JP3681398B2 - Method for producing transition metal carbide from partially reduced transition metal compound - Google Patents

Description

本出願は１９９５年９月１２日付けで提出した暫定的米国出願番号６０／００３，６３１の利点を請求するものである。
本発明は、遷移金属であるＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＷの炭化物および上記遷移金属の溶体炭化物を製造することに向けたものである。
一般に２つの形態の炭化タングステン、即ち炭化一タングステン（ＷＣ）と炭化二タングステン（Ｗ₂Ｃ）が存在している。ＷＣは商業的価値のある品物、例えば切削工具、ダイスおよび穴開け用工具などの製造で用いるに有用であるがＷ₂Ｃは一般にあまり有用でないことがよく知られている。実際、Ｗ₂ＣがＷＣ物中にほんの少量でも存在しているとＷＣの特性、例えば強度などが悪化する。
上記ＷＣ品物を製造する場合、炭化タングステン粉末をコバルトなどの如き金属と一緒にした後それを加熱することでそれに高密度化を受けさせてＷＣ／Ｃｏ接合（ｃｅｍｅｎｔｅｄ）炭化物を生じさせるのが通常である。この加熱は真空から大気圧より高い圧力に至る範囲の圧力で実施可能である。
接合炭化物部品の場合の最終部品特性は、炭化タングステンの粒子サイズおよび粒子サイズ分布そして粒子化学の影響を大きく受ける。この上で既に述べたように、接合炭化タングステン部品の製造ではＷ₂Ｃを存在させないようにすべきである。一般に、接合部品に含まれる粒子のサイズを小さくすればするほど結果として強度が向上する。加うるに、コバルトの添加量が一定であるとすると、粒子サイズを小さくすればするほど結果としてしばしば硬度がより高くなる。接合炭化タングステン部品に含まれる粒子のサイズが均一でないと、その部品を研磨した後の強度および表面状態が悪影響を受ける。この接合ＷＣ部品に含まれる粒子サイズの不均一さは、主に、この部品の高密度化を行っている間に粒子成長が過剰に起こることが原因で生じる。このような粒子成長は、粒子成長抑制剤、例えばＶＣ、Ｃｒ₃Ｃ₂またはＴａＣなどを添加するか或はできるだけ狭い（即ち均一な）粒子サイズ分布を示すＷＣ粉末を用いて出発することで制御可能である。
平均粒子サイズが０．２から０．３ミクロメートル未満のＷＣ粉末を用いると、このように粒子サイズが微細なことに関連して反応性が高くなることから、粒子成長が過剰に起こり得る。また、この上にした如き標準的な粒子成長抑制剤は上記微細ＷＣ粉末を用いた接合ＷＣ部品の焼結を行う時には効果を示さないと言ったことも報告されている。上記微細ＷＣ粉末の焼結を行う時の重要なパラメーターは上記ＷＣ粉末の粒子サイズ分布であることが報告された（Ｓｕｚｕｋｉ他、Ｊ．Ｊａｐ．Ｓｏｃ．Ｐｏｗｄｅｒ ａｎｄ Ｐｏｗｄｅｒ Ｍｅｔ．、１９巻、１０６−１１２頁、１９７２）。このように、接合ＷＣ部品の高密度化を行っている間に起こり得る粒子成長の度合を低くするには、粒子サイズを大きくするか或は極微細ＷＣ粉末（０．２から０．３ミクロメートル未満）の粒子サイズ分布を管理することができるのが望ましい。
炭化一タングステンは典型的に金属タングステンの炭化で生じる。基本的な工程段階は一般に下記である：
（ａ）パラタングステン酸アンモニウムまたはタングステン酸の焼成で安定な形態の酸化タングステン、例えばＷＯ₃、ＷＯ_2.83、ＷＯ_2.65およびＷＯ₂などの１つを生じさせ、
（ｂ）この酸化タングステンの還元でタングステン金属粉末を生じさせ、
（ｃ）このタングステン金属粉末を粉末形態の炭素と混合し、
（ｄ）このタングステンと炭素の混合物を還元（水素含有）雰囲気中１１００℃を越える温度で炭化させる。
結果として生じるＷＣの粒子サイズは上記段階（ｂ）で生じるＷ金属粉末のサイズで支配される。タングステン金属の粒子サイズは、米国特許第３，８５０，６１４号に記述されているように、主に下記で支配される：
（１）還元中の粉末床の深さ、
（２）水素の流量、
（３）水素ガスの露点、および
（４）還元温度。
生じるタングステン粉末の粒子サイズは、ガス流量を高くし、床の深さを浅くし、水素ガスの露点を低くしそして還元温度を低くすると小さくなる。時間を一定にして、床の深さを浅くしそして温度を低くすると、炭化を受けてＷＣになり得るタングステン粉末の量が少なくなる。成長の機構は揮発性ＷＯＨ種に帰するものであり、これは気体雰囲気に存在する水の濃度に直接関係していた（米国特許第３，８５０，６１４号）。タングステン金属から炭化一タングステンを生じさせる炭化を行う必要がある工程では、典型的に、生じるＷＣ粉末の粒子サイズは０．８ミクロン以上に限定される、と言うのは、例えばこのサイズよりずっと小さいサイズのＷ金属が生じるようにするとそのように微細なタングステン金属粉末は自然発火する性質を持つことから困難さに直面するからである。また、ＷＣは非常に堅いことから、ＷＣをそのような小さい粒子サイズに粉砕するのも困難である。ＷＣを容易に微細粒子サイズに粉砕することができたとしても、そのような粉砕過程で生じる粒子のサイズ分布は本質的に管理合成方法（ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｐｒｏｃｅｓｓ）に比較して幅広くなる。
他の炭化一タングステン製造方法には下記の方法が含まれる。Ｓｔｅｉｇｅｒ（米国特許第３，８４８，０６２号）は、揮発性タングステン種、例えばＷＣ₁₅、ＷＣ₁₄、ＷＣ₁₂、ＷＯ₂Ｃ₁₂、ＷＯＣ₁₄、ＷＯＦ₄およびＷ（ＣＯ）₆などを蒸気状炭素源、例えば揮発性炭化水素またはハロゲン化炭化水素などと反応させることを記述している。この上に示した気相反応中、上記蒸気状炭素源を少なくともＷＣの化学量論的に等しい量で存在させる。その後、この反応で生じる生成物であるＷＣとＷ₂Ｃと炭素の混合物に焼成を１０００℃の温度で１から２時間受けさせると、結果として、炭化二タングステンを実質的に含まない炭化一タングステンが生じる。
Ｍｉｙａｋｅ（米国特許第４，００８，０９０号）は、酸化タングステンと炭素粉末を１０００℃以上の温度で反応させてその酸素を除去する第一段階そしてこの第一段階の生成物を上記第一段階よりも高い温度の水素中で反応させて炭化一タングステンを生じさせる第二段階を伴う方法を記述している。Ｍｉｙａｋｅは、上記酸素を除去する第一段階における温度を１０００℃を越える温度にする必要があると明記している。酸素が水素と反応して水蒸気が生じる結果としてその水蒸気が炭素と反応して揮発性の炭素−酸素種を生じることで第二段階の生成物（即ち、所望の炭化一タングステン）の炭素含有量が影響を受けることから、これを避ける目的で酸素を除去する必要がある。
Ｋｉｍｍｅｌ（米国特許第４，６６４，８９９号）も炭化一タングステンの製造方法を記述しており、この方法は、酸化タングステンまたはパラタングステン酸アンモニウムと炭素粉末を混合する結果として混合物を生じさせ、上記混合物に還元を非還元雰囲気中でその結果としてタングステンと炭化二タングステンと炭化一タングステンを含む還元混合物が生じるに適切な温度で充分な時間受けさせるが、この還元を、上記の結果として生じる還元混合物中の炭素含有量が６．１３重量パーセント未満になる程の量で炭素を存在させて実施し、上記の結果として生じる還元混合物の炭素含有量を測定し、上記の結果として生じた還元混合物に炭素をその炭素含有量が少なくとも炭化一タングステンの生成に要する化学量論的量にまで高くなるに充分な量で添加しそしてこのように調整した還元混合物を炭化させることで炭化一タングステンを生じさせることを含む。Ｋｉｍｍｅｌは、更に、酸化タングステンの還元で生じる生成物はＷとＷ₂ＣとＷＣと遊離炭素の混合物であることと上記酸化物の全部に還元を受けさせることも記述している。
この上に記述した炭化一タングステン製造方法は全部、酸化タングステンまたはタングステン化合物（例えばＷＣ₁₄）に還元を受けさせてタングステンを生じさせるか或はタングステン金属とタングステン炭化物と遊離炭素の混合物を生じさせる必要がある。上記タングステンも混合物も、炭化一タングステンをもたらす炭化を受けさせる前、実質的に酸素（即ち酸化タングステン）を含まない。タングステン金属の炭化中も上記混合物の炭化中も、炭素が酸化または加水分解を受けて揮発損失しないようにする目的で、酸素が本質的に完全に除去されている。この炭化中に炭素が失われると、それが原因で、結果として生じる炭化物生成物の炭素含有量が不均一になる（即ち生成物中にＷ₂Ｃが存在する）。炭素含有量が不均一になると特に産業的工程では処理すべき炭化物の体積がより大きくなることから問題が生じる。
製造する炭化遷移金属がこの炭化物の製造で用いる前駆体混合物の酸素濃度にあまり敏感でない炭化遷移金属製造方法を提供することができれば、これは産業的方法にとって望ましいことである。加うるに、上記炭化物の粒子サイズが前駆体混合物の粒子サイズのみに依存する（即ち小さい粒子サイズで出発して所望のサイズに成長させる）のではなくその粒子サイズを工程で有意に管理することができる方法が得られたならば、これは望ましいことである。特に、炭化一タングステンを製造するに適した上記方法を提供することができれば、これは望ましいことである。
本発明の目的は、遷移金属化合物の少なくとも部分還元または部分炭化で作られた生成物を含む前駆体混合物から炭化遷移金属を製造する方法であり、この方法は、
ａ）該前駆体混合物をこの前駆体混合物の炭化で該炭化遷移金属が生じるに充分な量の炭素と一緒に混合することで混和物を生じさせ、そして
ｂ）該混和物を不活性または還元雰囲気中で該混和物が該炭化遷移金属に変化するに充分な温度で充分な時間反応させるが、
該混和物の反応を、
（ｉ）該混和物への熱伝達を高める手段、
（ｉｉ）該混和物の少なくとも一部の中を流れる不活性もしくは還元ガス、または
（ｉｉｉ）それらの組み合わせ、
の存在下で行うことを含む。本発明の方法を用いると、特に、上記前駆体混合物に酸化タングステンが有意量で存在していたとしても炭化一タングステンを均一に生じさせることができる。本発明を用いると炭化中に上記混和物内で起こる反応の不均一さが低下することから上記前駆体混合物の炭化中に起こる炭素の加水分解または酸化が原因で引き起こされる生成物の化学的な不均一さが克服されると考えている。
炭化一タングステンの場合、生じる炭化一タングステンの粒子サイズは本明細書の上に記述した混和物の中に通すガスの流量に逆比例することをここに見い出した。このようなガス流量の効果は予想外でありかつ驚くべきことである、と言うのは、米国特許第３，８５０，６１４号にはタングステンの粒子サイズ、従って炭化一タングステンの粒子サイズはタングステン粉末をもたらす前駆体混合物の上（中ではなく）に通すガス流に正比例することが記述されているからである。加うるにまた温度を利用して上記炭化一タングステンの粒子サイズを管理することも可能である。
炭化遷移金属生成物：
本発明の方法は炭化遷移金属、固溶体である炭化遷移金属またはそれらの組み合わせを生じさせることに向けたものである。この生じさせる炭化遷移金属は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗから成る群から選択される遷移金属を含む如何なる炭化物であってもよく、そして上記遷移金属の溶体炭化物であってもよい。この炭化遷移金属は、好適には、炭化一タングステン（ＷＣ）、炭化一チタン（ＴｉＣ）、炭化一タンタル（ＴａＣ）、炭化一バナジウム（ＶＣ）、炭化一ハフニウム（ＨｆＣ）、炭化一ジルコニウム（ＺｒＣ）、炭化一ニオブ（ＮｂＣ）、炭化二モリブデン（Ｍｏ₂Ｃ）または二炭化三クロム（Ｃｒ₃Ｃ₂）である。本発明に従う方法では、好適には、炭化一タングステンか、或はこの上に示した炭化遷移金属の少なくとも１つと組み合わせた炭化一タングステンか、或は固溶体である炭化金属を製造する。最も好適には、本発明を用いて炭化一タングステンを製造する。
本発明の方法を用いて炭化一タングステンを製造すると、生じる炭化一タングステンは、Ｘ線回折で測定して、好適には検出できるほどタングステン金属を含有せず、検出できるほど酸化タングステンを含有せず、かつ炭化二タングステンの含有量は５重量パーセント未満、より好適には炭化二タングステンの含有量は１重量パーセント未満であり、最も好適には検出できるほど炭化二タングステンを含有しない。この定量分析を本明細書の以下に記述するＸ線回折で行う。
この製造した炭化一タングステンに入っている遊離炭素の濃度は望ましくは０．５重量パーセント未満である。この製造したＷＣに入っている遊離炭素の量は、好適には０．２重量パーセント未満、より好適には０．１重量パーセント未満、最も好適には０．０５重量パーセント未満である。この遊離炭素の量を本明細書の以下に記述する酸消化方法で測定する。
上記炭化遷移金属の製造方法
第一段階（ａ）：
本発明に従う方法の第一段階は、上記前駆体混合物をこの前駆体混合物の炭化で上記炭化遷移金属が生じるに充分な量の炭素と一緒に混合することで充分な炭素を含有する混和物を生じさせる段階である。
炭素：
この炭素は結晶性、非晶質、有機材料またはそれらの組み合わせであってもよい。適切な結晶性もしくは非晶質炭素には、グラファイトまたはカーボンブラック、例えば商標「ＳＨＡＷＡＮＩＧＡ」の下で商業的に入手可能なアセチレンカーボンブラックなどが含まれる。適切な有機材料の例には、有機ポリマー類、例えばフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、エポキシ類、架橋ポリスチレン類およびセルロース系ポリマー類など、炭水化物、例えば糖類および澱粉など、そして炭化水素が含まれる。
前駆体混合物：
