JP3711327B6 - Method and apparatus for recovering hydrocarbon vapor - Google Patents

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガソリン等の液状炭化水素を貯蔵タンク等の貯蔵設備に充填する際や、気温による膨張によって、その貯蔵設備から排出される空気その他のガスに含まれる炭化水素ベーパーを回収する方法及びその装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガソリン、灯油、軽油等の液状炭化水素をバージ、ローリ、貯蔵タンクに充填する際、それらの容器内の気相と液相との置換により、或いは容器内にあった空気等のガスが気温の変化に応じて膨張することにより、その容器から炭化水素のベーパー（液状炭化水素の一部成分が揮発して生成される蒸気）を含んだガスが排出される。このような排気中の炭化水素ベーパーの濃度は、夏期には３０％にも達する。
最近、この炭化水素ベーパーの排出について、規制が設けられるようになってきている。例えば、都道府県の公害防止条例等による規制では、濃度５〜８％、除去率８０〜９０％となっている。そして、有害汚染大気物質については更に厳しい規制が設けられている。
【０００３】
従来、貯蔵タンクからの排出ガス中の炭化水素ベーパーの回収方法として、次のようなものが提案されている。
(1)活性炭を充填した除去装置を使用して炭化水素ベーパーを吸着した後、加熱スチームにより吸着後の炭化水素を分離する方法、(2)シリカゲルやゼオライトを充填した除去装置を使用して炭化水素ベーパーを吸着した後、減圧により吸着後の炭化水素を分離する方法、(3)膜分離方法、である。
一方、上記従来の炭化水素ベーパーの回収方法の回収効率を改善するため、次のような発明が提案されている（特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１０−１５６１２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
この発明では、回収塔において、高濃度ベンゼンを含む排出ガスをプレクールした重油或いはベンゼンと接触させてベンゼンベーパーを一部除去した後、吸着剤が充填された吸着塔においてベンゼンベーパーを吸着除去している。吸着剤からベンゼンを分離する際には、吸着塔を、内部にスチームが流れる加熱コイル等で加熱しながら、真空ポンプ等で減圧して行う。分離したベンゼンは、上記回収塔に戻されて、凝縮回収される。
この発明によれば、ベンゼンベーパーを一部回収した後、吸着塔で吸着するので、極限近くまでベンゼンを除去でき、分離したベンゼンの後処理も容易である。
しかし、吸着剤からベンゼンを分離する際に、吸着塔を、スチームが流れる加熱コイル等で加熱しているが、この間接加熱方式は、効率が悪い。しかも、シリカゲル等の吸着剤は熱伝導度が低い上に、粒状体同士の接触が点接触となっているため、吸着剤充填層の伝熱が非常に遅くなる。
また、通常の圧力・温度スイング吸着（ＰＴＳＡ：Ｐｒｅｓｓｕｒｅ ＆ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）では、吸着・分離の切替えは、数分程度で行われるが、この程度の時間では実質的に加熱コイルの表面付近、数ｃｍの距離までしか昇温できない。従って、加熱コイルを多くする必要があり、吸着塔のスペースが余分に必要になったり、吸着剤層に温度むらができて、加熱用スチームのロスが多くなっていた。
【０００６】
本発明は、炭化水素ベーパーを含有するガスから効率的に炭化水素ベーパーを回収できる炭化水素ベーパーの回収方法及びその装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の炭化水素ベーパーの回収方法は、冷却手段により、炭化水素ベーパーを含有するガスを冷却して凝縮させ、前記炭化水素ベーパーの一部を除去する第１の工程と、加熱温度を調整可能な加熱手段により、前記炭化水素ベーパーの一部が除去されたガスを加熱して所定の温度領域まで昇温させる第２の工程と、前記昇温したガスを吸着剤が充填された吸着手段に供給し、ここで前記炭化水素ベーパーを吸着除去する第３の工程とを有することを特徴とする。
【０００８】
第１の工程で処理した後のガスの温度は、含有成分の凝固点を超え、かつこの凝固点近くの低い温度にする。
この温度は、低い温度にするほど、凝縮量が増加して、ガス中の炭化水素ベーパーの濃度が減少するため、後段の負荷が小さくなって、吸着手段である吸着塔を小さくできるからである。例えば、ベンゼンが炭化水素ベーパーの主成分となっている場合、ベンゼンの凝固点が５．５℃であるため、６〜２０℃が好ましく、より好ましくは６〜１０℃である。
このような第１の工程により、例えば石炭の乾留によって発生したベンゼンを主成分とする粗軽油等に含まれるトルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、クマロン、インデン、等の高沸点不純物、特に昇華性固体であるナフタレンが冷却による蒸気圧低下とベンゼンへの溶解によって効果的に除去される。
【０００９】
第２の工程で加熱した後のガスの温度は、先の第１の工程で処理後の温度より５〜３０℃高い温度とすることが好ましい。より好ましくは、１０〜２０℃高い温度である。
このような温度とするのは、第１の工程の処理で炭化水素ベーパーは、冷却時の温度での飽和状態に達しているため、配管途中や吸着塔において、また冬期における放熱等によって温度が更に下がった場合、直ちに凝縮或いは固体析出が起きるからである。この現象は、配管の閉塞、切替えバルブの作動不良や吸着塔の圧力損失の上昇を引き起こすことになる。
これに対し、第２の工程により、第１の工程後のガスを昇温することができ、炭化水素ベーパーの飽和度を下げて配管等での凝縮を起こりにくくすることができる。また、後段の吸着装置の温度を上げて吸着後の分離再生を容易にすることができる。更に、炭化水素ベーパーの濃度が下がることにより、次の第３の工程の負荷が下がり、吸着塔や真空ポンプの小型化が可能になる。
【００１０】
一方、次の第３の工程における吸着塔内の吸着剤は、炭化水素ベーパーの吸着により温度が上昇し、分離により温度が下降する。吸着量が数％の場合、温度の振れは数℃である。従って、第２の工程に係る加熱昇温操作を行わないで、吸着剤からの炭化水素ベーパーの分離操作終了直後、吸着剤の温度が下がったところに、飽和濃度の炭化水素ベーパーを含むガスを導入すると、吸着塔の入り口で凝縮したり、固体析出が起きる可能性がある。逆に、導入するガスの温度が高すぎると、吸着容量が減少するので吸着効率が低下する。
【００１１】
第３の工程の吸着手段に充填される吸着剤としては、シリカゲル、ゼオライト、アルミナゲル、活性炭、等の一般の吸着剤を使用できる。安全性という観点からは、シリカゲル、ゼオライト、アルミナゲルの使用が好ましい。
より好ましくは、高温焼成又は疎水化処理剤で処理されたシリカゲル、或いはシリカ／アルミナ比が８０以上のハイシリカゼオライトである。吸着剤がガス中の水分を吸着してしまうと、回収油からの水の分離作業が必要となるため、水分は吸着しにくいが、炭化水素は吸着するという疎水性の吸着剤が好ましいからである。
前記吸着手段とは、例えば吸着塔である。
このような第３の工程において、吸着剤により、炭化水素ベーパーが吸着除去され、清浄なガスが排出される。
【００１２】
なお、第３の工程において炭化水素類を吸着した吸着剤は、減圧することにより炭化水素類が分離されて再生される。分離時の真空度としては、絶対圧で６０Ｔｏｒｒ以下が好ましい。より好ましくは、絶対圧で２５Ｔｏｒｒ以下である。絶対圧は、低いほど、炭化水素ベーパーが分離しやすくなる。吸着剤は、炭化水素類の分離が不充分だと、次回の吸着操作において、炭化水素ベーパーが吸着しにくくなり、炭化水素ベーパーの除去効率が低下する。
【００１３】
一方、吸着剤から分離された炭化水素ベーパーは非常に高濃度になっており、冷却によって容易に凝縮し液体として回収できる。冷却方法としては、一般的な熱交換器（チューブ式、プレート式、等）を使用できる。また、凝縮しきれなかった低濃度炭化水素ベーパーは、装置入り口の原料ガスに混合することにより、装置外に排出することなく処理できる。
炭化水素ベーパーの他の回収方法としては、冷却した軽油、灯油、ガソリン、回収油等と接触させて冷却凝縮させ、或いはこれらに溶解させて回収することもできる。また、凝縮又は溶解しきれなかった低濃度炭化水素ベーパーは、前記と同様に装置入り口の原料ガスに混合してもよい。
更に、分離した炭化水素ベーパーを第１の工程の炭化水素ベーパーを含有するガスと混合し、冷却凝縮させて回収するようにしてもよい。
なお、炭化水素ベーパーを回収する対象であるガスとしては、通常の空気の他、窒素その他の不活性ガス等に類するものでもよく、炭化水素ベーパーの発生源となる液化炭化水素の製造あるいは貯蔵設備等から排出される各種ガス等に適宜適用できる。
【００１４】
本発明の回収方法において、第１の工程で、前記凝縮した液状の炭化水素を使用し、冷却したこの液状の炭化水素を炭化水素ベーパーを含有するガスと接触させてガス中の炭化水素ベーパーを冷却凝縮させることが望ましい。
このようにすれば、前記凝縮した液状の炭化水素を使用するため、効率的な回収が可能になる。
【００１５】
本発明の回収方法において、第２の工程で、前記炭化水素ベーパーの一部が除去されたガスを加熱する熱媒体として温水を使用することが望ましい。
すなわち、熱媒体としてスチームを使用すると、プロセスガスとの温度差が大きいため、プロセスガス流量が変化した場合、加熱不良や異常昇温を引き起こす可能性があって、不適である。一方、熱媒体として温水を使用した場合には、このような問題はない。なお、熱交換器を介して、スチームで水を加熱した温水を使用することには問題はない。
