JP3708401B2

JP3708401B2 - Toner binder

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Publication number: JP3708401B2
Application number: JP2000080880A
Authority: JP
Inventors: 秀男中西; 将和岩田; 智久加藤
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 2000-03-22
Filing date: 2000-03-22
Publication date: 2005-10-19
Anticipated expiration: 2020-03-22
Also published as: JP2001265056A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられる乾式トナー用のトナーバインダーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
乾式トナーに用いられるトナーバインダーには、熱ロール温度が低くてもトナーが定着できること（低温定着性）と、高い熱ロール温度でもトナーが熱ロールに融着しないこと（耐ホットオフセット性）という相反する性能を満たすことが求められている。
従来、トナーバインダーとしては、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル、エポキシ樹脂などが用いられているが、低温定着性に優れることから、架橋ポリエステルが多用されつつある。
近年、省エネルギー化の観点から、従来よりいっそうの低温定着性が求められるとともに、複写機等の装置の小型化の観点から、よりいっそうの耐ホットオフセット性が求められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ポリエステルの低温定着性と耐ホットオフセット性の向上を狙ったものとして、分子量分布の異なる２種のポリエステルを混合する方法（たとえば特開昭６０−２１４３６８号公報、特開昭６３−２２５２４４号公報、特開平４−３１３７６０号公報など）が提案されている。
しかし、これらに開示されているものは、従来のポリエステルよりも低温定着性と耐ホットオフセット性のバランスは改善傾向にはあるものの、未だ十分に満足できるものではない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、低温定着性と耐オフセット性のいずれにも優れたトナーバインダーを開発すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、２種のポリエステル（Ａ）および（Ｂ）からなるトナーバインダーにおいて、該（Ａ）が、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分を１５ｗｔ％以上含有している軟化点が１６０〜２００℃の非線状ポリエステルであり、ポリカルボン酸成分とポリオール成分を重縮合してなり、ポリカルボン酸成分中の３価以上の芳香族ポリカルボン酸またはその無水物の含有量が５〜４０モル％であり、かつ該（Ａ）の酸価（ＡＶＡ）が下式（１）の関係を満たし、該（Ｂ）が、軟化点８０〜１３０℃の実質的に線状のポリエステルであることを特徴とするトナーバインダーである。
−１０ ≦ ＡＶＡ−[ＷＰＡ×（ＸＰＡ−２）×５６１／ＭＰＡ] ≦ １０ …（１）
（式中ＷＰＡは（Ａ）中の３価以上の芳香族ポリカルボン酸またはその無水物の含有量（重量％）を、ＭＰＡは３価以上の芳香族ポリカルボン酸またはその無水物の平均分子量を、ＸＰＡは（Ａ）中の３価以上の芳香族ポリカルボン酸またはその無水物の価数の平均を表す）
【０００５】
以下本発明を詳述する。
本発明において非線状ポリエステル（Ａ）としては、ポリオール成分とポリカルボン酸成分の重縮合物などが挙げられる。ポリオール成分としてはジオール（１）、３価以上のポリオール（２）およびその低級アルカン酸エステル（酢酸エステルなど）が挙げられる。ポリカルボン酸成分としてはジカルボン酸（３）、３価以上のポリカルボン酸（４）およびその酸無水物、または低級アルコールエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル、エチレングリコールエステルなど）が挙げられる。
【０００６】
ジオール（１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ドデカンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（1,4-シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１８のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、脂環式ジオールであり、さらに好ましいものはビスフェノール類のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド付加物、炭素数２〜８のアルキレングリコール、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ、およびこれらの併用であり、特に好ましいものはビスフェノール類のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド付加物、およびこれらと他のジオールの併用である。
３価以上のポリオール（２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡなど）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記トリスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物；上記ノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコールおよびノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物である。
【０００７】
ジカルボン酸（３）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸、ダイマー酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜５０のアルキレンジカルボン酸、炭素数４〜５０のアルケニレンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸およびこれらの併用であり、さらに好ましいものは、炭素数４〜５０のアルキレンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸、およびこれらと炭素数４〜５０のアルキレンジカルボン酸の併用であり、より好ましいものは、炭素数１６〜５０のアルケニルコハク酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマル酸およびこれらの併用であり、特に好ましいものはテレフタル酸、およびこれと他のジカルボン酸の併用である。３価以上のポリカルボン酸（４）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）、不飽和カルボン酸のビニル重合物（スチレン／マレイン酸共重合物、スチレン／アクリル酸共重合物、α−オレフィン／マレイン酸共重合物、スチレン／フマル酸共重合物など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸であり、特に好ましいものはトリメリット酸である。
【０００８】
また、（１）、（２）、（３）、（４）とともにヒドロキシカルボン酸（５）を共重合することもできる。
ヒドロキシカルボン酸（５）としては、ヒドロキシステアリン酸、硬化ヒマシ油脂肪酸などが挙げられる。
【０００９】
ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基[ＯＨ]とカルボキシル基[ＣＯＯＨ]の当量比[ＯＨ]／[ＣＯＯＨ]として、通常２／１〜１／２、好ましくは１．５／１〜１／１．３、さらに好ましくは１．３／１〜１／１．２である。
３価以上のポリオール（２）および３価以上のポリカルボン酸（４）の比率は、（２）と（４）のモル数の和が（１）〜（５）のモル数の合計に対して、通常０．１〜４０モル％、好ましくは１〜２５モル％、さらに好ましくは３〜２０モル％、特に好ましくは５〜１５モル％である。
また、３価以上の成分として（４）を含有しているのが好ましく、（２）と（４）の併用が特に好ましく、とりわけ３価以上の芳香族ポリカルボン酸を含有することが好ましい。（４）の比率は、全ポリカルボン酸の合計に対して、通常０〜５０モル％、好ましくは５〜４０モル％、さらに好ましくは１０〜３０モル％、特に好ましくは１５〜２５モル％である。
（４）とりわけ３価以上の芳香族ポリカルボン酸を含有することで、耐ホットオフセット性が向上する点で好ましい。
【００１０】
（Ａ）のＴＨＦ不溶分は１５％以上、好ましくは３５〜７０％、さらに好ましくは４０〜６５％、特に好ましくは４５〜６０％である。１５％未満では耐オフセット性が不良となる。
（Ａ）の軟化点は１６０〜２００℃、好ましくは１６２〜１９０℃、さらに好ましくは１６７〜１９０℃である。１６０℃未満では耐オフセット性が不良となり、２００℃を超えると低温定着性と顔料分散性が不良となる。
（Ａ）のＴＨＦ可溶分のピークトップ分子量（ＭｐＡ）は、耐オフセット性及び低温定着性の観点から、通常６，０００〜３０，０００、好ましくは６，５００〜２５，０００、さらに好ましくは７，０００〜２５，０００、特に好ましくは８，０００〜２０，０００である。
【００１１】
（Ａ）のガラス転移点は、耐熱保存性及び低温定着性の観点から、通常３０〜８０℃であり、好ましくは４５〜７５℃、さらに好ましくは、５０〜７０℃である。
（Ａ）の水酸基価は、環境安定性及び帯電量の向上の観点から、通常７０mgKOH/g以下、好ましくは５〜５０mgKOH/g、さらに好ましくは８〜３０mgKOH/gである。
（Ａ）の酸価は、環境安定性、帯電の立ち上がり及び耐ホットオフセット性の観点から、通常０〜４０mgKOH/g、好ましくは８〜３０mgKOH/g、さらに好ましくは１０〜３０mgKOH/g、特に好ましくは１３〜２５mgKOH/gである。
また、（Ａ）の酸価（ＡＶＡ）は、（Ａ）中の３価以上の芳香族ポリカルボン酸またはその無水物の含有量（ＷＰＡ重量％）、３価以上の芳香族ポリカルボン酸またはその無水物の平均分子量（ＭＰＡ）、（Ａ）中の３価以上の芳香族ポリカルボン酸またはその無水物の価数の平均（ＸＰＡ）との関数として、｛ＡＶＡ−［ＷＰＡ×（ＸＰＡ−２）×５６１／ＭＰＡ］｝が、好ましくは−１０〜１０、さらに好ましくは−５〜１０、特に好ましくは−５〜５である。
【００１２】
ポリエステル（Ｂ）としては、ポリオール成分とポリカルボン酸成分の重縮合物などが挙げられる。ポリオール成分およびポリカルボン酸成分としては、（Ａ）と同様のジオール（１）、３価以上のポリオール（２）、ジカルボン酸（３）、３価以上のポリカルボン酸（４）が挙げられ、好ましいものも同様である。また、（Ａ）と（Ｂ）の組成は同一であってもよく、異なっていてもよい。
ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基[ＯＨ]とカルボキシル基[ＣＯＯＨ]の当量比[ＯＨ]／[ＣＯＯＨ]として、通常２／１〜１／２、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．４／１〜１／１．４である。
３価以上のポリオール（２）の比率は、全ポリオール成分の合計に対して、通常１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、さらに好ましくは３モル％以下、特に好ましくは含有しないものである。
３価以上のポリカルボン酸（４）の比率は、全ポリカルボン酸の合計に対して通常０〜３０モル％、好ましくは３〜３０モル％、さらに好ましくは７〜２４モル％である。
３価以上のポリカルボン酸、特に芳香族ポリカルボン酸を含有させることで、ガラス転移点が高くなり、耐熱保存性が向上する点で好ましいが、後述の分子量分布が大きくなると低温定着性の観点で不利になるため、３価以上のポリカルボン酸を含有させる場合は、実質的に１または２官能として反応させ、残りの官能基は未反応として残すのが好ましい。
【００１３】
