JP3692517B2

JP3692517B2 - Easy peelable film and flexible container

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Publication number: JP3692517B2
Application number: JP24362698A
Authority: JP
Inventors: 浩福島; 慎一川村
Original assignee: Nipro Corp
Current assignee: Nipro Corp
Priority date: 1998-08-28
Filing date: 1998-08-28
Publication date: 2005-09-07
Anticipated expiration: 2018-08-28
Also published as: JP2000072925A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐高圧蒸気滅菌性、透明性、柔軟性、剥離性などに優れた易剥離性フィルム及び可撓性容器、特に易剥離性を有するポリオレフィン系樹脂を主体とした多層成形品に関する。
なお本明細書において、易剥離性とは、二つの部材を相対的に高温で熱溶着することによる実質的に剥離開封できない強シール部と、二つの部材を相対的に低温で熱溶着することによる（以下低温溶着という）容易に剥離できる弱シール部とを、一種類の材料から選択的に形成できる性質をいう。
【０００２】
【従来の技術】
従来、低温溶着により容易に剥離できる接着面を形成することで開封を容易にした蓋材および包装材や、容易に剥離できる隔壁によって区画された医療用複室容器が採用されている。
医療用複室容器は、混合した状態では変質などにより保存性が悪くなる薬剤や薬液を、使用直前に無菌混合するなどの用途に使われている。これは、容易に剥離可能な隔壁によって区画される複数の室に内容物を別々に保存しておき、使用直前に容器を手で圧縮して隔壁を剥離させ、複数の室を連通させて内容物を無菌混合させるというものである。
この複室容器は易剥離性を有する単層フィルム、あるいは易剥離性を有するフィルムが最内層になるように積層した多層フィルムから形成される。まず、フィルムの沿部を相対的に高温で強固にシールし、形成された容器の外側から加熱金型で相対的に低温で溶着して、容易に剥離可能な隔壁を形成することにより複数の室に区画する。なお、複室容器が易剥離性を有しない樹脂から形成された容器の場合、複室容器の易剥離性隔壁は易剥離性フィルム（通常、容器を形成しているフィルムに使われている樹脂と、これと非相溶である樹脂との混合物から形成されたものが採用される）を隔壁部に挿入して熱溶着することによって形成することができる。
【０００３】
医療用容器に用いられる易剥離性フィルムは医療安全性、廃棄性に加え、耐熱性、透明性、柔軟性、耐衝撃性のいずれをも満足し得るものでなければならず、これまでに数多くの提案がなされている。
例えば特開平７−１３６２３４号公報や特開平８−１３１５１５号公報などには、ポリプロピレン系ポリマーとエチレン・α−オレフィン系エラストマーとの混合物からなる易剥離性フィルムが開示されている。また、特開平８−２２９０９９号公報や特開平８−２２９１００号公報などには、主成分であるポリプロピレン系ポリマーやポリエチレン系ポリマーと、スチレン系エラストマーとの混合物からなるフィルムが開示されている。しかしこれらのフィルムはエラストマー成分の耐熱性が悪く、形成された隔壁の剥離強度の変化やばらつきが増大するため、115 ℃以下でしか高圧蒸気滅菌を行うことができない。
一方、特公平７−９６２８３号公報にはポリオレフィン系樹脂と耐熱性に優れたポリメチルペンテン系樹脂など非相溶性樹脂との樹脂組成物から形成された易剥離性フィルムが開示されている。しかし非相溶性樹脂の配合量が多い場合は透明性、柔軟性が悪くなり医療用容器としては不適切となる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、透明性、柔軟性に優れ、より高温の滅菌雰囲気でも剥離強度が変化しない易剥離性フィルム及び可撓性容器を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成するために、種々鋭意検討したところ、特定組成を有する環状オレフィン系樹脂とポリオレフィン系樹脂との混合物を使用することを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
すなわち、本発明はポリオレフィン系樹脂（Ａ）と、鎖状共役ジエンブロック含有量が30〜70重量％である環状共役ジエン／鎖状共役ジエン／環状共役ジエン三元ブロック共重合体の水素化体（Ｂ）を、Ａ／Ｂの重量比が50／50〜90／10の範囲になるように混合した樹脂を用いて成形されたことを特徴とする易剥離性フィルム及び可撓性容器である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において、ポリオレフィン系樹脂とは、プロピレン、エチレン、ブテンなど結晶性オレフィン成分を含む樹脂であり、耐熱性や柔軟性、透明性など、製品の要求性能に応じて選択して使用できる。これらは単独で用いても良いし、結晶性、非結晶性、エラストマーを問わず、複数のポリオレフィン系樹脂との混合物であっても良い。組み合わせた樹脂は、変形やブロッキングなどを起こさずに高圧蒸気滅菌に耐える耐熱性が必要であるため、ビカット軟化点が100 ℃以上、好ましくは110 ℃以上、更に好ましくは120 ℃以上であることが望ましい。
該樹脂の具体例としては、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレンなどのホモポリプロピレンを含むポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、４−メチルペンテン−１などのα−オレフィン成分を一種類以上有するプロピレン・α−オレフィン系共重合体やエチレン・α−オレフィン系共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・アクリル酸系共重合体、環状ポリオレフィン系樹脂等があげられる。また、これらの中から２種以上組み合わせたブレンド物であっても良い。好ましいのは、ポリプロピレン系樹脂やプロピレン・α−オレフィン系共重合体を含んだ組み合わせである。
【０００８】
本発明において、環状共役ジエン／鎖状共役ジエン／環状共役ジエン三元ブロック共重合体とは、環状共役ジエンから構成されるブロック単位数が２個、鎖状共役ジエンから構成されるブロック単位数が１個の共重合体である。さらに、該共重合体の数平均分子量は10,000〜5,000,000 、好ましくは15,000〜5,000,000 、さらに好ましくは20,000〜3,000,000 である。数平均分子量が10,000未満であると、著しく脆弱な固体もしくは粘稠な液体になる。また数平均分子量が5,000,000 を越えると、溶融粘度が著しく高くなり、成形が困難となる。数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）から求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは1.01〜10の範囲であり、好ましくは1.05〜5.0 の範囲である。
【０００９】
本発明において、環状共役ジエン単量体としては、炭素−炭素結合により構成される５〜８員環の環状共役ジエン系単量体を含む。例えばシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン、シクロオクタジエンなどである。特に安定な６員環の環状共役ジエン系単量体が好ましく、１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエンなどが例示される。中でも特に好ましいのは１，３−シクロヘキサジエンである。