【００１６】
本発明の回収方法において、第３の工程で、第２の工程からの昇温されたガスを吸着手段に供給して炭化水素ベーパーを吸着剤に吸着させた後、前記吸着手段内を減圧してこの吸着手段内に清浄なガス（通常の空気あるいは適宜なガス）を逆流させ、この状態で炭化水素を吸着剤から分離させることが望ましい。
このようにすれば、炭化水素類を吸着剤から分離させる際、吸着塔の出口側から内部に清浄なガスを逆流させることにより、炭化水素ベーパーの分圧が下がるため、炭化水素類を吸着剤から分離しやすくなる。
この際、清浄なガスの流量を増やせば増やすほど炭化水素類の分離が起こりやすくなるわけであるが、単純に増やすと、分離ガス中の炭化水素ベーパーの濃度が減少して後工程における冷却凝縮による回収が困難になる。従って、清浄なガスの流量には最適値が存在し、吸着時の吸着塔に導入されるプロセスガスの流量に対してその１／５〜１／５０が好ましく、より好ましくは、１／１０〜１／２０である。
【００１７】
本発明の回収方法において、複数の吸着手段が設けられ、これらの吸着手段を吸着処理と分離処理に交互に切替えて連続処理することが望ましい。
前記吸着手段の切替えは、１時間以内が好ましく、より好ましくは１０分以内である。炭化水素類の吸着量の変化を小さくすることにより吸着剤層の温度変化を小さくするには、短時間の切替えが好ましいことになる。
一般に、吸着熱は発熱であり、一方温度が上がると吸着が起こりにくくなり（分離は起こりやすくなり）、逆に温度が下がると吸着が起こりやすくなる（分離は起こりにくくなる）。従って、炭化水素ベーパーを吸着すると、吸着剤の温度が上昇して、それ以上の炭化水素ベーパーの吸着は困難になる。逆に、分離操作においても炭化水素ベーパーが分離すると温度が下がり、それ以上の炭化水素ベーパーの分離は困難になる。即ち、吸着・分離操作を行うと、その操作の効果を打ち消す方向の現象が発生する。そこで、このような影響を少なくするには、吸着処理と分離処理との切替え時間を早くすることが有効になる。
【００１８】
本発明の回収方法において、吸着剤から分離した炭化水素を第１の工程の炭化水素ベーパーを含有するガスと混合し、冷却凝縮させて回収することが望ましい。
分離した炭化水素類は、非常に高濃度で、凝縮しやすいため、これを第１の工程のガスに混合して処理することにより、簡単に凝縮して容易に回収されることになる。この方法は、冷却凝縮・回収装置が１つで済むため、経済的にも好ましい。
【００１９】
本発明の炭化水素ベーパーの回収装置は、炭化水素ベーパーを含有するガスを冷却して凝縮させ、前記炭化水素ベーパーの一部を除去するための冷却手段と、前記炭化水素ベーパーの一部が除去されたガスを加熱して所定の温度領域まで昇温させるための加熱温度を調整可能な加熱手段と、前記昇温されたガス中の炭化水素ベーパーを吸着除去する吸着剤が充填された吸着手段とを有することを特徴とする。
前記冷却手段としては、炭化水素ベーパーの濃度や許容される圧力損失に応じて、次の二つから適宜選択される。
許容圧力損失が高い場合、通常の熱交換器（チューブ式、プレート式、等）と気液分離器を組み合わせたものが適する。
許容圧力損失が低い場合、熱交換器の内蔵された回収塔、或いは熱交換器を外付けとした回収塔が適する。
この回収塔は、上部に気液接触部、下部に液溜め部が設けられたものであり、下部の液をポンプで抜き出し、これを上部に導入して循環させる。
気液接触部は、ラシヒリング等の充填物が充填されたものであり、気液の接触を効率的に行うことができる。
液溜め部の液レベルは、ポンプによる抜き出し量と循環量のバランスによって制御される。
回収塔の気体の出口部分には、デミスターを設置して飛沫同伴を防ぐのが好ましい。
前記加熱手段としては、チューブ式、プレート式等の通常の熱交換器を使用することができる。
【００２０】
本発明の回収装置において、前記冷却手段に供給する冷却用熱媒体の供給源及び前記加熱手段に供給する加熱用熱媒体の供給源として、共通のチラーユニットが設けられていることが望ましい。
共通のチラーユニットを使用すれば、１台で冷却用熱媒体と加熱用熱媒体をそれぞれ供給できるので経済的であり、スペース的にも有利である。
なお、前記冷却手段及び加熱手段としては、その他、冷凍機やヒータを使用してもよい。
【００２１】
本発明の回収装置において、前記吸着手段は、吸着処理と分離処理を交互に切替えて連続処理するために複数個設けられていることが望ましい。
吸着手段である例えば吸着塔は、１塔でもよいが、複数の吸着塔を設け、吸着・分離操作を切替えながら連続的に吸着処理を行うのが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
〔第１実施形態〕
図１を参照して本発明の第１実施形態に係る炭化水素ベーパーの回収方法及びその装置を説明する。
本実施形態の炭化水素ベーパーの回収装置は、炭化水素ベーパーを含むガス（ここでは空気）の導入ライン１０に接続された第１の熱交換器１１と、この熱交換器１１にガス供給ライン１０Ａを介して接続された気液分離器１３と、この気液分離器１３にガス供給ライン１２を介して接続された第２の熱交換器１４と、この第２の熱交換器１４に下流側が２分岐したガス供給ライン１２Ａを介して接続された第１及び第２の吸着塔１５，１６と、これらのガス供給ライン１２Ａの吸着塔１５，１６近傍部分から分岐したガス供給ライン３３Ａを介して接続された真空ポンプ２０を備えて構成されている。
【００２３】
前記第１の熱交換器（チューブ式又はプレート式）１１には、冷凍機１７が付設されている。
前記気液分離器１３は、その下部に液溜め部１９が設けられている。気液分離器１３の気体の出口部分には、ワイヤ−メッシュタイプのデミスター（図示せず）が設置されている。
前記第２の熱交換器（チューブ式又はプレート式）１４には、加熱機２１が付設されている。この熱交換器１４の加熱媒体は、温水である。
前記第１及び第２の吸着塔１５，１６は、その内部に吸着剤が充填された吸着層２２を有している。
前記第２の熱交換器１４から第１及び第２の吸着塔１５，１６への各ガス供給ライン１２Ａには、第１と第２のバルブ２３，２４が設けられている。
【００２４】
前記ガス供給ライン１２Ａから分岐したガス供給ライン３３Ａには、第３と第４のバルブ２５，２６が設けられている。
前記第１及び第２の吸着塔１５，１６は、その塔頂部にそれぞれ清浄ガスの排出ライン３１が接続され、各ライン３１には第５と第６のバルブ２７，２８が設けられている。
また、第５と第６のバルブ２７，２８と、吸着塔１５，１６の塔頂部との間のライン３１には、清浄なガス（ここでは清浄空気）を各吸着塔１５，１６に逆流させる清浄空気の供給ライン３２が接続され、各ラインには第７と第８のバルブ２９，３０が設けられている。
前記真空ポンプ２０と、前記第１の熱交換器１１前の導入ライン１０との間には、分離した炭化水素ベーパーを戻す戻しライン３３が設けられている。
【００２５】
この回収装置を使用して炭化水素ベーパーを回収する手順は次のようなものである。
先ず、第１の工程として、炭化水素ベーパーを含む空気を導入ライン１０から第１の熱交換器１１を通し、ここでこの空気を冷却して炭化水素ベーパーを凝縮させ、この冷却凝縮した炭化水素と空気を気液分離器１３に供給して気液分離する。凝縮した一部の炭化水素ベーパーは、液溜め部１９に溜められて回収される。一方、残りの炭化水素ベーパーを含む空気は、出口から第２の熱交換器１４に供給される。
次に、第２の工程として、第２の熱交換器１４において、熱媒体として温水を使用し、炭化水素ベーパーの一部が除去された空気を加熱して昇温させる。
次に、第３の工程として、前記昇温した空気を第１又は第２の吸着塔１５，１６に供給し、ここで吸着剤により前記炭化水素ベーパーを吸着除去する。
これらの第１と第２の吸着塔１５，１６は、バルブ２３，２４，２７，２８を切り替えて吸着処理と分離処理に交互に切替え、炭化水素ベーパーを連続的に処理する。
分離処理の際には、真空ポンプ２０により吸着塔１５，１６内を減圧してこの吸着塔１５，１６内に清浄空気の供給ライン３２より清浄空気を逆流させ、この状態で炭化水素を吸着剤から分離させる。
分離した炭化水素は、熱交換器１１の入口側に戻され、炭化水素ベーパーを含有する空気と混合され、前述した第１の工程以降を繰り返すことで冷却凝縮させて回収される。
【００２６】
〔第２実施形態〕
図２を参照して本発明の第２実施形態に係る炭化水素ベーパーの回収方法及びその装置を説明する。
本実施形態の炭化水素ベーパーの回収装置は、炭化水素ベーパーを含むガス（ここでは空気）の導入ライン１０に接続された回収塔３６と、この回収塔３６の下部と上部の間に液状の炭化水素の循環ライン３９を介して設けられた第１の熱交換器１１と、この回収塔３６にガス供給ライン１２を介して接続された第２の熱交換器１４と、この第２の熱交換器１４に下流側が２分岐したガス供給ライン１２Ａを介して接続された第１及び第２の吸着塔１５，１６と、これらのガス供給ライン１２Ａの吸着塔１５，１６近傍部分から分岐したガス供給ライン３３Ａを介して接続された真空ポンプ２０を備えて構成されている。
【００２７】
前記回収塔３６は、上部に気液接触部３７、下部に液溜め部３８が設けられている。気液接触部３７は、ラシヒリング等の充填物が充填されたものである。回収塔３６の気体の出口部分には、ワイヤ−メッシュタイプのデミスター（図示せず）が設置されている。
前記液状炭化水素の循環ライン３９は、その一方が回収塔３６の液溜め部３８側に接続され、その他方が回収塔３６内の気液接触部３７の上方に挿入され、端部に液状炭化水素の散布器４１を備えている。この循環ライン３９の液溜め部３８と第１の熱交換器１１との間には、循環ポンプ４２が設けられている。
この装置におけるその他の構成部分、例えば第１の熱交換器１１、第２の熱交換器１４、第１及び第２の吸着塔１５，１６、真空ポンプ２０、等については、前述した第１実施形態と同じである。
