JP3705558B2 - 樹脂組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性、耐薬品性、絶縁破壊電圧、エポキシ密着性及び流動性に著しく優れた樹脂組成物に関し、更に詳しくは、とりわけ自動車工業において有用な樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略すことがある）は、２５０℃以上の高い融点を持つ耐薬品性に優れた結晶性ポリマーであり、しかも、流動性に富むため薄肉の射出成型品に多く利用されてきている。しかし、ＰＰＳは、他の樹脂、特にエポキシ樹脂との密着性が悪い。従って、エポキシ樹脂との密着性を必要とする半導体モジュール、フライバックトランス、ソレノイド、イグニッションコイル、センサー、リレー等の用途には適していなかった。
【０００３】
一方、ポリフェニレンエーテル（以下、ＰＰＥと略すことがある）は、ガラス転移温度（Ｔ_g ）が２１０℃程度と高く、良好な耐熱性を備えた樹脂である。更に、エポキシ樹脂との密着性に優れるため、例えばフライバックトランス、イグニッションコイル等の家電、自動車の内部用途に利用されている。しかし、ＰＰＥは非結晶性樹脂であり耐薬品性に劣るため、有機溶剤に触れるような外部に露出する用途には適していない。更に、このような外部用途は近年、軽量化の傾向にある。従って、更なる薄肉化を達成するために、樹脂は高い流動性を要求されるが、ＰＰＥは一般に流動性が悪く、薄肉化が困難なのが現状である。かかるＰＰＥの流動性を改善するために、ポリスチレン、炭化水素系流動性改質剤等を配合することが一般に行われている。しかし、これらの方法は、ＰＰＥの高いガラス転移温度を低下させてしまうという欠点を有していた。
【０００４】
近年、とりわけ自動車においては軽量化及びコンピューター化が進み、金属材料に代わり、種々のプラスチック材料が使用されるようになってきている。例えば、イグニッションコイルシステムにおいても、従来のメカニカルなディストリビューター・イグニッションシステムからダイレクトイグニッションシステム （小型のイグニッションコイルをエンジンプラグに直接取り付け点火のタイミングをコンピューターで最適に制御する方法）に、今後移っていくと言われている。従って、該システムに適したプラスチック材料の開発が望まれている。
【０００５】
該ダイレクトイグニッションシステムに要求されるプラスチック材料の特性は：１：イグニッションコイル自体がエンジンプラグに直接取り付けられエンジンからの高熱に直接さらされるために、高い耐熱性を必要とすること、
２：ガソリン、エンジンオイル等の有機溶剤と接触する可能性が有るために、高い耐薬品性を必要とすること、
３：イグニッションコイル成形品の内部には高電圧、低電圧がかかる二つのコイルが入る。従って、その成形品は高電圧に十分耐えられるだけの高い絶縁破壊電圧を必要とすること、
４：コイル内をエポキシ樹脂で封止するため、エポキシ樹脂との密着性が不十分では、使用中にエポキシ樹脂との境界面に空隙が生じ、リーク、絶縁破壊を引き起し自動車走行に障害をきたすことから高いエポキシ密着性を必要とすること、
５：イグニッションコイル成形品は非常に小型化されており、かつ内部に高圧コイル、低圧コイル等の複雑な機構を必要とするため、プラスチック成形品の肉厚を約０．５ｍｍという薄さにする必要がある。従って、薄肉な成形品を作るために、使用する樹脂はきわめて高い流動性を必要とすること
である。
【０００６】
上記の理由からダイレクトイグニッションシステムに使用可能な樹脂を開発することは極めて困難なことであり、現在、このような特性を具備する樹脂は知られていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐熱性、耐薬品性、絶縁破壊電圧、エポキシ密着性及び流動性のいずれにも著しく優れたダイレクトイグニッションシステム用樹脂組成物を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、種々の樹脂について検討を試みた。そして、上記の理由で不適当であるとされていたＰＰＳ及びＰＰＥの二種の樹脂に着目し、更に検討を進めた。その結果、ＰＰＳとＰＥとを下記のように配合すると、驚くべきことに、両樹脂の持つ利点のみを有効に引出すことができると共に、その欠点をなくすことができ、耐熱性、耐薬品性、絶縁破壊電圧、エポキシ密着性及び流動性のいずれにも著しく優れた樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、
(1)(A) 結晶性樹脂 90 〜 40 重量部及び
(B) 非結晶性樹脂 10 〜 60 重量部
を含む樹脂組成物であって、(A)が連続相を形成し、該連続相中に(B)が分散し、かつ該(B)の粒子径が5μm以下であるダイレクトイグニッションシステム用樹脂組成物である。
【００１０】
好ましい態様として、
(2)(A) 結晶性樹脂がポリフェニレンスルフィドであり、かつ (B) 非結晶性樹脂がポリフェニレンエーテルである上記 (1) 記載の樹脂組成物、
