JP3689198B2 - Silver halide color photographic light-sensitive material and color image forming method - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は画像を記録する新規なハロゲン化銀カラー写真感光材料と、それを用いたカラー画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀を利用した写真感光材料は近年ますます発展し、現在では簡易に高画質のカラー画像を入手することが可能となっている。たとえば通常カラー写真と呼ばれる方式ではカラーネガフィルムを用いて撮影を行い、現像後のカラーネガフィルムに記録された画像情報を光学的にカラー印画紙に焼き付けることでカラープリントを得る。近年ではこのプロセスは高度に発達し、大量のカラープリントを高効率で生産する大規模な集中拠点であるカラーラボあるいは店舗に設置された小型、簡易のプリンタプロセッサである所謂ミニラボの普及により誰でもがカラー写真を手軽に楽しめるようになっている。
【０００３】
現在普及しているカラー写真の原理は、減色法による色再現を採用している。一般的なカラーネガでは透過支持体上に青、緑、そして赤色領域に感光性を付与した感光素子であるハロゲン化銀乳剤を用いた感光性層を設け、それらの感光性層中には各々が補色となる色相であるイエロー、マゼンタそしてシアンの色素を形成する所謂カラーカプラーを組合せて含有させてある。撮影により像様の露光を施されたカラーネガフィルムは芳香族第一級アミン現像主薬を含有するカラー現像液中で現像される。この時、感光したハロゲン化銀粒子は現像主薬によって現像すなわち還元され、同時に生成する現像主薬の酸化体と上記のカラーカプラーのカップリング反応によって各色素が形成される。現像によって生じた金属銀（現像銀）と、未反応のハロゲン化銀とをそれぞれ漂白および定着処理によって取り除くことで色素画像を得る。同様な感光波長領域と発色色相の組合せを有する感光性層を反射支持体上に塗設したカラー感光材料であるカラー印画紙に現像処理後のカラーネガフィルムを通して光学的な露光を与え、これも同様の発色現像と漂白、定着処理とを施すことでオリジナルの光景を再現した、色素画像よりなるカラープリントを得ることができる。
【０００４】
これらのシステムは現在広く普及しているが、その簡易性を高める要求はますます強くなりつつある。第一には、上述した発色現像および漂白、定着処理を行うための処理浴は、その組成や温度を精密に制御する必要があり、専門的な知識と熟練した操作を必要とする。第二に、これらの処理液中には発色現像主薬や漂白剤である鉄キレート化合物など環境的にその排出の規制が必要な物質が含有されており、現像機器類の設置には専用の設備を必要とする場合が多い。第三に、近年の技術開発によって短縮されたとはいえ、これらの現像処理には時間を要し、迅速に記録画像を再現する要求に対しては未だ不十分といわざるを得ない。
【０００５】
これらの観点に鑑み、多くの改良技術の提案がなされている。特に現像処理の簡易迅速性を目的として、熱現像を利用する技術が種々提案されている。
熱現像感光材料とそのプロセスについては、例えば「写真工学の基礎」非銀塩写真編（１９８２年コロナ社発行）の２４２頁〜２５５頁に記載されている。
【０００６】
熱現像でカラー画像を得る方法についても、多くの方法が提案されている。例えば、米国特許第３５３１２８６号、同３７６１２７０号、同４０２１２４０号、ベルギー特許第８０２５１９号、リサーチディスクロージャー誌（以下ＲＤと略称する。）１９７５年９月３１〜３２頁等には現像薬の酸化体とカプラーとの結合により色画像を形成する方法が提案されている。
しかし、以上の諸方法では、一般に現像に比較的時間を要し、得られた画像も高い被りと、低い画像濃度しか得られないという欠点を有している。
【０００７】
発色現像主薬を含む処理液不要なシステムとして、富士写真フイルム株式会社よりピクトログラフィーシステムやピクトロスタットシステムが提供されている。このシステムは塩基プレカーサーを含有する感光材料に少量の水を供給し、受像材料と張り合わせ、加熱することで現像反応を生じさせている。この方式は、先に述べた処理浴を用いない点で環境上有利である。しかしながら、この方式は形成された色素を色素固定層に固定し、これを色素画像として鑑賞する用途に用いるものである。
【０００８】
上記いずれのシステムも鑑賞用途のシステムであり、撮影用の記録材料として利用できるシステム開発が望まれていた。
【０００９】
撮影用のハロゲン化銀感光材料は、高い感度が要求されるため、ハロゲン化銀粒子の感度を高くすることが必須であり、平板状の粒子が好んで使用される。
高温で現像を行う熱現像方式において好ましいハロゲン化銀粒子は、これまでに種々提案されている。例えば特公平2-48101 号には粒子径が粒子厚みの５倍以上の平板状ハロゲン化銀を熱現像感光材料に用いることで、加熱現像進行性を改良する技術が開示されている。
また、特開昭62-78555号には沃化銀含有率が４−４０モル％であって、粒子厚みに対する粒径の比が５以上の平板上感光性ハロゲン化銀粒子を有機銀塩１モルに対して０．０５−１モル含有させることで熱現像感光材料の長期保存安定性を改良する技術が開示されている。
【００１０】
さらに、特開昭62-79447号には粒子厚みに対する粒径の比が５以上の平板状感光性ハロゲン化銀粒子と、沃化銀含有率が４−４０モル％であって、平均粒径が０．４μｍ以下の感光性ハロゲン化銀粒子と含有することで現像時の感度と最高濃度を改良する技術が開示されている。
しかしながら、これらの乳剤を前述の熱現像系に適用して簡易迅速処理が可能な撮影用感光材料構成することを試みたが、平板状粒子を用いることにより、耐圧力性が悪化する傾向が見られ、実用上の障害となることが分かった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
これまでに述べてきたことから明らかなように、本発明の第一の目的は、簡易、迅速で環境に対する負荷の少ない画像形成が可能な撮影用感光材料を提供することにある。さらに、簡易、迅速な処理下で、感度対粒状度の関係を向上させ、圧力特性の優れたカラー写真感光材料を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記の本発明により効果的に達成された。
【００１３】
１） 支持体上に感光性ハロゲン化銀、発色現像主薬、該発色現像主薬の酸化体とのカップリング反応によって色素を形成する化合物およびバインダーよりなる少なくとも一層の写真感光性層を含む写真構成層を塗設したハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、該感光材料の露光後、該感光材料と、支持体上に塩基および／または塩基プレカーサーを含有する処理層を含む構成層を塗設した処理材料とを、これらの材料の全塗布膜の最大膨潤に要する水量の合計の１／１０から１倍に相当する水を感光材料の写真感光性層面および処理材料の処理層面との間に存在させた状態で貼り合わせて加熱することにより画像を形成させるハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該感光材料の少なくとも一層の写真感光性層中に主表面が（１１１）面で構成され、さらに平均等価円直径が少なくとも０．７μｍ、平均厚さ０．０７μｍ未満である平板状ハロゲン化銀粒子よりなる乳剤を含有していることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１４】
２） 該ハロゲン化銀乳剤が、銀に対して７０モル％を越える臭化物と少なくとも０．３０モル％の沃化物を含有し、粒子表面に潜像形成化学増感サイトを有するハロゲン化銀乳剤であることを特徴とする１）記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１５】
３） １）又は２）のハロゲン化銀カラー写真感光材料を、像様露光した後、感光材料の写真感光性層面と処理材料の処理層面のいずれかに、これらの材料の全塗布膜の最大膨潤に要する水量の合計の１／１０から１倍に相当する水を４０℃以上の湿し水として、感光材料の写真感光性層面または処理材料の処理層面の供給後に、感光材料の写真感光性層面と処理材料の処理層面を貼り合わせ、６０℃以上１００℃以下の温度で５秒以上６０秒以内加熱することにより画像を形成させることを特徴とするカラー画像形成方法。
【００１６】
４） 該湿し水の付与量が感光材料の写真感光性層面と処理材料の処理層面の全塗布膜の最大膨潤に要する水量の合計の１／１０〜１／２倍に相当する量であることを特徴とする３）に記載のカラー画像形成方法。
【００１７】
平板状粒子の厚さが薄い、具体的には、平均円相当径が少なくとも０．７μｍ未満であるハロゲン化銀粒子（以下「極薄平板粒子」と称する）についての技術は、米国特許第５２５０４０３号などに開示されている。該特許明細書によるとこのようなハロゲン化銀粒子は、銀が効率的に利用されること、感度対粒状度の関係が向上すること等のメリットが示されている。しかしながら、これらには、熱現像方式について作用や効果については何ら記載されておらず、本発明の画像形成法を使用することにより、感度対粒状度の関係を向上させながら、耐圧力性が改良されることは全く知られていない事実であった。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における湿し水の付与には各種の方法が考えられる。例えば、
（１）湿し水の処理漕を設け、この中に一定速度で感光材料を通過させ、引き続きニップローラーで感材表面の余分な水を除去することにより常に一定の水を付与する方法。
（２）コーティングロッドのような塗布ヘッドを設置して、一定速度で搬送される感光材料表面に一定量の湿し水を塗りつけていく方法。
（３）霧吹き装置設置して、一定速度で搬送される感光材料表面に一定の湿し水を吹き付けていく方式。
などがある。
【００１９】
上記の例は各々、（１）は水浸漬方式、（２）は水塗布方式、（３）は水吹き付け方式と総称することができるが、それぞれの方式の具体的な実施様態は上記以外に種々考えられる。しかし、いずれの方法においても余剰の湿し水が水槽や塗布部などに残留することや装置内に湿し水の貯蔵槽を持つ必要があることなどから、長期間にはこれらの水に汚れを生じ易い。従って本発明の方法は上記の例に限定されるものではなく、広く適用することができるものである。
【００２０】
本発明における水で膨潤する量は、膜厚計を用いて測定することができる。本発明の湿し水温度における水膨潤量は、膜厚計を用いて膨潤時の膜厚を測定する際に、用いる水と測定部分を所定の温度に保温することによって測定がすることができる。また本発明の湿し水の付与量は、予め重量を計った感光材料を湿し水付与工程に通した後、直ちに再度重量測定し先の重量との差から求めることができる。
【００２１】
本発明に用いる水としては一般に用いられる水であれば何を用いても良い。具体的には蒸留水、水道水、井戸水、ミネラルウォーター等を用いることができる。また本発明の感光材料および処理材料を用いる熱現像装置においては水を使い切りで使用しても良いし、循環し繰り返し使用してもよい。後者の場合、材料から溶出した成分を含む水を使用することになる。また特開昭６３−１４４，３５４号、同６３−１４４，３５５号、同６２−３８，４６０号、特開平３−２１０，５５５号等に記載の装置や水を用いても良い。更に、水に溶解する低沸点溶媒、界面活性剤、カブリ防止剤、前述の錯化剤、防菌防バイ剤を含有している水を用いても良い。
【００２２】
水は感光材料、処理材料またはその両方に付与する方法を用いることができるが、好ましくは感光材料に付与する。その使用量は感光材料の感光性層面側の写真構成層と処理材料の処理層面側の構成層の全塗布膜の最大膨潤するのに要する量（飽和水膨潤量）の１／１０〜１倍であるが、１／１０〜１／２が好ましく、１／１０〜１／２．５がより好ましく、１／１０〜１／３が特に好ましい。付与する水の温度は前記特開昭６３−８５，５４４号等に記載のように３０℃〜６０℃であれば良く、３５℃〜６０℃がより好ましく、４０℃〜５５℃が更に好ましい。水中での雑菌類の繁殖を防ぐ目的で４５℃以上にすることは有用である。
【００２３】
本発明においてオリジナルのシーンを記録し、カラー画像として再現するのに用いる感光材料を構成するには、基本的に減色法の色再現を用いることができる。すなわち、青、緑そして赤の領域に感光性を有する少なくとも３種の感光層を設置し、各感光層には自身の感光波長領域とは補色の関係であるイエロー、マゼンタそしてシアンの色素を形成しうるカラーカプラーを含有させることで原シーンのカラー情報を記録することができる。このようにして得られた色素画像を通して同様の感光波長と発色色相の関係を有するカラー印画紙に露光することでオリジナルのシーンを再現することができる。また、オリジナルのシーンの撮影によって得られた色素画像の情報をスキャナー等によって読み取り、この情報を基に観賞用の画像を再現することもできる。
【００２４】
本発明の感光材料として、３種以上の波長領域に感光度を有する感光層を設けることも可能である。
また、感光波長領域と発色色相との間に上記のような補色以外の関係を持たせることも可能である。このような場合には、上述のように画像情報を取り込んだ後、色相変換等の画像処理を施すことでオリジナルの色情報を再現することができる。
本発明においては、同一の波長領域に感光性を有しかつ平均粒子投影面積の異なる少なくとも二種類のハロゲン化銀乳剤を含有させることが好ましい。本発明にいう同一の波長領域に感光性を有するというのは、実効的に同一の波長領域に感光度を有することを指す。従って、分光感度分布が微妙に異なる乳剤であっても主たる感光領域が重なっている場合には同一の波長領域に感光性を有する乳剤と見なす。
【００２５】
このとき、乳剤間の平均粒子投影面積の差は少なくとも１．２５倍の差を有するように使用することが好ましい。さらに好ましくは１．４倍以上である。最も好ましくは１．６倍以上である。用いる乳剤が３種類以上の場合は、最も平均粒子投影面積の小さい乳剤と最も大きい乳剤との間で上記の関係を満足することが好ましい。
本発明においてこれらの同一の波長領域に感光性を有し、かつ平均粒子投影面積の異なる複数の乳剤を含有させるには、乳剤ごとに別個の感光層を設けてもよいし、一つの感光層に上記複数の乳剤を混合して含有せしめてもよい。
これらの乳剤を別個の層に含有させた場合は、平均粒子投影面積の大きい乳剤を上層（光の入射方向に近い位置）に配置することが好ましい。
これらの乳剤を別個の感光層中に含有させた場合、組み合せるカラーカプラーは同一の色相を有するものを用いるのが好ましいが、異なる色相に発色するカプラーを混合して感光層ごとの発色色相を異なるものとしたり、それぞれの感光層に発色色相の吸収プロファイルの異なるカプラーを用いることもできる。
【００２６】
本発明においては、これらの同一の波長領域に感光性を有する乳剤を塗布するに当たって、これらの乳剤の感光材料の単位面積当たりのハロゲン化銀粒子個数の比が、平均粒子投影面積の大きい乳剤ほど、乳剤の塗布銀量をその乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の平均粒子投影面積の３／２乗で除した値の比よりも大きくなるように構成することが好ましい。こうした構成をとることで高温に加熱した現像条件においても良好な粒状性を有する画像を得ることができる。また、高い現像性と広い露光ラチチュードを同時に満足することもできる。
従来写真撮影に用いられてきたカラーネガティブフィルムにおいては、目的の粒状度を達成するためにハロゲン化銀乳剤の改良もさることながら、現像主薬の酸化体とのカップリング反応に際して現像抑制性の化合物を放出する所謂ＤＩＲカプラーを用いるなどの技術を組み込んできた。本発明の感光材料においては、ＤＩＲカプラーを用いない場合でも優れた粒状度が得られる。さらにＤＩＲ化合物を組み合わせるならば粒状度はますます優れたものになる。
【００２７】
以下に本発明の乳剤について説明する。
本発明で平板状粒子（以下「平板粒子」と言う）とは２つの対向する平行な主平面を有するハロゲン化銀粒子である。
本発明の平板粒子は１枚の双晶面あるいは２枚以上の平行な双晶面を有する。
双晶面とは（１１１）面の両側ですべての格子点のイオンが鏡像関係にある場合にこの（１１１）面のことをいう。
【００２８】
この平板粒子は、粒子を上から見た時、三角形状、六角形状もしくはこれらが丸みを帯びた円形状をしており、それぞれ互いに平行な外表面を有している。
本発明の乳剤は平板粒子が全粒子の全投影面積の５０ないし１００％を占めることが好ましく、より好ましくは８０ないし１００％、特に好ましくは９０ないし１００％を占める。
５０％未満では平板粒子のメリット（感度／粒状比、鮮鋭度の向上）を活かし切れず好ましくない。
【００２９】
本発明の平板粒子の平均粒子厚みとしては０．０１ないし０．０７μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０１ないし０．０６μｍ、特に好ましくは０．０１ないし０．０５μｍである。
平均粒子厚みとは該乳剤中の全平板粒子の粒子厚みの算術平均である。
平均粒子厚みが０．０１μｍ未満では圧力性が悪化し好ましくない。０．０７μｍを超えると本発明の効果が得られにくく好ましくない。
【００３０】
本発明の平板粒子の平均等価円相当直径としては０．７ないし５μｍであることが好ましくより好ましくは１ないし４．５μｍ、特に好ましくは１ないし４μｍである。
平均等価円相当直径とは該乳剤中の全平板粒子の等価円相当直径の算術平均である。
平均等価円相当直径が０．７μｍ未満では本発明の効果が得られにくく好ましくない。５μｍを超えると圧力性が悪化するので好ましくない。
【００３１】
ハロゲン化銀粒子の厚みに対する等価円相当直径の比をアスペクト比という。
すなわち、個々のハロゲン化銀粒子の投影面積の円相当直径を粒子厚みで割った値である。
アスペクト比の測定法の一例としては、レプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影して個々の粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径（等価円相当直径）と厚みを求める方法がある。
この場合、厚みはレプリカの影（シャドー）の長さから算出する。
【００３２】
本発明の乳剤は全平板粒子に対する平均アスペクト比が１０ないし１００、より好ましくは１２ないし８０、特に好ましくは１５ないし５０である。
平均アスペクト比とは該乳剤中の全平板粒子のアスペクト比の算術平均である。
平均アスペクト比が比が１０未満では本発明の効果が得られにくく好ましくない。１００を超えると圧力性が悪化し好ましくない。
【００３３】
本発明に用いる、粒子厚みが薄くアスペクト比の高い平板粒子の粒子形成法には種々の方法を用いることが出来るが、例えば米国特許第５、２５０、４０３号に記載の粒子形成法を用いることができる。
本発明の乳剤は最小の長さを有する辺の長さに対する、最大の長さを有する辺の長さの比が２ないし１である六角形の平板粒子が乳剤中の全粒子の投影面積の１００ないし５０％を占めることが好ましく、より好ましくは１００ないし７０％、特に好ましくは１００ないし９０％を占める。上記六角形以外の平板粒子が混入すると粒子間の均質性の点で好ましくない。
【００３４】
本発明の乳剤は単分散性であることが好ましい。
本発明の全ハロゲン化銀粒子の投影面積の円相当直径の変動係数は３０ないし３％であることが好ましく、より好ましくは２５ないし３％、特に好ましくは２０ないし３％である。３０％を超えると粒子間の均質性の点で好ましくない。
【００３５】
円相当直径の変動係数とは個々のハロゲン化銀粒子の円相当直径の標準偏差を平均円相当直径で割った値である。
本発明の平板粒子の組成としては臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等を用いることができるが、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀を用いることが好ましい。
沃化物、あるいは塩化物を含む相を有する場合、これらの相は粒子内に均一に分布させても良いし、局在させても良い。
その他の銀塩、例えばロダン銀、硫化銀、セレン化銀、炭酸銀、リン酸銀、有機酸銀が別粒子として、あるいはハロゲン化銀粒子の一部分として含まれていても良い。
【００３６】
本発明の平板粒子の好ましい沃化銀含有率の範囲は０．１ないし２０モル％であり、より好ましくは０．１ないし１５モル％、特に好ましくは０．２ないし１０モル％である。
０．１モル％未満では色素吸着の強化、固有感度の上昇などの効果が得にくく好ましくない。２０モル％を超えると一般に現像速度が遅れるため好ましくない。
【００３７】
本発明の乳剤粒子の好ましい粒子間沃化銀含有率分布の変動係数は３０ないし３％であり、より好ましくは２５ないし３％、特に好ましくは２０ないし３％である。３０％を超えると粒子間の均質性の点で好ましくない。
【００３８】
個々の乳剤粒子の沃化銀含有率はＸ線マイクロアナライザーを用いて、１個１個の粒子の組成を分析することにより測定できる。
沃化銀含有率分布の変動係数とは個々の粒子の沃化銀含有のばらつき（標準偏差）を平均沃化銀含有率で割った値である。
【００３９】
本発明の平板粒子は転位線を有していても良い。
転位線とは結晶のすべり面上で、すでにすべった領域とまだすべらない領域の境界にある線状の格子欠陥のことである。
ハロゲン化銀結晶の転位線に関しては、１）Ｃ．Ｒ．Ｂｅｒｒｙ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，２７，６３６（１９５６），２）Ｃ．Ｒ．Ｂｅｒｒｙ，Ｄ．Ｃ．Ｓｋｉｌｍａｎ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，３５，２１６５（１９６４），３）Ｊ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１，５７（１９６７），４）Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐ．，３４，１６（１９７１），５）Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐ．，３５，２１３（１９７２）等の文献があり、Ｘ線回折法または低温透過型電子顕微鏡を用いた直接的観察方法により解析できる。
【００４０】
透過型電子顕微鏡を用いて転位線を直接観察する場合、粒子に転位線が発生するほどの圧力をかけないよう注意して乳剤から取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（例えばプリントアウト）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。
この場合、粒子の厚みが厚いほど電子線が透過しにくくなるので、高圧型（０．２５μｍの厚さに対して、２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いたほうがより鮮明に観察することができる。
特開昭６３−２２０２３８号にはハロゲン化銀粒子中に転位線をコントロールして導入する技術に関して記載がある。
【００４１】
転位線を導入した平板状粒子は転位線のない平板状粒子と比較して、感度、相反則等の写真特性に優れていることが示されている。
平板粒子の場合、前述のように電子顕微鏡を用いて撮影した粒子の写真より、主平面に対して垂直方向から見た場合の各粒子についての転位線の位置と本数を求めることができる。
【００４２】
本発明の平板粒子が転位線を有する場合、その位置は例えば粒子の頂点部、フリンジ部に限定する、あるいは主平面部全体に渡って導入するなどの中から選ぶことができ任意であるが、特にフリンジ部に限定することが好ましい。
本発明で言うフリンジ部とは平板粒子の外周のことを指し、詳しくは平板粒子の辺から中心にかけての沃化銀の分布において、辺側から見て初めてある点の沃化銀含有率が粒子全体の平均沃化銀含有率を超えた点、もしくは下回った点の外側を指す。
【００４３】
本発明の平板粒子が転位線を有する場合、転位線の密度は任意であり１粒子当たり１０本以上、３０本以上、５０本以上など場合に応じて選んで良い。
【００４４】
本発明の乳剤及びこれと併用する本発明以外の写真乳剤について説明をこれ以下に述べる。
具体的には、米国特許第４，５００，６２６号第５０欄、同４，６２８，０２１号、リサーチ・ディスクロージャー誌（以下ＲＤと略記する）No. １７，０２９（１９７８年）、同No. １７，６４３（１９７８年１２月）２２〜２３頁、同No. １８，７１６（１９７９年１１月）６４８頁、同No. ３０７，１０５（１９８９年１１月）８６３〜８６５頁、特開昭６２−２５３，１５９号、同６４−１３，５４６号、特開平２−２３６，５４６号、同３−１１０，５５５号およびグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ社刊（P.Glafkides, Chemie et Phisque Photographique, Paul Montel 1967) 、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（G.F.Duffin Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press 1966) 、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V.L.Zelikman et al., Making and Coating Photographic EmulusionFocal Press, 1964)等に記載されている方法を用いて調製したハロゲン化銀乳剤の中から選ぶことができる。
【００４５】
本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤を調整する過程で、過剰の塩を除去するいわゆる脱塩を行うことが好ましい。このための手段として、ゼラチンをゲル化させて行うヌーデル水洗法を用いても良く、また多価アニオンより成る無機塩類（例えば硫酸ナトリウム）、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリスチレンスルホン酸ナトリウム）、あるいはゼラチン誘導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンなど）を利用した沈降法を用いても良い。沈降法が好ましく用いられる。
【００４６】
本発明で使用する感光性ハロゲン化銀乳剤は、種々の目的でイリジウム、ロジウム、白金、カドミウム、亜鉛、タリウム、鉛、鉄、オスミウムなどの重金属を含有させても良い。これらの化合物は、単独で用いても良いしまた２種以上組み合わせて用いてもよい。添加量は、使用する目的によるが一般的には、ハロゲン化銀１モルあたり１０-9〜１０-3モル程度である。また含有させる時には、粒子は均一に入れてもよいし、また粒子の内部や表面に局在させてもよい。具体的には、特開平２−２３６，５４２号、同１−１１６，６３７号、特願平４−１２６，６２９号等に記載の乳剤が好ましく用いられる。
【００４７】
本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子形成段階において、ハロゲン化銀溶剤としてロダン塩、アンモニア、４置換チオ尿素化合物や特公昭４７−１１３８６号記載の有機チオエーテル誘導体または特開昭５３−１４４，３１９号に記載されている含硫黄化合物等を用いることができる。
【００４８】
その他の条件については、前記のグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ社刊（P.Glafkides, Chemie et Phisque Photographique, Paul Montel1967) 、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（G.F.Duffin Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press 1966) 、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V.L.Zelikman et al., Making and Coating Photographic Emulusion Focal Press, 1964)等の記載を参照すれば良い。すなわち酸性法、中性法、アンモニア法のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせのいずれを用いてもよい。単分散乳剤を得るためには、同時混合法か好ましく用いられる。
粒子を銀イオン過剰の下において形成させる逆混合法も用いることができる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ、いわゆるコントロールドダブルジェット法も用いることができる。
【００４９】
また、粒子成長を速めるために、添加する銀塩およびハロゲン塩の添加濃度、添加量、添加速度を上昇させてもよい（特開昭５５−１４２，３２９号、同５５−１５８，１２４号、米国特許第３，６５０，７５７号等）。
さらに反応液の攪拌方法は、公知のいずれの攪拌方法でもよい。またハロゲン化銀粒子形成中の反応液の温度、ｐＨは目的に応じてどのように選定してもよい。好ましいｐＨ範囲は２．２〜７．０、より好ましくは２．５〜６．０である。
【００５０】
感光性ハロゲン化銀乳剤は通常は化学増感されたハロゲン化銀乳剤である。本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤の化学増感には、通常型感光材料用乳剤で公知の硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法などのカルコゲン増感法、金、白金、パラヂウムなどを用いる貴金属増感法および還元増感法などを単独または組合わせて用いることができる（例えば特開平３−１１０，５５５号、特願平４−７５，７９８号など）。これらの化学増感を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる（特開昭６２−２５３，１５９号）。また後掲するかぶり防止剤を化学増感終了後に添加することができる。具体的には、特開平５−４５，８３３号、特開昭６２−４０，４４６号記載の方法を用いることができる。
化学増感時のｐＨは好ましくは５．３〜１０．５、より好ましくは５．５〜８．５であり、ｐＡｇは好ましくは６．０〜１０．５、より好ましくは６．８〜９．０である。
本発明において使用される感光性ハロゲン化銀の塗設量は、銀換算１mg／ｍ2 ないし１０ｇ／ｍ2 の範囲が好ましく、１００mg／ｍ2 ないし８ｇ／ｍ2 の範囲がより好ましい。
【００５１】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀に緑感性、赤感性等の感色性を持たせるためには、感光性ハロゲン化銀乳剤をメチン色素類その他によって分光増感する。また、必要に応じて青感性乳剤に青色領域の分光増感を施してもよい。
用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。
具体的には、米国特許第４，６１７，２５７号、特開昭５９−１８０，５５０号、同６４−１３，５４６号、特開平５−４５，８２８号、同５−４５，８３４号などに記載の増感色素が挙げられる。
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、強色増感や分光増感の波長調節の目的でしばしば用いられる。
【００５２】
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでもよい（例えば米国特許第３，６１５，６４１号、特開昭６３−２３，１４５号等に記載のもの）。
これらの増感色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時もしくはその前後でもよいし、米国特許第４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号に従ってハロゲン化銀粒子の核形成前後でもよい。またこれらの増感色素や強色増感剤は、メタノールなどの有機溶媒の溶液、ゼラチンなどの分散物あるいは界面活性剤の１液で添加すればよい。添加量は一般にハロゲン化銀１モル当り１０-8ないし１０-2モル程度である。
【００５３】
このような工程で使用される添加剤および本発明に使用できる公知の写真用添加剤は、前記のＲＤNo. １７，６４３、同No. １８，７１６および同No. ３０７，１０５に記載されており、その該当箇所を下記の表にまとめる。
本発明においては、感光性ハロゲン化銀と共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもできる。このような有機金属塩の中で、有機銀塩は、特に好ましく用いられる。
上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機化合物としては、米国特許第４，５００，６２６号第５２〜５３欄等に記載のベンゾトリアゾール類、脂肪酸その他の化合物がある。また米国特許第４，７７５，６１３号記載のアセチレン銀も有用である。有機銀塩は、２種以上を併用してもよい。
以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モルを併用することができる。感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の塗布量合計は銀換算で０．０５〜１０ｇ／m2、好ましくは０．１〜４ｇ／m2が適当である。
【００５５】
感光材料の構成層のバインダーには親水性のものが好ましく用いられる。その令としては前記のリサーチ・ディスクロージャーおよび特開昭６４−１３，５４６号の(71)頁〜(75)頁に記載されたものが挙げられる。具体的には、透明か半透明の親水性バインダーが好ましく、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン等の多糖類のような天然化合物とポリビニールアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体等の合成高分子化合物が挙げられる。また、米国特許第４，９６０，６８１号、特開昭６２−２４５，２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ3 Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマーとの共重合体（例えばメタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学（株）製のスミタゲルＬ−５Ｈ）も使用される。これらのバインダーは２種以上組み合わせて用いることもてきる。特にゼラチンと上記バインダーの組み合わせが好ましい。またゼラチンは、種々の目的に応じて石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、カルシウムなどの含有量を減らしたいわゆる脱灰ゼラチンから選択すれば良く、組み合わせて用いる事も好ましい。
本発明において、バインダーの塗布量は１m2あたり１ｇ以上２０ｇ以下が好ましく、特に２ｇ以上１０ｇ以下にするのが適当である。
【００５６】
本発明に使用できるカプラーは４当量カプラーでも、２当量カプラーでもよい。また、耐拡散性基がポリマー鎖をなしていてもよい。カプラーの具体例は、T.H.James 「The Theory of the Photographic Process」第４版２９１〜３３４頁、および３５４〜３６１頁、特開昭５８−１２３５３３号、同５８−１４９０４６号、同５８−１４９０４７号、同５９−１１１１４８号、同５９−１２４３９９号、同５９−１７４８３５号、同５９−２３１５３９号、同５９−２３１５４０号、同６０−２９５０号、同６０−２９５１号、同６０−１４２４２号、同６０−２３４７４号、同６０−６６２４９号、特願平６−２７０７００号、同６−３０７０４９号、同６−３１２３８０号等に詳しく記載されている。
【００５７】
また、以下のようなカプラーを用いることが好ましい。
イエローカプラー：ＥＰ５０２，４２４Ａ号の式（Ｉ）、（II）で表わされるカプラー：ＥＰ５１３，４９６Ａ号の式（1)、(2) で表わされるカプラー、特願平４−１３４５２３号の請求項１の一般式（Ｉ）で表わされるカプラー：ＵＳ５，０６６，５７６号のカラム１の４５、５５行の一般式Ｄで表わされるカプラー、特開平４−２７４４２５号の段落０００８の一般式Ｄで表わされるカプラー：ＥＰ４９８，３８１Ａ１号の４０頁のクレーム１に記載のカプラー、ＥＰ４４７，９６９Ａ１号の４頁の式（Ｙ）で表わされるカプラー、ＵＳ４，４７６，２１９のカラム７の３６、５８行の式（Ｉ）〜（IV）で表わされるカプラー。
マゼンタカプラー：特開平３−３９７３７号、同６−４３６１１号、同５−２０４１０６号、特開平４−３６２６号に記載のカプラー。
シアンカプラー：特開平４−２０４８４３号、特開平４−４３３４５号、特願平４−２３６３３号。
ポリマーカプラー：特開平２−４４３４５号。
【００５８】
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、ＵＳ４，３６６，２３７号、ＧＢ２，１２５，５７０号、ＥＰ９６，５７０号、ＤＥ３，２３４，５３３号に記載のものが好ましい。
【００５９】
また、本発明の感光材料には、以下のような機能性カプラーを含有しても良い。発色色素の不要な吸収を補正するためのカプラーは、ＥＰ４５６，２５７Ａ１号に記載のイエローカラードシアンカプラー、該ＥＰに記載のイエローカラードマゼンタカプラー、ＵＳ４，８３３，０６９号に記載のマゼンタカラードシアンカプラー、ＵＳ４，８３７，１３６号の（2)、ＷＯ９２／１１５７５のクレーム１の式（Ａ）で表わされる無色のマスキングカプラー（特に３６−４５頁の例示化合物）。
本発明には現像主薬の酸化体との反応により、写真的に有用な化合物を放出するカプラーあるいは他の化合物を用いるのが好ましい。
現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な化合物残査を放出する化合物（カプラーを含む）としては、以下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物：ＥＰ３７８，２３６Ａ１号の１１頁に記載の式（Ｉ）〜（IV）で表わされる化合物、ＥＰ４３６，９３８Ａ２号の７頁に記載の式（Ｉ）で表わされる化合物、特開平５−３０７２４８号の式（1)で表わされる化合物、ＥＰ４４０，１９５Ａ２の５、６頁に記載の式（Ｉ）、（II）、(III) で表わされる化合物、特開平６−５９４１１号の請求項１の式（Ｉ）で表わされる化合物−リガンド放出化合物、ＵＳ４，５５５，４７８号のクレーム１に記載のＬＩＧ−Ｘで表わされる化合物。
【００６０】
本発明の感光材料では、銀現像によって生成した酸化体が前述のカプラーとカップリングして色素を生成する事の出来る発色現像主薬を内蔵することが必要である。
この場合、米国特許第３，５３１，２５６号の、ｐ−フェニレンジアミン類現像主薬とフェノールまたは活性メチレンカプラー、同第３，７６１，２７０号の、ｐ−アミノフェノール系現像主薬と活性メチレンカプラーの組合せを使用することが出来る。
【００６１】
米国特許第４，０２１，２４０号、特開昭６０−１２８４３８号等に記載されているようなスルホンアミドフェノールと４当量カプラーの組合せは、感光材料に内蔵する場合、生保存に優れており、好ましい組合せである。
発色現像主薬を内蔵する場合は、発色現像主薬のプレカーサーを用いても良い。例えば、ＵＳ３，３４２，５９７号記載のインドアニリン系化合物、ＵＳ３，３４２，５９９号、リサーチ・ディスクロージャーNo. １４，８５０及び同No. １５，１５９に記載のシッフ塩基型化合物、同１３，９２４記載のアルドール化合物、ＵＳ３，７１９，４９２号記載の金属塩錯体、特開昭５３−１３５６２８号記載のウレタン系化合物を挙げることができる。
本発明において、カプラーの使用量は、ハロゲン化銀１モル当たり１／１０００〜１モルが好ましく、１／５００〜１／５モルがより好ましい。
【００６２】
また、特願平７−１８０，５６８号に記載のスルホンアミドフェノール系主薬、特願平７−４９２８７号、同７−６３５７２号に記載のヒドラジン系主薬とカプラーの組合せも、本発明の感光材料に使用するのに好ましい。
【００６３】
本発明においては、現像主薬として一般式Ｉ、II、III あるいはIVで表される化合物を用いることが好ましい。これらの中でも特に一般式ＩあるいはIIの化合物が好ましく用いられる。
以下にこれらの現像主薬について詳細に説明する。
【００６４】
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
一般式Ｉで表される化合物はスルホンアミドフェノールと総称される化合物であり、当該分野では公知の化合物である。本発明に使用する場合、置換基Ｒ1 〜Ｒ5 の少なくとも１つに炭素数８以上のバラスト基を有するものが好ましい。
【００６９】
式中、Ｒ1 〜Ｒ4 は水素原子、ハロゲン原子（例えばクロル基、ブロム基）、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基）、アリール基（例えばフェニル基、トリル基、キシリル基）、アルキルカルボンアミド基（例えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ブチロイルアミノ基）、アリールカルボンアミド基（例えばベンゾイルアミノ基）、アルキルスルホンアミド基（例えばメタンスルホニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基）、アリールスルホンアミド基（例えばベンゼンスルホニルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ基）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基、トリルチオ基）、アルキルカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、ジブチルカルバモイル基、ピペリジルカルバモイル基、モルホリルカルバモイル基）、アリールカルバモイル基（例えばフェニルカルバモイル基、メチルフェニルカルバモイル基、エチルフェニルカルバモイル基、ベンジルフェニルカルバモイル基）、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基（例えばメチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル基、ジブチルスルファモイル基、ピペリジルスルファモイル基、モルホリルスルファモイル基）、アリールスルファモイル基（例えばフェニルスルファモイル基、メチルフェニルスルファモイル基、エチルフェニルスルファモイル基、ベンジルフェニルスルファモイル基）、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基）、アリールスルホニル基（例えばフェニルスルホニル基、４−クロロフェニルスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基）、アルキルカルボニル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチロイル基）、アリールカルボニル基（例えばベンゾイル基、アルキルベンゾイル基）、またはアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチロイルオキシ基）を表す。Ｒ1 〜Ｒ4 の中で、Ｒ2 およびＲ4 は好ましくは水素原子である。また、Ｒ1〜Ｒ4 のハメット定数σp 値の合計は、０以上となることが好ましい。Ｒ5 はアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ラウリル基、セチル基、ステアリル基）、アリール基（例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、４−メトキシフェニル基、ドデシルフェニル基、クロロフェニル基、トリクロロフェニル基、ニトロクロロフェニル基、トリイソプロピルフェニル基、４−ドデシルオキシフェニル基、３，５−ジ−（メトキシカルボニル）基）、または複素環基（例えばピリジル基）を表す。
【００７０】
一般式IIで表される化合物はカルバモイルヒドラジンと総称される化合物である。両者とも、当該分野では公知の化合物である。本発明に使用する場合、Ｒ5 又は環の置換基に炭素数８以上のバラスト基を有するものが好ましい。
【００７１】
式中、Ｚは芳香環を形成する原子群を表す。Ｚによって形成される芳香環は、本化合物に銀現像活性を付与するため、十分に電子吸引的であることが必要である。このため、含窒素芳香環を形成するか、或いはベンゼン環に電子吸引性基を導入したような芳香環が好ましく使用される。このような芳香環としては、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、キノリン環、キノキサリン環等が好ましい。ベンゼン環の場合、その置換基としては、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基）、ハロゲン原子（例えばクロル基、ブロム基）、アルキルカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、ジブチルカルバモイル基、ピペリジンカルバモイル基、モルホリノカルバモイル基）、アリールカルバモイル基（例えばフェニルカルバモイル基、メチルフェニルカルバモイル基、エチルフェニルカルバモイル基、ベンジルフェニルカルバモイル基）、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基（例えばメチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル基、ジブチルスルファモイル基、ピペリジルスルファモイル基、モリホリルスルファモイル基）、アリールスルファモイル基（例えばフェニルスルファモイル基、メチルフェニルスルファモイル基、エチルフェニルスルファモイル基、ベンジルフェニルスルファモイル基）、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基）、アリールスルホニル基（例えばフェニルスルホニル基、４−クロロフェニルスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基）、アルキルカルボニル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチロイル基）、またはアリールカルボニル基（例えばベンゾイル基、アルキルベンゾイル基）等が挙げられるが、上記置換基のハメット定数σ値の合計は、１以上となることが好ましい。
【００７２】
一般式ＩＩＩで表される化合物はカルバモイルヒドラゾンと総称される化合物である。一般式ＩＶで表される化合物はスルホニルヒドラジンと総称される化合物である。両者とも、当該分野では公知の化合物である。本発明に使用する場合、Ｒ５〜Ｒ８の少なくとも１つに炭素数８以上のバラスト基を有するものが好ましい。
【００７３】
式中、Ｒ6 はアルキル基（例えばメチル基、エチル基）を表す。Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子、またはアルキル置換もしくはアリール置換の３級窒素原子を表すが、アルキル置換の３級窒素原子が好ましい。Ｒ7 、Ｒ8 は水素原子、または置換基（上記Ｚのベンゼン環の置換基として挙げたものをその例として挙げることができる）を表し、Ｒ7 、Ｒ8 が互いに結合して２重結合または環を形成してもよい。
なお、一般式Ｉ〜IVの化合物の中でも、特に生保存性の観点から本発明ではＩ、IIの化合物が好ましい。
【００７４】
上記においてＲ1 〜Ｒ8 の各基は可能な置換基を有しているものを含み、置換基としては上記Ｚのベンゼン環の置換基として列挙したものが挙げられる。
以下に、一般式Ｉ〜IVで表される化合物の具体例を示すが、本発明の化合物はもちろんこれによって限定されるものではない。
【００７５】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
上記の化合物は、一般的に公知の方法で合成することが可能である。以下に簡単な合成ルートを列挙する。
【００８７】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
耐拡散性の現像主薬を使用する場合には、耐拡散性現像主薬と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤および／または電子伝達剤プレカーサーを組合せて用いることができる。特に好ましくは、前記米国特許第５，１３９，９１９号、欧州特許公開第４１８，７４３号記載のものが用いられる。また特開平２−２３０，１４３号、同２−２３５，０４４号記載のように安定に層中に導入する方法が好ましく用いられる。
電子伝達剤またはそのプレカーサーは、前記した現像主薬またはそのプレカーサーの中から選ぶことができる。電子伝達剤またはそのプレカーサーはその移動性が耐拡散性の現像主薬（電子供与体）より大きいことが望ましい。特に有用な電子伝達剤は１−フェニル−３−ピラゾリドン類又はアミノフェノール類である。
また特開平３−１６０，４４３号記載のような電子供与体プレカーサーも好ましく用いられる。
【００９１】
さらに中間層や保護層に混色防止、色再現改善など種々の目的で種々の還元剤を用いることができる。具体的には、欧州特許公開第５２４，６４９号、同３５７，０４０号、特開平４−２４９，２４５号、同２−４６，４５０号、特開昭６３−１８６，２４０号記載の還元剤が好ましく用いられる。また特公平３−６３，７３３号、特開平１−１５０，１３５号、同２−４６，４５０号、同２−６４，６３４号、同３−４３，７３５号、欧州特許公開第４５１，８３３号記載のような現像抑制剤放出還元剤化合物も用いられる。
【００９２】
それ自身は還元性を持たないが現像過程で求核試薬や熱の作用により還元性を発現する現像主薬プレカーサーも用いることができる。
その他、下記の様な還元剤を感材に内蔵しても良い。
本発明に用いられる還元剤の例としては、米国特許第４，５００，６２６号の第４９〜５０欄、同４，８３９，２７２号、同４，３３０，６１７号、同４，５９０，１５２号、同５，０１７，４５４号、同５，１３９，９１９号、特開昭６０−１４０，３３５号の第(17)〜(18)頁、同５７−４０，２４５号、同５６−１３８，７３６号、同５９−１７８，４５８号、同５９−５３，８３１号、同５９−１８２，４４９号、同５９−１８２，４５０号、同６０−１１９，５５５号、同６０−１２８，４３６号、同６０−１２８，４３９号、同６０−１９８，５４０号、同６０−１８１，７４２号、同６１−２５９，２５３号、同６２−２４４，０４４号、同６２−１３１，２５３号、同６２−１３１，２５６号、同６４−１３，５４６号の第(40)〜(57)頁、特開平１−１２０，５５３号、欧州特許第２２０，７４６Ａ２号の第７８〜９６頁等に記載の還元剤や還元剤プレカーサーがある。
また、米国特許第３，０３９，８６９号に開示されているもののような種々の還元剤の組合せも用いることができる。
現像主薬あるいは還元剤は、後述する処理シートに内蔵しても良いが、感光材料に内蔵しても良い。
本発明に於いては現像主薬および、還元剤の総添加量は銀１モルに対して０．０１〜２０モル、特に好ましくは０．０１〜１０モルである。
【００９３】
本発明においてはカプラーとして、４当量カプラーと２当量カプラーを主薬の種類によって使い分けることができる。まず、一般式Ｉの現像主薬に対しては４当量カプラーを使用する。一般式Ｉの現像主薬は、カップリング部位がスルホニル基によって置換されており、カップリング時に、このスルホニル基がスルフィン酸として離脱するため、カプラー側の離脱基はカチオンとして離脱しなければならない。このため、カップリング時にプロトンを離脱基として放出可能な４当量カプラーとは反応するが、離脱基がアニオンである２当量カプラーとは反応しない。逆に、一般式II、III の現像主薬に対しては２当量カプラーを使用する。一般式II、III の現像主薬は、カップリング部位がカルバモイル基によって置換されており、カップリング時に窒素原子上の水素原子がプロトンとして離脱するため、カプラー側の離脱基はアニオンとして離脱しなければならない。このため、カップリング時にアニオンを離脱基として放出可能な２当量カプラーとは反応するが、離脱基がプロトンである４当量カプラーとは反応しない。この組合せを用いることによって、現像主薬の酸化体の層間移動に由来する色にごりを防止することができる。カプラーの具体例は、４当量、２当量の両者ともセオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス（4th Ed. T.H.James 編集、Macmillan,1977) ２９１頁〜３３４頁、および３５４頁〜３６１頁、特開昭５８−１２３５３号、同５８−１４９０４６号、同５８−１４９０４７号、同５９−１１１１４号、同５９−１２４３９９号、同５９−１７４８３５号、同５９−２３１５３９号、同５９−２３１５４０号、同６０−２９５１号、同６０−１４２４２号、同６０−２３４７４号、同６０−６６２４９号及び前掲した文献・特許に詳しく記載されている。
【００９４】
カプラー、現像主薬、耐拡散性還元剤などの疎水性添加剤は米国特許第２，３２２，０２７号記載の方法などの公知の方法により感光材料の層中に導入することができる。この場合には、米国特許第４，５５５，４７０号、同４，５３６，４６６号、同４，５３６，４６７号、同４，５８７，２０６号、同４，５５５，４７６号、同４，５９９，２９６号、特公平３−６２，２５６号などに記載のような高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点５０℃〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併用して、用いることができる。またこれら色素供与性化合物、耐拡散性還元剤、高沸点有機溶媒などは２種以上併用することができる。
高沸点有機溶媒の量は用いられる疎水性添加剤１ｇに対して１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ〜０．１ｇである。また、バインダー１ｇに対して１cc以下、更には０．５cc以下、特に０．３cc以下が適当である。
【００９５】
特公昭５１−３９，８５３号、特開昭５１−５９，９４３号に記載されている重合物による分散法や特開昭６２−３０，２４２号等に記載されている微粒子分散物にして添加する方法も使用できる。
水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外にバインダー中に微粒子にして分散含有させることができる。
疎水性化合物を親水性コロイドに分散する際には、種々の界面活性剤を用いることができる。例えば特開昭５９−１５７，６３６号の第(37)〜(38)頁、前記のリサーチ・ディスクロージャー記載の界面活性剤として挙げたものを使うことができる。また、特願平５−２０４３２５号、同６−１９２４７号、***公開特許第１，９３２，２９９Ａ号記載のリン酸エステル型界面活性剤も使用できる。
【００９６】
本発明においては感光材料に現像の活性化と同時に画像の安定化を図る化合物を用いることができる。好ましく用いられる具体的化合物については米国特許第４，５００，６２６号の第５１〜５２欄に記載されている。
【００９７】
感光材料には、上記のハロゲン化銀乳剤層の間および最上層、最下層には、保護層、下塗り層、中間層、黄色フィルター層、アンチハレーション層などの各種の非感光性層を設けても良く、支持体の反対側にはバック層などの種々の補助層を設けることができる。具体的には、上記特許記載のような層構成、米国特許第５，０５１，３３５号記載のような下塗り層、特開平１−１６７，８３８号、特開昭６１−２０，９４３号記載のような固体顔料を有する中間層、特開平１−１２０，５５３号、同５−３４，８８４号、同２−６４，６３４号記載のような還元剤やＤＩＲ化合物を有する中間層、米国特許第５，０１７，４５４号、同５，１３９，９１９号、特開平２−２３５，０４４号記載のような電子伝達剤を有する中間層、特開平４−２４９，２４５号記載のような還元剤を有する保護層またはこれらを組み合わせた層などを設けることができる。
【００９８】
黄色フィルター層、アンチハレーション層に用いる事の出来る染料としては、現像時に消色、あるいは溶出し、処理後の濃度に寄与しないものが好ましい。
黄色フィルター層、アンチハレーション層の染料が現像時に消色あるいは除去されるとは、処理後に残存する染料の量が、塗布直前の１／３以下、好ましくは１／１０以下となることであり、現像時に染料の成分が感材から溶出あるいは処理材料中に転写しても良いし、現像時に反応して無色の化合物に変わっても良い。
【００９９】
本発明の感光材料中に使用できる染料としては、公知の染料を用いることができる。例えば、現像液のアルカリに溶解する染料や、現像液中の成分、亜硫酸イオンや主薬、アルカリと反応して消色するタイプの染料も用いることができる。
具体的には、欧州特許出願ＥＰ５４９，４８９Ａ号記載の染料や、特開平７−１５２１２９号のＥｘＦ２〜６の染料が挙げられる。特願平６−２５９８０５号に記載されているような、固体分散した染料を用いることもできる。この染料は、感光材料が、処理液で現像される場合にも用いることができるが、感光材料が後述する処理シートを用いて熱現像する場合に特に好ましい。
また、媒染剤とバインダーに染料を媒染させておくことも出来る。この場合媒染剤と染料は写真分野で公知のものを用いることが出来、ＵＳ４，５００，６２６号第５８〜５９欄や、特開昭６１−８８２５６号３２〜４１頁、特開昭６２−２４４０４３号、特開昭６２−２４４０３６号等に記載の媒染剤を挙げることができる。
また、還元剤と反応して拡散性色素を放出する化合物と還元剤を用い、現像時のアルカリで可動性色素を放出させ、処理液に溶出あるいは、処理シートに転写除去させることもできる。具体的には、米国特許第４，５５９，２９０号、同４，７８３，３６９号、欧州特許第２２０，７４６Ａ２号、公開技報８７−６１１９号に記載されている他、特願平６−２５９８０５号の段落番号００８０−００８１に記載されている。
【０１００】
消色するロイコ染料などを用いることもでき、具体的には特開平１−１５０，１３２号に有機酸金属塩の顕色剤によりあらかじめ発色させておいたロイコ色素を含むハロゲン化銀感光材料が開示されている。ロイコ色素と顕色剤錯体は熱あるいはアルカリ剤と反応して消色するため、本発明において感光材料が熱現像を行い場合には、このロイコ色素と顕色剤の組み合わせが好ましい。
ロイコ色素は、公知のものが利用でき、森賀、吉田「染料と薬品」９、８４頁（化成品工業協会）、「新版染料便覧」２４２頁（丸善、１９７０）、R.Garner「Reports on the Progress of Appl.Chem」５６、１９９頁（１９７１）、「染料と薬品」１９、２３０頁（化成品工業協会、１９７４）、「色材」６２、２８８頁（１９８９）、「染料工業」３２、２０８等に記載がある。
顕色剤としては、酸性白土系顕色剤、フェノールホルムアルデヒドレジンの他、有機酸の金属塩が好ましく用いられる。有機酸の金属塩としてはサリチル酸類の金属塩、フェノール−サリチル酸−ホルムアルデヒドレジンの金属塩、ロダン塩、キサントゲン酸塩の金属塩等が有利であり、金属としては特に亜鉛が好ましい。上記の顕色剤のうち、油溶性のサリチル酸亜鉛塩については、米国特許第３，８６４，１４６号、同４，０４６，９４１号各明細書、及び特公昭５２−１３２７号公報等に記載されたものを用いることができる。
【０１０１】
本発明の感光材料は硬膜剤で硬膜されていることが好ましい。
硬膜剤の例としては米国特許第４，６７８，７３９号第４１欄、同４，７９１，０４２号、特開昭５９−１１６，６５５号、同６２−２４５，２６１号、同６１−１８，９４２号、特開平４−２１８，０４４号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタンなど）、Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、ほう酸、メタほう酸あるいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４，１５７号などに記載の化合物）が挙げられる。
これらの硬膜剤は、親水性バインダー１ｇあたり０．００１〜１ｇ、好ましくは０．００５〜０．５ｇが用いられる。
【０１０２】
感光材料には、種々のカブリ防止剤または写真安定剤およびそれらのプレカーサーを使用することができる。その具体例としては、前記リサーチ・ディスクロージャー、米国特許第５，０８９，３７８号、同４，５００，６２７号、同４，６１４，７０２号、特開昭６４−１３，５６４号(7) 〜(9) 頁、(57)〜(71)頁および(81)〜(97)頁、米国特許第４，７７５，６１０号、同４，６２６，５００号、同４，９８３，４９４号、特開昭６２−１７４，７４７号、同６２−２３９，１４８号、特開平１−１５０，１３５号、同２−１１０，５５７号、同２−１７８，６５０号、ＲＤ１７，６４３号（１９７８年）(24)〜(25)頁等記載の化合物が挙げられる。
これらの化合物は、銀１モルあたり５×１０-6〜１×１０-1モルが好ましく、さらに１×１０-5〜１×１０-2モルが好ましく用いられる。
【０１０３】
本発明の感光材料は露光を施された後、塩基および／または塩基プレカーサーを含有する処理材料と、感光材料および処理材料を構成する全塗布膜の最大膨潤に要する水の１／１０から１倍に相当する水を供給した後に貼り合せ、加熱することにより現像される。
本発明は、上記のような熱現像において良好な粒状性と露光ラチチュードを達成する目的でなされたものであり、液現像を行うことによる環境負荷を軽減することを目指すものであるが、本発明の感光材料をアルカリ処理液を用いたアクチベータ法あるいは現像主薬／塩基を含む処理液で現像することで画像を形成することも可能である。
【０１０４】
感光材料の加熱処理は当該技術分野では公知であり、熱現像感光材料とそのプロセスについては、例えば、写真工学の基礎（１９７０年、コロナ社発行）の５５３頁〜５５５頁、１９７８年４月発行映像情報４０頁、Nabletts Handbook ofPhotography and Reprography 7th Ed.(Vna Nostrand and Reinhold Company)の３２〜３３頁、米国特許第３，１５２，９０４号、同第３，３０１，６７８号、同第３，３９２，０２０号、同第３，４５７，０７５号、英国特許第１，１３１，１０８号、同第１，１６７，７７７号およびリサーチ・ディスクロージャー誌１９７８年６月号９〜１５頁（ＲＤ−１７０２９）に記載されている。
【０１０５】
アクチベーター処理とは、発色現像主薬を感光材料の中に内蔵させておき、発色現像主薬を含まない処理液で現像処理を行う処理方法をさしている。この場合の処理液は通常の現像処理液成分に含まれている発色現像主薬を含まないことが特徴で、その他の成分（例えばアルカリ、補助現像主薬など）を含んでいても良い。アクチベーター処理については欧州特許第５４５，４９１Ａ１号、同第５６５，１６５Ａ１号などの公知文献に例示されている。
【０１０６】
現像主薬／塩基を含む処理液で現像する方法は、ＲＤ．No. １７６４３の２８〜２９頁、同No. １８７１６の６５１左欄〜右欄、および同No. ３０７１０５の８８０〜８８１頁に記載されている。
次に、本発明において、熱現像処理の場合に用いられる処理素材及び処理方法について詳細に説明する。
【０１０７】
本発明に使用する塩基または塩基プレカーサーとしては、種々の公知の化合物が挙げられる。好ましい塩基としてはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、ほう酸塩、りん酸塩等；テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等の四級アルキルアンモニウムの水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、ほう酸塩、りん酸塩、カルボン酸塩等；アミジン類、環状アミジン類、グアニジン類、環状グアニジン類、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、複素環状アミン類等の有機塩基およびこれらの炭酸塩、重炭酸塩、ほう酸塩、りん酸塩、カルボン酸塩等が挙げられる。これらの塩基は処理材料に０．０５〜１０ｇ／m2、もしくは処理水中に１〜１００ｇ／リットル含有させて使用するのが望ましい。
【０１０８】
また、塩基プレカーサーとしては、熱やアルカリ条件下で分解もしくは反応して塩基を発生する化合物（例えば特開昭６２−６５０３８号や米国特許第４，５１１，４９３号記載の化合物）も使用できるが、特に好ましいのは特開昭６２−１２９８４８号、欧州特許公開２１０，６６０Ａ２号、米国特許第４，７４０，４４５号等に記載されている水に難溶な塩基性金属化合物およびこの難溶性金属化合物を構成する金属イオンと錯形成反応しうる化合物（錯形成化合物または錯化剤という）の組合せである。
【０１０９】
好ましい難溶性金属化合物としては、亜鉛またはアルミニウムの酸化物、水酸化物、塩基性炭酸塩で、特に好ましくは酸化亜鉛、水酸化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛である。
【０１１０】
水に難溶な金属化合物は、特開昭５９−１７４８３０号等に記載のように親水性バインダー中に微粒子分散させて利用し、感光材料中に含有するのが好ましい。微粒子の平均粒径は、０．００１〜５μｍであり、好ましくは０．０１〜２μｍである。感光材料中の含有量は、０．０１〜１０ｇ／m2であり、好ましくは１〜５ｇ／m2である。
【０１１１】
水に難溶性の塩基性金属化合物の金属イオンに対する錯形成化合物は処理シートに含有するのが好ましい。錯形成化合物は、分析化学におけるキレート剤、写真化学における硬水軟化剤として公知のものである。その詳細は、前述の特許明細書の他、Ａ．リングボム著、田中信行、杉晴子訳「錯形成反応」（産業図書）にも記載されている。本発明に好ましい錯形成化合物は、水溶性の化合物であり、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸等のアミノポリカルボン酸（塩も含む）、アミノトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸等のアミノホスホン酸（塩）、２−ピコリン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、５−エチル−２−ピコリン酸等のピリジンカルボン酸（塩）が挙げられる。これらの中でも、特にピリジンカルボン酸（塩）が好ましい。
【０１１２】
本発明において、錯形成化合物は、塩基で中和した塩として用いるのが好ましい。特に、グアニジン類、アミジン類、水酸化テトラアルキルアンモニウム等の有機塩基との塩およびナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属との塩が好ましい。好ましい錯形成化合物の具体例は、前記特開昭６２−１２９８４８号、欧州特許公開２１０，６６０Ａ２号等に記載されている。錯形成化合物の処理材料中の含有量は、０．０１〜１０ｇ／m2であり、好ましくは、０．０５〜５ｇ／m2である。
【０１１３】
本発明の感光材料には、熱現像を促進する目的で熱溶剤を添加しても良い。その例としては、米国特許第３，３４７，６７５号および同第３，６６７，９５９号に記載されているような極性を有する有機化合物が挙げられる。具体的にはアミド誘導体（ベンズアミド等）、尿素誘導体（メチル尿素、エチレン尿素等）、スルホンアミド誘導体（特公平１−４０９７４号および特公平４−１３７０１号に記載されている化合物等）、ポリオール化合物ソルビトール類）、およびポリエチレングリコール類が挙げられる。
熱溶剤が水不溶性の場合は、固体分散物として用いることか好ましい。添加する層は目的に応じ、感光層、非感光性層のいずれでも良い。
熱溶剤の添加量は、添加する層のバインダーの１０重量％〜５００重量％、好ましくは２０重量％〜３００重量％である。
【０１１４】
熱現像工程の加熱温度は、約５０℃から２５０℃であるが、特に６０℃から１５０℃が有用であり、６０℃以上１００℃以下が特に好ましい。
このような温度にて加熱現像する時間は、３秒〜８０秒程度が好ましく、５秒以上６０秒以内がより好ましく、５秒以上３０秒以内が特に好ましい。
【０１１５】
熱現像工程において必要とされる塩基を供給するために、塩基又は塩基プレカーサーを含有する処理層を有する処理材料が用いられる。処理材料にはこの他に加熱現像時に空気を遮断したり、感材からの素材の揮散を防止したり、塩基以外の処理用の素材を感光材料に供給したり、現像後に不要になる感光材料中の素材（ＹＦ染料、ＡＨ染料等）あるいは現像時に生成する不要成分を除去したりする機能を持たせても良い。処理材料の支持体とバインダーには、感光材料と同様のものを用いることが出来る。
処理材料には、前述の染料の除去その他の目的で、媒染剤を添加しても良い。媒染剤は写真分野で公知のものを用いることが出来、ＵＳ４，５００，６２６号第５８〜５９欄や、特開昭６１−８８２５６号３２〜４１頁、特開昭６２−２４４０４３号、特開昭６２−２４４０３６号等に記載の媒染剤を挙げることが出来る。また、ＵＳ４，４６３，０７９号記載の色素受容性の高分子化合物を用いても良い。また前記した熱溶剤を含有させてもよい。
【０１１６】
処理材料の処理層には、塩基又は塩基プレカーサーを含有させる。塩基としては有機塩基、無機塩基のいずれでもよく、塩基プレカーサーとしては前述したものが使用しうる。塩基又は塩基プレカーサーの使用量は０．１〜２０ｇ／m2、好ましくは１〜１０ｇ／m2である。
【０１１７】
現像工程における加熱方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触させたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、熱ドラム、ハロゲンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプヒーターなどに接触させたり高温の雰囲気中を通過させる方法などがある。
感光材料と処理材料を感光層と処理層が向かい合う形で重ね合わせる方法は特開昭６２−２５３，１５９号、特開昭６１−１４７，２４４号(27)頁記載の方法が適用できる。
【０１１８】
本発明の写真要素の処理には種々の熱現像装置のいずれもが使用できる。例えば、特開昭５９−７５，２４７号、同５９−１７７，５４７号、同５９−１８１，３５３号、同６０−１８，９５１号、実開昭６２−２５，９４４号、特願平４−２７７，５１７号、同４−２４３，０７２号、同４−２４４，６９３号、同６−１６４，４２１号、同６−１６４，４２２号等に記載されている装置などが好ましく用いられる。
また市販の装置としては富士写真フイルム（株）製ピクトロスタット１００、同ピクトロスタット２００、同ピクトロスタット３００、同ピクトロスタット３３０、同ピクトロスタット５０、同ピクトログラフィー３０００、同ピクトログラフィー２０００などが使用できる。
【０１１９】
本発明の感光材料およびまたは処理シートは加熱現像のための加熱手段としての導電性の発熱体層を有する形態であっても良い。この発熱の発熱要素には、特開昭６１−１４５，５４４号等に記載のものを利用できる。
【０１２０】
本発明においては、現像によって生じた現像銀や未現像のハロゲン化銀を除去することなく画像情報を取り込むこともできるが、除去後に画像を取り込むこともできる。後者の場合には、現像と同時あるいは現像後にこれらを除去する手段を適用することができる。
現像と同時に感光材料中の現像銀を除去したり、ハロゲン化銀を錯化ないし可溶化せしめるには、処理材料に漂白剤として作用する銀の酸化剤や再ハロゲン化剤、あるいは定着剤として作用するハロゲン化銀溶剤を含有させておき、熱現像時にこれらの反応を生じさせることができる。
また、画像形成の現像終了後に銀の酸化剤、再ハロゲン化剤あるいはハロゲン化銀溶剤を含有させた第二の材料を感光材料と貼り合わせて現像銀の除去あるいはハロゲン化銀の錯化ないし可溶化を生じさせることもできる。
本発明においては、撮影とそれに続く画像形成現像の後で画像情報を読み取る障害とならない程度にこれらの処理を施すことが好ましい。特に未現像のハロゲン化銀はゼラチン膜中では高いヘイズを生じ、画像のバックグラウンドの濃度を上昇させるため、上記のような錯化剤を用いてヘイズを減少させたり、可溶化させて膜中から全量あるいはその一部を除去することが好ましい。また、ハロゲン化銀自身のヘイズを減少させる目的で高アスペクト比の平板状粒子を用いたり、塩化銀含有率の高い平板状粒子を用いたりすることも好ましい。
【０１２１】
本発明の処理材料において使用できる漂白剤としては、常用されている銀漂白剤を任意に使用できる。このような漂白剤は米国特許第１，３１５，４６４号および同１，９４６，６４０号、およびPhotographic Chemistry ol2,chapter30,Foundation Press London England に記載されている。これらの漂白剤は写真銀像を効果的に酸化しそして可溶化する。有用な銀漂白剤の例には、アルカリ金属重クロム酸塩、アルカリ金属フェリシアン化物がある。
好ましい漂白剤は水に可溶な物であり、そしてニンヒドリン、インダンジオン、ヘキサケトシキロヘキサン、２，４−ジニトロ安息香酸、ベンゾキノン、ベンゼンスルホン酸、２，５−ジニトロ安息香酸を包含する。また、金属有機錯体、たとえばシキロヘキシルジアルキルアミノ４酢酸の第２鉄塩およびエチレンジアミン４酢酸の第２鉄塩、クエン酸の第２鉄塩がある。定着剤としては、前記の感光材料を現像する処理材料（第一の処理材料）に含ませることの出来るハロゲン化銀溶剤をする事が出来る。第二の処理材料に用いうるバインダー、支持体、その他の添加剤に関しても、第一の処理材料と同じ物を用いることが出来る。
漂白剤の塗布量は、張り合わせられる感光材料の含有銀量に応じて変えられるべきであるが、感光材料の単位面積当たりの塗布銀量の０．０１モル〜１０モル／感光材料の塗布銀モルの範囲で使用される。好ましくは０．１から３モル／感光材料の塗布銀モルであり、さらに好ましくは０．１〜２モル／感光材料の塗布銀モルである。
【０１２２】
ハロゲン化銀溶剤としては、公知のものを使用できる。例えば、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムのようなチオ硫酸塩、亜硫酸ナトリウムや亜硫酸水素ナトリウムの如き亜硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アンモニウムのようなチオシアン酸塩、特公昭４７−１１３８６号記載の１，８−ジ−３，６−ジチアオクタン、２，２′−チオジエタノール、６，９−ジオキサ−３，１２−ジチアテトラデカン−１，１４−ジオールのようなチオエーテル化合物、特願平６−３２５３５０号記載のウラシル、ヒダントインの如き５ないし６員環のイミド環を有する化合物、特開昭５３−１４４３１９号記載の下記一般式（Ｉ）の化合物を用いることができる。アナリティカ・ケミカ・アクタ（AnalyticaChemica Acta)248 巻 604〜614 頁（1991年）記載のトリメチルトリアゾリウムチオレートのメソイオンチオレート化合物も好ましい。特願平６−２０６３３１号記載のハロゲン化銀を定着して安定化しうる化合物もハロゲン化銀溶剤として使用しうる。
【０１２３】
一般式（Ｉ） Ｎ（Ｒ1)（Ｒ2)−Ｃ（＝Ｓ）−Ｘ−Ｒ3
式中、Ｘは、硫黄原子または酸素原子を表す。Ｒ1 及びＲ2 は同じであっても異なってもよく、各々、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環残基またはアミノ基を表す。Ｒ3 は脂肪族またはアリール基を表す。Ｒ1 とＲ2 またはＲ2 とＲ3 は互いに結合して５員または６員のヘテロ環を形成してもよい。上記のハロゲン化銀溶剤を併用して用いてもよい。
上記化合物の中でも、亜硫酸塩、ウラシルやヒダントインのような５ないし６員のイミド環を有する化合物が特に好ましい。特にウラシルやヒダントインはカリウム塩として添加すると、処理材料の保存時の光沢低下が改善できる点で好ましい。
【０１２４】
処理層中の全ハロゲン化銀溶剤の含有量は、０．０１〜１００ミリモル／m2であり、好ましくは０．１〜５０ミリモル／m2である。より好ましくは１０〜５０ミリモル／m2である。感光材料の塗布銀量に対してモル比で、１／２０〜２０倍で、好ましくは１／１０〜１０倍で、より好ましくは１／３〜３倍である。ハロゲン化銀溶剤は、水、メタノール、エタノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルプロピルグリコール等の溶媒或いはアルカリまたは酸性水溶液に添加してもよいし、固体微粒子分散させて塗布液に添加してもよい。
【０１２５】
また、処理材料に物理現像核およびハロゲン化銀溶剤を含ませておき、現像と同時に感光材料のハロゲン化銀を可溶化、及び処理層に固定しても良い。
物理現像核、感材より拡散してきた可溶性銀塩を還元して物理現像銀に変換し、処理層に固定させるものである。物理現像核としては、亜鉛、水銀、鉛、カドミウム、鉄、クロム、ニッケル、錫、コバルト、銅、ルテニウムなどの重金属、あるいはパラジウム、白金、銀、金等の貴金属、あるいはこれらの硫酸、セレン、テルル等のカルコゲン化合物のコロイド粒子等の物理現像核として公知のものはすべて使用できる。これらの物理現像核物質は、対応する金属イオンをアスコルビン酸、水素化ホウ素ナトリウム、ハイドロキノン等の還元剤で還元して、金属コロイド分散物をつくるか、あるいは、可溶性硫化物、セレン化物またはテルル化物溶液を混合して、水不溶性の金属硫化物、金属セレン化物または金属テルル化物のコロイド分散物をつくることによって得られる。これら分散物は、ゼラチンのような親水性バインダー中で形成させるのが好ましい。コロイド銀粒子の調製法は、米国特許第２，６８８，６０１号等に記載されている。必要に応じて、ハロゲン化銀乳剤調製法で知られている過剰の塩を除去する、脱塩法をおこなってもよい。
これらの物理現像核の大きさは、２〜２００nmの粒径のものが好ましく用いられる。
これらの物理現像核は、処理層に、通常、１０-3〜１００mg／ｍ2 、好ましくは、１０-2〜１０mg／ｍ2 含有させる。
物理現像核は、別途調製して塗布液中に添加することもできるが、親水性バインダーを含有する塗布液中で、例えば、硝酸銀と硫化ナトリウム、または、塩化金と還元剤等を反応させて作成してもよい。
物理現像核としては、銀、硫化銀、硫化パラジウム等が好ましく用いられる。錯化剤シートに転写した物理現像銀を画像として用いる場合は、硫化パラジウム、硫化銀等がＤmin が切れ、Ｄmax が高いという点で、好ましく用いられる。
【０１２６】
第一の処理材料、第二の処理材料ともに、最低一つの重合性タイミング層を有することが出来る。この重合性タイミング層は、所望とするハロゲン化銀と色素供与性化合物、あるいは現像主薬の反応が実質的に完了するまでの間、漂白・定着反応を一時的に遅延させることが可能である。タイミング層は、ゼラチン、ポリビニルアルコール、または、ポリビニルアルコール−ポリビニルアセテートからなることが出来る。この層はまた、例えば米国特許第４，０５６，３９４号、同第４，０６１，４９６号および、同第４，２２９，５１６号に記載されているようなバリアータイミング層であっても良い。
このタイミング層を塗布する場合、５〜５０ミクロン、好ましくは１０〜３０ミクロンの膜厚で塗布される。
【０１２７】
本発明においては、現像後の感光材料を第２の処理材料を用いて漂白・定着する方法として、感光材料及び第２の処理材料双方のバック層を除く全塗布膜を最大膨潤させるに要する量の０．１から１倍に相当する水を感光材料または第２の処理材料に与えた後、感光材料と第２の処理材料を感光層と処理層が向かい合う形で重ね合わせ、４０℃から１００℃の温度で５秒から６０秒間加熱する。
水の量、水の種類、水の付与方法、および感光材料と処理材料を重ね合わせる方法については第一の処理材料と同様のものを用いることができる。
【０１２８】
より具体的には特開昭５９−１３６７３３号、米国特許第４，１２４，３９８号、特開昭５５−２８０９８号に記載されている漂白・定着シートを用いることが出来る。
【０１２９】
感光材料には、塗布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促進等の目的で種々の界面活性剤を使用することができる。界面活性剤の具体例は公知技術第５号（１９９１年３月２２日、アズテック有限会社発行）の１３６〜１３８頁、特開昭６２−１７３，４６３号、同６２−１８３，４５７号等に記載されている。
感光材料には、スベリ性防止、帯電防止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合物を含ませてもよい。有機フロオロ化合物の代表例としては、特公昭５７−９０５３号第８〜１７欄、特開昭６１−２０９４４号、同６２−１３５８２６号等に記載されているフッ素系界面活性剤、またはフッ素油などのオイル状フッ素系化合物もしくは四フッ化エチレン樹脂などの固体状フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げられる。
【０１３０】
感材には滑り性がある事が好ましい。滑り剤含有量は感光層面、バック面ともに用いることが好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で０．２５以下０．０１以上である。この時の測定は直径５mmのステンレス球に対し、６０cm／分で搬送した時の値を表す（２５℃、６０％ＲＨ）。この評価において相手材として感光層面に置き換えてもほぼ同レベルの値となる。
使用可能な滑り剤としては、ポリオルガノシロキサン、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル等であり、ポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等を用いることができる。添加層としては乳剤層の最外層やバック層が好ましい。特にポリジメチルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステルが好ましい。
【０１３１】
また本発明においては、帯電防止剤が好ましく用いられる。それらの帯電防止剤としては、カルボン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、カチオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物を挙げることができる。
帯電防止剤として最も好ましいものは、ZnO 、TiO2、SnO2、Al2O3 、In2O3 、SiO2、MgO 、BaO 、MoO3、V2O5の中から選ばれた少くとも１種の体積抵抗率が１０7 Ω・cm以下、より好ましくは１０5 Ω・cm以下である粒子サイズ０．００１〜１．０μm 結晶性の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物（Sb P,B InS, Si, Cなど）の微粒子、更にはゾル状や金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物の微粒子である。感材への含有量としては５〜５００mg／ｍ2 が好ましく、特に好ましくは１０〜３５０mg／ｍ2 である。導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物とバインダーの量の比は１／３００〜１００／１が好ましく、より好ましくは１／１００〜１００／５である。
【０１３２】
感光材料または処理シートの構成（バック層を含む）には、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のヒビ割れ防止、圧力増減感防止等の膜物性改良の目的で種々のポリマーラテックスを含有させることができる。具体的には、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３６６４８号、同６２−１１００６６号等に記載のポリマーラテックスのいずれも使用できる。特に、ガラス転移点の低い（４０℃以下）ポリマーラテックスを媒染層に用いると媒染層のヒビ割れを防止することができ、またガラス転移点が高いポリマーラテックスをバック層に用いるとカール防止効果が得られる。
【０１３３】
本発明の感材にはマット剤が有る事が好ましい。マット剤としては乳剤面、バック面とどちらでもよいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好ましい。マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよく、好ましくは両者を併用することである。例えばポリメチルメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝９／１又は５／５（モル比））、ポリスチレン粒子などが好ましい。粒径としては０．８〜１０μm が好ましく、その粒径分布も狭い方が好ましく、平均粒径の０．９〜１．１倍の間に全粒子数の９０％以上が含有させることが好ましい。又、マット性を高めるために０．８μm 以下の微粒子を同時に添加することも好ましく、例えばポリメチルメタクリレート（０．２μm ）、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝９／１（モル比）０．３μm ））、ポリスチレン粒子（０．２５μm ）、コロイダルシリカ（０．０３μm ）が挙げられる。
