JP3710941B2 - Pattern formation method - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、パターン形成方法に係り、特に、半導体装置の製造に適用されるパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体素子の製造方法においては、半導体ウェハー上に複数の薄膜を堆積し、これら薄膜を所望のパターンにパターニングする工程を多く含んでいる。このパターニング工程は、一般に、レジストと呼ばれる感光性物質を、半導体ウェハー上の被加工膜上に形成し、このレジスト膜にパターン露光を行なった後、現像工程を経て、レジストパターンを形成し、さらにこのレジストパターンをエッチングマスクとして用いて、被加工膜をドライエッチングすることにより行われる。
【０００３】
パターン露光時に用いられる光源としては、スループットが高いことから、紫外光が広く用いられている。しかしながら、解像度の限界付近では、露光量裕度、及びフォーカス裕度が不足するため、レジスト膜の膜厚を薄くしてプロセスマージンの不足を補う必要がある。従って、被加工膜のエッチングに必要なレジスト膜厚を確保することが困難であった。
【０００４】
この問題を解決するために、レジストと被加工膜との間にドライエッチング耐性があるマスク材を形成し、レジストパターンをマスク材にパターン転写してマスク材パターンを形成し、このマスク材パターンを被加工膜にパターン転写する方法がとられている。とりわけ、被加工膜がシリコン系絶縁膜、或は配線材料の場合、レジスト膜に対してこれらの材料のエッチングレートは遅いため、このようなマスク材を使った加工プロセスが用いられている。
【０００５】
マスク材の成膜方法としては、スピンコーテング法がプロセスコストが安価であるため有効である。スピンコーテング法により塗布が可能な材料としては、従来から、次のものが主に用いられてきた。
【０００６】
１）スピンオングラス
２）ポリシラン
３）ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリサルフォン等の有機材料
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、１）のマスク材は、配線材料の加工に適したエッチング条件では耐性を示すが、シリコン系絶縁膜の加工に適したエッチング条件には耐性がない。逆に、２）のマスク材は、シリコン系絶縁膜の加工に適したエッチング条件では耐性を示すが、配線材料に適したエッチング条件には耐性がない。従って、これらのマスク材を用いた場合、被加工膜がシリコン系絶縁膜の場合と配線膜の場合とで異なるマスク材を用いる必要があり、生産コストの上昇を招く。
【０００８】
また、３）のマスク材では、レジストパターンをマスク材に転写する際に、レジスト膜とマスク材のエッチングレートがほぼ等しいため、レジストパターンをエッチングマスクとして用いてマスク材をエッチングする際に、エッチングの途中でレジストパターンが削れてなくなったり、マスク材の加工形状がテーパー形状になるという問題があった。
【０００９】
このように、塗布成膜が可能であるとともに、シリコン系絶縁膜の加工に適したエッチング条件、配線材料の加工に適したエッチング条件の双方に耐性があり、かつレジストパターンをエッチングマスクとして用いてマスク材をエッチングする際に、レジストに対して速いエッチングレートでエッチングし得るマスク材は現状では得られていない。
【００１０】
本発明は、以上の事情に鑑み、レジストの膜厚を薄くしても、寸法制御性よく被加工膜の加工を行うことを可能とするパターン形成方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、第１および第２の発明が提供される。
【００１２】
即ち、第１の発明は、被加工膜上にシリコンと窒素の結合を主鎖に有する有機シリコン化合物を含有する下層膜を形成する工程と、前記下層膜上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜に所定パターンを露光してレジストパターンを形成する工程とを具備することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【００１３】
また、第１の発明は、被加工膜上にシリコンと窒素の結合を主鎖に有する有機シリコン化合物を含有する下層膜を形成する工程と、前記下層膜上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜に所定パターンを露光してレジストパターンを形成する工程と、前記レジストパターンをエッチングマスクとして用いて前記下層膜をエッチングして下層膜パターンを形成する工程と、前記下層膜パターンを少なくとも含むエッチングマスクを用いて前記被加工膜をエッチングする工程とを具備することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【００１４】
以上のように構成される第１の発明によると、前記下層膜はシリコンと窒素の結合を主鎖に有するため、窒化シリコンライクなエッチング特性を示す。即ち、レジスト膜に対して高選択比でエッチングされ、かつ、酸化シリコンの加工に適したエッチング条件及び配線材料の加工に適したエッチング条件の双方に耐性があり、マスク材として有効に作用する。更に、前記下層膜は塗布法により成膜ができるため、マスク材の成膜コストを安価に抑えることができるという利点もある。
【００１５】
次に、第２の発明は、被加工膜上にシリカ微粒子を含む溶液を塗布して下層膜を形成する工程と、前記下層膜上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜に所定パターンを露光して、レジストパターンを形成する工程とを具備することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【００１６】
また、第２の発明は、被加工膜上にシリカ微粒子を含む溶液を塗布して下層膜を形成する工程と、前記下層膜上にレジストを形成する工程と、前記レジスト膜に所定パターンを露光してレジストパターンを形成する工程と、前記レジストパターンをエッチングマスクとして用いて前記下層膜をエッチングして下層膜パターンを形成する工程と、前記下層膜パターンを少なくとも含むエッチングマスクを用いて前記被加工膜をエッチングする工程を具備することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【００１７】
第２の発明において、前記シリカ微粒子として、化学量論量よりも少ない酸素がシリコンに結合しているシリカ微粒子を用いることが出来る。また、前記前記下層膜として、化学量論量よりも少ない酸素を含むシリカ微粒子を含有するものを用いることが出来る。
【００１８】
、また、前記シリカ微粒子を含む溶液として、バインダーポリマーを含有するものを用いることが出来る。
【００１９】
化学量論量よりも少ない酸素を含むシリカ微粒子は、ＳｉＯX により表わされ、ｘが０＜ｘ＜２、好ましくは０．１≦ｘ≦１．８である。
【００２０】
以上のように構成される第２の発明によると、前記下層膜はシリカ微粒子からなるため、酸化シリコンライクなエッチング特性を示す。すなわち、レジストに対して高選択比でエッチングされ、かつ配線材料の加工に適したエッチング条件でエッチング耐性があり、マスク材として有効に作用する。また、下層膜が化学量論量よりも少ない酸素を含む酸素不足型のシリカ微粒子を含有するため、シリコン系絶縁膜の加工に適したエッチング条件でもエッチング耐性があり、マスク材として有効に作用する。更に、前記下層膜は塗布法により成膜ができるため、マスク材の成膜コストを安価に抑えることができるという利点もある。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態について説明する。
【００２２】
最初に、第１の発明について、図１を参照して説明する。
【００２３】
まず、半導体基板１上に被加工膜２を形成する（図１（ａ））。被加工膜２としては、窒化シリコンをハードマスクとして用いて加工できる膜であれば、特に限定されることはない。そのような膜として、例えば、酸化シリコン、スピンオングラス、マスクの製造の際に用いられるブランク材などのシリコン系絶縁膜、アルミニウム、アルミニウムシリサイド、銅、タングステン、チタン、窒化チタンなどの配線材料、ポリシリコン、タングステンシリサイド、コバルトシリサイド、ルテニウムなどの電極材料、アモルファスシリコン、シリコン基板などのシリコン系材料膜、ポリイミドなどの有機絶縁膜を挙げることができる。
【００２４】
次に、被加工膜２上に、シリコンと窒素との結合を主鎖に有する有機シリコン化合物を含有する下層膜３を形成する（図１（ｂ））。下層膜３の膜厚は、０．００５〜５μｍの範囲が好ましい。その理由は、下層膜３の膜厚が０．００５μｍ未満では、光露光によりパターン形成を行う場合、下地基板からの反射光を十分に抑えることができず、一方、５μｍより厚いと、レジストパターンをドライエッチング法で下層膜にパターン転写する際に、寸法変換差が顕著に発生するためである。
【００２５】
下層膜３の形成方法は、溶液を塗布する方法と、ＣＶＤ法（化学的気相蒸着法）のような気相法により成膜する方法のどちらでもよいが、塗布法によることが好ましい。その理由は、塗布法は、ＣＶＤ法と比べてプロセスが簡易であり、成膜を安価に行うことが出来るからである。
【００２６】
ここで、塗布法による下層膜形成方法について詳述する。まず、シリコンと窒素の結合を主鎖に有する有機シリコン化合物を有機溶剤に溶解して溶液材料を作成する。シリコンと窒素の結合を主鎖に有する有機シリコン化合物としては、例えば下記一般式で表わすことができるポリシラザンが挙げられる
【化１】
（式中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、水素原子または炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の脂肪族炭化水素または芳香族炭価水素等を示し、ｎは、正の整数を表わす。）。
【００２８】
ポリシラザンは、単独重合体でも共重合体でもよく、２種以上のポリシラザンが酸素原子、窒素原子、脂肪族基、芳香族基を介して互いに結合した構造を有するものでもよい。また、ポリシラン、ポリシロキサンとの共重合体でも良い。
【００２９】
ポリシラザンの具体例として、下記一般式［１−１］〜［１−３６］に示す化合物を挙げることができる。
【００３０】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
（式中、ｍ、ｎは、正の整数を表わす。）
これらの化合物の重量平均分子量は、特に限定されないが、２００〜１００，０００が好ましい。その理由は、分子量が２００未満では、レジストの溶媒に下層膜が溶解してしまい、一方、１００，０００を超えると、有機溶剤に溶解しにくく、溶液材料を作成しにくくなるためである。
【００３５】
有機シリコン化合物は、一種類に限ることはなく、数種類の化合物を混合してもよい。また、必要に応じて、貯蔵安定性をはかるために、熱重合防止剤、被加工膜への密着性を向上させるための密着性向上剤、被加工膜からレジスト膜中へ反射する光を防ぐために紫外光を吸収する染料、ポリサルフォン、ポリベンズイミダゾールなどの紫外光を吸収するポリマー、電子ビーム露光時にレジスト膜に蓄積される電荷を防ぐために導電性物質、光、熱で導電性が生じる物質、或は溶媒耐性、耐熱性をもたせるために有機シリコン化合物を架橋させ得る架橋剤、架橋を促進するためのラジカル発生剤を溶液材料中に添加してもよい。
【００３６】
導電性物質としては、例えば、有機スルフォン酸、有機カルボン酸、多価アルコール、多価チオール（例えばヨウ素、臭素）、ＳｂＦ5 、ＰＦ5 、ＢＦ5 、ＳｎＦ5 などが挙げられる。光、熱などのエネルギーで導電性が生じる物質としては、炭素クラスタ（Ｃ60、Ｃ70）、シアノアントラセン、ジシアノアントラセン、トリフェニルピリウム、テトラフルオロボレート、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレン、フタルイミドトリフレート、パークロロペンタシクロドデカン、ジシアノベンゼン、ベンゾニトリル、トリクロロメチルトリアジン、ベンゾイルペルオキシド、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ｔ−ブチルペルオキシドなどが挙げられる。より具体的には、下記式［２−１］〜［２−１８３］に記載の化合物を挙げることができる。
【００３７】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
架橋剤を添加する場合、ポリシラザンとしては、主鎖のシリコンに水素が結合したものを用いることが好ましい。架橋剤としては、多重結合を有する有機物を用いることができる。多重結合を有する有機物とは、二重結合または三重結合を有する化合物、より具体的には、ビニル基、アクリル基、アリール基、イミド基、アセチレニル基などを有する化合物である。このような多重結合を有する有機物は、モノマー、オリゴマー、ポリマーのいずれでもよい。
【００６３】
このような多重結合を有する有機物は、熱または光により有機シリコン化合物のＳｉ−Ｈ結合との間で付加反応を起こし、有機シリコン化合物を架橋させる。なお、多重結合を有する有機物は、自己重合していてもよい。多重結合を有する有機物の具体例を以下に示す。
【００６４】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
【化３７】
【化３８】
【化３９】
【化４０】
上述のように、有機シリコン化合物に対して多重結合を有する有機物を混合した場合、触媒としてラジカル発生剤または酸発生剤を添加してもよい。これらのラジカル発生剤または酸発生剤は、多重結合を有する有機物とＳｉ−Ｈの付加反応または自己重合を助ける役割を有する。
【００７５】
ラジカル発生剤としては、アゾ化合物（例えば、アゾビスイソブチロニトリル）、過酸化物、アルキルアリールケトン、シリルペルオキシド、有機ハロゲン化物などが挙げられる。ラジカル発生剤は、光照射または加熱により分子中のＯ−Ｏ結合またはＣ−Ｃ結合が分解してラジカルを発生する。ラジカル発生剤としては、例えば化学式［４−１］〜［４−２４］により表されるものが挙げられる。
【００７６】
ベンゾイルペルオキシド ［４−１］
ジターシャルブチルペルオキシド ［４−２］
ベンゾイン ［４−３］
ベンゾインアルキルエーテル ［４−４］
ベンゾインアルキルアリールチオエーテル ［４−５］
ベンゾイルアリールエーテル ［４−６］
ベンジルアルキルアリールチオエーテル ［４−７］
ベンジルアラルキルエタノール ［４−８］
フェニルグリオキサルアルキルアセタール ［４−９］
ベンゾイルオキシム ［４−１０］
トリフェニル−ｔ−ブチルシリルペルオキシド ［４−１１］
【化４１】