前駆体混合物に、遷移金属化合物、例えば本明細書に記述する遷移金属の酸化物などの少なくとも部分的な還元もしくは炭化で生じる生成物を含める。この前駆体混合物に、遷移金属、炭化遷移金属および酸化遷移金属から成る群から選択される少なくとも１種の遷移金属化合物を含める。加うるに、この前駆体混合物に遊離炭素を存在させることも可能である。上記遷移金属は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗおよびそれらの固溶体から成る群から選択される遷移金属であってもよい。上記炭化遷移金属は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏまたはＷの炭化物の１つ以上、または上記遷移金属の少なくとも２つを含む炭化物化合物であってもよい。上記酸化遷移金属は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏまたはＷを含む酸化物の１つ以上または上記遷移金属の少なくとも２つを含む酸化物化合物であってもよい。この前駆体混合物に存在させてもよい炭素は残存反応体であるか或はこの前駆体混合物を生成させている間に生じた炭素である。この遊離炭素は結晶性または非晶質であってもよい。この遊離炭素はカーボンブラック、グラファイトまたは有機材料（これらの各々は本明細書の上に記述したものである）などの如き炭素源に由来するものであってもよい。
遷移金属化合物の少なくとも部分的な還元または炭化で生成物を得る結果として所望遷移金属の炭化物（たとえばＷＣ）を含む前駆体混合物を得ることができる。しかしながら、この所望遷移金属の炭化物を前駆体混合物に存在させる場合には、本発明に従い、別の遷移金属化合物、例えば遷移金属の酸化物、所望の炭化遷移金属でない炭化遷移金属（例えばＷ₂Ｃ）、遷移金属またはそれらの組み合わせなどを有意量で存在させる必要がある。本明細書では、上記前駆体混合物の５重量パーセント以上が、別の遷移金属化合物の有意量である。
製造すべき炭化遷移金属が炭化一タングステンである場合には前駆体混合物に下記を含めてもよい：
（１）タングステン、
（２）タングステンと炭化二タングステンと炭化一タングステン、または
（３）タングステンと炭化二タングステンと炭化一タングステンと炭素と少なくとも１つの形態の酸化タングステン。
炭化一タングステン（ＷＣ）を製造する場合の前駆体に含める酸素量は、５重量パーセントの如き多い量であってもよい。この酸素量を、本明細書の以下に記述する燃焼分析で測定して、好適には３重量パーセント未満、より好適には２重量パーセント未満、最も好適には１重量パーセント未満にする。実際的には、室温の空気中ではタングステンの酸化物の生成の方がそれの炭化物の生成よりも熱力学的に有利であることから、上記酸素濃度が０重量パーセントになることはない。この酸素レベルを実行可能な限り低くしてもよいが、本発明の方法では必ずしも必要ではない。例えば、本発明の方法を実施する時の前駆体の酸素量は０．５重量パーセント以上であってもよい。この酸素はタングステンの酸化物の形態であると解釈し、本明細書の以下に記述する化学量論の計算はＷＯ₃であると便利に仮定する。
この前駆体混合物を、一般的には、遷移金属の酸化物粉末に炭化または水素による還元を受けさせて上記酸化物を少なくともある程度還元させることで生じさせる。本明細書の上に記述した前駆体混合物の生成で用いるに適切な方法には、米国特許第４，００８，０９０号、４，６４４，８９９号、３，８５０，６１４号および３，８４８，０６０号（これらの各々引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されている方法が含まれる。この前駆体混合物の調製を、好適には、米国特許第５，３８０，６８８号（引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されていて以下に説明する迅速炭素熱還元（ｒａｐｉｄ ｃａｒｂｏｔｈｅｒｍａｌ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）方法を用いて行う。
上記前駆体混合物の調製を、好適には、本明細書の上に記述した如き固体粒子状の炭素源（例えばカーボンブラック）と遷移金属の酸化物を混合することを通して行う。この酸化物に添加する炭素量は、この酸化物の大部分が炭化して炭化遷移金属が生じるに充分な量である。好適には、所望炭化遷移金属の化学量論に等しいか或はそれよりも少ない量で炭素を加える。例えば、ＷＣ製造用前駆体混合物を製造する時に存在させる炭素量は、化学量論的量またはそれより少ない量でなければならない。この化学量論的量は炭素が１モルのＷＯ₃当たり４モルであることに相当する（即ちＷＯ₃＋４Ｃ＝ＷＣ＋３ＣＯ）。
この遷移金属の酸化物は単一の遷移金属の酸化物（単一酸化物）であってもよいか或は遷移金属を２種類以上含む酸化物（本明細書では遷移金属の酸化物アロイと呼ぶ）であってもよい。このような酸化物はこの上に記述した遷移金属の酸化物である。この遷移金属の酸化物を好適には単一酸化物または単一酸化物の組み合わせにする。上記迅速炭素熱還元方法で単一酸化物の組み合わせを用いると、米国特許第５，３８０，６８８号に記述されているように、固溶体である炭化物が生じ得る。この遷移金属の酸化物に好適には９９パーセント以上の純度を持たせ、そして粒子および凝集物の全部を３２５メッシュのふるいに通過させて均一な粒子サイズを持たせる（即ち、最も大きな酸化物粒子または凝集物の直径を４５ミクロン未満にする）。適切な例には単一酸化物、例えばＧＴＥ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｃｏｒｐ．から商標「ＴＯ−３」の下で入手可能な三酸化タングステン（ＷＯ₃）、Ｖｅｌｉｓｃｏｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．から商標「ＴＩＴＡＮＯＸ」の下で入手可能な二酸化チタン（ＴｉＯ₂）、そしてＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な五酸化二タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）などが含まれる。
上記遷移金属の酸化物と炭素の混合は粉末の混合に適した如何なる装置で行われてもよい。混合装置の例には、これらに限定するものでないが、シグマミキサー（ｓｉｇｍａ ｍｉｘｅｒ）、ムラーミキサー（ｍｕｌｌｅｒ ｍｉｘｅｒ）、Ｖブレンダーおよびコーン型ブレンダーなどが含まれる。この遷移金属の酸化物または炭素の粒子サイズを更に小さくすることが望まれる場合には、上記酸化物または炭素を混合前に磨砕してもよいか、或は磨砕（粉末の粒子サイズを小さくする）能力を有する任意装置、例えばボールミル、ジェットミル、振動ミルまたは撹拌ミル、例えばアトリター（ａｔｔｒｉｔｏｒ）などを用いて混合と磨砕を同時に行うことも可能である。磨砕を例えばボールミルなどで行う時に磨砕用媒体（ｍｉｌｌｉｎｇ ｍｅｄｉａ）を用いる必要がある場合には、この磨砕用媒体を好適には接合炭化タングステン−コバルトである磨砕用媒体にする。混合した後の炭素と遷移金属の酸化物（類）、遷移金属の酸化物アロイ（類）またはそれらの組み合わせを、本明細書では以降、酸化物−炭素反応性混合物と呼ぶものとする。
この酸化物−炭素反応性混合物を有利には落下方法または連行方法における迅速炭素熱還元で反応させる。この落下方法は、グラファイト製るつぼを誘導炉の加熱ゾーン内で所望の反応温度に加熱することを伴う。このるつぼの加熱を非酸化性雰囲気、例えばアルゴン流中などで行う。このるつぼを上記反応温度にこのるつぼと炉が上記温度で平衡状態になるに充分な時間（３０分間）維持する。１秒当たり１００から１０，０００℃（Ｋ）の範囲の加熱速度をもたらす誘導炉内に位置させた上記グラファイト製るつぼに上記反応性混合物の一定分量を落下させる。反応体副生成物であるＣＯのレベルを上記るつぼ内で時間の関数として測定することで反応の度合を監視する。ＣＯレベルが低下してほぼ反応開始前のＣＯ濃度に相当するＣＯレベルに戻ったならば、反応した酸化物−炭素反応性混合物の粒子成長と粒子凝集を最小限にする目的でできるだけ迅速に上記るつぼを冷却して室温に戻すことにより、反応を停止させる。
上記連行方法は、米国特許第５，１１０，５６５号（これは引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されている種類のグラファイト製垂直管反応炉を用いることを伴う。上記酸化物−炭素反応性混合物をフィードホッパーに入れて非酸化性ガス、例えばアルゴンなどを流すことにより、その粉末にした混合物を粉じん雲として連行させて上記炉の反応チャンバの中に送り込む。この粉末または粒子状混合物を上記反応チャンバ内で１秒当たり１０，０００から１００，０００，０００℃の加熱速度で加熱する一方で、この炉内における粉末の平均滞留時間を数秒の桁にする。その流れるガスが上記反応チャンバの加熱ゾーンを出る時、そのガスが上記粉末を水冷のステンレス鋼製ジャケットの中に運び込み、反応した粉末は、上記ジャケット内で迅速に１０℃（２８３Ｋ）以下にまで冷却される。本発明の前駆体混合物を上記酸化物−炭素反応性混合物から調製する好適な方法は上記連行方法を用いた方法である、と言うのは、この連行方法を用いた方が反応条件をより均一にすることができ、従ってその方が前駆体混合物の粉末を小さい粒子サイズで均一に生じさせることができるからである。
上記酸化物−炭素反応性混合物を室温から反応温度にまで好適には少なくとも１秒当たり１００から１０，０００℃の加熱速度、最適には１秒当たり１０，０００から１００，０００，０００℃の桁の加熱速度で加熱することにより、上記混合物を反応させる（即ち上記酸化物を炭化させる）。この反応温度は、この反応が熱力学的に有利に起こるに充分な温度でなければならない。これを表現する１つの様式は、上記反応のギブズ（Ｇｉｂｂｓ）自由エネルギー変化が負でなければならないと言った様式である。言い換えれば、反応生成物の生成自由エネルギーが反応混合物に含まれる成分の生成自由エネルギーよりも小さくなければならない。また、これは、意図した如何なる反応生成物（類）の場合でも、それの融点よりも低くなければならない。炭化タングステンの場合には反応温度を少なくとも１４００℃（１６７３Ｋ）にするのが有利であり、１５５０℃（１８２３Ｋ）から２４００℃（２６７３Ｋ）の温度が好適であると考えている。反応生成物の生成自由エネルギーがこの反応生成物を生じさせる時に必要な反応混合物に含まれる成分の生成自由エネルギーよりも小さくなるおおよその温度は下記の通りである：炭化タングステン（ＷＣ）６７７℃（９５０Ｋ）、炭化チタン（ＴｉＣ）１２８２℃（１５５５Ｋ）、炭化タンタル（ＴａＣ）１１０８℃（１３８１Ｋ）、炭化バナジウム（ＶＣ）６５９℃（９３２Ｋ）、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）１６６１℃（１９３４Ｋ）、炭化ニオブ（ＮｂＣ）９５５℃（１２２８Ｋ）、炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）１６５７℃（１９３０Ｋ）、炭化二モリブデン（Ｍｏ₂Ｃ）４６９℃（７４２Ｋ）および二炭化三クロム（Ｃｒ₃Ｃ₂）１１１０℃（１３８３Ｋ）。
上記酸化物−炭素反応性混合物を反応温度に滞留させる滞留時間は、加熱速度および反応温度にある程度依存するが、上記反応体混合物に由来する金属酸化物の少なくとも主要部分が還元を受けるに充分なほど長くなければならない。この滞留時間は、加熱方法、加熱速度、反応温度および望まれる最終粒子サイズに応じて、好適には０．１秒から１／２時間の範囲である。上記落下方法の場合に好適な典型的滞留時間は、反応温度を１５００℃（１７７３Ｋ）にして加熱速度を１秒当たり１００から１０，０００℃にした場合には５分から２時間である。上記連行方法の場合の滞留時間は、反応温度を１５５０℃（１８２３Ｋ）以上にして加熱速度を１秒当たり１０，０００から１００，０００，０００℃にした場合には０．２から１０秒が好適である。加熱速度をより高くして滞留時間を実質的に１０秒より長くすると、望ましくなく、粒子状生成物ではなく焼結凝集物が生じる可能性がある。しかしながら、どのような反応温度と滞留時間と加熱速度の組み合わせを選択しようとも、炭素と金属酸化物を含む反応性粒子状混合物が主に金属炭化物で構成された生成物に変化するに充分でなければならない。言い換えれば、例えばＷＣを製造する場合の上記生成物はこの上に記述した前駆体混合物であろう。
混和物の製造：
この上に記述した炭素と前駆体混合物を一緒に混合することで混和物を生じさせる。この炭素は好適には固体状炭素、例えばカーボンブラックなどである。この上で上記酸化物−炭素反応性混合物を調製する時に行った酸化物と炭素の混合で記述したのと同じ技術および方法を用いて、上記炭素と前駆体を一緒に混合または磨砕する。好適には、接合炭化タングステンコバルト媒体が入っているボールミルで上記炭素と前駆体の混合物を混合する。
この前駆体混合物に添加する炭素量を、典型的には、所望の炭化遷移金属に関係させて実験的に決定する。例えば、上記前駆体混合物と炭素の混和物からＷＣを水素が５パーセントでアルゴンが９５パーセントのガス混合物中で製造する時には、炭素量が、上記前駆体混合物中の酸素を基準にした化学量論的量の約０．６７（即ち、ＷＯ₃＋（０．６７）４Ｃ＝ＷＣ＋３ＣＯ）とこの前駆体混合物中のＷ₂Ｃおよび遊離金属（Ｗ）を基準にした化学量論的量の合計を構成するようにすると、典型的に、上記前駆体混合物が遊離炭素量が低くて全酸素量が低い炭化一タングステンに変化することを、本出願者らは見い出した。上記連行方法で調製した炭化タングステン前駆体に炭素を添加する場合の炭素量は、典型的に、この前駆体混合物の重量を基準にして通常１から５重量パーセントの量であり、この量は、より典型的には２から３重量パーセントの範囲である。上記混和物を所望の炭化遷移金属に変化させる時に必要な炭素量は、例えば反応槽、雰囲気および前駆体混合物などに応じて多様であり得る。本発明に従う条件の場合の炭素量は如何なる場合でも本分野の技術者によって上記実験で決定され得る。
