JP3715754B2 - パターン状硬化樹脂層の形成方法 - Google Patents
パターン状硬化樹脂層の形成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3715754B2 JP3715754B2 JP22808497A JP22808497A JP3715754B2 JP 3715754 B2 JP3715754 B2 JP 3715754B2 JP 22808497 A JP22808497 A JP 22808497A JP 22808497 A JP22808497 A JP 22808497A JP 3715754 B2 JP3715754 B2 JP 3715754B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin layer
- ultraviolet curable
- weight
- curable resin
- parts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Adhesive Tapes (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、露光部が硬化する紫外線硬化性貼着用シートを用いて被貼着体上に微細なパターン状硬化樹脂層を形成するパターン状硬化樹脂層の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、微細なパターン形成法として、フォトレジスト法が知られている。この方法は、金属箔上にレジストを形成し、フォトマスクパターンを用いて紫外線（ＵＶ）照射によりパターン露光した後、水または弱アルカリ水溶液により現像して、エッチングによりパターンを形成する方法である。レジストは一般に高分子からなり、紫外線照射部分が溶解するポジ型、逆に不溶性になるネガ型があり、従来から種々の材料よりなるものが提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、フォトレジスト法は、湿式のエッチング工程が不可欠であり、湿式を好まない製造物には不適当である。また、現像やエッチングをするための製造設備、現像する際に使用するアルカリ等の現像廃液の処理設備も必要となる。さらに、湿式工程には洗浄、乾燥工程が伴うため、製造工程が複雑になり製造コストが高いものとなるばかりでなく、生産性の点でも問題がある。
【０００４】
本発明は、湿式処理を必要とする従来のフォトレジスト法における上記の問題を解決することを目的としてなされたものである。すなわち、本発明は、湿式工程を伴うことなく、生産性が高く安価に微細なパターンを形成することが可能なパターン状硬化樹脂層の形成方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明のパターン状硬化樹脂層の形成方法は、支持体上に紫外線硬化性樹脂層を設けた紫外線硬化性貼着用シートの紫外線硬化性樹脂層に、パターン状の切り込みを入れる第１工程、その紫外線硬化性貼着用シートを被貼着体に貼着する第２工程、紫外線硬化性樹脂層に紫外線をパターン状に、かつパターンが切り込みに合うように照射してパターン状に硬化させる第３工程、上記紫外線硬化性貼着用シートの支持体を未露光の紫外線硬化性樹脂層と共に剥離して被貼着体にパターン状硬化樹脂層を形成する第４工程からなることを特徴とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。図１〜図４は、本発明のパターン状硬化樹脂層を形成する工程を説明するものである。まず、第１の工程において、支持体１上に紫外線硬化性樹脂層２を設けた紫外線硬化性貼着用シートの紫外線硬化性樹脂層に切り込みを入れる。切り込みを入れるためには、例えば、紫外線硬化性シートの該紫外線硬化性樹脂層面２に、表面に凸条を有する基板３を用いる方法が好ましく使用される。凸条を有する基板は、材質として、ガラス、金属、セラミックス、プラスチックス等を用い、その表面にパターン状に凸条を設けたものを使用する。この凸条を有する基板を紫外線硬化性樹脂層面に押し当てることにより、切り込みを入れることができる（図１および図２）。また、打ち抜き刃等によるハーフカット（支持体は切らずに紫外線硬化性樹脂層のみ）で切り込みを入れることも可能である。なお、切り込みの深さは、紫外線硬化性樹脂層の厚み全体でも、一部でも構わないが、好ましくは紫外線硬化性樹脂層の厚みの１／２以上ないし厚み全体の範囲である。
【０００７】
第２の工程において、紫外線硬化性シートを被貼着体に貼着する。貼着は、紫外線硬化性シートの紫外線硬化性樹脂層が粘着性を発現する温度において行われる。紫外線硬化性樹脂層が粘着性を発現する温度は、本発明においては、室温〜１８０℃の範囲であるのが好ましい。
【０００８】
次いで第３の工程において、紫外線硬化性樹脂層に紫外線をパターン状に照射してパターン状に硬化させる（図３）。具体的には、前記被貼着体５に貼着した紫外線硬化性シートの支持体面に、フォトマスク４をそのパターンが切り込みに合うように重ねて露光する。露光は、レーザーによるパターン露光またはパターン走査によって行うこともできる。この露光により、露光部分が硬化して硬化樹脂がパターン状に形成される。
【０００９】
最後に第４の工程において、上記紫外線硬化性シートの支持体を未露光の紫外線硬化性樹脂層と共に剥離して被貼着体にパターン状硬化樹脂層を形成する（図４）。この工程において、支持体を未露光の紫外線硬化性樹脂層と共に剥離することにより、硬化部分と未硬化部分とを分離し、硬化樹脂層６を被貼着体に残留させてパターン状硬化樹脂層を形成させる。
【００１０】
本発明において、パターン状硬化樹脂層を形成する際に、使用することが可能なフォトマスクとしては、ガラス上にクロムまたはクロムと酸化クロム等の薄膜を５０〜２５０ｎｍ厚さに設けた汎用フォトマスク基板、ポリエーテルエーテルケトン等のエンジニアリングプラスチックスにパターン加工を施したマスク基板等があげられる。
【００１１】
本発明が適用する被貼着体は、パターン状硬化樹脂層を形成しようとする温度において固体状であれば特に限定されることはない。好ましい被貼着体の例としては、金属類、金属酸化類、ガラス等のセラミックス類、合成樹脂からなるフィルムその他の成形体等があげられる。
【００１２】
次に、本発明において使用する紫外線硬化性シートについて説明すると、紫外線硬化性シートは、支持体上に紫外線硬化性樹脂層が設けられた層構成を有するものであって、支持体としては、紫外線透過性を有するものが好ましく、また、被貼着体へ貼着、紫外線照射、硬化樹脂パターン形成後の引き剥がしの際に、断裂しない引っ張り強度を有するものが好ましい。具体的には、セルロース系フィルム、ポリアクリル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリエーテル系フィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のフィルムがあげられ、使用する温度に合わせて適宜選択して用いられる。これらの支持体は、その表面に離型処理を施したものであってもよい。
【００１３】
上記支持体上に設けられる紫外線硬化性樹脂層は、ガラス転移温度が１５０℃以下であり、２０〜１８０℃の範囲のいずれかの温度において粘接着性を発現する紫外線硬化性樹脂組成物より形成されたものが好ましい。具体的には、２０〜１８０℃の範囲のいずれかの温度において粘接着性を発現するアクリレート系重合体と、一分子中に２個以上のアクリロイル基を有する光重合性モノマー、一分子中に２個以上のアクリロイル基を有する光重合性オリゴマー、光重合性不飽和ポリエステルオリゴマーおよび一分子中に２個以上のエポキシ基を有する光重合性オリゴマーから選択された１種またはそれ以上の光硬化性化合物と、光反応開始剤とを主成分として含むものがあげられる。
【００１４】
２０℃〜１８０℃の範囲のいずれかの温度において粘接着性を発現するアクリレート系重合体は、モノマーとしてアクリレートまたはメタクリレートを用いて得られる重合体および共重合体であって、モノマーとしては、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等があげられる。それらは２種以上を共重合させてもよい。
【００１５】
また、上記のアクリレートモノマーは、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、メルカプト基等の官能性基を有する他の官能性モノマーと共重合させてもよい。共重合のために使用することができる官能性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸等のカルボキシル基含有化合物、アクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルエステル、２−ヒドロキシビニルエーテル等のヒドロキシル基含有化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−ターシャリーブチルアミノエチルアクリレート等のアミノ基含有化合物、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有化合物等があげられ、これらは単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。これらのモノマーの共重合比は、上記（メタ）アクリレートに対して、３０重量％まで、好ましくは２０重量％までの範囲が好ましい。これら官能性モノマーとの共重合させた場合、アクリレート系重合体は架橋剤により硬化させることができる。
【００１６】
光硬化性化合物としては、一分子中に２個以上のアクリロイル基を有する光重合性モノマー、一分子中に２個以上のアクリロイル基を有する光重合性オリゴマー、光重合性不飽和ポリエステルオリゴマーおよび一分子中に２個以上のエポキシ基を有する光重合性オリゴマーから選択された１種またはそれ以上のものが使用されるが、一分子中に２個以上のアクリロイル基を有する光重合性モノマーおよび光重合性オリゴマーとしては、ジシクロペンテニルジアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルジアクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレト、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のモノマー、およびポリエステルアクリレート類、エポキシアクリレート類、ポリウレタンアクリレート類、アルキッドアクリレート類、シリコーンアクリレート類等のオリゴマーがあげられる。また、光重合性不飽和ポリエステルオリゴマーとしては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸とグリコール類からなるポリエステルオリゴマー、フマル酸およびイソフタル酸とビスフェノールＡエチレンオキシド付加物とのエステル等があげられる。さらに一分子中に２個以上のエポキシ基を有する光重合性オリゴマーとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ポリエチレングリコールのビスグリシジルエーテル類等があげられる。
【００１７】
上記光硬化性化合物は、単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。紫外線硬化性樹脂層における光硬化性化合物の配合量は、アクリレート系重合体１００重量部に対して５〜５０重量部の範囲が好ましい。
【００１８】
光重合開始剤としては、ジフェニルスルファイド、アントラセン、ベンゾフェノン、ジフェニルジスルファイド、ジアセチルヘキサクロルブタジエン、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジフェニルジスルフィド、アゾビスイソブチロニトリル、ジベンジル、アントラキノン、ナフトキノン、ｐ，ｐ′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ピバロインエチルエーテル、ベンゾイルパ−オキサイド、ベンジルケタール、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、ミヒラーズケトン、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、フェニルグリオキシレート、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ジベゾスパロン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン、２−メチル−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ロイコクリスタルバイオレット、トリブロモフェニルスルホン、トリブロモメチルフェニルスルホン、ｐ−メトキシフェノール、ビクトリアピュアブルー等があげられ、これらを適当に組み合わせて用いることができる。中でも、ベンゾインエーテル系、ベンゾフェノン系、アセトフェノン系、チオキサントン系が好ましく使用される。これら光重合開始剤の紫外線硬化性樹脂層における配合量は、アクリレート系重合体１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の範囲に設定される。
【００１９】
紫外線硬化性樹脂層には、必要に応じて架橋剤を含有させることができる。使用できる架橋剤としては、多官能イソシアネート系架橋剤であるトリレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアナート等、多官能エポキシ架橋剤であるエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル等、多官能アジリジン系架橋剤であるＮ，Ｎ′−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート等、金属キレート系架橋剤であるアルミニウムのアセチルアセトン錯体、過酸化物であるベンゾイルパーオキサイド、メラミン系架橋剤等があげられ、これらは単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。また、エポキシ樹脂の硬化促進剤として、アミン類、イミダゾール類、カルボン酸類、フェノール類等を含有させることもできる。
【００２０】
また、樹脂組成物には、必要に応じて、可撓性付与の目的で、フェノール樹脂、マレイミド、エポキシ樹脂等を、また靭性付与の目的で、アミノ基またはカルボキシル基等の反応性基末端ＮＢＲ等を添加することもできる。
【００２１】
また、紫外線硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、可撓性付与、導電性付与、耐熱性付与、硬化部分と未硬化部分の分離性改善等の目的で有機系および無機系添加剤の微粒子を含有させることができる。
【００２２】
有機系の添加剤としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ＮＢＲ、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタンゴム、ポリオレフィン樹脂、シリコーンゴム、乳化重合により調製されたアクリル樹脂、ポリエーテルポリエステル等のブロックポリエステルエラストマー、ポリイミド樹脂等、及びこれら樹脂の微粒子表面に金属被覆を施したもの等があげられる。また、無機系の添加剤としては、金、白金、銀、銅、アルミニウム、鉄、ニッケル、スズ、チタン、パラジウム、これらの合金等の金属類、ソーダガラス、鉛ガラス、ホウケイ酸ガラス等のガラス類、硫酸塩、塩化物、炭酸塩、硝酸塩等の無機塩類、上記金属の酸化物、窒化物、硫化物、シリカ等の珪素化合物等があげられる。導電性が要求される場合には、金属類および金属酸化物類等の導電性微粒子が好ましく使用される。耐熱性が要求される場合には酸化物、窒化物等のセラミックス類が好ましく使用される。これらの添加剤は、平均粒径１００μｍ以下の微粒子であることが好ましい。
【００２３】
紫外線硬化性樹脂層におけるこれらの添加剤の微粒子は用途に応じて適量添加されるが、その添加量は、紫外線硬化性樹脂層の構成成分全量の３０重量％〜９５重量％の範囲が好ましい。さらに好ましい添加量は５０重量％〜９５重量％の範囲である。添加量が３０重量％未満の場合には、添加剤の添加効果が十分に発揮されない。また、９５重量％より多い場合には、紫外線硬化性が悪化したり、紫外線硬化性樹脂の粘接着性が悪化する等の問題が生じる。
【００２４】
紫外線硬化性樹脂層は、ガラス転移温度が１５０℃以下であることが必要であり、好ましくは−８０〜１５０℃の範囲である。ガラス転移温度が１５０℃より高い場合には、被貼着体への粘接着性が劣ったり、貼着時に高い温度を必要とし、その結果、光反応開始剤が反応して紫外線照射時の反応性が悪くなるという問題が生じる。したがって、ガラス転移温度は上記の範囲にあることが必要である。
【００２５】
また、紫外線硬化性樹脂層は、２０℃〜１８０℃の範囲のいずれかの温度において粘接着性を発現するのが好ましい。なお、「粘接着性」とは、固体状態を保持したまま、被貼着体に接触させて押圧することにより貼着可能な性質を意味する。したがって、例えば、５０℃以上の温度において粘接着性を示す紫外線硬化性樹脂層の場合は、５０℃以上の温度に加熱した状態で、その樹脂層を他の被貼着体に圧着することが可能である。
【００２６】
紫外線硬化性樹脂層は、波長１０〜４５０ｎｍの紫外線で硬化することが好ましく、さらに好ましくは波長２００〜４５０ｎｍの紫外線照射によって硬化するものである。
【００２７】
紫外線硬化性樹脂層は、波長１０〜４５０ｎｍの紫外線で硬化することが必要であり、好ましくは波長２００〜４５０ｎｍの紫外線照射によって硬化するものであるが、未硬化状態では、そのヤング率が、（ガラス転移温度＋３０℃）ないし１８０℃の範囲において１０ＭＰａ以下であることが好ましい。その樹脂組成物のヤング率が、１０ＭＰａよりも高くなると、硬化させた後の引き剥がし時に、硬化部分と未硬化部分との分離性が悪くなるため好ましくない。
【００２８】
また、紫外線硬化性樹脂層は、前記波長の紫外線によって硬化した後のヤング率が、常温（２５℃）で３０Ｍｐａ以上であることが好ましい。硬化した樹脂層のヤング率が、３０Ｍｐａよりも低い場合には、被貼着体との接着性が強くなり、硬化部分と未硬化部分の分離性が悪くなるため好ましくない。
【００２９】
なお、ヤング率の測定は、粘弾性測定機（オリエンテック社製、機種名：バイブロンＤＤＶ−ＩＩ−ＥＰ）を用い、測定条件として、１１０Ｈｚ、３℃／ｍｉｎ昇温の下で行った。
【００３０】
本発明に用いる紫外線硬化性貼着用シートは、上記の紫外線硬化性樹脂組成物よりなる紫外線硬化性樹脂層を支持体上に設けた層構成を有するものであって、その製造方法としては、有機溶剤を用い、塗布液の状態にした上記の紫外線硬化性樹脂組成物を支持体上に塗布し、乾燥して有機溶剤を除去する方法、および、上記の紫外線硬化性樹脂組成物のフィルムを支持体にラミネートする方法等が採用できる。紫外線硬化性樹脂層の膜厚は１〜３００μｍの範囲に設定するのが好ましく、より好ましくは１０〜１００μｍの範囲に設定される。このようにして得られた紫外線硬化性貼着用シートは、必要に応じて紫外線硬化性樹脂層上に剥離フィルム等の保護フィルムを積層してもよい。
【００３１】
