JP3710021B2 - 酸化錫−酸化第一アンチモン焼結体ターゲットおよびその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）等の表示装置に用いられる酸化錫（ＳｎＯ₂ ）系透明導電膜を形成するためのスパッタリングターゲットに関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ：Ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌ ｄｉｓｐｌａｙ）に代わる表示デバイスとして、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ：ｐｌａｓｍａ ｄｉｓｐｌａｙ ｐａｎｅｌ）が注目されている。プラズマディスプレイパネルは液晶ディスプレイに比べて、バックライトが要らないため、より薄く出来る等の利点を有しており、壁掛けＴＶ等への応用がなされている。
【０００３】
プラズマディスプレイには、液晶ディスプレイと同様、透明電極が必要不可欠であり、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ：酸化インジウム−酸化錫）膜や酸化錫（ＳｎＯ₂ ）系透明導電膜が現在用いられている。ＩＴＯ膜は、低抵抗でエッチング特性も優れているが、高価であり、ＰＤＰ製造プロセス上、耐熱性や耐薬品性に問題を抱えている。
一方、ＳｎＯ₂ 系膜は、抵抗ではＩＴＯ膜に劣るが、安価で耐熱性や耐薬品性に優れているという利点を有している。
【０００４】
現在、ＳｎＯ₂ 系膜は主にＣＶＤ（化学蒸着）法で成膜されているが、ＣＶＤ法は成膜プロセスの制御が難しいという問題点を有している。成膜プロセス制御が比較的容易なスパッタ法での成膜も試みられているが、利用に耐えうる十分な特性を備えたＳｎＯ₂ 系のスパッタリングターゲットが入手困難なため、広く行われるに至っていない。これはＳｎＯ₂ という物質が難焼結性の物質であり、スパッタリングターゲットとしての利用に好適な焼結体を得ることが困難であることに由来する。
【０００５】
また、ＳｎＯ₂ の抵抗を下げるため酸化第一アンチモン（Ｓｂ₂ Ｏ₃ ）を添加することが行われているが、Ｓｂ₂ Ｏ₃ の添加によっても、その焼結性の改善には効果が小さく、満足できる焼結体ターゲットは得られていないのが現状である。
【０００６】
難焼結性物質の高密度焼結体を得るための方法として、ホットプレス法やＨＩＰ法が一般に用いられている。ホットプレス法は、高温で大きな力を押圧型に加えるためにカーボン製の型を用いている。この方法をＳｎＯ₂ 系焼結体の製造に適用しようとした場合、密度を上げるために焼結温度を上げていくと、ＳｎＯ₂ が還元されてメタル化してしまうため、低温で焼結せざるを得ず、十分な高密度焼結体が得られない。また、押圧型のカーボンとＳｎＯ₂ が焼結の間に強固に接着してしまい、離型剤が効かないため、冷却時に型と焼結体の熱膨脹率差に起因する収縮量の差のために焼結体が割れてしまうという問題点がある。また、ＨＩＰ法（ｈｏｔ ｉｓｏｓｔａｔｉｃ ｐｒｅｓｓｉｎｇ：熱間静水圧焼結法）では、コストが高くなり過ぎるという問題点がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、利用に耐えうるに十分な機械的、物理的特性を有する酸化錫（ＳｎＯ₂ ）−酸化第一アンチモン（Ｓｂ₂ Ｏ₃ ）焼結体ターゲットおよびその製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記の事項をその特徴としている。
（１） Ｓｂ₂ Ｏ₃ を３〜１０重量％含み、残部がＳｎＯ₂ および不可避的不純物からなり、密度が４．２〜６．９であることを特徴とする、酸化錫−酸化第一アンチモン焼結体ターゲット。
（２） ＳｎＯ₂ 粉末とＳｂ₂ Ｏ₃ 粉末を混合し、カーボン型に充填して、熱間でプレス成形するホットプレス法により製造された焼結体であって、Ｓｂ₂ Ｏ₃ を３〜１０重量％含み、残部がＳｎＯ₂ および不可避的不純物からなり、密度が４．２〜６．９であることを特徴とする、酸化錫−酸化第一アンチモン焼結体ターゲット。
（３） Ｓｂ₂ Ｏ₃ を３〜１０重量％含み、残部がＳｎＯ₂ および不可避的不純物からなり、密度が４．２〜６．９である酸化錫−酸化第一アンチモン焼結体ターゲットの製造方法であって、
ＳｎＯ₂ 粉末とＳｂ₂ Ｏ₃ 粉末からなる原料粉末を混合し、この原料粉末をカーボン型中に充填し、熱間でプレス成形するホットプレス法で焼結体を作成し、次いでこの得られた焼結体を機械加工してスパッタリングターゲットを製造することを特徴とする、酸化錫−酸化第一アンチモン焼結体ターゲットの製造方法。
【０００９】
（４） Ｓｂ₂ Ｏ₃ を３〜１０重量％含み、残部がＳｎＯ₂ および不可避的不純物からなり、密度が４．２〜６．９である酸化錫−酸化第一アンチモン焼結体ターゲットの製造方法であって、
ＳｎＯ₂ 粉末とＳｂ₂ Ｏ₃ 粉末とからなる原料粉末を混合し、この原料粉末を金型で７５０ｋｇｆ／ｃｍ² 以上の圧力でプレス成形し、次いでこの成形体を粉砕し、粉砕して得られた粉末をカーボン型中に充填して熱間でプレス成形するホットプレス法で焼結体を作成し、その後この焼結体を機械加工してスパッタリングターゲットを製造することを特徴とする、酸化錫−酸化第一アンチモン焼結体ターゲットの製造方法。
（５） 熱間でプレス成形するホットプレス法で焼結体を作成するに際し、カーボン型と焼結体が接する部分の一部、または全部に介在物を置いて焼結することを特徴とする、前記（３）または（４）に記載の酸化錫−酸化第一アンチモン焼結体ターゲットの製造方法。
（６） 介在物が、鉄箔、カーボンシート、ステンレス箔、ニッケル箔、タンタル箔のうち少なくとも１種であることを特徴とする、前記（５）に記載の酸化錫−酸化第一アンチモン焼結体ターゲットの製造方法。
（７） 原料粉末であるＳｎＯ₂ 粉末の嵩密度が、１．４（ｇ／ｃｃ）以上であることを特徴とする、前記（３）または（４）に記載の酸化錫−酸化第一アンチモン焼結体ターゲットの製造方法。
【００１０】
【発明の実施の態様】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明のＳｎＯ₂ −Ｓｂ₂ Ｏ₃ 焼結体ターゲットにおいて、Ｓｂ₂ Ｏ₃ の含有量を３〜１０ｗｔ％に限定した。その理由は、３ｗｔ％未満では密度が十分に向上せず、１０ｗｔ％を超えると透明導電膜としての特性が低下するからである。Ｓｂ₂ Ｏ₃ 含有量をこの範囲内とすることにより、低抵抗かつ十分な密度をもつ焼結体ターゲットが得られる。
【００１１】
また、焼結ターゲットの密度を４．２〜６．９（ｇ／ｃｃ）に限定した理由は、４．２（ｇ／ｃｃ）未満の密度では焼結体の強度が弱く、焼結体ターゲットとして使用するに十分ではないためである。また、６．９（ｇ／ｃｃ）は、１００％緻密化した場合の密度である。焼結体ターゲットの密度をこのような高密度にすることにより、スパッタリング中のパーティクルの発生が抑制され膜質が向上するとともにターゲット寿命が長くなり、生産性が向上する。焼結体の密度は、さらに好ましくは５．０〜６．９（ｇ／ｃｃ）がよい。
【００１２】
本発明においては、ホットプレス時に、カーボン型と焼結体が接する部分の一部、または全部に介在物を置いて焼結を行うことを特徴としている。これは、焼結の間に焼結体とカーボン型が強固に接着してしまうのを防止するためである。介在物の材質としては、焼結時にカーボンと反応したり固着したりせず、焼結体への影響のないものなら何でも用いることができる。例えば、鉄箔、カーボンシート、ステンレス鋼箔、ニッケル箔、タンタル箔等を用いることができる。ホットプレス焼結は７５０℃〜８２０℃の温度範囲で行うことが好ましい。この温度より低いと、焼結が不十分であり、この温度を越えると還元によりメタルの析出が起こってしまう恐れがある。
【００１３】
本発明における原料粉末として用いるＳｎＯ₂ 嵩密度は、１．４以上が適切である。これより低い嵩密度の原料を使用した場合、十分に高密度の焼結体ターゲットを得ることが困難なためである。これは、ＳｎＯ₂ が難焼結性物質でホットプレスによっても十分焼結させることが難しいため、粉末の状態である程度密度が高くないと、高密度の焼結体が得られないためと考えられる。なお、ここでいう嵩密度とは、ＪＩＳ−Ｒ６１２６（１９７０）「人造研削材のかさ比重試験方法」に準じた方法で測定される嵩密度を示す。
【００１４】
本発明においては、原料粉末をカーボン型中でホットプレス焼結する前工程において、金型でプレス成形してもよい。このように、原料粉末を金型でプレス成形することにより粉末が圧縮され、密度の高い凝結粒子が作られて嵩密度が向上し、より高密度の焼結体ターゲットを得ることができる。７５０ｋｇｆ／ｃｍ² 以下の圧力では嵩密度の向上が不十分で、満足できる密度向上効果が期待できない。
【００１５】
本発明で高密度ＳｎＯ₂ −Ｓｂ₂ Ｏ₃ 焼結体が得られる理由は、Ｓｂ₂ Ｏ₃ を３〜１０ｗｔ％含有することでＳｎＯ₂ の焼結性が改善されたこと、および、カーボン製型と焼結体の固着による割れを防止する手段を講じたこと、そして、ＳｎＯ₂ 原料粉末、または原料粉末の嵩密度を高くしたこと等により、ＳｎＯ₂ −Ｓｂ₂ Ｏ₃ 焼結体が高密度に製造できたものと考えられる。
【００１６】
【実施例】
以下に、本発明を実施例および比較例によりさらに説明する。なお、使用したＳｎＯ₂ 、Ｓｂ₂ Ｏ₃ はいずれも純度９９．９％のものである。
【００１７】
実施例１
ＳｎＯ₂ 粉末（嵩密度１．４１ｇ／ｃｃ、平均粒径３μｍ）とＳｂ₂ Ｏ₃ 粉末（平均粒径１μｍ）を、重量比で９０：１０となるように秤量、混合し、カーボン型に充填して、８００℃で２時間ホットプレス焼結し、６インチ×１４インチ、厚さ８ｍｍの焼結体を得た。このとき、カーボン型と焼結体の接触する部分のうち、圧縮方向に垂直な２面に鉄箔（厚さ３０μｍ）を介在させた。
ホットプレス後、鉄箔はカーボン型と反応しておらず、焼結体と一体化していた。焼結体表面の鉄箔は研削加工により取り除くことができた。得られた焼結体の密度は５．３（ｇ／ｃｃ）であった。焼結体を加工して直径４インチのスパッタリングターゲットを作成した。スパッタ試験を行ったところ、スパッタリングターゲットとして十分使用に耐えた。
【００１８】
実施例２
鉄箔の代わりにカーボンシート（厚さ１ｍｍ）を用いること以外は実施例１と同様にして、焼結体を得た。カーボンシートの両面には離型剤としてＢＮ（ボロンナイトライド）を塗布した。
ホットプレス後、カーボンシートはカーボン型にも焼結体にも固着していなかった。得られた焼結体の密度は５．１（ｇ／ｃｃ）であった。焼結体を加工して直径４インチのスパッタリングターゲットを作成した。スパッタ試験を行ったところ、スパッタターゲットとして十分使用に耐えた。
【００１９】
実施例３
ＳｎＯ₂ 粉末（嵩密度１．４１ｇ／ｃｃ、平均粒径３μｍ）とＳｂ₂ Ｏ₃ 粉末（平均粒径１μｍ）を、９７：３ｗｔ％となるように秤量、混合し、次にこの粉末を金型で９００（ｋｇｆ／ｃｍ² ）の圧力でプレス成形した。次いでこの成形体を粉砕後カーボン型に充填して、８００℃で２時間ホットプレス焼結し、６インチ×１４インチ、厚さ８ｍｍの焼結体を得た。このとき、カーボン型と焼結体の接触する部分のうち、圧縮方向に垂直な２面にカーボンシート（厚さ３０μｍ）を介在させた。カーボンシートの両面には離型剤としてＢＮ（ボロンナイトライド）を塗布した。
ホットプレス後、カーボンシートはカーボン型にも焼結体にも固着していなかった。得られた焼結体の密度は４．８（ｇ／ｃｃ）であった。焼結体を加工して直径４インチのスパッタリングターゲットを作成し、スパッタ試験を行ったところ、スパッタターゲットとして十分使用に耐えた。
【００２０】
実施例４
ＳｎＯ₂ 粉末（嵩密度１．４１ｇ／ｃｃ、平均粒径３μｍ）とＳｂ₂ Ｏ₃ 粉末（平均粒径１μｍ）を、重量比で９０：１０となるように秤量、混合し、次にこの粉末を金型で９００（ｋｇｆ／ｃｍ² ）の圧力でプレス成形した。次いでこの成形体を粉砕後カーボン型に充填して、８００℃で２時間ホットプレス焼結し、直径３インチ、厚さ５ｍｍの焼結体を得た。このとき、原料粉末を鉄箔で包み、カーボン型と焼結体の接触する部分全体に鉄箔を介在させた。
ホットプレス後、鉄箔はカーボン型と反応しておらず、焼結体と一体化していた。焼結体表面の鉄箔は研削加工により取り除くことができた。得られた焼結体の密度は６．２（ｇ／ｃｃ）であった。
【００２１】
比較例１
ＳｎＯ₂ 粉末（嵩密度０．８ｇ／ｃｃ、平均粒径０．９μｍ）とＳｂ₂ Ｏ₃ 粉末（平均粒径１μｍ）を９０：１０ｗｔ％となるように秤量、混合し、カーボン型（６インチ×１４インチ）に充填して、８００℃で２時間ホットプレス焼結した。得られた焼結体はバラバラに割れていた。また、カーボン型と接していた部分の焼結体がカーボンに固着していた。
【００２２】
比較例２
比較例１で、カーボン型と焼結体の接触する部分のうち、圧縮方向に垂直な２面に鉄箔（厚さ３０μｍ）を介在させてホットプレスを同じ条件で実施した。得られた焼結体の密度は３．４（ｇ／ｃｃ）で、非常に脆くてスパッタターゲットに加工することは困難であった。
【００２３】
【発明の効果】
従来は密度がせいぜい３．５程度であるが、本発明によれば４．２以上の十分な密度をもったＳｎＯ₂ −Ｓｂ₂ Ｏ₃ 焼結体ターゲットを得ることができる。これにより、成形焼結後の加工とバッキングプレートへの接着加工に耐えうる強度を有し、さらにスパッタリング中の熱衝撃に耐えうる強度を有するターゲットが得られる。

Claims (7)

1. Ｓｂ₂ Ｏ₃ を３〜１０重量％含み、残部がＳｎＯ₂ および不可避的不純物からなり、密度が４．２〜６．９であることを特徴とする、酸化錫−酸化第一アンチモン焼結体ターゲット。
2. ＳｎＯ₂ 粉末とＳｂ₂ Ｏ₃ 粉末を混合し、カーボン型に充填して、熱間でプレス成形するホットプレス法により製造された焼結体であって、Ｓｂ₂ Ｏ₃ を３〜１０重量％含み、残部がＳｎＯ₂ および不可避的不純物からなり、密度が４．２〜６．９であることを特徴とする、酸化錫−酸化第一アンチモン焼結体ターゲット。
3. Ｓｂ₂ Ｏ₃ を３〜１０重量％含み、残部がＳｎＯ₂ および不可避的不純物からなり、密度が４．２〜６．９である酸化錫−酸化第一アンチモン焼結体ターゲットの製造方法であって、
   ＳｎＯ₂ 粉末とＳｂ₂ Ｏ₃ 粉末からなる原料粉末を混合し、この原料粉末をカーボン型中に充填し、熱間でプレス成形するホットプレス法で焼結体を作成し、次いでこの得られた焼結体を機械加工してスパッタリングターゲットを製造することを特徴とする、酸化錫−酸化第一アンチモン焼結体ターゲットの製造方法。
4. Ｓｂ₂ Ｏ₃ を３〜１０重量％含み、残部がＳｎＯ₂ および不可避的不純物からなり、密度が４．２〜６．９である酸化錫−酸化第一アンチモン焼結体ターゲットの製造方法であって、
   ＳｎＯ₂ 粉末とＳｂ₂ Ｏ₃ 粉末からなる原料粉末を混合し、この原料粉末を金型で７５０ｋｇｆ／ｃｍ² 以上の圧力でプレス成形し、次いでこの成形体を粉砕し、粉砕して得られた粉末をカーボン型中に充填して、熱間でプレス成形するホットプレス法で焼結体を作成し、その後この焼結体を機械加工してスパッタリングターゲットを製造することを特徴とする、酸化錫−酸化第一アンチモン焼結体ターゲットの製造方法。
5. 熱間でプレス成形するホットプレス法で焼結体を作成するに際し、カーボン型と焼結体が接する部分の一部、または全部に介在物を置いて焼結することを特徴とする、請求項３または４に記載の酸化錫−酸化第一アンチモン焼結体ターゲットの製造方法。
6. 介在物が、鉄箔、カーボンシート、ステンレス箔、ニッケル箔、タンタル箔のうちから選択された少なくとも１種であることを特徴とする、請求項５に記載の酸化錫−酸化第一アンチモン焼結体ターゲットの製造方法。
7. 原料粉末であるＳｎＯ₂ 粉末の嵩密度が、１．４（ｇ／ｃｃ）以上であることを特徴とする、請求項３または４に記載の酸化錫−酸化第一アンチモン焼結体ターゲットの製造方法。