JP3689700B2 - 側鎖にビニルフェニル構造を含んでなるユニットを分子中に含む新規なポリヒドロキシアルカノエート共重合体及びその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体と、微生物を利用するその製造方法に関する。
【０００２】
【背景技術】
これまで、多くの微生物が、ポリ−３−ヒドロキシ酪酸（ＰＨＢ）あるいはその他のＰＨＡを生産し、その菌体内に蓄積することが報告されている（非特許文献１参照）。これらＰＨＡなどの微生物が産生するポリマーは、従来のプラスチックと同様に、溶融加工等により各種製品の生産に利用することができる。さらに、微生物が産生するポリマー、例えば、ＰＨＡなどは、生分解性を有しており、自然界の微生物により完全分解されるという利点を有している。従って、例えば、微生物が産生するＰＨＡは、廃棄した際、従来の多くの合成高分子化合物のように自然環境にそのまま残留し、汚染を引き起こす要因となることがない。また、微生物が産生するＰＨＡは、一般に生体適合性にも優れており、医療用軟質部材等としての応用も期待されている。
【０００３】
この微生物産生ＰＨＡは、その生産に用いる微生物の種類、ならびに、培地組成、培養条件等により、様々な組成や構造のものとなり得ることも知られている。これまで、主にＰＨＡの物性の改良という観点から、微生物産生ＰＨＡの組成や構造の制御を試みる研究がなされてきた。
【０００４】
微生物産生ＰＨＡの組成や構造の制御を目的とする研究の一つとして、近年、ユニット中に芳香環を有するＰＨＡを微生物に生産させる研究が盛んになされている。
【０００５】
非特許文献２及び３には、５−フェニル吉草酸を基質として、シュードモナスオレオボランス （Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｏｌｅｏｖｏｒａｎｓ）が３−ヒドロキシ−５−フェニル吉草酸をユニットとして含むＰＨＡを生産することが報告されている。非特許文献４には、５−（ｐ−トリル）吉草酸を基質として、シュードモナス オレオボランス （Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｏｌｅｏｖｏｒａｎｓ）が３−ヒドロキシ−５−（ｐ−トリル）吉草酸ユニットを含むＰＨＡを生産することが報告されている。また、非特許文献５には、５−（２，４−ジニトロフェニル）吉草酸を基質として、シュードモナス オレオボランス （Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｏｌｅｏｖｏｒａｎｓ）が３−ヒドロキシ−５−（２，４−ジニトロフェニル）吉草酸ユニット、及び３−ヒドロキシ−５−（ｐ−ニトロフェニル）吉草酸ユニットを含むＰＨＡを生産することが報告されている。更に、非特許文献６には、１１−フェノキシウンデカン酸を基質として、シュードモナスオレオボランス （Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｏｌｅｏｖｏｒａｎｓ）が３−ヒドロキシ−５−フェノキシ吉草酸ユニットと３−ヒドロキシ−９−フェノキシノナン酸ユニットを含むＰＨＡコポリマーを生産することが報告されている。
【０００６】
特許文献１には、３−ヒドロキシ−５−（モノフルオロフェノキシ）ペンタノエート（３Ｈ５（ＭＦＰ）Ｐ）ユニット、あるいは３−ヒドロキシ−５−（ジフルオロフェノキシ）ペンタノエート（３Ｈ５（ＤＦＰ）Ｐ）ユニットからなるホモポリマー；少なくとも、３Ｈ５（ＭＦＰ）Ｐユニットあるいは３Ｈ５（ＤＦＰ）Ｐユニットを含有するコポリマー；これらのポリマーの産生能を有するシュードモナス・プチダ；シュードモナス属を用いた、前記のポリマーの製造法に関する発明が開示されている。加えて、その発明の効果として、置換基を有する長鎖脂肪酸を資化して、側鎖末端に、１から２個のフッ素原子が置換したフェノキシ基を置換してなるユニットを含有するポリマーを合成することができ、また、かかるポリマーは、融点が高い上、良い加工性を保持しつつ、加えて、立体規則性、撥水性を与えることができる点を記載している。
【０００７】
かかる構成ユニット中に、芳香環上にフッ素置換を有するフッ素置換芳香環基を有しているＰＨＡ以外に、構成ユニット中に、芳香環上にシアノ基やニトロ基置換がなされた置換芳香環基を有しているＰＨＡの研究もなされている。
【０００８】
非特許文献７及び８には、シュードモナス オレオボランス （Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｏｌｅｏｖｏｒａｎｓ）ＡＴＣＣ２９３４７株及びシュードモナス プチダ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｐｕｔｉｄａ）ＫＴ２４４２株を用いて、オクタン酸と６−（ｐ−シアノフェノキシ）ヘキサン酸あるいは６−（ｐ−ニトロフェノキシ）ヘキサン酸を基質として、３−ヒドロキシ−６−（ｐ−シアノフェノキシ）ヘキサン酸あるいは３−ヒドロキシ−６−（ｐ−ニトロフェノキシ）ヘキサン酸をモノマーユニットとして含むＰＨＡの生産がそれぞれ報告されている。
【０００９】
これら環上に置換基を持つ芳香環を有するユニットを含むＰＨＡは、ガラス転移温度が高く、加工性も良いという、芳香環に由来するポリマー性状を維持しつつ、芳香環上に存在している置換基に由来する新たな機能も付与された、多機能のＰＨＡとなる。
【００１０】
また、その一方で、側鎖上にビニル基を有する構成ユニットを含んでなるＰＨＡを基に、生産ポリマーに対して、前記ビニル基を利用する化学変換により任意の官能基をポリマー側鎖に導入し、多機能のＰＨＡを得ることを目的とした研究も盛んに行われている。
【００１１】
非特許文献９には、シュードモナス オレオボランス （Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｏｌｅｏｖｏｒａｎｓ）を用いて、側鎖にビニル基を有するポリエステルを生産し、ポリエステル分子内のビニル基を酸化することにより、水酸基を側鎖に有するポリエステルを生産したことが報告されている。
【００１２】
同じく、非特許文献１０には、シュードモナス オレオボランス （Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓｏｌｅｏｖｏｒａｎｓ）を用いて、側鎖にビニル基を有するポリエステルを生産し、ビニル基をエポキシ化することにより、エポキシ基を側鎖に有するポリエステルを生産したことが報告されている。
【００１３】
更に、非特許文献１１には、同様の方法で得られたエポキシ基を側鎖に有するポリマーを、ヘキサメチレンジアミンとともに加熱することで架橋反応を行い、その反応と、生成物についての解析が報告されている。
【００１４】
また、非特許文献１２には、ポリエステル側鎖のビニル基を利用し、ポリエステル分子内の架橋反応を行い、ポリエステルの物性を改良した研究に関する報告がなされている。
【００１５】
以上に紹介した従来の研究からも示されるように、ビニル基は、不飽和炭化水素基であるがゆえに、付加反応などにおける反応性が高く、また、これに対して様々な官能基の導入や化学的変換を施すことが可能である。さらには、側鎖のビニル基は、ポリマーの架橋反応の足がかり、架橋点ともなりうる。従って、ＰＨＡを構成するユニット内にビニル基を有することは、ポリマーの機能材料としての応用を考える上で、非常に有用であると言うことができる。
【００１６】
【特許文献１】
特許第２９８９１７５号明細書
【特許文献２】
特開昭59−190945号公報
【非特許文献１】
生分解性プラスチックハンドブック」、生分解性プラスチック研究会編、（株）エヌ・ティー・エス，Ｐ１７８−１９７（１９９５）
【非特許文献２】
Ｍａｋｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ．， １９１， １９５７−１９６５（１９９０）
【非特許文献３】
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ２４， ５２５６−５２６０ （１９９１）
【非特許文献４】
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ２９， １７６２−１７６６ （１９９６）
【非特許文献５】
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ３２， ２８８９−２８９５ （１９９９）
【非特許文献６】
Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ．， １９５， １６６５−１６７２ （１９９４）
【非特許文献７】
Ｃａｎ． Ｊ． Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌ．， ４１， ３２−４３ （１９９５）
【非特許文献８】
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ， ３９， ２０５−２１３ （１９９６）
【非特許文献９】
Ｐｏｌｙｍｅｒ， ４１， １７０３−１７０９ （２０００）
【非特許文献１０】
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ３１， １４８０−１４８６ （１９９８）
【非特許文献１１】
Ｐｏｌｙｍｅｒ， ４０，３７８７−３７９３ （１９９９）
【非特許文献１２】
Ｐｏｌｙｍｅｒ， ３５， ２０９０−２０９７ （１９９４）
【非特許文献１３】
J.Chem.Soc.,Perkin.Trans.1,806(1973)
【非特許文献１４】
Org.Synth.,4,698(1963)
【非特許文献１５】
J.Org.Chem.,46,19(1981)
【非特許文献１６】
J.Am.Chem.Soc.,81,4273(1959)
【非特許文献１７】
Macromolecular chemistry, 4,289-293(2001)
なお、特許文献２及び非特許文献１３〜１７の内容については後述する。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
従来報告されている、これら側鎖上にビニル基を有する構成ユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートでは、いずれも、かかる構成ユニットは、ポリヒドロキシアルカノエート骨格に直接結合した側鎖のアルキル鎖の先端にビニル基が置換する構造、例えば、３−ヒドロキシ−ω−ビニルアルカン酸型ユニットであった。しかしながら、末端にビニル基が置換するアルキル鎖のように、直鎖状の炭素鎖骨格を有する側鎖を有するポリヒドロキシアルカノエートは、一般的に、ガラス転移温度や融点はそれ程高くなく、溶融加工する上では、熱的性質は必ずしも好ましいものでなく、フィルムや加工品等としては、優れた性状を有している材料は必ずしも多くない。更に、従来報告されている、側鎖上にビニル基を有する構成ユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート等は、付加的なユニットとして、側鎖に直鎖アルキル構造を有する３−ヒドロキシアルカン酸ユニットを一緒に含んでいる共重合体となっている場合が多く、この付加的な３−ヒドロキシアルカン酸ユニットの含有比率が、加工性を低下させる要因の一つとなっている。
【００１８】
それに対して、既に述べたように、側鎖に芳香環を有する構成ユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートは、この芳香環に起因して、一般的に、ガラス転移温度が高く、加工品としての性状が良好であるという特色を示す。
【００１９】
すなわち、優れた加工性を有する、新たな機能性ポリマーを開発していく上では、側鎖に芳香環とビニル基とを併せ持つ構成ユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートの利用が望まれる。更に、応用分野、用途の拡大をも考慮すると、側鎖に芳香環とビニル基とを有する構成ユニット以外に、ポリヒドロキシアルカノエートの熱的性質等の物性を制御し得る付加的な構成ユニットを同時に含んでいるポリヒドロキシアルカノエート共重合体の利用が望まれる。しかしながら、これまで、ポリヒドロキシアルカノエートにおいて、芳香環とビニル基とを有する構成ユニットに加えて、熱的性質等の物性を制御し得る付加的な構成ユニットをも同一分子中に含んでいるポリヒドロキシアルカノエート共重合体の報告はなされていない。
【００２０】
本発明は前記の課題を解決するもので、側鎖上に芳香環とビニル基とを有する構成ユニットと、共重合体の熱的性質等の物性を制御し得る別種の構成ユニットを付加的な構成ユニットとして同一分子中に含んでなる新規なポリヒドロキシアルカノエート共重合体、ならびにかかる共重合体の製造方法を提供することにある。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を進めた結果、ポリヒドロキシアルカノエート共重合体中に含まれる構造ユニットとして、３−ヒドロキシ−ω−（４−ビニルフェニル）アルカン酸ユニットを採用すると、その４−ビニルフェニル基のベンゼン環に起因して、ガラス転移温度が高く、加工品としての性状が良好である共重合体とすることができ、これに加えて、フェニル構造、チエニル構造、シクロヘキシル構造のいずれかの環構造を含んでなる基を側鎖末端に置換してなる、３−ヒドロキシ−ω−置換アルカン酸ユニットをも含有する共重合体とすることにより、得られる共重合体の熱的性質等の物性を制御し得ることを見出した。また、４−ビニルフェニル基として存在する、ビニル基は、様々な官能基の導入や化学的変換を施す際、ならびにポリマーの架橋反応を行う際、これらの反応性に富む原子団として利用可能であることをも見出した。加えて、本発明者らは、（４−ビニルフェニル）アルカン酸を基質として、対応する３−ヒドロキシ−ω−（４−ビニルフェニル）アルカン酸ユニットへ、同時に、フェニル構造、チエニル構造、シクロヘキシル構造のいずれかの環構造を含んでなる基を末端に置換してなる、ω−置換アルカン酸を基質として、対応する３−ヒドロキシ−ω−置換アルカン酸ユニットへとそれぞれ変換し、両ユニットを同一分子中に含んでなる共重合体を、該ＰＨＡ産生能を有する微生物に生産させることが可能であることを確認し、これら一連の知見に基づき、本発明を完成するに至った。
【００２２】
すなわち、本発明にかかるポリヒドロキシアルカノエート共重合体は、
一般式（１）：
【００２３】
【化４４】

（式中、ｎは、０〜７の整数を表す。）
で示される３−ヒドロキシ−ω−（４−ビニルフェニル）アルカン酸ユニット（但し、該ユニットが複数ある場合のｎは各ユニットで独立して前記の意味を表す。）と、
一般式（２）：
【００２４】
【化４５】

（ｍは１〜８の整数であり、Ｒ₁はフェニル構造或いはチエニル構造のいずれかの環構造を有する残基を含む基である。）
で示される３-ヒドロキシ-ω-置換アルカン酸ユニット及び
一般式（３）：
【００２５】
【化４６】

（式中、Ｒ₂はシクロヘキシル基への置換基を、Ｒ₂は、Ｈ原子、ＣＮ基、ＮＯ₂基、ハロゲン原子、ＣＨ₃基、Ｃ₂Ｈ₅基、Ｃ₃Ｈ₇基、ＣＦ₃基、Ｃ₂Ｆ₅基またはＣ₃Ｆ₇基を、kは０〜８の整数をそれぞれ表す。）
で示される３-ヒドロキシ-ω-シクロヘキシルアルカン酸ユニットからなる群から選択された少なくとも１つのユニット（但し、一般式（２）で表されるユニットが複数ある場合のｍ及びＲ₁は各ユニットで独立して前記の意味を表し、一般式（３）で表れるユニットが複数ある場合のｋ及びＲ₂は各ユニットで独立して前記の意味を表す。）と、
を同一分子中に含むことを特徴とするポリヒドロキシアルカノエート共重合体である。
【００２６】
本発明にかかるヒドロキシアルカノエートの製造方法の一態様は、一般式（１）：
【００２７】
【化４７】

（式中、ｎは、０〜７の整数を表す。）
で示される３−ヒドロキシ−ω−（４−ビニルフェニル）アルカン酸ユニット（但し、該ユニットが複数ある場合のｎは各ユニットで独立して前記の意味を表す。）と、
一般式（１９）：
【００２８】
【化４８】

