JP3680367B2 - Wiring board - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は配線基板と、該配線基板を提供する技術とに係り、特にバインダとして有機バインダを用い、導体として銅等の卑金属導体材料を用い、高密度配線を行なう場合に好適な配線基板と、該配線基板の製造方法と、該配線基板を製造するための非晶質ガラスおよびセラミック組成物とに関する。
【０００２】
【従来の技術】
セラミック配線基板は、小型化が可能で、信頼性が高いという理由から、半導体チップや小型電子部品を搭載するための基板として用いられ、電子計算機、通信機器、家電品等に組み込まれている。
【０００３】
セラミック配線基板のなかでも、グリーンシートを用いる湿式セラミック配線基板は、高密度配線に有利であるため、よく用いられる。この湿式セラミック配線基板は、つぎのような製造方法により作製される。まず、セラミック原料粉末を有機樹脂で結合したセラミック生シート（以下、グリーンシートと呼ぶ）を作製し、続いてこのグリーンシートに貫通孔（スルーホール）をあけた後、導体ペーストを用いて表面に配線パタ−ンを形成するとともに、シートを複数枚積層したときに各シートの配線パタ−ンを接続するため、貫通孔にも導体ペーストを充填する。次に、このように配線パタ−ンを形成したグリーンシートを所定枚数積み重ね積層圧着した後、焼成する。以上により、セラミック多層配線基板が作製される。
【０００４】
なお、シリコンを用いた半導体集積回路素子を搭載する多層配線基板には、従来より、絶縁材料として、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）が主に用いられ、導体材料として、アルミナと同時焼結可能な高融点金属であるモリブデン（Ｍｏ）やタングステン（Ｗ）が用いられている。しかし、アルミナの熱膨張係数は約７×１０-6／℃と大きいので、アルミナ基板にシリコン半導体素子を直接搭載する場合には、それらの接続導体部に大きな応力が作用し、信頼性が得られない。さらに、アルミナの比誘電率は約１０と比較的大きく、多層配線基板としての信号伝搬がまだ十分速くない。その上、上記高融点金属の抵抗は比較的大きい。
【０００５】
そこで、上記問題点を解決するために、特公平２−４９５５０号公報では、２０重量％以上、５０重量％未満のアルミナと、１０重量％以上、６０重量％未満の石英ガラスと、２０重量％以上、４０重量％未満の非結晶化ガラスまたは結晶化ガラスとからなる混合物を含むガラスセラミック層と銅導体層とを有すること、および熱解重合型樹脂を含むバインダを使用することを特徴とする多層セラミック配線基板およびその製造方法が提案されている。また、例えば、特公平２−４９５５０号公報や、特公平１−５０１２０号公報には、電気抵抗が低い銅を導体材料と誘電率の低いガラスセラミックと組み合わせたガラス／銅配線基板を使用することにより、半導体素子を搭載するのに必要な高速の信号伝送を実現する技術が記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
グリーンシートは、セラミック粉末と有機バインダと該バインダの溶剤とボールミル混合して調製されるスラリを、シート状に成形することにより作られる。
【０００７】
有機バインダとしては、ポリビニルブチラール樹脂、熱解重合型アクリル樹脂等が一般に使用される。そこで、その溶剤として、従来より、アルコール系、ケトン系、あるいは、トリクロロエチレン等の塩素系の有機溶剤が用いられている。
【０００８】
しかしながら、アルコール系やケトン系の溶剤は可燃性であり、さらに、人体に対する毒性があるものもあり、安全性に問題がある。また、塩素系の溶剤は、これらの問題のほか、環境に対する悪影響が懸念される。従って、安全衛生上の観点では、これらの有機溶剤ではなく、水または水を主成分とする溶剤を用いることが望ましい。
【０００９】
このため、水を溶剤とする有機バインダ材料が開発されてきている。例えば、セラミック成形用のバインダとして水溶性ポリアクリル酸エステルまたは水溶性ポリメタクリル酸エステルを用いる技術（特公平１−５３２３３号公報、特公平１−４４６６８号公報）や、界面活性剤を用いてビニル単量体を乳化重合して得られたエマルジョン系バインダにアクリル酸またはメタクリル酸を加え、アンモニアで中和したものを用いる技術（特開昭６０−１８０９５５号公報、特開昭６０−１８０９５６号公報）等が提案されている。
【００１０】
しかし、水を溶剤とする有機バインダ材料は、一般に親水性官能基が付加されているため、有機溶剤を用いる有機バインダ材料よりも熱分解性が悪く、脱バインダが困難であるという問題を有する。
【００１１】
有機バインダの焼尽（脱バインダ）は、有機樹脂のカーボンへの分解過程とカーボンの酸化過程からなると言える。前者の過程は約２００〜４００℃の温度で、後者の過程はおおよそ７００℃以上の温度で起きる。特に後者の過程は、
Ｃ＋２Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋２Ｈ2
と表される反応であり、高温であるほど反応が進みやすい。従って、有機バインダの焼尽をできるだけ高温で行う方が、短時間で脱バインダでき、生産性がよい。特に、導体材料に酸化されやすい銅を用いるためには、脱バインダ工程（グリーンシート調製用有機バインダを焼尽する工程）は、銅が酸化しない雰囲気（水蒸気、窒素、水素ガスなどの雰囲気）で行なうことが好ましいが、このような非酸化性雰囲気中で脱バインダを行なうと、熱分解後のバインダ残渣物がカーボンとなるため、このカーボンを、水蒸気中との熱力学的な反応によって、ＣＯまたはＣＯ2として除去するためには、非常に長時間を要することから、脱バインダ工程は高温で行なうことが望ましいと考えられる。
【００１２】
また、有機バインダの焼尽の後、ガラスセラミックスは緻密化のための熱処理、すなわち、焼結が行われる。多層セラミック配線基板の生産性向上のためには、それらの熱処理が短時間に行われる必要がある。
【００１３】
しかし、脱バインダ工程の熱処理の間に基板材料であるガラスセラミックスの焼結が過度に進行し、有機樹脂の残渣やカーボンがシート内に閉じ込められてしまうと、閉じ込められたカーボンが酸化して生じるガスによるボイドの発生や、誘電率の増大の原因となり、さらに、得られるガラスセラミックスの絶縁抵抗が低下したり、ガラスセラミックスがその後の熱処理で十分に緻密化しないため十分な強度が得られないなどの問題があるため、好ましくない。一般に、基板中に残存するカーボン量としては、２００ｐｐｍ以下が好ましい。
【００１４】
そこで、脱バインダ工程の温度を高くするためには、軟化点の高いガラスを用いる必要がある。しかしながら、融点が１０８３℃である銅と同時に焼結するものを用いなくてはならないことから、ガラス材料は、１０００℃付近で焼結可能なものに限られる。従って、バインダ除去の温度を８００℃以上にすることは困難である。
【００１５】