【００２８】
この回収装置を使用して炭化水素ベーパーを回収する手順は次のようなものである。
先ず、第１の工程として、炭化水素ベーパーを含む空気を導入ライン１０から回収塔３６に供給し、ここでこの空気を冷却して炭化水素ベーパーを凝縮させ、生成した液を液溜め部３８に溜める。前記空気を冷却凝縮させる際、液溜め部３８の液状炭化水素を循環ライン３９を介して一部循環させ、これを第１の熱交換器１１で冷却した後、回収塔３６内に供給し、気液接触部３７でこの液状炭化水素と前記空気とを接触させて行う。
この後の第２の工程及び第３の工程は、前述した第１実施形態と同様である。
【００２９】
なお、上記第１と第２実施形態では、第１の熱交換器１１に冷凍機１７、第２の熱交換器１４に加熱機２１が付設されていたが、第１の熱交換器１１に供給する冷却用熱媒体の供給源及び第２の熱交換器１４に供給する加熱用熱媒体の供給源として、共通のチラーユニットを設けておいてもよい。
また、回収塔３６は次のように構成してもよい。
【００３０】
図４に示すように、回収塔３６には、気液接触部３７と循環ライン３９の導入部との間にチムニートレイやパーフォレイテッドトレイ等の気液分散器３７Ａが設置され、循環ライン３９の導入部より上の部分にはデミスタ３７Ｂが設置されている。また、液溜め部３８には、回収塔３６の側面から循環ポンプ４２に至る取出しライン４２Ａが接続され、その吸込み端部は下に向けられているとともに、その周囲には放射状に配置された複数の板材からなるボルテックスブレーカ４２Ｂが装着されている。
気液分散器３７Ａが設置されることで、循環ライン３９から戻された液相成分と気液接触部３７を通過して上昇してくる気相成分との更なる接触が図られ、液相成分の回収が促進できる。また、デミスタ３７Ｂが設置されることで、塔頂のガス供給ライン１２へ取り出されるガスからミスト状の液相成分を取り除くことができる。更に、ボルテックスブレーカ４２Ｂが設置されることにより、取出しライン４２Ａから液溜め部３８に溜まった液分が吸い出される際の渦巻きおよびガス巻き込みの発生が回避される。
これらの気液分散器３７Ａ、デミスタ３７Ｂ、ボルテックスブレーカ４２Ｂの具体的構造としては、既存のプラント技術で利用される構造を適宜採用すればよい。
【００３１】
図５に示すように、略Ｕ字型の回収塔３６Ａを採用してもよい。図において、略Ｕ字型の回収塔３６Ａの一方の塔頂（図中左側）には導入ライン１０が接続され、その塔頂よりやや下に循環ライン３９が接続されている。循環ライン３９の接続部分よりやや下には気液分散器３７Ａが設置され、その下方に気液接触部３７が設置されている。一方の塔頂（図中右側）にはガス供給ライン１２が接続され、その下方にはデミスタ３７Ｂが設置されている。回収塔３６Ａの下部は広くなっているが前述した図４の構造と同様である。
このような略Ｕ字型の回収塔３６Ａによっても、導入ライン１０および循環ライン３９からのガスに含まれる炭化水素ベーパーを分離し、炭化水素ベーパーが分離されたガスをガス供給ライン１２から取出すとともに、液溜め部３８に溜めることができる。
【００３２】
前述の各実施形態は、単一の導入ライン１０からの炭化水素ベーパー含有ガスを処理するものであったが、複数のガス源からの炭化水素ベーパー含有ガスを処理するものとしてもよい。このような場合には、各ガス源の間で逆流等による混合汚染（コンタミネーション）を回避する構造を補うことが望ましい。
図６において、回収塔３６Ａには２系統の導入ライン１０Ｌ，１０Ｈが接続されている。導入ライン１０Ｌは図５の導入ライン１０と同様に塔頂に接続されている。導入ライン１０Ｈは回収塔３６Ａの気液接触部３７と気液分散器３７Ａとの間に接続されている。
ここで、導入ライン１０Ｈに供給されるガス源は導入ライン１０Ｌに供給されるガス源よりも貯留する液体の濃度あるいは純度が高いものである。例えば、導入ライン１０Ｌは粗ベンゼンタンクの排気口に接続され、導入ライン１０Ｈは純ベンゼンタンクの排気口に接続されている。
このような場合、導入ライン１０Ｈが単純に回収塔３６Ａに接続されているとすると、回収塔３６Ａ内には導入ライン１０Ｌからの低純度のベンゼン成分が導入されているから、この低純度のベンゼン成分が導入ライン１０Ｈを通して純ベンゼンタンクに逆流し、同タンク内のベンゼン純度を低下させる原因となりうる。
そこで、導入ライン１０Ｈの導入部分にはシールポット１０Ｐを設置し、この中に導入ライン１０Ｈを介して接続されるガス源の内容液（ここでは純ベンゼン）を貯留しておく。そして、導入ライン１０Ｈの端部をシールポット１０Ｐ内の液相に浸漬しておく。
これにより、導入ライン１０Ｈからの逆流を防止することができる。
なお、複数のガス源としては同質のものに限らず、回収対象が重複していればガソリンとベンゼン等の異種のものであってもよい。
【実施例】
【００３３】
以下、前述した各実施形態に基づいて行われた具体的な実験例について説明する。
〔実験例１〕
上記第１実施形態において、方法及び装置における具体例を下記の通りとした。
処理すべき高濃度炭化水素ベーパーを含有する空気（以下、原料ガスと呼ぶ）の流量は、１０ｍ^３／ｈｒであり、炭化水素ベーパーの濃度は２０ｖｏｌ％であった。この空気中の炭化水素ベーパーの成分は、下記の表１の通りであった。
【００３４】
【表１】

【００３５】
先ず、原料ガスと、真空ポンプ２０の出口からの分離ガスとを合流させ、チューブ式の第１の熱交換器１１で冷却させて一部を凝縮させ、竪型の気液分離器１３に導入し、気相と液相に分離した。
第１の熱交換器１１で冷却させた後のガスの温度は、１０℃であった。また、回収した液状の炭化水素量は、３．９ｋｇ／ｈｒであった。
次に、気液分離器１３から出たガスをチューブ式の第２の熱交換器１４に導入してここで加熱昇温した。この熱交換器１４で加熱後のガスの温度は、３０℃であった。
続いて、昇温したガスを２塔のうちの一方の吸着塔１５に供給し、ここで炭化水素ベーパーを吸着剤により吸着除去した。使用した吸着剤は、シリカゲル［富士シリシア化学（株）製のシリカゲルＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−３（商品名）］を５００℃、４時間の焼成によって疎水化処理したものである。２塔の吸着塔１５，１６は、入り口と出口のバルブ２３，２４，２７，２８を５分毎に切り替えて吸着と分離を交互に行った。
吸着塔１５，１６出口のガス中の炭化水素ベーパーの濃度は３０ｐｐｍであった。また、炭化水素ベーパーの成分は、下記の表２の通りであった。
【００３６】
【表２】

【００３７】
吸着塔１５，１６の吸着剤からの炭化水素の分離操作は、吸着塔１５，１６内を真空ポンプ２０で減圧にすることにより行った。この時の分離圧は、絶対圧で２５Ｔｏｒｒである。この分離は、清浄空気の供給ライン３２を通して吸着塔１５，１６の出口から内部に清浄空気を１ｍ^３／ｈｒの流量で逆流させながら行った。
真空ポンプ２０の出口からの分離ガスは、導入ライン１０の原料ガスに合流させて、第１の熱交換器１１で冷却凝縮して回収した。
吸着・分離時の吸着剤の温度を吸着塔１５，１６に挿入した熱電対で測定したところ、吸着時で最高３５℃、分離時で最低２５℃であった。
運転中、吸着塔１５，１６の圧力損失は、２０ｍｍＨ２０でほぼ一定であり、運転終了後、吸着塔１５，１６と配管の開放点検を行ったが、炭化水素ベーパーの凝縮等の異常は見られなかった。
【００３８】
〔実験例２〕
上記第２実施形態において、方法及び装置における具体例を下記の通りとした。
処理すべき高濃度炭化水素ベーパーを含有する空気は、実験例１と同じものである。
先ず、原料ガスと、真空ポンプ２０の出口からの分離ガスとを合流させ、竪型の回収塔３６に導入した。この回収塔３６の液溜め部３８の液をポンプ４２で抜き出し、チューブ型の第１の熱交換器１１で冷却した後、回収塔３６の上部に導入し、原料ガスと接触させて原料ガス中の炭化水素ベーパーを凝縮させた。熱交換器１１で冷却させた後のガスの温度は、１０℃であった。
ここで気液接触後の気相と液相を分離し、気相は回収塔３６の上部から抜き出し、液相は下部の液溜め部３８に回収した。回収した液状の炭化水素量は、３．９ｋｇ／ｈｒであった。
次に、回収塔３６から出たガスをプレート式の第２の熱交換器１４に導入してここで加熱昇温した。この熱交換器１４で加熱後のガスの温度は、２５℃であった。
次に、昇温したガスを２塔のうちの一方の吸着塔１５に供給し、ここで炭化水素ベーパーを吸着剤により吸着除去した。使用した吸着剤は、シリカゲル［富士シリシア化学（株）製のシリカゲルＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−６（商品名）］を５００℃、４時間の焼成によって疎水化処理したものである。２塔の吸着塔１５，１６は、入り口と出口のバルブ２３，２４，２７，２８を５分毎に切り替えて吸着と分離を交互に行った。
吸着塔１５，１６出口のガス中の炭化水素ベーパーの濃度は３０ｐｐｍであった。また、炭化水素ベーパーの成分は、下記の表３の通りであった。
【００３９】
【表３】

【００４０】
吸着塔１５，１６の吸着剤からの炭化水素の分離操作は、吸着塔１５，１６内を真空ポンプ２０で減圧にすることにより行った。この時の分離圧は、絶対圧で２０Ｔｏｒｒである。この分離は、清浄空気の供給ライン３２を通して吸着塔１５，１６の出口から内部に清浄空気を０．５ｍ^３／ｈｒの流量で逆流させながら行った。
真空ポンプ２０の出口からの分離ガスは、導入ライン１０の原料ガスに合流させ、回収塔３６で冷却凝縮して回収した。
吸着・分離時の吸着剤の温度を吸着塔１５，１６に挿入した熱電対で測定したところ、吸着時で最高３０℃、分離時で最低２０℃であった。
運転中、吸着塔１５，１６の圧力損失は、２０ｍｍＨ２０でほぼ一定であり、運転終了後、吸着塔１５，１６と配管の開放点検を行ったが、炭化水素ベーパーの凝縮等の異常は見られなかった。
【００４１】
〔比較例１〕
図３に示すように、本比較例に係る装置は、第２実施形態に係る装置から第２の熱交換器１４が除かれ、吸着塔１５，１６に、スチームが流れる加熱コイル４５を有する加熱機４６が設けられたものである。
処理すべき高濃度炭化水素ベーパーを含有する空気は、実験例１と同じものである。
先ず、原料ガスと、真空ポンプ２０の出口からの分離ガスとを合流させ、竪型の回収塔３６に導入した。この回収塔３６の液溜め部３８の液をポンプ４２で抜き出し、チューブ型の第１の熱交換器１１で冷却した後、回収塔３６の上部に導入し、原料ガスと接触させて原料ガス中の炭化水素ベーパーを凝縮させた。熱交換器１１で冷却させた後のガスの温度は、１０℃であった。
ここで気液接触後の気相と液相を分離し、気相は回収塔３６の上部から抜き出し、液相は下部の液溜め部３８に回収した。回収した液状の炭化水素量は、３．９ｋｇ／ｈｒであった。
【００４２】
次に、回収塔３６から出たガスを、そのまま２塔のうちの一方の吸着塔１５に供給し、ここで炭化水素ベーパーを吸着剤により吸着除去した。使用した吸着剤は、シリカゲル［富士シリシア化学（株）製のシリカゲルＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−６（商品名）］を５００℃、４時間の焼成によって疎水化処理したものである。２塔の吸着塔１５，１６は、入り口と出口のバルブ２３，２４，２７，２８を５分毎に切り替えて吸着と分離を交互に行った。
吸着塔１５，１６出口のガス中の炭化水素ベーパーの濃度は１００〜２００ｐｐｍであり、徐々に増加する傾向が見られた。また、１週間目の炭化水素ベーパーの成分は、下記の表４の通りであった。
【００４３】
【表４】

【００４４】
吸着塔１５，１６の吸着剤からの炭化水素の分離操作は、吸着塔１５，１６内を真空ポンプ２０で減圧にすることにより行った。この時の分離圧は、絶対圧で２０Ｔｏｒｒである。この分離は、吸着塔１５，１６の出口から清浄空気を０．５ｍ^３／ｈｒの流量で逆流させながら行った。
真空ポンプ２０の出口からの分離ガスは、装置入り口の原料ガスに合流させて、回収塔３６で冷却凝縮して回収した。
吸着・分離時の吸着剤の温度を熱電対で測定したところ、吸着時で最高１５℃、分離時で最低１０℃、最高４０℃であり、吸着塔１５，１６内でのばらつきも多かった。
１週間の運転中、吸着塔１５，１６の圧力損失は、２０〜３０ｍｍＨ２０で徐々に増加する傾向が見られた。
運転終了後、吸着塔１５，１６と配管の開放点検を行ったが、吸着塔１５，１６の下部と配管途中のバルブ付近に炭化水素ベーパーの凝縮が見られた。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
ガソリン等の液状炭化水素の貯蔵設備あるいは精製等の処理設備において、貯蔵タンク等から排出される炭化水素ベーパーの拡散防止および回収再利用に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
図１は本発明の第１実施形態に係る炭化水素ベーパーの回収装置の概略図である。
図２は本発明の第２実施形態に係る炭化水素ベーパーの回収装置の概略図である。
図３は比較例に係る炭化水素ベーパーの回収装置の概略図である。
図４は本発明の他の実施形態に係る炭化水素ベーパーの回収装置の要部を示す概略図である。
図５は本発明の他の実施形態に係る炭化水素ベーパーの回収装置の要部を示す概略図である。
図６は本発明の他の実施形態に係る炭化水素ベーパーの回収装置の要部を示す概略図である。【Technical field】
[0001]
The present invention relates to a method for recovering hydrocarbon vapor contained in air or other gas discharged from a storage facility when filling a storage facility such as a storage tank with liquid hydrocarbons such as gasoline, or due to expansion due to temperature, and It relates to the device.
[Background]
[0002]
When liquid hydrocarbons such as gasoline, kerosene, and light oil are filled into barges, lorries, and storage tanks, the temperature of the gas such as air due to replacement of the gas phase and liquid phase in those containers, or the air in the containers By expanding in accordance with the change, gas containing hydrocarbon vapor (vapor generated by partial evaporation of liquid hydrocarbons) is discharged from the container. The concentration of hydrocarbon vapor in such exhaust reaches 30% in summer.
Recently, regulations have been set for the discharge of hydrocarbon vapor. For example, in the regulations by the pollution prevention regulations of prefectures, the concentration is 5 to 8% and the removal rate is 80 to 90%. And stricter regulations are set for harmful polluted air substances.
[0003]
Conventionally, the following has been proposed as a method for recovering hydrocarbon vapor in exhaust gas from a storage tank.
(1) After removing hydrocarbon vapor using a removal device filled with activated carbon, then separating the adsorbed hydrocarbon with heated steam, (2) Carbonizing using a removal device filled with silica gel or zeolite A method of separating the adsorbed hydrocarbons under reduced pressure after adsorbing hydrogen vapor, and (3) a membrane separation method.
On the other hand, in order to improve the recovery efficiency of the conventional hydrocarbon vapor recovery method, the following invention has been proposed (see Patent Document 1).
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-10-156127
DISCLOSURE OF THE INVENTION
[Problems to be solved by the invention]
[0005]
In the present invention, in the recovery tower, exhaust gas containing high concentration benzene is brought into contact with precooled heavy oil or benzene to remove part of the benzene vapor, and then the benzene vapor is adsorbed and removed in the adsorption tower filled with the adsorbent. Yes. When separating benzene from the adsorbent, the adsorption tower is depressurized by a vacuum pump or the like while being heated by a heating coil or the like in which steam flows. The separated benzene is returned to the recovery tower and condensed and recovered.
According to the present invention, after partially collecting benzene vapor, it is adsorbed by an adsorption tower, so that benzene can be removed to the limit and post-treatment of separated benzene is easy.