なお、紫外線硬化性貼着用シートを被貼着体に貼り付けて紫外線を照射した場合、紫外線硬化性樹脂層が粘接着力を発現する２０〜１８０℃の範囲のいずれかの温度において、非露光部の樹脂組成物の支持体に対する粘接着力をＡ、非露光部の樹脂組成物の被貼着体に対する粘接着力をＢ、露光部の樹脂組成物（硬化物）の支持体に対する粘接着力をＣ、露光部の樹脂組成物（硬化物）の被貼着体に対する粘接着力をＤとしたとき、粘接着力の関係がＡ＞Ｂ、Ｃ＜Ｄであることが好ましい。粘接着力の関係が、Ａ＜Ｂの場合には、紫外線硬化性貼着用シートを引き剥す際に被貼着体からの剥離性が悪く、Ｃ＞Ｄの場合には、紫外線硬化性貼着用シート引き剥しの際に被貼着体から硬化物が剥がれるという問題があるからである。
【００３２】
【実施例】
以下に本発明を実施例で説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３３】
（ポリイミド微粒子の合成例）
撹拌機を備えたフラスコに、４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラエチルジフェニルメタン３１．０４ｇ（１００ミリモル）と３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物８．９６ｇ（２５ミリモル）とピロメリット酸無水物１６．３６ｇ（７５ミリモル）およびＮ−メチル−２−ピロリドン３００ｍｌとを氷温下に導入し、１時間撹拌を続けた。次いで、この溶液を室温で２時間反応させポリアミド酸を合成した。得られたポリアミド酸に５０ｍｌのトルエンと１．０ｇのｐ−トルエンスルホン酸を加え、１６０℃に加熱し、反応の進行に伴ってトルエンと共沸してきた水分を分離しながら、３時間イミド化反応を行った。その後トルエンを留去し、得られたポリイミドワニスをメタノール中に注いで、得られた沈殿物を分離、粉砕、洗浄、乾燥させて、平均粒径２０μｍのポリイミド５０．０ｇ（収率９５％）を得た。
【００３４】
（紫外線硬化性樹脂組成物の作製例）
樹脂組成物１
温度計、攪拌機、還流冷却管、窒素導入管を備えたフラスコ中に、２−エチルヘキシルアクリレート５０重量部、メチルアクリレート４７重量部、アクリル酸３重量部、過酸化ベンゾイル０．３重量部、酢酸エチル４０重量部およびトルエン６０重量部を投入し、窒素導入管より窒素を導入し、フラスコ内を窒素雰囲気とした後、６５℃に加温して１０時間重合反応を行い、アクリレート共重合体溶液を得た。この溶液に、アクリレート共重合体１００重量部に対してトリメチロールプロパントリアクリレート１５重量部およびベンゾフェノン０．４重量部を加えてアクリルポリマー溶液を得た。この溶液の固形分１００重量部に対してポリイソシアネート（日本ポリウレタン社製、商品名：コロネートＬ）１重量部および平均粒径５μｍの銀粉（同和鉱業社製、商品名：ＦＡ−２）４００重量部を添加し、撹拌して、紫外線硬化性樹脂組成物よりなる塗工液（樹脂組成物１）を得た。
【００３５】
樹脂組成物２
銀粉を、粒径１１μｍのニッケル粉（インコ・リミテッド社製、商品名：ＨＣＡ−１）とした以外は、樹脂組成物１の場合と同様にして紫外線硬化性樹脂組成物よりなる塗工液（樹脂組成物２）を得た。
樹脂組成物３
銀粉４００重量部を２００重量部に、さらに平均粒径１１μｍのニッケル粉（インコ・リミテッド社製、商品名：ＨＣＡ−１）６０重量部と上記合成例で得られた平均粒径２０μｍのポリイミド微粒子を１００重量部添加した以外は、樹脂組成物１の場合と同様にして紫外線硬化性樹脂組成物よりなる塗工液（樹脂組成物３）を得た。
【００３６】
樹脂組成物４
トリメチロールプロパントリアクリレート１５重量部の代わりに、フェノール樹脂（昭和高分子社製、商品名：ＣＫＭ１２８２）１０重量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、商品名：エピコート８２８）５重量部、アミン末端ＮＢＲ（宇部興産社製、商品名：ＨｙｃａｒＡＴＢＮ １３００×１６）５重量部、イミダゾール（四国化成社製、商品名：２Ｅ４ＭＺ）０．２重量部をメチルエチルケトン２０重量部に溶解して使用した以外は，樹脂組成物１の場合と同様にして紫外線硬化性樹脂組成物よりなる塗工液（樹脂組成物４）を得た。
樹脂組成物５
銀粉４００重量部を３８０重量部にして、平均粒径１１μｍのパラジウム粉末２０重量部と添加した以外は、樹脂組成物１の場合と同様にして紫外線硬化性樹脂組成物よりなる塗工液（樹脂組成物５）を得た。
【００３７】
樹脂組成物６
温度計、攪拌機、還流冷却管、窒素導入管を備えたフラスコ中に２−メチルヘキシルアクリレート５０重量部、エチルアクリレート４７重量部、アクリル酸３重量部、過酸化ベンゾイル０．３重量部、酢酸エチル４０重量部およびトルエン６０重量部を投入し、窒素導入管より窒素を導入しフラスコ内を窒素雰囲気とした後、６５℃に加温して１０時間重合反応を行い、アクリレート共重合体溶液を得た。この溶液に、アクリレート共重合体１００重量部に対してトリメチロールプロパントリアクリレート１５重量部およびベンゾインイソプロピルエーテル（和光純薬社製、商品名：ＰＳ−１０Ａ）０．４重量部を加えてアクリルポリマー溶液を得た。この溶液の固形分１００重量部に対してポリイソシアネート（日本ポリウレタン社製、商品名：コロネートＬ）１重量部および平均粒径５μｍの銀粉（同和鉱業社製、商品名：ＦＡ−２）４００重量部を添加し、撹拌して紫外線硬化性樹脂組成物よりなる塗工液（樹脂組成物６）を得た。
【００３８】
樹脂組成物７
銀粉４００重量部を２００重量部に、さらに平均粒径１１μｍのニッケル粉（インコ・リミテッド社製、商品名：ＨＣＡ−１）６０重量部と上記合成例で得られた平均粒径２０μｍのポリイミド微粒子を１００重量部添加した以外は、樹脂組成物６の場合と同様にして紫外線硬化性樹脂組成物よりなる塗工液（樹脂組成物７）を得た。
【００３９】
樹脂組成物８
温度計、攪拌機、還流冷却管、窒素導入管を備えたフラスコ中に２−メチルヘキシルアクリレート５０重量部、エチルメタアクリレート４７重量部、アクリル酸３重量部、過酸化ベンゾイル０．３重量部、酢酸エチル４０重量部およびトルエン６０重量部を投入し、窒素導入管より窒素を導入しフラスコ内を窒素雰囲気とした後、６５℃に加温して１０時間重合反応を行いアクリレート共重合体溶液を得た。この溶液に、アクリレート共重合体１００重量部に対してペンタエリスリトールテトラアクリレート１５重量部および２−クロロチオキサントン（新日曹化工社製、商品名：ニッソキュアＣＴＸ）０．４重量部を加えてアクリルポリマー溶液を得た。この溶液の固形分１００重量部に対してポリイソシアネート（日本ポリウレタン社製、商品名：コロネートＬ）１重量部および平均粒径５μｍの銀粉（同和鉱業社製、商品名：ＦＡ−２）４００重量部を添加し、撹拌して紫外線硬化性樹脂組成物よりなる塗工液（樹脂組成物８）を得た。
【００４０】
樹脂組成物９
銀粉４００重量部を２００重量部に、さらに平均粒径１１μｍのニッケル粉（インコ・リミテッド社製、商品名：ＨＣＡ−１）６０重量部および上記合成例で得られた平均粒径２０μｍのポリイミド粉を１００重量部添加した以外は、樹脂組成物８の場合と同様にして紫外線硬化性樹脂組成物よりなる塗工液（樹脂組成物９）を得た。
樹脂組成物１０
トリメチロールプロパントリアクリレート１５重量部の代わりにフェノール樹脂（昭和高分子社製、商品名：ＣＫＭ１２８２）１０重量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、商品名：エピコート８２８）５重量部、アミン末端ＮＢＲ（宇部興産社製、商品名ＨｙｃａｒＡＴＢＮ １３００×１６）５重量部、イミダゾール（四国化成社製、商品名：２Ｅ４ＭＺ）０．２重量部をメチルエチルケトン２０重量部に溶解して使用した以外は、樹脂組成物６の場合と同様にして紫外線硬化性樹脂組成物よりなる塗工液（樹脂組成物１０）を得た。
【００４１】
樹脂組成物１１
温度計、攪拌機、還流冷却管、窒素導入管を備えたフラスコ中にブチルアクリレート５５重量部、メチルメタアクリレート１０重量部、グリシジルメタクリレート２０重量部と２−ヒドロキシエチルアクリレート１５重量部およびトルエン６０重量部を投入し、窒素導入管より窒素を導入しフラスコ内を窒素雰囲気とした後、６５℃に加温して１０時間重合反応を行いアクリレート共重合体溶液を得た。この溶液に、アクリレート共重合体１００重量部に対してウレタンアクリレート（東亞合成社製、商品名：Ｍ−１２００）８０重量部およびヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバガイギー社製、商品名：イルガキュアー１８４）２．４重量部を加えてアクリルポリマー溶液を得た。この溶液の固形分１００重量部に対してポリイソシアネート（日本ポリウレタン社製、商品名：コロネートＬ）１重量部および平均粒径５μｍの銀粉（同和鉱業社製、商品名：ＦＡ−２）４００重量部を添加し、撹拌して紫外線硬化性樹脂組成物よりなる塗工液（樹脂組成物１１）を得た。
【００４２】
樹脂組成物１２
トリメチロールプロパントリアクリレート１５重量部の代わりに、ポリエステルアクリレートオリゴマー（ＢＡＳＦ社製、商品名：ラロマーＬＲ８８００）８重量部およびポリエステルオリゴマー（フマル酸／イソフタル酸／ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物＝２５／２５／５０）７重量部を使用した以外は、樹脂組成物６の場合と同様にして紫外線硬化性樹脂組成物よりなる塗工液（樹脂組成物１２）を得た。
樹脂組成物１３
トリメチロールプロパントリアクリレート１５重量部の代わりに、エポキシアクリレートオリゴマー（ＢＡＳＦ社製、商品名：ラロマーＬＲ８８１９）１０重量部およびビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、商品名：エピコート８２８）５重量部を使用した以外は、樹脂組成物６の場合と同様にして紫外線硬化性樹脂組成物よりなる塗工液（樹脂組成物１３）を得た。
【００４３】
（紫外線硬化性貼着用シートの作製例）
紫外線硬化性貼着用シート１
紫外線透過性を有する厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、「ＰＥＴフィルム」という。）に、樹脂組成物１を乾燥後の厚さが２５μｍになるように塗布し、乾燥した。該紫外線硬化性樹脂層上に、厚さ３８μｍの剥離処理を施したＰＥＴフィルムを圧着して紫外線硬化性貼着用シート１を得た。