また、鎖状共役ジエン単量体としては、炭素数３以上の鎖状共役ジエン化合物、例えばイソプレン、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが例示される。好ましいのはイソプレン、１，３−ブタジエンで、特に好ましいのは１，３−ブタジエンである。
重合体の結合は何れのジエン部分でも良い。例えば１，３−ブタジエンの場合、１，２−結合及び１，４−結合の比率を、重合体の反応条件によって任意に変えることが可能である。
【００１０】
環状共役ジエンブロックとは、環状共役ジエン単量体をビニル重合した重合体の構造単位を意味し、例えば、２つの１，３−シクロヘキサジエンの炭素が１，２−結合または１，４−結合された分子構造を有するものがある。
鎖状共役ジエンブロックとは、環状共役ジエン単量体をビニル重合した重合体の構造単位を意味し、例えば、ポリブタジエンおよび／またはポリイソプレンなどがある。重合体の結合は何れのジエン部分でも良い。例えば１，３−ブタジエンの場合、１，２−結合及び１，４−結合の比率を、重合体の反応条件によって任意に変えることが可能である。
該三元ブロック共重合体中、鎖状共役ジエンブロックは、30〜70重量％である。鎖状共役ジエンブロックが30重量％未満であると、ポリオレフィン系樹脂と混合した樹脂からなる成形品は、剛性が高く、柔軟性、弾性に乏しいうえ、医療用成形品としての使用が困難になる。また70重量％を越えると、耐熱性など環状共役ジエンブロックの効果が十分に発揮出来ない場合もあり、好ましいとは言えない。
【００１１】
本発明において、環状共役ジエン／鎖状共役ジエン／環状共役ジエン三元ブロック共重合体は、炭素−炭素不飽和結合部分の一部または全てを水素化することによって飽和させる必要がある。
水素化は、環状共役ジエン／鎖状共役ジエン／環状共役ジエン三元ブロック共重合体を得た後、水素化反応を行う。
水素化反応は、通常、重合反応が終わった重合体溶液を水素又は不活性ガス雰囲気下で所定の温度に保持し、攪拌下もしくは不攪拌下で水素化触媒を添加し、次いで水素ガスを導入して所定圧に加圧することによって実施される。
【００１２】
水素化反応に使用する有機金属触媒の例としては、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ペンチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、シクロペンタジエニルリチウムなどのアルキルリチウム、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウムなどのアルキルマグネシウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウムなどのアルキルアルミニウムが挙げられる。
【００１３】
水素化は、鎖状共役ジエンブロックのみ、または環状共役ジエンブロックおよび鎖状共役ジエンブロックの両方を水素化する場合があり、好ましくは両方を水素化した完全水素化体である。
水素化率は、三元ブロック共重合体中の主鎖に存在する炭素−炭素不飽和結合に対して、少なくとも90％である。水素化率が90％未満であると、不飽和結合部分が増加するため、滅菌や成形時の耐熱性や耐候性が低下する傾向がある。
【００１４】
環状共役ジエン／鎖状共役ジエン／環状共役ジエン三元ブロック共重合体の製造法として、特に好ましいものは、WO95/21202、WO95/21217、特開平 7-247323 号公報、特開平 7-258362 号公報、特開平 7-258362 号公報、特開平 8-225614 号公報、特開平 8-225616 号公報、特開平 9-100388 号公報などに記載される方法がある。
具体的にはｎ−ブチルリチウムなど周期律表の１Ａ族の金属を含有する有機金属化合物に錯化剤、好ましくはアミン類を反応させることにより作製した有機金属錯体化合物を重合触媒として用いてリビングアニオン重合を行う。得られた重合体は必要に応じて水素化する。このリビングアニオン重合により、任意の分子量や分子量分布を有する重合体を得ることが可能である。
【００１５】
重合反応には、まず環状共役ジエン単量体を重合して環状共役ジエンホモポリマーを得た後、該ホモポリマーに鎖状共役ジエン単量体を共重合させ、次いで環状共役ジエン単量体を共重合させる方法がある。その他、環状共役ジエンブロックと鎖状共役ジエンのジブロック共重合体を、鎖状共役ジエンブロック末端部同士のカップリング反応を行い三元共重合化する方法もある。
【００１６】
本発明の三元ブロック共重合体には、必要により、炭素数５〜８の他の飽和環状オレフィン、例えばシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどを若干共重合させてもよい。また、本発明の三元ブロック共重合体には、必要により、炭素数２〜８のα−オレフィン、例えばエチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、イソブチレン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテンなどを若干共重合させてもよい。
【００１７】
さらに、本発明の三元ブロック共重合体は、官能基や該官能基を有する有機化合物残基を部分的に付加することにより、変性化して使用することもできる。該付加方法はリビングアニオン重合を行い、高分子末端（片末端、両末端等）に付加する方法を使用できる。官能基または該官能基を有する有機化合物残基の付加量は、変性環状分子構造単位を含有する重合体に対し、一般に0.1 〜20重量％の範囲が好ましい。官能基の一例としては、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、ジメチルアミド、ジエチレンアクリルアミドなどがあり、極性官能基を有するポリアミドやエチレン・ビニルアルコール系共重合体などとのブレンドや多層化に有用である。これらの官能基または官能基を有する有機化合物は、１種または２種以上であってもよい。
【００１８】
本発明の樹脂は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）と鎖状共役ジエンブロック含有量が３０〜７０重量％である環状共役ジエン／鎖状共役ジエン／環状共役ジエン三元ブロック共重合体の水素化体（Ｂ）を、Ａ／Ｂの重量比が50／50〜90／10の範囲になるように混合したものである。
三元ブロック共重合体の水素化体（Ｂ）が50重量％を超えると、特に鎖状共役ジエンの量が50重量％を超えるとエラストマーになり、主成分であるポリオレフィン系材料の利点が生かせなくなったり、粘着性が高くなり成形品同士のブロッキング現象がおきたり、また剛性が低くフィルムや可撓性容器を作製するには強度が不十分な場合が生じる。
また、10重量％未満であると、三元ブロック共重合体の含有量が少なすぎて易剥離性を示さなくなる。
本発明に用いる三元ブロック共重合体は、一種類で用いてもよいが、ブロックを形成する単量体の種類や比率、水素化率などの異なる２種類以上の共重合体の混合物であってもよい。
【００１９】
本発明のフィルム及び可撓性容器を成形加工するために、従来公知の熱安定性、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を使用する。一般に、樹脂100 重量％に対して、0.001 〜10重量％である。これらは重合反応後の精製時に添加してもよいし、加工時に添加してもよい。
形成品の用途や加工条件に応じて、本発明の条件範囲内であれば、相溶化剤等の熱可塑性樹脂、滑剤、耐ブロッキング剤、帯電防止剤、顔料、抗菌剤等の添加剤を使用できる。また、オゾン処理、コロナ処理、蒸着処理などの公知の表面処理を施してもよい。
【００２０】
次に、本発明の実施例を図面に基づいて説明する。
図１は本発明の易剥離性フィルムの一実施例（三層構造になっている）を示す断面図である。図２は本発明の可撓性容器の一実施例を示す平面図（図１に示すフィルムからなる）、図３は図２のＸ−Ｘ線断面図、図４は図３に示す隔壁部分の拡大断面図である。また図５は本発明の可撓性容器の他の実施例を示す断面図である。