（Ｂ）の軟化点は８０〜１３０℃であり、好ましくは８０〜１２０℃、さらに好ましくは８５〜１１５℃、特に好ましくは８５〜１１０℃である。８０℃未満では耐熱保存性が不良となり、１３０℃を超えると低温定着性が不良となる。
（Ｂ）はＴＨＦ不溶分を含有していないことが好ましく、架橋に伴う分岐のあるものよりも、実質的に線状であることが好ましい。
（Ｂ）の重量平均分子量（ＭｗＢ）は、低温定着性の観点から、通常２０,０００以下、好ましくは、１,０００〜１５,０００、さらに好ましくは２,５００〜８,０００、特に好ましくは３,０００〜６,５００である。
（Ｂ）の数平均分子量（ＭｎＢ）は、耐熱保存性の観点から、通常１,０００以上、好ましくは、１,５００〜１０,０００、さらに好ましくは１,６００〜６,０００、特に好ましくは２,０００〜５,０００である。
（Ｂ）の分子量分布（ＭｗＢ／ＭｎＢ）は、低温定着性の観点から、通常３０以下、好ましくは４以下、さらに好ましくは３．５以下、特に好ましくは１．５〜３である。
（Ｂ）のガラス転移点は、耐熱保存性及び低温定着性の観点から、通常３０〜８０℃であり、好ましくは４５〜７５℃、さらに好ましくは、５０〜７０℃である。
（Ｂ）の水酸基価は、環境安定性及び帯電量の向上の観点から、通常７０mgKOH/g以下、好ましくは５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１０〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
（Ｂ）の酸価は、環境安定性及び帯電の立ち上がりの観点から、通常０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは１５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
また、（Ｂ）の酸価（ＡＶＢ）は、（Ｂ）中の３価以上の芳香族ポリカルボン酸またはその無水物の含有量（ＷＰＢ重量％）、３価以上の芳香族ポリカルボン酸またはその無水物の平均分子量（ＭＰＢ）、（Ｂ）中の３価以上の芳香族ポリカルボン酸またはその無水物の価数の平均（ＸＰＢ）との関数として、｛ＡＶＢ−［ＷＰＢ×（ＸＰＢ−１）×５６１／ＭＰＢ］｝が、好ましくは−１０〜１５、さらに好ましくは−６〜１２、特に好ましくは−３〜１０である。
【００１４】
（Ａ）の重量％（ＷＡ）と（Ｂ）の重量％（ＷＢ）の比率は、通常６０：４０〜１０：９０、好ましくは５０：５０〜１５：８５、さらに好ましくは４９：５１〜２０：８０、特に好ましくは４０：６０〜２５：７５である。
【００１５】
本発明のトナーバインダーの具体例としては以下のものなどが挙げられる。
▲１▼（Ａ）：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／フェノールノボラックのエチレンオキサイド付加物／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物
（Ｂ）：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物
▲２▼（Ａ）：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／フェノールノボラックのプロピレンオキサイド付加物／テレフタル酸／無水ドデセニルコハク酸／無水トリメリット酸重縮合物
（Ｂ）：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／無水ドデセニルコハク酸／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物
▲３▼（Ａ）：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物／フェノールノボラックのプロピレンオキサイド付加物／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物
（Ｂ）：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物
▲４▼（Ａ）：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物
（Ｂ）：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物
▲５▼（Ａ）：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物／フェノールノボラックのプロピレンオキサイド付加物／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物
（Ｂ）：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／フマル酸／無水トリメリット酸重縮合物
【００１６】
本発明のトナーバインダーの製造方法としては以下の方法などが挙げられる。ポリエステル（Ａ）および（Ｂ）は、定法に従い、ポリカルボン酸とポリオールとを、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、窒素などの不活性気流下に１５０〜２８０℃に加熱し、脱水縮合することで得られる。反応末期の反応速度を向上させるために減圧にすることも有効である。
（Ａ）は、反応終点が近づいたならば、粘度または軟化点を追跡しながら反応を進め、所定の粘度または軟化点に到達した時点で反応装置から取り出し冷却することで得られる。
（Ｂ）において、３価以上のポリカルボン酸を用いて、１または２官能として反応させる場合は、３価以上のポリカルボン酸として酸無水物を用い、これを加えずに通常のポリエステル化を行った後、３価以上のポリカルボン酸無水物を１５０〜２００℃で加え、常圧または加圧下３０分〜２時間反応させることで酸無水物のハーフエステル化のみを優先的に行うようにする。
【００１７】
（Ａ）と（Ｂ）の混合は粉体混合法、溶融混合法のいずれも用いることができるが、溶融混合法がトナーバインダーの均一性が向上し、それに伴い顔料分散性が向上するので好ましい。
粉体混合法はヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー等の混合機を用いて（Ａ）と（Ｂ）を０〜８０℃で混合することで得られる。
溶融混合における混合装置としては、反応槽などのバッチ混合、連続式混合装置が挙げられる。連続式混合装置としては、エクストルーダー、コンティニアスニーダー、３本ロールなどが挙げられる。
混合温度は通常は８０〜１８０℃、好ましくは１００〜１７０℃、さらに好ましくは１２０〜１６０℃で行う。混合温度が低いと十分に混合できず、不均一となり好ましくなく、混合温度が高いと（Ａ）と（Ｂ）のエステル交換反応に伴う平均化が起こり、耐ホットオフセット性、低温定着性が悪化する。
また（Ａ）と（Ｂ）を混合する際にワックスなど他の成分も同時に混合することができる。
【００１８】
本発明のトナーバインダーは、着色剤および必要により離型剤、荷電制御剤などの種々の添加剤等を混合し、乾式トナーとして用いられる。
トナー中の本発明のトナーバインダーの含有量は、着色剤として染料または顔料を使用する場合は、通常６０〜９８重量％であり、磁性粉を使用する場合は、通常２５〜８０重量％である。
また、トナー中にポリエステル（Ａ）、（Ｂ）以外の他のバインダー樹脂を含有させることもできる。他のバインダー樹脂としては、スチレン/(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン/ブタジエン共重合体、スチレン/(メタ)アクリロニトリル共重合体、エポキシ樹脂、ポリウレタン等公知のトナーバインダー樹脂が挙げられる。
トナー中の他のバインダー樹脂の含有量は、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。
着色剤としては公知の染料、顔料および磁性粉を用いることができる。具体的には、カーボンブラック、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエロ−Ｇ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、バラニトアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、プリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ、オイルピンクＯＰ、マグネタイト、鉄黒などが挙げられる。
トナー中の着色剤の含有量は、染料または顔料を使用する場合は、通常２〜１５重量％であり、磁性粉を使用する場合は、通常２０〜７０重量％である。
離型剤としては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックス（カルナバワックス、モンタンワックス、ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。
トナー中の離型剤の含有量は通常０〜１０重量％であり、好ましくは１〜７重量％である。
荷電制御剤としては、公知のものすなわち、ニグロシン染料、４級アンモニウム塩化合物、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、サリチル酸金属塩、スルホン酸基含有ポリマー、含フッソ系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマーなどが挙げられる。
トナー中の荷電制御剤の含有量は通常０〜５重量％である。
さらに、流動化剤を使用することもできる。流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末など公知のものを用いることができる。
【００１９】
乾式トナーの製造法としては、公知の混練粉砕法などが挙げられる。上記トナー成分を乾式ブレンドした後、溶融混練され、その後、ジェットミルなどを用いて微粉砕し、さらに風力分級し、粒径が通常２〜２０μｍの粒子として得られる。
【００２０】
本発明のトナーバインダーを用いた乾式トナーは必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト、および樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂など）により表面をコーティングしたフェライトなどのキャリアー粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。また、キャリア粒子のかわりに帯電ブレードなどの部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
次いで、公知の熱ロール定着方法などにより支持体（紙、ポリエステルフィルムなど）に定着して記録材料とされる。
【００２１】
【実施例】
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
【００２２】
実施例および比較例で得られたトナーバインダーの性質の測定法を次に示す。
１．酸価および水酸基価
ＪＩＳＫ００７０に規定の方法。
以下の方法で溶融混練後のものを試料として用いた。
混練装置：東洋精機（株）製ラボプラストミル MODEL３０Ｒ１５０
混練条件：１３０℃、７０ｒｐｍにて３０分
２．ガラス転移点（Ｔｇ）
ＡＳＴＭＤ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）。
装置：セイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２０，ＳＳＣ／５８０
３．分子量
ＴＨＦ可溶分をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定。
ＧＰＣによる分子量測定の条件は以下の通りである。
装置：東洋曹達製ＨＬＣ−８０２Ａ
カラム：ＴＳＫＧＥＬＧＭＨ６２本（東洋曹達製）
測定温度：２５℃
試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液
溶液注入量：２００μｌ
検出装置：屈折率検出器
なお、分子量校正曲線は標準ポリスチレンを用いて作成した。
４．テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分
試料０．５ｇに５０ｍｌのＴＨＦを加え、３時間撹拌還流させる。冷却後、グラスフィルターにて不溶分をろ別し、８０℃で３時間減圧乾燥する。グラスフィルター上の樹脂分の重量と試料の重量比から、不溶分を算出する。
５．軟化点の測定