（ｓは１〜８の整数であり、Ｒ₁₉はフェニル構造或いはチエニル構造のいずれかの環構造を有する残基を含む基である。）
で示される３-ヒドロキシ-ω-置換アルカン酸ユニット及び
一般式（３）：
【００２９】
【化４９】

（式中、Ｒ₂はシクロヘキシル基への置換基を、Ｒ₂は、Ｈ原子、ＣＮ基、ＮＯ₂基、ハロゲン原子、ＣＨ₃基、Ｃ₂Ｈ₅基、Ｃ₃Ｈ₇基、ＣＦ₃基、Ｃ₂Ｆ₅基またはＣ₃Ｆ₇基を、kは０〜８の整数をそれぞれ表す。）
で示される３-ヒドロキシ-ω-シクロヘキシルアルカン酸ユニットからなる群から選択された少なくとも一つのユニット（（但し、一般式（２）で表されるユニットが複数ある場合のｍ及びＲ₁は各ユニットで独立して前記の意味を表し、一般式（３）で表れるユニットが複数ある場合のｋ及びＲ₂は各ユニットで独立して前記の意味を表す。）と、
を同一分子中に含むことを特徴とするポリヒドロキシアルカノエート共重合体の製造方法であって、
（Ａ）下記一般式（１６）：
【００３０】
【化５０】

（式中、ｐは０〜７の整数である。）
で示されるω−（４−ビニルフェニル）アルカン酸の少なくとも１種と、
（B)一般式（１７）：
【００３１】
【化５１】

（ｑは１〜８の整数を表し、Ｒ₁₇はフェニル構造或いはチエニル構造のいずれかの環構造を有する残基を含んでいる基を表す。）
で示されるω−置換アルカン酸及び
一般式（１８）：
【００３２】
【化５２】

（式中、Ｒ₁₈は、Ｈ原子、ＣＮ基、ＮＯ₂基、ハロゲン原子、ＣＨ₃基、Ｃ₂Ｈ₅基、Ｃ₃Ｈ₇基、ＣＦ₃基、Ｃ₂Ｆ₅基またはＣ₃Ｆ₇基を表し、ｒは０〜８の整数である。）
で示されるω-シクロヘキシルアルカン酸；
からなる群から選択された少なくとも１種からなる成分（Ｂ）と、
を含む原料に、該原料から前記ポリヒドロキシアルカノエート共重合体を合成し得る微生物を作用させて該微生物に前記ポリヒドロキシアルカノエートを合成させる工程を有することを特徴とするポリヒドロキシアルカノエートの製造方法である。
【００３３】
本発明のポリヒドロキシアルカノエートの製造方法の他の態様は、一般式（１）：
【００３４】
【化５３】

（式中、ｎは、０〜７の整数を表す。）
で示される３−ヒドロキシ−ω−（４−ビニルフェニル）アルカン酸ユニット（但し、一般式（１）で表されるユニットが複数ある場合のｎは各ユニットで独立して前記の意味を表す。）
の少なくとも１種と、
一般式（２）：
【００３５】
【化５４】

（ｍは１〜８の整数であり、Ｒ₁はフェニル構造或いはチエニル構造のいずれかの環構造を有する残基を含む基である。）
で示される３-ヒドロキシ-ω-置換アルカン酸ユニット及び
一般式（３）：
【００３６】
【化５５】

（式中、Ｒ₂はシクロヘキシル基への置換基を、Ｒ₂は、Ｈ原子、ＣＮ基、ＮＯ₂基、ハロゲン原子、ＣＨ₃基、Ｃ₂Ｈ₅基、Ｃ₃Ｈ₇基、ＣＦ₃基、Ｃ₂Ｆ₅基またはＣ₃Ｆ₇基を、kは０〜８の整数をそれぞれ表す。）
で示される３-ヒドロキシ-ω-シクロヘキシルアルカン酸ユニットからなる群から選択された少なくとも１つのユニット（但し、一般式（２）で表されるユニットが複数ある場合のｍ及びＲ₁は各ユニットで独立して前記の意味を表し、一般式（３）で表れるユニットが複数ある場合のｋ及びＲ₂は各ユニットで独立して前記の意味を表す。）と、を同一分子中に含み、
前記Ｒ₁が、下記一般式（４’）で示される置換フェニル基、（１２）で示される無置換または置換フェニルスルフィニル基及び（１３）で示される無置換または置換フェニルスルホニル基：
【００３７】
【化５６】

（式中、Ｒ₃’は、COOR₄（R₄はH原子、Na原子またはK原子を表す）を表す。）；
【００３８】
【化５７】

(式中、Ｒ₁₃は、Ｈ原子、ハロゲン原子、CN基、NO₂基、COOR₁₄、SO₂R₁₅（R₁₄はH、Na、K、CH₃またはC₂H₅を、R₁₅はOH、ONa、OK、ハロゲン原子、OCH₃またはOC₂H₅をそれぞれ表す）、ＣＨ₃基、Ｃ₂Ｈ₅基、Ｃ₃Ｈ₇基、(ＣＨ₃)₂-ＣＨ基または(ＣＨ₃)₃-Ｃ基を表す。）；
【００３９】
【化５８】

(式中、Ｒ₁₆は、Ｈ原子、ハロゲン原子、CN基、NO₂基、COOR₁₇、SO₂R₁₈（R₁₇はH、Na、K、CH₃またはC₂H₅を、R₁₈はOH、ONa、OK、ハロゲン原子、OCH₃またはOC₂H₅をそれぞれ表す）、ＣＨ₃基、Ｃ₂Ｈ₅基、Ｃ₃Ｈ₇基、(ＣＨ₃)₂-ＣＨ基または(ＣＨ₃)₃-Ｃ基を表す。）
で示される無置換または置換フェニルスルホニル基；
からなる群から選択された基を含むこともあるポリヒドロキシアルカノエートの製造方法であって、
（ａ） 一般式（１）：
【００４０】
【化５９】

（式中、ｎは、０〜７の整数を表す。）
で示される３−ヒドロキシ−ω−（４−ビニルフェニル）アルカン酸ユニットの２以上（但し、ｎは各ユニットで独立して前記の意味を表す。）と、
一般式（１９）：
【００４１】
【化６０】

（ｓは１〜８の整数であり、Ｒ₁₉はフェニル構造或いはチエニル構造のいずれかの環構造を有する残基を含む基である。）
で示される３-ヒドロキシ-ω-置換アルカン酸ユニット及び
一般式（３）：
【００４２】
【化６１】

（式中、Ｒ₂はシクロヘキシル基への置換基を、Ｒ₂は、Ｈ原子、ＣＮ基、ＮＯ₂基、ハロゲン原子、ＣＨ₃基、Ｃ₂Ｈ₅基、Ｃ₃Ｈ₇基、ＣＦ₃基、Ｃ₂Ｆ₅基またはＣ₃Ｆ₇基を、ｋは０〜８の整数をそれぞれ表す。）
で示される３−ヒドロキシ−ω−シクロヘキシルアルカン酸ユニットからなる群から選択された少なくとも１つのユニット（（但し、一般式（１９）で表されるユニットが複数ある場合のｓ及びＲ ₁₉ は各ユニットで独立して前記の意味を表し、一般式（３）で表れるユニットが複数ある場合のｋ及びＲ₂は各ユニットで独立して前記の意味を表す。）と、
を同一分子中に含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体からなる原料に対して、該原料の前記一般式（１）で示される基のフェニル基の有するビニル基の一部を酸化して前記一般式（４'）で表される基を前記Ｒ１として形成する工程；及び
（ｂ）一般式（１）：
【００４３】
【化６２】

（式中、ｎは、０〜７の整数を表す。）
で示される３−ヒドロキシ−ω−（４−ビニルフェニル）アルカン酸ユニット（但し、一般式（１）で表されるユニットが複数ある場合のｎは各ユニットで独立して前記の意味を表す。）と、
一般式（２）：
【００４４】
【化６３】

[ｍは１〜８の整数であり、Ｒ₁は一般式（７）：
【００４５】
【化６４】

（式中、Ｒ₇は、Ｈ原子、ハロゲン原子、CN基、NO₂基、COOR₈、SO₂R₉（R₈はH、Na、K、CH₃またはC₂H₅を表し、R₉はOH、ONa、OK、ハロゲン原子、OCH₃またはOC₂H₅を表す。）、ＣＨ₃基、Ｃ₂Ｈ₅基、Ｃ₃Ｈ₇基、(ＣＨ₃)₂-ＣＨ基または(ＣＨ₃)₃-Ｃ基を表す。）
で示される無置換または置換フェニルスルファニル基を表す。]
で示される３-ヒドロキシ-ω-置換アルカン酸ユニット及び
一般式（３）：
【００４６】
【化６５】

（式中、Ｒ₂はシクロヘキシル基への置換基を、Ｒ₂は、Ｈ原子、ＣＮ基、ＮＯ₂基、ハロゲン原子、ＣＨ₃基、Ｃ₂Ｈ₅基、Ｃ₃Ｈ₇基、ＣＦ₃基、Ｃ₂Ｆ₅基またはＣ₃Ｆ₇基を、kは０〜８の整数をそれぞれ表す。）
で示される３-ヒドロキシ-ω-シクロヘキシルアルカン酸ユニットからなる群から選択された少なくとも１つのユニット（但し、一般式（２）で表されるユニットが複数ある場合のｍ及びＲ₁は各ユニットで独立して前記の意味を表し、一般式（３）で表れるユニットが複数ある場合のｋ及びＲ₂は各ユニットで独立して前記の意味を表す。）と、を同一分子中に含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体を原料とし、該原料の前記一般式（７）で示される置換基の−Ｓ−を選択的に酸化することで前記一般式（１２）で示される基または前記一般式（１３）で示される基に変換する工程、
のいずれか一方の工程を有することを特徴とするポリヒドロキシアルカノエートの製造方法とすることもできる。
【００４７】
すなわち、本発明にかかるポリヒドロキシアルカノエート共重合体は上記一般式（１）で示されるで示される３−ヒドロキシ−ω−（４−ビニルフェニル）アルカン酸ユニットの少なくとも１種からなるユニット成分（ｉ）と、上記一般式（２）で示される３-ヒドロキシ-ω-置換アルカン酸ユニット及び上記一般式（３）で示される３-ヒドロキシ-ω-シクロヘキシルアルカン酸ユニットからなる群から選択された少なくとも１種からなるユニット成分（ｉｉ）とを同一分子中に有するものである。すなわち、本発明にかかるポリヒドロキシアルカノエート共重合体は、ユニット成分（ｉ）としての上記一般式（１）で示されるで示される３−ヒドロキシ−ω−（４−ビニルフェニル）アルカン酸ユニットのユニットの少なくとも１つと、ユニット成分（ｉｉ）としての、上記一般式（２）で示される３-ヒドロキシ-ω-置換アルカン酸ユニット及び上記一般式（３）で示される３-ヒドロキシ-ω-シクロヘキシルアルカン酸ユニットからなる群から選択されたユニットの１つ以上を、同一分子中に有するものである。なお、ユニット成分（ｉ）としてのユニットが複数ある場合に複数のユニットは同一でも異なるものが含まれていてもよい。また、ユニット成分（ii）としてのユニットが複数ある場合にも複数のユニットは同一でも異なるものが含まれていてもよい。
【００４８】
上記一般式（２）におけるＲ₁としては、
一般式（４）：
【００４９】
【化６６】

（式中、Ｒ₃は、Ｈ原子、ハロゲン原子、CN基、NO₂基、ＣＨ₃基、Ｃ₂Ｈ₅基、Ｃ₃Ｈ₇基、COOR₄（R₄はH原子、Na原子またはK原子を表す）、ＣＦ₃基、Ｃ₂Ｆ₅基またはＣ₃Ｆ₇基を表す。）
で示される無置換または置換フェニル基；
一般式（５）：
【００５０】
【化６７】

(式中、Ｒ₅は、Ｈ原子、ハロゲン原子、CN基、NO₂基、ＣＨ₃基、Ｃ₂Ｈ₅基、Ｃ₃Ｈ₇基、SCH₃基、ＣＦ₃基、Ｃ₂Ｆ₅基またはＣ₃Ｆ₇基を表す。）
で示される無置換または置換フェノキシ基；
一般式（６）：
【００５１】
【化６８】

(式中、Ｒ₆は、Ｈ原子、ハロゲン原子、CN基、NO₂基、ＣＨ₃基、Ｃ₂Ｈ₅基、Ｃ₃Ｈ₇基、ＣＦ₃基、Ｃ₂Ｆ₅基またはＣ₃Ｆ₇基を表す。）
で示される無置換または置換ベンゾイル基；
一般式（７）：
【００５２】
【化６９】

（式中、Ｒ₇は、Ｈ原子、ハロゲン原子、CN基、NO₂基、COOR₈、SO₂R₉（R₈はH、Na、K、CH₃またはC₂H₅を、R₉はOH、ONa、OK、ハロゲン原子、OCH₃またはOC₂H₅をそれぞれ表す）、ＣＨ₃基、Ｃ₂Ｈ₅基、Ｃ₃Ｈ₇基、(ＣＨ₃)₂-ＣＨ基または(ＣＨ₃)₃-Ｃ基を表す。
で示される無置換または置換フェニルスルファニル基；
一般式（８）：
【００５３】
【化７０】

（式中、Ｒ₁₀は、Ｈ原子、ハロゲン原子、CN基、NO₂基、COOR₁₁、SO₂R₁₂（R₁₁はH、Na、K、CH₃またはC₂H₅を、R₁₂はOH、ONa、OK、ハロゲン原子、OCH₃またはOC₂H₅をそれぞれ表す）、ＣＨ₃基、Ｃ₂Ｈ₅基、Ｃ₃Ｈ₇基、(ＣＨ₃)₂-ＣＨ基または(ＣＨ₃)₃-Ｃ基を表す。）
で示される無置換または置換（フェニルメチル）スルファニル基；
式（９）：
【００５４】
【化７１】

で示される２−チエニル基；
式（１０）：
【００５５】
【化７２】

で示される２−チエニルスルファニル基；
式（１１）：
【００５６】
【化７３】

で示される２−チエニルカルボニル基；
一般式（１２）：
【００５７】
【化７４】

(式中、Ｒ₁₃は、Ｈ原子、ハロゲン原子、CN基、NO₂基、COOR₁₄、SO₂R₁₅（R₁₄はH、Na、K、CH₃またはC₂H₅を、R₁₅はOH、ONa、OK、ハロゲン原子、OCH₃またはOC₂H₅をそれぞれ表す）、ＣＨ₃基、Ｃ₂Ｈ₅基、Ｃ₃Ｈ₇基、(ＣＨ₃)₂-ＣＨ基または(ＣＨ₃)₃-Ｃ基を表す。）
で示される無置換または置換フェニルスルフィニル基；
一般式（１３）：
【００５８】
【化７５】

(式中、Ｒ₁₆は、Ｈ原子、ハロゲン原子、CN基、NO₂基、COOR₁₇、SO₂R₁₈（R₁₇はH、Na、K、CH₃またはC₂H₅を、R₁₈はOH、ONa、OK、ハロゲン原子、OCH₃またはOC₂H₅をそれぞれ表す）、ＣＨ₃基、Ｃ₂Ｈ₅基、Ｃ₃Ｈ₇基、(ＣＨ₃)₂-ＣＨ基または(ＣＨ₃)₃-Ｃ基を表す。
で示される無置換または置換フェニルスルホニル基；及び
式（１４）：
【００５９】
【化７６】

で示される（フェニルメチル）オキシ基；
からなる群より選択される基であることが好ましい。
【００６０】
また、本発明の共重合体において、前記一般式（１）で示される３−ヒドロキシ−ω−（４−ビニルフェニル）アルカン酸ユニットは、下記式（１５）：
【００６１】
【化７７】

で示される３−ヒドロキシ−ω−（４−ビニルフェニル）吉草酸ユニットである共重合体とすることが好ましい。さらには、本発明の共重合体のうちでも、前記ポリヒドロキシアルカノエート共重合体の数平均分子量が、２,０００〜１,０００,０００の範囲に選択される共重合体は、より好ましい共重合体である。
【００６２】
また、先に記載した本発明にかかるポリヒドロキシアルカノエート共重合体の微生物を利用した製造方法における一般式（１７）及び（１９）におけるＲ₁₉としては、
一般式（２０）：
【００６３】
【化７８】