【００２１】
本発明の易剥離性フィルムは単層でもよいが、図１に示すように易剥離性フィルム１１と、他の樹脂フィルム１２、１３との多層フィルムでも構わない。特に輸液容器などの医療用容器は透明性や柔軟性が重要となるので、出来るだけ薄い易剥離性フィルム１１を内壁層とした多層フィルムを使用することが好ましい。この場合、層厚は30〜70μm が好ましく、さらに好ましくは30〜50μm である。
多層フィルムの場合、基材層１２、１３の樹脂としてはポリプロピレン系樹脂、プロピレン・α−オレフィン系共重合体、ポリエチレン系樹脂、エチレン・α−オレフィン系共重合体、ポリブテンなどのα−オレフィン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系樹脂の他、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂などの熱可塑性樹脂およびこれらをブレンドしたものが採用される。医療安全性、廃棄性を考えるとポリオレフィン系樹脂が好ましい。
【００２２】
本発明の易剥離性フィルム１１は、単層の場合、Ｔダイ成形、インフレーション成形など一般の熱可塑性樹脂に用いられる成形方法と同様の方法で製造できる。多層フィルムの場合は、共押出し成形、ドライラミネート、押出しコーティングなどの方法で作製できる。また可撓性容器は、上記易剥離性フィルムから作製できるが、ブロー成形、真空成形などの方法で製造することもできる。
【００２３】
図２に示す複室容器４は図１に示す３層のインフレーションフィルムから作製されたものである。該複室容器４は、熱溶着の温度、圧力、時間などの条件を変えることで、容易に剥離可能な隔壁４３と強固にシールされた縁部４１、４５が形成されている。図中４２、４４は薬液や薬剤を保存する室を示す。
容易に剥離可能な隔壁４３を形成するには、相対的に融点の低い三元共重合体の水素化体（Ｂ）の軟化点温度以上の温度で、かつ相対的に融点の高い結晶性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の融点より低い温度、具体的には（用いる樹脂の成分や溶着機の仕様、及び溶着条件にもよるが）130 〜170 ℃程度で熱溶着するのが好ましい。この条件で熱溶着することにより、Ｔ字剥離強度（張り合わせた短冊状試験片を用い、引き剥がす角度を180 °になるようにしてインストロン型万能試験機等を用いて測定したもの）が0.1 〜1.0kg ／15mm（引張速度300mm ／min ）、好ましくは0.1 〜0.8kg ／15mm、さらに好ましくは0.2 〜0.6kg ／15mmの弱シール部が得られる。複室容器の場合、前記Ｔ字剥離強度に熱溶着すれば、該複室容器を手で圧縮して弱シール部を剥離し、二つの室を連通させることができる。
一方、該複室容器の強固にシールされた縁部４１、４５を形成するには、樹脂（Ａ）の融点以上の温度、具体的には170 〜220 ℃で熱溶着するのがよい。熱溶着の温度、圧力、時間などの条件は、成形方法、隔壁４３部分の厚さや単層か多層かなどの形状により適宜選択する必要がある。
【００２４】
上記方法により作成された可撓性容器、たとえば輸液バッグ４は医薬品を室４２、４４に入れて密封した後、高圧蒸気滅菌される。従来の可撓性容器が115 ℃の滅菌温度までしか絶えられなかったのに比べ、本発明の可撓性容器は115 ℃以上の温度で滅菌を行っても、剥離性や透明性に変化がなく滅菌時間の短縮が可能である。
【００２５】
本発明の易剥離性フィルム１１は、これを易剥離性のないフィルムから形成された可撓性単室容器の隔壁形成部分に挿入し、容器の外側から相対的に低温で加熱溶着すれば容易に剥離可能な隔壁を成形することができるので、弱接着シートとして使用することもできる。
また、本発明の易剥離性フィルムは図２〜図４に示すような複室容器４の他、図５に示すように、口部５１に容易に剥離可能な隔壁５２を設けた容器５や、ピールオフタイプの各種包装用フィルムなどにも利用できる。
【００２６】
次に実施例を用いて、本発明を詳細に説明する。
（参考例１）三元ブロック共重合体の作製と評価
１）シクロヘキサジエン−ブタジエン−シクロヘキサジエン三元ブロック共重合体（重量比がＣＨＤ／Ｂｄ／ＣＨＤ＝15／70／15）の作製
まず、攪拌機付き５Ｌ高圧オートクレーブ反応器内部を十分乾燥して窒素置換を行った。そこへ重合溶媒としてシクロヘキサン2,700 ｇをオートクレーブ内に入れ、室温に保持した。次いでｎ−ブチルリチウムをリチウム原子換算として30mmol添加し、更にＮ, Ｎ, Ｎ',Ｎ' −テトラメチルエチレンジアミン37.5mmolを添加した後、室温で約10分間撹拌した。
次に１，３−シクロヘキサジエン（ＣＨＤ）45ｇをオートクレーブ内に導入し、40℃で１時間重合反応を行った。次いでブタジエン（Ｂｄ）の30wt％シクロヘキサン溶液700 ｇ（Ｂｄ210g）をオートクレーブ内に入れ、40℃で３時間重合反応を行い、ＣＨＤ−Ｂｄ二元ブロック共重合体を得た。
さらに、１，３ーシクロヘキサジエン（ＣＨＤ）45ｇをオートクレーブ内に入れ、40℃で３時間重合反応を行った。重合反応終了後、別の（常法に従い十分に乾燥した）５Ｌ高圧オートクレーブに重合反応液を圧送し、リチウム原子と等モルの脱水ｎ−ヘプタノールを添加して重合反応を停止させた。その後、重合体溶液に常法に従い酸化防止剤ブチルヒドロキシトルエンを添加し、大量のメタノールにて脱溶媒操作を行い、ＣＨＤ−Ｂｄ−ＣＨＤ三元ブロック共重合体を得た。
【００２７】
上記製法により得られた三元ブロック共重合体は、¹ＨーＮＭＲ（ＪＥＯＬ社製ＮＭＲ装置、ＪＥＯＬαー４００、測定周波数４００ＭＨｚ）による測定の結果、ポリシクロヘキサジエンブロック（ＰＣＨＤ）およびポリブタジエンブロック（ＰＢｄ）の１，２−結合／１，４−結合モル比が各々１／１および３／１であった。
【００２８】
２）ＣＨＤ−Ｂｄ−ＣＨＤ三元ブロック共重合体の水素化
撹拌機付き４Ｌ高圧オートクレーブの内部を乾燥させ、常法に従い、窒素置換を行った。そして溶媒シクロヘキサン1,000ｇをオートクレーブ内に入れ、窒素雰囲気下、70℃に保持した。次に重合体の10wt％シクロヘキサン溶液1,000ｇをオートクレーブ内に入れ、パラジウム（Ｐｄ）5wt％をアルミナ（Al₂O₃）に担持した固定触媒10ｇを添加した。オートクレーブ内を水素で置換した後、160℃まで昇温した。更に水素圧を55kG ／ cm ²として６時間水素化反応を行った。
水素化反応終了後、オートクレーブ内を常温まで冷却し、常圧まで落圧した後に内部を窒素置換した。重合体溶液に常法に従い酸化防止剤ブチルヒドロキシトルエンを添加した後、大量のメタノールにて脱溶媒操作を行い、水素化ＣＨＤ−Ｂｄ−ＣＨＤ三元ブロック共重合体の水素化体を得た。
上記製法により得られた三元ブロック共重合体の水素化体は、^１Ｈ−ＮＭＲ（ＪＥＯＬ社製ＮＭＲ装置、ＪＥＯＬα−４００、測定周波数４００ＭＨｚ）による測定の結果、水素化率は100％であった。
【００２９】
３）三元ブロック共重合体及びその水素化体の評価
上記方法により表１に示す三元ブロック共重合体および該共重合体の水素化体を作製し、下記方法により数平均分子量、密度、曲げ弾性率、硬度を測定した。その結果を表１に示す。
（ａ）数平均分子量
東ソー（株）社製の液体クロマトグラフ（ＨＬＣ−８０８２）を使用し、昭和電工（株）社製カラム（ショウデックス：Ｋ８０５＋Ｋ８０４Ｋ８０２）を用いて、Ｇ．Ｐ．Ｃ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法により測定した標準ポリスチレン換算の値を示した。
（ｂ）密度
東洋精機（株）社製の自動比重計（Ｄ−Ｈ）を使用し、ＪＩＳＫ−６２５８に従い密度を測定した。
（ｃ）曲げ弾性率
島津製作所（株）社製の引張り試験機（ＡＧ−５００Ｄ）を使用し、ＡＳＴＭＤ７９０に準じて曲げ弾性率を測定した。
（ｄ）硬度測定
テクロック（株）社製、ゴム硬度計（ＧＳ−７０６）を用い、ＪＩＳＫ６３０１に従い、ＪＩＳ−Ａ硬度を測定した。
【００３０】
【表１】