(3)(A) と (B) の合計 100 重量部に対して、 (C) 無機充填剤を 0 〜 70 重量部含む上記（ 1 ）又は（ 2 ）記載の樹脂組成物、
(4)(A) と (B) の合計 100 重量部に対して、 (D) 熱可塑性エラストマーを 0 〜 20 重量部含む上記 (1) 〜 (3) のいずれか一つに記載の樹脂組成物、
(5)(A) と (B) の合計 100 重量部に対して、 (E) 相溶化剤を 0.01 〜 10 重量部含む上記 (1) 〜 (4) のいずれか一つに記載の樹脂組成物
を挙げることができる。
【００１１】
また、好ましい態様として、
(6)
(i) 熱変形温度 (HDT)150 ℃以上 (JIS K7202 に準拠して 4.6kg 荷重にて測定した値 ) 、
(ii)1.0 ％の強制歪みを与えた試験片を夫々ガソリン及びエンジンオイルに常温下に浸漬し、浸漬後クラックが入り試験片が割れるまでの時間が 72 時間以上、
(iii) 絶縁破壊電圧 20kv 以上 (JIS C2110 の短長間破壊試験法に準拠して測定した値 ) 、
(iv) エポキシ密着強度 13.0kg ・ cm ^２ 以上 ( 図 1 に示した試験片を用い、図 1 に示すように a 面及び b 面にエポキシ樹脂接着剤を塗布して接着し ( 接着面積 3.75cm ^２ ) 、次いで、引張試験機を用いてクロスヘッドスピード 10mm/ 分で引張ることにより該接着面が剥離した時の荷重を接着面積で割った値 ) 、及び
( ｖ ) スパイラルフロー 50mm 以上 ( シリンダー温度 280 ℃、金型温度 120 ℃及び 0.5mm 厚で測定した値 )
である上記 (1) 〜 (5) のいずれか一つに記載の樹脂組成物を挙げることができる。
更に、好ましい態様として、
(7)1.0 ％の強制歪みを与えた試験片を夫々エンジンオイル及びエチレングリコールに 80 ℃の温度下に浸漬し、浸漬後クラックが入り試験片が割れるまでの時間が 72 時間以上であることを特徴とする上記 (6) 記載の樹脂組成物、
(8) 曲げ弾性率が 30 × 10 ^３ kg/cm ^２ 以上、曲げ強度が 1200kg/cm ^２ 以上、及び曲げ S-S エネルギーが 10kgfcm 以上であることを特徴とする上記 (6) 又は (7) 記載の樹脂組成物
を挙げることができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の樹脂組成物は、下記の特性を有する。即ち、
（１）熱変形温度［（ＨＤＴ）ＪＩＳ Ｋ７２０２に準拠して４．６ｋｇ荷重にて測定した値］が１５０℃以上、好ましくは１５０〜３００℃であり、
（２）１．０％の強制歪みを与えた試験片を夫々ガソリン及びエンジンオイルに常温下に浸漬し、浸漬後クラックが入り試験片が割れるまでの時間が７２時間以上、好ましくは７２〜５００時間であり、
（３）絶縁破壊電圧（ＪＩＳ Ｃ２１１０の短長間破壊試験法に準拠して測定した値）が２０ｋｖ以上、好ましくは２０〜６０ｋｖであり、
（４）エポキシ密着強度（図１に示した試験片を用い、図１に示すようにａ面及びｂ面にエポキシ樹脂接着剤を塗布して接着し（接着面積３．７５ｃｍ² ）、次いで、引張試験機を用いてクロスヘッドスピード１０ｍｍ／分で引張ることにより該接着面が剥離した時の荷重を接着面積で割った値）が１３．０ｋｇ／ｃｍ² 以上、好ましくは１３．０〜１１０ｋｇであり、及び
（５）スパイラルフロー（シリンダー温度２８０℃、金型温度１２０℃及び０．５ｍｍ厚で測定した値）が５０ｍｍ以上、好ましくは５０〜４００ｍｍである。
【００１３】
更に、本発明の樹脂組成物は、１．０％の強制歪みを与えた試験片を夫々エンジンオイル及びエチレングリコールに８０℃の温度下に浸漬し、浸漬後クラックが入り試験片が割れるまでの時間が７２時間以上、好ましくは７２〜５００時間であることが好ましい。
【００１４】
また更に、本発明の樹脂組成物は、曲げ弾性率が３０×１０³ ｋｇ／ｃｍ² 以上、好ましくは３０×１０³ 〜１５０×１０³ ｋｇ／ｃｍ² であり、曲げ強度が１２００ｋｇ／ｃｍ² 以上、好ましくは１２００〜４０００ｋｇ／ｃｍ² であり、及び曲げＳ‐Ｓエネルギーが１０ｋｇｆｃｍ以上、好ましくは１０〜８０ｋｇｆｃｍであることが好ましい。ここで、曲げ弾性率、曲げ強度及び曲げＳ‐Ｓエネルギーは、いずれもＪＩＳ Ｋ７２０３に準拠して測定した値である。ここで、曲げＳ‐Ｓエネルギーは、破断までのＳ‐Ｓ曲線より面積を計算し求めた値である。
【００１５】
このように優れた特性を有する故に、本発明の樹脂組成物は、高耐熱性、耐薬品性を要し、かつエポキシ樹脂との優れた密着性を要求されると共に、薄肉な成形品であることが要求されるダイレクトイグニッシションシステムとしての用途に著しく適している。更には、エポキシ樹脂で封止又は接着が必要な用途、例えば通常タイプのイグニッションコイル、リレーボックス、フライバックトランス、ソレノイド、半導体モジュール、センサー等への使用にも適している。
【００１６】
また、本発明は、
（Ａ）結晶性樹脂 ９０〜４０重量部及び
（Ｂ）非結晶性樹脂 １０〜６０重量部
を含む樹脂組成物であって、（Ａ）が連続相を形成し、該連続相中に（Ｂ）が分散し、かつ該（Ｂ）の粒子径が５μｍ以下であるダイレクトイグニッションシステム用樹脂組成物である。
