JP3700726B2 - Production method of polyester film - Google Patents

Description

本発明は、各種食品包装用、一般工業用、光学用、電気材料用及び成形加工用のフィルムやフィルムラミネート金属板の構成材料等に有用なポリエステルフィルムの製造方法に関する。   TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a polyester film useful for various food packaging, general industrial, optical, electrical material and molding processing films, film laminate metal plate constituent materials, and the like.

例えば、飲食料の包装容器の一形態である金属缶は、機械的強度に優れることから、内容物の長期保存が可能であり、また、内容物を高温で充填しそのまま密封したり、レトルト処理等の殺菌処理も容易に行えるため、包装容器としての安全衛生性に対する信頼性も高く、更に加温状態で内容物を保存できたり、使用後の缶体分別回収が比較的容易であるという多くの長所を有するため、近年様々な内容物が充填され多量に使用されている。   For example, metal cans, which are one form of food and beverage packaging containers, are excellent in mechanical strength, so that the contents can be stored for a long period of time. It can be easily sterilized, etc., so it is highly reliable for safety and hygiene as a packaging container, and the contents can be stored in a warmed state, and cans can be separated and recovered after use. In recent years, various contents have been filled and used in large quantities.

飲食用金属缶の内面及び外面は、内容物の風味を保ち、金属缶の腐食を防止するため、あるいは缶外面の美粧性向上、印刷面保護を目的として従来より熱硬化性樹脂を主成分とする塗料が金属缶に塗布使用されてきた。しかし、このような金属缶は、製造時に多量の溶剤を使用するため、製造時の脱溶剤による環境への影響、塗膜中の残留溶剤による衛生面での問題、熱硬化時の反応不良で残留するオリゴマーによるフレーバー性の低下等の問題を有する。   The inner and outer surfaces of metal cans for food and drink have thermosetting resins as the main component for the purpose of maintaining the flavor of the contents and preventing corrosion of the metal cans, or improving the cosmetics of the outer surface of the cans and protecting the printed surface. Coatings that apply have been used on metal cans. However, since such metal cans use a large amount of solvent at the time of manufacture, the effects on the environment due to solvent removal during manufacture, sanitary problems due to residual solvent in the coating film, and poor reaction during heat curing. There are problems such as a decrease in flavor due to the remaining oligomer.

これらの問題点を克服するために、プラスチックフィルムを金属にラミネートすることが提案され、熱可塑性樹脂のなかでも、接着力、耐熱性、力学的強度、フレーバー性、加工適性等の点で他の樹脂よりも優れた点が多いので、ポリエステルフィルムを金属板にラミネートすることが多く行われている。そして、かかるフィルムラミネート金属板を加工した金属缶として、いわゆる３ピース缶（以下、３Ｐ缶と略称する）や２ピース缶（以下、２Ｐ缶と略称する）が提案されており、なかでも、缶のシームレス化という観点からは２Ｐ缶の普及が望まれている。   In order to overcome these problems, it has been proposed to laminate a plastic film to a metal, and among other thermoplastic resins, there are other points in terms of adhesive strength, heat resistance, mechanical strength, flavor properties, processability, etc. Since there are many points superior to resin, a polyester film is often laminated on a metal plate. As metal cans obtained by processing such film-laminated metal plates, so-called three-piece cans (hereinafter abbreviated as 3P cans) and two-piece cans (hereinafter abbreviated as 2P cans) have been proposed. The spread of 2P cans is desired from the standpoint of making them seamless.

２Ｐ缶の一般的な製造方法として、プラスチックフィルムをラミネート後、ラミネート金属板を製缶機で打ち抜き、絞りしごき工程によりシームレス缶とする方法が一般的である。かかる製缶工程において、フィルムは絞りしごきのせん断を受けながら亀裂や金属板からの剥離を生じることなく金属板の延展に追従しうる成形性が要求され、また、製缶工程における加熱によりフィルムの白化がおこらないこと等も要求されている。   As a general manufacturing method of a 2P can, a method of laminating a plastic film, punching a laminated metal plate with a can-making machine, and making a seamless can through a drawing and ironing process is common. In such a can making process, the film is required to have formability that can follow the extension of the metal plate without being cracked or peeled off from the metal plate while being subjected to squeezing and shearing. It is also required that no whitening occurs.

このような要求特性に対して、特定の極限粘度を有するポリエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂と特定の極限粘度を有するポリブチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂とを配合したポリエステルフィルムが提案されている。   For such required characteristics, a polyester film in which a polyethylene terephthalate polyester resin having a specific intrinsic viscosity and a polybutylene terephthalate polyester resin having a specific intrinsic viscosity are blended has been proposed.

例えば、下記の特許文献１、２等においては、配合するポリエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂とポリブチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂の半結晶化温度、半結晶化時間を最適化することにより、金属の変形に対するフィルムの追従性とレトルト白化を抑えている。   For example, in the following Patent Documents 1 and 2, etc., by optimizing the half crystallization temperature and the half crystallization time of the polyethylene terephthalate polyester resin and the polybutylene terephthalate polyester resin to be blended, Followability and retort whitening are suppressed.

また、下記の特許文献３、４等においては、配合するポリエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂とポリブチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂の熱特性と面配向度を最適化することにより、金属の変形に対するフィルムの追従性とラミネート後の熱処理（結晶化処理）によるフレーバー性を向上させている。このとき、２種のポリエステル間でエステル交換反応が進行しすぎているとフィルムの結晶化度を大きくすることができないので、例えば、フィルム形成時の樹脂の溶融時間やそれ以降のフィルムの延伸、熱処理工程においてフィルムにかかる熱量を下げるような工夫がされている。   Further, in the following Patent Documents 3 and 4, etc., by optimizing the thermal characteristics and the degree of plane orientation of the polyethylene terephthalate polyester resin and polybutylene terephthalate polyester resin to be blended, Flavorability by heat treatment (crystallization treatment) after lamination is improved. At this time, since the degree of crystallinity of the film cannot be increased if the transesterification reaction has proceeded too much between the two types of polyester, for example, the melting time of the resin at the time of film formation and the stretching of the film after that, A device has been devised to reduce the amount of heat applied to the film in the heat treatment step.

さらに、下記の特許文献５、６等においては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系ポリエステル樹脂とポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）系ポリエステル樹脂のブレンドフィルムでありながら、ＰＥＴ相とＰＢＴ相が独立した結晶を有することで、熱融着と成形性を維持できるとするポリエステルフィルムが提案されている。このフィルムは成形転写用、成形容器用及び金属貼り合わせ用などに使用できるとされ、また、ＰＥＴ相とＰＢＴ相を独立した結晶とするためにブレンドした樹脂をベント式押出機で押出してフィルムに成形することが記載されている。   Further, in the following Patent Documents 5 and 6, etc., the PET phase and the PBT phase have independent crystals while being a blend film of a polyethylene terephthalate (PET) polyester resin and a polybutylene terephthalate (PBT) polyester resin. Thus, a polyester film that can maintain heat fusion and formability has been proposed. This film can be used for molding transfer, molding container and metal bonding, etc. Also, in order to make PET phase and PBT phase independent crystals, the blended resin is extruded with a vent type extruder into a film. Molding is described.

しかしながら、本発明者等の検討では、以上提案の従来のブレンドタイプのポリエステルフィルムでは、フィルムをその融点付近または融点以上に溶融して金属等に貼り合わせてから降温した場合に、フィルムが白化し、フィルムの意匠性が低下するという問題を生じることが分かった。また、金属板上のフィルムが傷付きやすいという問題のあることが分かった。
特許第２８８２９８５号公報 特許第３０２０７３１号公報 特開平１０−１９５２１０号公報 特開平１０−１１００４６号公報 特開２００２−１７９８９２号公報 特開２００２−３２１２７７号公報 However, in the study by the present inventors, in the conventional blend type polyester film proposed above, the film is whitened when the film is melted near the melting point or above the melting point and bonded to a metal or the like and then the temperature is lowered. It has been found that the problem arises that the design of the film is lowered. Moreover, it turned out that there exists a problem that the film on a metal plate tends to be damaged.
Japanese Patent No. 2882985 Japanese Patent No. 3020731 JP 10-195210 A Japanese Patent Laid-Open No. 10-110046 JP 2002-179892 A JP 2002-321277 A

上記事情に鑑み、本発明の目的は、機械的特性に優れ、金属板との貼り合わせが可能であり、フィルムを融点付近または融点以上に熱処理しても白化しない意匠性に優れ、しかも、金属板にラミネートした後の傷付きも起こりにくいポリエステルフィルムを製造する方法を提供することである。   In view of the above circumstances, the object of the present invention is excellent in mechanical properties, capable of being bonded to a metal plate, excellent in design properties that do not whiten even if the film is heat-treated near or above the melting point, and metal It is an object of the present invention to provide a method for producing a polyester film which is hardly damaged after being laminated on a plate.

本発明者等は、従来のポリエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂とポリブチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂とをブレンドしたポリエステルフィルムでの、フィルムの融点付近または融点以上の溶融を経た後の降温と共に起こる白化の原因について研究したところ、かかる白化はフィルムの溶融後の降温過程で生成する結晶のサイズが大きすぎるために生じ、このフィルムの結晶サイズの増大に、フィルムを構成するポリエステル（すなわち、ＰＥＴ系ポリエステル樹脂とＰＢＴ系ポリエステル樹脂）の分散状態が影響していると考え、かかる観点からさらに研究を進めた結果、本発明を完成するに至った。   The inventors of the present invention have studied the cause of whitening that occurs with a temperature drop in a polyester film obtained by blending a conventional polyethylene terephthalate-based polyester resin and a polybutylene terephthalate-based polyester resin, after the melting point of the film or after melting above the melting point. As a result, the whitening occurs because the crystal size generated in the temperature lowering process after the film is melted is too large. The increase in the crystal size of the film is caused by the polyester constituting the film (that is, PET polyester resin and PBT type). The dispersion state of the polyester resin is considered to have an influence, and as a result of further research from this viewpoint, the present invention has been completed.

すなわち、本発明は、
（１）エチレンテレフタレートを主たる構成成分とし、還元粘度が０．５５〜０．９０のポリエステル（Ａ）と、該ポリエステル（Ａ）とは異なる結晶性ポリエステルであって、還元粘度が０．８０〜２．２０のポリエステル（Ｂ）とを個別に溶融し、かかるポリエステル（Ａ）及びポリエステル（Ｂ）の溶融物を一軸押出機、二軸押出機、ダイナミックミキサー又はスタティックミキサーを用いて１０〜９０重量％／９０〜１０重量％の混合比（Ａ／Ｂ）で混合し、得られた混合物を押出して還元粘度が０．８０以上のフィルムに成形することを特徴とする、ポリエステルフィルムの製造方法、
（２）樹脂温度を２６５℃以下とし、かつ、シリンダ部からＴ−ダイまでの温度設定において２７５℃以上の領域を作らない条件にて、混合物を押出してフィルムに成形する、上記（１）記載のポリエステルフィルムの製造方法、及び
（３）ポリエステル（Ｂ）がポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）のいずれかから選ばれるポリエステルである上記（１）または（２）記載のポリエステルフィルムの製造方法、に関する。 That is, the present invention
(1) Ethylene terephthalate is the main constituent, and the reduced viscosity is 0.55 to 0. The polyester (A) of 90 and a crystalline polyester different from the polyester (A) and having a reduced viscosity of 0.80 to 2.20 are individually melted and the polyester (A ) And the polyester (B) melt using a single screw extruder, twin screw extruder, dynamic mixer or static mixer at a mixing ratio (A / B) of 10 to 90 wt% / 90 to 10 wt%, A method for producing a polyester film, wherein the resulting mixture is extruded to form a reduced viscosity of a film having a viscosity of 0.80 or more,
(2) The description of (1) above, wherein the mixture is extruded and formed into a film under a condition that the resin temperature is 265 ° C. or lower and the temperature setting from the cylinder part to the T-die does not form a region of 275 ° C. or higher. (3) The polyester (B) is a polyester selected from polybutylene terephthalate (PBT), polytrimethylene terephthalate (PTT), and polyethylene-2,6-naphthalate (PEN). It is related with the manufacturing method of the polyester film of the said (1) or (2) description.

本発明によれば、機械的特性に優れ、高結晶化度であってフィルム単独または金属板との貼合わせをし、フィルムの融点付近または融点以上に熱処理しても白化しない意匠性に優れたポリエステルフィルムを製造することができ、さらには、該優れた耐白化性（意匠性）を有するとともに傷付きにくいポリエステルフィルムを製造することができる。
本発明の製造方法により得られるポリエステルフィルムは、各種食品包装用、一般工業用、光学用、電気材料用及び成形加工用フィルムとして使用でき、なかでも、一般包装用、帯電防止用、ガスバリア用、金属ラミネート用、ヒートシール用、防曇、金属蒸着、易引裂性、易開封、製袋包装用、レトルト包装用、ボイル包装用、薬包装用、易接着性、磁気記録用、コンデンサ用、インクリボン用、転写用、粘着ラベル用、スタンピングホイル用、金銀糸用、トレーシング材料用、離形用、シュリンクフィルム用等に好適であり、金属ラミネート用（フィルムラミネート金属板の構成材料）に特に好適である。 According to the present invention, it has excellent mechanical properties, high crystallinity, excellent adhesion to a film alone or a metal plate, and excellent design that does not whiten even when heat-treated near or above the melting point of the film. A polyester film can be produced, and furthermore, a polyester film having excellent whitening resistance (designability) and being hardly damaged can be produced.
The polyester film obtained by the production method of the present invention can be used as various food packaging, general industrial, optical, electrical material and molding film, among them, general packaging, antistatic, gas barrier, For metal laminating, heat sealing, anti-fogging, metal deposition, easy tearing, easy opening, bag making packaging, retort packaging, boil packaging, medicine packaging, easy adhesion, magnetic recording, capacitor, ink Suitable for ribbon, transfer, adhesive label, stamping foil, gold and silver thread, tracing material, mold release, shrink film, etc., especially for metal laminating (component material of film laminated metal plate) Is preferred.

以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明におけるエチレンテレフタレートを主たる構成成分とするポリエステル（Ａ）（以下、ポリエステルＡともいう）とは、ポリエステル成分の８０モル％以上がエチレンテレフタレートであるポリエステルをいい、好ましくは９０モル％以上がエチレンテレフタレートであるポリエステルをいう。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The polyester (A) (hereinafter also referred to as polyester A) having ethylene terephthalate as the main component in the present invention refers to a polyester in which 80 mol% or more of the polyester component is ethylene terephthalate, preferably 90 mol% or more is ethylene. Polyester that is terephthalate.

ここで、ポリエステルはジカルボン酸成分とグリコール成分からなるポリマであり、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分、例えばナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸等の中から任意に選ばれるジカルボン酸成分を共重合してもよい。また、エチレングリコール以外のグリコール成分、例えば、トリメチレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の芳香族グリコール等の中から任意に選ばれるグリコール成分を共重合してもよい。なお、これらのジカルボン酸成分、グリコール成分は２種以上を併用してもよい。
該ポリエステル（Ａ）の融点は好ましくは２４０℃〜２６５℃である。 Here, the polyester is a polymer composed of a dicarboxylic acid component and a glycol component, and a dicarboxylic acid component other than terephthalic acid, such as naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, diphenylsulfonedicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, 5-sodiumsulfoisophthalate. Aromatic dicarboxylic acids such as acid and phthalic acid, oxalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dimer acid, maleic acid, fumaric acid and other aliphatic dicarboxylic acids, cyclohexanedicarboxylic acid and other alicyclic dicarboxylic acids, p -A dicarboxylic acid component arbitrarily selected from oxycarboxylic acids such as oxybenzoic acid may be copolymerized. In addition, glycol components other than ethylene glycol, for example, aliphatic glycols such as trimethylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, and neopentylglycol, alicyclic glycols such as cyclohexanedimethanol, bisphenol A, bisphenol S, etc. A glycol component arbitrarily selected from aromatic glycols and the like may be copolymerized. These dicarboxylic acid components and glycol components may be used in combination of two or more.
The melting point of the polyester (A) is preferably 240 ° C to 265 ° C.

また、該ポリエステル（Ａ）の還元粘度は好ましくは０．５５〜０．９０であり、より好ましくは０．５８〜０．８０である。還元粘度がこの範囲より小さくなると、実用に供することのできる機械的強度のフィルムが得られにくくなり、この範囲を超えるとフィルムの金属板への熱圧着性が損なわれるので好ましくない。   Moreover, the reduced viscosity of the polyester (A) is preferably 0.55 to 0.90, and more preferably 0.58 to 0.80. When the reduced viscosity is smaller than this range, it is difficult to obtain a film having mechanical strength that can be used practically, and when it exceeds this range, the thermocompression-bonding property of the film to the metal plate is impaired.

本発明における結晶性ポリエステル（Ｂ）（以下、ポリエステルＢともいう）とは、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）系ポリエステル、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）系ポリエステル、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）系ポリエステル、ポリヘキサメチレンテレフタレート（ＰＨＴ）系ポリエステル及びポリペンタメチレンテレフタレート（ＰＰＴ）系ポリエステルの中から選択されるいずれか１種または２種以上のポリエステルであり、好ましくはポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）系ポリエステル、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）系ポリエステル、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）系ポリエステル、ポリヘキサメチレンテレフタレート（ＰＨＴ）系ポリエステル又はポリペンタメチレンテレフタレート（ＰＰＴ）系ポリエステルである。ここで、ポリエステルはジカルボン酸成分とグリコール成分からなるポリマである。これらの結晶性ポリエステルは、いずれもホモポリエステル（即ち、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリヘキサメチレンテレフタレート（ＰＨＴ）、ポリペンタメチレンテレフタレート（ＰＰＴ））が好ましいが、該ホモポリエステルにその他のジカルボン酸成分及び／又はグリコール成分がさらに共重合した共重合ポリエステルであってもよい。かかる共重合成分としてのジカルボン酸成分には、例えば、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸等の中から選ばれる任意のジカルボン成分が挙げられ、また、グリコール成分には、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の芳香族グリコール等の中から選ばれる任意のグリコール成分が挙げられ、これらのジカルボン酸成分、グリコール成分はそれぞれ２種以上を併用してもよい。なお、これらのジカルボン成分及び／又はグリコール成分の共重合量はポリエステルの高結晶性を損なわない範囲であり、通常、ポリエステル全体当たり２０モル％以下である。   In the present invention, the crystalline polyester (B) (hereinafter also referred to as polyester B) is a polybutylene terephthalate (PBT) polyester, a polyethylene-2,6-naphthalate (PEN) polyester, or a polytrimethylene terephthalate (PTT) polyester. One or more polyesters selected from polyester, polyhexamethylene terephthalate (PHT) polyester and polypentamethylene terephthalate (PPT) polyester, preferably polybutylene terephthalate (PBT) polyester Polyethylene-2,6-naphthalate (PEN) polyester, polytrimethylene terephthalate (PTT) polyester, polyhexamethylene terephthalate (PHT) polyester or polyester Pentamethylene terephthalate (PPT) polyester. Here, the polyester is a polymer composed of a dicarboxylic acid component and a glycol component. These crystalline polyesters are all homopolyesters (that is, polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene-2,6-naphthalate (PEN), polytrimethylene terephthalate (PTT), polyhexamethylene terephthalate (PHT), polypenta. Methylene terephthalate (PPT)) is preferable, but it may be a copolyester obtained by further copolymerizing the homopolyester with other dicarboxylic acid component and / or glycol component. Examples of the dicarboxylic acid component as the copolymer component include diphenyl dicarboxylic acid, diphenyl sulfone dicarboxylic acid, diphenoxyethane dicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, phthalic acid and other aromatic dicarboxylic acids, oxalic acid, and succinic acid. Any selected from among aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, dimer acid, maleic acid and fumaric acid, alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid, oxycarboxylic acids such as p-oxybenzoic acid, etc. In addition, the glycol component includes aliphatic glycols such as ethylene glycol, trimethylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol and neopentylglycol, alicyclic glycols such as cyclohexanedimethanol, and bisphenol. Nord A, include any glycol component selected from among such aromatic glycols such as bisphenol S, these dicarboxylic acid components, the glycol component may be used in combination of two or more thereof. In addition, the copolymerization amount of these dicarboxylic component and / or glycol component is a range which does not impair the high crystallinity of polyester, and is normally 20 mol% or less with respect to the whole polyester.

ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）系ポリエステルの融点は好ましくは２１５〜２３５℃、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）系ポリエステルの融点は好ましくは２６０〜２７５℃、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）系ポリエステルの融点は好ましくは２３０〜２４５℃、ポリヘキサメチレンテレフタレート（ＰＨＴ）系ポリエステルの融点は好ましくは１５０〜１７０℃、ポリペンタメチレンテレフタレート（ＰＰＴ）系ポリエステルの融点は好ましくは１３０〜１５０℃である。   The melting point of polybutylene terephthalate (PBT) polyester is preferably 215 to 235 ° C., and the melting point of polyethylene-2,6-naphthalate (PEN) polyester is preferably 260 to 275 ° C., and the melting point of polytrimethylene terephthalate (PTT) polyester The melting point is preferably 230 to 245 ° C, the melting point of the polyhexamethylene terephthalate (PHT) polyester is preferably 150 to 170 ° C, and the melting point of the polypentamethylene terephthalate (PPT) polyester is preferably 130 to 150 ° C.

