JP3722079B2 - 一酸化炭素除去装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、改質ガス中に含まれる一酸化炭素を除去する一酸化炭素除去装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、一酸化炭素選択酸化法を用いて、改質器から出力される改質ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）の濃度を低減する一酸化炭素選択酸化部を備えた燃料電池システムが知られている。倒えば、特開平８−３２９９６９号公報で開示されている燃料電池システムには、改質ガス中のＣＯ濃度が上昇すると、一酸化炭素選択酸化部に供給する空気量を増加させて、ＣＯ濃度を低減させる技術が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような従来の発明にあっては、一酸化炭素選択酸化部の空気量を増加させることによって選択酸化反応による発熱量が増加し、一酸化炭素選択酸化部の温度が触媒の反応温度以上にまで上昇して触媒が劣化する可能性があるという問題があった。
【０００４】
また、特開平８−３２９９６９号公報にはガスの流れ方向に多段に設けられた一酸化炭素選択酸化触媒層の各段の温度を冷媒によって調整する技術が開示されているが、冷媒だけで温度を調整するには限界がある。
【０００５】
本発明は、上述の問題点に鑑みてなされたものであり、多段に設けられた一酸化炭素選択酸化部の各空気量を各温度に応じて調整することによって、一酸化炭素選択酸化部の過剰な温度上昇を防止しつつ改質ガス中のＣＯ濃度を低減させることができる一酸化炭素除去装置を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
第１の発明は、改質ガスに含まれる一酸化炭素を選択的に酸化することにより、改質ガス中の一酸化炭素濃度を低減する一酸化炭素選択酸化手段を複数個、直列に設置する一酸化炭素除去装置において、それぞれの一酸化炭素選択酸化手段の触媒温度を検出する温度検出手段と、前記検出された触媒温度に応じて、各一酸化炭素選択酸化手段に供給する空気量を調整する空気量調整手段とを備え、前記空気量調整手段は、それぞれの一酸化炭素選択酸化手段における触媒温度と触媒の活性上限温度との温度差に応じてそれぞれの一酸化炭素選択酸化手段での選択酸化処理する分担の比率を算出し、この比率に基づいてそれぞれの一酸化炭素選択酸化手段の空気量を調整する。
【０００９】
第２の発明は、第１の発明において、最上流に位置する一酸化炭素選択酸化手段に流入する改質ガス中の一酸化炭素濃度を検出する手段を設け、前記空気量調整手段は、検出された改質ガスの一酸化炭素濃度が所定濃度範囲にない場合に、改質ガス中の一酸化炭素濃度が所定濃度範囲に入るように、流入する改質ガス中の一酸化炭素濃度とそれぞれの一酸化炭素選択酸化手段の触媒温度に応じて各一酸化炭素選択酸化手段への供給空気量を調整する。
【００１０】
第３の発明は、第１の発明において、最下流に位置する一酸化炭素選択酸化手段から排出される改質ガス中の一酸化炭素濃度を検出する手段を設け、前記空気量調整手段は、検出された改質ガス中の一酸化炭素濃度が所定濃度範囲にない場合に、改質ガス中の一酸化炭素濃度が所定濃度範囲に入るように、それぞれの一酸化炭素選択酸化手段の触媒温度に応じて各一酸化炭素選択酸化手段への供給空気量を調整する。
【００１１】
第４の発明は、第１の発明において、最上流に位置する一酸化炭素選択酸化手段に流入する改質ガスの流量を検出する手段を設け、前記空気量調整手段は、検出された改質ガスの流量が変化したときに、一酸化炭素選択酸化手段に流入する空気量をそれぞれの一酸化炭素選択酸化手段の触媒温度に応じて調整する。
【００１２】
第５の発明は、第１の発明において、前記空気量調整手段は、各一酸化炭素選択酸化手段の温度と活性上限温度との差から各一酸化炭素選択酸化手段における選択酸化処理の分担比率の上乗せ分を設定し、各一酸化炭素選択酸化手段における選択酸化処理の分担比率の所定値に加算して、上乗せ分を加算した新たな選択酸化処理の分担比率と各一酸化炭素選択酸化手段へ流入する改質ガスの一酸化炭素濃度に基づいて各一酸化炭素選択酸化手段の空気量を算出する。
【００１３】
【発明の効果】
請求項１の発明によれば、それぞれ直列に配置された一酸化炭素選択酸化手段の触媒温度を検出し、前記検出された触媒温度に応じて、それぞれの一酸化炭素選択酸化手段に供給する空気量を調整するようにした。
【００１４】
そのため、各一酸化炭素選択酸化手段の触媒温度に応じて供給する空気量を制御するため、触媒温度が反応温度以上に上昇することがなく、触媒の劣化を防止し、触媒温度を制御しながら効率よく一酸化炭素を除去することができる。
また、それぞれの一酸化炭素選択酸化手段における触媒の活性上限温度までの温度差に応じてそれぞれの一酸化炭素選択酸化手段での選択酸化処理する分担の比率を決め、この比率に基づいてそれぞれの一酸化炭素選択酸化部の空気量を調整する構成とした。
したがって、各一酸化炭素選択酸化手段の空気量を各部の温度に応じた比率で増加させるため、温度過上昇による触媒の劣化を防止できるとともに、活性上限温度に達してない一酸化炭素選択酸化手段全てを有効に利用することができ、効果的に改質ガスの一酸化炭素濃度を低減することができるという効果が得られる。
【００２２】
請求項２の発明によれば、最上流の一酸化炭素選択酸化手段に流入する改質ガスの一酸化炭素濃度が所定濃度範囲にない場合に、改質ガス中の一酸化炭素濃度が所定濃度範囲に入るように流入する改質ガス中の一酸化炭素濃度とそれぞれの一酸化炭素選択酸化手段の触媒温度に応じて各一酸化炭素選択酸化手段への供給空気量を調整する構成とした。
【００２３】
空気量は流入する改質ガスの一酸化炭素濃度に基づいて、濃度が所定範囲よりも高いときは空気量を増加、濃度が低いときは空気量を減少するように調整されるため、流入改質ガスの濃度変化に対して改質ガス中の一酸化炭素を所定濃度まで低減させることができる。
【００２４】
請求項３の発明によれば、最下流の一酸化炭素選択酸化手段から排出される改質ガス中の一酸化炭素濃度が所定濃度範囲にない場合に、改質ガス中の一酸化炭素濃度が所定濃度範囲に入るように各一酸化炭素選択酸化手段への供給空気量をそれぞれの一酸化炭素選択酸化手段の触媒温度に応じて調整する構成とした。
【００２５】
一酸化炭素選択酸化手段に所定の空気量が供給されても、温度変化や触媒の劣化などによって一酸化炭素選択酸化手段から排出される改質ガス中の一酸化炭素濃度がばらつくこともある。請求項３の発明によれば改質ガス中の一酸化炭素濃度を検出して空気量を調整するので、改質ガス中の一酸化炭素濃度がばらついたときにも一酸化炭素濃度を確実に低減させることが可能である。
【００２６】
請求項４の発明によれば、最上流の一酸化炭素選択酸化手段に流入する改質ガスの流量が変化したときに、一酸化炭素選択酸化手段に流入する空気量をそれぞれの一酸化炭素選択酸化手段の触媒温度に応じて調整する構成とした。
【００２７】
流入する改質ガスの流量が変化すると、一酸化炭素を酸化させるために必要な空気量も変化する。流量が増加したときは空気量が増加、流量が減少したときは空気量が減少するように調整することによって、流入する改質ガスの流量変化に応じて改質ガス中の一酸化炭素を所定濃度まで低減させることができる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の第１の実施形態を示す構成図である。改質器３は改質部３Ａ、第１選択酸化部３Ｂ、第２選択酸化部３Ｃからなる。改質部３Ａには、燃料タンク１から燃料ガスが供給されるとともに、水タンク２から水が供給される。燃料ガスとしては、例えばメタノールが用いられる。この場合、改質部３Ａでは以下の化学反応によって改質ガスが生成される。
【００２９】
ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋３Ｈ2 （１）
ＣＨ3ＯＨ→ＣＯ＋２Ｈ2 （２）
すなわち（１）式の水蒸気改質反応、（２）式のメタノール分解反応によって改質ガスが生成される。
【００３０】