（式中、Ｒ₂₀は、Ｈ原子、ハロゲン原子、CN基、NO₂基、ＣＨ₃基、Ｃ₂Ｈ₅基、Ｃ₃Ｈ₇基、ＣＦ₃基、Ｃ₂Ｆ₅基またはＣ₃Ｆ₇基を表す。）
で示される無置換または置換フェニル基；上記一般式（５）で示される無置換または置換フェノキシ基；上記一般式（６）で示される無置換または置換ベンゾイル基；上記一般式（７）で示される無置換または置換フェニルスルファニル基；上記一般式（８）で示される無置換または置換（フェニルメチル）スルファニル基；上記式（９）で示される２−チエニル基；上記式（１０）で示される２−チエニルスルファニル基；上記式（１１）で示される２−チエニルカルボニル基；及び上記式（１４）で示される（フェニルメチル）オキシ基；からなる群より選択される基であることが好ましい。
【００６４】
上記の微生物を用いる製造方法においては、微生物を、モノマー成分からなる原料を含む培地で培養することにより微生物に前記ポリヒドロキシアルカノエート共重合体を合成させる方法を公的に利用することができる。
【００６５】
更に、上記の一般式（１）で示されるユニット中のフェニル基に置換されたビニル基の酸化、及び／または上記一般式（７）で示される置換基におけるスルファニル基（−Ｓ−）の酸化を利用して所望の構成のポリヒドロキシアルカノエート共重合体の製造における酸化剤としては、前記工程（ａ）及び（ｂ）において個々に、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、過ヨウ素酸塩、過酸化水素、過炭酸ナトリウム、メタクロロ過安息香酸、過蟻酸及び過酢酸からなる群より選択される一つ以上の酸化剤を用いて行うことができる。
【００６６】
本発明によれば、ポリヒドロキシアルカノエート共重合体を構成するユニットとして側鎖にフェニル基を有するものを所望の分子設計に応じて組み込むことができ、ポリヒドロキシアルカノエート共重合体の用途の大幅な拡大を図ることが可能となる。例えば、生分解性を示し、生適合性があり、かつ加工性が確保された新規材料の提供などが可能となる。
【００６７】
【発明の実施の形態】
本発明にかかるポリヒドロキシアルカノエート共重合体は、側鎖上に芳香環とビニル基とを有する構成ユニットとして、側鎖末端に４−ビニルフェニル基を置換基として有する、前記一般式（１）で示される３−ヒドロキシ−ω−（４−ビニルフェニル）アルカン酸ユニットに加えて、得られるポリヒドロキシアルカノエート共重合体の熱的性質等の物性を制御し得る別種の構成ユニットとして、前記一般式（２）あるいは一般式（３）で示される、側鎖末端にフェニル構造、チエニル構造、シクロヘキシル構造のいずれかの環構造を含んでなる基が置換してなる３−ヒドロキシ−ω−置換アルカン酸ユニットを同一分子中に含んでいる。この末端における環構造を有する二種の構成ユニットの存在は、得られる共重合体を、例えば、芳香環に起因する、一般的に、ガラス転移温度が高く、加工品としての性状が良好であるという特色を保持しつつ、ビニル基に由来する各種の反応性をも示すものとしている。従って、一般式（１）で示される３−ヒドロキシ−ω−（４−ビニルフェニル）アルカン酸ユニットの少なくとも１種からなるユニット成分（ｉ）と、一般式（２）及び一般式（３）で示される３−ヒドロキシ−ω−置換アルカン酸ユニットの少なくとも１種からなるユニット成分（ｉｉ）との含有比率は、得られる共重合体に求められる特性、すなわち、ガラス転移温度が高く、加工品としての性状が良好であるという特色に加えて、ビニル基に由来する各種の反応性をどの程度付与するかの選択に応じて、適宜選択するこができる。加えて、これら環構造を有する二種の構成ユニットを主な成分としつつ、環構造をその側鎖上に有していない３−ヒドロキシ−アルカン酸ユニット等のそれ以外の構成ユニットを副次的に含有することもできる。例えば、これらのユニット成分（ｉ）とユニット成分（ｉｉ）との比は、求める特性により任意の割合とすることができる。更に、本発明にかかるポリヒドロキシアルカノエート共重合体には、そのユニットとして、炭素数４から１２までの直鎖型３−ヒドロキシアルカン酸ユニットが含まれる場合があるが、その場合の当該ユニットの割合は１０ユニット％以下であることがより好ましい。
【００６８】
上述したとおり、本発明にかかるポリヒドロキシアルカノエート共重合体では、一般式（１）で示される３−ヒドロキシ−ω−（４−ビニルフェニル）アルカン酸ユニットとして、その側鎖の炭素鎖長（ｎの数）が単一であっても、また、複数の炭素鎖長を有するものを含有するものであってもよい。同様に、一般式（２）あるいは一般式（３）で示される３−ヒドロキシ−ω−置換アルカン酸ユニットとして、その側鎖の炭素鎖長（ｍ及びｋの数）が単一であっても、また、複数の炭素鎖長を有するものを含有するものであってもよい。さらに、一般式（２）あるいは一般式（３）で示される３−ヒドロキシ−ω−置換アルカン酸ユニットとして、その末端の置換するフェニル構造、チエニル構造、シクロヘキシル構造のいずれかの環構造を含んでなる基を、単一種とすることのほか、例えば、フェニル構造を有する複数の基を有するもの、さらには、フェニル構造、チエニル構造、シクロヘキシル構のうちから、複数の環構造を含んでなる基を有するものを同時に含有するものともできる。
【００６９】
さらに、本発明にかかるポリヒドロキシアルカノエート共重合体は、微生物を利用して、対応する基質である、一般式（１６）で示されるω−（４−ビニルフェニル）アルカン酸の少なくとも１種からなるモノマー成分（Ａ）と、一般式（１７）及び一般式（１８）で示されるω−置換アルカン酸化合物の少なくとも１種からなるモノマー成分（Ｂ）から、それぞれの構成ユニットを生産させ、共重合体となった、微生物生産ポリヒドロキシアルカノエート共重合体として入手できる。かかる微生物による各構成ユニットの生産過程においては、対応する基質である、一般式（１６）で示されるω−（４−ビニルフェニル）アルカン酸、ならびに一般式（１７）または一般式（１８）で示されるω−置換アルカン酸化合物に対して、そのアルカン酸部分の炭素数が同じ、３−ヒドロキシ−ω−（４−ビニルフェニル）アルカン酸ユニットならびに３−ヒドロキシ−ω−置換アルカン酸ユニットのみでなく、その側鎖の炭素鎖長が、２炭素長ずつ短縮されたユニットも生産されることもある。従って、これら付随的に生産される関連する構成ユニットを含有する共重合体も、包含するものである。なお、これら微生物によって生産される、本発明にかかるポリヒドロキシアルカノエート共重合体は、各構成ユニットの３位炭素は、不斉炭素原子であり、それに伴い、光学活性体として、生産される。具体的には、微生物によって生産される、本発明にかかるポリヒドロキシアルカノエート共重合体は、各構成ユニットの３位炭素における絶対配置は、何れもR体の配置を有するものとなる。この微生物によって生産される、本発明にかかるポリヒドロキシアルカノエート共重合体は、かかる絶対配置に由来して、生分解性を示すものとなり、その利点は、かかる新規材料の生適合性に加えて、その利用範囲を広いものとしている。
【００７０】
本発明のポリヒドロキシアルカノエート共重合体の製造方法は、微生物を利用して、上記モノマー成分（Ａ）及び（Ｂ）を原料として目的とする共重合体を生産するが、その生産は、通常、かかる原料化合物を培地に添加して、その培地において、利用する微生物を培養することで行うことが好ましい。この本発明のポリヒドロキシアルカノエート共重合体の製造工程における微生物の培養条件の詳細は、以下のとおりである。
【００７１】
微生物の培養に供する培地は、リン酸緩衝液及びアンモニウム塩或いは硝酸塩を基本とした無機塩培地に、以下に示すように種々の必要基質及び栄養素を加える。
【００７２】
目的とするポリヒドロキシアルカノエートを生産するための基質、すなわち、上記モノマー成分（Ａ）及び（Ｂ）からなる原料の培地中での含有比率は、培地あたりそれぞれ０．０１％〜１％（ｗ／ｖ）の範囲、より好ましくは０．０２％〜０．２％（ｗ／ｖ）の範囲に選択することが望ましい。
【００７３】
微生物増殖のための炭素源、ならびに、ポリヒドロキシアルカノエート生産のためのエネルギー供給源として、培地に添加される上記の共存基質の濃度は、通常、培地あたり０．１％〜５％（ｗ／ｖ）の範囲、より好ましくは、０．２％〜２％（ｗ／ｖ）の範囲に選択することが望ましい。すなわち、上述する共存基質として利用される物質として、ペプチド類、酵母エキス、有機酸及びその塩、アミノ酸及びその塩、糖類、並びに炭素数４〜１２の直鎖アルカン酸及びその塩から選択された少なくとも１種を培地に添加することができる。その際、これらを合計して、前記の合計濃度となる範囲で添加することが望ましい。
【００７４】
例えば、培地中に含有される前記ペプチド類として、ポリペプトンを好適に用いることができる。また、培地は、酵母エキスをも含む培地であることも好ましい。有機酸及びその塩としては、ピルビン酸、オキサロ酢酸、クエン酸、イソクエン酸、ケトグルタル酸、コハク酸、フマル酸、リンゴ酸、乳酸、ならびにこれら有機酸の塩からなる群より選択される少なくとも1種以上の有機酸またはその塩を好適に用いることができる。アミノ酸及びその塩としては、たとえば、グルタミン酸、アシパラギン酸、ならびにこれらアミノ酸の塩からなる群より選択される少なくとも1種以上のアミノ酸またはその塩を好適に用いることができる。糖類としては、例えば、グリセロアルデヒド、エリトロース、アラビノース、キシロース、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、グリセロール、エリトリトール、キシリトール、グルコン酸、グルクロン酸、ガラクツロン酸、マルトース、スクロース、ラクトースからなる群より選択される少なくとも1種以上の糖類を好適に用いることができる。更に、炭素数４〜１２の直鎖アルカン酸またはその塩をも含む培地を用いることもできる。
【００７５】
本発明の製造方法において、微細物の培養工程で用いる培地としては、リン酸塩ならびにアンモニウム塩または硝酸塩等の窒素源を含む無機塩培地ならは、いかなる培地を利用することもできるが、微細物にＰＨＡを生産する過程では、培地中の窒素源濃度を調節することで、ＰＨＡの生産性を向上せしめることも可能である。
【００７６】
培養温度は、利用する微生物菌株が良好に増殖可能な温度であれば良く、通常、１５℃〜３７℃の範囲、より好ましくは、２０℃〜３０℃の範囲程度に選択することが適当である。
【００７７】
培養は、液体培養、固体培養等該微生物が増殖し、ＰＨＡを生産する培養方法ならば、いかなる培養方法でも用いることができる。さらに、バッチ培養、フェドバッチ培養、半連続培養、連続培養等の種類も問わない。液体バッチ培養の形態としては、振とうフラスコ中で、振とうしつつ酸素を供給する方法、ジャーファーメンターによる攪拌通気方式の酸素供給方法がある。
【００７８】
微生物にＰＨＡを生産・蓄積せしめる手法としては、上に示した方法の他に、一旦十分に菌体を増殖させた後に、塩化アンモニウムのような窒素源を制限した培地へ菌体を移し、目的とするユニットの基質となる化合物を加えた状態で、更に微生物の培養を行うことで、全体として、菌体当たりのＰＨＡの生産性が向上する場合がある。
【００７９】
更に本発明の製造方法は、上記のような条件下で前記微生物を培養し、前記微生物に目的とする共重合体を生産される工程に加えて、その後に、微生物の産生した前記一般式（１）で示す３−ヒドロキシ−ω−（４−ビニルフェニル）アルカン酸ユニットおよび前記一般式（２）あるいは一般式（３）で示す３−ヒドロキシ−ω−置換アルカン酸ユニットを同時に分子中に含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体を、培養された微生物細胞から回収する工程を設けることが好ましい。
【００８０】
本発明のポリヒドロキシアルカノエート共重合体は、通常、かかるＰＨＡ産生能を有する微生物の菌体内に蓄積される。この微生物細胞から目的のＰＨＡを回収する方法としては、通常行なわれている方法を適用することができる。例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、アセトンなどの有機溶媒による抽出が最も簡便ではある。前記の溶媒以外に、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトニトリルが用いられる場合もある。また、有機溶媒の使用が望ましくない作業環境中では、溶媒抽出法に代えて、ＳＤＳ等の界面活性剤による処理、リゾチーム等の酵素による処理、次亜塩素酸塩、アンモニア、ＥＤＴＡ等の薬剤による処理、あるいは、超音波破砕法、ホモジナイザー法、圧力破砕法、ビーズ衝撃法、摩砕法、擂潰法、凍結融解法のいずれかの方法を用いて、微生物細胞を物理的に破砕した後、目的とするＰＨＡ以外の菌体成分を除去して、ＰＨＡを回収する方法を採用することもできる。
【００８１】
本発明の共重合体の製造方法で用いる微生物は、基本的に、ＰＨＡ産生能を有する微生物、すなわち、一般式（１６）で示されるω−（４−ビニルフェニル）アルカン酸を含む培地中で培養することにより、一般式（１）で示す３−ヒドロキシ−ω−（４−ビニルフェニル）アルカン酸ユニットを含むＰＨＡ型のポリエステルを生産し得る微生物であれば、いかなる微生物であってもよい。更に、用いる原料モノマーの種類に応じたＰＨＡ共重合体生産能を有する微生物を選択して用いるのが好ましい。
【００８２】
利用可能なＰＨＡ産生能を有する微生物の好適な一例としては、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属に属する微生物を挙げることができる。なかでも、ＰＨＡ産生能を有するものの、フェニル基上に置換しているビニル基に対しては、それを酸化する、あるいは、エポキシ化するなどの酵素反応性を示さない菌株がより好ましいものである。
【００８３】
より具体的には、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属に属する微生物のうちでも、本発明の製造方法で用いる前記微生物としてより好ましい種として、シュードモナス チコリアイ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｃｉｃｈｏｒｉｉ）、シュードモナス プチダ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｐｕｔｉｄａ）、シュードモナス フルオレセンス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｆｌｕｏｒｅｃｅｎｓｅ）、シュードモナス オレオボランス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｏｌｅｏｖｏｒａｎｓ）、シュードモナス アルギノーサ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）、シュードモナス スツッツェリ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｓｔｕｔｚｅｒｉ）、シュードモナス ジェッセニイ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｊｅｓｓｅｎｉｉ）を挙げることができる。
【００８４】
更には、より好適な菌株として、例えば、シュードモナス チコリアイ ＹＮ２株（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｃｉｃｈｏｒｉｉ ＹＮ２；ＦＥＲＭ ＢＰ−７３７５）、シュードモナス チコリアイ Ｈ４５株（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｃｉｃｈｏｒｉｉ Ｈ４５；ＦＥＲＭ ＢＰ−７３７４）、シュードモナス・ジェッセニイ Ｐ１６１株（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｊｅｓｓｅｎｉｉ Ｐ１６１；ＦＥＲＭ ＢＰ−７３７６）、シュードモナス プチダ Ｐ９１株（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｐｕｔｉｄａ Ｐ９１；ＦＥＲＭ ＢＰ−７３７３）を挙げることができる。これら４種の菌株は、独立行政法人 産業技術総合研究所 生命工学工業技術研究所 特許生物寄託センターに寄託されており、特開２００１−２８８２５６号公報に記載されている微生物である。
【００８５】
これらの微生物は、鎖の末端に、置換または未置換フェニル基、置換または未置換フェノキシ基、置換または未置換シクロヘキシル基の何れかの６員環原子団が置換されている、ω−置換−直鎖アルカン酸を原料として、対応するω−置換−３−ヒドロキシ−アルカン酸をモノマーユニットとして含むポリヒドロキシアルカノエートを生産する能力を有している。
【００８６】
なお、本発明の製造方法において、微生物の培養、微生物によるＰＨＡの生産と菌体への蓄積、並びに、菌体からのＰＨＡの回収は、上記の方法に限定されるものではない。
【００８７】
本発明の製造方法に利用可能な無機塩培地の一例として、後に述べる実施例において利用している無機塩培地（Ｍ９培地）の組成（培地１リットルあたり）を以下に示す。
【００８８】
（Ｍ９培地の組成）
Ｎａ₂ＨＰＯ₄ ：６．３ｇ
ＫＨ₂ＰＯ₄ ：３．０ｇ
ＮＨ₄Ｃｌ ：１．０ｇ
ＮａＣｌ ：０．５ｇ
残部：水（ｐＨ＝７．０）
更には、良好な菌体の増殖、それに伴うＰＨＡの生産性の向上を図るためには、前記Ｍ９培地などの無機塩培地に対して、必須な微量金属元素などの必須微量元素を適量添加することが必要であり、以下に組成を示す微量成分溶液を０．３％（ｖ／ｖ）程度添加することが極めて有効である。かかる微量成分溶液の添加は、微生物の増殖に際して使用される微量金属元素などを供給するものである。
【００８９】
（微量成分溶液の組成；１リットルあたり）
ニトリロ 三酢酸：１．５ｇ；ＭｇＳＯ₄：３．０ｇ；ＭｎＳＯ₄：０．５ｇ；ＮａＣｌ：１．０ｇ；ＦｅＳＯ₄：０．１ｇ；ＣａＣｌ₂：０．１ｇ；ＣｏＣｌ₂：０．１ｇ；ＺｎＳＯ₄：０．１ｇ；ＣｕＳＯ₄：０．１ｇ； ＡｌＫ（ＳＯ₄）₂：０．１ｇ；Ｈ₃ＢＯ₃：０．１ｇ；Ｎａ₂ＭｏＯ₄：０．１ｇ；及びＮｉＣｌ₂：０．１ｇ；残部水
化学式（４）で示す基において、ベンゼン環にカルボキシル基を有する基は、この一般式(１)で示されるユニットの側鎖末端にフェニル基に置換されたビニル基の二重結合部分を選択的に酸化開裂することで製造することができ、化学式（４）で示す基において、ベンゼン環にカルボキシル基を有する基を含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体が得られる。その際、反応条件を選択することにより一般式（１）で示されるユニットのビニル基の全てが酸化されないようにして、必須ユニット成分である一般式（１）で表されるユニットを残存させることができる。
【００９０】
このような酸化反応は酸化剤を用いて行うことができ、酸化剤としては、例えば、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、過ヨウ素酸塩、過酸化水素、過炭酸ナトリウム、メタクロロ過安息香酸、オゾン、過蟻酸及び過酢酸を挙げることができる。
【００９１】
更に、上記のように炭素−炭素の二重結合を酸化剤を用いて、酸化開裂してカルボン酸を得るための好ましい方法としては、例えば、過マンガン酸塩を用いる方法（J.Chem.Soc.,Perkin.Trans.1,806(1973)）、重クロム酸塩を用いる方法（Org.Synth.,4,698(1963)）、過ヨウ素酸塩を用いる方法（J.Org.Chem.,46,19(1981)）硝酸を用いる方法（特開昭59−190945号広報）、オゾンを用いる方法（J.Am.Chem.Soc.,81,4273(1959)）等が知られており、更にポリヒドロキシアルカノエートに関しては、前述のMacromolecular chemistry, 4,289-293(2001)に、ポリヒドロキシアルカノエートの側鎖末端の炭素−炭素二重結合を酸化剤として過マンガン酸カリウムを用い、反応を酸性条件下で行うことで、カルボン酸を得る方法が報告されている。本発明においても同様の方法を用いることができる。
【００９２】
酸化剤として用いる過マンガン酸塩としては、過マンガン酸カリウムが一般的である。過マンガン酸塩の使用量は、酸化開裂反応が化学量論的反応であるため、化学式（１）で示すユニット１モルに対して、通常１モル当量未満を使用するのがよいが、反応効率を考慮し１モル当量以上とすることもできる。
【００９３】
反応系を酸性条件下にするためには通常、硫酸、塩酸、酢酸、硝酸などの各種の無機酸や有機酸が用いられる。しかしながら、硫酸、硝酸、塩酸などの酸を用いた場合、ポリヒドロキシアルカノエートの主鎖のエステル結合が切断され、分子量低下を引き起こす恐れがある。そのため酢酸を用いることが好ましい。酸の使用量は、化学式（１）で示すユニット１モルに対して、通常、０．２〜２００モル当量、好ましくは０．４〜１００モル当量の範囲で用いられる。０．２モル当量に満たない場合には低収率となり、２００モル当量を越える場合には酸による分解物が副生するため、いずれの場合も好ましくない。また、反応を促進する目的でクラウン−エーテルを用いることができる。この場合、クラウン−エーテルと過マンガン酸塩とは、錯体を形成し、反応活性が増大する効果が得られる。クラウン−エーテルとしては、ジベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル、ジシクロ−１８−クラウン−６−エーテル、１８−クラウン−６−エーテルが一般的に用いられる。クラウン−エーテルの使用量は、過マンガン塩1モルに対して、通常１.０〜２.０モル当量、好ましくは、１.０〜１.５モル当量の範囲で用いることが望ましい。
【００９４】
また、本発明の酸化開裂反応における溶媒としては、反応に不活性な溶媒であれば特に限定されず、たとえば、水、アセトン；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；メチルクロリド、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類等を使用できる。これらの溶媒のなかでも、ポリヒドロキシアルカノエートの溶解性を考慮すれば、メチルクロリド、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類が好ましい。
【００９５】
本発明の前記酸化開裂反応において、化学式（１）で示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体、過マンガン酸塩及び酸は一括して最初から溶媒とともに仕込んで反応させてもよく、それぞれを連続的若しくは断続的に系内に加えながら反応させてもよい。また、過マンガン酸塩のみを先に溶媒に溶解若しくは懸濁させておき続いて、ポリヒドロキシアルカノエート共重合体及び酸を連続的若しくは断続的に系内に加えて反応させてもよく、ポリヒドロキシアルカノエート共重合体のみを先に溶媒に溶解若しくは懸濁させておき、続いて過マンガン酸塩及び酸を連続的若しくは断続的に系内に加えて反応させてもよい。さらには、ポリヒドロキシアルカノエート共重合体及び酸を先に仕込んでおき続いて過マンガン酸塩を連続的若しくは断続的に系内に加えて反応させてもよく、過マンガン酸塩及び酸を先に仕込んでおき続いてポリヒドロキシアルカノエート共重合体を連続的若しくは断続的に系内に加えて反応させてもよく、ポリヒドロキシアルカノエート共重合体及び過マンガン酸塩を先に仕込んでおき続いて酸を連続的若しくは断続的に系内に加えて反応させてもよい。
【００９６】
反応温度は、通常−２０〜４０℃、好ましくは０〜３０℃とするのがよい。反応時間は、化学式（１）で示すユニットと過マンガン酸塩の量論比及び反応温度に依存するが、通常２〜４８時間とするのがよい。
【００９７】
一般式(１２)に示すフェニルスルフィニル基、あるいは、一般式(１３)に示すフェニルスルホニル基を含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体は、一般式(７)で示されるフェニルスルファニル基の硫黄部分を選択的に酸化することで製造することができ、一般式（１２）で示す基、あるいは一般式（１３）で示す基を含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体が得られる。
【００９８】
このような酸化処理についても、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、過ヨウ素酸塩、過酸化水素、過炭酸ナトリウム、メタクロロ過安息香酸、オゾン、過蟻酸及び過酢酸からなる群より選択される酸化剤を用いた方法が利用できる。好ましい酸化剤としては、例えば、過酸化化合物を利用することができ、スルファニル基(-Ｓ-)の酸化に寄与し得るものであれば、いかなる種類の過酸化化合物をも用いることが可能である。その際、酸化効率、ポリヒドロキシアルカノエート主鎖骨格への影響、処理の簡便さ等を考慮した場合、特に、過酸化水素、過炭酸ナトリウム、メタクロロ過安息香酸、過蟻酸、過酢酸からなる群から選択される過酸化化合物を用いることが好ましい。
【００９９】
まず、その中でも処理方法が容易な過酸化水素を利用する処理について述べる。最も簡便な過酸化水素による処理方法は、前記の培養条件で微生物を培養し、本発明のポリヒドロキシアルカノエート共重合体である、一般式(７)で示される基を含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体を蓄積した微生物細胞をそのまま過酸化水素水に懸濁し、場合によっては一定時間加熱、攪拌して菌体の処理を行った後、不溶成分として、目的とするポリヒドロキシアルカノエート共重合体を回収する方法である。過酸化水素の濃度が比較的高い場合、または、反応温度が比較的高い場合には、菌体細胞由来の不溶成分、例えば、細胞膜などは、酸化を受けて、分解・可溶化され、本発明のポリヒドロキシアルカノエート共重合体のみが、不溶成分としてほぼ純粋な形で回収される。一方、温和な条件の場合には、分解・可溶化が十分に果たされず、一部菌体細胞由来の生体細胞を破砕する工程が残留する場合がある。
【０１００】
このような温和な条件を利用する際には、予め培養微生物細胞を破砕し、菌体細胞由来の不溶成分を除去して、本発明のポリヒドロキシアルカノエート共重合体である、一般式(７)で示される基を含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体を粗製で回収した後に、過酸化水素水で処理する方法を採用することも可能である。この予め培養微生物細胞を破砕し、ポリヒドロキシアルカノエート共重合体を分離・回収する工程を設ける方法をとると、比較的温和な条件で、過酸化水素水による処理を行う際にも、十分に純度の高いポリヒドロキシアルカノエート共重合体が回収される。
【０１０１】
本発明のポリヒドロキシアルカノエート共重合体の製造方法において、前記の生体細胞を破砕する工程では、超音波破砕法、ホモジナイザー法、圧力破砕法、ビーズ衝撃法、摩砕法、擂潰法(ガラス粉末やアルミナ粉末等の助剤を加えて乳鉢中ですり潰す方法)、凍結融解法など、細胞膜の破砕に薬剤を使用しない手段を用いることが好ましい。生体細胞を破砕する工程後、更に、分離した不溶成分の再懸濁液を遠心分離等の方法により固体成分と可溶成分とを分離し、ポリヒドロキシアルカノエート共重合体成分が含まれている固体成分のみを過酸化水素で処理する。
【０１０２】
更に、もう一つのポリヒドロキシアルカノエート共重合体の分離方法としては、培養工程の後、ポリヒドロキシアルカノエート共重合体蓄積微生物細胞から、クロロホルム、ジクロロメタンやアセトンといった蓄積ポリヒドロキシアルカノエート共重合体の可溶溶媒によりポリヒドロキシアルカノエート共重合体のみを抽出・単離する手段を利用することもできる。抽出・単離した後、得られたポリヒドロキシアルカノエート共重合体のみを過酸化水素により処理する方法である。この溶媒抽出を利用する方法においては、微生物細胞から抽出・回収されるポリヒドロキシアルカノエート共重合体は、過酸化水素処理を行う水系媒体中で塊状になりやすい。ポリヒドロキシアルカノエート共重合体が塊状となった場合、過酸化水素などの過酸化化合物との接触の妨げとなり、場合によっては、この酸化反応の効率を著しく低下させることもあるなど、操作上の困難さ・煩雑さを伴う場合が多い。その観点からは、先に述べた２つの方法は、ポリヒドロキシアルカノエート共重合体は、本来、微生物細胞中に微粒子状で存在しており、その状態のまま、微粒子状のポリヒドロキシアルカノエート共重合体を水懸濁状態で過酸化水素処理を施すことが可能であることから、操作上もより簡便な方法である。
【０１０３】
本発明のポリヒドロキシアルカノエート共重合体の製造方法で、酸化剤として利用する過酸化水素は、スルファニル基(-Ｓ-)の酸化を行える限り、いかなる形態のものをも用いることが可能である。なお、製造工程の制御という観点からは、その濃度などが、安定した性状の過酸化水素の溶液、例えば、過酸化水素水など、水系溶媒中に溶解したものを用いることが望ましい。一例として、工業的に多量に安定生産可能な、ＪIＳ Ｋ-8230 に則った過酸化水素水は推奨されるべきものであり、例えば、三菱瓦斯化学(株)製 過酸化水素水(31％過酸化水素含有)は、本発明の方法において、好適な過酸化水素の溶液である。
【０１０４】
本発明のポリヒドロキシアルカノエート共重合体の製造方法において、この過酸化水素を用いる酸化処理の条件は、処理されるポリヒドロキシアルカノエート共重合体の状態(菌体成分の有無、塊状か微粒子状か等)により異なるが、概ね以下の範囲に選択することが好ましい。一般に、菌体成分の残存量が少ない場合、また、ポリヒドロキシアルカノエート共重合体形状が微粒子状である場合には、不要な菌体成分の酸化・可溶化が容易に行え、あるいは、微粒子状のポリヒドロキシアルカノエート共重合体自体では、より速やかな処理がなされるので、温和な条件を用いることができる。前記、ＪIＳ Ｋ-8230 規格品の過酸化水素水(31％過酸化水素含有)を利用する際、その希釈条件(濃度)、使用量、処理温度、時間などは、下記する範囲に選択することができる。
【０１０５】
処理液中の酸化水素濃度:反応温度にもよるが、８％(約４倍希釈)〜31％(原液)、より好ましい濃度範囲としては、16％(約２倍希釈)〜31％(原液)反応量、ポリヒドロキシアルカノエート共重合体中に含まれる一般式(７)の基の比率にも依存するものの、処理前ポリヒドロキシアルカノエート共重合体１gに対して、原液過酸化水素水(31％過酸化水素含有)換算で 30ｍL〜500ｍL、より好ましい反応量は、100ｍL〜300ｍLの範囲である。反応温度:処理液中の濃度にもよるが、30℃〜100℃、より好ましい温度としては、80℃〜100℃の範囲に選択する。反応時間については、その反応温度にもよるが、10分〜180分、より好ましい時間としては、30分〜120分の範囲である。
【０１０６】
前記する条件の範囲で、過酸化水素処理を施すことにより、微生物菌体に蓄積されていた、一般式(７)で示される基を含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体から、一般式(１２)ならびに一般式(１３)で示される基をポリマー分子中に含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体へと変換できる。その場合、過酸化水素処理の反応条件を選択して、酸化の進行速度、反応量を制御することにより、前記三種の各基の存在比を制御することが可能となる。
【０１０７】
次に、過酸化化合物として、メタクロロ過安息香酸(ＭＣＰＢＡ)を用いる方法について述べる。
【０１０８】
ＭＣＰＢＡを用いると、フェニルスルファニル基として存在するスルファニル基(-Ｓ-)の酸化は、化学量論的に進行するため、一般式(１２)ならびに一般式(１３)で示される基の含有比率の制御がし易い。また、その反応条件が温和であるため、ポリヒドロキシアルカノエート主鎖骨格の切断や活性部位の架橋反応等、不要な副次反応が起こり難い。従って、本発明のポリヒドロキシアルカノエート共重合体の製造方法において、高い選択性で目的とするポリヒドロキシアルカノエート共重合体を製造する上では、メタクロロ過安息香酸(ＭＣＰＢＡ)は、非常に好適な過酸化化合物の一つである。
【０１０９】
一般的な反応条件として、スルファニル基(-Ｓ-)をスルフィニル基(-ＳＯ-)まで選択的に酸化するためには、ポリヒドロキシアルカノエート共重合体中のスルファニル基(-Ｓ-)を含むユニットモル量、１モルに対して、ＭＣＰＢＡを若干過剰量、具体的には、1.1〜1.4 モル量の範囲に選択し、クロロホルム中、温度を０℃〜30℃の範囲に選択して、反応せしめる。前記の反応条件範囲においては、反応時間を 10時間程度とすると、理論値のほぼ 90％、20時間程度とすると、理論値のほぼ 100％まで、酸化を進行させることができる。
【０１１０】
また、スルファニル基(-Ｓ-)を全てスルホニル基(-ＳＯ₂-)まで酸化するためには、ポリヒドロキシアルカノエート共重合体中のスルファニル基(-Ｓ-)を含むユニットモル量、１モルに対して、ＭＣＰＢＡを２モルより若干過剰量、具体的には、2.1〜2.4 モル量の範囲に選択し、前記と同様の溶媒、温度、時間条件を選択して、反応を行えばよい。
【０１１１】
本発明の方法により製造される、ポリヒドロキシアルカノエート共重合体には、上述のようにカルボキシル基を有するユニットあるいはスルフィニル構造(-ＳＯ-)及びスルホニル構造(-ＳＯ₂-)を有するユニットが、そのポリマー分子中に含まれることもある。これらの構造は、かかるユニット末端における、分子中の電子の局在化を強力に促し、その電気的な性質は、従来のポリヒドロキシアルカノエートと比べ著しく異なっている可能性がある。また、このような電子の局在化により、溶媒に対する挙動も、従来のポリヒドロキシアルカノエートと異なるものとなる。一例を挙げると、ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)のような極性溶媒にも溶解可能となる。また、熱的特性の制御、特には水素結合に由来するガラス転移温度の上昇が顕著であり、広範な用途への応用が可能となる。
【０１１２】
なお、上記の２つの酸化処理、すなわちビニル基の酸化処理及びスルファニル基の酸化処理の両方を同一原料に対しておこなってもよい。
【０１１３】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。なお、これら実施例は、本発明にかかる最良の実施形態の一例ではあるものの、本発明は、これら実施例の形態によって、限定されるものではない。
【０１１４】
（実施例１）
上記一般式（１６）で示されるω−（４−ビニルフェニル）アルカン酸として、５−（４−ビニルフェニル）吉草酸を、一般式（１７）で示されるω−置換アルカン酸として、５−フェニル吉草酸を含み、さらに、ペプチド類として、ポリペプトンを添加した培地を、下記する手順で調製した。前記Ｍ９培地１０００ ｍＬに、ポリペプトン（和光純薬）５．０ｇと５−フェニル吉草酸０．９ｇとを溶解し、２０００ ｍＬ容振とうフラスコに入れて、オートクレーブにより滅菌した。前記の加熱滅菌処理後、室温まで冷却し、５−（４−ビニルフェニル）吉草酸０．２ｇを加え、よく攪拌して、培地を調製した。
【０１１５】
予め、ポリペプトン０．５％を含むＭ９培地にシュードモナス チコリアイ ＹＮ２株を蒔種し、３０℃、８時間振とう培養して、菌体培養液を作製した。基質の５−（４−ビニルフェニル）吉草酸と５−フェニル吉草酸を含む前記培地に、この培養液５ ｍＬを加え、３０℃、４０時間培養した。培養後、遠心分離により菌体を収穫し、メタノールで洗浄した後凍結乾燥した。
【０１１６】
乾燥菌体重量を秤量後、クロロホルムを加え、２５℃で７２時間攪拌することにより、菌体内に蓄積されているポリマーを抽出した。抽出されたポリマーを溶解しているクロロホルム溶液を濾過した。そのクロロホルム濾液をエバポレーターにより濃縮した後、ポリマーをアセトンに再溶解させ、不溶部分を濾過により除去した。次いで、その濾液をエバポレーターにより濃縮した後、冷メタノールで沈澱固化した部分を集め、減圧乾燥して、目的とするポリマーを回収した。前記の回収工程によって、回収されたポリマーの乾燥重量を秤量した。
【０１１７】
回収されたポリマーについて、その構造決定を、¹Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００； ¹Ｈ共鳴周波数：４００ＭＨｚ； 測定核種：¹Ｈ； 使用溶媒：ＣＤＣｌ₃； ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ：キャピラリ封入ＴＭＳ／ＣＤＣｌ₃； 測定温度：室温）によって行ったところ、下記式（２１）：
【０１１８】
【化７９】

に示す三種のユニットを、含有比率（モル％）Ａ：Ｂ：Ｃ＝１：８１：１８で含有しているポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。
【０１１９】
加えて、かかるポリマーの平均分子量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した（東ソー ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ； カラム：東ソー ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ； 溶媒：クロロホルム； ポリスチレン換算）。
【０１２０】
表１に、上記の工程で得られた菌体乾燥重量、回収されたポリマーの乾燥重量、乾燥菌体当たりの回収ポリマー重量比、ならびに、得られたポリマーの数平均分子量、重量平均分子量、その分子量分布を併せて示す。
【０１２１】
【表１】

ＣＤＷ：菌体乾燥重量； ＰＤＷ：ポリマー乾燥重量；
Ｐ／Ｃ：ポリマー乾燥重量／菌体乾燥重量；
Ｍｎ：数平均分子量； Ｍｗ：重量平均分子量；
Ｍｗ／Ｍｎ：分子量分布
更に、得られたポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ；Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製 Ｐｙｒｉｓ１；２５℃から６０℃まで２０℃／分で昇温し、６０℃から−５０℃まで２０℃／分で降温した後、−５０℃から２００℃まで２０℃／分で再昇温）により測定した。その結果、１７℃から２０℃付近にＴｇが見られた。
（実施例２）
上記一般式（１６）で示されるω−（４−ビニルフェニル）アルカン酸として、５−（４−ビニルフェニル）吉草酸を、一般式（１７）で示されるω−置換アルカン酸として、５−フェニル吉草酸を含み、さらに、ペプチド類として、ポリペプトンを添加した培地を、下記する手順で調製した。前記Ｍ９培地２００ ｍＬに、ポリペプトン（和光純薬）１．０ｇと５−フェニル吉草酸０．１９ｇとを溶解し、５００ ｍＬ容振とうフラスコに入れて、オートクレーブにより滅菌した。前記の加熱滅菌処理後、室温まで冷却し、５−（４−ビニルフェニル）吉草酸０．２０ｇを加え、よく攪拌して、培地を調製した。
【０１２２】
予め、ポリペプトン０．５％を含むＭ９培地にシュードモナス チコリアイ ＹＮ２株を蒔種し、３０℃、８時間振とう培養して、菌体培養液を作製した。基質の５−（４−ビニルフェニル）吉草酸と５−フェニル吉草酸を含む前記培地に、この培養液１ ｍＬを加え、３０℃、４０時間培養した。培養後、遠心分離により菌体を収穫し、メタノールで洗浄した後凍結乾燥した。
【０１２３】
乾燥菌体重量を秤量後、クロロホルムを加え、２５℃で７２時間攪拌することにより、菌体内に蓄積されているポリマーを抽出した。抽出されたポリマーを溶解しているクロロホルム溶液を濾過した。そのクロロホルム濾液をエバポレーターにより濃縮した後、ポリマーをアセトンに再溶解させ、不溶部分を濾過により除去した。次いで、その濾液をエバポレーターにより濃縮した後、冷メタノールで沈澱固化した部分を集め、減圧乾燥して、目的とするポリマーを回収した。前記の回収工程によって、回収されたポリマーの乾燥重量を秤量した。
【０１２４】
回収されたポリマーについて、その構造決定を、¹Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００； ¹Ｈ共鳴周波数：４００ＭＨｚ； 測定核種：¹Ｈ； 使用溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ6； ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ：キャピラリ封入ＴＭＳ／ＣＤＣｌ₃； 測定温度：室温）によって行ったところ、下記式（２２）：
【０１２５】
【化８０】

に示す二種のユニットを、含有比率（モル％）Ａ：Ｂ＝３３：６７で含有しているポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。加えて、かかるポリマーの平均分子量を、実施例１に記載するＧＰＣ法に従って測定した。
【０１２６】
表２に、上記の工程で得られた菌体乾燥重量、回収されたポリマーの乾燥重量、乾燥菌体当たりの回収ポリマー重量比、ならびに、得られたポリマーの数平均分子量、重量平均分子量、その分子量分布を併せて示す。
【０１２７】
【表２】

ＣＤＷ：菌体乾燥重量； ＰＤＷ：ポリマー乾燥重量；
Ｐ／Ｃ：ポリマー乾燥重量／菌体乾燥重量；
Ｍｎ：数平均分子量； Ｍｗ：重量平均分子量；
Ｍｗ／Ｍｎ：分子量分布
（実施例３）
実施例１で使用した微生物、ＹＮ２株に代えて、Ｐ１６１株を用いて、それ以外の条件、工程手順は、実施例１に記載する条件、工程手順と同じに選択して、ポリマーを生産した。
【０１２８】
回収されたポリマーについて、実施例１と同様の¹Ｈ−ＮＭＲ測定に基づき、その構造決定を行ったところ、下記式（２３）：
【０１２９】
【化８１】

に示す三種のユニットを、含有比率（モル％）Ａ：Ｂ：Ｃ＝２：７８：２０で含有しているポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。加えて、かかるポリマーの平均分子量を、実施例１に記載するＧＰＣ法に従って測定した。
【０１３０】
表３に、上記の工程で得られた菌体乾燥重量、回収されたポリマーの乾燥重量、乾燥菌体当たりの回収ポリマー重量比、ならびに、得られたポリマーの数平均分子量、重量平均分子量、その分子量分布を併せて示す。
【０１３１】
【表３】

ＣＤＷ：菌体乾燥重量； ＰＤＷ：ポリマー乾燥重量；
Ｐ／Ｃ：ポリマー乾燥重量／菌体乾燥重量；
Ｍｎ：数平均分子量； Ｍｗ：重量平均分子量；
Ｍｗ／Ｍｎ：分子量分布
（実施例４）
実施例１で使用した微生物、ＹＮ２株に代えて、Ｈ４５株を用いて、それ以外の条件、工程手順は、実施例１に記載する条件、工程手順と同じに選択して、ポリマーを生産した。
【０１３２】
回収されたポリマーについて、実施例１と同様の¹Ｈ−ＮＭＲ測定に基づき、その構造決定を行ったところ、下記式（２４）：
【０１３３】
【化８２】

に示す三種のユニットを、含有比率（モル％）Ａ：Ｂ：Ｃ＝１：８２：１７で含有しているポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。加えて、かかるポリマーの平均分子量を、実施例１に記載するＧＰＣ法に従って測定した。
【０１３４】
表４に、上記の工程で得られた菌体乾燥重量、回収されたポリマーの乾燥重量、乾燥菌体当たりの回収ポリマー重量比、ならびに、得られたポリマーの数平均分子量、重量平均分子量、その分子量分布を併せて示す。
【０１３５】
【表４】

ＣＤＷ：菌体乾燥重量； ＰＤＷ：ポリマー乾燥重量；
Ｐ／Ｃ：ポリマー乾燥重量／菌体乾燥重量；
Ｍｎ：数平均分子量； Ｍｗ：重量平均分子量；
Ｍｗ／Ｍｎ：分子量分布
（実施例５）
実施例１で使用した微生物、ＹＮ２株に代えて、Ｈ４５株を用い、また、培地中に、ポリペプトンに代えて、酵母エキス（ＤＩＦＣＯ社製；ＢＡＣＴＯ［登録商標］ Ｙｅａｓｔ ｅｘｔｒａｃｔ）５．０ｇを添加して、それ以外の条件、工程手順は、実施例１に記載する条件、工程手順と同じに選択して、ポリマーを生産した。
【０１３６】
回収されたポリマーについて、実施例１と同様の¹Ｈ−ＮＭＲ測定に基づき、その構造決定を行ったところ、下記式（２５）：
【０１３７】
【化８３】