ラジカル発生剤のうち、有機ハロゲン化物としては、一般式［４−１８］で表されるトリハロメチル−ｓ−トリアジン（例えば米国特許第３７７９７７８号明細書参照）が好ましい。一般式［４−１８］において、Ｑは臭素または塩素、Ｒ11は−ＣＱ3 、−ＮＨ2 、−ＮＨＲ13、−ＯＲ13または置換もしくは非置換のフェニル基、Ｒ12は−ＣＱ3 、−ＮＨ2 、−ＮＨＲ13、−Ｎ（Ｒ13）2 、−ＯＲ13、−（ＣＨ＝ＣＨ）n −Ｗまたは置換もしくは非置換のフェニル基、（ここで、Ｒ13はフェニル基、ナフチル基または炭素数６以下の低級アルキル基、ｎは１〜３の整数、Ｗは芳香環、複素環、または下記一般式で表される基である。）を示す。これらは、場合によっては、多重結合を有する化合物を存在させなくても、光または熱によりポリシランを架橋させることもある。
【００７８】
【化４２】
式中、Ｚは酸素または硫黄、Ｒ14は低級アルキル基またはフェニル基を示す。
【００８０】
一般式［４−１８］で表されるトリハロメチル−ｓ−トリアジンのうちでは、特に、Ｒ12が−（ＣＨ＝ＣＨ）n −Ｗであるビニルトリハロメチル−ｓ−トリアジン（例えば米国特許第３９８７０３７号明細書参照）が好ましい。ビニルトリハロメチル−ｓ−トリアジンは、トリハロメチル基と、トリアジン環と共役するエチレン性不飽和結合とを有し、光分解性を示すｓ−トリアジンである。
【００８１】
なお、Ｗで表される芳香環または複素環には、以下のような置換基が導入されていてもよい。例えば、塩素、臭素、フェニル基、炭素数６以下の低級アルキル基、ニトロ基、フェノキシ基、アルコキシ基、アセトキシ基、アセチル基、アミノ基およびアルキルアミノ基などである。
【００８２】
一般式［４−１８］で表されるトリハロメチル−ｓ−トリアジンを化学式［４−２５］〜［４−３４］に、その他のラジカル発生剤を化学式［４−３５］〜［４−３９］に示す。これらのハロゲン化物は、場合によっては、多重結合を有する化合物を存在させなくても、光または熱によりポリシランを架橋させることもある。
【００８３】
【化４３】
【化４４】
酸発生剤としては、例えばオニウム塩、ハロゲン含有化合物、オルトキノンジアジド化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、ニトロベンジル化合物が挙げられる。これらのうちでも、オニウム塩、オルトキノンジアジド化合物が好ましい。
【００８６】
オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩が挙げられる。好ましくは、化学式［４−４０］〜［４−４２］で表される化合物が挙げられる。
【００８７】
ハロゲン含有化合物としては、ハロアルキル基含有炭化水素系化合物、ハロアルキル基含有炭化水素系化合物、ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合物などが挙げられる。特に、化学式［４−４３］および［４−４４］で表される化合物が好ましい。
【００８８】
ジニンジアジド化合物としては、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物などが挙げられる。特に、化学式［４−４５］〜［４−４８］で表される化合物が好ましい。
【００８９】
スルホン化合物としては、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンなどが挙げられる。特に、化学式［４−４９］で表される化合物が好ましい。
【００９０】
ニトロベンジル化合物としては、ニトロベンジルスルホネート化合物、ジニトロベンジルスルホネート化合物などが挙げられる。特に、化学式［４−５０］で表される化合物が好ましい。
【００９１】
スルホン酸化合物としては、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネートなどが挙げられる。特に、化学式［４−５１］〜［４−５３］で表される化合物が好ましい。
【００９２】
【化４５】
（式中、Ｒ14〜Ｒ16は互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、置換もしくは非置換のアルキル基またはアルコキシル基、ＸはＳｂＦ6 、ＰＦ6 、ＢＦ4 、ＣＦ3 ＣＯ2 、ＣｌＯ4 、ＣＦ3 ＳＯ3 、
【化４６】
Ｒ17は水素原子、アミノ基、アニリノ基、置換もしくは非置換のアルキル基またはアルコキシル基、Ｒ18、Ｒ19は互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれ置換もしくは非置換のアルコキシル基、Ｒ20は水素原子、アミノ基、アニリノ基、置換もしくは非置換のアルキル基またはアルコキシル基を示す。
【００９５】
【化４７】
（式中、Ｒ21は、トリクロロメチル基、フェニル基、メトキシフェニル基、ナフチル基またはメトキシナフチル基を示す。）
【化４８】
（式中、Ｒ22〜Ｒ24は、互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、メチル基、メトキシ基または水酸基を示す。）
【化４９】
（式中、Ｒ25は、−ＣＨ2 −、−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −、−Ｃ（＝Ｏ）−または−ＳＯ2 −を示し、ｑは１〜６の整数、ｒは０〜５の整数で、ｑとｒの合計は１〜６である。）
【化５０】
（式中、Ｒ26は、水素原子またはメチル基、Ｒ27は−ＣＨ2 −、−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −、−Ｃ（＝Ｏ）−または−ＳＯ2 −を示し、ｓは１〜６の整数、ｔは０〜５の整数で、ｓとｔの合計は１〜６である。）
【化５１】
（式中、Ｒ28〜Ｒ31は、互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれ置換もしくは非置換のアルキル基またはハロゲン原子、Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−または−ＳＯ2 −を示し、ｕは０〜３の整数である。）
【化５２】
（式中、Ｒ32は、置換もしくは非置換のアルキル基、Ｒ33は水素原子またはメチル基、Ｒ34は
【化５３】
（ただし、Ｒ35は、水素原子またはメチル基、Ｒ36、Ｒ37は互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれ置換もしくは非置換のアルコキシル基を示し、ｖは１〜３の整数である。）
【化５４】
（式中、Ｒ38、Ｒ39は、互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子または置換もしくは非置換のアルキル基、Ｒ40、Ｒ41は互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子または置換もしくは非置換のアルキル基またはアリール基を示す。）
【化５５】
（式中、Ｒ42は水素原子または置換もしくは非置換のアルキル基、Ｒ43、Ｒ44は互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれ置換もしくは非置換のアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ43とＲ44はは互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【０１０５】
【化５６】
（式中、Ｚはフッ素原子または塩素原子を示す、）
本発明において、有機シリコン化合物の架橋剤としては、上述した多重結合を有する有機物以外にも以下のような物質を用いることが出来る。例えば、ヒドロキシル基を有する有機物、エポキシ基を有する有機物、アミノ基を有する有機物、ピリジンオキシド、アルコキシシリル基、シリルエステル基、オキシムシリル基、エモキシシリル基、アミノシリル基、アミドシリル基、アミノキシシリル基またはハロゲンを有するケイ素化合物、有機金属化合物、ハロゲンを含む化合物などである。
【０１０７】
ヒドロキシル基を有する化合物としては、多価アルコール、ノボラック樹脂、カルボキシル基を有する化合物、シラノールが挙げられる。これらの化合物は、光または熱によりＳｉ−Ｈと反応して有機シリコン化合物を架橋させる。このような化合物の具体例を化学式［５−１］〜［５−２８］に示す。
【０１０８】
エポキシ基を有する化合物としては、一般にエピビスタイプのエポキシ樹脂、または脂環式エポキシ樹脂と呼ばれるものが挙げられる。これらの樹脂では、一部にヒドロキシル基が付加していてもよい。また、これらの樹脂とともに上述した酸発生剤を添加してもよい。このような化合物の具体例を化学式［６−１］〜［６−１２］に示す。
【０１０９】
アミノ基を有する化合物としては、例えば化学式［７−１］〜［７−９］に示したものが挙げられる。
【０１１０】
ピリジンオキシドとしては、例えば化学式［８−１］〜［８−６］に示したものが挙げられる。
【０１１１】
アルコキシシリル基、シリルエステル基、オキシムシリル基、エノキシシリル基、アミノシリル基、アミドシリル基、アミノキシシリル基またはハロゲンを有するケイ素化合物としては、例えば化学式［９−１］〜［９−５２］に示したものが挙げられる。これらの化学式において、Ｘは上記の置換基を表す。なお、これらの化合物とともに、通常、シリコーンの縮合触媒として使用される白金、有機スズ化合物などの金属触媒、塩基を使用してもよい。
【０１１２】
有機金属化合物とは、有機基が置換した金属塩、金属錯体を意味する。金属としては、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎが用いられる。このような化合物の具体例を、化学式［１０−１］〜［１０−９］に示す。
【０１１３】
ハロゲンを含む化合物としては、例えば化学式［１１−１］〜［１１−９］に示したものが挙げられる。
【０１１４】
【化５７】
【化５８】
【化５９】
【化６０】
【化６１】
【化６２】
【化６３】
【化６４】
【化６５】
【化６６】
【化６７】
【化６８】
【化６９】
有機溶剤は、特に限定されることはないが、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶剤、乳酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル等のエステル系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤、その他アニソール、トルエン、キシレン、ナフサ等を挙げることができる。
【０１２８】
以上の方法で溶液材料を作成し、被加工膜２上に、例えばスピンコーテング法などにより溶液材料を塗布した後、加熱して溶剤を気化することにより、下層膜３を形成することが出来る。
【０１２９】
次に、下層膜３上にレジストパターンを形成する。まず、下層膜３上にレジスト溶液を塗布して、加熱処理を行い、レジスト膜４を形成する（図１（ｃ））。
レジスト膜の膜厚を薄くすれば、それだけ、露光時の露光量裕度、フォーカス裕度、或は解像度を向上させることができる。そのため、レジスト膜４の膜厚は、下層膜３を寸法制御性よくエッチングできる膜厚であれば薄い方がよく、好ましくは０．０１〜１０μｍが好ましい。
【０１３０】
レジストの種類は、特に限定されることはなく、目的に応じて、ポジ型またはネガ型を選択して使用することができる。具体的には、ポジ型レジストとしては、例えば、ナフトキノンジアジドとノボラック樹脂とからなるレジスト（ＩＸ−７７０、日本合成ゴム社製）、ｔ−ＢＯＣで保護したポリビニルフェノール樹脂とオニウム塩とからなる化学増幅型レジスト（ＡＰＥＸ−Ｅ、シップレー社製）などが挙げられる。また、ネガ型のレジストとしては、例えば、ポリビニルフェノールとメラミン樹脂および光酸発生剤からなる化学増幅型レジスト（ＳＮＲ２００、シップレー社製）、ポリビニルフェノールとビスアジド化合物とからなるレジスト（ＲＤ−２０００、日立化成社製）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３１】
これらのレジスト溶液を下層膜３上に、例えばスピンコーテング法などで塗布した後、加熱して溶媒を気化させることで、レジスト膜４を作成する。
【０１３２】
次いで、レジスト膜４に対してパターン露光を行う。パターン露光を行うための露光源は、特に限定されることはなく、例えば紫外光、Ｘ線、電子ビーム、イオンビームなどが挙げられる。紫外光としては、水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、或はＸｅＦ（波長＝３５１ｎｍ）、ＸｅＣｌ（波長＝３０８ｎｍ），ＫｒＦ（波長＝２４８ｎｍ），ＫｒＣｌ（波長＝２２２ｎｍ），ＡｒＦ（波長＝１９３ｎｍ）、Ｆ２（波長＝１５１ｎｍ）等のエキシマレーザーを挙げることができる。
【０１３３】
露光後のレジスト膜４は、必要に応じてポストエクスポージャーベークを行った後、テトラメチルアンモニウム水溶液、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ水溶液、或はキシレン、アセトン等の有機溶媒を用いて現像処理が施され、その結果、レジストパターン５が形成される（図１（ｄ））。
【０１３４】
また、必要に応じて、光露光を行う際に生じるレジスト膜中の多重反射を減少させるために、上層反射防止膜を、或いは電子ビーム露光を行う際に生じるチャージアップを防ぐために、上層帯電防止膜を、それぞれレジスト膜４の上に形成してもよい。
【０１３５】
次に、このようにして形成したレジストパターン５をエッチングマスクとして用いて、下層膜３をドライエッチングすることにより、前記レジストパターン５を前記下層膜３に転写して、下層膜パターン６を形成する（図１（ｅ））。ドライエッチングに用いるソースガスとしては、弗素、塩素、臭素、沃素のうちの何れか一つを少なくとも含むガスを用いることが好ましい。このようなガスとして、例えばＣＦ4 、Ｃ4 Ｆ8 、ＣＨＦ3 、ＣＦ3 Ｃｌ、ＣＦ2 Ｃｌ2 、ＣＦ3 Ｂｒ、ＣＣｌ4 、Ｃ2 Ｆ5 Ｃｌ2 、Ｃｌ2 、ＳｉＣｌ4 、Ｂｒ2 、Ｉ2 、ＳＦ6 、ＨＢｒ、ＨＩ、ＨＣｌ、ＢＣｌ3 などが挙げられる。これらのガスは、混合して用いてもよく、これらにＡｒ、Ｎ2 、Ｏ2 、ＣＯなどをさらに添加して用いることも可能である。
【０１３６】
以上のようなエッチング条件によると、レジスト膜のエッチングレートに対して数倍以上速く、下層膜３をエッチングすることができる。その結果、レジスト膜の膜厚が薄くても、レジストパターン５が途中で削れることなく、レジストパターン５の寸法に忠実な下層膜パターン６を得ることができる。
【０１３７】
その後、レジストパターン５と下層膜パターン６をエッチングマスクとして用いて、被加工膜２の加工を行い、被加工膜パターン７を形成する（図１（ｆ））。この場合、レジストパターン５を除去して、下層膜パターン６のみをエッチングマスクとして用いて被加工膜２をエッチングしてもよい。特に、高アスペクト比をもつ超微細な被加工膜パターンを得る場合には、下層膜３のパターニング後、別装置、或は同一装置にて下層膜パターン６上のレジストパターン５を除去し、被加工膜２の加工の際のアスペクト比を下げることが好ましい。この場合、エッチングマスクとなるのは、レジストパターン５によってパターン転写された下層膜パターン６のみであり、アスペクト比を小さくできるため、マイクロローディング効果を抑えることができる。