フローテスターを用いて、下記条件で等速昇温し、その流出量が１／２になる温度をもって軟化点とした。
装置：島津（株）製フローテスターＣＦＴ−５００
荷重：２０ｋｇ
ダイ：１ｍｍΦ−１ｍｍ
昇温速度：６℃／ｍｉｎ．
【００２３】
実施例１
［ポリエステル（Ａ）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物２３５部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５３０部、フェノールノボラック（平均重合度約５）のエチレンオキサイド５モル付加物１１部、テレフタル酸１２０部、フマル酸７３部および縮合触媒としてジブチルチンオキサイド３部を入れ、２１０℃で窒素気流化に生成する水を留去しながら１０時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になるまで反応させた。次いで、無水トリメリット酸８７部を加え、常圧下に１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ軟化点が１６５℃になった時点で取り出した。これをポリエステル(A1)とする。
ポリエステル(A1)のＴＨＦ不溶分は４７％、酸価２０、水酸基価２１、Ｔｇは６０℃、ＴＨＦ可溶分のピークトップ分子量は６，８００であった。
［ポリエステル（Ｂ）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物４６５部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物３３０部、テレフタル酸９２部および縮合触媒としてジブチルチンオキサイド３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で２００℃に冷却した。これにフマル酸１９３部を加え、２００℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら６時間反応させた。次いで１８０℃にて、１００ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、１０５℃におけるに溶融粘度が10000poiseになった時点で、無水トリメリット酸２７部を加え、１８０℃常圧密閉下で１時間反応後取り出した。これをポリエステル(B1)とする。
ポリエステル(B1)はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、軟化点９７℃、酸価２７、水酸基価２１、Ｔｇは５９℃、数平均分子量は３，５００、重量平均分子量は１１，４００であり、実質的に線状であった。
［トナーバインダーの合成］
ポリエステル(A1)４５０部とポリエステル(B1)５５０部をヘンシェルミキサーにて５分間粉体混合して本発明のトナーバインダー（１）を得た。
【００２４】
実施例２
［ポリエステル（Ａ）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物７７９部、テレフタル酸１５３部、フマル酸５４部および縮合触媒としてジブチルチンオキサイド３部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になるまで反応させた。次いで、無水トリメリット酸７１部を加え、常圧下に１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ軟化点が１７１℃になった時点で取り出した。これをポリエステル(A2)とする。
ポリエステル(A2)のＴＨＦ不溶分は５１％、酸価１４、水酸基価１９、Ｔｇは５９℃、ＴＨＦ可溶分のピークトップ分子量は９，５００であった。
［ポリエステル（Ｂ）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物１７３部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物５５３部、テレフタル酸２５１部および縮合触媒としてジブチルチンオキサイド３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却した。これに無水トリメリット酸７３部を加え、１８０℃常圧密閉下で２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル(B2)とする。
ポリエステル(B2)はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、軟化点９９℃、酸価４１、水酸基価４５、Ｔｇは６８℃、数平均分子量は２，０００、重量平均分子量は４，９００であり、実質的に線状であった。
［トナーバインダーの合成］
ポリエステル(A2)４００部とポリエステル(B2)６００部を、コンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間１分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、本発明のトナーバインダー（２）を得た。
【００２５】
実施例３
［ポリエステル（Ａ）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物６５８部、テレフタル酸８６部、無水ドデセニルコハク酸２３０部、ハイドロキノン２部および縮合触媒としてジブチルチンオキサイド３０部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になるまで反応させた。次いで、無水トリメリット酸６６部を加え、常圧下に１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ軟化点が１７８℃になった時点で取り出した。これをポリエステル(A3)とする。
ポリエステル(A3)のＴＨＦ不溶分は５５％、酸価１４、水酸基価１６、Ｔｇは５９℃、ＴＨＦ可溶分のピークトップ分子量は１１，３００であった。
［ポリエステル（Ｂ）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８３７部、フマル酸２３６部、ハイドロキノン２部および縮合触媒としてジブチルチンオキサイド３部を入れ、２００℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで１８０℃に冷却し、１００ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、８４℃における溶融粘度が10000poiseになった時点でこれに無水トリメリット酸２７部を加え、１８０℃常圧密閉下で１時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル(B3)とする。
ポリエステル(B3)はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、軟化点９２℃、酸価２６、水酸基価４４、Ｔｇは５５℃、数平均分子量は２，６００、重量平均分子量は６，８００であり、実質的に線状であった。
［トナーバインダーの合成］
ポリエステル(A3)４００部とポリエステル(B3)６００部を、コンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間１分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、本発明のトナーバインダー（３）を得た。
【００２６】
比較例１
［ポリエステル（Ａ）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物３２４部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物４５７部、フマル酸１６４部、ハイドロキノン２部および縮合触媒としてジブチルチンオキサイド３部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になるまで反応させた。次いで、無水トリメリット酸１１７部を加え、常圧下に１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ軟化点が１３６℃になった時点で取り出した。これをポリエステル(CA1)とする。
ポリエステル(CA1)のＴＨＦ不溶分は３７％、酸価３１、水酸基価３４、Ｔｇは６２℃、ＴＨＦ可溶分のピークトップ分子量は５，７００であった。
［ポリエステル（Ｂ）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８２０部、フマル酸２６０部、ハイドロキノン２部および縮合触媒としてジブチルチンオキサイド３部を入れ、２００℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで１８０℃に冷却し、１００ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、ガラス転移点が６０℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル(CB1)とする。
ポリエステル(CB1)はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、軟化点９８℃、酸価１２、水酸基価２８、Ｔｇは６０℃、数平均分子量は３，４００、重量平均分子量は１２，０００であった。
［トナーバインダーの合成］
ポリエステル(CA1)４５０部とポリエステル(CB1)５５０部をヘンシェルミキサーにて５分間粉体混合して比較トナーバインダー（Ｃ１）を得た。
【００２７】
比較例２
［トナーバインダーの合成］
ポリエステル(CA1)６００部とポリエステル(CB1)４００部をヘンシェルミキサーにて５分間粉体混合して比較トナーバインダー（Ｃ２）を得た。
【００２８】
評価例１〜３および比較評価例１、２
本発明のトナーバインダー（１）〜（３）、比較トナーバインダー（Ｃ１）または（Ｃ２）１００部に対して、カーボンブラックＭＡ−１００（三菱化学(株)製）８部、カルナバワックス５部、荷電制御剤Ｔ−７７（保土谷化学(製)）１部を加え、下記の方法でトナー化した。
まず、ヘンシェルミキサ（三井三池化工機(株)製ＦＭ１０Ｂ）を用いて予備混合した後、二軸混練機（(株)池貝製ＰＣＭ−３０）で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット（日本ニューマチック工業(株)製）を用いて微粉砕した後、気流分級機（日本ニューマチック工業(株)製ＭＤＳ−Ｉ）で分級し、粒径ｄ５０が９μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．３部をサンプルミルにて混合して、トナー（１）〜（３）および比較トナー（Ｃ１）を得た。
評価結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
トナーＮｏＭＦＴＨＯＴ
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
トナー（１）１４０℃ ２３５℃
トナー（２）１３５℃ ２４０℃
トナー（３）１３０℃ ２４０℃以上
比較トナー（Ｃ１）１４５℃ １９０℃
比較トナー（Ｃ２）１５５℃ ２２０℃
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【００３０】
［評価方法］
▲１▼最低定着温度(ＭＦＴ)
市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）を用いて現像した未定着画像を、市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）の定着機を用いて評価した。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって最低定着温度とした。
▲２▼ホットオフセット発生温度(ＨＯＴ)
上記ＭＦＴと同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をもってホットオフセット発生温度とした。
【００３１】
【発明の効果】
本発明のトナーバインダーは、低温定着性と耐ホットオフセット性のいずれにも優れた効果を奏する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a toner binder for dry toner used in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, and the like.