【００３１】
また本発明及び比較例のフィルムとして使用するために、表２に示す樹脂を用意し、同様の測定を行った。
【００３２】
【表２】

【００３３】
（実施例１）複室容器の作製と評価
１）ブレンド樹脂の作製
表３に示される２、３種類の樹脂を混合した樹脂ペレットを、二軸溶融押出機を用い、160 〜220 ℃の温度で溶融混合した後、ペレタイズしてブレンド樹脂ペレットを作製した。
【００３４】
【表３】

【００３５】
２）易剥離性フィルムの作製
表３に示したブレンド樹脂を用いて、単層の押出Ｔダイ成形機、または３種３層の共押出Ｔダイ成形機により、温度160 〜250 ℃の条件で、厚さ200 μｍ、幅200mm の単層フィルムまたは３層フィルムを作製した。フイルム構成を表４に示した。
【００３６】
【表４】

【００３７】
３）複室容器の作製
上記方法により作製した単層フイルムまたは３層フィルムを幅200 ×長さ500mm の大きさにカットし、本発明の易剥離性フィルム層（三層フィルムにおいては内層）が内壁面になるようにして重ね合わせ、周囲２方向の端を幅10mm、温度180 〜200 ℃、5.0kg ／cm²、10秒間の条件で強熱溶着した。更にフィルムの中央を、幅10mm、温度130 〜170 ℃、5.0kg ／cm²、10秒間の条件で弱熱溶着して易剥離性隔壁を作製した。この同じ容量を有する二つの室からなる複室容器の各室に500ml の蒸留水を充填し、充填口面を強熱溶着により密封した。
【００３８】
４）易剥離性フィルム及び複室容器の評価
（ａ）医療安全性評価
作製した易剥離性フィルムを、日本薬局方プラスチック製医薬品容器試験法による、ポリエチレン製叉はポリプロピレン製水性注射剤容器基準で溶出物試験を行った。その結果を表５に示す。
【００３９】
【表５】

【００４０】
表５に示す通り、本発明の易剥離性フィルムは全て上記溶出試験に合格した。一方、比較例２の非水素化体を用いたフイルムは、合格しなかった。
【００４１】
（ｂ）引張弾性率測定
121 ℃、1.5kg ／cm2 の圧力で30分間高圧蒸気滅菌処理した易剥離性フィルムを、島津製作所（株）社製のオートグラフ（ＡＧ−５００Ｄ）を使用し、ＪＩＳＫ７１１３に従い、引張弾性率を測定した。その結果を表６に示す。
下記表６に示すように、本発明の易剥離性フィルムは高圧蒸気滅菌後も高い柔軟性を維持できることが示された。しかし、ブタジエンが30重量％、三元ブロック共重合体が70重量％のブレンド樹脂で形成されたフィルム（比較例１）は、十分な柔軟性を得ることが出来なかった。
【００４２】
（ｃ）Ｔ字剥離強度測定
前記の条件で高圧蒸気滅菌処理した複室容器の易剥離部分を、島津製作所（株）社製のオートグラフ（ＡＧ−５００Ｄ）を使用し、フィルム幅15mm、試験速度300mm ／min の180 °Ｔ字剥離試験によって剥離強度を測定した。その結果を表６に示す。
下記表６から明らかなように、本発明の易剥離性フイルムを使用した複室容器は、滅菌後も安定した剥離強度を得ることが示された。しかし比較例３の従来のポリオレフィン系樹脂のみで形成されたフィルムを使用した複室容器は、滅菌後に剥離強度の顕著な増大が見られた。
【００４３】
（ｄ）フイルム透明性試験
前記の条件で高圧蒸気滅菌処理した複室容器を、日立製作所（株）社製の分光光度計（Ｕ−３２１０）を使用し、第１３改正日本薬局方「プラスチック製医薬品容器試験法」に従い、水中における波長450nm の光線透過率を評価した。その結果を表６に示す。
下記表６から明らかなように、本発明の複室容器は高圧蒸気滅菌後も透明性が維持された。しかし比較例２の水素化されていない環状共役ジエン／鎖状共役ジエン／環状共役ジエン三元ブロック共重合体を含んだブレンド樹脂で形成されたフィルムを使用した複室容器は、高圧蒸気滅菌後に透明性の顕著な低下が見られた。
【００４４】
【表６】