改質ガスの組成は主に水素であるが、一酸化炭素（以下、ＣＯと示す）が含まれる。このＣＯが燃料電池４に供給されると発電効率の低下を招くため、この一酸化炭素は第１選択酸化部３Ｂと第２選択酸化部３Ｃによって酸化され、除去される。第１選択酸化部３Ｂと第２選択酸化部３Ｃにおける選択酸化反応は以下のとおりである。
【００３１】
Ｃ〇＋（１／２）Ｏ2→ＣＯ2 （３）
（３）式の反応によって、第１選択酸化部３Ｂでは改質ガス中のＣＯ濃度を数％から１０００ｐｐｍ程度に、第２選択酸化部３Ｃでは１０００ｐｐｍ程度から２０ｐｐｍ以下に低減できる。
【００３２】
第１、第２選択酸化部で所定濃度までＣＯを低減した改質ガスは、燃料電池４へ供給される。また、空気がポンプ６Ｂによって燃料電池４のアノードに供給される。燃料電池４のアノードには改質ガス、すなわち水素リッチガスが供給され、カソードには空気が供給される。その結果、アノードとカソードのそれぞれにおいて以下に示す電極反応が進行する。
【００３３】
アノード（水素極）：Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ- （４）
カソード（酸素極）：２Ｈ+＋２ｅ-＋（１／２）Ｏ2→Ｈ2Ｏ （５）
燃料電池４は、上記電極反応によって得られる起電力により図示しないモータを駆動することで車両を走行させる。
【００３４】
空気量調整手段５には、第１選択酸化部３Ｂの温度を検出する温度センサ９、第２選択酸化部３Ｃの温度を検出する温度センサ１０、第１選択酸化部３Ｂに流入するＣＯ濃度を検出するＣＯ濃度センサの検出値が入力される。空気量調整手段５は、入力された検出値に応じて第１選択酸化部３Ｂに供給する空気量と第２選択酸化部３Ｃに供給する空気量を演算し、ポンプ６Ａと各選択酸化部を連通する通路途中に設置されたバルブ７、８を演算された空気量となるように制御する。
【００３５】
改質部３Ａ内の温度変化や圧力変化によって、改質ガス中のＣＯ濃度が所定濃度よりも上昇することがある。このとき、選択酸化部に供給する空気量を増加させなければ、ＣＯ濃度の高い改質ガスが燃料電池４に供給され、燃料電池４のＣＯ被毒を招く可能性が生じる。しかし、空気量を増加させると選択酸化反応によって選択酸化部が発熱し、触媒が過熱し、劣化することがある。そこで本発明では、選択酸化部の触媒温度が触媒の活性温度範囲の所定の温度よりも低い場合にはその選択酸化部にのみ供給空気量を増加させ、高い場合には供給空気量を減少させることによって、温度過上昇による触媒の劣化を防止しつつ改質ガスのＣＯ濃度を低減させる。
【００３６】
この制御を実施する空気量調整手段５の制御内容を説明するフローチャートを図２に示す。
【００３７】
まず、ステップＳ１０では温度センサ９によって第１選択酸化部３Ｂの温度（触媒温度）を検出する。ステップＳ２０では温度センサ１０によって第２選択酸化部３Ｃの温度（触媒温度）を検出する。ステップＳ３０では第１選択酸化部３Ｂに流入する改質ガス中のＣＯ濃度をＣＯ濃度センサ１１によって検出する。
【００３８】
続くステップＳ４０では第１選択酸化部３Ｂに流入する改質ガス中のＣＯ濃度が所定濃度よりも高いか否かを判定し、高い場合にはステップＳ４１で第１選択酸化部３Ｂの触媒温度と触媒の所定温度を比較する（第１選択酸化部３Ｂと第２選択酸化部３Ｃの触媒の所定温度は同じ温度であるとして説明するが、異なっていてもよい）。ここで所定温度とは、触媒が活性状態にある温度範囲内に設定される温度とする。
【００３９】
なお、流入する改質ガス中のＣＯ濃度が所定濃度以下の場合には、制御を終了する。
【００４０】
ステップＳ４１で第１選択酸化部３Ｂの温度が所定温度よりも低いと判定された場合には、ステップＳ６０で第１選択酸化部３Ｂの供給空気量を第１選択酸化部３Ｂに流入する改質ガス中のＣＯ濃度に基づいた図３に示すマップから算出し、調整する。
【００４１】
ここで、図３を用いて空気量の算出方法を説明する。図３は選択酸化部に流入する改質ガス中のＣＯ濃度（％）、ＣＯ転化率（％）、空気量（Ｌ／ｍｉｎ）の関係を示すグラフである。選択酸化部から排出される改質ガス中のＣＯ濃度（％）を所定濃度まで低減するために必要な空気量が、流入改質ガスのＣＯ濃度とＣＯ転化率から求められる。ここで、排出改質ガスのＣＯ濃度、流入改質ガスのＣＯ濃度、ＣＯ転化率の関係は（６）式のようになる。
【００４２】
排出ＣＯ濃度＝（１−ＣＯ転化率）×流入ＣＯ濃度 （６）
例えば、流入するＣＯ濃度が２％、ＣＯ転化率が９５％の場合の必要空気量は図３中の点ａにおける空気量となる。図中の点ａにおける空気量を第１選択酸化部３Ｂに供給することによって、第１選択酸化部３Ｂから排出される改質ガスのＣＯ濃度は
排出ＣＯ濃度＝（１−０．９５）×２％＝０．１％＝１０００ｐｐｍ （７）
となる。この図３の関係を、マップの形式で空気量調整手段５に記憶する。
【００４３】
図２のフローチャートに戻り、ステップＳ４１で、第１選択酸化部３Ｂの温度が所定温度以上の場合には、温度が触媒の劣化温度以上にならないように供給空気量を減少し、ステップＳ４２に進む。
【００４４】
ステップＳ４２では、第２選択酸化部３Ｃの温度と所定温度を比較する。第２選択酸化部３Ｃの温度が所定温度よりも低いと判定された場合には、ステップＳ７０で第１選択酸化部３Ｂへの流入改質ガスのＣＯ濃度に基づいたマップから第２選択酸化部３Ｃへ流入する改質ガス中のＣＯ濃度を推定する。これは図３の関係を使って、流入ＣＯ濃度と空気量からＣＯ転化率を算出し、流入ＣＯ濃度とＣＯ転化率から（６）式により第１選択酸化部３Ｂから排出される改質ガス中のＣＯ濃度、すなわち第２選択酸化部３Ｃへ流入する改質ガス中のＣＯ濃度を推定する。一方、所定温度以上の場合には、第２選択酸化部３Ｃの温度が触媒の劣化温度以上にならないように供給空気量を減少し、制御を終了する。
【００４５】
次にステップＳ８０では、第２選択酸化部３Ｃの空気量を第２選択酸化部３Ｃの流入ＣＯ濃度に基づいたマップから算出し、調整する。すなわち第２選択酸化部３Ｃについての図３のような関係をマップにしておいて空気量を算出し、調整する。
【００４６】
したがって、第１、第２選択酸化部の触媒温度に応じて供給する空気量を制御するため、触媒の劣化を生じる劣化温度に達することがなく触媒の劣化を防止し、触媒温度を活性温度に制御しながら効率よく一酸化炭素を除去することができる。
【００４７】
また、供給空気量は流入する改質ガスのＣＯ濃度に基づいて、ＣＯ濃度が所定濃度よりも高いときは空気量を増加、濃度が低いときは空気量を減少するように調整されるため、流入する改質ガスのＣＯ濃度変化に対して改質ガス中のＣＯ濃度を所定濃度まで低減させることができる。
【００４８】
次に本発明の第２の実施形態を説明する。第２の実施形態は第１選択酸化部３Ｂと第２選択酸化部３Ｃで上限温度までの温度差が大きい方の空気量を調整ずるものであり、構成は第１の実施形態の構成図と同じである。ここで上限温度とは、触媒が活性状態にある温度範囲内の温度で、例えば活性温度範囲の最高温度とする（以下の実施形態においても同様とする）。
【００４９】
図４に示す空気量調整手段５が実施するフローチャートを用いて第２の実施形態の動作を説明する。
【００５０】
ステップＳ１０では温度センサ９によって第１選択酸化部３Ｂの温度を検出する。ステップＳ２０では温度センサ１０によって第２選択酸化部３Ｃの温度を検出する。ステップＳ３０ではＣＯ濃度センサ１１によって第１選択酸化部３Ｂに流入する改質ガスのＣＯ濃度を検出する。続くステップＳ４０では第１選択酸化部３Ｂに流入する改質ガス中の濃度が所定濃度よりも高いか否かを判定する。ここまでは第１実施形態と同様である。
【００５１】
ステップＳ４０で第１選択酸化部３Ｂに流入する改質ガス中のＣＯ濃度が所定濃度よりも高いか否かを判定し、高い場合にはステップＳ５１で第１選択酸化部３Ｂの上限温度までの温度差を算出し、ステップＳ５２で第２選択酸化部３Ｃの上限温度までの温度差を算出する。
【００５２】
ステップＳ５３で第１選択酸化部３Ｂの上限温度までの温度差と第２選択酸化部３Ｃの上限温度までの温度差を比較する。ステップＳ５３で第１選択酸化部３Ｂの温度差の方が大きいと判定された場合には、ステップＳ６０で第１選択酸化部３Ｂの空気量を第１選択酸化部３Ｂへ流入する改質ガス中のＣＯ濃度に基づいた図３に示したようなマップから算出し、調整する。
【００５３】
一方、ステップＳ５３で第２選択酸化部３Ｃの温度差の方が大きいと判定された場合には、ステップＳ７０で第１選択酸化部３Ｂへ流入する改質ガス中のＣＯ濃度に基づいたマップから第２選択酸化部３Ｃへ流入する改質ガス中のＣＯ濃度を推定する。ここで、第２選択酸化部３Ｃへ流入する改質ガス中のＣＯ濃度は第１実施形態と同様の方法で推定される。次にステップＳ８０では、第２選択酸化部３Ｃの空気量を第２選択酸化部３Ｃへ流入する改質ガス中のＣＯ濃度に基づいたマップから算出し、調整する。
【００５４】
したがって、第１、第２選択酸化部の触媒温度が反応する上限温度に対してまだ温度上昇に余裕のある側の一酸化炭素選択酸化部の空気量を増加させ、余裕のない側の一酸化炭素選択酸化部の空気量を減少させるため、温度過上昇をより精度よく制御することができ、触媒の過熱による劣化を防止できるという効果が得られる。
【００５５】
さらに、供給空気量は流入する改質ガスのＣＯ濃度に基づいて、ＣＯ濃度が所定濃度よりも高いときは空気量を増加、濃度が低いときは空気量を減少するように調整されるため、流入する改質ガスのＣＯ濃度変化に対して改質ガス中のＣＯ濃度を所定濃度まで低減させることができる。
【００５６】
次に本発明の第３の実施形態を説明する。第３の実施形態は、第１選択酸化部３Ｂの温度と第２選択酸化部３Ｃの温度に応じて、一酸化炭素処理の比率を定めるものであり、構成は第１の実施形態の構成と同じである。
【００５７】
図５に示す空気量調整手段５が実施するフローチャートを用いて第３の実施形態の動作を説明する。ステップＳ１０では、温度センサ９によって第１選択酸化部３Ｂの温度を検出する。ステップＳ２０では温度センサ１０によって第２選択酸化部３Ｃの温度を検出する。ステップＳ３０では第１選択酸化部３Ｂへ流入する改質ガス中のＣＯ濃度を検出する。ステップＳ４０では第１選択酸化部３Ｂへ流入する改質ガス中のＣＯ濃度が所定濃度よりも高いか否かを判定する。ここまでの制御は第１の実施形態と同様である。
【００５８】
ステップＳ４０で、第１選択酸化部３Ｂへ流入する改質ガス中のＣＯ濃度が所定濃度よりも高いか否かを判定し、高い場合にはステップＳ９０で第１選択酸化部３Ｂの温度と第２選択酸化部３Ｃの温度に応じてそれぞれの選択酸化部における一酸化炭素処理比率を決定する。
【００５９】
一酸化炭素処理比率は、図６に示すように触媒が活性する上限温度からの温度差に応じて決定される。第１選択酸化部３Ｂの温度と上限温度の差をΔＴ1、第２選択酸化部３Ｃの温度と上限温度の差をΔＴ2であるとすると、第１選択酸化部３Ｂと第２選択酸化部３Ｃの一酸化炭素処理率を△Ｔ1：△Ｔ2の割合で増加させる。第１選択酸化部３Ｂと第２選択酸化部３ＣにおけるＣＯ転化率の所定値からの上乗せ分をそれぞれ△ｎ1、△ｎ2とし、△ｎ1、△ｎ2を以下の割合で決定する。
【００６０】
△ｎ1：△ｎ2＝△Ｔ1：△Ｔ2 （８）
（８）式より以下の関係が成り立つ。
【００６１】
△ｎ1×△Ｔ2＝△ｎ2×△Ｔ1 （９）
第１選択酸化部３Ｂと第２選択酸化部３Ｃの所定の転化率をそれぞれ９５％、９８％とし、第２選択酸化部３Ｃから排出される改質ガス中の所定のＣＯ濃度を２０ｐｐｍとする。第１選択酸化部３Ｂへ流入する改質ガス中のＣＯ濃度をＣｉｎとすると、Ｃｉｎを２０ｐｐｍまで処理するためにはＣｉｎと△ｎ1、△ｎ2の関係が次式のようになればよい。
【００６２】
したがって、（９）式、（１０）式から△ｎ1、△ｎ2が求まる。
【００６３】
次にステップＳ１００で、第１選択酸化部３Ｂの空気量を第１選択酸化部３Ｂの一酸化炭素処理比率（転化率０．９５＋△ｎ1）、第１選択酸化部３Ｂへ流入する改質ガス中のＣＯ濃度に基づいた図３に示したようなマップから算出し、調整する。
【００６４】
次にステップＳ１１０で、第２選択酸化部３Ｃの空気量を第２選択酸化部３Ｃの一酸化炭素処理比率（転化率０．９８＋△ｎ2、）及び第２選択酸化部３Ｃへ流入する改質ガス中のＣＯ濃度に基づいたマップから算出し、調整する。ここで、第２選択酸化部３Ｃへ流入する改質ガス中のＣＯ濃度は第１実施形態と同様の方法で推定される。
【００６５】
したがって、各選択酸化部の空気量を各部の温度に応じた比率で増加させるため、温度過上昇による触媒の劣化を防止できるという効果に加えて、上限温度に達してない選択酸化部全てを有効に利用することができ、効果的に改質ガスのＣＯ濃度を低減することができるという効果が得られる。
【００６６】
さらに、供給空気量は流入する改質ガスのＣＯ濃度に基づいて、ＣＯ濃度が所定濃度よりも高いときは空気量を増加、濃度が低いときは空気量を減少するように調整されるため、流入する改質ガスのＣＯ濃度変化に対して改質ガス中のＣＯ濃度を所定濃度まで低減させることができる。
【００６７】
次に本発明の第４の実施形態を説明する。図７は第４の実施形態を示す構成図である。第１の実施形態の構成に対して追加されたＣＯ濃度センサ１２は、改質器３から排出される改質ガスのＣＯ濃度を検出する。改質ガス中のＣＯ濃度が所定値よりも高いときに、ＣＯ濃度が所定値以下になるまで、第１選択酸化部３Ｂあるいは第２選択酸化部３Ｃのどちらか温度が低い方の空気量を増加し、一酸化炭素の除去能力を高める。
【００６８】
図８に示す空気量調整手段５が実施するフローチャートを用いて第４の実施形態の動作を説明する。ステップＳ１０では温度センサ９によって第１選択酸化部３Ｂの温度を検出する。ステップＳ２０では温度センサ１０によって第２選択酸化部３Ｃの温度を検出する。ステップＳ１２０では第２選択酸化部３Ｃから排出される改質ガスのＣＯ濃度、すなわち改質器３から排出される改質ガスのＣＯ濃度を検出する。
【００６９】
ステップＳ１３０では第２選択酸化部３Ｃから排出される改質ガスのＣＯ濃度が所定濃度よりも高いか否かを判定し、高い場合にはステップＳ１４１で第１選択酸化部３Ｂの上限温度までの温度差を算出し、ステップＳ１４２で第２選択酸化部３Ｃの上限温度までの温度差を算出する。ステップＳ１４３で第１選択酸化部３Ｂの上限温度までの温度差と第２選択酸化部３Ｃの上限温度までの温度差を比較する。ステップＳ１４３で第１選択酸化部３Ｂの温度差の方が大きいと判定された場合には、ステップ１５０で第１選択酸化部３Ｂの空気量を増加する。逆に高いと判定されなかった場合にはステップＳ１６０で第２選択酸化部３Ｃの空気量を増加する。
【００７０】
本実施形態は、改質器３から排出される改質ガス中のＣＯ濃度が所定濃度より高いときに、ＣＯ濃度が所定濃度以下になるよう、空気量を上限温度との差が大きい選択酸化部の温度に応じて調整する構成とした。
【００７１】
したがって、ＣＯ選択酸化部に所定の空気量が供給されても、温度変化や触媒の劣化などによって排出される一酸化炭素濃度がばらつく場合に、改質器から排出される改質ガス中ＣＯ濃度を検出して空気量を調整するので、改質ガス中のＣＯ濃度がばらついたときにもＣＯ濃度を確実に低減させることが可能である。
【００７２】
また、本発明によれば、触媒が活性する上限温度に対してまだ温度上昇に余裕のある一酸化炭素選択酸化部の空気量を増加させ、余裕のない一酸化炭素選択酸化部の空気量を減少させるため、温度過上昇による触媒の劣化を防止できるという効果が得られる。
【００７３】
次に本発明の第５の実施形態を説明する。第５の実施形態は第１選択酸化部３Ｂの温度と第２選択酸化部３Ｃの温度に応じて、一酸化炭素処理の比率を求めるものであり、構成は、図７に示した第４の実施形態の構成と同じである。
【００７４】
図９に示すフローチャートを用いて第５の実施形態の動作を説明する。ステップＳ１０では温度センサ９によって第１選択酸化部３Ｂの温度を検出する。ステップＳ２０では温度センサ１０によって第２選択酸化部３Ｃの温度を検出する。
【００７５】
続くステップＳ１２０では、第２選択酸化部３Ｃから排出される改質ガスのＣＯ濃度、すなわち改質器３から排出される改質ガスのＣＯ濃度を検出する。ステップＳ１３０では第２選択酸化部３Ｃからの改質ガスのＣＯ濃度が所定濃度よりも高いか否かを判定し、高い場合にはステップＳ１７０に進み、以下のときには制御を終了する。
【００７６】
ステップＳ１７０で第１選択酸化部３Ｂと第２選択酸化部３Ｃの温度に応じて空気量増加比率を決定する。空気量増加比率は、第３の実施形態で図６を用いて説明した一酸化炭素処理比率を求める方法と同様である。次にステップＳ１８０では、空気量増加比率に応じて第１選択酸化部３Ｂ、第２選択酸化部３Ｃそれぞれの空気量を増加する。
【００７７】