【０１３８】
本発明で用いた下層膜３は、主鎖にシリコンと窒素の結合を有するため、窒化シリコンライクなエッチング特性を示す。そのため、酸化シリコン、配線材料、電極材料、シリコン系材料、或は有機絶縁膜などの、窒化シリコンよりも速いレートでエッチングされ得る材料のエッチングマスクとして用いることが出来る。その結果、下層膜パターン６に忠実に、被加工膜２を加工することができる。
【０１３９】
次に、第２の発明について、図１を参照して説明する。
【０１４０】
まず、半導体基板１上に被加工膜２を形成する（図１（ａ））。被加工膜２としては、特に限定されることはなく、例えば、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化窒化シリコン、スピンオングラス、マスクの製造の際に用いられるブランク材などのシリコン系絶縁膜、アルミニウム、アルミニウムシリサイド、銅、タングステン、チタン、窒化チタンなどの配線材料、ポリシリコン、タングステンシリサイド、コバルトシリサイド、ルテニウムなどの電極材料、アモルファスシリコン、シリコン基板などのシリコン系材料、ポリイミドなどの有機絶縁膜を挙げることができる。
【０１４１】
次に、被加工膜２上に、シリカ微粒子を含む溶液を塗布して、下層膜３を形成する（図１（ｂ））。この下層膜３は、酸素不足型中間組成のシリカ微粒子を含む必要がある。具体的には、下層膜３中のシリカ微粒子ＳｉＯx の平均的な組成比ｘが、０＜ｘ＜２、好ましくは０．１≦ｘ≦１．８の範囲にあることが望ましい。その理由は、シリカ微粒子中の酸素の量が少なすぎると、露光波長における消衰係数ｋが大きくなり、露光光が下層膜で強く反射して、レジストパターンを寸法制御性良く形成することが困難になる。また、酸素の量が多過ぎると、下層膜が露光光をほとんど吸収しなくなり、被加工膜で反射した露光光がレジストへ再入射してレジストパターンを寸法制御性良く形成することが困難になる。さらに、酸素の量が多い場合、シリコン系絶縁膜の加工に適したエッチング条件で耐性が劣化し、シリコン系絶縁膜を加工用のマスク材として使用することが困難になる。
【０１４２】
下層膜の膜厚については、０．００５〜５μｍの範囲が好ましい。その理由は、膜厚が０．００５μｍ以下では、光露光でパターン形成を行う場合、下地基板からの反射光を十分に抑えることができず、５μｍより厚いと、レジストパターンをドライエッチング法で下層膜にパターン転写する際に寸法変換差が顕著に発生するためである。
【０１４３】
ここで、下層膜形成方法について詳述する。まず、シリカ微粒子を有機溶剤に溶解して溶液材料を作成する。シリカ微粒子は酸素不足型中間組成である必要がある。シリカ微粒子の平均直径は、概ね１０〜１０００オングストロームが好ましい。
【０１４４】
また、必要に応じて、貯蔵安定性をはかるために熱重合防止剤、被加工膜への密着性を向上させるための密着性向上剤、被加工膜からレジスト中へ反射する光を防ぐために紫外光を吸収する染料、ポリサルフォン、ポリベンズイミダゾールなどの紫外光を吸収するポリマー、電子ビーム露光時にレジストに蓄積される電荷を防ぐために導電性物質、光、熱で導電性が生じる物質、或は強固な塗膜を得るためにシリカ微粒子を互いに接着するバインダーポリマーを溶液材料中に添加してもよい。
【０１４５】
導電性物質としては、上述した第１の発明で用いたのと同様のものを用いることが出来る。
【０１４６】
バインダーポリマーとしては、例えばｏ−キノンジアジド、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルフェノールノボラック樹脂、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル及びポリビニルブチラールポリイシド等のポリマーが挙げられる。
【０１４７】
これらシリカ微粒子以外の化合物を添加する場合、溶液中の固形分１００重量部に対してシリカ微粒子が６０重量部以上含まれるようにすることが望ましい。
その理由は、シリカ微粒子が６０重量部未満では、下層膜をエッチングする際にエッチングしにくくなり、寸法制御性良く下層膜を加工することが困難になるためである。
【０１４８】
有機溶剤は特に限定されることがないが、例えば上述した第１の発明で用いたものと同様のものを用いることが出来る。
【０１４９】
以上の方法で溶液材料を作成し、被加工膜２上に、例えばスピンコーテング法などで溶液材料を塗布した後、加熱して溶剤を気化することにより、下層膜３を形成することが出来る。
【０１５０】
次に、下層膜３上にレジストパターンを形成する。レジスト膜の成膜プロセス、膜厚、材質、露光および現像プロセスは、上述の第１の発明と同様であり、その説明を省略する。
【０１５１】
次に、このようにして形成したレジストパターン５をエッチングマスクとして用いて、下層膜３をドライエッチングすることにより、前記レジストパターン５を前記下層膜３に転写して、下層膜パターン６を形成する（図１（ｅ））。ソースガスとしては、上述した第１の発明で用いたものと同様のものを用いることが出来る。このようなエッチング条件によると、レジストのエッチングレートに対して数倍以上速く、下層膜３をエッチングすることができる。その結果、レジストの膜厚が薄くても、レジストパターン５が途中で削れることなく、レジストパターン５の寸法に忠実な下層膜パターン６を得ることができる。
【０１５２】
その後、レジストパターン５と下層膜パターン６をエッチングマスクとして用いて、被加工膜２の加工を行う（図１（ｆ））。この場合、レジストパターン５を除去して、下層膜パターン６のみをエッチングマスクとして用いて被加工膜２をエッチングしてもよい。特に、高アスペクト比をもつ超微細な被加工膜の加工の際は、下層膜３のパターニング後、別装置、或は同一装置にて下層膜パターン６上のレジストパターン５を除去し、被加工膜２の加工の際のアスペクト比を下げることが好ましい。この場合、エッチングマスクとなるのは、レジストによってパターン転写された下層膜パターンのみであり、アスペクト比を小さくできるためマイクロローディング効果を抑えることができる。
【０１５３】
本発明で用いた下層膜は、酸化シリコンライクな膜であるため、配線材料、電極材料、シリコン系材料の加工に適したエッチング条件では、ＳｉＯ2 と同様にマスク材として作用する。また、下層膜中に酸素不足型中間組成のシリカ微粒子を含むため、シリコン系絶縁膜の加工に適したエッチング条件でも耐性があり、マスク材として作用する。その結果、下層膜パターンに忠実に被加工膜２を加工することができる。
【０１５４】
【実施例】
以下に、本発明の種々の実施例について説明する。
【０１５５】
ここで、以下の実施例で使用される化合物を、下記式［１２−１］〜［１２−９］に示す。
【０１５６】
【化７０】
実施例１
第１の発明に係る方法によりシリコン系絶縁膜及び有機絶縁膜を加工した場合を例にして、本発明をさらに具体的に説明する。
【０１５８】
まず、５枚のシリコンウェハー１上に、ＳｉＯ2 をＬＰＣＶＤ法により成膜し、膜厚５００ｎｍの被加工膜２（Ａ１）を形成した（図１（ａ））。次いで、以下の（Ｓ１）〜（Ｓ５）の方法で、被加工膜２上に下層膜３をそれぞれ形成した（図１（ｂ））。
【０１５９】
（Ｓ１）：式［１−９］に記載のポリシラザン１０ｇ、アニソール９０ｇを混合して下層膜溶液材料を調製し、スピンコーテング法により被加工膜２上に塗布した後、ホットプレートを用いて１６０℃で９０秒間ベーキングを行った。
【０１６０】
（Ｓ２）：式［１−９］に記載のポリシラザン９．９９ｇ、式［１２−１］に記載の酸発生剤０．０１ｇ、アニソール９０ｇを混合して下層膜溶液材料を調製し、（Ｓ１）の方法で被加工膜上に塗布した。
【０１６１】
（Ｓ３）：式［１−９］に記載のポリシラザン９．９９ｇ、式［１２−２］に記載の酸発生剤０．０１ｇ、アニソール９０ｇを混合して下層膜溶液材料を調製し、（Ｓ１）の方法で被加工膜上に塗布した。
【０１６２】
（Ｓ４）：（Ｓ１）の方法で形成した下層膜に対して、エキシマランプを照射し（照射量１Ｗ／ｃｍ２）、下層膜の表面１０ｎｍを酸化した。
【０１６３】
（Ｓ５）：式［１−７］に記載のポリシラザン８ｇ、式［３−８０］に記載の架橋剤１．５ｇ、架橋を促進するためのラジカル発生剤として式［４−１２］のパーオキサイド０．５ｇをアニソール９０ｇに溶解して下層膜の溶液材料を調製し、（Ｓ１）の方法で被加工膜上に塗布した。以上の（Ｓ１）〜（Ｓ５）により形成した下層膜の膜厚は、何れも１５０ｎｍである。
【０１６４】
分光エリプソを用いて測定した下層膜の露光波長１９３ｎｍでの複素屈折率を下記表１に示す。測定したのは、単層構造からなる（Ｓ１）〜（Ｓ３）及び（Ｓ５）の方法で形成した下層膜である。何れの下層膜も適度な吸収を有しており、露光時に反射防止膜として作用する。
【０１６５】
【表１】
次に、式［１２−３］に記載の平均重量分子量１２，０００の抑止剤樹脂９、５ｇ、式［１２−４］に記載の酸発生剤０．５ｇを乳酸エチルに溶解して調製したレジスト溶液を、スピンコーテング法を用いて下層膜上に塗布した後、ホットプレートを用いて１３０℃で９０秒間ベーキングして、１５０ｎｍの膜厚のレジストを形成した（図１（ｃ））。
【０１６７】
そして、ＡｒＦエキシマレーザーを用いてパターン露光を行った後、ホットプレートを用いて１３０℃で９０秒間ベーキングを行った。更に、０．２１規定のＴＭＡＨ現像液を用いて現像処理を行い、０．１５μｍラインアンドスペースパターンを形成した（図１（ｄ））。
【０１６８】
このようにして形成されたレジストパターンの形状を、走査型電子顕微鏡を用いて観察したところ、（Ｓ１）、（Ｓ５）の方法で形成した下層膜上のレジストパターンについては裾引きが見られたが、（Ｓ２）〜（Ｓ４）の方法で形成した下層膜については裾引きがなく、良好なレジスト形状が得られていることが分かった。
【０１６９】
本発明による下層膜は、窒素を含有するため、レジストの種類によってポジ型レジストの場合は裾引き、ネガ型レジストの場合は食われが発生する場合がある。このような場合、（Ｓ２）の方法で形成した下層膜のように酸発生剤、（Ｓ３）の方法で形成した下層膜のように酸を添加したり、または（Ｓ４）の方法で形成した下層膜のように表面を酸化させることで、良好なプロファイルにパターン形状を改善することが可能である。
【０１７０】
本発明では、下層膜に酸発生剤、酸を添加、或いは下層膜の表面を酸化させたほうが好ましいが、必ずしもこれらの処理を行う必要はない。
【０１７１】
更に、レジストの膜厚を１００〜２００ｎｍの範囲で変化させて、レジストパターン寸法を測定したところ、（Ｓ１）〜（Ｓ５）の方法で下層膜を形成した場合には、何れも寸法変動量は６ｎｍ以下であり、露光光による反射の影響を受けずに寸法制御性良くレジストパターンを形成することができ、下層膜が反射防止膜として作用していることを確認した。
【０１７２】
次に、レジストパターンをエッチングマスクとして用いて、下層膜を加工した（図１（ｅ））。エッチング装置としては、マグネトロン型反応性イオンエッチング装置を用い、ソースガスとして１００ＳＣＣＭのＣＨＦ3 および２０ＳＣＣＭのＯ2 を用い、励起電力１３００Ｗ、真空度７５ｍＴｏｒｒ、基板温度４０℃の条件で各下層膜をエッチングした。エッチング時間の決定には、発光による終点検出を用い、ジャスト時間に対して５０％のオーバーエッチングを行った。
【０１７３】
エッチング前のレジストパターンの寸法を図１（ｄ）においてＸで、エッチング後の下層膜パターンの寸法を図１（ｅ）においてＹで定義し、下層膜のエッチングにより生じた寸法変換差（＝Ｙ−Ｘ）を測定した。その結果を下記表２に示す。
【０１７４】
下記表２から、何れの場合もエッチング前のレジストパターン寸法とほとんどずれることなく、下層膜をエッチングすることができることがわかる。
【０１７５】
次に、下層膜のエッチングを途中で止めて、下層膜の対レジスト選択比（＝下層膜のエッチングレート／レジストのエッチングレート）を調べた結果を下記表２に示す。
【０１７６】
下記表２から、何れの場合も２倍以上の高選択比で下層膜がエッチングされていることがわかる。その結果、レジストパターンの肩落ちが防げ、寸法変換差が生じることなく下層膜をエッチングすることができたものと考えられる。
【０１７７】
【表２】
次に、下層膜パターンとレジストパターンをエッチングマスクとして用いて、ＳｉＯ2 をエッチングした（図１（ｆ））。エッチング装置としてはマグネトロン型反応性イオンエッチング装置を用い、ソースガスとして、それぞれ流量１０／１００／２００ＳＣＣＭのＣ4 Ｆ8 ／ＣＯ／Ａｒを用い、励起電力７００Ｗ、真空度４０ｍＴｏｒｒ、基板温度２０℃の条件でエッチングを行った。
【０１７９】
エッチング時間の決定には、発光による終点検出を用い、ジャスト時間に対して５０％のオーバーエッチングを行った。エッチング後のＳｉＯ2 膜パターンの寸法を図１（ｆ）に示すＺで定義し、ＳｉＯ2 膜のエッチングにより生じた寸法変換差（＝Ｚ−Ｙ）を測定した。その結果を下記表３に示す。
【０１８０】
下記表３から、何れの下層膜の場合でも許容範囲の−３〜＋３ｎｍに収まっており、エッチング前の下層膜パターン寸法とずれることなく加工することができたことがわかる。また、ＳｉＯ2 のエッチングを途中で止めて被加工膜の対下層膜選択比（＝ＳｉＯ2 のエッチングレート／下層膜のエッチングレート）を調べた。その結果を下記表３に示す。
【０１８１】
【表３】
更に、ＬＰＣＶＤ法で成膜したＳｉ3 Ｎ4 を下層膜として用いた場合の対下層膜選択比を同様にして調べたところ、８．２あり、第１の発明に係る下層膜は、Ｓｉ3 Ｎ4 並みの強いマスク耐性があることが分かった。その結果、寸法変換差が生じることなく、ＳｉＯ2 をエッチングすることができたものと考えられる。
【０１８３】
次に、以下の方法で、シリコン系絶縁膜である被加工膜（Ａ２）（Ａ３）、有機絶縁膜である被加工膜（Ａ４）（Ａ５）を形成した。膜厚は何れも５００ｎｍである。
【０１８４】
（Ａ２）：ＬＰＣＶＤ法で弗素を０．６重量％添加した弗素添加ＳｉＯ2 を形成した。
【０１８５】
（Ａ３）：スピンオングラス（商品名Ｒ７，日立化成社製）をスピンコーテング法により塗布した。
【０１８６】
（Ａ４）：式［１２−５］に記載のポリイミドをスピンコーテング法で塗布した。
【０１８７】
（Ａ５）：式［１２−６］に記載のポリイミドとポリシロキサンのハイブリッド構造を有する層間絶縁膜をスピンコーテング法で塗布した。
【０１８８】
そして、各被加工膜上に（Ｓ１）〜（Ｓ５）の方法で下層膜をそれぞれ形成し、各下層膜上にレジストパターンを形成して、下層膜のエッチング、被加工膜のエッチングを行った。ただし、被加工膜のエッチングについては、エッチング装置、オーバーエッチング時間の設定方法については上述と同様であるが、エッチング条件については各被加工膜に対応して下記表４のように行った。
【０１８９】
【表４】
その結果、被加工膜（Ａ１）と同様に被加工膜のエッチングで生じた寸法変換差、被加工膜の対下層膜選択比を調べたところ、何れの被加工膜の場合でもＳｉ3 Ｎ4 並みのマスク耐性が得られており、寸法変換差を許容範囲の−３〜＋３ｎｍに抑えることができた。
【０１９１】
実施例２
第１の発明に係る方法により、配線材料、電極材料、及びシリコン系材料を加工した場合を例に本発明をさらに具体的に説明する。
