JP3712469B2 - Polyacetal resin composition - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリアセタール樹脂に、１級又は２級アミンを有する特定のアルキレングリコール系重合体、所望により更に潤滑剤を配合し、溶融混練することにより得られる、熱安定性、摩擦摩耗特性が改善されたポリアセタール樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ポリアセタール樹脂は、バランスのとれた機械的性質を有し、耐摩擦・摩耗特性、耐薬品性、耐熱性、電気特性等に優れるため、自動車、電気・電子製品等の分野で広く利用されており、それ故、市場からの要求レベルも一層高くなってきている。その一例として摺動特性に優れたポリアセタール樹脂の成形性改善の要求がある。
ポリアセタールの摺動特性を飛躍的に改善させる目的で、従来からフッ素樹脂やシリコーン、ポリオレフィンおよび潤滑剤などの配合が行われてきているが、かかる手法は、本来目的とする耐摩耗性や滑り性などの摺動特性をある程度は改善するものの、配合された摺動性改良剤による成形不良や外観不良などの種々の問題があった。
とりわけ、潤滑剤が配合されたポリアセタール樹脂では、成形時に配合されている安定剤の金型堆積物（モールドデポジット）が生じ、成形品外観や、成形品の寸法精度などを大幅に悪化させるケースがあった。かかる安定剤は、潤滑剤自体のモールドデポジットと異なり、金型面からの除去が困難であり、金型メンテナンスに支障をきたす場合が多く、その改善が切望されていた。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、ポリアセタール樹脂に対して、１級又は２級アミンを有する特定分子量のアルキレングリコール系重合体と特定の潤滑剤を併用配合し溶融混練することにより、摩擦摩耗特性のみならず、モールドデポジットの少ない良成形性を有するポリアセタール樹脂が得られることを見出し、本発明に到ったものである。
即ち、本発明は、(A) ポリアセタール樹脂 100重量部に対し、(B) １級又は２級アミンを有する数平均分子量が 400〜500000のアルキレングリコール系重合体を0.01〜５重量部、及び (C) シリコーン、α−オレフィンオリゴマー、パラフィン、置換ジフェニルエーテル、 C ₁₀ 以上の脂肪酸誘導体、 C ₁₀ 以上の脂肪族アルコール誘導体から成る群より選ばれる１種もしくは２種以上の潤滑剤を 0.1 〜５重量部配合し溶融混練して成るポリアセタール樹脂組成物、及び該組成物を成形してなる摺動部材を提供するものである。
【０００４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の構成成分について説明する。
本発明で用いられるポリアセタール樹脂(A) とは、オキシメチレン基(-CH₂O-)を主たる構成単位とする高分子化合物で、ポリオキシメチレンホモポリマー、又はオキシメチレン基を主たる繰り返し単位とし、これ以外に他の構成単位、例えばエチレンオキサイド、1,3 −ジオキソラン、1,4 −ブタンジオール等のコモノマー単位を少量含有するコポリマー、ターポリマー、ブロックポリマーの何れにてもよく、又、分子が線状のみならず分岐、架橋構造を有するものであってもよく、又、他の有機基を導入した公知の変性ポリオキシメチレンであってもよい。又、その重合度に関しても特に制限はなく、溶融成形加工性を有するものであればよい。
好ましいポリアセタール樹脂は、メルトインデックス（ASTM D1238-89E）が１〜50ｇ／10分、更に好ましくは７〜30ｇ／10分のものである。
【０００５】
次に、本発明でポリアセタール樹脂に配合される(B) １級又は２級アミンを有するアルキレングリコール系重合体とは、エチレングリコール、プロピレングリコル、テトラメチレングリコールを主体とするホモポリマー及びコポリマーの末端又は分子鎖中に１級又は２級アミンを有するポリマーである。
かかる(B) 成分の例としてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、又はこれらのコポリマーのジプロピルアミン、ジオクチルアミンなどがある。
(B) 成分である１級又は２級アミンを有するアルキレングリコール系重合体の数平均分子量は 400〜500000、好ましくは 400〜100000である。かかる範囲より分子量が小さいと、(B) 成分自体のモールドデポジットの改善効果に乏しく、またかかる範囲を超えて高分子量のアルキレングリコール系共重合体の配合は、ポリアセタール樹脂の分解抑制の点で不十分であり、かえってホルムアルデヒド成分のモールドデポジット発生が促進され、好ましくない。
(B) 成分である１級又は２級アミンを有するアルキレングリコール系重合体の配合量は、(A) 成分100 重量部に対し0.01〜５重量部であり、好ましくは0.05〜２重量部である。(B) 成分が過少であるとポリアセタール樹脂の分解抑制の点で不十分であり、かえってホルムアルデヒド成分のモールドデポジット発生が促進され、好ましくない。また、過剰では、(B) 成分自体のモールドデポジットが生じ好ましくない。
かかる(B) アルキレングリコール系重合体は、その性能を悪化させない範囲で、アルキレングリコール系重合体末端が、更に脂肪酸とのエステル、脂肪族アルコールとのエーテル等で変性された重合体であってもよい。
【０００６】
本発明の組成物はこのままで用いても良好な物性を有し、特に摺動特性、成形性等に顕著な効果を有するものであるが、更に(C) 潤滑剤を併用することにより、更に一層の効果を得ることができる。
ここで(C) 成分の潤滑油とは、スピンドル油、冷凍機油、タービン油、マシン油、シリンダー油、ギヤ油等の鉱油；流動パラフィン、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、α−オレフィンオリゴマー等の炭化水素；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、モンタン酸等の脂肪酸；ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、イソトリデシルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の脂肪族アルコール；ラウリルラウレート、イソトリデシルステアレート、ステアリルステアレート、ベヘニルベヘネート等、上記脂肪酸と脂肪族アルコールより成る脂肪族エステル；エチレングリコールジステアレート、トリメチロールプロパントリイソステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、グリセリンモノベヘネート等、上記脂肪酸と、グリコール類、グリセリン、ポリグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコールより成る部分及び／又はフルエステル；アジピン酸ジ２エチルヘキシル、フタル酸ジ２エチルヘキシル、リン酸トリステアリル等、上記脂肪族アルコールと、コハク酸、マロン酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、トリメリット酸等のカルボン酸、ホウ酸、リン酸等の無機酸とのエステル；ステアリルアミド、パルミチルアミド、オレイルアミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド等の脂肪酸アミド等、上記脂肪酸とアンモニア、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等アミン化合物とのアミド；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の金属石鹸；モンタンロウ等の天然ワックス；ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等のシリコーン及びその誘導体；アルキル置換ジフェニルエーテル；