【００４４】
紫外線硬化性貼着用シート２
樹脂組成物１と厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムの代わりに、樹脂組成物２と紫外線透過性を有する厚さ２５μｍのポリエチレンフィルムを使用した以外は、紫外線硬化性貼着用シート１の場合と同様にして紫外線硬化性貼着用シート２を得た。
紫外線硬化性貼着用シート３
樹脂組成物１と厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムの代わりに、樹脂組成物３と紫外線透過性を有する厚さ２５μｍのポリプロピレンフィルムを使用した以外は、紫外線硬化性貼着用シート１の場合と同様にして紫外線硬化性貼着用シート３を得た。
【００４５】
紫外線硬化性貼着用シート４〜１３
樹脂組成物１の代わりに樹脂組成物４〜１３を用いた以外は、紫外線硬化性貼着用シート１の場合と同様にして紫外線硬化性貼着用シート４〜１３を得た。
【００４６】
上記のようにして得られた紫外線硬化性貼着用シート１〜１３における紫外線硬化性樹脂層のガラス転移温度、粘接着性を発現する温度およびヤング率を表１に示す。なお、未硬化状態のヤング率は、ガラス転移温度より３０℃高い温度において測定した値である。
【００４７】
【表１】
【００４８】
（パターン状紫外線硬化樹脂層の形成）
実施例１
上記紫外線硬化性貼着用シート１における厚さ３８μｍの剥離処理を施したＰＥＴフィルムを剥がし、露光部の線幅が１２０μｍとなる所定のパターン状に凸条が形成されたガラス板を紫外線硬化性樹脂層面に押し当て、その樹脂層全厚さに切り込みを入れた後、ガラス板を取り外した。次いで、その紫外線硬化性樹脂層面を被貼着体であるポリイミドフィルム（宇部興産社製：商品名：ユーピレックス）に貼り合わせた後、紫外線硬化性貼着用シートの支持体上にフォトマスクをセットし、紫外線露光機（株式会社オーク製作所製、機種名：ＥＸＭ−１１８９−Ａ００、光源５００ｗ水銀ショートアークランプ）により５００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線（主波長３７０ｎｍ）を照射して、パターン状に硬化樹脂層を形成した。その後、ポリイミドフィルムから上記シートの支持体を未硬化の紫外線硬化性樹脂層と共に引き剥がし、ポリイミドフィルム表面に線幅１２０μｍのパターン状硬化樹脂層を形成した。なお、紫外線硬化性貼着用シートの貼り合わせと引き剥がしは、表２に示す温度で行った。
【００４９】
実施例２〜１３
紫外線硬化性貼着用シート１の代わりに、上記の紫外線硬化性貼着用シート２〜１３を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルム上にパターン状硬化樹脂層を形成した。なお、紫外線硬化性貼着用シートの貼り合わせと引き剥がしは、表２に示す温度で行った。
【００５０】
実施例１４
実施例１の凸条を有するガラス板で該紫外線硬化性樹脂層全厚さの切り込みの代わりに、ＴＮカッターで線幅１ｍｍの所定のパターン状に樹脂層厚さの２／３の切り込みを入れた以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルム上にパターン状硬化樹脂層を形成した。なお、紫外線硬化性貼着用シートの貼り合わせとび引き剥がしは、表２に示す温度で行った。
実施例１５
実施例１の被貼着体であるポリイミドの代わりに、表面が平滑なガラス板を使用した以外は、実施例１と同様にしてガラス板上にパターン状硬化樹脂層を形成した。なお、紫外線硬化性貼着用シートの貼り合わせと引き剥がしは、表２に示す温度で行った。
【００５１】
【表２】
実施例１〜１５において、被貼着体上に形成されたパターンは、切り込みを入れた部分の所定の線幅に対応して良好に形成されたものであった。
【００５２】
【発明の効果】
上記の結果から明らかなように、本発明のパターン状硬化性樹脂層の形成方法によれば、紫外線照射後において、未硬化部分を容易に剥離することが可能であるので、湿式工程を伴うことなく微細なパターンを容易に形成することができる。したがって、本発明は、例えば、プリント配線板等の作製に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 凸条を有する基板を紫外線硬化性貼着用シートに押し当て、紫外線硬化性樹脂層に切り込みを入れている模式的断面図である。
【図２】 紫外線硬化性貼着用シートの紫外線硬化性樹脂層から凸条を有する基板を外した状態の模式的断面図である。
【図３】 紫外線硬化性貼着用シートを被貼着体に粘着し、フォトマスクを介して紫外線を照射している状態の模式的断面図である。
【図４】 紫外線の照射後に、被貼着体から支持体を未硬化樹脂層と共に引き剥がした状態の模式的断面図である。
【符号の説明】
１…支持体、２…紫外線硬化性樹脂層、３…凸条を有する基板、４…フォトマスク、５…被貼着体、６…硬化樹脂層。
【発明の属する技術分野】
本発明は、露光部が硬化する紫外線硬化性貼着用シートを用いて被貼着体上に微細なパターン状硬化樹脂層を形成するパターン状硬化樹脂層の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、微細なパターン形成法として、フォトレジスト法が知られている。この方法は、金属箔上にレジストを形成し、フォトマスクパターンを用いて紫外線（ＵＶ）照射によりパターン露光した後、水または弱アルカリ水溶液により現像して、エッチングによりパターンを形成する方法である。レジストは一般に高分子からなり、紫外線照射部分が溶解するポジ型、逆に不溶性になるネガ型があり、従来から種々の材料よりなるものが提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、フォトレジスト法は、湿式のエッチング工程が不可欠であり、湿式を好まない製造物には不適当である。また、現像やエッチングをするための製造設備、現像する際に使用するアルカリ等の現像廃液の処理設備も必要となる。さらに、湿式工程には洗浄、乾燥工程が伴うため、製造工程が複雑になり製造コストが高いものとなるばかりでなく、生産性の点でも問題がある。
【０００４】
本発明は、湿式処理を必要とする従来のフォトレジスト法における上記の問題を解決することを目的としてなされたものである。すなわち、本発明は、湿式工程を伴うことなく、生産性が高く安価に微細なパターンを形成することが可能なパターン状硬化樹脂層の形成方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明のパターン状硬化樹脂層の形成方法は、支持体上に紫外線硬化性樹脂層を設けた紫外線硬化性貼着用シートの紫外線硬化性樹脂層に、パターン状の切り込みを入れる第１工程、その紫外線硬化性貼着用シートを被貼着体に貼着する第２工程、紫外線硬化性樹脂層に紫外線をパターン状に、かつパターンが切り込みに合うように照射してパターン状に硬化させる第３工程、上記紫外線硬化性貼着用シートの支持体を未露光の紫外線硬化性樹脂層と共に剥離して被貼着体にパターン状硬化樹脂層を形成する第４工程からなることを特徴とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。図１〜図４は、本発明のパターン状硬化樹脂層を形成する工程を説明するものである。まず、第１の工程において、支持体１上に紫外線硬化性樹脂層２を設けた紫外線硬化性貼着用シートの紫外線硬化性樹脂層に切り込みを入れる。切り込みを入れるためには、例えば、紫外線硬化性シートの該紫外線硬化性樹脂層面２に、表面に凸条を有する基板３を用いる方法が好ましく使用される。凸条を有する基板は、材質として、ガラス、金属、セラミックス、プラスチックス等を用い、その表面にパターン状に凸条を設けたものを使用する。この凸条を有する基板を紫外線硬化性樹脂層面に押し当てることにより、切り込みを入れることができる（図１および図２）。また、打ち抜き刃等によるハーフカット（支持体は切らずに紫外線硬化性樹脂層のみ）で切り込みを入れることも可能である。なお、切り込みの深さは、紫外線硬化性樹脂層の厚み全体でも、一部でも構わないが、好ましくは紫外線硬化性樹脂層の厚みの１／２以上ないし厚み全体の範囲である。
【０００７】
第２の工程において、紫外線硬化性シートを被貼着体に貼着する。貼着は、紫外線硬化性シートの紫外線硬化性樹脂層が粘着性を発現する温度において行われる。紫外線硬化性樹脂層が粘着性を発現する温度は、本発明においては、室温〜１８０℃の範囲であるのが好ましい。
【０００８】
次いで第３の工程において、紫外線硬化性樹脂層に紫外線をパターン状に照射してパターン状に硬化させる（図３）。具体的には、前記被貼着体５に貼着した紫外線硬化性シートの支持体面に、フォトマスク４をそのパターンが切り込みに合うように重ねて露光する。露光は、レーザーによるパターン露光またはパターン走査によって行うこともできる。この露光により、露光部分が硬化して硬化樹脂がパターン状に形成される。
【０００９】
最後に第４の工程において、上記紫外線硬化性シートの支持体を未露光の紫外線硬化性樹脂層と共に剥離して被貼着体にパターン状硬化樹脂層を形成する（図４）。この工程において、支持体を未露光の紫外線硬化性樹脂層と共に剥離することにより、硬化部分と未硬化部分とを分離し、硬化樹脂層６を被貼着体に残留させてパターン状硬化樹脂層を形成させる。
【００１０】
本発明において、パターン状硬化樹脂層を形成する際に、使用することが可能なフォトマスクとしては、ガラス上にクロムまたはクロムと酸化クロム等の薄膜を５０〜２５０ｎｍ厚さに設けた汎用フォトマスク基板、ポリエーテルエーテルケトン等のエンジニアリングプラスチックスにパターン加工を施したマスク基板等があげられる。
【００１１】
