JP3706971B2 - Low temperature curable touch-sensitive paint composition - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリウレタン樹脂微粒子、該粒子を含有する好触感の塗料組成物及び該塗料組成物を塗装してなる塗装物品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インストルメントパネルなどの自動車内装部品には、高級感及び好触感を出すため、艶消し塗装が一般的に施されている。また、インテリア用品などにも、艶消し塗装が施される場合がある。
【０００３】
従来の艶消し塗料には、シリカ、珪藻土、アルミナ、炭酸カルシウムなどの無機微粉末や、アクリル樹脂微粉末などが艶消し剤として用いられている。かかる塗料により得られる塗膜は硬く、塗膜としての弾性に欠けるため、“ぬめり感（しっとり感）”に欠ける。
【０００４】
ポリウレタン樹脂微粉末を艶消し剤として用いた艶消し塗膜は、弾性は有しているが、塗膜表面が凸凹になり、ざらざらっぽくなって表面の平滑性に欠ける。
【０００５】
このように、従来提供されている塗料は、やはり充分な“ぬめり感（しっとり感）”は得られておらず、触感塗料としては充分でない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ぬめり感（しっとり感）を有する好触感の塗膜及び該塗膜を得るための塗料組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
従来触感を定量化することは困難と思われていたが、最近触感を定量化するための“ソフト値（Ｓ値）”の概念が確立された［(社)自動車技術会，学術講演会前刷集，No.87-99, p19-22(1999), 河津健司ら；SAE Technical Paper Series, 1362(2000-01), K.Kwazu et al.］。Ｓ値は、乾湿感、粗滑感、温冷感及び硬柔感の４つの感性因子を用いて求められる値である。
【０００８】
そして、無機微粉末やアクリル樹脂微粉末を配合した塗膜の触感をＳ値により定量化したところ、表面が艶消し剤により硬くなり、塗膜としての弾性に欠け、乾湿感及び硬柔感がかなり乏しいことが分かった。一方、ポリウレタン微粉末を用いた塗膜は、硬柔感については無機微粉末やアクリル樹脂微粉末を配合した塗膜と比べて優位性はあるものの、乾湿感が乏しく、触感として“ぬめり感（しっとり感）”に欠けることが分かった。
【０００９】
本発明者は乾湿感や硬柔感を向上させて“ぬめり感”を出すために、種々検討を行う過程において、塗料組成物にポリウレタン樹脂微粉末とラノリンを配合して得られた塗膜の触感を評価した。該塗膜は、ぬめり感を有するものの、耐牛脂性、付着性、リコート付着性、耐湿性、耐摩耗性に劣っていた。
【００１０】
そこでさらに研究を続けたところ、ラノリン誘導体の存在下に、ポリエステル樹脂及びポリエーテル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種とイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネートとを、貧溶媒中で反応させて得ることができるラノリン付着ポリウレタン樹脂微粒子を艶消し剤として用いると、“ぬめり感”に優れ、且つ耐牛脂性、付着性、リコート付着性などに優れた好触感の塗膜を得ることができることを見いだした。
【００１１】
更に、本発明者はかかる塗料組成物の低温硬化性の向上及びポットライフについて検討した。硬化性樹脂組成物においては、一般に、硬化性を向上させるために、通常塗料組成物の固形分全重量に対して０．１重量％程度の反応促進剤が添加されており、また、ポットライフを延長するために、通常使用される量の反応促進剤に対して規定量、一般に塗料組成物の固形分全重量に対して１重量％程度の反応遅延剤を配合するという手段が採用されている。本発明の塗料組成物については従来の手段では低温硬化性が達成できなかったので、反応促進剤を通常量より多く配合することを試みた。この場合に、反応遅延剤として通常量を配合してみたが、長いポットライフは得られなかった。さらに検討を進める過程において、反応遅延剤を多量に配合してしまうと、ポリイソシアネートの溶解性が低下してしまい、ポットライフの長い塗料組成物を得ることはできないと思われたが、驚くべきことに、多量の反応促進剤に多量の反応遅延剤を配合することを試みた結果、ポリイソシアネートが固まることなく、優れた低温硬化性と長いポットライフという相反する効果が同時に達成できることを見いだした。
【００１２】
本発明はこれら知見に基づいて完成されたものである。
【００１３】
即ち、本発明は、下記の各項に係る発明を提供するものである。
項１ ラノリン誘導体とポリウレタン樹脂微粒子からなり、ラノリン誘導体の良溶媒で洗浄してもラノリン誘導体が除去できない（保持される）ラノリン付着ポリウレタン樹脂微粒子。
項２ ラノリン誘導体とポリウレタン樹脂微粒子からなり、ラノリン誘導体の良溶媒で洗浄してもラノリン誘導体が除去できず（保持され）、平均粒子径が５〜４０μｍであるラノリン付着ポリウレタン樹脂微粒子。
項３ ラノリン誘導体の存在下に、ポリエステル樹脂及びポリエーテル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種とイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネートとを、貧溶媒中で反応させて得ることができる項１又は２に記載のラノリン付着ポリウレタン樹脂微粒子。
項４ ラノリン誘導体の付着量が、ラノリン誘導体の存在下にポリエステル樹脂及びポリエーテル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種とイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネートとを貧溶媒中で反応させた場合に、ラノリン誘導体の非存在下にポリエステル樹脂及びポリエーテル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種とイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネートとを貧溶媒中で反応させた場合と比べて、平均粒子径の増加分が１〜５μｍとなるような量である項３に記載のラノリン付着ポリウレタン樹脂微粒子。
項５ ラノリン誘導体の存在下に、ポリエステル樹脂及びポリエーテル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種と、イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネートとを、
貧溶媒中で反応させることを特徴とする項１又は２に記載のラノリン付着ポリウレタン樹脂微粒子の製造方法。
項６ (i)ガラス転移点が−３０〜−７０℃であり、数平均分子量が１，０００〜５０，０００、水酸基価が３０〜７０mgKOH/g resinであり、ポリエステル樹脂及びポリエーテル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種のバインダー樹脂、
(ii)イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート、
(iii)項１又は２に記載のラノリン付着ポリウレタン樹脂微粒子及び
(iv)有機溶媒
を含有することを特徴とする塗料組成物。
項７ 前記バインダー樹脂と前記イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネートとの合計重量１００重量部に対して、前記ラノリン付着ポリウレタン樹脂微粒子を５〜２０重量部含有することを特徴とする項６に記載の組成物。
項８ (v)反応促進剤及び(vi)反応遅延剤を更に含み、
反応促進剤の配合量が、組成物の固形分全重量に対して０．２〜２重量％であり、反応遅延剤の配合量が、組成物の固形分全重量に対して５〜１５重量％であることを特徴とする項６に記載の組成物。
項９ 前記バインダー樹脂が、ガラス転移点が−３０〜−７０℃であり、数平均分子量が１，０００〜２５，０００であり、水酸基価が５０〜７０mgKOH/g resinであり、ポリエステル樹脂及びポリエーテル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
前記ラノリン付着ポリウレタン樹脂微粒子が、ラノリン誘導体とポリウレタン樹脂微粒子からなり、ラノリン誘導体の良溶媒で洗浄してもラノリン誘導体が除去できず（保持され）、平均粒子径５〜４０μmであり、水酸基価５０〜２００mgKOH/g resinであり、
前記バインダー樹脂（ｂ）と前記ポリイソシアネート（ｐ）の配合割合が、重量比でｂ：ｐ＝８０：２０〜４０：６０であることを特徴とする項８に記載の組成物。
項１０ 前記反応促進剤（ｘ）と前記反応遅延剤（ｙ）の配合量の割合が、重量比で、ｘ：ｙ＝１：２０〜１：７．５であることを特徴とする項８に記載の組成物。
項１１ 前記反応促進剤が、錫系触媒であることを特徴とする項８に記載の組成物。
項１２ 項６に記載の塗料組成物を被塗物に塗装してなる塗装物品。
【００１４】
項１３ Ｓ値が０．５１〜１の塗膜を有する塗装物品。
項１４ 塗膜が、項６に記載の塗料組成物を被塗物に塗装してなる塗膜である項１３に記載の塗装物品。
項１５ ラノリン誘導体が、ポリオキシアルキレン（付加モル数５〜７５）ラノリンアルコールであることを特徴とする項５に記載の製造方法。
項１６ 貧溶媒が、キシレン、トルエン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン及びｎ−ヘキサンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする項５に記載の製造方法。
項１７ カルボジイミド試薬の存在下に反応を行うことを特徴とする項５に記載の製造方法。
項１８ 油変性アルキッド樹脂及びナフテン酸の塩の存在下に反応を行うことを特徴とする項５に記載の製造方法。
項１９ 前記バインダー樹脂と前記イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネートとの合計重量１００重量部に対して、前記ラノリン付着ポリウレタン樹脂微粒子を５〜２０重量部含有し、固形分が２０〜３０重量％となるような量の有機溶媒を含有することを特徴とする項６に記載の塗料組成物。
項２０ 項６に記載の塗料組成物を被塗物に塗装してなる自動車の内装品。
項２１ 前記反応促進剤の配合量が、組成物の固形分全重量に対して０．４〜２重量％であることを特徴とする項８に記載の塗料組成物。
項２２ 前記反応遅延剤の配合量が、組成物の固形分全重量に対して６〜１２重量％であることを特徴とする項８に記載の塗料組成物。
項２３ 錫系触媒が、オクチル酸錫、ナフテン酸錫及びジブチルチンジラウレートからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする項１１に記載の塗料組成物。
項２４ 反応遅延剤が、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ブチル及びアセチルアセトンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする項８に記載の塗料組成物。
項２５ 前記ポリウレタン樹脂微粒子の配合量が、前記バインダー樹脂及び前記ポリイソシアネートの合計重量１００重量部に対して、５〜２０重量部であることを特徴とする項８に記載の塗料組成物。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
１ 本発明ラノリン付着ポリウレタン樹脂微粒子
本発明のラノリン付着ポリウレタン樹脂微粒子は、ラノリン誘導体とポリウレタン樹脂微粒子からなり、ラノリン誘導体の良溶媒（例えば、キシレンやトルエン）で洗浄してもラノリン誘導体が除去でないラノリン付着ポリウレタン樹脂微粒子である。
【００１７】
該ラノリン付着ポリウレタン樹脂微粒子は、例えば、塗料組成物に配合して使用できる。該微粒子を塗料組成物に配合する場合は、平均粒子径が５〜４０μｍ程度であることが好ましく、５〜３５μｍ程度であることがより好ましく、１０〜３５μｍ程度がさらに好ましい。
【００１８】
また、該ラノリン付着ポリウレタン樹脂微粒子を配合した塗料組成物について優れた低温硬化性と長いポットライフを得ようとする場合には、以下の様な微粒子が、一般的に好ましい：
該微粒子の水酸基価が５０〜２００mgKOH/g resin程度、特に５０〜１５０mgKOH/g resin程度である、及び/又は
該微粒子の粒度分布の幅が狭く、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置による粒度分布測定において、粒子径が、２０〜３０μｍ程度のものが、９０％以上であること。
【００１９】
１−１ ラノリン付着ポリウレタン樹脂微粒子の物性
本発明ラノリン付着ポリウレタン樹脂微粒子は、ポリウレタン樹脂を溶解させないが、ラノリン乃至ラノリン誘導体を溶解する溶剤で洗浄してもラノリン誘導体が実質的に除去されない（即ち、キシレンやトルエンなどでの洗浄前後でラノリン付着ポリウレタン樹脂微粒子の重量減少及び粒子径の変化が実質上ない）ので、詳細は完全には解明されていないが、ポリウレタン樹脂表面にラノリン誘導体が共有結合を介して結合していると思われる。洗浄は、１５〜４０℃程度にて、ラノリン誘導体の良溶媒中に本発明ラノリン付着ポリウレタン樹脂微粒子を分散させ、３０〜６０分間程度撹拌することにより行うことができる。
【００２０】
ラノリン付着ポリウレタン樹脂微粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置［ＬＡ５００（(株)堀場製作所製）］を用いることにより測定することができる。
【００２１】
また、ラノリンの付着量は、ラノリン誘導体の存在下にポリエステル樹脂及びポリエーテル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種とイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネートとを貧溶媒中で反応させた場合の平均粒子径が、ラノリン誘導体を存在させないこと以外は同様にしてポリエステル樹脂及びポリエーテル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種とイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネートとを貧溶媒中で反応させた場合の平均粒子径に比べて、平均粒子径の増加分が１〜５μｍ程度となるような量が好ましく、１〜３μｍ程度となるような量がより好ましい。
【００２２】
即ち、ラノリンの付着量は、上記ポリエステル樹脂及びポリエーテル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種とイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネートとを貧溶媒中で反応させる場合に、ラノリンの存在下で反応させて得られる本発明のラノリン付着ポリウレタン樹脂微粒子の平均粒子径が、ラノリンを存在させないで同様に反応させて得られるポリウレタン樹脂微粒子の平均粒子径に比べて、１〜５μｍ程度、特に１〜３μｍ程度大きくなるような量である。
【００２３】
１−２ 製造方法
該ラノリン付着ポリウレタン樹脂微粒子は、例えば以下のようにして製造することができる。即ち、ラノリン誘導体の存在下に、ポリエステル樹脂及びポリエーテル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種とイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネートとを、貧溶媒中で反応させることにより、本発明のラノリン付着ポリウレタン樹脂微粒子を製造することができる。
【００２４】
１−２−１ ラノリン誘導体
ラノリン誘導体の原料となるラノリンは、羊の原毛から羊毛をとる際に副生する羊毛脂で動物性ロウの一種である。その化学組成は羊の種類や産地、気象条件などにより必ずしも一定ではないが、そのアルコール部分は脂肪族アルコール類、コレステロール類、トリテルペンアルコール類が大部分を占め、酸部分はノルマル脂肪酸、イソ脂肪酸、アンチイソ脂肪酸、ヒドロキシ脂肪酸が大部分を占めるとされる。このように、ラノリンは多くの化合物の混合物であるので、通常、常温でペースト状をなし、加温すると、数十度で溶融する性質を有するが、本質的に水には溶解しない。
【００２５】
このようなラノリンを精製したり、化学修飾を加えたりして様々な誘導体が得られる。例えば、ラノリンを加水分解して得られるアルコールや酸部分を溶剤分別などにより分別精製したものは誘導体の例であるが、それらの加水分解物又はラノリン自体にアセチル化、アルコキシル化、スルホン化、水素化、エステル交換、還元などの化学的作用を加えたものなども、またラノリン誘導体である。
【００２６】