[0002]
[Prior art]
The toner binder used for dry toners has the conflict that the toner can be fixed even at a low heat roll temperature (low temperature fixability) and that the toner does not fuse to the heat roll even at a high heat roll temperature (hot offset resistance). It is required to satisfy the performance to be performed.
Conventionally, styrene acrylic resins, polyesters, epoxy resins, and the like have been used as toner binders, but cross-linked polyesters are often used because of their excellent low-temperature fixability.
In recent years, from the viewpoint of energy saving, there has been a demand for further low-temperature fixability than before, and from the viewpoint of miniaturization of apparatuses such as copying machines, further resistance to hot offset has been demanded.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
As a method for improving low-temperature fixability and hot offset resistance of polyester, a method of mixing two kinds of polyesters having different molecular weight distributions (for example, JP-A-60-214368, JP-A-63-225244, JP-A-4-313760 has been proposed.
However, those disclosed in these publications are still not sufficiently satisfactory, although the balance between the low-temperature fixability and the hot offset resistance tends to be improved compared to conventional polyesters.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have arrived at the present invention as a result of intensive studies to develop a toner binder excellent in both low-temperature fixability and offset resistance.
That is, according to the present invention, in a toner binder composed of two types of polyesters (A) and (B), the softening point of (A) containing 15 wt% or more of tetrahydrofuran (THF) insoluble is 160 to 200 ° C. It is a non-linear polyester, which is obtained by polycondensation of a polycarboxylic acid component and a polyol component, and the content of the trivalent or higher aromatic polycarboxylic acid or anhydride thereof in the polycarboxylic acid component is 5 to 40 mol%. And the acid value (AVA) of (A) satisfies the relationship of the following formula (1), and (B) is a substantially linear polyester having a softening point of 80 to 130 ° C. Toner binder.
−10 ≦ AVA− [WPA × (XPA-2) × 561 / MPA] ≦ 10 (1)
(WPA is the content (% by weight) of trivalent or higher aromatic polycarboxylic acid or anhydride thereof in (A), and MPA is the average molecular weight of trivalent or higher aromatic polycarboxylic acid or anhydride thereof. XPA represents the average valence of the trivalent or higher aromatic polycarboxylic acid or anhydride thereof in (A))
[0005]
The present invention is described in detail below.
In the present invention, examples of the non-linear polyester (A) include a polycondensate of a polyol component and a polycarboxylic acid component. Examples of the polyol component include diol (1), trivalent or higher polyol (2), and lower alkanoic acid esters (such as acetate). Examples of the polycarboxylic acid component include dicarboxylic acid (3), trivalent or higher polycarboxylic acid (4) and acid anhydrides thereof, or lower alcohol esters (such as methyl ester, ethyl ester, isopropyl ester, and ethylene glycol ester). .
[0006]
Diol (1) includes alkylene glycol (ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, dodecanediol, etc.); alkylene ether glycol ( Diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, etc.); alicyclic diols (1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F, etc.); bisphenol (Bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, etc.); alkylene oxides of the above alicyclic diols (ethylene oxide, propylene oxide, butylene) Adducts such as ethylene oxide, styrene oxide, α-olefin oxide); alkylene oxides (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, α-olefin oxide, etc.) adducts of the above bisphenols.
Among these, preferred are alkylene glycols having 2 to 18 carbon atoms, alkylene oxide adducts of bisphenols, and alicyclic diols, and more preferred are ethylene oxides, propylene oxides, butylene oxides, styrene oxides of bisphenols, α-olefin oxide adducts, alkylene glycols having 2 to 8 carbon atoms, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F, and combinations thereof, particularly preferred are ethylene oxide, propylene oxide adducts of bisphenols, and these And other diols.
Examples of the trivalent or higher polyol (2) include 3 to 8 or higher polyhydric aliphatic alcohols (such as glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol); trisphenols (such as trisphenol PA) ); Novolak resins (phenol novolak, cresol novolak, etc.); alkylene oxide adducts of the above trisphenols; alkylene oxide adducts of the above novolak resins.
Of these, preferred are trivalent to octavalent or higher polyhydric aliphatic alcohols and alkylene oxide adducts of novolac resins, and particularly preferred are alkylene oxide adducts of novolac resins.
[0007]
Dicarboxylic acids (3) include alkylene dicarboxylic acids (succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, octadecanedicarboxylic acid, dodecenyl succinic acid, pentadecenyl succinic acid, octadecenyl succinic acid, dimer Acid); alkenylene dicarboxylic acid (maleic acid, fumaric acid, etc.); aromatic dicarboxylic acid (phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, etc.) and the like. Among these, preferred are alkylene dicarboxylic acids having 4 to 50 carbon atoms, alkenylene dicarboxylic acids having 4 to 50 carbon atoms, aromatic dicarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms, and combinations thereof, and more preferred are carbon atoms. The alkylene dicarboxylic acid having 4 to 50 carbon atoms, the aromatic dicarboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms, and a combination of these with an alkylene dicarboxylic acid having 4 to 50 carbon atoms, more preferably an alkenyl succinate having 16 to 50 carbon atoms. Acids, terephthalic acid, isophthalic acid, maleic acid, fumaric acid and combinations thereof are particularly preferable, and terephthalic acid and combinations thereof with other dicarboxylic acids are particularly preferable. Trivalent or higher polycarboxylic acid (4) includes aromatic polycarboxylic acid having 9 to 20 carbon atoms (trimellitic acid, pyromellitic acid, etc.), vinyl polymer of unsaturated carboxylic acid (styrene / maleic acid copolymer) Products, styrene / acrylic acid copolymers, α-olefin / maleic acid copolymers, styrene / fumaric acid copolymers, etc.). Among these, preferred are aromatic polycarboxylic acids having 9 to 20 carbon atoms, and particularly preferred is trimellitic acid.
[0008]
Moreover, hydroxycarboxylic acid (5) can also be copolymerized with (1), (2), (3), (4).
Examples of the hydroxycarboxylic acid (5) include hydroxystearic acid and hardened castor oil fatty acid.
[0009]
The ratio of the polyol and the polycarboxylic acid is usually 2/1 to 1/2, preferably 1.5 / 1 to 1/1 / as the equivalent ratio [OH] / [COOH] of the hydroxyl group [OH] and the carboxyl group [COOH]. 1.3, more preferably 1.3 / 1 to 1 / 1.2.