本発明が適用する被貼着体は、パターン状硬化樹脂層を形成しようとする温度において固体状であれば特に限定されることはない。好ましい被貼着体の例としては、金属類、金属酸化類、ガラス等のセラミックス類、合成樹脂からなるフィルムその他の成形体等があげられる。
【００１２】
次に、本発明において使用する紫外線硬化性シートについて説明すると、紫外線硬化性シートは、支持体上に紫外線硬化性樹脂層が設けられた層構成を有するものであって、支持体としては、紫外線透過性を有するものが好ましく、また、被貼着体へ貼着、紫外線照射、硬化樹脂パターン形成後の引き剥がしの際に、断裂しない引っ張り強度を有するものが好ましい。具体的には、セルロース系フィルム、ポリアクリル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリエーテル系フィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のフィルムがあげられ、使用する温度に合わせて適宜選択して用いられる。これらの支持体は、その表面に離型処理を施したものであってもよい。
【００１３】
上記支持体上に設けられる紫外線硬化性樹脂層は、ガラス転移温度が１５０℃以下であり、２０〜１８０℃の範囲のいずれかの温度において粘接着性を発現する紫外線硬化性樹脂組成物より形成されたものが好ましい。具体的には、２０〜１８０℃の範囲のいずれかの温度において粘接着性を発現するアクリレート系重合体と、一分子中に２個以上のアクリロイル基を有する光重合性モノマー、一分子中に２個以上のアクリロイル基を有する光重合性オリゴマー、光重合性不飽和ポリエステルオリゴマーおよび一分子中に２個以上のエポキシ基を有する光重合性オリゴマーから選択された１種またはそれ以上の光硬化性化合物と、光反応開始剤とを主成分として含むものがあげられる。
【００１４】
２０℃〜１８０℃の範囲のいずれかの温度において粘接着性を発現するアクリレート系重合体は、モノマーとしてアクリレートまたはメタクリレートを用いて得られる重合体および共重合体であって、モノマーとしては、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等があげられる。それらは２種以上を共重合させてもよい。
【００１５】
また、上記のアクリレートモノマーは、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、メルカプト基等の官能性基を有する他の官能性モノマーと共重合させてもよい。共重合のために使用することができる官能性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸等のカルボキシル基含有化合物、アクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルエステル、２−ヒドロキシビニルエーテル等のヒドロキシル基含有化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−ターシャリーブチルアミノエチルアクリレート等のアミノ基含有化合物、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有化合物等があげられ、これらは単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。これらのモノマーの共重合比は、上記（メタ）アクリレートに対して、３０重量％まで、好ましくは２０重量％までの範囲が好ましい。これら官能性モノマーとの共重合させた場合、アクリレート系重合体は架橋剤により硬化させることができる。
【００１６】
光硬化性化合物としては、一分子中に２個以上のアクリロイル基を有する光重合性モノマー、一分子中に２個以上のアクリロイル基を有する光重合性オリゴマー、光重合性不飽和ポリエステルオリゴマーおよび一分子中に２個以上のエポキシ基を有する光重合性オリゴマーから選択された１種またはそれ以上のものが使用されるが、一分子中に２個以上のアクリロイル基を有する光重合性モノマーおよび光重合性オリゴマーとしては、ジシクロペンテニルジアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルジアクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレト、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のモノマー、およびポリエステルアクリレート類、エポキシアクリレート類、ポリウレタンアクリレート類、アルキッドアクリレート類、シリコーンアクリレート類等のオリゴマーがあげられる。また、光重合性不飽和ポリエステルオリゴマーとしては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸とグリコール類からなるポリエステルオリゴマー、フマル酸およびイソフタル酸とビスフェノールＡエチレンオキシド付加物とのエステル等があげられる。さらに一分子中に２個以上のエポキシ基を有する光重合性オリゴマーとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ポリエチレングリコールのビスグリシジルエーテル類等があげられる。
【００１７】
上記光硬化性化合物は、単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。紫外線硬化性樹脂層における光硬化性化合物の配合量は、アクリレート系重合体１００重量部に対して５〜５０重量部の範囲が好ましい。
【００１８】
光重合開始剤としては、ジフェニルスルファイド、アントラセン、ベンゾフェノン、ジフェニルジスルファイド、ジアセチルヘキサクロルブタジエン、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジフェニルジスルフィド、アゾビスイソブチロニトリル、ジベンジル、アントラキノン、ナフトキノン、ｐ，ｐ′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ピバロインエチルエーテル、ベンゾイルパ−オキサイド、ベンジルケタール、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、ミヒラーズケトン、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、フェニルグリオキシレート、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ジベゾスパロン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン、２−メチル−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ロイコクリスタルバイオレット、トリブロモフェニルスルホン、トリブロモメチルフェニルスルホン、ｐ−メトキシフェノール、ビクトリアピュアブルー等があげられ、これらを適当に組み合わせて用いることができる。中でも、ベンゾインエーテル系、ベンゾフェノン系、アセトフェノン系、チオキサントン系が好ましく使用される。これら光重合開始剤の紫外線硬化性樹脂層における配合量は、アクリレート系重合体１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の範囲に設定される。
【００１９】
紫外線硬化性樹脂層には、必要に応じて架橋剤を含有させることができる。使用できる架橋剤としては、多官能イソシアネート系架橋剤であるトリレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアナート等、多官能エポキシ架橋剤であるエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル等、多官能アジリジン系架橋剤であるＮ，Ｎ′−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート等、金属キレート系架橋剤であるアルミニウムのアセチルアセトン錯体、過酸化物であるベンゾイルパーオキサイド、メラミン系架橋剤等があげられ、これらは単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。また、エポキシ樹脂の硬化促進剤として、アミン類、イミダゾール類、カルボン酸類、フェノール類等を含有させることもできる。
【００２０】
また、樹脂組成物には、必要に応じて、可撓性付与の目的で、フェノール樹脂、マレイミド、エポキシ樹脂等を、また靭性付与の目的で、アミノ基またはカルボキシル基等の反応性基末端ＮＢＲ等を添加することもできる。
【００２１】
また、紫外線硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、可撓性付与、導電性付与、耐熱性付与、硬化部分と未硬化部分の分離性改善等の目的で有機系および無機系添加剤の微粒子を含有させることができる。
【００２２】
有機系の添加剤としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ＮＢＲ、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタンゴム、ポリオレフィン樹脂、シリコーンゴム、乳化重合により調製されたアクリル樹脂、ポリエーテルポリエステル等のブロックポリエステルエラストマー、ポリイミド樹脂等、及びこれら樹脂の微粒子表面に金属被覆を施したもの等があげられる。また、無機系の添加剤としては、金、白金、銀、銅、アルミニウム、鉄、ニッケル、スズ、チタン、パラジウム、これらの合金等の金属類、ソーダガラス、鉛ガラス、ホウケイ酸ガラス等のガラス類、硫酸塩、塩化物、炭酸塩、硝酸塩等の無機塩類、上記金属の酸化物、窒化物、硫化物、シリカ等の珪素化合物等があげられる。導電性が要求される場合には、金属類および金属酸化物類等の導電性微粒子が好ましく使用される。耐熱性が要求される場合には酸化物、窒化物等のセラミックス類が好ましく使用される。これらの添加剤は、平均粒径１００μｍ以下の微粒子であることが好ましい。