【００４５】
【発明の効果】
本発明では、従来のポリオレフィン系樹脂（Ａ）に、鎖状共役ジエンブロック含有量が30〜70重量％である環状共役ジエン／鎖状共役ジエン／環状共役ジエン三元ブロック共重合体の水素化体（Ｂ）を、Ａ／Ｂの重量比が50／50〜90／10の範囲になるように混合することによって、高圧蒸気滅菌後も剥離強度が適切な強度に維持され、かつ柔軟性や透明性が良好な易剥離性フィルム及び可撓性容器を作製可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の易剥離性フィルムの一実施例を示す断面図である。
【図２】本発明の可撓性容器の一実施例を示す正面図である。
【図３】図２に示す可撓性容器のＸ−Ｘ線断面図である。
【図４】図３に示す可撓性容器の剥離部の拡大断面図である。
【図５】本発明の可撓性容器の他の実施例を示す正面図である。
【符号の説明】
１易剥離性三層積層フィルム
１１易剥離性フィルム層
１２、１３基材層
４医療用複室容器
４１、４５周縁部
４３、５２剥離部
４２、４４室
５医療用容器
５１口部[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an easily peelable film and a flexible container excellent in high-pressure steam sterilization resistance, transparency, flexibility, peelability and the like, and more particularly to a multilayer molded article mainly composed of a polyolefin resin having easy peelability.
In this specification, easy peelability means that a strong seal part that cannot be peeled and opened substantially by thermally welding two members at a relatively high temperature and two members are thermally welded at a relatively low temperature. The weak seal portion that can be easily peeled off (hereinafter referred to as low temperature welding) can be selectively formed from a single material.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, lid materials and packaging materials that have been easily opened by forming an adhesive surface that can be easily peeled off by low-temperature welding, and medical multi-chamber containers that are easily separated can be used.
Medical multi-chamber containers are used for aseptic mixing of drugs and chemicals that have poor storage stability due to deterioration or the like when mixed, just before use. This is because the contents are stored separately in a plurality of chambers partitioned by easily detachable partition walls, and the containers are manually compressed immediately before use to separate the partition walls, and the plurality of chambers communicate with each other. The product is mixed aseptically.
This multi-chamber container is formed from a single-layer film having easy peelability or a multilayer film in which films having easy peelability are laminated as the innermost layer. First, the side portions of the film are tightly sealed at a relatively high temperature, and a plurality of partition walls are formed by easily welding from the outside of the formed container at a relatively low temperature with a heating mold. Divide into rooms. In addition, in the case where the multi-chamber container is a container formed from a resin that does not have easy peelability, the easy peelable partition of the multi-chamber container is an easily peelable film (usually a resin used for the film forming the container). And a resin mixture that is incompatible with this resin is employed, and is inserted into the partition wall and thermally welded.
[0003]
Easy-release films used in medical containers must satisfy not only medical safety and disposal but also heat resistance, transparency, flexibility, and impact resistance. Proposals have been made.
For example, JP-A-7-136234 and JP-A-8-131515 disclose an easily peelable film made of a mixture of a polypropylene polymer and an ethylene / α-olefin elastomer. JP-A-8-229099, JP-A-8-229100 and the like disclose a film made of a mixture of a polypropylene polymer or polyethylene polymer as a main component and a styrene elastomer. However, these films have poor heat resistance of the elastomer component, and change and variation in the peel strength of the formed partition walls increase, so that high-pressure steam sterilization can be performed only at 115 ° C. or lower.
On the other hand, Japanese Patent Publication No. 7-96283 discloses an easily peelable film formed from a resin composition of a polyolefin resin and an incompatible resin such as a polymethylpentene resin excellent in heat resistance. However, when the amount of the incompatible resin is large, the transparency and flexibility are deteriorated and it is inappropriate as a medical container.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is an easily peelable film and a flexible container which are excellent in transparency and flexibility and whose peel strength does not change even in a higher temperature sterilizing atmosphere.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have made various studies in order to achieve the above object. As a result, they have found that a mixture of a cyclic olefin resin and a polyolefin resin having a specific composition is used, and have reached the present invention.
[0006]
That is, the present invention relates to a polyolefin resin (A) and a hydrogenated product of a cyclic conjugated diene / chain conjugated diene / cyclic conjugated diene ternary block copolymer having a chain conjugated diene block content of 30 to 70% by weight. An easily peelable film and a flexible container formed by using a resin in which (B) is mixed so that the weight ratio of A / B is in the range of 50/50 to 90/10 .
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the polyolefin-based resin is a resin containing a crystalline olefin component such as propylene, ethylene, and butene, and can be selected and used according to the required performance of the product such as heat resistance, flexibility, and transparency. These may be used alone, or may be a mixture with a plurality of polyolefin resins regardless of crystalline, non-crystalline, or elastomeric. Since the combined resin needs to have heat resistance that can withstand high pressure steam sterilization without causing deformation or blocking, the Vicat softening point should be 100 ° C or higher, preferably 110 ° C or higher, more preferably 120 ° C or higher. desirable.
Specific examples of the resin include polypropylene resins including homopolypropylene such as isotactic polypropylene, syndiotactic polypropylene, and atactic polypropylene, polyethylene resins, ethylene, propylene, butene, pentene, hexene, heptene, octene, 4 -Propylene / α-olefin copolymer, ethylene / α-olefin copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / vinyl alcohol copolymer having at least one α-olefin component such as methylpentene-1 Examples thereof include a polymer, an ethylene / acrylic acid copolymer, and a cyclic polyolefin resin. Moreover, the blended material which combined 2 or more types from these may be sufficient. A combination including a polypropylene resin and a propylene / α-olefin copolymer is preferable.
[0008]
In the present invention, the cyclic conjugated diene / chain conjugated diene / cyclic conjugated diene ternary block copolymer has two block units composed of cyclic conjugated diene and the number of block units composed of chain conjugated diene. Is one copolymer. Further, the number average molecular weight of the copolymer is 10,000 to 5,000,000, preferably 15,000 to 5,000,000, more preferably 20,000 to 3,000,000. If the number average molecular weight is less than 10,000, it becomes a very fragile solid or viscous liquid. On the other hand, if the number average molecular weight exceeds 5,000,000, the melt viscosity becomes remarkably high and molding becomes difficult. The molecular weight distribution (Mw / Mn) determined from the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) is preferably in the range of 1.01 to 10, and preferably in the range of 1.05 to 5.0.
[0009]
In the present invention, the cyclic conjugated diene monomer includes a 5- to 8-membered cyclic conjugated diene monomer composed of carbon-carbon bonds. For example, cyclopentadiene, cyclohexadiene, cycloheptadiene, cyclooctadiene and the like. In particular, a stable 6-membered cyclic conjugated diene monomer is preferable, and examples include 1,3-cyclohexadiene and 1,4-cyclohexadiene. Of these, 1,3-cyclohexadiene is particularly preferred.
Examples of the chain conjugated diene monomer include chain conjugated diene compounds having 3 or more carbon atoms such as isoprene, 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, Examples include 1,3-hexadiene. Preferred are isoprene and 1,3-butadiene, and particularly preferred is 1,3-butadiene.
The bond of the polymer may be any diene moiety. For example, in the case of 1,3-butadiene, the ratio of 1,2-bond and 1,4-bond can be arbitrarily changed depending on the reaction conditions of the polymer.
[0010]
The cyclic conjugated diene block means a structural unit of a polymer obtained by vinyl polymerization of a cyclic conjugated diene monomer. For example, two 1,3-cyclohexadiene carbons are 1,2-bonded or 1,4-bonded. Some have a molecular structure.
The chain conjugated diene block means a structural unit of a polymer obtained by vinyl polymerization of a cyclic conjugated diene monomer, and examples thereof include polybutadiene and / or polyisoprene. The bond of the polymer may be any diene moiety. For example, in the case of 1,3-butadiene, the ratio of 1,2-bond and 1,4-bond can be arbitrarily changed depending on the reaction conditions of the polymer.
In the ternary block copolymer, the chain conjugated diene block is 30 to 70 % by weight. When the chain conjugated diene block is less than 30% by weight, a molded product made of a resin mixed with a polyolefin resin has high rigidity, poor flexibility and elasticity, and is difficult to use as a medical molded product. . On the other hand, if it exceeds 70 % by weight, the effects of the cyclic conjugated diene block such as heat resistance may not be sufficiently exhibited, which is not preferable.
[0011]
In the present invention, the cyclic conjugated diene / chain conjugated diene / cyclic conjugated diene ternary block copolymer needs to be saturated by hydrogenating part or all of the carbon-carbon unsaturated bond moiety.
Hydrogenation performs a hydrogenation reaction after obtaining a cyclic conjugated diene / chain conjugated diene / cyclic conjugated diene ternary block copolymer.
In the hydrogenation reaction, the polymer solution after the polymerization reaction is usually maintained at a predetermined temperature in an atmosphere of hydrogen or an inert gas, a hydrogenation catalyst is added with stirring or without stirring, and then hydrogen gas is introduced. Then, it is performed by pressurizing to a predetermined pressure.
[0012]
Examples of the organometallic catalyst used in the hydrogenation reaction include, for example, methyl lithium, ethyl lithium, n-propyl lithium, i-propyl lithium, n-butyl lithium, t-butyl lithium, pentyl lithium, hexyl lithium, phenyl lithium, Examples include alkyl lithium such as cyclopentadienyl lithium, alkyl magnesium such as dimethyl magnesium and diethyl magnesium, and alkyl aluminum such as trimethyl aluminum, triethyl aluminum, and triisopropyl aluminum.
[0013]
The hydrogenation may hydrogenate only the chain conjugated diene block or both the cyclic conjugated diene block and the chain conjugated diene block, and is preferably a completely hydrogenated product in which both are hydrogenated.
The hydrogenation rate is at least 90% with respect to the carbon-carbon unsaturated bonds present in the main chain in the ternary block copolymer. When the hydrogenation rate is less than 90%, the unsaturated bond portion increases, so that the heat resistance and weather resistance during sterilization and molding tend to decrease.
[0014]
As the production method of the cyclic conjugated diene / chain conjugated diene / cyclic conjugated diene ternary block copolymer, WO95 / 21202, WO95 / 21217, JP-A-7-247323, JP-A-7-258362 are particularly preferable. There are methods described in JP-A-7-258362, JP-A-8-225614, JP-A-8-225616, JP-A-9-100388, and the like.
Specifically, living using an organometallic complex compound prepared by reacting an organometallic compound containing a group 1A metal of the periodic table such as n-butyllithium with a complexing agent, preferably an amine, as a polymerization catalyst. Anionic polymerization is performed. The obtained polymer is hydrogenated as necessary. By this living anionic polymerization, it is possible to obtain a polymer having an arbitrary molecular weight or molecular weight distribution.
[0015]
In the polymerization reaction, a cyclic conjugated diene monomer is first polymerized to obtain a cyclic conjugated diene homopolymer, and then the chain conjugated diene monomer is copolymerized with the homopolymer, and then the cyclic conjugated diene monomer is added. There is a method of copolymerization. In addition, there is also a method in which a diblock copolymer of a cyclic conjugated diene block and a chain conjugated diene is subjected to a ternary copolymerization by carrying out a coupling reaction between chain conjugated diene block ends.
[0016]
If necessary, the ternary block copolymer of the present invention may be slightly copolymerized with other saturated cyclic olefins having 5 to 8 carbon atoms such as cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, cyclooctene and the like. In addition, the ternary block copolymer of the present invention may optionally contain an α-olefin having 2 to 8 carbon atoms such as ethylene, n-propylene, isopropylene, n-butylene, isobutylene, pentene, hexene, heptene, octene. Etc. may be slightly copolymerized.
[0017]
Furthermore, the ternary block copolymer of the present invention can be modified and used by partially adding a functional group or an organic compound residue having the functional group. As the addition method, a method of performing living anionic polymerization and adding to a polymer terminal (one terminal, both terminals, etc.) can be used. The addition amount of the functional group or the organic compound residue having the functional group is generally preferably in the range of 0.1 to 20% by weight with respect to the polymer containing the modified cyclic molecular structural unit. Examples of functional groups include maleic anhydride, acrylic acid, methacrylic acid, methyl methacrylate, dimethylamide, diethylene acrylamide, etc., and blends with polyamides with polar functional groups and ethylene / vinyl alcohol copolymers. Useful for multilayering. 1 type, or 2 or more types may be sufficient as the organic compound which has these functional groups or a functional group.
[0018]
The resin of the present invention is a hydrogenated product of a polyolefin-based resin (A) and a cyclic conjugated diene / chain conjugated diene / cyclic conjugated diene ternary block copolymer having a chain conjugated diene block content of 30 to 70 % by weight. (B) is mixed so that the weight ratio of A / B is in the range of 50/50 to 90/10.
When the hydride (B) of the ternary block copolymer exceeds 50% by weight, it becomes an elastomer especially when the amount of the chain conjugated diene exceeds 50% by weight, and the advantages of the polyolefin-based material as the main component can be utilized. In some cases, the adhesiveness becomes high and the blocking phenomenon occurs between the molded products, and the strength is insufficient to produce a film or a flexible container with low rigidity.
On the other hand, when the content is less than 10% by weight, the content of the ternary block copolymer is too small to exhibit easy peelability.
The ternary block copolymer used in the present invention may be used as a single type, but is a mixture of two or more types of copolymers that differ in the type and ratio of monomers forming the block and the hydrogenation rate. May be.
[0019]
In order to mold the film and the flexible container of the present invention, conventionally known additives such as thermal stability, antioxidant, ultraviolet absorber and the like are used. Generally, it is 0.001-10 weight% with respect to 100 weight% of resin. These may be added during purification after the polymerization reaction or may be added during processing.
Additives such as thermoplastic resins such as compatibilizers, lubricants, anti-blocking agents, antistatic agents, pigments, antibacterial agents, etc., as long as they are within the conditions of the present invention, depending on the application and processing conditions of the formed product it can. Moreover, you may perform well-known surface treatments, such as an ozone treatment, a corona treatment, and a vapor deposition treatment.
[0020]
Next, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a cross-sectional view showing one embodiment (having a three-layer structure) of the easily peelable film of the present invention. 2 is a plan view (consisting of the film shown in FIG. 1) showing an embodiment of the flexible container of the present invention, FIG. 3 is a sectional view taken along line XX of FIG. 2, and FIG. 4 is a partition wall portion shown in FIG. FIG. FIG. 5 is a sectional view showing another embodiment of the flexible container of the present invention.
[0021]
The easily peelable film of the present invention may be a single layer, but may be a multilayer film of the easily peelable film 11 and

other resin films

12 and 13 as shown in FIG. In particular, since a medical container such as an infusion container is important for transparency and flexibility, it is preferable to use a multilayer film having an easily peelable film 11 as thin as possible as an inner wall layer. In this case, the layer thickness is preferably 30 to 70 μm, more preferably 30 to 50 μm.
In the case of a multilayer film, the resin of the base material layers 12 and 13 is an α-olefin resin such as polypropylene resin, propylene / α-olefin copolymer, polyethylene resin, ethylene / α-olefin copolymer, polybutene, etc. In addition to polyolefin resins such as resins, cyclic polyolefin resins, ethylene / vinyl alcohol copolymers, ethylene / vinyl acetate copolymers, thermoplastic resins such as polyamide resins and polyester resins, and blends of these resins are used. Is done. In view of medical safety and disposability, polyolefin resin is preferable.
[0022]
In the case of a single layer, the easily peelable film 11 of the present invention can be produced by a method similar to a molding method used for general thermoplastic resins such as T-die molding and inflation molding. In the case of a multilayer film, it can be produced by methods such as coextrusion, dry lamination, and extrusion coating. Moreover, although a flexible container can be produced from the said easily peelable film, it can also be manufactured by methods, such as blow molding and vacuum forming.
[0023]
The multi-chamber container 4 shown in FIG. 2 is produced from the three-layer inflation film shown in FIG. The multi-chamber container 4 is formed with partition walls 43 that can be easily peeled and