本発明において、当該結晶性ポリエステル（Ｂ）は、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）系ポリエステル、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）系ポリエステル、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）系ポリエステルのいずれかから選ばれるものが好ましく、特に好ましくはポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）系ポリエステルまたはポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）系ポリエステルである。   In the present invention, the crystalline polyester (B) is selected from polybutylene terephthalate (PBT) polyester, polytrimethylene terephthalate (PTT) polyester, and polyethylene-2,6-naphthalate (PEN) polyester. Of these, polybutylene terephthalate (PBT) -based polyester or polytrimethylene terephthalate (PTT) -based polyester is particularly preferable.

本発明において、結晶性ポリエステル（Ｂ）の還元粘度は０．８０〜２．２０が好ましく、より好ましくは０．８５〜１．５０である。還元粘度がこの範囲より小さくなると、実用に供することのできる機械的強度を有するフィルムが得られず、この範囲を超えるとフィルムの金属板への熱圧着性が損なわれるので好ましくない。   In the present invention, the reduced viscosity of the crystalline polyester (B) is preferably 0.80 to 2.20, more preferably 0.85 to 1.50. If the reduced viscosity is smaller than this range, a film having mechanical strength that can be practically used cannot be obtained, and if it exceeds this range, the thermocompression bonding property of the film to the metal plate is impaired, which is not preferable.

本発明のポリエステルフィルムにおいて、ポリエステルＡとポリエステルＢとの配合割合（Ａ／Ｂ）は、一般に１０〜９０重量％／９０〜１０重量％であり、好ましくは１０〜７０重量％／９０〜３０重量％、より好ましくは３５〜６５重量％／６５〜３５重量％である。かかる規定範囲を超えてポリエステルＡの量が多いと（ポリエステルＢの量が少ないと）、フィルムの成形加工性が低下し、特にこれを金属板にラミートしたラミネート金属板の製缶時に製缶不良を起こして、フィルムが損傷しやすくなり、また、ポリエステルＢの量が多いと（ポリエステルＡの量が少ないと）、フィルムをその融点付近または融点以上に溶融した後降温した場合のフィルムの白化を十分に抑制できなってしまう。   In the polyester film of the present invention, the blending ratio (A / B) of polyester A and polyester B is generally 10 to 90% by weight / 90 to 10% by weight, preferably 10 to 70% by weight / 90 to 30% by weight. %, More preferably 35 to 65% by weight / 65 to 35% by weight. If the amount of polyester A exceeds this specified range and the amount of polyester B is small (the amount of polyester B is small), the film forming processability deteriorates. If the amount of polyester B is large (the amount of polyester A is small), the film is whitened when the temperature is lowered after melting the film near or above its melting point. It will be able to be suppressed enough.

図１は結晶性ポリエステルフィルムの示差走査熱量計（ＤＳＣ）による降温時の再結晶化ピークを示すチャートを簡略化して示した図であり、本発明でいう「示差走査熱量計（ＤＳＣ）における降温時の再結晶化ピークの半値幅」とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定されるポリエステルフィルムの再結晶化ピーク（チャート）１０におけるベースラインＬ１からピークトップ１１までの高さをｈとし、高さ０．５ｈでの温度幅をｌとしたとき、温度幅ｌを高さｈで除した値（ｌ／ｈ）を意味する。かかる再結晶化ピークの半値幅（ｌ／ｈ）によって、ポリエステルフィルムの再結晶化過程での降温時における結晶化の速さを知ることができ、その値が小さいほど（発熱）放熱が速やかに起こり、結晶化速度が速いことを示すと考えている。   FIG. 1 is a simplified chart showing a recrystallization peak when a temperature is lowered by a differential scanning calorimeter (DSC) of a crystalline polyester film. The temperature drop in a differential scanning calorimeter (DSC) according to the present invention is shown in FIG. "Half width of recrystallization peak at time" means h from the base line L1 to the peak top 11 in the recrystallization peak (chart) 10 of the polyester film measured by a differential scanning calorimeter (DSC). When the temperature width at a height of 0.5 h is l, it means a value (l / h) obtained by dividing the temperature width l by the height h. The half-value width (l / h) of the recrystallization peak makes it possible to know the speed of crystallization at the time of temperature reduction in the recrystallization process of the polyester film, and the smaller the value, the faster the heat release. It appears to indicate that the crystallization rate is high.

すなわち、本発明は、ポリエステルＡとポリエステルＢとを前記規定の配合割合でブレンドして得られるフィルムがその示差走査熱量計（ＤＳＣ）における降温時の再結晶化ピークの半値幅（ｌ／ｈ）が０．２５以下となるようなポリエステルの分散状態を形成していれば、フィルムをその融点付近または融点以上に溶融した後降温しても白化が生じなくなることを見出したものであり、該再結晶化ピークの半値幅が０．２５以下を示すフィルムは、融点からの降温における冷却過程でのフィルムの結晶化速度が速く、可視光の散乱に寄与しない微結晶がフィルム内部に素早く、多量にできるために、加工特性を維持しつつフィルムが白化しないものと考えられ、再結晶化ピークの半値幅（ｌ／ｈ）が０．２５より大きい場合は、融点からの降温における冷却過程での結晶化速度が遅く、微結晶が可視光を散乱させる大きさまで成長するために、フィルムの白化が生じると考えている。   That is, according to the present invention, a film obtained by blending polyester A and polyester B in the above-mentioned blending ratio is a half width (l / h) of a recrystallization peak when the temperature is lowered in a differential scanning calorimeter (DSC). It has been found that whitening does not occur even when the temperature is lowered after the film is melted to near the melting point or above the melting point if the polyester is in a dispersed state such that is less than 0.25. Films with a crystallization peak half-width of 0.25 or less have a high crystallization rate in the cooling process when the temperature falls from the melting point, and a large amount of microcrystals that do not contribute to the scattering of visible light are rapidly and internally contained in the film. Therefore, it is considered that the film does not whiten while maintaining the processing characteristics, and when the half width (l / h) of the recrystallization peak is larger than 0.25, Slow crystallization rate in the cooling process in the temperature, the fine crystals to grow to a size to scatter visible light, it believes that whitening of the film occurs.

本発明において、かかる再結晶化ピークの半値幅（ｌ／ｈ）は０．２２以下が好ましく、０．２０以下がより好ましい。ポリエステルフィルムがこのような好ましい再結晶化ピークの半値幅（ｌ／ｈ）を示す場合、より良好な耐白化性を示す。   In the present invention, the half width (l / h) of the recrystallization peak is preferably 0.22 or less, and more preferably 0.20 or less. When the polyester film shows such a preferred half-width (l / h) of the recrystallization peak, it shows better whitening resistance.

本発明において、示差走査熱量計（ＤＳＣ）における降温時の再結晶化ピークの半値幅が０．２５以下を示すポリエステルフィルムは、フィルムの製造過程でのポリエステル混合物中のポリエステルＡとポリエステルＢの分散状態を調整することによって達成できる。   In the present invention, a polyester film having a recrystallization peak half-value width of 0.25 or less at the time of temperature drop in a differential scanning calorimeter (DSC) is a dispersion of polyester A and polyester B in the polyester mixture during film production. This can be achieved by adjusting the condition.

従来より、ブレンドタイプのポリエステルフィルムを製造する場合、ブレンドするポリエステルのチップを押出機に投入する前に混合（ドライブレンド）し、かかる混合チップを押出機に投入して溶融・混合するのが一般的であるが、該方法では、複数のポリエステルのチップは実質的にほぼ同時に溶融開始することから、ブレンドする複数のポリエステルは長時間溶融・混合され、ＰＥＴとＰＢＴのような相溶性のポリエステルは微分散した分散状態となる。従来技術の欄で説明した従来のＰＥＴ系ポリエステル樹脂とＰＢＴ系ポリエステル樹脂をブレンドしたポリエステルフィルムはいずれもこの方法で製造されており、従来のＰＥＴ系ポリエステル樹脂とＰＢＴ系ポリエステル樹脂をブレンドしたポリエステルフィルムで起るフィルムをその融点付近または融点以上に溶融して金属等に貼り合わせる際の白化の問題は、フィルムを構成する両ポリエステル（ＰＥＴ系ポリエステル樹脂、ＰＢＴ系ポリエステル樹脂）が共重合化せず、互いに実質的に独立した相に分散されていても、微分散した分散状態にあるために（すなわち、微分散しているために相互の影響を受け合って）それぞれの結晶性の独立性が維持されず、その結果、フィルムの結晶化が進みにくくなってフィルムの白化につながっていると推察される。すなわち、例えば、一軸または二軸スクリューを有する単一の押出機でＰＥＴ（融点２５５℃）とＰＢＴ（融点２２０℃）のブレンドフィルムを製造する場合、押出機の温度は、融点が高いＰＥＴの融点に対応してＰＥＴの融点以上に設定する必要があり、生産の安定性なども考慮して通常２８０℃以上に設定されるが、ＰＢＴはこのような２８０℃以上の温度に加熱されると、２６０℃付近から起る分解がより速く進行し、また、押出機の熱によって分子量が低下することから、ＰＥＴとの相溶性がより高くなってより均一化の方向に進み、微分散される。従って、両者はその溶融、混合される過程で共重合化（エステル交換）しやすくなり、また、共重合化せずともそれぞれの結晶性が損なわれて互いに影響を強く受け合うことから、それぞれの結晶性の独立性が維持されにくくなり、フィルムの結晶化速度が遅くなると考えられる。   Conventionally, when producing a polyester film of blend type, it is common to mix (dry blend) the polyester chips to be blended before feeding them into the extruder, and then melt and mix the mixed chips into the extruder. However, in this method, since a plurality of polyester chips start to melt substantially at the same time, a plurality of polyesters to be blended are melted and mixed for a long time, and a compatible polyester such as PET and PBT is used. It becomes a finely dispersed state. The polyester film blended with the conventional PET-based polyester resin and the PBT-based polyester resin described in the section of the prior art is manufactured by this method, and the conventional polyester film blended with the PET-based polyester resin and the PBT-based polyester resin. The problem of whitening when the film occurring in the above is melted to near or above its melting point and bonded to a metal etc. is that both polyesters (PET polyester resin, PBT polyester resin) constituting the film are not copolymerized. Even when dispersed in phases that are substantially independent of each other, since they are in a finely dispersed state (that is, they are affected by each other because they are finely dispersed) As a result, crystallization of the film is difficult to proceed, leading to whitening of the film It is presumed to have. That is, for example, when a blend film of PET (melting point 255 ° C.) and PBT (melting point 220 ° C.) is produced by a single extruder having a single or twin screw, the temperature of the extruder is the melting point of PET having a high melting point. It is necessary to set it above the melting point of PET correspondingly, and is usually set to 280 ° C. or higher in consideration of production stability, etc., but when PBT is heated to such a temperature of 280 ° C. or higher, Decomposition that occurs from around 260 ° C. proceeds more rapidly, and the molecular weight is lowered by the heat of the extruder, so that the compatibility with PET increases and the dispersion proceeds more uniformly and is finely dispersed. Therefore, both of them are easily copolymerized (transesterification) in the process of melting and mixing, and each crystallinity is impaired and the influence of each other is strongly influenced without copolymerization. It is considered that the independence of crystallinity becomes difficult to maintain, and the crystallization speed of the film becomes slow.

