたはクリーンエアを供給するときにのみ開けられる。収納容器９２の下部には、排気口９３０を介してバルブ９３１が接続され、このバルブ９３１には開口９３２が設けられている。バルブ９３１は、収納容器９２の真空排気を行うときにのみ開けられる。この真空排気は、外部に独立して設けられた排気手段、例えば排気手段９２４が、開口９３２に接続されたときに行われるように構成されている。
【００７２】
この収納容器９２に複数の未処理の基板９１１を収納した後、収納容器９２の扉９８が閉じられて、気密な状態とされる。収納容器９２の内部は所定の真空度まで真空引きされた後、不活性ガス、例えばＮ₂、Ａｒまたはクリーンエアを導入され、所定の真空度に維持される。
【００７３】
以上のように構成された基板９１１の搬送処理システムについてその動作を説明する。複数の基板９１１を収納したカセット９２５を内部に保持した収納容器９２は、その扉９８を閉じた内部のクリーン度を、例えばクラス１に保った状態で、自動搬送ロボットにより搬送されてきて、半導体処理装置９１のロードロック室９４に隣接して設けられた接続手段９７に隣接して配置される。
【００７４】
ロードロック室９４内の雰囲気は、排気手段９２４により真空排気された後、開閉バルブ９２３は閉じられ、次にガス供給手段９１９により、不活性ガス、例えばＮ₂、Ａｒまたはクリーンエアが所定の圧力に到達するまで、ロードロック室９４内に供給される。ゲートバルブ９６及び扉９８が開口し、ロードロック室９４と収納容器９２が連通し、内部が共通の不活性ガス、例えばＮ₂、Ａｒまたはクリーンエア雰囲気とされる。次に、ロードロック室９４内の搬送手段９１７が移動し、収納容器９２内のカセット９２５により基板９１１を取出し、ロードロック室９４内へ搬送する。
【００７５】
次に、ゲートバルブ９６が閉じ、ロードロック室９４内が所定の真空度、例えば１×１０^-3ｈＰａへ真空排気される。次に、ゲートバルブ９５が開口し、搬送手段９１５の保持する基板９１１は、処理室９３内の載置台９１０の上に移載される。搬送手段９１７がロードロック室９４内へ退避した後、ゲートバルブ９５は閉口し、処理室９３内は所定の真空度まで真空排気される。
【００７６】
次に、プロセスガスが処理室９３内に供給され、或いは加熱され、プラズマが生起される等して、基板９１１に対して所定の処理プロセスが実行される。
プロセスを終了した処理室９３内は、真空排気し、不活性ガス、例えばＮ₂、Ａｒまたはクリーンエア雰囲気に置換された後、ゲートバルブ９５を開口して、基板９１１を搬送手段９１７によりロードロック室９４内に搬出する。
【００７７】
さらに、ゲートバルブ９５を閉じて、ロードロック室９４内を不活性ガス、例えばＮ₂、Ａｒまたはクリーンエア雰囲気に置換した後、ゲートバルブ９６を開けて、搬送手段９１７により基板９１１は、収納容器９２内に保持されたカセット９２５の所定のスロットに戻される。
【００７８】
以上のように基板９１１の搬送システムが動作し、この動作を順次枝葉ごとにカセット９２５より取出して繰り返すことで、カセット９２５内の全ての基板９１１についての処理を行う。この一連の処理が終了すると、ゲートバルブ９６は閉じられ、半導体処理装置９１は気密な状態に戻されるとともに、収納容器９２の扉９８も閉じられて、収納容器９２は、気密な、不活性ガス、例えばＮ₂、Ａｒまたはクリーンエア雰囲気が保たれる。
【００７９】
次に、処理の終了した複数の基板９１１を収納した収納容器９２は、不活性ガス、例えばＮ₂、Ａｒまたはクリーンエア雰囲気に維持されたまま、次の工程の半導体製造装置または半導体検査装置へと搬送されていく。
【００８０】
以上のように動作され得る基板の搬送システムは、半導体基板への処理が行われているとき以外は、常時、不活性ガス、例えばＮ₂、Ａｒまたはクリーンエア雰囲気に維持されており、全工程を通じて基板を外部環境のごみ、埃、コンタミネーションから保護するのみならず、重金属汚染の遮蔽効果を有する基板搬送が可能となる。
【００８１】
図９に示す表面処理システムでは、ロードロック室９４には１つの処理室９３しか接続されていないが、半導体基板に複数種の処理を逐次行うべく複数の処理室９３をロードロック室９４に接続したシステムであってもよい。さらに、収納容器９２内の圧力は、処理に最適な設定を行うことができ、例えば、不活性ガス、例えばＮ₂、Ａｒまたはクリーンエア雰囲気で減圧して予め接続するロードロック室９４の圧力、例えば１×１０^-3ｈＰａに一致させて搬送することも可能である。
【００８２】
逆に、不活性ガス、例えばＮ₂、Ａｒまたはクリーンエア雰囲気を大気圧よりも陽圧に設定して、大気の収納容器９３内への混入を防止し、ロードロック室９４との接続に先立ってこの収納容器９２を減圧して、大気圧により近づけた後、ロードロック室９４と連通することも可能である。
また、処理容器９９へのプロセスガス供給は、シャワーヘッド９１２を用いたが、単独或いは複数のノズル形状の供給口を設けてもよい。この場合は、シャワーヘッド９１２に代わりマイクロ波を印加するための上部電極を設ける必要がある。
【００８３】
図９に示す成膜および表面改質処理システムを用いて、以下に示す方法により、ＳｉＨ₂Ｃｌ₂、ＮＨ₃を原料ガスとした、Ｓｉ窒化膜ゲート絶縁膜（ＳｉＮ膜）を形成した。まず、素子領域を形成した半導体基板９１１を基板支持台９１０上にセットする。処理室９３ａにおいて、抵抗加熱ヒーターにより半導体基板９１１を７００°Ｃまで加熱する。処理室９３ａ内に原料ガスとしてＳｉＨ₂Ｃｌ₂を３０ｃｍ³／ｍｉｎ、ＮＨ₃を３００ｃｍ³／ｍｉｎ、の流量で独立のガス導入系９１３より同時に導入し、排気系９１６により、処理室９３ａ内圧力を０．６７Ｐａに保たれるようにしておく。この条件で２０秒間成膜を行う。
【００８４】
この条件では約１ｎｍ／ｍｉｎの成膜速度なので、およそ１層のＳｉＮ膜が成膜される。膜組成はほぼＳｉ：Ｎ＝３：４±０．１であった。この時点ではＨとＣｌが不純物として混入され、その濃度はＨが５×１０²¹ａｔｏｍ／ｃｍ³、Ｃｌが５×１０¹⁹ａｔｏｍ／ｃｍ³であった。混入の多いＨはＳｉ−Ｈ結合およびＮ−Ｈ結合の形態で、おおよそ１：４の比率で後者の方が多い。
【００８５】
次に、およそ１層のＳｉＮ膜が成膜された半導体基板９１１を処理室９３ａから処理室９３ｂに搬送する。処理室９３ｂ内を１．３３×１０^-5Ｐａまで排気した後、処理室９３ｂに基板支持台９１０と平行でかつ互いに交差するビームが導入できるように１つまたは複数設置されたＦビーム源９３３とＨＤビーム源９３４からＦビームとＨＤビームを導入し、振動励起されたＤＦ分子あるいはＨＦ分子を生成する。このＤＦあるいはＨＦは振動励起状態を保持したまま半導体基板９１１上のおよそ１層のＳｉＮ膜の表面に到達し、歪んでエネルギー的に不安定なＳｉ−Ｏ結合、Ｓｉ−Ｎ結合、およびＳｉ−Ｓｉ結合、Ｓｉ−Ｈ結合、Ｎ−Ｈ結合を優先的に切断しＳｉ−Ｆ結合を形成して安定化させるとともに、ＳｉダングリングボンドをＳｉ−Ｄ結合やＳｉ−Ｆ結合によって安定化させる。
【００８６】
Ｓｉ−Ｆ結合の方がＳｉ−Ｈ結合やＳｉ−Ｄ結合よりも生成自由エネルギーが大きいため、優先的にＳｉ−Ｆ結合で終端されるが、Ｓｉ−Ｄ結合も僅かに残留している。また、成膜中に生成しうる非架橋酸素および非架橋窒素も振動励起ＤＦおよびＨＦにより終端され除去された。この工程により、およそ１層のＳｉＮ膜は欠陥の除去されたおよそ１層のＳｉＮ膜に改質された。
【００８７】
この後、欠陥の除去されたおよそ１層のＳｉＮ膜が成膜された半導体基板９１１を処理室９３ｂから処理室９３ａに搬送する。以上の工程を所望のゲート絶縁膜厚が得られる回数だけ反復することにより、欠陥の除去されたＳｉＮゲート絶縁膜が形成できる。Ｘ線光電子スペクトル測定のＳｉ２ｐ，Ｎ１ｓ，Ｆ１ｓスペクトルにより、Ｓｉ−Ｎ結合およびＳｉ−Ｆ結合の形成が確認できた。Ｓｉ−Ｄ結合については、５０ｎｍ程度まで厚膜化したサンプルで赤外吸収スペクトルを測定した結果、約１５８０ｃｍ^-1にＳｉ−Ｄ結合の伸縮振動に帰属される吸収バンドが観測されたことから、Ｄが添加されＳｉ−Ｄ結合を形成していることが確認された。
【００８８】
この実施の形態においては成膜中の放電は行わなかったが、実施の形態１、２、および４に示した、半導体基板に対向させた電極に高周波をかける方法、あるいは、マイクロ波放電やマグネトロン放電など１×１０¹¹イオン／ｃｍ³以上の高密度プラズマを形成する方法、例えば、従来用いられている平行平板型プラズマＣＶＤ装置やサイクロトロン共鳴を利用したプラズマＣＶＤ装置、誘導電流を用いたプラズマＣＶＤ装置、ヘリコン波を用いたプラズマＣＶＤ装置などを用いたときにも、薄膜形成時の条件によって、同様の状況が実現できる。また、この実施の形態においてはＳｉＮ膜の成膜例を示したが、実施の形態１、２および４に示したＳｉＯ２膜やＳｉＯＮ膜、あるいは金属絶縁膜の成膜でも適用できる。
【００８９】
この発明は上記実施の形態に限られない。例えば上記実施の形態においては、原料ガスとしてＴＥＯＳ、Ｏ₂、ＳｉＨ₄、ＳｉＤ₄、Ｎ₂、ＮＨ₃およびＳｉＨ₂Ｃｌ₂を用いたが、無機シランガスとしては、Ｓｉ₂Ｈ₆，Ｓｉ₂Ｄ₆などを用い得る。有機シランガスとしては、Ｈ_nＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）_4-n（ｎ＝１〜３），Ｈ_nＳｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）_4-n（ｎ＝１〜３）、ＳｉＨ（ＯＣＨ₂ＣＦ₃）₃、ＳｉＨ（ＯＣＨ₂Ｃ（ＯＲ）₃）₃、ＳｉＨ（ＯＣＨ₂ＣＦ₂Ｒ）、ＳｉＨ（ＯＣＨ₂Ｃ（ＯＲ）₂Ｒ’）、ＳｉＨ（ＯＣＨ₂Ｃ（ＮＲ₂）₃）₃、ＳｉＨ（ＯＣＨ₂Ｃ（ＮＲ₂）₂Ｒ’）₃、ＳｉＨ（ＯＣＨ₂ＣＲＯ）₃、ＳｉＨ（ＯＣＨ₂ＣＮ）₃、ＳｉＨ（ＯＣＨ₂ＮＯ₂）₃、ＳｉＨ（ＯＣＨ₂ＣＯＯＲ）、ＳｉＨ_n（ＯＣＨ₂ＣＦ₂Ｒ）_4-n（ｎ＝１〜３）等を用いることができる。ここで、Ｒ，Ｒ’は官能基であり、それらの重水素置換体を用いてもよい。これら有機シランガスの特徴は、Ｓｉ−Ｏ−ＣＨ₂−部分のＣ上の負電荷を増加させることである。これらのガスはＯを構成元素として含む有機シランガスとして、酸化剤ガスなしで用いることもできる。酸化剤ガスとしては、Ｎ₂Ｏ，ＮＯなどが挙げられる。Ｚｒ，Ｈｆ，Ｔｉ等の金属を含む絶縁膜を形成する場合には、シランガスに換えて、あるいはこれに加えて、Ｃ１₆Ｈ₃₆Ｏ₄Ｚｒ、Ｃ１₆Ｈ₃₆Ｏ₄Ｈｆ、ＴｉＣｌ₄、ＺｒＣｌ₄、ＨｆＣｌ₄等の、金属錯体ガスを用いればよい。
