JP3704775B2 - 水硬性アルミナおよびその製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は水硬性アルミナおよびその製造方法に関する。更に詳細には、それ自身単独で、あるいは他の骨材成分と混合し成形して耐火組成物を形成し得るに於いて、該成形体に強度を賦与するためのバインダー能を有する水硬性アルミナおよびその製造方法に関するもので、特に夏季の使用に適した、水と混合して硬化せしめるにおける可使時間が延長された水硬性アルミナに関するものである。
【0002】
【従来の技術】
耐火物、各種成形体のバインダーとしてはアルミナセメント、粘土等各種の無機結合材が使用されている。その中でも、再水和性を有するアルミナは実質的にCa分を含まないため、高温耐熱性が優れているとか耐Cl性が優れている等の特長が知られている(特公昭57−7590号公報)。
再水和性を有するアルミナは、アルミナセメントに比較して、このような特長を有するものの、硬化速度の温度依存性が大きいため、冬季の施工時に硬化が不十分であったり、逆に夏季においては成形型に流し込む前に流動性を失い、作業性が悪いとの問題があった。
【0003】
これらの問題を解消するため、再水和性を有するアルミナに、硬化調整剤を添加する方法が知られている(特開昭56−9272号公報)。硬化促進剤としては、Li塩、アルミナセメント、アルミナセメント水和物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、粘土類が挙げられており、可使時間延長剤としては、気化製シリカ、分散剤、ポリリン酸類、アミノカルボン酸類、オキシアミノカルボン酸類、カルボン酸やオキシカルボン酸類又はそれらの塩類、塩化アルミニウム類、石膏、蔗糖類、多価アルコール、食塩あるいはリン酸化合物等が提示されている。
また、再水和性アルミナの表面を水に対する常温での溶解度が約20重量%以下の固体状の有機物で被覆することにより硬化を抑制する方法が知られている(特公昭57−57247号公報)。
【0004】
一方、再水和性アルミナを水と混合して硬化せしめる時の可使時間を延長する目的で単純に耐火組成物中の水硬性アルミナの添加量を減らすことも可使時間のみを考えれば当然思いつく手法であるが、このような操作を行うと成形体の強度が不足し焼成時の保形性が低下し製品歩留りが悪化する等の問題が生起する。
更に、バインダーとして再水和性アルミナ以外に硬化調整剤を添加することは成形後の焼成物の強度、耐熱性、化学的性質を変化させたり、また製造コストが上昇するという問題があった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
このような事情下に鑑み、本発明者等は上述したような硬化調整剤を用いることなく、夏季の使用に於いても可使時間の長い水硬性アルミナを見出すべく鋭意研究を重ねた結果、再水和性アルミナの平均粒子径、BET比表面積と該アルミナが保持する灼熱減量を特定範囲に調製する場合には上記目的を満足する再水和性アルミナ、即ち夏季にも可使時間の長い水硬性アルミナが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0006】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、灼熱減量が8〜15重量%、好ましくは9〜13重量%、BET比表面積が100m2 /g〜250m2 /g、中心粒径が1〜20μmでかつ再水和性を有することを特徴とする水硬性アルミナを提供するにある。
【0007】
また、本発明はギブサイトを瞬間仮焼して再水和性アルミナを得る方法において、瞬間仮焼時の仮焼部出口の熱ガス温度を約350℃〜500℃としたことを特徴とする、灼熱減量が8〜15重量%、BET比表面積が100m2 /g〜250m2 /g、中心粒径が約1〜20μmでかつ再水和性を有する水硬性アルミナの製造方法を提供するものである。
【0008】
さらに本発明はギブサイトを瞬間仮焼して再水和性を有するアルミナを得る方法において、瞬間仮焼時の仮焼部出口の熱ガス温度を約500℃〜800℃として得たアルミナを加湿させ灼熱減量が8〜15重量%、BET比表面積が100m2 /g〜250m2 /g、中心粒径が1〜20μmでかつ再水和性を有する水硬性アルミナの製造方法を提供するものでもある。
【0009】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に於いて再水和性アルミナとは、100℃以下で水と接触させると硬化性を呈するアルミナであり、より具体的にはX線回折によりρアルミナおよびχアルミナを総量で少なくとも50重量%含有し、残部が他の遷移アルミナ、或いは無定形アルミナ等を含有した混合物のパターンを示すアルミナをいう。
このような再水和性アルミナは、従来、代表的にはバイヤー法で得られるギブサイトを、熱ガス温度約400℃〜1200℃、線速度約5m/秒〜約50m/秒の気流中に同伴させて、接触時間約0.1秒〜約10秒間、瞬間仮焼して得られる。
【0010】
瞬間仮焼に供するギブサイトの純度については異物を含まないものであれば特に制限はないが、通常Na2 O含有量は約1重量%以下、好ましくは0.02〜1.0重量%程度のものが使用される。
【0011】
本発明者等は多数の実験結果より、仮焼したアルミナの硬化物性の指標として灼熱減量、BET比表面積およびアルミナの中心粒径が有効であることがわかった。灼熱減量、BET比表面積が特定範囲内で、かつ中心粒径が特定範囲内の水硬性アルミナは,水と混合し硬化させる時の可使時間が延長され、また成形後あるいは焼成後の強度も満足すべきものが得られることを見いだした。市販の再水和性を有する水硬性アルミナとしては、例えば住友化学工業株式会社のカタログには5.3〜5.6、ローヌプーラン社のカタログには5、アルコア社のカタログには6.5〜7.5の灼熱減量のものが紹介されている。
【0012】
ここで可使時間とは、水硬性アルミナをバインダーとするキャスタブル耐火物を流し込み成形する場合、流し込み施工が可能な時間範囲を示している。流し込み成形の場合可使時間は成形物の大きさにより一義的ではないが大型成形物の場合には通常約80分〜約120分の施工時間が要求される。しかしながら現在市販されている水硬性アルミナは夏季室外での施工の場合にはこの時間の下限以下になってしまうことがある。
【0013】
灼熱減量は試料を1100℃で2時間焼成したときの減量を表し、化学的にはAlに結合したOH基もしくは表面に吸着したH2 O量を表すとされている。
灼熱減量が8重量%未満の場合には可使時間が短く、15重量%を越える場合は可使時間は長いものの成形体硬化時間が長くなりすぎるため好ましくない。
また、BET比表面積が250m2 /gを越える場合には所望とする可使時間が得られず、他方100m2 /g未満の場合には再水和能が低下し所望とする硬化性能を有するアルミナが得られない。
灼熱減量が可使時間を長くする機構については明確ではないが、灼熱減量がOH基と結合したAlの量を表しており、水に対するAlの溶解を阻害しているため、再水和速度が小さくなるためと考えられる。
【0014】
本発明で提示される灼熱減量を制御する具体的方法としては、
1)仮焼条件を限定する。
2)加湿する
3)ギブサイトを混合する
等の方法があり、水硬性アルミナの可使時間に与える灼熱減量は意外なことに瞬間仮焼条件により得られたアルミナ中に残存するOHによるもののみではないことがわかった。
【0015】
上記1)の仮焼条件を限定する、本発明の灼熱減量が8〜15重量%、BET比表面積が100m2 /g〜250m2 /g、中心粒径が1〜20μmの再水和性を有する水硬性アルミナの具体的製造方法としては、従来公知の瞬間仮焼装置、焼成条件を用いるが、供給した焼成原料であるギブサイトと同時に排出される熱ガスの仮焼管出口温度を約350℃〜500℃に制御することにより得られる。
仮焼管出口より排出される熱ガス温度をこのようにするためには瞬間仮焼装置に導入する熱ガス温度、もしくは原料であるギブサイト供給量を調節することにより制御できる。仮焼管出口を通過したアルミナは、通常サイクロン、バグフィルター、電気集塵機等公知の方法で気流より分離、回収される。
分離、回収と同時に、あるいはその後に冷却し再水和性アルミナを得る。
【0016】
上記に於いて2)の製造方法は、従来法と略同一の焼成方法であり、仮焼管出口の熱ガス温度が約500℃〜約1000℃の場合は、仮焼後のアルミナの灼熱減量は8重量%未満であるが、これを加湿することにより、灼熱減量8重量%〜15重量%の水硬性アルミナが得られる。加湿により導入されたH2 O分子は,上記範囲ではアルミナ上で解離しOH基として存在すると考えられる。均一な加湿を行うためには、仮焼後のアルミナを加湿空気と接触させるのが実用的である。この操作は、公知の粉体/ガス接触装置で実施できる。そのような装置としては、流動層、ロータリー形、皿型の装置がある。
【0017】
水硬性アルミナの灼熱減量を制御する第3の方法として,多量のOH基を含むギブサイトを混合させる方法がある。ギブサイトの添加量としては添加後の灼熱減量が8重量%ないし15重量%となる範囲であればよく、通常、ギブサイト(付着水;10重量%以下)を仮焼管出口の熱ガス温度が約500℃〜約1000℃で仮焼して得たアルミナ粉末に対し約5〜30重量部添加すればよい。添加するギブサイトの物性は公知のものであれば特に制限されない。
【0018】
水硬性アルミナの粒径は、中心粒径で約1〜20μm、好ましくは約1〜15μmであることが必要である。中心粒径がこれ以上の場合、成形中に沈降したりハンドリングが困難であるばかりでなく、成形体のバインダーとして十分な強度を持たない。中心粒径がこれ未満の場合は、かさ密度が低いためこれを含む耐火組成物の必要水混合量が大きくなり好ましくない。
【0019】
灼熱減量を本発明の範囲に制御したアルミナの中心粒径が上記範囲以上の場合、水硬性アルミナとしての効果をより発揮するために粉砕を行う。瞬間仮焼前に原料であるギブサイトを粉砕しても良いし、瞬間仮焼後に粉砕しても良いし、ギブサイトを添加する場合は添加後でも良い。粉砕は、ボールミル等、公知の装置を用いればよい。
【0020】
灼熱減量を本発明の範囲に制御したアルミナの中心粒径が上記範囲内であっても、成形体の強度向上の目的で、粉砕を行うことは有効である。但しこの場合にも粉砕後の中心粒径は1μm以上の範囲で粉砕する必要がある。瞬間仮焼アルミナにギブサイトを添加する場合は、添加後に粉砕することにより、粉砕しない場合に較べ強度の大きな成形体が得られ一層好ましい。
【0021】
本発明の水硬性アルミナは単独でアルミナ成形体原料とすることもできる。また、公知の骨材成分と混合し、耐火物、触媒担体、各種薬品の担体、吸着剤、無機膜、吸着ボード、断熱材その他の成形体のバインダーとして利用できる。
【0022】
本発明の水硬性アルミナが適用できる骨材の例としては、α−アルミナ、再水和性を有しない遷移アルミナ、ムライト、シリカ、珪藻土、シリカアルミナ、天然ゼオライト、合成ゼオライト、シャモット,水酸化アルミニウム、粘土、タルク、ベントナイト、ゼオライト、コージェライト、チタニア、ジルコンサンド、ジルコニア、炭化珪素、クロミア、マグネシア等があり、また骨材の形状としては、粉状、塊状、発泡体、繊維状等が利用できる。
骨材成分のほか、成形性あるいは多孔性を改良する目的の有機物を添加することもできる。骨材成分中に占める水硬性アルミナは通常1重量%以上、好ましくは約3重量%以上の範囲で使用される。
【0023】
通常は、水硬性アルミナと水と骨材等成分を混合した後、あるいは混合しながら公知の方法で成形できる。水硬性アルミナがその効果を発揮するためには、水の存在が不可欠である。水の量は、混合する他の成分等により異なるが、水硬性アルミナ100重量部あたり約20〜200重量部が必要である。本発明の水硬性アルミナは、夏季使用に適したものであり、水温および気温が約10℃以上で、成形中の水の蒸発が実質上無視できる温度以下で使用可能である。硬化速度あるいは硬化後の強度を制御する目的で成形体を、水が実質的に蒸発しないような条件で加熱あるいは冷却することも可能である。
【0024】
本発明の水硬性アルミナは、このような広い利用が考えられるが、いずれの場合においても熟成が必要である。熟成は成形後の成形体を水が存在する条件で静置することにより達成される。水が蒸発しやすい条件下での熟成はシートをかぶせる等の処置が必要である。熟成時間は、熟成温度により異なるが、約1分〜1週間程度である。
この時間内に水硬性アルミナは硬化し、成形体に強度を賦与する。
【0025】
【発明の効果】
以上詳述した本発明の方法によれば、硬化調整剤を用いることなく可使時間が延長された水硬性アルミナが廉価に得られるものでその産業的効果は頗る大である。
【0026】
【実施例】
以下、本発明方法を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明方法はかかる実施例により制限されるものではない。
なお、本文中において示した物性値は次の測定法によった。
可使時間;25℃の水硬性アルミナ100gと25℃の水150gを混合し、ジャーに投入した後、室温25℃の雰囲気下で、長さ160mm、直径2mm綿糸での引き揚げ荷重が100g重になる時間を測定した。
BET比表面積;測定装置として日機装4200型を用い、窒素吸着1点法で測定した。
灼熱減量;JIS H1901に準拠し測定した。
【0027】
実施例1