【００１７】
該構成を備える本発明の樹脂組成物は、「発明の実施の形態」の冒頭で述べた上記各種の特性を有する樹脂組成物である。
【００１８】
該樹脂組成物において、成分（Ａ）結晶性樹脂と成分（Ｂ）非結晶性樹脂との配合比は、（Ａ）９０〜４０重量部に対して（Ｂ）１０〜６０重量部、好ましくは（Ａ）９０〜４５重量部に対して（Ｂ）１０重量部以上５５重量部、特に好ましくは（Ａ）９０〜５０重量部に対して（Ｂ）１０〜５０重量部である。成分 （Ａ）が上記範囲を超え、かつ成分（Ｂ）が上記範囲未満では、エポキシ樹脂との密着性に劣る。成分（Ａ）が上記範囲未満で、かつ成分（Ｂ）が上記範囲を超えては、耐薬品性及び成形性が悪い。
【００１９】
本発明の樹脂組成物においては、成分（Ａ）結晶性樹脂は連続相を形成し、そして成分（Ｂ）非結晶性樹脂は成分（Ａ）中に分散相として存在する。ここで、分散相として存在する成分（Ｂ）非結晶性樹脂の粒子径は５μｍ以下、好ましくは５〜０．３μｍである。成分（Ａ）及び成分（Ｂ）が、上記のように存在することによって、本発明の優れた効果を達成し得るのである。
【００２０】
本発明において用いられる成分（Ａ）結晶性樹脂としては、ポリフェニレンスルフィド、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、リキッドクリスタルポリマー（ＬＣＰ）等が挙げられる。好ましくはポリフェニレンスルフィドが用いられる。
【００２１】
成分（Ａ）として用いられるポリフェニレンスルフィドとしては、一般式
【００２２】
【化１】

で示される構成単位を７０モル％以上含むものが優れた特性の組成物をもたらすので好ましい。ＰＰＳの重合法としては、ｐ‐ジクロルベンゼンを硫黄と炭酸ソーダの存在下で重合させる方法、極性溶媒中で硫化ナトリウムあるいは水硫化ナトリウムと水酸化ナトリウム又は硫化水素と水酸化ナトリウムの存在下で重合させる方法、ｐ‐クロルチオフェノールの自己縮合等が挙げられるが、Ｎ‐メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒やスルホラン等のスルホン系溶媒中で硫化ナトリウムとｐ‐ジクロルベンゼンを反応させる方法が適当である。この際に重合度を調節するためにカルボン酸やスルホン酸のアルカリ金属塩を添加したり、水酸化アルカリを添加することは好ましい方法である。共重合成分として３０モル％未満であれば、下記式で示されるメタ結合(1) 、オルト結合(2) 、エーテル結合(3) 、スルホン結合(4) 、ビフェニル結合(5) 、置換フェニルスルフィド結合(6) 、三官能フェニルスルフィド結合(7) 等
【００２３】
【化２】

（ここで、Ｒはアルキル、ニトロ、フェニル、アルコキシ、カルボン酸又はカルボン酸の金属塩基を示す）
を含有していてもポリマーの結晶性に大きく影響しない範囲で構わないが、好ましくは共重合成分は１０モル％以下がよい。特に、三官能性以上のフェニル、ビフェニル、ナフチルスルフィド結合等を共重合に選ぶ場合は３モル％以下、更に好ましくは１モル％以下がよい。
【００２４】
かかるＰＰＳは一般的な製造法、例えば（１）ハロゲン置換芳香族化合物と硫化アルカリとの反応（米国特許第２５１３１８８号明細書、特公昭４４‐２７６７１号公報及び特公昭４５‐３３６８号公報参照）、（２）チオフェノール類のアルカリ触媒又は銅塩等の共存下における縮合反応（米国特許第３２７４１６５号明細書、英国特許第１１６０６６０号公報参照）、（３）芳香族化合物と塩化硫黄とのルイス酸触媒共存下における縮合反応（特公昭４６‐２７２５５号公報、ベルギー特許第２９４３７号公報参照）等により合成されるものであり、目的に応じて任意に選択し得る。
【００２５】
ＰＰＳは現在フィリプス ペトロリアム（株）、及び東ソー・サスティール （株）、（株）トープレン社及び呉羽化学（株）から市場に供せられている。架橋密度及び粘度に応じて各種のグレードがあり、本発明においては、直鎖型、分岐型、架橋型、半架橋型等のいずれをも用いることができる。
【００２６】
本発明において用いられる成分（Ｂ）非結晶性樹脂としては、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ＡＢＳ樹脂等が挙げられる。好ましくはポリフェニレンエーテルが用いられる。
【００２７】
成分（Ｂ）として用いられるポリフェニレンエーテルとしては公知のものが使用できる。ＰＰＥとは、例えば一般式：
【００２８】
【化３】

（式中Ｑ₁ 、Ｑ₂ 、Ｑ₃ 及びＱ₄ は夫々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基及びハロゲン原子とフェニル環との間に少くとも２個の炭素原子を有するハロアルキル基またはハロアルコキシ基で第３級α‐炭素を含まないものから選ばれた一価置換基を表し、ｑは重合度を表わす整数である）
で示される重合体の総称であって、上記一般式で示される重合体の一種単独であっても、二種以上が組合わされた共重合体であってもよい。
【００２９】