The ratio of the trivalent or higher polyol (2) and the trivalent or higher polycarboxylic acid (4) is such that the sum of the number of moles of (2) and (4) is the sum of the number of moles of (1) to (5). In general, it is 0.1 to 40 mol%, preferably 1 to 25 mol%, more preferably 3 to 20 mol%, and particularly preferably 5 to 15 mol%.
Moreover, it is preferable to contain (4) as a trivalent or higher component, and the combined use of (2) and (4) is particularly preferable, and it is particularly preferable to contain a trivalent or higher aromatic polycarboxylic acid. The ratio of (4) is usually 0 to 50 mol%, preferably 5 to 40 mol%, more preferably 10 to 30 mol%, particularly preferably 15 to 25 mol%, based on the total of all polycarboxylic acids. is there.
(4) In particular, by containing a trivalent or higher aromatic polycarboxylic acid, it is preferable in that the hot offset resistance is improved.
[0010]
The THF-insoluble content of (A) is 15% or more, preferably 35 to 70%, more preferably 40 to 65%, and particularly preferably 45 to 60%. If it is less than 15%, the offset resistance is poor.
The softening point of (A) is 160 to 200 ° C, preferably 162 to 190 ° C, more preferably 167 to 190 ° C. If it is less than 160 ° C., the offset resistance is poor, and if it exceeds 200 ° C., the low-temperature fixability and the pigment dispersibility are poor.
The peak top molecular weight (MpA) of the THF-soluble component of (A) is usually 6,000 to 30,000, preferably 6,500 to 25,000, more preferably from the viewpoint of offset resistance and low-temperature fixability. It is 7,000 to 25,000, particularly preferably 8,000 to 20,000.
[0011]
The glass transition point of (A) is usually 30 to 80 ° C., preferably 45 to 75 ° C., more preferably 50 to 70 ° C., from the viewpoints of heat resistant storage stability and low temperature fixability.
The hydroxyl value of (A) is usually 70 mgKOH / g or less, preferably 5 to 50 mgKOH / g, more preferably 8 to 30 mgKOH / g, from the viewpoints of environmental stability and improvement in charge amount.
The acid value of (A) is usually from 0 to 40 mgKOH / g, preferably from 8 to 30 mgKOH / g, more preferably from 10 to 30 mgKOH / g, particularly from the viewpoints of environmental stability, rise of charge and hot offset resistance. Is 13-25 mg KOH / g.
The acid value (AVA) of (A) is the content of trivalent or higher aromatic polycarboxylic acid or its anhydride in (A) (WPA weight%), trivalent or higher aromatic polycarboxylic acid or As a function of the average molecular weight (MPA) of the anhydride and the average (XPA) of the valence of trivalent or higher aromatic polycarboxylic acid or anhydride in (A), {AVA− [WPA × (XPA− 2) × 561 / MPA]} is preferably −10 to 10, more preferably −5 to 10, and particularly preferably −5 to 5.
[0012]
Examples of the polyester (B) include a polycondensate of a polyol component and a polycarboxylic acid component. Examples of the polyol component and the polycarboxylic acid component include the same diol (1) as (A), a trivalent or higher valent polyol (2), a dicarboxylic acid (3), and a trivalent or higher polycarboxylic acid (4). The preferable ones are also the same. Further, the compositions of (A) and (B) may be the same or different.
The ratio of the polyol and the polycarboxylic acid is usually 2/1 to 1/2, preferably 1.5 / 1 to 1/1 / as the equivalent ratio [OH] / [COOH] of the hydroxyl group [OH] and the carboxyl group [COOH]. 1.5, more preferably 1.4 / 1 to 1 / 1.4.
The ratio of the trivalent or higher polyol (2) is usually 10 mol% or less, preferably 5 mol% or less, more preferably 3 mol% or less, particularly preferably not contained, relative to the total of all polyol components. .
The ratio of the trivalent or higher polycarboxylic acid (4) is usually from 0 to 30 mol%, preferably from 3 to 30 mol%, more preferably from 7 to 24 mol%, based on the total of all the polycarboxylic acids.
By containing a polycarboxylic acid having a valence of 3 or more, particularly an aromatic polycarboxylic acid, it is preferable in that the glass transition point is increased and the heat-resistant storage stability is improved. Therefore, when a polycarboxylic acid having a valence of 3 or more is contained, it is preferably reacted as a monofunctional or bifunctional group and the remaining functional groups are preferably left unreacted.
[0013]
The softening point of (B) is 80 to 130 ° C, preferably 80 to 120 ° C, more preferably 85 to 115 ° C, and particularly preferably 85 to 110 ° C. If it is less than 80 ° C., the heat-resistant storage stability is poor, and if it exceeds 130 ° C., the low-temperature fixability is poor.
(B) preferably does not contain a THF-insoluble component, and is preferably substantially linear rather than a branched portion accompanying crosslinking.
The weight average molecular weight (MwB) of (B) is usually 20,000 or less, preferably 1,000 to 15,000, more preferably 2,500 to 8,000, particularly preferably from the viewpoint of low-temperature fixability. 3,000 to 6,500.
The number average molecular weight (MnB) of (B) is usually 1,000 or more, preferably 1,500 to 10,000, more preferably 1,600 to 6,000, particularly preferably, from the viewpoint of heat resistant storage stability. 2,000 to 5,000.
The molecular weight distribution (MwB / MnB) of (B) is usually 30 or less, preferably 4 or less, more preferably 3.5 or less, and particularly preferably 1.5 to 3 from the viewpoint of low-temperature fixability.
The glass transition point of (B) is usually 30 to 80 ° C., preferably 45 to 75 ° C., more preferably 50 to 70 ° C., from the viewpoints of heat resistant storage stability and low temperature fixability.
The hydroxyl value of (B) is usually 70 mgKOH / g or less, preferably 5 to 50 mgKOH / g, and more preferably 10 to 45 mgKOH / g, from the viewpoint of environmental stability and improvement in charge amount.
The acid value of (B) is usually from 0 to 50 mgKOH / g, preferably from 1 to 45 mgKOH / g, more preferably from 10 to 40 mgKOH / g, particularly preferably from 15 to 35 mgKOH / g, from the viewpoints of environmental stability and charge rising. g.
In addition, the acid value (AVB) of (B) is the trivalent or higher aromatic polycarboxylic acid or its anhydride content (WPB wt%) in (B), the trivalent or higher aromatic polycarboxylic acid or As a function of the average molecular weight (MPB) of the anhydride and the average (XPB) of trivalent or higher aromatic polycarboxylic acids or anhydrides in (B), {AVB− [WPB × (XPB− 1) × 561 / MPB]} is preferably −10 to 15, more preferably −6 to 12, and particularly preferably −3 to 10.
[0014]
The ratio of the weight percent (WA) of (A) to the weight percent (WB) of (B) is usually 60:40 to 10:90, preferably 50:50 to 15:85, more preferably 49:51 to 20 : 80, particularly preferably 40:60 to 25:75.
[0015]
Specific examples of the toner binder of the present invention include the following.
(1) (A): Bisphenol A propylene oxide 2 mol adduct / bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct / phenol novolac ethylene oxide adduct / terephthalic acid / trimellitic anhydride polycondensate
(B): Bisphenol A propylene oxide 2 mol adduct / bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct / terephthalic acid / trimellitic anhydride polycondensate
(2) (A): Bisphenol A propylene oxide 2-mol adduct / phenol novolak propylene oxide adduct / terephthalic acid / dodecenyl succinic anhydride / trimellitic anhydride polycondensate
(B): Bisphenol A propylene oxide 2 mol adduct / dodecenyl succinic anhydride / terephthalic acid / trimellitic anhydride polycondensate
(3) (A): Bisphenol A propylene oxide 2 mol adduct / bisphenol A propylene oxide 3 mol adduct / Phenol novolac propylene oxide adduct / Terephthalic acid / Trimellitic anhydride polycondensate
(B): Bisphenol A propylene oxide 2 mol adduct / bisphenol A propylene oxide 3 mol adduct / terephthalic acid / trimellitic anhydride polycondensate
(4) (A): Bisphenol A propylene oxide 2 mol adduct / bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct / terephthalic acid / trimellitic anhydride polycondensate
(B): Bisphenol A propylene oxide 2 mol adduct / bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct / terephthalic acid / trimellitic anhydride polycondensate
(5) (A): Bisphenol A propylene oxide 2 mol adduct / bisphenol A propylene oxide 3 mol adduct / Phenol novolac propylene oxide adduct / Terephthalic acid / Trimellitic anhydride polycondensate
(B): Bisphenol A propylene oxide 2-mole adduct / fumaric acid / trimellitic anhydride polycondensate
[0016]
Examples of the method for producing the toner binder of the present invention include the following methods. Polyesters (A) and (B) are prepared by subjecting polycarboxylic acid and polyol to 150 to 280 ° C. in the presence of a known esterification catalyst such as tetrabutoxy titanate and dibutyltin oxide in an inert air stream such as nitrogen. It is obtained by heating to a dehydration condensation. It is also effective to reduce the pressure in order to improve the reaction rate at the end of the reaction.