【００９０】
【発明の効果】
この発明を用いれば、ゲート酸化膜などの薄い絶縁膜について、その構造的およびエネルギー的に脆弱なネットワーク部分のみを効率的かつ選択的に解離し終端することにより、欠陥を除去して安定化することができ、ＭＩＳ型半導体装置の長期信頼性の改善を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明における、Ｆ＋Ｈ₂→Ｈ＋ＨＦ（ν’）反応の生成物ＨＦ（ν’）の振動状態分布のサプライザル解析を示した説明図である。
【図２】この発明における、Ｆ＋ｎ−Ｈ₂→Ｈ＋ＨＦ（ν’）について衝突エネルギーを変えた時の振動状態分布の重心系での衝突角度依存性を示した説明図である。
【図３】この発明における、Ｆ＋ＨＤ→Ｄ＋ＨＦ（ν’）について衝突エネルギーを変えた時の振動状態分布の分岐比と振動励起関数（断面積）を示す説明図である。
【図４】この発明における、Ｆ＋ＨＤ→Ｈ＋ＤＦ（ν’）について衝突エネルギーを変えた時の振動状態分布の分岐比と振動励起関数（断面積）を示す説明図である。
【図５Ａ】この発明によるＳｉ酸化膜ゲート絶縁膜（ＳｉＯ₂膜）の形成方法を示す説明図である。
【図５Ｂ】図５Ａにおけるビーム導入系を示す平面図である。
【図５Ｃ】図５Ａにおけるビーム導入系の他の構成を示す平面図である。
【図５Ｄ】図５ＡにおけるＦビーム源の構成を示す図である。
【図６】この発明によるＳｉ酸窒化膜ゲート絶縁膜（ＳｉＯＮ膜）の形成方法を示す説明図である。
【図７】この発明によるＳｉ窒化膜ゲート絶縁膜（ＳｉＮ膜）の形成方法を示す説明図である。
【図８】この発明によるＳｉ酸化膜ゲート絶縁膜（ＳｉＯ₂膜）の形成方法を示す説明図である。
【図９】この発明によるＳｉ窒化膜ゲート絶縁膜（ＳｉＮ膜）の形成方法を示す説明図である。
【符号の説明】
５０，６０，７０，８０…成膜チャンバ、５１，６１，７１，８１…素子領域を形成した半導体基板、５２，６２，７２，８２…基板支持台、５３，６３，７３，８３…ヒータ、５４，６４，７４，８４…冷却パイプ、５５，６５，７５…高周波電源、８５…高周波コイル、５６，６６，７６，８６…排気系、５７，７７…電極，６７，８７…ノズル、５８，６８，７８，８８…ガス導入系、５９，６９，７９，８９…高周波電源、５１０，６１０，７１０，８１０ …欠陥のあるゲート絶縁膜、５１１，６１１，７１１，８１１ …欠陥の除去されたゲート絶縁膜、５１２，６１２，７１２、８１２ ，５１３，６１３，７１３，８１３…ビーム源、５１２ａ，６１２ａ，７１２ａ，８１２ａ，５１３ａ，６１３ａ，７１３ａ，８１３ａ…ビーム導入管、５１４…供給ガス、６１４…マイクロ波キャビティ、５１５…電極、５１６…ノズル、５１７…イオンの混入したビーム、５１８…偏向電極、５１９…スキマー、５２０…イオンを除去したビーム、９１…半導体処理装置、９２…収納容器、９３（９３ａ，９３ｂ）…処理室、９４…ロードロック室、９５，９６…ゲートバルブ、９７…接続手段、９８…扉、９９…処理容器、９１１…半導体基板、９３３…Ｆビーム源、９３４…ＨＤビーム源、９１２…シャワーヘッド、９１３…ガス供給手段、９２５…カセット。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method and an apparatus for manufacturing a semiconductor device, and more particularly to a technique for obtaining a thin insulating film such as a highly reliable gate oxide film free from defects.
[0002]
[Prior art]
In recent years, miniaturization of MISFETs has progressed in accordance with higher performance and higher speed of LSI. Along with this, the gate insulating film of the MISFET is also thinned, and a technique for forming an extremely thin silicon insulating film uniformly and with high reliability is required. In response to such demands, a technique for improving film quality by introducing a halogen element such as fluorine into a gate insulating film, particularly a silicon oxide film, is known.
[0003]
For introducing fluorine into the silicon oxide film, (1) a method in which fluorine is adsorbed on the surface of the silicon substrate before oxidation, and (2) a fluoride gas such as NF during oxidation. _Three There are a method of adding gas, and a method of introducing fluorine ions by (3) ion implantation. Among these, a method of introducing fluorine by ion implantation is preferable from the viewpoint of controllability of fluorine concentration. In addition, fluorine ion implantation includes a method of implanting the substrate before oxidation, a method of implanting after forming the gate insulating film, or a method of implanting ions through the gate electrode after forming the gate electrode. In order to suppress the implantation damage to the minimum, it is optimal to implant ions into the gate electrode and introduce fluorine into the gate insulating film by thermal diffusion.
[0004]
In a semiconductor device, an interlayer insulating film is used in order to electrically insulate between wirings of elements. Conventionally, as this interlayer insulating film, thermal oxidation SiO ₂ Film or SiO formed by chemical vapor deposition (CVD) under reduced pressure or normal pressure using a gas such as silane or tetraethoxysilane (TEOS) as a raw material ₂ A membrane is used. In particular, since insulation between aluminum (Al) wirings can be formed at a low temperature of about 400 ° C., TEOS and O ₂ Or O _Three SiO by plasma CVD (PE-CVD) method using ₂ A membrane is used.
[0005]
In recent years, signal transmission delay has become a problem as semiconductor elements are highly integrated and increased in speed. This is because the time interval of signal transmission increases due to the synergy of the increase in the wiring resistance (R) due to the reduction in the wiring cross-sectional area and the increase in the wiring resistance (R) due to the reduction in the wiring cross-sectional area as the element becomes finer. (RC delay) As countermeasures, Cu, Ag, which has a lower specific resistance than Al, is used as a wiring material to reduce wiring resistance, and by using an organic coating insulating film or the like, the relative dielectric constant of the insulating film interposed between the wirings is reduced to reduce the wiring spacing. The two points of reducing the capacity have been vigorously developed and put into practical use.
[0006]
Regarding the reduction of the relative dielectric constant of the interlayer insulating film interposed between such wirings, prior to the organic coating insulating film, SiO ₂ It has been reported that introduction of fluorine into the film is effective, and it is in a practical stage. Regarding the method of introducing fluorine into the interlayer insulating film, in addition to the fluorine ion implantation method described above, SiF (OC ₂ H _Five ) _Three And H ₂ CVD method using O and H ₂ SiF ₆ An aqueous solution of boric acid is added to a supersaturated aqueous solution of ₂ , TEOS and O ₂ And a gas containing F (CF _Four , NF _Three Etc.) using plasma CVD, silane and O ₂ And a plasma CVD method using a gas containing F and F are known.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, the insulating film, particularly SiO ₂ The effectiveness of fluorine addition has already been confirmed for improving the reliability of the gate insulating film. However, even in the case of the most preferred fluorine ion implantation method, in which ions are implanted into the gate electrode and thermally diffused into the previously formed gate insulating film, the fluorine is introduced into the insulating film in the process of introducing fluorine. It is difficult to control the reaction between fluorine and the network bond of the insulating film. This is due to the following reason.
[0008]
Fluorine preferentially breaks the distorted and energy unstable Si—O bond in the vicinity of the substrate / insulating film interface, so-called interface transition layer, to form a Si—F bond and stabilize it. And Si—H bonds are stabilized by Si—F bonds. However, at a certain critical fluorine concentration or higher, a part of the energetically stable Si—O bond may be broken. This is because fluorine is introduced into the insulating film formed in advance by high-temperature thermal diffusion, and generation of fluorine having a very high reactivity with the Si—O bond is inevitable, and the reactivity is suppressed. By being unable to. In addition, unreacted fluorine absorbs moisture when left in the atmosphere, etc., causing generation of Si—OH and desorption of fluorine, and the desorbed fluorine diffuses to the metal wiring layers disposed in the upper and lower layers of the interlayer insulating film. This causes a problem of inducing corrosion and adhesion deterioration of the wiring.
[0009]
The present invention has been made in consideration of the above circumstances, and it is possible to improve the reliability of a thin insulating film such as a gate oxide film by supplying a molecule containing fluorine or deuterium with controlled reactivity. An object of the present invention is to provide an apparatus manufacturing method and apparatus.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
A method of manufacturing a semiconductor device according to the present invention includes a film deposition step of depositing an insulating film on a semiconductor substrate by chemical vapor deposition, and thermal non-equilibrium including fluorine or deuterium in the vicinity of the surface of the semiconductor substrate. And a film modifying step for modifying the insulating film by generating molecules that are vibrationally excited in a state and supplying the molecules to the surface of the insulating film.
[0011]
Further, in the present invention, specifically, in the film reforming step of generating highly reactive molecules in a vibrationally excited state containing fluorine or deuterium, that is, in a thermal non-equilibrium state, and supplying the molecules to the insulating film surface , F ₂ Fluorine atoms generated from gas and H ₂ , D ₂ Alternatively, thermal non-equilibrium HF and DF generated by reacting HD in the vicinity of the substrate surface on which the insulating film is deposited are used. In this case, fluorine atoms and H ₂ , D ₂ , HD may be introduced into the vicinity of the surface of the semiconductor substrate as an atomic beam and a molecular beam to generate HF and DF, respectively.
[0012]
When using fluorine atoms, which are active species with very high dissociation reactivity of the main bond of the insulating film network, avoid the possibility that even the network part that is not so weak in structure will be dissociated. I can't do that. On the other hand, according to this invention, since the molecule | numerator called HF or DF with which the reactivity was suppressed is used, it is suppressed. Moreover, since HF and DF are vibrationally excited, the dissociation reactivity of HF and DF is higher than when they are in a thermal equilibrium state, and only the weak network portion is more efficiently and It can be selectively dissociated and terminated.
[0013]
In order to modify the insulating film according to the present invention, molecules whose reactivity is suppressed are used. Therefore, the film thickness in which the controlled molecular state can be effectively used for the modification is a very shallow region. This is because it is deactivated while reaching a deeper region and is no different from the treatment in the thermal equilibrium state. Therefore, in order to obtain a necessary insulating film thickness, it is preferable to form an insulating film having a desired film thickness by repeating the film deposition process and the film modifying process a plurality of times for each unit film thickness. As a result, structural defects that cause deterioration in reliability of a thin insulating film such as a gate oxide film can be removed over the entire film thickness, and thus a semiconductor device with improved long-term reliability can be realized. Specifically, the insulating film targeted by the present invention is a thin element insulating film used for an MIS type element of electrode / gate insulating film / semiconductor substrate or an MIM type element (for example, capacitor) of electrode / insulating film / electrode. Etc.
[0014]
A semiconductor device manufacturing apparatus according to the present invention includes a vapor phase growth apparatus that sets a semiconductor substrate and deposits an insulating film on the semiconductor substrate by chemical vapor deposition, and the semiconductor substrate in the vapor phase growth apparatus. In order to modify the deposited insulating film, fluorine atoms and H ₂ , D ₂ , HD are introduced as an atomic beam and a molecular beam, respectively, to generate vibrationally excited HF or DF in a thermal non-equilibrium state near the surface of the semiconductor substrate. It is characterized by having.
[0015]
In this way, by providing the vapor phase growth apparatus with an atomic beam beam and molecular beam beam introducing apparatus, the insulating film is deposited, and vibrationally excited HF or DF which is in a thermal non-equilibrium state in the deposited insulating film. It is possible to obtain an insulating film having a desired film thickness without defects by repeating the step of supplying.
In particular, the beam introducing device is provided with an atomic beam introducing tube and a molecular beam introducing tube, and preferably a plurality of atomic beam beams and molecular beam beams which are parallel to the semiconductor substrate and intersect each other in the vapor phase growth apparatus. To be introduced. As a result, HF or DF, in which reactivity is suppressed, can be generated with a uniform distribution near the surface of the semiconductor substrate, and the insulating film in the substrate can be uniformly modified.
[0016]
In the present invention, for example, the CVD method is used to make SiO ₂ When forming an insulating film, an inorganic silane gas and an oxidant gas, or an organic silane gas and an oxidant gas are used as source gases. Inorganic silane gas includes SiH _Four , SiD _Four , Si ₂ H ₆ , Si ₂ D ₆ Etc. As organosilane gas, TEOS, HSi (OC ₂ H _Five ) _Three , H ₂ Si (OC ₂ H _Five ) ₂ And their deuterium substitutions. As oxidant gas, O ₂ , N ₂ O, NO, etc. are mentioned. In the case of forming a silicon nitride film or a silicon oxynitride film, in addition to the above gas, N ₂ , NH _Three Etc. are added. When forming a metal insulating film, instead of or in addition to silane gas, C1 ₆ H ₃₆ O _Four Zr, C1 ₆ H ₃₆ O _Four Hf, TiCl _Four , ZrCl _Four , HfCl _Four A metal complex gas such as the above may be used.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Prior to the description of the embodiment, the method principle of the present invention will be described.
In the present invention, in the step of modifying the deposited insulating film, molecules that are in a vibrationally excited state containing fluorine or deuterium, that is, in a thermally non-equilibrium state, are supplied to the surface of the insulating film. Specifically, in this process, F ₂ Fluorine atoms generated from gas and H ₂ , D ₂ Alternatively, HF and DF in a thermal non-equilibrium state generated by reacting HD with a system in which an insulating film is formed are used. A process in which HF and DF in such a thermal non-equilibrium state are generated will be described.
[0018]
1 shows F + H ₂ → The supply analysis of the vibrational state distribution of the product HF (ν ′) in the reaction H + HF (ν ′) is shown. FIG. 1A shows the reaction potential energy change along the reaction path, and FIG. 1B shows the observed value P (ν ′) of the vibration state distribution and the prior distribution P in the vibration rotation approximation. ₀ (Ν ′), FIG. 1C shows a supply monkey. Here, ν ′ is a vibrational quantum number. The prior distribution is the energy distribution ratio of the internal state (vibrational rotation) of a reactive organism, assuming that the reaction occurs in proportion to the statistical weight of the (vibrational rotation) quantum state. The supply monkey is a scale indicating the deviation between the actual internal state energy distribution and the prior distribution, and is represented by the logarithm of the ratio between the actual distribution and the prior distribution. By supply monkey analysis, it is possible to estimate the branching ratio to a high vibration state that is actually difficult to observe.
[0019]
F + H ₂ → The reaction potential energy surface of the reaction H + HF (ν ′) is described in, for example, J.A. Chem. Phys. , Vol. 104, p. A highly accurate first-principles calculation result is reported in 6515 (1996). Ground state F ( ² P _3/2 ) And H ₂ ( ¹ Σg ⁺ ) For F and H ₂ Barrier E when collinear collision occurs _a (Collliner) is 1.84 kcal / mol, reaction barrier E when going through the transition state of the lowest bent structure _a (Bent) is 1.45 ± 0.25 kcal / mol. Furthermore, considering the spin-orbit interaction of F, F ( ² P _1/2 ) Is F ( ² P _3/2 ), The effective reaction barrier is increased by about 0.35 kcal / mol, and E _a (Collinear) is 2.18 ± 0.25 kcal / mol, E _a (Bent) is 1.80 ± 0.25 kcal / mol.