【００２３】
紫外線硬化性樹脂層におけるこれらの添加剤の微粒子は用途に応じて適量添加されるが、その添加量は、紫外線硬化性樹脂層の構成成分全量の３０重量％〜９５重量％の範囲が好ましい。さらに好ましい添加量は５０重量％〜９５重量％の範囲である。添加量が３０重量％未満の場合には、添加剤の添加効果が十分に発揮されない。また、９５重量％より多い場合には、紫外線硬化性が悪化したり、紫外線硬化性樹脂の粘接着性が悪化する等の問題が生じる。
【００２４】
紫外線硬化性樹脂層は、ガラス転移温度が１５０℃以下であることが必要であり、好ましくは−８０〜１５０℃の範囲である。ガラス転移温度が１５０℃より高い場合には、被貼着体への粘接着性が劣ったり、貼着時に高い温度を必要とし、その結果、光反応開始剤が反応して紫外線照射時の反応性が悪くなるという問題が生じる。したがって、ガラス転移温度は上記の範囲にあることが必要である。
【００２５】
また、紫外線硬化性樹脂層は、２０℃〜１８０℃の範囲のいずれかの温度において粘接着性を発現するのが好ましい。なお、「粘接着性」とは、固体状態を保持したまま、被貼着体に接触させて押圧することにより貼着可能な性質を意味する。したがって、例えば、５０℃以上の温度において粘接着性を示す紫外線硬化性樹脂層の場合は、５０℃以上の温度に加熱した状態で、その樹脂層を他の被貼着体に圧着することが可能である。
【００２６】
紫外線硬化性樹脂層は、波長１０〜４５０ｎｍの紫外線で硬化することが好ましく、さらに好ましくは波長２００〜４５０ｎｍの紫外線照射によって硬化するものである。
【００２７】
紫外線硬化性樹脂層は、波長１０〜４５０ｎｍの紫外線で硬化することが必要であり、好ましくは波長２００〜４５０ｎｍの紫外線照射によって硬化するものであるが、未硬化状態では、そのヤング率が、（ガラス転移温度＋３０℃）ないし１８０℃の範囲において１０ＭＰａ以下であることが好ましい。その樹脂組成物のヤング率が、１０ＭＰａよりも高くなると、硬化させた後の引き剥がし時に、硬化部分と未硬化部分との分離性が悪くなるため好ましくない。
【００２８】
また、紫外線硬化性樹脂層は、前記波長の紫外線によって硬化した後のヤング率が、常温（２５℃）で３０Ｍｐａ以上であることが好ましい。硬化した樹脂層のヤング率が、３０Ｍｐａよりも低い場合には、被貼着体との接着性が強くなり、硬化部分と未硬化部分の分離性が悪くなるため好ましくない。
【００２９】
なお、ヤング率の測定は、粘弾性測定機（オリエンテック社製、機種名：バイブロンＤＤＶ−ＩＩ−ＥＰ）を用い、測定条件として、１１０Ｈｚ、３℃／ｍｉｎ昇温の下で行った。
【００３０】
本発明に用いる紫外線硬化性貼着用シートは、上記の紫外線硬化性樹脂組成物よりなる紫外線硬化性樹脂層を支持体上に設けた層構成を有するものであって、その製造方法としては、有機溶剤を用い、塗布液の状態にした上記の紫外線硬化性樹脂組成物を支持体上に塗布し、乾燥して有機溶剤を除去する方法、および、上記の紫外線硬化性樹脂組成物のフィルムを支持体にラミネートする方法等が採用できる。紫外線硬化性樹脂層の膜厚は１〜３００μｍの範囲に設定するのが好ましく、より好ましくは１０〜１００μｍの範囲に設定される。このようにして得られた紫外線硬化性貼着用シートは、必要に応じて紫外線硬化性樹脂層上に剥離フィルム等の保護フィルムを積層してもよい。
【００３１】
なお、紫外線硬化性貼着用シートを被貼着体に貼り付けて紫外線を照射した場合、紫外線硬化性樹脂層が粘接着力を発現する２０〜１８０℃の範囲のいずれかの温度において、非露光部の樹脂組成物の支持体に対する粘接着力をＡ、非露光部の樹脂組成物の被貼着体に対する粘接着力をＢ、露光部の樹脂組成物（硬化物）の支持体に対する粘接着力をＣ、露光部の樹脂組成物（硬化物）の被貼着体に対する粘接着力をＤとしたとき、粘接着力の関係がＡ＞Ｂ、Ｃ＜Ｄであることが好ましい。粘接着力の関係が、Ａ＜Ｂの場合には、紫外線硬化性貼着用シートを引き剥す際に被貼着体からの剥離性が悪く、Ｃ＞Ｄの場合には、紫外線硬化性貼着用シート引き剥しの際に被貼着体から硬化物が剥がれるという問題があるからである。
【００３２】
【実施例】
以下に本発明を実施例で説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３３】
（ポリイミド微粒子の合成例）
撹拌機を備えたフラスコに、４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラエチルジフェニルメタン３１．０４ｇ（１００ミリモル）と３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物８．９６ｇ（２５ミリモル）とピロメリット酸無水物１６．３６ｇ（７５ミリモル）およびＮ−メチル−２−ピロリドン３００ｍｌとを氷温下に導入し、１時間撹拌を続けた。次いで、この溶液を室温で２時間反応させポリアミド酸を合成した。得られたポリアミド酸に５０ｍｌのトルエンと１．０ｇのｐ−トルエンスルホン酸を加え、１６０℃に加熱し、反応の進行に伴ってトルエンと共沸してきた水分を分離しながら、３時間イミド化反応を行った。その後トルエンを留去し、得られたポリイミドワニスをメタノール中に注いで、得られた沈殿物を分離、粉砕、洗浄、乾燥させて、平均粒径２０μｍのポリイミド５０．０ｇ（収率９５％）を得た。
【００３４】
（紫外線硬化性樹脂組成物の作製例）
樹脂組成物１
温度計、攪拌機、還流冷却管、窒素導入管を備えたフラスコ中に、２−エチルヘキシルアクリレート５０重量部、メチルアクリレート４７重量部、アクリル酸３重量部、過酸化ベンゾイル０．３重量部、酢酸エチル４０重量部およびトルエン６０重量部を投入し、窒素導入管より窒素を導入し、フラスコ内を窒素雰囲気とした後、６５℃に加温して１０時間重合反応を行い、アクリレート共重合体溶液を得た。この溶液に、アクリレート共重合体１００重量部に対してトリメチロールプロパントリアクリレート１５重量部およびベンゾフェノン０．４重量部を加えてアクリルポリマー溶液を得た。この溶液の固形分１００重量部に対してポリイソシアネート（日本ポリウレタン社製、商品名：コロネートＬ）１重量部および平均粒径５μｍの銀粉（同和鉱業社製、商品名：ＦＡ−２）４００重量部を添加し、撹拌して、紫外線硬化性樹脂組成物よりなる塗工液（樹脂組成物１）を得た。
【００３５】
樹脂組成物２
銀粉を、粒径１１μｍのニッケル粉（インコ・リミテッド社製、商品名：ＨＣＡ−１）とした以外は、樹脂組成物１の場合と同様にして紫外線硬化性樹脂組成物よりなる塗工液（樹脂組成物２）を得た。
樹脂組成物３
銀粉４００重量部を２００重量部に、さらに平均粒径１１μｍのニッケル粉（インコ・リミテッド社製、商品名：ＨＣＡ−１）６０重量部と上記合成例で得られた平均粒径２０μｍのポリイミド微粒子を１００重量部添加した以外は、樹脂組成物１の場合と同様にして紫外線硬化性樹脂組成物よりなる塗工液（樹脂組成物３）を得た。
【００３６】
樹脂組成物４
トリメチロールプロパントリアクリレート１５重量部の代わりに、フェノール樹脂（昭和高分子社製、商品名：ＣＫＭ１２８２）１０重量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、商品名：エピコート８２８）５重量部、アミン末端ＮＢＲ（宇部興産社製、商品名：ＨｙｃａｒＡＴＢＮ １３００×１６）５重量部、イミダゾール（四国化成社製、商品名：２Ｅ４ＭＺ）０．２重量部をメチルエチルケトン２０重量部に溶解して使用した以外は，樹脂組成物１の場合と同様にして紫外線硬化性樹脂組成物よりなる塗工液（樹脂組成物４）を得た。
樹脂組成物５
銀粉４００重量部を３８０重量部にして、平均粒径１１μｍのパラジウム粉末２０重量部と添加した以外は、樹脂組成物１の場合と同様にして紫外線硬化性樹脂組成物よりなる塗工液（樹脂組成物５）を得た。
【００３７】
樹脂組成物６
温度計、攪拌機、還流冷却管、窒素導入管を備えたフラスコ中に２−メチルヘキシルアクリレート５０重量部、エチルアクリレート４７重量部、アクリル酸３重量部、過酸化ベンゾイル０．３重量部、酢酸エチル４０重量部およびトルエン６０重量部を投入し、窒素導入管より窒素を導入しフラスコ内を窒素雰囲気とした後、６５℃に加温して１０時間重合反応を行い、アクリレート共重合体溶液を得た。この溶液に、アクリレート共重合体１００重量部に対してトリメチロールプロパントリアクリレート１５重量部およびベンゾインイソプロピルエーテル（和光純薬社製、商品名：ＰＳ−１０Ａ）０．４重量部を加えてアクリルポリマー溶液を得た。この溶液の固形分１００重量部に対してポリイソシアネート（日本ポリウレタン社製、商品名：コロネートＬ）１重量部および平均粒径５μｍの銀粉（同和鉱業社製、商品名：ＦＡ−２）４００重量部を添加し、撹拌して紫外線硬化性樹脂組成物よりなる塗工液（樹脂組成物６）を得た。
【００３８】
樹脂組成物７
銀粉４００重量部を２００重量部に、さらに平均粒径１１μｍのニッケル粉（インコ・リミテッド社製、商品名：ＨＣＡ−１）６０重量部と上記合成例で得られた平均粒径２０μｍのポリイミド微粒子を１００重量部添加した以外は、樹脂組成物６の場合と同様にして紫外線硬化性樹脂組成物よりなる塗工液（樹脂組成物７）を得た。
【００３９】
樹脂組成物８
温度計、攪拌機、還流冷却管、窒素導入管を備えたフラスコ中に２−メチルヘキシルアクリレート５０重量部、エチルメタアクリレート４７重量部、アクリル酸３重量部、過酸化ベンゾイル０．３重量部、酢酸エチル４０重量部およびトルエン６０重量部を投入し、窒素導入管より窒素を導入しフラスコ内を窒素雰囲気とした後、６５℃に加温して１０時間重合反応を行いアクリレート共重合体溶液を得た。この溶液に、アクリレート共重合体１００重量部に対してペンタエリスリトールテトラアクリレート１５重量部および２−クロロチオキサントン（新日曹化工社製、商品名：ニッソキュアＣＴＸ）０．４重量部を加えてアクリルポリマー溶液を得た。この溶液の固形分１００重量部に対してポリイソシアネート（日本ポリウレタン社製、商品名：コロネートＬ）１重量部および平均粒径５μｍの銀粉（同和鉱業社製、商品名：ＦＡ−２）４００重量部を添加し、撹拌して紫外線硬化性樹脂組成物よりなる塗工液（樹脂組成物８）を得た。