本発明では、これらラノリン誘導体がいずれも使用できるが、それらのなかでも、特に、ラノリン及びその誘導体にエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを導入したもの（＝ポリオキシアルキレンラノリンアルコール；通常、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加モル数が５〜７５程度、特に１０〜３０程度であるものが好ましい。）、硫酸基やリン酸基などの親水基を導入したもの及びその塩、並びにラノリン脂肪酸のアルカリ金属塩やアンモニウム塩などが例示できる。
【００２７】
ラノリン誘導体としては、市販のものであってもよく、例えば、商品名ベルポールA-20、ベルポールL-30、ベルポールL-50、ベルポールL-75［いずれも、日本精化（株）製］などを例示できる。
【００２８】
ラノリン誘導体の使用量は、ポリウレタン樹脂微粒子の製造に用いられるポリエステル樹脂及びポリエーテル樹脂の少なくとも１種１００重量部に対して、通常、５〜５０重量部程度、好ましくは１０〜３０重量部程度である。
【００２９】
１−２−２ ポリエステル樹脂
ポリエステル樹脂は、多塩基酸及び多価アルコールを通常の方法でエステル化反応させることによって得られる。
【００３０】
多塩基酸は１分子中にカルボキシル基を２個以上、特に２〜４個有する化合物であり、具体的には、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、スベリン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸などの脂肪族多塩基酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、テトラクロロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの芳香族多塩基酸；ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロトリメリット酸、メチルヘキサヒドロイソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロイソフタル酸などの脂環族多塩基酸などが挙げられる。本発明ではこれら多塩基酸の無水物も使用できる。これらの中でも、テレフタル酸、アジピン酸、マレイン酸、無水マレイン酸及び無水フタル酸がより好ましい。
【００３１】
多価アルコールは１分子中に水酸基を２個以上、特に２〜４個有する化合物であり、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ラクトンとポリオールとの付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペントール、水添ビスフェノールＡなどの脂肪族や脂環族の多価アルコールが挙げられる。これらの中でも、エチレングリコール、グリセリン及びペントールがより好ましい。
【００３２】
本発明ラノリン付着ポリウレタン樹脂微粒子の製造に用いるポリエステル樹脂は、上記に例示したような多塩基酸及び多価アルコールを通常の方法でエステル化反応させることによって得られる。
【００３３】
該ポリエステル樹脂の分子量は、特に限定されるものではないが、通常、数平均分子量が４，０００〜４０，０００程度、好ましくは１５，０００〜３０，０００程度のものを用いる。
【００３４】
また、本発明ラノリン付着ポリウレタン樹脂微粒子の製造に用いるポリエステル樹脂の水酸基価としては、特に限定されるものではないが、２０〜８０mgKOH/g resin程度が好ましく、４０〜７０mgKOH/g resin程度がより好ましい。
【００３５】
１−２−３ ポリエーテル樹脂
ポリエーテル樹脂としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン−プロピレングリコールなどが挙げられる。
【００３６】
本発明ラノリン付着ポリウレタン樹脂微粒子の製造に用いるポリエーテル樹脂は、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなどを原料として、通常の方法で重合させることによって得られる。該ポリエーテル樹脂の分子量は、特に限定されるものではないが、通常、数平均分子量が４，０００〜４０，０００程度、好ましくは１５，０００〜３０，０００程度のものを用いる。
【００３７】
また、本発明ラノリン付着ポリウレタン樹脂微粒子の製造に用いるポリエーテル樹脂の水酸基価としては、特に限定されるものではないが、２０〜８０mgKOH/g resin程度が好ましく、４０〜７０mgKOH/g resin程度がより好ましい。
【００３８】
１−２−４ イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート
イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネートは、１分子中に遊離のイソシアネート基を２個以上、特に２〜４個有する化合物である。具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネート類；イソホロンジイソシアネートの如き環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート類；トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４′−ジメチルジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネートなどの３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートの如き有機ポリイソシアネートが挙げられる。
【００３９】
これらイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネートは、イソシアネート基がブロック剤でブロックされていてもよい。ブロック剤としては、例えばフェノール系、ラクタム系、活性メチレン系、アルコール系、メルカプタン系、酸アミド系、イミド系、アミン系、イミダゾール系、尿素系、カルバミン酸エステル系、イミン系、オキシム系、亜硫酸塩系などのブロック剤をいずれも使用できる。特に、フェノール系、ラクタム系、アルコール系、オキシム系などのブロック剤を好ましく使用できる。
【００４０】
イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネートとしては各種の市販品が使用でき、例えば、バーノックＤ−７５０、同−８００、同ＤＮ−９５０、同ＤＮ−９７０、同ＤＮ−１５−４５５（以上、いずれも大日本インキ化学工業社製、商品名）、デスモジュールＬ、同Ｎ、同ＨＬ、同Ｎ３３９０（以上、いずれも住友バイエルウレタン社製、商品名）、タケネートＤ−１０２、同−２０２、同−１１０、同−１２３Ｎ（以上、いずれも武田薬品工業社製、商品名）、コロネートＥＨ、同Ｌ、同ＨＬ、同２０３（以上、いずれも日本ポリウレタン工業社製、商品名）、デュラネートＥ−４０２−９０Ｔ、同２４Ａ−９０ＣＸ（旭化成（株）製、商品名）などが挙げられる。
【００４１】
イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネートの使用量は、ポリエステル樹脂及びポリエーテル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種に対して、通常、Ｍ〜１．３Ｍ、１．１Ｍ〜１．２Ｍである（Ｍは、イソシアネート基の量が、前記樹脂の水酸基量と化学量論的に当量であるポリイソシアネートの量を示す）。
【００４２】
即ち、イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネートの使用量は、ポリエステル樹脂及びポリエーテル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種に対して、通常、［前記樹脂の水酸基量と化学量論的に同等のイソシアネート基となるような量(Ｍ)］〜［前記樹脂の水酸基量と化学量論的に同等のイソシアネート基となるような量(Ｍ)＋Ｍの３０％（１．３Ｍ）程度］、好ましくは［前記樹脂の水酸基量と化学量論的に同等のイソシアネート基となるような量（Ｍ）＋Ｍの１０％（１．１Ｍ）程度］〜［前記樹脂の水酸基量と化学量論的に同等のイソシアネート基となるような量（Ｍ）＋Ｍの２０％（１．２Ｍ）程度］である。
【００４３】
１−２−５ 貧溶媒
本明細書において、貧溶媒とは、得られるポリウレタン樹脂微粒子を溶解せず、前記ポリエステル及びポリエーテル樹脂の少なくとも１種を溶解する能力の小さい溶媒であって、前記イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネートと反応性のない溶媒を意味する。かかる貧溶媒としては、キシレン、トルエンなどの芳香族炭化水素；シクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ｎ−ヘキサンなどの脂肪族飽和炭化水素；ミネラルスピリットなどが挙げられる。
【００４４】
貧溶媒は、ポリエステル樹脂及びポリエーテル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種１００重量部に対して、通常、５００〜１，０００重量部程度、好ましくは６００〜８００重量部程度の割合で用いることができる。
【００４５】
１−２−６ 付着試剤（カルボジイミド）
該ポリウレタン樹脂微粒子を製造する際には、付着試剤を用いてもよい。付着試剤は、カルボキシル基、水酸基、アミノ基と反応する為、イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネートとラノリン誘導体との反応の間で媒体として働く、若しくは反応系に存在することにより、イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネートとラノリン誘導体との分子間距離を狭めるために働くことを目的として用いられる。付着試剤としては、N,N'-ジシクロヘキシルカルボジイミド、1-シクロヘキシル-3-(2-モルホリノエチル)カルボジイミドなどのカルボジイミド試薬が好ましく例示され、特にN,N'-ジシクロヘキシルカルボジイミドが好ましい。
【００４６】
付着試剤を用いる場合、その使用量は、ポリエステル樹脂及びポリエーテル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種１００重量部に対して、通常、５〜３０重量部程度、特に８〜１５重量部程度が好ましい。
【００４７】
１−２−７ 分散助剤
反応系には、分散助剤を添加してもよい。分散助剤としては、油変性アルキッド樹脂、ナフテン酸の塩、ポリカルボン酸、高分子量不飽和エステル、シリコーンなどが挙げられる。
【００４８】
油変性アルキッド樹脂としては、ヤシ油変性アルキッド樹脂、ヒマシ油変性アルキッド樹脂、米ヌカ油変性アルキッド樹脂、トール油変性アルキッド樹脂、アマニ油変性アルキッド樹脂、大豆油変性アルキッド樹脂を用いることができる。
【００４９】
油変性アルキッド樹脂は、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ブタンジオールなどの多価アルコール成分とイソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、セバチン酸、コハク酸、マレイン酸あるいはこれらの無水物などの酸成分とを常法に従って重合し、さらにヤシ油、ヒマシ油などで変性させたものである。
【００５０】
本発明で用いる油変性アルキッド樹脂は、油長が１０〜５０％、好ましくは２０〜４５％の樹脂が望ましい。ここで油長は油変性アルキッド樹脂に含まれる油の重量割合（％）をいう。また、本発明で用いる油変性アルキッド樹脂としては、水酸基価が５０〜１６０mgKOH/g resin程度が好ましく、７０〜１３０mgKOH/g resin程度がより好ましく、酸価が１５mgKOH/g resin 以下程度が好ましく、９mgKOH/g resin以下程度がより好ましい。
【００５１】
ナフテン酸の塩としては、ナフテン酸金属塩、例えばナフテン酸亜鉛、ナフテン酸鉄などが好ましく挙げられる。
【００５２】
分散助剤としては、これらを単独で用いてもよいが、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
分散助剤を用いる場合、その使用量は、ポリエステル樹脂及びポリエーテル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種１００重量部に対して、５〜３０重量部程度、好ましくは１０〜２０重量部程度である。
【００５４】
分散助剤を２種以上用いる場合の組み合わせとしては、油変性アルキッド樹脂（特にヤシ油変性アルキッド樹脂）とナフテン酸の塩の組み合わせが好ましく、油変性アルキッド樹脂（特にヤシ油変性アルキッド樹脂）とナフテン酸亜鉛の組み合わせがより好ましい。この場合の使用割合としては、重量割合として、油変性アルキッド樹脂（又はヤシ油変性アルキッド樹脂）：ナフテン酸の塩（又はナフテン酸亜鉛）＝１００：１〜１００：２０程度が好ましく、１００：３〜１００：１０程度が好ましい。
【００５５】
１−２−８ 反応触媒
ラノリン誘導体存在下でのポリエステル及びポリエーテル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種とイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネートとの反応においては、反応触媒を用いてもよい。かかる触媒としては、トリメチレンビス（４−アミノベンゾアート）、ジメチルエタノールアミン、トリエチレンアミン、テトラメチルポリメチレンジアミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどのアミン類、オクチル酸錫、ナフテン酸錫、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジブチルチンジラウレートなどの金属塩、高級カルボン酸ビスマスなど、ウレタン反応用に通常使用されている任意のものを、単独で又は２種以上併用して用いることができる。
【００５６】
触媒を用いる場合の使用量は、他の原料の量や種類に応じて適宜設定することができるが、ポリエステル樹脂及びポリエーテル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種１００重量部に対して、通常、０．０１〜５重量部程度、好ましくは０．０３〜３重量部程度、より好ましくは０．０７〜２重量部程度である。また、該微粒子を配合した塗料組成物の優れた低温硬化性と長いポットライフを得ようとする場合には、触媒の使用量は、ポリエステル樹脂及びポリエーテル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種１００重量部に対して、一般に、０．０２〜５重量部程度、好ましくは０．０７〜２重量部程度、より好ましくは１〜２重量部程度である。
【００５７】
１−２−９ 反応条件
本発明の製造方法においては、例えば、ラノリン誘導体、ポリエステル樹脂及びポリエーテル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種、並びにイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート、さらには必要に応じて使用する付着試剤などを、貧溶媒中に添加して、７０〜１００℃程度、好ましくは８０〜９５℃程度にて０．５〜３時間程度、好ましくは１〜１．５時間程度、撹拌しながら反応を継続させる。
【００５８】
また、該微粒子を配合した塗料組成物の優れた低温硬化性と長いポットライフを得ようとする場合には、反応温度は、一般には、９０〜９５℃程度が好ましい。
【００５９】
分散助剤や反応触媒を用いる場合は、ラノリン誘導体やポリエステル又はポリエーテル樹脂を貧溶媒に添加して充分分散させた後添加すればよい。
【００６０】
反応を終了させる際には、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなどの反応停止剤を、反応系に添加すればよい。反応停止剤の添加量は、ポリエステル樹脂及びポリエーテル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種１００重量部に対して、通常１０〜５０重量部程度であり、２０〜４０重量部程度が好ましい。
【００６１】
かくして得られたラノリン付着ポリウレタン樹脂微粒子を含む反応混合物は、そのまま本発明好触感塗料組成物の調製に用いてもよいし、ラノリン付着ポリウレタン樹脂微粒子を含む反応混合物を、通常の方法、例えば、前記に例示したような貧溶媒（例えば、キシレン、トルエンなどの芳香族炭化水素；シクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ミネラルスピリット；ｎ−ヘキサンなどの脂肪族飽和炭化水素）にて希釈し、３２５メッシュ程度の金網によりろ過することにより単離して乾燥し、ラノリン付着ポリウレタン樹脂微粉末を得ることも可能である。
【００６２】
２．本発明好触感塗料組成物
本発明好触感塗料組成物は、