(A) can be obtained by proceeding the reaction while tracking the viscosity or softening point when the reaction end point is approached, and taking out from the reaction apparatus and cooling when the predetermined viscosity or softening point is reached.
In (B), when tricarboxylic or higher polycarboxylic acid is used to react as mono- or bifunctional, an acid anhydride is used as the trivalent or higher polycarboxylic acid, and normal polyesterification is performed without adding this. After the addition, a polycarboxylic acid anhydride having a valence of 3 or more is added at 150 to 200 ° C., and the reaction is performed for 30 minutes to 2 hours under normal pressure or pressure, so that only the half-esterification of the acid anhydride is preferentially performed. To do.
[0017]
For the mixing of (A) and (B), either a powder mixing method or a melt mixing method can be used, but the melt mixing method is preferable because the uniformity of the toner binder is improved and the pigment dispersibility is improved accordingly. .
The powder mixing method can be obtained by mixing (A) and (B) at 0 to 80 ° C. using a mixer such as a Henschel mixer, a Nauter mixer, or a Banbury mixer.
Examples of the mixing apparatus in the melt mixing include batch mixing such as a reaction tank and a continuous mixing apparatus. Examples of the continuous mixing device include an extruder, a continuous kneader, and a three roll.
The mixing temperature is usually 80 to 180 ° C, preferably 100 to 170 ° C, more preferably 120 to 160 ° C. If the mixing temperature is low, mixing is not sufficient and is not preferable because it is not uniform, and if the mixing temperature is high, averaging occurs due to the transesterification reaction of (A) and (B), and hot offset resistance and low-temperature fixability deteriorate. To do.
Moreover, when mixing (A) and (B), other components, such as a wax, can also be mixed simultaneously.
[0018]
The toner binder of the present invention is used as a dry toner by mixing a colorant and, if necessary, various additives such as a release agent and a charge control agent.
The content of the toner binder of the present invention in the toner is usually 60 to 98% by weight when a dye or pigment is used as a colorant, and is usually 25 to 80% by weight when magnetic powder is used. .
Further, a binder resin other than the polyesters (A) and (B) can be contained in the toner. Examples of other binder resins include known toner binder resins such as styrene / (meth) acrylic acid ester copolymers, styrene / butadiene copolymers, styrene / (meth) acrylonitrile copolymers, epoxy resins, and polyurethanes.
The content of the other binder resin in the toner is usually 20% by weight or less, preferably 10% by weight or less.
Known dyes, pigments and magnetic powders can be used as the colorant. Specifically, carbon black, Sudan Black SM, First Yellow-G, Benzidine Yellow, Pigment Yellow, Indian First Orange, Irgasin Red, Varanitoaniline Red, Toluidine Red, Carmine FB, Pigment Orange R, Lake Red 2G, Examples include rhodamine FB, rhodamine B lake, methyl violet B lake, phthalocyanine blue, pigment blue, prilliant green, phthalocyanine green, oil yellow GG, kayaset YG, orazol brown B, oil pink OP, magnetite, iron black and the like.
The content of the colorant in the toner is usually 2 to 15% by weight when using a dye or pigment, and is usually 20 to 70% by weight when using magnetic powder.
Known release agents may be used, such as polyolefin wax (polyethylene wax, polypropylene wax, etc.); long chain hydrocarbons (paraffin wax, sazol wax, etc.); carbonyl group-containing wax (carnauba wax, montan wax, dioxane). Stearyl ketone, etc.).
The content of the release agent in the toner is usually 0 to 10% by weight, preferably 1 to 7% by weight.
As the charge control agent, known ones, that is, nigrosine dye, quaternary ammonium salt compound, quaternary ammonium base-containing polymer, metal-containing azo dye, salicylic acid metal salt, sulfonic acid group-containing polymer, fluorine-containing polymer, halogen-substituted aromatic Examples thereof include a ring-containing polymer.
The content of the charge control agent in the toner is usually 0 to 5% by weight.
Furthermore, a fluidizing agent can also be used. As the fluidizing agent, known materials such as colloidal silica, alumina powder, titanium oxide powder, and calcium carbonate powder can be used.
[0019]
Examples of the dry toner production method include a known kneading and pulverizing method. After the above toner components are dry blended, they are melt-kneaded and then finely pulverized using a jet mill or the like, and further subjected to air classification to obtain particles having a particle size of usually 2 to 20 μm.
[0020]
The dry toner using the toner binder of the present invention is mixed with carrier particles such as iron powder, glass beads, nickel powder, ferrite, magnetite, and ferrite whose surface is coated with resin (acrylic resin, silicone resin, etc.) as necessary. And used as a developer of an electric latent image. In addition, instead of carrier particles, it can be rubbed with a member such as a charging blade to form an electrical latent image.
Next, the recording material is fixed to a support (paper, polyester film, etc.) by a known hot roll fixing method.
[0021]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be further described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. Hereinafter, a part shows a weight part.
[0022]
A method for measuring the properties of the toner binders obtained in the examples and comparative examples is shown below.
1. Acid value and hydroxyl value
The method specified in JIS K0070.
A sample after melt kneading by the following method was used as a sample.
Kneading device: Labo plast mill MODEL30R150 manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.
Kneading conditions: 130 ° C., 70 rpm, 30 minutes
2. Glass transition point (Tg)
The method defined in ASTM D3418-82 (DSC method).
Apparatus: Seiko Electronics Co., Ltd. DSC20, SSC / 580
3. Molecular weight
The THF soluble content was measured by gel permeation chromatography (GPC).
The conditions for molecular weight measurement by GPC are as follows.
Apparatus: HLC-802A manufactured by Toyo Soda
Column: 2 TSK GEL GMH6 (manufactured by Toyo Soda)
Measurement temperature: 25 ° C
Sample solution: 0.25 wt% tetrahydrofuran (THF) solution
Solution injection volume: 200 μl
Detector: Refractive index detector
The molecular weight calibration curve was prepared using standard polystyrene.
4). Tetrahydrofuran (THF) insoluble matter
Add 50 ml of THF to 0.5 g of the sample and stir to reflux for 3 hours. After cooling, the insoluble matter is filtered off with a glass filter and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 3 hours. The insoluble matter is calculated from the weight of the resin on the glass filter and the weight ratio of the sample.
5. Measurement of softening point
Using a flow tester, the temperature was raised at a constant speed under the following conditions, and the temperature at which the outflow amount was halved was defined as the softening point.
Device: Shimadzu Corporation flow tester CFT-500
Load: 20kg
Die: 1mmΦ-1mm
Temperature increase rate: 6 ° C./min.
[0023]
Example 1
[Synthesis of Polyester (A)]
235 parts of bisphenol A propylene oxide 2-mole adduct, 530 parts of bisphenol A propylene oxide 3-mole adduct, ethylene of phenol novolac (average polymerization degree of about 5) in a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer and a nitrogen introduction pipe After 11 parts of oxide 5 mol adduct, 120 parts of terephthalic acid, 73 parts of fumaric acid and 3 parts of dibutyltin oxide as a condensation catalyst are reacted for 10 hours while distilling off the water generated in the nitrogen stream at 210 ° C. The reaction was carried out under reduced pressure of 5 to 20 mmHg until the acid value was 2 or less. Next, 87 parts of trimellitic anhydride was added and reacted under normal pressure for 1 hour, then reacted under reduced pressure of 20 to 40 mmHg and taken out when the softening point reached 165 ° C. This is designated as polyester (A1).