However, when separating benzene from the adsorbent, the adsorption tower is heated by a heating coil or the like through which steam flows, but this indirect heating method is inefficient. Moreover, since the adsorbent such as silica gel has a low thermal conductivity and the contact between the granular materials is a point contact, the heat transfer of the adsorbent packed layer becomes very slow.
In normal pressure / temperature swing adsorption (PTSA), the adsorption / separation is switched in several minutes. In this time, the temperature is substantially near the surface of the heating coil. The temperature can only be increased up to a distance of cm. Therefore, it is necessary to increase the number of heating coils, and an extra space for the adsorption tower is required, or the temperature of the adsorbent layer is uneven, resulting in a large loss of heating steam.
[0006]
An object of the present invention is to provide a hydrocarbon vapor recovery method and apparatus capable of efficiently recovering hydrocarbon vapor from a gas containing hydrocarbon vapor.
[Means for Solving the Problems]
[0007]
The hydrocarbon vapor recovery method of the present invention includes a first step of cooling and condensing a gas containing hydrocarbon vapor by a cooling means, and removing a part of the hydrocarbon vapor; Adjustable heating temperature The gas from which part of the hydrocarbon vapor has been removed is heated by a heating means. Up to the specified temperature range And a third step of supplying the heated gas to an adsorbing means filled with an adsorbent and adsorbing and removing the hydrocarbon vapor.
[0008]
The temperature of the gas after processing in the first step exceeds the freezing point of the contained component and is set to a low temperature near this freezing point.
This is because the lower the temperature, the greater the amount of condensation and the lower the concentration of hydrocarbon vapor in the gas, so the load on the latter stage is reduced and the adsorption tower as the adsorption means can be made smaller. . For example, when benzene is the main component of hydrocarbon vapor, the freezing point of benzene is 5.5 ° C., so 6 to 20 ° C. is preferable, and 6 to 10 ° C. is more preferable.
By such a first step, for example, high-boiling impurities such as toluene, xylene, trimethylbenzene, coumarone, indene, etc. contained in crude light oil mainly composed of benzene generated by dry distillation of coal, particularly sublimable solids. Some naphthalene is effectively removed by the vapor pressure drop upon cooling and dissolution in benzene.
[0009]
The temperature of the gas after heating in the second step is preferably 5-30 ° C. higher than the temperature after the treatment in the first step. More preferably, the temperature is higher by 10 to 20 ° C.
The reason for this temperature is that the hydrocarbon vapor reaches the saturation state at the cooling temperature in the treatment of the first step. This is because if it further falls, condensation or solid deposition occurs immediately. This phenomenon results in blockage of the piping, malfunction of the switching valve, and increase in pressure loss of the adsorption tower.
On the other hand, by the second step, the temperature of the gas after the first step can be increased, and the saturation of the hydrocarbon vapor can be lowered to make it difficult to condense in the piping or the like. Further, it is possible to facilitate separation and regeneration after adsorption by raising the temperature of the adsorption device at the subsequent stage. Furthermore, when the hydrocarbon vapor concentration is lowered, the load of the next third step is reduced, and the adsorption tower and the vacuum pump can be downsized.
[0010]
On the other hand, the adsorbent in the adsorption tower in the next third step rises in temperature due to adsorption of hydrocarbon vapor and falls in temperature due to separation. When the adsorption amount is several percent, the temperature fluctuation is several degrees Celsius. Therefore, without performing the heating temperature raising operation according to the second step, immediately after the end of the separation operation of the hydrocarbon vapor from the adsorbent, the gas containing the saturated hydrocarbon vapor is added to the place where the temperature of the adsorbent has dropped. If introduced, it may condense at the entrance of the adsorption tower or solid precipitation may occur. On the other hand, if the temperature of the introduced gas is too high, the adsorption capacity is reduced, so that the adsorption efficiency is lowered.
[0011]
As the adsorbent filled in the adsorbing means in the third step, general adsorbents such as silica gel, zeolite, alumina gel, activated carbon and the like can be used. From the viewpoint of safety, it is preferable to use silica gel, zeolite, or alumina gel.
More preferably, it is a silica gel treated with a high-temperature calcining or hydrophobizing agent, or a high silica zeolite having a silica / alumina ratio of 80 or more. If the adsorbent adsorbs moisture in the gas, it is necessary to separate the water from the recovered oil, so it is difficult to adsorb moisture, but hydrophobic adsorbents that adsorb hydrocarbons are preferred. is there.
The adsorption means is, for example, an adsorption tower.
In such a third step, the hydrocarbon vapor is adsorbed and removed by the adsorbent, and a clean gas is discharged.
[0012]
Note that the adsorbent that has adsorbed hydrocarbons in the third step is regenerated by separating the hydrocarbons by reducing the pressure. The degree of vacuum during separation is preferably 60 Torr or less in absolute pressure. More preferably, the absolute pressure is 25 Torr or less. The lower the absolute pressure, the easier it is for the hydrocarbon vapor to separate. If the adsorbent has insufficient separation of hydrocarbons, it will be difficult for hydrocarbon vapor to be adsorbed in the next adsorption operation, and the hydrocarbon vapor removal efficiency will decrease.
[0013]
On the other hand, the hydrocarbon vapor separated from the adsorbent has a very high concentration and can be easily condensed by cooling and recovered as a liquid. As a cooling method, a general heat exchanger (tube type, plate type, etc.) can be used. The low-concentration hydrocarbon vapor that could not be condensed can be processed without being discharged out of the apparatus by mixing it with the raw material gas at the apparatus entrance.
As another method for recovering hydrocarbon vapor, it can be recovered by contacting with cooled light oil, kerosene, gasoline, recovered oil, etc., cooling and condensing, or dissolving in these. Further, the low-concentration hydrocarbon vapor that could not be condensed or dissolved may be mixed with the raw material gas at the entrance of the apparatus in the same manner as described above.
Further, the separated hydrocarbon vapor may be mixed with the gas containing the hydrocarbon vapor of the first step, and cooled and condensed to be recovered.
In addition, as gas which is the object for recovering hydrocarbon vapor, it may be similar to nitrogen or other inert gas in addition to normal air, and the production or storage equipment of liquefied hydrocarbon which becomes the source of hydrocarbon vapor The present invention can be appropriately applied to various gases discharged from the like.
[0014]
In the recovery method of the present invention, in the first step, the condensed liquid hydrocarbon is used, and the cooled liquid hydrocarbon is brought into contact with a gas containing hydrocarbon vapor to remove hydrocarbon vapor in the gas. It is desirable to cool and condense.
In this way, since the condensed liquid hydrocarbon is used, efficient recovery is possible.
[0015]
In the recovery method of the present invention, it is desirable to use hot water as a heating medium for heating the gas from which part of the hydrocarbon vapor has been removed in the second step.
That is, when steam is used as the heat medium, since the temperature difference from the process gas is large, if the flow rate of the process gas changes, it may cause a heating failure or abnormal temperature rise, which is not suitable. On the other hand, when warm water is used as the heat medium, there is no such problem. In addition, there is no problem in using the hot water which heated water with the steam via the heat exchanger.
[0016]
In the recovery method of the present invention, in the third step, after the heated gas from the second step is supplied to the adsorbing means to adsorb the hydrocarbon vapor to the adsorbent, the inside of the adsorbing means is decompressed. It is desirable that a clean gas (normal air or a suitable gas) is caused to flow back into the lever to separate hydrocarbons from the adsorbent in this state.
In this way, when separating hydrocarbons from the adsorbent, the partial pressure of the hydrocarbon vapor is reduced by causing a clean gas to flow backward from the outlet side of the adsorption tower, so that the hydrocarbons are adsorbed. Easy to separate from.
At this time, as the flow rate of clean gas is increased, the separation of hydrocarbons is more likely to occur. However, simply increasing the flow rate of hydrocarbon vapor in the separated gas decreases the cooling condensation in the subsequent process. Recovery by is difficult. Therefore, there is an optimum value for the flow rate of the clean gas, preferably 1/5 to 1/50, more preferably 1/10 to the flow rate of the process gas introduced into the adsorption tower during adsorption. 1/20.
[0017]
In the recovery method of the present invention, it is desirable that a plurality of adsorption means are provided, and these adsorption means are alternately switched to adsorption treatment and separation treatment to perform continuous treatment.
The switching of the adsorption means is preferably within 1 hour, more preferably within 10 minutes. In order to reduce the change in the temperature of the adsorbent layer by reducing the change in the amount of adsorption of hydrocarbons, it is preferable to switch for a short time.
In general, the heat of adsorption is exothermic. On the other hand, if the temperature rises, the adsorption is less likely to occur (separation is likely to occur), and conversely, the adsorption is likely to occur (the separation is less likely to occur). Therefore, when hydrocarbon vapor is adsorbed, the temperature of the adsorbent rises and it becomes difficult to adsorb more hydrocarbon vapor. On the other hand, in the separation operation, when the hydrocarbon vapor is separated, the temperature is lowered, and further separation of the hydrocarbon vapor becomes difficult. That is, when an adsorption / separation operation is performed, a phenomenon occurs in a direction that cancels the effect of the operation. Therefore, to reduce such influence, it is effective to increase the switching time between the adsorption process and the separation process.
[0018]
In the recovery method of the present invention, it is desirable that the hydrocarbon separated from the adsorbent is mixed with the gas containing the hydrocarbon vapor in the first step, recovered by cooling and condensation.