本発明のポリエステルフィルムは、各種食品包装用、一般工業用、光学用、電気材料用、金属ラミネート用及び成形加工用等の種々の用途に使用するものであり、フィルムの融点付近または融点以上の溶融を経ても白化が起こらないだけでなく、優れた成形性（フィルム単独での成形性及び金属板との貼合わせ加工における成形性）とフレーバー性、さらには成形後おいてフィルムの白化が起らないようにする必要がある。そのためには、フィルムの結晶化速度および結晶化度を制御するため、ポリエステルＡとポリエステルＢとの共重合化（両者のエステル交換反応）を十分に抑制する必要がある。本発明では、例えば、ポリエステルＡのチップとポリエステルＢのチップとを混合（ドライブレンド）せずに、それぞれ別々の押出機に投入して溶融し、これら別々の押出機で溶融したポリエステルＡとポリエステルＢをダイから押出す前に混合してダイに導き、溶融、押出してフィルム化するという手順を採ることで、ポリエステルＡとポリエステルＢの溶融状態での接触時間を短くし、ポリエステルＡとポリエステルＢとがそれぞれ比較的大きな結晶相の状態で分散した“粗い混ざり”の分散状態を確保してフィルム化する。このようなポリエステルＡとポリエステルＢとが比較的大きな結晶相の状態で分散したフィルムは、それぞれのポリエステル（ポリエステルＡとポリエステルＢ）の結晶性の独立性が維持されるので、フィルムの結晶化が速くすすみ、フィルムの再結晶化ピークの半値幅（ｌ／ｈ）が０．２５以下になると考えられる。   The polyester film of the present invention is used for various applications such as food packaging, general industrial use, optical use, electric material use, metal laminating use and molding processing, and is near or above the melting point of the film. Not only does whitening not occur even after melting, but also excellent formability (formability of the film alone and formability when bonded to a metal plate) and flavor, as well as whitening of the film after molding. It is necessary to avoid it. For that purpose, in order to control the crystallization speed and the crystallinity of the film, it is necessary to sufficiently suppress the copolymerization of polyester A and polyester B (transesterification reaction of both). In the present invention, for example, the polyester A chip and the polyester B chip are not mixed (dry blended), but are put into separate extruders and melted, and the polyester A and the polyester melted by these separate extruders are melted. B is mixed before being extruded from the die, guided to the die, melted, extruded, and formed into a film to shorten the contact time in the molten state of polyester A and polyester B, and polyester A and polyester B Each film is formed into a film while ensuring a dispersion state of “coarse mixing” in which each is dispersed in a relatively large crystal phase state. Such a film in which polyester A and polyester B are dispersed in a relatively large crystalline phase maintains the crystallinity independence of the respective polyesters (polyester A and polyester B). It is considered that the film proceeds quickly and the half width (l / h) of the recrystallization peak of the film becomes 0.25 or less.

このように本発明のポリエステルフィルムは、エチレンテレフタレートを主たる構成成分とするポリエステル（Ａ）と、該ポリエステル（Ａ）とは異なる結晶性ポリエステル（Ｂ）とをそれぞれ個別に溶融した後、溶融状態でこれらを所定の配合割合で混合し、成形することで製造することができる。従来からの一般的なポリエステルフィルムの製造において、単一の層からなるフィルムを構成する材料（ポリエステル）は単一の押出機に投入し、溶融、押出されてフィルムに成形される。従来技術の欄で例示した特許文献に記載されているポリエステルフィルムは、２種類以上の異なる原料（ポリエステル）を用いているが、押出機は単一の押出機を使用し、２種類以上の異なる原料（ポリエステル）を一括して溶融混合している。これは、フィルムの製膜作業の安定性および経済性を考慮した結果と推察され、そのためにより高品質のフィルムを製造することは困難であったようである。これに対し、本発明は、異なる原料（２種類以上のポリエステル）をそれぞれ個別に溶融し、溶融状態で混合して押出すという手順を採ることにより、製膜の安定性を維持しつつ、品質の向上したフィルムが得られることを見出したものである。本発明では、個々の原料（２種類以上のポリエステル）はそれぞれ個別に押出機で溶融し、それらを溶融状態で混合する方法（２機以上の押出機を並列に使用する方法）が好ましいが、単一の押出機での製造も可能である。ただし、単一の押出機によって製造する場合、スクリューの圧縮部（コンプレッションゾーン）がダブルフライト型の押出機を使用する必要がある。ここで、「ダブルフライト型」とは、スクリューの圧縮部（コンプレッションゾーン）を二重らせん構造にし、主フライト間に主フライト外径よりもやや小さい外径のサブフライトを設けた構成を意味し、サブフライトによってポリマーの固相部と溶融部とが分離されるという特徴を有する。このような圧縮部（コンプレッションゾーン）がダブルフライト型のスクリューを有する押出機としては、例えば、三菱重工製社製のＵＢシリーズ（商品名）、日本製鋼社製のＢＡＲＲシリーズ（商品名）等が挙げられる。スクリューの圧縮部がダブルフライト型の押出機であれば、単一の押出機でも本発明のポリエステルフィルムを製造できるのは以下の理由によるものと考えている。すなわち、例えばＰＥＴとＰＢＴをブレンドする場合、先に溶融を開始するＰＢＴとその時点では固体を維持しているＰＥＴとは押出機の圧縮部の前半のフライトで分離されるため、それによって、ＰＥＴとＰＢＴの溶融状態での接触時間を短くでき、“粗い混ざり”を達成できるためと考えられる。なお、この場合、単一の押出機は急圧縮型で圧縮比の小さいもの（２．０以下のもの）が好ましい。これは、緩圧縮型で圧縮比の大きいもの（２．０より大きいもの）を使用すると、見かけの設定温度は低く設定できても、押出機の圧縮部（コンプレッションゾーン）における自己発熱量が大きくなり、設定温度以上に樹脂の温度が高くなるため、結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の中でも特に融点が低いＰＴＴ、ＰＢＴ、ＰＨＴ等を使用したときに、それらの分解が起りやすくなり、好ましくないためである。   As described above, the polyester film of the present invention is obtained by individually melting the polyester (A) mainly composed of ethylene terephthalate and the crystalline polyester (B) different from the polyester (A), and then in a molten state. These can be manufactured by mixing at a predetermined blending ratio and molding. In the production of a conventional general polyester film, a material (polyester) constituting a single layer film is put into a single extruder, melted and extruded to be formed into a film. The polyester film described in the patent document exemplified in the column of the prior art uses two or more different raw materials (polyester), but the extruder uses a single extruder and two or more different types. Raw materials (polyester) are melted and mixed together. This is presumed to be a result of considering the stability and economics of the film forming operation, and it seems that it was difficult to produce a higher quality film. On the other hand, the present invention adopts a procedure in which different raw materials (two or more kinds of polyesters) are individually melted, mixed and extruded in a molten state, thereby maintaining the stability of the film formation and maintaining the quality. It has been found that an improved film can be obtained. In the present invention, a method in which individual raw materials (two or more kinds of polyesters) are individually melted in an extruder and mixed in a molten state (a method in which two or more extruders are used in parallel) is preferable. A single extruder is also possible. However, when manufacturing with a single extruder, it is necessary to use an extruder whose compression part (compression zone) of the screw is a double flight type. Here, the “double flight type” means a structure in which the compression part (compression zone) of the screw has a double helix structure and a subflight having an outer diameter slightly smaller than the outer diameter of the main flight is provided between the main flights. The solid phase part and the melted part of the polymer are separated by the subflight. Examples of such an extruder in which the compression section (compression zone) has a double flight type screw include UB series (trade name) manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd., and BARR series (trade name) manufactured by Nippon Steel Corporation. Can be mentioned. If the compression part of a screw is a double flight type extruder, it is thought that the polyester film of this invention can be manufactured also with a single extruder for the following reasons. That is, for example, when blending PET and PBT, the PBT that starts melting first and the PET that maintains the solid at that time are separated in the first half flight of the compression section of the extruder. This is because the contact time in the molten state of PBT and PBT can be shortened, and “coarse mixing” can be achieved. In this case, the single extruder is preferably a rapid compression type with a small compression ratio (2.0 or less). If a slow compression type with a large compression ratio (greater than 2.0) is used, the self-heating value in the compression section (compression zone) of the extruder is large even if the apparent set temperature can be set low. Since the temperature of the resin becomes higher than the set temperature, the use of PTT, PBT, PHT, etc., which has a particularly low melting point among the crystalline polyester resins (B), tends to cause their decomposition, which is not preferable. It is.

なお、本発明において、急圧縮型の押出機とは、圧縮部（コンプレッションゾーン）のＬ／Ｄが２５未満、好ましくは２０未満、より好ましくは１５未満のものをいい、緩圧縮型の押出機とは圧縮部（コンプレッションゾーン）のＬ／Ｄが２５以上のものをいう。ここで、Ｌ／Ｄは圧縮部（コンプレッションゾーン）におけるスクリューの有効長（Ｌ）と外径（Ｄ）との比であり、外径（Ｄ）はスクリューの有効長部分の平均の外径である。   In the present invention, the rapid compression type extruder means an L / D of the compression section (compression zone) of less than 25, preferably less than 20, more preferably less than 15, and a slow compression type extruder. Means that the L / D of the compression section (compression zone) is 25 or more. Here, L / D is the ratio of the effective length (L) and outer diameter (D) of the screw in the compression section (compression zone), and the outer diameter (D) is the average outer diameter of the effective length portion of the screw. is there.

このように、本発明のポリエステルフィルムは、単一の押出機での製造も可能であるが、単一の押出機では混合条件の許容量が狭いので、複数のポリエステルを別々の押出機で個別に溶融する方法が好ましい。具体的には、ポリエステルＡとポリエステルＢをそれぞれ個別に溶融するために使用する押出機としては、圧縮比が１．１〜３．１（好ましくは１．５〜２．８）、Ｌ／Ｄが２０〜３５（好ましくは２５〜３０）の押出機が好適である。かかる押出機は一軸押出機でも二軸押出機でもよい。ここで、Ｌ／Ｄは押出機におけるスクリューの有効長（Ｌ）と外径（Ｄ）との比であり、外径（Ｄ）はスクリューの有効長部分における平均の外径である。また、圧縮比は、（フィードゾーンの溝深さ）÷（メータリングゾーンの溝深さ）、により計算される。なお、フィードゾーン及びメータリングゾーンの溝深さはそれぞれスクリューの外径とスクリューの溝部径とから算出される。   As described above, the polyester film of the present invention can be produced by a single extruder. However, since the allowable amount of mixing conditions is narrow in a single extruder, a plurality of polyesters are individually separated by separate extruders. The method of melting is preferable. Specifically, as an extruder used for individually melting polyester A and polyester B, the compression ratio is 1.1 to 3.1 (preferably 1.5 to 2.8), L / D. Is an extruder of 20 to 35 (preferably 25 to 30). Such an extruder may be a single screw extruder or a twin screw extruder. Here, L / D is the ratio of the effective length (L) and outer diameter (D) of the screw in the extruder, and the outer diameter (D) is the average outer diameter of the effective length portion of the screw. The compression ratio is calculated by (groove depth of feed zone) / (groove depth of metering zone). The groove depths in the feed zone and metering zone are calculated from the outer diameter of the screw and the groove diameter of the screw, respectively.

一方、個別に溶融したポリエステルＡとポリエステルＢを混合するための機台としては、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ダイナミックミキサー、スタティックミキサー（ノリタケカンパニー社製）などが挙げられるが、一軸押出機、スタティックミキサーが好ましい。   On the other hand, examples of the machine base for mixing individually melted polyester A and polyester B include a single screw extruder, a twin screw extruder, a dynamic mixer, a static mixer (manufactured by Noritake Company), and the like. An extruder and a static mixer are preferable.

なお、溶融したポリエステルＡとポリエステルＢを混合するための押出機においては、溶融したポリエステルＡと溶融したポリエステルＢとの相溶（エステル交換反応）が起る程度に均一混合されるのは好ましくないので、圧縮比の小さいものを使用するのが好ましく、具体的には圧縮比が１．１〜３．８（好ましくは１．３〜３．０）のものが好適である。また、当該押出機はポリエステルＡとポリエステルＢとを粗い混ざりにする観点からＬ／Ｄが２０〜３５（好ましくは２５〜３０）の範囲のものを使用するのが好ましく、また、圧縮部のＬ／Ｄが５〜２５）（好ましくは１０〜２０）のものを使用するのが好ましい。ここでのＬ／Ｄ、圧縮比は前記におけるそれと同義であり、圧縮部（コンプレッションゾーン）のＬ／Ｄはスクリューの圧縮部（コンプレッションゾーン）における長さ（Ｌ）と外径（Ｄ）との比である。   In addition, in the extruder for mixing the melted polyester A and the polyester B, it is not preferable that the melted polyester A and the melted polyester B are uniformly mixed to such an extent that compatibility (transesterification reaction) occurs. Therefore, it is preferable to use one having a small compression ratio, and specifically, one having a compression ratio of 1.1 to 3.8 (preferably 1.3 to 3.0) is suitable. Moreover, it is preferable that the said extruder uses the thing of L / D of the range of 20-35 (preferably 25-30) from the viewpoint of making polyester A and polyester B coarsely mixed, and L of a compression part. / D is preferably 5 to 25) (preferably 10 to 20). The L / D and compression ratio here are the same as those in the above, and the L / D of the compression part (compression zone) is the length (L) and the outer diameter (D) of the compression part (compression zone) of the screw. Is the ratio.

また、混合された溶融樹脂の押出条件（成形条件）は、樹脂温度は２６５℃以下でかつシリンダ部からＴ−ダイまでの温度設定において２７５℃以上（好ましくは２７０℃以上）の領域を作らない条件とするのが好ましい。これは、この条件を満たさない場合、温度が高くなった時点でポリエステルＡ、Ｂの相溶性が高くなることで、目的とするフィルムの白化抑制を達成できなかったり、また、フィルムの粘度（分子量）低下の原因となって、製造されるフィルムの耐擦傷性が低下する虞れがあるためである。   Moreover, as for the extrusion conditions (molding conditions) of the mixed molten resin, the resin temperature is 265 ° C. or lower, and a region of 275 ° C. or higher (preferably 270 ° C. or higher) is not set in the temperature setting from the cylinder part to the T-die. It is preferable to use conditions. If this condition is not met, the compatibility of the polyesters A and B becomes high when the temperature is high, so that the targeted whitening suppression of the film cannot be achieved, and the viscosity (molecular weight of the film) This is because there is a possibility that the scratch resistance of the produced film may be lowered due to a decrease.

ポリエステルＡとポリエステルＢとの相溶性が高くなると、ポリエステルＡとポリエステルＢの間でエステル交換反応が起こり、ポリエステルＡとポリエステルＢの共重合体が生成することになり、ポリエステルＡの主成分構造であるエチレンテレフタレート構造がランダム化し、その特徴である剛直性がそこなわれ、また、ポリエステルＢの主成分構造である、ブチレンテレフタレート構造、トリメチレンテレフタレート構造、ヘキサメチレンテレフタレート構造、ペンタメチレンテレフタレート構造またはエチレン−２，６−ナフタレート構造がランダム化し、その特徴である高結晶性が損なわれ、その結果、結晶化速度が遅くなり、白化の原因となる粗大球晶が発生しやすくなる。   When the compatibility between polyester A and polyester B is increased, a transesterification reaction occurs between polyester A and polyester B, and a copolymer of polyester A and polyester B is formed. A certain ethylene terephthalate structure is randomized and its characteristic rigidity is lost, and the main component structure of polyester B is butylene terephthalate structure, trimethylene terephthalate structure, hexamethylene terephthalate structure, pentamethylene terephthalate structure or ethylene The -2,6-naphthalate structure is randomized, and the high crystallinity that is characteristic of the structure is impaired. As a result, the crystallization rate is reduced, and coarse spherulites that cause whitening are easily generated.

ポリエチレンテレフタレート系ポリエステルとその他の結晶性ポリエステルとを含むフィルム組成物中でのエステル交換反応等の副反応を抑制する手段としては種々の手段が知られているが、工業的フィルム生産の場で応用するには、有機リン化合物（触媒）を添加する方法が、ポリエステルＡとポリエステルＢの共重合化抑制の点から好ましく、本発明においても、かかる有機リン化合物（触媒）の添加によりエステル交換反応の抑制効果を高めることができる。   Various means are known as means for suppressing side reactions such as transesterification in a film composition containing polyethylene terephthalate-based polyester and other crystalline polyesters, but are applied in industrial film production. For this purpose, a method of adding an organophosphorus compound (catalyst) is preferable from the viewpoint of inhibiting the copolymerization of polyester A and polyester B. In the present invention, the transesterification reaction can be carried out by adding such an organophosphorus compound (catalyst). The suppression effect can be enhanced.

本発明では、かかる有機リン化合物（触媒）としては、押出機（混合機台）内での安定性を考えると融点が２００℃以上のものが好ましく、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチル、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィンオキシド、メチルジフェニルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシド等が挙げられ、これの中でも、分子量が２００以上のものが特に好ましい。かかる有機リン化合物は１種又は２種以上を使用することができ、その添加量はリン化合物の種類により異なるが、一般的にはブレンドするポリエステルの全量に対して０．０１〜０．３重量％程度が好ましい。また、かかる有機リン化合物はあらかじめ樹脂に予備混練しておくのが好ましく、少なくともポリエステルＡのチップに予備混練しておくのがより好ましい。   In the present invention, the organophosphorus compound (catalyst) preferably has a melting point of 200 ° C. or higher in view of the stability in the extruder (mixer stand). For example, dimethyl methylphosphonate, diphenyl methylphosphonate, phenyl Dimethyl phosphonate, diethyl phenylphosphonate, diphenyl phenylphosphonate, dimethyl phosphophosphonate, diethyl benzylphosphonate, diphenylphosphinic acid, methyl diphenylphosphinate, phenyl diphenylphosphinate, phenylphosphinic acid, methyl phenylphosphinic acid, phenylphosphinic acid Examples thereof include phenyl, diphenylphosphine oxide, methyldiphenylphosphine oxide, triphenylphosphine oxide, and the like. Among these, those having a molecular weight of 200 or more are particularly preferable. These organic phosphorus compounds can be used singly or in combination of two or more, and the amount of addition varies depending on the type of phosphorus compound, but is generally 0.01 to 0.3 weight based on the total amount of polyester to be blended. % Is preferred. The organophosphorus compound is preferably pre-kneaded with a resin in advance, and more preferably pre-kneaded with at least a polyester A chip.

なお、有機リン化合物は、ポリエステルフィルムを飲料缶など食品用途に使用する場合は、ＦＤＡ（米国食品医薬品局）、ポリオレフィン等衛生協議会などの基準を満たす化合物および量で使用する必要がある。   In the case where the polyester film is used for food applications such as a beverage can, the organophosphorus compound must be used in an amount and a compound that meet the standards of the FDA (United States Food and Drug Administration), the Sanitation Council for polyolefins, and the like.

以上は、ポリエステルＡ、ポリエステルＢをそれぞれ個別に溶融しておき、溶融状態で混合することによって本発明のポリエステルフィルムを製造する方法について詳しく説明したが、他の方法で、ポリエステルＡとポリエステルＢとが比較的大きな結晶相の状態（即ち、“粗い混ざり”）で分散したフィルムを形成でき、それによって、フィルムの示差走査熱量計（ＤＳＣ）における降温時の再結晶化ピークの半値幅が０．２５以下に調製できるのであれば、そのようなポリエステルフィルムも本発明のポリエステルフィルムであることは言うまでもない。   The above has described in detail the method for producing the polyester film of the present invention by separately melting polyester A and polyester B and mixing them in a molten state, but in other methods, polyester A and polyester B Can be formed in a relatively large crystalline phase state (ie, “coarse mixing”), whereby the half-width of the recrystallization peak at the time of cooling in the differential scanning calorimeter (DSC) of the film is 0.00. It goes without saying that such a polyester film is also a polyester film of the present invention as long as it can be prepared to 25 or less.

本発明のポリエステルフィルムにおいて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）における降温時の再結晶化ピークの温度（Ｔｃ２）は１８０℃以上が好ましく、より好ましくは１８５℃以上、さらに好ましくは１９０℃以上、最も好ましくは１９２℃以上である。再結晶化ピークの温度がこのような温度であると、融点からの降温における冷却過程でのフィルムの結晶化速度がより速くなり、フィルムの白化抑制により好ましい結果が得られる。なお、再結晶化ピーク温度があまり高すぎると、そのようなポリエステルフィルムは、成形加工性が低下し、特にこれを金属板にラミートしたラミネート金属板の製缶時に製缶不良を起こして、フィルムが損傷しやすくなるので、再結晶化ピーク温度は２５０℃以下が好ましい。   In the polyester film of the present invention, the temperature (Tc2) of the recrystallization peak when the temperature is lowered in the differential scanning calorimeter (DSC) is preferably 180 ° C or higher, more preferably 185 ° C or higher, further preferably 190 ° C or higher, most preferably. Is 192 ° C. or higher. When the temperature of the recrystallization peak is such a temperature, the crystallization rate of the film in the cooling process during the temperature lowering from the melting point becomes faster, and a favorable result can be obtained by suppressing the whitening of the film. If the recrystallization peak temperature is too high, such a polyester film has a poor processability, particularly when a laminated metal plate obtained by laminating this to a metal plate causes poor manufacturing of the film. Is liable to be damaged, and the recrystallization peak temperature is preferably 250 ° C. or lower.

前記のとおり、ブレンドするポリエステル樹脂の間でのエステル交換反応の抑制は白化抑制に好適に作用するが、本発明では、特に、ポリエステルＡとポリエステルＢとの分散または／及び相溶性を低下させる、すなわち、それぞれのポリエステルが比較的大きな結晶相で分散した “粗い混ざり”にすることで、目的の示差走査熱量計（ＤＳＣ）における降温時の再結晶化ピークの半値幅（ｌ／ｈ）が０．２５以下を示す耐白化性に優れたポリエステルフィルムを得ることができるものである。よって、結晶化の核剤となるものを添加するとさらに好ましい結果が得られる。そのような核剤としては、有機微粒子、無機微粒子のいずれも使用可能であり、例えば、シリカ、カオリン、炭酸カルシウム、二酸化チタン、ポリエチレングリコールなどが挙げられ、好ましくはタルクである。添加量はフィルム全体当たり０．０００１〜０．１重量％程度が適当である。   As described above, suppression of the transesterification reaction between the polyester resins to be blended preferably works to suppress whitening. In the present invention, in particular, the dispersion or / and compatibility of polyester A and polyester B is reduced. That is, by making a “rough mixture” in which each polyester is dispersed in a relatively large crystal phase, the half width (l / h) of the recrystallization peak at the time of cooling in the target differential scanning calorimeter (DSC) is 0. A polyester film having an excellent whitening resistance of 25 or less can be obtained. Therefore, a more preferable result can be obtained by adding a crystallization nucleating agent. As such a nucleating agent, both organic fine particles and inorganic fine particles can be used, and examples thereof include silica, kaolin, calcium carbonate, titanium dioxide, polyethylene glycol, and the like, and preferably talc. The addition amount is suitably about 0.0001 to 0.1% by weight per the whole film.

本発明のポリエステルフィルムの還元粘度（ηsp/c）は好ましくは０．８０以上、より好ましくは０．８５以上、さらに好ましくは０．９０以上、最も好ましくは０．９５以上である。０．８０未満では、金属板にラミネート後のフィルムの硬度が不足し、加工時に傷がつきやすくなったり、製缶時にアルミやスチール板が変形したり、部分的に破壊される原因となる。還元粘度がかかる数値を満たし、かつ、再結晶化ピーク温度（Ｔｃ２）が前述の数値を満たすことで、フィルムの耐擦傷性がさらに向上する。   The reduced viscosity (ηsp / c) of the polyester film of the present invention is preferably 0.80 or more, more preferably 0.85 or more, still more preferably 0.90 or more, and most preferably 0.95 or more. If it is less than 0.80, the hardness of the film after being laminated on the metal plate is insufficient, and it becomes easy to be damaged during processing, and the aluminum or steel plate may be deformed or partially broken during can making. When the reduced viscosity satisfies such a numerical value and the recrystallization peak temperature (Tc2) satisfies the above numerical value, the scratch resistance of the film is further improved.

本発明のポリエステルフィルムは、以上記載の条件を満たせば、通常のフィルムの製膜設備によってインフレーション法、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法などで製造することも可能である。また溶融押出されたシートを未延伸のまま使用したり、１軸だけ延伸してもよい。   The polyester film of the present invention can also be produced by an inflation method, a simultaneous biaxial stretching method, a sequential biaxial stretching method, or the like with a normal film production facility if the above-described conditions are satisfied. Further, the melt-extruded sheet may be used without being stretched, or may be stretched only by one axis.

また、本発明においては、好ましくは延伸終了後に１４０〜２７０℃、好ましくは１４０〜２００℃において熱処理する。この時縦かつ／または横方向に２％以上緩和させながら熱処理することで、フィルムの金属板への接着性と製缶時の操業性を向上させることができる。   Moreover, in this invention, Preferably it heat-processes at 140-270 degreeC after completion | finish of extending | stretching, Preferably it is 140-200 degreeC. At this time, it is possible to improve the adhesiveness of the film to the metal plate and the operability at the time of canning by heat treatment while relaxing at least 2% in the vertical and / or horizontal direction.

本発明のポリエステルフィルムは、厚みが好ましくは３〜１０００μｍ、より好ましくは５〜７０μｍである。また、通常、ポリエステルに滑剤を添加して成形してフィルムとされる。かかる滑剤としては、シリカ、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、テレフタル酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、リン酸カルシウム等の無機系の滑剤、シリコーン粒子等の有機系の滑剤が挙げられるが、無機系の滑剤が好ましい。これらはブレンドするポリエステル原料の合計重量全体に対して０．０１〜５重量％、好ましくは０．０２〜０．２重量％である。また、本発明のポリエステルフィルムにおいては、滑剤の他に、必要に応じて、安定剤、着色剤、酸化防止剤、消泡剤、帯電防止剤、等の添加剤を含有させることができる。   The polyester film of the present invention preferably has a thickness of 3 to 1000 μm, more preferably 5 to 70 μm. Usually, a film is formed by adding a lubricant to polyester. Examples of such lubricants include inorganic lubricants such as silica, kaolin, clay, calcium carbonate, calcium terephthalate, aluminum oxide, titanium oxide, and calcium phosphate, and organic lubricants such as silicone particles. preferable. These are 0.01-5 weight% with respect to the whole total weight of the polyester raw material to blend, Preferably it is 0.02-0.2 weight%. Moreover, in the polyester film of this invention, additives, such as a stabilizer, a coloring agent, antioxidant, an antifoamer, an antistatic agent, can be contained as needed other than a lubricant.

本発明のポリエステルフィルムを用いてフィルムラミネート金属板を作製する場合、ローラーまたは金属板を１５０〜２７０℃に加熱しておき、金属板とポリエステルフィルムとをローラーを介して貼り合わせた後、急冷し、金属板に接するポリエステルフィルムの少なくとも表層部を溶融融着させればよい。ラミネート速度は、一般に１〜２００ｍ/分、好ましくは２〜１５０ｍ／分である。   When producing a film-laminated metal plate using the polyester film of the present invention, the roller or metal plate is heated to 150 to 270 ° C., and the metal plate and the polyester film are bonded together via the roller and then rapidly cooled. What is necessary is just to melt-fuse at least the surface layer portion of the polyester film in contact with the metal plate. The laminating speed is generally 1 to 200 m / min, preferably 2 to 150 m / min.

本発明のポリエステルフィルムは、各種食品包装用、一般工業用、光学用、電気材料用及び成形加工用フィルムとして使用される。詳しくは、一般包装用、帯電防止用、ガスバリア用、金属ラミネート用、ヒートシール用、防曇、金属蒸着、易引裂性、易開封、製袋包装用、レトルト包装用、ボイル包装用、薬包装用、易接着性、磁気記録用、コンデンサ用、インクリボン用、転写用、粘着ラベル用、スタンピングホイル用、金銀糸用、トレーシング材料用、離形用、シュリンクフィルム用等に好適であり、なかでも、成形加工用（フィルム単独を成形して目的の物品とする際の成形材料）、金属ラミネート用（フィルムラミネート金属板の構成材料）に特に好適である。   The polyester film of the present invention is used as various food packaging, general industrial, optical, electrical material and molding films. Specifically, for general packaging, antistatic, gas barrier, metal laminating, heat sealing, antifogging, metal deposition, easy tearing, easy opening, bag making packaging, retort packaging, boil packaging, medicine packaging Suitable for use, easy adhesion, magnetic recording, capacitor, ink ribbon, transfer, adhesive label, stamping foil, gold and silver thread, tracing material, mold release, shrink film, etc. Among them, it is particularly suitable for molding processing (molding material when a single film is molded into a target article) and metal laminating (constituting material for a film laminated metal plate).

本明細書中の特性、試験は以下の方法で測定、評価した。
１．還元粘度
還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）
ポリマー０．１２５ｇをフェノール／テトラクロロエタン＝６／４（重量比）２５ｍｌに溶解しウベローデ粘度管を用いて２５℃で測定した。単位はｄｌ／ｇである。 The characteristics and tests in this specification were measured and evaluated by the following methods.
1. Reduced viscosity Reduced viscosity (ηsp / C)
0.125 g of polymer was dissolved in 25 ml of phenol / tetrachloroethane = 6/4 (weight ratio) and measured at 25 ° C. using an Ubbelohde viscosity tube. The unit is dl / g.

２．ポリエステルの融点、フィルムの結晶化温度および結晶化ピークの半値幅
リガク電機社製ＤＳＣ３１００Ｓを使用し、ポリエステルフィルムをサンプルパンに入れ、パンのふたをし、窒素ガス雰囲気下で室温から２８０℃に２０℃／分の昇温速度で昇温して現われる融解ピークのピークトップの温度（低温側ピークのピークトップの温度（ＴｍＬ）、高温側のピークトップの温度（ＴｍＨ））をブレンドしたポリエステルの融点とした。
また、２８０℃になったサンプルをそのまま１分間保持し、その後に２０℃／分の速度で室温まで降温して測定される結晶化ピーク（チャート）におけるピークトップの温度をＴｃ２とし、また、このピーク（チャート）におけるベースラインからピークトップまでの高さをｈとしたときの、高さ０．５ｈでの温度幅ｌを高さｈで除して、半値幅（ｌ／ｈ）を計算した。 2. The melting point of the polyester, the crystallization temperature of the film, and the half-value width of the crystallization peak. Using DSC3100S manufactured by Rigaku Electric Co., put the polyester film into the sample pan, capping the pan, and from room temperature to 280 ° C. in a nitrogen gas atmosphere. Melting point of polyester blended with peak top temperature (peak top temperature (TmL) of low temperature side peak, temperature of peak top (TmH) of high temperature side) that appears when the temperature is raised at a rate of ° C / min. It was.
Further, the sample at 280 ° C. is held for 1 minute as it is, and then the temperature at the peak top in the crystallization peak (chart) measured by lowering to room temperature at a rate of 20 ° C./min is defined as Tc2, The half width (l / h) was calculated by dividing the temperature width l at a height of 0.5 h by the height h, where h is the height from the baseline to the peak top in the peak (chart). .

３．フィルムの白化
フィルムを以下の条件でアルミ板にラミネートし、２８０℃および２９０℃（２水準）1分間ギアオーブン中に放置する。そのあと２５℃の空気を風速２０ｍ／分でラミネート板のフィルム面に当てることにより冷却したものを目視で判定した。
（ラミネート条件）
ラミネート温度：２２０℃
線圧：１０Ｎ／ｃｍ 3. Film Whitening The film is laminated to an aluminum plate under the following conditions and left in a gear oven for 1 minute at 280 ° C. and 290 ° C. (2 levels). After that, what was cooled by applying air at 25 ° C. to the film surface of the laminate at a wind speed of 20 m / min was judged visually.
(Lamination condition)
Lamination temperature: 220 ° C
Linear pressure: 10 N / cm

（評価）
◎・・・・熱処理前後で全く白化が認めらず、フィルムの光沢（度合い）が高い。
○・・・・やや白化が見られるが、フィルム面の光沢（度合い）は高い。
△・・・・白化が見られ、フィルム面の光沢（度合い）は低い。
×・・・・白化が著しく、フィルム面の光沢（度合い）は低い。 (Evaluation)
◎ ・ ・ ・ ・ No whitening was observed before and after the heat treatment, and the gloss (degree) of the film was high.
○: Some whitening is observed, but the gloss (degree) of the film surface is high.
Δ ··· Whitening was observed and the gloss (degree) of the film surface was low.
× ··· Whitening is remarkable and gloss (degree) of the film surface is low.

４．フィルムの硬度
３．で加熱、冷却処理したラミネート板のフィルム面を鉛筆の芯の先端を尖らしで強くこする。そのときキズのつかなかった最も高い鉛筆の硬度で評価した。 4). 2. Hardness of film Scrub the film surface of the laminated plate heated and cooled with a sharp tip of the pencil lead. At that time, the highest pencil hardness that was not scratched was evaluated.

５．製缶性
フィルムを３．の条件でアルミ板にラミネートし、２４０℃で処理後、缶体を成形した後のフィルムの剥離、切れ、クラック等の損傷の有無を目視及び蛍光顕微鏡で（倍率８０倍）で観察し、以下の基準にもとづき評価した。 5. Can-making film 3. After being processed at 240 ° C. under the conditions described above, after processing at 240 ° C., the presence or absence of damage such as peeling, cutting, and cracking of the film after forming the can body was observed visually and with a fluorescence microscope (magnification 80 times). Evaluation based on the criteria.

◎・・・・缶体１００個のうち、９５個以上に損傷なし。
○・・・・缶体１００個のうち、８０〜９４個に損傷なし。
△・・・・缶体１００個のうち、７０〜７９個に損傷なし。
×・・・・缶体１００個のうち３１個以上になんらかの損傷あり ◎ ... 95 out of 100 cans are not damaged.
○ ... No damage to 80-94 out of 100 cans.
Δ: ... 70 to 79 out of 100 cans were not damaged.
× ································· 31 out of 100 cans were damaged

以下、実施例を示して本発明をより具体的に説明する。
（実施例１）
ポリエステルＡとして予めシリカ（富士シリシア社製 サイリシア３１０）を２０００ｐｐｍ重合時に添加したポリエチレンテレフタレート（還元粘度0.75、触媒は二酸化ゲルマニウム）を６０ｍｍφ押出機Ｉ（L/D=29、圧縮比4.2）に投入し、２７５℃で溶融した。またポリエステルＢとしてポリブチレンテレフタレート（東レ社製1200S、還元粘度1.30）および有機リン化合物（アデカスタブ PEP-45：旭電化工業社製）３００ｐｐｍを別の６０ｍｍφ押出機II（L/D=29、圧縮比4.2）に投入し、２４０℃で溶融した。その後に押出機Ｉおよび押出機IIによる溶融物をその量比（Ｉ／II）＝４／６（重量比）となるように溶融状態のまま９０ｍｍφ押出機III（L/D=25、圧縮部のL/D＝12、圧縮比1.5）に導き、投入、混合、溶融し、Ｔ−ダイから押出し、厚さ２００μｍの未延伸シートを得た。このとき押出機IIIのシリンダ部、フィルタ部（２００メッシュ）の温度は２６０℃とし、押出機のスクリュー先端部からＴ−ダイまでは２５５℃とし、Ｔ−ダイから出た樹脂の温度は２５７℃となるようにした。また、Ｔ−ダイに入る直前の樹脂の圧力は、８．８ＭＰＢ（９０ｋｇｆ／ｃｍ²）となるようにした。
そして、この未延伸シートを、ロール延伸機に導き、縦方向に７０℃で３．３倍に延伸し、さらにテンターにて横方向に９５℃で３．５倍に延伸し、そのままテンター内で横方向に３％緩和しながら１５０℃で熱固定を行うことにより、厚さ１７μｍのフィルムを得た。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
(Example 1)
Polyester terephthalate (reduced viscosity 0.75, catalyst is germanium dioxide) in which silica (Silicia 310 manufactured by Fuji Silysia) was added in advance during the polymerization as Polyester A was charged into a 60 mmφ extruder I (L / D = 29, compression ratio 4.2). Melted at 275 ° C. Further, as polyester B, polybutylene terephthalate (1200S manufactured by Toray Industries, Inc., reduced viscosity 1.30) and organophosphorus compound (ADK STAB PEP-45: manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) 300 ppm were added to another 60 mmφ extruder II (L / D = 29, compression ratio). 4.2) and melted at 240 ° C. Thereafter, 90 mmφ extruder III (L / D = 25, compression part) in the molten state so that the amount ratio (I / II) = 4/6 (weight ratio) of the melted product by extruder I and extruder II L / D = 12, compression ratio 1.5), charged, mixed, melted and extruded from a T-die to obtain an unstretched sheet having a thickness of 200 μm. At this time, the temperature of the cylinder part and the filter part (200 mesh) of the extruder III is 260 ° C., the temperature from the screw tip of the extruder to the T-die is 255 ° C., and the temperature of the resin discharged from the T-die is 257 ° C. It was made to become. Further, the pressure of the resin immediately before entering the T-die was set to 8.8 MPB (90 kgf / cm ² ).
Then, this unstretched sheet is guided to a roll stretching machine, stretched 3.3 times in the longitudinal direction at 70 ° C., and further stretched 3.5 times in the lateral direction at 95 ° C. A film having a thickness of 17 μm was obtained by heat setting at 150 ° C. while relaxing 3% in the lateral direction.

（実施例２）
実施例１において押出機IIの原料をポリエステルＢとして有機リン化合物（アデカスタブ PEP-45：旭電化工業社製）を３００ｐｐｍ、タルクを５００ｐｐｍ予備混練したポリブチレンテレフタレート（東レ社製1200S、還元粘度1.30）とした以外は全く同様の方法においてフィルムを得た。Ｔ−ダイから出た樹脂の温度は２５８℃であった。 (Example 2)
In Example 1, polybutylene terephthalate (1200 Toray, reduced viscosity 1.30 manufactured by Toray Industries, Inc.) prepared by pre-kneading 300 ppm of organic phosphorus compound (Adeka Stub PEP-45: manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) with polyester B as the raw material of Extruder II A film was obtained in the same manner as described above. The temperature of the resin exiting the T-die was 258 ° C.

（比較例１）
実施例１において、押出機IIIのフィルタ部の温度を２８５℃とし、押出機IIIのスクリュー先端部からＴ−ダイまでは２８２℃とし、最終的にＴ−ダイから出てきた樹脂の温度を２６６℃とした以外は実施例１と同様の方法においてフィルムを得た。 (Comparative Example 1)
In Example 1, the temperature of the filter part of the extruder III is 285 ° C., the temperature from the screw tip of the extruder III to the T-die is 282 ° C., and the temperature of the resin finally coming out of the T-die is 266. A film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature was changed to ° C.

（実施例３）
実施例１において、押出機IIIの圧縮比を４．０とした以外は全く同様の方法においてフィルムを得た。温度設定など条件は全て実施例１と同一であったが、Ｔ−ダイから出た樹脂の温度は２６３℃であった。 (Example 3)
A film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the compression ratio of the extruder III was 4.0. The conditions such as temperature setting were all the same as in Example 1, but the temperature of the resin exiting the T-die was 263 ° C.

（比較例２）
実施例１で使用したポリエステルＡ、Ｂおよび有機リン化合物を実施例１と同一組成比になるように押出機III（L/D＝25、圧縮比4.0）にペレットで投入し、温度条件は実施例１と同様にして押出した以外は実施例１と同様の方法でフィルムを得た。温度条件は実施例１と同じに設定したが、Ｔ−ダイから出た樹脂の温度は２６５℃であった。 (Comparative Example 2)
The polyesters A and B and the organophosphorus compound used in Example 1 were charged as pellets into Extruder III (L / D = 25, compression ratio 4.0) so as to have the same composition ratio as in Example 1, and the temperature conditions were A film was obtained in the same manner as in Example 1 except that extrusion was performed in the same manner as in Example 1. The temperature conditions were set the same as in Example 1, but the temperature of the resin exiting the T-die was 265 ° C.

（実施例４）
実施例１においてポリブチレンテレフタレートの替わりに、ポリトリメチレンテレフタレート（還元粘度０．９８）を用いた以外は同様の方法においてフィルムを得た。Ｔ−ダイから出た樹脂の温度は２６０℃であった。 (Example 4)
A film was obtained in the same manner as in Example 1 except that polytrimethylene terephthalate (reduced viscosity 0.98) was used instead of polybutylene terephthalate. The temperature of the resin exiting the T-die was 260 ° C.

（実施例５）
実施例１において押出機IIIの替わりにスタティックミキサー（ノリタケカンパニーリミテッド社製 N２０、エレメント数１２、シリンダ温度２５８℃）を用いた以外は同様の方法においてフィルムを得た。Ｔ−ダイから出た樹脂の温度は２５８℃であった (Example 5)
A film was obtained in the same manner as in Example 1 except that a static mixer (N20, manufactured by Noritake Company Limited, element number 12, cylinder temperature 258 ° C.) was used instead of the extruder III. The temperature of the resin exiting the T-die was 258 ° C.

（実施例６）
実施例１と同様の方法で厚さ３８μｍのフィルムを得たあとに、金型を用い９０℃で成形し、深さ５ｍｍ×幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍの携帯電話用の液晶の表面カバーを作成した。白化しない、良好なものであり、成形加工用としても良好であることが確認できた。 (Example 6)
After a 38 μm thick film was obtained in the same manner as in Example 1, it was molded at 90 ° C. using a mold to create a liquid crystal surface cover for mobile phones having a depth of 5 mm × width 50 mm × length 50 mm. did. It was confirmed that it was not whitened and was good for molding.

（比較例３）
平均粒径１．５μｍの真球状シリカを含有するポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートを４２：５８（重量比）で混合（ドライブレンド）し、押出機III（L/D＝25、圧縮部のL/D=12、圧縮比4.0）にペレットで投入し、温度条件を全て２９０℃とした以外は比較例２と同様の方法において１２μｍのフィルムを得た。Ｔ−ダイから出た樹脂の温度は２９０℃であった。なお、樹脂温度が高いためか、ＤＳＣの融点ピークが一つしか見えなかった。 (Comparative Example 3)
Polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate containing true spherical silica having an average particle diameter of 1.5 μm were mixed (dry blended) at 42:58 (weight ratio), and the extruder III (L / D = 25, L / D of the compression part) D = 12, compression ratio 4.0) was added as pellets, and a 12 μm film was obtained in the same manner as in Comparative Example 2 except that all temperature conditions were 290 ° C. The temperature of the resin exiting the T-die was 290 ° C. It should be noted that only one DSC melting point peak could be seen due to the high resin temperature.

（比較例４）
平均粒径１．０μｍのシリカを０．１重量％含有したポリエチレンテレフタレート（還元粘度０．７６（極限粘度で０．６７））３０重量％と、ポリブチレンテレフタレート（三菱エンジニアリングプラスチック社製、ノバドゥール５００９AS）７０重量％を用いて、押出機に投入した。この押出機は７５ｍｍφ、L/D=４５、圧縮比３．５、圧縮部のL/D＝３０の緩圧縮スクリューを有するものであった。さらに温度条件を全て２６５℃とした以外は実施例１と同様の方法において１２μｍのフィルムを得た。Ｔ−ダイから出た樹脂の温度は２９０℃であった。ＤＳＣでの融点ピークは２つ見えたが、圧縮比が大きく、緩圧縮スクリューであったためか、降温時の再結晶化ピークの半値幅は大きく、白化が多く見られた。 (Comparative Example 4)
30% by weight of polyethylene terephthalate (reduced viscosity 0.76 (extreme viscosity 0.67)) containing 0.1% by weight of silica having an average particle size of 1.0 μm and polybutylene terephthalate (Mitsubishi Engineering Plastics, Novadur 5009AS ) 70% by weight was charged into the extruder. This extruder had a slow compression screw of 75 mmφ, L / D = 45, compression ratio 3.5, L / D = 30 in the compression part. Further, a 12 μm film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature conditions were all 265 ° C. The temperature of the resin exiting the T-die was 290 ° C. Although two melting point peaks were observed by DSC, the half-width of the recrystallization peak at the time of temperature decrease was large due to the large compression ratio and the slow compression screw, and many whitenings were observed.

（比較例５）
平均粒径１．０μｍのシリカを０．１重量％含有したポリエチレンテレフタレート（還元粘度０．８０（極限粘度で０．７０））５０重量％とポリブチレンテレフタレート（三菱エンジニアリングプラスチック社製、ノバドゥール５０１０）５０重量％を用いて、押出機に投入した。この押出機は、ベント式押出機（池貝工機製、PCM-45）でＴ-ダイより押出した。押出機の温度条件は全て２８０℃とし、Ｔ-ダイから出てきた樹脂温度も２８０℃であった。６８℃で３．４倍縦延伸し、そのあとテンターで８０℃で４．０倍横延伸し、さらに引き続きテンターで２４０℃−１秒間熱固定し、さらに１６０℃で５％幅弛緩をほどこし、厚み２５μｍのフィルムを得た。ＤＳＣでの融点ピークは２つ見えたが、温度がやや高く、２軸スクリュー押出機であったためか、降温時の再結晶化ピークの半値幅は大きく、白化が多く見られた。 (Comparative Example 5)
50% by weight of polyethylene terephthalate containing 0.1% by weight of silica having an average particle size of 1.0 μm (reduced viscosity 0.80 (ultimate viscosity 0.70)) and polybutylene terephthalate (Mitsubishi Engineering Plastics, Novadur 5010) 50 wt% was used and charged into the extruder. This extruder was extruded from a T-die using a vent type extruder (Ikegai Koki Kikai, PCM-45). The temperature conditions of the extruder were all 280 ° C., and the resin temperature coming out from the T-die was 280 ° C. The film was stretched 3.4 times longitudinally at 68 ° C, then stretched 4.0 times transversely at 80 ° C with a tenter, and then heat-set with a tenter at 240 ° C for 1 second, and further subjected to 5% width relaxation at 160 ° C, A film with a thickness of 25 μm was obtained. Although two melting point peaks were observed by DSC, the temperature was slightly high, and the half-width of the recrystallization peak at the time of temperature decrease was large due to the twin screw extruder, and many whitenings were observed.

（実施例７、８）
押出機Iと押出機IIからの樹脂の量をそれぞれ８５：１５、２０：８０（重量比）とした以外は、実施例１と同様の方法において、フィルムを得た。 (Examples 7 and 8)
A film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amounts of the resins from Extruder I and Extruder II were 85:15 and 20:80 (weight ratio), respectively.

（実施例９）
ポリブチレンテレフタレートの代わりに、還元粘度０．８５のポリヘキサメチレンテレフタレートを使用し、押出機Ｉと押出機IIからの樹脂の比率を９０：１０（重量比）とした以外は、実施例１と同様の方法において、フィルムを得た。 Example 9
Example 1 except that polyhexamethylene terephthalate having a reduced viscosity of 0.85 was used instead of polybutylene terephthalate, and the ratio of the resins from Extruder I and Extruder II was 90:10 (weight ratio). In a similar manner, a film was obtained.

（実施例１０）
ポリブチレンテレフタレートの代わりに、還元粘度０．８８のポリエチレン−２，６−ナフタレートを使用し、押出機Ｉと押出機IIからの樹脂の比率を９０：１０（重量比）とした以外は、実施例１と同様の方法において、フィルムを得た。 (Example 10)
Implemented except that polyethylene-2,6-naphthalate having a reduced viscosity of 0.88 was used instead of polybutylene terephthalate, and the ratio of resins from Extruder I and Extruder II was 90:10 (weight ratio). In the same manner as in Example 1, a film was obtained.

（実施例１１）
熱固定を２２０℃とした以外は、実施例２と同様の方法において、フィルムを得た。 (Example 11)
A film was obtained in the same manner as in Example 2 except that the heat setting was 220 ° C.

（比較例６、７）
０．１重量％のシリカを含むポリブチレンテレフタレートのみ、または０．１重量％のシリカを含むポリブチレンテレフタレートのみを原料とした以外は、比較例４と同様の方法においてフィルムを得た。 (Comparative Examples 6 and 7)
A film was obtained in the same manner as in Comparative Example 4 except that only polybutylene terephthalate containing 0.1 wt% silica or only polybutylene terephthalate containing 0.1 wt% silica was used as a raw material.

（実施例１２）
実施例１におけるポリエステルＡ、Ｂおよび有機リン化合物を同一組成比になるように押出機にペレットで投入し、温度条件は実施例１と同様で押出した以外は実施例１と同様の方法においてフィルムを得た。この押出機は、９０ｍｍφ、L/D=２５、圧縮比１．５、圧縮部のL/D＝１２、圧縮部がダブルフライト型となっているスクリューを有するものであった。温度条件は実施例１と同じに設定したが、Ｔ−ダイから出た樹脂の温度は２５７℃であった。
以上の実施例１〜５、７〜１２、比較例１〜７で製造したポリエステルフィルムの製造条件が表１であり、特性値と試験結果が表２である。 (Example 12)
In the same manner as in Example 1, except that the polyesters A and B and the organophosphorus compound in Example 1 were charged into the extruder as pellets so as to have the same composition ratio and extruded under the same temperature conditions as in Example 1. Got. This extruder had a screw of 90 mmφ, L / D = 25, compression ratio 1.5, compression part L / D = 12, and compression part of double flight type. The temperature conditions were set the same as in Example 1, but the temperature of the resin exiting the T-die was 257 ° C.
Table 1 shows the production conditions of the polyester films produced in Examples 1 to 5, 7 to 12 and Comparative Examples 1 to 7, and Table 2 shows the characteristic values and test results.

ポリエステルフィルムの示差走査熱量計（ＤＳＣ）による降温時の再結晶化ピークを示すチャートの模式図である。It is a schematic diagram of the chart which shows the recrystallization peak at the time of the temperature fall by the differential scanning calorimeter (DSC) of a polyester film.

符号の説明Explanation of symbols

１０ 再結晶化ピーク
１１ ピークトップ（頂点）
Ｌ１ ベースライン
ｈ ベースラインからピークトップまでの高さ
ｌ １／２ｈでの温度幅 10 Recrystallization peak 11 Peak top (vertex)
L1 Baseline h Height from baseline to peak top l Temperature range at 1 / 2h

Claims (3)

エチレンテレフタレートを主たる構成成分とし、還元粘度が０．５５〜０．９０のポリエステル（Ａ）と、該ポリエステル（Ａ）とは異なる結晶性ポリエステルであって、還元粘度が０．８０〜２．２０のポリエステル（Ｂ）とを個別に溶融し、かかるポリエステル（Ａ）及びポリエステル（Ｂ）の溶融物を一軸押出機、二軸押出機、ダイナミックミキサー又はスタティックミキサーを用いて１０〜９０重量％／９０〜１０重量％の混合比（Ａ／Ｂ）で混合し、得られた混合物を押出して還元粘度が０．８０以上のフィルムに成形することを特徴とする、ポリエステルフィルムの製造方法。 Ethylene terephthalate is the main constituent, and the reduced viscosity is 0.55-0. The polyester (A) of 90 and a crystalline polyester different from the polyester (A) and having a reduced viscosity of 0.80 to 2.20 are individually melted and the polyester (A ) And the polyester (B) melt using a single screw extruder, twin screw extruder, dynamic mixer or static mixer at a mixing ratio (A / B) of 10 to 90 wt% / 90 to 10 wt%, A method for producing a polyester film, characterized in that the obtained mixture is extruded to form a reduced viscosity film of 0.80 or more. 樹脂温度を２６５℃以下とし、かつ、シリンダ部からＴ−ダイまでの温度設定において２７５℃以上の領域を作らない条件にて、混合物を押出してフィルムに成形する、請求項１記載のポリエステルフィルムの製造方法。   The polyester film according to claim 1, wherein the mixture is extruded to form a film under a condition that the resin temperature is 265 ° C. or less and the temperature setting from the cylinder part to the T-die does not form a region of 275 ° C. or more. Production method. ポリエステル（Ｂ）がポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）のいずれかから選ばれるポリエステルである請求項１または２記載のポリエステルフィルムの製造方法。   The polyester film according to claim 1 or 2, wherein the polyester (B) is a polyester selected from polybutylene terephthalate (PBT), polytrimethylene terephthalate (PTT), and polyethylene-2,6-naphthalate (PEN). Method.

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