バイヤー工程で得られた中心粒径42μmのギブサイトを約700℃の熱ガス気流中に投入し瞬間仮焼した。このときの瞬間仮焼管出口のガス温度は410℃であった。次いで仮焼品をボールミルで2時間粉砕した。得られた粉体の灼熱減量は11重量%、BET比表面積は215m2 /g、中心粒径は10μmでありX線回折による結晶形はρアルミナとχアルミナを主体とする再水和性アルミナであった。 このアルミナの可使時間を測定したところ、88分であった。
【0028】
実施例2
バイヤー工程で得られた中心粒径8μのギブサイトを約850℃の熱ガス気流中に投入し瞬間仮焼した。このときの瞬間仮焼管出口のガス温度は550℃であった。このものをボールミルで4時間粉砕した。得られた粉体の灼熱原料は6重量%、BET比表面積は260m2 /g、中心粒径は3μmであり、X線回折による結晶形はρアルミナとχアルミナを主体とする再水和性アルミナであった。次いでこのアルミナ1kgを皿形造粒機に入れ、25分空気中で回転し、吸湿させた。吸湿後の灼熱減量は10重量%、BET比表面積は233m2 /g、中心粒径は3μmであった。
このアルミナの可使時間を測定したところ、123分であった。
【0029】
実施例3
実施例1のギブサイトを約850℃の熱ガス気流中に投入し瞬間仮焼した。このときの瞬間仮焼管出口のガス温度は530℃であった。瞬間仮焼品500gにバイヤー工程で得られた中心粒径1μのギブサイトを28g添加し、ボールミルで2時間粉砕した。得られた粉体の灼熱減量は13重量%、BET比表面積は198m2 /g、中心粒径は12μmであり、X線回折による結晶形はρアルミナとχアルミナを主体とする再水和性アルミナであった。
このアルミナの可使時間を測定したところ、101分であった。
【0030】
比較例1
中心粒径が1μmのギブサイトを添加すること以外は、実施例3と同じ操作で無機結合材試料を得た。製品の灼熱減量が6重量%、BET比表面積は280m2 /g、中心粒径は12μmであり、X線回折による結晶形はρアルミナとχアルミナを主体とする再水和性アルミナであった。
このアルミナの可使時間を測定したところ、64分であった。
【0031】
比較例2
加湿しなかった以外は実施例2と同じ操作で再水和性アルミナを得た。得られた粉末の灼熱減量は5重量%、BET比表面積は260m2 /g、中心粒径は3μmであり、X線回折による結晶形はρアルミナとχアルミナを主体とする再水和性アルミナであった。
このアルミナの可使時間を測定したところ、74分であった。
【0032】
実施例4
実施例1および3のアルミナ100gと4A型合成ゼオライト200gを各々混合後、水160gを混合し、20mm×5mmの型枠に流し込んだ。2時間静置後、型枠に入れたままポリエチレン製のフィルムで包み、乾燥機にいれ80℃で16時間保持した。その後フィルムを除き110℃で16時間乾燥した。乾燥品の圧壊強度を測定したところ、実施例1、3とも30kg/cm2 であった。
このことより本発明の水硬性アルミナを用いて得たアルミナの強度は、可使時間の長短にかかわらないことがわかる。
Claims (6)
- 灼熱減量が8〜15重量%、BET比表面積が100m2 /g〜250m2 /g、中心粒径が1〜20μmでかつ再水和性を有することを特徴とする水硬性アルミナ。
- 水硬性アルミナが100℃以下の温度で復水性を示すアルミナであることを特徴とする請求項1記載の水硬性アルミナ。
- 再水和性を有する水硬性アルミナがρアルミナ及びχアルミナを総量で少なくとも50重量%以上含有するアルミナであることを特徴とする請求項1記載の水硬性アルミナ。
- ギブサイトを瞬間仮焼して再水和性を有するアルミナを得る方法において、瞬間仮焼時の仮焼部出口の熱ガス温度を約350℃〜500℃としたことを特徴とする、灼熱減量が8〜15重量%、BET比表面積が100m2 /g〜250m2 /g、中心粒径が1〜20μmでかつ再水和性を有する水硬性アルミナの製造方法。
- ギブサイトを瞬間仮焼して再水和性を有するアルミナを得る方法において、瞬間仮焼時の仮焼部出口の熱ガス温度を約500℃〜800℃として得たアルミナを加湿させ、灼熱減量が8〜15重量%、100m2 /g〜250m2 /g、中心粒径が1〜20μでかつ再水和性を有する水硬性アルミナの製造方法。
- ギブサイトを瞬間仮焼して再水和性を有するアルミナを得る方法において、瞬間仮焼時の仮焼部出口の熱ガス温度を約500℃〜800℃で得たアルミナに未焼成のギブサイトを添加し、灼熱減量が8〜15重量%、100m2 /g〜250m2 /g、中心粒径が1〜20μでかつ再水和性を有する水硬性アルミナの製造方法。
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