JP3697058B2 - 高濃度オゾンガスの製造方法及びその装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、吸着圧力と脱着圧力におけるオゾン吸着量の差、即ちオゾン吸着能の大きな特定の高シリカオゾン吸着剤を充填した複数の吸着層を有する圧力スウィング吸着装置（ＰＳＡ装置）を用いる高濃度オゾンガスの製造方法及びその装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オゾンは、無声放電装置や水電解装置を用いて製造されるが、これらの装置で得られるオゾンガスは濃度が低いため、通常はオゾン吸着装置等で濃縮して用いられる。
【０００３】
オゾン濃縮装置としては、液体酸素を用いた酸素リサイクルオゾン発生装置が提案されている（特開昭５３−６４６９０号公報）。この装置の概略図を図８に示す。この装置では、酸素原料として液体酸素を用いることを特徴としており、この液体酸素をオゾン発生装置に導入してオゾンを発生させ、そのオゾン含有ガスを熱交換器及び冷凍機で−６０℃程度まで冷却してから、シリカゲルを充填したオゾン吸着塔に導入してオゾンを吸着させ、該吸着塔から流出する酸素含有ガスを前記熱交換器に導入して前記オゾン含有ガスを冷却した後、オゾン発生装置の原料側に戻す。一方、オゾンを吸着した吸着塔を脱着工程に移行し、乾燥器で乾燥した空気を熱交換器で加熱した後、前記オゾン吸着塔に導入して加熱パージ脱着して濃縮オゾンガスを回収するとともに、脱着された濃縮オゾンガスを前記熱交換器に導入して前記乾燥空気を加熱する。そして、オゾンを脱着して再生された吸着塔を脱着工程から吸着工程に移行するものである。
【０００４】
シリカゲルは、上記のようにオゾン吸着剤として知られているが、オゾンに比べて水分の吸着能が極めて大きいため、吸着剤と接触するガス（被処理ガス、パージガス等）中に水分が存在すると、シリカゲルに水分が優先的に吸着され、一旦吸着した水分を脱着することが難く水分が蓄積されるため、所定のオゾン吸着能を確保することが難しい。その結果、一定のガス処理量を確保するために多量のシリカゲルを必要とし、吸着装置も大型にせざるを得なかった。また、水分の吸着脱着が繰り返されると、シリカゲルは粉化して吸着能を低下するおそれもある。
【０００５】
そこで、上記の装置では、酸素原料として液体酸素を用い、かつ、パージガスを予め乾燥してから吸着塔に導入することにより、シリカゲルを充填する吸着塔に水分が混入することを防止し、液体酸素の低温を活用してオゾン吸着量を増加させたものである。
【０００６】
なお、オゾンの吸着量は一般に温度が低いほど大きいが、特殊な冷凍機を除いて−６０℃より低温にすることは難しく、一般的に処理ガス量を多くするためには多量の吸着剤を用いる必要があり、装置は大型化せざるを得ず、装置の製造コスト及びランニングコストを押し上げる要因となっていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明では、上記の問題を解消し、水分の存在する系においてもオゾン吸着能が優れた特定の高シリカオゾン吸着剤を用い、この吸着剤を圧力スウィング吸着装置に適用してオゾンを効率的に濃縮できる高濃度オゾンガスの製造方法及びその装置を提供しようとするものである。また、特定のオゾン発生装置と前記の圧力スウィング吸着装置を組み合わせることにより、オゾン濃縮効率の一層優れた高濃度オゾンガスの製造方法及びその装置を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、次の構成を採用することにより、上記の課題の解決に成功した。
（１）オゾン吸着剤を充填する吸着層を複数備えた圧力スウィング吸着装置を用い、吸着工程の吸着層に比較的高圧のオゾン含有ガスを導入してオゾンを吸着し、脱着工程の吸着層を比較的低圧にして濃縮オゾンガスを回収する高濃度オゾンガスの製造方法において、前記オゾン吸着剤として、脱アルミニウムフォージャサイト及びメソポーラスシリケートの群から選択された吸着剤を用いることを特徴とする高濃度オゾンガスの製造方法。
【０００９】
（２）前記脱アルミニウムフォージャサイトとしてＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が２０以上、好ましくは５０以上のもの、及び、前記メソポーラスシリケートとしてＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が２０以上、好ましくは５０以上のものを用いることを特徴とする前記（１）記載の高濃度オゾンガスの製造方法。
【００１０】
(3) 前記吸着工程の吸着層を−６０℃〜２５℃の温度に保持することを特徴とする前記(1) 又は(2) 記載の高濃度オゾンガスの製造方法。
(4) 前記吸着工程の吸着圧力を１．０５〜５ａｔｍの範囲で選択し、前記脱着工程の脱着圧力を０．０４〜０．３ａｔｍの範囲で選択することを特徴とする前記(1) 〜(3) のいずれか１つに記載の高濃度オゾンガスの製造方法。
(5) 前記圧力スウィング吸着装置の切替時間を１〜１０分の範囲で選択することを特徴とする前記(1) 〜(4) のいずれか１つに記載の高濃度オゾンガスの製造方法。
【００１１】
(6) 前記吸着工程の吸着層から流出する高圧の酸素濃縮ガスの一部を減圧弁で減圧して脱着工程の吸着層に導入してパージすることを特徴とする前記(1) 〜 (5) のいずれか１つに記載の高濃度オゾンガスの製造方法。
(7) 前記パージ操作におけるパージ率を１〜２の範囲で選択することを特徴とする前記(6) 記載の高濃度オゾンガスの製造方法。
【００１２】
(8) 高圧仕様の水電解オゾン発生装置を用いてオゾンを発生させ、前記圧力スウィング吸着装置の吸着工程の吸着層に前記オゾン含有ガスを導入するとともに、前記吸着工程の吸着層から流出する高圧酸素濃縮ガスの一部を前記水電解オゾン発生装置の水素極室に戻して酸素減極を図ることを特徴とする前記(1) 〜(7) のいずれか１つに記載の高濃度オゾンガスの製造方法。
【００１３】
(9) 高圧仕様の無声放電オゾン発生装置を用いてオゾンを発生させ、前記圧力スウィング吸着装置の吸着工程の吸着層に前記オゾン含有ガスを導入するとともに、前記吸着工程の吸着層から流出する高圧酸素濃縮ガスの一部を前記無声放電オゾン発生装置の原料側に戻すことを特徴とする前記(1) 〜(7) のいずれか１つに記載の高濃度オゾンガスの製造方法。
【００１４】
（１０）オゾン発生装置と、オゾン吸着剤を充填した複数の吸着層を備えた圧力スウィング吸着装置とからなる高濃度オゾンガスの製造装置において、前記オゾン発生装置として高圧仕様の水電解オゾン発生装置を用い、前記オゾン吸着剤として、脱アルミニウムフォージャサイト及びメソポーラスシリケートの群から選択された１種又は２種以上の吸着剤を用い、前記オゾン発生装置を吸着工程の吸着層に接続するオゾン含有ガス供給用導管にコンプレッサーと切替弁を設け、前記吸着層から流出する酸素濃縮ガス循環用導管を切替弁を介して前記水電解オゾン発生装置の水素極室に接続して酸素減極を可能とし、前記酸素濃縮ガス循環用導管を分岐したパージガス供給用導管を減圧弁及び切替弁を介して脱着工程にある吸着層に接続し、かつ、オゾン回収用導管を切替弁を介して前記脱着工程にある吸着層に接続して高濃度オゾンガスの回収を可能にする、前記の全ての切替弁を切り替えて前記吸着層を吸着工程と脱着工程に交互に設定する制御装置を設けたことを特徴とする高濃度オゾンガスの製造装置。
【００１５】
（１１）オゾン発生装置と、オゾン吸着剤を充填した複数の吸着層を備えた圧力スウィング吸着装置とからなる高濃度オゾンガスの製造装置において、前記オゾン発生装置として高圧仕様の無声放電オゾン発生装置を用い、前記オゾン吸着剤として、脱アルミニウムフォージャサイト及びメソポーラスシリケートの群から選択された１種又は２種以上の吸着剤を用い、前記オゾン発生装置を吸着工程の吸着層に接続するオゾン含有ガス供給用導管にコンプレッサーと切替弁を設け、前記吸着層から流出する比較的高圧の酸素濃縮ガス循環用導管を切替弁を介して前記無声放電オゾン発生装置の酸素原料導入用導管に接続し、前記酸素濃縮ガス循環用導管を分岐したパージガス供給用導管を減圧弁及び切替弁を介して脱着工程にある吸着層に接続し、かつ、オゾン回収用導管を切替弁を介して前記脱着工程にある吸着層に接続して高濃度オゾンガスの回収を可能にする、前記の全ての切替弁を切り替えて前記吸着層を吸着工程と脱着工程に交互に設定する制御装置を設けたことを特徴とする高濃度オゾンガスの製造装置。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明は、無声放電装置や水電解装置等のオゾン発生装置でオゾン含有ガスを製造し、特定の高シリカオゾン吸着剤を充填した複数の吸着層を用い、吸着工程の吸着層に前記オゾン含有ガスを比較的高圧で供給してオゾンを吸着し、他方、脱着工程の吸着層を比較的低圧にしてオゾンを脱着し、必要に応じて脱着工程でパージガスを供給し、前記吸着層を比較的高圧の吸着工程と比較的低圧の脱着工程の間で短時間で交互に切り換える圧力スウィング吸着方式を採用することによりオゾンを濃縮する高濃度オゾンガスの製造方法及びその装置を提供することにある。
【００１７】
本発明者等は、高シリカオゾン吸着剤、特に超安定Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）等の脱アルミニウムフォージャサイト、並びに、ＭＣＭ−４１、ＦＳＭ−１６、テトラエトキシシランをシリカ源とする低温酸性合成メソポーラスシリケート、低分子ケイ酸をシリカ源とする低温酸性合成メソポーラスシリケート等のメソポーラスシリケートが、水分の存在する系においても優れたオゾン吸着能を有ることを見出し、オゾン濃縮用圧力スウィング吸着装置にこれを適用することにより、高濃度オゾンガスを効率的に製造することができ、その結果、高濃度オゾンガスの製造装置の小型化を可能にし、かつ、装置の製造コスト及びランニングコストの大幅な低減を可能にした。
【００１８】
本発明では、オゾン発生装置として高圧仕様の無声放電装置を用い、オゾン濃縮用圧力スウィング吸着装置の吸着工程から流出する高圧酸素濃縮ガスを、前記無声放電装置の原料側に戻して酸素原料として用いることにより、前記無声放電オゾン発生装置から流出するオゾン含有ガスを高圧で回収することができ、圧力スウィング吸着装置への供給用のコンプレッサーの負担を軽減することができる。なお、前記無声放電オゾン発生装置に供給する酸素原料ガスとして、酸素濃縮用の圧力スウィング吸着装置等で製造した高圧酸素濃縮ガスを用いることは、装置全体の効率化及び高性能化に有効である。
【００１９】
また、オゾン発生装置として高圧仕様の水電解装置を用い、オゾン濃縮用圧力スウィング吸着装置の吸着工程から流出する酸素濃縮ガスの一部を前記水電解装置の水素極室に戻して水素と反応させ、酸素減極作用により水電解装置の印加電力を低減させることができるという利点がある。
【００２０】
オゾン濃縮用圧力スウィング吸着装置の脱着工程に移行した吸着塔は、例えば減圧ポンプなどを用いて相対的に低い脱着圧力にしてオゾン濃縮ガスを回収するが、吸着工程から流出する高圧酸素濃縮ガスの一部を減圧弁を介して脱着工程の吸着層に導入してパージすることにより脱着を促進することも可能である。その際、必要に応じて減圧弁の下流側に熱交換器や加熱器を付設して前記酸素濃縮ガスをパージに適した温度まで加熱してもよい。
【００２１】
図１は、高圧仕様の水電解オゾン発生装置１と２塔式のオゾン濃縮用圧力スウィング吸着装置を組み合わせた高濃度オゾン製造装置の概念図である。吸着塔６及び７には前記の脱アルミニウムフォージャサイト及びメソポーラスシリケートの群から選択された１種又は２種以上のオゾン吸着剤が充填されている。前記水電解オゾン発生装置１はＰｂＯ2 等のオゾン極室３と、Ｐｔ等の水素極室４でイオン交換膜２を挟んだ構造になっており、直流電源５を接続することにより電子を供給して、オゾン極室３でオゾンを発生させ、水素極室４では水素が発生する。
【００２２】
図１は、切替弁１０、１３、１７、２１を開け、切替弁１１、１４、１６、２０を閉じることにより、吸着塔６を吸着工程に、吸着塔７を脱着工程に保持した状態を示したものであり、切替弁の開閉を逆にすることにより前記工程を吸着から脱着へ、脱着から吸着に切り替えることができる。オゾン発生装置１からのオゾン含有ガスは、導管８に設けたコンプレッサー９で吸着圧力まで加圧して吸着工程の吸着塔６に供給してオゾンをオゾン吸着剤に吸着させ、吸着塔６から流出する酸素濃縮ガスは導管１２で水電解オゾン発生装置１の水素極室４に供給され、酸素減極作用によりオゾン発生装置の消費電力を節減する。なお、高圧仕様の水電解オゾン発生装置を用いると、圧力スウィング吸着装置へのオゾン含有ガスの供給用のコンプレッサーの負荷を低減することができるので、装置全体の効率化及び高性能化を図ることができる。
【００２３】
他方、オゾン回収系は脱着圧力に保持されており、導管１５の切替弁１７を開けることにより脱着工程の吸着塔７から減圧脱着によりオゾンを回収する。なお、吸着工程の吸着塔６から流出する高圧酸素濃縮ガスの一部は、導管１２から分岐されたパージガス供給用導管１８に設けた減圧弁１９で脱着圧力まで減圧して、脱着工程の吸着塔７に供給して逆洗パージすることにより脱着を促進することも可能である。パージガスを多量に使用するとその分だけオゾン濃度が低下する。好ましいパージ率は１〜２の範囲、より好ましいパージ率は１．２〜１．５の範囲である。（図７参照）
【００２４】
図２は、図１の高濃度オゾン製造装置において、高圧仕様の水電解オゾン発生装置の代わりに高圧仕様の無声放電オゾン発生装置２２を採用した高濃度オゾン製造装置の概念図であり、圧力スウィング吸着装置の構造は図１の装置と同じため、装置の符号を一致させた。なお、図２には、無声放電オゾン発生装置２２の前段に酸素濃縮用の圧力スウィング吸着装置２３を付設するように記載した。この酸素濃縮用の圧力スウィング吸着装置２３は必須ではないが、装置全体の効率化及び高性能化を図る上で有効である。
【００２５】
オゾン濃縮用圧力スウィング吸着装置の吸着サイクルは図１の場合と同じであるが、吸着工程の吸着塔６から流出する高圧酸素濃縮ガスの一部は、必要に応じて導管１２を介して無声放電オゾン発生装置２２の酸素原料供給用導管に戻して酸素濃縮ガスの有効利用を図ることができる。さらに、高圧仕様の無声放電オゾン発生装置を用いると、圧力スウィング吸着装置へのオゾン含有ガスの供給用のコンプレッサー９の負担を低減することができるので、装置全体の効率化及び高性能化を図る上で有効である。
【００２７】
本発明で使用する脱アルミニウムフォージャサイトは、水分の存在する系においても優れたオゾンの吸着能を有するものであり、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比が５程度のＮａ−Ｙ型ゼオライトをアンモニア水で処理することにより、ゼオライト骨格のＡｌの大半を除去して製造することができる。本発明の脱アルミニウムフォージャサイトは、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比が２０以上のものが好ましく、５０以上のものがより好ましい。なお、脱アルミニウムフォージャサイト自体は公知であるが、上記のオゾン吸着能を備えていることは本発明者等が初めて見出したものである。
【００２８】
本発明で使用するメソポーラスシリケートは、１０〜１０００Åのメソ孔を有するシリカ系の多孔質体であり、水分の存在する系においても優れたオゾンの吸着能を有するものである。本発明のメソポーラスシリケートは種々の方法で製造できるが、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比が２０以上のものが好ましく、５０以上のものがより好ましい。なお、メソポーラスシリケート自体は下記に述べるように公知であるが、上記のオゾン吸着能を備えていることは本発明者等が初めて見出したものである。
【００２９】
例えば、ＭＣＭ−４１は、モービル社により開発されたものであり、シリカ源として水ガラス、ケイ酸ナトリウム、有機テンプレートとしてカチオン系界面活性剤（炭素数８以上）を用い、温度１４０℃、ｐＨ１３．５で水熱合成して得られる比表面積１６００ｍ2 ／ｇ程度、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比が１０００程度のメソポーラスシリケートである。
【００３０】
また、ＦＭＳ−１６は、黒田、稲田等により開発された、カネマイトにカチオン界面活性剤をインターカレーションして得られるＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比が １０００程度のメソポーラスシリケートであり、ＭＣＭ−４１と類似した構造を有するものである。
【００３１】
低温メソポーラスシリケート▲１▼は、Ｓｔｕｃｋｙ等により提唱された方法で得られるものであり、シリカ源としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を、有機テンプレートとしてカチオン系界面活性剤を用いて室温でｐＨ１以下で合成するものである。また、低温メソポーラスシリケート▲２▼は、本発明者等が開発した方法で得られるものであり、シリカ源として縮重合したシリカを含まないケイ酸を、有機テンプレートとしてカチオン系界面活性剤を用いて室温でｐＨ１以下で合成するものである。これらの低温メソポーラスシリケートは製造条件等により、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比が１０から成分上は実質的にＳｉＯ2 のみのものまで得ることができる。
【００３２】
【実施例】
（参考例１）
図１の高濃度オゾンガス製造装置の吸着塔に、本発明のオゾン吸着剤である高シリカペンタシルゼオライト、脱アルミニウムフォージャサイト及びメソポーラスシリケートと、従来のオゾン吸着剤であるシリカゲルを充填し、オゾン濃縮率を測定してオゾン吸着能を比較した。ここではＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が１００の高シリカペンタシルゼオライト、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が７０の脱アルミニウムフォージャサイト、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が１０００のメソポーラスシリケート及び市販のシリカゲルを用い、吸着塔にそれぞれ５ｋｇずつ充填した。
【００３３】
そして、水電解オゾン発生装置では、１０ｖｏｌ％のＯ3 と、８７ｖｏｌ％のＯ2 と、３ｖｏｌ％のＨ2 Ｏからなるオゾンガス（オゾン濃度１０％）を発生させ、コンプレッサーで１．１ａｔｍに加圧し、１５ｍ3 Ｎ／ｈのガス流量で吸着工程の吸着塔に供給してオゾンを吸着させた。他方、脱着工程の吸着塔は減圧ポンプで０．１ａｔｍに減圧し、パージは行わずにオゾンを脱着回収した。吸着温度は−６０℃、−３０℃及び２５℃の３つのケースに設定してオゾンの濃縮実験を行った。なお、脱着工程では吸着塔の温度を特別に制御しなかった。吸着工程と脱着工程の切替時間即ちサイクルタイムは３分に設定した。
【００３４】
得られたオゾン濃縮ガスのオゾン濃度を測定し、水電解オゾン発生装置で生成したガスのオゾン濃度と比較してオゾン濃縮率を求め、吸着温度とオゾン濃縮率を対比して図３に示した。この図から明らかなように、シリカゲルに比べて脱アルミニウムフォージャサイト及びメソポーラスシリケートが非常に大きなオゾン吸着能を示すことが分かる。なお、シリカゲルの小さなオゾン吸着能はオゾン含有ガス中の水分が影響しているものと思われる。
また、汎用の冷却機の能力を考慮すると、吸着温度は−６０℃以上に設定することが望ましく、回収オゾンガスの利用を考慮すると吸着温度は室温の２５℃以下に設定することが望ましい。
【００３５】
（実施例１）
オゾン吸着能がもっとも大きなメソポーラスシリケートを用いて、サイクルタイムを０．５分から３分まで変化させてオゾン含有ガスの処理量（ｍ3Ｎ／ｈ／吸着剤１ｔｏｎ）を調べた。この実験は参考例１と同じ図１の装置を用い、吸着温度は−６０℃と２５℃の２つのケースに設定し、吸着圧力は１．０５ａｔｍ、脱着圧力は０．０５ａｔｍに変更した以外は参考例１と同様にオゾンの濃縮実験を行った。その結果は図４のとおりであった。
【００３６】
水電解オゾン発生装置からのオゾン含有ガスのオゾン濃度は１０ｖｏｌ％であったが、脱着工程で回収したガスのオゾン濃度は５０ｖｏｌ％であり（オゾン濃縮率５）、オゾンの回収率は９５％であった。この図から明らかなように、吸着温度が低く、サイクルタイムが短い方が処理量が多く、比較的少量の吸着剤で所定の処理量を確保できるので、吸着塔を小型化することが容易であるが、大きな冷却エネルギーを必要とする。他方、吸着温度が室温に近くなるほど処理量は少なくなるが、冷却エネルギーを必要としないという利点がある。また、室温に近くなるとサイクルタイムの影響が小さくなる。
【００３７】
（実施例２）
実施例１と同様にメソポーラスシリケートを用い、脱着圧力を０．０４ａｔｍから０．３ａｔｍまで変化させてオゾン濃縮率を調べ、脱着圧力の依存性を調べた。この実験でも実施例１と同じ図１Ｒ＞１の装置を用い、吸着温度は−６０℃と２５℃の２つのケースに設定し、吸着圧力は１．０５ａｔｍに固定した以外は実施例１と同様にオゾンの濃縮実験を行った。その結果は図５のとおりであった。
【００３８】
図５から明らかなように、脱着圧力が０．３ａｔｍでは、オゾン濃縮率は吸着温度−６０℃と２５℃でほとんど差がないが、脱着圧力が低くなるにしたがってオゾン濃縮率に差が生じ、０．０４ａｔｍでは前記の吸着温度の違いによるオゾン濃縮率の差が５倍と４倍の違いとなった。
【００３９】
（実施例３）
実施例２と同様にメソポーラスシリケートを用い、脱着圧力を０．１ａｔｍに固定し、吸着圧力を１〜５ａｔｍの間で変化させてオゾン濃縮率を調べ、吸着圧力の依存性を調べた。この実験でも実施例１と同じ図１の装置を用い、吸着温度は−６０℃と２５℃の２つのケースに設定した以外は実施例１と同様にオゾンの濃縮実験を行った。その結果は図６のとおりであった。
【００４０】
図６から明らかなように、オゾン濃縮率は吸着圧力が高くなるにつれてほぼ比例して上昇し、吸着温度が−６０℃と２５℃の場合は前者の方が約０．５倍だけ高いオゾン濃縮率を示した。この図から好ましい吸着圧力は１．０５〜５ａｔｍの範囲とした。
【００４１】
（実施例４）
実施例２と同様にメソポーラスシリケートを用い、吸着圧力を１．０５ａｔｍ、脱着圧力は０．０５ａｔｍに固定し、吸着温度は２５℃に設定し、脱着工程の吸着塔の温度は特に制御せず、吸着工程の吸着塔から流出する酸素濃縮ガスの一部を減圧弁を介して脱着工程の吸着塔にパージガスとして導入し、該減圧弁を調節してパージ率を０．９〜２の範囲で変化させたときのオゾン濃縮率を調べ、パージ率の依存性を調べた。その結果は図７のとおりであった。
【００４２】
図７から明らかなように、前記パージガスを導入する方がオゾン濃縮率を向上させることができるが、パージガス量を増加させると回収ガスのオゾン濃度が低下する。図からみて、オゾン濃縮率を２倍以上にするためにはパージ率を１〜２の範囲で調製することが好ましい。
【００４３】
【発明の効果】
本発明は、上記の構成を採用することにより、水分の存在する系においてもオゾンを効率的に濃縮することができ、その結果、高濃度オゾンガスの製造装置の小型化を可能にし、かつ、装置の製造コスト及びランニングコストの大幅な低減を可能にした。また、高圧仕様の無声放電オゾン発生装置や高圧仕様の水電解オゾン発生装置との組み合わせにより、圧力スウィング吸着装置との整合性を高めることができ、また、吸着工程の濃縮酸素ガスを水電解オゾン発生装置の水素極に導入することにより酸素減極作用を促し、印加電力の低減化を可能にした。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の高濃度オゾン製造装置の概念図であり、水電解オゾン発生装置とオゾン濃縮用圧力スウィング吸着装置を組み合わせたものである。
【図２】本発明のもう１つの高濃度オゾン製造装置の概念図であり、無声放電オゾン発生装置とオゾン濃縮用圧力スウィング吸着装置を組み合わせたものである。
【図３】メソポーラスシリケートと、脱アルミニウムフォージャサイトと、シリカゲルを図１の装置の吸着塔に充填してオゾン濃縮率を比較したグラフである。
【図４】メソポーラスシリケートを図１の装置の吸着塔に充填し、サイクルタイムを変化させたときのオゾン含有ガスの処理量を示したグラフである。
【図５】メソポーラスシリケートを図１の装置の吸着塔に充填し、脱着圧力を変化させたときのオゾン濃縮率を示したグラフである。
【図６】メソポーラスシリケートを図１の装置の吸着塔に充填し、吸着圧力を変化させたときのオゾン濃縮率を示したグラフである。
【図７】メソポーラスシリケートを図１の装置の吸着塔に充填し、パージ率を変化させたときのオゾン濃縮率を示したグラフである。
【図８】従来のオゾン濃縮装置の概念図である。
【符号の説明】
１ 水電解オゾン発生装置、 ２ イオン交換膜、 ３ オゾン極室、 ４ 水素極室、 ５ 直流電源、 ６、７ 吸着塔、 ８ 導管、 ９ コンプレッサー、 １０、１１ 切替弁、 １２ 導管、 １３、１４ 切替弁、 １５ 導管、 １６、１７ 切替弁、 １８ 導管、 １９ 減圧弁、 ２０、２１ 切替弁、 ２２ 無声放電オゾン発生装置、 ２３ ＰＳＡ酸素濃縮装置。
【発明の属する技術分野】
本発明は、吸着圧力と脱着圧力におけるオゾン吸着量の差、即ちオゾン吸着能の大きな特定の高シリカオゾン吸着剤を充填した複数の吸着層を有する圧力スウィング吸着装置（ＰＳＡ装置）を用いる高濃度オゾンガスの製造方法及びその装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オゾンは、無声放電装置や水電解装置を用いて製造されるが、これらの装置で得られるオゾンガスは濃度が低いため、通常はオゾン吸着装置等で濃縮して用いられる。
【０００３】
オゾン濃縮装置としては、液体酸素を用いた酸素リサイクルオゾン発生装置が提案されている（特開昭５３−６４６９０号公報）。この装置の概略図を図８に示す。この装置では、酸素原料として液体酸素を用いることを特徴としており、この液体酸素をオゾン発生装置に導入してオゾンを発生させ、そのオゾン含有ガスを熱交換器及び冷凍機で−６０℃程度まで冷却してから、シリカゲルを充填したオゾン吸着塔に導入してオゾンを吸着させ、該吸着塔から流出する酸素含有ガスを前記熱交換器に導入して前記オゾン含有ガスを冷却した後、オゾン発生装置の原料側に戻す。一方、オゾンを吸着した吸着塔を脱着工程に移行し、乾燥器で乾燥した空気を熱交換器で加熱した後、前記オゾン吸着塔に導入して加熱パージ脱着して濃縮オゾンガスを回収するとともに、脱着された濃縮オゾンガスを前記熱交換器に導入して前記乾燥空気を加熱する。そして、オゾンを脱着して再生された吸着塔を脱着工程から吸着工程に移行するものである。
【０００４】
シリカゲルは、上記のようにオゾン吸着剤として知られているが、オゾンに比べて水分の吸着能が極めて大きいため、吸着剤と接触するガス（被処理ガス、パージガス等）中に水分が存在すると、シリカゲルに水分が優先的に吸着され、一旦吸着した水分を脱着することが難く水分が蓄積されるため、所定のオゾン吸着能を確保することが難しい。その結果、一定のガス処理量を確保するために多量のシリカゲルを必要とし、吸着装置も大型にせざるを得なかった。また、水分の吸着脱着が繰り返されると、シリカゲルは粉化して吸着能を低下するおそれもある。
【０００５】
そこで、上記の装置では、酸素原料として液体酸素を用い、かつ、パージガスを予め乾燥してから吸着塔に導入することにより、シリカゲルを充填する吸着塔に水分が混入することを防止し、液体酸素の低温を活用してオゾン吸着量を増加させたものである。
【０００６】
なお、オゾンの吸着量は一般に温度が低いほど大きいが、特殊な冷凍機を除いて−６０℃より低温にすることは難しく、一般的に処理ガス量を多くするためには多量の吸着剤を用いる必要があり、装置は大型化せざるを得ず、装置の製造コスト及びランニングコストを押し上げる要因となっていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明では、上記の問題を解消し、水分の存在する系においてもオゾン吸着能が優れた特定の高シリカオゾン吸着剤を用い、この吸着剤を圧力スウィング吸着装置に適用してオゾンを効率的に濃縮できる高濃度オゾンガスの製造方法及びその装置を提供しようとするものである。また、特定のオゾン発生装置と前記の圧力スウィング吸着装置を組み合わせることにより、オゾン濃縮効率の一層優れた高濃度オゾンガスの製造方法及びその装置を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、次の構成を採用することにより、上記の課題の解決に成功した。
（１）オゾン吸着剤を充填する吸着層を複数備えた圧力スウィング吸着装置を用い、吸着工程の吸着層に比較的高圧のオゾン含有ガスを導入してオゾンを吸着し、脱着工程の吸着層を比較的低圧にして濃縮オゾンガスを回収する高濃度オゾンガスの製造方法において、前記オゾン吸着剤として、脱アルミニウムフォージャサイト及びメソポーラスシリケートの群から選択された吸着剤を用いることを特徴とする高濃度オゾンガスの製造方法。
【０００９】
（２）前記脱アルミニウムフォージャサイトとしてＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が２０以上、好ましくは５０以上のもの、及び、前記メソポーラスシリケートとしてＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が２０以上、好ましくは５０以上のものを用いることを特徴とする前記（１）記載の高濃度オゾンガスの製造方法。
【００１０】
(3) 前記吸着工程の吸着層を−６０℃〜２５℃の温度に保持することを特徴とする前記(1) 又は(2) 記載の高濃度オゾンガスの製造方法。
(4) 前記吸着工程の吸着圧力を１．０５〜５ａｔｍの範囲で選択し、前記脱着工程の脱着圧力を０．０４〜０．３ａｔｍの範囲で選択することを特徴とする前記(1) 〜(3) のいずれか１つに記載の高濃度オゾンガスの製造方法。
(5) 前記圧力スウィング吸着装置の切替時間を１〜１０分の範囲で選択することを特徴とする前記(1) 〜(4) のいずれか１つに記載の高濃度オゾンガスの製造方法。
【００１１】
(6) 前記吸着工程の吸着層から流出する高圧の酸素濃縮ガスの一部を減圧弁で減圧して脱着工程の吸着層に導入してパージすることを特徴とする前記(1) 〜 (5) のいずれか１つに記載の高濃度オゾンガスの製造方法。
(7) 前記パージ操作におけるパージ率を１〜２の範囲で選択することを特徴とする前記(6) 記載の高濃度オゾンガスの製造方法。
【００１２】
(8) 高圧仕様の水電解オゾン発生装置を用いてオゾンを発生させ、前記圧力スウィング吸着装置の吸着工程の吸着層に前記オゾン含有ガスを導入するとともに、前記吸着工程の吸着層から流出する高圧酸素濃縮ガスの一部を前記水電解オゾン発生装置の水素極室に戻して酸素減極を図ることを特徴とする前記(1) 〜(7) のいずれか１つに記載の高濃度オゾンガスの製造方法。
【００１３】
(9) 高圧仕様の無声放電オゾン発生装置を用いてオゾンを発生させ、前記圧力スウィング吸着装置の吸着工程の吸着層に前記オゾン含有ガスを導入するとともに、前記吸着工程の吸着層から流出する高圧酸素濃縮ガスの一部を前記無声放電オゾン発生装置の原料側に戻すことを特徴とする前記(1) 〜(7) のいずれか１つに記載の高濃度オゾンガスの製造方法。
【００１４】
（１０）オゾン発生装置と、オゾン吸着剤を充填した複数の吸着層を備えた圧力スウィング吸着装置とからなる高濃度オゾンガスの製造装置において、前記オゾン発生装置として高圧仕様の水電解オゾン発生装置を用い、前記オゾン吸着剤として、脱アルミニウムフォージャサイト及びメソポーラスシリケートの群から選択された１種又は２種以上の吸着剤を用い、前記オゾン発生装置を吸着工程の吸着層に接続するオゾン含有ガス供給用導管にコンプレッサーと切替弁を設け、前記吸着層から流出する酸素濃縮ガス循環用導管を切替弁を介して前記水電解オゾン発生装置の水素極室に接続して酸素減極を可能とし、前記酸素濃縮ガス循環用導管を分岐したパージガス供給用導管を減圧弁及び切替弁を介して脱着工程にある吸着層に接続し、かつ、オゾン回収用導管を切替弁を介して前記脱着工程にある吸着層に接続して高濃度オゾンガスの回収を可能にする、前記の全ての切替弁を切り替えて前記吸着層を吸着工程と脱着工程に交互に設定する制御装置を設けたことを特徴とする高濃度オゾンガスの製造装置。
【００１５】
（１１）オゾン発生装置と、オゾン吸着剤を充填した複数の吸着層を備えた圧力スウィング吸着装置とからなる高濃度オゾンガスの製造装置において、前記オゾン発生装置として高圧仕様の無声放電オゾン発生装置を用い、前記オゾン吸着剤として、脱アルミニウムフォージャサイト及びメソポーラスシリケートの群から選択された１種又は２種以上の吸着剤を用い、前記オゾン発生装置を吸着工程の吸着層に接続するオゾン含有ガス供給用導管にコンプレッサーと切替弁を設け、前記吸着層から流出する比較的高圧の酸素濃縮ガス循環用導管を切替弁を介して前記無声放電オゾン発生装置の酸素原料導入用導管に接続し、前記酸素濃縮ガス循環用導管を分岐したパージガス供給用導管を減圧弁及び切替弁を介して脱着工程にある吸着層に接続し、かつ、オゾン回収用導管を切替弁を介して前記脱着工程にある吸着層に接続して高濃度オゾンガスの回収を可能にする、前記の全ての切替弁を切り替えて前記吸着層を吸着工程と脱着工程に交互に設定する制御装置を設けたことを特徴とする高濃度オゾンガスの製造装置。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明は、無声放電装置や水電解装置等のオゾン発生装置でオゾン含有ガスを製造し、特定の高シリカオゾン吸着剤を充填した複数の吸着層を用い、吸着工程の吸着層に前記オゾン含有ガスを比較的高圧で供給してオゾンを吸着し、他方、脱着工程の吸着層を比較的低圧にしてオゾンを脱着し、必要に応じて脱着工程でパージガスを供給し、前記吸着層を比較的高圧の吸着工程と比較的低圧の脱着工程の間で短時間で交互に切り換える圧力スウィング吸着方式を採用することによりオゾンを濃縮する高濃度オゾンガスの製造方法及びその装置を提供することにある。
【００１７】
本発明者等は、高シリカオゾン吸着剤、特に超安定Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）等の脱アルミニウムフォージャサイト、並びに、ＭＣＭ−４１、ＦＳＭ−１６、テトラエトキシシランをシリカ源とする低温酸性合成メソポーラスシリケート、低分子ケイ酸をシリカ源とする低温酸性合成メソポーラスシリケート等のメソポーラスシリケートが、水分の存在する系においても優れたオゾン吸着能を有ることを見出し、オゾン濃縮用圧力スウィング吸着装置にこれを適用することにより、高濃度オゾンガスを効率的に製造することができ、その結果、高濃度オゾンガスの製造装置の小型化を可能にし、かつ、装置の製造コスト及びランニングコストの大幅な低減を可能にした。
【００１８】
本発明では、オゾン発生装置として高圧仕様の無声放電装置を用い、オゾン濃縮用圧力スウィング吸着装置の吸着工程から流出する高圧酸素濃縮ガスを、前記無声放電装置の原料側に戻して酸素原料として用いることにより、前記無声放電オゾン発生装置から流出するオゾン含有ガスを高圧で回収することができ、圧力スウィング吸着装置への供給用のコンプレッサーの負担を軽減することができる。なお、前記無声放電オゾン発生装置に供給する酸素原料ガスとして、酸素濃縮用の圧力スウィング吸着装置等で製造した高圧酸素濃縮ガスを用いることは、装置全体の効率化及び高性能化に有効である。
【００１９】
また、オゾン発生装置として高圧仕様の水電解装置を用い、オゾン濃縮用圧力スウィング吸着装置の吸着工程から流出する酸素濃縮ガスの一部を前記水電解装置の水素極室に戻して水素と反応させ、酸素減極作用により水電解装置の印加電力を低減させることができるという利点がある。
【００２０】
オゾン濃縮用圧力スウィング吸着装置の脱着工程に移行した吸着塔は、例えば減圧ポンプなどを用いて相対的に低い脱着圧力にしてオゾン濃縮ガスを回収するが、吸着工程から流出する高圧酸素濃縮ガスの一部を減圧弁を介して脱着工程の吸着層に導入してパージすることにより脱着を促進することも可能である。その際、必要に応じて減圧弁の下流側に熱交換器や加熱器を付設して前記酸素濃縮ガスをパージに適した温度まで加熱してもよい。
【００２１】
図１は、高圧仕様の水電解オゾン発生装置１と２塔式のオゾン濃縮用圧力スウィング吸着装置を組み合わせた高濃度オゾン製造装置の概念図である。吸着塔６及び７には前記の脱アルミニウムフォージャサイト及びメソポーラスシリケートの群から選択された１種又は２種以上のオゾン吸着剤が充填されている。前記水電解オゾン発生装置１はＰｂＯ2 等のオゾン極室３と、Ｐｔ等の水素極室４でイオン交換膜２を挟んだ構造になっており、直流電源５を接続することにより電子を供給して、オゾン極室３でオゾンを発生させ、水素極室４では水素が発生する。
【００２２】
図１は、切替弁１０、１３、１７、２１を開け、切替弁１１、１４、１６、２０を閉じることにより、吸着塔６を吸着工程に、吸着塔７を脱着工程に保持した状態を示したものであり、切替弁の開閉を逆にすることにより前記工程を吸着から脱着へ、脱着から吸着に切り替えることができる。オゾン発生装置１からのオゾン含有ガスは、導管８に設けたコンプレッサー９で吸着圧力まで加圧して吸着工程の吸着塔６に供給してオゾンをオゾン吸着剤に吸着させ、吸着塔６から流出する酸素濃縮ガスは導管１２で水電解オゾン発生装置１の水素極室４に供給され、酸素減極作用によりオゾン発生装置の消費電力を節減する。なお、高圧仕様の水電解オゾン発生装置を用いると、圧力スウィング吸着装置へのオゾン含有ガスの供給用のコンプレッサーの負荷を低減することができるので、装置全体の効率化及び高性能化を図ることができる。
【００２３】
他方、オゾン回収系は脱着圧力に保持されており、導管１５の切替弁１７を開けることにより脱着工程の吸着塔７から減圧脱着によりオゾンを回収する。なお、吸着工程の吸着塔６から流出する高圧酸素濃縮ガスの一部は、導管１２から分岐されたパージガス供給用導管１８に設けた減圧弁１９で脱着圧力まで減圧して、脱着工程の吸着塔７に供給して逆洗パージすることにより脱着を促進することも可能である。パージガスを多量に使用するとその分だけオゾン濃度が低下する。好ましいパージ率は１〜２の範囲、より好ましいパージ率は１．２〜１．５の範囲である。（図７参照）
【００２４】
図２は、図１の高濃度オゾン製造装置において、高圧仕様の水電解オゾン発生装置の代わりに高圧仕様の無声放電オゾン発生装置２２を採用した高濃度オゾン製造装置の概念図であり、圧力スウィング吸着装置の構造は図１の装置と同じため、装置の符号を一致させた。なお、図２には、無声放電オゾン発生装置２２の前段に酸素濃縮用の圧力スウィング吸着装置２３を付設するように記載した。この酸素濃縮用の圧力スウィング吸着装置２３は必須ではないが、装置全体の効率化及び高性能化を図る上で有効である。
【００２５】
オゾン濃縮用圧力スウィング吸着装置の吸着サイクルは図１の場合と同じであるが、吸着工程の吸着塔６から流出する高圧酸素濃縮ガスの一部は、必要に応じて導管１２を介して無声放電オゾン発生装置２２の酸素原料供給用導管に戻して酸素濃縮ガスの有効利用を図ることができる。さらに、高圧仕様の無声放電オゾン発生装置を用いると、圧力スウィング吸着装置へのオゾン含有ガスの供給用のコンプレッサー９の負担を低減することができるので、装置全体の効率化及び高性能化を図る上で有効である。
【００２７】
本発明で使用する脱アルミニウムフォージャサイトは、水分の存在する系においても優れたオゾンの吸着能を有するものであり、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比が５程度のＮａ−Ｙ型ゼオライトをアンモニア水で処理することにより、ゼオライト骨格のＡｌの大半を除去して製造することができる。本発明の脱アルミニウムフォージャサイトは、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比が２０以上のものが好ましく、５０以上のものがより好ましい。なお、脱アルミニウムフォージャサイト自体は公知であるが、上記のオゾン吸着能を備えていることは本発明者等が初めて見出したものである。
【００２８】
本発明で使用するメソポーラスシリケートは、１０〜１０００Åのメソ孔を有するシリカ系の多孔質体であり、水分の存在する系においても優れたオゾンの吸着能を有するものである。本発明のメソポーラスシリケートは種々の方法で製造できるが、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比が２０以上のものが好ましく、５０以上のものがより好ましい。なお、メソポーラスシリケート自体は下記に述べるように公知であるが、上記のオゾン吸着能を備えていることは本発明者等が初めて見出したものである。
【００２９】
例えば、ＭＣＭ−４１は、モービル社により開発されたものであり、シリカ源として水ガラス、ケイ酸ナトリウム、有機テンプレートとしてカチオン系界面活性剤（炭素数８以上）を用い、温度１４０℃、ｐＨ１３．５で水熱合成して得られる比表面積１６００ｍ2 ／ｇ程度、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比が１０００程度のメソポーラスシリケートである。
【００３０】
また、ＦＭＳ−１６は、黒田、稲田等により開発された、カネマイトにカチオン界面活性剤をインターカレーションして得られるＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比が １０００程度のメソポーラスシリケートであり、ＭＣＭ−４１と類似した構造を有するものである。
【００３１】
低温メソポーラスシリケート▲１▼は、Ｓｔｕｃｋｙ等により提唱された方法で得られるものであり、シリカ源としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を、有機テンプレートとしてカチオン系界面活性剤を用いて室温でｐＨ１以下で合成するものである。また、低温メソポーラスシリケート▲２▼は、本発明者等が開発した方法で得られるものであり、シリカ源として縮重合したシリカを含まないケイ酸を、有機テンプレートとしてカチオン系界面活性剤を用いて室温でｐＨ１以下で合成するものである。これらの低温メソポーラスシリケートは製造条件等により、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比が１０から成分上は実質的にＳｉＯ2 のみのものまで得ることができる。
【００３２】
【実施例】
（参考例１）
図１の高濃度オゾンガス製造装置の吸着塔に、本発明のオゾン吸着剤である高シリカペンタシルゼオライト、脱アルミニウムフォージャサイト及びメソポーラスシリケートと、従来のオゾン吸着剤であるシリカゲルを充填し、オゾン濃縮率を測定してオゾン吸着能を比較した。ここではＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が１００の高シリカペンタシルゼオライト、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が７０の脱アルミニウムフォージャサイト、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が１０００のメソポーラスシリケート及び市販のシリカゲルを用い、吸着塔にそれぞれ５ｋｇずつ充填した。
【００３３】
そして、水電解オゾン発生装置では、１０ｖｏｌ％のＯ3 と、８７ｖｏｌ％のＯ2 と、３ｖｏｌ％のＨ2 Ｏからなるオゾンガス（オゾン濃度１０％）を発生させ、コンプレッサーで１．１ａｔｍに加圧し、１５ｍ3 Ｎ／ｈのガス流量で吸着工程の吸着塔に供給してオゾンを吸着させた。他方、脱着工程の吸着塔は減圧ポンプで０．１ａｔｍに減圧し、パージは行わずにオゾンを脱着回収した。吸着温度は−６０℃、−３０℃及び２５℃の３つのケースに設定してオゾンの濃縮実験を行った。なお、脱着工程では吸着塔の温度を特別に制御しなかった。吸着工程と脱着工程の切替時間即ちサイクルタイムは３分に設定した。
【００３４】
得られたオゾン濃縮ガスのオゾン濃度を測定し、水電解オゾン発生装置で生成したガスのオゾン濃度と比較してオゾン濃縮率を求め、吸着温度とオゾン濃縮率を対比して図３に示した。この図から明らかなように、シリカゲルに比べて脱アルミニウムフォージャサイト及びメソポーラスシリケートが非常に大きなオゾン吸着能を示すことが分かる。なお、シリカゲルの小さなオゾン吸着能はオゾン含有ガス中の水分が影響しているものと思われる。
また、汎用の冷却機の能力を考慮すると、吸着温度は−６０℃以上に設定することが望ましく、回収オゾンガスの利用を考慮すると吸着温度は室温の２５℃以下に設定することが望ましい。
【００３５】
（実施例１）
オゾン吸着能がもっとも大きなメソポーラスシリケートを用いて、サイクルタイムを０．５分から３分まで変化させてオゾン含有ガスの処理量（ｍ3Ｎ／ｈ／吸着剤１ｔｏｎ）を調べた。この実験は参考例１と同じ図１の装置を用い、吸着温度は−６０℃と２５℃の２つのケースに設定し、吸着圧力は１．０５ａｔｍ、脱着圧力は０．０５ａｔｍに変更した以外は参考例１と同様にオゾンの濃縮実験を行った。その結果は図４のとおりであった。
【００３６】
水電解オゾン発生装置からのオゾン含有ガスのオゾン濃度は１０ｖｏｌ％であったが、脱着工程で回収したガスのオゾン濃度は５０ｖｏｌ％であり（オゾン濃縮率５）、オゾンの回収率は９５％であった。この図から明らかなように、吸着温度が低く、サイクルタイムが短い方が処理量が多く、比較的少量の吸着剤で所定の処理量を確保できるので、吸着塔を小型化することが容易であるが、大きな冷却エネルギーを必要とする。他方、吸着温度が室温に近くなるほど処理量は少なくなるが、冷却エネルギーを必要としないという利点がある。また、室温に近くなるとサイクルタイムの影響が小さくなる。
【００３７】
（実施例２）
実施例１と同様にメソポーラスシリケートを用い、脱着圧力を０．０４ａｔｍから０．３ａｔｍまで変化させてオゾン濃縮率を調べ、脱着圧力の依存性を調べた。この実験でも実施例１と同じ図１Ｒ＞１の装置を用い、吸着温度は−６０℃と２５℃の２つのケースに設定し、吸着圧力は１．０５ａｔｍに固定した以外は実施例１と同様にオゾンの濃縮実験を行った。その結果は図５のとおりであった。
【００３８】
図５から明らかなように、脱着圧力が０．３ａｔｍでは、オゾン濃縮率は吸着温度−６０℃と２５℃でほとんど差がないが、脱着圧力が低くなるにしたがってオゾン濃縮率に差が生じ、０．０４ａｔｍでは前記の吸着温度の違いによるオゾン濃縮率の差が５倍と４倍の違いとなった。
【００３９】
（実施例３）
実施例２と同様にメソポーラスシリケートを用い、脱着圧力を０．１ａｔｍに固定し、吸着圧力を１〜５ａｔｍの間で変化させてオゾン濃縮率を調べ、吸着圧力の依存性を調べた。この実験でも実施例１と同じ図１の装置を用い、吸着温度は−６０℃と２５℃の２つのケースに設定した以外は実施例１と同様にオゾンの濃縮実験を行った。その結果は図６のとおりであった。
【００４０】
図６から明らかなように、オゾン濃縮率は吸着圧力が高くなるにつれてほぼ比例して上昇し、吸着温度が−６０℃と２５℃の場合は前者の方が約０．５倍だけ高いオゾン濃縮率を示した。この図から好ましい吸着圧力は１．０５〜５ａｔｍの範囲とした。
【００４１】
（実施例４）
実施例２と同様にメソポーラスシリケートを用い、吸着圧力を１．０５ａｔｍ、脱着圧力は０．０５ａｔｍに固定し、吸着温度は２５℃に設定し、脱着工程の吸着塔の温度は特に制御せず、吸着工程の吸着塔から流出する酸素濃縮ガスの一部を減圧弁を介して脱着工程の吸着塔にパージガスとして導入し、該減圧弁を調節してパージ率を０．９〜２の範囲で変化させたときのオゾン濃縮率を調べ、パージ率の依存性を調べた。その結果は図７のとおりであった。
【００４２】
図７から明らかなように、前記パージガスを導入する方がオゾン濃縮率を向上させることができるが、パージガス量を増加させると回収ガスのオゾン濃度が低下する。図からみて、オゾン濃縮率を２倍以上にするためにはパージ率を１〜２の範囲で調製することが好ましい。
【００４３】
【発明の効果】
本発明は、上記の構成を採用することにより、水分の存在する系においてもオゾンを効率的に濃縮することができ、その結果、高濃度オゾンガスの製造装置の小型化を可能にし、かつ、装置の製造コスト及びランニングコストの大幅な低減を可能にした。また、高圧仕様の無声放電オゾン発生装置や高圧仕様の水電解オゾン発生装置との組み合わせにより、圧力スウィング吸着装置との整合性を高めることができ、また、吸着工程の濃縮酸素ガスを水電解オゾン発生装置の水素極に導入することにより酸素減極作用を促し、印加電力の低減化を可能にした。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の高濃度オゾン製造装置の概念図であり、水電解オゾン発生装置とオゾン濃縮用圧力スウィング吸着装置を組み合わせたものである。
【図２】本発明のもう１つの高濃度オゾン製造装置の概念図であり、無声放電オゾン発生装置とオゾン濃縮用圧力スウィング吸着装置を組み合わせたものである。
【図３】メソポーラスシリケートと、脱アルミニウムフォージャサイトと、シリカゲルを図１の装置の吸着塔に充填してオゾン濃縮率を比較したグラフである。
【図４】メソポーラスシリケートを図１の装置の吸着塔に充填し、サイクルタイムを変化させたときのオゾン含有ガスの処理量を示したグラフである。
【図５】メソポーラスシリケートを図１の装置の吸着塔に充填し、脱着圧力を変化させたときのオゾン濃縮率を示したグラフである。
【図６】メソポーラスシリケートを図１の装置の吸着塔に充填し、吸着圧力を変化させたときのオゾン濃縮率を示したグラフである。
【図７】メソポーラスシリケートを図１の装置の吸着塔に充填し、パージ率を変化させたときのオゾン濃縮率を示したグラフである。
【図８】従来のオゾン濃縮装置の概念図である。
【符号の説明】
１ 水電解オゾン発生装置、 ２ イオン交換膜、 ３ オゾン極室、 ４ 水素極室、 ５ 直流電源、 ６、７ 吸着塔、 ８ 導管、 ９ コンプレッサー、 １０、１１ 切替弁、 １２ 導管、 １３、１４ 切替弁、 １５ 導管、 １６、１７ 切替弁、 １８ 導管、 １９ 減圧弁、 ２０、２１ 切替弁、 ２２ 無声放電オゾン発生装置、 ２３ ＰＳＡ酸素濃縮装置。
Claims (10)
- オゾン吸着剤を充填する吸着層を複数備えた圧力スウィング吸着装置を用い、吸着工程の吸着層に比較的高圧のオゾン含有ガスを導入してオゾンを吸着し、脱着工程の吸着層を比較的低圧にして濃縮オゾンガスを回収する高濃度オゾンガスの製造方法において、前記オゾン吸着剤として、脱アルミニウムフォージャサイト及びメソポーラスシリケートの群から選択された１種又は２種以上の吸着剤を用いることを特徴とする高濃度オゾンガスの製造方法。
- 前記吸着工程の吸着層を−６０℃〜２５℃の温度に保持することを特徴とする請求項１記載の高濃度オゾンガスの製造方法。
- 前記吸着工程の吸着圧力を１．０５〜５ａｔｍの範囲で選択し、前記脱着工程の脱着圧力を０．０４〜０．３ａｔｍの範囲で選択することを特徴とする請求項１又は２記載の高濃度オゾンガスの製造方法。
- 前記圧力スウィング吸着装置の切替時間を１〜１０分の範囲で選択することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の高濃度オゾンガスの製造方法。
- 前記吸着工程の吸着層から流出する高圧の酸素濃縮ガスの一部を減圧弁で減圧して脱着工程の吸着層に導入してパージすることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の高濃度オゾンガスの製造方法。
- 前記パージ操作におけるパージ率を１〜２の範囲で選択することを特徴とする請求項５記載の高濃度オゾンガスの製造方法。
- 高圧仕様の水電解オゾン発生装置を用いてオゾンを発生させ、前記圧力スウィング吸着装置の吸着工程の吸着層に前記オゾン含有ガスを導入するとともに、前記吸着工程の吸着層から流出する酸素濃縮ガスの一部を前記水電解オゾン発生装置の水素極室に戻して酸素減極を図ることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の高濃度オゾンガスの製造方法。
- 高圧仕様の無声放電オゾン発生装置を用いてオゾンを発生させ、前記圧力スウィング吸着装置の吸着工程の吸着層に前記オゾン含有ガスを導入するとともに、前記吸着工程の吸着層から流出する高圧酸素濃縮ガスの一部を前記無声放電オゾン発生装置の原料側に戻すことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の高濃度オゾンガスの製造方法。
- オゾン発生装置と、オゾン吸着剤を充填した複数の吸着層を備えた圧力スウィング吸着装置とからなる高濃度オゾンガスの製造装置において、前記オゾン発生装置として高圧仕様の水電解オゾン発生装置を用い、前記オゾン吸着剤として、脱アルミニウムフォージャサイト及びメソポーラスシリケートの群から選択された１種又は２種以上の吸着剤を用い、前記オゾン発生装置を吸着工程の吸着層に接続するオゾン含有ガス供給用導管にコンプレッサーと切替弁を設け、前記吸着層から流出する酸素濃縮ガス循環用導管を切替弁を介して前記水電解オゾン発生装置の水素極室に接続して酸素減極を可能とし、前記酸素濃縮ガス循環用導管を分岐したパージガス供給用導管を減圧弁及び切替弁を介して脱着工程にある吸着層に接続し、かつ、オゾン回収用導管を切替弁を介して前記脱着工程にある吸着層に接続して高濃度オゾンガスの回収を可能とし、前記の全ての切替弁を同時に切り替えて吸着層を吸着工程と脱着工程の間で交互に使用可能としたことを特徴とする高濃度オゾンガスの製造装置。
- オゾン発生装置と、オゾン吸着剤を充填した複数の吸着層を備えた圧力スウィング吸着装置とからなる高濃度オゾンガスの製造装置において、前記オゾン発生装置として高圧仕様の無声放電オゾン発生装置を用い、前記オゾン吸着剤として、脱アルミニウムフォージャサイト及びメソポーラスシリケートの群から選択された１種又は２種以上の吸着剤を用い、前記オゾン発生装置を吸着工程の吸着層に接続するオゾン含有ガス供給用導管にコンプレッサーと切替弁を設け、前記吸着層から流出する比較的高圧の酸素濃縮ガス循環用導管を切替弁を介して前記無声放電オゾン発生装置の酸素原料導入用導管に接続し、前記酸素濃縮ガス循環用導管を分岐したパージガス供給用導管を減圧弁及び切替弁を介して脱着工程にある吸着層に接続し、かつ、オゾン回収用導管を切替弁を介して前記脱着工程にある吸着層に接続して高濃度オゾンガスの回収を可能にする、全ての前記切替弁を同時に切り替えて吸着層を吸着工程と脱着工程の間で交互に使用可能にしたことを特徴とする高濃度オゾンガスの製造装置。
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