edge portions

41 and 45 that are firmly sealed by changing conditions such as temperature, pressure, and time of heat welding. In the figure,

reference numerals

42 and 44 denote chambers for storing chemical solutions and drugs.
In order to form the partition wall 43 that can be easily peeled, a crystalline polyolefin having a relatively high melting point and a temperature higher than the softening point temperature of the terpolymer hydride (B) having a relatively low melting point. It is preferable to perform the heat welding at a temperature lower than the melting point of the resin (A), specifically at about 130 to 170 ° C. (depending on the resin components used, the specifications of the welding machine, and the welding conditions). By heat-welding under these conditions, the T-shaped peel strength (measured using an Instron universal testing machine, etc., using a strip-shaped test piece bonded together with a peel angle of 180 °) is 0.1. A weak seal portion of ~ 1.0 kg / 15 mm (tensile speed of 300 mm / min), preferably 0.1 to 0.8 kg / 15 mm, more preferably 0.2 to 0.6 kg / 15 mm is obtained. In the case of a multi-chamber container, if heat-sealing to the T-shaped peel strength, the multi-chamber container can be compressed by hand to peel the weak seal portion, and the two chambers can be connected.
On the other hand, in order to form the tightly sealed

edges

41 and 45 of the multi-chamber container, it is preferable to perform heat welding at a temperature equal to or higher than the melting point of the resin (A), specifically 170 to 220 ° C. Conditions such as the temperature, pressure, and time of heat welding need to be appropriately selected depending on the molding method, the thickness of the partition wall 43 portion, and the shape such as single layer or multilayer.
[0024]
The flexible container prepared by the above method, for example, the infusion bag 4 is sealed by putting the medicine in the

chambers

42 and 44 and then sterilized by high-pressure steam. Compared to the conventional flexible container that can only be sterilized up to a sterilization temperature of 115 ° C, the flexible container of the present invention changes in peelability and transparency even when sterilized at a temperature of 115 ° C or higher. The sterilization time can be shortened.
[0025]
The easily peelable film 11 of the present invention can be easily obtained by inserting it into a partition forming portion of a flexible single-chamber container formed from a film having no easily peelable film and heat-welding at a relatively low temperature from the outside of the container. Since the partition wall which can be peeled can be shape | molded, it can also be used as a weak adhesive sheet.
In addition to the multi-chamber container 4 as shown in FIGS. 2 to 4, the easy-peelable film of the present invention, as shown in FIG. It can also be used for peel-off type packaging films.
[0026]
Next, the present invention will be described in detail using examples.
(Reference Example 1) Production and evaluation of ternary block copolymer 1) Production of cyclohexadiene-butadiene-cyclohexadiene ternary block copolymer (weight ratio CHD / Bd / CHD = 15/70/15) The inside of the 5 L high-pressure autoclave reactor equipped with a stirrer was sufficiently dried and purged with nitrogen. Thereto, 2,700 g of cyclohexane as a polymerization solvent was put in an autoclave and kept at room temperature. Next, 30 mmol of n-butyllithium was added in terms of lithium atom, and 37.5 mmol of N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine was further added, followed by stirring at room temperature for about 10 minutes.
Next, 45 g of 1,3-cyclohexadiene (CHD) was introduced into the autoclave, and a polymerization reaction was carried out at 40 ° C. for 1 hour. Next, 700 g (Bd 210 g) of a 30 wt% cyclohexane solution of butadiene (Bd) was placed in an autoclave and subjected to a polymerization reaction at 40 ° C. for 3 hours to obtain a CHD-Bd binary block copolymer.
Furthermore, 45 g of 1,3-cyclohexadiene (CHD) was put in an autoclave and a polymerization reaction was carried out at 40 ° C. for 3 hours. After the completion of the polymerization reaction, the polymerization reaction solution was pumped into another 5 L high-pressure autoclave (fully dried according to a conventional method), and dehydration n-heptanol equimolar to lithium atoms was added to stop the polymerization reaction. Thereafter, the antioxidant butylhydroxytoluene was added to the polymer solution according to a conventional method, and the solvent was removed with a large amount of methanol to obtain a CHD-Bd-CHD ternary block copolymer.
[0027]
As a result of measurement by ¹ H-NMR (NMR device manufactured by JEOL Co., Ltd., JEOLα-400, measurement frequency 400 MHz), the ternary block copolymer obtained by the above production method was found to be polycyclohexadiene block (PCHD) and polybutadiene block (PBd). ) Had a 1,2-bond / 1,4-bond molar ratio of 1/1 and 3/1, respectively.
[0028]
2) The inside of a 4 L high-pressure autoclave with a hydrogenation stirrer of CHD-Bd-CHD ternary block copolymer was dried and purged with nitrogen according to a conventional method. Then, 1,000 g of the solvent cyclohexane was put in an autoclave and kept at 70 ° C. in a nitrogen atmosphere. Next, 1,000 g of a 10 wt% cyclohexane solution of the polymer was put in an autoclave, and 10 g of a fixed catalyst in which 5 wt% of palladium (Pd) was supported on alumina (Al ₂ O ₃ ) was added. After replacing the inside of the autoclave with hydrogen, the temperature was raised to 160 ° C. Further, the hydrogenation reaction was carried out at a hydrogen pressure of 55 kG / cm ² for 6 hours.
After completion of the hydrogenation reaction, the inside of the autoclave was cooled to room temperature, the pressure was reduced to normal pressure, and then the interior was purged with nitrogen. After adding the antioxidant butylhydroxytoluene to the polymer solution according to a conventional method, the solvent was removed with a large amount of methanol to obtain a hydrogenated CHD-Bd-CHD ternary block copolymer hydride.
As a result of measurement by ¹ H-NMR (NMR device manufactured by JEOL, JEOLα-400, measurement frequency 400 MHz), the hydrogenation rate of the ternary block copolymer obtained by the above production method was 100%. It was.
[0029]
3) Evaluation of ternary block copolymer and hydrogenated product thereof The ternary block copolymer and hydrogenated product of the copolymer shown in Table 1 were prepared by the above method, and the number average molecular weight, density, The flexural modulus and hardness were measured. The results are shown in Table 1.
(A) Number average molecular weight Using a liquid chromatograph (HLC-8082) manufactured by Tosoh Corporation, a column (Showex: K805 + K804K802) manufactured by Showa Denko K.K. P. The value in terms of standard polystyrene measured by C (gel permeation chromatography) method is shown.
(B) Density Using an automatic hydrometer (DH) manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., the density was measured according to JIS K-6258.
(C) Flexural modulus The flexural modulus was measured according to ASTM D790 using a tensile tester (AG-500D) manufactured by Shimadzu Corporation.
(D) Hardness measurement JIS-A hardness was measured according to JIS K6301 using a rubber hardness meter (GS-706) manufactured by Teclock Co., Ltd.
[0030]
[Table 1]

[0031]
Moreover, in order to use as a film of this invention and a comparative example, resin shown in Table 2 was prepared and the same measurement was performed.
[0032]
[Table 2]

[0033]
(Example 1) Production and evaluation of multi-chamber container 1) Production of blended resin A resin pellet obtained by mixing two or three kinds of resins shown in Table 3 was heated to 160-220 ° C using a twin-screw melt extruder. After being melt-mixed with Pellets, pelletized to produce blended resin pellets.
[0034]
[Table 3]