【００４０】
樹脂組成物９
銀粉４００重量部を２００重量部に、さらに平均粒径１１μｍのニッケル粉（インコ・リミテッド社製、商品名：ＨＣＡ−１）６０重量部および上記合成例で得られた平均粒径２０μｍのポリイミド粉を１００重量部添加した以外は、樹脂組成物８の場合と同様にして紫外線硬化性樹脂組成物よりなる塗工液（樹脂組成物９）を得た。
樹脂組成物１０
トリメチロールプロパントリアクリレート１５重量部の代わりにフェノール樹脂（昭和高分子社製、商品名：ＣＫＭ１２８２）１０重量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、商品名：エピコート８２８）５重量部、アミン末端ＮＢＲ（宇部興産社製、商品名ＨｙｃａｒＡＴＢＮ １３００×１６）５重量部、イミダゾール（四国化成社製、商品名：２Ｅ４ＭＺ）０．２重量部をメチルエチルケトン２０重量部に溶解して使用した以外は、樹脂組成物６の場合と同様にして紫外線硬化性樹脂組成物よりなる塗工液（樹脂組成物１０）を得た。
【００４１】
樹脂組成物１１
温度計、攪拌機、還流冷却管、窒素導入管を備えたフラスコ中にブチルアクリレート５５重量部、メチルメタアクリレート１０重量部、グリシジルメタクリレート２０重量部と２−ヒドロキシエチルアクリレート１５重量部およびトルエン６０重量部を投入し、窒素導入管より窒素を導入しフラスコ内を窒素雰囲気とした後、６５℃に加温して１０時間重合反応を行いアクリレート共重合体溶液を得た。この溶液に、アクリレート共重合体１００重量部に対してウレタンアクリレート（東亞合成社製、商品名：Ｍ−１２００）８０重量部およびヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバガイギー社製、商品名：イルガキュアー１８４）２．４重量部を加えてアクリルポリマー溶液を得た。この溶液の固形分１００重量部に対してポリイソシアネート（日本ポリウレタン社製、商品名：コロネートＬ）１重量部および平均粒径５μｍの銀粉（同和鉱業社製、商品名：ＦＡ−２）４００重量部を添加し、撹拌して紫外線硬化性樹脂組成物よりなる塗工液（樹脂組成物１１）を得た。
【００４２】
樹脂組成物１２
トリメチロールプロパントリアクリレート１５重量部の代わりに、ポリエステルアクリレートオリゴマー（ＢＡＳＦ社製、商品名：ラロマーＬＲ８８００）８重量部およびポリエステルオリゴマー（フマル酸／イソフタル酸／ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物＝２５／２５／５０）７重量部を使用した以外は、樹脂組成物６の場合と同様にして紫外線硬化性樹脂組成物よりなる塗工液（樹脂組成物１２）を得た。
樹脂組成物１３
トリメチロールプロパントリアクリレート１５重量部の代わりに、エポキシアクリレートオリゴマー（ＢＡＳＦ社製、商品名：ラロマーＬＲ８８１９）１０重量部およびビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、商品名：エピコート８２８）５重量部を使用した以外は、樹脂組成物６の場合と同様にして紫外線硬化性樹脂組成物よりなる塗工液（樹脂組成物１３）を得た。
【００４３】
（紫外線硬化性貼着用シートの作製例）
紫外線硬化性貼着用シート１
紫外線透過性を有する厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、「ＰＥＴフィルム」という。）に、樹脂組成物１を乾燥後の厚さが２５μｍになるように塗布し、乾燥した。該紫外線硬化性樹脂層上に、厚さ３８μｍの剥離処理を施したＰＥＴフィルムを圧着して紫外線硬化性貼着用シート１を得た。
【００４４】
紫外線硬化性貼着用シート２
樹脂組成物１と厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムの代わりに、樹脂組成物２と紫外線透過性を有する厚さ２５μｍのポリエチレンフィルムを使用した以外は、紫外線硬化性貼着用シート１の場合と同様にして紫外線硬化性貼着用シート２を得た。
紫外線硬化性貼着用シート３
樹脂組成物１と厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムの代わりに、樹脂組成物３と紫外線透過性を有する厚さ２５μｍのポリプロピレンフィルムを使用した以外は、紫外線硬化性貼着用シート１の場合と同様にして紫外線硬化性貼着用シート３を得た。
【００４５】
紫外線硬化性貼着用シート４〜１３
樹脂組成物１の代わりに樹脂組成物４〜１３を用いた以外は、紫外線硬化性貼着用シート１の場合と同様にして紫外線硬化性貼着用シート４〜１３を得た。
【００４６】
上記のようにして得られた紫外線硬化性貼着用シート１〜１３における紫外線硬化性樹脂層のガラス転移温度、粘接着性を発現する温度およびヤング率を表１に示す。なお、未硬化状態のヤング率は、ガラス転移温度より３０℃高い温度において測定した値である。
【００４７】
【表１】
（パターン状紫外線硬化樹脂層の形成）
実施例１
上記紫外線硬化性貼着用シート１における厚さ３８μｍの剥離処理を施したＰＥＴフィルムを剥がし、露光部の線幅が１２０μｍとなる所定のパターン状に凸条が形成されたガラス板を紫外線硬化性樹脂層面に押し当て、その樹脂層全厚さに切り込みを入れた後、ガラス板を取り外した。次いで、その紫外線硬化性樹脂層面を被貼着体であるポリイミドフィルム（宇部興産社製：商品名：ユーピレックス）に貼り合わせた後、紫外線硬化性貼着用シートの支持体上にフォトマスクをセットし、紫外線露光機（株式会社オーク製作所製、機種名：ＥＸＭ−１１８９−Ａ００、光源５００ｗ水銀ショートアークランプ）により５００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線（主波長３７０ｎｍ）を照射して、パターン状に硬化樹脂層を形成した。その後、ポリイミドフィルムから上記シートの支持体を未硬化の紫外線硬化性樹脂層と共に引き剥がし、ポリイミドフィルム表面に線幅１２０μｍのパターン状硬化樹脂層を形成した。なお、紫外線硬化性貼着用シートの貼り合わせと引き剥がしは、表２に示す温度で行った。
【００４９】
実施例２〜１３
紫外線硬化性貼着用シート１の代わりに、上記の紫外線硬化性貼着用シート２〜１３を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルム上にパターン状硬化樹脂層を形成した。なお、紫外線硬化性貼着用シートの貼り合わせと引き剥がしは、表２に示す温度で行った。
【００５０】
実施例１４
実施例１の凸条を有するガラス板で該紫外線硬化性樹脂層全厚さの切り込みの代わりに、ＴＮカッターで線幅１ｍｍの所定のパターン状に樹脂層厚さの２／３の切り込みを入れた以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルム上にパターン状硬化樹脂層を形成した。なお、紫外線硬化性貼着用シートの貼り合わせとび引き剥がしは、表２に示す温度で行った。
実施例１５
実施例１の被貼着体であるポリイミドの代わりに、表面が平滑なガラス板を使用した以外は、実施例１と同様にしてガラス板上にパターン状硬化樹脂層を形成した。なお、紫外線硬化性貼着用シートの貼り合わせと引き剥がしは、表２に示す温度で行った。
【００５１】
【表２】
【００５２】
【発明の効果】
上記の結果から明らかなように、本発明のパターン状硬化性樹脂層の形成方法によれば、紫外線照射後において、未硬化部分を容易に剥離することが可能であるので、湿式工程を伴うことなく微細なパターンを容易に形成することができる。したがって、本発明は、例えば、プリント配線板等の作製に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 凸条を有する基板を紫外線硬化性貼着用シートに押し当て、紫外線硬化性樹脂層に切り込みを入れている模式的断面図である。
【図２】 紫外線硬化性貼着用シートの紫外線硬化性樹脂層から凸条を有する基板を外した状態の模式的断面図である。
【図３】 紫外線硬化性貼着用シートを被貼着体に粘着し、フォトマスクを介して紫外線を照射している状態の模式的断面図である。
【図４】 紫外線の照射後に、被貼着体から支持体を未硬化樹脂層と共に引き剥がした状態の模式的断面図である。
【符号の説明】
１…支持体、２…紫外線硬化性樹脂層、３…凸条を有する基板、４…フォトマスク、５…被貼着体、６…硬化樹脂層。
Claims (4)
- 支持体上に紫外線硬化性樹脂層を設けた紫外線硬化性貼着用シートの該紫外線硬化性樹脂層に、パターン状の切り込みを入れる第１工程、該紫外線硬化性貼着用シートを被貼着体に貼着する第２工程、紫外線硬化性樹脂層に紫外線をパターン状に、かつパターンが切り込みに合うように照射してパターン状に硬化させる第３工程、該紫外線硬化性貼着用シートの支持体を未露光の紫外線硬化性樹脂層と共に剥離して被貼着体にパターン状硬化樹脂層を形成する第４工程からなることを特徴とするパターン状硬化樹脂層の形成方法。
- 前記紫外線硬化性樹脂層が、（ａ）２０〜１８０℃の範囲のいずれかの温度において粘接着性を発現するアクリレート系重合体と、（ｂ）一分子中に２個以上のアクリロイル基を有する光重合性モノマー、一分子中に２個以上のアクリロイル基を有する光重合性オリゴマー、光重合性不飽和ポリエステルオリゴマーおよび一分子中に２個以上のエポキシ基を有する光重合性オリゴマーから選択された１種またはそれ以上の光硬化性化合物と、（ｃ）光反応開始剤とを主成分として含み、ガラス転移温度が１５０℃以下であり、２０〜１８０℃の範囲のいずれかの温度において粘接着性を発現する紫外線硬化性樹脂組成物よりなることを特徴とする請求項１に記載のパターン状硬化樹脂層の形成方法。