具体的には、特開昭６１−８８２５６号(29)頁に記載されている。その他、ベンゾグアナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、ＡＳ樹脂ビーズなどの特開昭６３−２７４９４４号、同６３−２７４９５２号記載の化合物がある。その他前記リサーチ・ディスクロージャー記載の化合物が使用できる。
【０１３４】
本発明において感光材料および処理シートの支持体としては、処理温度に耐えることのできるものが用いられる。一般的には、日本写真学会編「写真工学の基礎−銀塩写真編−」、（株）コロナ社刊（昭和５４年）(223) 〜(240) 頁記載の紙、合成高分子（フィルム）等の写真用支持体が挙げられる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、セルロース類（例えばトリアセチルセルロース）等が挙げられる。
これらは、単独で用いることもできるし、ポリエチレン等の合成高分子で片面または両面をラミネートされた支持体として用いることもできる。
この他に、特開昭６２−２５３，１５９号(29)〜(31)頁、特開平１−１６１，２３６号(14)〜(17)頁、特開昭６３−３１６，８４８号、特開平２−２２，６５１号、同３−５６，９５５号、米国特許第５，００１，０３３号等に記載の支持体を用いることができる。
【０１３５】
特に耐熱性やカール特性の要求が厳しい場合、感光材料用の支持体として特開平６−４１２８１号、同６−４３５８１号、同６−５１４２６号、同６−５１４３７号、同６−５１４４２号、特願平４−２５１８４５号、同４−２３１８２５号、同４−２５３５４５号、同４−２５８８２８号、同４−２４０１２２号、同４−２２１５３８号、同５−２１６２５号、同５−１５９２６号、同４−３３１９２８号、同５−１９９７０４号、同６−１３４５５号、同６−１４６６６号各公報に記載の支持体が好ましく用いることができる。
また、主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体である支持体も好ましく用いることができる。
【０１３６】
また、支持体と感材構成層を接着させるために、表面処理することが好ましい。薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性化処理が挙げられる。表面処理の中でも好ましいのは、紫外線照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処理である。
次に下塗法について述べると、単層でもよく２層以上でもよい。下塗層用バインダーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めとして、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロース、ゼラチンが挙げられる。支持体を膨潤させる化合物としてレゾルシンとｐ−クロルフェノールがある。下塗層にはゼラチン硬化剤としてはクロム塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒドなど）、イソシアネート類、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、エピクロルヒドリン樹脂、活性ビニルスルホン化合物などを挙げることができる。SiO2、TiO2、無機物微粒子又はポリメチルメタクリレート共重合体微粒子（０．０１〜１０μm ）をマット剤として含有させてもよい。
【０１３７】
また、支持体として例えば、特開平４−１２４６４５号、同５−４０３２１号、同６−３５０９２号、特願平５−５８２２１号、同５−１０６９７９号記載の磁気記録層を有する支持体を用い、撮影情報などを記録することが好ましい。
【０１３８】
磁気記録層とは、磁性体粒子をバインダー中に分散した水性もしくは有機溶媒系塗布液を支持体上に塗設したものである。
磁性体粒子は、γFe2O2 などの強磁性酸化鉄、Co被着γFe2O3 、Co被着マグネタイト、Co含有マグネタイト、強磁性二酸化クロム、強磁性金属、強磁性合金、六方晶系のBaフェライト、Srフェライト、Pbフェライト、Caフェライトなどを使用できる。Co被着γFe2O2 などのCo被着強磁性酸化鉄が好ましい。形状としては針状、米粒状、球状、立方体状、板状等いずれでもよい。比表面積ではＳBET で２０m2／ｇ以上が好ましく、３０m2／ｇ以上が特に好ましい。強磁性体の飽和磁化（σｓ）は、好ましくは３．０×１０4 〜３．０×１０5 A/m であり、特に好ましくは４．０×１０4 〜２．５×１００5 A/m である。強磁性体粒子を、シリカおよび／またはアルミナや有機素材による表面処理を施してもよい。さらに、磁性体粒子は特開平６−１６１０３２号に記載された如くその表面にシランカップリング剤またはチタンカップリング剤で処理されてもよい。又特開平４−２５９９１１号、同５−８１６５２号に記載の表面に無機、有機物を被覆した磁性体粒子も使用できる。
【０１３９】
磁性体粒子に用いられるバインダーは、特開平４−２１９５６９号に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ又は生分解性ポリマー、天然物重合体（セルロース誘導体、糖誘導体など）およびそれらの混合物を使用することができる。上記の樹脂のＴｇは−４０℃〜３００℃、重量平均分子量は０．２万〜１００万である。例えばビニル系共重合体、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルローストリプロピオネートなどのセルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂を挙げることができ、ゼラチンも好ましい。特にセルロースジ（トリ）アセテートが好ましい。バインダーは、エポキシ系、アジリジン系、イソシアネート系の架橋剤を添加して硬化処理することができる。イソシアネート系の架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、などのイソシアネート類、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの反応生成物（例えば、トリレンジイソシアナート３mol とトリメチロールプロパン１mol の反応生成物）、及びこれらのイソシアネート類の縮合により生成したポリイソシアネートなどが挙げられ、例えば特開平６−５９３５７号に記載されている。
【０１４０】
前述の磁性体を上記バインダー中に分散する方法は、特開平６−３５０９２号に記載されている方法のように、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミルなどが好ましく併用も好ましい。特開平５−０８８２８３号記載の分散剤や、その他の公知の分散剤が使用できる。磁気記録層の厚みは０．１μm 〜１０μm 、好ましくは０．２μm 〜５μm 、より好ましくは０．３μm 〜３μm である。磁性体粒子とバインダーの重量比は好ましくは０．５：１００〜６０：１００からなり、より好ましくは１：１００〜３０：１００である。磁性体粒子の塗布量は０．００５〜３ｇ／ｍ2 、好ましくは０．０１〜２ｇ／ｍ2 、さらに好ましくは０．０２〜０．５ｇ／ｍ2 である。磁気記録層の透過イエロー濃度は、０．０１〜０．５０が好ましく、０．０３〜０．２０がより好ましく、０．０４〜０．１５が特に好ましい。磁気記録層は、写真用支持体の裏面に塗布又は印刷によって全面またはストライプ状に設けることができる。磁気記録層を塗布する方法としてはエアードクター、ブレード、エアナイフ、スクイズ、含浸、リバースロール、トランスファロール、グラビヤ、キス、キャスト、スプレイ、ディップ、バー、エクストリュージョン等が利用でき、特開平５−３４１４３６号等に記載の塗布液が好ましい。
【０１４１】
磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ持たせてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を付与させてもよく、粒子の少なくとも１種以上がモース硬度が５以上の非球形無機粒子の研磨剤が好ましい。非球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化クロム、二酸化硅素、二酸化チタン、シリコンカーバイト等の酸化物、炭化硅素、炭化チタン等の炭化物、ダイアモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、その表面をシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート（例えば保護層、潤滑剤層など）しても良い。この時使用するバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは磁気記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層を有する感材については、ＵＳ５，３３６，５８９号、同５，２５０，４０４号、同５，２２９，２５９号、同５，２１５，８７４号、ＥＰ４６６，１３０号に記載されている。
【０１４２】
上述の磁気記録層を有する感材に好ましく用いられるポリエステル支持体について更に記すが、感材、処理、カートリッジ及び実施例なども含め詳細については、公開技術、公技番号９４−６０２３（発明協会；１９９４．３．１５）に記載されている。ポリエステルはジオールと芳香族ジカルボン酸を必須成分として形成され、芳香族ジカルボン酸として２，６−、１，５−、１，４−、及び２，７−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジオールとしてジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールが挙げられる。この重合ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート等のホモポリマーを挙げることができる。特に好ましいのは２，６−ナフタレンジカルボン酸を５０モル％〜１００モル％含むポリエステルである。中でも特に好ましいのはポリエチレン ２，６−ナフタレートである。平均分子量の範囲は約５，０００ないし２００，０００である。ポリエステルのＴｇは５０℃以上であり、さらに９０℃以上が好ましい。
【０１４３】
次にポリエステル支持体は、巻き癖をつきにくくするために熱処理温度は４０℃以上Ｔｇ未満、より好ましくはＴｇ−２０℃以上Ｔｇ未満で熱処理を行う。熱処理はこの温度範囲内の一定温度で実施してもよく、冷却しながら熱処理してもよい。この熱処理時間は、０．１時間以上１５００時間以下、さらに好ましくは０．５時間以上２００時間以下である。支持体の熱処理は、ロール状で実施してもよく、またウェブ状で搬送しながら実施してもよい。表面に凹凸を付与し（例えばSnO2やSb2O5 等）の導電性無機微粒子を塗布する）、面状改良を図ってもよい。又端部にローレットを付与し端部のみ少し高くすることで巻芯部の切り口写りを防止するなどの工夫を行うことが望ましい。これらの熱処理は支持体製膜後、表面処理後、バック層塗布後（帯電防止剤、滑り剤等）、下塗り塗布後のどこの段階で実施してもよい。好ましいのは帯電防止剤塗布後である。
このポリエステルには紫外線吸収剤を練り込んでも良い。又ライトパンピング防止のため、三菱化成製のDiaresin、日本化薬製のKayaset 等ポリエステル用として市販されている染料または顔料を塗り込むことにより目的を達成することが可能である。
【０１４４】
次に、感光材料を装填することのできるフィルムパトローネについて記す。本発明で使用されるパトローネの主材料は金属でも合成プラスチックでもよい。
好ましいプラスチック材料はポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニルエーテルなどである。更にパトローネは、各種の帯電防止剤を含有してもよくカーボンブラック、金属酸化物粒子、ノニオン、アニオン、カチオン及びベタイン系界面活性剤又はポリマー等を好ましく用いることができる。これらの帯電防止されたパトローネは特開平１−３１２５３７号、同１−３１２５３８号に記載されている。特に２５℃、２５％ＲＨでの抵抗が１０12Ω以下が好ましい。通常プラスチックパトローネは、遮光性を付与するためにカーボンブラックや顔料などを練り込んだプラスチックを使って製作される。パトローネのサイズは現在１３５サイズのままでもよいし、カメラの小型化には、現在の１３５サイズの２５mmのカートリッジの径を２２mm以下とすることも有効である。パトローネのケースの容積は、３０cm3 以下、好ましくは２５cm3 以下とすることが好ましい。パトローネおよびパトローネケースに使用されるプラスチックの重量は５ｇ〜１５ｇが好ましい。
【０１４５】
更にスプールを回転してフィルムを送り出すパトローネでもよい。またフィルム先端がパトローネ本体内に収納され、スプール軸をフィルム送り出し方向に回転させることによってフィルム先端をパトローネのポート部から外部に送り出す構造でもよい。これらはＵＳ４，８３４，３０６号、同５，２２６，６１３号に開示されている。
【０１４６】
このカラー撮影材料を用いてカラーペーパーや熱現像感光材料にプリントを作製する方法として、特開平５−２４１２５１号、同５−１９３６４号、同５−１９３６３号記載の方法を用いることができる。
【０１４７】
【実施例】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
（１）乳剤の調製
平板沃臭化銀乳剤１−Ａ（比較乳剤）
酸化処理ゼラチン０．５ｇ及びＫＢｒ０．３７ｇを含む水溶液１０００ｃｃにＨ2 ＳＯ4 を加えてＰＨ＝２に調整し４０Ｃ゜に保ちながら攪拌し、０．３ＭのＡｇＮＯ3 水溶液２０ｃｃと０．３ＭのＫＢｒ水溶液２０ｃｃをダブルジェットで同時に４０秒間添加した。その後ＮａＯＨを加えてＰＨを５．０に調整して３５分間で７５Ｃ゜まで昇温し、酸化処理ゼラチン３５ｇを添加した後、１．２ＭのＡｇＮＯ3 水溶液５１２ｃｃと１．４ＭのＫＢｒ水溶液４４０ｃｃをｐＡｇを７．７２に保って流量を加速しながら（終了時の流量が開始時の５．２倍）３３分間添加した。
【０１４８】
その後、５５Ｃ゜に降温し０．４ＭのＡｇＮＯ3 水溶液１０４ｃｃと０．１２ＭのＫＩ水溶液２７９ｃｃを５分間定量で添加し、引き続きＫＢｒ水溶液を添加してｐＡｇを８．８に合わせた後１．８ＭのＡｇＮＯ3 水溶液１１０ｃｃと１．８ＭのＫＢｒ水溶液１２５ｃｃを添加した。
この後、この乳剤を３５Ｃ゜に冷却し常法のフロキュレーション法で水洗しゼラチン７５ｇを加えＰＨ＝５．５、ｐＡｇ＝８．２に調整した。
得られた粒子は平板粒子が全粒子の全投影面積の９９％を超える割合を占め、平均球相当直径は０．６５ミクロンであった。
以下の乳剤１−Ｂ〜１−Ｄについても同様であった。
【０１４９】
平板沃臭化銀乳剤１−Ｂ（比較乳剤）
下記以外は乳剤１−Ａと同様に調製した。
７５℃でｐＡｇを７．７２のかわりに８．０１に保って流量を加速しながら同様に添加した。５５Ｃ゜に降温後のｐＡｇを乳剤１−Ａと同じに合わせてからその後の添加を行った。
【０１５０】
平板沃臭化銀乳剤１−Ｃ（本発明乳剤）
下記以外は乳剤１−Ａと同様に調製した。
７５℃でｐＡｇを７．７２のかわりに８．２９に保って流量を加速しながら同様に添加した。５５Ｃ゜に降温後のｐＡｇを乳剤１−Ａと同じに合わせてからその後の添加を行った。この乳剤は３．５モル％の沃化物を含む沃臭化銀であり、粒子表面に潜像形成化学サイトを有していた。
【０１５１】
平板沃臭化銀乳剤１−Ｄ（本発明乳剤）
下記以外は乳剤１−Ａと同様に調製した。
７５℃でｐＡｇを７．７２のかわりに８．５８に保って流量を加速しながら同様に添加した。５５Ｃ゜に降温後のｐＡｇを乳剤１−Ａと同じに合わせてからその後の添加を行った。この乳剤は３．５モル％の沃化物を含む沃臭化銀であり、粒子表面に潜像形成化学サイトを有していた。
【０１５２】
各乳剤の物性を以下に示す。
【０１５３】
【表１】
（２）化学増感
乳剤１−Ａ〜１−Ｄについて６０Ｃ゜、ＰＨ＝６．２、ｐＡｇ＝８．４の条件で下記の分光増感色素、化合物Ｉ、チオシアン酸カリウム、塩化金酸およびチオ硫酸ナトリウムを添加して分光増感および化学増感を施した。このとき、分光増感色素は各乳剤の粒子表面積に比例させて変化させた。また、化学増感剤の量は各々の乳剤の１／１００秒露光の感度が最高になるように調節した。こうして調製した緑感性乳剤は１−Ａｇのようにｇの添え字を付けて表した。
【０１５５】
【化１９】
次に塩基プレカーサーとして用いる水酸化亜鉛の分散物を調製した。
一次粒子の粒子サイズが０．２μｍの水酸化亜鉛の粉末３１ｇ、分散剤としてカルボキシメチルセルロース１．６ｇおよびポリアクリル酸ソーダ０.４ｇ、石灰処理オセインゼラチン８．５ｇ、水１５８．５ｍｌを混合し、この混合物をガラスビーズを用いたミルで１時間分散した。分散後、ガラスビーズを濾別し、水酸化亜鉛の分散物１８８ｇを得た。
【０１５７】
さらに、マゼンタカプラーの乳化分散物を調製した。
マゼンタカプラー（ａ）７．８０ｇ、現像主薬（ｂ）５．４５ｇ、被り防止剤（ｃ）２ｍｇ、高沸点有機溶媒（ｄ）８．２１ｇおよび酢酸エチル２４．０ｍｌを６０℃で溶解した。石灰処理ゼラチン１２．０ｇおよびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６ｇを溶解した水溶液１５０ｇ中に先の溶液を混合し、ディゾルバー攪拌機を用いて１００００回転で２０分間かけて乳化分散した。分散後、全量が３００ｇとなるように蒸留水を加え、２０００回転で１０分間混合した。
これらの分散物と、先に調製したハロゲン化銀乳剤を組み合わせて表２の組成で支持体上に塗布し、試料１から４の４種類の熱現像カラー写真感光材料を作成した。
【０１５８】
【表２】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
さらに、表３、表４、表５のような処理材料Ｐ−１、Ｐ−２を作成した。
【０１６３】
【表３】
【表４】
【表５】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
これらの感光材料に、光学楔と緑フィルターを介して１０００ｌｕｘで１／１００秒の露光を施した。
露光後の感光材料の表面に４０℃の温水を１５ｍｌ／m2付与し、処理材料Ｐ−１と互いの膜面どうしを重ね合わせた後、ヒートドラムを用いて８３℃で１５秒間熱現像した。このときの湿し水の量は本発明の範囲内であり、飽和水膨潤量の和の約３０％に相当する。処理後、感光材料を剥離するとマゼンタ発色の楔形画像が得られた。
【０１７０】
この試料に対して、処理材料Ｐ−２を用いて第二工程の処理を施した。第二工程の処理は、処理材料Ｐ−２に１０cc／m2の水を塗布し、第一の処理を施した後の感光材料と貼り合わせ、６０℃で３０秒加熱した。
得られた発色試料の透過濃度を測定し、所謂特性曲線を得た。被り濃度よりも０．１５高い濃度に対応する露光量の逆数をもって相対感度とし、試料１０１の値を１００とした相対値で表した。
次に、これらの試料の粒状度を調べるのに、マゼンタ発色濃度が１．０となるように露光を施し、同様の熱現像を行い発色片を作成し、ディフューズ光源を用いて４８μｍ径のアパーチャーでＲＭＳ粒状度を測定した。
【０１７１】
さらに圧力特性を、以下の試験法により試験した。
露光前に相対湿度５５％の雰囲気中に３時間以上置いた後、同雰囲気中で０．１ｍｍφの針で４ｇの荷重を加え,1cm/ｓの速さで乳剤面をひっかいた後、上 記露光を行い現像処理した。
現像したサンプルを５μｍＸ１０ｍｍの測定スリットで、圧力のかかった部分と圧力のかかっていない部分の濃度を測定した。
圧力によるカブリの増加をΔＦｏｇとし、カブリ＋０．１５の濃度を与える露光量Ｅ０の１００倍の露光量以下の露光領域において、ある露光量Ｅ１〜Ｅ２の間で圧力によって濃度が０．０１以上低下する時
圧力減感領域＝（（ｌｏｇＥ２−ｌｏｇＥ１）／２）ｘ１００（％）として評価した。
【０１７２】
従来の液現像との比較を行うために、同じく露光後の試料を富士写真フイルム（株）製カラーネガティブフィルム用処理ＣＮ−１６を用いて３８℃、１８５秒の現像条件で処理を行い、これらについても同様にＲＭＳ粒状度および圧力特性の試験を行った。
これらの結果を表６にまとめた。
【０１７３】
【表６】
結果から以下のことがわかる。本発明の乳剤を用いることで、高い感度を得ることができる。また、従来のＣＮ−１６処理で平均粒子厚みの減少と共に、悪化傾向にある圧力特性が、本発明の画像形成方法を用いることで大きく改良された。
【０１７５】
実施例２
実施例１で調製した乳剤１−Ａとは、反応温度、反応液の添加速度および臭化カリウムの添加量を変更することで、平均等価円直径とアスペクト比の異なる以下の乳剤を調製した。
実施例１および上記で作成したハロゲン化銀乳剤の分光増感に使用する分光増感色素を以下に示すものに変更することで青感性の乳剤（ｂの添え字を付けて表した）および赤感性の乳剤（ｒの添え字を付けて表した）を調製した。
【０１７７】
【化２６】
【化２７】
また、実施例１のカプラー分散物の調製方法に従ってシアンおよびイエローのカプラー分散物も調製した。用いた化合物を以下に示す。
さらに、熱現像処理時に脱色可能な着色層を形成する目的で下記のイエロー、マゼンタそしてシアンのロイコ色素と亜鉛錯体とを組合せて着色剤の分散物も調製した。
このようにして得られたハロゲン化銀乳剤、カプラー分散物および着色剤分散物を使用して表７〜１０に示す多層構成の熱現像カラー感光材料を作成した。
【０１８０】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
これらの感光材料の写真特性を実施例１と同様に試験した。まず、各感光材料に光学楔と青、緑そして赤フィルターを介して１０００ｌｕｘで１／１００秒の露光を施した。
露光後の感光材料の表面に４０℃の温水を１５ｍｌ／m2付与し、実施例１で用いた処理材料と互いの膜面どうしを重ね合わせた後、ヒートドラムを用いて８３℃で１５秒間熱現像した。処理後に感光材料を剥離すると青フィルターを用いて露光した試料ではイエロー発色の楔形画像が、緑フィルターを用いて露光した試料ではマゼンタ発色の楔形画像が、そして赤フィルターを用いて露光した試料ではシアン発色の楔形画像が得られた。これらの発色試料の透過濃度を測定し、実施例１と同様に特性値を求めた。感度は試料２０１の青感性、緑感性そして赤感性の感度をそれぞれ１００とした相対値で表した。
【０１８９】
次に、これらの試料の粒状度を調べるのに、イエロー、マゼンタそしてシアン発色濃度が１．０となるように露光を施し、同様の熱現像を行って発色片を作成し、ディフューズ光源を用いて４８μｍ径のアパーチャーでＲＭＳ粒状度を測定した。
さらに圧力特性を、以下の試験法により試験した。
露光前に相対湿度５５％の雰囲気中に３時間以上置いた後、同雰囲気中で０．１ｍｍφの針で４ｇの荷重を加え,1cm/ｓの速さで乳剤面をひっかいた後、上記露光を行い現像処理した。
現像したサンプルを５μｍＸ１０ｍｍの測定スリットで、圧力のかかった部分と圧力のかかっていない部分の濃度を測定した。
圧力によるカブリの増加をΔＦｏｇとし、カブリ＋０．１５の濃度を与える露光量Ｅ０の１００倍の露光量以下の露光領域において、ある露光量Ｅ１〜Ｅ２の間で圧力によって濃度が０．０１以上低下する時
圧力減感領域＝（（ｌｏｇＥ２−ｌｏｇＥ１）／２）ｘ１００（％）として評価した。
【０１９０】
従来の液現像との比較を行うために、同じく露光後の試料をカラーネガティブフィルム用処理ＣＮ−１６を用いて３８℃、１８５秒の現像条件で処理を行い、これらについても同様にＲＭＳ粒状度及び圧力特性の試験を行った。
これらの結果を表１１にまとめた。
【０１９１】
【表１１】
結果から以下のことがわかる。本発明の乳剤を用いることで、重層系に置いても、高い感度を得ることができる。また、従来のＣＮ−１６処理で平均粒子厚みの減少と共に、悪化傾向にある圧力特性が、本発明の画像形成方法を用いることで大きく改良された。
【０１９３】
実施例３
ベンゾトリアゾール銀乳剤〔有機銀塩〕
ゼラチン２８ｇとベンゾトリアゾール１３．２ｇを水３００mlに溶解した。この溶液を４０℃に保ち攪拌した。この溶液に硝酸銀１７ｇを水１００mlに溶かした液を２分間で加えた。このベンゾトリアゾール銀乳剤のｐＨを調製し、沈降させ、過剰の塩を除去した。その後、ｐＨを６．３０に合わせ、４００ｇのベンゾトリアゾール銀乳剤を得た。
【０１９４】
＜カプラーの乳化分散物の調製方法＞
表１２に示す組成の油相成分、水相成分をそれぞれ溶解し、６０℃の均一な溶液とする。油相成分と水相成分を合わせ、１リットルのステンレス容器中で、直径５cmのディスパーサーのついたディゾルバーにより、１００００rpm で２０分間分散した。これに、後加水として、表１２に示す量の温水を加え、２０００rpm で１０分間混合した。このようにして、シアン、マゼンタ、イエロー３色のカプラーの乳化分散物を調製した。
【０１９５】
【表１２】
【化３２】
このようにして得られた素材と、実施例１及び２で作成したハロゲン化銀を用いて表１３〜１４に示す多層構成の熱現像カラー感光材料３０１から３０４を作成した。
【０１９８】
【表１３】
【表１４】
【化３３】
圧力特性を、以下の試験法により試験した。
露光前に相対湿度５５％の雰囲気中に３時間以上置いた後、同雰囲気中で０．１ｍｍφの針で４ｇの荷重を加え,1cm／ｓの速さで乳剤面をひっかいた後、各感光材料に光学楔と青、緑そして赤フィルターを介して１０００ｌｕｘで１／１００秒の露光を施し、露光済みのサンプルを１５０℃に加熱したヒートドラムにベース側を接触させる形で１０秒間熱現像処理を行った。
【０２０２】
現像したサンプルを５μｍＸ１０ｍｍの測定スリットで、圧力のかかった部分と圧力のかかっていない部分の濃度を測定した。
圧力によるカブリの増加をΔＦｏｇとし、カブリ＋０．１５の濃度を与える露光量Ｅ０の１００倍の露光量以下の露光領域において、ある露光量Ｅ１〜Ｅ２の間で圧力によって濃度が０．０１以上低下する時
圧力減感領域＝（（ｌｏｇＥ２−ｌｏｇＥ１）／２）ｘ１００（％）として評価した。
以上の結果と実施例２の圧力特性の結果を合わせて表１５に示す。
【０２０３】
【表１５】
以上の結果を実施例１及び実施例２の圧力適性の結果と比較すると、本発明の湿し水を付与する熱現像方式によって、耐圧力特性が大幅に改善されることが明らかになった。
【０２０５】
実施例４
露光後の感光材料の表面に４０℃の温水を飽和水膨潤量の和の約２０％、約７０％に相当する量にした以外は、実施例１と同様に熱現像を行ったところ、約２０％の場合には、約３０％の場合と同様に優れた画像が形成され、約７０％の場合には約３０％に相当する量で行った場合にくらべて最小画像濃度が増加した。次に５％に変更して同様に熱現像を行ったところ、現像できなった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel silver halide color photographic material for recording an image and a color image forming method using the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, photographic light-sensitive materials using silver halide have been further developed, and it is now possible to easily obtain high-quality color images. For example, in a method generally called color photography, a color negative film is used for photographing, and a color print is obtained by optically printing image information recorded on the developed color negative film on color photographic paper. In recent years, this process has been highly developed, and everyone has become popular because of the popularization of color laboratories that are large-scale centralized bases that produce large amounts of color prints with high efficiency or so-called minilabs that are small, simple printer processors installed in stores. Can enjoy color photos easily.