第二段階（ｂ）：
本発明に従う方法の第二段階は、常規混和物を不活性または還元雰囲気中でこの混和物が上記炭化遷移金属に変化するに充分な温度で充分な時間反応させる段階であり、ここでは、この混和物を、（ｉ）上記混和物への熱伝達を高める手段、（ｉｉ）上記混和物の少なくとも一部の中を流れる不活性もしくは還元ガス、または（ｉｉｉ）それらの組み合わせの存在下で反応させる。
この混和物を上記前駆体混合物の実質的に全部が所望の炭化遷移金属に変化するに充分な温度で充分な時間反応させる。例えば、炭化一タングステン（ＷＣ）を製造する時には上記混和物を９００℃から１８００℃の範囲の温度に加熱してもよく、この加熱時間は、上記混和物が本明細書の上に記述したＷＣに変化するに充分であるならば如何なる時間であってもよい。この混和物を反応させる温度を好適には１０００から１６００℃の範囲にする。この反応を行う温度がＷＣ生成物の粒子サイズに正比例することが示された。この反応時間は、望ましくは、上記混和物がＷＣに変化する限りできるだけ短い時間である。この反応時間を好適には少なくとも５分、より好適には少なくとも１５分、最も好適には少なくとも３０分から、好適には長くて１０時間、より好適には長くて５時間、最も好適には長くて２時間にする。
この雰囲気は如何なる還元もしくは不活性雰囲気であってもよい。この雰囲気を作り出すに適切なガスには水素、水素−アルゴンの混合物またはアルゴンが含まれる。好適には、このガスを水素がアルゴンに２−６パーセント入っているガス混合物にする、と言うのは、このような混合物を用いるとこの混合物中の水素量を爆発限界以下にしながら還元環境が得られるからである。また、この雰囲気を、上記混和物に存在する酸素の実質的に全部が取り除かれるまで（即ち、上記反応でＣＯがほとんどか或は全く生じなくなるまで）、最初、不活性雰囲気、例えばアルゴンなどにした後、この気体雰囲気を還元雰囲気、例えば水素がアルゴンに５パーセント入っている雰囲気などに変えるのも好適である。このように、不活性ガスを用いた後に還元ガスを使用すると、水蒸気［これは後で炭素と反応してＣＯを生じ得る（即ち、Ｈ₂＋Ｏ＝Ｈ₂Ｏに続いてＨ₂Ｏ＋Ｃ＝ＣＯ＋Ｈ₂）］が生じないようにすることができるか或はその生成量を低くすることができる。
上記混和物を反応させている間の雰囲気を好適にはガス流で作り出す。このガスを望ましくは流れさすことで、望まれない気体種、例えば水蒸気などを除去する。水蒸気が過剰量で存在していると、これは炭素と反応してＣＯガスを生じる可能性があり、従って製造した炭化遷移金属の炭素濃度が変化する可能性がある。このガスの流量は、上記混和物の重量を基準にして、この混和物が反応して所望の炭化遷移金属が生じるに充分であるならば如何なる流量であってもよい。このガス流を好適には５から５００標準リットル／分・ｋｇ、より好適には２５から２５０標準流量／分・ｋｇにする。
この混和物の反応はバッチ式もしくは連続式装置内で実施可能である。この混和物の反応で用いるに適切な装置には、例えば管炉、推進炉、帯炉、回転炉、エレベーター炉、流動床反応槽および回転るつぼ炉などが含まれる。上記混和物の汚染を反応中にもたらさない材料で上記装置を建造するのが望ましい。この炉または反応槽（少なくとも炉または反応槽の加熱セクション）を好適には炭素材料で建造する。この炭素材料の純度を以下のパラグラフで炭素物に関して記述する如き純度にすべきである。
上記混和物を反応させる時、この混和物への熱伝達を高める手段、上記混和物の中を少なくともある程度流れる不活性もしくは還元ガス、またはそれらの組み合わせの存在下で上記混和物を反応させる。上記混和物への熱伝達を高める手段は、このバルク（ｂｕｌｋ）混和物が熱を伝達する速度よりも有意に高い速度で熱を伝達する如何なる物であってもよく、例えば濃密な（ｄｅｎｓｅ）炭素またはセラミック物などである。この物のサイズを、この物を上記混和物から簡単な機械的手段、例えばそれを手で持ち上げることなどで分けることができるように、上記混和物の粒子サイズよりも有意に大きくする。濃密な炭素物または物類にはグラファイトまたは炭素／炭素複合物（類）が含まれる。この物または物類は好適には炭素物である。この炭素物（類）の純度は上記混和物の汚染を有意にもたらさない純度でなければならない。市販のグラファイトには、通常、ケイ素が有意量で混入している。従って、本発明の方法の実施で用いるグラファイトまたは炭素物では、それに混入しているケイ素および全金属量を好適には２５ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｍｉｌｌｉｏｎ）未満、より好適には１０ｐｐｍ未満にする。
この物の幾何形状は如何なる形状であってもよく、例えば板、管、棒、または一連の板、管または棒などであってもよい。この物を上記混和物内に位置させる時、好適には、この物の少なくとも一部が上記混和物内に位置しないようにする。例えば、上記混和物を円形、正方形または長方形のグラファイト製ボート（ｂｏａｔ）に入れて、このボートの中心部にグラファイト製の棒または板を、この棒または板が上記ボートの底に接触するように位置させる（例えば、上記棒の縦軸が上記ボートの底から上記ボートの上に伸びるように）。このボートの上方が開放末端である。また、この物または物類が上記ボート内に入れた混和物の上部を越えて伸びるようにするのも好適である。この物が上記ボートの一体部分になるようにこの物をボートに接触させることも可能である。例えば、この物を上記ボートの底に捩込むか、接合させるか、或はそれが切り込むようにしてもよい。適切な接合剤の例はフェノール−ホルムアルデヒド樹脂であり、これは、これを非酸化性雰囲気中で充分に高い温度に加熱すると分解して炭素系材料になる。加うるに、上記物が上記ボートの隣接部分になるように、このボートの機械加工を行うことも可能である。このボートに入れた混和物に覆いを付けてもよいか或は付けなくてもよく、そして次に、この混和物を本明細書に記述する如きバッチ式炉または連続炉、例えば推進炉など内で反応させてもよい。この炉は、好適には連続炉であり、より好適には推進炉である。
上記物または物類を用いて炭化遷移金属を製造する別の例は、上記混和物の反応を本明細書に記述するように回転炉内で行う例である。この例では、上記棒の縦軸が回転炉の中心に向かって半径方向に伸びるように、この棒を上記回転炉の内径（ｉｎｎｅｒ ｄｉａｍｅｔｅｒ）に接触させる。望ましくは、この回転炉にグラファイトまたは炭素／炭素複合体で出来ている回転部分（管）を持たせて、上記棒を上記管の縦軸に沿って上記内径の中に定期的に捩込む。また、有利には、上記棒で上記回転炉内の混和物を掻き混ぜて脱凝集（ｄｅａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅ）させることも可能である。この混和物をこの混和物への熱伝達を高める手段（例えば炭素物）の存在下で反応させると、この混和物への熱伝達を高める上記手段を存在させない時に比較して化学的により均一な炭化遷移金属、特にＷＣが生じる。化学的均一さがより高いと、結果として、生成物である炭化遷移金属中に存在する望ましくない炭化遷移金属（例えばＷ₂Ｃ）の量が少なくなるか、酸素量が少なくなるか、炭素量が少なくなるか、或はそれらの組み合わせがもたらされる。
上記混和物をこの混和物の中を少なくともある程度流れる不活性もしくは還元ガスの存在下で反応させる場合にも、この上に記述したのと同様な装置を用いることができる。例えば、円形、長方形または正方形のグラファイト製ボートに出口（気体を通し得るが上記混和物を通さない）を持たせてこのボートの底に位置させてもよい。適切な出口には、上記ボートの底を貫く穴を少なくとも１つ設けてその穴（類）に上記不活性もしくは還元ガスを通し得るが上記混和物は通さない多孔質膜を取り付けることが含まれ得る。適切な膜にはグラファイト製フェルト、カーボン繊維のメッシュまたは多孔質グラファイトが含まれる。１つの例は、ボートの外側からボートの内側に突き抜ける穴を底の中心部に有する第一底を持たせたボートであろう。この第一底は上記ボートの一体部分である。上記ボート内で上記第一底の上部に位置していてそれを完全に覆っている第二底を上記ボートに持たせて、この第一底と第二底の間に空間部を存在させる。この第二底に上記第一底に開けた穴に平行な穴を複数持たせる。また、この第二底の上にもグラファイト製フェルトを位置させる。
上記混和物を、本明細書に記述するように、この上に記述したボート内で反応させる時、上記混和物をこれが上記グラファイト製フェルトの上に位置するように上記ボートに入れて、それを、例えばバッチ式炉（ガスを上記ボートの第一底に開けた穴に通して導入または排出させる手段を有する）内に位置させる。ガスを排出または導入する手段は、例えば炉の底を突き抜けた後にボートの底に開けた穴の内径でボートの底にかみ合っている（例えばねじ山などで）グラファイト製管などである。この直ぐ上に記述したボートに、勿論、この上に記述した上記混和物への熱伝達を高める物をもたせることができる。
上記混和物を、本明細書に記述するように、上記混和物の少なくとも一部の中を流れる不活性もしくは還元ガスの存在下で反応させる別の例は、この上に記述したグラファイト製管を上記炉の上部の中に挿入して上記管の末端部が固体状底を有するボートに入っている混和物の中のある深さまで来るようにする例であり得る。次に、上記ガスを上記混合物の中に流すと、このガスは上記混合物のある部分の中を通った後、別の場所で上記炉から排出される。この混和物内に位置させる上記管の末端部の幾何構造は、上記ガスが上記混和物の中に最もよく分散するならば、数多く存在する幾何構造のいずれであってもよい。例えば、上記混和物内に位置させる管の末端部にふさがれた末端部を持たせてもよく、この場合、上記ガスは、上記管の末端部の所で外径から内径に突き抜ける通路を通って管を出る。この例の管はまた熱強化手段（ｔｈｅｒｍａｌ ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ ｍｅａｎｓ）としても働き得る。不活性もしくは還元ガスを上記混和物の少なくとも一部の中に通すと、結果として予想外に、炭化遷移金属（特にＷＣ）の粒子サイズが上記ガスの流量に反比例するようになる。加うるに、流量を高くすると、他の反応条件を同じにした場合、結果として、Ｗ₂Ｃが全く生じなくなるか或はその量が少なくなる。
本発明の方法に従って生じさせる炭化遷移金属粉末（類）、特にＷＣは、研磨剤などの如き品物として、そして接合炭化物製耐摩耗性部品、例えば全種類の切削工具およびブラスト用ノズル（ｂｌａｓｔ ｎｏｚｚｌｅｓ）などおよびダイスなどを製造する時の構成要素として用いるに有用である。
試験方法
下記が本明細書に記述する炭化遷移金属の分析で用いた典型的な方法である。
炭素：
本発明の炭化遷移金属中の炭素濃度を「ＬＥＣＯ」ＩＲ−２１２炭素分析装置ＴＭを用いて測定する。「ＬＥＣＯ」が供給している炭素量が６．１６重量パーセントの炭化タングステン標準を用いて上記分析装置の較正を行う。製造業者（ＬＥＣＯ）が記述しているように、標準分析物を少なくとも４個用いて上記分析装置の較正を行う。１スクープのＬＥＣＯＣＥＬ ＩＩＴＭおよび鉄チップを用いて各サンプルおよび標準の分析を行う。このスクープは製造業者（ＬＥＣＯ）が供給しているスクープである。少なくとも４個の炭化物サンプルを分析する。
酸素：
本発明の炭化遷移金属中の酸素濃度を「ＬＥＣＯ」ＴＣ−１３６酸素測定装置ＴＭを用いて測定する。酸素量が０．０２４６重量パーセントの標準を用いる。上記測定装置の製造業者が記述しているように、標準分析物を少なくとも４個用いて上記酸素測定装置の較正を行う。製造業者が供給している錫製カプセルとニッケル製バスケットにサンプルを０．２グラム入れて炭化物サンプルの分析を行う。少なくとも４個の炭化物サンプルを分析する。
表面積：
炭化遷移金属の表面積をＢＥＴ方法（Ｂｒａｕｎａｕｅｒ、ＥｍｍｅｔｔおよびＴｅｌｌｅｒ）に記述されている如き窒素ガス吸着で測定する。この分析をＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ａｕｔｏｓｃｏｒｂ １分析装置を用いて実施する。
遊離炭素：
本発明の炭化遷移金属中の遊離炭素を下記の如く測定する：炭化遷移金属（例えばＷＣ）をある量でフッ化水素酸と硝酸に入れて酸消化を起こさせ、炭素残渣を銀製フィルターで濾過した後、この銀製フィルター上の炭素量を、この上に記述した炭素濃度測定方法で測定する。
相測定：
いろいろな炭化遷移金属相の相および量をＸ線回折で測定する。いろいろな相がもたらすピークの間のピーク高比とピーク面積積分値を得ることを伴う方法で相の量を測定する。例えば、２．２７６オングストロームの「ｄ」面間隔の所に位置するＷ₂Ｃピークのピーク高に２を掛けた値を２．５１８オングストロームの「ｄ」面間隔の所に位置するＷＣのピーク高で割った値と上記値を１．８８４オングストロームの「ｄ」面間隔の所に位置するＷＣのピーク高で割った値の間の比率からＷ₂Ｃの量を計算する。
本発明の範囲内の具体的実施例と比較実施例を以下に示す。この具体的実施例は単に説明の目的であり、本明細書に記述する発明を決して限定するものでない。
実施例
実施例１
米国特許第５，３８０，６８８号に記述されていて本明細書で説明する連行方法で調製した前駆体混合物とＳＨＡＷＮＩＧＡＮＴＭアセチレンブラック（カーボンブラック）を反応させることで本質的に炭化一タングステンを生じさせる。上記前駆体混合物にはＷＣ、Ｗ₂Ｃ、炭素、酸化タングステンおよびタングステン金属が含まれていて、この混合物の酸素濃度は１．７５重量パーセントで、炭素濃度は４．８８重量パーセントで、表面積は５．８ｍ²／ｇであった。