【０１９２】
まず、５枚のシリコンウェハー上にＬＰＣＶＤ法で３００ｎｍ厚のＳｉＯ2 を形成し、各ＳｉＯ2 上にＴｉＮ／Ｔｉ／Ａｌ／Ｔｉ／ＴｉＮ（膜厚：４０ｎｍ／５ｎｍ／２３０ｎｍ／１０ｎｍ／２０ｎｍ）からなる配線層（Ｂ１）をスパッター法を用いて形成した。次いで、実施例１の（Ｓ１）〜（Ｓ５）の方法で被加工膜上に下層膜をそれぞれ形成した。下層膜の膜厚は１５０ｎｍである。
【０１９３】
次に、実施例１と同様にして、下層膜上に０．１３μｍラインアンドスペースのレジストパターンを形成した。その後、実施例１と同様にして、レジストパターンをエッチングマスクとして用いて、下層膜を加工した。
【０１９４】
そして、レジストパターン及び下層膜パターンをエッチングマスクとして用いて、配線層をエッチングした。ただし、被加工膜のエッチングについては、エッチング装置、オーバーエッチング時間の設定方法は上述と同様であるが、エッチング条件は、ソースガスとして流量２００ＳＣＣＭのＣｌ2 を用い、励起電力８００Ｗ、真空度７５ｍＴｏｒｒ、基板温度８０℃の条件で行った。
【０１９５】
エッチング後の配線層の寸法を図１（ｆ）のＺで定義し、配線層のエッチングにより生じた寸法変換差（＝Ｚ−Ｙ）を測定した。その結果を下記表５に示す。
下記表５から、寸法変換差は何れの下層膜の場合でも許容範囲の−３〜＋３ｎｍに収まっており、エッチング前の下層膜パターン寸法とずれることなく加工することができた。
【０１９６】
アルミニウムのエッチングを途中で止めて被加工膜の対下層膜選択比（＝アルミニウムのエッチングレート／下層膜のエッチングレート）を調べた結果を同様に下記表５に示す。
【０１９７】
【表５】
また、ＬＰＣＶＤ法で成膜したＳｉ3 Ｎ4 を下層膜として用いた場合の対下層膜選択比を同様にして調べたところ、７．６あり、本発明による下層膜はＳｉ3 Ｎ4 並みの高いマスク耐性があることが分かった。その結果、寸法変換差が生じることなく、配線層をエッチングすることができたと考えられる。
【０１９９】
更に、以下の方法でアルミニウムシリサイド以外の配線材料として被加工膜 （Ｂ２）、電極材料として（Ｂ３）および（Ｂ４）、シリコン系材料として（Ｂ５）を形成した。
【０２００】
（Ｂ２）：ＬＰＣＶＤ法を用いて膜厚３００ｎｍのＳｉＯ2 を形成した後、スパッター法を用いてＴｉＮ／Ｔｉ／Ｃｕ／Ｔｉ／ＴｉＮ（膜厚：４０ｎｍ／５ｎｍ／２３０ｎｍ／１０ｎｍ／２０ｎｍ）からなる配線層を形成した。
【０２０１】
（Ｂ３）：熱酸化法を用いて膜厚８ｎｍのゲート酸化膜を形成した後、電極材料として膜厚２００ｎｍのタングステンシリサイド膜をスパッター法を用いて形成した。
【０２０２】
（Ｂ４）：熱酸化法を用いて膜厚８ｎｍのゲート酸化膜を形成した後、電極材料として膜厚２００ｎｍのポリシリコン膜をＬＰＣＶＤ法を用いて形成した。
【０２０３】
（Ｂ５）：ＬＰＣＶＤ法を用いて膜厚３００ｎｍのＳｉＯ2 を形成した後、シリコン系材料として膜厚２００Ａのアモルファスシリコン膜をＬＰＣＶＤ法を用いて形成した。
【０２０４】
そして、上述の方法で被加工膜上に下層膜を形成し、レジストパターンを形成して、下層膜のエッチング、被加工膜のエッチングを行った。ただし、被加工膜のエッチングは、エッチング装置、オバーエッチング時間の設定方法については上述と同様であるが、エッチング条件については各被加工膜に対応して下記表６に示すように行った。
【０２０５】
【表６】
被加工膜（Ｂ１）と同様に被加工膜のエッチングで生じた寸法変換差、被加工膜の対下層膜選択比を調べたところ、何れの被加工膜の場合でもＳｉ3 Ｎ4 並みのマスク耐性が得られており、寸法変換差を許容範囲の−３〜＋３ｎｍに抑えることができた。
【０２０７】
実施例３
第２の発明に係る方法によりシリコン系絶縁膜及び有機絶縁膜を加工した場合を例にして、本発明をさらに具体的に説明する。
【０２０８】
まず、５枚のシリコンウェハー１上に、ＳｉＯ2 をＬＰＣＶＤ法により成膜し、膜厚５００ｎｍの被加工膜２（Ａ１）を形成した（図１（ａ））。次いで、以下の（Ｓ６）〜（Ｓ９）及び（Ｃ１）、（Ｃ２）の方法で、被加工膜２上に下層膜３をそれぞれ形成した（図１（ｂ））。下層膜３の膜厚は何れも１５０ｎｍである。
【０２０９】
（Ｓ６）：組成比ＳｉＯ0.1 の石英ガラスを練磨して得た粒子を、弗酸を純水で２００倍に希釈した希弗酸溶液に浸漬して、粒子の平均直径が３０オングストロームのシリカ微粒子を形成した。形成したシリカ微粒子９ｇ、バインダーポリマーとしてポリメチルメタクリレート１ｇをメチルイソブチルケトンに溶解して調製した溶液を、スピンコーテング法を用いて被加工膜上に塗布した後、ホットプレートを用いて３００℃で５分間加熱して、下層膜３を形成した。
【０２１０】
（Ｓ７）：組成比ＳｉＯ0.5 の石英ガラスを用いたことを除いて、（Ｓ６）と同様の方法で下層膜３を形成した。
【０２１１】
（Ｓ８）：組成比ＳｉＯ1.0 の石英ガラスを用いたことを除いて、（Ｓ６）と同様の方法で下層膜３を形成した。
【０２１２】
（Ｓ９）：組成比ＳｉＯ1.5 の石英ガラスを用いたことを除いて、（Ｓ６）と同様の方法で下層膜３を形成した。
【０２１３】
（Ｃ１）：組成比ＳｉＯ0.05の石英ガラスを用いたことを除いて、（Ｓ６）と同様の方法で下層膜３を形成した。
【０２１４】
（Ｃ２）：組成比ＳｉＯ1.9 の石英ガラスを用いたことを除いて、（Ｓ６）と同様の方法で下層膜３を形成した。
【０２１５】
上記（Ｓ６）〜（Ｓ９）、及び（Ｃ１）、（Ｃ２）の方法で形成した下層膜に対してＸ線光電子分光法を用いて組成分析を行って、下層膜中、平均でのシリコン原子に結合した酸素原子の数を求めた。測定結果を下記表７に示す。また、分光エリプソを用いて測定した下層膜の波長２４８ｎｍにおける複素屈折率を下記表７に示す。
【０２１６】
【表７】
次に、式［１２−７］に示す平均重量分子量１２，０００の抑止剤樹脂９．５ｇ、式［１２−８］に示す酸発生剤０．５ｇを乳酸エチルに溶解して調製したレジスト溶液を、スピンコーテング法を用いて下層膜上に塗布した後、ホットプレートを用いて１４０℃で９０秒間ベーキングして、１５０ｎｍの厚さのレジスト膜を形成した（図１（ｃ））。
【０２１８】
そして、ＫｒＦエキシマレーザーを用いてパターン露光を行った後、ホットプレートを用いて１４０℃で９０秒間ベーキングを行った。次いで、０．２１規定のＴＭＡＨ現像液を用いて現像処理を行い、０．１５μｍラインアンドスペースのパターンを形成した（図１（ｄ））。
【０２１９】
レジストの膜厚を１００〜２００ｎｍの範囲で変化させて、レジストパターン寸法を測定したところ、（Ｓ６）〜（Ｓ９）については、何れも寸法変動量は６ｎｍ以下であり、露光光による反射の影響を受けずに寸法制御性良く、レジストパターンを形成することができた。
【０２２０】
しかし、（Ｃ１）については，寸法変動量がそれぞれ９ｎｍと許容範囲を超過している。これは、下層膜が露光光をほとんど吸収せず、下層膜で露光光が強く反射しているためと考えられる。また、（Ｃ２）についても寸法変動量がそれぞれ１２ｎｍと許容範囲を超過している。これは、下層膜の露光波長における消衰係数ｋが高過ぎて、下層膜で露光光が強く反射しているためと考えられる。従って、下層膜中のシリカ微粒子ＳｉＯx の組成比ｘは、０．１≦ｘ≦１．８の範囲にあることが好ましい。
【０２２１】
次に、レジストパターンをエッチングマスクとして用いて、（Ｓ６）〜（Ｓ９）の方法で形成した下層膜をエッチングした（図１（ｅ））。エッチング装置としてはマグネトロン型反応性イオンエッチング装置を用い、各下層膜に対応して下記表８に示すエッチング条件でエッチングを行った。
【０２２２】
【表８】
エッチング時間の決定には、発光による終点検出を用い、ジャスト時間に対して５０％のオーバーエッチングを行った。エッチング前のレジストパターンの寸法を図１（ｄ）に示すＸ、エッチング後の下層膜パターンの寸法を図１（ｅ）に示すＹで定義し、下層膜のエッチングにより生じた寸法変換差（＝Ｙ−Ｘ）を測定した。その結果を上記表７に示す。上記表７から、何れもエッチング前のレジストパターン寸法とほとんどずれることなく、下層膜をエッチングすることができていることがわかるい。
【０２２４】
また、下層膜のエッチングを途中で止めて、下層膜の対レジスト選択比（＝下層膜のエッチングレート／レジストのエッチングレート）を調べた結果を同様に上記表７に示す。
【０２２５】
上記表７から、何れの場合も、２倍以上の高選択比で下層膜がエッチングされていることがわかる。その結果、レジストパターンの肩落ちが防ぐことが出来、寸法変換差が生じることなく、下層膜をエッチングすることができたと考えられる。
【０２２６】
次に、下層膜パターンとレジストパターンをエッチングマスクとして用いてＳｉＯ2 をエッチングした（図１（ｆ））。エッチング装置としてはマグネトロン型反応性イオンエッチング装置を用い、ソースガスとして、それぞれ流量１２ＳＣＣＭ／１００ＳＣＣＭ／２４０ＳＣＣＭのＣＨＦ3 ／ＣＦ4 ／Ｏ2 を用い、励起電力７００Ｗ、真空度４０ｍＴｏｒｒ、基板温度６０℃の条件でエッチングを行った。
【０２２７】
エッチング時間の決定には、発光による終点検出を用い、ジャスト時間に対して５０％のオーバーエッチングを行った。エッチング後のＳｉＯ2 膜パターンの寸法を図１（ｆ）のＺで定義し、ＳｉＯ2 膜のエッチングにより生じた寸法変換差（＝Ｚ−Ｙ）を測定した。その結果を上記表７に示す。上記表７から、何れの下層膜の場合でも、許容範囲の−３〜＋３ｎｍに収まっており、エッチング前の下層膜パターン寸法とずれることなく加工することができたことがわかる。
【０２２８】
ＳｉＯ2 のエッチングを途中で止めて、被加工膜の対下層膜選択比（＝ＳｉＯ2 のエッチングレート／下層膜のエッチングレート）を調べた結果を上記表７に示す。上記表７から、何れの被加工膜の場合でも充分なマスク耐性があり、その結果、寸法変換差が生じることなく、ＳｉＯ2 をエッチングすることができたと考えられる。
【０２２９】
さらに、実施例１の方法でシリコン系絶縁膜として被加工膜（Ａ２）、（Ａ３）、有機絶縁膜として被加工膜（Ａ４）、（Ａ５）を形成した。膜厚は何れも５００ｎｍである。
【０２３０】
そして、上述の方法で被加工膜上に下層膜を形成、レジストパターンを形成して、下層膜のエッチング、被加工膜のエッチングを行った。ただし、被加工膜のエッチングについては、エッチング装置、オバーエッチング時間の設定方法については上述と同様だが、エッチング条件としては、各下層膜に対応して、上記表４に示す条件を採用した。
【０２３１】
実施例１と同様にして、被加工膜のエッチングで生じた寸法変換差、被加工膜の対下層膜選択比を調べたところ、何れの被加工膜の場合でも、充分なマスク耐性が得られており、寸法変換差を許容範囲の−３〜＋ｎｍに抑えることができた。
【０２３２】
実施例４
第２の発明に係る方法により配線材料、電極材料、及びシリコン系材料を加工した場合を例にして、本発明をさらに具体的に説明する。
【０２３３】
まず、５枚のシリコンウェハー上に、ＬＰＣＶＤ法で３００ｎｍの厚さのＳｉＯ2 膜を形成し、各ＳｉＯ2 膜上にＴｉＮ／Ｔｉ／Ａｌ／Ｔｉ／ＴｉＮ（膜厚：４０ｎｍ／５ｎｍ／２３０ｎｍ／１０ｎｍ／２０ｎｍ）からなる配線層（Ｂ１）をスパッター法を用いて形成した。
【０２３４】
次いで、実施例３の（Ｓ５）〜（Ｓ８）の方法で、被加工膜上に下層膜をそれぞれ形成した。下層膜の膜厚は１５０ｎｍである。次に、実施例３と同様にして、下層膜上に０．１５μｍラインアンドスペースのレジストパターンを形成した。その後、実施例３と同様にして、レジストパターンをエッチングマスクとして用いて、下層膜を加工した。
【０２３５】
そして、実施例２と同様にして、下層膜パターンとレジストパターンをエッチングマスクとして用いて配線層をエッチングした。エッチング後のアルミニウムパターンの寸法を図１（ｆ）に示すＺで定義し、アルミニウムのエッチングにより生じた寸法変換差（＝Ｚ−Ｙ）を測定した。その結果を下記表９に示す。下記表９から、寸法変換差は何れの下層膜の場合でも許容範囲の−３〜＋３ｎｍに収まっており、エッチング前の下層膜パターン寸法とずれることなく加工することができたことがわかる。
【０２３６】
次に、アルミニウムのエッチングを途中で止めて、被加工膜の対下層膜選択比（＝アルミニウムのエッチングレート／下層膜のエッチングレート）を調べた。その結果を同様に下記表９に示す。下記表９から、何れの下層膜の場合でも充分なマスク耐性があることがわかる。その結果、寸法変換差が生じることなく配線層をエッチングすることができたと考えられる。
【０２３７】
【表９】
さらに、実施例４と同様の方法で、アルミニウム以外の配線材料として被加工膜（Ｂ２）、電極材料として（Ｂ３）、（Ｂ４）、シリコン系材料として（Ｂ５）を形成した。
【０２３９】
そして、実施例２と同様にして、下層膜のエッチング、被加工膜のエッチングを行った。被加工膜（Ｂ１）と同様に被加工膜のエッチングで生じた寸法変換差、被加工膜の対下層膜選択比を調べたところ、何れの被加工膜の場合でも充分なマスク耐性が得られており、寸法変換差を許容範囲の−３〜＋３ｎｍに抑えることができた。
【０２４０】
【発明の効果】
以上説明したように、第１の発明によると、前記下層膜はシリコンと窒素の結合を主鎖に有するため、窒化シリコンライクなエッチング特性を示す。即ち、レジストに対して高選択比でエッチングされ、かつ、酸化シリコンの加工に適したエッチング条件及び配線材料の加工に適したエッチング条件の双方に耐性があり、マスク材として有効に作用する。更に、前記下層膜は塗布法により成膜ができるため、マスク材の成膜コストを安価に抑えることができるという利点もある。
【０２４１】
また、第２の発明によると、前記下層膜はシリカ微粒子からなるため、酸化シリコンライクなエッチング特性を示す。すなわち、レジストに対して高選択比でエッチングされ、かつ配線材料の加工に適したエッチング条件でエッチング耐性があり、マスク材として有効に作用する。また、下層膜が化学量論量よりも少ない酸素を含む酸素不足型のシリカ微粒子を含有するため、シリコン系絶縁膜の加工に適したエッチング条件でもエッチング耐性があり、マスク材として有効に作用する。更に、前記下層膜は塗布法により成膜ができるため、マスク材の成膜コストを安価に抑えることができるという利点もある。
【図面の簡単な説明】
【図１】発明の実施の形態に係るパターン形成方法を工程順に示す断面図。
【符号の説明】
１…半導体基板、
２…被加工膜、
３…下層膜、
４…レジスト膜、
５…レジストパターン、
６…下層膜パターン、
７…被加工膜パターン[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a pattern forming method, and more particularly to a pattern forming method applied to the manufacture of a semiconductor device.
[0002]
[Prior art]