The separated hydrocarbons have a very high concentration and are likely to condense, so that they are easily condensed and easily recovered by mixing them with the gas in the first step. This method is economically preferable because only one cooling condensation / recovery device is required.
[0019]
The hydrocarbon vapor recovery apparatus of the present invention comprises a cooling means for cooling and condensing a gas containing hydrocarbon vapor to remove a part of the hydrocarbon vapor, and a part of the hydrocarbon vapor is removed. The heated gas Up to the specified temperature range To raise the temperature Adjustable heating temperature It has a heating means and an adsorption means filled with an adsorbent for adsorbing and removing hydrocarbon vapor in the heated gas.
The cooling means is appropriately selected from the following two depending on the concentration of hydrocarbon vapor and the allowable pressure loss.
When the allowable pressure loss is high, a combination of a normal heat exchanger (tube type, plate type, etc.) and a gas-liquid separator is suitable.
When the allowable pressure loss is low, a recovery tower with a built-in heat exchanger or a recovery tower with an external heat exchanger is suitable.
This recovery tower is provided with a gas-liquid contact part at the upper part and a liquid reservoir part at the lower part. The liquid in the lower part is extracted by a pump and introduced into the upper part for circulation.
The gas-liquid contact portion is filled with a filling such as Raschig ring, and can make gas-liquid contact efficiently.
The liquid level in the liquid reservoir is controlled by the balance between the pumping amount and the circulation amount.
It is preferable to install a demister at the gas outlet of the recovery tower to prevent entrainment.
As the heating means, a normal heat exchanger such as a tube type or a plate type can be used.
[0020]
In the recovery apparatus of the present invention, it is desirable that a common chiller unit is provided as a supply source of the cooling heat medium supplied to the cooling means and a supply source of the heating heat medium supplied to the heating means.
If a common chiller unit is used, the cooling heat medium and the heating heat medium can be supplied by a single unit, which is economical and advantageous in terms of space.
In addition, as the cooling means and the heating means, a refrigerator or a heater may be used.
[0021]
In the recovery apparatus of the present invention, it is preferable that a plurality of the adsorption means are provided in order to perform continuous processing by alternately switching between adsorption processing and separation processing.
For example, one adsorption tower may be used as the adsorption means, but it is preferable to provide a plurality of adsorption towers and continuously perform the adsorption treatment while switching the adsorption / separation operation.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
[0022]
[First Embodiment]
A hydrocarbon vapor recovery method and apparatus according to a first embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.
The hydrocarbon vapor recovery apparatus of the present embodiment includes a first heat exchanger 11 connected to an introduction line 10 of gas (here, air) containing hydrocarbon vapor, and a gas supply line 10A to the heat exchanger 11. The gas-liquid separator 13 connected via the gas, the second heat exchanger 14 connected to the gas-liquid separator 13 via the gas supply line 12, and the downstream side of the second heat exchanger 14 The first and second adsorption towers 15 and 16 connected via the bifurcated gas supply line 12A, and the gas supply line 33A branched from the vicinity of the adsorption towers 15 and 16 of these gas supply lines 12A A vacuum pump 20 connected thereto is provided.
[0023]
A refrigerator 17 is attached to the first heat exchanger (tube type or plate type) 11.
The gas-liquid separator 13 is provided with a liquid reservoir 19 at the lower part thereof. A wire-mesh type demister (not shown) is installed at the gas outlet of the gas-liquid separator 13.
A heater 21 is attached to the second heat exchanger (tube type or plate type) 14. The heating medium of the heat exchanger 14 is hot water.
The first and second adsorption towers 15 and 16 each have an adsorption layer 22 filled with an adsorbent.
The gas supply lines 12A from the second heat exchanger 14 to the first and second adsorption towers 15 and 16 are provided with first and second valves 23 and 24, respectively.
[0024]
The gas supply line 33A branched from the gas supply line 12A is provided with third and fourth valves 25 and 26.
The first and second adsorption towers 15 and 16 are respectively connected to a clean gas discharge line 31 at the top of the tower, and each line 31 is provided with fifth and sixth valves 27 and 28.
A clean gas (clean air in this case) is caused to flow back to the adsorption towers 15 and 16 in a line 31 between the fifth and sixth valves 27 and 28 and the tops of the adsorption towers 15 and 16. A clean air supply line 32 is connected, and seventh and eighth valves 29 and 30 are provided in each line.
A return line 33 for returning the separated hydrocarbon vapor is provided between the vacuum pump 20 and the introduction line 10 in front of the first heat exchanger 11.
[0025]
The procedure for recovering hydrocarbon vapor using this recovery apparatus is as follows.
First, as a first step, air containing hydrocarbon vapor is passed from the introduction line 10 through the first heat exchanger 11, where the air is cooled to condense the hydrocarbon vapor, and this cooled and condensed hydrocarbon. And air are supplied to the gas-liquid separator 13 for gas-liquid separation. A part of the condensed hydrocarbon vapor is collected in the liquid reservoir 19 and collected. On the other hand, the air containing the remaining hydrocarbon vapor is supplied to the second heat exchanger 14 from the outlet.
Next, as a second step, in the second heat exchanger 14, warm water is used as a heat medium, and the air from which part of the hydrocarbon vapor has been removed is heated to raise the temperature.
Next, as a third step, the heated air is supplied to the first or second adsorption towers 15 and 16, where the hydrocarbon vapor is adsorbed and removed by an adsorbent.
These first and second adsorption towers 15 and 16 switch the valves 23, 24, 27, and 28 to alternately switch between adsorption treatment and separation treatment, and continuously process hydrocarbon vapor.
In the separation process, the inside of the adsorption towers 15 and 16 is depressurized by the vacuum pump 20 and the clean air is caused to flow back into the adsorption towers 15 and 16 from the clean air supply line 32. Separate from.
The separated hydrocarbons are returned to the inlet side of the heat exchanger 11, mixed with air containing hydrocarbon vapor, and recovered by cooling and condensing by repeating the first and subsequent steps.
[0026]
[Second Embodiment]
A hydrocarbon vapor recovery method and apparatus according to a second embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.
The hydrocarbon vapor recovery apparatus of the present embodiment includes a recovery tower 36 connected to a gas vapor-containing gas (here, air) introduction line 10 and a liquid carbonization between a lower portion and an upper portion of the recovery tower 36. The first heat exchanger 11 provided via the hydrogen circulation line 39, the second heat exchanger 14 connected to the recovery tower 36 via the gas supply line 12, and the second heat exchange The first and second adsorption towers 15 and 16 connected to the vessel 14 via a gas supply line 12A having two downstream branches, and a gas supply branched from the vicinity of the adsorption towers 15 and 16 of these gas supply lines 12A The vacuum pump 20 is connected via a line 33A.
[0027]
The recovery tower 36 is provided with a gas-liquid contact part 37 at the upper part and a liquid reservoir part 38 at the lower part. The gas-liquid contact portion 37 is filled with a filling such as Raschig ring. A wire-mesh type demister (not shown) is installed at the gas outlet portion of the recovery tower 36.
One end of the liquid hydrocarbon circulation line 39 is connected to the liquid reservoir portion 38 side of the recovery tower 36, the other is inserted above the gas-liquid contact portion 37 in the recovery tower 36, and the liquid carbon is lined at the end. A hydrogen sprayer 41 is provided. A circulation pump 42 is provided between the liquid reservoir 38 of the circulation line 39 and the first heat exchanger 11.
Other components in the apparatus, such as the first heat exchanger 11, the second heat exchanger 14, the first and second adsorption towers 15 and 16, the vacuum pump 20, and the like, are described in the first embodiment. The form is the same.
[0028]
The procedure for recovering hydrocarbon vapor using this recovery apparatus is as follows.
First, as a first step, air containing hydrocarbon vapor is supplied from the introduction line 10 to the recovery tower 36, where the air is cooled to condense the hydrocarbon vapor, and the generated liquid is stored in the liquid reservoir 38. Accumulate. When cooling and condensing the air, the liquid hydrocarbon in the liquid reservoir 38 is partially circulated through the circulation line 39, cooled by the first heat exchanger 11, and then supplied into the recovery tower 36. This is performed by bringing the liquid hydrocarbon into contact with the air at the gas-liquid contact portion 37.
The subsequent second and third steps are the same as in the first embodiment described above.
[0029]
In the first and second embodiments, the first heat exchanger 11 has the refrigerator 17 and the second heat exchanger 14 has the heater 21. A common chiller unit may be provided as a supply source of the cooling heat medium to be supplied and a supply source of the heating heat medium to be supplied to the second heat exchanger 14.
Further, the recovery tower 36 may be configured as follows.
[0030]
As shown in FIG. 4, the recovery tower 36 is provided with a gas-liquid distributor 37 </ b> A such as a chimney tray or a perforated tray between the gas-liquid contact portion 37 and the introduction portion of the circulation line 39. A demister 37B is installed in a portion above the introduction portion. The liquid reservoir 38 is connected to an extraction line 42A extending from the side surface of the recovery tower 36 to the circulation pump 42. The suction end is directed downward, and a plurality of radial lines are arranged around it. A vortex breaker 42B made of a plate material is mounted.