ＰＰＥの製造法は特に制限はなく、例えば、米国特許第3,306,874 号明細書並びに米国特許第3,257,357 号明細書及び第3,257,358 号明細書に記載のごとき手順に従ってフェノール類の反応によって製造することができる。これらフェノール類には、2,6-ジメチルフェノール、2,6-ジエチルフェノール、2,6-ジブチルフェノール、2,6-ジラウリルフェノール、2,6-ジプロピルフェノール、2,6-ジフェニルフェノール、2-メチル-6- エチルフェノール、2-メチル-6- シクロヘキシルフェノール、2-メチル-6- トリルフェノール、2-メチル-6- メトキシフェノール、2-メチル-6- ブチルフェノール、2,6-ジメトキシフェノール、2,3,6-トリメチルフェノール、2,3,5,6-テトラメチルフェノール及び2,6-ジエトキシフェノールが包含されるが、これらに限定されるものではない。これらの各々は単独に反応させて対応するホモポリマーとしてもよいし、別のフェノールと反応させて上記式に包含される異なる単位を有する対応するコポリマーとしてもよい。
【００３０】
好ましい具体例ではＱ₁ 及びＱ₂ が炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｑ₃ 及びＱ₄ が水素原子若しくは炭素原子数１〜４のアルキル基である。例えば、ポリ(2,6‐ジメチル‐1,4 ‐フェニレン）エ―テル、ポリ(2,6‐ジエチル‐1,4 ‐フェニレン）エ―テル、ポリ（２‐メチル‐６‐エチル‐1,4 ‐フェニレン）エ―テル、ポリ（２‐メチル‐６‐プロピル‐1,4 ‐フェニレン）エ―テル、ポリ(2,6‐ジプロピル‐1,4 ‐フェニレン）エ―テル、ポリ（２‐エチル‐６‐プロピル‐1,4 ‐フェニレン）エ―テル等が挙げられる。またＰＰＥ共重合体としては、上記ポリフェニレンエ―テル繰返し単位中にアルキル三置換フェノ―ル、例えば 2,3,6‐トリメチルフェノ―ルを一部含有する共重合体を挙げることができる。また、これらのＰＰＥに、スチレン系化合物がグラフトした共重合体であってもよい。スチレン系化合物グラフト化ポリフェニレンエ―テルとしては上記ＰＰＥにスチレン系化合物として、例えばスチレン、α‐メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレンなどをグラフト重合して得られる共重合体である。
【００３１】
本発明の樹脂組成物には、任意成分として成分（Ｃ）無機充填剤を配合することができる。成分（Ｃ）の配合量は、成分（Ａ）結晶性樹脂及び成分（Ｂ）非結晶性樹脂の合計１００重量部に対して、好ましくは７０重量部以下、特に好ましくは５０重量部以下である。（Ｃ）が、上記上限を超えては、樹脂組成物の成形性が悪化する。また、曲げ弾性率、曲げ強度等の機械的強度を高めるためには、１０重量部以上配合することが好ましい。成分（Ｃ）無機充填剤としては、慣用のものを使用することができる。例えば粉末状／リン片状の充填剤、繊維状充填剤等が使用できる。粉末状／リン片状の充填剤としては、例えばアルミナ、タルク、マイカ、カオリン、クレー、酸化チタン、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、窒化ケイ素、ガラス、ハイドロタルサイト、酸化ジルコニウム、ガラスビーズ、カーボンブラック等が挙げられる。また、繊維状充填剤としては、例えばガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、シリカ繊維、シリカ／アルミナ繊維、チタン酸カリ繊維、ポリアラミド繊維等が挙げられる。これらを１種単独でまたは２種以上組合せて使用できる。また、無機充填剤は、その表面が、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤で処理してあってもよい。
【００３２】
本発明の樹脂組成物には、曲げ弾性率、曲げ強度等の機械的強度を更に向上させるために任意的成分として（Ｄ）熱可塑性エラストマーを配合することができる。成分（Ｄ）として、好ましくは水素化スチレン‐エチレン‐ブタジエン‐スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、水素化スチレン‐エチレン‐プロピレン‐スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン‐エチレン‐ブタジエン共重合体（ＳＥＢ）、スチレン‐エチレン‐プロピレン共重合体（ＳＥＰ）、水素化スチレン‐ブタジエン‐スチレン共重合体（ＳＢＳ）等のアモルファス成分のガラス転移温度Ｔ_g が０℃以下のゴム状重合体を挙げることができる。成分（Ｄ）の配合量は、成分（Ａ）結晶性樹脂及び成分（Ｂ）非結晶性樹脂の合計１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、特に好ましくは１５重量部以下である。上記上限を超えては、樹脂組成物のモルホロジー、成形性が悪化する。また、曲げ弾性率、曲げ強度等の機械的強度を高めるためには、４重量部以上配合することが好ましい。 成分（Ａ）と成分（Ｂ）との相溶化を促進するために、本発明の樹脂組成物に更に、両者の相溶化剤（Ｅ）を添加することが好ましい。該相溶化剤は、例えば、ＰＰＳ及びＰＰＥについての公知の相溶化剤がいずれも使用できる。そのような相溶化剤の好ましい例としては、