(i)ガラス転移点が−３０〜−７０℃であり、数平均分子量が１，０００〜５０，０００、水酸基価が３０〜７０mgKOH/g resinであり、ポリエステル樹脂及びポリエーテル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種のバインダー樹脂、
(ii)イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート、
(iii)上記１“本発明ラノリン付着ポリウレタン樹脂微粒子”の項に記載の本発明に係るラノリン付着ポリウレタン樹脂微粒子及び
(iv)有機溶媒
を含有することを特徴とする塗料組成物である。
【００６３】
２−１ バインダー樹脂
本発明塗料組成物のバインダー樹脂(i)としては、ガラス転移点が−３０〜−７０℃であり、数平均分子量が１，０００〜５０，０００であり、水酸基価が３０〜７０であり、ポリエステル樹脂及びポリエーテル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である樹脂を用いる。
【００６４】
本発明塗料組成物に含有されるバインダー樹脂は、ガラス転移点が−３０〜−７０℃程度であり、−３０〜−６０℃程度が好ましく、−３０〜−５０℃程度がより好ましい。
【００６５】
また、該バインダー樹脂の分子量は、数平均分子量が１，０００〜５０，０００程度であり、１，０００〜３５，０００程度が好ましく、３，０００〜３０，０００程度がより好ましい。また、本発明塗料組成物について優れた低温硬化性と長いポットライフを得ようとする場合には、バインダー樹脂の数平均分子量が、一般に、１，０００〜２５，０００程度であることが好ましく、５，０００〜２０，０００程度がより好ましく、１０，０００〜１８，０００程度がさらに好ましい。
【００６６】
バインダー樹脂の分子量が上記範囲内であると、得られる塗膜の経時変化が起こりにくいので好ましい。従って、例えば自動車の内装品、特にインストルメントパネルの塗装に好適である。
【００６７】
上記バインダー樹脂の水酸基価としては、３０〜７０mgKOH/g resin程度であり、４０〜７０mgKOH/g resin程度が好ましく、４５〜７０mgKOH/g resin程度がより好ましい。また、本発明塗料組成物について優れた低温硬化性と長いポットライフを得ようとする場合には、上記バインダー樹脂の水酸基価としては、一般的に、５０〜７０mgKOH/g resin程度が好ましく、５５〜６８mgKOH/g resin程度がより好ましく、５８〜６５mgKOH/g resin程度がさらに好ましい。
【００６８】
かかるポリエステル樹脂は、上記１−２−２“ポリエステル樹脂”の項において例示したような多塩基酸及び多価アルコールを通常の方法でエステル化反応させることによって得られる。
【００６９】
バインダー樹脂として用いるポリエステル樹脂は、直線性の高いポリエステル樹脂であることが好ましい。
【００７０】
また、かかるポリエーテル樹脂としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン−プロピレングリコールなどが挙げられる。これらは、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなどを原料として、上記したバインダー樹脂の要件を満たすようにして、通常の方法で重合させることによって得られる。
【００７１】
バインダー樹脂の塗料組成物への配合量は、樹脂固形分として、通常、２０〜８０重量％程度、好ましくは３０〜７０重量％程度である。
【００７２】
２−２ イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート
イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート(ii)は、本発明塗料組成物において硬化剤として使用される。
【００７３】
イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネートとしては、上記１−２−４“イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート”の項において例示した、イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネートをいずれも用いることができる。
【００７４】
硬化剤の使用量は、通常、塗料組成物に含まれるバインダー樹脂の固形分との重量比が、バインダー樹脂（ｂ）：ポリイソシアネート（ｐ）＝７７：２３〜４５．５：５４．５程度、好ましくは７０：３０〜４６．５：５３．５程度となるような量である。
【００７５】
また、本発明塗料組成物について優れた低温硬化性と長いポットライフを得ようとする場合には、硬化剤の使用量は、一般的に、塗料組成物に含まれるバインダー樹脂の固形分との重量比が、バインダー樹脂（ｂ）：ポリイソシアネート（ｐ）＝８０：２０〜４０：６０程度となるような量が好ましく、７５：２５〜５０：５０程度となるような量がより好ましい。
【００７６】
２−３ ラノリン付着ポリウレタン樹脂微粒子
ラノリン付着ポリウレタン樹脂微粒子(iii)としては、上記１“本発明ラノリン付着ポリウレタン樹脂微粒子”の項に記載した本発明ポリウレタン樹脂微粒子を配合する。
【００７７】
該ラノリン付着ポリウレタン樹脂微粒子の塗料組成物への配合量は、通常、バインダー樹脂とイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネートとの合計重量１００重量部に対して、ラノリン付着ポリウレタン樹脂微粒子５〜３０重量部程度、好ましくは５〜２０重量部程度、より好ましくは５〜１５重量部程度である。
【００７８】
２−４ 反応促進剤及び反応遅延剤
本発明塗料組成物には、反応促進剤及び反応遅延剤を、所定の割合で配合することができる。
【００７９】
本発明塗料組成物に配合できる反応促進剤としては、塗料組成物の分野でウレタン反応を促進するために用いられている従来の反応促進剤を用いればよい。かかる反応促進剤としては、オクチル酸錫、ナフテン酸錫、ジブチルチンジラウレートなどの錫系の反応促進剤が好ましく用いられる。これら反応促進剤は、単独で、又は２種以上併用して用いることができる。
【００８０】
従来、かかる反応促進剤を用いる場合は、通常、組成物の固形分全重量に対して０．１重量％程度の量で用いられている。しかし、本発明においては、これら反応促進剤を本発明塗料組成物へ配合する場合の配合量は、組成物の全固形分重量に対して、通常、０．２〜２重量％程度、好ましくは０．４〜２重量％程度、より好ましくは０．５〜１．５重量％程度である。
【００８１】
本発明塗料組成物に配合できる反応遅延剤としては、塗料組成物の分野でウレタン反応において反応遅延剤として従来用いられているものを使用することができる。かかる反応遅延剤としては、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ブチル等のアセト酢酸のＣ₁〜₄低級アルキルエステル、アセチルアセトンなどが挙げられる。
【００８２】
従来、かかる反応遅延剤を用いる場合は、通常、組成物の固形分全重量に対して２重量％程度の量で用いられている。しかし、本発明に塗料組成物へ反応遅延剤を配合する場合の配合量は、組成物の全固形分重量に対して、通常、５〜１５重量％程度、好ましくは６〜１２重量％程度、より好ましくは６〜１０重量％程度である。
【００８３】
反応促進剤(x)と反応遅延剤(y)の配合量の比率は、通常、重量比で(x)：(y)＝１：２０〜１：７．５程度、好ましくは１：１５〜１：８程度、より好ましくは１：１２〜１：１０程度である。
【００８４】
一般に、低温硬化性に優れている塗料組成物はポットライフが短いが、本発明の塗料組成物は、反応促進剤と反応遅延剤を上記特定量配合することにより、優れた低温硬化性及び長いポットライフという相反する２つの効果を同時に達成することができる。
【００８５】
２−５ 塗料組成物の製造
本発明塗料組成物には、本発明所期の効果を得ることができる限り、従来の塗料組成物に配合されているような成分を配合してもよい。例えば、従来艶消し剤として用いられている、シリカ、珪藻土、アルミナ、炭酸カルシウムなどの無機微粉末や、アクリル樹脂微粉末などを必要に応じて配合してもよい。
【００８６】
本発明の塗料組成物は、本発明ポリウレタン樹脂微粒子、バインダー樹脂、イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート及び必要に応じてその他の成分、例えば、反応促進剤、反応遅延剤、を用いて、有機溶剤を溶媒として用い、通常の方法に従って、塗装するための最適粘度に適宜設定することができる。例えば、固形分２０〜３０重量％程度、粘度値としてはＦＣ（フォードカップ）No. 4で１２〜１４ｓ程度（２０℃）となるように調整することが好ましい。有機溶媒としては、上記１−２−５“貧溶媒”の項で記載した貧溶媒（例えば、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなど）などの有機溶媒を用いることができ、貧溶媒以外の有機溶媒を用いることもできる。塗料組成物に配合するラノリン付着ポリウレタン樹脂微粒子を製造するために用いた貧溶媒と同じ溶媒を、塗料を調製するための有機溶媒として用いる場合には、上記１−２“製造方法”の項に記載のようにして得られたラノリン付着ポリウレタン樹脂微粒子を含む反応混合物（懸濁液）をそのまま利用することができるので便利である。
【００８７】
本発明の塗料組成物に特定量の反応促進剤及び反応遅延剤を配合した場合、低温硬化性に非常に優れており、７０℃で５分間程度加熱する程度で硬化でき、ラッカー並みの成膜性を有する。しかもポットライフが長く、例えば０〜３５℃の温度で２〜４時間にも達する。このように、特定量の反応促進剤と反応遅延剤を含有する本発明塗料組成物は、優れた低温硬化性及び長いポットライフという相反する効果を同時に奏する塗料組成物であり、塗膜形成に関するエネルギー的、ラインコスト的に好ましく、工業的な用途に非常に適している。
【００８８】
特定量の反応促進剤及び反応遅延剤を含有する本発明塗料組成物は、ポットライフが２時間以上であることが好ましい。ポットライフは、例えば、塗料組成物を調製後、フォードカップ（２０℃にて、フォードカップNo.４）で測定した粘度の増加が２秒となる時間をいう。粘度の増加がフォードカップで２秒を超えなければ、例えば、溶剤で希釈する必要がないなど、作業性に優れている。本発明塗料組成物は、例えば調製直後のフォードカップの粘度が１２〜１４ｓ程度であることが好ましく、塗料調製後の粘度からフォードカップで２ｓを超えた後であっても、ゲル化していなければ、塗装できる程度に希釈するなどして用いることができる。
【００８９】
３ 本発明物品
本発明には、河津健司らの、(社)自動車技術会，学術講演会前刷集，No.87-99, p19-22(1999)に記載された方法に従って求めたＳ値が０．５１〜１である塗膜を有する製品（物品）、好ましくは上記２“本発明好触感塗料組成物”の項に記載した本発明の塗料組成物を被塗物表面に塗装した製品（物品）、も含まれる。
【００９０】
上記の本発明塗料組成物は、通常用いられている方法、例えば、エアースプレー方式、エアレススプレー方式、フローコーター方式などにより塗装することができる。上記塗料組成物は、通常、常温から１００℃程度の温度、好ましくは７５〜９０℃程度の温度で、充分に硬化し、触感の良好な塗膜を形成する。本発明発明塗料組成物が、反応促進剤及び反応遅延剤を含有する場合には、一般に、常温から９０℃程度の温度、好ましくは６５〜７５℃程度の温度で、充分に硬化し、触感の良好な塗膜を形成する。好感触塗膜の塗布量は、被塗物の用途に応じて適宜設定することができるが、通常、膜厚が１０〜７０μｍ程度（硬化後）、好ましくは２５〜４５μｍ程度（硬化後）となるような量であることが望ましい。硬化時間は、設定した温度に応じて塗布膜が所望の程度まで硬化するような時間であればよい。本発明塗料組成物が、反応促進剤及び反応遅延剤を含有する場合には、低温硬化性に優れているので、硬化するまでの時間は、例えば、７０℃程度で、５分間程度である。
【００９１】
好触感塗膜を形成するための被塗物としては、自動車の内装品（例えば、インストルメントパネル（インパネ）、ドアトリム、コンソールパネル、センタークラスター、スイッチパネル、メーターフード、シフトノブ）などや、インテリア材（壁材、手すり、ドアノブ、机の天板などの内装材）などに通常用いられている各種プラスチック素材に必要に応じて表面処理、下塗り塗装、中塗り塗装などを行ったもの、これらのものが組み合わさった複合部材などが挙げられる。
【００９２】
プラスチック素材は、特に限定されず広い範囲から選択することができるが、例えば、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体、ポリプロピレン系樹脂、熱可塑性ポリオレフィン等が挙げられる。
【００９３】
上記本発明塗料組成物により塗装された製品（物品）は、塗膜が充分な粗滑感及び温冷感を示す。さらに該塗膜は乾湿感及び硬柔感にも優れており、充分なぬめり感を有する好触感の塗膜であり、例えば、Ｓ値が０．５１〜１である。また、上記塗料組成物には本発明特定のポリウレタン樹脂微粒子が配合されているため、得られた塗膜の付着性、リコート付着性、耐油脂汚染性にも優れている。かかる製品は、特に自動車のインスツルメントパネルなどの自動車内装品や、インテリア材などの内装品に好適である。
【００９４】
【実施例】
以下に実施例及び試験例を示して、本発明をより詳細に説明する。
【００９５】
実施例１ ラノリン付着ポリウレタン樹脂微粒子の製造
まず、ポリエステルポリオール［デスモン No. 2200 ；商品名；日本ポリウレタン工業（株）製］６０ｇと、ラノリン誘導体［ポリオキシエチレン(20)ラノリンアルコール；ベルポールA-20 ; 商品名 ; 日精産業（株）製］１０ｇをＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド（付着試剤）７．０ｇと共にキシレン（貧溶媒，４４５ｇ）中に注ぎ、ヤシ油変性アルキッド樹脂（油長３３）[テスラック 2052-60；商品名；日立化成ポリマー（株）製]９．０ｇとナフテン酸亜鉛０．５６ｇ（いずれも分散助剤）を共存させ、撹拌しながら８５℃まで加熱した。
【００９６】
次いで、ヘキサメチレンジイソシアネート（コロネート ＨＬ;商品名；日本ポリウレタン工業（株）製）３２．５ｇ、ジブチルチンジラウレート（反応触媒）５０ｍｇを加え、８５℃にて１時間不均一条件下で懸濁重合を行った。
【００９７】
１時間経過後、反応停止剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル２０ｇを加え約１０分間撹拌し、平均粒子径約３０μｍの球形状のポリウレタン樹脂微粒子の表面に約３μｍのラノリンが付着したポリウレタン樹脂微粒子２６０ｇを含む懸濁溶液６５０ｇを得た。平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置［ＬＡ５００（(株)堀場製作所製）］を用いることにより測定した。
【００９８】
なお、懸濁液を濾過後、乾燥させたラノリン付着ポリウレタン樹脂微粒子を、キシレン及びトルエンで洗浄しても、ラノリン誘導体は除去できなかった。
【００９９】
参考例１
ラノリン誘導体を添加しない以外は実施例１と同様にして、ポリウレタン樹脂微粒子２６０ｇを含む懸濁液（固形分濃度４０％）を得た。
【０１００】
実施例２〜７
I-i) 塗料組成物の調製
下記のa)〜e)成分を用いた塗料組成物を調整した。
【０１０１】
a) バインダー樹脂
ガラス転移点が−４０℃、数平均分子量が３，０００、水酸基価が４０mgKOH/g resinである直鎖ポリエステル樹脂
b) イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート （硬化剤）
ヘキサメチレンジイソシアネートの多量体（デュラネート；E-402-90-T；商品名；旭化成工業（株）製）
c) 実施例１において得られたラノリン付着ポリウレタン樹脂微粒子
（ポリウレタン樹脂微粒子は、懸濁液に含まれるものをそのまま用いた）
d) 有機溶媒
キシレン
e) シリカ微粉末
（シリカ微粉末は一般的に塗料の艶消し剤として用いられており、本発明ラノリン付着ポリウレタン樹脂微粒子の配合によっても不足する艶消しの程度を補い、各塗膜が同じ艶となるような量を配合した。）
実施例２〜７の塗料組成物は、表１に示す組成に従いバインダー樹脂及び艶消し剤を、４０重量部のキシレンに撹拌・混合した後、実施例１で得られた懸濁液中に分散させて、塗料組成物の固形分が２５％となるようにして塗料組成物を調製した。硬化剤は、塗布直前に組成物に添加した。
【０１０２】
比較例１
実施例１で得られた懸濁液を用いる代わりに参考例１で得られた懸濁液を用いる以外は実施例５と同様にして、表１に示す組成の塗料組成物（固形分２６重量％）を調製した。
【０１０３】
比較例２
ラノリン誘導体であるベルポールA-20をキシレン４０重量部にさらに添加する以外は比較例１と同様にして、表１に示す組成の塗料組成物（固形分２５重量％）を調製した。
【０１０４】
比較例３
ラノリン誘導体であるベルポールA-20をキシレン４０重量部にさらに添加し、実施例１で得られた懸濁液の代わりにキシレンそのものを用いる以外は実施例５と同様にして、表１に示す組成の塗料組成物（固形分２５重量％）を調製した。
【０１０５】
【表１】

【０１０６】
I-ii) 塗装
実施例２〜７及び比較例１〜３の塗料組成物を、塗膜厚さ（乾燥後）が約３０〜４０μｍとなるように アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体基板に塗装し、８０℃で３０分間乾燥させて試験片を得た。
【０１０７】
I-iii) 性能評価
（付着性）
上記I-ii)にて得られた試験片を４８時間室温にて放置した後、碁盤目テープ剥離試験を実施し、塗膜の付着性を評価した。また、試験片を湿箱（５０℃、９５％ＲＨ以上）中に２４０時間放置し、その後碁盤目テープ剥離試験を実施し、塗膜の付着性を評価した。碁盤目テープ剥離試験は、塗膜に２ｍｍ×２ｍｍのマス目１００個をカッターナイフで傷をつけて作成し、その部分にセロハン粘着テープを貼りつけ、次いで剥離することにより行った。結果を表２に示す。
【０１０８】
【表２】

【０１０９】
（触感）
試験片を乾燥した後４８時間経過後、Ｓ値を用いて、触感を評価した。
【０１１０】
各値は、(社)自動車技術会，学術講演会前刷集，No.87-99, p19-22(1999)に記載された測定装置及び相関式に従って求めた。
【０１１１】

なお、かかる基準値は、従来のラッカー塗料塗膜、二液ウレタン塗料塗膜（柔らかいとされているもの）及び触感に優れている天然皮革等を評価し、S値分布を作製した上で、触感に優れる領域として設定した。
【０１１２】
結果を表３に示す。
【０１１３】
【表３】

【０１１４】
（耐牛脂性）
試験片の塗膜表面に牛脂（耐牛脂性試験に慣用されている試薬：関東化学（株））製を２ｇ/100cm²となるように塗布し、８０℃雰囲気で強制対流のない電気炉に試験片を一週間放置した。その際、牛脂の揮散量を一定に維持するために、試験片上にネル（布の一種）を載置した。
【０１１５】
一週間経過後、少量の中性洗剤を用いて試験片を十分水洗し、その後、接着テープ（セロハンテープ）による塗膜剥離試験及び摩耗試験機による乾布摩擦試験を行った。
【０１１６】
剥離試験は、試験片の試験面にカッターナイフにてクロスカット（Ｘに切り跡をつける）し、その部分にセロハンテープを貼着し、その後該セロハンテープを引き剥がすことにより行った。
【０１１７】
一方、乾布摩耗試験は、５枚重ねのガーゼを摩擦子とし、該摩擦子を試験片表面にて荷重４０．０９ｋＰａ、ストローク１００ｍｍで２００往復させた。

結果を表４に示す。
【０１１８】
【表４】

【０１１９】
耐牛脂性は、耐油脂汚染性の指標であり、上記表４の“剥がれ”の評価が○であると、天然油脂などによる付着阻害を生じないほど付着性がよく、“乾布摩擦”が○であると、天然油脂などによる塗膜の膨潤がなく塗膜のバリア性がよい。
【０１２０】
（リコート付着性）
上記I-ii)にて得られた試験片のリコート付着性について、以下の方法に従って評価した。
【０１２１】
塗装塗膜を上記I-ii)に示した乾燥条件下で乾燥後、直後、及び経時変化を確認する為、１日放置後、３日放置後、１週間放置後、１０日放置後にそれぞれ該塗膜上に同じ塗料組成物を塗装し、碁盤目テープ剥離試験によりリコート付着性を評価した。碁盤目テープ剥離試験は、塗膜に２ｍｍ×２ｍｍのマス目１００個をカッターナイフで傷をつけて作成し、その部分にセロハン粘着テープを貼りつけ、次いで剥離することにより行った。
結果を下記表５に示す。
【０１２２】
【表５】

【０１２３】
表５において「○」は乾燥直後及び経時のいずれにおいても塗膜／リコート塗膜間で剥がれがなく付着性を満足していることを意味し、「×」は直後若しくは経時において塗膜／リコート塗膜間で碁盤目の少なくとも１つに剥がれが生じたことを意味する。
【０１２４】
実施例８ ラノリン付着ポリウレタン樹脂微粒子の製造
まず、ポリエステルポリオール［デスモン No. 2200 ；商品名；日本ポリウレタン工業（株）製］６０ｇと、ラノリン誘導体［ポリオキシエチレン(20)ラノリンアルコール；ベルポールA-20 ; 商品名 ; 日精産業（株）製］１０ｇをＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド（付着試剤）７．０ｇと共にキシレン（貧溶媒，４４５ｇ）中に注ぎ、ヤシ油変性アルキッド樹脂（油長３３）９．０ｇとナフテン酸亜鉛０．５６ｇ（いずれも分散助剤）を共存させ、撹拌しながら９０℃まで加熱した。
【０１２５】
次いで、ヘキサメチレンジイソシアネート（コロネート ＨＬ;商品名；日本ポリウレタン工業（株）製）３２．５ｇ、ジブチルチンジラウレート（反応触媒）５５．３ｍｇを加え、９０℃にて９０分間、不均一条件下で懸濁重合を行った。
【０１２６】
１時間経過後、反応停止剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル２０ｇを加え約１０分間撹拌し、平均粒子径約３０μｍの球形状のポリウレタン樹脂微粒子の表面に約３μｍのラノリンが付着し、水酸基価が１５０mgKOH/g resinであるラノリン付着ポリウレタン樹脂微粒子２６０ｇを含む懸濁液６５０ｇを得た。平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置［ＬＡ５００（(株)堀場製作所製）］を用いることにより測定した。
【０１２７】
なお、上記懸濁液を濾過後、乾燥させたラノリン付着ポリウレタン樹脂微粒子を、キシレン及びトルエンで洗浄しても、ラノリン誘導体は除去できなかった。
【０１２８】
実施例９〜１５
II − i) 塗料組成物の調製
下記のa)〜g)成分を用いた塗料組成物を調製した。
【０１２９】
a) バインダー樹脂
ガラス転移点が−４０℃、数平均分子量が３，０００、水酸基価が４０mgKOH/g resin、弾性率が３０MPaである直鎖ポリエステル樹脂
b) イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート （硬化剤）
ヘキサメチレンジイソシアネートの多量体（デュラネート；E-402-90-T；商品名；旭化成工業（株）製）
c) 実施例８において得られたラノリン付着ポリウレタン樹脂微粒子
（ラノリン付着ポリウレタン樹脂微粒子は、懸濁液の形態のものをそのまま用いた）
d) 反応促進剤
ジブチルチンジラウレート
e) 反応遅延剤
アセト酢酸ブチル
f) 有機溶媒
キシレン
g) シリカ微粉末
（シリカ微粉末は一般的に塗料の艶消し剤として用いられており、ラノリン付着ポリウレタン樹脂微粒子の配合によっても不足する艶消しの程度を補い、各塗膜が同じ艶となるような量を配合した。）
実施例９〜１５の塗料組成物は、表６に示す組成に従いバインダー樹脂及び艶消し剤を、４０重量部のキシレンに撹拌・混合した後、実施例８で得られた懸濁液中に分散させて、塗料組成物の固形分が２５重量％となるようにして塗料組成物を調製した。硬化剤、反応促進剤及び反応遅延剤は、塗布直前に組成物に添加した。
【０１３０】
【表６】

【０１３１】
塗料組成物のポットライフ
(a)〜(g)成分を所定量配合した直後の塗料組成物の粘度を測定し、その後溶剤の揮散のないよう蓋をし、２０℃の雰囲気下に静置して経時的に粘度を測定した。結果を下記表７に示す。
【０１３２】
【表７】

【０１３３】
粘度は、フォードカップNo.4にて測定し、表７中の数値は、“秒(s)/フォードカップ No.4/ ２０ ℃”を示す。
【０１３４】
実施例の塗料組成物は、いずれもポットライフ（塗料調製直後の粘度から、粘度が２ｓ増加するまでの時間）が２時間以上であった。
【０１３５】
また、実施例９〜１５の塗料組成物は、特定量の遅延剤と促進剤を配合することにより、４時間まで液体状であったため、希釈すれば塗装可能となった。
【０１３６】
II-ii) 塗装
実施例９〜１５の塗料組成物を、塗膜厚さ（乾燥後）が約３０〜４０μｍとなるように アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体基板に塗装し、７０℃で５分間乾燥させて試験片を得た。
【０１３７】
II-iii) 塗膜の性能評価
（付着性）
上記II-ii)にて得られた試験片を４８時間室温にて放置した後、碁盤目テープ剥離試験を実施し、塗膜の付着性を評価した。また、試験片を湿箱（５０℃、９５％ＲＨ以上）中に２４０時間放置し、その後碁盤目テープ剥離試験を実施し、塗膜の付着性を評価した。碁盤目テープ剥離試験は、塗膜に２ｍｍ×２ｍｍのマス目１００個をカッターナイフで傷をつけて作成し、その部分にセロハン粘着テープを貼りつけ、次いで剥離することにより行った。結果を表８に示す。
【０１３８】
【表８】

【０１３９】
（触感）
試験片を乾燥した後４８時間経過後、Ｓ値を用いて、触感を評価した。
【０１４０】
各値は、(社)自動車技術会，学術講演会前刷集，No.87-99, p19-22(1999)に記載された測定装置及び相関式に従って求めた。
【０１４１】

なお、かかる基準値は、従来のラッカー塗料塗膜、二液ウレタン塗料塗膜（塗膜の触感が柔らかいとされているもの）及び触感に優れている天然皮革等を評価し、S値分布を作製した上で、触感に優れる領域として設定した。
【０１４２】
結果を表９に示す。
【０１４３】
【表９】

【０１４４】
（耐牛脂性）
試験片の塗膜表面に牛脂（耐牛脂性試験に慣用されている試薬：関東化学（株）製）を２ｇ/100cm²となるように塗布し、８０℃雰囲気で強制対流のない電気炉に試験片を一週間放置した。その際、牛脂の揮散量を一定に維持するために、試験片上にネル（布の一種）を載置した。
【０１４５】
一週間経過後、少量の中性洗剤を用いて試験片を十分水洗し、その後、接着テープ（セロハンテープ）による塗膜剥離試験及び摩耗試験機による乾布摩擦試験を行った。
【０１４６】
剥離試験は、試験片の試験面にカッターナイフにてクロスカット（Ｘに切り跡をつける）し、その部分にセロハンテープを貼着し、その後該セロハンテープを引き剥がすことにより行った。
【０１４７】
一方、乾布摩耗試験は、５枚重ねのガーゼを摩擦子とし、該摩擦子を試験片表面にて荷重４０．０９ｋＰａ、ストローク１００ｍｍで２００往復させた。

結果を表１０に示す。
【０１４８】
【表１０】

【０１４９】
耐牛脂性は、耐油脂汚染性の指標であり、上記表１０の“剥がれ”の評価が○であると、天然油脂などによる付着阻害を生じないほど被塗物への付着性がよく、“乾布摩擦”が○であると、天然油脂などによる塗膜の膨潤がなく塗膜のバリア性がよい。
【０１５０】
（リコート付着性）
上記II-ii)にて得られた試験片のリコート付着性について、以下の方法に従って評価した。
【０１５１】
塗装塗膜を上記II-ii)に示した乾燥条件下で乾燥後、乾燥直後、及び経時変化を確認する為、１日放置後、３日放置後、１週間放置後、１０日放置後にそれぞれ該塗膜上に同じ塗料組成物を塗装し、碁盤目テープ剥離試験によりリコート付着性を評価した。碁盤目テープ剥離試験は、塗膜に２ｍｍ×２ｍｍのマス目１００個をカッターナイフで傷をつけて作成し、その部分にセロハン粘着テープを貼りつけ、次いで剥離することにより行った。
結果を下記表１１に示す。
【０１５２】
【表１１】

【０１５３】
表１１において「○」は乾燥直後及び経時のいずれにおいても塗膜／リコート塗膜間で剥がれがなく付着性を満足していることを意味し、「×」は乾燥直後若しくは経時において塗膜／リコート塗膜間で碁盤目の少なくとも１つに剥がれが生じたことを意味する。
【０１５４】
【発明の効果】
本発明の塗料組成物は、乾湿感、硬柔感、粗滑感及び温冷感のいずれも基準値を満たしており、優れたＳ値、即ち優れた触感を示す。また、付着性、リコート付着性に優れ、耐油脂汚染性にも優れている。
【０１５５】
また、所定量の反応促進剤と反応遅延剤を含有する本発明の塗料組成物は、低温硬化性に優れており、且つポットライフが長いので、エネルギー的に及びラインコスト的に優れており、工業的な用途に非常に適している。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to polyurethane resin fine particles, a pleasant coating composition containing the particles, and a coated article formed by coating the coating composition.
[0002]
[Prior art]
Matting paint is generally applied to automobile interior parts such as instrument panels in order to give a high-class feeling and a good feeling. Matting paint may be applied to interior goods.
[0003]
In conventional matte paints, inorganic fine powders such as silica, diatomaceous earth, alumina, calcium carbonate, and acrylic resin fine powders are used as matting agents. A coating film obtained by such a coating is hard and lacks elasticity as a coating film, and therefore lacks a “smooth feeling (moist feeling)”.
[0004]
A matte coating using a polyurethane resin fine powder as a matting agent has elasticity, but the surface of the coating becomes uneven and rough, resulting in lack of surface smoothness.
[0005]
As described above, the conventionally provided paint does not provide a sufficient “smooth feeling” (moist feeling), and is not sufficient as a tactile paint.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a touch-sensitive coating film having a slimy feeling (moist feeling) and a coating composition for obtaining the coating film.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
Previously, it was thought difficult to quantify the tactile sensation, but the concept of “soft value (S value)” was recently established to quantify the tactile sensation. No.87-99, p19-22 (1999), Kenji Kawazu et al .; SAE Technical Paper Series, 1362 (2000-01), K. Kwazu et al.]. The S value is a value obtained by using four sensitivity factors including a wet / dry feeling, a rough feeling, a thermal feeling, and a hard and soft feeling.
[0008]
And when the tactile sensation of the coating film containing inorganic fine powder or acrylic resin fine powder is quantified by S value, the surface becomes hard due to the matting agent, lacks the elasticity as the coating film, and the wet and dry feeling and the soft feeling It turned out to be quite scarce. On the other hand, a coating film using polyurethane fine powder is superior to a coating film blended with inorganic fine powder or acrylic resin fine powder in terms of softness, but has a poor dry and wet feeling, and a “feel of slimy ( It was found that “moist feeling” is lacking.
[0009]
In the process of various studies, the present inventor has improved the wet and dry feeling and the softness, and in the course of various studies, the coating composition obtained by blending the polyurethane resin fine powder and lanolin with the coating composition. Tactile sensation was evaluated. Although the coating film had a slimy feeling, it was inferior in beef tallow resistance, adhesion, recoat adhesion, moisture resistance, and abrasion resistance.
[0010]
Then, when further research was continued, in the presence of a lanolin derivative, at least one selected from the group consisting of a polyester resin and a polyether resin and a polyisocyanate having two or more isocyanate groups were reacted in a poor solvent. When the lanolin-adhesive polyurethane resin fine particles that can be obtained are used as a matting agent, it is possible to obtain a touch-sensitive coating film that is excellent in “smoothness” and excellent in tallow resistance, adhesion, recoat adhesion, etc. I found it.
[0011]
Furthermore, the present inventor examined the improvement in low-temperature curability and pot life of such a coating composition. In the curable resin composition, in general, in order to improve curability, a reaction accelerator of about 0.1% by weight is usually added to the total solid content of the coating composition, and the pot life is increased. In order to extend the reaction rate, a means is used in which a prescribed amount of reaction accelerator is added to the normally used amount of reaction accelerator, and generally about 1% by weight of reaction retarder is added to the total solid content of the coating composition. Yes. With respect to the coating composition of the present invention, low temperature curability could not be achieved by conventional means, so an attempt was made to add more reaction accelerator than usual. In this case, a normal amount was blended as a reaction retarder, but a long pot life was not obtained. In the process of further study, if a large amount of reaction retarder was added, the solubility of the polyisocyanate was lowered, and it seemed impossible to obtain a paint composition with a long pot life. In particular, as a result of trying to add a large amount of reaction retarder to a large amount of reaction accelerator, it was found that the opposite effects of excellent low-temperature curability and long pot life can be achieved simultaneously without solidifying the polyisocyanate. .
[0012]
The present invention has been completed based on these findings.
[0013]
That is, this invention provides the invention which concerns on each following item.
Item 1 A lanolin-attached polyurethane resin fine particle comprising a lanolin derivative and polyurethane resin fine particles, and the lanolin derivative cannot be removed (held) even when washed with a good solvent for the lanolin derivative.
Item 2 A lanolin-attached polyurethane resin fine particle comprising a lanolin derivative and polyurethane resin fine particles, wherein the lanolin derivative cannot be removed (retained) even when washed with a good solvent for the lanolin derivative, and the average particle size is 5 to 40 μm.
Item 3 can be obtained by reacting at least one selected from the group consisting of a polyester resin and a polyether resin with a polyisocyanate having two or more isocyanate groups in a poor solvent in the presence of a lanolin derivative. Or the lanolin adhesion polyurethane resin microparticles | fine-particles of 2.
Item 4: When the amount of lanolin derivative attached is reacted in a poor solvent with at least one selected from the group consisting of polyester resin and polyether resin in the presence of lanolin derivative and polyisocyanate having two or more isocyanate groups In addition, in the absence of a lanolin derivative, the average particle size is compared with the case where at least one selected from the group consisting of a polyester resin and a polyether resin and a polyisocyanate having two or more isocyanate groups are reacted in a poor solvent. Item 4. The lanolin-attached polyurethane resin fine particles according to Item 3, wherein the amount of increase in diameter is 1 to 5 μm.
Item 5 In the presence of a lanolin derivative, at least one selected from the group consisting of a polyester resin and a polyether resin, and a polyisocyanate having two or more isocyanate groups,
Item 3. The method for producing lanolin-attached polyurethane resin particles according to Item 1 or 2, wherein the reaction is performed in a poor solvent.
Item 6 (i) The glass transition point is −30 to −70 ° C., the number average molecular weight is 1,000 to 50,000, the hydroxyl value is 30 to 70 mg KOH / g resin, and the polyester resin and the polyether resin are used. At least one binder resin selected from the group,
(ii) a polyisocyanate having two or more isocyanate groups,
(iii) The lanolin-attached polyurethane resin fine particles according to item 1 or 2, and
(iv) Organic solvent
A coating composition comprising:
Item 7: The lanolin-attached polyurethane resin fine particles are contained in an amount of 5 to 20 parts by weight with respect to a total weight of 100 parts by weight of the binder resin and the polyisocyanate having two or more isocyanate groups. Composition.
Item 8 (v) A reaction accelerator and (vi) a reaction retardant
The compounding amount of the reaction accelerator is 0.2 to 2% by weight based on the total solid content of the composition, and the compounding amount of the reaction retarder is 5 to 15% based on the total solid content of the composition. Item 7. The composition according to Item 6, which is%.
Item 9 The binder resin has a glass transition point of −30 to −70 ° C., a number average molecular weight of 1,000 to 25,000, a hydroxyl value of 50 to 70 mg KOH / g resin, a polyester resin and a poly At least one selected from the group consisting of ether resins,
The lanolin-attached polyurethane resin fine particles are composed of lanolin derivative and polyurethane resin fine particles. Even if the lanolin derivative fine particles are washed with a good solvent for the lanolin derivative, the lanolin derivative cannot be removed (retained), the average particle size is 5 to 40 μm, and the hydroxyl value is 50. ~ 200mgKOH / g resin,
Item 9. The composition according to Item 8, wherein the blending ratio of the binder resin (b) and the polyisocyanate (p) is b: p = 80: 20 to 40:60 in weight ratio.
Item 10 The ratio of the blending amount of the reaction accelerator (x) and the reaction retarder (y) is x: y = 1: 20 to 1: 7.5 in a weight ratio. A composition according to 1.
Item 11. The composition according to Item 8, wherein the reaction accelerator is a tin-based catalyst.
Item 12 A coated article obtained by coating the object to be coated with the coating composition according to item 6.
[0014]
Item 13 A coated article having a coating film having an S value of 0.51-1.
Item 14 The coated article according to Item 13, wherein the coating film is a coating film obtained by coating the article to be coated with the coating composition according to Item 6.
Item 15 The method according to Item 5, wherein the lanolin derivative is a polyoxyalkylene (addition mole number: 5 to 75) lanolin alcohol.
Item 16 The method according to Item 5, wherein the poor solvent is at least one selected from the group consisting of xylene, toluene, mineral spirits, cyclohexane and n-hexane.
Item 17 The method according to Item 5, wherein the reaction is carried out in the presence of a carbodiimide reagent.
Item 18 The method according to Item 5, wherein the reaction is carried out in the presence of an oil-modified alkyd resin and a salt of naphthenic acid.
Item 19: The total weight of the binder resin and the polyisocyanate having two or more isocyanate groups is 100 parts by weight, the lanolin-attached polyurethane resin fine particles are contained in an amount of 5 to 20 parts by weight, and the solid content is 20 to 30% by weight. Item 7. The coating composition according to Item 6, which contains an organic solvent in such an amount as follows.
Item 20 An automobile interior product obtained by coating the object to be coated with the coating composition according to Item 6.
Item 21 The coating composition according to Item 8, wherein the compounding amount of the reaction accelerator is 0.4 to 2% by weight based on the total solid content of the composition.
Item 22. The coating composition according to Item 8, wherein the compounding amount of the reaction retarder is 6 to 12% by weight based on the total solid content of the composition.
Item 23 The coating composition according to Item 11, wherein the tin-based catalyst is at least one selected from the group consisting of tin octylate, tin naphthenate and dibutyltin dilaurate.
Item 24 The coating composition according to Item 8, wherein the reaction retarder is at least one selected from the group consisting of ethyl acetoacetate, butyl acetoacetate and acetylacetone.
Item 25 The coating composition according to Item 8, wherein the amount of the polyurethane resin fine particles is 5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the binder resin and the polyisocyanate.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0016]
1 Lanolin-attached polyurethane resin fine particles of the present invention
The lanolin-attached polyurethane resin fine particles of the present invention are lanolin-attached polyurethane resin fine particles comprising a lanolin derivative and polyurethane resin fine particles, and the lanolin derivative fine particles are not removed even when washed with a good solvent for the lanolin derivative (for example, xylene or toluene).
[0017]
The lanolin-attached polyurethane resin fine particles can be used, for example, by blending with a coating composition. When blending the fine particles into the coating composition, the average particle size is preferably about 5 to 40 μm, more preferably about 5 to 35 μm, and further preferably about 10 to 35 μm.
[0018]
In order to obtain excellent low-temperature curability and a long pot life for a coating composition containing the lanolin-attached polyurethane resin fine particles, the following fine particles are generally preferred:
The fine particle has a hydroxyl value of about 50 to 200 mg KOH / g resin, particularly about 50 to 150 mg KOH / g resin, and / or
The particle size distribution of the fine particles is narrow. For example, in the particle size distribution measurement using a laser diffraction particle size distribution measuring device, the particle size is about 20 to 30 μm or more.
[0019]
1-1 Physical properties of lanolin-attached polyurethane resin particles
The lanolin-attached polyurethane resin fine particles of the present invention do not dissolve the polyurethane resin, but the lanolin derivative is not substantially removed by washing with a solvent that dissolves lanolin or a lanolin derivative (that is, lanolin before and after washing with xylene, toluene, etc.). Although the details are not completely elucidated since the weight loss of the attached polyurethane resin fine particles and the particle diameter are not substantially changed), it is considered that the lanolin derivative is bonded to the polyurethane resin surface via a covalent bond. Washing can be performed by dispersing the lanolin-attached polyurethane resin fine particles of the present invention in a good solvent for the lanolin derivative at about 15 to 40 ° C. and stirring for about 30 to 60 minutes.
[0020]
The average particle size of the lanolin-attached polyurethane resin fine particles can be measured by using a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus [LA500 (manufactured by Horiba, Ltd.)].
[0021]
In addition, the amount of lanolin attached is determined by reacting at least one selected from the group consisting of a polyester resin and a polyether resin with a polyisocyanate having two or more isocyanate groups in a poor solvent in the presence of a lanolin derivative. The polyisocyanate having at least one selected from the group consisting of a polyester resin and a polyether resin and a polyisocyanate having two or more isocyanate groups were reacted in a poor solvent in the same manner except that the lanolin derivative did not exist. Compared to the average particle size in the case, the amount that the increase in average particle size is about 1 to 5 μm is preferable, and the amount that is about 1 to 3 μm is more preferable.
[0022]
That is, the amount of lanolin adhering is determined in the presence of lanolin when at least one selected from the group consisting of the polyester resin and the polyether resin is reacted with a polyisocyanate having two or more isocyanate groups in a poor solvent. The average particle size of the lanolin-attached polyurethane resin fine particles of the present invention obtained by reacting is about 1 to 5 μm, particularly 1 to 5 μm, compared to the average particle size of the polyurethane resin fine particles obtained by reacting in the same manner without the presence of lanolin. The amount is about 3 μm.
[0023]
1-2 Manufacturing method
The lanolin-attached polyurethane resin fine particles can be produced, for example, as follows. That is, in the presence of a lanolin derivative, at least one selected from the group consisting of a polyester resin and a polyether resin is reacted with a polyisocyanate having two or more isocyanate groups in a poor solvent, whereby the lanolin of the present invention. Adhesive polyurethane resin fine particles can be produced.
[0024]
1-2-1 Lanolin derivative
Lanolin, which is a raw material for lanolin derivatives, is a wool fat that is a by-product of taking wool from sheep's raw wool and is a kind of animal wax. Its chemical composition is not necessarily constant depending on the type of sheep, the place of origin, weather conditions, etc., but the alcohol part is mostly aliphatic alcohols, cholesterols, triterpene alcohols, the acid part is normal fatty acid, iso fatty acid, Anti-iso fatty acids and hydroxy fatty acids are said to occupy most. Thus, since lanolin is a mixture of many compounds, it usually forms a paste at normal temperature and melts at several tens of degrees when heated, but essentially does not dissolve in water.
[0025]
Various derivatives can be obtained by purifying such lanolin or adding chemical modifications. For example, alcohols and acid moieties obtained by hydrolyzing lanolin are separated and purified by solvent fractionation, etc., are examples of derivatives, but acetylation, alkoxylation, sulfonation, hydrogenation of those hydrolysates or lanolin itself Those added with chemical action such as oxidization, transesterification and reduction are also lanolin derivatives.
[0026]
In the present invention, any of these lanolin derivatives can be used. Among them, in particular, lanolin and derivatives thereof having an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide introduced therein (= polyoxyalkylene lanolin alcohol; usually ethylene Those having an addition mole number of oxide or propylene oxide of about 5 to 75, particularly about 10 to 30), those having a hydrophilic group such as a sulfate group or a phosphate group and salts thereof, and alkalis of lanolin fatty acid Examples thereof include metal salts and ammonium salts.
[0027]
The lanolin derivative may be a commercially available product such as, for example, trade names BELPOL A-20, BELPOL L-30, BELPOL L-50, BELPOL L-75 [all manufactured by Nippon Seika Co., Ltd.], etc. Can be illustrated.
[0028]
The amount of the lanolin derivative is usually about 5 to 50 parts by weight, preferably about 10 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of at least one of the polyester resin and the polyether resin used for the production of the polyurethane resin fine particles. is there.
[0029]
1-2-2 Polyester resin
The polyester resin can be obtained by esterifying a polybasic acid and a polyhydric alcohol by an ordinary method.
[0030]
A polybasic acid is a compound having 2 or more, particularly 2 to 4 carboxyl groups in one molecule. Specifically, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, suberin Aliphatic polybasic acids such as acid, pimelic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid; phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, biphenyldicarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid, tetrachlorophthalic acid, trimellitic acid, Aromatic polybasic acids such as pyromellitic acid; alicyclics such as hexahydrophthalic acid, hexahydroisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, hexahydrotrimellitic acid, methylhexahydroisophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, tetrahydroisophthalic acid A polybasic acid etc. are mentioned. In the present invention, anhydrides of these polybasic acids can also be used. Among these, terephthalic acid, adipic acid, maleic acid, maleic anhydride and phthalic anhydride are more preferable.
[0031]
A polyhydric alcohol is a compound having 2 or more, especially 2 to 4 hydroxyl groups in one molecule. Specifically, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, trimethylene glycol, dipropylene glycol, butanediol, pentanediol. , Cyclohexanediol, neopentyl glycol, adducts of lactone and polyol, aliphatic and alicyclic polyhydric alcohols such as glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, pentol, and hydrogenated bisphenol A. Among these, ethylene glycol, glycerin and pentol are more preferable.
[0032]
The polyester resin used for the production of the lanolin-attached polyurethane resin fine particles of the present invention can be obtained by esterifying a polybasic acid and a polyhydric alcohol as exemplified above by a usual method.
[0033]
The molecular weight of the polyester resin is not particularly limited. Usually, the number average molecular weight is about 4,000 to 40,000, preferably about 15,000 to 30,000.
[0034]
Further, the hydroxyl value of the polyester resin used for producing the lanolin-attached polyurethane resin fine particles of the present invention is not particularly limited, but is preferably about 20 to 80 mg KOH / g resin, more preferably about 40 to 70 mg KOH / g resin. .
[0035]
1-2-3 Polyether resin
Examples of the polyether resin include polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polyethylene-propylene glycol.
[0036]
The polyether resin used for the production of the lanolin-attached polyurethane resin fine particles of the present invention can be obtained by polymerization using ethylene oxide, propylene oxide or the like as a raw material by a usual method. The molecular weight of the polyether resin is not particularly limited, but usually a number average molecular weight of about 4,000 to 40,000, preferably about 15,000 to 30,000 is used.
[0037]
Further, the hydroxyl value of the polyether resin used for the production of the lanolin-attached polyurethane resin fine particles of the present invention is not particularly limited, but is preferably about 20 to 80 mgKOH / g resin, more preferably about 40 to 70 mgKOH / g resin. preferable.
[0038]
1-2-4 Polyisocyanate having two or more isocyanate groups
The polyisocyanate having 2 or more isocyanate groups is a compound having 2 or more, particularly 2 to 4 free isocyanate groups in one molecule. Specifically, aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and trimethylhexamethylene diisocyanate; cycloaliphatic diisocyanates such as isophorone diisocyanate; tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, naphthylene diisocyanate Aromatic diisocyanates such as: triphenylmethane-4,4 ′, 4 ″ -triisocyanate, 1,3,5-triisocyanatobenzene, 2,4,6-triisocyanatotoluene, 4,4′-dimethyldiphenylmethane And organic polyisocyanates such as polyisocyanates having 3 or more isocyanate groups such as -2,2 ', 5,5'-tetraisocyanate.
[0039]
In these polyisocyanates having two or more isocyanate groups, the isocyanate groups may be blocked with a blocking agent. Examples of the blocking agent include phenol, lactam, active methylene, alcohol, mercaptan, acid amide, imide, amine, imidazole, urea, carbamate, imine, oxime, sulfurous acid. Any blocking agent such as a salt system can be used. In particular, a blocking agent such as phenol, lactam, alcohol or oxime can be preferably used.
[0040]
Various commercially available products can be used as the polyisocyanate having two or more isocyanate groups. For example, Vernock D-750, -800, DN-950, DN-970, DN-15-455 (and above, any Dai Nippon Ink Chemical Co., Ltd., trade name), Death Module L, N, HL, N3390 (all are Sumitomo Bayer Urethane, trade name), Takenate D-102, -202, -110, -123N (above, both are made by Takeda Pharmaceutical Company Limited, trade name), Coronate EH, L, HL, 203 (above, both are made by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), Duranate E- 402-90T, 24A-90CX (trade name, manufactured by Asahi Kasei Corporation), and the like.
[0041]
The amount of polyisocyanate having two or more isocyanate groups is usually M to 1.3M and 1.1M to 1.2M with respect to at least one selected from the group consisting of polyester resins and polyether resins. (M represents the amount of polyisocyanate in which the amount of isocyanate groups is stoichiometrically equivalent to the amount of hydroxyl groups in the resin).
[0042]
That is, the amount of polyisocyanate having two or more isocyanate groups is usually [stoichiometrically equivalent to the amount of hydroxyl groups of the resin] with respect to at least one selected from the group consisting of polyester resins and polyether resins. Amount (M)] to [is an isocyanate group of about 30% (about 1.3M) of the amount (M) + M stoichiometrically equivalent to the hydroxyl group amount of the resin], preferably Is [approximately 10% (1.1 M) of the amount (M) + M that makes the isocyanate group stoichiometrically equivalent to the amount of hydroxyl group of the resin] to [stoichiometrically equivalent to the amount of hydroxyl group of the resin] (M) + 20% (about 1.2M) of M].
[0043]
1-2-5 Poor solvent
In the present specification, the poor solvent is a solvent that does not dissolve the obtained polyurethane resin fine particles and has a small ability to dissolve at least one of the polyester and the polyether resin, and has two or more isocyanate groups. It means a solvent that is not reactive with isocyanate. Examples of the poor solvent include aromatic hydrocarbons such as xylene and toluene; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and ethylcyclohexane; aliphatic saturated hydrocarbons such as n-hexane; mineral spirits and the like.
[0044]
The poor solvent is usually used in a proportion of about 500 to 1,000 parts by weight, preferably about 600 to 800 parts by weight, based on at least one 100 parts by weight selected from the group consisting of polyester resins and polyether resins. Can do.
[0045]
1-2-6 Adhesive agent (carbodiimide)
In producing the polyurethane resin fine particles, an adhesion reagent may be used. Since the adhesion reagent reacts with a carboxyl group, a hydroxyl group, and an amino group, it acts as a medium during the reaction between a polyisocyanate having two or more isocyanate groups and a lanolin derivative, or is present in the reaction system, thereby It is used for the purpose of working to narrow the intermolecular distance between the polyisocyanate having two or more and the lanolin derivative. As the adhesion agent, carbodiimide reagents such as N, N′-dicyclohexylcarbodiimide and 1-cyclohexyl-3- (2-morpholinoethyl) carbodiimide are preferably exemplified, and N, N′-dicyclohexylcarbodiimide is particularly preferable.
[0046]
When using an adhesion reagent, the amount used is usually about 5 to 30 parts by weight, particularly about 8 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight selected from the group consisting of polyester resin and polyether resin. preferable.
[0047]
1-2-7 Dispersing aid
A dispersion aid may be added to the reaction system. Examples of the dispersion aid include oil-modified alkyd resins, naphthenic acid salts, polycarboxylic acids, high molecular weight unsaturated esters, and silicones.
[0048]
As the oil-modified alkyd resin, coconut oil-modified alkyd resin, castor oil-modified alkyd resin, rice bran oil-modified alkyd resin, tall oil-modified alkyd resin, linseed oil-modified alkyd resin, soybean oil-modified alkyd resin can be used.
[0049]
Oil-modified alkyd resins are composed of polyhydric alcohol components such as ethylene glycol, neopentyl glycol, propylene glycol, trimethylolpropane, hexanediol, glycerin, pentaerythritol, butanediol and isophthalic acid, terephthalic acid, adipic acid, sebacic acid, succinic acid. An acid component such as acid, maleic acid or anhydride thereof is polymerized according to a conventional method, and is further modified with coconut oil, castor oil or the like.
[0050]
The oil-modified alkyd resin used in the present invention is desirably a resin having an oil length of 10 to 50%, preferably 20 to 45%. Here, the oil length refers to the weight ratio (%) of the oil contained in the oil-modified alkyd resin. The oil-modified alkyd resin used in the present invention preferably has a hydroxyl value of about 50 to 160 mg KOH / g resin, more preferably about 70 to 130 mg KOH / g resin, and an acid value of about 15 mg KOH / g resin or less, preferably 9 mg KOH. More preferable is less than about / g resin.
[0051]
As a salt of naphthenic acid, a metal salt of naphthenic acid, for example, zinc naphthenate, iron naphthenate, etc. are preferably mentioned.
[0052]
As the dispersion aid, these may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
[0053]
When using a dispersion aid, the amount used is about 5 to 30 parts by weight, preferably about 10 to 20 parts by weight, relative to 100 parts by weight of at least one selected from the group consisting of polyester resins and polyether resins. is there.
[0054]
In the case of using two or more kinds of dispersion aids, a combination of an oil-modified alkyd resin (particularly coconut oil-modified alkyd resin) and a naphthenic acid salt is preferable, and an oil-modified alkyd resin (particularly coconut oil-modified alkyd resin) and naphthene A combination of zinc acids is more preferred. The use ratio in this case is preferably about 100: 1 to 100: 3 as a weight ratio, oil-modified alkyd resin (or coconut oil-modified alkyd resin): naphthenic acid salt (or zinc naphthenate) = 100: 1 to 100: 20. About 100: 10 is preferable.
[0055]
1-2-8 Reaction catalyst
In the reaction of at least one selected from the group consisting of polyester and polyether resins in the presence of a lanolin derivative and a polyisocyanate having two or more isocyanate groups, a reaction catalyst may be used. Such catalysts include amines such as trimethylene bis (4-aminobenzoate), dimethylethanolamine, triethyleneamine, tetramethylpolymethylenediamine, tris (dimethylaminomethyl) phenol, tin octylate, tin naphthenate, Any metal salt such as cobalt naphthenate, zinc naphthenate, and dibutyltin dilaurate, and higher bismuth carboxylates, which are usually used for urethane reaction, can be used alone or in combination of two or more.
[0056]
The amount used in the case of using a catalyst can be appropriately set according to the amount and type of other raw materials, but is usually based on 100 parts by weight of at least one selected from the group consisting of polyester resins and polyether resins. About 0.01 to 5 parts by weight, preferably about 0.03 to 3 parts by weight, and more preferably about 0.07 to 2 parts by weight. In order to obtain excellent low-temperature curability and a long pot life of the coating composition containing the fine particles, the amount of the catalyst used is at least one selected from the group consisting of polyester resins and polyether resins. Generally, it is about 0.02 to 5 parts by weight, preferably about 0.07 to 2 parts by weight, and more preferably about 1 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight.
[0057]
1-2-9 Reaction conditions
In the production method of the present invention, for example, at least one selected from the group consisting of a lanolin derivative, a polyester resin and a polyether resin, a polyisocyanate having two or more isocyanate groups, and an adhesion reagent used as necessary And the like in a poor solvent, and the reaction is continued with stirring at about 70 to 100 ° C., preferably about 80 to 95 ° C. for about 0.5 to 3 hours, preferably about 1 to 1.5 hours. Let
[0058]
In order to obtain excellent low temperature curability and a long pot life of the coating composition containing the fine particles, the reaction temperature is generally preferably about 90 to 95 ° C.
[0059]
In the case of using a dispersion aid or a reaction catalyst, the lanolin derivative, polyester or polyether resin may be added to a poor solvent and sufficiently dispersed, and then added.
[0060]
When the reaction is terminated, a reaction stopper such as propylene glycol monomethyl ether or propylene glycol butyl ether may be added to the reaction system. The addition amount of the reaction terminator is usually about 10 to 50 parts by weight and preferably about 20 to 40 parts by weight with respect to at least one 100 parts by weight selected from the group consisting of polyester resins and polyether resins.
[0061]
The reaction mixture containing the lanolin-attached polyurethane resin fine particles thus obtained may be used as it is for the preparation of the tactile sensation coating composition of the present invention, or the reaction mixture containing the lanolin-attached polyurethane resin fine particles may be used in a usual manner, for example, Diluted with a poor solvent as exemplified in (for example, aromatic hydrocarbons such as xylene and toluene; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and ethylcyclohexane; mineral spirits; aliphatic saturated hydrocarbons such as n-hexane). It is also possible to obtain a lanolin-attached polyurethane resin fine powder by filtering it through a wire mesh of about 325 mesh and drying it.
[0062]
2. The touch-sensitive paint composition of the present invention
The touch-sensitive paint composition of the present invention is
 (i) a glass transition point of −30 to −70 ° C., a number average molecular weight of 1,000 to 50,000, a hydroxyl value of 30 to 70 mg KOH / g resin, and a group consisting of a polyester resin and a polyether resin At least one binder resin selected,
(ii) a polyisocyanate having two or more isocyanate groups,
(iii) The lanolin-attached polyurethane resin fine particles according to the present invention described in the section 1 “Inventive lanolin-attached polyurethane resin fine particles” and
(iv) Organic solvent
It is a coating composition characterized by containing.
[0063]
2-1 Binder resin
As the binder resin (i) of the present coating composition, the glass transition point is -30 to -70 ° C, the number average molecular weight is 1,000 to 50,000, the hydroxyl value is 30 to 70, A resin that is at least one selected from the group consisting of a polyester resin and a polyether resin is used.
[0064]
The binder resin contained in the coating composition of the present invention has a glass transition point of about -30 to -70 ° C, preferably about -30 to -60 ° C, and more preferably about -30 to -50 ° C.
[0065]
The molecular weight of the binder resin is such that the number average molecular weight is about 1,000 to 50,000, preferably about 1,000 to 35,000, and more preferably about 3,000 to 30,000. When trying to obtain excellent low temperature curability and a long pot life for the coating composition of the present invention, the number average molecular weight of the binder resin is generally preferably about 1,000 to 25,000, About 5,000 to 20,000 is more preferable, and about 10,000 to 18,000 is more preferable.
[0066]
It is preferable for the molecular weight of the binder resin to be in the above range since the resulting coating film hardly changes over time. Therefore, it is suitable, for example, for painting automobile interior parts, particularly instrument panels.
[0067]
The hydroxyl value of the binder resin is about 30 to 70 mg KOH / g resin, preferably about 40 to 70 mg KOH / g resin, and more preferably about 45 to 70 mg KOH / g resin. In addition, when it is intended to obtain excellent low temperature curability and a long pot life for the coating composition of the present invention, the hydroxyl value of the binder resin is generally preferably about 50 to 70 mg KOH / g resin, 55 About -68 mgKOH / g resin is more preferable, and about 58-65 mgKOH / g resin is further more preferable.
[0068]
Such a polyester resin can be obtained by esterifying a polybasic acid and a polyhydric alcohol as exemplified in the above section 1-2-2 “Polyester resin” by an ordinary method.
[0069]
The polyester resin used as the binder resin is preferably a highly linear polyester resin.
[0070]
Examples of such polyether resins include polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polyethylene-propylene glycol. These are obtained by polymerizing by an ordinary method using ethylene oxide, propylene oxide or the like as a raw material so as to satisfy the above-mentioned requirements for the binder resin.
[0071]
The blending amount of the binder resin in the coating composition is usually about 20 to 80% by weight, preferably about 30 to 70% by weight, as the resin solid content.
[0072]
2-2 Polyisocyanate having two or more isocyanate groups
The polyisocyanate (ii) having two or more isocyanate groups is used as a curing agent in the coating composition of the present invention.
[0073]
As the polyisocyanate having two or more isocyanate groups, any of the polyisocyanates having two or more isocyanate groups exemplified in the above section 1-2-4 “Polyisocyanate having two or more isocyanate groups” may be used. it can.
[0074]
As for the usage-amount of a hardening | curing agent, the weight ratio with the solid content of the binder resin normally contained in a coating composition is binder resin (b): polyisocyanate (p) = 77: 23-45.5: 54.5 grade. The amount is preferably about 70:30 to 46.5: 53.5.
[0075]
In addition, when trying to obtain excellent low temperature curability and a long pot life for the coating composition of the present invention, the amount of curing agent used is generally the solid content of the binder resin contained in the coating composition. The amount is preferably such that the weight ratio is about binder resin (b): polyisocyanate (p) = 80: 20 to 40:60, and more preferably about 75:25 to 50:50.
[0076]
2-3 Lanolin-attached polyurethane resin particles
As the lanolin-attached polyurethane resin fine particles (iii), the polyurethane resin fine particles of the present invention described in the above item 1 “Inventive polyurethane resin-attached polyurethane resin fine particles” are blended.
[0077]
The blending amount of the lanolin-attached polyurethane resin fine particles in the coating composition is usually 5 to 30 weights of lanolin-attached polyurethane resin fine particles with respect to 100 parts by weight of the total weight of the binder resin and the polyisocyanate having two or more isocyanate groups. About 5 parts by weight, preferably about 5 to 20 parts by weight, more preferably about 5 to 15 parts by weight.
[0078]
2-4 Reaction accelerator and reaction retarder
The coating composition of the present invention may contain a reaction accelerator and a reaction retarder at a predetermined ratio.
[0079]
As the reaction accelerator that can be blended in the coating composition of the present invention, a conventional reaction accelerator that is used for promoting the urethane reaction in the field of the coating composition may be used. As such a reaction accelerator, a tin-based reaction accelerator such as tin octylate, tin naphthenate, and dibutyltin dilaurate is preferably used. These reaction accelerators can be used alone or in combination of two or more.
[0080]
Conventionally, when such a reaction accelerator is used, it is usually used in an amount of about 0.1% by weight based on the total solid content of the composition. However, in the present invention, when blending these reaction accelerators with the coating composition of the present invention, the blending amount is usually about 0.2 to 2% by weight, preferably with respect to the total solid weight of the composition. About 0.4 to 2% by weight, more preferably about 0.5 to 1.5% by weight.
[0081]
As the reaction retarding agent that can be blended in the coating composition of the present invention, those conventionally used as a reaction retarding agent in the urethane reaction in the field of coating compositions can be used. Examples of such reaction retarders include C of acetoacetate such as ethyl acetoacetate and butyl acetoacetate.₁~_FourLower alkyl esters, acetylacetone and the like can be mentioned.
[0082]
Conventionally, when such a reaction retardant is used, it is usually used in an amount of about 2% by weight based on the total solid content of the composition. However, the blending amount when blending the reaction retarder into the coating composition in the present invention is usually about 5 to 15% by weight, preferably about 6 to 12% by weight, based on the total solid weight of the composition. More preferably, it is about 6 to 10% by weight.
[0083]
The ratio of the blending amount of the reaction accelerator (x) and the reaction retarder (y) is usually (x) :( y) = 1: 20-1: 7.5, preferably 1: 15-by weight. The ratio is about 1: 8, more preferably about 1:12 to 1:10.
[0084]
In general, a coating composition having excellent low-temperature curability has a short pot life, but the coating composition of the present invention has excellent low-temperature curability and long life by blending a specific amount of a reaction accelerator and a reaction retarder. Two contradictory effects of pot life can be achieved simultaneously.
[0085]
2-5 Production of coating composition
As long as the desired effect of the present invention can be obtained, the coating composition of the present invention may be blended with components that are blended in the conventional coating composition. For example, inorganic fine powders such as silica, diatomaceous earth, alumina, calcium carbonate, acrylic resin fine powders, etc., which have been conventionally used as a matting agent, may be blended as necessary.
[0086]
The coating composition of the present invention comprises the polyurethane resin fine particles of the present invention, a binder resin, a polyisocyanate having two or more isocyanate groups and, if necessary, other components such as a reaction accelerator and a reaction retarder, Using a solvent as a solvent, the optimum viscosity for coating can be appropriately set according to a normal method. For example, it is preferable to adjust the solid content to about 20 to 30% by weight and the viscosity value to be about 12 to 14 s (20 ° C.) with FC (Ford Cup) No. 4. As the organic solvent, an organic solvent such as the poor solvent described in the above section 1-2-5 “Poor solvent” (for example, n-heptane, n-hexane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, etc.) is used. An organic solvent other than the poor solvent can also be used. When the same solvent as the poor solvent used for producing the lanolin-attached polyurethane resin fine particles to be blended in the coating composition is used as the organic solvent for preparing the coating, the above-mentioned section 1-2 “Production Method” It is convenient because the reaction mixture (suspension) containing the lanolin-attached polyurethane resin fine particles obtained as described can be used as it is.
[0087]
When a specific amount of a reaction accelerator and reaction retarder is added to the coating composition of the present invention, it has excellent low-temperature curability and can be cured by heating at 70 ° C. for about 5 minutes. Have sex. Moreover, the pot life is long, for example, reaching 2 to 4 hours at a temperature of 0 to 35 ° C. Thus, the coating composition of the present invention containing a specific amount of reaction accelerator and reaction retarder is a coating composition that simultaneously exhibits the contradictory effects of excellent low-temperature curability and long pot life, and relates to coating film formation. It is preferable in terms of energy and line cost, and is very suitable for industrial applications.
[0088]
The coating composition of the present invention containing a specific amount of reaction accelerator and reaction retarder preferably has a pot life of 2 hours or longer. Pot life refers to the time during which the increase in viscosity measured with a Ford cup (Ford Cup No. 4 at 20 ° C.) is 2 seconds after the coating composition is prepared. If the increase in viscosity does not exceed 2 seconds in the Ford cup, it is excellent in workability, for example, it is not necessary to dilute with a solvent. The coating composition of the present invention preferably has a Ford cup viscosity of about 12 to 14 s, for example, immediately after preparation, and should not be gelled even after the viscosity after preparation of the Ford cup exceeds 2 s. It can be used after being diluted to such an extent that it can be painted.
[0089]
3 Article of the present invention
The present invention has an S value of 0.51 determined according to the method described by Kenji Kawazu et al. In the Society of Automotive Engineers, Preprint of Scientific Lecture, No. 87-99, p19-22 (1999). A product (article) having a coating film of ˜1, preferably a product (article) obtained by coating the surface of the coating material with the coating composition of the present invention described in the above section 2 “Tactile Feeling Paint Composition of the Present Invention”, Is also included.
[0090]
The coating composition of the present invention can be applied by a commonly used method, for example, an air spray method, an airless spray method, a flow coater method, or the like. The coating composition is usually sufficiently cured at a temperature from room temperature to about 100 ° C., preferably about 75 to 90 ° C., to form a coating film with good tactile sensation. When the coating composition of the present invention contains a reaction accelerator and a reaction retarder, it is generally cured at a temperature from room temperature to about 90 ° C., preferably at a temperature of about 65 to 75 ° C. Forms a good coating film. The coating amount of the touch-sensitive coating film can be appropriately set according to the application of the object to be coated. Usually, the film thickness is about 10 to 70 μm (after curing), preferably about 25 to 45 μm (after curing). It is desirable that the amount be such that The curing time may be a time such that the coating film is cured to a desired degree according to the set temperature. When the coating composition of the present invention contains a reaction accelerator and a reaction retarder, it has excellent low-temperature curability, so the time until curing is, for example, about 70 ° C. and about 5 minutes.
[0091]
Examples of articles to be used to form a tactile sensation coating include automotive interior parts (for example, instrument panels (instrument panels), door trims, console panels, center clusters, switch panels, meter hoods, shift knobs), and interior materials. Various plastic materials normally used for wall materials, handrails, door knobs, desk tops, etc., etc., which have been surface-treated, undercoated, and intermediate-coated as necessary. A composite member in which is combined.
[0092]
The plastic material is not particularly limited and can be selected from a wide range, and examples thereof include acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer, polypropylene resin, and thermoplastic polyolefin.
[0093]
The product (article) coated with the above-mentioned coating composition of the present invention has a sufficient smooth and warm feeling with a coating film. Furthermore, the coating film is excellent in dryness and softness and is a touch-sensitive coating film having a sufficient sliminess, and has an S value of 0.51 to 1, for example. In addition, since the polyurethane resin fine particles specific to the present invention are blended in the coating composition, the coating film obtained is excellent in adhesion, recoat adhesion, and oil and fat stain resistance. Such products are particularly suitable for automobile interior parts such as automobile instrument panels and interior parts such as interior materials.
[0094]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and test examples.
[0095]
Example 1 Production of lanolin-attached polyurethane resin fine particles
First, polyester polyol [Desmon No. 2200; trade name; manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.] 60 g and lanolin derivative [polyoxyethylene (20) lanolin alcohol; Bell Paul A-20; trade name; manufactured by Nissei Sangyo Co., Ltd.] ] 10 g was poured into xylene (poor solvent, 445 g) together with 7.0 g of N, N-dicyclohexylcarbodiimide (adhesion reagent), and coconut oil-modified alkyd resin (oil length 33) [Teslac 2052-60; Co., Ltd.] 9.0 g and zinc naphthenate 0.56 g (both dispersion aids) were allowed to coexist and heated to 85 ° C. with stirring.
[0096]
Next, 32.5 g of hexamethylene diisocyanate (Coronate HL; trade name; manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) and 50 mg of dibutyltin dilaurate (reaction catalyst) are added, and suspension polymerization is performed at 85 ° C. for 1 hour under heterogeneous conditions. went.
[0097]
After 1 hour, 20 g of propylene glycol monomethyl ether as a reaction terminator was added and stirred for about 10 minutes, and 260 g of polyurethane resin fine particles having about 3 μm lanolin adhered to the surface of spherical polyurethane resin fine particles having an average particle size of about 30 μm were included. 650 g of a suspension was obtained. The average particle size was measured by using a laser diffraction particle size distribution measuring device [LA500 (manufactured by Horiba, Ltd.)].
[0098]
The lanolin derivative could not be removed even by washing the dried lanolin-attached polyurethane resin fine particles after filtration of the suspension with xylene and toluene.
[0099]
Reference example 1
A suspension (solid content concentration: 40%) containing 260 g of polyurethane resin fine particles was obtained in the same manner as in Example 1 except that the lanolin derivative was not added.
[0100]
Examples 2-7
Ii) Preparation of coating composition
A coating composition using the following components a) to e) was prepared.
[0101]
a) Binder resin
Linear polyester resin having a glass transition point of −40 ° C., a number average molecular weight of 3,000, and a hydroxyl value of 40 mg KOH / g resin
b) Polyisocyanate having two or more isocyanate groups (curing agent)
Hexamethylene diisocyanate multimer (Duranate; E-402-90-T; trade name; manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.)
c) Lanolin-attached polyurethane resin fine particles obtained in Example 1
(Polyurethane resin fine particles contained in the suspension were used as they were)
d) Organic solvent
Xylene
e) Silica fine powder
(Silica fine powder is generally used as a matting agent for paints, and compensates for the lack of matting even by blending the lanolin-attached polyurethane resin fine particles of the present invention. Was blended.)
The coating compositions of Examples 2 to 7 were dispersed in the suspension obtained in Example 1 after stirring and mixing the binder resin and matting agent in 40 parts by weight of xylene according to the composition shown in Table 1. The coating composition was prepared so that the solid content of the coating composition was 25%. The curing agent was added to the composition immediately before coating.
[0102]
Comparative Example 1
A coating composition having a composition shown in Table 1 (26 wt.% Solid content) was used in the same manner as in Example 5 except that the suspension obtained in Reference Example 1 was used instead of the suspension obtained in Example 1. %) Was prepared.
[0103]
Comparative Example 2
A coating composition (solid content 25% by weight) having the composition shown in Table 1 was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that Bellpol A-20, which is a lanolin derivative, was further added to 40 parts by weight of xylene.
[0104]
Comparative Example 3
The composition shown in Table 1 is the same as in Example 5 except that Bellol A-20, a lanolin derivative, is further added to 40 parts by weight of xylene and xylene itself is used in place of the suspension obtained in Example 1. A coating composition (solid content: 25% by weight) was prepared.
[0105]
[Table 1]

[0106]
I-ii) Painting
The coating compositions of Examples 2 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 were applied to an acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer substrate so that the coating thickness (after drying) was about 30 to 40 μm, and at 80 ° C. A test piece was obtained by drying for 30 minutes.
[0107]
I-iii) Performance evaluation
(Adhesiveness)
After leaving the test piece obtained in the above I-ii) at room temperature for 48 hours, a cross-cut tape peeling test was conducted to evaluate the adhesion of the coating film. Further, the test piece was left in a wet box (50 ° C., 95% RH or more) for 240 hours, and then a cross-cut tape peeling test was performed to evaluate the adhesion of the coating film. The cross-cut tape peeling test was performed by scratching 100 pieces of 2 mm × 2 mm squares with a cutter knife on the coating film, attaching a cellophane adhesive tape to the part, and then peeling it. The results are shown in Table 2.
[0108]
[Table 2]

[0109]
(Feel)
48 hours after drying the test piece, the tactile sensation was evaluated using the S value.
[0110]
Each value was determined according to the measurement apparatus and correlation equation described in the Society of Automotive Engineers of Japan, Academic Lecture Preprint, No. 87-99, p19-22 (1999).
[0111]

In addition, this reference value evaluated the natural lacquer coating film, the two-component urethane coating film (those that are considered to be soft) and natural leather with excellent tactile sensation, and created an S value distribution. It was set as an area with excellent touch.
[0112]
The results are shown in Table 3.
[0113]
[Table 3]

[0114]
(Tallow resistance)
2g / 100cm of beef tallow (reagent commonly used for beef tallow resistance test: Kanto Chemical Co., Ltd.) on the coating surface of the test piece²The test piece was left in an electric furnace without forced convection at 80 ° C. for one week. At that time, in order to keep the volatilization amount of beef tallow constant, a flannel (a kind of cloth) was placed on the test piece.
[0115]
After one week, the test piece was sufficiently washed with a small amount of neutral detergent, and then a film peeling test using an adhesive tape (cellophane tape) and a dry cloth friction test using an abrasion tester were performed.
[0116]
The peel test was performed by cross-cutting the test surface of the test piece with a cutter knife (making a mark on X), attaching a cellophane tape to the portion, and then peeling off the cellophane tape.
[0117]
On the other hand, in the dry cloth abrasion test, a five-layered gauze was used as a friction element, and the friction element was reciprocated 200 times on the surface of the test piece with a load of 40.09 kPa and a stroke of 100 mm.