等から選ばれる１種もしくは２種以上がいずれも使用可能であるが、かかる潤滑油の内、取扱いの容易さ、加工性、摩擦・摩耗特性、機械的性質等総合的にみると、シリコーン、α−オレフィンオリゴマー、パラフィン、置換ジフェニルエーテル、C₁₀ 以上の脂肪酸誘導体、C₁₀ 以上の脂肪族アルコール誘導体から成る群より選ばれる１種もしくは２種以上を基材とした潤滑油が好ましく使用できる。
以下、かかる潤滑油について詳細に説明する。
シリコーンとしては、(1) の構造で示されるポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサンが代表として好ましく用いられる。
【０００７】
【化１】

【０００８】
（ここで、 Rはメチル基であるが、その一部がアルキル基、フェニル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化フェニル基、ポリアルキレングリコール等であっても良い。）
また、ジメチルシロキサンのメチル基の一部が、クロロフェニル基に代表されるハロゲン化フェニル基、C₈以上のアルキル基、ポリエチレングリコールに代表されるアルキレングリコール、C₈以上の脂肪族カルボン酸の誘導体である高級脂肪族エステル基、トリフルオロメチル基に代表されるハロゲン化アルキル基などの各種置換基に代替された変性ポリオルガノシロキサンについても使用可能である。
本発明において、かかるシリコーンは、動粘度（25℃）が 100〜10万cSt の範囲のものが好ましく使用される。
【０００９】
α−オレフィンオリゴマーは、主にC₆〜C₂₀ のα−オレフィンを単独、もしくはエチレンとC₃〜C₂₀ のα−オレフィンを共重合した構造を有する脂肪族炭化水素である。本発明においては、数平均分子量が 400〜4000のエチレン・α−オレフィンコオリゴマーが好ましく使用される。
【００１０】
パラフィンは、主に石油留分を精製して得られる、いわゆるパラフィン系鉱油を示す。本発明においては、平均分子量 300〜800 の範囲のものが好ましく使用される。
【００１１】
置換ジフェニルエーテルは、下記式(2) で示される如くジフェニルエーテルのフェニル基に、C₁₂ 以上のアルキル基、エステル基及びアシル基から選ばれた少なくとも１種の置換基が導入されている化合物を示す。特に分子量の規定はなく、いずれの置換ジフェニルエーテルも好ましく使用される。
【００１２】
【化２】

【００１３】
（R¹は、２〜６位及び2'〜6'位の一部もしくは全部に導入されたアルキル基、エステル基、又はアシル基であり、ｐ及びｑはそれぞれ０〜５の整数である。但し、ｐとｑが同時に０であることはない）
かかる置換ジフェニルエーテルの置換基としてのアルキル基は、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などの直鎖アルキル基、及び下記式(3) で示される分岐アルキル基等が挙げられる。
【００１４】
【化３】

【００１５】
また、エステル基（QOCO- 又はQCOO- ）としては、ドデシロキシカルボニル基、テトラデシロキシカルボニル基、ヘキサデシロキシカルボニル基、オクタデシロキシカルボニル基、ラウロイルオキシ基、ミリストイルオキシ基、パルミトルオキシ基、ステアロイルオキシ基等があげられる。また、アシル基としては、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基等があげられる。さらには、かかるエステル基やアシル基中の脂肪族炭化水素鎖が分岐構造を有する、例えば、イソステアリルアルコールやイソステアリン酸等の誘導体であっても良い。
かかる置換ジフェニルエーテルの効果は、置換基の位置に何ら限定されることはなく、いずれの置換ジフェニルエーテルも好ましく用いられるが、合成上好ましくは、２、４、６、2'、4'、6'位の何れか一部もしくは全部に置換基を有する置換ジフェニルエーテルであり、特に好ましくは、４、4'位の２置換体である。
【００１６】
本発明におけるC₁₀ 以上の脂肪酸誘導体とは、C₁₀ 以上の脂肪酸と１価以上の脂肪族及び／または芳香族アルコールとのエステル、C₁₀ 以上の脂肪酸と１級以上のアミンとのアミドである。
かかるエステルを構成する炭素数10以上の脂肪酸としては、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セチロン酸、モンタン酸、メリシン酸等の飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、直鎖脂肪酸、分岐脂肪酸があげられ、また２−ブロモステアリン酸、18ブロモステアリン酸、18ヒドロキシステアリン酸等のかかる脂肪酸の誘導体がいずれも好ましく使用される。
かかる脂肪酸とエステルを構成するアルコールとしては、ｎ−オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、イソノニルアルコール、ｎ−デシルアルコール、イソデシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、14メチルヘキサデカン１オール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、16メチルヘキサデカノール、18メチルノナデカノール、18メチルイコサノール、ドコサノール、20メチルヘエンエイコサノール、20メチルドコサノール、テトラコサノール、ヘキサコサノール、オクタコサノール等の１価の飽和及び不飽和脂肪族アルコール、直鎖及び分岐アルコールなどがあげられ、いずれも好ましく使用される。
【００１７】
また、かかるエステルを構成する芳香族アルコールとしては、フェノール、カテコール、ナフトールなどがあげられる。また、脂肪族多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、 1,4ブタンジオール、 1,5ペンタンジオール、 1,6ヘキサンジオール、 1,2オクタンジオール、ヘキサデカン1,2 ジオール、オクタデカン1,2 ジオール、イコサン1,2 ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、 1,2シクロノナンジオール、 1,2シクロデカンジオール等の多価アルコール類及び、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ジエチレングリコール、ジグリセロール、トリグリセロール、ポリグリセロール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等、かかる多価アルコールの縮合体、及びコハク酸、アジピン酸等の多塩基酸とかかる多価アルコールの部分エステルなどがあげられ、いずれも好ましく使用される。