A method for manufacturing a semiconductor device includes many steps of depositing a plurality of thin films on a semiconductor wafer and patterning these thin films into a desired pattern. In this patterning process, a photosensitive material called a resist is generally formed on a film to be processed on a semiconductor wafer, pattern exposure is performed on the resist film, a development process is performed, and a resist pattern is formed. Using this resist pattern as an etching mask, the film to be processed is dry-etched.
[0003]
As a light source used for pattern exposure, ultraviolet light is widely used because of its high throughput. However, in the vicinity of the limit of resolution, the exposure tolerance and focus tolerance are insufficient, so it is necessary to compensate for the lack of process margin by reducing the thickness of the resist film. Therefore, it has been difficult to secure a resist film thickness necessary for etching the film to be processed.
[0004]
In order to solve this problem, a mask material having dry etching resistance is formed between the resist and the film to be processed, and the resist material pattern is transferred to the mask material to form a mask material pattern. A method of transferring a pattern to a film to be processed is used. In particular, when the film to be processed is a silicon-based insulating film or a wiring material, the etching rate of these materials is slower than that of the resist film, and thus a processing process using such a mask material is used.
[0005]
As a mask material film forming method, the spin coating method is effective because the process cost is low. Conventionally, the following materials have been mainly used as materials that can be applied by the spin coating method.
[0006]
1) Spin on glass
2) Polysilane
3) Organic materials such as novolac resin, polyhydroxystyrene, polysulfone
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, the mask material 1) is resistant to the etching conditions suitable for the processing of the wiring material, but is not resistant to the etching conditions suitable for the processing of the silicon-based insulating film. On the other hand, the mask material 2) is resistant to etching conditions suitable for processing of a silicon-based insulating film, but is not resistant to etching conditions suitable for a wiring material. Accordingly, when these mask materials are used, it is necessary to use different mask materials depending on whether the film to be processed is a silicon insulating film or a wiring film, which leads to an increase in production cost.
[0008]
In addition, in the mask material of 3), when the resist pattern is transferred to the mask material, the etching rate of the resist film and the mask material is almost equal. Therefore, the etching is performed when the mask material is etched using the resist pattern as an etching mask. There were problems that the resist pattern could not be cut in the middle of the process, and the mask material had a tapered shape.
[0009]
In this way, coating film formation is possible, and it is resistant to both etching conditions suitable for processing of silicon-based insulating films and etching conditions suitable for processing of wiring materials, and using a resist pattern as an etching mask. When etching a mask material, a mask material that can be etched at a high etching rate with respect to a resist has not been obtained at present.
[0010]
In view of the above circumstances, an object of the present invention is to provide a pattern forming method capable of processing a film to be processed with good dimension controllability even when the resist film thickness is reduced.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, first and second inventions are provided.
[0012]
That is, the first invention includes a step of forming a lower layer film containing an organic silicon compound having a bond of silicon and nitrogen in the main chain on a film to be processed, a step of forming a resist film on the lower layer film, And a step of forming a resist pattern by exposing a predetermined pattern to the resist film.
[0013]
The first invention includes a step of forming a lower layer film containing an organic silicon compound having a bond of silicon and nitrogen in the main chain on a film to be processed, a step of forming a resist film on the lower layer film, Including at least a step of forming a resist pattern by exposing a predetermined pattern to the resist film, a step of etching the lower layer film using the resist pattern as an etching mask to form a lower layer film pattern, and the lower layer film pattern And a step of etching the film to be processed using an etching mask.
[0014]
According to the first invention configured as described above, since the lower layer film has a bond of silicon and nitrogen in the main chain, it exhibits silicon nitride-like etching characteristics. That is, the resist film is etched at a high selection ratio, and is resistant to both etching conditions suitable for silicon oxide processing and etching conditions suitable for wiring material processing, and effectively acts as a mask material. Furthermore, since the lower layer film can be formed by a coating method, there is an advantage that the film formation cost of the mask material can be reduced.
[0015]
Next, the second invention includes a step of applying a solution containing silica fine particles on a film to be processed to form a lower layer film, a step of forming a resist film on the lower layer film, and a predetermined pattern on the resist film. And a step of forming a resist pattern. The pattern forming method is provided.
[0016]
According to a second aspect of the present invention, a step of applying a solution containing silica fine particles on a film to be processed to form a lower layer film, a step of forming a resist on the lower layer film, and exposing a predetermined pattern to the resist film Forming a resist pattern, etching the lower layer film using the resist pattern as an etching mask to form a lower layer film pattern, and using the etching mask including at least the lower layer film pattern Provided is a pattern forming method comprising a step of etching a film.
[0017]
In the second invention, silica fine particles in which oxygen less than the stoichiometric amount is bonded to silicon can be used as the silica fine particles. Further, as the lower layer film, a film containing silica fine particles containing oxygen smaller than the stoichiometric amount can be used.
[0018]
A solution containing a binder polymer can be used as the solution containing the silica fine particles.
[0019]
Silica fine particles containing oxygen less than the stoichiometric amount are SiO X X is 0 <x <2, preferably 0.1 ≦ x ≦ 1.8.