[0003]
The principle of color photography that is widely used now employs color reproduction by the subtractive color method. In general color negatives, a light-sensitive layer using a silver halide emulsion, which is a light-sensitive element imparting photosensitivity to blue, green, and red regions, is provided on a transparent support, and each of these light-sensitive layers has a photosensitive layer. A combination of so-called color couplers that form yellow, magenta, and cyan dyes that are complementary colors is included. The color negative film that has been image-wise exposed by photography is developed in a color developer containing an aromatic primary amine developing agent. At this time, the exposed silver halide grains are developed or reduced by the developing agent, and each dye is formed by a coupling reaction between the oxidized oxidized developing agent and the color coupler. Dye images are obtained by removing metallic silver (developed silver) produced by development and unreacted silver halide by bleaching and fixing processes, respectively. A color photographic paper, which is a color photosensitive material coated with a photosensitive layer having a similar photosensitive wavelength range and color development hue on a reflective support, is subjected to optical exposure through a color negative film after development processing. By performing color development, bleaching and fixing processes, a color print made of a dye image that reproduces the original scene can be obtained.
[0004]
While these systems are now widespread, there is an increasing demand for greater simplicity. First, it is necessary to precisely control the composition and temperature of the processing bath for performing the color development, bleaching and fixing processes described above, and requires specialized knowledge and skilled operations. Secondly, these processing solutions contain substances that require environmental regulations such as color developing agents and iron chelate compounds that are bleaching agents. Is often required. Thirdly, although it has been shortened by recent technological development, it takes time for these development processes, and it must be said that it is still inadequate for the requirement to quickly reproduce a recorded image.
[0005]
In view of these viewpoints, many improvements have been proposed. In particular, various techniques using thermal development have been proposed for the purpose of simple and rapid development processing.
The photothermographic material and its process are described, for example, in pages 242 to 255 of "Basics of Photographic Engineering" Non-Silver Salt Photo Edition (published by Corona Co., 1982).
[0006]
Many methods have been proposed for obtaining a color image by thermal development. For example, U.S. Pat. Nos. 3,531,286, 3,761,270, 4021240, Belgian Patent No. 802519, Research Disclosure (hereinafter abbreviated as RD), pages 31-32, September 1975, etc. A method for forming a color image by coupling with a coupler has been proposed.
However, the above-described methods generally have a drawback that it takes a relatively long time for development, and the obtained image has a high covering and only a low image density.
[0007]
As a system that does not require a processing solution containing a color developing agent, Fuji Photo Film Co., Ltd. provides a pictography system and a pictostat system. In this system, a small amount of water is supplied to a photosensitive material containing a base precursor, bonded to an image receiving material, and heated to cause a development reaction. This method is environmentally advantageous in that it does not use the treatment bath described above. However, this method is used for fixing the formed dye to the dye fixing layer and viewing it as a dye image.
[0008]
Any of the above systems is a system for appreciation, and there has been a demand for development of a system that can be used as a recording material for photographing.
[0009]
Since a silver halide photosensitive material for photographing is required to have high sensitivity, it is essential to increase the sensitivity of silver halide grains, and tabular grains are preferably used.
Various silver halide grains preferred in the thermal development system in which development is performed at a high temperature have been proposed so far. For example, Japanese Patent Publication No. 2-48101 discloses a technique for improving the heat development progress by using a tabular silver halide having a grain size of 5 times or more the grain thickness as a photothermographic material.
JP-A-62-78555 discloses that photosensitive silver halide grains on a flat plate having a silver iodide content of 4-40 mol% and a ratio of the grain size to the grain thickness of 5 or more are organic silver salts 1 A technique for improving the long-term storage stability of a photothermographic material by containing 0.05-1 mol with respect to mol is disclosed.
[0010]
Further, JP-A 62-79447 discloses a tabular photosensitive silver halide grain having a ratio of grain size to grain thickness of 5 or more, a silver iodide content of 4-40 mol%, and an average grain size. Discloses a technique for improving the sensitivity and maximum density during development by containing photosensitive silver halide grains having a particle size of 0.4 μm or less.
However, these emulsions were applied to the above-mentioned heat development system to make a photographic light-sensitive material capable of simple and rapid processing. However, the use of tabular grains tended to deteriorate the pressure resistance. This proved to be a practical obstacle.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
As is apparent from what has been described so far, the first object of the present invention is to provide a photographic light-sensitive material capable of forming an image that is simple, quick and less burdensome on the environment. It is another object of the present invention to provide a color photographic material excellent in pressure characteristics by improving the relationship between sensitivity and granularity under simple and rapid processing.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention has been achieved effectively by the following present invention.
[0013]
1) Photosensitive silver halide on the support,Color developing agent, the color developmentA silver halide color photographic light-sensitive material provided with a photographic composition layer comprising at least one photographic light-sensitive layer comprising a compound that forms a dye by a coupling reaction with an oxidized form of a developing agent and a binder, the light-sensitive material After the exposure, the amount of water required for the maximum swelling of all the coating films of the photosensitive material and a processing material in which a constituent layer including a processing layer containing a base and / or a base precursor is coated on a support is applied. Water equivalent to 1/10 to 1 times the total of the photographic photosensitive layer surface of the photosensitive materialandIn a silver halide color photographic light-sensitive material in which an image is formed by laminating and heating in a state of being present between the processing layer surface of the processing material, the main surface is in at least one photographic light-sensitive layer of the light-sensitive material. A silver halide comprising an emulsion composed of tabular silver halide grains composed of (111) faces and having an average equivalent circular diameter of at least 0.7 μm and an average thickness of less than 0.07 μm Color photographic material.
[0014]
2) The silver halide emulsion contains a bromide exceeding 70 mol% and at least 0.30 mol% iodide based on silver, and has a latent image forming chemical sensitization site on the grain surface. 1) The silver halide color photographic light-sensitive material as described in 1) above.
[0015]
3) After the imagewise exposure of the silver halide color photographic light-sensitive material of 1) or 2), the maximum of the total coating film of these materials on either the photographic light-sensitive layer surface of the light-sensitive material or the processing layer surface of the processing material. The water corresponding to 1/10 to 1 times the total amount of water required for swelling is used as a fountain solution of 40 ° C. or higher, and the photographic sensitivity of the photosensitive material is supplied after supplying the photographic photosensitive layer surface of the photosensitive material or the processing layer surface of the processing material. A color image forming method, comprising: laminating a layer surface and a treatment layer surface of a treatment material, and heating at a temperature of 60 ° C. to 100 ° C. for 5 seconds to 60 seconds to form an image.
[0016]
4) The amount of the fountain solution applied corresponds to 1/10 to 1/2 times the total amount of water required for the maximum swelling of all coating films on the photographic photosensitive layer surface of the photosensitive material and the processing layer surface of the processing material. 3. A color image forming method as described in 3) above.
[0017]
The technology for silver halide grains (hereinafter referred to as “ultra-thin tabular grains”) in which the thickness of tabular grains is thin, specifically, the average equivalent circle diameter is at least less than 0.7 μm is disclosed in US Pat. No. 5,250,403. And the like. According to the patent specification, such silver halide grains show merits such as efficient use of silver and improvement in the relationship between sensitivity and granularity. However, they do not describe any action or effect on the thermal development method, and by using the image forming method of the present invention, the pressure resistance is improved while improving the relationship between sensitivity and granularity. It was a fact that was never known.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
Various methods are conceivable for applying the fountain solution in the present invention. For example,
(1) A method in which a dampening water treatment tank is provided, a photosensitive material is passed through it at a constant speed, and then excess water on the surface of the photosensitive material is removed with a nip roller to always provide constant water.
(2) A method in which an application head such as a coating rod is installed and a certain amount of dampening water is applied to the surface of the photosensitive material conveyed at a constant speed.
(3) A system in which a mist spraying device is installed and a constant dampening solution is sprayed onto the surface of the photosensitive material conveyed at a constant speed.
and so on.
[0019]
Each of the above examples can be collectively referred to as (1) water immersion method, (2) water application method, and (3) water spraying method. There are various possibilities. However, in any method, excess dampening water remains in the water tank or application section, and it is necessary to have a dampening water storage tank in the device. It is easy to produce. Therefore, the method of the present invention is not limited to the above example, and can be widely applied.
[0020]
The amount swollen with water in the present invention can be measured using a film thickness meter. The amount of water swelling at the fountain solution temperature of the present invention can be measured by keeping the water used and the measurement part at a predetermined temperature when measuring the film thickness at the time of swelling using a film thickness meter. . Further, the amount of the fountain solution of the present invention can be obtained from the difference from the previous weight by immediately measuring the weight again after passing the pre-weighted photosensitive material through the fountain solution application step.
[0021]
As the water used in the present invention, any water that is generally used may be used. Specifically, distilled water, tap water, well water, mineral water, or the like can be used. In the heat development apparatus using the light-sensitive material and processing material of the present invention, water may be used up or it may be circulated and used repeatedly. In the latter case, water containing components eluted from the material is used. Also, the apparatus and water described in JP-A-63-144,354, JP-A-63-144,355, JP-A-62-38,460, JP-A-3-210,555 and the like may be used. Furthermore, water containing a low-boiling solvent that dissolves in water, a surfactant, an antifoggant, the aforementioned complexing agent, and an antibacterial and antifungal agent may be used.
[0022]
Water may be applied to the photosensitive material, the processing material, or both, but is preferably applied to the photosensitive material. The amount used is 1/10 to 1 times the amount required for maximum swelling of all coating films of the photographic constituent layer on the photosensitive layer side of the photosensitive material and the constituent layer on the processing layer side of the processing material (saturated water swelling amount). However, 1/10 to 1/2 is preferable, 1/10 to 1 / 2.5 is more preferable, and 1/10 to 1/3 is particularly preferable. The temperature of water to be applied may be 30 ° C. to 60 ° C., more preferably 35 ° C. to 60 ° C., and still more preferably 40 ° C. to 55 ° C. as described in JP-A-63-85544. It is useful to set the temperature to 45 ° C. or more for the purpose of preventing the propagation of miscellaneous bacteria in water.
[0023]
In the present invention, in order to construct a photosensitive material used for recording an original scene and reproducing it as a color image, color reproduction by a subtractive color method can be basically used. That is, at least three photosensitive layers having photosensitivity are installed in the blue, green, and red regions, and yellow, magenta, and cyan dyes that are complementary to the photosensitive wavelength region are formed on each photosensitive layer. By including a possible color coupler, the color information of the original scene can be recorded. The original scene can be reproduced by exposing the color photographic paper having the same relationship between the photosensitive wavelength and the developed hue through the dye image thus obtained. It is also possible to read information of a dye image obtained by photographing an original scene with a scanner or the like and reproduce an ornamental image based on this information.
[0024]
As the photosensitive material of the present invention, a photosensitive layer having photosensitivity in three or more wavelength regions can be provided.
It is also possible to have a relationship other than the complementary color as described above between the photosensitive wavelength region and the colored hue. In such a case, the original color information can be reproduced by performing image processing such as hue conversion after capturing the image information as described above.
In the present invention, it is preferable to contain at least two types of silver halide emulsions having photosensitivity in the same wavelength region and different average grain projected areas. In the present invention, having the photosensitivity in the same wavelength region means effectively having the photosensitivity in the same wavelength region. Therefore, even if the emulsions have slightly different spectral sensitivity distributions, if the main photosensitive regions overlap, they are regarded as emulsions having photosensitivity in the same wavelength region.
[0025]
At this time, it is preferable that the difference in average grain projected area between emulsions is at least 1.25 times. More preferably, it is 1.4 times or more. Most preferably, it is 1.6 times or more. When three or more emulsions are used, it is preferable that the above relationship is satisfied between the emulsion having the smallest average grain projected area and the emulsion having the largest average grain projected area.
In the present invention, in order to contain a plurality of emulsions having photosensitivity in these same wavelength regions and different average grain projected areas, a separate photosensitive layer may be provided for each emulsion, or one photosensitive layer. The above emulsions may be mixed and contained.
When these emulsions are contained in separate layers, it is preferable to arrange an emulsion having a large average grain projected area in the upper layer (position close to the light incident direction).
When these emulsions are contained in separate photosensitive layers, it is preferable to use color couplers having the same hue as the color couplers to be combined. It is also possible to use different couplers or to use different couplers with different color absorption profiles for each photosensitive layer.
[0026]
In the present invention, when coating emulsions having photosensitivity in these same wavelength regions, emulsions having a larger average grain projected area in the ratio of the number of silver halide grains per unit area of the photosensitive material of these emulsions. It is preferable that the coating silver amount of the emulsion be larger than the ratio of the value obtained by dividing the silver halide grains contained in the emulsion by the 3/2 power of the average grain projected area. By adopting such a configuration, an image having good graininess can be obtained even under development conditions heated to a high temperature. Moreover, high developability and a wide exposure latitude can be satisfied at the same time.
In a color negative film that has been used for conventional photography, a development-inhibiting compound in the coupling reaction with an oxidizing agent of a developing agent while improving the silver halide emulsion to achieve the desired granularity Technology such as the use of so-called DIR couplers that release benzene has been incorporated. In the light-sensitive material of the present invention, excellent granularity can be obtained even when no DIR coupler is used. Furthermore, if a DIR compound is combined, the granularity becomes more and more excellent.
[0027]
The emulsion of the present invention will be described below.
In the present invention, tabular grains (hereinafter referred to as “tabular grains”) are silver halide grains having two opposing parallel major planes.
The tabular grain of the present invention has one twin plane or two or more parallel twin planes.
The twin plane means the (111) plane when ions at all lattice points are mirror images on both sides of the (111) plane.
[0028]
The tabular grains have a triangular shape, a hexagonal shape, or a circular shape in which they are round when the grains are viewed from above, and have outer surfaces parallel to each other.
In the emulsion of the present invention, tabular grains preferably occupy 50 to 100% of the total projected area of all grains, more preferably 80 to 100%, and particularly preferably 90 to 100%.
If it is less than 50%, the merit (sensitivity / granularity ratio, improvement in sharpness) of tabular grains cannot be fully utilized, which is not preferable.
[0029]
The average grain thickness of the tabular grains of the present invention is preferably 0.01 to 0.07 μm, more preferably 0.01 to 0.06 μm, and particularly preferably 0.01 to 0.05 μm.
The average grain thickness is the arithmetic average of the grain thicknesses of all tabular grains in the emulsion.
If the average particle thickness is less than 0.01 μm, the pressure property is deteriorated, which is not preferable. If it exceeds 0.07 μm, it is difficult to obtain the effects of the present invention.
[0030]
The average equivalent circular equivalent diameter of the tabular grains of the present invention is preferably 0.7 to 5 μm, more preferably 1 to 4.5 μm, and particularly preferably 1 to 4 μm.
The average equivalent circular equivalent diameter is an arithmetic average of equivalent circular equivalent diameters of all tabular grains in the emulsion.
If the average equivalent circle equivalent diameter is less than 0.7 μm, it is difficult to obtain the effects of the present invention. If it exceeds 5 μm, the pressure property deteriorates, which is not preferable.
[0031]
The ratio of the equivalent circle equivalent diameter to the silver halide grain thickness is called the aspect ratio.
That is, it is a value obtained by dividing the equivalent circle diameter of the projected area of each silver halide grain by the grain thickness.
As an example of the aspect ratio measurement method, there is a method of obtaining a diameter (equivalent circle equivalent diameter) and thickness of a circle having an area equal to the projected area of each particle by taking a transmission electron micrograph by a replica method.
In this case, the thickness is calculated from the length of the shadow of the replica.
[0032]
The emulsion of the present invention has an average aspect ratio of 10 to 100, more preferably 12 to 80, and particularly preferably 15 to 50 with respect to all tabular grains.
The average aspect ratio is an arithmetic average of the aspect ratios of all tabular grains in the emulsion.
If the average aspect ratio is less than 10, it is difficult to obtain the effects of the present invention. If it exceeds 100, the pressure property deteriorates, which is not preferable.
[0033]
Various methods can be used to form tabular grains having a thin grain thickness and a high aspect ratio used in the present invention. For example, the grain forming method described in US Pat. No. 5,250,403 is used. Can do.
In the emulsion of the present invention, hexagonal tabular grains having a ratio of the length of the side having the maximum length to the length of the side having the minimum length are 2 to 1, and the projected area of all the grains in the emulsion is It preferably occupies 100 to 50%, more preferably 100 to 70%, particularly preferably 100 to 90%. When tabular grains other than the above hexagons are mixed, it is not preferable in terms of homogeneity between grains.
[0034]
The emulsion of the present invention is preferably monodisperse.
The variation coefficient of the equivalent circle diameter of the projected area of all silver halide grains of the present invention is preferably 30 to 3%, more preferably 25 to 3%, particularly preferably 20 to 3%. If it exceeds 30%, it is not preferable in terms of homogeneity between particles.
[0035]
The variation coefficient of the equivalent circle diameter is a value obtained by dividing the standard deviation of the equivalent circle diameter of each silver halide grain by the average equivalent circle diameter.
As the composition of the tabular grain of the present invention, silver bromide, silver chlorobromide, silver iodobromide, silver chloroiodobromide and the like can be used, but silver bromide, silver iodobromide, silver chloroiodobromide Is preferably used.
In the case of having a phase containing iodide or chloride, these phases may be uniformly distributed or localized in the grains.
Other silver salts such as rhodium silver, silver sulfide, silver selenide, silver carbonate, silver phosphate and organic acid silver may be contained as separate grains or as part of silver halide grains.
[0036]
The preferred silver iodide content of the tabular grains of the present invention is from 0.1 to 20 mol%, more preferably from 0.1 to 15 mol%, particularly preferably from 0.2 to 10 mol%.
Less than 0.1 mol% is not preferred because it is difficult to obtain effects such as enhanced dye adsorption and increased intrinsic sensitivity. If it exceeds 20 mol%, the development speed is generally delayed, such being undesirable.
[0037]
The variation coefficient of the preferred intergrain silver iodide content distribution of the emulsion grains of the present invention is 30 to 3%, more preferably 25 to 3%, particularly preferably 20 to 3%. If it exceeds 30%, it is not preferable in terms of homogeneity between particles.
[0038]
The silver iodide content of individual emulsion grains can be measured by analyzing the composition of each grain using an X-ray microanalyzer.
The variation coefficient of the silver iodide content distribution is a value obtained by dividing the dispersion (standard deviation) of silver iodide content of individual grains by the average silver iodide content.
[0039]
The tabular grains of the present invention may have dislocation lines.
A dislocation line is a linear lattice defect at the boundary between a region that has already slipped and a region that has not yet slipped on the slip plane of the crystal.
Regarding dislocation lines of silver halide crystals, 1) C.I. R. Berry, J .; Appl. Phys. 27, 636 (1956), 2) C.I. R. Berry, D.C. C. Skilman, J.M. Appl. Phys. 35, 2165 (1964), 3) J. et al. F. Hamilton, Photo. Sci. Eng. 11, 57 (1967), 4) T .; Shiozawa, J. et al. Soc. Photo. Sci. Jap. 34, 16 (1971), 5) T .; Shiozawa, J. et al. Soc. Photo. Sci. Jap. 35, 213 (1972) and the like, and can be analyzed by an X-ray diffraction method or a direct observation method using a low-temperature transmission electron microscope.
[0040]
When observing dislocation lines directly using a transmission electron microscope, the silver halide grains taken out from the emulsion are placed on a mesh for electron microscope observation, taking care not to apply such a pressure that the dislocation lines are generated on the grains. Observation is performed by the transmission method in a state where the sample is cooled so as to prevent damage (for example, printout) by the electron beam.
In this case, since the electron beam is less likely to be transmitted as the particle thickness is thicker, it is possible to observe more clearly by using an electron microscope of a high pressure type (200 kV or more with respect to a thickness of 0.25 μm).
Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-220238 describes a technique for controlling the introduction of dislocation lines into silver halide grains.
[0041]
It has been shown that tabular grains introduced with dislocation lines are superior in photographic characteristics such as sensitivity and reciprocity, compared with tabular grains without dislocation lines.
In the case of tabular grains, the position and number of dislocation lines for each grain when viewed from a direction perpendicular to the main plane can be determined from a photograph of the grain taken using an electron microscope as described above.
[0042]
When the tabular grains of the present invention have dislocation lines, the position can be selected from, for example, the vertex part of the grain, limited to the fringe part, or introduced over the entire main plane part. It is particularly preferable to limit to the fringe part.
The fringe portion referred to in the present invention refers to the outer periphery of a tabular grain. Specifically, in the distribution of silver iodide from the side to the center of the tabular grain, the silver iodide content at a point first seen from the side is the grain. Points outside the point where the total average silver iodide content is exceeded or below.
[0043]
When the tabular grains of the present invention have dislocation lines, the density of dislocation lines is arbitrary and may be selected according to the case of 10 or more, 30 or more, 50 or more per grain.
[0044]
The description of the emulsion of the present invention and the photographic emulsion other than the present invention used in combination with the emulsion is described below.
Specifically, US Pat. No. 4,500,626, column 50, 4,628,021, Research Disclosure Magazine (hereinafter abbreviated as RD) No. 17,029 (1978), No. 17, 643 (December 1978) 22-23, No. 18,716 (November 1979) 648, No. 307,105 (November 1989) 863-865, JP-A-62. -253,159, 64-133,546, JP-A-2-236,546, 3-110,555 and Grafkide "Physics and Chemistry of Photography", published by Paul Monte (P. Glafkides, Chemie et Phisque Photographique, Paul Montel 1967), "Photographic Emulsion Chemistry" by Duffin, published by Focal Press (GFDuffin Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press 1966), "Production and Coating of Photoemulsions" by Zerikman et al., Focal Les sha (V.L.Zelikman et al., Making and Coating Photographic EmulusionFocal Press, 1964) can be selected from among silver halide emulsion prepared using methods described in the like.
[0045]
In the process of preparing the photosensitive silver halide emulsion of the present invention, it is preferable to perform so-called desalting to remove excess salt. As a means for this, a Nudell water washing method in which gelatin is gelled may be used, and inorganic salts (for example, sodium sulfate) composed of polyvalent anions, anionic surfactants, anionic polymers (for example, polystyrene sulfonic acid) Sodium), or a precipitation method using gelatin derivatives (eg, aliphatic acylated gelatin, aromatic acylated gelatin, aromatic carbamoylated gelatin, etc.) may be used. A sedimentation method is preferably used.
[0046]
The photosensitive silver halide emulsion used in the present invention may contain heavy metals such as iridium, rhodium, platinum, cadmium, zinc, thallium, lead, iron and osmium for various purposes. These compounds may be used alone or in combination of two or more. The amount added depends on the intended use, but is generally 10 per mole of silver halide.-9-10-3It is about a mole. Moreover, when making it contain, particle | grains may be put uniformly and you may make it local in the inside and surface of particle | grains. Specifically, emulsions described in JP-A-2-236542, 1-116,637 and Japanese Patent Application 4-126,629 are preferably used.
[0047]
In the grain formation stage of the photosensitive silver halide emulsion of the present invention, rhodan salts, ammonia, tetrasubstituted thiourea compounds, organic thioether derivatives described in JP-B-47-11386 or JP-A-53-144, as silver halide solvents. Sulfur-containing compounds described in No. 319 can be used.