Polyester (A1) had a THF-insoluble content of 47%, an acid value of 20, a hydroxyl value of 21, a Tg of 60 ° C., and a peak-top molecular weight of 6,800 parts soluble in THF.
[Synthesis of Polyester (B)]
465 parts of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct, 330 parts of bisphenol A propylene oxide 2-mole adduct, 92 parts of terephthalic acid and dibutyltin oxide as a condensation catalyst in a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer and a nitrogen introduction pipe 3 parts were added and reacted at 230 ° C. for 5 hours while distilling off the water produced under a nitrogen stream. Subsequently, it was made to react under reduced pressure of 5-20 mmHg, and when the acid value became 2 or less, it cooled to 200 degreeC. To this, 193 parts of fumaric acid was added and reacted at 200 ° C. for 6 hours while distilling off the water generated under a nitrogen stream. Next, the mixture was reacted at 180 ° C. under a reduced pressure of 100 mmHg. When the melt viscosity reached 10,000 poise at 105 ° C., 27 parts of trimellitic anhydride was added, and the mixture was taken out after reacting for 1 hour under 180 ° C. and normal pressure. . This is designated as polyester (B1).
Polyester (B1) contains no THF-insoluble matter, has a softening point of 97 ° C., an acid value of 27, a hydroxyl value of 21, Tg of 59 ° C., a number average molecular weight of 3,500, and a weight average molecular weight of 11,400. Was substantially linear.
[Synthesis of toner binder]
450 parts of polyester (A1) and 550 parts of polyester (B1) were powder mixed for 5 minutes with a Henschel mixer to obtain toner binder (1) of the present invention.
[0024]
Example 2
[Synthesis of Polyester (A)]
In a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer and a nitrogen introduction pipe, 779 parts of bisphenol A propylene oxide 3 mol adduct, 153 parts of terephthalic acid, 54 parts of fumaric acid and 3 parts of dibutyltin oxide as a condensation catalyst were added. The reaction was carried out for 10 hours while distilling off the water produced under a nitrogen stream at 0 ° C., followed by reaction under reduced pressure of 5 to 20 mmHg until the acid value was 2 or less. Subsequently, 71 parts of trimellitic anhydride was added and reacted under normal pressure for 1 hour, then reacted under reduced pressure of 20 to 40 mmHg and taken out when the softening point reached 171 ° C. This is designated as polyester (A2).
The polyester (A2) had a THF-insoluble content of 51%, an acid value of 14, a hydroxyl value of 19, a Tg of 59 ° C., and a peak-top molecular weight of 9,500 in THF.
[Synthesis of Polyester (B)]
173 parts of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct, 553 parts of bisphenol A propylene oxide 2-mole adduct, 251 parts of terephthalic acid and dibutyltin oxide as a condensation catalyst in a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer and a nitrogen introduction pipe 3 parts were added and reacted for 8 hours at 230 ° C. while distilling off the water produced under a nitrogen stream. Subsequently, it was made to react under the reduced pressure of 5-20 mmHg, and when the acid value became 2 or less, it cooled to 180 degreeC. To this, 73 parts of trimellitic anhydride was added, taken out after reaction for 2 hours in a sealed atmosphere at 180 ° C., cooled to room temperature, pulverized and granulated. This is designated as polyester (B2).
Polyester (B2) contains no THF-insoluble matter, has a softening point of 99 ° C., an acid value of 41, a hydroxyl value of 45, a Tg of 68 ° C., a number average molecular weight of 2,000, and a weight average molecular weight of 4,900. Was substantially linear.
[Synthesis of toner binder]
400 parts of polyester (A2) and 600 parts of polyester (B2) were melt-mixed with a continuous kneader at a jacket temperature of 150 ° C. and a residence time of 1 minute. The molten resin was cooled to room temperature and then pulverized by a pulverizer to obtain a toner binder (2) of the present invention.
[0025]
Example 3
[Synthesis of Polyester (A)]
In a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer and a nitrogen introduction tube, 658 parts of bisphenol A propylene oxide 2-mol adduct, 86 parts of terephthalic acid, 230 parts of dodecenyl succinic anhydride, 2 parts of hydroquinone and dibutyltin oxide 30 as a condensation catalyst The reaction mixture was allowed to react for 10 hours while distilling off the water produced at 210 ° C. under a nitrogen stream, and then reacted under reduced pressure of 5 to 20 mmHg until the acid value was 2 or less. Next, 66 parts of trimellitic anhydride was added and reacted under normal pressure for 1 hour, then reacted under reduced pressure of 20 to 40 mmHg and taken out when the softening point reached 178 ° C. This is designated as polyester (A3).
Polyester (A3) had a THF-insoluble content of 55%, an acid value of 14, a hydroxyl value of 16, a Tg of 59 ° C., and a peak-top molecular weight of THF-soluble content of 11,300.
[Synthesis of Polyester (B)]
In a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer and a nitrogen introduction tube, 837 parts of bisphenol A propylene oxide 2-mol adduct, 236 parts of fumaric acid, 2 parts of hydroquinone and 3 parts of dibutyltin oxide as a condensation catalyst were added, The reaction was carried out for 8 hours while distilling off the water produced under a nitrogen stream. Next, the mixture was cooled to 180 ° C. and reacted under a reduced pressure of 100 mmHg. When the melt viscosity at 84 ° C. reached 10000 poise, 27 parts of trimellitic anhydride was added thereto, and the mixture was reacted for 1 hour at 180 ° C. under normal pressure and taken out. After cooling to room temperature, it was pulverized into particles. This is designated as polyester (B3).
Polyester (B3) contains no THF-insoluble matter, has a softening point of 92 ° C., an acid value of 26, a hydroxyl value of 44, a Tg of 55 ° C., a number average molecular weight of 2,600, and a weight average molecular weight of 6,800. Was substantially linear.
[Synthesis of toner binder]
400 parts of polyester (A3) and 600 parts of polyester (B3) were melt-mixed with a continuous kneader at a jacket temperature of 150 ° C. and a residence time of 1 minute. The molten resin was cooled to room temperature and then pulverized by a pulverizer to obtain a toner binder (3) of the present invention.
[0026]
Comparative Example 1
[Synthesis of Polyester (A)]
324 parts of bisphenol A propylene oxide 2 mol adduct, 457 parts of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct, 164 parts of fumaric acid, 2 parts of hydroquinone and condensation catalyst in a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer and a nitrogen introduction pipe 3 parts of dibutyltin oxide is added and reacted at 210 ° C. for 10 hours while distilling off the water generated in a nitrogen stream, and then reacted under reduced pressure of 5 to 20 mmHg until the acid value becomes 2 or less. I let you. Subsequently, 117 parts of trimellitic anhydride was added and reacted under normal pressure for 1 hour, then reacted under reduced pressure of 20 to 40 mmHg and taken out when the softening point reached 136 ° C. This is designated as polyester (CA1).
Polyester (CA1) had a THF-insoluble content of 37%, an acid value of 31, a hydroxyl value of 34, a Tg of 62 ° C., and a peak-top molecular weight of THF-soluble content of 5,700.
[Synthesis of Polyester (B)]
820 parts of bisphenol A propylene oxide 2-mol adduct, 260 parts of fumaric acid, 2 parts of hydroquinone and 3 parts of dibutyltin oxide as a condensation catalyst were placed in a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer and a nitrogen introduction tube. The reaction was carried out for 8 hours while distilling off the water produced under a nitrogen stream. Next, the mixture was cooled to 180 ° C., reacted under reduced pressure of 100 mmHg, taken out when the glass transition point reached 60 ° C., cooled to room temperature, pulverized and granulated. This is polyester (CB1).
Polyester (CB1) does not contain a THF-insoluble component, and has a softening point of 98 ° C., an acid value of 12, a hydroxyl value of 28, a Tg of 60 ° C., a number average molecular weight of 3,400, and a weight average molecular weight of 12,000. It was.
[Synthesis of toner binder]
450 parts of polyester (CA1) and 550 parts of polyester (CB1) were powder mixed for 5 minutes with a Henschel mixer to obtain a comparative toner binder (C1).