に示す二種のユニットを、含有比率（モル％）Ａ：Ｂ＝８１：１９で含有しているポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。加えて、かかるポリマーの平均分子量を、実施例１に記載するＧＰＣ法に従って測定した。
【０１３８】
表５に、上記の工程で得られた菌体乾燥重量、回収されたポリマーの乾燥重量、乾燥菌体当たりの回収ポリマー重量比、ならびに、得られたポリマーの数平均分子量、重量平均分子量、その分子量分布を併せて示す。
【０１３９】
【表５】

ＣＤＷ：菌体乾燥重量； ＰＤＷ：ポリマー乾燥重量；
Ｐ／Ｃ：ポリマー乾燥重量／菌体乾燥重量；
Ｍｎ：数平均分子量； Ｍｗ：重量平均分子量；
Ｍｗ／Ｍｎ：分子量分布
（実施例６）
実施例１で、培地中に添加したポリペプトンに代えて、Ｄ−グルコース５．０ｇを培地中に添加して、それ以外の条件、工程手順は、実施例１に記載する条件、工程手順と同じに選択して、ポリマーを生産した。
【０１４０】
回収されたポリマーについて、実施例１と同様の¹Ｈ−ＮＭＲ測定に基づき、その構造決定を行ったところ、下記式（２６）：
【０１４１】
【化８４】

に示す三種のユニットを、含有比率（モル％）Ａ：Ｂ：Ｃ＝１：７９：２０で含有しているポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。加えて、かかるポリマーの平均分子量を、実施例１に記載するＧＰＣ法に従って測定した。
【０１４２】
表６に、上記の工程で得られた菌体乾燥重量、回収されたポリマーの乾燥重量、乾燥菌体当たりの回収ポリマー重量比、ならびに、得られたポリマーの数平均分子量、重量平均分子量、その分子量分布を併せて示す。
【０１４３】
【表６】

ＣＤＷ：菌体乾燥重量； ＰＤＷ：ポリマー乾燥重量；
Ｐ／Ｃ：ポリマー乾燥重量／菌体乾燥重量；
Ｍｎ：数平均分子量； Ｍｗ：重量平均分子量；
Ｍｗ／Ｍｎ：分子量分布
（実施例７）
実施例１で、培地中に添加したポリペプトンに代えて、有機酸の水溶性塩であるピルビン酸ナトリウム５．０ｇを培地中に添加して、それ以外の条件、工程手順は、実施例１に記載する条件、工程手順と同じに選択して、ポリマーを生産した。
【０１４４】
回収されたポリマーについて、実施例１と同様の¹Ｈ−ＮＭＲ測定に基づき、その構造決定を行ったところ、下記式（２７）：
【０１４５】
【化８５】

に示す三種のユニットを、含有比率（モル％）Ａ：Ｂ：Ｃ＝２：７９：１９で含有しているポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。加えて、かかるポリマーの平均分子量を、実施例１に記載するＧＰＣ法に従って測定した。
【０１４６】
表７に、上記の工程で得られた菌体乾燥重量、回収されたポリマーの乾燥重量、乾燥菌体当たりの回収ポリマー重量比、ならびに、得られたポリマーの数平均分子量、重量平均分子量、その分子量分布を併せて示す。
【０１４７】
【表７】

ＣＤＷ：菌体乾燥重量； ＰＤＷ：ポリマー乾燥重量；
Ｐ／Ｃ：ポリマー乾燥重量／菌体乾燥重量；
Ｍｎ：数平均分子量； Ｍｗ：重量平均分子量；
Ｍｗ／Ｍｎ：分子量分布
（実施例８）
実施例１で、培地中に添加したポリペプトンに代えて、アミノ酸の水溶性塩であるグルタミン酸ナトリウム５．０ｇを培地中に添加して、それ以外の条件、工程手順は、実施例１に記載する条件、工程手順と同じに選択して、ポリマーを生産した。
【０１４８】
回収されたポリマーについて、実施例１と同様の¹Ｈ−ＮＭＲ測定に基づき、その構造決定を行ったところ、下記式（２８）：
【０１４９】
【化８６】

に示す三種のユニットを、含有比率（モル％）Ａ：Ｂ：Ｃ＝１：８３：１６で含有しているポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。加えて、かかるポリマーの平均分子量を、実施例１に記載するＧＰＣ法に従って測定した。
【０１５０】
表８に、上記の工程で得られた菌体乾燥重量、回収されたポリマーの乾燥重量、乾燥菌体当たりの回収ポリマー重量比、ならびに、得られたポリマーの数平均分子量、重量平均分子量、その分子量分布を併せて示す。
【０１５１】
【表８】

ＣＤＷ：菌体乾燥重量； ＰＤＷ：ポリマー乾燥重量；
Ｐ／Ｃ：ポリマー乾燥重量／菌体乾燥重量；
Ｍｎ：数平均分子量； Ｍｗ：重量平均分子量；
Ｍｗ／Ｍｎ：分子量分布
（実施例９）
上記一般式（１６）で示されるω−（４−ビニルフェニル）アルカン酸として、５−（４−ビニルフェニル）吉草酸を、一般式（１７）で示されるω−置換アルカン酸として、５‐フェノキシ吉草酸を含み、さらに、ペプチド類として、ポリペプトンを添加した培地を、下記する手順で調製した。前記Ｍ９培地１０００ｍＬに、ポリペプトン（和光純薬）５．０ｇと５−（４−ビニルフェニル）吉草酸０．２１ｇと５‐フェノキシ吉草酸１．１６ｇとを加え、２０００ ｍＬ容振とうフラスコに入れて、オートクレーブにより滅菌した。前記の加熱滅菌処理後、室温まで冷却して培地を調製した。
【０１５２】
予め、ポリペプトン０．５％を含むＭ９培地にシュードモナス チコリアイ ＹＮ２株を蒔種し、３０℃、８時間振とう培養して、菌体培養液を作製した。基質の５−（４−ビニルフェニル）吉草酸と５‐フェノキシ吉草酸を含む前記培地に、この培養液１０ ｍＬを加え、３０℃、４０時間培養した。培養後、遠心分離により菌体を収穫し、メタノールで洗浄した後凍結乾燥した。
【０１５３】
乾燥菌体重量を秤量後、クロロホルムを加え、３５℃で１７時間攪拌することにより、菌体内に蓄積されているポリマーを抽出した。抽出されたポリマーを溶解しているクロロホルム溶液を濾過した。そのクロロホルム濾液をエバポレーターにより濃縮した後、ポリマーをアセトンに再溶解させ、不溶部分を濾過により除去した。次いで、その濾液をエバポレーターにより濃縮した後、冷メタノールで沈澱固化した部分を集め、減圧乾燥して、目的とするポリマーを回収した。前記の回収工程によって、回収されたポリマーの乾燥重量を秤量した。
【０１５４】
回収されたポリマーについて、その構造決定を、¹Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００； ¹Ｈ共鳴周波数：４００ＭＨｚ； 測定核種：¹Ｈ； 使用溶媒：ＣＤＣｌ₃； ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ：キャピラリ封入ＴＭＳ／ＣＤＣｌ₃； 測定温度：室温）によって行ったその¹Ｈ‐ＮＭＲスペクトルを図３に示す。その結果、下記式（２９）：
【０１５５】
【化８７】

に示す三種のユニットを、含有比率（モル％）Ｄ：Ｅ：Ｆ＝８：６９：２３で含有しているポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。
【０１５６】
表９に、上記の工程で得られた菌体乾燥重量、回収されたポリマーの乾燥重量、乾燥菌体当たりの回収ポリマー重量比を併せて示す。
【０１５７】
【表９】

ＣＤＷ：菌体乾燥重量； ＰＤＷ：ポリマー乾燥重量； Ｐ／Ｃ：ポリマー乾燥重量／菌体乾燥重量
（実施例１０）
上記一般式（１６）で示されるω−（４−ビニルフェニル）アルカン酸として、５−（４−ビニルフェニル）吉草酸を、一般式（１７）で示されるω−置換アルカン酸として、５‐（フェニルスルファニル）吉草酸を含み、さらに、ペプチド類として、ポリペプトンを添加した培地を、下記する手順で調製した。前記Ｍ９培地１０００ ｍＬに、ポリペプトン（和光純薬）５．０ｇと５−（４−ビニルフェニル）吉草酸０．２１ｇと５‐（フェニルスルファニル）吉草酸１．２８ｇとを加え、２０００ ｍＬ容振とうフラスコに入れて、オートクレーブにより滅菌した。前記の加熱滅菌処理後、室温まで冷却して培地を調製した。
【０１５８】
予め、ポリペプトン０．５％を含むＭ９培地にシュードモナス チコリアイ ＹＮ２株を蒔種し、３０℃、８時間振とう培養して、菌体培養液を作製した。基質の５−（４−ビニルフェニル）吉草酸と５‐（フェニルスルファニル）吉草酸を含む前記培地に、この培養液１０ ｍＬを加え、３０℃、３８時間培養した。培養後、遠心分離により菌体を収穫し、メタノールで洗浄した後凍結乾燥した。
【０１５９】
乾燥菌体重量を秤量後、クロロホルムを加え、３５℃で１７時間攪拌することにより、菌体内に蓄積されているポリマーを抽出した。抽出されたポリマーを溶解しているクロロホルム溶液を濾過した。そのクロロホルム濾液をエバポレーターにより濃縮した後、ポリマーをアセトンに再溶解させ、不溶部分を濾過により除去した。次いで、その濾液をエバポレーターにより濃縮した後、冷メタノールで沈澱固化した部分を集め、減圧乾燥して、目的とするポリマーを回収した。前記の回収工程によって、回収されたポリマーの乾燥重量を秤量した。
【０１６０】
回収されたポリマーについて、その構造決定を、¹Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００； ¹Ｈ共鳴周波数：４００ＭＨｚ； 測定核種：¹Ｈ； 使用溶媒：ＣＤＣｌ₃； ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ：キャピラリ封入ＴＭＳ／ＣＤＣｌ₃； 測定温度：室温）によって行ったその¹Ｈ‐ＮＭＲスペクトルを図４に示す。その結果、下記式（３０）：
【０１６１】
【化８８】

に示す三種のユニットを、含有比率（モル％）Ｇ：Ｈ：Ｉ＝１０：７０：２０で含有しているポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。
【０１６２】
加えて、かかるポリマーの平均分子量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した（東ソー ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ； カラム：東ソー ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ； 溶媒：クロロホルム； ポリスチレン換算）。
【０１６３】
表１０に、上記の工程で得られた菌体乾燥重量、回収されたポリマーの乾燥重量、乾燥菌体当たりの回収ポリマー重量比、ならびに、得られたポリマーの数平均分子量、重量平均分子量、その分子量分布を併せて示す。
【０１６４】
【表１０】

ＣＤＷ：菌体乾燥重量； ＰＤＷ：ポリマー乾燥重量； Ｐ／Ｃ：ポリマー乾燥重量／菌体乾燥重量
Ｍｎ：数平均分子量； Ｍｗ：重量平均分子量； Ｍｗ／Ｍｎ：分子量分布
更に、得られたポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ；Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製 Ｐｙｒｉｓ１；−５０℃から２００℃まで２０℃／分で昇温し、２００℃から−５０℃まで２０℃／分で降温した後、−５０℃から２００℃まで２０℃／分で再昇温）により測定した。その結果、８℃付近にＴｇが見られた。
（実施例１１）
上記一般式（１６）で示されるω−（４−ビニルフェニル）アルカン酸として、５−（４−ビニルフェニル）吉草酸を、一般式（１８）で示されるω−置換アルカン酸として、４‐シクロヘキシル酪酸を含み、さらに、ペプチド類として、ポリペプトンを添加した培地を、下記する手順で調製した。前記Ｍ９培地２００ｍＬに、ポリペプトン（和光純薬）１．０ｇと５−（４−ビニルフェニル）吉草酸０．０４１ｇと４‐シクロヘキシル酪酸０．２０４ｇとを加え、５００ ｍＬ容振とうフラスコに入れて、オートクレーブにより滅菌した。前記の加熱滅菌処理後、室温まで冷却して培地を調製した。
【０１６５】
基質の５−（４−ビニルフェニル）吉草酸と４‐シクロヘキシル酪酸を含む前記培地に、シュードモナス チコリアイ ＹＮ２株を蒔種し、３０℃、４１時間培養した。培養後、遠心分離により菌体を収穫し、メタノールで洗浄した後凍結乾燥した。
【０１６６】
乾燥菌体重量を秤量後、クロロホルム２０ ｍLを加え、３５℃で１５時間攪拌することにより、菌体内に蓄積されているポリマーを抽出した。抽出されたポリマーを溶解しているクロロホルム溶液を濾過した。そのクロロホルム濾液をエバポレーターにより濃縮した後、冷メタノールで沈澱固化した部分を集め、減圧乾燥して、目的とするポリマーを回収した。前記の回収工程によって、回収されたポリマーの乾燥重量を秤量した。
【０１６７】
回収されたポリマーについて、その構造決定を、¹Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００； ¹Ｈ共鳴周波数：４００ＭＨｚ； 測定核種：¹Ｈ； 使用溶媒：ＣＤＣｌ₃； ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ：キャピラリ封入ＴＭＳ／ＣＤＣｌ₃； 測定温度：室温）によって行った。その¹Ｈ‐ＮＭＲスペクトルを図５に示す。その結果、下記式（３１）：
【０１６８】
【化８９】

に示す三種のユニットを、含有比率（モル％）J：K＝３７：６３で含有しているポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。
【０１６９】
加えて、かかるポリマーの平均分子量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した（東ソー ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ； カラム：東ソー ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ； 溶媒：クロロホルム； ポリスチレン換算）。
【０１７０】
表１１に、上記の工程で得られた菌体乾燥重量、回収されたポリマーの乾燥重量、乾燥菌体当たりの回収ポリマー重量比、ならびに、得られたポリマーの数平均分子量、重量平均分子量、その分子量分布を併せて示す。
【０１７１】
【表１１】

ＣＤＷ：菌体乾燥重量； ＰＤＷ：ポリマー乾燥重量； Ｐ／Ｃ：ポリマー乾燥重量／菌体乾燥重量
Ｍｎ：数平均分子量； Ｍｗ：重量平均分子量； Ｍｗ／Ｍｎ：分子量分布
（実施例１２）
上記一般式（１６）で示されるω−（４−ビニルフェニル）アルカン酸として、５−（４−ビニルフェニル）吉草酸を、一般式（１７）で示されるω−置換アルカン酸として、５‐ベンゾイル吉草酸を含み、さらに、ペプチド類として、ポリペプトンを添加した培地を、下記する手順で調製した。前記Ｍ９培地２００ ｍＬに、ポリペプトン（和光純薬）１．０ｇと５−（４−ビニルフェニル）吉草酸０．０４１ｇと５‐ベンゾイル吉草酸０．２４７ｇとを加え、５００ ｍＬ容振とうフラスコに入れて、オートクレーブにより滅菌した。前記の加熱滅菌処理後、室温まで冷却して培地を調製した。
【０１７２】
基質の５−（４−ビニルフェニル）吉草酸と５‐ベンゾイル吉草酸を含む前記培地に、シュードモナス チコリアイ ＹＮ２株を蒔種し、３０℃、４１時間培養した。培養後、遠心分離により菌体を収穫し、メタノールで洗浄した後凍結乾燥した。
【０１７３】
乾燥菌体重量を秤量後、クロロホルム２０ ｍLを加え、３５℃で１５時間攪拌することにより、菌体内に蓄積されているポリマーを抽出した。抽出されたポリマーを溶解しているクロロホルム溶液を濾過した。そのクロロホルム濾液をエバポレーターにより濃縮した後、冷メタノールで沈澱固化した部分を集め、減圧乾燥して、目的とするポリマーを回収した。前記の回収工程によって、回収されたポリマーの乾燥重量を秤量した。
【０１７４】
回収されたポリマーについて、その構造決定を、¹Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００； ¹Ｈ共鳴周波数：４００ＭＨｚ； 測定核種：1Ｈ； 使用溶媒：ＣＤＣｌ₃； ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ：キャピラリ封入ＴＭＳ／ＣＤＣｌ₃； 測定温度：室温）によって行った。その¹Ｈ‐ＮＭＲスペクトルを図６に示す。その結果、下記式（３２）：
【０１７５】
【化９０】

に示す三種のユニットを、含有比率（モル％）L：M：N＝１８：４８：３４で含有しているポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。
【０１７６】
加えて、かかるポリマーの平均分子量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した（東ソー ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ； カラム：東ソー ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ； 溶媒：クロロホルム； ポリスチレン換算）。
【０１７７】
表１２に、上記の工程で得られた菌体乾燥重量、回収されたポリマーの乾燥重量、乾燥菌体当たりの回収ポリマー重量比、ならびに、得られたポリマーの数平均分子量、重量平均分子量、その分子量分布を併せて示す。
【０１７８】
【表１２】

ＣＤＷ：菌体乾燥重量； ＰＤＷ：ポリマー乾燥重量； Ｐ／Ｃ：ポリマー乾燥重量／菌体乾燥重量
Ｍｎ：数平均分子量； Ｍｗ：重量平均分子量； Ｍｗ／Ｍｎ：分子量分布
（実施例１３）
上記一般式（１６）で示されるω−（４−ビニルフェニル）アルカン酸として、５−（４−ビニルフェニル）吉草酸を、一般式（１７）で示されるω−置換アルカン酸として、５‐（２‐チエニル）吉草酸を含み、さらに、ペプチド類として、ポリペプトンを添加した培地を、下記する手順で調製した。前記Ｍ９培地２００ ｍＬに、ポリペプトン（和光純薬）１．０ｇと５−（４−ビニルフェニル）吉草酸０．０４１ｇと５‐（２‐チエニル）吉草酸０．２２１ｇとを加え、５００ ｍＬ容振とうフラスコに入れて、オートクレーブにより滅菌した。前記の加熱滅菌処理後、室温まで冷却して培地を調製した。
【０１７９】
基質の５−（４−ビニルフェニル）吉草酸と５‐（２‐チエニル）吉草酸を含む前記培地に、シュードモナス チコリアイ ＹＮ２株を蒔種し、３０℃、４１時間培養した。培養後、遠心分離により菌体を収穫し、メタノールで洗浄した後凍結乾燥した。
【０１８０】
乾燥菌体重量を秤量後、クロロホルム２０ ｍLを加え、３５℃で１５時間攪拌することにより、菌体内に蓄積されているポリマーを抽出した。抽出されたポリマーを溶解しているクロロホルム溶液を濾過した。そのクロロホルム濾液をエバポレーターにより濃縮した後、冷メタノールで沈澱固化した部分を集め、減圧乾燥して、目的とするポリマーを回収した。前記の回収工程によって、回収されたポリマーの乾燥重量を秤量した。
【０１８１】
回収されたポリマーについて、その構造決定を、¹Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００； ¹Ｈ共鳴周波数：４００ＭＨｚ； 測定核種：1Ｈ； 使用溶媒：ＣＤＣｌ₃； ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ：キャピラリ封入ＴＭＳ／ＣＤＣｌ₃； 測定温度：室温）によって行った。その¹Ｈ‐ＮＭＲスペクトルを図７に示す。その結果、下記式（３３）：
【０１８２】
【化９１】

に示す三種のユニットを、含有比率（モル％）O：P：Q＝４：７９：１７で含有しているポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。
【０１８３】
加えて、かかるポリマーの平均分子量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した（東ソー ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ； カラム：東ソー ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ； 溶媒：クロロホルム； ポリスチレン換算）。
【０１８４】
表１３に、上記の工程で得られた菌体乾燥重量、回収されたポリマーの乾燥重量、乾燥菌体当たりの回収ポリマー重量比、ならびに、得られたポリマーの数平均分子量、重量平均分子量、その分子量分布を併せて示す。
【０１８５】
【表１３】

ＣＤＷ：菌体乾燥重量； ＰＤＷ：ポリマー乾燥重量； Ｐ／Ｃ：ポリマー乾燥重量／菌体乾燥重量
Ｍｎ：数平均分子量； Ｍｗ：重量平均分子量； Ｍｗ／Ｍｎ：分子量分布
本発明にかかるポリヒドロキシアルカノエート共重合体は、側鎖に芳香環とビニル基とを有するユニットとして、側鎖末端に４−ビニルフェニル基が置換してなる３−ヒドロキシ−ω−（４−ビニルフェニル）アルカン酸ユニットを、付加的な構成ユニットとして、フェニル構造、チオフェン構造、シクロヘキシル構造を含んでなる基を側鎖末端に置換してなる３−ヒドロキシ−ω−置換アルカン酸ユニットを含んでなる、新規なポリヒドロキシアルカノエート共重合体である。この二種の構成ユニットを主な構成成分とするため、得られる共重合体は、例えば、芳香環に起因する、一般的に、ガラス転移温度が高く、加工品としての性状が良好であるという特色を保持しつつ、３−ヒドロキシ−ω−（４−ビニルフェニル）アルカン酸ユニットのビニル基に由来する各種の反応性をも示すものとなる。加えて、本発明によるポリヒドロキシアルカノエート共重合体の製造方法では、前記共重合体を、微生物を利用して、対応するω−（４−ビニルフェニル）アルカン酸と、フェニル構造、チオフェン構造、シクロヘキシル構造を含んでなる基を末端に置換してなるω−置換アルカン酸とを原料として、微生物生産のポリヒドロキシアルカノエート共重合体として生産する。この微生物生産のポリヒドロキシアルカノエート共重合体は、含まれる各構成ユニットは、その３位炭素は不斉中心となっており、それに伴い、光学活性体として生産される。具体的には、微生物によって生産される、本発明にかかるポリヒドロキシアルカノエート共重合体は、各構成ユニットの３位炭素における絶対配置は、何れもR体の配置を有するものとなる。この微生物によって生産される、本発明にかかるポリヒドロキシアルカノエート共重合体は、かかる絶対配置に由来して、生分解性を示すものとなり、その利点は、かかる新規材料の生適合性に加えて、その利用範囲を広いものとしている。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で取得されたポリヒドロキシアルカノエート共重合体の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図２】実施例２で取得されたポリヒドロキシアルカノエート共重合体の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図３】実施例９で取得されたポリヒドロキシアルカノエート共重合体の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図４】実施例１０で取得されたポリヒドロキシアルカノエート共重合体の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図５】実施例１１で取得されたポリヒドロキシアルカノエート共重合体の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図６】実施例１２で取得されたポリヒドロキシアルカノエート共重合体の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図７】実施例１３で取得されたポリヒドロキシアルカノエート共重合体の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。

Claims (16)

1. 一般式（１）：
   

   

   （式中、ｎは、０〜７の整数を表す。）
   で示される３−ヒドロキシ−ω−（４−ビニルフェニル）アルカン酸ユニット（但し、該ユニットが複数ある場合のｎは各ユニットで独立して前記の意味を表す。）と、
   一般式（２）：
   

   

   （ｍは１〜８の整数であり、Ｒ₁はフェニル構造或いはチエニル構造のいずれかの環構造を有する残基を含む基である。）
   で示される３-ヒドロキシ-ω-置換アルカン酸ユニット及び
   一般式（３）：
   

   

   （式中、Ｒ₂はシクロヘキシル基への置換基を、Ｒ₂は、Ｈ原子、ＣＮ基、ＮＯ₂基、ハロゲン原子、ＣＨ₃基、Ｃ₂Ｈ₅基、Ｃ₃Ｈ₇基、ＣＦ₃基、Ｃ₂Ｆ₅基またはＣ₃Ｆ₇基を、kは０〜８の整数をそれぞれ表す。）
   で示される３-ヒドロキシ-ω-シクロヘキシルアルカン酸ユニットからなる群から選択された少なくとも１つのユニット（但し、一般式（２）で表されるユニットが複数ある場合のｍ及びＲ₁は各ユニットで独立して前記の意味を表し、一般式（３）で表れるユニットが複数ある場合のｋ及びＲ₂は各ユニットで独立して前記の意味を表す。）と、
   を同一分子中に含むことを特徴とするポリヒドロキシアルカノエート共重合体。
2. 前記Ｒ₁が、
   一般式（４）：
   

   

   （式中、Ｒ₃は、Ｈ原子、ハロゲン原子、CN基、NO₂基、ＣＨ₃基、Ｃ₂Ｈ₅基、Ｃ₃Ｈ₇基、COOR₄（R₄はH原子、Na原子またはK原子を表す。）、ＣＦ₃基、Ｃ₂Ｆ₅基またはＣ₃Ｆ₇基を表す。）
   で示される無置換または置換フェニル基；
   一般式（５）：
   

   

   (式中、Ｒ₅は、Ｈ原子、ハロゲン原子、CN基、NO₂基、ＣＨ₃基、Ｃ₂Ｈ₅基、Ｃ₃Ｈ₇基、SCH₃基、ＣＦ₃基、Ｃ₂Ｆ₅基またはＣ₃Ｆ₇基を表す。）
   で示される無置換または置換フェノキシ基；
   一般式（６）：
   

   

   (式中、Ｒ₆は、Ｈ原子、ハロゲン原子、CN基、NO₂基、ＣＨ₃基、Ｃ₂Ｈ₅基、Ｃ₃Ｈ₇基、ＣＦ₃基、Ｃ₂Ｆ₅基またはＣ₃Ｆ₇基を表す。）
   で示される無置換または置換ベンゾイル基；
   一般式（７）：
   

   

   （式中、Ｒ₇は、Ｈ原子、ハロゲン原子、CN基、NO₂基、COOR₈、SO₂R₉（R₈はH、Na、K、CH₃またはC₂H₅を表し、R₉はOH、ONa、OK、ハロゲン原子、OCH₃またはOC₂H₅を表す。）、ＣＨ₃基、Ｃ₂Ｈ₅基、Ｃ₃Ｈ₇基、(ＣＨ₃)₂-ＣＨ基または(ＣＨ₃)₃-Ｃ基を表す。）
   で示される無置換または置換フェニルスルファニル基；
   一般式（８）：
   

   

   （式中、Ｒ₁₀は、Ｈ原子、ハロゲン原子、CN基、NO₂基、COOR₁₁、SO₂R₁₂（R₁₁はH、Na、K、CH₃またはC₂H₅を表し、R₁₂はOH、ONa、OK、ハロゲン原子、OCH₃またはOC₂H₅を表す。）、ＣＨ₃基、Ｃ₂Ｈ₅基、Ｃ₃Ｈ₇基、(ＣＨ₃)₂-ＣＨ基または(ＣＨ₃)₃-Ｃ基を表す。
   で示される無置換または置換（フェニルメチル）スルファニル基；
   式（９）：
   

   

   で示される２−チエニル基；
   式（１０）：
   

   

   で示される２−チエニルスルファニル基；
   式（１１）：
   

   

   で示される２−チエニルカルボニル基；
   一般式（１２）：
   

   

   (式中、Ｒ₁₃は芳香環への置換基を示し、Ｒ₁₃はＨ原子、ハロゲン原子、CN基、NO₂基、COOR₁₄、SO₂R₁₅（R₁₄はH、Na、K、CH₃またはC₂H₅を、R₁₅はOH、ONa、OK、ハロゲン原子、OCH₃またはOC₂H₅をそれぞれ表す。）、ＣＨ₃基、Ｃ₂Ｈ₅基、Ｃ₃Ｈ₇基、(ＣＨ₃)₂-ＣＨ基または(ＣＨ₃)₃-Ｃ基を表す。）
   で示される無置換または置換フェニルスルフィニル基；
   一般式（１３）：
   

   

   (式中、Ｒ₁₆は、Ｈ原子、ハロゲン原子、CN基、NO₂基、COOR₁₇、SO₂R₁₈（R₁₇はH、Na、K、CH₃またはC₂H₅を、R₁₈はOH、ONa、OK、ハロゲン原子、OCH₃またはOC₂H₅をそれぞれ表す。）、ＣＨ₃基、Ｃ₂Ｈ₅基、Ｃ₃Ｈ₇基、(ＣＨ₃)₂-ＣＨ基または(ＣＨ₃)₃-Ｃ基を表す。）
   で示される無置換または置換フェニルスルホニル基；及び
   式（１４）：
   

   

   で示される（フェニルメチル）オキシ基；
   からなる群より選択される基を表す請求項１に記載のポリヒドロキシアルカノエート共重合体。
3. 前記一般式（１）で示される３−ヒドロキシ−ω−（４−ビニルフェニル）アルカン酸ユニットは、下記式（１５）：
   

   

   で示される３−ヒドロキシ−ω−（４−ビニルフェニル）吉草酸ユニットである請求項１または２に記載のポリヒドロキシアルカノエート共重合体。
4. 前記ポリヒドロキシアルカノエート共重合体の数平均分子量が、２,０００〜１,０００,０００の範囲にある請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリヒドロキシアルカノエート共重合体。
5. 一般式（１）：
   

   

   （式中、ｎは、０〜７の整数を表す。）
   で示される３−ヒドロキシ−ω−（４−ビニルフェニル）アルカン酸ユニット（但し、該ユニットが複数ある場合のｎは各ユニットで独立して前記の意味を表す。）と、
   一般式（１９）：
   

   

   （ｓは１〜８の整数であり、Ｒ₁₉はフェニル構造或いはチエニル構造のいずれかの環構造を有する残基を含む基である。）
   で示される３-ヒドロキシ-ω-置換アルカン酸ユニット及び
   一般式（３）：
   

   

   （式中、Ｒ₂はシクロヘキシル基への置換基を、Ｒ₂は、Ｈ原子、ＣＮ基、ＮＯ₂基、ハロゲン原子、ＣＨ₃基、Ｃ₂Ｈ₅基、Ｃ₃Ｈ₇基、ＣＦ₃基、Ｃ₂Ｆ₅基またはＣ₃Ｆ₇基を、kは０〜８の整数をそれぞれ表す。）
   で示される３-ヒドロキシ-ω-シクロヘキシルアルカン酸ユニットからなる群から選択された少なくとも一つのユニット（（但し、一般式（２）で表されるユニットが複数ある場合のｍ及びＲ₁は各ユニットで独立して前記の意味を表し、一般式（３）で表れるユニットが複数ある場合のｋ及びＲ₂は各ユニットで独立して前記の意味を表す。）と、
   を同一分子中に含むことを特徴とするポリヒドロキシアルカノエート共重合体の製造方法であって、
   （Ａ）下記一般式（１６）：
   

   

   （式中、ｐは０〜７の整数である。）
   で示されるω−（４−ビニルフェニル）アルカン酸の少なくとも１種と、
   （B)一般式（１７）：
   

   

   （ｑは１〜８の整数を表し、Ｒ₁₇はフェニル構造或いはチエニル構造のいずれかの環構造を有する残基を含んでいる基を表す。）
   で示されるω−置換アルカン酸及び
   一般式（１８）：
   

   

   （式中、Ｒ₁₈は、Ｈ原子、ＣＮ基、ＮＯ₂基、ハロゲン原子、ＣＨ₃基、Ｃ₂Ｈ₅基、Ｃ₃Ｈ₇基、ＣＦ₃基、Ｃ₂Ｆ₅基またはＣ₃Ｆ₇基を表し、ｒは０〜８の整数である。）
   で示されるω-シクロヘキシルアルカン酸；
   からなる群から選択された少なくとも１種からなる成分（Ｂ）と、
   を含む原料に、該原料から前記ポリヒドロキシアルカノエート共重合体を合成し得る微生物を作用させて該微生物に前記ポリヒドロキシアルカノエートを合成させる工程を有することを特徴とするポリヒドロキシアルカノエートの製造方法。
6. 前記Ｒ₁₇及び基Ｒ₁₉が、
   一般式（２０）：
   

   

   （式中、Ｒ₂₀は、Ｈ原子、ハロゲン原子、CN基、NO₂基、ＣＨ₃基、Ｃ₂Ｈ₅基、Ｃ₃Ｈ₇基、ＣＦ₃基、Ｃ₂Ｆ₅基またはＣ₃Ｆ₇基を表す。）
   で示される無置換または置換フェニル基；
   一般式（５）：
   

   

   (式中、Ｒ₅は芳香環への置換基を示し、Ｒ₅はＨ原子、ハロゲン原子、CN基、NO₂基、ＣＨ₃基、Ｃ₂Ｈ₅基、Ｃ₃Ｈ₇基、SCH₃基、ＣＦ₃基、Ｃ₂Ｆ₅基またはＣ₃Ｆ₇基であり、複数のユニットが存在する場合、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す）
   で示される無置換または置換フェノキシ基；
   一般式（６）：
   

   

   (式中、Ｒ₆は、Ｈ原子、ハロゲン原子、CN基、NO₂基、ＣＨ₃基、Ｃ₂Ｈ₅基、Ｃ₃Ｈ₇基、ＣＦ₃基、Ｃ₂Ｆ₅基またはＣ₃Ｆ₇基を表す。）
   で示される無置換または置換ベンゾイル基；
   一般式（７）：
   

   

   （式中、Ｒ₇は、Ｈ原子、ハロゲン原子、CN基、NO₂基、COOR₈、SO₂R₉（R₈はH、Na、K、CH₃またはC₂H₅を、R₉はOH、ONa、OK、ハロゲン原子、OCH₃またはOC₂H₅をそれぞれ表す）、ＣＨ₃基、Ｃ₂Ｈ₅基、Ｃ₃Ｈ₇基、(ＣＨ₃)₂-ＣＨ基または(ＣＨ₃)₃-Ｃ基を表す。）
   で示される無置換または置換フェニルスルファニル基；
   一般式（８）：
   

   

   （式中、Ｒ₁₀は、Ｈ原子、ハロゲン原子、CN基、NO₂基、COOR₁₁、SO₂R₁₂（R₁₁はH、Na、K、CH₃またはC₂H₅を、R₁₂はOH、ONa、OK、ハロゲン原子、OCH₃またはOC₂H₅をそれぞれ表す。）、ＣＨ₃基、Ｃ₂Ｈ₅基、Ｃ₃Ｈ₇基、(ＣＨ₃)₂-ＣＨ基または(ＣＨ₃)₃-Ｃ基を表す。）
   で示される無置換または置換（フェニルメチル）スルファニル基；
   式（９）：
   

   

   で示される２−チエニル基；
   式（１０）：
   

   

   で示される２−チエニルスルファニル基；
   式（１１）：
   

   

   で示される２−チエニルカルボニル基；及び
   式（１４）：
   

   

   で示される（フェニルメチル）オキシ基；
   からなる群より選択される基を表す請求項５に記載の製造方法。
7. 前記微生物を、前記原料を含む培地で培養することにより該微生物に前記ポリヒドロキシアルカノエート共重合体を合成させる請求項５または６に記載の製造方法。
8. 前記培地は、ペプチド類、酵母エキス、有機酸及びその塩、アミノ酸及びその塩、糖類、ならびに炭素数４〜１２の直鎖アルカン酸及びその塩のうちの少なくとも１種類を更に含む請求項７に記載の製造方法。
9. 前記ペプチド類がポリペプトンであり、
   前記有機酸及びその塩が、ピルビン酸、オキサロ酢酸、クエン酸、イソクエン酸、ケトグルタル酸、コハク酸、フマル酸、リンゴ酸、乳酸及びこれらの塩からなる群より選択される１つ以上の化合物であり、
   前記アミノ酸及びその塩が、グルタミン酸、アスパラギン酸及びこれらの塩からなる群より選択される１つ以上の化合物であり、
   前記糖類が、グリセロアルデヒド、エリトロース、アラビノース、キシロース、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、グリセロール、エリトリトール、キシリトール、グルコン酸、グルクロン酸、ガラクツロン酸、マルトース、スクロース及びラクトースからなる群より選択される１つ以上の化合物である
   請求項８に記載の製造方法。
10. 前記微生物に合成させた前記ポリヒドロキシアルカノエート共重合体を該微生物細胞から回収する工程を更に有する請求項５〜９のいずれか一項に記載の製造方法。
11. 前記微生物として、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属に属する微生物を用いる請求項５〜１０のいずれか一項に記載の製造方法。
12. 前記微生物として、シュードモナス チコリアイ ＹＮ２株（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｃｉｃｈｏｒｉｉ ＹＮ２；ＦＥＲＭ ＢＰ−７３７５）、シュードモナス チコリアイ Ｈ４５株（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｃｉｃｈｏｒｉｉ Ｈ４５、ＦＥＲＭ ＢＰ−７３７４）、シュードモナス・ジェッセニイ Ｐ１６１株（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｊｅｓｓｅｎｉｉ Ｐ１６１、ＦＥＲＭ ＢＰ−７３７６）、シュードモナス プチダ Ｐ９１株（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｐｕｔｉｄａ Ｐ９１、ＦＥＲＭ ＢＰ−７３７３）のいずれが１つ以上の株を用いる請求項１１に記載の製造方法。
13. 一般式（１）：
    

    

    （式中、ｎは、０〜７の整数を表す。）
    で示される３−ヒドロキシ−ω−（４−ビニルフェニル）アルカン酸ユニット（但し、一般式（１）で表されるユニットが複数ある場合のｎは各ユニットで独立して前記の意味を表す。）
    の少なくとも１種と、
    一般式（２）：
    

    

    （ｍは１〜８の整数であり、Ｒ₁はフェニル構造或いはチエニル構造のいずれかの環構造を有する残基を含む基である。）
    で示される３−ヒドロキシ−ω−置換アルカン酸ユニット及び
    一般式（３）：
    

    

    （式中、Ｒ₂はシクロヘキシル基への置換基を、Ｒ₂は、Ｈ原子、ＣＮ基、ＮＯ₂基、ハロゲン原子、ＣＨ₃基、Ｃ₂Ｈ₅基、Ｃ₃Ｈ₇基、ＣＦ₃基、Ｃ₂Ｆ₅基またはＣ₃Ｆ₇基を、ｋは０〜８の整数をそれぞれ表す。）
    で示される３−ヒドロキシ−ω−シクロヘキシルアルカン酸ユニットからなる群から選択された少なくとも１つのユニット（但し、一般式（２）で表されるユニットが複数ある場合のｍ及びＲ₁は各ユニットで独立して前記の意味を表し、一般式（３）で表れるユニットが複数ある場合のｋ及びＲ₂は各ユニットで独立して前記の意味を表す。）と、を同一分子中に含み、
    前記Ｒ₁が、下記一般式（４'）で示される置換フェニル基、（１２）で示される無置換または置換フェニルスルフィニル基及び（１３）で示される無置換または置換フェニルスルホニル基：
    

    

    （式中、Ｒ₃'は、ＣＯＯＲ₄（Ｒ₄はＨ原子、Ｎａ原子またはＫ原子を表す）を表す。）；
    

    

    （式中、Ｒ₁₃は、Ｈ原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ₂基、ＣＯＯＲ₁₄、ＳＯ₂Ｒ₁₅（Ｒ₁₄はＨ、Ｎａ、Ｋ、ＣＨ₃またはＣ₂Ｈ₅を、Ｒ₁₅はＯＨ、ＯＮａ、ＯＫ、ハロゲン原子、ＯＣＨ₃またはＯＣ₂Ｈ₅をそれぞれ表す）、ＣＨ₃基、Ｃ₂Ｈ₅基、Ｃ₃Ｈ₇基、（ＣＨ₃）₂−ＣＨ基または（ＣＨ₃）₃−Ｃ基を表す。）；
    

    

    （式中、Ｒ₁₆は、Ｈ原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ₂基、ＣＯＯＲ₁₇、ＳＯ₂Ｒ₁₈（Ｒ₁₇はＨ、Ｎａ、Ｋ、ＣＨ₃またはＣ₂Ｈ₅を、Ｒ₁₈はＯＨ、ＯＮａ、ＯＫ、ハロゲン原子、ＯＣＨ₃またはＯＣ₂Ｈ₅をそれぞれ表す）、ＣＨ₃基、Ｃ₂Ｈ₅基、Ｃ₃Ｈ₇基、（ＣＨ₃）₂−ＣＨ基または（ＣＨ₃）₃−Ｃ基を表す。）
    で示される無置換または置換フェニルスルホニル基；
    からなる群から選択された基を少なくとも含むポリヒドロキシアルカノエートの製造方法であって、
    （ａ）一般式（１）：
    

    

    （式中、ｎは、０〜７の整数を表す。）
    で示される３−ヒドロキシ−ω−（４−ビニルフェニル）アルカン酸ユニットの２以上（但し、ｎは各ユニットで独立して前記の意味を表す。）と、
    一般式（１９）：
    

    

    （ｓは１〜８の整数であり、Ｒ₁₉はフェニル構造或いはチエニル構造のいずれかの環構造を有する残基を含む基である。）
    で示される３−ヒドロキシ−ω−置換アルカン酸ユニット及び
    一般式（３）：
    

    

    （式中、Ｒ₂はシクロヘキシル基への置換基を、Ｒ₂は、Ｈ原子、ＣＮ基、ＮＯ₂基、ハロゲン原子、ＣＨ₃基、Ｃ₂Ｈ₅基、Ｃ₃Ｈ₇基、ＣＦ₃基、Ｃ₂Ｆ₅基またはＣ₃Ｆ₇基を、ｋは０〜８の整数をそれぞれ表す。）
    で示される３−ヒドロキシ−ω−シクロヘキシルアルカン酸ユニットからなる群から選択された少なくとも１つのユニット（（但し、一般式（１９）で表されるユニットが複数ある場合のｓ及びＲ ₁₉ は各ユニットで独立して前記の意味を表し、一般式（３）で表れるユニットが複数ある場合のｋ及びＲ₂は各ユニットで独立して前記の意味を表す。）と、
    を同一分子中に含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体からなる原料に対して、該原料の前記一般式（１）で示される基のフェニル基の有するビニル基の一部を酸化して前記一般式（４'）で表される基を前記Ｒ１として形成する工程；及び
    （ｂ）一般式（１）：
    

    

    （式中、ｎは、０〜７の整数を表す。）
    で示される３−ヒドロキシ−ω−（４−ビニルフェニル）アルカン酸ユニット（但し、一般式（１）で表されるユニットが複数ある場合のｎは各ユニットで独立して前記の意味を表す。）と、
    一般式（２）：
    

    

    ［ｍは１〜８の整数であり、Ｒ₁は一般式（７）：
    

    

    （式中、Ｒ₇は、Ｈ原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ₂基、ＣＯＯＲ₈、ＳＯ₂Ｒ₉（Ｒ₈はＨ、Ｎａ、Ｋ、ＣＨ₃またはＣ₂Ｈ₅を表し、Ｒ₉はＯＨ、ＯＮａ、ＯＫ、ハロゲン原子、ＯＣＨ₃またはＯＣ₂Ｈ₅を表す。）、ＣＨ₃基、Ｃ₂Ｈ₅基、Ｃ₃Ｈ₇基、（ＣＨ₃）₂−ＣＨ基または（ＣＨ₃）₃−Ｃ基を表す。）
    で示される無置換または置換フェニルスルファニル基を表す。］
    で示される３−ヒドロキシ−ω−置換アルカン酸ユニット及び
    一般式（３）：
    

    

    （式中、Ｒ₂はシクロヘキシル基への置換基を、Ｒ₂は、Ｈ原子、ＣＮ基、ＮＯ₂基、ハロゲン原子、ＣＨ₃基、Ｃ₂Ｈ₅基、Ｃ₃Ｈ₇基、ＣＦ₃基、Ｃ₂Ｆ₅基またはＣ₃Ｆ₇基を、ｋは０〜８の整数をそれぞれ表す。）
    で示される３−ヒドロキシ−ω−シクロヘキシルアルカン酸ユニットからなる群から選択された少なくとも１つのユニット（但し、一般式（２）で表されるユニットが複数ある場合のｍ及びＲ₁は各ユニットで独立して前記の意味を表し、一般式（３）で表れるユニットが複数ある場合のｋ及びＲ₂は各ユニットで独立して前記の意味を表す。）と、を同一分子中に含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体を原料とし、該原料の前記一般式（７）で示される置換基の−Ｓ−を選択的に酸化することで前記一般式（１２）で示される基または前記一般式（１３）で示される基に変換する工程、
    のいずれか一方の工程を有することを特徴とするポリヒドロキシアルカノエートの製造方法。
14. 前記工程（ａ）及び（ｂ）における酸化が、それぞれ独立して、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、過ヨウ素酸塩、過酸化水素、過炭酸ナトリウム、メタクロロ過安息香酸、過蟻酸及び過酢酸からなる群より選択される一つ以上の酸化剤を用いて行われる請求項１３に記載の製造方法。
15. （ａ）及び（ｂ）における酸化が、過マンガン酸塩を用いて酸性条件下で行われる請求項１４に記載の製造方法。
16. （ａ）及び（ｂ）における酸化が、オゾンを用いて行われる請求項１３に記載の製造方法。

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