[0035]
2) Production of easy peelable film Using the blend resin shown in Table 3, with a single-layer extrusion T-die molding machine or a three-kind three-layer coextrusion T-die molding machine, at a temperature of 160 to 250 ° C. A single-layer film or a three-layer film having a thickness of 200 μm and a width of 200 mm was produced. The film composition is shown in Table 4.
[0036]
[Table 4]

[0037]
3) Production of multi-chamber container A single-layer film or a three-layer film produced by the above method is cut into a size of width 200 × length 500 mm, and the easily peelable film layer of the present invention (inner layer in the case of a three-layer film) The layers were overlapped so as to be the inner wall surface, and the ends in the two surrounding directions were subjected to high temperature welding under conditions of a width of 10 mm, a temperature of 180 to 200 ° C., 5.0 kg / cm ² , and 10 seconds. Furthermore, the center of the film was subjected to weak heat welding under conditions of a width of 10 mm, a temperature of 130 to 170 ° C., 5.0 kg / cm ² , and 10 seconds to produce an easily peelable partition wall. 500 ml of distilled water was filled in each chamber of the multi-chamber container having two chambers having the same capacity, and the filling port surface was sealed by ignition.
[0038]
4) Evaluation of easy peelable film and multi-chamber container (a) Evaluation of medical safety The prepared easy peelable film is in accordance with the Japanese Pharmacopoeia plastic drug container test method, based on polyethylene or polypropylene aqueous injection container standards. An eluate test was performed. The results are shown in Table 5.
[0039]
[Table 5]

[0040]
As shown in Table 5, all the easily peelable films of the present invention passed the dissolution test. On the other hand, the film using the non-hydrogenated product of Comparative Example 2 did not pass.
[0041]
(B) Tensile modulus measurement
Using an autograph (AG-500D) manufactured by Shimadzu Corporation, an easily peelable film that has been subjected to high-pressure steam sterilization for 30 minutes at 121 ° C and a pressure of 1.5 kg / cm2 measures the tensile elastic modulus according to JISK7113 did. The results are shown in Table 6.
As shown in Table 6 below, it was shown that the easily peelable film of the present invention can maintain high flexibility even after high-pressure steam sterilization. However, a film (Comparative Example 1) formed of a blend resin containing 30% by weight of butadiene and 70% by weight of a ternary block copolymer could not obtain sufficient flexibility.
[0042]
(C) Measurement of T-shaped peel strength Using an autograph (AG-500D) manufactured by Shimadzu Corporation, an easy-peeled part of a multi-chamber container that has been subjected to high-pressure steam sterilization under the above conditions, a film width of 15 mm, and a test The peel strength was measured by a 180 ° T-shaped peel test at a speed of 300 mm / min. The results are shown in Table 6.
As is apparent from Table 6 below, it was shown that the multi-chamber container using the easily peelable film of the present invention obtained a stable peel strength even after sterilization. However, the multi-chamber container using the film formed only from the conventional polyolefin resin of Comparative Example 3 showed a marked increase in peel strength after sterilization.
[0043]
(D) Transparency test of film Using a spectrophotometer (U-3210) manufactured by Hitachi, Ltd., a multi-chamber container subjected to high-pressure steam sterilization under the above conditions, the 13th revised Japanese Pharmacopoeia “Plastic made” The light transmittance at a wavelength of 450 nm in water was evaluated according to the “Pharmaceutical Container Test Method”. The results are shown in Table 6.
As apparent from Table 6 below, the multi-chamber container of the present invention maintained transparency even after autoclaving. However, the multi-chamber container using the film formed of the blend resin containing the non-hydrogenated cyclic conjugated diene / chain conjugated diene / cyclic conjugated diene ternary block copolymer of Comparative Example 2 is subjected to high-pressure steam sterilization. There was a noticeable decrease in transparency.
[0044]
[Table 6]

[0045]
【The invention's effect】
In the present invention, hydrogenation of a cyclic conjugated diene / chain conjugated diene / cyclic conjugated diene ternary block copolymer having a chain conjugated diene block content of 30 to 70% by weight is added to the conventional polyolefin resin (A). By mixing the body (B) so that the weight ratio of A / B is in the range of 50/50 to 90/10, the peel strength is maintained at an appropriate strength even after autoclaving, and flexibility and An easily peelable film and a flexible container with good transparency can be produced.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of an easily peelable film of the present invention.
FIG. 2 is a front view showing an embodiment of the flexible container of the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view of the flexible container shown in FIG. 2 taken along the line XX.
4 is an enlarged cross-sectional view of a peeling portion of the flexible container shown in FIG.
FIG. 5 is a front view showing another embodiment of the flexible container of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Easy peelable three layer laminated film 11 Easy

peelable film layer

12, 13 Base material layer 4 Medical

multi-chamber container

41, 45

Peripheral part

43, 52

Peel part

42, 44 Chamber 5 Medical container 51 Mouth

Claims

ポリオレフィン系樹脂（Ａ）と、鎖状共役ジエンブロック含有量が30〜70重量％である環状共役ジエン／鎖状共役ジエン／環状共役ジエン三元ブロック共重合体の水素化体（Ｂ）を、Ａ／Ｂの重量比が50／50〜90／10の範囲になるように混合した樹脂を用いて成形された、容易に剥離可能な隔壁により区画された複数の室を有する可撓性容器。 A polyolefin resin (A) and a hydrogenated product (B) of a cyclic conjugated diene / chain conjugated diene / cyclic conjugated diene ternary block copolymer having a chain conjugated diene block content of 30 to 70% by weight, A flexible container having a plurality of chambers partitioned by a partition wall that can be easily peeled, formed using a resin mixed so that the weight ratio of A / B is in the range of 50/50 to 90/10 .

隔壁が容器の対面する内壁を低温溶着することにより形成された請求項１記載の可撓性容器。Flexible container of claim 1, wherein formed by cold welding an inner wall partition walls facing the container.

輸液バッグである請求項１〜２のいずれかに記載の可撓性容器。The flexible container according to any one of claims 1 to 2 which is an infusion bag.

ポリオレフィン系樹脂（Ａ）と、鎖状共役ジエンブロック含有量が 30 〜 70 重量％である環状共役ジエン／鎖状共役ジエン／環状共役ジエン三元ブロック共重合体の水素化体（Ｂ）を、Ａ／Ｂの重量比が 50 ／ 50 〜 90 ／ 10 の範囲になるように混合した樹脂を用いて成形された、容器の口部が容易に剥離可能な隔壁により液密に閉鎖されてなる可撓性容器。 A polyolefin resin (A) and a hydrogenated product (B) of a cyclic conjugated diene / chain conjugated diene / cyclic conjugated diene ternary block copolymer having a chain conjugated diene block content of 30 to 70 % by weight, the weight ratio of a / B is formed by using a mixed resin to be in the range of 50 / 50-90 / 10, the variable mouth of the container is being closed in a liquid-tight manner by easily peelable partition wall Flexible container.

隔壁が容器口部の対面する内壁を低温溶着することにより形成された請求項４記載の可撓性容器。The flexible container according to claim 4, wherein the partition wall is formed by low-temperature welding of the inner wall facing the container mouth portion.