磨砕用媒体である接合ＷＣ−Ｃｏで部分的に満たしておいたウレタン内張りボールミル内で２．１２重量部の上記カーボンブラックと９７．８８重量部の上記前駆体混合物を混合することで、前駆体混合物−炭素の混和物を製造した。この混和物のかさ密度は１．２ｇ／ｃｍ³である。
グラファイト板（上記混和物への熱伝達を高める手段）を５枚用いて長さが２３ｃｍで幅が２３ｃｍで深さが１０ｃｍのグラファイト製ボートを分割することで、長さが２３ｃｍで幅が４ｃｍで深さが１０ｃｍの空洞部を６個生じさせて、それらの中に上記混和物を入れた。上記板の長さは２３ｃｍで深さは１０ｃｍで厚みは０．６４ｃｍであった。次に、上記空洞部６個の各々に上記混和物をこれの深さが上記ボートの深さよりも若干浅くなるように位置させて、それをグラファイト板で覆った。
実施例１の混和物をこの上に示したボートに入れて、それをグラファイト製炉内で反応させた。この炉を１５２５℃に加熱してこの温度に３時間維持した後、室温に冷却した。この反応を水素が５パーセントでアルゴンが９５パーセントのガス混合物流中で実施した。
実施例１の混和物を反応させたサンプルを、上記ボートの中心部（中心の空洞部）から、この反応した混和物の上部そして上部の下５ｃｍの所の両方で採取した。この反応した混和物の上部で採取したサンプルを本明細書では「上部」サンプルと呼ぶ。上記混和物の上部の下５ｃｍの所で採取したサンプルを本明細書では中央サンプルと呼ぶ。残りの反応混和物をこの上に記述したボールミル内で混合した後に別のサンプルを取り出した。この混合した混和物から取り出したサンプルを本明細書では混合サンプルと呼ぶ。この実施例の方法で生じた炭化一タングステンの特性を表１に示す。
実施例２
反応を１３７５℃で３．５時間実施する以外は実施例１に記述した方法を用いて実施例２の炭化一タングステンを調製した。この実施例２の混和物を以下に記述する比較実施例２の混和物と同時に同じ炉内で反応させた。この実施例の方法で生じた炭化一タングステンの特性を表１に示す。
実施例３
反応を１４４５℃で４時間実施する以外は実施例１に記述したのと同じ方法を用いて実施例３の炭化一タングステンを調製した。この実施例３の混和物を以下に記述する比較実施例３と同時に同じ炉内で反応させた。この実施例の方法で生じた炭化一タングステンの特性を表１に示す。
比較実施例１
実施例１に記述した方法を用いて比較実施例１の炭化一タングステンを調製したが、但し比較実施例１の混和物の場合、これをボート内側の長さが２３ｃｍで幅が２３ｃｍで深さが１０ｃｍのグラファイト製ボートに入れた。この比較実施例１で用いるボートは、この比較実施例１のボートを板で分割しない（即ち上記混和物への熱伝達を高める手段を用いない）以外は実施例１で用いたボートと同じであった。この比較実施例１の場合、混和物の深さを上記ボートの深さより若干浅くして、グラファイト板で覆わなかった。この比較実施例１の混和物を実施例１と同時に同じ炉内で反応させた。
比較実施例２
比較実施例１に記述した方法と同じ方法を用いて比較実施例２の炭化一タングステンを調製したが、但し比較実施例２の混和物の場合にはこれを実施例２の混和物と同時に同じ炉内で反応させた。この比較実施例の方法で生じた炭化一タングステンの特性を表１に示す。
比較実施例３
比較実施例１に記述した方法と同じ方法を用いて比較実施例３の炭化一タングステンを調製したが、但し比較実施例３の混和物の場合にはこれを実施例３の混和物と同時に同じ炉内で反応させた。この比較実施例の方法で生じた炭化一タングステンの特性を表１に示す。

実施例１−３および比較実施例１−３のボート内のいろいろな場所で採取した反応混和物サンプルの炭素含有量を表１に示す。表１の結果は、実施例１−３の混和物を反応させた物の炭素濃度の方が比較実施例１−３の混和物を反応させた物の炭素濃度よりも混合物全体に渡って均一であることを示している。例えば、実施例１−３の混和物を反応させた物（炭化一タングステン）の炭素勾配は、相当する比較実施例に比較して（即ち実施例１を比較実施例１と比較した時）、約１／３の炭素勾配であった。加うるに、実施例１から３の炭化一タングステンに存在する遊離炭素の量は、それぞれ、比較実施例１から３の炭化一タングステンに存在する遊離炭素の量の１／３であった。表１のデータは、混和物を反応させる時に上記板をボートに加えると（実施例１−３）生じる炭化一タングステンがより均一になることを示している。
加うるに、表１のデータは、生じる炭化一タングステンの表面積は反応温度に逆比例することを示している。例えば、実施例２の炭化一タングステン（反応温度＝１３７５℃）の表面積の方が実施例１（反応温度＝１５２５℃）の表面積よりも大きい。言い換えれば、本明細書の以下に更に記述するように、上記混和物を反応させた物の粒子サイズは反応温度に比例した。
実施例４
米国特許第５，３８０，６８８号に記述されていて本明細書で説明する連行方法で調製した前駆体混合物とＳＨＡＷＮＩＧＡＮＴＭアセチレンブラック（カーボンブラック）を反応させることで本質的に炭化一タングステンを生じさせた。上記前駆体混合物にはＷＣ、Ｗ₂Ｃ、炭素、酸化タングステンおよびタングステン金属が含まれていて、この前駆体混合物の酸素濃度は１．４６重量パーセントで、炭素濃度は３．８０重量パーセントで、表面積は４．１ｍ²／ｇであった。この前駆体にはまたケイ素が１０００ｐｐｍ混入していた。
磨砕用媒体である接合ＷＣ−Ｃｏで部分的に満たしておいたウレタン内張りボールミル内で２．８重量部の上記カーボンブラックと９７．２重量部の上記前駆体混合物を混合することで、前駆体混合物−炭素の混和物を製造した。この混和物のかさ密度は磨砕後１．２ｇ／ｃｍ³である。
上記混和物の一部を短いグラファイト製容器に入れた。この容器は短い管で構成されていて各末端はグラファイト製キャップが付いていた。各キャップは取り外し可能であり、上記容器の内径と同心の貫通穴を有する。上記キャップの貫通穴直径は上記容器の内径よりも小さい。上記粉末を上記容器の一方の末端部のキャップを外してそこを通して容器の中に入れた後、グラファイト盤（この盤の縦軸に沿って穴が複数開いている）を挿入した。この盤を上記キャップ付き末端部の上に平らに置く。上記グラファイト盤の直径は上記容器の内径とほぼ同じであった。グラファイト製フェルトの薄い片を挿入して上記盤の上に置いた。このグラファイト製フェルトで上記盤を完全に覆う。上記混和物を上記容器の中に入れて上記グラファイト製フェルトの上に均一に置いた。この混和物の上に別のグラファイト製フェルト片を置き、その上に、縦方向の穴を有する盤を置いた後、この容器をこの上に記述したキャップで蓋をした。
このキャップを付けた容器を、上記キャップの１つに開いている貫通穴の所で、グラファイト製管に結合させた。この組み立て物を管炉のＳｉＣ製炉管の中に挿入した。この炉管の内径は上記容器の外径よりも大きい。最初に上記容器を挿入した。上記グラファイト製管を水冷フランジの中に通したが、この水冷フランジには、上記グラファイト製管を密封しそしてまた上記グラファイト製管を上記フランジに通して取り出すことを可能にする取り付け具が備わっていた。このフランジを上記炉管に結合させることでこの炉管を閉じ、そして上記フランジを用いて上記容器を上記炉管の縦軸に沿って動かすことができる。この炉管のもう１つの末端を別のフランジ（これを通ってガスが上記炉から出る）で閉じた。次に、このグラファイト製管をガス源に連結することで、ガスの流れを管理様式で上記容器（即ち混和物）の中に通した。
上記容器を上記管炉の加熱ゾーン内に位置させることで上記混和物を反応させた。この炉を２０℃／分の加熱速度で１３２５℃にまで加熱した。この温度で上記混和物を水素が５パーセントでアルゴンが９５パーセントのガス混合物中で１０分間反応させた。混和物１ｋｇ当たりのガス流は４０標準リットル／分・ｋｇであった。上記１０分が経過した後、上記炉を室温に冷却した。この実施例の方法で生じた炭化一タングステンの特性を表２に示す。
実施例５−１１
実施例５−１１の方法で生じさせる炭化一タングステンの場合、実施例５−１２ではガス流、反応時間および／または反応時間を表２に示すように変えることを除き、実施例４に記述したのと同じ方法を用いてそれらの調製を行った。
実施例１２
実施例１２の方法で生じさせる炭化一タングステンの場合、加熱速度を以下に記述するように変える以外は実施例４に記述したのと同じ方法を用いてそれの調製を行った。混和物の反応を、最初に上記グラファイト製管を上記炉管から上記容器が上記フランジの内側表面に隣接する地点に取り出す（即ち、上記炉が熱い時には、この容器を上記炉の加熱セクション内に位置させないで、本質的に室温にする）ようにして行う。この炉を１３２５℃に加熱した。上記容器を上記管炉の加熱セクションに２分かけて入れた（即ち６５０℃／分の加熱速度）。この混和物を水素が５パーセントでアルゴンが９５パーセントのガス混合物中で１０分間反応させた。混和物１ｋｇ当たりのガス流は４０標準リットル／分・ｋｇであった。上記１０分が終了した時点で、上記容器を上記加熱セクションから２分かけて取り出した後、この炉全体を冷却した。この実施例の方法で生じた炭化一タングステンの特性を表２に示す。
実施例１３および１４
実施例１３および１４の方法で生じさせる炭化一タングステンの場合、反応時間を表２に示すように変える以外は実施例１２に記述したのと同じ方法を用いてそれらの調製を行った。
実施例１５
実施例１５の方法で生じさせる炭化一タングステンの場合、５０標準Ｌ／分・ｋｇのガス流下でいろいろな前駆体をいろいろな量のカーボンブラックと反応させる以外は実施例４に記述したのと同じ方法を用いてそれの調製を行った。
上記前駆体混合物は、米国特許第５，３８０，６８８号に記述されていて本明細書で説明する連行方法で調製した前駆体混合物であった。上記前駆体混合物にはＷＣ、Ｗ₂Ｃ、炭素、酸化タングステンおよびタングステン金属が含まれていて、この前駆体混合物の酸素濃度は０．３５重量パーセントで、炭素濃度は５．１６重量パーセントで、表面積は５．２ｍ²／ｇであった。
上記前駆体混合物−炭素の混和物は、磨砕用媒体である接合ＷＣ−Ｃｏで部分的に満たしておいたウレタン内張りボールミル内で１．４重量部の上記カーボンブラックと９８．６重量部の上記前駆体混合物を混合することで調製した混和物であった。
実施例１５の方法で生じた炭化一タングステンの特性を表２に示す。
実施例１６および１７
実施例１６および１７の方法で生じさせる炭化一タングステンの場合、反応時間を表２に示すように変える以外は実施例１５に記述したのと同じ方法を用いてそれらの調製を行った。

表２は、炭化一タングステンを生じさせる時に水素が５パーセントでアルゴンが９５パーセントのガス混合物を混和物の中に流した時の結果を示している。１番目の効果は、ガス流量を多くすると表面積が低下することであった。表面積が低下することは、相当球直径（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｓｐｈｅｒｉｃａｌ ｄｉａｍｅｔｅｒｓ）（ＥＳＤ）で示す粒子サイズが大きくなることに相当する。ＥＳＤ（ミクロメートル）は、６を材料の密度（ＷＣの場合１５．６３ｇ／ｃｍ³）で割った値を粉末の表面積（ｍ²／ｇ）で割った値に等しい。混和物の中に通すガス流の量を反応中に多くした時の効果は実施例４−６を実施例７−９と比較することで明らかになった。表面積が２倍低下し（例えば実施例７に対する実施例４）、その結果としてＥＳＤが２倍高くなる。
上記混和物にガス流を通すと、また、生じる炭化一タングステンの化学管理の度合も向上する。例えば、上記混和物の中に通す流量を高くすると（実施例４−６の「低い流量」に対する実施例７−９の「高い流量」）、結果として生じる炭化一タングステン中の酸素量が３倍少なくなった。「高い流量」の実施例の場合には炭素量がＷＣの化学量論的値（６．１３重量％）に近い値にまで上昇した。ガス流量を高くすると、また、生じる炭化一タングステンに含まれるＷ₂Ｃ量が検出できないほどの量になった。流量を高くする度合が低い場合でも、生じる炭化一タングステンに影響が生じ得る（実施例４−７に対する実施例１５−１７）。実施例１５−１７の反応条件は、それぞれ、ガス流を４０標準Ｌ／分・ｋｇから５０標準Ｌ／分・ｋｇに高める以外は実施例４−７と同じ条件であった。実施例４−７では炭化一タングステンに入っている酸素濃度が高く、炭素量がＷＣの化学量論より低くかつＷ₂Ｃが存在していることが示された一方、実施例１５−１７の場合の酸素濃度は実施例４−７のそれよりも有意に低く、炭素濃度はＷＣの化学量論に近くかつＷ₂Ｃは検出されなかった。
混和物の中にガスを流しながら混和物を反応させた時の温度の影響を実施例４および１０−１１に示す。結果として生じた炭化一タングステンの表面積は反応温度の上昇に比例して低下した。例えば、反応を１１５０℃で行うと（実施例１０）、表面積が３．２ｍ²／ｇの炭化一タングステンが生じるが、反応を１５００℃で行うと表面積が０．６ｍ²／ｇの炭化一タングステンが生じる。その結果として、ＥＳＤで示す粒子サイズは反応温度の上昇に比例して高くなる。
炭化一タングステンの生成に対する迅速加熱速度の影響は実施例１２−１４を実施例４−６と比較することで分かる。迅速に加熱した実施例１２−１４では、ゆっくりと加熱した実施例４−６に比較して、酸素濃度と表面積がそれぞれ低い炭化一タングステンが生じると見られる。このような迅速加熱が炭素濃度に対して示す影響がほとんどない（実施例４と実施例１２の比較）。従って、本明細書の発明に従う炭化一タングステンを生じさせる時に上記混和物を迅速に加熱しても有意には如何なる利点も得られないと見られる。This application claims the benefit of provisional US application number 60 / 003,631, filed September 12, 1995.
The present invention is directed to producing carbides of transition metals Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo and W and solution carbides of the above transition metals.
Generally, two forms of tungsten carbide, namely monotungsten carbide (WC) and ditungsten carbide (W₂C) is present. While WC is useful in the manufacture of commercial value items such as cutting tools, dies and drilling tools, W₂It is well known that C is generally not very useful. In fact, W₂If C is present even in a small amount in a WC product, the characteristics of WC, such as strength, will deteriorate.
When manufacturing the above WC product, it is usually done by combining tungsten carbide powder with a metal such as cobalt and then heating it to densify it to produce a WC / Co cemented carbide. It is. This heating can be performed at a pressure ranging from a vacuum to a pressure higher than atmospheric pressure.
The final part properties in the case of bonded carbide parts are greatly influenced by the particle size and particle size distribution and particle chemistry of tungsten carbide. As already mentioned above, in the production of bonded tungsten carbide parts, W₂C should not be present. In general, the smaller the size of the particles contained in the joined part, the greater the strength as a result. In addition, if the amount of cobalt added is constant, the smaller the particle size, the higher the hardness often results. If the size of the particles contained in the bonded tungsten carbide component is not uniform, the strength and surface condition after polishing the component will be adversely affected. The non-uniformity of the particle size contained in the bonded WC component is mainly caused by excessive particle growth during the densification of the component. Such particle growth is caused by particle growth inhibitors such as VC, Cr_ThreeC₂Alternatively, it can be controlled by adding TaC or the like or starting with a WC powder exhibiting the narrowest (ie, uniform) particle size distribution possible.
Using WC powder with an average particle size of 0.2 to less than 0.3 micrometers can result in excessive particle growth due to the increased reactivity associated with such a fine particle size. It has also been reported that the standard particle growth inhibitor as described above has no effect when sintering a bonded WC component using the fine WC powder. An important parameter when sintering the fine WC powder was reported to be the particle size distribution of the WC powder (Suzuki et al., J. Jap. Soc. Powder and Powder Met., Vol. 19, 106- 112, 1972). Thus, to reduce the degree of particle growth that can occur during densification of bonded WC components, the particle size can be increased or the ultrafine WC powder (0.2 to 0.3 micron). It is desirable to be able to manage a particle size distribution (less than a meter).
Tungsten carbide typically occurs from the carbonization of metallic tungsten. The basic process steps are generally the following:
(A) Tungsten oxide in a stable form upon calcination of ammonium paratungstate or tungstic acid, for example WO_Three, WO_2.83, WO_2.65And WO₂Give rise to one
(B) This tungsten oxide reduction produces tungsten metal powder,
(C) mixing this tungsten metal powder with carbon in powder form;
(D) Carbonizing the mixture of tungsten and carbon in a reducing (hydrogen-containing) atmosphere at a temperature exceeding 1100 ° C.
The resulting WC particle size is governed by the size of the W metal powder produced in step (b) above. The particle size of tungsten metal is governed primarily by the following, as described in US Pat. No. 3,850,614:
(1) depth of powder bed during reduction,
(2) Hydrogen flow rate,
(3) Hydrogen gas dew point, and
(4) Reduction temperature.
The particle size of the resulting tungsten powder is reduced by increasing the gas flow rate, decreasing the bed depth, decreasing the dew point of hydrogen gas, and decreasing the reduction temperature. Keeping the time constant, reducing the floor depth, and lowering the temperature reduces the amount of tungsten powder that can undergo carbonization and become WC. The mechanism of growth is attributed to volatile WOH species, which were directly related to the concentration of water present in the gaseous atmosphere (US Pat. No. 3,850,614). In processes that require carbonization to produce tungsten carbide from tungsten metal, the particle size of the resulting WC powder is typically limited to 0.8 microns or more, for example much smaller than this size This is because such a fine tungsten metal powder faces a difficulty because it has the property of spontaneous ignition, if W metal of a size is generated. Also, because WC is very hard, it is difficult to grind WC to such small particle sizes. Even if WC can be easily pulverized to a fine particle size, the particle size distribution generated in such a pulverization process is essentially broad compared to the controlled synthesis process.
Other methods for producing monotungsten carbide include the following methods. Steiger (US Pat. No. 3,848,062) is a volatile tungsten species such as WC.₁₅, WC₁₄, WC₁₂, WO₂C₁₂, WOC₁₄, WOF_FourAnd W (CO)₆Are reacted with a vaporous carbon source, such as a volatile hydrocarbon or a halogenated hydrocarbon. During the gas phase reaction shown above, the vaporous carbon source is present in a stoichiometrically equal amount of at least WC. Then, WC and W which are the products generated in this reaction₂If the mixture of C and carbon is calcined at a temperature of 1000 ° C. for 1 to 2 hours, the result is monotungsten carbide that is substantially free of ditungsten carbide.
Miyake (US Pat. No. 4,008,090) describes a first stage in which tungsten oxide and carbon powder are reacted at a temperature of 1000 ° C. or higher to remove the oxygen and the product of this first stage is referred to as the first stage. Describes a process involving a second step of reacting in higher temperature hydrogen to produce monotungsten carbide. Miyake specifies that the temperature in the first stage of removing the oxygen needs to exceed 1000 ° C. The carbon content of the second stage product (ie, the desired monotungsten carbide) by reacting oxygen with hydrogen to produce water vapor that results in volatile carbon-oxygen species reacting with the carbon. As a result, it is necessary to remove oxygen in order to avoid this.
Kimmel (US Pat. No. 4,664,899) also describes a process for the production of monotungsten carbide, which results in a mixture of tungsten oxide or ammonium paratungstate and carbon powder, resulting in a mixture as described above. The mixture is subjected to reduction in a non-reducing atmosphere for a sufficient time at a suitable temperature to result in a reduced mixture comprising tungsten, ditungsten carbide and monotungsten carbide, but the reduction is effected as described above. Carried out in the presence of carbon in an amount such that the carbon content therein is less than 6.13 weight percent, and the carbon content of the resulting reduced mixture is measured, and the resulting reduced mixture is Carbon has a carbon content that is at least as high as the stoichiometric amount required to produce tungsten carbide. Including added in an amount sufficient and causing the carbide one tungsten by carbonizing a reducing mixture was adjusted in this manner. Kimmel further states that the products produced by the reduction of tungsten oxide are W and W.₂It is also described that it is a mixture of C, WC and free carbon and that all of the oxide is subjected to reduction.
All of the above-described methods for producing tungsten carbide include tungsten oxide or tungsten compounds (e.g., WC₁₄) To produce tungsten or a mixture of tungsten metal, tungsten carbide and free carbon. Neither the tungsten nor the mixture is substantially free of oxygen (ie, tungsten oxide) prior to being carbonized resulting in monotungsten carbide. During the carbonization of the tungsten metal and during the carbonization of the mixture, oxygen is essentially completely removed in order to prevent the carbon from undergoing oxidation or hydrolysis and loss of volatilization. The loss of carbon during this carbonization causes the carbon content of the resulting carbide product to be non-uniform (ie, W in the product).₂C is present). If the carbon content is non-uniform, problems arise, especially in industrial processes, because the volume of carbide to be processed becomes larger.
It would be desirable for an industrial process if the transition metal to be produced can provide a process for producing a transition metal carbide that is less sensitive to the oxygen concentration of the precursor mixture used in the manufacture of the carbide. In addition, the particle size of the carbide is not dependent solely on the particle size of the precursor mixture (ie starting with a small particle size and growing to the desired size), so that the particle size is controlled significantly in the process. This is desirable if a method that can be used is obtained. In particular, this is desirable if it is possible to provide such a method suitable for producing tungsten carbide.
The object of the present invention is a method of producing a transition metal carbide from a precursor mixture comprising a product made from at least partial reduction or partial carbonization of a transition metal compound, the method comprising:
a) mixing the precursor mixture with an amount of carbon sufficient to produce carbonized transition metal upon carbonization of the precursor mixture to form an admixture; and
b) reacting the admixture in an inert or reducing atmosphere at a temperature sufficient to convert the admixture to the transition metal carbide for a sufficient time,
The reaction of the admixture is
(I) means for increasing heat transfer to the blend;
(Ii) an inert or reducing gas flowing in at least a portion of the admixture, or
(Iii) combinations thereof,
In the presence of Using the method of the present invention, it is possible to uniformly produce tungsten carbide, especially even if a significant amount of tungsten oxide is present in the precursor mixture. Using the present invention, the chemical reaction of the product caused by the hydrolysis or oxidation of carbon that occurs during carbonization of the precursor mixture is reduced because the reaction heterogeneity that occurs within the blend during carbonization is reduced. We believe that non-uniformity will be overcome.
In the case of tungsten carbide, it has now been found that the particle size of the resulting tungsten carbide is inversely proportional to the gas flow rate through the admixture described hereinabove. Such gas flow effects are unexpected and surprising because US Pat. No. 3,850,614 describes the tungsten particle size, and hence the tungsten carbide particle size is tungsten powder. This is because it is described to be directly proportional to the flow of gas over (but not in) the precursor mixture that yields. In addition, it is also possible to control the particle size of the tungsten carbide by using temperature.
Carbonized transition metal products:
The method of the present invention is directed to producing a transition metal carbide, a transition metal carbide that is a solid solution, or a combination thereof. The resulting transition metal carbide may be any carbide comprising a transition metal selected from the group consisting of Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, and the transition metal solution. Carbide may be sufficient. This transition metal carbide is preferably mono-tungsten carbide (WC), mono-titanium carbide (TiC), mono-tantalum carbide (TaC), mono-vanadium carbide (VC), mono-hafnium carbide (HfC), mono-zirconium carbide (ZrC). ), Niobium carbide (NbC), dimolybdenum carbide (Mo)₂C) or trichrome dicarbide (Cr_ThreeC₂). The process according to the invention preferably produces tungsten carbide, or tungsten carbide in combination with at least one of the transition metal transitions indicated above, or a metal carbide in solid solution. Most preferably, the present invention is used to produce monotungsten carbide.
When producing tungsten carbide using the method of the present invention, the resulting tungsten carbide does not contain as much tungsten metal as can be detected, as measured by X-ray diffraction, and contains no tungsten oxide so as to be detected. And the content of ditungsten carbide is less than 5 percent by weight, more preferably the content of ditungsten carbide is less than 1 percent by weight, and most preferably it contains no detectable ditungsten carbide. This quantitative analysis is performed by X-ray diffraction as described herein below.
The concentration of free carbon in the manufactured tungsten carbide is desirably less than 0.5 weight percent. The amount of free carbon in the produced WC is preferably less than 0.2 weight percent, more preferably less than 0.1 weight percent, and most preferably less than 0.05 weight percent. This amount of free carbon is measured by the acid digestion method described herein below.
Method for producing the above transition metal carbide
First stage (a):
The first step of the process according to the invention consists in mixing the precursor mixture together with a sufficient amount of carbon such that carbonization of the precursor mixture results in the carbonized transition metal forming an admixture containing sufficient carbon. This is the stage of generation.
carbon:
The carbon may be crystalline, amorphous, organic material or a combination thereof. Suitable crystalline or amorphous carbon includes graphite or carbon black, such as acetylene carbon black commercially available under the trademark “SHAWANIGA”. Examples of suitable organic materials include organic polymers such as phenol-formaldehyde resins, epoxies, crosslinked polystyrenes and cellulosic polymers, carbohydrates such as sugars and starches, and hydrocarbons.
Precursor mixture:
The precursor mixture includes products resulting from at least partial reduction or carbonization of transition metal compounds, such as oxides of transition metals as described herein. The precursor mixture includes at least one transition metal compound selected from the group consisting of transition metals, transition metal carbides and transition metal oxides. In addition, free carbon can be present in the precursor mixture. The transition metal may be a transition metal selected from the group consisting of Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W and solid solutions thereof. The carbonized transition metal may be a carbide compound including one or more of Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, or W carbide, or at least two of the transition metals. The oxide transition metal may be one or more of oxides containing Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo or W, or an oxide compound containing at least two of the transition metals. The carbon that may be present in the precursor mixture is the remaining reactant or carbon that is generated during the formation of the precursor mixture. This free carbon may be crystalline or amorphous. The free carbon may be derived from a carbon source such as carbon black, graphite or an organic material, each of which is described above.
As a result of obtaining the product upon at least partial reduction or carbonization of the transition metal compound, a precursor mixture comprising the desired transition metal carbide (eg, WC) can be obtained. However, if this desired transition metal carbide is present in the precursor mixture, in accordance with the present invention, another transition metal compound, such as an oxide of a transition metal, a transition metal carbide that is not the desired carbonized transition metal (eg, W₂C), transition metals or combinations thereof must be present in significant amounts. As used herein, 5 weight percent or more of the precursor mixture is a significant amount of another transition metal compound.
If the transition metal carbide to be produced is tungsten carbide, the precursor mixture may include:
(1) tungsten,
(2) Tungsten and ditungsten carbide and monotungsten carbide, or
(3) Tungsten, ditungsten carbide, monotungsten carbide, carbon, and at least one form of tungsten oxide.
The amount of oxygen included in the precursor when producing monotungsten carbide (WC) may be as high as 5 weight percent. This amount of oxygen is preferably less than 3 weight percent, more preferably less than 2 weight percent, and most preferably less than 1 weight percent as measured by the combustion analysis described herein below. In practice, in oxygen at room temperature, the production of tungsten oxide is thermodynamically favored over the formation of its carbides, so the oxygen concentration will not be 0 weight percent. This oxygen level may be as low as practicable, but is not necessary in the method of the present invention. For example, the oxygen content of the precursor when performing the method of the present invention may be 0.5 weight percent or more. This oxygen is taken to be in the form of an oxide of tungsten, and the stoichiometric calculations described herein below are WO_ThreeIt is assumed that it is convenient.
This precursor mixture is generally produced by subjecting the transition metal oxide powder to carbonization or hydrogen reduction to reduce the oxide at least to some extent. Suitable methods for use in producing the precursor mixture described herein above include US Pat. Nos. 4,008,090, 4,644,899, 3,850,614 and 3,848, No. 060, each of which is incorporated herein by reference, is included. The preparation of this precursor mixture is preferably described in US Pat. No. 5,380,688 (incorporated herein by reference) and described below with rapid carbothermal reduction. ) Method.
The precursor mixture is preferably prepared through mixing a solid particulate carbon source (eg, carbon black) and a transition metal oxide as described hereinabove. The amount of carbon added to the oxide is an amount sufficient for most of the oxide to be carbonized to produce a transition metal carbide. Preferably, the carbon is added in an amount equal to or less than the stoichiometry of the desired transition metal carbide. For example, the amount of carbon present when producing the precursor mixture for WC production should be a stoichiometric amount or less. This stoichiometric amount is a WO of 1 mole of carbon._ThreeEquivalent to 4 moles per unit (ie WO_Three+ 4C = WC + 3CO).
The transition metal oxide may be a single transition metal oxide (single oxide) or an oxide containing two or more transition metals (herein referred to as transition metal oxide alloys). May be called). Such oxides are the oxides of the transition metals described above. The transition metal oxide is preferably a single oxide or a combination of single oxides. The use of a single oxide combination in the rapid carbothermal reduction process can result in solid solution carbides as described in US Pat. No. 5,380,688. The transition metal oxide preferably has a purity of greater than 99 percent and all of the particles and agglomerates are passed through a 325 mesh screen to have a uniform particle size (ie, the largest oxide particles). Or the aggregate diameter is less than 45 microns). Suitable examples include single oxides such as GTE Products Corp. Tungsten trioxide (WO) available under the trademark “TO-3” from_Three), Veliscol Chemical Corp. Titanium dioxide (TiO2) available under the trademark “TITANOX” from₂) And tantalum pentoxide (Ta) available from Aldrich Chemical Company₂O_Five) Etc. are included.
The above-mentioned transition metal oxide and carbon may be mixed in any apparatus suitable for mixing powders. Examples of mixing devices include, but are not limited to, a sigma mixer, a muller mixer, a V blender, a cone blender, and the like. If it is desired to further reduce the particle size of the transition metal oxide or carbon, the oxide or carbon may be ground before mixing, or ground (the particle size of the powder may be reduced). It is also possible to carry out the mixing and at the same time using any device capable of reducing), such as a ball mill, jet mill, vibration mill or stirring mill, such as an attritor. If a milling media needs to be used when milling, for example in a ball mill, this milling media is preferably a milling media that is bonded tungsten carbide-cobalt. The mixed carbon and transition metal oxide (s), transition metal oxide alloy (s) or combinations thereof will be referred to hereinafter as oxide-carbon reactive mixtures.
This oxide-carbon reactive mixture is preferably reacted by rapid carbothermal reduction in a drop or entrainment process. This dropping method involves heating the graphite crucible to the desired reaction temperature within the induction zone heating zone. The crucible is heated in a non-oxidizing atmosphere such as an argon stream. The crucible is maintained at the reaction temperature for a time (30 minutes) sufficient for the crucible and furnace to equilibrate at the temperature. An aliquot of the reactive mixture is dropped into the graphite crucible positioned in an induction furnace that provides a heating rate in the range of 100 to 10,000 ° C. per second (K). The degree of reaction is monitored by measuring the level of CO, a reactant byproduct, as a function of time in the crucible. Once the CO level has fallen and returned to a CO level that corresponds approximately to the CO concentration prior to the start of the reaction, the above is done as quickly as possible to minimize particle growth and particle agglomeration of the reacted oxide-carbon reactive mixture. The reaction is stopped by cooling the crucible to room temperature.
The entrainment method involves using a graphite vertical tube reactor of the type described in US Pat. No. 5,110,565, which is incorporated herein by reference. The oxide-carbon reactive mixture is placed in a feed hopper and a non-oxidizing gas such as argon is allowed to flow, whereby the powdered mixture is entrained as a dust cloud and fed into the reaction chamber of the furnace. The powder or particulate mixture is heated in the reaction chamber at a heating rate of 10,000 to 100,000,000 ° C. per second while the average residence time of the powder in the furnace is on the order of seconds. As the flowing gas exits the heating zone of the reaction chamber, the gas carries the powder into a water-cooled stainless steel jacket, and the reacted powder quickly reaches 10 ° C. (283 K) or less in the jacket. To be cooled. The preferred method of preparing the precursor mixture of the present invention from the oxide-carbon reactive mixture is the method using the entrainment method, because the reaction conditions are more uniform using the entrainment method. This is because it allows the powder of the precursor mixture to be uniformly produced with a small particle size.
The oxide-carbon reactive mixture is heated from room temperature to the reaction temperature, preferably at least 100 to 10,000 ° C per second, optimally on the order of 10,000 to 100,000,000 ° C per second. The mixture is reacted by heating at a heating rate of (ie, the oxide is carbonized). The reaction temperature must be sufficient to cause this reaction to occur thermodynamically. One way to express this is to say that the Gibbs free energy change of the reaction must be negative. In other words, the free energy of formation of the reaction product must be smaller than the free energy of formation of the components contained in the reaction mixture. It must also be lower than its melting point for any intended reaction product (s). In the case of tungsten carbide, it is advantageous that the reaction temperature be at least 1400 ° C. (1673 K), and a temperature of 1550 ° C. (1823 K) to 2400 ° C. (2673 K) is considered suitable. The approximate temperature at which the free energy of formation of the reaction product is less than the free energy of formation of the components contained in the reaction mixture required to produce this reaction product is as follows: tungsten carbide (WC) 677 ° C. ( 950K), titanium carbide (TiC) 1282 ° C (1555K), tantalum carbide (TaC) 1108 ° C (1381K), vanadium carbide (VC) 659 ° C (932K), hafnium carbide (HfC) 1661 ° C (1934K), niobium carbide ( NbC) 955 ° C. (1228 K), zirconium carbide (ZrC) 1657 ° C. (1930 K), dimolybdenum carbide (Mo₂C) 469 ° C. (742 K) and trichrome dicarbide (Cr_ThreeC₂) 1110 ° C (1383K).
The residence time during which the oxide-carbon reactive mixture is allowed to stay at the reaction temperature depends to some extent on the heating rate and reaction temperature, but is sufficient for at least a major portion of the metal oxide derived from the reactant mixture to undergo reduction. It must be so long. This residence time is preferably in the range of 0.1 seconds to 1/2 hour, depending on the heating method, heating rate, reaction temperature and desired final particle size. A typical residence time suitable for the drop method is 5 minutes to 2 hours when the reaction temperature is 1500 ° C. (1773 K) and the heating rate is 100 to 10,000 ° C. per second. The residence time in the above entrainment method is preferably 0.2 to 10 seconds when the reaction temperature is 1550 ° C. (1823 K) or more and the heating rate is 10,000 to 100,000,000 ° C. per second. It is. Higher heating rates and residence times substantially longer than 10 seconds are undesirable and may result in sintered agglomerates rather than particulate products. However, whatever reaction temperature, residence time, and heating rate combination is selected, the reactive particulate mixture containing carbon and metal oxide must be sufficient to turn into a product composed primarily of metal carbides. I must. In other words, for example in the production of WC, the product will be the precursor mixture described above.
Manufacture of blends:
The admixture is formed by mixing together the carbon and precursor mixture described above. The carbon is preferably solid carbon such as carbon black. The carbon and precursor are mixed or ground together using the same techniques and methods described above for the oxide and carbon mixing performed when preparing the oxide-carbon reactive mixture. Preferably, the carbon and precursor mixture is mixed in a ball mill containing bonded tungsten cobalt carbide media.
The amount of carbon added to the precursor mixture is typically determined experimentally in relation to the desired transition metal carbide. For example, when WC is produced from a mixture of the precursor mixture and carbon in a gas mixture of 5 percent hydrogen and 95 percent argon, the amount of carbon is stoichiometric based on the oxygen in the precursor mixture. About 0.67 (ie WO_Three+ (0.67) 4C = WC + 3CO) and W in this precursor mixture₂When configured to constitute a stoichiometric amount based on C and free metal (W), the precursor mixture typically changes to a tungsten carbide with a low free carbon content and a low total oxygen content. Applicants have found that this is the case. The amount of carbon when adding carbon to the tungsten carbide precursor prepared by the entrainment method is typically 1 to 5 weight percent based on the weight of the precursor mixture, More typically in the range of 2 to 3 weight percent. The amount of carbon required to change the admixture to the desired transition metal carbide can vary depending on, for example, the reaction vessel, atmosphere, precursor mixture, and the like. The carbon content under the conditions according to the invention can in any case be determined in the above experiments by a person skilled in the art.
Second stage (b):
The second stage of the process according to the invention is a reaction of a normal admixture in an inert or reducing atmosphere at a temperature sufficient to convert the admixture to the carbonized transition metal for a sufficient time. Reacting the admixture in the presence of (i) a means to enhance heat transfer to the admixture, (ii) an inert or reducing gas flowing through at least a portion of the admixture, or (iii) a combination thereof Let
This admixture is reacted for a sufficient time at a temperature sufficient to convert substantially all of the precursor mixture to the desired transition metal carbide. For example, when producing monotungsten carbide (WC), the blend may be heated to a temperature in the range of 900 ° C. to 1800 ° C., and this heating time is determined by the WC described above herein. Any time is sufficient as long as it is sufficient to change. The temperature at which the admixture is reacted is preferably in the range of 1000 to 1600 ° C. It has been shown that the temperature at which this reaction is carried out is directly proportional to the particle size of the WC product. This reaction time is desirably as short as possible as long as the admixture changes to WC. This reaction time is preferably at least 5 minutes, more preferably at least 15 minutes, most preferably at least 30 minutes, preferably at most 10 hours, more preferably at most 5 hours, most preferably at most 2 hours.
This atmosphere may be any reducing or inert atmosphere. Suitable gases for creating this atmosphere include hydrogen, a hydrogen-argon mixture or argon. Preferably, the gas is a gas mixture containing 2-6 percent hydrogen in argon, because such a mixture reduces the amount of hydrogen in the mixture below the explosion limit while reducing the environment. It is because it is obtained. Also, this atmosphere is initially changed to an inert atmosphere, such as argon, until substantially all of the oxygen present in the admixture is removed (ie, the reaction produces little or no CO). After that, it is also preferable to change the gas atmosphere to a reducing atmosphere, for example, an atmosphere containing 5% hydrogen in argon. Thus, when a reducing gas is used after using an inert gas, water vapor [which can later react with carbon to produce CO (ie, H₂+ O = H₂O then H₂O + C = CO + H₂)] Can be prevented from occurring or the amount produced can be reduced.
The atmosphere during the reaction of the admixture is preferably created with a gas stream. This gas is preferably flowed to remove unwanted gas species such as water vapor. If water vapor is present in excess, it can react with carbon to produce CO gas, thus changing the carbon concentration of the produced transition metal carbide. The flow rate of the gas may be any flow rate that is sufficient for the admixture to react to produce the desired transition metal carbide based on the weight of the admixture. This gas flow is preferably from 5 to 500 standard liters / minute · kg, more preferably from 25 to 250 standard flow rates / minute · kg.
The admixture reaction can be carried out in a batch or continuous apparatus. Suitable equipment for use in the reaction of this blend includes, for example, tube furnaces, propulsion furnaces, belt furnaces, rotary furnaces, elevator furnaces, fluidized bed reactors and rotary crucible furnaces. It is desirable to construct the device with a material that does not cause contamination of the admixture during the reaction. This furnace or reaction vessel (at least the heating section of the furnace or reaction vessel) is preferably constructed of carbon material. The purity of the carbon material should be as described in the following paragraphs for carbonaceous materials.
When reacting the admixture, the admixture is reacted in the presence of a means to enhance heat transfer to the admixture, an inert or reducing gas flowing through the admixture at least to some extent, or combinations thereof. The means for increasing the heat transfer to the blend may be anything that transfers heat at a rate significantly higher than the rate at which the bulk blend transfers heat, such as dense. For example, carbon or ceramic material. The size of the article is made significantly larger than the particle size of the blend so that it can be separated from the blend by simple mechanical means such as lifting it by hand. The dense carbon material or materials include graphite or carbon / carbon composite (s). This thing or things is a carbon thing suitably. The purity of the carbonaceous material (s) must be such that it does not significantly contaminate the admixture. Commercially available graphite usually contains a significant amount of silicon. Accordingly, in the graphite or carbon material used in the practice of the method of the present invention, the amount of silicon and the total metal mixed therein is preferably less than 25 ppm (parts per million), more preferably less than 10 ppm.
The geometric shape of the object may be any shape, such as a plate, tube, rod, or a series of plates, tubes or rods. When the item is located within the blend, preferably at least a portion of the item is not located within the blend. For example, the blend may be placed in a round, square or rectangular graphite boat with a graphite rod or plate in the center of the boat so that the rod or plate contacts the bottom of the boat. Position (eg, such that the vertical axis of the rod extends from the bottom of the boat to the top of the boat). Above this boat is the open end. It is also preferred that the object or objects extend beyond the top of the blend placed in the boat. It is also possible to bring this object into contact with the boat so that it becomes an integral part of the boat. For example, the object may be screwed or joined to the bottom of the boat or it may be cut. An example of a suitable bonding agent is a phenol-formaldehyde resin, which decomposes to a carbon-based material when heated to a sufficiently high temperature in a non-oxidizing atmosphere. In addition, the boat can be machined so that the object is adjacent to the boat. The blend placed in the boat may or may not be covered, and then the blend is placed in a batch or continuous furnace, such as a propulsion furnace, as described herein. You may make it react. This furnace is preferably a continuous furnace, more preferably a propulsion furnace.
Another example of producing a transition metal carbide using the product or materials is an example in which the reaction of the admixture is performed in a rotary furnace as described herein. In this example, the bar is brought into contact with the inner diameter of the rotary furnace so that the longitudinal axis of the bar extends radially toward the center of the rotary furnace. Preferably, the rotary furnace has a rotating part (tube) made of graphite or carbon / carbon composite, and the rod is periodically screwed into the inner diameter along the longitudinal axis of the tube. Also advantageously, the mixture in the rotary furnace can be stirred and deagglomerated with the rod. Reacting the admixture in the presence of a means to enhance heat transfer to the admixture (eg, carbonaceous matter) will result in a more chemically uniform than in the absence of the means to enhance heat transfer to the admixture. Carbonized transition metals, especially WC, are produced. Higher chemical uniformity results in undesirable carbonized transition metals (e.g., W₂The amount of C) is reduced, the amount of oxygen is reduced, the amount of carbon is reduced, or a combination thereof.
An apparatus similar to that described above can also be used when reacting the admixture in the presence of an inert or reducing gas that flows at least to some extent within the admixture. For example, a round, rectangular or square graphite boat may be positioned at the bottom of the boat with an outlet (which allows gas to pass but not the admixture). Suitable outlets include attaching a porous membrane through which at least one hole through the bottom of the boat can be passed and the inert or reducing gas can pass through the hole (s) but not the admixture. obtain. Suitable membranes include graphite felt, carbon fiber mesh or porous graphite. One example would be a boat with a first bottom that has a hole in the center of the bottom that penetrates from the outside of the boat to the inside of the boat. This first bottom is an integral part of the boat. The boat is provided with a second bottom that is located at the top of the first bottom in the boat and completely covers the first bottom, and a space exists between the first bottom and the second bottom. The second bottom is provided with a plurality of holes parallel to the holes formed in the first bottom. A graphite felt is also placed on the second bottom.
When the blend is reacted in the boat described above as described herein, the blend is placed in the boat so that it is located on the graphite felt, For example, in a batch furnace (with means for introducing or discharging gas through a hole drilled in the first bottom of the boat). The means for evacuating or introducing the gas is, for example, a graphite tube or the like that engages the bottom of the boat (for example, with a screw thread or the like) at the inner diameter of a hole drilled in the bottom of the boat after passing through the bottom of the furnace. The boat described immediately above can, of course, have a material that enhances heat transfer to the admixture described above.
Another example of reacting the admixture as described herein in the presence of an inert or reducing gas flowing through at least a portion of the admixture is the use of a graphite tube as described above. An example could be an example where it is inserted into the top of the furnace so that the end of the tube is brought to a certain depth in the blend in a boat with a solid bottom. The gas is then flowed into the mixture and after passing through a portion of the mixture, it is exhausted from the furnace at another location. The geometry of the end of the tube located within the admixture may be any of a number of existing geometries provided that the gas is best dispersed within the admixture. For example, the end of the tube located within the admixture may have a closed end, in which case the gas passes through a passage extending from the outer diameter to the inner diameter at the end of the tube. Leave the tube. The tube of this example can also serve as a thermal enhancement means. Passing an inert or reducing gas through at least a portion of the admixture unexpectedly results in the particle size of the transition metal carbide (particularly WC) being inversely proportional to the gas flow rate. In addition, when the flow rate is increased, if the other reaction conditions are the same, as a result, W₂C is not generated at all or the amount thereof is reduced.
Carbonized transition metal powder (s) produced according to the method of the present invention, in particular WC, as articles such as abrasives, and bonded carbide wear resistant parts such as all types of cutting tools and blast nozzles. And is useful as a component when manufacturing dies and the like.
Test method
The following are typical methods used in the analysis of transition metal carbides described herein.
carbon:
The carbon concentration in the transition metal carbide of the present invention is measured using a “LECO” IR-212 carbon analyzer TM. The analyzer is calibrated using a tungsten carbide standard supplied by "LECO" with a carbon content of 6.16 weight percent. Calibrate the analyzer using at least four standard analytes as described by the manufacturer (LECO). Each sample and standard is analyzed using a scoop of LECOCEL IITM and an iron tip. This scoop is a scoop supplied by the manufacturer (LECO). At least 4 carbide samples are analyzed.
oxygen:
The oxygen concentration in the transition metal carbide of the present invention is measured using a “LECO” TC-136 oxygen measuring device TM. A standard with an oxygen content of 0.0246 weight percent is used. The oxygen measuring device is calibrated using at least four standard analytes as described by the measuring device manufacturer. Carbide samples are analyzed by placing 0.2 grams of samples in tin capsules and nickel baskets supplied by the manufacturer. At least 4 carbide samples are analyzed.
Surface area:
The surface area of the transition metal is measured by nitrogen gas adsorption as described in the BET method (Braunauer, Emmett and Teller). This analysis is performed using a Quantachrome Autoscorb 1 analyzer.
Free carbon:
The free carbon in the transition metal of the present invention is measured as follows: a certain amount of transition metal (for example, WC) is placed in hydrofluoric acid and nitric acid to cause acid digestion, and the carbon residue is filtered through a silver filter. After that, the amount of carbon on the silver filter is measured by the carbon concentration measurement method described above.
Phase measurement:
The phase and amount of various transition metal transition phases are measured by X-ray diffraction. The amount of phase is measured in a manner that involves obtaining the peak height ratio between the peaks produced by the various phases and the peak area integral. For example, W located at the distance of the “d” plane of 2.276 angstroms.₂The value obtained by multiplying the peak height of the C peak by 2 is divided by the peak height of the WC located at the “d” plane spacing of 2.518 angstroms, and the above value is the “d” plane spacing of 1.84 angstroms. W from the ratio between the value divided by the peak height of the WC located at₂Calculate the amount of C.
Specific examples and comparative examples within the scope of the present invention are shown below. This specific example is for illustrative purposes only and in no way limits the invention described herein.
Example
Example 1
Reaction of the precursor mixture prepared by the entrainment method described in US Pat. No. 5,380,688 and described herein with SHAWIGANTM acetylene black (carbon black) produces essentially tungsten carbide. . The precursor mixture includes WC, W₂C, carbon, tungsten oxide and tungsten metal are included, the oxygen concentration of this mixture is 1.75 weight percent, the carbon concentration is 4.88 weight percent and the surface area is 5.8 m.²/ G.
By mixing 2.12 parts by weight of the carbon black and 97.88 parts by weight of the precursor mixture in a urethane-lined ball mill partially filled with bonded WC-Co as a grinding medium, A body mixture-carbon blend was prepared. The bulk density of this blend is 1.2 g / cm^ThreeIt is.
By dividing a graphite boat having a length of 23 cm, a width of 23 cm and a depth of 10 cm using five graphite plates (means for increasing the heat transfer to the admixture), the length is 23 cm and the width is 4 cm. 6 cavities having a depth of 10 cm were formed, and the above mixture was put in them. The plate had a length of 23 cm, a depth of 10 cm and a thickness of 0.64 cm. Next, the mixture was positioned in each of the six hollow portions so that the depth thereof was slightly shallower than the depth of the boat, and it was covered with a graphite plate.
The blend of Example 1 was placed in the boat shown above and allowed to react in a graphite furnace. The furnace was heated to 1525 ° C. and maintained at this temperature for 3 hours and then cooled to room temperature. The reaction was carried out in a gas mixture stream of 5 percent hydrogen and 95 percent argon.
Samples reacted with the blend of Example 1 were taken from the center of the boat (center cavity) both at the top of the reacted blend and 5 cm below the top. The sample taken at the top of the reacted blend is referred to herein as the “upper” sample. The sample taken 5 cm below the top of the blend is referred to herein as the center sample. Another sample was taken after the remaining reaction mixture was mixed in the ball mill described above. A sample taken from this mixed admixture is referred to herein as a mixed sample. Table 1 shows the characteristics of the tungsten carbide produced by the method of this example.
Example 2
The tungsten carbide of Example 2 was prepared using the method described in Example 1 except that the reaction was carried out at 1375 ° C. for 3.5 hours. The blend of Example 2 was reacted in the same furnace simultaneously with the blend of Comparative Example 2 described below. Table 1 shows the characteristics of the tungsten carbide produced by the method of this example.
Example 3
The tungsten carbide of Example 3 was prepared using the same method described in Example 1 except that the reaction was carried out at 1445 ° C. for 4 hours. The blend of Example 3 was reacted in the same furnace simultaneously with Comparative Example 3 described below. Table 1 shows the characteristics of the tungsten carbide produced by the method of this example.
Comparative Example 1
The tungsten carbide of Comparative Example 1 was prepared using the method described in Example 1, except that in the case of the blend of Comparative Example 1, this was 23 cm long inside the boat and 23 cm wide and deep. Was placed in a 10 cm graphite boat. The boat used in Comparative Example 1 is the same as the boat used in Example 1 except that the boat of Comparative Example 1 is not divided into plates (ie, no means for increasing heat transfer to the blend is used). there were. In the case of this comparative example 1, the depth of the admixture was slightly shallower than the depth of the boat and was not covered with the graphite plate. The mixture of Comparative Example 1 was reacted in the same furnace as Example 1.
Comparative Example 2
The tungsten carbide of Comparative Example 2 was prepared using the same method as described in Comparative Example 1, except that in the case of the blend of Comparative Example 2, this was the same as the blend of Example 2. The reaction was carried out in the furnace. Table 1 shows the characteristics of the tungsten carbide produced by the method of this comparative example.
Comparative Example 3
The tungsten carbide of Comparative Example 3 was prepared using the same method as described in Comparative Example 1, except that the blend of Comparative Example 3 was the same as the blend of Example 3. The reaction was carried out in the furnace. Table 1 shows the characteristics of the tungsten carbide produced by the method of this comparative example.

Table 1 shows the carbon content of reaction mixture samples collected at various locations in the boats of Examples 1-3 and Comparative Examples 1-3. The results in Table 1 show that the carbon concentration of the product obtained by reacting the mixture of Example 1-3 is more uniform throughout the mixture than the carbon concentration of the product obtained by reacting the mixture of Comparative Example 1-3. It is shown that. For example, the carbon gradient of the product obtained by reacting the admixture of Example 1-3 (monotungsten carbide) is compared with the corresponding comparative example (that is, when Example 1 is compared with Comparative Example 1), The carbon gradient was about 1/3. In addition, the amount of free carbon present in the tungsten carbide of Examples 1 to 3 was 1/3 of the amount of free carbon present in the tungsten carbide of Comparative Examples 1 to 3, respectively. The data in Table 1 shows that the resulting tungsten carbide becomes more uniform when the plate is added to the boat when reacting the blend (Example 1-3).
In addition, the data in Table 1 shows that the surface area of the resulting tungsten carbide is inversely proportional to the reaction temperature. For example, the surface area of the tungsten carbide of Example 2 (reaction temperature = 1375 ° C.) is larger than the surface area of Example 1 (reaction temperature = 1525 ° C.). In other words, as further described herein below, the particle size of the product reacted with the admixture was proportional to the reaction temperature.
Example 4
The reaction of the precursor mixture described in US Pat. No. 5,380,688 and prepared by the entrainment method described herein with SHAWNIGAN acetylene black (carbon black) produces essentially tungsten carbide. It was. The precursor mixture includes WC, W₂C, carbon, tungsten oxide and tungsten metal are included, the oxygen concentration of this precursor mixture is 1.46 weight percent, the carbon concentration is 3.80 weight percent and the surface area is 4.1 m.²/ G. This precursor also contained 1000 ppm of silicon.
By mixing 2.8 parts by weight of the carbon black and 97.2 parts by weight of the precursor mixture in a urethane-lined ball mill partially filled with bonded WC-Co as a grinding medium, A body mixture-carbon blend was prepared. The bulk density of this blend is 1.2 g / cm after grinding.^ThreeIt is.
A portion of the blend was placed in a short graphite container. The vessel consisted of a short tube with a graphite cap at each end. Each cap is removable and has a through hole concentric with the inner diameter of the container. The diameter of the through hole of the cap is smaller than the inner diameter of the container. After removing the cap at one end of the container and putting the powder into the container through the powder, a graphite board (a plurality of holes along the longitudinal axis of the board) was inserted. Place the disc flat on the capped end. The diameter of the graphite plate was almost the same as the inner diameter of the container. A thin piece of graphite felt was inserted and placed on the board. Cover the board completely with this graphite felt. The blend was placed in the container and placed uniformly on the graphite felt. A separate piece of graphite felt was placed on top of the blend, a plate with a longitudinal hole was placed on it, and the vessel was capped with the cap described above.
The container with the cap was bonded to a graphite tube at a through hole opening in one of the caps. This assembly was inserted into the SiC furnace tube of the tube furnace. The inner diameter of the furnace tube is larger than the outer diameter of the container. First, the container was inserted. The graphite tube was passed through a water-cooled flange, which was equipped with a fitting that sealed the graphite tube and also allowed the graphite tube to be removed through the flange. It was. The flange can be coupled to the furnace tube to close the furnace tube and the flange can be used to move the vessel along the longitudinal axis of the furnace tube. The other end of the furnace tube was closed with another flange through which gas exits the furnace. The graphite tube was then connected to a gas source so that the gas flow was passed through the vessel (ie, blend) in a controlled manner.
The mixture was reacted by placing the vessel in the heating zone of the tube furnace. The furnace was heated to 1325 ° C. at a heating rate of 20 ° C./min. The mixture was reacted at this temperature for 10 minutes in a gas mixture of 5 percent hydrogen and 95 percent argon. The gas flow per kg of admixture was 40 standard liters / min · kg. After the 10 minutes had elapsed, the furnace was cooled to room temperature. Table 2 shows the characteristics of the tungsten carbide produced by the method of this example.
Example 5-11
In the case of tungsten carbide produced by the method of Example 5-11, Example 5-12 was described in Example 4 except that the gas flow, reaction time and / or reaction time were changed as shown in Table 2. They were prepared using the same method as
Example 12
For the tungsten carbide produced by the method of Example 12, it was prepared using the same method as described in Example 4 except that the heating rate was changed as described below. The admixture reaction is first performed by removing the graphite tube from the furnace tube to a point where the vessel is adjacent to the inner surface of the flange (ie, when the furnace is hot, the vessel is placed in the heating section of the furnace). Do not place it, essentially bring it to room temperature). The furnace was heated to 1325 ° C. The vessel was placed in the heating section of the tube furnace over 2 minutes (ie, a heating rate of 650 ° C./min). The admixture was reacted for 10 minutes in a gas mixture of 5 percent hydrogen and 95 percent argon. The gas flow per kg of admixture was 40 standard liters / min · kg. At the end of the 10 minutes, the vessel was removed from the heating section over 2 minutes and the entire furnace was cooled. Table 2 shows the characteristics of the tungsten carbide produced by the method of this example.
Examples 13 and 14
For the tungsten carbides produced by the methods of Examples 13 and 14, they were prepared using the same method as described in Example 12 except that the reaction time was changed as shown in Table 2.
Example 15
For the tungsten carbide produced by the method of Example 15, the same as described in Example 4 except that various precursors were reacted with various amounts of carbon black under a gas flow of 50 standard L / min · kg. It was prepared using the method.
The precursor mixture was a precursor mixture described in US Pat. No. 5,380,688 and prepared by the entrainment method described herein. The precursor mixture includes WC, W₂C, carbon, tungsten oxide and tungsten metal are included, the oxygen concentration of this precursor mixture is 0.35 weight percent, the carbon concentration is 5.16 weight percent and the surface area is 5.2 m.²/ G.
The precursor mixture-carbon blend is composed of 1.4 parts by weight carbon black and 98.6 parts by weight in a urethane-lined ball mill partially filled with the joining medium WC-Co as a grinding medium. It was an admixture prepared by mixing the precursor mixture.
Table 2 shows the characteristics of the tungsten carbide produced by the method of Example 15.
Examples 16 and 17
For the tungsten carbide produced by the methods of Examples 16 and 17, they were prepared using the same method as described in Example 15 except that the reaction time was changed as shown in Table 2.

Table 2 shows the results when flowing a gas mixture of 5 percent hydrogen and 95 percent argon into the blend when producing monotungsten carbide. The first effect was that the surface area decreased when the gas flow rate was increased. A reduction in surface area corresponds to an increase in the particle size indicated by equivalent spherical diameters (ESD). ESD (micrometer) is 6 density of material (15.63 g / cm for WC)^Three) Divided by the surface area of the powder (m²/ G) equal to the value divided by. The effect of increasing the amount of gas flow through the admixture during the reaction was demonstrated by comparing Example 4-6 with Example 7-9. The surface area is reduced by a factor of 2 (eg, Example 4 versus Example 7), resulting in a 2-fold increase in ESD.
Passing a gas stream through the admixture also improves the degree of chemical control of the resulting tungsten carbide. For example, increasing the flow rate through the admixture (“high flow rate” in Example 7-9 versus “low flow rate” in Example 4-6) results in a tripled amount of oxygen in the resulting tungsten carbide. Less. In the case of the “high flow rate” example, the carbon content rose to a value close to the stoichiometric value of WC (6.13 wt%). When the gas flow rate is increased, W contained in the resulting tungsten carbide is also increased.₂The amount of C was such that it could not be detected. Even when the flow rate is increased, the resulting tungsten carbide may be affected (Examples 15-17 to Examples 4-7). The reaction conditions of Examples 15-17 were the same as those of Example 4-7, except that the gas flow was increased from 40 standard L / min · kg to 50 standard L / min · kg. In Example 4-7, the oxygen concentration contained in the tungsten carbide is high, the carbon content is lower than the stoichiometry of WC, and W₂While oxygen was shown to be present, the oxygen concentration for Examples 15-17 was significantly lower than that of Example 4-7, the carbon concentration was close to the WC stoichiometry and W₂C was not detected.
Examples 4 and 10-11 show the influence of temperature when reacting the admixture while flowing gas through the admixture. The resulting surface area of the tungsten carbide decreased with increasing reaction temperature. For example, when the reaction is carried out at 1150 ° C. (Example 10), the surface area is 3.2 m.²/ G of tungsten carbide is produced, but when the reaction is carried out at 1500 ° C., the surface area is 0.6 m.²/ G of tungsten carbide. As a result, the particle size indicated by ESD increases in proportion to the increase in reaction temperature.
The effect of rapid heating rate on the production of tungsten carbide can be seen by comparing Examples 12-14 with Examples 4-6. The rapidly heated Examples 12-14 appear to produce monotungsten carbides with lower oxygen concentrations and surface areas, respectively, than the slowly heated Examples 4-6. Such rapid heating has little influence on the carbon concentration (comparison between Example 4 and Example 12). Thus, it appears that no significant advantage is obtained if the mixture is heated rapidly when producing the tungsten carbide according to the invention herein.

Claims (10)

遷移金属化合物の少なくとも部分還元または部分炭化で作られた生成物を含む前駆体混合物から炭化遷移金属を製造する方法であって、
ａ）該前駆体混合物をこの前駆体混合物の炭化で該炭化遷移金属が生じるに充分な量の炭素と一緒に混合することで混和物を生じさせ、そして
ｂ）該混和物を不活性または還元雰囲気中で該混和物が該炭化遷移金属に変化するに充分な温度で充分な時間反応させるが、
該混和物の反応を、該混和物への熱伝達を高める手段であって該混和物の中に伸びていて該混和物の少なくとも一部に接触している少なくとも１種のグラファイトまたは炭素／炭素複合物である手段の存在下で行う、ことを特徴とする方法。A process for producing a transition metal carbide from a precursor mixture comprising a product made from at least partial reduction or partial carbonization of a transition metal compound comprising:
a) mixing the precursor mixture with an amount of carbon sufficient to produce the transition metal on carbonization of the precursor mixture to form a blend; and b) inert or reducing the blend. Reacting in the atmosphere for a sufficient amount of time at a temperature sufficient to convert the admixture to the transition metal carbide,
At least one graphite or carbon / carbon extending into the admixture and in contact with at least a portion of the admixture as a means of enhancing heat transfer to the admixture; Performing in the presence of a means which is a composite . 該温度が１０００℃から１６００℃である請求の範囲第１項の方法。The method of claim 1 wherein said temperature is 1000 ° C to 1600 ° C. 該時間が５分から２時間である請求の範囲第１項の方法。The method of claim 1 wherein said time is from 5 minutes to 2 hours. 該熱伝達手段が板、管、棒、または一連の板、管もしくは棒である請求の範囲第１項の方法。The method of claim 1 wherein said heat transfer means is a plate, tube, rod, or a series of plates, tubes or rods. 混合をボールミル内で実施する請求の範囲第１項の方法。The method of claim 1 wherein the mixing is performed in a ball mill. 該炭化遷移金属を遷移金属であるＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏまたはＷの炭化物または溶体炭化物から選択する請求の範囲第１項の方法。2. The method of claim 1 wherein said transition metal carbide is selected from transition metals such as Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo or W carbides or solution carbides. 該炭化遷移金属が炭化−タングステンである請求の範囲第６項の方法。The method of claim 6, wherein said transition metal carbide is tungsten carbide-tungsten. 該前駆体混合物がタングステンを含む請求の範囲第７項の方法。The method of claim 7 wherein the precursor mixture comprises tungsten. 該炭化遷移金属が炭化−タングステンでありそして該前駆体混合物が燃焼分析による測定で２重量パーセント未満の酸素濃度を有する請求の範囲第１項の方法。The method of claim 1 wherein said transition metal carbide is tungsten carbide and said precursor mixture has an oxygen concentration of less than 2 weight percent as measured by combustion analysis. 該雰囲気を該混和物の反応中に不活性雰囲気から水素含有還元雰囲気に変化させる前請求の範囲１〜９のいずれか１項記載の方法。The method according to any one of claims 1 to 9, wherein the atmosphere is changed from an inert atmosphere to a hydrogen-containing reducing atmosphere during the reaction of the admixture.