【００１８】
また、アミドとしては、上記炭素数10以上の脂肪酸とアンモニア、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、エタニノールアミン等の１級、２級アミンとのアミドがあげられ、いずれも好ましく用いられる。具体的には、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、テトラメチレンビスステアリン酸アミド等が挙げられる。
【００１９】
本発明におけるC₁₀ 以上の脂肪族アルコール誘導体としては、C₁₀ 以上の脂肪族アルコールと、C₁₀ 以上の１価以上の脂肪族カルボン酸及び／又は芳香族カルボン酸とのエステルがあげられる。
かかるエステルを構成する炭素数12以上の脂肪族アルコールとしては、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、14メチルヘキサデカン１オール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、16メチルヘキサデカノール、18メチルノナデカノール、18メチルイコサノール、ドコサノール、20メチルヘンエイコサノール、20メチルドコサノール、テトラコサノール、ヘキサコサノール、オクタコサノール等の、飽和及び不飽和脂肪族アルコール、直鎖及び分岐アルコールなどがあげられ、いずれも好ましく使用される。
かかるアルコールとエステルを構成する脂肪酸としては、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セチロン酸、モンタン酸、メリシン酸等の飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、直鎖脂肪酸、分岐脂肪酸があげられ、また２−ブロモステアリン酸、18ブロモステアリン酸、12ヒドロキシステアリン酸等のかかる脂肪酸の誘導体がいずれも好ましく使用される。
【００２０】
また、芳香族カルボン酸としては、安息香酸、フタル酸等があげられる。脂肪族多塩基酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,12ドデカメチレンジカルボン酸、1,14テトラデカメチレンジカルボン酸、1,16ヘキサデカメチレンジカルボン酸、1,18オクタデカメチレンジカルボン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フマル酸等脂肪族多塩基酸及び、かかるカルボン酸の誘導体などがあげられ、いずれも好ましく使用される。
【００２１】
上記カルボン酸とアルコールとから成るエステルは、いずれも好ましく使用されるが、入手の容易さから、以下のエステルがより好ましく使用される。すなわち、ラウリルラウレート、ラウリルステアレート、セチルパルミテート、イソトリデシルステアレート、オレイルオレート、ステアリルステアレート、イソステアリルステアレート、イソステアリルイソステアレート、ベヘニルベヘネート、エチレングリコールジステアレート、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノベヘネート、グリセリンジ，トリステアレート、トリメチロールプロパントリイソステアレート、ペンタエリスリトールテトライソステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ジイソトリデシルアジペート、ジイソトリデシルフタレートなどがあげられ、かかるエステルの一種もしくは２種以上がいずれも好ましく使用される。
【００２２】
本発明において、かかる潤滑剤(C) の添加量は、 (A)成分 100重量部に対し0.1 〜10重量部である。 0.1重量部未満では潤滑剤本来の効果が発揮され難く、また逆に10重量部より多い量では基体であるポリアセタールの性質が損なわれるため好ましくない。より好ましくは、0.5 〜５重量部である。
本発明の組成物は、更に公知の各種安定剤を添加して安定性を補強することができる。また、目的とする用途に応じてその物性を改善するために、更に公知の各種の添加剤を配合し得る。
【００２３】
添加剤の例を示せば、各種の着色剤、離型剤（前記の潤滑剤以外）、核剤、帯電防止剤、その他の界面活性剤、異種ポリマー（前記のグラフト共重合体以外）等である。
また、本発明の目的とする組成物の性能を大幅に低下させない範囲内であれば、無機・有機・金属等の繊維状、粉粒状、板状の充填剤を１種又は２種混合使用することもできる。次に本発明の組成物の調製は、従来の樹脂組成物調製法として一般に用いられる公知の方法により容易に調製される。例えば、各成分を混合した後、一軸又は二軸の押出機により練混み押出ししてペレットを調製する方法、一旦組成の異なるペレット（マスターバッチ）を調製し、そのペレットを所定量混合（稀釈）する方法等、何れも使用できる。
また、斯かる組成物の調製において、各成分の一部又は全部を粉砕し、これとその他の成分を混合した後、押出等を行うことは添加物の分散性を良くする上で好ましい方法である。
又、潤滑剤(C) 特に液体状のものを用いる場合は、予め潤滑剤を各成分と混合し、含浸させた後、これを混練し、押出等を行う方法も組成物の調製を容易にし、加工性及び摺動性改善の点で好ましい方法である。
【００２４】
【発明の効果】
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、熱安定性、摩擦・摩耗特性が改善され、歯車、軸受け、スライダー、ローラーなどの摺動部品に好適に用いることができる。
【００２５】
【実施例】
以下実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２６】
参考例１〜５、実施例１〜８及び比較例１〜11
表１に示す如く各種ポリアセタール樹脂とアルキレンオキシド共重合体、場合により各種潤滑油を表１に示す割合で混合した後、２軸押出機により溶融混練し、ペレット状の組成物を調製した。次いでこのペレットを用いて射出成形により試験片を作成し、評価を行った。結果を表１に示す。
また比較のため、表２に示す如く、本願(B) 成分に属さないポリエチレングリコール、アミン化合物を用いた材料について評価を行った。結果を表２に示す。
使用した(C) 成分を以下に示す。
(C) 潤滑油
(C-1) ポリジメチルシロキサン；動粘度1000cSt
(C-2) ポリジメチルシロキサン；動粘度600000cSt
(C-3) エチレンα−オレフィンコオリゴマー；分子量1000
(C-4) エチレンα−オレフィンコオリゴマー；分子量2600
(C-5) パラフィンオイル；分子量750
(C-6) アルキル（C₁₈)置換ジフェニルエーテル（（株）松村石油化学研究所製モレスコハイループ）