また、有機樹脂の残渣やカーボンをシート内に閉じ込めないようにするには、基板材料であるガラスセラミックスとして、有機バインダの焼尽のための熱処理の間、過度に焼結が進行しないものを用いることが好ましい。上述のように、水を溶剤とする有機バインダ材料は、有機溶剤を用いる有機バインダ材料よりも熱分解しにくく、脱バインダの速度が遅い。そのため、水を溶剤とする有機バインダ材料を用いるためには、それに適した基板材料のガラスセラミックスが必要である。
【００１６】
また、上記のシリコン半導体集積回路素子搭載用多層セラミック配線基板の性能向上と信頼性向上を図るために、基板材料のセラミックスには、導体として低抵抗金属の銅を使用できるように銅が溶融する温度の１０８３℃よりも低い１０５０℃以下（望ましくは１０００℃付近）で焼結すること、比誘電率が小さいこと、熱膨張係数がシリコンの熱膨張係数（３．０×１０-6／℃）と整合すること、および、大きな曲げ強度を有することが要求される。これらの特性を満たすセラミック材料としては、硼珪酸ガラス・フィラー系が挙げられる。
【００１７】
しかし、硼珪酸ガラス・フィラー系では、グリーンシートに調製した際の硼珪酸ガラスの耐水性が問題となる。硼珪酸ガラスの耐水性が悪いと、含有される酸化硼素が水に溶出しやすく、高湿度雰囲気の下で、ガラス表面に硼酸結晶が析出してしまう。また、硼珪酸ガラスには、熱処理によりクリストバライト結晶の析出しやすいものがある。クリストバライト結晶は約２３０℃で異常に大きな体積変化を伴う結晶相の転移が生じるので、基板の割れの原因となり、その析出は好ましくない。
【００１８】
さらに、従来技術では、十分な高密度配線を行なうことができないという問題があった。
【００１９】
配線密度の目安として、グリーンシートにあける貫通孔の間隔（スルーホールピッチ）がある。このピッチの限界、すなわち配線密度の限界は、明けた貫通孔の位置精度で決まり、この位置精度は、引張り強度や剪断強度等のグリーンシートの機械的特性で決まる。従って、配線密度を高くするためには、従来技術より機械的特性の優れたグリーンシートが必要となる。そのためには、機械的特性の優れたグリーンシートを得ることのできる材料とグリーンシート成形プロセスとの開発が必要である。
【００２０】
また、従来の焼結技術では、セラミック粉末原料の粒径や組成ばらつき、グリーンシート密度ばらつき、セラミック材料と銅導体との焼結収縮カーブのミスマッチ及び銅導体のパターン密度、積層圧着工程での積層体密度ばらつき、焼成工程での雰囲気および温度ばらつき等、原材料やプロセスに起因する焼結収縮率ばらつきがあるため、焼結した基板の寸法精度も十分ではなく、これもまた高密度配線を妨げていた。また、薄膜配線基板を搭載するためにも、高い寸法精度が要求される。しかし、焼結体の寸法精度を大幅に改善するためには、従来とは異なる新しい配線基板製造プロセスを開発する必要がある。
【００２１】
そこで、本発明は、上述した諸問題を解決し、溶剤として水系溶剤を用い、脱バインダが容易で、高密度配線が可能であり、寸法精度の高い配線基板およびその製造方法と、該配線基板を製造するための材料とを提供することを目的とする。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
上記のような配線基板は、高軟化点で耐水性が良好な硼珪酸ガラスとセラミックフィラーとからなる基板用ガラス材料、および、熱分解性が良好で孔あけおよび印刷工程での寸法変化が小さい水系分散型バインダ樹脂を用い、寸法収縮変化がほとんど無い加圧焼結を行なうことによって得られる。
【００２３】
本発明では、上記目的を達成するために、下記（１）〜（４）の工程をこの順で有する配線基板の製造方法と、この方法に用いられる材料、この方法により作製される配線基板と、該配線基板を備える電子回路装置、電子計算機用モジュール、および電子計算機とが提供される。
【００２４】
（１）非晶質ガラスと、フィラーと、有機バインダと、溶剤とを混合してスラリーを調製するスラリー調製工程
（２）スラリーをシート状に加工して、グリーンシートを調製するグリーンシート調製工程
（３）グリーンシートに、導体によりビアホールおよび／または配線を形成する導体形成工程
（４）グリーンシートを、必要に応じて積層する工程
（５）積層体を７００〜８８０℃に加熱して脱バインダする工程
（６）積層体を９００〜１０５０℃に加熱して焼結する加熱工程
ただし、上記の非晶質ガラスは、ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ｒ2Ｏ（Ｒはアルカリ金属を表す）と不可避的不純物とを含み、図１に示すＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−Ｒ2Ｏ系三角組成図において、第１の組成を示す点および第３の組成を示す点、第３の組成を示す点および第１０の組成を示す点、第１０の組成を示す点および第１１の組成を示す点、第１１の組成を示す点および第４の組成を示す点、第４の組成を示す点および上記第１の組成を示す点、をそれぞれ結ぶ線により囲まれる領域内（線上含む）の点の示す組成を有する。ただし、図１において、各組成を示す点は小円により表されており、小円内の数字は、該小円の表す組成の番号を示している。
【００２５】
なお、三角組成図とは、三角座標により３成分系の組成物を表現する図である。三角組成図において、正三角形の頂点（Ａ、Ｂ、Ｃとする）は、それぞれ３成分のうちのいずれかの純物質を表し、正三角形内（辺上を含む）の点は、３成分のうちの少なくとも１種からなる組成物を表す。該組成物に含まれる各成分の比率は、その組成物を示す点（Ｐとする）から、各頂点の対辺へそれぞれ下した垂線の長さの比率により表される。すなわち、頂点Ａの対辺をａとすると、頂点Ａの示す成分の比率は、点Ｐから辺ａへ下された垂線（ｈとする）の長さにより表される。この線分ｈの長さ（すなわち、頂点Ａの示す成分の組成比）は、点Ｐから、線分ｈに直行する線を引き、この線と頂点Ａの示す成分の百分率（または分率）目盛の付された辺との交点を求め、該交点の目盛を読み取ることにより知ることができる。
【００２６】
また、非晶質ガラスの各成分は、それぞれ酸化物として換算される。すなわち、ＳｉＯ2成分の量とは、非晶質ガラス中に含まれる珪素の量を、酸化珪素（ＳｉＯ2）に換算して求められる量であり、Ｂ2Ｏ3成分の量とは、非晶質ガラス中に含まれる硼素の量を、酸化硼素（Ｂ2Ｏ3）に換算して求められる量であり、Ｒ2Ｏ成分の量とは、非晶質ガラス中に含まれるアルカリ金属の量を、アルカリ金属酸化物（Ｒ2Ｏ）に換算して求められる量であり、Ａｌ2Ｏ3成分の量とは、非晶質ガラス中に含まれるアルミニウムの量を、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）に換算して求められる量であり、ＺｎＯ成分の量とは、非晶質ガラス中に含まれる亜鉛の量を、酸化亜鉛（ＺｎＯ）に換算して求められる量である。
【００２７】
各組成の組成比は、ＳｉＯ2成分、Ｂ2Ｏ3成分、およびＲ2Ｏ成分の総重量を１００％としたとき、第１の組成は、ＳｉＯ2成分が８８重量％、Ｂ2Ｏ3成分が１２重量％であり、第３の組成は、ＳｉＯ2成分が８２重量％、Ｂ2Ｏ3成分が１８重量％であり、第１０の組成は、ＳｉＯ2成分が８４重量％、Ｂ2Ｏ3成分が１０重量％、Ｒ2Ｏ成分が６重量％であり、第１１の組成は、ＳｉＯ2成分が９０重量％、Ｂ2Ｏ3成分が５重量％、Ｒ2Ｏ成分が５重量％であり、第４の組成は、ＳｉＯ2成分が８９重量％、Ｂ2Ｏ3成分が１０重量％、Ｒ2Ｏ成分が１重量％である。
【００２８】
なお、上記組成範囲のうち、上記第４の組成を示す点および第５の組成を示す点、第５の組成を示す点および第９の組成を示す点、第９の組成を示す点および上記第１０の組成を示す点、上記第１０の組成を示す点および上記第１１の組成を示す点、上記第１１の組成を示す点および上記第４の組成を示す点、をそれぞれ結ぶ線により囲まれる領域内（線上含む）の点の示す組成が、さらに好ましい。
【００２９】
ここで、第５の組成は、ＳｉＯ2成分が８７重量％、Ｂ2Ｏ3成分が１１．５重量％、Ｒ2Ｏ成分が１．５重量％である組成を示し、第９の組成は、ＳｉＯ2成分が８４．７重量％、Ｂ2Ｏ3成分が１０．８重量％、Ｒ2Ｏ成分が４．５重量％である組成を示す。
【００３０】
また、ガラスの耐水性の点から、Ｒはカリウムであることが望ましい。また、上述の組成におけるＲ2Ｏを、Ｒ2ＯとＲ2Ｏのモル量の９０％以下のＡｌ2Ｏ3とに置き換えた組成のガラスが、より好ましく、さらに、非晶質ガラス全体に対して１〜４重量％のＺｎＯ成分を含んでいてもよい。
【００３１】
なお、非晶質ガラスとフィラーの量は、非晶質ガラスおよびフィラーの前体積を１００体積％としたとき、非晶質ガラスが６０〜９５％であり、フィラーが４０〜５体積％であることが好ましい。
【００３２】
また、本発明では、有機バインダとして、水溶性高分子を重合用分散安定剤として用いた懸濁重合によって得られるセラミック成形用有機バインダ、すなわち、
（Ａ）少なくとも一種類以上のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル（ただし、炭素数が１〜１８個のアルキル基、炭素数が１〜１２個の環状アルキル基またはアリール基のエステル）１００重量部と、
（Ｂ）水溶性高分子（重合用分散安定剤）１〜９．５重量部とを、
水または水と水溶性有機溶剤との混合液に溶解し、重合開始剤存在下で（Ａ）のエステル化合物を懸濁（共）重合させて得られる高分子化合物を用いる。
【００３３】
さらに、本発明では、（６）の工程において、成形体（積層する場合は積層体、積層しない場合はグリーンシート）を焼結する際に、厚さ方向に加圧することが望ましい。このようにすれば、表面に発生する摩擦力または拘束力により、成形体の厚さ方向に垂直な方向の収縮を抑制、制御することができるからである。
【００３４】
【作用】
本発明の配線基板の製造方法の一例を図２に模式的に示す。図２に示した方法は、
（１）まず、図２（ａ）に示すように、ボールミル装置１に非晶質ガラスとフィラーとからなるガラスセラミック組成物、有機バインダ、および溶剤を入れ、混合してスラリーにするスラリー化工程と、
（２）図２（ｂ）に示すように、スラリー２をキャスティングマシーン３によりシート状に加工して、グリーンシート４にするグリーンシート形成工程と、
（３）図２（ｃ）に示すように、得られたグリーンシート４にポンチ５を用いて貫通孔５１をあける孔あけ工程と、
（４）図２（ｄ）に示すように、グリーンシート４上に載せた導体ペースト７をスキージ６によりグリーンシート４の貫通孔５１に充填してビアホール５３を形成し、さらにグリーンシート表層部に導体ペーストを印刷して配線５２を形成する印刷工程と、
（５）図２（ｅ）に示すように、図２（ｄ）で得られたビアホール５３および配線５２を備えるグリーンシート４を複数枚積層して接着し、グリーンシート積層体４１を形成する積層工程と、
（６）図２（ｆ）に示すように、得られたグリーンシート積層体４１を、加熱炉８により７００〜８８０℃に加熱して脱バインダする脱バインダ工程と、さらに９００〜１０５０℃で焼結する焼結工程とを、
この順で有する。以下に、その詳細について述べる。
【００３５】
＜ガラスセラミック組成物＞
ａ．軟化温度
本発明のグリーンシートを構成する（すなわち、スラリー化工程で用いられる）ガラスセラミック組成物はガラス粒子とフィラー粒子とからなる複合体であり、このような複合体は、熱処理による加熱によってガラスが軟化流動し、ガラス粒子接触部が増大してガラス粒子の表面積の減少が生じる、すなわち、ガラス粒子どうしの焼結が生じる。ガラスが軟化流動し、焼結が生じる温度は、ガラスの軟化温度、ガラス粒子と混合されるフィラーの量、ガラス粒子およびフィラー粒子の粒径等に依存する。一般に、フィラーはガラス粒子どうしの焼結を阻害するので、フィラーの量が多いほどガラス粒子の焼結は起こり難くなる。
【００３６】
上述したように、グリーンシートに含まれる有機バインダの焼尽のための熱処理の間、ガラス粒子の焼結は起こり難い方が好ましい。そのために、フィラーの量を多くすることが考えられる。しかし、フィラーの量が多くなり過ぎると、ガラスの緻密化焼結が起き難くなる。緻密化焼結するための熱処理温度は、銅の融点１０８３℃よりも少し低い１０５０℃以下に制限されるので、緻密化焼結し難い場合には長時間熱処理すること、加圧をしながら熱処理することなどによって、できるだけ緻密化することを試みたが、そのような熱処理は多層セラミック配線基板の生産性の点であまり好ましくない。
【００３７】
多層セラミック配線基板用ガラスセラミックスのガラス組成物としては、基板特性として要求される熱膨張係数、比誘電率の点から、パイレックスガラス（コーニング社商品名）を代表とする硼珪酸ガラスが用いられる。パイレックスガラスの組成は、ＳｉＯ2：８１重量％、Ｂ2Ｏ3：１２重量％、Ｎａ2Ｏ：４重量％、Ａｌ2Ｏ3：３重量％であり、軟化温度は８２１℃で、市販の硼珪酸ガラスの中では、最も軟化温度の高いもののひとつである。パイレックスガラス以上の軟化温度を有する硼珪酸ガラスは、製造コストが高く、量産されている市販ガラスとして入手することは困難である。
【００３８】
本発明者らはパイレックスガラスを用いて多層セラミック基板の製造を検討したところ、軟化温度が低すぎるため、フィラー量が少ないと、脱バインダ工程（７００〜８８０℃の非酸化性雰囲中の熱処理）においてガラス粒子の焼結が進行してしまい、有機バインダ残渣がガラス中に取り込まれ、完全な脱バインダが困難であった。一方、フィラー量を５０体積％以上と多くした場合、ガラス粒子の焼結が抑制され、脱バインダは容易になった。しかし、このようにフィラー量を多くすると、緻密化焼結し難く、１０５０℃の高温焼成でも、１０時間以上の長時間を要した。
【００３９】
軟化点より低い温度で脱バインダを行なえば、ガラス中へのカーボンの取り込みは起こらない。一方、銅（融点１０８３℃）との同時焼結を行なう必要があるため、１０００℃付近で焼結するガラスを用いる必要がある。
【００４０】
そこで、本発明では、軟化点が８５０℃〜１１００℃のガラスを用いる。軟化温度が８５０℃以上であれば、脱バインダ時の加熱による焼結の進行はほとんど起こらず、軟化温度が１１００℃よりも低ければ、１０５０℃以下の焼成で緻密化焼結することができるからである。
【００４１】
なお、軟化点が８００℃未満のガラスを用いても、添加するフィラー量を増やせば焼結による収縮カーブが緩やかとなり緻密化温度が高くなる。そこで、フィラー量を増やせば、緻密化温度を８００℃より高くすることができるので、緻密化前に、８００℃で脱バインダを行なうことができるように見える。しかし、個々のガラス粒子に着眼すると、脱バインダ温度がガラスの軟化点以上であるため、脱バインダ工程においてすでにガラス粒子が軟化し、内部にカーボンを閉じ込めてしまう。従って、ガラスの軟化点は、カーボン除去反応温度以上であることが好ましい。
【００４２】
ｂ．耐水性
水を主成分とする溶剤を用いて、グリーンシート作製用スラリーを得るためには、ボールミル混合時にガラスの成分が溶出しない、すなわち、耐水性の高いガラスを用いる必要がある。
【００４３】
硼珪酸ガラス成分中の酸化ホウ素成分（Ｂ2Ｏ3）は、水に溶出しやすい。ボールミル混合時にこの成分が溶剤に溶出すると、ガラス成分中のＢ2Ｏ3成分が減少するだけでなく、グリーンシート成形後に、数十μｍ位の大きさのホウ酸結晶として、溶出したＢ2Ｏ3成分がグリーンシート表面に析出する。この析出したホウ酸結晶は配線幅が１００μｍ以下の微細配線を形成する際に、断線や短絡の原因となる。同様に、グリーンシートを保管する際にも耐水性の悪いガラス材料を用いると、吸湿によってホウ酸結晶が析出する。また、硼珪酸ガラスの耐水性が悪いと、焼結体となってもＢ2Ｏ3が水に溶出しやすく、高湿度雰囲気下において表面にホウ酸結晶が析出し、基板の強度を劣化させる。以上の理由から、本発明で用いられるガラスは、耐水性が良い必要がある。
【００４４】
耐水性の目安としては、ガラスを純水中に９０℃で８時間浸漬したときの、ガラスの表面積当たりのＢ2Ｏ3の溶出量を用いることができる。この溶出量は、１．９ｍｇ／ｍ2（上記パイレックスガラスの溶出量）以下が望ましく、１．５ｍｇ／ｍ2以下がさらに望ましい。本発明の非晶質ガラスは、この耐水性の基準（１．９ｍｇ／ｍ2以下）を満たしており、特にＲ2ＯがＫ2Ｏであるガラスは耐水性に優れている。
【００４５】
ｃ．クリストバライト結晶析出性
市販されている硼珪酸ガラスである上述のパイレックスガラスを、１０００℃付近まで加熱すると、クリストバライト結晶が析出してくる。クリストバライト結晶は２３０℃付近での結晶相転移に伴う大きな体積変化を起こすため、クラックや基板強度低下原因となる。従って、クリストバライト結晶の析出しにくいガラスを用いることが好ましい。
【００４６】
ｄ．比誘電率および熱膨張係数
さらに、本発明の硼珪酸ガラスは、比誘電率が小さく、多層配線基板としての信号伝搬を速くする作用がある。また、本発明の硼珪酸ガラスは、熱膨張係数が小さく、添加するフィラーと組み合わせて熱膨張係数をシリコンと整合させることができる。、本発明のセラミック組成物は、上記熱処理によっても硼珪酸ガラスからクリストバライト結晶が析出せず、好ましい。なお、シリコンの熱膨張係数は３．０×１０-6／℃であるから、セラミック焼結体の熱膨張係数は２．０〜４．０×１０-6／℃であることが望ましい。
【００４７】
ｅ．本発明の非晶質ガラス
本発明の非晶質ガラスの組成は、上述した軟化温度、耐水性、熱膨張係数、クリストバライト結晶析出性、および比誘電率等の特性に優れるガラス材料という観点から、探索実験により求められたものである。
【００４８】
本発明の非晶質ガラスの第一組成域は、図１に示すＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−Ｒ2Ｏ系三角組成図において、重量％でＳｉＯ2が８８、Ｂ2Ｏ3が１２である組成を第１の組成、ＳｉＯ2が８２、Ｂ2Ｏ3が１８である組成を第３の組成、ＳｉＯ2が８４、Ｂ2Ｏ3が１０、Ｒ2Ｏが６である組成を第１０の組成、ＳｉＯ2が９０、Ｂ2Ｏ3が５、Ｒ2Ｏが５である組成を第１１の組成、ＳｉＯ2が８９、Ｂ2Ｏ3が１０、Ｒ2Ｏが１である組成を第４の組成とした場合、第１の組成を示す点および第３の組成を示す点を結ぶ直線と、第３の組成を示す点および第１０の組成を示す点を結ぶ直線と、第１０の組成を示す点および第１１の組成を示す点を結ぶ直線と、第１１の組成を示す点および第４の組成を示す点を結ぶ直線と、第４の組成を示す点および第１の組成を示す点を結ぶ直線とで囲まれた範囲（線上の組成も含む）の示す組成域である。
【００４９】
この組成域に含まれる組成のガラスは軟化温度が８５０〜１１００℃であり、耐水性は実用レベルであり、熱膨張係数もフィラーの添加によりシリコンに整合させることができるものである。この範囲の非晶質ガラスを用いて調製したグリーンシートにおいては、脱バインダ工程（７００〜８８０℃の非酸化性雰囲気中の熱処理）ではガラス粒子の焼結が進行し難く、上述したように熱分解の起こりにくい水溶性有機バインダを用いた場合でも、有機バインダ残渣がガラス中に取り込まれることなく脱バインダを容易に行うことができた。しかも、本発明のセラミック組成物により調製したグリーンシートは、緻密化焼結の工程において、１０５０℃以下の短時間（２時間）焼成でも、緻密化焼結することができる。
【００５０】
ここで、ＳｉＯ2およびＢ2Ｏ3はガラスの網目構造を形成し、ＳｉＯ2成分量の増大は軟化温度を高め、耐水性を高める作用をもち、Ｂ2Ｏ3成分量の増大は軟化温度を低下し、耐水性を低める作用をもつ。Ｒ2Ｏは網目修飾成分として、軟化温度を低下し、一部の組成領域でＢ2Ｏ3の耐水性を高める作用をもつ。本発明の非晶質ガラスよりもＳｉＯ2が多い組成のものは、軟化温度が高くなり過ぎて１０００℃付近での焼結が困難となり、また、Ｂ2Ｏ3が多い組成のものは、Ｂ2Ｏ3の溶出量が大きすぎるため耐水性の点で劣り、Ｒ2Ｏが多い組成のものは、熱膨張係数が高すぎるためＬＳＩチップとの熱膨張係数差が大きくなるため、本発明の目的に適さない。
【００５１】
第１の組成と第４の組成と第１１の組成を結ぶ線よりＳｉＯ2の多い側の組成を有するガラスは、軟化温度が高すぎるため、本発明の目的を達成する上では好ましくない。また、第１１の組成と第１０の組成を結ぶ線よりＲ2Ｏの多い側の組成を有するガラスは、熱膨張係数が高すぎるため、本発明の目的を達成する上では好ましくない。第３の組成と第１０の組成を結ぶ線よりＳｉＯ2の少ない組成はＢ2Ｏ3溶出量が大きすぎるため、本発明の目的を達成する上では好ましくない。
【００５２】
本発明の非晶質ガラスの第二の組成域は、図１に示すＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−Ｒ2Ｏ系三角組成図において、重量％でＳｉＯ2が８９、Ｂ2Ｏ3が１０、Ｒ2Ｏが１である組成を第４の組成、ＳｉＯ2が８７、Ｂ2Ｏ3が１１．５、Ｒ2Ｏが１．５である組成を第５の組成、ＳｉＯ2が８４．７、Ｂ2Ｏ3が１０．８、Ｒ2Ｏが４．５である組成を第９の組成、ＳｉＯ2が８４、Ｂ2Ｏ3が１０、Ｒ2Ｏが６である組成を第１０の組成、ＳｉＯ2が９０、Ｂ2Ｏ3が５、Ｒ2Ｏが５である組成を第１１の組成とした場合、第４の組成を示す点および第５の組成を示す点を結ぶ直線と、第５の組成を示す点および第９の組成を示す点を結ぶ直線と、第９の組成を示す点および第１０の組成を示す点を結ぶ直線と、第１０の組成を示す点および第１１の組成を示す点を結ぶ直線と、第１１の組成を示す点および第４の組成を示す点を結ぶ直線とで囲まれた範囲（線上の組成も含む）の示す組成域である。
【００５３】
この組成域に含まれる組成のガラスは、上述した第一の組成域に含まれるガラスの中で、特に耐水性が高い（すなわちＢ2Ｏ3溶出量が少ない）。この第２の組成域に含まれる組成のガラスや、そのガラスを用いて製作されたグリーンシートは保管や取扱い雰囲気の制限がほとんどなくなり、より好ましい。
【００５４】
上述の組成範囲のなかでも、ＳｉＯ2８７．０重量％−Ｂ2Ｏ3９．０重量％−Ｋ2Ｏ４．０重量％（第８の組成）またはその近傍の組成のガラスは、軟化温度、耐熱性、耐水性に優れ、最も好ましい。
【００５５】
本発明の非晶質ガラスの第三の組成域は、上記第二組成域に含まれる組成のガラスのＲ2Ｏ成分を、Ｒ2Ｏと、該Ｒ2Ｏのモル量の９０％以下のモル量のＡｌ2Ｏ3とに置き換えて得られる組成の範囲である。この組成のガラスは、Ａｌ2Ｏ3の存在により、熱処理によるガラスからのクリストバライト結晶の析出も抑制されるため、極めて好ましい。さらに、Ａｌ2Ｏ3の添加には、Ｂ2Ｏ3の溶出量を少なくするという効果もある。ただし、Ａｌ2Ｏ3の添加がガラスに含まれるＲ2Ｏのモル量の９０％を超えると、ガラスの軟化温度が１１００℃を超えてしまうため、好ましくない。ここでＲは、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属を示し、耐水性の点から、Ｋが最も好ましい。
【００５６】
Ａｌ2Ｏ3を添加することにより、クリストバライト結晶の析出が抑制されるメカニズムは、つぎのようなものであると考えられる。
【００５７】
ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−Ｒ2Ｏ系ガラスの構造は、図７（ａ）に示すようにＳｉ原子の酸素４配位体とＢ原子の酸素３配位体およびＢ原子の酸素４配位体の無秩序網目構造である。ここで、Ｂ原子の酸素４配位体は電荷補償のため、Ｒイオンを引き付けている。この３成分系にＡｌ2Ｏ3が添加された場合、図７（ｂ）に示すようにＢ原子の酸素４配位体はＢ原子の酸素３配位体になり、Ｒイオンを引き付けたＡｌ原子の酸素４配位体が形成される。Ｂ2Ｏ3溶出はＢ原子の酸素３配位体の方が、Ｂ原子の酸素４配位体よりも起きやすい。Ａｌ2Ｏ3添加を添加すると、Ｂ2Ｏ3溶出量のわずかな増加が見られるが、これは、Ｂ原子の酸素４配位体がＢ原子の酸素３配位体に変わるためと考えられる。
【００５８】
つぎに、Ａｌ2Ｏ3を添加しないガラスと、Ａｌ2Ｏ3を添加したガラスとを、それぞれ熱処理した場合について考える。上述のように、Ａｌ2Ｏ3を添加しないガラスでは、Ｂ原子は酸素４配位体となっている。図８（ａ）に示すように、Ｂ原子の酸素４配位体は、Ｂ−Ｏ結合力およびＲイオンを引き付ける力が比較的小さいため、高温でそれらの結合が切断され、Ｓｉの非架橋酸素が形成されやすいと考えられる。このため、高温における粘度が低下し、クリストバライト結晶が析出しやすい。一方、Ａｌ2Ｏ3を添加したガラスでは、Ａｌ原子が酸素４配位体となっている。図８（ｂ）に示すように、Ａｌ原子の酸素４配位体はＡｌ−Ｏ結合力およびＲイオンを引き付ける力が比較的大きいため、高温でもそれらの結合が切断されにくく、クリストバライト結晶が析出しにくいと考えられる。しかし、Ａｌ2Ｏ3の添加量が多過ぎると、ガラスの軟化温度が高くなり過ぎるという副作用を生じるため好ましくない。
【００５９】
なお、第８の組成ではそのＫ2Ｏのモル量の８０％以上のモル量のＡｌ2Ｏ3を添加すれば、クリストバライト結晶の析出をほぼ完全に抑制できるが、Ａｌ2Ｏ3添加量をＫ2Ｏのモル量の５０％以上とすれば、クリストバライト結晶析出量を１／５以下とすることができる。Ａｌ2Ｏ3の添加量をＫ2Ｏのモル量の８０％としたとき、軟化温度は１０２０℃となり、Ａｌ2Ｏ3添加量をこれより多くすれば、軟化温度も１０２０℃より高くなある。軟化温度は、１０００℃付近が最も好ましいため、Ａｌ2Ｏ3添加量は、Ｋ2Ｏのモル量の８０％以下が特によいと考えられる。そこで、第８の組成に対するＡｌ2Ｏ3の添加量は、Ｋ2Ｏのモル量の５０％以上８０％以下とすることが特に望ましく、７０％モル量またはその付近とすることが最も好ましい。
【００６０】
本発明の非晶質ガラスの第四の組成域は、上記第一〜第三の組成域のガラスに、ＺｎＯを１〜４重量％添加して得られるガラスの組成の範囲である。この組成のガラスはＢ2Ｏ3溶出量が少なく、比誘電率が低いという特徴があり、好ましい。ＺｎＯの添加量が１重量％より少ない場合には、添加の効果が得られず、ＺｎＯの添加量が４重量％より多い場合には、熱処理によるガラスからの結晶析出が起こり易く好ましくない。
【００６１】
以上に述べた組成のガラスは、例えば、無水ケイ酸（ＳｉＯ2）、ホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）、およびアルカリ金属の炭酸塩（Ｒ2ＣＯ3）と、必要に応じて、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）および／または酸化亜鉛（ＺｎＯ）を所定の組成比になるように秤量、続いてボールミル混合後この混合粉末をルツボに入れ、加熱炉にて混合粉末が十分溶融する温度で加熱した後急冷して非晶質ガラス塊を作製し、所定の粒径となるように粉砕することによって得られる。
【００６２】
ｆ．フィラー
ところで、セラミック配線基板としてのセラミック材料としては、硼珪酸ガラスを単独で使用せずに、機械的強度の向上、クリストバライト結晶析出を抑える、熱膨張係数のＬＳＩチップとの整合、及び銅との同時焼結のための収縮整合を目的としてフィラーを添加した、ガラス／フィラー複合体とした材料が用いられる。
【００６３】
このようなフィラーとしては、ムライト、アルミナ、コージェライト、石英を単独またはこれらを組み合わせた混合物が用いられ、フィラーを添加する量としては上記目的、比誘電率、及び焼結でのセラミック材料の緻密化・変形・寸法精度等を材料構成及びプロセスを考慮して調整される。
【００６４】
本発明のガラスに添加するフィラーは、焼結後、ガラスマトリックス相中に分散する粒子として構成され、
（ａ）ガラスセラミック複合体の機械的強度を向上させる作用、
（ｂ）ガラスセラミック複合体の熱膨張係数をシリコンと整合させる作用、
（ｃ）硼珪酸ガラスからの熱処理によるクリストバライト結晶析出を抑える作用、
等の作用をもつ。上記したように、ガラスセラミック複合体としては、高強度、低比誘電率が好ましい。フィラーとしてのアルミナは、特に上記（ａ）、（ｃ）の作用、ムライトおよびコージェライトは上記（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の作用、石英ガラスは特に低比誘電率化の作用を有する。本発明では、これらそれぞれの単独体、あるいは、これらから選ばれる複数種を組合せた混合物が、ガラスにフィラーとして添加される。
【００６５】
つぎに、セラミック組成物に含まれるフィラーの量と、加圧焼成との関係について説明する。なお、フィラー量と、焼成時に印加した圧力と、焼結温度および相対密度（ボイド０％の時相対密度は１００％）との関係を、図２１に模式的に示す。
【００６６】
本発明では、焼成時に加圧することが望ましい。フィラー添加量は、加圧焼成時の最高温度保持時に、ガラス材料が緻密化可能な範囲とする。焼成時に印加する圧力を大きく設定すれば、添加できるフィラー量は増える。しかし、フィラー量が増えると、緻密化した時のガラスとフィラーからなるセラミック中のボイドが多くなってしまう。セラミック体のボイドは５％以下であることが望ましく、このようにするためには、ガラスおよびフィラーの粒径にも依存するが、ガラス５０〜１００体積％に対してフィラーを５０〜０体積％とすることが好ましい。フィラー添加量が５０体積％を超えると、ガラス／銅配線基板を作製できる範囲内で（すなわち、基板を破壊しない範囲内で）圧力および温度を最高にしても、フィラーの周りを取り囲むためのガラスの量が不十分なため、ガラスセラミック中のボイドを５％以下とすることができない。なお、焼結を１０５０℃以下の温度で行なうためには、フィラーを、セラミック全体の４０体積％以下にすることが望ましい。
【００６７】
＜バインダ材料＞
グリーンシート用のバインダとしては、バインダ除去時間が短くてすむよう、熱分解後のバインダ残渣物である残留カーボン量が少ない、水系材料を用いることが望ましい。また、バインダ材料は、グリーンシートの機械的性質、すなわち、該グリーンシートに微小な貫通孔を多数明ける際の歪量を支配することから、高位置精度な孔あけを実現するためには、この歪量が小さくなるようなバインダ材料が良い。このような観点から、バインダには、熱分解が解重合型で、熱分解時のカーボン残渣量が少なく、貫通孔を明ける際の歪が小さい材料を用いることが望ましい。
【００６８】
このようなバインダ材料として、水溶性高分子を重合用分散安定剤として用いた懸濁重合によって得られる重合体を用いることが好ましい。。
【００６９】
詳しくは、
（Ａ）下記一般式（化１）で表されるアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルのうちの少なくとも一種：１００重量部と、
【００７０】
【化１】
（ただし、Ｒ1は、炭素数が１〜１８個のアルキル基、炭素数が１〜１８個の環状アルキル基または炭素数が５〜１８個のアリール基）：１００重量部と、
（Ｂ）分散安定剤：１〜９．５重量部とを、
水または水と水溶性有機溶剤との混合液に溶解し、重合開始剤存在下で（Ａ）成分を懸濁（共）重合させて得られるセラミック成形用有機バインダが好ましい。本発明で用いる有機バインダは、水溶性ではなく、水系分散型粒子であることから吸湿性が低いため、これを用いて得られるグリーンシートの機械的特性および寸法安定性が良い。
【００７２】
なお、有機バインダはバインダ調製用溶剤に分散した状態で用いられるが、その状態の固形分濃度は、濃度が高いと粒径が大きくなり、濃度が低いとグリーンシート作製時の添加量の調節や乾燥等の作業性が低下することから、２０〜５０重量％が好ましく、３０重量％程度がさらに好ましい。
【００７３】
ａ．モノマ
（Ａ）成分は、セラミック成形用有機バインダの主成分であり、メタクリル酸エステルは、熱分解性が良好なため特に好ましい。メタクリル酸エステルの中でも、特に、メタクリル酸ｎ−ブチル（以下、ｎ−ＢＭＡと略す）、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル（以下、ｎ−ＢＡＡと略す）等が良い。さらに、これらの中でも、熱分解性およびグリーンシート孔明け時の孔位置精度の点から、特にメタクリル酸ｎ−ブチルが良好である。
【００７４】
ｂ．分散安定剤
また（Ｂ）成分は、（Ａ）成分を重合開始剤の存在下で重合する際の、重合用分散安定剤として用いられる水溶性高分子であり、具体的には、ポリエチレンオキシド（以下、ＰＥＯと略す）、ポリビニル−２−ピロリドン、ポリビニル−２−ピロリドン共重合体、ポリ（２−オキサゾリン）等が使用される。これらのなかで、熱分解性の点からポリエチレンオキシドが特に好ましい。
【００７５】
本発明では、水系分散型粒子のバインダを用いる。すなわち、セラミック粉末とのボールミル混合時には、バインダは粒子状であり、乾燥工程でこの粒子状のバインダを溶融させる。溶融したバインダは、個々のセラミック粒子を接着し、粒子状のバインダが占めていた部分が空間となる。したがって、セラミック成形用バインダとしてのバインダポリマの平均粒径としては、用いられるセラミック粒子の大きさと同等もしくはそれ以下の、５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下が良い。
【００７６】
このような粒子径を得るためには、粘度平均分子量が１０〜１００万の水溶性高分子（特にポリエチレンオキシド）を重合用分散安定剤として使用することが好ましく、粘度平均分子量が１０〜５０万であればさらに好ましい。また、この水溶性高分子（特にポリエチレンオキシド）の量は、（Ａ）成分のモノマ１００重量部に対して、１〜９．５重量部が良く、６〜８重量部がさらに好ましい。（Ａ）成分のモノマ１００重量部に対して水溶性高分子である（Ｂ）成分の量を１重量部未満とすると、（Ａ）成分が分散せず、また、９．５重量部を超える場合には、熱分解性の点から好ましくない。
【００７７】
ｃ．重合開始剤
また、重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム（以下、ＡＰＳと略す）等の過硫酸塩、過酸化物、アゾ化合物等を用いることができ、特に制限されないが、モノマ１００重量部に対して０．５重量部以下とするこが望ましい。
【００７８】
ｄ．溶剤
バインダ調製用溶剤としては、水、または、水と一種以上の水溶性有機溶剤との混合液が用いられる。水溶性溶剤としては、例えば、下記一般式（化２）で表されるアルコール、および、下記一般式（化３）で表されるエチレングリコール誘導体のうちのいずれかを用いることができ、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール（以下、ＩＰＡと略す）等のアルコールや、エチレングリコールメチルエーテル等のエチレングリコール誘導体等を用いることができる。これらの有機溶剤のうち、特にＩＰＡが好ましい。
【００７９】
【化２】
（ただし、Ｒ2は炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数１〜１８の環状アルキル基）
【００８１】
【化３】
（ただし、Ｒ3は、水素、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８の環状アルキル基、または、炭素数５〜１８のアリール基であり、Ｒ4は、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６の環状アルキル基、または、炭素数５〜６のアリール基であり、ｎは１〜２０である）
また、これらの有機溶剤と水との混合比は、水を１００〜５０重量％、水溶性溶剤を０〜５０重量％とすることが望ましく、水を９５〜５０重量％、水溶性溶剤を５〜５０重量％とすることがさらに望ましい。なお、バインダ調製用溶剤量は、モノマ１００重量部に対して１００〜４００重量部が好ましく、２５０重量部付近がさらに好ましい。
【００８３】
ｅ．可塑剤
グリーンシート成形用のバインダは、可塑剤を含むことが望ましい。可塑剤としては、バインダ用溶剤と相溶性が良く、水または水溶性有機溶剤と共沸せず、グリーンシート成形時の乾燥工程で揮発しにくいものが良い。そこで、可塑剤として、下記一般式（化４）により表される芳香族ジカルボン酸エステルのうちの少なくともいずれかを用いることが望ましい。
【００８４】
【化４】
（ただし、Ｒ5は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８の環状アルキル基、または、炭素数５〜１８のアリール基であり、Ｒ6は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８の環状アルキル基、または、炭素数５〜１８のアリール基である。また、Ｒ7は炭素数５〜１８の２価の芳香族基であり、特にフェニレン基が好ましい。）
この可塑剤の具体例としては、ジイソデシルフタレート（以下、ＤＩＤＰと略す）、ジブチルフタレート（以下、ＤＢＰと略す)、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジイソノニルフタレート等のフタル酸エステルが挙げられ、これらのなかでもＤＩＤＰが好ましい。可塑剤の添加量は、モノマ１００重量部に対して５〜１５重量部とすることが好ましく、１０重量部程度がさらに好ましい。
【００８６】
ｆ．バインダ調製方法
バインダは、例えば、以下の手順で調製することができる。まず、バインダ用溶剤に（Ｂ）成分１〜９．５重量部を溶解し、得られた溶液中に、０．１５重量部程度の重合触媒を添加し、重合触媒の種類によるが、通常、４０〜９０℃に加熱しながら激しく撹拌しつつ、（Ａ）成分１００重量部および可塑剤を添加して、重合（または共重合）反応を行うことによって、バインダが得られる。
【００８７】
なお、添加する（Ａ）成分量は、重合反応を円滑にするため、溶液濃度が６０重量％以下となる量とすることが望ましい。また、バインダがグリーンシートの機械的性質、すなわち、グリーンシートに微小な貫通孔を多数明ける際の歪量を決めることから、バインダ材料と同様に、可塑剤の量も、この歪量が小さくなるように定めることが、高位置精度な孔あけのために望ましい。
【００８８】
＜グリーンシート＞
本発明の非晶質ガラスとフィラーとからなるセラミック粉末と、上述したバインダと、分散剤と、スラリー用溶剤とを、ボールミル混合することにより、スラリーが得られる。このスラリーをシート状に成形し、乾燥することにより、グリーンシートが得られる。
【００８９】
ａ．スラリー用溶剤
なお、スラリー用溶剤としては、バインダ粒子の分散性の点からバインダ作製時と同様の溶剤、すなわち、水、または、水と水溶性有機溶剤との混合溶剤を用いることが望ましく、水とイソプロパノールとの混合溶剤を用いることが特に望ましい。ここで、水とイソプロパノールとの混合溶剤を用いた場合でも、グリーンシート成形時の乾燥工程において十分な空気を流すことで、容易に、空中の溶剤濃度を爆発限界以下とすることができる。
【００９０】
ｂ．バインダ量
バインダの量としては、脱バインダ性、グリーンシートの成形性、積層圧着性の点から、セラミック粉末１００重量部に対して５〜２５重量部が適当である。
【００９１】
ｃ．分散剤
また、分散剤は、セラミック粉末の分散のため、添加することが望ましく、例えば、ポリアクリル酸アンモニウム塩等を用いることができ、その添加量は、セラミック粉末１００重量部に対して０．５重量部以下とすることが望ましく、０．１〜０．２重量部が特に好ましい。
【００９２】
ｄ．熱処理
先に述べたように、本発明のバインダは、粒子状態で混合されてセラミック粒子間を接着する。このとき、キャスト温度が低いと、十分な接着強度が得られない。そこで、グリーンシートの引張り強度、ヤング率等の機械的特性を向上させるために、乾燥時に、適宜熱処理を行っても良い。
【００９３】
この熱処理の温度および時間は、バインダ粒子が溶融する条件とすることが望ましく、具体的には、８０〜１２０℃、３０〜９０分程度とすることが望ましい。この加熱条件であれば、バインダ粒子は、溶融して、十分にセラミック粒子を相互に接着することができる。
【００９４】
＜配線形成＞
本発明では、グリーンシートに高位置精度で孔あけできるため、グリーンシートを積み重ねる際のセラミック基板Ｚ方向（厚さ方向）の接続が、高位置精度で行えることから、微小径孔での配線の接続が可能となる。さらに、本発明では、グリーンシートに高位置精度で孔あけできるため、多数のビア配線による、短いピッチでの接続が可能となるので、従来と比べ配線の高密度化ができる。また、同様に、本発明では、グリーンシートに高位置精度で従来よりも多数の孔をあけることができるため、これにあわせて配線幅を小さくすることで、ＸＹ方向（表面の縦横方向）の配線についても高密度化できる。
【００９５】
ところで、配線の形成は一般的な配線形成方法を適用することができる。例えば、スクリーン印刷法により銅配線を形成する場合には、Ｃｕ、Ｃｕ合金、または、ガラスを添加したＣｕ等の導体を含むＣｕペーストを、所望の配線パターンを形成したスクリーン版およびスクリーン印刷機で、グリーンシート表面に印刷して、配線パターンを形成する。この場合、配線形成の精度はスクリーンのパターン精度およびスクリーン印刷時のパターン精度で決まるが、この精度は上述のグリーンシートへの孔加工時の位置精度より高精度である。すなわち、配線の高密度化の限界はグリーンシートへの孔加工時の位置精度で概略決まり、基板サイズにもよるが、焼結前で０．１５ｍｍピッチ程度である。
【００９６】
＜焼成＞
セラミック配線基板を焼成する際の高寸法精度化は、焼成時にセラミック配線基板の厚さ方向に圧力を加えることによって達成できる。すなわち、セラミック成形の焼成時に、厚さ方向に圧力を加えることによって、表面に摩擦力または拘束力を発生させる。この摩擦力または拘束力を最適に制御するることにより、平均焼成収縮率をほぼ０とし、同時に収縮率ばらつきもほぼ０に低減することができる。
【００９７】
なお、この時、収縮抑制力は、加圧される基板と加圧する側との間に働く摩擦力によって生じているので、拘束されている表面から厚さ方向から離れるほど収縮抑制力は小さくなり、反対に収縮量は大きくなる。すなわち、加圧力を焼成時に基板がつぶれない程度の範囲内で、基板表面の焼成による収縮を抑えるために必要な拘束力となるように最適化することによって、側面形状は凹型となる。
【００９８】