(a) クエン酸、リンゴ酸、アガリシン酸及びこれらの誘導体
(b) 分子内に（イ）炭素‐炭素二重結合又は三重結合及び（ロ）カルボン酸基、酸無水物基、酸アミド基、イミド基、カルボン酸エステル基、エポキシ基、アミノ基又は水酸基を有する化合物、及び
(c) カルボキシル基又は酸無水物基及び酸ハライド基を持つ化合物
より選ばれた少くとも一つの化合物が挙げられる。
【００３３】
上記の (a) クエン酸、リンゴ酸、アガリシン酸及びこれらの誘導体は、特表昭61‐502195号公報に記載されており、該公報に一般式で示される化合物は本発明に用い得るが、特に上記のものが好ましい。誘導体としては、エステル化合物、アミド化合物、無水物、水加物及び塩等が挙げられる。酸エステル化合物として、クエン酸のアセチルエステル、モノ又はジステアリルエステル等が挙げられる。酸アミド化合物として、クエン酸の N,N′‐ジエチルアミド、 N,N′‐ジ・プロピルアミド、Ｎ‐フェニルアミド、Ｎ‐ドデシルアミド、 N,N′‐ジドデシルアミド、また、リンゴ酸のＮ‐ドデシルアミド等が挙げられる。塩としては、リンゴ酸カルシウム、クエン酸カルシウム、リンゴ酸カルシウム、クエン酸カリウム等が挙げられる。
【００３４】
上記(b) の化合物は、特開昭56‐49753 号公報に記載されており、具体例としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、マレイミド、マレイン酸ヒドラジド、無水マレイン酸とジアミンとの反応物例えば次式：
【００３５】
【化４】

（但し、Ｒは脂肪族、芳香族基を示す。）等で示される構造を有するもの、無水メチルナジック酸、無水ジクロロマレイン酸、マレイン酸アミド、大豆油、キリ油、ヒマシ油、アマニ油、麻実油、綿実油、ゴマ油、菜種油、落花生油、椿油、オリーブ油、ヤシ油、イワシ油等の天然油脂類、エポキシ化大豆油等のエポキシ化天然油脂類、アクリル酸、ブテン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、メタクリル酸、ペンテン酸、アンゲリカ酸、チグリン酸、２‐ペンテン酸、３‐ペンテン酸、α‐エチルアクリル酸、β‐メチルクロトン酸、４‐ペンテン酸、２‐ヘキセン酸、２‐メチル‐２‐ペンテン酸、３‐メチル‐２‐ペンテン酸、α‐エチルクロトン酸、 2,2‐ジメチル‐３‐ブテン酸、２‐ヘプテン酸、２‐オクテン酸、４‐デセン酸、９‐ウンデセン酸、10‐ウンデセン酸、４‐ドデセン酸、５‐ドデセン酸、４‐テトラデセン酸、９‐テトラデセン酸、９‐ヘキサデセン酸、２‐オクタデセン酸、９‐オクタデセン酸、アイコセン酸、ドコセン酸、エルカ酸、テトラコセン酸、マイコリペン酸、 2,4‐ペンタジエン酸、2,4 ‐ヘキサジエン酸、ジアリル酢酸、ゲラニウム酸、 2,4‐デカジエン酸、 2,4‐ドデカジエン酸、9,12‐ヘキサデカジエン酸、9,12‐オクタデカジエン酸、ヘキサデカトリエン酸、リノール酸、リノレン酸、オクタデカトリエン酸、アイコサジエン酸、アイコサトリエン酸、アイコサテトラエン酸、リシノール酸、エレオステアリン酸、オレイン酸、アイコサペンタエン酸、エルシン酸、ドコサジエン酸、ドコサトリエン酸、ドコサテトラエン酸、ドコサペンタエン酸、テトラコセン酸、ヘキサコセン酸、ヘキサコジエン酸、オクタコセン酸、トラアコンテン酸等の不飽和カルボン酸、あるいはこれら不飽和カルボン酸のエステル、酸アミド、無水物、あるいはアリルアルコール、クロチルアルコール、メチルビニルカルビノール、アリルカルビノール、メチルプロペニルカルビノール、４‐ペンテン‐１‐オール、10‐ウンデセン‐１‐オール、プロパルギルアルコール、 1,4‐ペンタジエン‐３‐オール、1,4 ‐ヘキサジエン‐３‐オール、 3,5‐ヘキサジエン‐２‐オール、2,4-ヘキサジエン‐１‐オール、一般式Ｃ_n Ｈ_2n-5ＯＨ，Ｃ_n Ｈ_2n-7ＯＨ、Ｃ_n Ｈ_2n-9ＯＨ（但し、ｎは正の整数）で示されるアルコール、３‐ブテン‐1,2 ‐ジオール、2,5 ‐ジメチル‐３‐ヘキセン‐2,5 ‐ジオール、1,5 ‐ヘキサジエン‐3,4 ‐ジオール、 2,6‐オクタジエン‐4,5 ‐ジオール等の不飽和アルコール、あるいはこのような不飽和アルコールのＯＨ基が、−ＮＨ₂ 基に置き換った不飽和アミンあるいはブタジエン、イソプレン等の低重合体（例えば平均分子量が500 から10000 ぐらいのもの）あるいは高分子重合体（例えば平均分子量が10000 以上のもの）に無水マレイン酸、フェノール類を付加したもの、あるいはアミノ基、カルボン酸基、水酸基、エポキシ基等を導入したものなどが挙げられる。化合物(b）には、（イ）群の官能基を２個以上、（ロ）群の官能基を２個以上 （同種又は異種）含んだ化合物も含まれる。
【００３６】
化合物(c) としては特に無水トリメリット酸クロライドが挙げられ、特表昭62‐50056 号公報に記載されている。
【００３７】