- 前記紫外線硬化性樹脂層が１００μｍ以下の微粒子を含有することを特徴とする請求項１に記載のパターン状硬化樹脂層の形成方法。
- 表面に凸条を有する基板を樹脂組成物層面に押し当てることにより紫外線硬化性樹脂層に切り込みを入れることを特徴とする請求項１に記載のパターン状硬化樹脂層の形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22808497A JP3715754B2 (ja) | 1997-08-25 | 1997-08-25 | パターン状硬化樹脂層の形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22808497A JP3715754B2 (ja) | 1997-08-25 | 1997-08-25 | パターン状硬化樹脂層の形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1165130A JPH1165130A (ja) | 1999-03-05 |
| JP3715754B2 true JP3715754B2 (ja) | 2005-11-16 |
Family
ID=16870949
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22808497A Expired - Fee Related JP3715754B2 (ja) | 1997-08-25 | 1997-08-25 | パターン状硬化樹脂層の形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3715754B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7967943B2 (en) | 1997-03-31 | 2011-06-28 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Circuit-connecting material and circuit terminal connected structure and connecting method |
| JP5145515B2 (ja) * | 2001-02-19 | 2013-02-20 | 綜研化学株式会社 | 光学部材用アクリル系粘着剤組成物及び該組成物を用いた光学部材用粘着シートの製造方法 |
| JP4257068B2 (ja) * | 2002-04-09 | 2009-04-22 | 積水化学工業株式会社 | 光硬化型粘接着剤組成物及び光硬化型粘接着シート |
| JP4657685B2 (ja) * | 2004-11-11 | 2011-03-23 | 日立エーアイシー株式会社 | 電磁波シールドフィルムの製造方法およびそのフィルム |
| JP4650456B2 (ja) * | 2006-08-25 | 2011-03-16 | 日立化成工業株式会社 | 回路接続材料、これを用いた回路部材の接続構造及びその製造方法 |
| JP5657914B2 (ja) * | 2010-05-10 | 2015-01-21 | 株式会社カネカ | 新規な感光性樹脂組成物及びその利用 |
| US8486214B2 (en) * | 2011-09-27 | 2013-07-16 | Source Photonics, Inc. | Ramped, variable power UV adhesive cure process for improved alignment |
-
1997
- 1997-08-25 JP JP22808497A patent/JP3715754B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH1165130A (ja) | 1999-03-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100263959B1 (ko) | 에너지-중합성 접착제, 코팅, 필름 및 이들의 제조 방법 | |
| TWI592458B (zh) | A dicing sheet having a protective film forming layer, and a method of manufacturing the wafer | |
| JP2001503811A (ja) | 熱硬化可能な感圧接着剤 | |
| WO2001058979A1 (fr) | Composition photodurcissable, procede de production de ladite composition, feuille auto-adhesive photodurcissable, procede de fabrication de ladite feuille auto-adhesive, et procede de fixation | |
| JP4213792B2 (ja) | 熱硬化型感圧性接着剤とその接着シ―ト類 | |
| TW445289B (en) | Easily peelable adhesive film | |
| JP2011219686A (ja) | 接着剤組成物及びそれを用いた部材の仮固定方法 | |
| JPH09316398A (ja) | 熱硬化型感圧性接着剤とその接着シ―ト類 | |
| JP2003301147A (ja) | 放射線硬化型粘着シート | |
| JP3715754B2 (ja) | パターン状硬化樹脂層の形成方法 | |
| JP2001247834A (ja) | 硬化型粘接着剤組成物、硬化型粘接着シート及び光学基板もしくは電子基板の接着方法 | |
| JPS5830809B2 (ja) | 表面保護方法 | |
| JP5667336B2 (ja) | マイクロパターン形成用硬化性組成物、マイクロパターン複合材及び微小３次元構造体の製造方法 | |
| JPH1165112A (ja) | 紫外線硬化性樹脂組成物、紫外線硬化性貼着用シートおよびパターン状硬化樹脂層の形成方法 | |
| JP2000144071A (ja) | 光重合性組成物、光硬化型粘接着シート及び部材の接合方法 | |
| JP3715755B2 (ja) | パターン状樹脂層含有積層体およびその製造方法 | |
| JP2007070558A (ja) | 活性エネルギー線粘着力消失型感圧接着剤及びそれを用いた粘着シート | |
| JPH06264033A (ja) | 光硬化型接着剤組成物 | |
| JP2006188586A (ja) | 刺激剥離型接着剤組成物、刺激剥離型接着剤組成物を用いた部材の接着及び剥離方法、表面保護フィルム、被保護物の表面保護方法並びに表面保護層 | |
| JP2017044800A (ja) | 薄膜パターンの形成方法 | |
| KR100476798B1 (ko) | 열경화형감압성접착제와이의접착시트류 | |
| WO2001018144A1 (fr) | Composition d'adhesif autocollant photodurcissable et feuille adhesive autocollante | |
| JPH11158450A (ja) | 硬化型粘接着剤組成物及び硬化型粘接着シート | |
| JP2004107650A (ja) | 剥離性接着剤組成物 | |
| JPH01136144A (ja) | 光及び熱硬化性組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20041025 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050531 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050719 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050823 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050826 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080902 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090902 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090902 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100902 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110902 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110902 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120902 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120902 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130902 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130902 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130902 Year of fee payment: 8 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |