JP3722233B2

JP3722233B2 - Anaerobic treatment

Info

Publication number: JP3722233B2
Application number: JP20925694A
Authority: JP
Inventors: 幹夫北川; 佳美田口
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 1994-08-10
Filing date: 1994-08-10
Publication date: 2005-11-30
Anticipated expiration: 2020-11-30
Also published as: JPH0852490A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、有機性排水の嫌気性処理法に関する。さらに詳しくは、本発明は、有機キレート剤及び比較的高濃度の有機化合物を含有する排水を、有機キレート剤の生物阻害性の影響を受けることなく処理することができる有機性排水の嫌気性処理法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
清涼飲料工場やアルコール飲料工場から排出される排水は、糖類や有機酸、エタノールなどを比較的高濃度に含有するので、組成からも嫌気性処理が最適である。しかし、これらの製造工場では配管やろ過機、さらに床洗浄を頻繁に行い、その際、以前はポリリン酸塩を含有する洗浄剤が多く使用されていたが、現在はポリリン酸塩の代わりに、環境に与える影響の少ないエチレンジアミン四酢酸若しくはそのナトリウムなどの塩（以下、ＥＤＴＡと総称する）やグルコン酸などの有機キレート剤を使用することが多い。一般的に、これらの有機キレート剤の毒性は少なく、食品添加物として認可されているものもあるが、嫌気菌のメタン生成菌に対しては低濃度でも阻害性を示すことがある。阻害性を示す例は、排水の電導度や全塩濃度が少ない場合であり、排水中のカルシウムイオンや鉄イオンの濃度が高い場合は阻害性の程度は少ないとされている。しかしながら、これらの工場で使用される用水は、イオン交換処理や軟化処理を行っていることが多く、当然、排水中の金属類は低濃度であり、わずかな有機キレート剤の混入でも嫌気性処理が不十分になることもある。
そこで、これらの工場で嫌気性処理装置を運転するために、洗浄剤にキレート効果の少ない薬品を使用したり、又は有機キレート剤が排水中に混入するときには、大幅に希釈して有機キレート剤濃度を低減したり、あるいは、その排水を嫌気性処理せず、嫌気性処理装置の後処理の、活性汚泥処理装置に直接通水している。これらの方法は非常に煩雑であり、細かな維持管理が必要とされ、嫌気性処理を採用したメリットを大幅に減じてしまう。清涼飲料工場やアルコール飲料工場では洗浄は不可欠であり、また洗浄する際、有機キレート剤を使用することが一般的であるにもかかわらず、有機キレート剤の阻害により嫌気性処理が行いにくい状況にあり、簡単な手段により有機キレート剤の影響を受けることなく行うことができる嫌気性処理法の開発が望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、有機キレート剤及び比較的高濃度の有機化合物を含有する排水を、有機キレート剤の生物阻害作用の影響を受けることなく行うことができる嫌気性処理法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、有機キレート剤を含む有機性排水に多価金属イオンを添加することにより、有機キレート剤の生物阻害性を低減しうることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）グルコン酸を含む有機性排水を嫌気性処理するにあたり、該排水に多価金属イオンを添加することを特徴とする有機性排水の嫌気性処理法、及び、
（２）排水中のグルコン酸１モル当たり０ . ８モル以上の多価金属イオンを添加する ( １ ) 項記載の有機性排水の嫌気性処理法、
を提供するものである。
さらに、本発明の好ましい態様として、
（３）多価金属イオンが、カルシウムイオン、マグネシウムイオン又は鉄イオンである第(１)又は(２)項記載の有機性排水の嫌気性処理法、
を挙げることができる。
【０００５】
本発明方法を適用することができる有機性排水とは、有機化合物を含有する排水であり、本発明方法により、特に比較的高濃度の有機化合物を含有する排水、例えば、０.５％以上の有機化合物を含有する排水を好適に処理することができる。このような高濃度の有機化合物を含有する排水をタンクなどに貯め、嫌気的条件下に放置すれば、嫌気菌が繁殖して嫌気性分解が起こり、有機化合物はメタンガスと二酸化炭素に分解される。生成するメタンガスは、処理システムのエネルギー源として使用することが可能であるので、嫌気性処理法は、省エネルギー処理方法として用いることができる。
本発明方法を適用することができる有機性排水は、有機キレート剤を含むものである。有機キレート剤とは、金属イオンと結合してキレート化合物を形成する多座配位子を有する化合物であり、このような化合物としては、例えば、ＥＤＴＡ、ニトリロトリ酢酸又はそのナトリウム塩などのポリアミノカルボン酸類、グルコン酸などのポリオキシカルボン酸類、クエン酸などのオキシポリカルボン酸類、縮合アミノりん酸類、その他、ジメチルグリオキシム、オキシン、ジチゾンなどを挙げることができる。
有機キレート剤が嫌気菌に影響を与える要因は明確ではないが、嫌気菌のうち、メタン生成菌に含まれている酵素の中にＣｏやＮｉを含んだ酵素があり、有機キレート剤によって、そのＣｏやＮｉが封鎖され、酵素の活性が低下するものと推定される。そこで、ＥＤＴＡやグルコン酸などの有機キレート剤がメタン生成菌の酵素に含まれているＣｏやＮｉに及ぼす作用を防止するために、メタン生成菌に影響を与えることのないＦｅ、Ｃａ、Ｍｇなどの金属の塩類を排水中に投入し、これらの多価金属イオンと有機キレート剤を反応させることにより、メタン生成菌に与える有機キレート剤の金属封鎖作用を消滅又は大幅に低減できるものと考えられる。さらに、有機キレート剤の金属封鎖作用を消滅させれば、最終的に有機キレート剤は嫌気菌を含めた生物により分解されるものと考えられる。
【０００６】
有機キレート剤は金属イオンと結合して錯体を生じ、錯体の溶液中における安定度は安定度定数によって示される。理論上は、有機キレート剤１モルと金属イオン１グラムイオン（以下、便宜上、グラムイオンをグラム分子(モル)と区別せずに、単にモルと表示する）が結合するが、排水の場合は、添加した金属イオンは有機キレート剤と反応する前に、水酸化物やりん酸化合物となり不溶化することがあるため、実際に添加する金属イオンは理論量より多く必要とされることが多い。本発明方法においては、排水中の有機キレート剤１モル当たり、多価金属イオンが０.８モル、好ましくは１.５モル、より好ましくは３モル添加する。多価金属イオンの添加は、多価金属イオンを含有する水溶液を排水に添加することにより行うことができ、あるいは、排水に溶解して多価金属イオンを生成する金属塩などの金属化合物を、溶液とすることなく直接排水に添加することによっても行うことができる。
本発明方法において、排水に添加する多価金属イオンには特に制限はなく、排水中の有機キレート剤１モル当たり、排水中に金属イオンとして０.８モル以上溶解するものであれば使用することができる。このような多価金属イオンの中で、カルシウムイオン、マグネシウムイオン及び鉄イオンは、水溶性の塩を容易に入手することができ、これらの多価金属イオン類が排水の中に微量残存しても、環境に及ぼす影響が少ないので、特に好適に使用することができる。水に溶解してこれらの多価金属イオンを与える化合物としては、例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化第二鉄などを挙げることができる。
本発明方法を適用することができる嫌気性処理方式には、従来の嫌気性消化をはじめとして、上向流式嫌気性スラッジブランケット（ＵＡＳＢ）方式、流動床方式、固定床方式などが含まれ、本発明方法はメタン生成反応を伴うすべての処理方式に適用することができる。
実際に有機キレート剤を使用する清涼飲料工場やアルコール飲料工場においては、必ずしも常に有機キレート剤が排水に混入するとは限らず、製造終了時や製品変更時に設備の洗浄を行うことにより有機キレート剤の混入することが多い。そこで、これらの工場の排水を嫌気性処理するに当たっては、原水貯槽を２系列設け、工場で有機キレート剤を混合した薬品で洗浄を行った時のみ、特定の原水貯槽に有機キレート剤混入排水を受け入れ、その貯槽内にカルシウムイオン、マグネシウムイオン、鉄イオンなどを添加することにより有機キレート剤の生物阻害性を低減させてから、通常の嫌気性処理を行うことが適切である。
【０００７】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
実施例１
酢酸３０００mg／リットル、グルコン酸１０００mg／リットル、尿素１０７mg／リットル（窒素として５０mg／リットル）を含有し、りん酸塩緩衝液でpHを７.２に調整した合成基質を用い、多価金属イオンを含有しない合成基質、並びに塩化第二鉄六水塩を添加することにより、第二鉄イオン１５０、３００、４５０及び７５０mg／リットルを含有せしめた合成基質をそれぞれ１リットルずつ調製した。これらの合成基質に、金属類を含有しない食品加工排水で増殖した嫌気性汚泥２０００mg／リットルを添加し、密閉し空間を窒素ガスで充満した容器中で３７℃で５日間の回分試験を行った。試験開始前及び試験終了後に試験液のＣＯＤ_Crを測定してＣＯＤ_Cr除去率を求めるとともに、試験中のメタンガスの発生速度の最大値を求めた。結果を第１表に示す。
【０００８】
【表１】

【０００９】
鉄イオンを添加しない場合、及び鉄イオンの含有量がグルコン酸１モル当たり０.５３モルの場合は、最大メタンガス発生速度が小さく、ＣＯＤ_Cr除去率も低いが、鉄イオンの含有量がグルコン酸１モル当たり１.０５モルになると、最大メタンガス発生速度が大きく、ＣＯＤ_Cr除去率は７８％となり、さらに鉄イオンの含有量が増加するにつれて、最大メタンガス発生速度及びＣＯＤ_Cr除去率が向上している。
実施例２
洗浄にグルコン酸を使用している清涼飲料工場の排水の嫌気性処理を行った。ＢＯＤ５００〜１５００ｍｇ／リットル、水量１５０〜２５０m³／日の排水が排出される清涼飲料工場で、ＵＡＳＢ方式による排水の嫌気性処理が行われていた。この排水処理装置で、週明けには嫌気性処理装置の性能が低下するトラブルが頻繁に発生していた。その原因を調査した結果、週末に工場製造ラインの清掃が行われ、グルコン酸を含んだ洗浄剤で各製造配管やろ過器を洗浄していることが判明した。洗浄剤使用量から排水中のグルコン酸濃度を推定した結果、排水中に約４５０ｍｇ／リットルのグルコン酸が含まれることが分かった。そこで、週末に限りその洗浄排水を別の貯槽に分取し、その貯槽の排水に鉄イオン濃度が２００ｍｇ／リットルになるよう塩化第二鉄六水塩を添加し、１日間貯留したのち、嫌気性処理を行った。塩化第二鉄六水塩の添加により、この排水には、グルコン酸１モル当たり、鉄イオン１.５６モルが含まれる。この処理により、嫌気性処理装置の性能が低下するトラブルは完全に解消した。
参考例
ＥＤＴＡを使用している食品加工工場の排水の嫌気性処理を行った。毎日、工場内の床や配管を、ＥＤＴＡ（四ナトリウム塩）を３％含有しているアルカリ性洗浄剤で洗浄している食品加工工場で、ＢＯＤ２０００〜３５００ｍｇ／リットル、水量１２０〜１５０m³／日の排水を、ＵＡＳＢ方式で嫌気性処理を行っていた。通常は洗浄剤の使用量が少ないため、排水中のＥＤＴＡ濃度は６０ｍｇ／リットル以下であり、嫌気性処理に大きな影響を与える状態ではなかった。しかし、洗浄作業の操作によっては、通常より多い洗浄剤を使用することもあり、時折、嫌気性処理の状態が悪化する場合があり、洗浄作業に細かな管理が必要とされていた。そこで、アルカリ性洗浄剤の中和も兼ねて、３０ｍｇ／リットルの鉄イオンを含むよう、塩化第二鉄を排水に連続添加した結果、嫌気性処理の状態が悪化する現象は全く生じなくなり、排水処理の運転管理のみならず洗浄作業も簡便化することができた。さらに、鉄塩が嫌気菌に付着し、良好な顆粒状の嫌気性汚泥が生成し、嫌気性処理装置内に高濃度の汚泥が保持され、高度な処理を安定して行うことが可能となった。
【００１０】
【発明の効果】
本発明の嫌気性処理法によれば、有機キレート剤を含む有機性排水であっても、多価金属イオンの添加により、有機キレート剤の生物阻害性を低減することができるので、排水の嫌気性処理を安定して行うことができる。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to an anaerobic treatment method for organic waste water. More specifically, the present invention relates to anaerobic treatment of organic wastewater that can treat wastewater containing an organic chelating agent and a relatively high concentration of an organic compound without being affected by the bioinhibitory effect of the organic chelating agent. Regarding the law.
[0002]
[Prior art]
The wastewater discharged from soft drink factories and alcoholic beverage factories contains saccharides, organic acids, ethanol, and the like at a relatively high concentration, so that anaerobic treatment is optimal in terms of composition. However, these manufacturing plants frequently use pipes, filters, and floor cleaning. At that time, many cleaning agents containing polyphosphate were used before, but now instead of polyphosphate, In many cases, an organic chelating agent such as ethylenediaminetetraacetic acid or a salt thereof (hereinafter collectively referred to as EDTA) or gluconic acid, which has little influence on the environment, is used. In general, these organic chelating agents are less toxic and some are approved as food additives, but they may be inhibitory to anaerobic methanogens even at low concentrations. An example of inhibition is when the electrical conductivity and total salt concentration of the wastewater is low, and when the concentration of calcium ions and iron ions in the wastewater is high, the degree of inhibition is said to be small. However, the water used in these factories is often subjected to ion exchange treatment and softening treatment. Naturally, the metals in the wastewater are low in concentration, and anaerobic treatment is possible even with slight organic chelating agent contamination. May be insufficient.
Therefore, in order to operate anaerobic treatment equipment at these factories, when chemicals with little chelating effect are used as cleaning agents, or when organic chelating agents are mixed in wastewater, the concentration of organic chelating agents is greatly diluted. Or the waste water is not subjected to anaerobic treatment, and is directly passed to an activated sludge treatment device, which is a post-treatment of the anaerobic treatment device. These methods are very complicated, require detailed maintenance, and greatly reduce the merit of using anaerobic processing. Cleaning is indispensable in soft drink and alcoholic beverage factories, and even though it is common to use organic chelating agents for cleaning, it is difficult to perform anaerobic treatment due to inhibition of organic chelating agents. There is a demand for the development of an anaerobic treatment method that can be carried out by simple means without being affected by the organic chelating agent.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an anaerobic treatment method capable of performing wastewater containing an organic chelating agent and a relatively high concentration of an organic compound without being affected by the biological inhibitory action of the organic chelating agent. It is a thing.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have reduced the bioinhibitory properties of organic chelating agents by adding polyvalent metal ions to organic wastewater containing organic chelating agents. Based on this finding, the present invention has been completed.
That is, the present invention
(1) In anaerobic treatment of organic wastewater containing gluconic acid , an anaerobic treatment method of organic wastewater characterized by adding polyvalent metal ions to the wastewater; and
(2) 0 gluconate per mole in the waste water. 8 adding mole or more polyvalent metal ions (1) anaerobic treatment of organic wastewater according to claim,
Is to provide.
Furthermore, as a preferred embodiment of the present invention,
(3) The anaerobic treatment method for organic waste water according to (1) or (2), wherein the polyvalent metal ion is calcium ion, magnesium ion or iron ion;
Can be mentioned.
[0005]
Organic wastewater to which the method of the present invention can be applied is wastewater containing an organic compound, and wastewater containing a relatively high concentration of an organic compound, for example, 0.5% or more by the method of the present invention. Wastewater containing an organic compound can be suitably treated. If wastewater containing such high-concentration organic compounds is stored in tanks and left under anaerobic conditions, anaerobic bacteria will propagate and anaerobic decomposition will occur, and the organic compounds will be decomposed into methane gas and carbon dioxide. . Since the generated methane gas can be used as an energy source of the processing system, the anaerobic processing method can be used as an energy saving processing method.