(C-7) イソステアリルステアレート
(C-8) ステアリルステアレート
尚、実施例中の各種物性の評価方法は以下の通りである。
・金型付着物量
射出成形機を用いて下記条件で特定形状の成形品を連続成形し（約24時間）金型付着物の量を目視観察にて５段階で評価した。
＜成形条件＞
射出成形機 ：東芝ＩＳ３０ＥＰＮ（東芝機械（株）製）
シリンダー温度：210 ℃
射出圧力 ：75ＭＰａ
射出時間 ：４秒
冷却時間 ：３秒
金型温度 ：30℃
１−２−３−４−５
微量 多量（全面に付着物あり）
（良好） （不良）
・摩擦摩耗試験
鈴木式摩擦摩耗試験機（オリエンテック（株）製、ＥＦＭ−ＩＩＩ−ＥＮ）を用い、ポリアセタール樹脂（ポリプラスチックス（株）社製ジュラコンＭ９０−４４）を相手材とした下記摺動条件の試験を行い、８時間摺動後の動摩擦係数を測定した。
・接触面積 2.0cm²
・面圧 0.6kgf/cm²
・線速度 15cm/sec
【００２７】
【表１】

【００２８】
【表２】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention improves the thermal stability and frictional wear characteristics obtained by blending a polyacetal resin with a specific alkylene glycol-based polymer having a primary or secondary amine, and optionally blending a lubricant and melt-kneading. The present invention relates to a polyacetal resin composition.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
Polyacetal resin is widely used in the fields of automobiles, electrical and electronic products, etc. because it has balanced mechanical properties and is excellent in friction and wear properties, chemical resistance, heat resistance, electrical properties, etc. Therefore, the demand level from the market is getting higher. As an example, there is a demand for improving the moldability of a polyacetal resin having excellent sliding characteristics.
For the purpose of dramatically improving the sliding properties of polyacetal, blending of fluororesins, silicones, polyolefins, and lubricants has been carried out in the past. However, there are various problems such as poor molding and poor appearance due to the blended slidability improver.
In particular, with polyacetal resins containing lubricants, there are cases where mold deposits (mold deposits) of stabilizers added during molding occur, which greatly deteriorates the appearance of the molded product and the dimensional accuracy of the molded product. there were. Such a stabilizer, unlike the mold deposit of the lubricant itself, is difficult to remove from the mold surface, often hinders mold maintenance, and improvement has been eagerly desired.
[0003]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent investigations to achieve the above object, the present inventor has mixed and kneaded a specific molecular weight alkylene glycol polymer having a primary or secondary amine and a specific lubricant in combination with a polyacetal resin. Thus, the present inventors have found that a polyacetal resin having not only frictional wear characteristics but also good moldability with a small mold deposit can be obtained.
That is, the present invention, (A) relative to 100 parts by weight of the polyacetal resin, (B) 1 primary or 0.01-5 parts by number average molecular weight of the alkylene glycol polymer of 400 to 500,000 having a secondary amine, and ( C) Silicone, α-olefin oligomer, paraffin, substituted diphenyl ether, C ₁₀ More fatty acid derivatives, C ₁₀ A polyacetal resin composition obtained by blending 0.1 to 5 parts by weight of one or more lubricants selected from the group consisting of the above aliphatic alcohol derivatives and melt-kneading, and sliding formed by molding the composition A member is provided.