また、成分(F) の相溶化剤の別の例としては、エポキシ基及び／又はオキサゾリニル基を含有する不飽和単量体及び／又は重合体が挙げられる。
【００３８】
エポキシ基若しくはオキサゾリニル基を有する不飽和単量体としては、次のようなものが挙げられる。
【００３９】
まず、好ましいエポキシ基含有不飽和単量体としては、グリシジルメタクリレート（以下、ＧＭＡと言う）、グリシジルアクリレート、ビニルグリシジルエーテル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートのグリシジルエーテル、グリシジルイタコネートが挙げられる。
【００４０】
次に、好ましいオキサゾリニル基含有不飽和単量体としては、一般式：
【００４１】
【化５】

で表わされ、Ｚは重合可能な二重結合を含有するものが挙げられる。好ましい置換基Ｚは次のものである。
【００４２】
【化６】

これらの式中Ｒは水素原子又は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基又はアルコキシ基、例えばメチル基、ｉ−及びｎ−プロピル基又はブチル基である。
【００４３】
特に好ましい化合物は、一般式：
【００４４】
【化７】

で表わされるビニルオキサゾリンであって、Ｒは前記の意味を有し、好ましくは水素原子又はメチル基である。
【００４５】
エポキシ基又はオキサゾリニル基を有する重合体としては、上記不飽和単量体のホモ重合体、二以上の上記不飽和単量体から成る共重合体、一以上の上記不飽和単量体と他の不飽和単量体とから成る共重合体が挙げられる。他の不飽和単量体としては、
スチレン（以下、Ｓt と略すことがある）等の芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体、酢酸ビニル、アクリル酸（塩）；メタクリル酸（塩）、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、（無水）マレイン酸、マレイン酸エステル、２‐ノルボルネン‐５，６‐ジカルボン酸（無水物）等の不飽和カルボン酸又はその誘導体成分、エチレン、プロピレン、１‐ブテン、１‐ペンテン、４‐メチル‐１‐ペンテン、１‐ヘキセン、１‐オクテン、１‐デセン、１‐テトラデセン、１‐ヘキサデセン、１‐オクタデセン、１‐エイコセン等のα‐オレフィン、ブタジエン、イソプレン、１，４‐ヘキサジエン、５‐エチリデン‐２‐ノルボルネン、５‐ビニル‐２‐ノルボルネン等のジエン成分が挙げられる。
【００４６】
共重合体の例として例えばＧＭＡ／Ｓt 、ＧＭＡ／Ｓt ／ＭＭＡ（メチルメタアクリレート）／ＭＡ、ＧＭＡ／Ｓt ／アクリロニトリル、ＧＭＡ／ＭＭＡ／アクリロニトリル、ＧＭＡ／ＭＭＡ、ＧＭＡ／ＭＭＡ／Ｓt 、ビニルオキサゾリン／Ｓt 、ビニルオキサゾリン／ＭＭＡ、エチレン／ＧＭＡ、エチレン／酢酸ビニル／ＧＭＡ等が挙げられる。なお上記以外の共重合体も本発明に用い得ることはもちろんである。
【００４７】
また、成分（Ｅ）として、スチレンマレイン酸共重合体を使用することもできる。
【００４８】
上記したような相溶化剤は、単独でもまた２種以上組合わせて用いても良い。
【００４９】
成分（Ｅ）相溶化剤の配合量は、成分（Ａ）結晶性樹脂及び成分（Ｂ）非結晶性樹脂の合計１００重量部に対して、上限が好ましくは１０重量部、更に好ましくは５重量部、特に好ましくは２重量部であり、下限が好ましくは０．０１重量部、更に好ましくは０．０５重量部、特に好ましくは０．１重量部である。上記上限を超えては、耐熱性が低下し好ましくなく、上記下限未満では、相溶化効果が不十分となり好ましくない。
【００５０】
更に、ポリスチレン（ＰＳ）、ゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ＡＢＳ、ポリエステル、ポリカーボネート等の樹脂類も目的に応じて適宜含めることができる。
【００５１】
また、本発明の樹脂組成物においては、本発明の効果を損なわない範囲内で、樹脂の混合時、成形時に上記の成分以外に当業者に公知の各種の添加剤、例えば顔料や染料、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、塑剤、可塑剤、帯電防止剤及び難燃剤などを添加することができる。
【００５２】
本発明の樹脂組成物を製造するに際しては、従来から公知の方法で各成分を混合することができる。例えば、各成分をペレット、粉末、細片状態などで、ターンブルミキサーやヘンシェルミキサーで代表される高速ミキサーで分散混合した後、一軸又は多軸の押出機、バンバリーミキサー、ロール等で溶融混練する方法が適宜選択される。
【００５３】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【００５４】
【実施例】
以下の実施例、比較例においては下記の化合物を使用した。
＜成分（Ａ）＞
・結晶性樹脂としてポリフェニレンスルフィド（サスティールＢ０７０、商標、トーソー株式会社製）を使用した。
＜成分（Ｂ）＞
・非結晶性樹脂としてポリフェニレンエーテル（ジェムポリマー株式会社製）を使用した。該樹脂の極限粘度は０．３１ｇ／ｄｌである。
＜成分（Ｃ）＞