The organic waste water to which the method of the present invention can be applied contains an organic chelating agent. An organic chelating agent is a compound having a polydentate ligand that forms a chelate compound by binding to a metal ion. Examples of such a compound include polyaminocarboxylic acids such as EDTA, nitrilotriacetic acid, or a sodium salt thereof. , Polyoxycarboxylic acids such as gluconic acid, oxypolycarboxylic acids such as citric acid, condensed aminophosphoric acids, dimethylglyoxime, oxine, dithizone and the like.
The factors that organic chelating agents affect anaerobic bacteria are not clear, but among anaerobic bacteria, enzymes that contain Co and Ni are among the enzymes contained in methanogens. It is presumed that Co and Ni are blocked and the activity of the enzyme decreases. Therefore, in order to prevent the action of organic chelating agents such as EDTA and gluconic acid on Co and Ni contained in the enzymes of methanogens, Fe, Ca, Mg, etc. that do not affect methanogens It is considered that the metal sequestering action of organic chelating agents given to methanogens can be eliminated or drastically reduced by injecting metal salts of these into wastewater and reacting these polyvalent metal ions with organic chelating agents. . Further, if the metal sequestering action of the organic chelating agent is eliminated, it is considered that the organic chelating agent is finally decomposed by organisms including anaerobic bacteria.
[0006]
An organic chelator binds to a metal ion to form a complex, and the stability of the complex in solution is indicated by a stability constant. Theoretically, 1 mole of organic chelating agent and 1 gram ion of metal ion (hereinafter, for convenience, the gram ion is simply expressed as mole without distinguishing it from gram molecule (mole)). Since the added metal ion may become a hydroxide or a phosphoric acid compound and insolubilize before reacting with the organic chelating agent, more metal ions are actually added than the theoretical amount. In the method of the present invention, 0.8 mol, preferably 1.5 mol, more preferably 3 mol of polyvalent metal ions are added per mol of the organic chelating agent in the waste water. The addition of the polyvalent metal ion can be performed by adding an aqueous solution containing the polyvalent metal ion to the waste water, or a metal compound such as a metal salt that dissolves in the waste water to generate the polyvalent metal ion. It can also be carried out by adding it directly to the waste water without making it into a solution.
In the method of the present invention, there are no particular restrictions on the polyvalent metal ions added to the waste water, and any metal ions that dissolve at least 0.8 mole as metal ions in the waste water per mole of organic chelating agent in the waste water should be used. Can do. Among such polyvalent metal ions, calcium ions, magnesium ions, and iron ions can be easily obtained as water-soluble salts, and these polyvalent metal ions remain in a small amount in the waste water. However, since it has little influence on the environment, it can be used particularly suitably. Examples of the compound that dissolves in water to give these polyvalent metal ions include calcium chloride, magnesium chloride, and ferric chloride.
Anaerobic treatment methods to which the method of the present invention can be applied include conventional anaerobic digestion, upward flow type anaerobic sludge blanket (UASB) method, fluidized bed method, fixed bed method, etc. The method of the present invention can be applied to all treatment systems involving methanation reactions.
In soft drink factories and alcoholic beverage factories that actually use organic chelating agents, organic chelating agents are not always mixed with wastewater. Often mixed. Therefore, in anaerobic treatment of the wastewater from these factories, only two raw water storage tanks are provided, and the organic chelating agent mixed wastewater is discharged into specific raw water storage tanks only when the factory is cleaned with chemicals mixed with organic chelating agents. It is appropriate to perform normal anaerobic treatment after reducing the bioinhibitory properties of the organic chelating agent by accepting and adding calcium ions, magnesium ions, iron ions, etc. into the storage tank.
[0007]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
Example 1
Using a synthetic substrate containing acetic acid 3000 mg / l, gluconic acid 1000 mg / l, urea 107 mg / l (50 mg / l as nitrogen) and adjusting the pH to 7.2 with phosphate buffer, polyvalent metal ions By adding the synthetic substrate not containing, and ferric chloride hexahydrate, 1 liter each of the synthetic substrate containing ferric ions 150, 300, 450 and 750 mg / liter was prepared. To these synthetic substrates, 2000 mg / liter of anaerobic sludge grown in food processing wastewater that does not contain metals was added, and a batch test was conducted at 37 ° C. for 5 days in a sealed container filled with nitrogen gas. . The COD _Cr in the test solution was measured before the start of the test and after the end of the test to determine the COD _Cr removal rate, and the maximum value of the methane gas generation rate during the test was determined. The results are shown in Table 1.