By installing the gas-liquid disperser 37A, further contact between the liquid phase component returned from the circulation line 39 and the gas phase component rising through the gas-liquid contact portion 37 is achieved. The recovery of the components can be promoted. Further, by installing the demister 37B, it is possible to remove the mist-like liquid phase component from the gas taken out to the gas supply line 12 at the top of the tower. Furthermore, by installing the vortex breaker 42B, it is possible to avoid the occurrence of vortex and gas entrainment when the liquid accumulated in the liquid reservoir 38 is drawn from the take-out line 42A.
As specific structures of these gas-liquid disperser 37A, demister 37B, and vortex breaker 42B, structures used in existing plant technology may be adopted as appropriate.
[0031]
As shown in FIG. 5, a substantially U-shaped recovery tower 36A may be employed. In the figure, an introduction line 10 is connected to one tower top (left side in the figure) of a substantially U-shaped recovery tower 36A, and a circulation line 39 is connected slightly below the tower top. A gas-liquid disperser 37A is installed slightly below the connection portion of the circulation line 39, and a gas-liquid contact portion 37 is installed below the gas-liquid distributor 37A. A gas supply line 12 is connected to one tower top (right side in the figure), and a demister 37B is installed below the gas supply line 12. Although the lower part of the recovery tower 36A is wide, it is the same as the structure shown in FIG.
Also with such a substantially U-shaped recovery tower 36A, the hydrocarbon vapor contained in the gas from the introduction line 10 and the circulation line 39 is separated, and the gas from which the hydrocarbon vapor has been separated is taken out from the gas supply line 12. The liquid can be stored in the liquid reservoir 38.
[0032]
In each of the above embodiments, the hydrocarbon vapor-containing gas from the single introduction line 10 is processed. However, the hydrocarbon vapor-containing gas from a plurality of gas sources may be processed. In such a case, it is desirable to supplement a structure that avoids mixed contamination (contamination) due to a backflow between the gas sources.
In FIG. 6, two introduction lines 10L and 10H are connected to the recovery tower 36A. The introduction line 10L is connected to the top of the tower in the same manner as the introduction line 10 of FIG. The introduction line 10H is connected between the gas-liquid contact part 37 of the recovery tower 36A and the gas-liquid disperser 37A.
Here, the gas source supplied to the introduction line 10H has a higher concentration or purity of the liquid stored than the gas source supplied to the introduction line 10L. For example, the introduction line 10L is connected to the exhaust port of the crude benzene tank, and the introduction line 10H is connected to the exhaust port of the pure benzene tank.
In such a case, if the introduction line 10H is simply connected to the recovery tower 36A, the low purity benzene component is introduced into the recovery tower 36A from the introduction line 10L. The component may flow back to the pure benzene tank through the introduction line 10H, and may cause a decrease in the benzene purity in the tank.
Therefore, a seal pot 10P is installed at the introduction portion of the introduction line 10H, and the content liquid (here, pure benzene) of the gas source connected via the introduction line 10H is stored therein. Then, the end of the introduction line 10H is immersed in the liquid phase in the seal pot 10P.
Thereby, the backflow from the introduction line 10H can be prevented.
The plurality of gas sources are not limited to the same type, but may be different types such as gasoline and benzene as long as the collection targets overlap.
【Example】
[0033]
Hereinafter, specific experimental examples performed based on the above-described embodiments will be described.
[Experimental Example 1]
In the first embodiment, specific examples of the method and the apparatus are as follows.
The flow rate of air (hereinafter referred to as source gas) containing high-concentration hydrocarbon vapor to be treated is 10 m ³ / Hr, and the hydrocarbon vapor concentration was 20 vol%. The components of the hydrocarbon vapor in the air were as shown in Table 1 below.
[0034]
[Table 1]

[0035]
First, the raw material gas and the separation gas from the outlet of the vacuum pump 20 are merged, cooled by the tube-type first heat exchanger 11 and partially condensed, and introduced into the vertical gas-liquid separator 13. And separated into a gas phase and a liquid phase.
The temperature of the gas after being cooled by the first heat exchanger 11 was 10 ° C. The recovered liquid hydrocarbon amount was 3.9 kg / hr.
Next, the gas discharged from the gas-liquid separator 13 was introduced into a tube-type second heat exchanger 14 where the temperature was raised by heating. The temperature of the gas heated by this heat exchanger 14 was 30 ° C.
Subsequently, the heated gas was supplied to one of the two towers 15 where the hydrocarbon vapor was adsorbed and removed by the adsorbent. The adsorbent used was obtained by hydrophobizing silica gel [silica gel CARiACT Q-3 (trade name) manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd.] by baking at 500 ° C. for 4 hours. Adsorption and separation of the two adsorption towers 15 and 16 were alternately performed by switching the inlet and outlet valves 23, 24, 27 and 28 every 5 minutes.
The concentration of hydrocarbon vapor in the gas at the outlets of the adsorption towers 15 and 16 was 30 ppm. The components of the hydrocarbon vapor were as shown in Table 2 below.
[0036]
[Table 2]

[0037]
The operation of separating the hydrocarbons from the adsorbent in the adsorption towers 15 and 16 was performed by reducing the pressure in the adsorption towers 15 and 16 with the vacuum pump 20. The separation pressure at this time is 25 Torr in absolute pressure. In this separation, 1 m of clean air is supplied from the outlets of the adsorption towers 15 and 16 through the clean air supply line 32 to the inside. ³ It was carried out while backflowing at a flow rate of / hr.
The separation gas from the outlet of the vacuum pump 20 was merged with the raw material gas in the introduction line 10, cooled and condensed by the first heat exchanger 11, and recovered.
The temperature of the adsorbent at the time of adsorption / separation was measured with a thermocouple inserted in the adsorption towers 15 and 16, and the maximum was 35 ° C. at the time of adsorption and 25 ° C. at the time of separation.
During operation, the pressure loss of the adsorption towers 15 and 16 is almost constant at 20 mmH20. After completion of the operation, the adsorption towers 15 and 16 and the piping were inspected for opening, but abnormalities such as condensation of hydrocarbon vapor were observed. There wasn't.
[0038]
[Experimental example 2]
In the second embodiment, specific examples of the method and the apparatus are as follows.
The air containing the high-concentration hydrocarbon vapor to be treated is the same as in Experimental Example 1.
First, the source gas and the separation gas from the outlet of the vacuum pump 20 were merged and introduced into the vertical recovery tower 36. The liquid in the liquid storage section 38 of the recovery tower 36 is extracted by a pump 42, cooled by the tube-type first heat exchanger 11, and then introduced into the upper portion of the recovery tower 36, and brought into contact with the raw material gas. Of hydrocarbon vapor. The temperature of the gas after being cooled by the heat exchanger 11 was 10 ° C.
Here, the gas phase and the liquid phase after gas-liquid contact were separated, the gas phase was extracted from the upper part of the recovery tower 36, and the liquid phase was recovered in the lower liquid reservoir 38. The amount of liquid hydrocarbon recovered was 3.9 kg / hr.
Next, the gas discharged from the recovery tower 36 was introduced into the plate-type second heat exchanger 14 where the temperature was raised by heating. The temperature of the gas after heating in this heat exchanger 14 was 25 ° C.
Next, the heated gas was supplied to one of the two towers 15 where the hydrocarbon vapor was removed by adsorption with an adsorbent. The adsorbent used was obtained by hydrophobizing silica gel [silica gel CARiACT Q-6 (trade name) manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd.] by baking at 500 ° C. for 4 hours. Adsorption and separation of the two adsorption towers 15 and 16 were alternately performed by switching the inlet and outlet valves 23, 24, 27 and 28 every 5 minutes.
The concentration of hydrocarbon vapor in the gas at the outlets of the adsorption towers 15 and 16 was 30 ppm. The components of the hydrocarbon vapor were as shown in Table 3 below.
[0039]
[Table 3]

[0040]
The operation of separating the hydrocarbons from the adsorbent in the adsorption towers 15 and 16 was performed by reducing the pressure in the adsorption towers 15 and 16 with the vacuum pump 20. The separation pressure at this time is 20 Torr in absolute pressure. In this separation, 0.5 m of clean air is supplied from the outlets of the adsorption towers 15 and 16 through the clean air supply line 32 to the inside. ³ It was carried out while backflowing at a flow rate of / hr.
The separation gas from the outlet of the vacuum pump 20 was combined with the raw material gas in the introduction line 10, cooled and condensed in the recovery tower 36 and recovered.
The temperature of the adsorbent at the time of adsorption / separation was measured with a thermocouple inserted in the adsorption towers 15 and 16, and the maximum was 30 ° C. at the time of adsorption and 20 ° C. at the time of separation.
During operation, the pressure loss of the adsorption towers 15 and 16 is almost constant at 20 mmH20. After completion of the operation, the adsorption towers 15 and 16 and the piping were inspected for opening, but abnormalities such as condensation of hydrocarbon vapor were observed. There wasn't.
[0041]
[Comparative Example 1]
As shown in FIG. 3, the apparatus according to this comparative example is a heating apparatus in which the second heat exchanger 14 is removed from the apparatus according to the second embodiment, and the adsorption towers 15 and 16 have heating coils 45 through which steam flows. A machine 46 is provided.
The air containing the high-concentration hydrocarbon vapor to be treated is the same as in Experimental Example 1.