[0020]
The reaction heat Q (exotherm) is 31.77 kcal / mol, which is in good agreement with the actually measured value 31.73 kcal / mol. In FIG. 1B, the prior distribution P in the vibration rotation approximation is shown. ₀ (Ν ′) decreases almost exponentially as the vibrational quantum number ν ′ increases, whereas the observed value P (ν ′) of the actual vibrational state distribution in this reaction system is HF (ν ′ = 2). It turns out that the branch to) is the most dominant. This point will be described in detail below. In FIG. 1C, it can be seen that the supply monkey has a linear relationship with the vibrational quantum number ν ′. In this reaction system, up to ν ′ = 3 is an exothermic reaction system.
[0021]
2 to 4 show actual measurement data. In FIG. Chem. Soc. , Faraday Trans. , Vol. 93, p. 673 (1997), F + n−H ₂ → Collision energy E for H + HF (ν ') _coll The collision angle dependence in the center of gravity system of the vibration state distribution when changing is shown. Θ = 0 ° is forward scattering, which corresponds to the generation of HF molecules having translation vectors in the incident direction of F atoms. From this figure, it can be seen that the vibrational state of HF (ν ′ = 3) can be selectively generated in forward scattering, and that the HF (ν ′ = 2) state is dominantly generated at any collision energy. .
[0022]
FIG. Chem. Phys. , Vol. 113, p. 3633 (2000), collision energy E for F + HD → D + HF (ν ′). _coll Bifurcation ratio of vibrational state distribution and vibrational excitation function (cross-sectional area) σ (E when (Kcal / mol) is changed _c ). FIG. 4 shows the result of F + HD → H + DF (ν ′) in the same report as FIG. The reaction potential surface is basically the same as in FIG. 1A, and the difference between H and D appears in the vibrational state distribution. In FIG. 3, since the product is HF (ν ′), it can be seen that the branch to HF (ν ′ = 2) is the most dominant as in FIG. On the other hand, in FIG. 4, the product is DF (ν ′). Compared with HF, the vibration level interval is closer (ω _DF = Ω _HF * √ (μ _HF / Μ _DF ) = √ (1.0583 / 2.209); ω is the reference frequency and μ is the reduced mass), so that the branch to DF (ν ′ = 3) becomes dominant and up to ν ′ = 4 Becomes an exothermic reaction system.
[0023]
From these data, it can be seen that the reactivity is suppressed to be smaller than that of radicals, and that molecules HF, DF, etc. having a desired reactivity in a vibrationally excited state can be generated. By using these molecules, it is possible to selectively dissociate and terminate only the weak part of the network of the insulating film. In this case, since the thickness at which the insulating film can be modified is limited, it is preferable to repeat a plurality of cycles of a process of depositing and modifying a smaller unit thickness with respect to the normally required insulating film thickness. The insulating film having a desired thickness can be made defect-free as a whole.
[0024]
Embodiments will be described below.
[Embodiment 1]
FIG. 5A shows SiH _Four + O ₂ SiO as raw material gas ₂ It is explanatory drawing which shows the formation method of a gate insulating film. A semiconductor substrate 51 having an element region formed thereon is set on a substrate support 52 in a film forming chamber 50 of a vapor phase growth apparatus. The substrate support base 52 is provided with a heater 53 and a cooling pipe 54 for circulating the coolant therein, and is further connected with a high frequency power source 55. The film forming chamber 50 is exhausted by an exhaust system 56.
[0025]
A high frequency power source 59 is connected to the electrode 57 facing the semiconductor substrate 51. The semiconductor substrate 51 is heated to 470 ° C. by the resistance heater 53. The heating temperature is determined by measuring the thermal desorption spectrum (TDS) in advance. ₂ The temperature is set to 350 to 550 ° C. or more where dehydration condensation of the structural water (Si—OH, HOH) taken in is remarkable. As a result, SiO ₂ Achieving densification of the network and SiO due to residual structural water ₂ The weakening of the network and the generation of defects derived from OH groups can be suppressed.
[0026]
As a source gas in the film forming chamber 50, SiH _Four 20cm ^Three / Min, O ₂ 120cm ^Three Are introduced simultaneously from independent gas introduction systems 58a and 58b at a flow rate of / min, and the pressure in the chamber is maintained at 1.33 Pa by the exhaust system 56. An RF power of 13.56 MHz is applied to the electrode 57 opposed to the semiconductor substrate 51 to start discharging, and at the same time, an RF bias of 350 kHz is applied to the substrate support 52 and a film is formed for 20 seconds.
[0027]
Under this condition, since the film formation rate is about 1 nm / min, about one layer, that is, a unit film thickness (0.2 to 0.3 nm) of SiO. ₂ A film 510 is formed. At this time, SiO ₂ Electrons having an energy capable of giving the energy required for breaking the O—H bond of Si—OH and H—OH that can be taken into the film 510 to the film surface during film formation, or electrons or ions having an energy of about 12 to 25 eV or more ( Typically O, O ₂ By irradiating the film surface with ions), the decomposition of Si—OH on the film surface is promoted and SiO ₂ Densify the network.
[0028]
Next, the inside of the film forming chamber 50 is 1.33 × 10 6. ^-Five After exhausting to Pa, F beam source 512 and H ₂ F beam and H2 beam are respectively supplied from the beam source 513 into the film forming chamber 50. At this time, the atomic beam (F) beam introduction tube 512a and the molecular beam (H ₂ ) As shown in FIG. 5B, a plurality of beam introduction tubes 513a are arranged, and are parallel to the semiconductor substrate 51 supported by the substrate support 52 in the film formation chamber 50 and intersect with each other. And to introduce molecular beam. Thereby, vibrationally excited HF molecules can be generated in a uniform distribution near the surface of the semiconductor substrate 51 in the chamber 50. Alternatively, as shown in FIG. 5C, the F beam source 512 and H ₂ It is also effective to arrange the beam sources 513 so as to face each other in pairs.
[0029]
FIG. 5D shows a configuration example of the F beam source 512 using the DC discharge method. Typically 5% F diluted with He or Ne to a total pressure of 15 atmospheres ₂ After the gas 514 is dissociated by DC glow discharge at the DC electrode 515, the gas 514 is adiabatically expanded from the nozzle 516 to generate a beam 517. Since this beam 517 contains F ions in addition to F atoms, it passes through a skimmer 519 provided with a deflection electrode 518 to remove F ions and generate an F atom beam 520.
[0030]
The molecule HF generated in the vicinity of the semiconductor substrate 51 by such a method is approximately one layer of SiO 2 while maintaining the vibrationally excited state. ₂ The surface of the film 510 is reached. As a result, SiO ₂ Strained and energetically unstable Si—O bond and Si—Si bond of the film 510 are preferentially cut to form and stabilize an Si—F bond, and the Si dangling bond is changed to Si—H bond or Terminate and stabilize by Si-F bond. Note that the Si—F bond has a higher free energy of formation than the Si—H bond, and is thus preferentially terminated by the Si—F bond. In addition, non-bridging oxygen that can be generated during film formation is also terminated and removed by network densification by irradiation with oxygen ions and vibration excitation HF.
[0031]
From the above, approximately one layer of SiO ₂ The film 510 is made of approximately one layer of SiO 2 with defects removed. ₂ The film 511 is modified. Then, by repeating the above-described film deposition process and modification process as many times as the desired gate insulating film thickness is obtained, the defect-removed SiO ₂ A gate insulating film can be formed.
[0032]
Specifically, the gate oxide film formed according to this embodiment is about 1080 cm by multiple reflection infrared absorption spectrum measurement. ^-1 , About 800cm ^-1 , About 450cm ^-1 And SiO ₂ In addition to the absorption band attributed to the inherent normal vibration mode, it is approximately 935 cm. ^-1 Since an absorption band attributed to the stretching vibration of the Si—F bond was observed, it was confirmed that F was added to form a Si—F bond.
[0033]
In this embodiment, RF discharge in which a high frequency is applied to the electrode facing the semiconductor substrate is used for discharge in the reaction chamber. However, the present invention is not limited to this method, and 1 × 10 1 such as microwave discharge or magnetron discharge is used. ¹¹ Ion / cm ^Three A method for forming the above high-density plasma, for example, a conventional parallel plate type plasma CVD apparatus, a plasma CVD apparatus using cyclotron resonance, a plasma CVD apparatus using induced current, a plasma CVD apparatus using helicon waves The present invention can be similarly applied depending on the conditions at the time of thin film formation. Further, although the DC glow discharge method is used in the F beam source, an RF discharge method may be used. SiH _Four Instead of TEOS or SiD _Four , Si ₂ H ₆ , Si ₂ D ₆ Etc. may be used. In particular, the use of a gas containing D is preferable in terms of improving the long-term reliability of the insulating film.
[0034]
[Embodiment 2]
FIG. 6 shows SiH _Four + O ₂ + N ₂ 2 is an explanatory diagram of an embodiment showing a method for forming a Si oxynitride film gate insulating film (SiON film) using as a source gas. A semiconductor substrate 61 having an element region formed thereon is set on a substrate support table 62 in a film forming chamber 60 constituting a vapor phase growth apparatus. The substrate support 62 is provided with a heater 63 and a cooling pipe 64 for circulating the coolant. The film forming chamber 60 is provided with a nozzle 67 for introducing a source gas into the film forming chamber 60, and the film forming chamber 60 is evacuated by an exhaust system 66.
[0035]
The nozzle 67 has a source gas SiH. _Four , O ₂ , N ₂ Are respectively connected to gas introduction systems 68a, 68b, 68c. N ₂ A microwave cavity 614 is provided in the gas introduction system 68c, and a high frequency power source 69 is connected thereto. The semiconductor substrate 61 is heated to 500 ° C. by the resistance heater 63.
