JP3686946B2

JP3686946B2 - Hydrogen storage material

Info

Publication number: JP3686946B2
Application number: JP2002316722A
Authority: JP
Inventors: 義雄板東; ルンチィ・マ
Original assignee: National Institute for Materials Science
Current assignee: National Institute for Materials Science
Priority date: 2002-10-30
Filing date: 2002-10-30
Publication date: 2005-08-24
Anticipated expiration: 2022-10-30
Also published as: JP2004148214A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、水素吸蔵用材料に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、環境に優しい新たなエネルギー源として期待される水素を吸蔵するための水素吸蔵用材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
水素は、地球上のどこにでも存在する物質であり、利用後には水のみを排出物とすることで公害や大気汚染を発生させないことから、次世代のクリーンなエネルギー源として強い期待が寄せられている。
【０００３】
従来、水素貯蔵材料として、カーボンナノチューブやナノ繊維が知られており、また、これ以外にも、二硫化モリブデンのナノチューブを用いて、電気化学的に水素を吸蔵する技術が知られている（たとえば文献１〜５）。
【０００４】
カーボンナノチューブやナノ繊維は多孔質であり、空孔の内部、束の隙間、および層間に、水素が吸蔵することができる。カーボンナノチューブは、軽量であり、また、炭素と水素分子との相互作用が良好であることから、水素吸蔵用材料として有望であると考えられている。
【０００５】
カーボンナノチューブにおいては、その直径の大きさやねじれなどにより、金属的性質あるいは半導体的性質といった特性差が生じる。また、形状の違いにより力−ボンナノチューブの水素吸蔵能力にも差異が生じる。通常のカーボンナノチューブは様々な形状や形態の炭素繊維が混合していることから、水素吸蔵能力を評価することは、評価のための測定における測定値の再現性が乏しく、また、信頼性が低いことから困難である。上記の通り、カーボンナノチューブにおいては様々な形状や形態の炭素繊維が混合しているために、水素吸蔵用材料の製品化に際して求められる水素吸蔵能力の高い均一性の実現は困難である。
【０００６】
【文献】
１：特開平１０−７２２０１号公報
２：特開２００１−３１６１０４号公報
３：特開２００１−３２８８０４号公報
４：特開２００２−１７３３０８号公報
５：特開２００１−３４８２０１号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
また、一層の壁からなるカーボンナノチューブが水素吸蔵能力に優れていると言われていが、様々な形状や形態が混合している状態である通常のカーボンナノチューブから、一層壁のみのカーボンナノチューブを分離精製することは困難である。
【０００８】
そこで、この出願の発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、安定に水素を吸蔵することが可能であり、高い水素吸蔵能力を有する水素吸蔵用材料を提供することを課題としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、第１に、水素を吸蔵する水素吸蔵用材料であって、窒化ホウ素ナノ繊維からなることを特徴とする水素吸蔵用材料を提供する。
【００１０】
また、この出願の発明は、上記の水素吸蔵用材料において、水素を吸蔵する水素吸蔵用材料であって、直径が５〜１２０ｎｍであり、長さが１〜１００μｍであり、水素圧αＭＰａに対して０．２５α重量％以上の水素を貯蔵することを特徴とする水素吸蔵用材料を提供する。
そして、この出願の発明は、第３に、窒素雰囲気中、１０００Ｋ〜２５００Ｋの高温下で、窒化ホウ素、酸化ホウ素、および、ホウ素を加熱することにより窒化ホウ素ナノ繊維を生成することを特徴とする窒化ホウ素ナノ繊維の製造方法を提供する。
【００１１】
さらに、この出願の発明は、第４に、上記の窒化ホウ素ナノ繊維の製造方法において、窒化ホウ素、酸化ホウ素、および、ホウ素の混合モル比を、２：１：１とすることを特徴とする窒化ホウ素ナノ繊維の製造方法をも提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は、上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下に、その実施の形態について説明する。
【００１３】
この出願の発明である水素吸蔵用材料は、窒化ホウ素ナノ繊維から構成される。具体的には、直径が５〜１２０ｎｍ、長さが１〜１００μｍの窒化ホウ素ナノ繊維から構成される。
【００１４】
水素吸蔵用材料の水素吸蔵量は、窒化ホウ素ナノ繊維に対する水素圧によって決定され、水素圧αＭＰａに対して０．２５α重量％以上の水素を貯蔵する。例えば、室温、水素圧１０ＭＰａにおいては、２．５重量％以上の水素が貯蔵され、また、室温、水素圧２ＭＰａにおいては、０．５重量％以上の水素が貯蔵される。
【００１５】
この出願の発明である水素吸蔵用材料を構成する窒化ホウ素ナノ繊維は、例えば、窒素雰囲気中において、１０００Ｋ〜２５００Ｋの高温で、窒化ホウ素、酸化ホウ素、および、ホウ素を加熱することにより生成することができる。このとき、窒化ホウ素、酸化ホウ素、および、ホウ素の混合モル比を、２：１：１とすることが好ましい。以上の方法においては触媒金属が使用されないことから、生成される窒化ホウ素ナノ繊維中に金属が含まれることが無く、高純度の窒化ホウ素ナノ繊維を得ることが可能である。
【００１６】
この出願の発明である水素吸蔵用材料においては、窒化ホウ素ナノ繊維の直径やねじれなどが水素吸蔵能力に影響することがなく、安定して水素を吸蔵することが可能である。窒化ホウ素ナノ繊維は、軽量であり、環境や人体に対する影響もほとんどなく、さらには、カーボンナノチューブと比較して耐熱性および化学安定性に優れていることから、極めて有用な水素吸蔵用材料として作用するものである。
【００１７】
以上は、この出願の発明における形態の一例であり、この出願の発明がこれらに限定されることはなく、その細部について様々な形態をとりうることが考慮されるべきであることは言うまでもない。
【００１８】
この出願の発明は、以上の特徴を持つものであるが、以下に実施例を示し、さらに具体的に説明する。
【００１９】
【実施例】
窒化ホウ素(酸素含有量０．８重量％)、酸化ホウ素及びホウ素を２：１：１のモル比で秤量した。この粉末混合物を反応容器に入れ、高周波誘導加熱炉中において、窒素ガスを流しながら２０００Ｋに加熱した。
【００２０】
これにより得られた生成物の透過型電子顕微鏡像を図１に示す。得られた生成物は窒化ホウ素ナノ繊維であり、図１（ａ）に示すとおり、直径は３０〜１００ｎｍであり、また、長さは数μｍであった。図１（ｂ）は、窒化ホウ素ナノ繊維の先端部の高分解能透過型電子顕微鏡像である。図１（ｂ）より、ナノ繊維の先端が不揃いの形状をしていることが観察された。このような不揃いな形状は、水素の捕獲には有利に作用する。
【００２１】
次いで、生成された窒化ホウ素ナノ繊維を水素吸蔵用材料として用い、水素吸蔵量を測定した。水素の吸蔵量の測定は、以下の手順による。
【００２２】
まず、圧カチャンバー内において、１０ｍｇの窒化ホウ素ナノ繊維を、ＣａｈｎＤ１１０型のミクロ熱天秤のサンプルホルダーの中に導入した。次いで、圧カチャンバー内を真空状態とし、４２３Ｋで２時間に渡り、サンプルホルダーを加熱した。その後、サンプルの温度を２９３Ｋまで冷却し、高純度水素ガス（純度９９．９９９％)をチャンバーの中に導入した。
【００２３】
このとき、水素の圧力を０．１ＭＰａからｌＯＭＰａまで変化させ、水素の圧力と水素吸蔵量との関係を求めた。所定の圧力における水素の吸蔵量が飽和するのに、所定の時間を要するので、０．１ＭＰａから１０ＭＰａの範囲の水素吸蔵量を求めるのに４時間を要した。浮力の影響は水素を吸収しない標準サンプルを用いて補正した。水素の吸蔵量（重量％）は、サンプルが水素を吸収して増加した水素の重量を、増加分を含んだサンプルの全重量で割って算出した。
【００２４】
図２に、水素圧力と水素吸蔵量との関係を示す。この結果から圧力の上昇と共に、水素吸蔵量が増加していることがわかる。水素圧１０ＭＰａでは２．９重量％の水素が、水素圧３ＭＰａでは０．７５重量％の水素が、また、水素圧２ＭＰａにおいて０．５重量％の水素が、それぞれ窒化ホウ素ナノ繊維に吸蔵されることがわかった。
【００２５】
【発明の効果】
この出願の発明によって、以上詳しく説明したとおり、安定に水素を吸蔵することが可能であり、高い水素吸蔵能力を有する水素吸蔵用材料が提供される。
【００２６】
この出願の発明である水素吸蔵用材料を構成する窒化ホウ素ナノ繊維は、軽量であり、また、環境や人体に対する影響もほとんどなく、さらには、カーボンナノチューブに比較して、耐熱性および化学安定性に優れていることから、この出願の発明である水素吸蔵用材料においては高い安定性と長寿命が期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】この出願の発明の実施例において生成された窒化ホウ素ナノ繊維の透過型電子顕微鏡像である。
【図２】この出願の発明の実施例において、水素圧と水素吸蔵量との関係について示したグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The invention of this application relates to a hydrogen storage material. More specifically, the invention of this application relates to a hydrogen storage material for storing hydrogen that is expected as a new environmentally friendly energy source.