First, the source gas and the separation gas from the outlet of the vacuum pump 20 were merged and introduced into the vertical recovery tower 36. The liquid in the liquid storage section 38 of the recovery tower 36 is extracted by a pump 42, cooled by the tube-type first heat exchanger 11, and then introduced into the upper portion of the recovery tower 36, and brought into contact with the raw material gas. Of hydrocarbon vapor. The temperature of the gas after being cooled by the heat exchanger 11 was 10 ° C.
Here, the gas phase and the liquid phase after gas-liquid contact were separated, the gas phase was extracted from the upper part of the recovery tower 36, and the liquid phase was recovered in the lower liquid reservoir 38. The amount of liquid hydrocarbon recovered was 3.9 kg / hr.
[0042]
Next, the gas discharged from the recovery tower 36 was supplied as it was to one of the two towers 15 where the hydrocarbon vapor was removed by adsorption with an adsorbent. The adsorbent used was obtained by hydrophobizing silica gel [silica gel CARiACT Q-6 (trade name) manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd.] by baking at 500 ° C. for 4 hours. Adsorption and separation of the two adsorption towers 15 and 16 were alternately performed by switching the inlet and outlet valves 23, 24, 27 and 28 every 5 minutes.
The concentration of hydrocarbon vapor in the gas at the outlets of the adsorption towers 15 and 16 was 100 to 200 ppm, and a tendency to gradually increase was observed. The components of the hydrocarbon vapor at the first week are as shown in Table 4 below.
[0043]
[Table 4]

[0044]
The operation of separating the hydrocarbons from the adsorbent in the adsorption towers 15 and 16 was performed by reducing the pressure in the adsorption towers 15 and 16 with the vacuum pump 20. The separation pressure at this time is 20 Torr in absolute pressure. In this separation, 0.5 m of clean air is supplied from the outlets of the adsorption towers 15 and 16. ³ It was carried out while backflowing at a flow rate of / hr.
The separation gas from the outlet of the vacuum pump 20 was merged with the raw material gas at the inlet of the apparatus, recovered by cooling and condensing in the recovery tower 36.
When the temperature of the adsorbent during adsorption / separation was measured with a thermocouple, it was a maximum of 15 ° C. during the adsorption, a minimum of 10 ° C. and a maximum of 40 ° C. during the separation, and there were many variations in the adsorption towers 15 and 16.
During the operation for one week, the pressure loss of the adsorption towers 15 and 16 tended to gradually increase at 20 to 30 mmH20.
After completion of the operation, opening inspection of the adsorption towers 15 and 16 and the piping was performed. Condensation of hydrocarbon vapor was observed in the lower part of the adsorption towers 15 and 16 and in the vicinity of the valve in the middle of the piping.
[Industrial applicability]
[0045]
In a storage facility for liquid hydrocarbons such as gasoline or a processing facility such as refining, it can be used to prevent diffusion and recovery of hydrocarbon vapor discharged from a storage tank or the like.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of a hydrocarbon vapor recovery apparatus according to a first embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a schematic view of a hydrocarbon vapor recovery apparatus according to a second embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a schematic view of a hydrocarbon vapor recovery apparatus according to a comparative example.
FIG. 4 is a schematic view showing a main part of a hydrocarbon vapor recovery apparatus according to another embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a schematic view showing a main part of a hydrocarbon vapor recovery apparatus according to another embodiment of the present invention.
FIG. 6 is a schematic view showing a main part of a hydrocarbon vapor recovery apparatus according to another embodiment of the present invention.

Claims (9)

冷却手段により、炭化水素ベーパーを含有するガスを冷却して凝縮させ、前記炭化水素ベーパーの一部を除去する第１の工程と、
加熱温度を調整可能な加熱手段により、前記炭化水素ベーパーの一部が除去されたガスを加熱して所定の温度領域まで昇温させる第２の工程と、
前記昇温したガスを吸着剤が充填された吸着手段に供給し、ここで前記炭化水素ベーパーを吸着除去する第３の工程と
を有することを特徴とする炭化水素ベーパーの回収方法。A first step of cooling and condensing a gas containing hydrocarbon vapor by a cooling means, and removing a part of the hydrocarbon vapor;
A second step of heating the gas from which part of the hydrocarbon vapor has been removed to a predetermined temperature range by heating means capable of adjusting a heating temperature ;
And a third step of supplying the heated gas to an adsorbing means filled with an adsorbent, wherein the hydrocarbon vapor is adsorbed and removed. 請求項１に記載の炭化水素ベーパーの回収方法において、
第１の工程で、前記凝縮した液状の炭化水素を使用し、冷却したこの液状の炭化水素を炭化水素ベーパーを含有するガスと接触させてガス中の炭化水素ベーパーを冷却凝縮させることを特徴とする炭化水素ベーパーの回収方法。In the hydrocarbon vapor recovery method according to claim 1,
In the first step, the condensed liquid hydrocarbon is used, and the cooled liquid hydrocarbon is brought into contact with a gas containing hydrocarbon vapor to cool and condense the hydrocarbon vapor in the gas. To collect hydrocarbon vapor. 請求項１に記載の炭化水素ベーパーの回収方法において、
第２の工程で、前記炭化水素ベーパーの一部が除去されたガスを加熱する熱媒体として温水を使用することを特徴とする炭化水素ベーパーの回収方法。In the hydrocarbon vapor recovery method according to claim 1,
A method for recovering hydrocarbon vapor, wherein hot water is used as a heat medium for heating the gas from which part of the hydrocarbon vapor has been removed in the second step. 請求項１に記載の炭化水素ベーパーの回収方法において、
第３の工程で、第２の工程からの昇温されたガスを吸着手段に供給して炭化水素ベーパーを吸着剤に吸着させた後、前記吸着手段内を減圧してこの吸着手段内に清浄なガスを逆流させ、この状態で炭化水素を吸着剤から分離させることを特徴とする炭化水素ベーパーの回収方法。In the hydrocarbon vapor recovery method according to claim 1,
In the third step, the heated gas from the second step is supplied to the adsorbing means to adsorb the hydrocarbon vapor to the adsorbent, and then the inside of the adsorbing means is decompressed to clean the adsorbing means. A method for recovering hydrocarbon vapor, characterized in that a reverse gas is allowed to flow back and the hydrocarbon is separated from the adsorbent in this state. 請求項４に記載の炭化水素ベーパーの回収方法において、
第３の工程で、複数の吸着手段を用い、これらの吸着手段を吸着処理と分離処理に交互に切替えて連続処理することを特徴とする炭化水素ベーパーの回収方法。In the hydrocarbon vapor recovery method according to claim 4,
In the third step, a hydrocarbon vapor recovery method is characterized in that a plurality of adsorption means are used, and these adsorption means are alternately switched to adsorption treatment and separation treatment to perform continuous treatment. 請求項４に記載の炭化水素ベーパーの回収方法において、
第３の工程の吸着剤から分離した炭化水素を第１の工程の炭化水素ベーパーを含有するガスと混合し、冷却凝縮させて回収することを特徴とする炭化水素ベーパーの回収方法。In the hydrocarbon vapor recovery method according to claim 4,
A hydrocarbon vapor recovery method comprising mixing the hydrocarbon separated from the adsorbent of the third step with a gas containing the hydrocarbon vapor of the first step, cooling and condensing the hydrocarbon. 炭化水素ベーパーを含有するガスを冷却して凝縮させ、前記炭化水素ベーパーの一部を除去するための冷却手段と、
前記炭化水素ベーパーの一部が除去されたガスを加熱して所定の温度領域まで昇温させるための加熱温度を調整可能な加熱手段と、
前記昇温されたガス中の炭化水素ベーパーを吸着除去する吸着剤が充填された吸着手段と
を有することを特徴とする炭化水素ベーパーの回収装置。Cooling means for cooling and condensing the gas containing hydrocarbon vapor to remove a portion of said hydrocarbon vapor;
A heating means capable of adjusting a heating temperature for heating the gas from which part of the hydrocarbon vapor has been removed to raise the temperature to a predetermined temperature range ;
An apparatus for recovering hydrocarbon vapor, comprising: an adsorbing means filled with an adsorbent for adsorbing and removing hydrocarbon vapor in the heated gas. 請求項７に記載の炭化水素ベーパーの回収装置において、
前記冷却手段に供給する冷却用熱媒体の供給源及び前記加熱手段に供給する加熱用熱媒体の供給源として、共通のチラーユニットが設けられていることを特徴とする炭化水素ベーパーの回収装置。In the hydrocarbon vapor recovery apparatus according to claim 7,
A hydrocarbon vapor recovery apparatus, wherein a common chiller unit is provided as a supply source of a cooling heat medium supplied to the cooling means and a supply source of a heating heat medium supplied to the heating means. 請求項７に記載の炭化水素ベーパーの回収装置において、
前記吸着手段は、吸着処理と分離処理を交互に切替えて連続処理するために複数個設けられていることを特徴とする炭化水素ベーパーの回収装置。In the hydrocarbon vapor recovery apparatus according to claim 7,
2. A hydrocarbon vapor recovery apparatus according to claim 1, wherein a plurality of said adsorption means are provided for continuous treatment by alternately switching between adsorption treatment and separation treatment.

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