[0004]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the components of the present invention will be described.
The polyacetal resin (A) used in the present invention, and a polymer compound having an oxymethylene group (-CH ₂ O-) as the main constituent unit, a polyoxymethylene homopolymer or an oxymethylene group as the main repeating units, Other than this, it may be any other constituent unit such as a copolymer, a terpolymer, or a block polymer containing a small amount of a comonomer unit such as ethylene oxide, 1,3-dioxolane, 1,4-butanediol, etc. It may have a branched or crosslinked structure as well as a linear shape, or may be a known modified polyoxymethylene introduced with other organic groups. The degree of polymerization is not particularly limited as long as it has melt molding processability.
A preferred polyacetal resin has a melt index (ASTM D1238-89E) of 1 to 50 g / 10 min, more preferably 7 to 30 g / 10 min.
[0005]
Next, (B) the alkylene glycol polymer having a primary or secondary amine blended in the polyacetal resin in the present invention is a homopolymer or copolymer mainly composed of ethylene glycol, propylene glycol, or tetramethylene glycol. A polymer having a primary or secondary amine in the terminal or molecular chain.
Examples of such component (B) include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, or dipropylamine and dioctylamine of these copolymers.
The number average molecular weight of the alkylene glycol polymer having a primary or secondary amine as the component (B) is 400 to 500,000, preferably 400 to 100,000. If the molecular weight is smaller than this range, the effect of improving the mold deposit of the component (B) itself is poor, and addition of a high molecular weight alkylene glycol copolymer exceeding this range is not possible in terms of inhibiting decomposition of the polyacetal resin. This is not preferable because the formation of mold deposits of the formaldehyde component is promoted.
The blending amount of the alkylene glycol polymer having a primary or secondary amine as the component (B) is 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.05 to 2 parts by weight per 100 parts by weight of the component (A). . If the component (B) is too small, it is insufficient from the viewpoint of inhibiting the decomposition of the polyacetal resin. On the other hand, generation of mold deposits of the formaldehyde component is promoted, which is not preferable. On the other hand, when it is excessive, mold deposit of the component (B) itself occurs, which is not preferable.
The (B) alkylene glycol polymer may be a polymer in which the end of the alkylene glycol polymer is further modified with an ester with a fatty acid, an ether with an aliphatic alcohol, etc., as long as the performance is not deteriorated. Good.
[0006]
Even if the composition of the present invention is used as it is, it has good physical properties, and particularly has a remarkable effect on sliding characteristics, moldability, etc., but by further using (C) a lubricant, A further effect can be obtained.
Here, the lubricating oil of component (C) is a mineral oil such as spindle oil, refrigerating machine oil, turbine oil, machine oil, cylinder oil, gear oil; hydrocarbons such as liquid paraffin, paraffin wax, polyethylene wax, α-olefin oligomer Fatty acids such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, isostearic acid, arachidic acid, behenic acid, montanic acid; hexyl alcohol, octyl alcohol, nonyl alcohol, isotridecyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl Aliphatic alcohols such as alcohol and behenyl alcohol; Aliphatic esters composed of the above fatty acids and fatty alcohols such as lauryl laurate, isotridecyl stearate, stearyl stearate, and behenyl behenate; ethylene glycol Rudistearate, trimethylolpropane triisostearate, pentaerythritol tristearate, pentaerythritol tetrastearate, glycerol monostearate, glycerol distearate, glycerol tristearate, glycerol monobehenate, etc. , Glycerin, polyglycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol and other polyhydric alcohols and / or full esters; di-2-ethylhexyl adipate, di-2-ethylhexyl phthalate, tristearyl phosphate, etc. Esters of alcohols with succinic acid, malonic acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, trimellitic acid and other inorganic acids such as boric acid and phosphoric acid; Fatty acid amides such as amide, palmitylamide, oleylamide, methylenebisstearamide, ethylenebisstearamide, amides of the above fatty acids with amine compounds such as ammonia, ethylenediamine, hexamethylenediamine; calcium stearate, zinc stearate, Metal soaps such as magnesium stearate; natural waxes such as montan wax; silicones such as polydimethylsiloxane and polymethylphenylsiloxane and their derivatives; alkyl-substituted diphenyl ethers;
1 type or 2 types or more selected from the above can be used, but among such lubricating oils, when considering comprehensively such as ease of handling, workability, friction / wear characteristics, mechanical properties, etc., α- olefin oligomer, paraffin, a substituted diphenyl ether, C ₁₀ or more fatty acid derivatives, one or lubricating oil of two or more as a base material selected from the group consisting of C ₁₀ or more fatty alcohol derivatives can be preferably used.
Hereinafter, such lubricating oil will be described in detail.
As the silicone, polydimethylsiloxane and polymethylphenylsiloxane represented by the structure (1) are preferably used as representatives.
[0007]
[Chemical 1]

[0008]
(Here, R is a methyl group, but a part thereof may be an alkyl group, a phenyl group, a halogenated alkyl group, a halogenated phenyl group, a polyalkylene glycol, etc.)