・ガラス繊維：ＣＳ‐３ＰＥ‐４５４Ｓ、商標、旭ファイバー株式会社製
・タルク：ＬＭＳ‐１００、商標、土屋カオリン株式会社製
・マイカ：２００‐ＨＫ、商標、クラレ株式会社製
＜成分（Ｄ）＞
・ＳＥＢＳ：ＫＬ８００６、商標、クラレ株式会社製
・ＳＥＰＳ：ＫＬ２００６、商標、クラレ株式会社製
＜成分（Ｅ）＞
・相溶化剤（ａ）：Ｂｏｎｄ Ｆａｓｔ‐Ｅ、商標、住友化学株式会社製、エポキシ変性ポリオレフィン
・相溶化剤（ｂ）：ＲＰＳ‐１００５、商標、日本触媒化学株式会社製、オキサゾリン変性ポリスチレン
＜その他＞
・ポリスチレン（ＰＳ）：ＣＲ３５００、商標、大日本インキ株式会社製
・ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）：８７０ＳＴ、商標、三井東圧株式会社製
【００５５】
【実施例１〜５、比較例１〜３】
表１に示す量（重量部）の各成分を配合してブレンダーで混合し、５３ｍｍφ二軸押出機（ＴＥＭ‐５０、商標、東芝機械株式会社製）を使用して、バレル設定温度３００℃、回転数２００ｒｐｍで混練押出してペレットを作成した。該ペレットをＰｌａｓｔａｒ Ｔｉ‐８０Ｇ２（商標、東洋機械金属株式会社製）に供給し、シリンダー温度２８０℃、金型温度１２０℃で１２５×１２．５×６ｍｍ（耐熱性評価に使用）、６．４×１２．５×３ｍｍ（耐薬品性に使用）及び図１に示したような試験片（エポキシ密着強度に使用）の各試験片を成形した。
【００５６】
表１に記した諸特性は次の試験方法により評価したものである。
＜耐熱性（ＨＤＴ）＞
上記の１２５×１２．５×６ｍｍの試験片を使用して、ＪＩＳ Ｋ７２０２に準拠して４．６ｋｇ荷重にてＨＤＴ（熱変形温度）を測定して評価した。
＜耐薬品性（常温）＞
上記の６．４×１２．５×３ｍｍの試験片をアルミニウム製の治具に強制的に取付けて固定し、該試験片に１．０％の強制歪みを与えた。このように固定した試験片を夫々ガソリン（レギュラーガソリン、日本石油株式会社製）及びエンジンオイル（日産純正モーターオイルＳＧ‐Ｘｔｒａ Ｓａｖｅ Ｘ、商標、日産自動車株式会社製）に常温下に浸漬し、浸漬後クラックが入り試験片が割れるまでの時間を測定して評価した。
【００５７】
表１に示した記号は、以下の内容を示す。
○：浸漬７２時間経過後にガソリン及びエンジンオイルのいずれにおいても割れが生じなかったもの
×：浸漬７２時間以内にガソリン又はエンジンオイルのいずれかにおいて割れが生じたもの
＜耐薬品性（８０℃）＞
耐薬品性（常温）と同じく固定した試験片を夫々エンジンオイル（上記と同じもの）及びエチレングリコールに浸漬し、８０℃のオーブンに入れて該温度に保持し、浸漬後クラックが入り試験片が割れるまでの時間を測定して評価した。
【００５８】
表１に示した記号は、以下の内容を示す。
○：浸漬７２時間経過後にエンジンオイル及びエチレングリコールのいずれにおいても割れが生じなかったもの
×：浸漬７２時間以内にエンジンオイル又はエチレングリコールのいずれかにおいて割れが生じたもの
＜エポキシ密着性＞
図１に示した試験片を用い、図１に示すようにａ面及びｂ面にエポキシ樹脂接着剤（主剤：ＫＥ ５５２３‐７Ａ、商標、硬化剤：ＫＥ ５５２３‐７Ｂ、商標、いずれも日立化成工業株式会社製；主剤／硬化剤配合比（重量）＝１００／２６）を塗布し、１３０℃で２時間硬化して接着し（接着面積３．７５ｃｍ² ）、次いで、引張試験機（ＵＣＴ‐１Ｔ ＴＥＮＳＩＬＯＮ、商標、Ｏｒｉｅｎｔｉｃ社製）を用いてクロスヘッドスピード１０ｍｍ／分で引張り、該接着面が剥離した時の荷重を測定した。また、接着面が剥離せず、母材が破壊したものについては、その時の値を測定した。エポキシ密着強度は該荷重を接着面積で割った値として表１に示した。また、剥離の状態を観察した。
【００５９】
表１に示した記号は、以下の内容を示す。
○：密着が良好でエポキシ樹脂接着部分から剥離せず、母材が破壊したもの
×：１３．０ｋｇ／ｃｍ² 未満のエポキシ密着強度でエポキシ樹脂接着剤部分から剥離したもの
＜成形性＞
上記のペレットをＰｌａｓｔａｒ Ｔｉ‐８０Ｇ２（商標、東洋機械金属株式会社製）に供給し、シリンダー温度２８０℃、金型温度１２０℃で０．５ｍｍ厚のスパイラルフローを測定した。
【００６０】
表１に示した記号は、以下の内容を示す。
○：流れが５０ｍｍ以上のもの
×：流れが５０ｍｍ未満のもの
更に、成形中の層状剥離現象を目視により観察した。
【００６１】
表１に示した記号は、以下の内容を示す。
○：層状剥離がなかったもの
×：層状剥離が生じたもの
＜絶縁破壊電圧＞
ＪＩＳ Ｃ２１１０の短長間破壊試験法に準拠して測定した。
＜総合評価＞
表１に示した記号は、以下の内容を示す。
◎：非常に良好
○：良好
×：不良
これらの評価結果を表１に示した。
【００６２】
【表１】

実施例１〜５は、本発明の範囲内で（Ａ）ＰＰＳ及び（Ｂ）ＰＰＥの配合量を変えたものである。ＰＰＥの配合量を増すにつれて、耐熱性、エポキシ密着強度、絶縁破壊電圧は増加し、成形性はいずれも良好であった。実施例５においては、８０℃における耐薬品性の低下及び層状剥離が見られたが、本発明の効果を損なうものではなかった。いずれもダイレクトイグニッションシステム用として適していることが分かった。