[0020]
According to the second invention configured as described above, since the lower layer film is made of silica fine particles, it exhibits silicon oxide-like etching characteristics. That is, the resist is etched at a high selectivity with respect to the resist, has etching resistance under etching conditions suitable for processing of the wiring material, and acts effectively as a mask material. In addition, since the lower layer film contains oxygen-deficient silica fine particles containing oxygen less than the stoichiometric amount, it has etching resistance even under etching conditions suitable for processing a silicon-based insulating film, and effectively acts as a mask material. . Furthermore, since the lower layer film can be formed by a coating method, there is an advantage that the film formation cost of the mask material can be reduced.
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.
[0022]
First, the first invention will be described with reference to FIG.
[0023]
First, the
[0024]
Next, a
[0025]
The formation method of the
[0026]
Here, the underlayer film forming method by the coating method will be described in detail. First, an organic silicon compound having a bond of silicon and nitrogen in the main chain is dissolved in an organic solvent to prepare a solution material. Examples of the organic silicon compound having a bond of silicon and nitrogen in the main chain include polysilazane that can be represented by the following general formula.
[Chemical 1]
(Wherein R 11 , R 12 And R 13 Represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon hydrogen, or the like, and n represents a positive integer. ).
[0028]
The polysilazane may be a homopolymer or a copolymer, and may have a structure in which two or more kinds of polysilazanes are bonded to each other via an oxygen atom, a nitrogen atom, an aliphatic group, or an aromatic group. Further, it may be a copolymer with polysilane or polysiloxane.
[0029]
Specific examples of polysilazane include compounds represented by the following general formulas [1-1] to [1-36].
[0030]
[Chemical formula 2]
[Chemical 3]
[Formula 4]
[Chemical formula 5]
(In the formula, m and n represent positive integers.)
The weight average molecular weight of these compounds is not particularly limited, but is preferably 200 to 100,000. The reason is that if the molecular weight is less than 200, the lower layer film is dissolved in the resist solvent, while if it exceeds 100,000, it is difficult to dissolve in the organic solvent and it is difficult to prepare a solution material.
[0035]
The organic silicon compound is not limited to one type, and several types of compounds may be mixed. In addition, if necessary, in order to achieve storage stability, a thermal polymerization inhibitor, an adhesion improver for improving adhesion to the film to be processed, and light reflected from the film to be processed into the resist film are prevented. Dyes that absorb ultraviolet light to absorb light, polymers that absorb ultraviolet light such as polysulfone, polybenzimidazole, conductive substances to prevent charges accumulated in the resist film during electron beam exposure, substances that generate conductivity by light and heat, Alternatively, a cross-linking agent capable of cross-linking the organic silicon compound in order to provide solvent resistance and heat resistance, and a radical generator for promoting cross-linking may be added to the solution material.
[0036]
Examples of the conductive substance include organic sulfonic acid, organic carboxylic acid, polyhydric alcohol, polyvalent thiol (for example, iodine, bromine), SbF. Five , PF Five , BF Five , SnF Five Etc. Examples of substances that generate conductivity by energy such as light and heat include carbon clusters (C 60 , C 70 ), Cyanoanthracene, dicyanoanthracene, triphenylpylium, tetrafluoroborate, tetracyanoquinodimethane, tetracyanoethylene, phthalimidotriflate, perchloropentacyclododecane, dicyanobenzene, benzonitrile, trichloromethyltriazine, benzoyl peroxide, Examples include benzophenone tetracarboxylic acid and t-butyl peroxide. More specifically, the compounds described in the following formulas [2-1] to [2-183] can be given.
[0037]
[Chemical 6]
[Chemical 7]
[Chemical 8]
[Chemical 9]
[Chemical Formula 10]
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When a crosslinking agent is added, it is preferable to use polysilazane having hydrogen bonded to main chain silicon. As the crosslinking agent, an organic substance having multiple bonds can be used. The organic substance having a multiple bond is a compound having a double bond or a triple bond, more specifically, a compound having a vinyl group, an acrylic group, an aryl group, an imide group, an acetylenyl group, or the like. Such an organic substance having multiple bonds may be a monomer, an oligomer, or a polymer.
[0063]
Such an organic substance having multiple bonds causes an addition reaction with the Si—H bond of the organosilicon compound by heat or light to crosslink the organosilicon compound. Note that the organic substance having multiple bonds may be self-polymerized. Specific examples of organic substances having multiple bonds are shown below.
[0064]
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As described above, when an organic substance having multiple bonds is mixed with the organosilicon compound, a radical generator or an acid generator may be added as a catalyst. These radical generators or acid generators have a role of assisting addition reaction or self-polymerization of an organic substance having multiple bonds and Si—H.
[0075]
Examples of the radical generator include azo compounds (for example, azobisisobutyronitrile), peroxides, alkylaryl ketones, silyl peroxides, and organic halides. The radical generator generates radicals by decomposing OO bonds or C—C bonds in the molecule by light irradiation or heating. Examples of the radical generator include those represented by chemical formulas [4-1] to [4-24].
[0076]
Benzoyl peroxide [4-1]
Di-tert-butyl peroxide [4-2]
Benzoin [4-3]
Benzoin alkyl ether [4-4]
Benzoin alkylaryl thioether [4-5]
Benzoyl aryl ether [4-6]
Benzylalkylaryl thioether [4-7]
Benzyl aralkyl ethanol [4-8]
Phenylglyoxal alkyl acetal [4-9]
Benzoyl oxime [4-10]
Triphenyl-t-butylsilyl peroxide [4-11]
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Of the radical generators, the organic halide is preferably a trihalomethyl-s-triazine represented by the general formula [4-18] (see, for example, US Pat. No. 3,777,778). In the general formula [4-18], Q is bromine or chlorine, R 11 Is -CQ Three , -NH 2 , -NHR 13 , -OR 13 Or a substituted or unsubstituted phenyl group, R 12 Is -CQ Three , -NH 2 , -NHR 13 , -N (R 13 ) 2 , -OR 13 ,-(CH = CH) n -W or a substituted or unsubstituted phenyl group (where R 13 Is a phenyl group, a naphthyl group or a lower alkyl group having 6 or less carbon atoms, n is an integer of 1 to 3, W is an aromatic ring, a heterocyclic ring, or a group represented by the following general formula. ). In some cases, polysilane may be cross-linked by light or heat without the presence of a compound having multiple bonds.
[0078]
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Where Z is oxygen or sulfur, R 14 Represents a lower alkyl group or a phenyl group.
[0080]
Among the trihalomethyl-s-triazines represented by the general formula [4-18], in particular, R 12 Is-(CH = CH) n Vinyltrihalomethyl-s-triazine (see, eg, US Pat. No. 3,987,037) which is —W is preferred. Vinyl trihalomethyl-s-triazine is a s-triazine having a trihalomethyl group and an ethylenically unsaturated bond conjugated with a triazine ring and exhibiting photodegradability.
[0081]
In addition, the following substituents may be introduced into the aromatic ring or heterocyclic ring represented by W. For example, chlorine, bromine, phenyl group, lower alkyl group having 6 or less carbon atoms, nitro group, phenoxy group, alkoxy group, acetoxy group, acetyl group, amino group and alkylamino group.
[0082]
Trihalomethyl-s-triazines represented by general formula [4-18] are represented by chemical formulas [4-25] to [4-34], and other radical generators are represented by chemical formulas [4-35] to [4-39]. Shown in In some cases, these halides may crosslink polysilane by light or heat without the presence of a compound having multiple bonds.
[0083]
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Examples of the acid generator include onium salts, halogen-containing compounds, orthoquinonediazide compounds, sulfone compounds, sulfonic acid compounds, and nitrobenzyl compounds. Of these, onium salts and orthoquinonediazide compounds are preferred.
[0086]
Examples of onium salts include iodonium salts, sulfonium salts, phosphonium salts, diazonium salts, and ammonium salts. Preferable examples include compounds represented by chemical formulas [4-40] to [4-42].
[0087]
Examples of the halogen-containing compound include haloalkyl group-containing hydrocarbon compounds, haloalkyl group-containing hydrocarbon compounds, and haloalkyl group-containing heterocyclic compounds. In particular, compounds represented by the chemical formulas [4-43] and [4-44] are preferable.
[0088]
Examples of the dinindiazide compound include a diazobenzoquinone compound and a diazonaphthoquinone compound. In particular, compounds represented by chemical formulas [4-45] to [4-48] are preferable.
[0089]
Examples of the sulfone compound include β-ketosulfone and β-sulfonylsulfone. In particular, a compound represented by the chemical formula [4-49] is preferable.
[0090]
Examples of nitrobenzyl compounds include nitrobenzyl sulfonate compounds and dinitrobenzyl sulfonate compounds. In particular, a compound represented by the chemical formula [4-50] is preferable.
[0091]
Examples of the sulfonic acid compounds include alkyl sulfonic acid esters, haloalkyl sulfonic acid esters, aryl sulfonic acid esters, and imino sulfonates. In particular, compounds represented by chemical formulas [4-51] to [4-53] are preferable.
[0092]
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(Wherein R 14 ~ R 16 May be the same as or different from each other, and each represents a hydrogen atom, an amino group, a nitro group, a cyano group, a substituted or unsubstituted alkyl group or an alkoxyl group, and X represents SbF 6 , PF 6 , BF Four , CF Three CO 2 , ClO Four , CF Three SO Three ,
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R 17 Is a hydrogen atom, amino group, anilino group, substituted or unsubstituted alkyl group or alkoxyl group, R 18 , R 19 May be the same as or different from each other, each substituted or unsubstituted alkoxyl group, R 20 Represents a hydrogen atom, an amino group, an anilino group, a substituted or unsubstituted alkyl group or an alkoxyl group.
[0095]
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(Wherein R twenty one Represents a trichloromethyl group, a phenyl group, a methoxyphenyl group, a naphthyl group or a methoxynaphthyl group. )
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(Wherein R twenty two ~ R twenty four May be the same as or different from each other, and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a methyl group, a methoxy group or a hydroxyl group. )
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(Wherein R twenty five Is -CH 2 -, -C (CH Three ) 2 -, -C (= O)-or -SO 2 -, Q is an integer of 1 to 6, r is an integer of 0 to 5, and the sum of q and r is 1 to 6. )
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(Wherein R 26 Is a hydrogen atom or a methyl group, R 27 Is -CH 2 -, -C (CH Three ) 2 -, -C (= O)-or -SO 2 -, S is an integer of 1 to 6, t is an integer of 0 to 5, and the sum of s and t is 1 to 6. )
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(Wherein R 28 ~ R 31 May be the same as or different from each other, and each represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a halogen atom, Y represents —C (═O) — or —SO 2 -Represents an integer of 0-3. )
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(Wherein R 32 Is a substituted or unsubstituted alkyl group, R 33 Is a hydrogen atom or a methyl group, R 34 Is
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(However, R 35 Is a hydrogen atom or a methyl group, R 36 , R 37 May be the same or different and each represents a substituted or unsubstituted alkoxyl group, and v is an integer of 1 to 3. )
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(Wherein R 38 , R 39 May be the same or different from each other, and each represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group, R 40 , R 41 May be the same as or different from each other, and each represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. )
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(Wherein R 42 Is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group, R 43 , R 44 May be the same as or different from each other, and each represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group, and R 43 And R 44 May be bonded to each other to form a ring structure.
[0105]
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(In the formula, Z represents a fluorine atom or a chlorine atom.)
In the present invention, as the crosslinking agent for the organic silicon compound, the following substances can be used in addition to the organic substance having multiple bonds described above. For example, an organic substance having a hydroxyl group, an organic substance having an epoxy group, an organic substance having an amino group, pyridine oxide, alkoxysilyl group, silyl ester group, oxime silyl group, emoxysilyl group, aminosilyl group, amidosilyl group, aminoxysilyl group or halogen A silicon compound, an organometallic compound, a halogen-containing compound, and the like.
[0107]
Examples of the compound having a hydroxyl group include polyhydric alcohols, novolak resins, compounds having a carboxyl group, and silanols. These compounds react with Si—H by light or heat to crosslink the organosilicon compound. Specific examples of such compounds are shown in chemical formulas [5-1] to [5-28].
[0108]
Examples of the compound having an epoxy group include those generally called epibis type epoxy resins or alicyclic epoxy resins. In these resins, a hydroxyl group may be partly added. Moreover, you may add the acid generator mentioned above with these resin. Specific examples of such compounds are shown in chemical formulas [6-1] to [6-12].
[0109]
Examples of the compound having an amino group include those represented by chemical formulas [7-1] to [7-9].
[0110]
Examples of pyridine oxide include those represented by chemical formulas [8-1] to [8-6].
[0111]
Examples of silicon compounds having an alkoxysilyl group, a silyl ester group, an oxime silyl group, an enoxysilyl group, an aminosilyl group, an amidosilyl group, an aminoxysilyl group or a halogen are shown in chemical formulas [9-1] to [9-52]. Things. In these chemical formulas, X represents the above substituent. In addition, together with these compounds, metal catalysts such as platinum and organotin compounds usually used as silicone condensation catalysts and bases may be used.
[0112]
An organometallic compound means a metal salt or metal complex substituted with an organic group. B, Mg, Al, Ca, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Mo, Rh, Pd, Cd, In, and Sn are used as the metal. Specific examples of such compounds are shown in chemical formulas [10-1] to [10-9].
[0113]
Examples of the halogen-containing compound include those represented by chemical formulas [11-1] to [11-9].