[0036]
Specifically, SiH is used as a source gas in the film forming chamber 60. _Four 20cm ^Three / Min, N ₂ 120cm ^Three Are introduced simultaneously from the gas introduction systems 68a and 68c at a flow rate of / min, and the pressure inside the chamber is kept at 1.46 Pa by the exhaust system 66. Further O ₂ Is introduced from the gas introduction system 68b so that the total pressure is maintained at 1.60 Pa. At this time, 100 W of RF power of 2.45 GHz is applied to the microwave cavity 614 and discharged. Film formation is performed for 20 seconds under these conditions. Under this condition, the film formation rate is about 1 nm / min, so that approximately one layer of SiON film 610 is formed. The film composition is approximately Si: O: N = 1: 1: 1.
[0037]
Next, the inside of the film forming chamber 60 is 1.33 × 10 6. ^-Five After exhausting to Pa, the F beam source 612 and D are placed in the film forming chamber 60. ₂ F beam and D from beam source 613, respectively. ₂ A beam is supplied into the deposition chamber 60. At this time, the F beam introduction tubes 612a and D ₂ As in the previous embodiment, a plurality of beam introduction tubes 613a are arranged, and introduce beams that are parallel to the semiconductor substrate 61 supported by the substrate support 52 in the film formation chamber 60 and intersect each other. It can be so. Thus, vibrationally excited DF molecules are generated near the surface of the semiconductor substrate 61 in the chamber 60.
[0038]
The generated DF molecules reach the surface of approximately one layer of the SiON film 610 while maintaining the vibrationally excited state, and are distorted and energetically unstable Si—O bond, Si—N bond, and Si—Si bond. In addition, the O—N bond is preferentially cut to form a Si—F bond for stabilization, and the Si dangling bond is stabilized by a Si—D bond or a Si—F bond. Note that, since the free energy of formation of the Si-F bond is larger than that of the Si-D bond, the Si-F bond is preferentially terminated by the Si-F bond, but the Si-D bond also remains significantly. In addition, non-bridging oxygen and non-bridging nitrogen that can be generated during film formation are also terminated and removed by vibration excitation DF.
[0039]
Through the above steps, the approximately one layer of SiON film 610 is modified to approximately one layer of SiON film 611 from which defects have been removed. Then, the SiON gate insulating film from which defects are removed can be formed by repeating the above film deposition process and the modifying process as many times as a desired gate insulating film thickness is obtained.
[0040]
With respect to the SiON gate insulating film produced as described above, formation of Si—O bonds, Si—N bonds, and Si—F bonds was confirmed by Si2p, O1s, N1s, and F1s spectra of X-ray photoelectron spectrum measurement. As for the Si-D bond, as a result of measuring the infrared absorption spectrum with a sample thickened to about 50 nm, the result was about 1580 cm. ^-1 Since an absorption band attributed to the stretching vibration of the Si-D bond was observed, it was confirmed that D was added to form a Si-D bond.
[0041]
In an embodiment, O ₂ Was added at a partial pressure ratio of about 0.1 to obtain a SiON film with Si: O: N = 1: 1: 1. By changing the partial pressure ratio from 0 to 0.1, the oxygen atom concentration in the film ( The fraction) can be arbitrarily set in the range of about 0 to 30 atm%. In particular, O ₂ When Si is not added, Si _Three N _Four The film can be formed at a deposition rate of about 0.4 nm / min. Further, in the embodiment, the discharge in the reaction vessel was not performed, but a method of applying a high frequency to the electrode facing the semiconductor substrate, or 1 × 10 10 such as microwave discharge or magnetron discharge. ¹¹ Ion / cm ^Three A method for forming the above high-density plasma, for example, a conventional parallel plate type plasma CVD apparatus, a plasma CVD apparatus using cyclotron resonance, a plasma CVD apparatus using induced current, a plasma CVD apparatus using helicon waves The present invention is similarly effective depending on the conditions at the time of thin film formation. SiH _Four Instead of TEOS or SiD _Four , Si ₂ H ₆ , Si ₂ D ₆ Etc. may be used. In particular, the use of a gas containing D is preferable in terms of improving the long-term reliability of the insulating film.
[0042]
[Embodiment 3]
FIG. 7 shows SiH ₂ Cl ₂ , NH _Three 3 is an explanatory diagram of an embodiment showing a method of forming a Si nitride film gate insulating film (SiN film) using as a source gas. A semiconductor substrate 71 having an element region formed thereon is set on a substrate support 72 in the film forming chamber 70. The substrate support 72 is provided with a heater 73 and a cooling pipe 74 for circulating the coolant therein. The film forming chamber 70 is provided with a nozzle 77 for introducing a source gas into the film forming chamber 70, and the film forming chamber 70 is evacuated by an exhaust system 76. The nozzle 77 has a source gas SiH. ₂ Cl ₂ , NH _Three Are connected to gas introduction systems 78a and 78b.
[0043]
The semiconductor substrate 71 is heated to 700 ° C. by the resistance heater 73 and SiH is used as a source gas in the film forming chamber 70 ₂ Cl ₂ 30 cm3 / min, NH _Three Are introduced simultaneously from the gas introduction systems 78a and 78b at a flow rate of 300 cm <3> / min, respectively, and the pressure in the chamber is kept at 0.67 Pa by the exhaust system 76. Film formation is performed for 20 seconds under these conditions. Under this condition, the film formation rate is about 1 nm / min, so that approximately one SiN film 710 is formed. The film composition was approximately Si: N = 3: 4 ± 0.1. At this time, H and Cl are mixed as impurities, and the concentration of H is 5 × 10 5. ^{twenty one} atom / cm ^Three , Cl is 5 × 10 ¹⁹ atom / cm ^Three Met. The more contaminated H is in the form of Si—H bonds and N—H bonds, and the latter is more common in a ratio of approximately 1: 4.
[0044]
Next, the inside of the film forming chamber 70 is 1.33 × 10 6. ^-Five After evacuating to Pa, the F beam source 712 and the HD beam source 713 are parallel to the substrate support 72 and cross each other through the beam introduction tubes 712a and 713a arranged in the film forming chamber 70. Then, the F beam and the HD beam are introduced to generate DF molecules or HF molecules that are vibrationally excited in the vicinity of the surface of the semiconductor substrate 71.
[0045]
As a result, the generated DF or HF reaches the surface of approximately one layer of the SiN film 710 while maintaining the vibrationally excited state, and is distorted and energetically unstable, such as Si—O bond, Si—N bond, and Si. -Si bonds, Si-H bonds, and N-H bonds are preferentially cut to form Si-F bonds and stabilized, and Si dangling bonds are stabilized by Si-D bonds and Si-F bonds. . The Si-F bond has a higher free energy of formation than the Si-H bond or Si-D bond, so it is preferentially terminated by the Si-F bond, but the Si-D bond also remains slightly. Yes. Further, non-bridging oxygen and non-bridging nitrogen that can be generated during film formation are also terminated and removed by vibration excitation DF and HF. Through this step, the approximately one layer of SiN film 710 is modified to approximately one layer of SiN film 711 from which defects have been removed.
[0046]
By repeating the above film deposition process and the modification process as many times as a desired gate insulating film thickness is obtained, a SiN gate insulating film from which defects have been removed can be formed. Formation of Si-N bond and Si-F bond was confirmed by Si2p, N1s, and F1s spectra measured by X-ray photoelectron spectrum. As for the Si-D bond, as a result of measuring the infrared absorption spectrum with a sample thickened to about 50 nm, the result was about 1580 cm. ^-1 Since an absorption band attributed to the stretching vibration of the Si-D bond was observed, it was confirmed that D was added to form a Si-D bond.
In the embodiment, SiH ₂ Cl ₂ Was used, but SiD ₂ Cl ₂ , SiD ₂ F ₂ , Si ₂ D ₆ Etc. may be used. In particular, the use of a gas containing D is preferable in terms of improving the long-term reliability of the insulating film.
[0047]
[Embodiment 4]
Figure 8 shows SiD _Four , O ₂ SiO as raw material gas ₂ It is explanatory drawing of embodiment which shows the formation method of a gate insulating film. Here, a plasma CVD apparatus is used. A film forming chamber 80 made of an insulating material is provided with a substrate support 82 for placing a semiconductor substrate 81 having an element region formed therein, and a nozzle 87 for introducing a source gas into the film forming chamber 80. In addition, the exhaust system 86 is evacuated. The nozzle 87 has a source gas SiD _Four , O ₂ Are connected to independent gas introduction systems 88a and 88b.
[0048]
A high frequency coil 85 is wound around the film forming chamber 80, and a high frequency power source is connected to the coil 85. The substrate support 82 is provided with a heater 83 and a cooling pipe 84 for circulating the coolant therein, and is further connected to a high frequency power supply 89.
[0049]
A semiconductor substrate 81 having an element region formed thereon is set on a substrate support 82 and heated at 500 ° C. by a resistance heater, and SiD is used as a source gas in the film forming chamber 80. _Four 20cm ^Three / Min, O ₂ 120cm ^Three Are introduced simultaneously from independent gas introduction systems 88a and 88b at a flow rate of / min, and the exhaust system 86 keeps the pressure in the chamber at 1.33 Pa. An RF power of 13.56 MHz is applied to the high frequency coil 85 on the side wall of the film forming chamber 80 to start discharging, and at the same time, a 500 kHz RF bias of 500 W is applied to the substrate support 82 to form a film for 20 seconds. Under these conditions, the film formation rate is about 1 nm / min, so about one layer of SiO. ₂ A film 810 is formed.
[0050]
At this time, SiO ₂ Electrons having an energy that can give the surface of the film being deposited the energy required to break the OD bond of Si-OD and D-OD that can be incorporated into the film, or electrons or ions having an energy of about 12 to 25 eV or more (typical O, O ₂ By irradiating the film surface during ion deposition), the decomposition of Si-OD on the film surface is promoted and SiO ₂ The network can be densified.
[0051]
Next, the inside of the film forming chamber 80 is 1.33 × 10 6. ^-Five After exhausting to Pa, F beam source 812 and D ₂ An F beam and a D that are parallel to the substrate support 82 and intersect each other through a plurality of gas introduction pipes 812a and 813a from the beam source 813 to the film forming chamber 80, respectively. ₂ A beam is introduced to generate DF molecules that are vibrationally excited in the vicinity of the surface of the semiconductor substrate 81.
[0052]
The molecular DF generated in this way is approximately one layer of SiO while maintaining the vibrationally excited state. ₂ It reaches the surface of the film 810 and preferentially breaks the strained and energetically unstable Si—O bond and Si—Si bond to form an Si—F bond, thereby stabilizing the Si dangling bond. It is stabilized by -D bond or Si-F bond. Since the free energy of formation of the Si—F bond is larger than that of the Si—D bond, the Si—F bond is preferentially terminated with the Si—F bond. In addition, non-bridging oxygen that can be generated during film formation was also terminated and removed by network densification by irradiation with oxygen ions and vibration excitation HF. With this process, approximately one layer of SiO ₂ The film 810 is modified into an approximately one-layer SiO 2 film 811 from which defects have been removed.
[0053]
By repeating the above-described film deposition process and modification process as many times as the desired gate insulating film thickness is obtained, the SiO2 from which defects have been removed can be obtained. ₂ A gate insulating film can be formed. About 1080 cm by multiple reflection infrared absorption spectrum measurement ^-1 , About 800cm ^-1 , About 450cm ^-1 And SiO ₂ In addition to the absorption band attributed to the inherent normal vibration mode, it is approximately 935 cm. ^-1 Since an absorption band attributed to the stretching vibration of the Si—F bond was observed, it was confirmed that F was added to form a Si—F bond.
[0054]
[Embodiment 5]
FIG. 9 is a diagram schematically showing a surface treatment system according to another embodiment. The surface processing system shown in FIG. 9 is a surface processing system for semiconductor processing, and includes a semiconductor processing apparatus 91 and a storage container 92 connected thereto. The semiconductor processing apparatus 91 includes a processing chamber 93 and a load lock chamber. 94.
[0055]
The processing chamber 93 and the load lock chamber 94 are connected via a gate valve 95. The load lock chamber 94 and the storage container 92 are provided on a cluster tool structure including a gate valve 96 provided therebetween, connection means 97 connected to the gate valve 96, and a side wall surface of the storage container 92. The door 98 can be connected. Specifically, a plurality of processing chambers 93 connected to the load lock chamber 94 via the gate valve 95 may be connected as shown in FIG. 9 as processing chambers 93a and 93b. In FIG. 9, for convenience, the processing chamber 93b is shown as not being connected to the load lock chamber 94, but is actually connected to the load lock chamber 94 in the same manner as the processing chamber 93a.
[0056]
The semiconductor processing apparatus 91 is an apparatus for performing at least one of dry cleaning processing, oxidation processing, diffusion processing, heat treatment, film formation processing, and etching processing on the semiconductor substrate 911. An airtight processing container 99 is installed in the processing chamber 93, and a mounting table 910 for mounting a substrate 911, which is an object to be processed, is provided in the container 99. The mounting table 910 is provided with a heating mechanism and a cooling mechanism, and the substrate temperature can be controlled. The processing container 99 is formed of a metal material such as an aluminum alloy such as an Al—Mg alloy. In order to prevent the inner wall of the processing vessel 99 from being corroded, outgassing from the wall surface, contamination of the substrate 911 due to heavy metal deposition, and causing defects in the semiconductor device, it is usually oxidized after being polished. Passive film or fluorinated passive film is formed, or SiO ₂ , SiC, or other materials such as SiN.
[0057]
A shower head 912 for mixing and supplying a plurality of process gases is provided in the processing chamber 93 so as to face the mounting surface of the mounting table 910, usually as shown in the processing chamber 93a. A gas supply means 913 for supplying a plurality of process gases used for the surface treatment of the substrate 911 is connected to the shower head 912 via a pipe having an opening / closing valve 914.
[0058]
The processing chamber 93b is provided with one or a plurality of F beam sources 933 and HD beam sources 934 arranged so that beams parallel to the substrate support 910 and intersecting each other can be introduced. From here, F and HD are introduced, and DF molecules or HF molecules excited in the vicinity of the surface of the semiconductor substrate 911 in the processing chamber 93b are generated. The DF or HF can reach the surface on the semiconductor substrate 911 while maintaining the vibration excitation state.
[0059]
In FIG. 9, only one shower head 912, gas supply means 913, and the like are illustrated, but usually a plurality of these are provided. In this case, different types of process gases can be supplied from the respective gas supply means 913 to the shower head 912 at a desired flow rate.
[0060]
An exhaust port 915 is provided on the bottom surface of the processing container 99. The processing vessel 99 is connected to an exhaust means 916, for example, a combination of a rotary pump and a turbomolecular pump through an exhaust port 915. The exhaust unit 916 is configured to set the partial pressure of the gas containing hydrogen peroxide, the partial pressure of the gas containing water, or the partial pressure of the gas containing hydrogen peroxide and water in the processing vessel 99 to, for example, 1013 hPa to 1 × 10 6. ^-8 The vacuum is exhausted to a predetermined degree of hPa.
[0061]
In the processing chamber 93, when performing plasma assist processing such as dry cleaning processing, etching processing, film forming processing, oxidation processing, or heat processing, the processing vessel 99 is electrically grounded, and the mounting table 910 is used as a lower electrode. For example, a high frequency electric field of 100 kHz to 500 kHz is configured to be applied through a matching circuit, and the shower head 912 has a high frequency electric field of, for example, 15 GHz and a generated output of 0.3 to 3 kW as an upper electrode through the matching circuit. Configured to be applied.
[0062]
The processing chamber 93 configured as described above and the adjacent load lock chamber 94 are provided so as to be connected by a gate valve 95 that automatically opens when the substrate 911 is carried in. The load lock chamber 94 has an airtight structure, and a transfer means 917 for transferring the substrate 911 and mounting the substrate 911 on the mounting table 910 of the adjacent processing chamber 93 is provided therein. The conveying means 917 is sealed with a magnetic rail at the bottom of the load lock chamber 94 and is connected to a driving means 918 provided outside with a driving shaft capable of rotating, moving up and down, and driving on the X axis or the Y axis. The conveying means 917 is configured to move forward, backward, rotate, and move up and down by the driving force of the driving means 918.
[0063]
An inert gas such as N is introduced into the load lock chamber 94 by a gas supply means 919 provided outside. ₂ , Ar or clean air is supplied by a filter 921 provided in the load lock chamber 94 via an opening / closing valve 920. The filter 921 may be a porous body formed of a number of fine holes similar to a gas shower head or a finer sintered body.
[0064]
Exhaust means 924 such as a turbo pump and a rotary pump are provided at the bottom of the load lock chamber 94 via an exhaust port 922 and a valve 923. By this evacuation means 924, the load lock chamber 94 has a predetermined degree of vacuum from atmospheric pressure, for example, several tens of hPa to 1 × 10 6. ^-Five Evacuated to hPa.
[0065]
The processing container 950 of the load lock chamber 94 is formed of a metal material such as an aluminum alloy such as an Al—Mg alloy. In order to prevent corrosion, gas emission from the wall surface, and precipitation of heavy metals, the inner wall of the processing vessel 950 is usually formed with an oxidation passivation film or a fluorination passivation film after being polished, or SiO2, It is coated with another material such as SiC or SiN.
[0066]
The load lock chamber 94 configured as described above and the connecting means 97 adjacent thereto are provided so as to be able to communicate with each other via the gate valve 96, and the storage container 92 is provided in the connecting means 97 so that connection is possible.
[0067]
A gate valve 96 that can be opened and closed provided on the side wall of the load lock chamber 94 is provided with connection means 97 that is a passage through which a door 98 provided on the storage container 92 can be connected. In this connection means 97, a space is provided as a passage where the transfer means 97 provided in the load lock chamber 94 can hold and transfer the substrate 911. The connection means 97 is configured to be airtight, and the storage container 92 isolates the communication space formed across the storage container 92 formed by the opening of the gate valve 96 and the door 98 from the outside. It is configured to form a clean space. The connecting means 97 has an inert gas such as N ₂ , Ar or clean air is supplied.
[0068]
The non-movable part of the connection means 97 is made of a metal material such as an aluminum alloy such as an Al—Mg alloy. The inner wall of the connection means 97 is usually formed with an oxidation passivated film or a fluorinated passivated film after being polished, or SiO ₂ , SiC, or other materials such as SiN.
[0069]
The storage container 92 has an airtight structure, and a cassette 925 that can store a plurality of substrates 911 and a holding means 926 that holds the cassette 925 are provided therein. The storage container 92, the cassette 925, and the holding means 926 are made of a metal material such as an aluminum alloy such as an Al—Mg alloy. In addition, the inner wall or the jig surface is usually formed with an oxidation passivated film or a fluorinated passivated film after being polished, or SiO ₂ It is coated with other materials such as SiC, SiN, and corrosion, gas emission from the wall surface, and precipitation of heavy metals are prevented.
[0070]
On the side wall of the storage container 92, for example, the side wall surface, a door 98 that can be opened and closed and has a closed and airtight mechanism is provided. The storage container 92 is separated from the semiconductor processing apparatus 91 and has a structure that can be transported while maintaining the internal atmosphere and cleanliness. The inside of the storage container 92 is an inert gas such as N ₂ , Ar or clean air may be filled under normal pressure, or a reduced-pressure atmosphere with these gases may be used.
[0071]
An open / close valve 928 having an opening 927 is connected to the filter 929 in the storage container 2 at the upper part of the storage container 92 by piping. The on-off valve 928 is provided with an inert gas such as N by an external gas supply means such as a gas supply means 919. ₂ , Open only when supplying Ar or clean air. A valve 931 is connected to the lower portion of the storage container 92 via an exhaust port 930, and an opening 932 is provided in the valve 931. The valve 931 is opened only when the storage container 92 is evacuated. This evacuation is performed when an evacuation unit provided independently outside, for example, the evacuation unit 924 is connected to the opening 932.
[0072]
After the plurality of unprocessed substrates 911 are stored in the storage container 92, the door 98 of the storage container 92 is closed to be in an airtight state. The inside of the storage container 92 is evacuated to a predetermined degree of vacuum, and then an inert gas such as N ₂ Ar or clean air is introduced and maintained at a predetermined degree of vacuum.
[0073]
The operation of the substrate 911 transfer processing system configured as described above will be described. A storage container 92 that holds a cassette 925 that stores a plurality of substrates 911 therein is transported by an automatic transport robot in a state where the cleanness of the interior with the door 98 closed is maintained at, for example, class 1, and the semiconductor Arranged adjacent to the connecting means 97 provided adjacent to the load lock chamber 94 of the processing apparatus 91.
[0074]
The atmosphere in the load lock chamber 94 is evacuated by the exhaust means 924, the open / close valve 923 is closed, and then an inert gas such as N 2 is supplied by the gas supply means 919. ₂ , Ar or clean air is supplied into the load lock chamber 94 until a predetermined pressure is reached. The gate valve 96 and the door 98 are opened, the load lock chamber 94 and the storage container 92 communicate with each other, and the inside is a common inert gas, for example, N ₂ Ar or clean air atmosphere. Next, the transfer means 917 in the load lock chamber 94 moves, and the substrate 911 is taken out by the cassette 925 in the storage container 92 and transferred into the load lock chamber 94.
[0075]
Next, the gate valve 96 is closed, and the inside of the load lock chamber 94 has a predetermined degree of vacuum, for example, 1 × 10. ^-3 It is evacuated to hPa. Next, the gate valve 95 is opened, and the substrate 911 held by the transfer means 915 is transferred onto the mounting table 910 in the processing chamber 93. After the transfer means 917 is retracted into the load lock chamber 94, the gate valve 95 is closed, and the processing chamber 93 is evacuated to a predetermined degree of vacuum.
[0076]
Next, a predetermined processing process is performed on the substrate 911 by supplying a process gas into the processing chamber 93 or heating it to generate plasma.
The inside of the processing chamber 93 that has finished the process is evacuated to an inert gas such as N ₂ After being replaced with Ar or a clean air atmosphere, the gate valve 95 is opened, and the substrate 911 is carried into the load lock chamber 94 by the transfer means 917.
[0077]
Further, the gate valve 95 is closed, and the inside of the load lock chamber 94 is inert gas such as N ₂ After the replacement with Ar or clean air atmosphere, the gate valve 96 is opened, and the substrate 911 is returned to a predetermined slot of the cassette 925 held in the storage container 92 by the transfer means 917.
[0078]
As described above, the transport system for the substrates 911 operates, and this operation is sequentially taken out from the cassette 925 for each branch and leaf to repeat the processing for all the substrates 911 in the cassette 925. When this series of processing is completed, the gate valve 96 is closed, the semiconductor processing apparatus 91 is returned to an airtight state, and the door 98 of the storage container 92 is also closed, so that the storage container 92 is airtight, inert gas. , For example N ₂ , Ar or clean air atmosphere is maintained.
[0079]
Next, the storage container 92 storing the plurality of substrates 911 that have been processed is filled with an inert gas such as N. ₂ While being maintained in an Ar or clean air atmosphere, the wafer is transferred to the semiconductor manufacturing apparatus or semiconductor inspection apparatus in the next step.
[0080]
The substrate transfer system that can be operated as described above is always an inert gas, for example, N, except when processing is performed on a semiconductor substrate. ₂ The substrate is maintained in an Ar or clean air atmosphere, and not only protects the substrate from dirt, dust, and contamination in the external environment throughout the entire process, but also enables the substrate transport having a shielding effect against heavy metal contamination.
[0081]
In the surface treatment system shown in FIG. 9, only one processing chamber 93 is connected to the load lock chamber 94, but a plurality of processing chambers 93 are connected to the load lock chamber 94 to sequentially perform a plurality of types of processing on the semiconductor substrate. It may be a system. Furthermore, the pressure in the storage container 92 can be set optimally for processing, for example, an inert gas such as N ₂ , Pressure of the load lock chamber 94 to be pre-connected by reducing the pressure in an Ar or clean air atmosphere, for example, 1 × 10 ^-3 It is also possible to carry it in accordance with hPa.
[0082]
Conversely, an inert gas such as N ₂ , Ar or clean air atmosphere is set to a positive pressure rather than atmospheric pressure to prevent air from being mixed into the storage container 93, and the storage container 92 is decompressed prior to connection with the load lock chamber 94, It is also possible to communicate with the load lock chamber 94 after being brought closer to the atmospheric pressure.
Further, although the shower head 912 is used to supply the process gas to the processing container 99, a single or a plurality of nozzle-shaped supply ports may be provided. In this case, it is necessary to provide an upper electrode for applying a microwave instead of the shower head 912.
[0083]
Using the film formation and surface modification treatment system shown in FIG. ₂ Cl ₂ , NH _Three A Si nitride gate insulating film (SiN film) was formed using as a source gas. First, the semiconductor substrate 911 on which the element region is formed is set on the substrate support 910. In the processing chamber 93a, the semiconductor substrate 911 is heated to 700 ° C. by a resistance heater. SiH as a source gas in the processing chamber 93a ₂ Cl ₂ 30cm ^Three / Min, NH _Three 300cm ^Three Are introduced simultaneously from an independent gas introduction system 913 at a flow rate of / min, and the pressure in the processing chamber 93a is maintained at 0.67 Pa by an exhaust system 916. Film formation is performed for 20 seconds under these conditions.
[0084]
Under these conditions, the film formation rate is about 1 nm / min, so that approximately one SiN film is formed. The film composition was approximately Si: N = 3: 4 ± 0.1. At this time, H and Cl are mixed as impurities, and the concentration of H is 5 × 10 5. ^{twenty one} atom / cm ^Three , Cl is 5 × 10 ¹⁹ atom / cm ^Three Met. The more contaminated H is in the form of Si—H bonds and N—H bonds, and the latter is more common in a ratio of approximately 1: 4.
[0085]
Next, the semiconductor substrate 911 on which approximately one SiN film is formed is transferred from the processing chamber 93a to the processing chamber 93b. 1.33 × 10 in the processing chamber 93b ^-Five After evacuating to Pa, one or a plurality of F beam sources 933 and HD beam sources 934 are provided with F beams and HD beams so that beams parallel to the substrate support 910 and intersecting each other can be introduced into the processing chamber 93b. Introduced to generate vibrationally excited DF molecules or HF molecules. This DF or HF reaches the surface of approximately one layer of SiN film on the semiconductor substrate 911 while maintaining the vibrationally excited state, and is distorted and energetically unstable, such as Si—O bond, Si—N bond, and Si—. Si bonds, Si—H bonds, and N—H bonds are preferentially cut to form Si—F bonds for stabilization, and Si dangling bonds are stabilized by Si—D bonds and Si—F bonds.
[0086]
Since the Si—F bond has a higher free energy of formation than the Si—H bond and the Si—D bond, it is preferentially terminated by the Si—F bond, but the Si—D bond remains slightly. Further, non-bridging oxygen and non-bridging nitrogen that can be generated during film formation were also terminated and removed by vibration excitation DF and HF. By this step, the approximately one layer of SiN film was modified to approximately one layer of SiN film from which defects were removed.
[0087]
Thereafter, the semiconductor substrate 911 on which approximately one layer of SiN film from which defects have been removed is formed is transferred from the processing chamber 93b to the processing chamber 93a. By repeating the above steps as many times as a desired gate insulating film thickness is obtained, a SiN gate insulating film from which defects are removed can be formed. Formation of Si-N bond and Si-F bond was confirmed by Si2p, N1s, and F1s spectra measured by X-ray photoelectron spectrum. As for the Si-D bond, as a result of measuring the infrared absorption spectrum with a sample thickened to about 50 nm, the result was about 1580 cm. ^-1 Since an absorption band attributed to the stretching vibration of the Si-D bond was observed, it was confirmed that D was added to form a Si-D bond.
[0088]
In this embodiment, no discharge was performed during the film formation, but the method of applying a high frequency to the electrode facing the semiconductor substrate shown in Embodiments 1, 2, and 4, or microwave discharge or magnetron Discharge 1 × 10 ¹¹ Ion / cm ^Three A method for forming the above high-density plasma, for example, a conventional parallel plate type plasma CVD apparatus, a plasma CVD apparatus using cyclotron resonance, a plasma CVD apparatus using induced current, a plasma CVD apparatus using helicon waves The same situation can be realized depending on the conditions at the time of thin film formation. In this embodiment, an example of forming a SiN film is shown. However, the present invention can also be applied to the formation of the SiO 2 film, the SiON film, or the metal insulating film shown in the first, second, and fourth embodiments.
[0089]
The present invention is not limited to the above embodiment. For example, in the above embodiment, TEOS, O as the source gas ₂ , SiH _Four , SiD _Four , N ₂ , NH _Three And SiH ₂ Cl ₂ As the inorganic silane gas, Si ₂ H ₆ , Si ₂ D ₆ Etc. can be used. As organosilane gas, H _n Si (OC ₂ H _Five ) _4-n (N = 1-3), H _n Si (OC _Four H ₉ ) _4-n (N = 1 to 3), SiH (OCH ₂ CF _Three ) _Three , SiH (OCH ₂ C (OR) _Three ) _Three , SiH (OCH ₂ CF ₂ R), SiH (OCH ₂ C (OR) ₂ R ′), SiH (OCH ₂ C (NR ₂ ) _Three ) _Three , SiH (OCH ₂ C (NR ₂ ) ₂ R ') _Three , SiH (OCH ₂ CRO) _Three , SiH (OCH ₂ CN) _Three , SiH (OCH ₂ NO ₂ ) _Three , SiH (OCH ₂ COOR), SiH _n (OCH ₂ CF ₂ R) _4-n (N = 1 to 3) or the like can be used. Here, R and R ′ are functional groups, and their deuterium substitutions may be used. These organosilane gases are characterized by Si-O-CH ₂ -Increasing the negative charge on C in the part. These gases can be used without an oxidant gas as an organic silane gas containing O as a constituent element. As oxidant gas, N ₂ O, NO, etc. are mentioned. In the case of forming an insulating film containing a metal such as Zr, Hf, or Ti, instead of or in addition to the silane gas, C1 ₆ H ₃₆ O _Four Zr, C1 ₆ H ₃₆ O _Four Hf, TiCl _Four , ZrCl _Four , HfCl _Four A metal complex gas such as the above may be used.
[0090]
【The invention's effect】
According to the present invention, a thin insulating film such as a gate oxide film is stabilized by removing and stabilizing defects by efficiently and selectively dissociating and terminating only a structurally and energy-fragile network portion. Therefore, the long-term reliability of the MIS type semiconductor device can be improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows F + H in the present invention. ₂ → H + HF (ν ′) is an explanatory diagram showing a supply analysis of the vibrational state distribution of the product HF (ν ′) of the reaction.
FIG. 2 shows F + n−H in the present invention. ₂ → It is explanatory drawing which showed the collision angle dependence in the gravity center system of vibration state distribution when changing collision energy about H + HF (ν ′).
FIG. 3 is an explanatory diagram showing a branching ratio of vibration state distribution and a vibration excitation function (cross-sectional area) when collision energy is changed for F + HD → D + HF (ν ′) in the present invention.
FIG. 4 is an explanatory diagram showing a branching ratio of vibration state distribution and a vibration excitation function (cross-sectional area) when collision energy is changed for F + HD → H + DF (ν ′) in the present invention.
5A shows a Si oxide gate insulating film (SiO2) according to the present invention. FIG. ₂ It is explanatory drawing which shows the formation method of a film | membrane.
FIG. 5B is a plan view showing the beam introduction system in FIG. 5A.
FIG. 5C is a plan view showing another configuration of the beam introduction system in FIG. 5A.
5D is a diagram showing a configuration of an F beam source in FIG. 5A.
FIG. 6 is an explanatory view showing a method of forming a Si oxynitride gate insulating film (SiON film) according to the present invention.
FIG. 7 is an explanatory view showing a method of forming a Si nitride gate insulating film (SiN film) according to the present invention.
FIG. 8 shows a Si oxide gate insulating film (SiO 2) according to the present invention; ₂ It is explanatory drawing which shows the formation method of a film | membrane.
FIG. 9 is an explanatory view showing a method of forming a Si nitride gate insulating film (SiN film) according to the present invention.
[Explanation of symbols]
50, 60, 70, 80... Deposition chamber, 51, 61, 71, 81... Semiconductor substrate on which element region is formed, 52, 62, 72, 82... Substrate support base, 53, 63, 73, 83. 54, 64, 74, 84 ... cooling pipe, 55, 65, 75 ... high frequency power supply, 85 ... high frequency coil, 56, 66, 76, 86 ... exhaust system, 57, 77 ... electrode, 67, 87 ... nozzle, 58, 68, 78, 88 ... gas introduction system, 59, 69, 79, 89 ... high frequency power supply, 510, 610, 710, 810 ... defective gate insulating film, 511, 611, 711, 811 ... gate with defect removed Insulating film, 512, 612, 712, 812, 513, 613, 713, 813 ... Beam source, 512a, 612a, 712a, 812a, 513a, 613a, 713a, 813a ... B Introducing tube, 514 ... supply gas, 614 ... microwave cavity, 515 ... electrode, 516 ... nozzle, 517 ... beam mixed with ions, 518 ... deflection electrode, 519 ... skimmer, 520 ... beam with ions removed, 91 ... semiconductor Processing apparatus, 92 ... Storage container, 93 (93a, 93b) ... Processing chamber, 94 ... Load lock chamber, 95, 96 ... Gate valve, 97 ... Connection means, 98 ... Door, 99 ... Processing container, 911 ... Semiconductor substrate, 933 ... F beam source, 934 ... HD beam source, 912 ... shower head, 913 ... gas supply means, 925 ... cassette.

Claims (6)

半導体基板に、化学的気相成長法により絶縁膜を堆積する膜堆積工程と、
前記半導体基板の表面近傍でフッ素或いは重水素を含んで熱的非平衡状態に振動励起された分子を生成してこれを前記絶縁膜の表面に供給することにより前記絶縁膜を改質する膜改質工程と、
を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。A film deposition step of depositing an insulating film on a semiconductor substrate by chemical vapor deposition;
In the vicinity of the surface of the semiconductor substrate, a molecule that contains fluorine or deuterium and is vibrationally excited into a thermal non-equilibrium state is generated and supplied to the surface of the insulating film to modify the insulating film. Quality process,
A method for manufacturing a semiconductor device, comprising: 前記膜堆積工程と膜改質工程とを単位膜厚毎に複数回反復することにより、所望膜厚の絶縁膜を形成する
ことを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。2. The method of manufacturing a semiconductor device according to claim 1, wherein an insulating film having a desired film thickness is formed by repeating the film deposition process and the film modifying process a plurality of times for each unit film thickness. 熱的非平衡状態に振動励起された分子として、Ｆ₂ガスから生成したフッ素原子と、Ｈ₂，Ｄ₂，ＨＤから選ばれた一種とを前記半導体基板の表面近傍で反応させることにより生成したＨＦまたはＤＦを用いる
ことを特徴とする請求項１又は２記載の半導体装置の製造方法。As a molecule vibrationally excited in a thermal non-equilibrium state, it was generated by reacting a fluorine atom generated from F ₂ gas with a kind selected from H ₂ , D ₂ , and HD near the surface of the semiconductor substrate. 3. The method of manufacturing a semiconductor device according to claim 1, wherein HF or DF is used. フッ素原子と、Ｈ₂，Ｄ₂，ＨＤから選ばれた一種とはそれぞれ、原子線ビーム及び分子線ビームとして、前記半導体基板の表面近傍に導入する
ことを特徴とする請求項３記載の半導体装置の製造方法。And fluorine atom, H _2, D _2, respectively and one selected from the HD, the atom beam and molecular beam, the semiconductor device according to claim 3, wherein the introduction in the vicinity of the surface of said semiconductor substrate Manufacturing method. 半導体基板をセットして化学的気相成長法により前記半導体基板に絶縁膜を堆積する気相成長装置と、
この気相成長装置内で前記半導体基板に堆積された絶縁膜を改質するために、フッ素原子と、Ｈ₂，Ｄ₂，ＨＤから選ばれた一種とをそれぞれ、原子線ビーム及び分子線ビームとして導入して、前記半導体基板の表面近傍で熱的非平衡状態にある振動励起されたＨＦ又はＤＦを生成させるビーム導入装置と、
を有することを特徴とする半導体装置の製造装置。A vapor deposition apparatus for setting a semiconductor substrate and depositing an insulating film on the semiconductor substrate by chemical vapor deposition;
In order to modify the insulating film deposited on the semiconductor substrate in the vapor phase growth apparatus, a fluorine atom and one selected from H ₂ , D ₂ and HD are respectively used as an atomic beam and a molecular beam. A beam introducing device that generates vibrationally excited HF or DF in a thermal non-equilibrium state near the surface of the semiconductor substrate, and
An apparatus for manufacturing a semiconductor device, comprising: 前記ビーム導入装置は、原子線ビーム導入管と分子線ビーム導入管とを有し、前記原子線ビーム導入管と分子線ビーム導入管は、前記気相成長装置内に導入される原子線ビームと分子線ビームとが前記半導体基板に平行で互いに交差するように配置される
ことを特徴とする請求項５記載の半導体装置の製造装置。The beam introducing device includes an atomic beam introducing tube and a molecular beam introducing tube, and the atomic beam introducing tube and the molecular beam introducing tube include an atomic beam introduced into the vapor phase growth apparatus. 6. The apparatus for manufacturing a semiconductor device according to claim 5, wherein the molecular beam is arranged so as to cross the semiconductor substrate in parallel with each other.

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