A part of methyl groups of dimethyl siloxane, halogenated phenyl group represented by chlorophenyl group, C ₈ or more alkyl groups, alkylene glycols represented by polyethylene glycol, a derivative of C ₈ or more aliphatic carboxylic acids A modified polyorganosiloxane substituted with various substituents such as a higher aliphatic ester group and a halogenated alkyl group typified by a trifluoromethyl group can also be used.
In the present invention, the silicone preferably has a kinematic viscosity (25 ° C.) in the range of 100 to 100,000 cSt.
[0009]
The α-olefin oligomer is an aliphatic hydrocarbon mainly having a structure in which a C _{6 to} C ₂₀ α-olefin is used alone or ethylene and a C _{3 to} C ₂₀ α-olefin are copolymerized. In the present invention, an ethylene / α-olefin co-oligomer having a number average molecular weight of 400 to 4000 is preferably used.
[0010]
Paraffin refers to a so-called paraffinic mineral oil obtained mainly by refining petroleum fractions. In the present invention, those having an average molecular weight in the range of 300 to 800 are preferably used.
[0011]
The substituted diphenyl ether is a compound in which at least one substituent selected from an alkyl group having at least C ₁₂ , an ester group and an acyl group is introduced into the phenyl group of the diphenyl ether as represented by the following formula (2). There is no specific molecular weight, and any substituted diphenyl ether is preferably used.
[0012]
[Chemical formula 2]

[0013]
(R ¹ is an alkyl group, an ester group, or an acyl group introduced into part or all of positions 2 to 6 and 2 ′ to 6 ′, and p and q are integers of 0 to 5, respectively. (However, p and q are not 0 at the same time.)
Examples of the alkyl group as a substituent of the substituted diphenyl ether include linear alkyl groups such as dodecyl group, tetradecyl group, hexadecyl group, and octadecyl group, and branched alkyl groups represented by the following formula (3).
[0014]
[Chemical 3]

[0015]
The ester group (QOCO- or QCOO-) includes dodecyloxycarbonyl group, tetradecyloxycarbonyl group, hexadecyloxycarbonyl group, octadecyloxycarbonyl group, lauroyloxy group, myristoyloxy group, palmitoloxy group. And stearoyloxy group. Examples of the acyl group include lauroyl group, myristoyl group, palmitoyl group, stearoyl group and the like. Further, the aliphatic hydrocarbon chain in the ester group or acyl group may have a branched structure, for example, a derivative such as isostearyl alcohol or isostearic acid.
The effect of the substituted diphenyl ether is not limited to the position of the substituent, and any substituted diphenyl ether is preferably used. However, the 2,4,6,2 ', 4', 6'position is preferable in terms of synthesis. A substituted diphenyl ether having a substituent in any or all of them, particularly preferably a disubstituted product at the 4 and 4 ′ positions.
[0016]
The C ₁₀ or more fatty acid derivatives in the present invention is the amides of C ₁₀ or more fatty acids and monovalent or polyvalent esters of aliphatic and / or aromatic alcohols, C ₁₀ or more fatty acids and primary or more amine .
Examples of the fatty acid having 10 or more carbon atoms constituting the ester include lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, isostearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, Examples thereof include saturated fatty acids such as cetylonic acid, montanic acid, and melissic acid, unsaturated fatty acids, linear fatty acids, and branched fatty acids, and derivatives of such fatty acids such as 2-bromostearic acid, 18 bromostearic acid, and 18 hydroxystearic acid. Both are preferably used.
Examples of the alcohol constituting the fatty acid and the ester include n-octyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, isononyl alcohol, n-decyl alcohol, isodecyl alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, 14 methylhexadecane 1ol, stearyl. 1 such as alcohol, oleyl alcohol, 16 methyl hexadecanol, 18 methyl nonadecanol, 18 methyl icosanol, docosanol, 20 methyl hee eicosanol, 20 methyl docosanol, tetracosanol, hexacosanol, octacosanol, etc. Examples thereof include monovalent saturated and unsaturated aliphatic alcohols, straight chain and branched alcohols, and all are preferably used.
[0017]
In addition, examples of the aromatic alcohol constituting the ester include phenol, catechol, and naphthol. Aliphatic polyhydric alcohols include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4 butanediol, 1,5 pentanediol, 1,6 hexanediol, 1,2 octanediol, hexadecane1,2 diol, octadecane1,2 Polyols such as diol, icosane 1,2 diol, glycerin, trimethylolpropane, erythritol, pentaerythritol, sorbitol, 1,2 cyclononanediol, 1,2 cyclodecanediol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, Condensates of such polyhydric alcohols such as diethylene glycol, diglycerol, triglycerol, polyglycerol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, etc., and partial esthetics of such polyhydric alcohols with polybasic acids such as succinic acid and adipic acid And the like, both of which are preferably used.
[0018]
Examples of the amide include amides of fatty acids having 10 or more carbon atoms and primary and secondary amines such as ammonia, ethylenediamine, tetramethylenediamine, and etaniolamine, and any of them is preferably used. Specifically, palmitic acid amide, stearic acid amide, ethylene bis stearic acid amide, tetramethylene bis stearic acid amide and the like can be mentioned.
[0019]
Examples of the aliphatic alcohol derivative of C ₁₀ or higher in the present invention include esters of C ₁₀ or higher aliphatic alcohols and C ₁₀ or higher monovalent or higher aliphatic carboxylic acids and / or aromatic carboxylic acids.
Examples of the aliphatic alcohol having 12 or more carbon atoms constituting the ester include lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, 14 methyl hexadecane 1 ol, stearyl alcohol, oleyl alcohol, 16 methyl hexadecanol, 18 methyl nonadecanol, 18 Saturated and unsaturated aliphatic alcohols such as methyl icosanol, docosanol, 20 methyl henecosanol, 20 methyl docosanol, tetracosanol, hexacosanol, octacosanol, etc. Are also preferably used.
Examples of fatty acids constituting such alcohols and esters include lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, isostearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, cetyrolic acid, Examples thereof include saturated fatty acids such as montanic acid and melissic acid, unsaturated fatty acids, linear fatty acids, branched fatty acids, and derivatives of such fatty acids such as 2-bromostearic acid, 18 bromostearic acid, and 12 hydroxystearic acid are preferred. used.
[0020]
Examples of the aromatic carboxylic acid include benzoic acid and phthalic acid. Aliphatic polybasic acids include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,12 dodecamethylene dicarboxylic acid, 1,14 tetradecamethylene dicarboxylic acid Acid, 1,16 hexadecamethylene dicarboxylic acid, 1,18 octadecamethylene dicarboxylic acid, trimellitic acid, maleic acid, fumaric acid and other aliphatic polybasic acids, and derivatives of such carboxylic acids, all of which are preferred used.
[0021]
Any of the esters composed of the carboxylic acid and the alcohol is preferably used, but the following esters are more preferably used from the viewpoint of availability. Lauryl laurate, lauryl stearate, cetyl palmitate, isotridecyl stearate, oleyl oleate, stearyl stearate, isostearyl stearate, isostearyl isostearate, behenyl behenate, ethylene glycol distearate, glycerin Monostearate, glycerin monobehenate, glycerin di, tristearate, trimethylolpropane triisostearate, pentaerythritol tetraisostearate, pentaerythritol tetrastearate, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate, diisotridecyl Examples include adipate and diisotridecyl phthalate, and one or more of these esters are preferred. It is used.
[0022]
In the present invention, the amount of the lubricant (C) added is 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the component (A). If the amount is less than 0.1 parts by weight, the original effect of the lubricant is difficult to be exhibited. On the other hand, if the amount is more than 10 parts by weight, the properties of the polyacetal as the substrate are impaired, which is not preferable. More preferably, it is 0.5 to 5 parts by weight.
The composition of the present invention can be further reinforced by adding various known stabilizers. Further, various known additives may be further blended in order to improve the physical properties according to the intended use.
[0023]
Examples of additives include various colorants, mold release agents (other than the above lubricants), nucleating agents, antistatic agents, other surfactants, heterogeneous polymers (other than the above graft copolymers), etc. is there.
Moreover, if it is in the range which does not reduce the performance of the target composition of the present invention significantly, one or two kinds of fillers such as inorganic, organic, metal, etc. are used. You can also. Next, the composition of the present invention is easily prepared by a known method generally used as a conventional resin composition preparation method. For example, after mixing each component, kneading and extruding with a single or twin screw extruder to prepare pellets, once preparing pellets with different compositions (master batch), and mixing the pellets in a predetermined amount (dilution) Any method can be used.
In preparation of such a composition, part or all of each component is pulverized, mixed with this and other components, and then subjected to extrusion or the like is a preferable method for improving the dispersibility of the additive. is there.
In addition, when using a lubricant (C), particularly in a liquid form, a method in which the lubricant is mixed with each component in advance and impregnated, then kneaded, extruded, etc. also facilitates the preparation of the composition. This is a preferable method in terms of improving workability and slidability.
[0024]
【The invention's effect】
The polyacetal resin composition of the present invention has improved thermal stability and friction / wear characteristics, and can be suitably used for sliding parts such as gears, bearings, sliders, and rollers.
[0025]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
[0026]
Reference Examples 1-5, Examples 1-8, and Comparative Examples 1-11
As shown in Table 1, various polyacetal resins and alkylene oxide copolymers and optionally various lubricating oils were mixed in the proportions shown in Table 1, and then melt-kneaded by a twin-screw extruder to prepare a pellet-shaped composition. Next, a test piece was prepared by injection molding using this pellet and evaluated. The results are shown in Table 1.
For comparison, as shown in Table 2, materials using polyethylene glycol and amine compounds not belonging to the component (B) of the present application were evaluated. The results are shown in Table 2.
The component (C) used is shown below.
(C) Lubricating oil
(C-1) Polydimethylsiloxane; Kinematic viscosity 1000cSt
(C-2) Polydimethylsiloxane; Kinematic viscosity 600000cSt
(C-3) ethylene α-olefin co-oligomer; molecular weight 1000
(C-4) Ethylene α-olefin co-oligomer; molecular weight 2600
(C-5) Paraffin oil; molecular weight 750
(C-6) Alkyl (C ₁₈ ) -substituted diphenyl ether (Molesco High Loop manufactured by Matsumura Petrochemical Co., Ltd.)
(C-7) Isostearyl stearate
(C-8) Stearyl stearate In addition, the evaluation methods of various physical properties in the examples are as follows.
-Mold deposit amount A molded product having a specific shape was continuously molded using an injection molding machine under the following conditions (about 24 hours), and the amount of the mold deposit was evaluated in five stages by visual observation.
<Molding conditions>
Injection molding machine: Toshiba IS30EPN (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.)