[0048]
For other conditions, Grafkide, "Physics and Chemistry of Photography", published by Paul Monte (P. Glafkides, Chemie et Phisque Photographique, Paul Montel 1967), Duffin, "Photoemulsion Chemistry", Focal Press (GF) Duffin Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press 1966), "Production and Coating of Photoemulsions" written by Zelikman et al., Published by Focal Press (VLZelikman et al., Making and Coating Photographic Emulusion Focal Press, 1964), etc. good. That is, any of an acidic method, a neutral method, and an ammonia method may be used, and any one of a one-side mixing method, a simultaneous mixing method, and a combination thereof may be used as a form for reacting a soluble silver salt and a soluble halogen salt. In order to obtain a monodisperse emulsion, a simultaneous mixing method is preferably used.
A backmixing method in which grains are formed in the presence of excess silver ions can also be used. As one type of the simultaneous mixing method, a so-called controlled double jet method in which pAg in a liquid phase in which silver halide is generated is kept constant can be used.
[0049]
In order to accelerate grain growth, the addition concentration, addition amount, and addition rate of silver salt and halogen salt to be added may be increased (Japanese Patent Laid-Open Nos. 55-142,329 and 55-158,124, U.S. Pat. No. 3,650,757).
Furthermore, the stirring method of the reaction solution may be any known stirring method. Further, the temperature and pH of the reaction solution during the formation of silver halide grains may be selected according to the purpose. The preferred pH range is 2.2 to 7.0, more preferably 2.5 to 6.0.
[0050]
The photosensitive silver halide emulsion is usually a chemically sensitized silver halide emulsion. For the chemical sensitization of the photosensitive silver halide emulsion of the present invention, known chalcogen sensitizing methods such as sulfur sensitizing method, selenium sensitizing method, tellurium sensitizing method, gold, platinum, A noble metal sensitizing method using palladium or the like, a reduction sensitizing method, or the like can be used alone or in combination (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-110,555, Japanese Patent Application No. 4-75,798). These chemical sensitizations can also be performed in the presence of a nitrogen-containing heterocyclic compound (Japanese Patent Laid-Open No. 62-253,159). Further, the antifoggant described later can be added after the chemical sensitization is completed. Specifically, the methods described in JP-A-5-45,833 and JP-A-62-2040,446 can be used.
The pH during chemical sensitization is preferably 5.3 to 10.5, more preferably 5.5 to 8.5, and the pAg is preferably 6.0 to 10.5, more preferably 6.8 to 9 .0.
The coating amount of the photosensitive silver halide used in the present invention is 1 mg / m in terms of silver.210g / m2The range is preferably 100 mg / m28g / m2The range of is more preferable.
[0051]
In order to give the photosensitive silver halide used in the present invention color sensitivity such as green sensitivity and red sensitivity, the photosensitive silver halide emulsion is spectrally sensitized with methine dyes and the like. If necessary, the blue-sensitive emulsion may be spectrally sensitized in the blue region.
The dyes used include cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes and hemioxonol dyes.
Specifically, US Pat. No. 4,617,257, JP-A-59-180,550, JP-A-64-13,546, JP-A-5-45,828, JP-A-5-45,834, etc. And sensitizing dyes described in the above.
These sensitizing dyes may be used alone or in combination, and the combination of sensitizing dyes is often used for the purpose of supersensitization or spectral sensitization wavelength adjustment. .
[0052]
Along with the sensitizing dye, a dye which itself does not have spectral sensitizing action or a compound which does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization may be contained in the emulsion (for example, US Pat. No. 3, 615, 641, JP-A-63-23,145, etc.).
These sensitizing dyes may be added to the emulsion during or after chemical ripening, or before or after nucleation of silver halide grains according to US Pat. Nos. 4,183,756 and 4,225,666. Good. These sensitizing dyes and supersensitizers may be added as a solution of an organic solvent such as methanol, a dispersion such as gelatin, or a surfactant. The amount added is generally 10 per mole of silver halide.-810-2It is about a mole.
[0053]
Additives used in such processes and known photographic additives that can be used in the present invention are described in RD No. 17,643, No. 18,716, and No. 307,105. The relevant parts are summarized in the following table.
In the present invention, an organic metal salt can be used as an oxidizing agent together with the photosensitive silver halide. Among such organometallic salts, organic silver salts are particularly preferably used.
Organic compounds that can be used to form the organic silver salt oxidizing agent include benzotriazoles, fatty acids and other compounds described in US Pat. No. 4,500,626, columns 52-53. Acetylene silver described in US Pat. No. 4,775,613 is also useful. Two or more organic silver salts may be used in combination.
The above organic silver salt can be used in an amount of 0.01 to 10 mol, preferably 0.01 to 1 mol, per mol of photosensitive silver halide. The total coating amount of photosensitive silver halide and organic silver salt is 0.05 to 10 g / m in terms of silver.2, Preferably 0.1 to 4 g / m2Is appropriate.
[0055]
A hydrophilic material is preferably used for the binder of the constituent layer of the photosensitive material. Examples of the order include those described in Research Disclosure and pages (71) to (75) of JP-A-64-13546. Specifically, transparent or translucent hydrophilic binders are preferable, for example, proteins such as gelatin and gelatin derivatives or cellulose derivatives, natural compounds such as polysaccharides such as starch, gum arabic, dextran and pullulan, and polyvinyl alcohol, Examples thereof include synthetic polymer compounds such as polyvinyl pyrrolidone and acrylamide polymers. Also, superabsorbent polymers described in US Pat. No. 4,960,681, JP-A-62-245260, etc., that is, —COOM or —SO.ThreeHomopolymers of vinyl monomers having M (M is a hydrogen atom or an alkali metal) or copolymers of these vinyl monomers with each other or with other vinyl monomers (for example, sodium methacrylate, ammonium methacrylate, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) Sumitagel L-5H) is also used. Two or more of these binders can be used in combination. In particular, a combination of gelatin and the above binder is preferable. The gelatin may be selected from so-called demineralized gelatin with a reduced content of lime-processed gelatin, acid-processed gelatin, calcium and the like according to various purposes, and is preferably used in combination.
In the present invention, the amount of binder applied is 1 m.2It is preferably 1 g or more and 20 g or less, and particularly preferably 2 g or more and 10 g or less.
[0056]
The coupler that can be used in the present invention may be a 4-equivalent coupler or a 2-equivalent coupler. Further, the diffusion-resistant group may form a polymer chain. Specific examples of the coupler are THJames “The Theory of the Photographic Process”, 4th edition, pages 291 to 334, and pages 354 to 361, JP-A Nos. 58-123533, 58-149046, 58-149047, 59-11148, 59-124399, 59-174835, 59-231539, 59-231540, 60-2950, 60-2951, 60-14242, 60 No. 23474, No. 60-66249, No. 6-270700, No. 6-307049, No. 6-31380, and the like.
[0057]
Moreover, it is preferable to use the following couplers.
Yellow coupler: coupler represented by formulas (I) and (II) of EP502,424A: coupler represented by formulas (1) and (2) of EP513,496A, claim 1 of Japanese Patent Application No. 4-134523 A coupler represented by the general formula (I): a coupler represented by the general formula D in columns 45 and 55 of US Pat. No. 5,066,576, represented by the general formula D in paragraph 0008 of JP-A-4-274425. Couplers: couplers according to claim 1 on page 40 of EP 498,381 A1, couplers represented by formula (Y) on page 4 of EP 447,969 A1, formulas 36, 58 lines of column 7, US 4,476,219 ( Couplers represented by I) to (IV).
Magenta couplers: couplers described in JP-A-3-39737, JP-A-6-43611, JP-A-5-204106, and JP-A-4-3626.
Cyan couplers: JP-A-4-204843, JP-A-4-43345, and Japanese Patent Application 4-23633.
Polymer coupler: JP-A-2-44345.
[0058]
As couplers in which the coloring dye has an appropriate diffusibility, those described in US Pat. No. 4,366,237, GB 2,125,570, EP 96,570, DE 3,234,533 are preferable.
[0059]
Further, the photosensitive material of the present invention may contain the following functional coupler. Couplers for correcting unwanted absorption of the coloring dye include yellow colored cyan couplers described in EP456,257A1, yellow colored magenta couplers described in EP, magenta colored cyan couplers described in US Pat. No. 4,833,069, US Pat. No. 4,837,136 (2), colorless masking coupler represented by formula (A) in claim 1 of WO 92/11575 (especially exemplary compounds on pages 36 to 45).
In the present invention, it is preferable to use a coupler or other compound that releases a photographically useful compound by reaction with an oxidized form of a developing agent.
Examples of compounds (including couplers) that react with oxidized developing agents to release photographically useful compound residues include the following. Development inhibitor releasing compounds: compounds represented by formulas (I) to (IV) described on page 11 of EP 378,236A1, compounds represented by formula (I) described on page 7 of EP 436,938A2, Compounds represented by formula (1) of No. 5-307248, compounds represented by formulas (I), (II) and (III) described on pages 5 and 6 of EP440, 195A2, and claims of JP-A-6-59411 Compound represented by formula (I) of item 1-ligand releasing compound, compound represented by LIG-X according to claim 1 of US 4,555,478.
[0060]
In the light-sensitive material of the present invention, it is necessary to incorporate a color developing agent capable of forming a dye by coupling an oxidant produced by silver development with the above-mentioned coupler.
In this case, US Pat. No. 3,531,256 includes a p-phenylenediamine developing agent and a phenol or active methylene coupler, and US Pat. No. 3,761,270 includes a p-aminophenol developing agent and an active methylene coupler. Combinations can be used.
[0061]
A combination of a sulfonamide phenol and a 4-equivalent coupler as described in U.S. Pat. No. 4,021,240 and JP-A-60-128438 is excellent in raw storage when incorporated in a photosensitive material, A preferred combination.
When a color developing agent is incorporated, a color developing agent precursor may be used. For example, indoaniline compounds described in US Pat. No. 3,342,597, Schiff base compounds described in US Pat. No. 3,342,599, Research Disclosure No. 14,850 and No. 15,159, and 13,924 And alkane compounds, metal salt complexes described in US Pat. No. 3,719,492, and urethane compounds described in JP-A-53-135628.
In the present invention, the amount of coupler used is preferably from 1/1000 to 1 mol, more preferably from 1/500 to 1/5 mol, per mol of silver halide.
[0062]
Further, the sulfonamide phenolic main agent described in Japanese Patent Application No. 7-180,568 and the combination of a hydrazine main agent and a coupler described in Japanese Patent Application Nos. 7-49287 and 7-63572 are also used in the light-sensitive material of the present invention. Preferred for use in.
[0063]
In the present invention, it is preferable to use a compound represented by the general formula I, II, III or IV as a developing agent. Of these, compounds of general formula I or II are particularly preferably used.
These developing agents will be described in detail below.
[0064]
[Chemical 1]
[Chemical 2]
[Chemical 3]
[Formula 4]
The compound represented by the general formula I is a compound generically called sulfonamidophenol, and is a compound known in the art. When used in the present invention, the substituent R1~ RFiveThose having at least one ballast group having 8 or more carbon atoms are preferred.
[0069]
Where R1~ RFourIs a hydrogen atom, halogen atom (eg, chloro group, bromine group), alkyl group (eg, methyl group, ethyl group, isopropyl group, n-butyl group, t-butyl group), aryl group (eg, phenyl group, tolyl group, xylyl group) Group), alkylcarbonamide group (eg acetylamino group, propionylamino group, butyroylamino group), arylcarbonamide group (eg benzoylamino group), alkylsulfonamide group (eg methanesulfonylamino group, ethanesulfonylamino group) , Arylsulfonamide groups (eg benzenesulfonylamino group, toluenesulfonylamino group), alkoxy groups (eg methoxy group, ethoxy group, butoxy group), aryloxy groups (eg phenoxy group), alkylthio groups (eg methylthio group, ethylthio group) The Ruthio group), arylthio group (for example, phenylthio group, tolylthio group), alkylcarbamoyl group (for example, methylcarbamoyl group, dimethylcarbamoyl group, ethylcarbamoyl group, diethylcarbamoyl group, dibutylcarbamoyl group, piperidylcarbamoyl group, morpholylcarbamoyl group), Arylcarbamoyl groups (eg phenylcarbamoyl group, methylphenylcarbamoyl group, ethylphenylcarbamoyl group, benzylphenylcarbamoyl group), carbamoyl groups, alkylsulfamoyl groups (eg methylsulfamoyl group, dimethylsulfamoyl group, ethylsulfamoyl group) Moyl group, diethylsulfamoyl group, dibutylsulfamoyl group, piperidylsulfamoyl group, morpholylsulfamoyl group), arylsulfamo Group (for example, phenylsulfamoyl group, methylphenylsulfamoyl group, ethylphenylsulfamoyl group, benzylphenylsulfamoyl group), sulfamoyl group, cyano group, alkylsulfonyl group (for example, methanesulfonyl group, ethanesulfonyl group) ), Arylsulfonyl groups (for example, phenylsulfonyl group, 4-chlorophenylsulfonyl group, p-toluenesulfonyl group), alkoxycarbonyl groups (for example, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group), aryloxycarbonyl groups (for example, phenoxycarbonyl group) Group), alkylcarbonyl group (for example, acetyl group, propionyl group, butyroyl group), arylcarbonyl group (for example, benzoyl group, alkylbenzoyl group), or acyloxy group (for example, For example, acetyloxy group, propionyloxy group, butyroyloxy group). R1~ RFourIn R2And RFourIs preferably a hydrogen atom. R1~ RFourHammett constant σpThe sum of the values is preferably 0 or more. RFiveIs an alkyl group (for example, methyl group, ethyl group, butyl group, octyl group, lauryl group, cetyl group, stearyl group), aryl group (for example, phenyl group, tolyl group, xylyl group, 4-methoxyphenyl group, dodecylphenyl group, A chlorophenyl group, a trichlorophenyl group, a nitrochlorophenyl group, a triisopropylphenyl group, a 4-dodecyloxyphenyl group, a 3,5-di- (methoxycarbonyl) group, or a heterocyclic group (for example, a pyridyl group) is represented.
[0070]
The compound represented by the general formula II is a compound collectively called carbamoylhydrazine. Both are known compounds in the art. When used in the present invention, RFiveOr what has a C8 or more ballast group in the substituent of a ring is preferable.
[0071]
In formula, Z represents the atomic group which forms an aromatic ring. The aromatic ring formed by Z needs to be sufficiently electron withdrawing in order to impart silver developing activity to the present compound. For this reason, an aromatic ring in which a nitrogen-containing aromatic ring is formed or an electron-withdrawing group is introduced into a benzene ring is preferably used. As such an aromatic ring, a pyridine ring, a pyrazine ring, a pyrimidine ring, a quinoline ring, a quinoxaline ring and the like are preferable. In the case of a benzene ring, examples of the substituent include alkylsulfonyl groups (for example, methanesulfonyl group and ethanesulfonyl group), halogen atoms (for example, chloro group and bromo group), alkylcarbamoyl groups (for example, methylcarbamoyl group, dimethylcarbamoyl group, ethyl). Carbamoyl group, diethylcarbamoyl group, dibutylcarbamoyl group, piperidinecarbamoyl group, morpholinocarbamoyl group), arylcarbamoyl group (eg phenylcarbamoyl group, methylphenylcarbamoyl group, ethylphenylcarbamoyl group, benzylphenylcarbamoyl group), carbamoyl group, alkylsulfuryl group Famoyl group (eg methylsulfamoyl group, dimethylsulfamoyl group, ethylsulfamoyl group, diethylsulfamoyl group, dibutylsulfamoyl group) Group, piperidylsulfamoyl group, morpholylsulfamoyl group), arylsulfamoyl group (for example, phenylsulfamoyl group, methylphenylsulfamoyl group, ethylphenylsulfamoyl group, benzylphenylsulfamoyl group) , Sulfamoyl group, cyano group, alkylsulfonyl group (for example, methanesulfonyl group, ethanesulfonyl group), arylsulfonyl group (for example, phenylsulfonyl group, 4-chlorophenylsulfonyl group, p-toluenesulfonyl group), alkoxycarbonyl group (for example, methoxycarbonyl) Group, ethoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group), aryloxycarbonyl group (for example, phenoxycarbonyl group), alkylcarbonyl group (for example, acetyl group, propionyl group, butyroyl group), or Reel carbonyl group (e.g. a benzoyl group, an alkyl benzoyl group), but like the sum of the Hammett constants σ values of the substituents is preferably of 1 or more.
[0072]
The compound represented by the general formula III is a compound collectively called carbamoylhydrazone. The compound represented by the general formula IV is a compound generically called sulfonylhydrazine. Both are known compounds in the art. When used in the present invention, R5~ R8Those having at least one ballast group having 8 or more carbon atoms are preferred.
[0073]
Where R6Represents an alkyl group (for example, a methyl group or an ethyl group). X represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, or an alkyl-substituted or aryl-substituted tertiary nitrogen atom, preferably an alkyl-substituted tertiary nitrogen atom. R7, R8Represents a hydrogen atom or a substituent (those exemplified as the substituent of the benzene ring of Z can be exemplified as the above), R7, R8May be bonded to each other to form a double bond or a ring.
Of the compounds of the general formulas I to IV, the compounds of I and II are particularly preferred in the present invention from the viewpoint of biopreservation.
[0074]
R in the above1~ R8Each of the groups includes those having a possible substituent, and examples of the substituent include those listed as substituents on the benzene ring of Z.
Specific examples of the compounds represented by the general formulas I to IV are shown below, but the compounds of the present invention are not limited thereto.
[0075]
[Chemical formula 5]
[Chemical 6]
[Chemical 7]
[Chemical 8]
[Chemical 9]
[Chemical Formula 10]
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The above compounds can be synthesized by generally known methods. The following is a list of simple synthesis routes.
[0087]
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In the case of using a non-diffusible developing agent, an electron transfer agent and / or an electron transfer agent may be used as necessary to promote electron transfer between the non-diffusible developing agent and the developable silver halide. A precursor can be used in combination. Particularly preferably, those described in US Pat. No. 5,139,919 and European Patent Publication No. 418,743 are used. Further, a method of stably introducing into the layer as described in JP-A-2-230,143 and JP-A-2-235044 is preferably used.
The electron transfer agent or its precursor can be selected from the above-mentioned developing agents or their precursors. It is desirable that the electron transfer agent or its precursor has a higher mobility than the non-diffusible developing agent (electron donor). Particularly useful electron transfer agents are 1-phenyl-3-pyrazolidones or aminophenols.
An electron donor precursor as described in JP-A-3-160,443 is also preferably used.
[0091]
Furthermore, various reducing agents can be used in the intermediate layer and the protective layer for various purposes such as preventing color mixing and improving color reproduction. Specifically, reducing agents described in European Patent Publication Nos. 524,649, 357,040, JP-A-4-249,245, 2-46,450 and JP-A-63-186,240. Is preferably used. JP-B-3-63,733, JP-A-1-150,135, 2-46,450, 2-64,634, 3-43,735, European Patent Publication 451,833. A development inhibitor releasing reductant compound as described in US Pat.
[0092]
It is also possible to use a developing agent precursor which does not itself have a reducing property but develops a reducing property by the action of a nucleophile or heat during the development process.
In addition, the following reducing agent may be incorporated in the photosensitive material.
Examples of the reducing agent used in the present invention include U.S. Pat. No. 4,500,626, columns 49 to 50, 4,839,272, 4,330,617, and 4,590,152. No. 5,017,454, No. 5,139,919, JP-A-60-140,335, pages (17)-(18), No. 57-40,245, No. 56-138. 736, 59-178,458, 59-53,831, 59-182,449, 59-182,450, 60-119,555, 60-128,436 60-128,439, 60-198,540, 60-181,742, 61-259,253, 62-244,044, 62-131,253, Nos. (40) to (40) of (62-131,256) and (64-13,546). 57), JP-A-1-120,553, European Patent 220,746A2, pages 78-96, and the like.
Also, combinations of various reducing agents such as those disclosed in US Pat. No. 3,039,869 can be used.
The developing agent or the reducing agent may be incorporated in a processing sheet described later, or may be incorporated in the photosensitive material.
In the present invention, the total amount of the developing agent and the reducing agent is 0.01 to 20 mol, particularly preferably 0.01 to 10 mol, per 1 mol of silver.
[0093]
In the present invention, as the coupler, a 4-equivalent coupler and a 2-equivalent coupler can be properly used depending on the kind of the main agent. First, a 4-equivalent coupler is used for the general formula I developing agent. In the developing agent of the general formula I, the coupling site is substituted with a sulfonyl group, and this sulfonyl group is released as sulfinic acid at the time of coupling. Therefore, the leaving group on the coupler side must be removed as a cation. Therefore, it reacts with a 4-equivalent coupler capable of releasing a proton as a leaving group during coupling, but does not react with a 2-equivalent coupler in which the leaving group is an anion. Conversely, 2-equivalent couplers are used for developing agents of general formulas II and III. In the developing agents of the general formulas II and III, the coupling site is substituted with a carbamoyl group, and the hydrogen atom on the nitrogen atom is released as a proton during the coupling. Therefore, the leaving group on the coupler side must be removed as an anion. Don't be. Therefore, it reacts with a 2-equivalent coupler capable of releasing an anion as a leaving group during coupling, but does not react with a 4-equivalent coupler whose leaving group is a proton. By using this combination, it is possible to prevent the color from being blurred due to the interlayer movement of the oxidized oxidant of the developing agent. Specific examples of couplers include both the 4-equivalent and 2-equivalent theories of the photographic process (4th Ed. THJames, Macmillan, 1977), pages 291-334, and pages 354-361. Kaisho 58-12353, 58-149046, 58-149047, 59-11114, 59-124399, 59-174835, 59-231539, 59-231540, It is described in detail in JP-A-60-2951, JP-A-60-14242, JP-A-60-23474, JP-A-60-66249, and the above-mentioned documents and patents.
[0094]
Hydrophobic additives such as couplers, developing agents, and diffusion-resistant reducing agents can be introduced into the layer of the photosensitive material by known methods such as the method described in US Pat. No. 2,322,027. In this case, U.S. Pat. Nos. 4,555,470, 4,536,466, 4,536,467, 4,587,206, 4,555,476, High-boiling organic solvents such as those described in Nos. 599, 296 and 3-62, 256 can be used in combination with a low-boiling organic solvent having a boiling point of 50 ° C to 160 ° C as necessary. Two or more of these dye-donating compounds, diffusion-resistant reducing agents, high boiling point organic solvents and the like can be used in combination.
The amount of the high-boiling organic solvent is 10 g or less, preferably 5 g or less, more preferably 1 g to 0.1 g based on 1 g of the hydrophobic additive used. Further, 1 cc or less, further 0.5 cc or less, particularly 0.3 cc or less is appropriate for 1 g of binder.
[0095]
Addition as a dispersion method using a polymer described in JP-B-51-39,853 and JP-A-51-59,943 or a fine particle dispersion described in JP-A-62-30,242 You can also use this method.
In the case of a compound that is substantially insoluble in water, it can be dispersed and contained as fine particles in a binder other than the above method.
In dispersing the hydrophobic compound in the hydrophilic colloid, various surfactants can be used. For example, the surfactants described in JP-A-59-157,636, pages (37) to (38), described in Research Disclosure, can be used. Further, phosphate ester type surfactants described in Japanese Patent Application Nos. 5-204325 and 6-19247 and West German Patent No. 1,932,299A can also be used.
[0096]
In the present invention, a compound capable of stabilizing the image simultaneously with activation of development can be used in the photosensitive material. Specific compounds preferably used are described in columns 51 to 52 of US Pat. No. 4,500,626.
[0097]
The light-sensitive material is provided with various non-light-sensitive layers such as a protective layer, an undercoat layer, an intermediate layer, a yellow filter layer, and an antihalation layer between and above the silver halide emulsion layers. In addition, various auxiliary layers such as a back layer can be provided on the opposite side of the support. Specifically, the layer structure as described in the above patent, the undercoat layer as described in US Pat. No. 5,051,335, and those described in JP-A-1-167,838 and JP-A-61-2943 An intermediate layer having such a solid pigment, an intermediate layer having a reducing agent or DIR compound as described in JP-A-1-120,553, JP-A-5-34,884 and JP-A-2-64634, U.S. Pat. 5,017,454, 5,139,919, an intermediate layer having an electron transfer agent as described in JP-A-2-235044, and a reducing agent as described in JP-A-4-249,245. The protective layer which has or a layer which combined these can be provided.
[0098]
As the dye that can be used in the yellow filter layer and the antihalation layer, dyes that are decolored or eluted during development and do not contribute to the density after processing are preferable.
The fact that the dye of the yellow filter layer and the antihalation layer is decolored or removed during development means that the amount of the dye remaining after processing is 1/3 or less immediately before coating, preferably 1/10 or less, The dye component may be eluted from the light-sensitive material or transferred into the processing material during development, or may be changed into a colorless compound upon reaction during development.
[0099]
As the dye that can be used in the light-sensitive material of the present invention, known dyes can be used. For example, a dye that dissolves in the alkali of the developer, a component in the developer, a sulfite ion, a main agent, or a dye that reacts with the alkali and disappears can be used.
Specific examples include dyes described in European Patent Application EP549,489A and ExF2-6 dyes described in JP-A-7-152129. A solid-dispersed dye as described in Japanese Patent Application No. 6-259805 can also be used. This dye can be used also when the photosensitive material is developed with a processing solution, but is particularly preferable when the photosensitive material is thermally developed using a processing sheet described later.
Moreover, a mordant and a binder can be mordanted. In this case, mordants and dyes which are known in the field of photography can be used. US Pat. No. 4,500,626, columns 58 to 59, JP-A 61-88256, pages 32 to 41, JP-A 62-240443. And mordants described in JP-A-62-244036.
Alternatively, a compound that reacts with a reducing agent to release a diffusible dye and a reducing agent can be used to release the mobile dye with an alkali during development and to elute it in a processing solution or transfer it to a processing sheet. Specific examples include U.S. Pat. Nos. 4,559,290, 4,783,369, European Patent No. 220,746A2, and published technical report 87-6119. No. 259805, paragraph numbers 0080-0081.
[0100]
A decolorizing leuco dye or the like can also be used. Specifically, a silver halide light-sensitive material containing a leuco dye previously developed with a developer of an organic acid metal salt in JP-A-1-150,132 is disclosed. It is disclosed. Since the leuco dye and the developer complex react with heat or an alkali agent and decolorize, in the present invention, when the photosensitive material is subjected to thermal development, a combination of the leuco dye and the developer is preferable.
As leuco dyes, known ones can be used, Moriga, Yoshida “Dyes and Drugs”, pages 9 and 84 (Chemicals and Chemicals Industries Association), “New Edition Dye Handbook”, page 242 (Maruzen, 1970), R. Garner “Reports on “The Progress of Appl. Chem” 56, 199 (1971), “Dye and Chemicals” 19, 230 (Chemicals Industry Association, 1974), “Coloring Materials” 62, 288 (1989), “Dye Industry” 32 208 and the like.
As the developer, an acidic clay developer, a phenol formaldehyde resin, or a metal salt of an organic acid is preferably used. As the metal salt of the organic acid, a metal salt of salicylic acid, a metal salt of phenol-salicylic acid-formaldehyde resin, a rhodan salt, a metal salt of xanthate, and the like are advantageous, and zinc is particularly preferable as the metal. Among the above developers, oil-soluble zinc salicylate is described in U.S. Pat. Nos. 3,864,146 and 4,046,941, and JP-B-52-1327. Can be used.
[0101]
The light-sensitive material of the present invention is preferably hardened with a hardener.
Examples of hardeners include U.S. Pat. No. 4,678,739, column 41, 4,791,042, JP-A-59-116,655, 62-245,261, 61-18. , 942, JP-A-4-218044, and the like. More specifically, aldehyde hardeners (formaldehyde, etc.), aziridine hardeners, epoxy hardeners, vinyl sulfone hardeners (N, N'-ethylene-bis (vinylsulfonylacetamide) Ethane), N-methylol hardeners (dimethylolurea, etc.), boric acid, metaboric acid or polymer hardeners (compounds described in JP-A-62-234157, etc.).
These hardeners are used in an amount of 0.001-1 g, preferably 0.005-0.5 g, per 1 g of hydrophilic binder.
[0102]
Various antifoggants or photographic stabilizers and precursors thereof can be used for the light-sensitive material. Specific examples thereof include the Research Disclosure, U.S. Pat. Nos. 5,089,378, 4,500,627, 4,614,702, and JP-A Nos. 64-13,564 (7)- (9), (57) to (71) and (81) to (97), U.S. Pat.Nos. 4,775,610, 4,626,500, 4,983,494, Kaisho 62-174,747, 62-239,148, JP-A-1-150,135, 2-110,557, 2-178,650, RD17,643 (1978) Examples thereof include compounds described on pages (24) to (25).
These compounds are 5 × 10 5 per mole of silver.-6~ 1x10-1Moles are preferred, further 1 × 10-Five~ 1x10-2Mole is preferably used.
[0103]
The photosensitive material of the present invention is exposed to light, and then the processing material containing a base and / or a base precursor and the water required for the maximum swelling of all coating films constituting the photosensitive material and the processing material are 1/10 to 1 times. After supplying water corresponding to the above, it is bonded and heated for development.
The present invention has been made for the purpose of achieving good graininess and exposure latitude in the heat development as described above, and aims to reduce the environmental burden caused by liquid development. It is also possible to form an image by developing the photosensitive material with an activator method using an alkaline processing solution or a processing solution containing a developing agent / base.
[0104]
The heat treatment of the photosensitive material is known in the art, and the photothermographic material and the process thereof are, for example, published on pages 553 to 555, April 1978 of Basics of Photographic Engineering (1970, issued by Corona). 40 pages of video information, 32 to 33 pages of Nabletts Handbook of Photography and Reprography 7th Ed. (Vna Nostrand and Reinhold Company), US Pat. Nos. 3,152,904, 3,301,678, and 3,392 , 020, 3,457,075, British Patent Nos. 1,131,108, 1,167,777 and Research Disclosure, June 1978, pages 9-15 (RD-17029). It is described in.
[0105]
Activator processing refers to a processing method in which a color developing agent is incorporated in a photosensitive material, and development processing is performed with a processing solution that does not contain a color developing agent. The processing liquid in this case is characterized by not containing the color developing agent contained in the usual developing processing solution components, and may contain other components (for example, alkali, auxiliary developing agent, etc.). The activator treatment is exemplified in known documents such as European Patent Nos. 545,491A1 and 565,165A1.
[0106]
A method of developing with a processing solution containing a developing agent / base is described in RD. No. 17643, pages 28 to 29, No. 18716, page 651, left column to right column, and No. 307105, pages 880 to 881.
Next, a processing material and a processing method used in the case of heat development processing in the present invention will be described in detail.
[0107]
Examples of the base or base precursor used in the present invention include various known compounds. Preferred bases include alkali metal hydroxides such as sodium and potassium, carbonates, bicarbonates, borates and phosphates; quaternary alkylammonium hydroxides and carbonates such as tetramethylammonium and tetraethylammonium. , Bicarbonates, borates, phosphates, carboxylates, etc .; organic bases such as amidines, cyclic amidines, guanidines, cyclic guanidines, aliphatic amines, aromatic amines, heterocyclic amines; These carbonates, bicarbonates, borates, phosphates, carboxylates and the like can be mentioned. These bases are 0.05 to 10 g / m in the treated material.2Alternatively, it is desirable to use 1 to 100 g / liter in treated water.
[0108]
Further, as the base precursor, a compound capable of decomposing or reacting under heat or alkaline conditions to generate a base (for example, compounds described in JP-A No. 62-65038 and US Pat. No. 4,511,493) can be used. Particularly preferred are water-insoluble basic metal compounds described in JP-A-62-2129848, European Patent Publication 210,660A2, US Pat. No. 4,740,445, and the like, and these hardly soluble metals. A combination of compounds capable of complexing with metal ions constituting the compound (referred to as complex-forming compounds or complexing agents).
[0109]
Preferable poorly soluble metal compounds are zinc or aluminum oxides, hydroxides and basic carbonates, particularly preferably zinc oxide, zinc hydroxide and basic zinc carbonate.
[0110]
The metal compound which is hardly soluble in water is preferably used by dispersing fine particles in a hydrophilic binder as described in JP-A-59-174830 and the like and contained in the photosensitive material. The average particle diameter of the fine particles is 0.001 to 5 μm, preferably 0.01 to 2 μm. The content in the photosensitive material is 0.01 to 10 g / m.2Preferably 1-5 g / m2It is.
[0111]
It is preferable to contain the complex-forming compound with respect to the metal ion of the basic metal compound hardly soluble in water in the treatment sheet. Complex-forming compounds are known as chelating agents in analytical chemistry and as hard water softeners in photographic chemistry. Details thereof are described in addition to the aforementioned patent specifications, as well as A. Written by Ringbom, Nobuyuki Tanaka, Haruko Sugi, "Complex Formation Reaction" (Industry Books). Preferred complex-forming compounds for the present invention are water-soluble compounds such as aminopolycarboxylic acids (including salts) such as ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, aminotris (methylenephosphonic acid), ethylenediamine, and the like. Examples thereof include aminophosphonic acids (salts) such as tetramethylenephosphonic acid, and pyridinecarboxylic acids (salts) such as 2-picolinic acid, pyridine-2,6-dicarboxylic acid, and 5-ethyl-2-picolinic acid. Among these, pyridinecarboxylic acid (salt) is particularly preferable.
[0112]
In the present invention, the complex-forming compound is preferably used as a salt neutralized with a base. In particular, salts with organic bases such as guanidines, amidines, tetraalkylammonium hydroxide, and salts with alkali metals such as sodium, potassium and lithium are preferred. Specific examples of preferable complex-forming compounds are described in JP-A-62-2129848, European Patent Publication 210,660A2, and the like. The content of the complex-forming compound in the treatment material is 0.01 to 10 g / m.2Preferably 0.05 to 5 g / m2It is.
[0113]
A thermal solvent may be added to the light-sensitive material of the present invention for the purpose of promoting thermal development. Examples thereof include organic compounds having polarity as described in US Pat. Nos. 3,347,675 and 3,667,959. Specifically, amide derivatives (benzamide, etc.), urea derivatives (methylurea, ethyleneurea, etc.), sulfonamide derivatives (compounds described in JP-B-1-40974 and JP-B-4-13701), polyol compounds Sorbitols) and polyethylene glycols.
When the hot solvent is insoluble in water, it is preferably used as a solid dispersion. The layer to be added may be either a photosensitive layer or a non-photosensitive layer depending on the purpose.
The amount of the hot solvent added is 10% to 500% by weight, preferably 20% to 300% by weight, based on the binder of the layer to be added.
[0114]
The heating temperature in the heat development step is about 50 ° C. to 250 ° C., but 60 ° C. to 150 ° C. is particularly useful, and 60 ° C. or more and 100 ° C. or less is particularly preferable.
The time for heat development at such a temperature is preferably from about 3 seconds to 80 seconds, more preferably from 5 seconds to 60 seconds, and particularly preferably from 5 seconds to 30 seconds.
[0115]
In order to supply the base required in the heat development process, a processing material having a processing layer containing a base or a base precursor is used. In addition to the processing materials, air is blocked during heat development, volatilization of the material from the photosensitive material is prevented, processing materials other than bases are supplied to the photosensitive material, and the photosensitive material becomes unnecessary after development. It may be provided with a function of removing the raw materials (YF dye, AH dye, etc.) or unnecessary components generated during development. As the support for the processing material and the binder, those similar to the photosensitive material can be used.
A mordant may be added to the treatment material for the purpose of removing the above-mentioned dye and other purposes. As the mordant, those known in the photographic field can be used. US Pat. No. 4,500,626, columns 58 to 59, JP-A 61-88256, pages 32 to 41, JP-A 62-244043, JP The mordant described in 62-2444036 and the like can be exemplified. Further, a dye-accepting polymer compound described in US Pat. No. 4,463,079 may be used. Moreover, you may contain an above described thermal solvent.
[0116]
The treatment layer of the treatment material contains a base or a base precursor. As the base, either an organic base or an inorganic base may be used, and those described above may be used as the base precursor. The amount of base or base precursor used is 0.1-20 g / m.2, Preferably 1-10 g / m2It is.
[0117]
Heating methods in the development process include contact with heated blocks and plates, contact with hot plates, hot presses, heat rollers, heat drums, halogen lamp heaters, infrared and far infrared lamp heaters, etc. There is a method of passing through the atmosphere.
The method described in JP-A-62-253,159 and JP-A-61-147,244 (27) can be applied as a method of superposing the photosensitive material and the processing material in such a manner that the photosensitive layer and the processing layer face each other.
[0118]
Any of a variety of thermal development apparatus can be used to process the photographic elements of the present invention. For example, JP-A-59-75,247, 59-177,547, 59-181,353, 60-18,951, JP-A-62-25,944, Japanese Patent Application No. 4 -277,517, 4-243,072, 4-244,693, 6-164,421, 6-164,422 and the like are preferably used.
Moreover, as a commercially available apparatus, the Pictorostat 100 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., the same Pictrostat 200, the same Pictrostat 300, the same Pictrostat 330, the same Pictrostat 50, the same Pictography 3000, the same Pictography 2000, and the like can be used. .
[0119]
The photosensitive material and / or processing sheet of the present invention may have a form having a conductive heating element layer as a heating means for heat development. As the heat generating element of this heat generation, those described in JP-A-61-145,544 and the like can be used.
[0120]
In the present invention, image information can be captured without removing developed silver and undeveloped silver halide produced by development, but an image can also be captured after removal. In the latter case, means for removing these can be applied at the same time as or after development.
At the same time as development, the developed silver in the photosensitive material can be removed, or the silver halide can be complexed or solubilized, acting as a silver oxidizing agent, rehalogenating agent, or fixing agent that acts as a bleaching agent on the processing material. These silver halide solvents can be contained, and these reactions can be caused during heat development.
After the development of image formation, a second material containing a silver oxidizing agent, a rehalogenating agent or a silver halide solvent is bonded to the photosensitive material to remove the developed silver or to complex or allow silver halide. Solubilization can also occur.
In the present invention, it is preferable to perform these processes to the extent that there is no obstacle to reading image information after shooting and subsequent image formation and development. In particular, undeveloped silver halide produces high haze in the gelatin film and increases the background density of the image. Therefore, the complexing agent as described above is used to reduce or solubilize the haze. It is preferable to remove the whole amount or a part thereof. It is also preferred to use high aspect ratio tabular grains or tabular grains having a high silver chloride content for the purpose of reducing the haze of the silver halide itself.
[0121]
As a bleaching agent that can be used in the treatment material of the present invention, a commonly used silver bleaching agent can be arbitrarily used. Such bleaching agents are described in US Pat. Nos. 1,315,464 and 1,946,640 and Photographic Chemistry ol2, chapter 30, Foundation Press London England. These bleaches effectively oxidize and solubilize photographic silver images. Examples of useful silver bleaches include alkali metal dichromates and alkali metal ferricyanides.
Preferred bleaching agents are those that are soluble in water and include ninhydrin, indandione, hexaketo chlorohexane, 2,4-dinitrobenzoic acid, benzoquinone, benzenesulfonic acid, 2,5-dinitrobenzoic acid. Also, there are metal organic complexes such as ferric salt of cyclohexyldialkylaminotetraacetic acid, ferric salt of ethylenediaminetetraacetic acid, and ferric salt of citric acid. As the fixing agent, a silver halide solvent which can be contained in a processing material (first processing material) for developing the above-described photosensitive material can be used. The same thing as a 1st processing material can be used also regarding the binder, support body, and other additive which can be used for a 2nd processing material.
The coating amount of the bleaching agent should be changed according to the amount of silver contained in the light-sensitive material to be laminated. The amount of silver coated per unit area of the light-sensitive material is 0.01 mol to 10 mol / the silver coating amount of the light-sensitive material. Used in the range of Preferred is 0.1 to 3 mol / silver mole of coated photosensitive material, and more preferred is 0.1 to 2 mole / silver mole of coated photosensitive material.
[0122]
A well-known thing can be used as a silver halide solvent. Examples thereof include thiosulfates such as sodium thiosulfate and ammonium thiosulfate, sulfites such as sodium sulfite and sodium hydrogen sulfite, thiocyanates such as potassium thiocyanate and ammonium thiocyanate, and those described in JP-B-47-11386. Thioether compounds such as 8-di-3,6-dithiaoctane, 2,2'-thiodiethanol, 6,9-dioxa-3,12-dithiatetradecane-1,14-diol, Japanese Patent Application No. 6-325350 Compounds having a 5- to 6-membered imide ring such as uracil and hydantoin described in the above, and compounds of the following general formula (I) described in JP-A No. 53-144319 can be used. A meso-ion thiolate compound of trimethyltriazolium thiolate described in Analytica Chemica Acta 248, 604-614 (1991) is also preferable. Compounds capable of fixing and stabilizing silver halide described in Japanese Patent Application No. 6-206331 can also be used as the silver halide solvent.
[0123]
Formula (I) N (R1) (R2) -C (= S) -X-RThree
In the formula, X represents a sulfur atom or an oxygen atom. R1And R2May be the same or different and each represents an aliphatic group, an aryl group, a heterocyclic residue or an amino group. RThreeRepresents an aliphatic or aryl group. R1And R2Or R2And RThreeMay combine with each other to form a 5- or 6-membered heterocycle. You may use together said silver halide solvent.
Among the above compounds, compounds having a 5- to 6-membered imide ring such as sulfite, uracil and hydantoin are particularly preferable. In particular, uracil or hydantoin is preferably added as a potassium salt because it can improve gloss reduction during storage of the treated material.
[0124]
The content of the total silver halide solvent in the treatment layer is 0.01 to 100 mmol / m.2Preferably 0.1 to 50 mmol / m2It is. More preferably, 10-50 mmol / m2It is. The molar ratio is 1/20 to 20 times, preferably 1/10 to 10 times, and more preferably 1/3 to 3 times the molar amount of silver applied to the photosensitive material. The silver halide solvent may be added to a solvent such as water, methanol, ethanol, acetone, dimethylformamide, or methylpropyl glycol, or an alkali or acidic aqueous solution, or may be dispersed in solid fine particles and added to the coating solution.
[0125]
Further, the processing material may contain physical development nuclei and a silver halide solvent so that the silver halide of the photosensitive material is solubilized and fixed to the processing layer simultaneously with development.
The soluble silver salt diffused from the physical development nuclei and the light-sensitive material is reduced to be converted into physical development silver and fixed to the processing layer. Physical development nuclei include heavy metals such as zinc, mercury, lead, cadmium, iron, chromium, nickel, tin, cobalt, copper and ruthenium, or noble metals such as palladium, platinum, silver and gold, or sulfuric acid, selenium, Any known physical development nuclei such as colloidal particles of chalcogen compounds such as tellurium can be used. These physical development nuclei are prepared by reducing the corresponding metal ions with a reducing agent such as ascorbic acid, sodium borohydride, hydroquinone to form a metal colloidal dispersion, or soluble sulfides, selenides or tellurides. It is obtained by mixing the solution to form a colloidal dispersion of water-insoluble metal sulfide, metal selenide or metal telluride. These dispersions are preferably formed in a hydrophilic binder such as gelatin. A method for preparing colloidal silver particles is described in US Pat. No. 2,688,601. If necessary, a desalting method for removing excess salts known in the silver halide emulsion preparation method may be performed.
These physical development nuclei preferably have a particle size of 2 to 200 nm.
These physical development nuclei are usually 10-3~ 100mg / m2, Preferably 10-2-10 mg / m2Contain.
The physical development nuclei can be prepared separately and added to the coating solution. In the coating solution containing a hydrophilic binder, for example, silver nitrate and sodium sulfide, or gold chloride and a reducing agent are reacted. You may create it.
As the physical development nucleus, silver, silver sulfide, palladium sulfide or the like is preferably used. When the physically developed silver transferred to the complexing agent sheet is used as an image, palladium sulfide, silver sulfide or the like is preferably used in that Dmin is cut and Dmax is high.
[0126]
Both the first processing material and the second processing material can have at least one polymerizable timing layer. This polymerizable timing layer can temporarily delay the bleaching / fixing reaction until the desired reaction between the silver halide and the dye-donating compound or the developing agent is substantially completed. The timing layer can be made of gelatin, polyvinyl alcohol, or polyvinyl alcohol-polyvinyl acetate. This layer can also be a barrier timing layer as described, for example, in U.S. Pat. Nos. 4,056,394, 4,061,496, and 4,229,516.
When this timing layer is applied, it is applied with a film thickness of 5 to 50 microns, preferably 10 to 30 microns.
[0127]
In the present invention, as a method of bleaching and fixing the photosensitive material after development using the second processing material, the amount required to swell the entire coating film except the back layer of both the photosensitive material and the second processing material. Is applied to the photosensitive material or the second processing material, and then the photosensitive material and the second processing material are overlapped so that the photosensitive layer and the processing layer face each other. Heat at 5 ° C. for 5 to 60 seconds.
As the amount of water, the type of water, the method of applying water, and the method of superposing the photosensitive material and the processing material, the same materials as those for the first processing material can be used.
[0128]
More specifically, bleaching / fixing sheets described in JP-A-59-136733, US Pat. No. 4,124,398, and JP-A-55-28098 can be used.
[0129]
In the light-sensitive material, various surfactants can be used for the purpose of coating aid, peelability improvement, smoothness improvement, antistatic, development promotion and the like. Specific examples of the surfactant are disclosed in JP-A 62-173,463, 62-183,457, etc., in pages 136 to 138 of publicly known technology No. 5 (March 22, 1991, issued by Aztec Co., Ltd.). Has been described.
The photosensitive material may contain an organic fluoro compound for the purpose of preventing slipping, preventing static charge, improving peelability and the like. Representative examples of organic fluoro compounds include fluorine surfactants and fluorine oils described in JP-B-57-9053, columns 8 to 17, JP-A-61-20944, and 62-135826. And hydrophobic fluorine compounds such as oily fluorine compounds or solid fluorine compound resins such as tetrafluoroethylene resin.
[0130]
It is preferable that the photosensitive material has slipperiness. The slip agent content is preferably used for both the photosensitive layer surface and the back surface. A preferable slip property is 0.25 or less and 0.01 or more in terms of dynamic friction coefficient. The measurement at this time represents a value when transported at 60 cm / min for a stainless steel ball having a diameter of 5 mm (25 ° C., 60% RH). In this evaluation, even if the counterpart material is replaced with the photosensitive layer surface, the value is almost the same.
Usable slip agents include polyorganosiloxanes, higher fatty acid amides, higher fatty acid metal salts, esters of higher fatty acids and higher alcohols, and polyorganosiloxanes include polydimethylsiloxane, polydiethylsiloxane, and polystyrylmethylsiloxane. Polymethylphenylsiloxane and the like can be used. As the additive layer, the outermost layer of the emulsion layer or the back layer is preferable. In particular, polydimethylsiloxane and esters having a long chain alkyl group are preferred.
[0131]
In the present invention, an antistatic agent is preferably used. Examples of these antistatic agents include carboxylic acids, carboxylates, polymers containing sulfonates, cationic polymers, and ionic surfactant compounds.
The most preferable antistatic agents are ZnO and TiO.2, SnO2, Al2OThree, In2OThree, SiO2, MgO, BaO, MoOThree, V2OFiveA volume resistivity of at least one selected from7Ω · cm or less, more preferably 10FiveParticle size of Ω · cm or less 0.001 to 1.0μm Fine particles of crystalline metal oxides or complex oxides of these (Sb P, B InS, Si, C, etc.), and also sol or metal oxides Alternatively, these composite oxide fine particles. The content of the photosensitive material is 5 to 500 mg / m.2Is particularly preferable, 10 to 350 mg / m2It is. The ratio of the amount of the conductive crystalline oxide or its composite oxide to the binder is preferably 1/300 to 100/1, more preferably 1/100 to 100/5.
[0132]
The composition of the photosensitive material or processing sheet (including the back layer) contains various polymer latexes for the purpose of improving film properties such as dimensional stabilization, curl prevention, adhesion prevention, film cracking prevention, and pressure increase / decrease prevention. It can be included. Specifically, any of polymer latexes described in JP-A Nos. 62-245258, 62-136648, and 62-110066 can be used. In particular, if a polymer latex having a low glass transition point (40 ° C. or less) is used for the mordanting layer, cracking of the mordanting layer can be prevented, and if a polymer latex having a high glass transition point is used for the back layer, an anti-curling effect can be obtained. can get.
[0133]
The light-sensitive material of the present invention preferably contains a matting agent. The matting agent may be either the emulsion surface or the back surface, but is particularly preferably added to the outermost layer on the emulsion side. The matting agent may be soluble in the processing solution or insoluble in the processing solution, and is preferably a combination of both. For example, polymethyl methacrylate, poly (methyl methacrylate / methacrylic acid = 9/1 or 5/5 (molar ratio)), polystyrene particles and the like are preferable. The particle size is preferably 0.8 to 10 μm, the particle size distribution is preferably narrow, and 90% or more of the total number of particles is preferably contained between 0.9 and 1.1 times the average particle size. . It is also preferable to add fine particles of 0.8 μm or less at the same time in order to improve the matting property. For example, polymethyl methacrylate (0.2 μm), poly (methyl methacrylate / methacrylic acid = 9/1 (molar ratio) 0.3 μm )), Polystyrene particles (0.25 μm), and colloidal silica (0.03 μm).
Specifically, it describes in Unexamined-Japanese-Patent No. 61-88256 (page 29). In addition, there are compounds described in JP-A-63-274944 and 63-274922, such as benzoguanamine resin beads, polycarbonate resin beads, and AS resin beads. In addition, the compounds described in Research Disclosure can be used.
[0134]
In the present invention, as the support for the photosensitive material and the processing sheet, those capable of withstanding the processing temperature are used. Generally, papers and synthetic polymers (films) described in “Photographic Engineering Fundamentals-Silver Salt Photography Edition” edited by the Japan Photography Society, Corona Publishing Co., Ltd. (Showa 54) (223)-(240) ) And the like. Specific examples include polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate, polyvinyl chloride, polystyrene, polypropylene, polyimide, and celluloses (for example, triacetyl cellulose).
These can be used alone or as a support laminated on one or both sides with a synthetic polymer such as polyethylene.
In addition, JP-A-62-253,159 (29) to (31), JP-A-1-161,236 (14) to (17), JP-A-63-3316,848, Supports described in Kaihei 2-22,651, 3-56,955, U.S. Pat. No. 5,001,033 and the like can be used.
[0135]
In particular, when the requirements for heat resistance and curl characteristics are severe, as a support for a photosensitive material, JP-A-6-41281, JP-A-6-43581, JP-A-6-51426, JP-A-6-51437, JP-A-6-51442, Japanese Patent Application Nos. 4-251845, 4-231825, 4-253545, 4-258828, 4-240122, 4-221538, 5-21625, 5-155926, The supports described in JP-A-4-331828, JP-A-5-199704, JP-A-6-13455, and JP-A-6-14666 can be preferably used.
Further, a support which is a styrene polymer mainly having a syndiotactic structure can also be preferably used.
[0136]
Moreover, in order to adhere | attach a support body and a photosensitive material structure layer, it is preferable to surface-treat. Examples of the surface activation treatment include chemical treatment, mechanical treatment, corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet treatment, high frequency treatment, glow discharge treatment, active plasma treatment, laser treatment, mixed acid treatment, and ozone oxidation treatment. Among the surface treatments, ultraviolet irradiation treatment, flame treatment, corona treatment, and glow treatment are preferable.
Next, regarding the undercoating method, a single layer or two or more layers may be used. As a binder for the undercoat layer, starting from a copolymer starting from a monomer selected from vinyl chloride, vinylidene chloride, butadiene, methacrylic acid, acrylic acid, itaconic acid, maleic anhydride, etc. Examples include polyethyleneimine, epoxy resin, grafted gelatin, nitrocellulose, and gelatin. Examples of compounds that swell the support include resorcin and p-chlorophenol. As the gelatin hardener for the undercoat layer, chromium salts (such as chromium alum), aldehydes (formaldehyde, glutaraldehyde, etc.), isocyanates, active halogen compounds (2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine) Etc.), epichlorohydrin resins, active vinyl sulfone compounds and the like. SiO2, TiO2Further, inorganic fine particles or polymethyl methacrylate copolymer fine particles (0.01 to 10 μm) may be contained as a matting agent.
[0137]
Further, as the support, for example, a support having a magnetic recording layer described in JP-A-4-124645, JP-A-5-40321, JP-A-6-35092, Japanese Patent Application Nos. 5-58221 and 5-106979 is used. It is preferable to record shooting information and the like.
[0138]
The magnetic recording layer is obtained by coating a support with an aqueous or organic solvent-based coating liquid in which magnetic particles are dispersed in a binder.
Magnetic particles are γFe2O2Ferromagnetic iron oxide such as Co-coated γFe2OThreeCo-coated magnetite, Co-containing magnetite, ferromagnetic chromium dioxide, ferromagnetic metal, ferromagnetic alloy, hexagonal Ba ferrite, Sr ferrite, Pb ferrite, Ca ferrite and the like can be used. Co-coated γFe2O2Co-coated ferromagnetic iron oxide such as is preferred. The shape may be any of needle shape, rice grain shape, spherical shape, cubic shape, plate shape and the like. S in specific surface areaBET20m2/ G or more is preferable, 30 m2/ G or more is particularly preferable. The saturation magnetization (σs) of the ferromagnetic material is preferably 3.0 × 10Four~ 3.0 × 10FiveA / m 2, particularly preferably 4.0 × 10Four~ 2.5x100FiveA / m. The ferromagnetic particles may be subjected to a surface treatment with silica and / or alumina or an organic material. Further, the magnetic particles may be treated with a silane coupling agent or a titanium coupling agent on the surface thereof as described in JP-A-6-161032. Also, magnetic particles having a surface coated with inorganic or organic substances as described in JP-A-4-259911 and 5-81652 can be used.
[0139]
The binder used for the magnetic particles is a thermoplastic resin, a thermosetting resin, a radiation curable resin, a reactive resin, an acid, an alkali or a biodegradable polymer, a natural product polymer described in JP-A-4-219568. Cellulose derivatives, sugar derivatives, etc.) and mixtures thereof can be used. The Tg of the resin is -40 ° C to 300 ° C, and the weight average molecular weight is 20,000 to 1,000,000. Examples include vinyl copolymers, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose acetate propionate, cellulose derivatives such as cellulose acetate butyrate, cellulose tripropionate, acrylic resins, and polyvinyl acetal resins, and gelatin is also preferable. Cellulose di (tri) acetate is particularly preferable. The binder can be cured by adding an epoxy-based, aziridine-based, or isocyanate-based crosslinking agent. Examples of isocyanate-based crosslinking agents include tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, and the like, and reaction products of these isocyanates with polyalcohol (for example, tolylene diene). Reaction products of 3 mol of isocyanate and 1 mol of trimethylolpropane), polyisocyanates formed by condensation of these isocyanates, and the like, for example, are described in JP-A-6-59357.
[0140]
As a method for dispersing the above-mentioned magnetic substance in the binder, a kneader, a pin type mill, an annular type mill and the like are preferable, as in the method described in JP-A-6-35092. A dispersant described in JP-A-5-088283 and other known dispersants can be used. The thickness of the magnetic recording layer is 0.1 μm to 10 μm, preferably 0.2 μm to 5 μm, more preferably 0.3 μm to 3 μm. The weight ratio of the magnetic particles to the binder is preferably 0.5: 100 to 60: 100, more preferably 1: 100 to 30: 100. The coating amount of magnetic particles is 0.005 to 3 g / m2, Preferably 0.01-2 g / m2More preferably, 0.02 to 0.5 g / m2It is. The transmission yellow density of the magnetic recording layer is preferably 0.01 to 0.50, more preferably 0.03 to 0.20, and particularly preferably 0.04 to 0.15. The magnetic recording layer can be provided on the entire surface or in a stripe shape on the back surface of the photographic support by coating or printing. As a method for applying the magnetic recording layer, an air doctor, blade, air knife, squeeze, impregnation, reverse roll, transfer roll, gravure, kiss, cast, spray, dip, bar, extraction, etc. can be used. A coating solution described in No. 341436 is preferable.
[0141]
The magnetic recording layer may have functions such as lubricity improvement, curl adjustment, antistatic, adhesion prevention, head polishing, etc., or another functional layer may be provided to give these functions. An abrasive of non-spherical inorganic particles in which at least one kind of particles has a Mohs hardness of 5 or more is preferable. As the composition of the non-spherical inorganic particles, oxides such as aluminum oxide, chromium oxide, silicon dioxide, titanium dioxide and silicon carbide, carbides such as silicon carbide and titanium carbide, and fine powders such as diamond are preferable. The surface of these abrasives may be treated with a silane coupling agent or a titanium coupling agent. These particles may be added to the magnetic recording layer, or may be overcoated (for example, a protective layer, a lubricant layer, etc.) on the magnetic recording layer. As the binder used at this time, the above-mentioned binders can be used, and the same binder as that for the magnetic recording layer is preferable. Photosensitive materials having a magnetic recording layer are described in US Pat. Nos. 5,336,589, 5,250,404, 5,229,259, 5,215,874, and EP466,130. .
[0142]
The polyester support preferably used for the light-sensitive material having the above-described magnetic recording layer will be further described. For details including the light-sensitive material, processing, cartridge, and examples, publicly available technology, public technical number 94-6023 (Invention Association; 1994. 3.15). Polyester is formed with diol and aromatic dicarboxylic acid as essential components, and 2,6-, 1,5-, 1,4- and 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, as aromatic dicarboxylic acid, Examples of phthalic acid and diol include diethylene glycol, triethylene glycol, cyclohexanedimethanol, bisphenol A, and bisphenol. Examples of this polymer include homopolymers such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polycyclohexanedimethanol terephthalate. Particularly preferred is a polyester containing 50 mol% to 100 mol% of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. Of these, polyethylene 2,6-naphthalate is particularly preferred. The average molecular weight range is about 5,000 to 200,000. The Tg of the polyester is 50 ° C. or higher, and more preferably 90 ° C. or higher.
[0143]
Next, the polyester support is heat-treated at a heat treatment temperature of 40 ° C. or more and less than Tg, more preferably Tg−20 ° C. or more and less than Tg, in order to make it difficult to cause curl. The heat treatment may be performed at a constant temperature within this temperature range, or may be performed while cooling. This heat treatment time is 0.1 hours to 1500 hours, more preferably 0.5 hours to 200 hours. The heat treatment of the support may be performed in a roll shape or may be performed while being conveyed in a web shape. Provide unevenness on the surface (eg SnO2And Sb2OFiveOr the like) may be applied to improve the surface condition. It is also desirable to devise measures such as preventing knurling of the core part by imparting knurls to the end part and slightly raising only the end part. These heat treatments may be carried out at any stage after forming the support, after the surface treatment, after applying the back layer (antistatic agent, slip agent, etc.) and after applying the undercoat. Preferred is after application of the antistatic agent.
This polyester may be kneaded with an ultraviolet absorber. In order to prevent light pumping, the purpose can be achieved by applying a dye or pigment commercially available for polyester, such as Mitsubishi Chemical's Diaresin or Nippon Kayaku's Kayaset.
[0144]
Next, a film cartridge that can be loaded with a photosensitive material will be described. The main material of the cartridge used in the present invention may be metal or synthetic plastic.
Preferred plastic materials are polystyrene, polyethylene, polypropylene, polyphenyl ether and the like. Further, the cartridge may contain various antistatic agents, and carbon black, metal oxide particles, nonions, anions, cations, and betaine surfactants or polymers can be preferably used. These antistatic cartridges are described in JP-A Nos. 1-312537 and 1-312538. Especially, the resistance at 25 ° C. and 25% RH is 1012Ω or less is preferable. Usually, plastic patrone is manufactured using a plastic kneaded with carbon black or pigment to provide light shielding. The size of the cartridge may be the current 135 size, and it is also effective to reduce the diameter of the 25 mm cartridge of the current 135 size to 22 mm or less in order to reduce the size of the camera. The volume of the patrone case is 30cm.ThreeBelow, preferably 25cmThreeThe following is preferable. The weight of the plastic used for the cartridge and the cartridge case is preferably 5 to 15 g.
[0145]
Further, a cartridge that feeds a film by rotating a spool may be used. Alternatively, the film leading end may be housed in the cartridge main body, and the film leading end may be sent out from the port portion of the cartridge by rotating the spool shaft in the film feeding direction. These are disclosed in US Pat. Nos. 4,834,306 and 5,226,613.
[0146]
As a method for producing a print on a color paper or a photothermographic material using this color photographing material, methods described in JP-A Nos. 5-241251, 5-19364 and 5-19363 can be used.
[0147]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
Example 1
(1) Preparation of emulsion
Tabular silver iodobromide emulsion 1-A (comparative emulsion)
Add 1000cc of aqueous solution containing 0.5g of oxidized gelatin and 0.37g of KBr to H2SOFourIs added to adjust PH = 2, and the mixture is stirred while maintaining 40 ° C., and 0.3M AgNO 3 is added.Three20 cc of an aqueous solution and 20 cc of a 0.3M KBr aqueous solution were simultaneously added by a double jet for 40 seconds. Thereafter, NaOH is added to adjust the pH to 5.0, and the temperature is raised to 75 ° C in 35 minutes. After adding 35 g of oxidized gelatin, 1.2M AgNO 2 is added.ThreeAn aqueous solution of 512 cc and a 1.4 M KBr aqueous solution of 440 cc were added for 33 minutes while maintaining the pAg at 7.72 and accelerating the flow rate (the flow rate at the end was 5.2 times that at the start).
[0148]
After that, the temperature was lowered to 55 ° C and 0.4M AgNO.Three104 cc of aqueous solution and 279 cc of 0.12M KI aqueous solution were added in a fixed amount for 5 minutes, followed by addition of aqueous KBr solution to adjust pAg to 8.8, and then 1.8M AgNO.Three110cc of aqueous solution and 125cc of 1.8M KBr aqueous solution were added.
Thereafter, this emulsion was cooled to 35 ° C., washed with water by a conventional flocculation method, and 75 g of gelatin was added to adjust PH = 5.5 and pAg = 8.2.
In the obtained grains, tabular grains accounted for more than 99% of the total projected area of all grains, and the average equivalent sphere diameter was 0.65 microns.
The same was true for the following emulsions 1-B to 1-D.
[0149]
Tabular silver iodobromide emulsion 1-B (comparative emulsion)
Prepared in the same manner as Emulsion 1-A except for the following.
At 75 ° C., pAg was kept at 8.01 instead of 7.72, and the same addition was performed while accelerating the flow rate. After the temperature was lowered to 55 ° C., the pAg was adjusted to be the same as that of the emulsion 1-A, and thereafter addition was performed.
[0150]
Tabular silver iodobromide emulsion 1-C (invention of the present invention)
Prepared in the same manner as Emulsion 1-A except for the following.
At 75 ° C., pAg was kept at 8.29 instead of 7.72, and the same addition was performed while accelerating the flow rate. After the temperature was lowered to 55 ° C., the pAg was adjusted to be the same as that of the emulsion 1-A, and thereafter addition was performed. This emulsion was silver iodobromide containing 3.5 mol% iodide and had latent image forming chemical sites on the grain surface.
[0151]
Tabular silver iodobromide emulsion 1-D (invention of the present invention)
Prepared in the same manner as Emulsion 1-A except for the following.
At 75 ° C., pAg was maintained at 8.58 instead of 7.72, and the same addition was performed while accelerating the flow rate. After the temperature was lowered to 55 ° C., the pAg was adjusted to be the same as that of the emulsion 1-A, and thereafter addition was performed. This emulsion was silver iodobromide containing 3.5 mol% iodide and had latent image forming chemical sites on the grain surface.
[0152]
The physical properties of each emulsion are shown below.
[0153]
[Table 1]
(2) Chemical sensitization
For emulsions 1-A to 1-D, the following spectral sensitizing dye, Compound I, potassium thiocyanate, chloroauric acid and sodium thiosulfate were added under the conditions of 60 ° C., PH = 6.2 and pAg = 8.4. Spectral sensitization and chemical sensitization. At this time, the spectral sensitizing dye was changed in proportion to the grain surface area of each emulsion. The amount of the chemical sensitizer was adjusted so that the sensitivity of 1/100 second exposure of each emulsion was maximized. The green-sensitive emulsion thus prepared was expressed with a subscript g such as 1-Ag.
[0155]
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Next, a dispersion of zinc hydroxide used as a base precursor was prepared.
31 g of zinc hydroxide powder with a primary particle size of 0.2 μm, 1.6 g of carboxymethyl cellulose and 0.4 g of sodium polyacrylate as a dispersing agent, 8.5 g of lime-processed ossein gelatin, and 158.5 ml of water are mixed. This mixture was dispersed for 1 hour in a mill using glass beads. After the dispersion, the glass beads were separated by filtration to obtain 188 g of a dispersion of zinc hydroxide.
[0157]
Further, an emulsified dispersion of magenta coupler was prepared.
7.80 g of magenta coupler (a), 5.45 g of developing agent (b), 2 mg of anti-fogging agent (c), 8.21 g of high-boiling organic solvent (d) and 24.0 ml of ethyl acetate were dissolved at 60 ° C. The above solution was mixed in 150 g of an aqueous solution in which 12.0 g of lime-processed gelatin and 0.6 g of sodium dodecylbenzenesulfonate were dissolved, and the mixture was emulsified and dispersed at 10,000 rpm for 20 minutes using a dissolver stirrer. After dispersion, distilled water was added so that the total amount was 300 g, and the mixture was mixed at 2000 rpm for 10 minutes.
These dispersions and the previously prepared silver halide emulsion were combined and coated on a support with the composition shown in Table 2 to prepare four types of heat-developable color photographic light-sensitive materials of Samples 1 to 4.
[0158]
[Table 2]
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Further, treatment materials P-1 and P-2 as shown in Table 3, Table 4, and Table 5 were prepared.
[0163]
[Table 3]
[Table 4]
[Table 5]
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These photosensitive materials were exposed at 1000 lux for 1/100 second through an optical wedge and a green filter.
15 ml / m of 40 ° C. warm water is applied to the surface of the photosensitive material after exposure.2After applying and superimposing the processing material P-1 and the film surfaces of each other, the film was thermally developed at 83 ° C. for 15 seconds using a heat drum. The amount of dampening water at this time is within the scope of the present invention, and corresponds to about 30% of the sum of the saturated water swelling amounts. After processing, when the photosensitive material was peeled off, a magenta colored wedge-shaped image was obtained.
[0170]
This sample was processed in the second step using the processing material P-2. The treatment in the second step is 10 cc / m on the treatment material P-2.2Was applied to the photosensitive material after the first treatment, and heated at 60 ° C. for 30 seconds.
The transmission density of the obtained color sample was measured to obtain a so-called characteristic curve. The reciprocal of the exposure amount corresponding to a density higher by 0.15 than the covering density was used as the relative sensitivity, and the value of the sample 101 was represented as 100.
Next, in order to examine the granularity of these samples, exposure was performed so that the magenta color density was 1.0, and heat development was performed in the same manner to produce color pieces, and a 48 μm diameter was produced using a diffuse light source. RMS granularity was measured with an aperture.
[0171]
Further, the pressure characteristics were tested by the following test method.
After exposure for 3 hours or more in an atmosphere of 55% relative humidity before exposure, after applying a load of 4 g with a 0.1 mmφ needle in the same atmosphere and scratching the emulsion surface at a speed of 1 cm / s, the above It exposed and developed.
The developed sample was measured with a measurement slit of 5 μm × 10 mm to measure the density of a portion where pressure was applied and a portion where pressure was not applied.
The fog increase due to pressure is ΔFog, and the density decreases by 0.01 or more depending on the pressure between certain exposure amounts E1 to E2 in an exposure area equal to or less than 100 times the exposure amount E0 giving the density of fog +0.15. when doing
The pressure desensitization region was evaluated as ((logE2−logE1) / 2) × 100 (%).
[0172]
In order to make a comparison with the conventional liquid development, the samples after exposure were similarly processed using a color negative film processing CN-16 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. under development conditions of 38 ° C. and 185 seconds. In the same manner, the RMS granularity and pressure characteristics were tested.
These results are summarized in Table 6.
[0173]
[Table 6]
The results show the following. High sensitivity can be obtained by using the emulsion of the present invention. In addition, the pressure characteristics that tend to deteriorate as the average particle thickness decreases in the conventional CN-16 treatment is greatly improved by using the image forming method of the present invention.
[0175]
Example 2
Emulsions 1-A prepared in Example 1 were prepared as the following emulsions having different average equivalent circular diameters and aspect ratios by changing the reaction temperature, the addition rate of the reaction solution and the addition amount of potassium bromide.
By changing the spectral sensitizing dyes used in the spectral sensitization of Example 1 and the silver halide emulsion prepared above to those shown below, a blue-sensitive emulsion (represented with a subscript b) and red Sensitive emulsions (represented by subscript r) were prepared.
[0177]
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Cyan and yellow coupler dispersions were also prepared according to the method for preparing coupler dispersions of Example 1. The compounds used are shown below.
Further, for the purpose of forming a color layer that can be decolored during heat development, a colorant dispersion was prepared by combining the following yellow, magenta and cyan leuco dyes with a zinc complex.
Using the thus obtained silver halide emulsion, coupler dispersion, and colorant dispersion, multi-layered heat-developable color photographic materials shown in Tables 7 to 10 were prepared.
[0180]
[Table 7]
[Table 8]
[Table 9]
[Table 10]
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The photographic characteristics of these photosensitive materials were tested in the same manner as in Example 1. First, each photosensitive material was exposed at 1000 lux for 1/100 second through an optical wedge and blue, green and red filters.
15 ml / m of 40 ° C. warm water is applied to the surface of the photosensitive material after exposure.2Then, the processing material used in Example 1 and the film surfaces of each other were superposed on each other, and then thermally developed at 83 ° C. for 15 seconds using a heat drum. When the photosensitive material is peeled after processing, a yellow-colored wedge-shaped image is obtained with a sample exposed using a blue filter, a magenta-colored wedge-shaped image is exposed with a green filter, and a cyan image is exposed with a red filter. A colored wedge-shaped image was obtained. The transmission density of these color samples was measured, and the characteristic values were obtained in the same manner as in Example 1. Sensitivity was expressed as a relative value where the blue sensitivity, green sensitivity, and red sensitivity of the sample 201 were each 100.
[0189]
Next, to examine the granularity of these samples, exposure was performed so that the yellow, magenta and cyan color densities were 1.0, and the same heat development was performed to produce color pieces, and a diffuse light source was used. The RMS granularity was measured using a 48 μm diameter aperture.
Further, the pressure characteristics were tested by the following test method.
After exposure for 3 hours or more in an atmosphere of 55% relative humidity before exposure, a 4 g load was applied with a 0.1 mmφ needle in the same atmosphere, and the emulsion surface was scratched at a speed of 1 cm / s, and then the above exposure. And developed.
The developed sample was measured with a measurement slit of 5 μm × 10 mm to measure the density of a portion where pressure was applied and a portion where pressure was not applied.
The fog increase due to pressure is ΔFog, and the density decreases by 0.01 or more depending on the pressure between certain exposure amounts E1 to E2 in an exposure area equal to or less than 100 times the exposure amount E0 giving the density of fog +0.15. when doing
The pressure desensitization region was evaluated as ((logE2−logE1) / 2) × 100 (%).
[0190]
In order to make a comparison with conventional liquid development, the sample after exposure was similarly processed using a color negative film processing CN-16 under the development conditions of 38 ° C. and 185 seconds. And pressure characteristics were tested.
These results are summarized in Table 11.
[0191]
[Table 11]
The results show the following. By using the emulsion of the present invention, high sensitivity can be obtained even in a multilayer system. In addition, the pressure characteristics that tend to deteriorate as the average particle thickness decreases in the conventional CN-16 treatment is greatly improved by using the image forming method of the present invention.
[0193]
Example 3
Benzotriazole silver emulsion (organic silver salt)
28 g of gelatin and 13.2 g of benzotriazole were dissolved in 300 ml of water. This solution was kept at 40 ° C. and stirred. A solution prepared by dissolving 17 g of silver nitrate in 100 ml of water was added to this solution over 2 minutes. The pH of this benzotriazole silver emulsion was adjusted and allowed to settle to remove excess salt. Thereafter, the pH was adjusted to 6.30 to obtain 400 g of a benzotriazole silver emulsion.
[0194]
<Method for preparing emulsified dispersion of coupler>
The oil phase component and the water phase component having the composition shown in Table 12 are dissolved to form a uniform solution at 60 ° C. The oil phase component and the aqueous phase component were combined and dispersed in a 1 liter stainless steel container at 10,000 rpm for 20 minutes using a dissolver with a 5 cm diameter disperser. To this was added warm water in the amount shown in Table 12 as post-hydration and mixed at 2000 rpm for 10 minutes. Thus, an emulsified dispersion of couplers of three colors, cyan, magenta and yellow, was prepared.
[0195]
[Table 12]
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Using the material thus obtained and the silver halide prepared in Examples 1 and 2, heat-developable color photosensitive materials 301 to 304 having a multilayer structure shown in Tables 13 to 14 were prepared.
[0198]
[Table 13]
[Table 14]
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The pressure characteristics were tested by the following test method.
After exposure to an atmosphere of 55% relative humidity for 3 hours or more before exposure, a 4 g load was applied with a 0.1 mmφ needle in the same atmosphere, and the emulsion surface was scratched at a speed of 1 cm / s. The material is exposed to 1/100 second at 1000 lux through an optical wedge and blue, green and red filters, and the exposed sample is heat developed for 10 seconds by contacting the base side with a heat drum heated to 150 ° C. Went.
[0202]
The developed sample was measured with a measurement slit of 5 μm × 10 mm to measure the density of a portion where pressure was applied and a portion where pressure was not applied.
The fog increase due to pressure is ΔFog, and the density decreases by 0.01 or more depending on the pressure between certain exposure amounts E1 to E2 in an exposure area equal to or less than 100 times the exposure amount E0 giving the density of fog +0.15. when doing
The pressure desensitization region was evaluated as ((logE2−logE1) / 2) × 100 (%).
Table 15 shows the above results together with the results of the pressure characteristics of Example 2.
[0203]
[Table 15]
Comparing the above results with the results of the pressure suitability of Example 1 and Example 2, it was found that the pressure resistance characteristics are greatly improved by the heat development method of applying the fountain solution of the present invention.
[0205]
Example 4
When heat development was performed in the same manner as in Example 1 except that the surface of the photosensitive material after exposure was heated to 40 ° C. at a temperature corresponding to about 20% and about 70% of the sum of the saturated water swelling, In the case of 20%, an excellent image was formed as in the case of about 30%, and in the case of about 70%, the minimum image density increased as compared with the case where the amount was equivalent to about 30%. Next, when it was changed to 5% and heat development was performed in the same manner, development was not possible.
Claims (4)
Priority Applications (2)
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