[0002]
[Prior art]
Hydrogen is a substance that exists everywhere on the earth, and since it does not generate pollution and air pollution by using only water as an emission after use, it is highly expected as a next-generation clean energy source. Yes.
[0003]
Conventionally, carbon nanotubes and nanofibers are known as hydrogen storage materials, and besides this, a technique for electrochemically storing hydrogen using nanotubes of molybdenum disulfide is known (for example, Literature 1-5).
[0004]
Carbon nanotubes and nanofibers are porous, and hydrogen can be occluded inside the pores, between the bundles, and between the layers. Carbon nanotubes are considered to be promising as hydrogen storage materials because they are lightweight and have good interaction between carbon and hydrogen molecules.
[0005]
In carbon nanotubes, characteristic differences such as metallic properties or semiconductor properties occur due to the size of the diameter or twist. In addition, the difference in shape also causes a difference in the force-bonn nanotube hydrogen storage capacity. Since carbon fibers of various shapes and forms are mixed in ordinary carbon nanotubes, evaluating the hydrogen storage capacity is poor in reproducibility of measured values in the measurement for evaluation and is not reliable. This is difficult. As described above, since carbon fibers of various shapes and forms are mixed in carbon nanotubes, it is difficult to achieve high uniformity of the hydrogen storage capacity required when commercializing hydrogen storage materials.
[0006]
[Literature]
1: Japanese Patent Laid-Open No. 10-7201 2: Japanese Patent Laid-Open No. 2001-316104 3: Japanese Patent Laid-Open No. 2001-328804 4: Japanese Patent Laid-Open No. 2002-173308 5: Japanese Patent Laid-Open No. 2001-348201
[Problems to be solved by the invention]
In addition, carbon nanotubes consisting of a single wall are said to be excellent in hydrogen storage capacity, but carbon nanotubes consisting of only a single wall are separated from normal carbon nanotubes in a state where various shapes and forms are mixed. It is difficult to purify.
[0008]
Therefore, the invention of this application has been made in view of the circumstances as described above, and it is an object to provide a hydrogen storage material capable of stably storing hydrogen and having a high hydrogen storage capacity. It is said.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the invention of this application firstly provides a hydrogen storage material that stores hydrogen and is characterized by comprising boron nitride nanofibers.
[0010]
The invention of this application is a hydrogen storage material that stores hydrogen in the hydrogen storage material, wherein the diameter is 5 to 120 nm, the length is 1 to 100 μm, and the hydrogen pressure αMPa And a hydrogen storage material characterized by storing 0.25α% by weight or more of hydrogen.
Thirdly, the invention of this application is characterized in that boron nitride nanofibers are produced by heating boron nitride, boron oxide, and boron in a nitrogen atmosphere at a high temperature of 1000 K to 2500 K. A method for producing boron nitride nanofibers is provided.
[0011]
Furthermore, the invention of this application is characterized in that, in the above method for producing boron nitride nanofibers, the mixing molar ratio of boron nitride, boron oxide and boron is 2: 1: 1. A method for producing boron nitride nanofibers is also provided.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The invention of this application has the features as described above, and an embodiment thereof will be described below.
[0013]
The hydrogen storage material which is the invention of this application is composed of boron nitride nanofibers. Specifically, it is composed of boron nitride nanofibers having a diameter of 5 to 120 nm and a length of 1 to 100 μm.
[0014]
The hydrogen storage amount of the hydrogen storage material is determined by the hydrogen pressure with respect to the boron nitride nanofibers, and stores 0.25α% by weight or more of hydrogen with respect to the hydrogen pressure αMPa. For example, at room temperature and a hydrogen pressure of 10 MPa, 2.5% by weight or more of hydrogen is stored, and at room temperature and a hydrogen pressure of 2 MPa, 0.5% by weight or more of hydrogen is stored.
[0015]
Boron nitride nanofibers constituting the hydrogen storage material that is the invention of this application are produced by heating boron nitride, boron oxide, and boron at a high temperature of 1000 K to 2500 K in a nitrogen atmosphere, for example. Can do. At this time, the mixing molar ratio of boron nitride, boron oxide, and boron is preferably 2: 1: 1. In the above method, since no catalytic metal is used, the boron nitride nanofibers that are produced contain no metal, and high-purity boron nitride nanofibers can be obtained.
[0016]
In the hydrogen storage material according to the invention of this application, the diameter and twist of the boron nitride nanofibers do not affect the hydrogen storage capacity, and hydrogen can be stored stably. Boron nitride nanofibers are lightweight, have little impact on the environment and the human body, and are superior in heat resistance and chemical stability compared to carbon nanotubes, so they function as extremely useful hydrogen storage materials. To do.
[0017]
The above is one example of the form of the invention of this application, and it goes without saying that the invention of this application is not limited to these, and that various details can be taken.
[0018]
The invention of this application has the above-described features, and will be described more specifically with reference to examples.
[0019]
【Example】
Boron nitride (oxygen content 0.8 wt%), boron oxide and boron were weighed in a 2: 1: 1 molar ratio. This powder mixture was put into a reaction vessel and heated to 2000K while flowing nitrogen gas in a high frequency induction heating furnace.
[0020]
A transmission electron microscope image of the product thus obtained is shown in FIG. The obtained product was boron nitride nanofiber, and the diameter was 30 to 100 nm and the length was several μm as shown in FIG. FIG. 1B is a high-resolution transmission electron microscope image of the tip of the boron nitride nanofiber. From FIG. 1 (b), it was observed that the tips of the nanofibers had an irregular shape. Such irregular shapes have an advantageous effect on hydrogen capture.
[0021]
Next, the produced boron nitride nanofiber was used as a hydrogen storage material, and the hydrogen storage amount was measured. The hydrogen storage amount is measured according to the following procedure.
[0022]
First, in a pressure chamber, 10 mg of boron nitride nanofibers were introduced into a sample holder of a Cahn D110 type micro thermobalance. Next, the inside of the pressure chamber was evacuated and the sample holder was heated at 423 K for 2 hours. Thereafter, the temperature of the sample was cooled to 293 K, and high-purity hydrogen gas (purity 99.999%) was introduced into the chamber.
[0023]
At this time, the hydrogen pressure was changed from 0.1 MPa to 10 MPa, and the relationship between the hydrogen pressure and the hydrogen storage amount was determined. Since a predetermined time is required for the hydrogen storage amount at a predetermined pressure to saturate, it took 4 hours to obtain a hydrogen storage amount in the range of 0.1 MPa to 10 MPa. The effect of buoyancy was corrected using a standard sample that did not absorb hydrogen. The amount of hydrogen occluded (% by weight) was calculated by dividing the weight of hydrogen increased by absorption of hydrogen by the sample by the total weight of the sample including the increment.
[0024]
FIG. 2 shows the relationship between the hydrogen pressure and the hydrogen storage amount. From this result, it can be seen that the hydrogen storage amount increases as the pressure increases. Boron nitride nanofibers occlude 2.9 wt% hydrogen at a hydrogen pressure of 10 MPa, 0.75 wt% hydrogen at a hydrogen pressure of 3 MPa, and 0.5 wt% hydrogen at a hydrogen pressure of 2 MPa. I understood it.
[0025]
【The invention's effect】
As described in detail above, the invention of this application provides a hydrogen storage material capable of stably storing hydrogen and having a high hydrogen storage capacity.
[0026]
The boron nitride nanofibers constituting the hydrogen storage material according to the invention of this application are lightweight, have little influence on the environment and the human body, and further have heat resistance and chemical stability compared to carbon nanotubes. Therefore, the hydrogen storage material according to the present invention is expected to have high stability and long life.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a transmission electron microscope image of boron nitride nanofibers produced in an embodiment of the invention of this application.
FIG. 2 is a graph showing the relationship between hydrogen pressure and hydrogen storage amount in an embodiment of the invention of this application.

Claims

水素を吸蔵する水素吸蔵用材料であって、窒化ホウ素ナノ繊維からなることを特徴とする水素吸蔵用材料。A hydrogen storage material for storing hydrogen, comprising a boron nitride nanofiber.

水素を吸蔵する水素吸蔵用材料であって、直径が５〜１２０ｎｍであり、長さが１〜１００μｍであり、水素圧αＭＰａに対して０．２５α重量％以上の水素を貯蔵することを特徴とする窒化ホウ素ナノ繊維からなることを特徴とする請求項１記載の水素吸蔵用材料。A hydrogen storage material that stores hydrogen, having a diameter of 5 to 120 nm, a length of 1 to 100 μm, and storing 0.25α wt% or more of hydrogen with respect to a hydrogen pressure αMPa The hydrogen storage material according to claim 1, comprising boron nitride nanofibers.

窒素雰囲気中、１０００Ｋ〜２５００Ｋの高温下で、窒化ホウ素、酸化ホウ素、および、ホウ素を加熱することにより窒化ホウ素ナノ繊維を生成することを特徴とする窒化ホウ素ナノ繊維の製造方法。A method for producing boron nitride nanofibers, wherein boron nitride nanofibers are produced by heating boron nitride, boron oxide, and boron at a high temperature of 1000 K to 2500 K in a nitrogen atmosphere.

窒化ホウ素、酸化ホウ素、および、ホウ素の混合モル比を、２：１：１とすることを特徴とする請求項３記載の窒化ホウ素ナノ繊維の製造方法。The method for producing boron nitride nanofibers according to claim 3, wherein the mixing molar ratio of boron nitride, boron oxide and boron is 2: 1: 1.