[0114]
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The organic solvent is not particularly limited, but, for example, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, cellosolv solvents such as methyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, ethyl lactate, ethyl acetate And ester solvents such as butyl acetate and isoamyl acetate, alcohol solvents such as methanol, ethanol and isopropanol, anisole, toluene, xylene and naphtha.
[0128]
The
[0129]
Next, a resist pattern is formed on the
If the thickness of the resist film is reduced, the exposure tolerance, focus tolerance, or resolution can be improved. Therefore, the thickness of the resist film 4 should be thin as long as it can etch the
[0130]
The type of resist is not particularly limited, and a positive type or a negative type can be selected and used according to the purpose. Specifically, as a positive resist, for example, a resist composed of naphthoquinone diazide and a novolak resin (IX-770, manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co.), a chemical composed of a polyvinylphenol resin protected with t-BOC and an onium salt. Amplified resist (APEX-E, manufactured by Shipley Co., Ltd.), and the like. Moreover, as a negative resist, for example, a chemically amplified resist (SNR200, manufactured by Shipley) made of polyvinylphenol, a melamine resin, and a photoacid generator, a resist (RD-2000, Hitachi) made of polyvinylphenol and a bisazide compound. However, it is not limited to these.
[0131]
After applying these resist solutions on the
[0132]
Next, pattern exposure is performed on the resist film 4. The exposure source for performing pattern exposure is not particularly limited, and examples thereof include ultraviolet light, X-rays, electron beams, and ion beams. As ultraviolet light, mercury lamp g-line (436 nm), i-line (365 nm), or XeF (wavelength = 351 nm), XeCl (wavelength = 308 nm), KrF (wavelength = 248 nm), KrCl (wavelength = 222 nm), ArF Excimer lasers such as (wavelength = 193 nm) and F2 (wavelength = 151 nm) can be mentioned.
[0133]
The exposed resist film 4 is subjected to post-exposure baking as necessary, and then using an aqueous solution of tetramethylammonium, an inorganic alkali such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, or an organic solvent such as xylene or acetone. As a result, a resist
[0134]
In addition, if necessary, the upper layer anti-reflection film is used to reduce the multiple reflection in the resist film that occurs during light exposure, or the upper layer is used to prevent charge-up that occurs during electron beam exposure. Each film may be formed on the resist film 4.
[0135]
Next, by using the resist
[0136]
Under the above etching conditions, the
[0137]
Thereafter, the processed
[0138]
Since the
[0139]
Next, a second invention will be described with reference to FIG.
[0140]
First, the
[0141]
Next, a solution containing silica fine particles is applied onto the film to be processed 2 to form the lower layer film 3 (FIG. 1B). The
[0142]
About the film thickness of a lower layer film, the range of 0.005-5 micrometers is preferable. The reason is that when the film thickness is 0.005 μm or less, when pattern formation is performed by light exposure, the reflected light from the base substrate cannot be sufficiently suppressed. This is because a dimensional conversion difference is remarkably generated when the pattern is transferred to the film.
[0143]
Here, the lower layer film forming method will be described in detail. First, silica fine particles are dissolved in an organic solvent to prepare a solution material. Silica fine particles need to have an oxygen-deficient intermediate composition. The average diameter of the silica fine particles is preferably about 10 to 1000 angstroms.
[0144]
In addition, if necessary, a thermal polymerization inhibitor for achieving storage stability, an adhesion improver for improving adhesion to the film to be processed, and an ultraviolet light for preventing light reflected from the film to be processed into the resist. Dye that absorbs light, polymer that absorbs ultraviolet light such as polysulfone, polybenzimidazole, conductive material to prevent charge accumulated in resist during electron beam exposure, material that generates conductivity by light or heat, or strong In order to obtain a simple coating film, a binder polymer that adheres silica fine particles to each other may be added to the solution material.
[0145]
As the conductive material, the same materials as those used in the first invention described above can be used.
[0146]
Examples of the binder polymer include polymers such as o-quinonediazide, polystyrene, polymethyl methacrylate, polyvinylphenol novolac resin, polyester, polyvinyl alcohol, polyester, polypropylene, polybutadiene, polyvinyl acetate, and polyvinyl butyral polyside.
[0147]
When a compound other than these silica fine particles is added, it is desirable that 60 parts by weight or more of silica fine particles are contained with respect to 100 parts by weight of the solid content in the solution.
The reason is that if the silica fine particles are less than 60 parts by weight, it is difficult to etch the lower layer film, and it is difficult to process the lower layer film with good dimensional controllability.
[0148]
The organic solvent is not particularly limited, but for example, the same solvent as that used in the first invention described above can be used.
[0149]
The
[0150]
Next, a resist pattern is formed on the
[0151]
Next, by using the resist
[0152]
Thereafter, the processed
[0153]
Since the lower layer film used in the present invention is a silicon oxide-like film,
[0154]
【Example】
In the following, various embodiments of the present invention will be described.
[0155]
Here, the compounds used in the following examples are shown in the following formulas [12-1] to [12-9].
[0156]
Embedded image
Example 1
The present invention will be described more specifically by taking as an example the case where a silicon-based insulating film and an organic insulating film are processed by the method according to the first invention.
[0158]
First, SiO on five silicon wafers 1 2 A film to be processed 2 (A1) having a film thickness of 500 nm was formed by LPCVD (FIG. 1A). Next, the
[0159]
(S1): 10 g of polysilazane described in the formula [1-9] and 90 g of anisole are mixed to prepare an underlayer film solution material, which is applied onto the film to be processed 2 by a spin coating method, and then 160 using a hot plate. Baking was performed at 90 ° C. for 90 seconds.
[0160]
(S2): 9.9 g of polysilazane described in Formula [1-9], 0.01 g of acid generator described in Formula [12-1], and 90 g of anisole are mixed to prepare an underlayer film solution material (S1 It was applied on the film to be processed by the method of).
[0161]
(S3): 9.9 g of polysilazane described in Formula [1-9], 0.01 g of acid generator described in Formula [12-2], and 90 g of anisole are mixed to prepare an underlayer film solution material (S1 It was applied on the film to be processed by the method of).
[0162]
(S4): The lower layer film formed by the method of (S1) was irradiated with an excimer lamp (irradiation amount: 1 W / cm 2), and the surface of the lower layer film was oxidized at 10 nm.
[0163]
(S5): 8 g of polysilazane according to the formula [1-7], 1.5 g of the crosslinking agent according to the formula [3-80], and a peroxide of the formula [4-12] as a radical generator for promoting crosslinking 0.5 g was dissolved in 90 g of anisole to prepare a solution material for the lower layer film, and applied on the film to be processed by the method (S1). The thickness of the lower layer film formed by the above (S1) to (S5) is 150 nm.
[0164]
The complex refractive index of the underlayer film measured using a spectroscopic ellipso at the exposure wavelength of 193 nm is shown in Table 1 below. The lower layer film formed by the methods (S1) to (S3) and (S5) having a single layer structure was measured. Any lower layer film has a proper absorption and acts as an antireflection film during exposure.
[0165]
[Table 1]
Next, 9 and 5 g of an inhibitor resin having an average weight molecular weight of 12,000 described in Formula [12-3] and 0.5 g of an acid generator described in Formula [12-4] were dissolved in ethyl lactate. The resist solution was applied on the lower layer film using a spin coating method, and then baked at 130 ° C. for 90 seconds using a hot plate to form a resist having a thickness of 150 nm (FIG. 1C).
[0167]
And after performing pattern exposure using ArF excimer laser, it baked at 130 degreeC for 90 second using the hotplate. Further, a development process was performed using a 0.21N TMAH developer to form a 0.15 μm line and space pattern (FIG. 1D).
[0168]
When the shape of the resist pattern thus formed was observed using a scanning electron microscope, tailing was observed for the resist pattern on the lower layer film formed by the methods (S1) and (S5). However, it was found that the lower layer film formed by the methods (S2) to (S4) had no tail and a good resist shape was obtained.
[0169]
Since the underlayer film according to the present invention contains nitrogen, tailing may occur in the case of a positive resist and biting may occur in the case of a negative resist depending on the type of resist. In such a case, an acid generator is added as in the lower layer film formed by the method of (S2), an acid is added as in the lower layer film formed of the method of (S3), or it is formed by the method of (S4). By oxidizing the surface like a lower layer film, the pattern shape can be improved to a good profile.
[0170]
In the present invention, it is preferable to add an acid generator or acid to the lower layer film, or oxidize the surface of the lower layer film, but it is not always necessary to perform these treatments.
[0171]
Furthermore, when the resist film thickness was measured in the range of 100 to 200 nm and the resist pattern dimension was measured, when the lower layer film was formed by the methods (S1) to (S5), the dimensional variation amount was It was 6 nm or less, and it was confirmed that the resist pattern could be formed with good dimensional control without being affected by reflection by exposure light, and that the lower layer film was acting as an antireflection film.
[0172]
Next, the lower layer film was processed using the resist pattern as an etching mask (FIG. 1E). As an etching apparatus, a magnetron type reactive ion etching apparatus is used, and 100 SCCM CHF is used as a source gas. Three And 20 SCCM O 2 Each lower layer film was etched under conditions of an excitation power of 1300 W, a degree of vacuum of 75 mTorr, and a substrate temperature of 40 ° C. For the determination of the etching time, end point detection by light emission was used, and 50% overetching was performed with respect to the just time.
[0173]
The dimension of the resist pattern before etching is defined as X in FIG. 1 (d), and the dimension of the lower layer film pattern after etching is defined as Y in FIG. 1 (e). -X) was measured. The results are shown in Table 2 below.
[0174]
From Table 2 below, it can be seen that the lower layer film can be etched with almost no deviation from the dimension of the resist pattern before etching.
[0175]
Next, Table 2 below shows the results of examining the lower layer film to resist selection ratio (= lower layer film etching rate / resist etching rate) by stopping etching of the lower layer film halfway.
[0176]
From Table 2 below, it can be seen that the lower layer film is etched at a high selection ratio of 2 times or more in any case. As a result, it is considered that the shoulder of the resist pattern can be prevented and the lower layer film can be etched without causing a dimensional conversion difference.
[0177]
[Table 2]
Next, using the lower layer film pattern and the resist pattern as an etching mask,
[0179]
For the determination of the etching time, end point detection by light emission was used, and 50% overetching was performed with respect to the just time. SiO after etching 2 The dimension of the film pattern is defined by Z shown in FIG. 2 The dimensional conversion difference (= Z−Y) caused by the etching of the film was measured. The results are shown in Table 3 below.
[0180]
From Table 3 below, it can be seen that any lower layer film is within the allowable range of −3 to +3 nm and can be processed without deviation from the lower layer film pattern size before etching. In addition, SiO 2 The etching of the film is stopped halfway, and the selectivity of the film to be processed relative to the lower layer (= SiO 2) 2 (Etching rate / etching rate of lower layer film). The results are shown in Table 3 below.
[0181]
[Table 3]
Furthermore, Si film formed by LPCVD method Three N Four In the same manner, the selection ratio of the lower layer film to the lower layer film is 8.2, and the lower layer film according to the first invention is Si. Three N Four It was found that there was a strong mask resistance. As a result, there is no dimensional conversion difference and
[0183]
Next, processed films (A2) and (A3) which are silicon-based insulating films and processed films (A4) and (A5) which are organic insulating films were formed by the following methods. The film thickness is 500 nm in all cases.
[0184]
(A2): Fluorine-added SiO with 0.6% by weight of fluorine added by LPCVD 2 Formed.
[0185]
(A3): Spin-on glass (trade name R7, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) was applied by a spin coating method.
[0186]
(A4): The polyimide described in Formula [12-5] was applied by a spin coating method.
[0187]
(A5): An interlayer insulating film having a hybrid structure of polyimide and polysiloxane described in Formula [12-6] was applied by a spin coating method.
[0188]
Then, a lower layer film was formed on each processed film by the methods (S1) to (S5), a resist pattern was formed on each lower layer film, and the lower layer film and the processed film were etched. . However, the etching of the film to be processed was performed in the same manner as described above with respect to the etching apparatus and the method of setting the overetching time, but the etching conditions were performed as shown in Table 4 below corresponding to each film to be processed.
[0189]
[Table 4]
As a result, as in the processed film (A1), the dimensional conversion difference caused by the etching of the processed film and the selection ratio of the processed film to the lower layer film were examined. Three N Four The same mask resistance was obtained, and the dimensional conversion difference could be suppressed to the allowable range of −3 to +3 nm.
[0191]
Example 2
The present invention will be described more specifically by taking as an example the case where a wiring material, an electrode material, and a silicon-based material are processed by the method according to the first invention.
[0192]
First, 300 nm-thick SiO2 is deposited on five silicon wafers by LPCVD. 2 To form each SiO 2 A wiring layer (B1) made of TiN / Ti / Al / Ti / TiN (film thickness: 40 nm / 5 nm / 230 nm / 10 nm / 20 nm) was formed thereon by sputtering. Next, a lower layer film was formed on the film to be processed by the methods of (S1) to (S5) in Example 1. The thickness of the lower layer film is 150 nm.
[0193]
Next, in the same manner as in Example 1, a 0.13 μm line and space resist pattern was formed on the lower layer film. Thereafter, in the same manner as in Example 1, the lower layer film was processed using the resist pattern as an etching mask.