Cylinder temperature: 210 ℃
Injection pressure: 75MPa
Injection time: 4 seconds Cooling time: 3 seconds Mold temperature: 30 ° C
1-2-3-4-5
Trace amount Large amount (There are deposits on the entire surface)
(Good) (bad)
-Friction and wear test Using the Suzuki friction and wear tester (Orientec Co., Ltd., EFM-III-EN), the following slide using polyacetal resin (Duracon M90-44 manufactured by Polyplastics Co., Ltd.) as the counterpart material A test of dynamic conditions was performed, and a dynamic friction coefficient after sliding for 8 hours was measured.
・ Contact area 2.0cm ²
・ Surface pressure 0.6kgf / cm ²
・ Line speed 15cm / sec
[0027]
[Table 1]

[0028]
[Table 2]

Claims (9)

(A) ポリアセタール樹脂 100重量部に対し、(B) １級又は２級アミンを有する数平均分子量が 400〜500000のアルキレングリコール系重合体を0.01〜５重量部、及び (C) シリコーン、α−オレフィンオリゴマー、パラフィン、置換ジフェニルエーテル、 C ₁₀ 以上の脂肪酸誘導体、 C ₁₀ 以上の脂肪族アルコール誘導体から成る群より選ばれる１種もしくは２種以上の潤滑剤を 0.1 〜５重量部配合し溶融混練して成るポリアセタール樹脂組成物。(A) 0.01 to 5 parts by weight of (B) an alkylene glycol polymer having a number average molecular weight of 400 to 500,000 having a primary or secondary amine and 100 parts by weight of polyacetal resin, and (C) silicone, α- Olefin oligomer, paraffin, substituted diphenyl ether, C ₁₀ More fatty acid derivatives, C ₁₀ A polyacetal resin composition comprising 0.1 to 5 parts by weight of one or more lubricants selected from the group consisting of the above aliphatic alcohol derivatives and melt kneaded. (C) 成分のシリコーンが、動粘度（ 25 ℃）範囲が 100 〜 10 万 cSt のポリジメチルシロキサン又はポリメチルフェニルシロキサンである請求項１記載のポリアセタール樹脂組成物。 (C) component of the silicone, the dynamic viscosity (25 ° C.) range from 100 to 100,000 cSt polydimethylsiloxane or polymethylphenylsiloxane claim 1 polyacetal resin composition. (C) 成分のα−オレフィンオリゴマーが、平均分子量 400 〜 4000 のα−オレフィンオリゴマー及び／又はエチレン・α−オレフィンコオリゴマーである請求項１記載のポリアセタール樹脂組成物。 The polyacetal resin composition according to claim 1 , wherein the α-olefin oligomer of component (C) is an α-olefin oligomer having an average molecular weight of 400 to 4000 and / or an ethylene / α-olefin co-oligomer . (C) 成分のパラフィンが、平均分子量 300 〜 800 のパラフィンである請求項１記載のポリアセタール樹脂組成物。 The polyacetal resin composition according to claim 1, wherein the paraffin of component (C) is a paraffin having an average molecular weight of 300 to 800 . (C) 成分の C ₁₀ 以上の脂肪酸誘導体が、 C ₁₀ 以上の脂肪酸と C ₁₀ 以上の１価以上の脂肪族及び／又は芳香族アルコールとのエステル、 C ₁₀ 以上の脂肪酸と１級以上のアミンとのアミドである請求項１記載のポリアセタール樹脂組成物。 (C) Component C ₁₀ These fatty acid derivatives are C ₁₀ More fatty acids and C ₁₀ An ester with one or more of the above aliphatic and / or aromatic alcohols, C ₁₀ The polyacetal resin composition according to claim 1, which is an amide of the above fatty acid and a primary or higher amine . (C) 成分の C ₁₀ 以上の脂肪族アルコール誘導体が、 C ₁₀ 以上の脂肪族アルコールと、 C ₁₀ 以上の１価以上の脂肪族カルボン酸及び／又は芳香族カルボン酸とのエステルである請求項１記載のポリアセタール樹脂組成物。 (C) Component C ₁₀ These fatty alcohol derivatives are C ₁₀ More fatty alcohols and C ₁₀ The polyacetal resin composition according to claim 1, which is an ester with the above monovalent or higher aliphatic carboxylic acid and / or aromatic carboxylic acid . (C) 成分の置換ジフェニルエーテルが、フェニルに炭素数 12 以上のアルキル基、エステル基及びアシル基から選ばれた少なくとも１種が導入されている化合物である請求項１記載のポリアセタール樹脂組成物。 The polyacetal resin composition according to claim 1 , wherein the substituted diphenyl ether of component (C) is a compound in which at least one selected from an alkyl group having 12 or more carbon atoms , an ester group and an acyl group is introduced into phenyl . 請求項１〜７の何れか１項記載のポリアセタール樹脂組成物を成形して成るポリアセタール摺動部材。The polyacetal sliding member formed by shape | molding the polyacetal resin composition of any one of Claims 1-7. 摺動部材が、歯車、軸受け、スライダー、ローラー、プーリー、レバー及びカムより成る群から選ばれたものである、請求項８記載のポリアセタール摺動部材。The polyacetal sliding member according to claim 8, wherein the sliding member is selected from the group consisting of a gear, a bearing, a slider, a roller, a pulley, a lever, and a cam.