[0008]
[Table 1]

[0009]
When no iron ion is added and the iron ion content is 0.53 mol per mol of gluconic acid, the maximum methane gas generation rate is low and the COD _Cr removal rate is low, but the iron ion content is low. At 1.05 mole per mole, the maximum methane gas generation rate is large, the COD _Cr removal rate is 78%, and as the iron ion content increases, the maximum methane gas generation rate and COD _Cr removal rate are improved. Yes.
Example 2
Anaerobic treatment of wastewater from a soft drink factory using gluconic acid for washing was performed. BOD500~1500mg / liter, in the soft drink factory that drainage of water 150~250m ³ / day is discharged, the anaerobic treatment of waste water by the UASB method has been carried out. In this wastewater treatment device, troubles that the performance of the anaerobic treatment device deteriorated frequently occurred at the beginning of the week. As a result of investigating the cause, it was found that the factory production line was cleaned on the weekend, and each production pipe and filter were washed with a cleaning agent containing gluconic acid. As a result of estimating the gluconic acid concentration in the wastewater from the amount of the cleaning agent used, it was found that about 450 mg / liter of gluconic acid was contained in the wastewater. Therefore, the washing wastewater is separated into another storage tank only on weekends, ferric chloride hexahydrate is added to the wastewater of the storage tank so that the iron ion concentration becomes 200 mg / liter, and it is stored for one day, and then anaerobic. Sex treatment was performed. With the addition of ferric chloride hexahydrate, this wastewater contains 1.56 moles of iron ions per mole of gluconic acid. This treatment completely eliminated the trouble that the performance of the anaerobic treatment device was lowered.
Reference Example Anaerobic treatment of wastewater from a food processing factory using EDTA was performed. Every day, at a food processing factory where floors and pipes in the factory are washed with an alkaline detergent containing 3% EDTA (tetrasodium salt), BOD 2000-3500 mg / liter, water volume 120-150 m ³ / day The anaerobic process was performed by the UASB system. Usually, since the amount of the cleaning agent used is small, the EDTA concentration in the waste water is 60 mg / liter or less, which is not in a state of greatly affecting the anaerobic treatment. However, depending on the operation of the cleaning operation, a larger amount of cleaning agent may be used than usual, and the state of the anaerobic treatment may occasionally deteriorate, and fine management is required for the cleaning operation. Therefore, as a result of continuous addition of ferric chloride to the waste water so as to contain 30 mg / liter of iron ions, which also serves as neutralization of the alkaline detergent, the phenomenon of anaerobic treatment deterioration does not occur at all. In addition to the operation management, cleaning operations could be simplified. Furthermore, iron salt adheres to anaerobic bacteria, producing good granular anaerobic sludge, and high-concentration sludge is retained in the anaerobic treatment device, making it possible to stably perform advanced treatments. It was.
[0010]
【The invention's effect】
According to the anaerobic treatment method of the present invention, even in an organic wastewater containing an organic chelating agent, the bioinhibitory property of the organic chelating agent can be reduced by adding a polyvalent metal ion. Sex processing can be performed stably.

Claims

グルコン酸を含む有機性排水を嫌気性処理するにあたり、該排水に多価金属イオンを添加することを特徴とする有機性排水の嫌気性処理法。An anaerobic treatment method for organic wastewater, characterized by adding polyvalent metal ions to the wastewater when anaerobically treating organic wastewater containing gluconic acid .

排水中のグルコン酸１モル当たり０0 per mole of gluconic acid in the wastewater .. ８モル以上の多価金属イオンを添加する請求項１記載の有機性排水の嫌気性処理法。The method for anaerobic treatment of organic waste water according to claim 1, wherein 8 mol or more of polyvalent metal ions are added.