[0194]
Then, the wiring layer was etched using the resist pattern and the lower layer film pattern as an etching mask. However, for the etching of the film to be processed, the etching apparatus and the method of setting the overetching time are the same as described above, but the etching conditions are ClSC with a flow rate of 200 SCCM as the source gas. 2 Was used under the conditions of an excitation power of 800 W, a degree of vacuum of 75 mTorr, and a substrate temperature of 80 ° C.
[0195]
The dimension of the wiring layer after etching was defined by Z in FIG. 1 (f), and the dimensional conversion difference (= Z−Y) caused by the etching of the wiring layer was measured. The results are shown in Table 5 below.
From Table 5 below, the dimensional conversion difference was within the allowable range of −3 to +3 nm in any lower layer film, and could be processed without deviating from the lower layer film pattern size before etching.
[0196]
Table 5 below similarly shows the results of examining the etching ratio of the film to the lower layer film (= aluminum etching rate / lower layer etching rate) by stopping the etching of aluminum halfway.
[0197]
[Table 5]
Si film formed by LPCVD method Three N Four In the same manner, the selectivity for the lower layer film when using as a lower layer film is 7.6, and the lower layer film according to the present invention is Si. Three N Four It was found that there was a mask resistance as high as that. As a result, it is considered that the wiring layer could be etched without causing a dimensional conversion difference.
[0199]
Further, a film to be processed (B2) was formed as a wiring material other than aluminum silicide, (B3) and (B4) as electrode materials, and (B5) as a silicon-based material by the following methods.
[0200]
(B2): SiO having a film thickness of 300 nm using the LPCVD method 2 Then, a wiring layer made of TiN / Ti / Cu / Ti / TiN (film thickness: 40 nm / 5 nm / 230 nm / 10 nm / 20 nm) was formed by sputtering.
[0201]
(B3): After forming a gate oxide film having a thickness of 8 nm using a thermal oxidation method, a tungsten silicide film having a thickness of 200 nm was formed as an electrode material using a sputtering method.
[0202]
(B4): After forming a gate oxide film having a thickness of 8 nm using a thermal oxidation method, a polysilicon film having a thickness of 200 nm was formed as an electrode material using the LPCVD method.
[0203]
(B5): After forming 300 nm of SiO2 by LPCVD, an amorphous silicon film having a thickness of 200 A was formed by LPCVD as a silicon-based material.
[0204]
Then, a lower layer film was formed on the processed film by the above-described method, a resist pattern was formed, and the lower layer film and the processed film were etched. However, the etching of the film to be processed was performed in the same manner as described above with respect to the etching apparatus and the method for setting the over etching time, but the etching conditions were performed as shown in Table 6 below corresponding to each film to be processed.
[0205]
[Table 6]
Similar to the processed film (B1), the dimensional conversion difference caused by the etching of the processed film and the selection ratio of the processed film to the lower layer film were examined. Three N Four The same mask resistance was obtained, and the dimensional conversion difference could be suppressed to the allowable range of −3 to +3 nm.
[0207]
Example 3
The present invention will be described more specifically by taking as an example the case where a silicon-based insulating film and an organic insulating film are processed by the method according to the second invention.
[0208]
First, SiO on five silicon wafers 1 2 A film to be processed 2 (A1) having a film thickness of 500 nm was formed by LPCVD (FIG. 1A). Subsequently, the
[0209]
(S6): Composition ratio SiO 0.1 The particles obtained by kneading the quartz glass were immersed in a diluted hydrofluoric acid solution obtained by diluting hydrofluoric acid 200-fold with pure water to form silica fine particles having an average particle diameter of 30 angstroms. A solution prepared by dissolving 9 g of formed silica fine particles and 1 g of polymethyl methacrylate as a binder polymer in methyl isobutyl ketone was applied on a film to be processed using a spin coating method, and then 5 ° C. at 300 ° C. using a hot plate. The
[0210]
(S7): Composition ratio SiO 0.5 The
[0211]
(S8): Composition ratio SiO 1.0 The
[0212]
(S9): Composition ratio SiO 1.5 The
[0213]
(C1): Composition ratio SiO 0.05 The
[0214]
(C2): Composition ratio SiO 1.9 The
[0215]
Composition analysis is performed using X-ray photoelectron spectroscopy on the lower layer film formed by the methods (S6) to (S9) and (C1) and (C2), and the average number of silicon atoms in the lower layer film The number of oxygen atoms bonded to was determined. The measurement results are shown in Table 7 below. Table 7 below shows the complex refractive index of the lower layer film measured at 248 nm using a spectroscopic ellipso.
[0216]
[Table 7]
Next, a resist solution prepared by dissolving 9.5 g of an inhibitor resin having an average weight molecular weight of 12,000 represented by the formula [12-7] and 0.5 g of an acid generator represented by the formula [12-8] in ethyl lactate. Was applied onto the lower layer film using a spin coating method, and then baked at 140 ° C. for 90 seconds using a hot plate to form a resist film having a thickness of 150 nm (FIG. 1C).
[0218]
And after performing pattern exposure using a KrF excimer laser, it baked at 140 degreeC for 90 second using the hotplate. Next, development processing was performed using a TMAH developer of 0.21N to form a 0.15 μm line and space pattern (FIG. 1D).
[0219]
When the resist film thickness was changed in the range of 100 to 200 nm and the resist pattern dimensions were measured, all of (S6) to (S9) had a dimensional variation of 6 nm or less, and the influence of reflection by exposure light. The resist pattern could be formed with good dimensional control without being subjected to the above.
[0220]
However, with respect to (C1), the dimensional variation amount is 9 nm, which exceeds the allowable range. This is presumably because the lower layer film hardly absorbs exposure light and the lower layer film strongly reflects the exposure light. In addition, for (C2), the dimensional variation amount is 12 nm, which exceeds the allowable range. This is presumably because the extinction coefficient k at the exposure wavelength of the lower layer film is too high and the exposure light is strongly reflected by the lower layer film. Therefore, silica fine particles SiO in the lower layer film x The composition ratio x is preferably in the range of 0.1 ≦ x ≦ 1.8.
[0221]
Next, the lower layer film formed by the methods (S6) to (S9) was etched using the resist pattern as an etching mask (FIG. 1 (e)). As an etching apparatus, a magnetron type reactive ion etching apparatus was used, and etching was performed under the etching conditions shown in Table 8 below corresponding to each lower layer film.
[0222]
[Table 8]
For the determination of the etching time, end point detection by light emission was used, and 50% overetching was performed with respect to the just time. The dimension of the resist pattern before etching is defined as X shown in FIG. 1 (d), the dimension of the lower layer film pattern after etching is defined as Y shown in FIG. 1 (e), and the dimensional conversion difference (= YX) was measured. The results are shown in Table 7 above. From Table 7 above, it can be seen that the lower layer film can be etched with almost no deviation from the resist pattern dimensions before etching.
[0224]
Table 7 shows the results of examining the lower layer film-to-resist selection ratio (= lower layer film etching rate / resist etching rate) by stopping etching of the lower layer film halfway.
[0225]
From Table 7 above, it can be seen that in any case, the lower layer film is etched at a high selectivity of 2 times or more. As a result, it is considered that the shoulder of the resist pattern could be prevented and the lower layer film could be etched without causing a dimensional conversion difference.
[0226]
Next, using the lower layer film pattern and the resist pattern as an etching mask, SiO 2 Was etched (FIG. 1 (f)). As the etching device, a magnetron type reactive ion etching device is used, and the source gas is CHF with a flow rate of 12 SCCM / 100 SCCM / 240 SCCM, respectively. Three / CF Four / O 2 Etching was performed under the conditions of an excitation power of 700 W, a degree of vacuum of 40 mTorr, and a substrate temperature of 60 ° C.
[0227]
For the determination of the etching time, end point detection by light emission was used, and 50% overetching was performed with respect to the just time. SiO after etching 2 The dimension of the film pattern is defined by Z in FIG. 2 The dimensional conversion difference (= Z−Y) caused by the etching of the film was measured. The results are shown in Table 7 above. From Table 7 above, it can be seen that, in any of the lower layer films, the allowable range is −3 to +3 nm, and the lower layer film pattern size before etching can be processed without deviation.
[0228]
SiO 2 The etching of the film is stopped halfway, and the selectivity of the film to be processed to the lower layer film (= SiO 2 Table 7 shows the results of examining (etching rate / etching rate of lower layer film). From Table 7 above, there is sufficient mask resistance in any of the processed films, and as a result, there is no dimensional conversion difference, and
[0229]
Further, processed films (A2) and (A3) were formed as silicon-based insulating films by the method of Example 1, and processed films (A4) and (A5) were formed as organic insulating films. The film thickness is 500 nm in all cases.
[0230]
Then, a lower layer film was formed on the processed film by the above-described method, a resist pattern was formed, and the lower layer film was etched and the processed film was etched. However, the etching of the film to be processed and the method of setting the over etching time and the etching apparatus are the same as described above, but the conditions shown in Table 4 above were adopted as the etching conditions corresponding to each lower layer film.
[0231]
In the same manner as in Example 1, the dimensional conversion difference caused by etching of the processed film and the selection ratio of the processed film to the lower layer film were examined. As a result, sufficient mask resistance was obtained in any processed film. Thus, the dimensional conversion difference could be suppressed to an allowable range of −3 to + nm.
[0232]
Example 4
The present invention will be described more specifically by taking as an example the case where a wiring material, an electrode material, and a silicon-based material are processed by the method according to the second invention.
[0233]
First, 300 nm-thick SiOSiO film was deposited on five silicon wafers by LPCVD. 2 A film is formed and each SiO 2 A wiring layer (B1) made of TiN / Ti / Al / Ti / TiN (film thickness: 40 nm / 5 nm / 230 nm / 10 nm / 20 nm) was formed on the film by sputtering.
[0234]
Subsequently, a lower layer film was formed on the film to be processed by the methods of (S5) to (S8) in Example 3. The thickness of the lower layer film is 150 nm. Next, in the same manner as in Example 3, a 0.15 μm line and space resist pattern was formed on the lower layer film. Thereafter, in the same manner as in Example 3, the lower layer film was processed using the resist pattern as an etching mask.
[0235]
Then, in the same manner as in Example 2, the wiring layer was etched using the lower layer film pattern and the resist pattern as an etching mask. The dimension of the aluminum pattern after etching was defined by Z shown in FIG. 1 (f), and the dimensional conversion difference (= Z−Y) caused by the etching of aluminum was measured. The results are shown in Table 9 below. From Table 9 below, it can be seen that the dimensional conversion difference is within the allowable range of −3 to +3 nm in any of the lower layer films, and it can be processed without deviating from the lower layer film pattern dimensions before etching.
[0236]
Next, the etching of aluminum was stopped halfway, and the selectivity of the film to be processed with respect to the lower layer film (= aluminum etching rate / lower layer film etching rate) was examined. The results are also shown in Table 9 below. From Table 9 below, it can be seen that there is sufficient mask resistance in any of the lower layer films. As a result, it is considered that the wiring layer could be etched without causing a dimensional conversion difference.
[0237]
[Table 9]
Further, in the same manner as in Example 4, a film to be processed (B2) was formed as a wiring material other than aluminum, (B3) and (B4) as electrode materials, and (B5) as a silicon-based material.
[0239]
Then, in the same manner as in Example 2, etching of the lower layer film and etching of the processed film were performed. Similar to the processed film (B1), the dimensional conversion difference caused by the etching of the processed film and the selection ratio of the processed film to the lower layer film were examined, and sufficient mask resistance was obtained in any processed film. Thus, the dimensional conversion difference could be suppressed to an allowable range of −3 to +3 nm.
[0240]
【The invention's effect】
As described above, according to the first invention, since the lower layer film has a bond of silicon and nitrogen in the main chain, it exhibits silicon nitride-like etching characteristics. That is, the resist is etched with a high selection ratio with respect to the resist, and is resistant to both the etching conditions suitable for the processing of silicon oxide and the etching conditions suitable for the processing of the wiring material, and effectively acts as a mask material. Furthermore, since the lower layer film can be formed by a coating method, there is an advantage that the film formation cost of the mask material can be reduced.
[0241]
According to the second invention, since the lower layer film is made of silica fine particles, it exhibits silicon oxide-like etching characteristics. That is, the resist is etched at a high selectivity with respect to the resist, has etching resistance under etching conditions suitable for processing of the wiring material, and acts effectively as a mask material. In addition, since the lower layer film contains oxygen-deficient silica fine particles containing oxygen less than the stoichiometric amount, it has etching resistance even under etching conditions suitable for processing a silicon-based insulating film, and effectively acts as a mask material. . Furthermore, since the lower layer film can be formed by a coating method, there is an advantage that the film formation cost of the mask material can be reduced.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a pattern forming method according to an embodiment of the invention in the order of steps.
[Explanation of symbols]
1 ... Semiconductor substrate,
2 ... Film to be processed
3 ... Under film,
4 ... resist film,
5 ... resist pattern,
6 ... Underlayer pattern,
7 ... Film pattern to be processed
Claims (9)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26868098A JP3710941B2 (en) | 1998-09-22 | 1998-09-22 | Pattern formation method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26868098A JP3710941B2 (en) | 1998-09-22 | 1998-09-22 | Pattern formation method |
Publications (2)
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