JP3721715B2 - 液体クロマトグラフ質量分析装置 - Google Patents
液体クロマトグラフ質量分析装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3721715B2 JP3721715B2 JP13310797A JP13310797A JP3721715B2 JP 3721715 B2 JP3721715 B2 JP 3721715B2 JP 13310797 A JP13310797 A JP 13310797A JP 13310797 A JP13310797 A JP 13310797A JP 3721715 B2 JP3721715 B2 JP 3721715B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- chamber
- pipe
- atmospheric pressure
- liquid chromatograph
- mass spectrometer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液体クロマトグラフ質量分析装置（以下ＬＣ／ＭＳという）に関し、さらに詳しくはＬＣ／ＭＳの液体クロマトグラフ部と質量分析部とのインタフェースに関する。
【０００２】
【従来の技術】
液体クロマトグラフ質量分析装置（ＬＣ／ＭＳ）では、液体クロマトグラフ部で分離された成分をイオン化して質量分析部に導入する。したがって、分離成分をイオン化するインタフェースが必要である。ＬＣ／ＭＳに一般的に用いられるインタフェースとしては、近年、エレクトロスプレーインタフェース（ＥＳＩ）や大気圧化学イオン化インタフェース（ＡＰＣＩ）等の大気圧下でのイオン化を行う方法が用いられるようになっている。一方、これらのインターフェースの後段に設けられる質量分析計は一般に高真空状態下で用いられる。したがって、大気圧イオン化法によるＬＣ／ＭＳでは通常、液体クロマトグラフ部から導入される液体を大気圧下でイオン化するための大気圧イオン化室と、質量分析計を内蔵する質量分析室との間に中間排気室を設けた構成とし、中間排気室とその後段の高真空排気室とに真空排気系を設けて、前段側から後段側になるにつれて段階的に高真空状態になるようにしてある。図１はこのようなＬＣ／ＭＳの従来例の概略構成図を示したものである。図において、１０は液体クロマトグラフ部、２０は質量分析部、３０はインタフェース部である。３１はイオン化部のエレクトロスプレープローブであり、液体クロマトグラフ部１０からのイオン化試料導入管として機能している。４３は大気圧イオン化室、４４は油回転ポンプ（ＲＰ）により粗引排気される中間排気室、４５はイオンを収束するレンズ系を備えた第２中間排気室、４６は四重極ロッドや検出器を内蔵する質量分析室であり、ターボ分子ポンプ（ＴＭＰ）により中間排気室４４より高真空に維持されている。なお、第２中間排気室４５と質量分析室４６とは１つの真空排気ポンプを共用したもののもある。また、第２中間排気室４５と質量分析室４６と隔壁で仕切らずに一体したものもある。
【０００３】
大気圧イオン化室４３と中間排気室４４との間は隔壁１２で仕切られるとともに、脱溶媒部１３が設けられている。脱溶媒部１３は図示しないヒータを内蔵した加熱部ブロック３２とこれを貫通するパイプ３３とからなり、大気圧イオン化室４３と中間排気室４４とはこのパイプ３３を介してのみ連通するように構成されている。したがって、中間排気室４４が油回転ポンプ（ＲＰ）で真空排気されるとパイプ３３を介して大気圧イオン化室４３内の気体の一部が流入することになる。
【０００４】
このパイプ３３は加熱ブロック３２により加熱されており、エレクトロスプレープローブ３１で生成された荷電液滴の脱溶媒化を促進するための脱溶媒化手段として機能する。すなわち、エレクトロスプレープローブ３１から噴霧された荷電液滴の一部が大気圧イオン化室４３と中間排気室４４との差圧によりパイプ３３に流入され、パイプ３３内で加熱されることにより、脱溶媒化が促進されつつ中間排気室４４内に導入される。
【０００５】
中間排気室４４に導入されたイオンは、さらに高真空に排気されている第２中間排気室４５、質量分析室４６に導入されて検出器により検出されることになる
【０００６】
。
【発明が解決しようとする課題】
このようなＬＣ／ＭＳでは、分析時以外は中間排気室４３以降の真空室内の汚染防止、検出器の保護、ターボ分子ポンプの負荷低減による長寿命化などの点で大気圧イオン化室からの気体流入を遮断するために大気圧イオン化室と中間排気室４４との間のパイプ３３にシャッタ機構を取り付けるのが望ましい。
【０００７】
しかしながら、従来のＬＣ／ＭＳでは、大気圧イオン化室はイオン化のための高圧が印加されるので安全のため、あるいはスプレーからの不要部分への溶媒の飛散を防止するために、パイプ３３の端部の周囲近傍にはカバーが取り付けてある。そのため、例えば手動シャッタを取り付けた場合には、開閉の際にカバーをいちいち取り外す必要があり、作業が煩雑なだけでなく、分析の再現性にも悪影響を及ぼすことになる。また、カバー外部からシャッターを開閉できるようにする機械的な機構を取り付けることも考えられるがスペースの制約から形状が複雑なものとなる。
【０００８】
したがって、本発明はこのような問題を解決し、小スペース使用でき、しかも非常に簡単な構造で開閉させることができるシャッタ機構を取り付けたＬＣ／ＭＳを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記問題を解決するためになされた本発明の液体クロマトグラフ質量分析装置（ＬＣ／ＭＳ）は、大気圧イオン化室で生成したイオンを、真空状態に維持された中間排気室を通過させて質量分析室内に導き、質量分析室内の検出器により検出するＬＣ／ＭＳにおいて、大気圧イオン化室と中間排気室との間の隔壁間を連通するパイプと、このパイプを加熱するための加熱ブロックと、加熱ブロックに接続される形状記憶合金性の伸縮部材と、前記伸縮部材に接続されパイプ端部を開閉するシャッタ機構を備えたことを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のＬＣ／ＭＳでは、脱溶媒部の加熱ブロックおよびパイプは分析時は２００℃〜３００℃に加熱されるが分析時以外は常温となる。この熱を利用することにより、形状記憶合金性の伸縮部材を伸縮させる。例えば、分析中の高温時には形状記憶合金が伸び、これに接続されたシャッタ機構のパッキンがパイプ端部から離れることによりシャッタが開状態となる。一方、常温になると形状記憶合金が縮んでシャッタが閉状態となる。
【００１１】
以下、本発明の実施例を図を用いて説明する。図２は本発明の一実施例を示すＬＣ／ＭＳの要部の断面構成図である。なお、本発明のＬＣ／ＭＳで特に示さない部分は従来例である図１のものと同じであるので、説明においては同符号を付することにより説明を省略する。
【００１２】
図に示すように大気圧イオン化室４３と中間排気室４４との間の隔壁１２には加熱ブロック３２が取り付けてあり、これを貫通するようにパイプ３３が設けられている。大気圧イオン化室４３と中間排気室４４とはこのパイプ３３により連通されている。パイプ３３の大気圧イオン化室側は下向きに曲げられており、パイプの端部３３ａはスプレープローブ３１と垂直方向になるようにしてある。これはスプレープローブ３１から噴霧された直進する荷電液滴がそのまま流入しないようにして大きな荷電液滴の侵入を低減するためである。加熱ブロック３２には形状記憶合金性の伸縮部材であるコイル５０が接続され、加熱ブロック３２の熱が伝わるようにしてある。このコイル５０の外周がガイド５１に囲まれており、コイル５０が伸縮する方向を一方向に規定するとともに、加熱ブロック３２から伝導される熱の保温作用も持たせてある。コイル５０の他端側にはロッド５２、アーム５３が接続され、そのアーム５３の先端にはパッキン５４が取り付けられていて、このパッキン５４がパイプの端部３３ａに対向するようにしてあり、ロッド５２、アーム５３、パッキン５４によりシャッタが構成される。そして、コイル５０の伸縮に伴ってロッド５２がスライドすることにより、アーム５３の先端のパッキン５４が端部３３ａを開閉する。
【００１３】
このような構成により、分析時に脱溶媒化のために加熱ブロックを高温にすると、コイル５０が熱を受けて伸び、ロッド５２、アーム５３を介してパッキン５４が端部３３ａから離れ、パイプ端が解放される。
逆に、分析終了により加熱ブロック３２が常温に戻ると、コイル５０が縮み、パッキン５４が端部３３ａを閉じる。
本実施例では直動スライド方式のものとしたが、これに限らず、形状記憶合金の形により、てこ式や回転式なども取ることができる。
【００１４】
【発明の効果】
以上、説明したように本発明のＬＣ／ＭＳでは、加熱ブロックが分析時のみ加熱されることと、形状記憶合金の性質とを利用して、シャッタ機構を加熱ブロックに取り付け、分析時のみパイプ端が解放されるようなシャッタを設けたので、小スペースのシャッタとすることができ、外部からの駆動機構も必要ない。しかも、シャッタ機構とパイプ端部とを囲むようにカバーを取り付けることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来からの液体クロマトグラフ質量分析装置の断面構成図。
【図２】本発明の一実施例である液体クロマトグラフ質量分析装置の要部の断面構成図。
【符号の説明】
１０：液体クロマトグラフ部
１２：隔壁
１３：脱溶媒部
２０：質量分析部
３０：インタフェース部
３１：エレクトロスプレープローブ
３２：加熱ブロック
３３：パイプ
３３ａ：パイプ端部
４３：大気圧イオン化室
４４：中間排気室
４６：質量分析室
５１：ガイド
５２：ロッド
５３：アーム
５４：パッキン
【発明の属する技術分野】
本発明は、液体クロマトグラフ質量分析装置（以下ＬＣ／ＭＳという）に関し、さらに詳しくはＬＣ／ＭＳの液体クロマトグラフ部と質量分析部とのインタフェースに関する。
【０００２】
【従来の技術】
液体クロマトグラフ質量分析装置（ＬＣ／ＭＳ）では、液体クロマトグラフ部で分離された成分をイオン化して質量分析部に導入する。したがって、分離成分をイオン化するインタフェースが必要である。ＬＣ／ＭＳに一般的に用いられるインタフェースとしては、近年、エレクトロスプレーインタフェース（ＥＳＩ）や大気圧化学イオン化インタフェース（ＡＰＣＩ）等の大気圧下でのイオン化を行う方法が用いられるようになっている。一方、これらのインターフェースの後段に設けられる質量分析計は一般に高真空状態下で用いられる。したがって、大気圧イオン化法によるＬＣ／ＭＳでは通常、液体クロマトグラフ部から導入される液体を大気圧下でイオン化するための大気圧イオン化室と、質量分析計を内蔵する質量分析室との間に中間排気室を設けた構成とし、中間排気室とその後段の高真空排気室とに真空排気系を設けて、前段側から後段側になるにつれて段階的に高真空状態になるようにしてある。図１はこのようなＬＣ／ＭＳの従来例の概略構成図を示したものである。図において、１０は液体クロマトグラフ部、２０は質量分析部、３０はインタフェース部である。３１はイオン化部のエレクトロスプレープローブであり、液体クロマトグラフ部１０からのイオン化試料導入管として機能している。４３は大気圧イオン化室、４４は油回転ポンプ（ＲＰ）により粗引排気される中間排気室、４５はイオンを収束するレンズ系を備えた第２中間排気室、４６は四重極ロッドや検出器を内蔵する質量分析室であり、ターボ分子ポンプ（ＴＭＰ）により中間排気室４４より高真空に維持されている。なお、第２中間排気室４５と質量分析室４６とは１つの真空排気ポンプを共用したもののもある。また、第２中間排気室４５と質量分析室４６と隔壁で仕切らずに一体したものもある。
【０００３】
大気圧イオン化室４３と中間排気室４４との間は隔壁１２で仕切られるとともに、脱溶媒部１３が設けられている。脱溶媒部１３は図示しないヒータを内蔵した加熱部ブロック３２とこれを貫通するパイプ３３とからなり、大気圧イオン化室４３と中間排気室４４とはこのパイプ３３を介してのみ連通するように構成されている。したがって、中間排気室４４が油回転ポンプ（ＲＰ）で真空排気されるとパイプ３３を介して大気圧イオン化室４３内の気体の一部が流入することになる。
【０００４】
このパイプ３３は加熱ブロック３２により加熱されており、エレクトロスプレープローブ３１で生成された荷電液滴の脱溶媒化を促進するための脱溶媒化手段として機能する。すなわち、エレクトロスプレープローブ３１から噴霧された荷電液滴の一部が大気圧イオン化室４３と中間排気室４４との差圧によりパイプ３３に流入され、パイプ３３内で加熱されることにより、脱溶媒化が促進されつつ中間排気室４４内に導入される。
【０００５】
中間排気室４４に導入されたイオンは、さらに高真空に排気されている第２中間排気室４５、質量分析室４６に導入されて検出器により検出されることになる
【０００６】
。
【発明が解決しようとする課題】
このようなＬＣ／ＭＳでは、分析時以外は中間排気室４３以降の真空室内の汚染防止、検出器の保護、ターボ分子ポンプの負荷低減による長寿命化などの点で大気圧イオン化室からの気体流入を遮断するために大気圧イオン化室と中間排気室４４との間のパイプ３３にシャッタ機構を取り付けるのが望ましい。
【０００７】
しかしながら、従来のＬＣ／ＭＳでは、大気圧イオン化室はイオン化のための高圧が印加されるので安全のため、あるいはスプレーからの不要部分への溶媒の飛散を防止するために、パイプ３３の端部の周囲近傍にはカバーが取り付けてある。そのため、例えば手動シャッタを取り付けた場合には、開閉の際にカバーをいちいち取り外す必要があり、作業が煩雑なだけでなく、分析の再現性にも悪影響を及ぼすことになる。また、カバー外部からシャッターを開閉できるようにする機械的な機構を取り付けることも考えられるがスペースの制約から形状が複雑なものとなる。
【０００８】
したがって、本発明はこのような問題を解決し、小スペース使用でき、しかも非常に簡単な構造で開閉させることができるシャッタ機構を取り付けたＬＣ／ＭＳを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記問題を解決するためになされた本発明の液体クロマトグラフ質量分析装置（ＬＣ／ＭＳ）は、大気圧イオン化室で生成したイオンを、真空状態に維持された中間排気室を通過させて質量分析室内に導き、質量分析室内の検出器により検出するＬＣ／ＭＳにおいて、大気圧イオン化室と中間排気室との間の隔壁間を連通するパイプと、このパイプを加熱するための加熱ブロックと、加熱ブロックに接続される形状記憶合金性の伸縮部材と、前記伸縮部材に接続されパイプ端部を開閉するシャッタ機構を備えたことを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のＬＣ／ＭＳでは、脱溶媒部の加熱ブロックおよびパイプは分析時は２００℃〜３００℃に加熱されるが分析時以外は常温となる。この熱を利用することにより、形状記憶合金性の伸縮部材を伸縮させる。例えば、分析中の高温時には形状記憶合金が伸び、これに接続されたシャッタ機構のパッキンがパイプ端部から離れることによりシャッタが開状態となる。一方、常温になると形状記憶合金が縮んでシャッタが閉状態となる。
【００１１】
以下、本発明の実施例を図を用いて説明する。図２は本発明の一実施例を示すＬＣ／ＭＳの要部の断面構成図である。なお、本発明のＬＣ／ＭＳで特に示さない部分は従来例である図１のものと同じであるので、説明においては同符号を付することにより説明を省略する。
【００１２】
図に示すように大気圧イオン化室４３と中間排気室４４との間の隔壁１２には加熱ブロック３２が取り付けてあり、これを貫通するようにパイプ３３が設けられている。大気圧イオン化室４３と中間排気室４４とはこのパイプ３３により連通されている。パイプ３３の大気圧イオン化室側は下向きに曲げられており、パイプの端部３３ａはスプレープローブ３１と垂直方向になるようにしてある。これはスプレープローブ３１から噴霧された直進する荷電液滴がそのまま流入しないようにして大きな荷電液滴の侵入を低減するためである。加熱ブロック３２には形状記憶合金性の伸縮部材であるコイル５０が接続され、加熱ブロック３２の熱が伝わるようにしてある。このコイル５０の外周がガイド５１に囲まれており、コイル５０が伸縮する方向を一方向に規定するとともに、加熱ブロック３２から伝導される熱の保温作用も持たせてある。コイル５０の他端側にはロッド５２、アーム５３が接続され、そのアーム５３の先端にはパッキン５４が取り付けられていて、このパッキン５４がパイプの端部３３ａに対向するようにしてあり、ロッド５２、アーム５３、パッキン５４によりシャッタが構成される。そして、コイル５０の伸縮に伴ってロッド５２がスライドすることにより、アーム５３の先端のパッキン５４が端部３３ａを開閉する。
【００１３】
このような構成により、分析時に脱溶媒化のために加熱ブロックを高温にすると、コイル５０が熱を受けて伸び、ロッド５２、アーム５３を介してパッキン５４が端部３３ａから離れ、パイプ端が解放される。
逆に、分析終了により加熱ブロック３２が常温に戻ると、コイル５０が縮み、パッキン５４が端部３３ａを閉じる。
本実施例では直動スライド方式のものとしたが、これに限らず、形状記憶合金の形により、てこ式や回転式なども取ることができる。
【００１４】
【発明の効果】
以上、説明したように本発明のＬＣ／ＭＳでは、加熱ブロックが分析時のみ加熱されることと、形状記憶合金の性質とを利用して、シャッタ機構を加熱ブロックに取り付け、分析時のみパイプ端が解放されるようなシャッタを設けたので、小スペースのシャッタとすることができ、外部からの駆動機構も必要ない。しかも、シャッタ機構とパイプ端部とを囲むようにカバーを取り付けることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来からの液体クロマトグラフ質量分析装置の断面構成図。
【図２】本発明の一実施例である液体クロマトグラフ質量分析装置の要部の断面構成図。
【符号の説明】
１０：液体クロマトグラフ部
１２：隔壁
１３：脱溶媒部
２０：質量分析部
３０：インタフェース部
３１：エレクトロスプレープローブ
３２：加熱ブロック
３３：パイプ
３３ａ：パイプ端部
４３：大気圧イオン化室
４４：中間排気室
４６：質量分析室
５１：ガイド
５２：ロッド
５３：アーム
５４：パッキン
Claims (1)
- 大気圧イオン化室で生成したイオンを、真空状態に維持された中間排気室を通過させて質量分析室内に導き、質量分析室内の検出器により検出する液体クロマトグラフ質量分析装置において、
大気圧イオン化室と中間排気室との間の隔壁間を連通するパイプと、
このパイプを加熱するための加熱ブロックと、
加熱ブロックに接続される形状記憶合金性の伸縮部材と、
前記伸縮部材に接続されパイプ端部を開閉するシャッタ機構と、を備えたことを特徴とする液体クロマトグラフ質量分析装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13310797A JP3721715B2 (ja) | 1997-05-23 | 1997-05-23 | 液体クロマトグラフ質量分析装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13310797A JP3721715B2 (ja) | 1997-05-23 | 1997-05-23 | 液体クロマトグラフ質量分析装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10325827A JPH10325827A (ja) | 1998-12-08 |
| JP3721715B2 true JP3721715B2 (ja) | 2005-11-30 |
Family
ID=15096989
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13310797A Expired - Fee Related JP3721715B2 (ja) | 1997-05-23 | 1997-05-23 | 液体クロマトグラフ質量分析装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3721715B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4162138B2 (ja) * | 2003-10-27 | 2008-10-08 | 株式会社リガク | 昇温脱離ガス分析装置 |
| US10354854B2 (en) | 2015-07-13 | 2019-07-16 | Shimadzu Corporation | Shutter |
| JP6106864B1 (ja) * | 2016-09-21 | 2017-04-05 | ヒューマン・メタボローム・テクノロジーズ株式会社 | イオン源アダプタ |
-
1997
- 1997-05-23 JP JP13310797A patent/JP3721715B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10325827A (ja) | 1998-12-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3648915B2 (ja) | ガスクロマトグラフ質量分析装置 | |
| US11538676B2 (en) | Mass spectrometer | |
| JPH0574409A (ja) | 質量分析の方法および装置 | |
| US20240084805A1 (en) | Bench-top time of flight mass spectrometer | |
| US6344646B1 (en) | Ion trap mass spectrometer and ion trap mass spectrometry | |
| JP3721715B2 (ja) | 液体クロマトグラフ質量分析装置 | |
| US7138642B2 (en) | Ion source with controlled superposition of electrostatic and gas flow fields | |
| GB2575353A (en) | Bench-top time of flight mass spectrometer | |
| JPH04218763A (ja) | 分析計へのイオン蒸気供給装置及び熱噴射イオン源 | |
| US4590371A (en) | Inlet system for a mass spectrometer | |
| JP3718971B2 (ja) | 質量分析計 | |
| US11355331B2 (en) | Mass spectrometer | |
| JPH03261061A (ja) | ガスクロマトグラフ質量分析計 | |
| JPH09210965A (ja) | 液体クロマトグラフ質量分析装置 | |
| JP3582213B2 (ja) | 大気圧イオン化質量分析計 | |
| JP3109181U (ja) | 大気圧イオン化質量分析装置 | |
| JPH10144252A (ja) | 質量分析装置 | |
| JPH11118764A (ja) | 液体クロマトグラフ質量分析装置 | |
| JP3133016B2 (ja) | 誘導結合プラズマ質量分析装置 | |
| JP2001208740A (ja) | ガスクロマトグラフ質量分析計 | |
| JPH10208690A (ja) | 質量分析装置 | |
| JP3978184B2 (ja) | 大気圧イオン化質量分析装置 | |
| JPH08293281A (ja) | 質量分析装置 | |
| JPH03145050A (ja) | 複合型イオン源 | |
| JPH03241653A (ja) | イオン源 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040416 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050823 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050905 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080922 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090922 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090922 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100922 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110922 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110922 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120922 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120922 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130922 Year of fee payment: 8 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |