JP3695095B2 - 電子写真感光体 - Google Patents

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた電子写真特性を有する電子写真感光体に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、電子写真感光体の電荷発生材料としては、スクアリリウム系顔料、フタロシアニン系顔料、ピロロピロール系顔料、シアニン系色素、縮合多環芳香族系顔料、ペリレン系顔料、アゾ系顔料等、非常に多くの種類の化合物が提案され、実用化されている。これらのうち、アゾ顔料は高性能な電荷発生材料としてよく知られており、その電荷発生効率は、アゾ顔料と電荷輸送材料との接触によって増感されることが、例えば、電子写真学会,1991年度第3回研究会,10(1991)等に報告されている。さらに、Japan Hardcopy ’94 論文集、229(1994)に報告されているように、アゾ顔料と電荷輸送材料との接触は、電荷発生層と電荷輸送層の界面のみで生じるのではなく、電荷輸送層形成に際しての塗布溶剤により電荷発生層の結着樹脂が膨潤し、そこに電荷輸送材料が拡散し、増感が生じることが明らかとなっている。増感の程度、電荷注入のしやすさは、当然ながらアゾ顔料の種類のみならず、電荷輸送材料の分子構造や溶解度、電荷発生層の結着樹脂の種類、電荷輸送層形成の際の塗布溶剤等に大きく依存する。さらに、同一の材料を用いた場合でも、乾燥温度等によって電荷輸送材料の拡散状態が異なってくるために、最終的な電子写真感光体の特性が変化してくる。この問題を改善するために、あらかじめ電荷発生材料の分散液中に混合する方法も提案されているが、電荷輸送材料の拡散のみに頼る場合よりも特性の安定化に対して効果はあるものの、電荷輸送材料が低分子であるため、電荷輸送層形成用塗布液を塗布する際に生じる電荷輸送材料の拡散を完全に抑えることはできない。さらに、縮合多環芳香族系顔料、ペリレン系顔料等、イオン化ポテンシャルが約5.5eVより大きい顔料においても、アゾ系顔料と同様の電荷発生機構に起因する問題があった。また、これらの電荷発生材料は、その性能を十分に発生させるためには、顔料濃度を約70%以上の高濃度で使用する場合が一般的であるが、顔料濃度が高くなるほど分散剤としての機能をもつ結着樹脂成分が減じ、分散不良を生じやすく、これに低分子の電荷輸送材料を混合するとさらに分散が悪化するという問題があった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の技術における上記の問題点を改善することを目的としてなされたものである。すなわち、本発明は、製造条件に影響されずに常に安定した特性を有する電子写真感光体を得ることを目的としてなされたものである。したがって、本発明の目的は、優れた電子写真特性を有する電子写真感光体を提供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、硬化可能な電荷輸送性物質、特に正孔輸送性物質と、この電荷輸送性物質、特に正孔輸送性物質との接触により光感度の増大する電荷発生材料を同一の層に含有させることにより、電荷発生層の形成後の乾燥時、または高湿度のチャンバー通過時に、電荷輸送性物質がそれ自身で、または結着樹脂成分等とネットワークを形成し、不溶となるため、上層を塗布する際に拡散が起こらず、安定した特性のものが得られることを見出した。また、顔料表面を直接硬化可能な電荷輸送性物質で被覆処理を行うことにより、分散液中での結晶成長が抑制され、さらに、結着樹脂成分と相互作用しやすい水酸基を顔料表面に多数設けることができ、分散性の優れた塗布液が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【0005】
したがって、本願発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に、電荷発生材料と、前記電荷発生材料の粒子表面で、下記一般式(I)で表される化合物の少なくとも1種を加水分解により縮合させてネットワークを形成してなる電荷輸送性有機−無機複合材料とを含有する機能層、特に電荷発生層を設けたことを特徴とする。この電子写真感光体において、電荷発生材料は、電荷輸送性有機−無機複合材料との接触により増感する材料(以下、「増感性電荷発生材料」という。)であることが好ましい。本発明の好ましい実施態様は、下記一般式(I)で表される化合物の少なくとも1種で表面処理することにより、粒子表面に電荷輸送性有機−無機複合ネットワーク材料よりなる被膜を形成した増感性電荷発生材料を含有する機能層を有する電子写真感光体をあげることができる。
【0006】
発明において、前記電荷輸送性有機−無機複合材料は、下記一般式(I)で表される化合物の少なくとも1種よりなる。
G−D−F (I)
(式中、Gは無機ガラス質ネットワーク形成性サブユニットであり、Dは可撓性機サブユニットであり、Fは正孔輸送性サブユニットである。)
【0007】
上記の一般式(I)において、Fが下記一般式(II)で表される化合物の残基を表し、
【化2】
Figure 0003695095
[式中、Ar1 〜Ar4 は、それぞれ独立に置換または未置換のアリール基を示し、Ar5 は置換または未置換のアリール基もしくはアリーレン基を示し、kは0または1を示し、Ar1 〜Ar5 のうちの1〜4つの基には、G−D−で表される置換基(なお、GおよびDは上記と同意義を有する。)が存在する。]
G−D−が下記一般式(III )で表される化合物が好ましく使用される。
−Y−SiR1(3-a)(OR2 a (III )
(式中、R1 は水素原子、アルキル基、または置換もしくは未置換のアリール基を示し、R2 は水素原子、アルキル基またはトリアルキルシリル基を示し、aは1〜3の整数を示し、Yは2価の基を示す。ここで、−Y−がDに、−SiR1( 3-a)(OR2 a がG−に対応する。)
【0008】
さらに、Yが−Cx 2x−(xは1〜15の整数)、−Cx 2x -2−(x′は2〜15の整数)、−Cx 2x -4−(x″は2〜15の整数)、置換または未置換の2価の芳香族基、または−CH=N−、−O−、−COO−および−NH−の少なくとも1種を含有する2価の脂肪族基、置換もしくは未置換の2価の芳香族基、または置換もしくは未置換の2価の芳香脂肪族基である化合物が好ましい。
【0009】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の電子写真感光体について詳記する。図1(a)ないし(f)は、本発明の電子写真感光体の模式的断面図である。図1(a)ないし(d)は感光層が積層構造の場合を示すものであって、(a)においては導電性支持体3上に電荷発生層1が設けられ、その上に電荷輸送層2が設けられており、(b)においては、さらに、導電性支持体3上に下引き層4が設けられており、(c)においては、表面に保護層5が設けられており、さらに、(d)においては、下引き層4と保護層5の両者が設けられている。図1(e)および(f)は、感光層が単層構造の場合を示すものであって、(f)においては、感光層6と導電性支持体3の間に下引き層4が設けられている。本発明における上記の電荷輸送性有機−無機複合ネットワーク材料は、上記電子写真感光体のいずれの層に使用することも可能であるが、本発明においては、電荷発生材料を含む層中に含有させるので、積層構造の感光層における電荷発生層および単層構造の感光層中に含有させるのが好ましい。
【0010】
まず、本発明において使用する増感性電荷発生材料について説明する。増感性電荷発生材料としては、電荷輸送性物質、特に正孔輸送性物質との接触により光感度の増大する電荷発生材料であれば如何なるものでも使用できるが、正孔輸送性物質との接触により光感度が増大するものとしては、縮合多環芳香族系顔料、ペリレン系顔料、およびアゾ系顔料が好ましく、さらに、イオン化ポテンシャルが約5.5eVより大きいものが、電荷の注入性に優れているので好ましい。具体的には、縮合多環芳香族顔料としては、ベンゾアントロン、ジブロムベンゾアントロン、ベニール、ジベンゾアントロン、イソビオランスロン、ジクロロイソビオランスロン、ピランスロン、アントアントロン、ジブロモアントアントロン、インダントロン、ジクロロインダントロン等があげられる。また、ペリレン系顔料としては下記一般式(IV−1)〜(IV−5)で示されるものがあげられる。
【0011】
【化3】
Figure 0003695095
[式中、AおよびA′は同一でも異なっていてもよく、それぞれ2価の芳香族炭化水素基または窒素原子を環内に含む2価の複素環基を表し、BおよびB′は同一でも異なっていてもよく、それぞれアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、または置換もしくは未置換のアラルキル基を表し、Cは2価の脂肪族または芳香族炭化水素基を表し、PeおよびPe′は、それぞれ独立に下記式(V−1)および(V−2)から選択された基を表す。
【化4】
Figure 0003695095
(式中、AおよびBは前記と同意義を有する。)]
上記ペリレン系顔料において、基AおよびA′の例を表1に、基BおよびB′の例を表2に、基Cの例を表3に示す。また、ペリレン系顔料の具体例を表4〜7に示す。
【0012】
【表1】
Figure 0003695095
【0013】
【表2】
Figure 0003695095
【0014】
【表3】
Figure 0003695095
【0015】
(一般式(IV−1)および(IV−2)のペリレン系顔料の具体例)
【表4】
Figure 0003695095
【0016】
(一般式(IV−3)のペリレン系顔料の具体例)
【表5】
Figure 0003695095
【0017】
(一般式(IV−4)のペリレン系顔料の具体例)
【表6】
Figure 0003695095
【0018】
(一般式(IV−5)のペリレン系顔料の具体例)
【表7】
Figure 0003695095
【0019】
また、アゾ系顔料としては、ビスアゾ顔料、トリスアゾ顔料などがあげられるが、下記一般式(VI)で示されるビスアゾ顔料が高感度であるので好ましい。
Cp−N=N−G−N=N−Cp′ (VI)
(式中、CpおよびCp′は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、芳香族性を有するカプラー残基を表し、Gは、アゾ基に結合する炭素原子が二重結合を形成するsp2型の炭素原子である2価の基を表す。)
【0020】
上記一般式(VI)におけるGとしては、下記構造式のものが好ましいものとしてあげられる。
【化5】
Figure 0003695095
【0021】
また、CpおよびCp′としては、下記表8〜12に示すものがあげられる。なお、Cp′はCpと同一であるので表中の記載を省略する。
【表8】
Figure 0003695095
【0022】
【表9】
Figure 0003695095
【0023】
【表10】
Figure 0003695095
【0024】
【表11】
Figure 0003695095
【0025】
【表12】
Figure 0003695095
【0026】
上記一般式(VI)で示されるアゾ顔料の具体例を表13〜表15に例示する。
【表13】
Figure 0003695095
【0027】
【表14】
Figure 0003695095
【0028】
【表15】
Figure 0003695095
さらに電荷輸送性物質(アクセプター性物質)との接触により、光感度の増大するものとしては、フタロシアニン顔料、スクアリリウム顔料等がげられる。これらのうち、正孔輸送性物質との接触により光感度の増大するものの方が増感効果が大きく好ましい。
【0029】
次に、前記電荷発生材料の粒子表面でネットワークを形成してなる電荷輸送性有機−無機複合材料について説明する。本発明において、上記電荷輸送性有機−無機複合材料の形成には、無機ガラス質ネットワーク形成性サブユニットと、可撓性有機サブユニットと正孔輸送性サブユニットより構成されるものが使用され、具体的には、下記一般式(I)で表される化合物の少なくとも1種が使用される。
G−D−F (I)
(式中、Gは無機ガラス質ネットワーク形成性サブユニットであり、Dは可撓性有機サブユニットであり、Fは正孔輸送性サブユニットである。)
【0030】
本発明においては、上記一般式(I)における基Fとしては、電荷輸送性、特に正孔輸送性を示すものであれば如何なる構造のものでも使用できるが、置換基G−D−を水素に置き換えた時の標準飽和カロメル電極(SCE)に対する酸化電位が0.6〜1.0Vであるものが、電荷発生材料からの電荷の注入性に優れているので好ましい。また、ビフェニルおよびナフチル等の様な2つ以上の共役した芳香環を有するものは、光を吸収した際に蛍光を放出しやすいため光酸化等の分解反応を起こし難いので好ましい。本発明において、特に好ましく使用される基Fとしては、下記一般式(II)で示される化合物の残基があげられる。
【0031】
【化6】
Figure 0003695095
(式中、Ar1 〜Ar4 は、それぞれ独立に置換または未置換のアリール基を示し、Ar5 は置換または未置換のアリール基もしくはアリーレン基を示し、kは0または1を示し、かつAr1 〜Ar5 のうちの1〜4つには、G−D−で表される置換基が存在する。)
また、Gは無機ガラス質ネットワーク形成性サブユニットであり、具体的には、一般式−M(X′)n-1 で示される基を表し、加水分解および縮合によって無機ガラス質ネットワークを形成する。上記式中、Mとしては、Si、Al、Ti、Cu、Fe、SeおよびTe等があげられ、X′としてはハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基等があげられる。nはMの原子価を意味する。
【0032】
Dは可撓性有機サブユニットであり、基Gと基Fとを連結するためのものであって、形成される材料に可撓性を付与する。より具体的には、飽和または不飽和2価の脂肪族基、置換もしくは未置換の2価の芳香族基、置換もしくは未置換の2価の芳香脂肪族基、またはそれらの炭化水素基の炭化水素鎖に−CH=N−、−O−、−COO−または−NH−が存在するもの等をあげることができる。
【0033】
本発明においては、上記一般式(I)における基:G−D−が下記一般式(III )で表されるものが好ましい。
−Y−SiR1(3-a)(OR2 a (III )
(式中、R1 は水素原子、アルキル基、または置換もしくは未置換のアリール基を示し、R2 は水素原子、アルキル基またはトリアルキルシリル基を示し、aは1〜3の整数を示し、Yは2価の基を示す。)
一般式(III )における基Yは、可撓性有機サブユニット:Dに相当するものであって、−Cx 2x−(xは1〜15の整数)、−Cx 2x -2−(x′は2〜15の整数)、−Cx 2x -4−(x″は2〜15の整数)、置換または未置換の2価のアリール基、または−CH=N−、−O−、−COO−および−NH−の少なくとも1種を含有する2価の脂肪族基、置換もしくは未置換の2価の芳香族基または置換もしくは未置換の2価の芳香脂肪族基である。
【0034】
本発明において使用する上記一般式(I)で示される化合物の具体例を表16〜表52に示す。なお、表中、Meはメチル基、Etはエチル基を意味し、また、Ar 1 ないしAr5 の欄のXは、表のX欄に示すシリル基が置換されることを示すためのものである。
【0035】
(1官能トリフェニルアミン)
【表16】
Figure 0003695095
【0036】
【表17】
Figure 0003695095
【0037】
【表18】
Figure 0003695095
【0038】
【表19】
Figure 0003695095
【0039】
【表20】
Figure 0003695095
【0040】
【表21】
Figure 0003695095
【0041】
【表22】
Figure 0003695095
【0042】
【表23】
Figure 0003695095
【0043】
【表24】
Figure 0003695095
【0044】
【表25】
Figure 0003695095
【0045】
(1官能ベンジジン)
【表26】
Figure 0003695095
【0046】
【表27】
Figure 0003695095
【0047】
【表28】
Figure 0003695095
【0048】
(2官能トリフェニルアミン)
【表29】
Figure 0003695095
【0049】
【表30】
Figure 0003695095
【0050】
【表31】
Figure 0003695095
【0051】
【表32】
Figure 0003695095
【0052】
【表33】
Figure 0003695095
【0053】
【表34】
Figure 0003695095
【0054】
【表35】
Figure 0003695095
【0055】
【表36】
Figure 0003695095
【0056】
(2官能ベンジジン)
【表37】
Figure 0003695095
【0057】
【表38】
Figure 0003695095
【0058】
【表39】
Figure 0003695095
【0059】
【表40】
Figure 0003695095
【0060】
【表41】
Figure 0003695095
【0061】
【表42】
Figure 0003695095
【0062】
【表43】
Figure 0003695095
【0063】
【表44】
Figure 0003695095
【0064】
(3官能トリフェニルアミン)
【表45】
Figure 0003695095
【0065】
【表46】
Figure 0003695095
【0066】
【表47】
Figure 0003695095
【0067】
【表48】
Figure 0003695095
【0068】
【表49】
Figure 0003695095
【0069】
(4官能ベンジジン)
【表50】
Figure 0003695095
【0070】
【表51】
Figure 0003695095
【0071】
【表52】
Figure 0003695095
【0072】
次に、上記増感性電荷発生材料およびその電荷発生材料の粒子表面でネットワークを形成してなる電荷輸送性有機−無機複合材料を使用する本発明の電子写真感光体について説明する。導電性支持体としては、アルミニウム、ニッケル、クロム、ステンレス鋼等の金属類、およびアルミニウム、チタニウム、ニッケル、クロム、ステンレス鋼、金、バナジウム、酸化錫、酸化インジウム、ITO等の薄膜を設けたプラスチックフィルム等、または導電性付与剤を塗布、または含浸させた紙、およびプラスチックフィルム等があげられる。これらの導電性支持体は、ドラム状、シート状、プレート状等、適宜の形状のものとして使用されるが、これらに限定されるものではない。さらに必要に応じて導電性支持体の表面は、画質に影響のない範囲で各種の処理を行うことができる。例えば、表面の酸化処理や薬品処理、および着色処理等、または砂目立て等の乱反射処理等を行うことができる。また、導電性支持体と電荷発生層の間にさらに下引層を設けてもよい。下引層は積層構造からなる感光層の帯電時において、導電性支持体から感光層への電荷の注入を阻止するとともに、感光層を導電性支持体に対して一体的に接着保持せしめる接着層としての作用、あるいは場合によっては導電性支持体の光の反射防止作用等を示す。
【0073】
下引層に用いるバインダーは、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、ニトロセルロース、カゼイン、ゼラチン、ポリグルタミン酸、澱粉、スターチアセテート、アミノ澱粉、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ジルコニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、チタニウムアルコキシド化合物、有機チタニウム化合物、シランカップリング剤等の公知の材料を用いることができる。また、下引層の膜厚は、0.01〜10μm、好ましくは0.05〜2μmの範囲に設定される。さらに下引き層形成の際の塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常使用される方法を用いることができる。
【0074】
電荷発生層に用いる結着樹脂としては、広範な絶縁性樹脂から選択することができる、また、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリシランなどの有機光導電性ポリマーから選択することもできる。好ましい結着樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂(ビスフェノールAとフタル酸の重縮合体等)、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等の絶縁性樹脂をあげることができるが、顔料表面に残存する水酸基と相互作用しやすいものが分散に有効であり、好ましい。これらの結着樹脂は単独あるいは2種以上混合して用いることができる。
【0075】
また、電荷発生材料と結着樹脂との配合比(重量比)は、10:1〜1:10の範囲で使用でき、10:1〜3:10の範囲がより好ましい。一般式(I)で示される化合物を分散液に混合する場合、電荷発生材料と一般式(I)で示される化合物との配合比(重量比)は、1000:1〜1000:300の範囲で使用でき、1000:5〜1000:200の範囲がより好ましい。またこれらの材料の分散方法としては、ボールミル分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法等の通常使用される方法を用いることができる。
【0076】
また、電荷発生材料の粒子表面を上記一般式(I)で示される化合物で表面処理し、被覆して使用する場合には、一般式(I)で示される化合物をあらかじめ溶剤に溶解し、これに電荷発生材料を添加し、混合、撹拌して、十分になじませた後、昇温して、電荷発生材料の粒子表面を上記化合物によって被覆するか、または十分になじませた後、溶剤を除去し、加熱または加湿硬化させて被覆すればよい。また、必要により、塩酸、硫酸、リン酸等の酸、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン等の塩基、チタニウムブトキサイド、アルミニウムブトキサイド等の金属アルコキサイド等の触媒を加えてもよく、さらにまた、水を加えてもよい。それにより電荷発生材料の粒子表面に電荷輸送性有機−無機複合ネットワーク材料よりなる被膜が形成される。電荷発生材料と一般式(I)で示される化合物との配合比(重量比)は、1000:1〜1000:300の範囲で使用でき、1000:5〜1000:200の範囲がより好ましい。さらに、溶剤は、電荷発生材料1重量部に対して5〜100重量部、好ましくは7〜50重量部の範囲で使用でき、電荷発生材料の結晶転移または結晶成長を起こしにくいものが好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、n−プロパノール、n−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸n−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等が例示できる。
【0077】
電荷発生材料の分散の際には、粒子を0.5μm以下、好ましくは0.3μm以下、さらに好ましくは0.15μm以下の粒子サイズにすることが有効である。また、これらの分散に用いる溶剤としては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、n−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸n−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常使用される有機溶剤を単独あるいは2種以上混合して用いることができる。電荷発生層の膜厚は、一般に0.05〜5μm、好ましくは0.07〜2μmの範囲に設定される。
【0078】
電荷輸送層は、ヒドラゾン系電荷輸送材料、トリアリールアミン系電荷輸送材料、スチルベン系電荷輸送材料等、公知の電荷輸送材料を、公知の結着樹脂、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂等の結着樹脂に溶解または分散させ、塗布することによって形成することができ、また、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリシランなど、公知の電荷輸送性ポリマーを用いて形成してもよい。電荷輸送層に電荷輸送性ポリマーを用いた場合、電荷輸送性ポリマーは分子量が大きいため、電荷発生層中に拡散されず、増感しにくいため、本発明においては特に有効である。電荷輸送層の膜厚は、一般に10〜50μm、好ましくは12〜35μmの範囲に設定される。
【0079】
また、感光体を単層構造のものとする場合には、粒子表面を一般式(I)で示される化合物によってあらかじめ被覆した状態の電荷発生材料、電荷輸送材料、及び結着樹脂等を混合して形成される。この場合所望に応じてアクセプターまたは酸化防止剤を添加してもよい。電荷発生材料は全乾燥重量中1〜30wt%、好ましくは3〜20wt%の範囲で用いられ、一般式(I)で示される化合物は0.003〜50wt%、好ましくは0.01〜40wt%の範囲で用いられ、結着樹脂は30〜80wt%、好ましくは40〜70wt%の範囲で用いられ、電荷輸送材料は0〜50wt%、好ましくは10〜40wt%の範囲で使用される。
【0080】
単層構造の感光層の場合、他のシリコーンハードコート剤、金属カップリング剤等を用いることもできる。他のシリコーンハードコート剤、金属カップリング剤を用いる場合、結着樹脂の代わりとして30〜80wt%の範囲で用いてもよく、また結着樹脂と所望の割合で混合して用いてもよい。さらに、他の電荷輸送材料と混合して使用することもできる。感光層の膜厚は5〜50μm、好ましくは10〜40μmに設定される。さらに感光層形成の際の塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常使用される方法を用いることができる。塗布に用いる溶剤としては、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の公知の有機溶剤を単独あるいは2種以上混合して用いることができる。
【0081】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を説明する。
一般式(I)で示される化合物は以下のようにして合成することができる。
合成例1(例示化合物(13)の合成)
窒素置換した500mlの二口フラスコに3−ヨードプロピルトリメトキシシラン25gを入れ、トルエン200mlに溶解させた。次いで、トリフェニルホスフィン27gを加えた。その後、撹拌しながら、7時間加熱還流した後、析出した結晶をトルエンでよく洗い、減圧下溶媒を除去して、上記化合物のホスホニウム塩36.5gを得た。(融点:102.0〜102.5℃、白色結晶)
窒素置換した1000mlの二口フラスコに,上記のホスホニウム塩30gを入れ、無水ジメチルホルムアミド600mlに溶解させた。次いで、反応系を−5℃に冷却し、水素化ナトリウム2.1gを加え、15分撹拌した。その後、撹拌しながら、N−(4−ホルミルフェニル)−N−(3,4−ジメチルフェニル)ビフェニル−4−アミン10.2gを加え、徐々に室温まで温度を上げ、2時間撹拌した。反応終了後、メタノール20mlを加え、更に反応混合物を3lの氷水中に注ぎ、トルエンで抽出した。減圧下溶媒を除去した後、シリカゲルでカラム精製(溶剤:トルエン)して、例示化合物(13)12gを得た。(淡黄色油状物質)
【0082】
合成例2(例示化合物(3)の合成)
200mlのナス型フラスコに合成例1で得られた例示化合物(13)6gを入れ、テトラヒドロフラン20ml、エタノール20mlに溶解させた。次いで、5%Pd−C0.1gを加え、乾燥水素で置換し、フラスコの口を乾燥水素供給源に接続した状態で、15時間室温で反応させた。反応終了後、Pd−Cをろ過し、減圧下で溶媒を除去した後、シリカゲルでカラム精製(溶剤:トルエン)し、更に再結晶法(溶剤:トルエン/ヘキサン=1/5)により精製して、例示化合物(3)4.2gを得た。(融点:71.5〜72℃、無色透明結晶)
【0083】
(分散液の作製例)
分散液1〜10
例示化合物(3)5gをエーテル1000mlに溶解し、これを10等分し、それぞれに表53に示す電荷発生材料10gを分散させ、24時間十分に撹拌した。溶剤を除去した後、30℃で湿度90%のチャンバー内で1週間放置した。次に、この表面処理した電荷発生材料それぞれ10gをポリビニルブチラール樹脂(商品名:エスレックBM−S、積水化学社製)1g及び1−ブタノール200gと混合し、ガラスビーズとともにサンドミルで1時間分散処理した。得られた分散液を、目盛り付き共栓試験管に入れ、1週間放置後の顔料の沈降度合いで分散性を評価した。結果を表53に示す。
【0085】
比較分散液1〜10
顔料を例示化合物(3)で処理しなかった以外は、分散液1〜10の場合と同様に分散処理し、得られた分散液の分散性を評価した。結果を表53に示す。
【0086】
【表53】
Figure 0003695095
【0087】
実施例1〜10、比較例1〜10
アルミニウムパイプ上に,ジルコニウム化合物(商品名:オルガチックスZC540、マツモト製薬社製)10部、シラン化合物(商品名:A1110、日本ユニカー社製)1部、イソプロパノール40部およびブタノール20部からなる溶液を、浸漬コーティング法にて塗布し、150℃において10分間加熱乾燥して、膜厚0.1μmの下引き層を形成した。次に、上記のようにして得られた分散液1〜10および比較分散液1〜10を、それぞれ上記の下引き層の上に浸漬コーティング法にて塗布し、100℃にて10分間加熱乾燥して、膜厚0.4μmの電荷発生層を形成した。次に、下記式で示されるベンジジン化合物2部およびビスフェノール(Z)ポリカーボネート樹脂(粘度平均分子量:Mv=4.4×104)3部をモノクロロベンゼン15部とテトラヒドロフラン15部の混合溶剤に溶解して得られた塗布液を、上記の電荷発生層上に浸漬コーティング法にて塗布し、115℃で1時間加熱乾燥して、膜厚20μmの電荷輸送層を形成した。
【0088】
【化7】
Figure 0003695095
【0089】
このようにして得られた電子写真感光体をスキャナーに装着し、常温常湿(20℃、40%RH)の環境下、−6kVのコロナ放電を行い、帯電させた後、タングステンランプの光を、モノクロメーターを用いて500nmの単色光にし、感光体表面上で1μW/cm2 になるように調整し、照射した。そしてその表面電位V0 (ボルト)、半減露光量E1/2 (erg/cm2 )を測定し、その後10ルックスの白色光を1秒間照射し、残留電位VRP(ボルト)を測定した。その結果を表54に示す。
【0090】
【表54】
Figure 0003695095
【0091】
実施例1115、比較例11〜15
電荷輸送層の塗布溶剤をモノクロロベンゼン30部とした以外は、実施例1〜5、比較例1〜5と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表55に示す。
実施例1620、比較例16〜20
電荷輸送層に用いる材料を下記式で示される電荷輸送性ポリマーのみとした以外は、実施例1〜5、比較例1〜5と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表55に示す。
【0092】
【化8】
Figure 0003695095
(n=約50)
【0093】
【表55】
Figure 0003695095
【0094】
実施例2135
電荷発生材料の表面処理に用いる材料を、表56の表面処理材料の欄に記載の化合物に代えた以外は、実施例2と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表56に示す。
【0095】
【表56】
Figure 0003695095
【0096】
実施例3650、比較例21〜35
電荷発生材料として、表57の電荷発生材料の欄に記載の化合物を用いた以外は、実施例2と同様にして電子写真感光体を作製し(実施例3650)、評価した。また、表面処理していない電荷発生材料を用いた以外は、実施例3650と同様にして電子写真感光体を作製し(比較例21〜35)、評価した。結果を表57に示す。
【0097】
【表57】
Figure 0003695095
【0098】
【発明の効果】
本発明においては、上記のように、電荷発生材料の粒子表面に電荷輸送性有機−無機複合ネットワーク材料を固定した状態で含有させるので、層形成に際して電荷発生材料の分散安定性が優れており、そして成膜後は、電荷輸送材料のブリードによる影響を受けることがないため、良好な特性の電子写真感光体を作製することができる。したがって本発明の電子写真感光体は、実施例と比較例との比較からも明らかなように、残留電位が低く、優れた感度を有するものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の電子写真感光体の模式的断面図である。
【符号の説明】
1…電荷発生層、2…電荷輸送層、3…導電性支持体、4…下引き層、5…保護層、6…感光層。

Claims (7)

  1. 導電性支持体上に、電荷発生材料と、前記電荷発生材料の粒子表面で、下記一般式(I)で表される化合物の少なくとも1種を加水分解により縮合させてネットワークを形成してなる電荷輸送性有機−無機複合材料とを含有する機能層を設けたことを特徴とする電子写真感光体。
    G−D−F (I)
    (式中、Gは無機ガラス質ネットワーク形成性サブユニットであり、Dは可撓性有機サブユニットであり、Fは正孔輸送性サブユニットである。)
  2. 上記一般式(I)におけるFが、下記一般式( II )で表される化合物の残基であることを特徴とする請求項1に記載の電子写真感光体。
    Figure 0003695095
    [式中、Ar 1 〜Ar 4 は、それぞれ独立に置換または未置換のアリール基を示し、Ar 5 は置換または未置換のアリール基もしくはアリーレン基を示し、kは0または1を示し、Ar 1 〜Ar 5 のうちの1〜4つの基には、G−D−で表される置換基(なお、GおよびDは上記と同意義を有する。)が存在する。]
  3. G−D−が下記一般式( III )で表されることを特徴とする請求項1に記載の電子写真感光体。
    −Y−SiR 1(3-a) (OR 2 a III
    (式中、R 1 は水素原子、アルキル基、または置換もしくは未置換のアリール基を示し、R 2 は水素原子、アルキル基またはトリアルキルシリル基を示し、aは1〜3の整数を示し、Yは2価の基を示す。ここで−Y−が−D−に、−SiR 1(3-a) (OR 2 a がG−に対応する。)
  4. 上記一般式( III )におけるYが−C x 2x −(xは1〜15の整数)、−C x 2x -2 −(x′は2〜15の整数)、−C x 2x -4 −(x″は2〜15の整数)、置換または未置換の2価の芳香族基、または−CH=N−、−O−、−COO−および−NH−の少なくとも1種を含有する2価の脂肪族基、置換もしくは未置換の2価の芳香族基、または置換もしくは未置換の2価の芳香脂肪族基であることを特徴とする請求項3に記載の電子写真感光体。
  5. 前記電荷発生材料が、縮合多環芳香族系顔料、ペリレン系顔料またはアゾ系顔料であることを特徴とする請求項1に記載の電子写真感光体。
  6. 上記機能層が、上記一般式(I)で表される化合物の少なくとも1種で表面処理することにより、粒子表面に電荷輸送性有機−無機複合ネットワーク材料よりなる被膜を形成した、電荷輸送性有機−無機複合材料との接触により増感する電荷発生材料を含有するものである請求項1に記載の電子写真感光体。
  7. 機能層が電荷発生層である請求項1に記載の電子写真感光体
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