したがって、ＣＯ選択酸化部に所定の空気量が供給されても、温度変化や触媒の劣化などによってＣＯ選択酸化部から排出される改質ガス中のＣＯ濃度がばらつくこともある。本実施形態によれば改質ガス中のＣＯ濃度を検出して空気量を調整するので、改質ガス中のＣＯ濃度がばらついたときにもＣＯ濃度を確実に低減させることが可能である。
【００７８】
第２の実施形態では特定の選択酸化部の空気量を増加させるのに対して、本実施形態では各選択酸化部の空気量を各部の温度に応じた比率で増加させるため、温度過上昇による触媒の劣化を防止できるという効果に加えて、上限温度に達してない選択酸化部全てを有効に利用することができ、効果的に改質ガスのＣＯ濃度を低減することができるという効果が得られる。
【００７９】
次に本発明の第６の実施形態を説明する。図１０は第６の実施形態を示す構成図である。第１の実施形態のＣＯ濃度センサ１１に代えて、流量センサ１３を設置する。流量センサ１３は、改質器３に流入する改質ガス流量を検出する。改質器３に流入するガス流量が定格流量よりも大きいときに、流入ガス流量と第１選択酸化部３Ｂと第２選択酸化部３Ｃの温度の温度に基づいて空気量を増加する。
【００８０】
図１１に示すフローチャートを用いて第６の実施形態の動作を説明する。ステップＳ１０では温度センサ９によって第１選択酸化部３Ｂの温度を検出する。ステップＳ２０では温度センサ１０によって第２選択酸化部３Ｃの温度を検出する。
【００８１】
ステップＳ１２１では第１選択酸化部３Ｂに流入する改質ガス流量（改質器３の流入ガス流量に相当する）を流量センサ１３によって検出する。
【００８２】
続く、ステップＳ１３１では第１選択酸化部３Ｂに流入する改質ガスの流量が定格流量から変化したか否かを判定し、変化した場合には第１選択酸化部３Ｂへの空気量を第１選択酸化部３Ｂに流入する改質ガス流量に基づいたマップから算出する。このマップは、例えば、図１２（ａ）に示すような改質ガス流量に対して必要な空気量Ｑａ１の関係になる。図１２（ａ）の関係をマップにしておく。
【００８３】
次に、第２選択酸化部３Ｃ空気量についても第１選択酸化部３Ｂと同様に、第１選択酸化部３Ｂへの改質ガス流量に基づいたマップから算出する。図１２（ｂ）に改質ガス流量に対して必要な空気量Ｑａ２の関係を示す。図１２（ｂ）の関係をマップにしておく。
【００８４】
ステップＳ１７３で第１選択酸化部３Ｂと第２選択酸化部３Ｃの温度に応じて空気量増減比率を決定する。空気量増減比率は、図６で説明した一酸化炭素処理比率を求めるのと同様の方法で求める。
【００８５】
次にステップＳ１７４では、マップから算出した第１選択酸化部３Ｂの空気量Ｑａ１と第２選択酸化部３Ｃの空気量Ｑａ２を空気量増減比率△Ｔ1：△Ｔ2に応じて補正する。例えば、以下のように補正する。
【００８６】
ここで、Ｑａ１’とＱａ２’はそれぞれ第１選択酸化部３Ｂと第２選択酸化部３Ｃの補正後の空気量、△Ｑａ１は第１選択酸化部３Ｂの定格流量とＱａ１との差、△Ｑａ２は第２選択酸化部３Ｃの定格流量とＱａ２との差である。
【００８７】
したがって、流入する改質ガスの流量が変化すると、ＣＯを酸化させるために必要な空気量も変化する。流量が増加したときは空気量が増加、流量が減少したときは空気量が減少するように調整することによって、流入する改質ガスの流量変化に応じて改質ガス中のＣＯを所定濃度まで低減させることができる。
【００８８】
また、第２の実施形態では特定の選択酸化部の空気量を増加させるのに対して、本実施形態では各選択酸化部の空気量を各部の温度に応じた比率で増加させるため、温度過上昇による触媒の劣化を防止できるという効果に加えて、上限温度に達してない選択酸化部全てを有効に利用することができ、効果的に改質ガスのＣＯ濃度を低減することができるという効果が得られる。
【００８９】
次に本発明の第７の実施形態を説明する。図１３は第７の実施形態を示す構成図である。第７の実施形態はＣＯ濃度センサや流量センサを用いない場合である。定格運転で、ＣＯ濃度やガス流量が一定のときを想定している。
【００９０】
図１４に示すフローチャートを用いて第７の実施形態の動作を説明する。ステップＳ１０では温度センサによって第１選択酸化部３Ｂの温度を検出する。ステップＳ２０では第２選択酸化部３Ｃの温度を検出する。
【００９１】
ステップＳ１７３で第１選択酸化部３Ｂと第２選択酸化部３Ｃの温度に応じて空気量増減比率を決定する。空気量増減比率は、図６で説明した一酸化炭素処理比率を求めるのと同様の方法で求める。次にステップＳ１７５では、第１選択酸化部３Ｂの定格空気量Ｑｎａ１、第２選択酸化部３Ｃの定格空気量Ｑｎａ２を空気量増減比率△Ｔ1：△Ｔ2に応じて例えば以下のように補正する。
【００９２】
Ｑｎａ１’＝Ｑｎａ１＋Ｃ１×△Ｔ1／（△Ｔ1十△Ｔ2） （１３）
Ｑｎａ２’＝Ｑｎａ２＋Ｃ２×△Ｔ2／（△Ｔ1十△Ｔ2） （１４）
ここで、Ｑｎａ１'とＱｎａ２'はそれぞれ第１選択酸化部３Ｂと第２選択酸化部３Ｃの補正後の空気量である。Ｃ１とＣ２は、補正係数であり、実験的に求める。
【００９３】
したがって、ＣＯ濃度センサや流量センサを用いることなく、ＣＯ濃度を低減することができるので、システムの低価格化を図ることができる。
【００９４】
第２の実施形態では、特定の一酸化炭素選択酸化部の空気量を増加させるのに対して、本実施形態では、各一酸化炭素選択酸化部の空気量を各部の温度に応じた比率で増加させるため、温度過上昇による触媒の劣化を防止できるという効果に加えて、上限温度に達してない一酸化炭素選択酸化部全てを有効に利用することができ、効果的に改質ガスの一酸化炭素濃度を低減することができるという効果が得られる。
【００９５】
本発明は、上記した実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内でさまざまな変更がなしうることは明白である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施形態、第２の実施形態、第３の実施形態の構成図である。
【図２】第１実施形態のフローチャート図である。
【図３】一酸化炭素選択酸化部に流入する改質ガス中の一酸化炭素濃度、一酸化炭素転化率、空気量の関係図である。
【図４】第２実施形態のフローチャート図である。
【図５】第３実施形態のフローチャート図である。
【図６】各一酸化炭素選択酸化部の温度に応じた一酸化炭素処理比率の求めかたを示す図である。
【図７】第４の実施形態、第５の実施形態の構成図である。
【図８】第４実施形態のフローチャート図である。
【図９】第５実施形態のフローチャート図である。
【図１０】第６の実施形態の構成図である。
【図１１】第６実施形態のフローチャート図である。
【図１２】一酸化炭素選択酸化部に流入する改質ガスの流量と、一酸化炭素選択酸化部への供給空気量の関係である。
【図１３】第７の実施形態の構成図である。
【図１４】第７実施形態のフローチャート図である。
【符号の説明】
１ 燃料タンク
２ 水タンク
３ 改質器
３Ａ 改質部
３Ｂ 第１選択酸化部
３Ｃ 第２選択酸化部
４ 燃料電池
５ 空気量調整手段
６Ａ、６Ｂ ポンプ
７、８ バルブ
９ 温度センサ
１０ 温度センサ
１１ ＣＯ濃度センサ
１２ ＣＯ濃度センサ
１３ 流量センサ
【発明の属する技術分野】
本発明は、改質ガス中に含まれる一酸化炭素を除去する一酸化炭素除去装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、一酸化炭素選択酸化法を用いて、改質器から出力される改質ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）の濃度を低減する一酸化炭素選択酸化部を備えた燃料電池システムが知られている。倒えば、特開平８−３２９９６９号公報で開示されている燃料電池システムには、改質ガス中のＣＯ濃度が上昇すると、一酸化炭素選択酸化部に供給する空気量を増加させて、ＣＯ濃度を低減させる技術が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような従来の発明にあっては、一酸化炭素選択酸化部の空気量を増加させることによって選択酸化反応による発熱量が増加し、一酸化炭素選択酸化部の温度が触媒の反応温度以上にまで上昇して触媒が劣化する可能性があるという問題があった。
【０００４】
また、特開平８−３２９９６９号公報にはガスの流れ方向に多段に設けられた一酸化炭素選択酸化触媒層の各段の温度を冷媒によって調整する技術が開示されているが、冷媒だけで温度を調整するには限界がある。
【０００５】
本発明は、上述の問題点に鑑みてなされたものであり、多段に設けられた一酸化炭素選択酸化部の各空気量を各温度に応じて調整することによって、一酸化炭素選択酸化部の過剰な温度上昇を防止しつつ改質ガス中のＣＯ濃度を低減させることができる一酸化炭素除去装置を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
第１の発明は、改質ガスに含まれる一酸化炭素を選択的に酸化することにより、改質ガス中の一酸化炭素濃度を低減する一酸化炭素選択酸化手段を複数個、直列に設置する一酸化炭素除去装置において、それぞれの一酸化炭素選択酸化手段の触媒温度を検出する温度検出手段と、前記検出された触媒温度に応じて、各一酸化炭素選択酸化手段に供給する空気量を調整する空気量調整手段とを備え、前記空気量調整手段は、それぞれの一酸化炭素選択酸化手段における触媒温度と触媒の活性上限温度との温度差に応じてそれぞれの一酸化炭素選択酸化手段での選択酸化処理する分担の比率を算出し、この比率に基づいてそれぞれの一酸化炭素選択酸化手段の空気量を調整する。
【０００９】
第２の発明は、第１の発明において、最上流に位置する一酸化炭素選択酸化手段に流入する改質ガス中の一酸化炭素濃度を検出する手段を設け、前記空気量調整手段は、検出された改質ガスの一酸化炭素濃度が所定濃度範囲にない場合に、改質ガス中の一酸化炭素濃度が所定濃度範囲に入るように、流入する改質ガス中の一酸化炭素濃度とそれぞれの一酸化炭素選択酸化手段の触媒温度に応じて各一酸化炭素選択酸化手段への供給空気量を調整する。
【００１０】
第３の発明は、第１の発明において、最下流に位置する一酸化炭素選択酸化手段から排出される改質ガス中の一酸化炭素濃度を検出する手段を設け、前記空気量調整手段は、検出された改質ガス中の一酸化炭素濃度が所定濃度範囲にない場合に、改質ガス中の一酸化炭素濃度が所定濃度範囲に入るように、それぞれの一酸化炭素選択酸化手段の触媒温度に応じて各一酸化炭素選択酸化手段への供給空気量を調整する。
【００１１】
第４の発明は、第１の発明において、最上流に位置する一酸化炭素選択酸化手段に流入する改質ガスの流量を検出する手段を設け、前記空気量調整手段は、検出された改質ガスの流量が変化したときに、一酸化炭素選択酸化手段に流入する空気量をそれぞれの一酸化炭素選択酸化手段の触媒温度に応じて調整する。
【００１２】
第５の発明は、第１の発明において、前記空気量調整手段は、各一酸化炭素選択酸化手段の温度と活性上限温度との差から各一酸化炭素選択酸化手段における選択酸化処理の分担比率の上乗せ分を設定し、各一酸化炭素選択酸化手段における選択酸化処理の分担比率の所定値に加算して、上乗せ分を加算した新たな選択酸化処理の分担比率と各一酸化炭素選択酸化手段へ流入する改質ガスの一酸化炭素濃度に基づいて各一酸化炭素選択酸化手段の空気量を算出する。
【００１３】
【発明の効果】
請求項１の発明によれば、それぞれ直列に配置された一酸化炭素選択酸化手段の触媒温度を検出し、前記検出された触媒温度に応じて、それぞれの一酸化炭素選択酸化手段に供給する空気量を調整するようにした。
【００１４】
そのため、各一酸化炭素選択酸化手段の触媒温度に応じて供給する空気量を制御するため、触媒温度が反応温度以上に上昇することがなく、触媒の劣化を防止し、触媒温度を制御しながら効率よく一酸化炭素を除去することができる。
また、それぞれの一酸化炭素選択酸化手段における触媒の活性上限温度までの温度差に応じてそれぞれの一酸化炭素選択酸化手段での選択酸化処理する分担の比率を決め、この比率に基づいてそれぞれの一酸化炭素選択酸化部の空気量を調整する構成とした。
したがって、各一酸化炭素選択酸化手段の空気量を各部の温度に応じた比率で増加させるため、温度過上昇による触媒の劣化を防止できるとともに、活性上限温度に達してない一酸化炭素選択酸化手段全てを有効に利用することができ、効果的に改質ガスの一酸化炭素濃度を低減することができるという効果が得られる。
【００２２】
請求項２の発明によれば、最上流の一酸化炭素選択酸化手段に流入する改質ガスの一酸化炭素濃度が所定濃度範囲にない場合に、改質ガス中の一酸化炭素濃度が所定濃度範囲に入るように流入する改質ガス中の一酸化炭素濃度とそれぞれの一酸化炭素選択酸化手段の触媒温度に応じて各一酸化炭素選択酸化手段への供給空気量を調整する構成とした。
【００２３】
空気量は流入する改質ガスの一酸化炭素濃度に基づいて、濃度が所定範囲よりも高いときは空気量を増加、濃度が低いときは空気量を減少するように調整されるため、流入改質ガスの濃度変化に対して改質ガス中の一酸化炭素を所定濃度まで低減させることができる。
【００２４】
請求項３の発明によれば、最下流の一酸化炭素選択酸化手段から排出される改質ガス中の一酸化炭素濃度が所定濃度範囲にない場合に、改質ガス中の一酸化炭素濃度が所定濃度範囲に入るように各一酸化炭素選択酸化手段への供給空気量をそれぞれの一酸化炭素選択酸化手段の触媒温度に応じて調整する構成とした。
【００２５】
一酸化炭素選択酸化手段に所定の空気量が供給されても、温度変化や触媒の劣化などによって一酸化炭素選択酸化手段から排出される改質ガス中の一酸化炭素濃度がばらつくこともある。請求項３の発明によれば改質ガス中の一酸化炭素濃度を検出して空気量を調整するので、改質ガス中の一酸化炭素濃度がばらついたときにも一酸化炭素濃度を確実に低減させることが可能である。
【００２６】
請求項４の発明によれば、最上流の一酸化炭素選択酸化手段に流入する改質ガスの流量が変化したときに、一酸化炭素選択酸化手段に流入する空気量をそれぞれの一酸化炭素選択酸化手段の触媒温度に応じて調整する構成とした。
【００２７】
流入する改質ガスの流量が変化すると、一酸化炭素を酸化させるために必要な空気量も変化する。流量が増加したときは空気量が増加、流量が減少したときは空気量が減少するように調整することによって、流入する改質ガスの流量変化に応じて改質ガス中の一酸化炭素を所定濃度まで低減させることができる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の第１の実施形態を示す構成図である。改質器３は改質部３Ａ、第１選択酸化部３Ｂ、第２選択酸化部３Ｃからなる。改質部３Ａには、燃料タンク１から燃料ガスが供給されるとともに、水タンク２から水が供給される。燃料ガスとしては、例えばメタノールが用いられる。この場合、改質部３Ａでは以下の化学反応によって改質ガスが生成される。
【００２９】
ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋３Ｈ2 （１）
ＣＨ3ＯＨ→ＣＯ＋２Ｈ2 （２）
すなわち（１）式の水蒸気改質反応、（２）式のメタノール分解反応によって改質ガスが生成される。
【００３０】
改質ガスの組成は主に水素であるが、一酸化炭素（以下、ＣＯと示す）が含まれる。このＣＯが燃料電池４に供給されると発電効率の低下を招くため、この一酸化炭素は第１選択酸化部３Ｂと第２選択酸化部３Ｃによって酸化され、除去される。第１選択酸化部３Ｂと第２選択酸化部３Ｃにおける選択酸化反応は以下のとおりである。
【００３１】
Ｃ〇＋（１／２）Ｏ2→ＣＯ2 （３）
（３）式の反応によって、第１選択酸化部３Ｂでは改質ガス中のＣＯ濃度を数％から１０００ｐｐｍ程度に、第２選択酸化部３Ｃでは１０００ｐｐｍ程度から２０ｐｐｍ以下に低減できる。
【００３２】
第１、第２選択酸化部で所定濃度までＣＯを低減した改質ガスは、燃料電池４へ供給される。また、空気がポンプ６Ｂによって燃料電池４のアノードに供給される。燃料電池４のアノードには改質ガス、すなわち水素リッチガスが供給され、カソードには空気が供給される。その結果、アノードとカソードのそれぞれにおいて以下に示す電極反応が進行する。
【００３３】
アノード（水素極）：Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ- （４）
カソード（酸素極）：２Ｈ+＋２ｅ-＋（１／２）Ｏ2→Ｈ2Ｏ （５）
燃料電池４は、上記電極反応によって得られる起電力により図示しないモータを駆動することで車両を走行させる。
【００３４】
空気量調整手段５には、第１選択酸化部３Ｂの温度を検出する温度センサ９、第２選択酸化部３Ｃの温度を検出する温度センサ１０、第１選択酸化部３Ｂに流入するＣＯ濃度を検出するＣＯ濃度センサの検出値が入力される。空気量調整手段５は、入力された検出値に応じて第１選択酸化部３Ｂに供給する空気量と第２選択酸化部３Ｃに供給する空気量を演算し、ポンプ６Ａと各選択酸化部を連通する通路途中に設置されたバルブ７、８を演算された空気量となるように制御する。
【００３５】
改質部３Ａ内の温度変化や圧力変化によって、改質ガス中のＣＯ濃度が所定濃度よりも上昇することがある。このとき、選択酸化部に供給する空気量を増加させなければ、ＣＯ濃度の高い改質ガスが燃料電池４に供給され、燃料電池４のＣＯ被毒を招く可能性が生じる。しかし、空気量を増加させると選択酸化反応によって選択酸化部が発熱し、触媒が過熱し、劣化することがある。そこで本発明では、選択酸化部の触媒温度が触媒の活性温度範囲の所定の温度よりも低い場合にはその選択酸化部にのみ供給空気量を増加させ、高い場合には供給空気量を減少させることによって、温度過上昇による触媒の劣化を防止しつつ改質ガスのＣＯ濃度を低減させる。
【００３６】
この制御を実施する空気量調整手段５の制御内容を説明するフローチャートを図２に示す。
【００３７】
まず、ステップＳ１０では温度センサ９によって第１選択酸化部３Ｂの温度（触媒温度）を検出する。ステップＳ２０では温度センサ１０によって第２選択酸化部３Ｃの温度（触媒温度）を検出する。ステップＳ３０では第１選択酸化部３Ｂに流入する改質ガス中のＣＯ濃度をＣＯ濃度センサ１１によって検出する。
【００３８】
続くステップＳ４０では第１選択酸化部３Ｂに流入する改質ガス中のＣＯ濃度が所定濃度よりも高いか否かを判定し、高い場合にはステップＳ４１で第１選択酸化部３Ｂの触媒温度と触媒の所定温度を比較する（第１選択酸化部３Ｂと第２選択酸化部３Ｃの触媒の所定温度は同じ温度であるとして説明するが、異なっていてもよい）。ここで所定温度とは、触媒が活性状態にある温度範囲内に設定される温度とする。
【００３９】
なお、流入する改質ガス中のＣＯ濃度が所定濃度以下の場合には、制御を終了する。
【００４０】
ステップＳ４１で第１選択酸化部３Ｂの温度が所定温度よりも低いと判定された場合には、ステップＳ６０で第１選択酸化部３Ｂの供給空気量を第１選択酸化部３Ｂに流入する改質ガス中のＣＯ濃度に基づいた図３に示すマップから算出し、調整する。
【００４１】
ここで、図３を用いて空気量の算出方法を説明する。図３は選択酸化部に流入する改質ガス中のＣＯ濃度（％）、ＣＯ転化率（％）、空気量（Ｌ／ｍｉｎ）の関係を示すグラフである。選択酸化部から排出される改質ガス中のＣＯ濃度（％）を所定濃度まで低減するために必要な空気量が、流入改質ガスのＣＯ濃度とＣＯ転化率から求められる。ここで、排出改質ガスのＣＯ濃度、流入改質ガスのＣＯ濃度、ＣＯ転化率の関係は（６）式のようになる。
【００４２】
排出ＣＯ濃度＝（１−ＣＯ転化率）×流入ＣＯ濃度 （６）
例えば、流入するＣＯ濃度が２％、ＣＯ転化率が９５％の場合の必要空気量は図３中の点ａにおける空気量となる。図中の点ａにおける空気量を第１選択酸化部３Ｂに供給することによって、第１選択酸化部３Ｂから排出される改質ガスのＣＯ濃度は
排出ＣＯ濃度＝（１−０．９５）×２％＝０．１％＝１０００ｐｐｍ （７）
となる。この図３の関係を、マップの形式で空気量調整手段５に記憶する。
【００４３】
図２のフローチャートに戻り、ステップＳ４１で、第１選択酸化部３Ｂの温度が所定温度以上の場合には、温度が触媒の劣化温度以上にならないように供給空気量を減少し、ステップＳ４２に進む。
【００４４】
ステップＳ４２では、第２選択酸化部３Ｃの温度と所定温度を比較する。第２選択酸化部３Ｃの温度が所定温度よりも低いと判定された場合には、ステップＳ７０で第１選択酸化部３Ｂへの流入改質ガスのＣＯ濃度に基づいたマップから第２選択酸化部３Ｃへ流入する改質ガス中のＣＯ濃度を推定する。これは図３の関係を使って、流入ＣＯ濃度と空気量からＣＯ転化率を算出し、流入ＣＯ濃度とＣＯ転化率から（６）式により第１選択酸化部３Ｂから排出される改質ガス中のＣＯ濃度、すなわち第２選択酸化部３Ｃへ流入する改質ガス中のＣＯ濃度を推定する。一方、所定温度以上の場合には、第２選択酸化部３Ｃの温度が触媒の劣化温度以上にならないように供給空気量を減少し、制御を終了する。
【００４５】
次にステップＳ８０では、第２選択酸化部３Ｃの空気量を第２選択酸化部３Ｃの流入ＣＯ濃度に基づいたマップから算出し、調整する。すなわち第２選択酸化部３Ｃについての図３のような関係をマップにしておいて空気量を算出し、調整する。
【００４６】
したがって、第１、第２選択酸化部の触媒温度に応じて供給する空気量を制御するため、触媒の劣化を生じる劣化温度に達することがなく触媒の劣化を防止し、触媒温度を活性温度に制御しながら効率よく一酸化炭素を除去することができる。
【００４７】
また、供給空気量は流入する改質ガスのＣＯ濃度に基づいて、ＣＯ濃度が所定濃度よりも高いときは空気量を増加、濃度が低いときは空気量を減少するように調整されるため、流入する改質ガスのＣＯ濃度変化に対して改質ガス中のＣＯ濃度を所定濃度まで低減させることができる。
【００４８】
次に本発明の第２の実施形態を説明する。第２の実施形態は第１選択酸化部３Ｂと第２選択酸化部３Ｃで上限温度までの温度差が大きい方の空気量を調整ずるものであり、構成は第１の実施形態の構成図と同じである。ここで上限温度とは、触媒が活性状態にある温度範囲内の温度で、例えば活性温度範囲の最高温度とする（以下の実施形態においても同様とする）。
【００４９】
図４に示す空気量調整手段５が実施するフローチャートを用いて第２の実施形態の動作を説明する。
【００５０】
ステップＳ１０では温度センサ９によって第１選択酸化部３Ｂの温度を検出する。ステップＳ２０では温度センサ１０によって第２選択酸化部３Ｃの温度を検出する。ステップＳ３０ではＣＯ濃度センサ１１によって第１選択酸化部３Ｂに流入する改質ガスのＣＯ濃度を検出する。続くステップＳ４０では第１選択酸化部３Ｂに流入する改質ガス中の濃度が所定濃度よりも高いか否かを判定する。ここまでは第１実施形態と同様である。
【００５１】
ステップＳ４０で第１選択酸化部３Ｂに流入する改質ガス中のＣＯ濃度が所定濃度よりも高いか否かを判定し、高い場合にはステップＳ５１で第１選択酸化部３Ｂの上限温度までの温度差を算出し、ステップＳ５２で第２選択酸化部３Ｃの上限温度までの温度差を算出する。
【００５２】
ステップＳ５３で第１選択酸化部３Ｂの上限温度までの温度差と第２選択酸化部３Ｃの上限温度までの温度差を比較する。ステップＳ５３で第１選択酸化部３Ｂの温度差の方が大きいと判定された場合には、ステップＳ６０で第１選択酸化部３Ｂの空気量を第１選択酸化部３Ｂへ流入する改質ガス中のＣＯ濃度に基づいた図３に示したようなマップから算出し、調整する。
【００５３】
一方、ステップＳ５３で第２選択酸化部３Ｃの温度差の方が大きいと判定された場合には、ステップＳ７０で第１選択酸化部３Ｂへ流入する改質ガス中のＣＯ濃度に基づいたマップから第２選択酸化部３Ｃへ流入する改質ガス中のＣＯ濃度を推定する。ここで、第２選択酸化部３Ｃへ流入する改質ガス中のＣＯ濃度は第１実施形態と同様の方法で推定される。次にステップＳ８０では、第２選択酸化部３Ｃの空気量を第２選択酸化部３Ｃへ流入する改質ガス中のＣＯ濃度に基づいたマップから算出し、調整する。
【００５４】
したがって、第１、第２選択酸化部の触媒温度が反応する上限温度に対してまだ温度上昇に余裕のある側の一酸化炭素選択酸化部の空気量を増加させ、余裕のない側の一酸化炭素選択酸化部の空気量を減少させるため、温度過上昇をより精度よく制御することができ、触媒の過熱による劣化を防止できるという効果が得られる。
【００５５】
さらに、供給空気量は流入する改質ガスのＣＯ濃度に基づいて、ＣＯ濃度が所定濃度よりも高いときは空気量を増加、濃度が低いときは空気量を減少するように調整されるため、流入する改質ガスのＣＯ濃度変化に対して改質ガス中のＣＯ濃度を所定濃度まで低減させることができる。
【００５６】
次に本発明の第３の実施形態を説明する。第３の実施形態は、第１選択酸化部３Ｂの温度と第２選択酸化部３Ｃの温度に応じて、一酸化炭素処理の比率を定めるものであり、構成は第１の実施形態の構成と同じである。
【００５７】
図５に示す空気量調整手段５が実施するフローチャートを用いて第３の実施形態の動作を説明する。ステップＳ１０では、温度センサ９によって第１選択酸化部３Ｂの温度を検出する。ステップＳ２０では温度センサ１０によって第２選択酸化部３Ｃの温度を検出する。ステップＳ３０では第１選択酸化部３Ｂへ流入する改質ガス中のＣＯ濃度を検出する。ステップＳ４０では第１選択酸化部３Ｂへ流入する改質ガス中のＣＯ濃度が所定濃度よりも高いか否かを判定する。ここまでの制御は第１の実施形態と同様である。
【００５８】
ステップＳ４０で、第１選択酸化部３Ｂへ流入する改質ガス中のＣＯ濃度が所定濃度よりも高いか否かを判定し、高い場合にはステップＳ９０で第１選択酸化部３Ｂの温度と第２選択酸化部３Ｃの温度に応じてそれぞれの選択酸化部における一酸化炭素処理比率を決定する。
【００５９】
一酸化炭素処理比率は、図６に示すように触媒が活性する上限温度からの温度差に応じて決定される。第１選択酸化部３Ｂの温度と上限温度の差をΔＴ1、第２選択酸化部３Ｃの温度と上限温度の差をΔＴ2であるとすると、第１選択酸化部３Ｂと第２選択酸化部３Ｃの一酸化炭素処理率を△Ｔ1：△Ｔ2の割合で増加させる。第１選択酸化部３Ｂと第２選択酸化部３ＣにおけるＣＯ転化率の所定値からの上乗せ分をそれぞれ△ｎ1、△ｎ2とし、△ｎ1、△ｎ2を以下の割合で決定する。
【００６０】
△ｎ1：△ｎ2＝△Ｔ1：△Ｔ2 （８）
（８）式より以下の関係が成り立つ。
【００６１】
△ｎ1×△Ｔ2＝△ｎ2×△Ｔ1 （９）
第１選択酸化部３Ｂと第２選択酸化部３Ｃの所定の転化率をそれぞれ９５％、９８％とし、第２選択酸化部３Ｃから排出される改質ガス中の所定のＣＯ濃度を２０ｐｐｍとする。第１選択酸化部３Ｂへ流入する改質ガス中のＣＯ濃度をＣｉｎとすると、Ｃｉｎを２０ｐｐｍまで処理するためにはＣｉｎと△ｎ1、△ｎ2の関係が次式のようになればよい。
【００６２】
【００６３】
次にステップＳ１００で、第１選択酸化部３Ｂの空気量を第１選択酸化部３Ｂの一酸化炭素処理比率（転化率０．９５＋△ｎ1）、第１選択酸化部３Ｂへ流入する改質ガス中のＣＯ濃度に基づいた図３に示したようなマップから算出し、調整する。
【００６４】
次にステップＳ１１０で、第２選択酸化部３Ｃの空気量を第２選択酸化部３Ｃの一酸化炭素処理比率（転化率０．９８＋△ｎ2、）及び第２選択酸化部３Ｃへ流入する改質ガス中のＣＯ濃度に基づいたマップから算出し、調整する。ここで、第２選択酸化部３Ｃへ流入する改質ガス中のＣＯ濃度は第１実施形態と同様の方法で推定される。
【００６５】
したがって、各選択酸化部の空気量を各部の温度に応じた比率で増加させるため、温度過上昇による触媒の劣化を防止できるという効果に加えて、上限温度に達してない選択酸化部全てを有効に利用することができ、効果的に改質ガスのＣＯ濃度を低減することができるという効果が得られる。
【００６６】
さらに、供給空気量は流入する改質ガスのＣＯ濃度に基づいて、ＣＯ濃度が所定濃度よりも高いときは空気量を増加、濃度が低いときは空気量を減少するように調整されるため、流入する改質ガスのＣＯ濃度変化に対して改質ガス中のＣＯ濃度を所定濃度まで低減させることができる。
【００６７】
次に本発明の第４の実施形態を説明する。図７は第４の実施形態を示す構成図である。第１の実施形態の構成に対して追加されたＣＯ濃度センサ１２は、改質器３から排出される改質ガスのＣＯ濃度を検出する。改質ガス中のＣＯ濃度が所定値よりも高いときに、ＣＯ濃度が所定値以下になるまで、第１選択酸化部３Ｂあるいは第２選択酸化部３Ｃのどちらか温度が低い方の空気量を増加し、一酸化炭素の除去能力を高める。
【００６８】
図８に示す空気量調整手段５が実施するフローチャートを用いて第４の実施形態の動作を説明する。ステップＳ１０では温度センサ９によって第１選択酸化部３Ｂの温度を検出する。ステップＳ２０では温度センサ１０によって第２選択酸化部３Ｃの温度を検出する。ステップＳ１２０では第２選択酸化部３Ｃから排出される改質ガスのＣＯ濃度、すなわち改質器３から排出される改質ガスのＣＯ濃度を検出する。
【００６９】
ステップＳ１３０では第２選択酸化部３Ｃから排出される改質ガスのＣＯ濃度が所定濃度よりも高いか否かを判定し、高い場合にはステップＳ１４１で第１選択酸化部３Ｂの上限温度までの温度差を算出し、ステップＳ１４２で第２選択酸化部３Ｃの上限温度までの温度差を算出する。ステップＳ１４３で第１選択酸化部３Ｂの上限温度までの温度差と第２選択酸化部３Ｃの上限温度までの温度差を比較する。ステップＳ１４３で第１選択酸化部３Ｂの温度差の方が大きいと判定された場合には、ステップ１５０で第１選択酸化部３Ｂの空気量を増加する。逆に高いと判定されなかった場合にはステップＳ１６０で第２選択酸化部３Ｃの空気量を増加する。
【００７０】
本実施形態は、改質器３から排出される改質ガス中のＣＯ濃度が所定濃度より高いときに、ＣＯ濃度が所定濃度以下になるよう、空気量を上限温度との差が大きい選択酸化部の温度に応じて調整する構成とした。
【００７１】
したがって、ＣＯ選択酸化部に所定の空気量が供給されても、温度変化や触媒の劣化などによって排出される一酸化炭素濃度がばらつく場合に、改質器から排出される改質ガス中ＣＯ濃度を検出して空気量を調整するので、改質ガス中のＣＯ濃度がばらついたときにもＣＯ濃度を確実に低減させることが可能である。
【００７２】
また、本発明によれば、触媒が活性する上限温度に対してまだ温度上昇に余裕のある一酸化炭素選択酸化部の空気量を増加させ、余裕のない一酸化炭素選択酸化部の空気量を減少させるため、温度過上昇による触媒の劣化を防止できるという効果が得られる。
【００７３】
次に本発明の第５の実施形態を説明する。第５の実施形態は第１選択酸化部３Ｂの温度と第２選択酸化部３Ｃの温度に応じて、一酸化炭素処理の比率を求めるものであり、構成は、図７に示した第４の実施形態の構成と同じである。
【００７４】
図９に示すフローチャートを用いて第５の実施形態の動作を説明する。ステップＳ１０では温度センサ９によって第１選択酸化部３Ｂの温度を検出する。ステップＳ２０では温度センサ１０によって第２選択酸化部３Ｃの温度を検出する。
【００７５】
続くステップＳ１２０では、第２選択酸化部３Ｃから排出される改質ガスのＣＯ濃度、すなわち改質器３から排出される改質ガスのＣＯ濃度を検出する。ステップＳ１３０では第２選択酸化部３Ｃからの改質ガスのＣＯ濃度が所定濃度よりも高いか否かを判定し、高い場合にはステップＳ１７０に進み、以下のときには制御を終了する。
【００７６】
ステップＳ１７０で第１選択酸化部３Ｂと第２選択酸化部３Ｃの温度に応じて空気量増加比率を決定する。空気量増加比率は、第３の実施形態で図６を用いて説明した一酸化炭素処理比率を求める方法と同様である。次にステップＳ１８０では、空気量増加比率に応じて第１選択酸化部３Ｂ、第２選択酸化部３Ｃそれぞれの空気量を増加する。
【００７７】
したがって、ＣＯ選択酸化部に所定の空気量が供給されても、温度変化や触媒の劣化などによってＣＯ選択酸化部から排出される改質ガス中のＣＯ濃度がばらつくこともある。本実施形態によれば改質ガス中のＣＯ濃度を検出して空気量を調整するので、改質ガス中のＣＯ濃度がばらついたときにもＣＯ濃度を確実に低減させることが可能である。
【００７８】
第２の実施形態では特定の選択酸化部の空気量を増加させるのに対して、本実施形態では各選択酸化部の空気量を各部の温度に応じた比率で増加させるため、温度過上昇による触媒の劣化を防止できるという効果に加えて、上限温度に達してない選択酸化部全てを有効に利用することができ、効果的に改質ガスのＣＯ濃度を低減することができるという効果が得られる。
【００７９】
次に本発明の第６の実施形態を説明する。図１０は第６の実施形態を示す構成図である。第１の実施形態のＣＯ濃度センサ１１に代えて、流量センサ１３を設置する。流量センサ１３は、改質器３に流入する改質ガス流量を検出する。改質器３に流入するガス流量が定格流量よりも大きいときに、流入ガス流量と第１選択酸化部３Ｂと第２選択酸化部３Ｃの温度の温度に基づいて空気量を増加する。
【００８０】
図１１に示すフローチャートを用いて第６の実施形態の動作を説明する。ステップＳ１０では温度センサ９によって第１選択酸化部３Ｂの温度を検出する。ステップＳ２０では温度センサ１０によって第２選択酸化部３Ｃの温度を検出する。