[0027]
Comparative Example 2
[Synthesis of toner binder]
600 parts of polyester (CA1) and 400 parts of polyester (CB1) were powder mixed for 5 minutes with a Henschel mixer to obtain a comparative toner binder (C2).
[0028]
Evaluation Examples 1 to 3 and Comparative Evaluation Examples 1 and 2
8 parts of carbon black MA-100 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), 5 parts of carnauba wax with respect to 100 parts of toner binders (1) to (3) and comparative toner binder (C1) or (C2) of the present invention, 1 part of a charge control agent T-77 (Hodogaya Chemical Co., Ltd.) was added, and toner was formed by the following method.
First, premixing was performed using a Henschel mixer (FM10B manufactured by Mitsui Miike Chemical Co., Ltd.), and then kneading was performed using a twin-screw kneader (PCM-30 manufactured by Ikegai Co., Ltd.). Next, the mixture was finely pulverized using a supersonic jet crusher, Labojet (manufactured by Nippon Pneumatic Industry Co., Ltd.), and then classified by an airflow classifier (MDS-I, manufactured by Nippon Pneumatic Industry Co., Ltd.). 9 μm toner particles were obtained. Next, 0.3 parts of colloidal silica (Aerosil R972: manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was mixed with 100 parts of toner particles by a sample mill to obtain toners (1) to (3) and comparative toner (C1).
The evaluation results are shown in Table 1.
[0029]
[Table 1]
-------------------------
Toner No MFT HOT
-------------------------
Toner (1) 140 ° C. 235 ° C.
Toner (2) 135 ° C 240 ° C
Toner (3) 130 ° C 240 ° C or higher
Comparative toner (C1) 145 ° C. 190 ° C.
Comparative toner (C2) 155 ° C. 220 ° C.
-------------------------
[0030]
[Evaluation methods]
(1) Minimum fixing temperature (MFT)
An unfixed image developed using a commercial copying machine (AR5030; manufactured by Sharp) was evaluated using a fixing machine of a commercial copying machine (AR5030; manufactured by Sharp). The fixing roll temperature at which the residual ratio of the image density after rubbing the fixed image with a pad becomes 70% or more was set as the minimum fixing temperature.
(2) Hot offset generation temperature (HOT)
The fixing was evaluated in the same manner as the MFT, and the presence or absence of hot offset on the fixed image was visually evaluated. The fixing roll temperature at which hot offset occurred was defined as the hot offset occurrence temperature.
[0031]
【The invention's effect】
The toner binder of the present invention has excellent effects in both low-temperature fixability and hot offset resistance.

Claims

２種のポリエステル（Ａ）および（Ｂ）からなるトナーバインダーにおいて、該（Ａ）が、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分を１５ｗｔ％以上含有している軟化点が１６０〜２００℃の非線状ポリエステルであり、ポリカルボン酸成分とポリオール成分を重縮合してなり、ポリカルボン酸成分中の３価以上の芳香族ポリカルボン酸またはその無水物の含有量が５〜４０モル％であり、かつ該（Ａ）の酸価（ＡＶＡ）が下式（１）の関係を満たし、該（Ｂ）が、軟化点８０〜１３０℃の実質的に線状のポリエステルであることを特徴とするトナーバインダー。
−１０ ≦ ＡＶＡ−[ＷＰＡ×（ＸＰＡ−２）×５６１／ＭＰＡ] ≦ １０ …（１）
（式中ＷＰＡは（Ａ）中の３価以上の芳香族ポリカルボン酸またはその無水物の含有量（重量％）を、ＭＰＡは３価以上の芳香族ポリカルボン酸またはその無水物の平均分子量を、ＸＰＡは（Ａ）中の３価以上の芳香族ポリカルボン酸またはその無水物の価数の平均を表す）In the toner binder comprising two kinds of polyesters (A) and (B), the (A) is a non-linear polyester having a softening point of 160 to 200 ° C. containing 15 wt% or more of tetrahydrofuran (THF) insoluble matter. The polycarboxylic acid component and the polyol component are polycondensed, the content of the trivalent or higher aromatic polycarboxylic acid or anhydride thereof in the polycarboxylic acid component is 5 to 40 mol%, and ( A toner binder, wherein the acid value (AVA) of A) satisfies the relationship of the following formula (1), and (B) is a substantially linear polyester having a softening point of 80 to 130 ° C.
−10 ≦ AVA− [WPA × (XPA-2) × 561 / MPA] ≦ 10 (1)
(WPA is the content (% by weight) of trivalent or higher aromatic polycarboxylic acid or anhydride thereof in (A), and MPA is the average molecular weight of trivalent or higher aromatic polycarboxylic acid or anhydride thereof. XPA represents the average valence of the trivalent or higher aromatic polycarboxylic acid or anhydride thereof in (A))

該（Ａ）と該（Ｂ）の重量比が６０：４０〜１０：９０である請求項１記載のトナーバインダー。 The toner binder according to claim 1, wherein the weight ratio of (A) to (B) is 60:40 to 10:90.

該（Ａ）のＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）におけるピークトップ分子量（ＭｐＡ）が６,０００〜３０,０００である請求項１または２記載のトナーバインダー。 3. The toner binder according to claim 1, wherein the peak top molecular weight (MpA) in gel permeation chromatography (GPC) of the THF-soluble component of (A) is 6,000 to 30,000.

該（Ｂ）がＴＨＦ不溶分を含有しないポリエステルである請求項１〜３のいずれか記載のトナーバインダー。 The toner binder according to claim 1, wherein (B) is a polyester containing no THF-insoluble matter.

該（Ｂ）の重量平均分子量（ＭｗＢ）が、２０,０００以下である請求項４記載のトナーバインダー。 The toner binder according to claim 4, wherein the weight average molecular weight (MwB) of (B) is 20,000 or less.

該（Ｂ）が、ポリカルボン酸成分とポリオール成分を重縮合してなるポリエステルであり、ポリカルボン酸成分中の３価以上の芳香族ポリカルボン酸またはその無水物の含有量（ＣＴＢ）が３〜３０モル％であり、かつ該（Ｂ）の分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）が４以下である請求項１〜５のいずれか記載のトナーバインダー。 The (B) is a polyester obtained by polycondensation of a polycarboxylic acid component and a polyol component, and the content (CTB) of trivalent or higher valent aromatic polycarboxylic acid or anhydride thereof in the polycarboxylic acid component is 3 The toner binder according to claim 1, wherein the toner binder has a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 4 or less.

該（Ｂ）の酸価（ＡＶＢ）が下式（２）の関係を満たす請求項６記載のトナーバインダー。
−１０ ≦ ＡＶＢ−[ＷＰＢ×（ＸＰＢ−２）×５６１／ＭＰＢ] ≦ １５ …（２）
（式中ＷＰＢは（Ｂ）中の３価以上の芳香族ポリカルボン酸またはその無水物の含有量（重量％）を、ＭＰＢは３価以上の芳香族ポリカルボン酸またはその無水物の平均分子量を、ＸＰＢは（Ｂ）中の３価以上の芳香族ポリカルボン酸またはその無水物の価数の平均を表す。）The toner binder according to claim 6, wherein the acid value (AVB) of the (B) satisfies the relationship of the following formula (2).
−10 ≦ AVB− [WPB × (XPB−2) × 561 / MPB] ≦ 15 (2)
(Where WPB is the content (% by weight) of trivalent or higher aromatic polycarboxylic acid or anhydride thereof in (B), and MPB is the average molecular weight of trivalent or higher aromatic polycarboxylic acid or anhydride thereof. XPB represents the average of the valences of the trivalent or higher aromatic polycarboxylic acid or its anhydride in (B).)

該（Ａ）の水酸基価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、酸価が０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜７のいずれか記載のトナーバインダー。 The toner binder according to claim 1, wherein the hydroxyl value of (A) is 70 mg KOH / g or less and the acid value is 0 to 40 mg KOH / g.

該（Ｂ）の水酸基価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、酸価が０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜８のいずれか記載のトナーバインダー。 The toner binder according to claim 1, wherein the hydroxyl value of (B) is 70 mg KOH / g or less and the acid value is 0 to 50 mg KOH / g.