【００６３】
一方、比較例１は、ＰＰＳのみのものである。耐熱性、エポキシ密着強度及び成形性はいずれも著しく悪かった。比較例２及び３は、ＰＰＳが本発明の範囲未満のものである。いずれも耐薬品性及び成形性が劣っていた。耐薬品性の低下は、該配合比率ではＰＰＳがもはや連続相を形成することができず、耐薬品性に劣るＰＰＥがガソリン等に侵されたためと推定される。
【００６４】
更に、実施例１〜３及び比較例１については、電子顕微鏡による観察を行った。上記のエポキシ密着性の評価を行った各試験片をマイクロトーム（Ｓｕｐｐｅｒ ＮＯＶＡ、商標、ＬＢＫ社製）で薄膜化し、該薄膜を酸化ルテニュームで染色した後、透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ１２００ＥＸ‐２、商標、ＪＥＯＬ社製）にてエポキシ密着面を観察した。その結果を図２〜５に示した。実施例１〜３の樹脂組成物（図２〜４）においては、ＰＰＳが連続相、ＰＰＥが分散相を形成し、かつ分散相たるＰＰＥの粒子径はいずれも５μｍ以下であることが分かった。また、成形性も良好であり、層状剥離は見られなかった。一方、比較例１の樹脂
（図５）では、層状剥離が見られた。
【００６５】
【実施例６〜１５】
表２に示す量（重量部）の各成分を用いて、実施例１と同一にして各特性を評価した。曲げ弾性率、曲げ強度、及び曲げＳ‐Ｓエネルギーについては、１２５×１２．５×６ｍｍの試験片を使用して、東洋Ｂａｌｄｗｉｎ社製ＴＥＮＳＩＬＯＮ（商標、クロスヘッドスピード１０ｍｍ／分）にて測定（ＪＩＳ Ｋ７２０３に準拠）した結果である。
【００６６】
これらの評価結果を表３に示した。なお、表３中の各記号は、表１中に示したものと同一内容である。
【００６７】
【表２】

【００６８】
【表３】

実施例６は、（Ａ）ＰＰＳ及び（Ｂ）ＰＰＥからなる本発明の樹脂組成物であり、実施例７及び８は、夫々実施例６と同一配合量のＰＰＳ及びＰＰＥに加えて、ガラス繊維、更にタルクを配合したものである。実施例７及び８は、著しく高い曲げ弾性率、曲げ強度及び曲げＳ‐Ｓエネルギーを有していた。更に、耐熱性及びエポキシ密着強度も著しく増加した。実施例９〜１５は、他の任意成分を適宜配合した本発明の樹脂組成物に関するものである。各特性値はいずれも著しく良好であった。これらの実施例から、任意成分（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）等を更に配合すると、耐熱性、耐薬品性、絶縁破壊電圧、エポキシ密着強度及び流動性のいずれの特性をも良好に保持したまま、更に成形品の機械的強度を高め得ることが分かった。
【００６９】
【発明の効果】
本発明は、耐熱性、耐薬品性、絶縁破壊電圧、エポキシ密着性及び流動性のいずれにも著しく優れた樹脂組成物を提供する。
【図面の簡単な説明】
【図１】エポキシ密着性評価用試験片の形状、及びエポキシ樹脂にて接着した時の試験片の状態（破断前の状態）を示す。
【図２】実施例１においてエポキシ密着性の評価を行った試験片の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（約５，０００倍）である。
【図３】実施例２においてエポキシ密着性の評価を行った試験片の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（約５，０００倍）である。
【図４】実施例３においてエポキシ密着性の評価を行った試験片の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（約５，０００倍）である。
【図５】比較例１においてエポキシ密着性の評価を行った試験片の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（約５，０００倍）である。

Claims (3)

1. (A)結晶性樹脂 90〜40重量部及び
   (B)非結晶性樹脂 10〜60重量部
   を含む樹脂組成物であって、(A)が連続相を形成し、該連続相中に(B)が分散し、かつ該(B)の粒子径が5μm以下であるダイレクトイグニッションシステム用樹脂組成物。
2. (A)結晶性樹脂がポリフェニレンスルフィドであり、かつ(B)非結晶性樹脂がポリフェニレンエーテルである請求項1記載の樹脂組成物。
3. (1)熱変形温度(HDT)150℃以上(JIS K7202に準拠して4.6kg荷重にて測定した値)、
   (2)1.0%の強制歪みを与えた試験片を夫々ガソリン及びエンジンオイルに常温下に浸漬し、浸漬後クラックが入り試験片が割れるまでの時間が72時間以上、
   (3)絶縁破壊電圧20kv以上(JIS C2110の短長間破壊試験法に準拠して測定した値)、
   (4)エポキシ密着強度13.0kg/cm^２以上、及び
   (5)スパイラルフロー50mm以上(シリンダー温度280℃、金型温度120℃及び0.5mm厚で測定した値)
   である請求項 1 又は 2 記載の樹脂組成物。

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