【００８１】
ステップＳ１２１では第１選択酸化部３Ｂに流入する改質ガス流量（改質器３の流入ガス流量に相当する）を流量センサ１３によって検出する。
【００８２】
続く、ステップＳ１３１では第１選択酸化部３Ｂに流入する改質ガスの流量が定格流量から変化したか否かを判定し、変化した場合には第１選択酸化部３Ｂへの空気量を第１選択酸化部３Ｂに流入する改質ガス流量に基づいたマップから算出する。このマップは、例えば、図１２（ａ）に示すような改質ガス流量に対して必要な空気量Ｑａ１の関係になる。図１２（ａ）の関係をマップにしておく。
【００８３】
次に、第２選択酸化部３Ｃ空気量についても第１選択酸化部３Ｂと同様に、第１選択酸化部３Ｂへの改質ガス流量に基づいたマップから算出する。図１２（ｂ）に改質ガス流量に対して必要な空気量Ｑａ２の関係を示す。図１２（ｂ）の関係をマップにしておく。
【００８４】
ステップＳ１７３で第１選択酸化部３Ｂと第２選択酸化部３Ｃの温度に応じて空気量増減比率を決定する。空気量増減比率は、図６で説明した一酸化炭素処理比率を求めるのと同様の方法で求める。
【００８５】
次にステップＳ１７４では、マップから算出した第１選択酸化部３Ｂの空気量Ｑａ１と第２選択酸化部３Ｃの空気量Ｑａ２を空気量増減比率△Ｔ1：△Ｔ2に応じて補正する。例えば、以下のように補正する。
【００８６】
【００８７】
したがって、流入する改質ガスの流量が変化すると、ＣＯを酸化させるために必要な空気量も変化する。流量が増加したときは空気量が増加、流量が減少したときは空気量が減少するように調整することによって、流入する改質ガスの流量変化に応じて改質ガス中のＣＯを所定濃度まで低減させることができる。
【００８８】
また、第２の実施形態では特定の選択酸化部の空気量を増加させるのに対して、本実施形態では各選択酸化部の空気量を各部の温度に応じた比率で増加させるため、温度過上昇による触媒の劣化を防止できるという効果に加えて、上限温度に達してない選択酸化部全てを有効に利用することができ、効果的に改質ガスのＣＯ濃度を低減することができるという効果が得られる。
【００８９】
次に本発明の第７の実施形態を説明する。図１３は第７の実施形態を示す構成図である。第７の実施形態はＣＯ濃度センサや流量センサを用いない場合である。定格運転で、ＣＯ濃度やガス流量が一定のときを想定している。
【００９０】
図１４に示すフローチャートを用いて第７の実施形態の動作を説明する。ステップＳ１０では温度センサによって第１選択酸化部３Ｂの温度を検出する。ステップＳ２０では第２選択酸化部３Ｃの温度を検出する。
【００９１】
ステップＳ１７３で第１選択酸化部３Ｂと第２選択酸化部３Ｃの温度に応じて空気量増減比率を決定する。空気量増減比率は、図６で説明した一酸化炭素処理比率を求めるのと同様の方法で求める。次にステップＳ１７５では、第１選択酸化部３Ｂの定格空気量Ｑｎａ１、第２選択酸化部３Ｃの定格空気量Ｑｎａ２を空気量増減比率△Ｔ1：△Ｔ2に応じて例えば以下のように補正する。
【００９２】
Ｑｎａ１’＝Ｑｎａ１＋Ｃ１×△Ｔ1／（△Ｔ1十△Ｔ2） （１３）
Ｑｎａ２’＝Ｑｎａ２＋Ｃ２×△Ｔ2／（△Ｔ1十△Ｔ2） （１４）
ここで、Ｑｎａ１'とＱｎａ２'はそれぞれ第１選択酸化部３Ｂと第２選択酸化部３Ｃの補正後の空気量である。Ｃ１とＣ２は、補正係数であり、実験的に求める。
【００９３】
したがって、ＣＯ濃度センサや流量センサを用いることなく、ＣＯ濃度を低減することができるので、システムの低価格化を図ることができる。
【００９４】
第２の実施形態では、特定の一酸化炭素選択酸化部の空気量を増加させるのに対して、本実施形態では、各一酸化炭素選択酸化部の空気量を各部の温度に応じた比率で増加させるため、温度過上昇による触媒の劣化を防止できるという効果に加えて、上限温度に達してない一酸化炭素選択酸化部全てを有効に利用することができ、効果的に改質ガスの一酸化炭素濃度を低減することができるという効果が得られる。
【００９５】
本発明は、上記した実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内でさまざまな変更がなしうることは明白である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施形態、第２の実施形態、第３の実施形態の構成図である。
【図２】第１実施形態のフローチャート図である。
【図３】一酸化炭素選択酸化部に流入する改質ガス中の一酸化炭素濃度、一酸化炭素転化率、空気量の関係図である。
【図４】第２実施形態のフローチャート図である。
【図５】第３実施形態のフローチャート図である。
【図６】各一酸化炭素選択酸化部の温度に応じた一酸化炭素処理比率の求めかたを示す図である。
【図７】第４の実施形態、第５の実施形態の構成図である。
【図８】第４実施形態のフローチャート図である。
【図９】第５実施形態のフローチャート図である。
【図１０】第６の実施形態の構成図である。
【図１１】第６実施形態のフローチャート図である。
【図１２】一酸化炭素選択酸化部に流入する改質ガスの流量と、一酸化炭素選択酸化部への供給空気量の関係である。
【図１３】第７の実施形態の構成図である。
【図１４】第７実施形態のフローチャート図である。
【符号の説明】
１ 燃料タンク
２ 水タンク
３ 改質器
３Ａ 改質部
３Ｂ 第１選択酸化部
３Ｃ 第２選択酸化部
４ 燃料電池
５ 空気量調整手段
６Ａ、６Ｂ ポンプ
７、８ バルブ
９ 温度センサ
１０ 温度センサ
１１ ＣＯ濃度センサ
１２ ＣＯ濃度センサ
１３ 流量センサ
Claims (5)
- 改質ガスに含まれる一酸化炭素を選択的に酸化することにより、改質ガス中の一酸化炭素濃度を低減する一酸化炭素選択酸化手段を複数個、直列に設置する一酸化炭素除去装置において、
それぞれの一酸化炭素選択酸化手段の触媒温度を検出する温度検出手段と、前記検出された触媒温度に応じて、各一酸化炭素選択酸化手段に供給する空気量を調整する空気量調整手段とを備え、
前記空気量調整手段は、それぞれの一酸化炭素選択酸化手段における触媒温度と触媒の活性上限温度との温度差に応じてそれぞれの一酸化炭素選択酸化手段での選択酸化処理する分担の比率を算出し、この比率に基づいてそれぞれの一酸化炭素選択酸化手段の空気量を調整することを特徴とする一酸化炭素除去装置。 - 最上流に位置する一酸化炭素選択酸化手段に流入する改質ガス中の一酸化炭素濃度を検出する手段を設け、
前記空気量調整手段は、検出された改質ガスの一酸化炭素濃度が所定濃度範囲にない場合に、改質ガス中の一酸化炭素濃度が所定濃度範囲に入るように、流入する改質ガス中の一酸化炭素濃度とそれぞれの一酸化炭素選択酸化手段の触媒温度に応じて各一酸化炭素選択酸化手段への供給空気量を調整することを特徴とする請求項１に記載の一酸化炭素除去装置。 - 最下流に位置する一酸化炭素選択酸化手段から排出される改質ガス中の一酸化炭素濃度を検出する手段を設け、
前記空気量調整手段は、検出された改質ガス中の一酸化炭素濃度が所定濃度範囲にない場合に、改質ガス中の一酸化炭素濃度が所定濃度範囲に入るように、それぞれの一酸化炭素選択酸化手段の触媒温度に応じて各一酸化炭素選択酸化手段への供給空気量を調整することを特徴とする請求項１記載の一酸化炭素除去装置。 - 最上流に位置する一酸化炭素選択酸化手段に流入する改質ガスの流量を検出する手段を設け、
前記空気量調整手段は、検出された改質ガスの流量が変化したときに、一酸化炭素選択酸化手段に流入する空気量をそれぞれの一酸化炭素選択酸化手段の触媒温度に応じて調整することを特徴とする請求項１に記載の一酸化炭素除去装置。 - 前記空気量調整手段は、各一酸化炭素選択酸化手段の温度と活性上限温度との差から各一酸化炭素選択酸化手段における選択酸化処理の分担比率の上乗せ分を設定し、各一酸化炭素選択酸化手段における選択酸化処理の分担比率の所定値に加算して、上乗せ分を加算した新たな選択酸化処理の分担比率と各一酸化炭素選択酸化手段へ流入する改質ガスの一酸化炭素濃度に基づいて各一酸化炭素選択酸化手段の空気量を算出することを特徴とする請求項１に記載の一酸化炭素除去装置。
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