The results are shown in Table 4.
[0118]
[Table 4]

[0119]
The resistance to beef tallow is an index of resistance to oil and fat contamination. When the evaluation of “peeling” in Table 4 is “good”, the adhesion is good enough not to cause adhesion inhibition by natural fats and oils, and “dry cloth friction” is good. When it is, there is no swelling of the coating film by natural fats and oils, etc., and the coating film has good barrier properties.
[0120]
(Recoat adhesion)
The recoat adhesion of the test piece obtained in I-ii) was evaluated according to the following method.
[0121]
In order to confirm the change with time after drying the coating film under the drying conditions shown in I-ii) above, it was left after 1 day, after 3 days, after 1 week, after 10 days. The same coating composition was applied onto the coating film, and recoat adhesion was evaluated by a cross-cut tape peeling test. The cross-cut tape peeling test was performed by scratching 100 pieces of 2 mm × 2 mm squares with a cutter knife on the coating film, attaching a cellophane adhesive tape to the part, and then peeling it.
The results are shown in Table 5 below.
[0122]
[Table 5]

[0123]
In Table 5, “◯” means that there is no peeling between the coating film / recoating film immediately after drying and aging, and the adhesion is satisfied, and “×” indicates that the coating film / recoating is performed immediately or after aging. It means that at least one of the grids peeled between the coating films.
[0124]
Example 8 Production of lanolin-attached polyurethane resin fine particles
First, polyester polyol [Desmon No. 2200; trade name; manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.] 60 g and lanolin derivative [polyoxyethylene (20) lanolin alcohol; Bell Paul A-20; trade name; manufactured by Nissei Sangyo Co., Ltd.] ] 10 g was poured into xylene (poor solvent, 445 g) together with 7.0 g of N, N-dicyclohexylcarbodiimide (adhesive agent), 9.0 g of palm oil-modified alkyd resin (oil length 33) and 0.56 g of zinc naphthenate (whichever Were also added to the dispersion aid) and heated to 90 ° C. with stirring.
[0125]
Next, 32.5 g of hexamethylene diisocyanate (Coronate HL; trade name; manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) and 55.3 mg of dibutyltin dilaurate (reaction catalyst) were added and suspended under non-uniform conditions at 90 ° C. for 90 minutes. Turbid polymerization was performed.
[0126]
After 1 hour, 20 g of propylene glycol monomethyl ether was added as a reaction terminator and stirred for about 10 minutes. About 3 μm of lanolin adhered to the surface of spherical polyurethane resin fine particles having an average particle size of about 30 μm, and the hydroxyl value was 150 mgKOH / 650 g of a suspension containing 260 g of lanolin-attached polyurethane resin fine particles as g resin was obtained. The average particle size was measured by using a laser diffraction particle size distribution measuring device [LA500 (manufactured by Horiba, Ltd.)].
[0127]
The lanolin derivative could not be removed even by washing the dried lanolin-attached polyurethane resin fine particles after filtration of the suspension with xylene and toluene.
[0128]
Examples 9-15
II − i) Preparation of coating composition
A coating composition using the following components a) to g) was prepared.
[0129]
a) Binder resin
Linear polyester resin having a glass transition point of −40 ° C., a number average molecular weight of 3,000, a hydroxyl value of 40 mg KOH / g resin, and an elastic modulus of 30 MPa.
b) Polyisocyanate having two or more isocyanate groups (curing agent)
Hexamethylene diisocyanate multimer (Duranate; E-402-90-T; trade name; manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.)
c) Lanolin-attached polyurethane resin fine particles obtained in Example 8
(The lanolin-attached polyurethane resin fine particles were used in the form of a suspension as they were)
d) Reaction accelerator
Dibutyltin dilaurate
e) Reaction retarder
Butyl acetoacetate
f) Organic solvent
Xylene
g) Silica fine powder
(Silica fine powder is generally used as a matting agent for paints. The amount of matting is compensated for by insufficient blending of lanolin-attached polyurethane resin fine particles, and each coating film has the same gloss. did.)
The coating compositions of Examples 9 to 15 were dispersed in the suspension obtained in Example 8 after stirring and mixing the binder resin and matting agent in 40 parts by weight of xylene according to the composition shown in Table 6. The coating composition was prepared such that the solid content of the coating composition was 25% by weight. A curing agent, a reaction accelerator and a reaction retarder were added to the composition immediately before coating.
[0130]
[Table 6]

[0131]
Pot life of paint composition
The viscosity of the coating composition immediately after blending a predetermined amount of the components (a) to (g) is measured, and then the lid is closed so as not to volatilize the solvent. It was measured. The results are shown in Table 7 below.
[0132]
[Table 7]

[0133]
The viscosity was measured with Ford Cup No. 4, and the numerical values in Table 7 represent “second (s) / Ford Cup No. 4/20 ° C.”.
[0134]
In all the coating compositions of the examples, the pot life (the time from the viscosity immediately after the coating was prepared until the viscosity increased by 2 s) was 2 hours or more.
[0135]
Moreover, since the coating compositions of Examples 9 to 15 were in a liquid state for up to 4 hours by blending a specific amount of retarder and accelerator, they could be painted when diluted.
[0136]
II-ii) Painting
The coating compositions of Examples 9 to 15 were coated on an acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer substrate so that the coating thickness (after drying) was about 30 to 40 μm, and dried at 70 ° C. for 5 minutes for testing. I got a piece.
[0137]
II-iii) Evaluation of coating performance
(Adhesiveness)
After leaving the test piece obtained in the above II-ii) at room temperature for 48 hours, a cross-cut tape peeling test was conducted to evaluate the adhesion of the coating film. Further, the test piece was left in a wet box (50 ° C., 95% RH or more) for 240 hours, and then a cross-cut tape peeling test was performed to evaluate the adhesion of the coating film. The cross-cut tape peeling test was performed by scratching 100 pieces of 2 mm × 2 mm squares with a cutter knife on the coating film, attaching a cellophane adhesive tape to the part, and then peeling it. The results are shown in Table 8.
[0138]
[Table 8]

[0139]
(Feel)
48 hours after drying the test piece, the tactile sensation was evaluated using the S value.
[0140]
Each value was determined according to the measurement apparatus and correlation equation described in the Society of Automotive Engineers of Japan, Academic Lecture Preprint, No. 87-99, p19-22 (1999).
[0141]

In addition, this standard value evaluates the natural lacquer coating film, the two-component urethane paint coating film (those that the coating film feels soft to touch) and natural leather that has excellent touch feeling, and the S value distribution. It was set as a region having excellent tactile sensation after being manufactured.
[0142]
The results are shown in Table 9.
[0143]
[Table 9]

[0144]
(Tallow resistance)
2g / 100cm of beef tallow (reagent commonly used in beef tallow resistance test: manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) on the coating surface of the test piece²The test piece was left in an electric furnace without forced convection at 80 ° C. for one week. At that time, in order to keep the volatilization amount of beef tallow constant, a flannel (a kind of cloth) was placed on the test piece.
[0145]
After one week, the test piece was sufficiently washed with a small amount of neutral detergent, and then a film peeling test using an adhesive tape (cellophane tape) and a dry cloth friction test using an abrasion tester were performed.
[0146]
The peel test was performed by cross-cutting the test surface of the test piece with a cutter knife (making a mark on X), attaching a cellophane tape to the portion, and then peeling off the cellophane tape.
[0147]
On the other hand, in the dry cloth abrasion test, a five-layered gauze was used as a friction element, and the friction element was reciprocated 200 times on the surface of the test piece with a load of 40.09 kPa and a stroke of 100 mm.

The results are shown in Table 10.
[0148]
[Table 10]

[0149]
The beef tallow resistance is an index of oil stain resistance, and when the evaluation of “peeling” in Table 10 is “good”, the adherence to an object to be coated is so good that the adhesion inhibition by natural fat or the like does not occur. When the “dry cloth friction” is ◯, the coating film does not swell due to natural fats and oils and the barrier property of the coating film is good.
[0150]
(Recoat adhesion)
The recoat adhesion of the test piece obtained in II-ii) was evaluated according to the following method.
[0151]
After the coating film was dried under the drying conditions shown in II-ii) above, immediately after drying, and to confirm the change with time, each was left for 1 day, left for 3 days, left for 1 week, and left for 10 days. The same coating composition was applied onto the coating film, and recoat adhesion was evaluated by a cross-cut tape peeling test. The cross-cut tape peeling test was performed by scratching 100 pieces of 2 mm × 2 mm squares with a cutter knife on the coating film, attaching a cellophane adhesive tape to the part, and then peeling it.
The results are shown in Table 11 below.
[0152]
[Table 11]

[0153]
In Table 11, “◯” means that there is no peeling between the coating film / recoated coating film immediately after drying and that the coating film / recoating film is satisfied, and “×” indicates that the coating film / It means that at least one of the grids peeled between the recoat coatings.
[0154]
【The invention's effect】
The coating composition of the present invention satisfies all the standard values of dryness and wetness, softness, rough slipping, and thermal sensation, and exhibits an excellent S value, that is, an excellent touch feeling. Moreover, it is excellent in adhesion and recoat adhesion, and also excellent in oil and fat resistance.
[0155]
In addition, the coating composition of the present invention containing a predetermined amount of a reaction accelerator and a reaction retarder is excellent in low temperature curability and has a long pot life, so it is excellent in energy and line cost. Very suitable for industrial applications.

Claims (10)

ラノリン誘導体の存在下に、ポリエステル樹脂及びポリエーテル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種とイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネートとを、貧溶媒中で反応させて得ることができる、ラノリン誘導体とポリウレタン樹脂微粒子からなり、ラノリン誘導体の良溶媒で洗浄してもラノリン誘導体が除去できないラノリン付着ポリウレタン樹脂微粒子。 A lanolin derivative obtainable by reacting at least one selected from the group consisting of a polyester resin and a polyether resin with a polyisocyanate having two or more isocyanate groups in a poor solvent in the presence of the lanolin derivative; A lanolin-attached polyurethane resin fine particle comprising polyurethane resin fine particles, and the lanolin derivative cannot be removed by washing with a good solvent for the lanolin derivative. ラノリン誘導体の存在下に、ポリエステル樹脂及びポリエーテル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種とイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネートとを、貧溶媒中で反応させて得ることができる、ラノリン誘導体とポリウレタン樹脂微粒子からなり、ラノリン誘導体の良溶媒で洗浄してもラノリン誘導体が除去できず、平均粒子径が５〜４０μｍであるラノリン付着ポリウレタン樹脂微粒子。 A lanolin derivative obtainable by reacting at least one selected from the group consisting of a polyester resin and a polyether resin with a polyisocyanate having two or more isocyanate groups in a poor solvent in the presence of the lanolin derivative; Lanolin-attached polyurethane resin fine particles comprising polyurethane resin fine particles, the lanolin derivative cannot be removed even when washed with a good solvent for the lanolin derivative, and the average particle size is 5 to 40 μm. ラノリン誘導体の存在下に、ポリエステル樹脂及びポリエーテル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種と、イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネートとを、貧溶媒中で反応させることを特徴とする請求項１又は２に記載のラノリン付着ポリウレタン樹脂微粒子の製造方法。  2. In the presence of a lanolin derivative, at least one selected from the group consisting of a polyester resin and a polyether resin and a polyisocyanate having two or more isocyanate groups are reacted in a poor solvent. Or the manufacturing method of the lanolin adhesion polyurethane resin microparticles | fine-particles of 2. (i)ガラス転移点が−３０〜−７０℃であり、数平均分子量が１，０００〜５０，０００、水酸基価が３０〜７０mgKOH/g resinであり、ポリエステル樹脂及びポリエーテル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種のバインダー樹脂、(ii)イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート、(iii)請求項１又は２に記載のラノリン付着ポリウレタン樹脂微粒子及び(iv)有機溶媒を含有することを特徴とする塗料組成物。   (i) Glass transition point is −30 to −70 ° C., number average molecular weight is 1,000 to 50,000, hydroxyl value is 30 to 70 mg KOH / g resin, and the polyester resin and the polyether resin are used. It contains at least one binder resin selected, (ii) polyisocyanate having two or more isocyanate groups, (iii) lanolin-attached polyurethane resin fine particles according to claim 1 or 2, and (iv) an organic solvent. A coating composition. 前記バインダー樹脂と前記イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネートとの合計重量１００重量部に対して、前記ラノリン付着ポリウレタン樹脂微粒子を５〜２０重量部含有することを特徴とする請求項４に記載の組成物。Wherein the binder resin and the isocyanate group relative to the total weight 100 parts by weight of a polyisocyanate having two or more, according to claim 4, characterized in that it contains the 5-20 parts by weight of lanolin adhered polyurethane resin particles Composition. (v)反応促進剤及び(vi)反応遅延剤を更に含み、反応促進剤の配合量が、組成物の固形分全重量に対して０．２〜２重量％であり、反応遅延剤の配合量が、組成物の固形分全重量に対して５〜１５重量％であることを特徴とする請求項４に記載の組成物。(v) a reaction accelerator and (vi) a reaction retardant, and the amount of the reaction accelerator is 0.2 to 2% by weight based on the total solid content of the composition. The composition according to claim 4 , wherein the amount is 5 to 15% by weight based on the total solid content of the composition. 前記バインダー樹脂が、ガラス転移点が−３０〜−７０℃であり、数平均分子量が１，０００〜２５，０００であり、水酸基価が５０〜７０mgKOH/g resinであり、ポリエステル樹脂及びポリエーテル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、前記ラノリン付着ポリウレタン樹脂微粒子が、ラノリン誘導体の存在下に、ポリエステル樹脂及びポリエーテル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種とイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネートとを、貧溶媒中で反応させて得ることができる、ラノリン誘導体とポリウレタン樹脂微粒子からなり、ラノリン誘導体の良溶媒で洗浄してもラノリン誘導体が除去できず、平均粒子径５〜４０μmであり、水酸基価５０〜２００mgKOH/g resinであり、前記バインダー樹脂（ｂ）と前記ポリイソシアネート（ｐ）の配合割合が、重量比でｂ：ｐ＝８０：２０〜４０：６０であることを特徴とする請求項６に記載の組成物。The binder resin has a glass transition point of −30 to −70 ° C., a number average molecular weight of 1,000 to 25,000, a hydroxyl value of 50 to 70 mg KOH / g resin, a polyester resin and a polyether resin. And the lanolin-attached polyurethane resin fine particles have at least one isocyanate group and two or more isocyanate groups selected from the group consisting of a polyester resin and a polyether resin in the presence of a lanolin derivative. It consists of a lanolin derivative and polyurethane resin fine particles , which can be obtained by reacting polyisocyanate in a poor solvent, and the lanolin derivative cannot be removed even when washed with a good solvent for the lanolin derivative, with an average particle diameter of 5 to 40 μm. A hydroxyl value of 50 to 200 mg KOH / g resin, and the binder resin (b) and the polymer The mixing ratio of the isocyanate (p) is, b in a weight ratio: p = 80: 20~40: A composition according to claim 6, characterized in that the 60. 前記反応促進剤（ｘ）と前記反応遅延剤（ｙ）の配合量の割合が、重量比で、ｘ：ｙ＝１：２０〜１：７．５であることを特徴とする請求項６に記載の組成物。The ratio of the compounding quantity of the said reaction accelerator (x) and the said reaction retarder (y) is x: y = 1: 20-1: 7.5 by weight ratio, The Claim 6 characterized by the above-mentioned. The composition as described. 前記反応促進剤が、錫系触媒であることを特徴とする請求項６に記載の組成物。The composition according to claim 6 , wherein the reaction accelerator is a tin-based catalyst. 請求項４に記載の塗料組成物を被塗物に塗装してなる塗装物品。A coated article obtained by coating the article to be coated with the coating composition according to claim 4 .