また、同様に、基板表面の焼成による収縮を抑えることができる範囲内の拘束力を加えるとともに、セラミック基板材料に発生する塑性変形量を適正範囲内に制御することによって、焼成後のセラミック配線基板の側面形状は凸型となる。
【００９９】
なお、加圧力を適正範囲以上に大きくすると塑性変形によって基板が大きくつぶれて基板厚さが所定の寸法以下となると同時に、内部配線の変形とともに基板表面パターンにも伸びの寸法変化が起きる。
【０１００】
本発明のガラス材料およびバインダを用いてグリーンシートを作製し、その表面に銅配線を形成して、加圧焼結した時の、平面方向（表面の縦横方向）および厚さ方向の寸法変化率を、図２０に示す。加圧力の調整によって摩擦力を最適化すれば、基板表面パターン寸法変化率を、ある加圧力範囲でほぼ０とすることができる。この時の凹または凸型の側面変化量は、内部配線の変形を考慮すれば、焼成後の基板厚さの１／２以下であることが好ましい。
【０１０１】
ここで、加圧力および摩擦係数としては、材料構成および焼成条件によってそれぞれの適正範囲があるために特に限定されるものではないが、概ね加圧力としては１００ｇ／ｃｍ2以上、摩擦係数としては特に数値が限定されることはなく基板表面パターンの収縮を抑えるのに必要な拘束力が得られれば良い。
【０１０２】
成形体に圧力を印加するには、例えば、接触面に大きな摩擦力が得られ、かつ、セラミック成形体の焼成温度範囲で寸法安定性が高い板状の加圧部材２枚の間に、セラミック成形体を挾んで加圧する。なお、成形体を加圧部材に挾持しながら積層すれば、同時に２個以上の基板の焼結ができる。
【０１０３】
加圧部材の熱膨張係数がセラミック配線基板と同一であれば、表面パターンの収縮を完全に拘束する圧力を印加すると、収縮率は０となる。また、加圧部材の熱膨張係数がセラミック配線基板の熱膨張係数と異なっている場合には、焼成プロセスの冷却過程において、セラミック配線基板が塑性変形を起こさない温度と室温との間の温度範囲内における、両者の熱膨張率差に基づく寸法変化が起こる。すなわち、加圧部材の熱膨張係数がセラミック配線基板よりも大きい場合には、表面パターンが小さくなるような寸法変化が起こり、加圧部材の熱膨張係数がセラミック配線基板よりも小さい場合には、表面パターンが大きくなるような寸法変化が起こる。見方を変えれば、加圧部材に種々の熱膨張係数の材料を使用することで、セラミック配線基板の寸法の調整が可能であり、概ね−０．２％〜＋０．８％の範囲での制御ができる。
【０１０４】
なお、印加する圧力は、焼成過程全体で一定にするよりも、温度に応じて最適な圧力に適正化することがより好ましい。セラミック配線基板の寸法変化を引き起こす主要因は、焼成の初期段階では、グリーンシートおよびＣｕペースト中のバインダ成分の溶融や熱分解除去によるものであり、中期段階では、セラミック粉末粒子の焼結収縮によるものであり、後期段階では、セラミック材料のガラス成分の軟化溶融にともなう液相成分による焼結収縮によるものである。これらの原因による焼結の収縮力は、互いに異なる場合が多いため、各段階において最適な加圧力に制御することが好ましい。
【０１０５】
つぎに、加圧焼成と脱バインダとの関係について述べる。グリーンシートに配線パターンを形成し、これらを積層し圧着し、得られた積層体を焼成してセラミック配線基板とする際には、グリーンシートおよび配線用導体ペーストに含まれるバインダを除去する必要がある。セラミック配線基板として、ここでは、ガラス／銅配線基板を例にとって詳しく説明する。
【０１０６】
銅は酸化されやすいが、窒素中では還元されるため、脱バインダは、窒素と水蒸気の混合ガス、または、窒素、水蒸気、水素の混合ガス等の非酸化性雰囲気または還元性雰囲気において行なわれる。バインダ残渣物のカーボンは、水蒸気中での熱力学的な反応によって除去される。その後の焼結工程は、例えば、窒素雰囲気でおこなう。
【０１０７】
バインダ除去時間を短縮するためには、上記のカーボンの除去反応速度が大きくなるように、雰囲気ガスが焼成する基板内に常に行き渡るようにすることが望ましい。したがって、圧力を加えるために基板に加圧部材の材料としては、通気性が高いものが好ましい。
【０１０８】
このような通気性が高く、かつ前述したように寸法が安定で加圧力以上の強度を持つもつ材料としては、例えば、多孔質セラミック板や耐熱セラミック繊維材を成形して得られる多孔質板などがあり、その気孔率が５０％以上、より好ましくは７０％以上のものを用いることが望ましい。気孔率が６０％以上の通気性の十分な厚さの材料で加圧し、雰囲気ガスを十分に供給した場合には、基板側面と同様に上下面からも通気ができるので、無加圧すなわち通常の台板上に置いて焼成する場合とほとんど同様の時間での脱バインダできる。
【０１０９】
さらに、先に述べたように、カーボンの除去反応を短時間化するためには、できる限り高温度、好ましくは８００℃以上の温度で、かつ、基板材料として用いるガラス内部にカーボンが閉じ込められてカーボンの除去が妨げられることがないように、ガラスの軟化点付近以下の温度で行うほうが良い。本発明では、軟化点が８５０〜１１００℃の高軟化点ガラス材料を用いることから、カーボン除去反応を８００℃以上、組成によっては８５０℃以上とすることができる。８５０℃とした場合には、８００℃でのカーボン除去時間の約１／３の時間とすることができ、脱バインダ時間をさらに短時間化できる。
【０１１０】
また、この加圧焼成は、高寸法精度のセラミック配線基板を得ることができるだけでなく、セラミック材料と導体材料の焼成収縮率差を吸収できることから、一般的な無加圧焼成を行なう場合に必要な、セラミック材料と導体材料との焼成収縮率の厳密な整合を必要としない。また、加圧焼成によって焼成されたセラミック配線基板の表面は、基板を加圧部材表面に倣うため、加圧部材表面と同様の平坦さになる。これにより、基板表面の平坦性は、通常の無加圧焼成時と比較して大幅に改善される。例えば、加圧部材表面の平坦性を２０μｍとすると、この面に接して加圧された基板表面もほぼ２０μｍとなる。このことは、基板表面を研削することなく、基板表面に厳密な平坦性が要求される薄膜工程（基板表面に薄膜配線層を形成する工程）を行なうことができる。
【０１１１】
また、加圧焼成では、焼成時に寸法変化が起こらないため、各基板毎の収縮率を決める必要がないので、原寸でのスクリーン設計ができるとともに、基板表面に薄膜配線層を形成する場合にも、通常の無加圧焼成の場合と比較して寸法変化がほとんど無く、かつ、収縮のバラツキも大幅に小さく、寸法精度が良いため、整合が容易になり、さらに、より配線密度の高い微細なパターンとも整合が可能となる。また、一般的な無加圧焼結では平面方向で約２０％の収縮があるが、加圧焼成ではほとんど収縮が無い。そこで、一般的な無加圧焼結の場合と比較して、より小さなワークサイズで、大きな基板を製造することができる。
【０１１２】
＜薄膜形成＞
つぎに、セラミック多層配線基板の表裏の少なくとも一方の面（以下、単に「基板表面」という）に、薄膜配線層を形成する方法について説明する。
【０１１３】
始めに、焼結後の基板表面の付着物を取り除いた後、表面を洗浄したのち、薄膜プロセスを実行する。なお、基板表面の厚膜配線パターンが必要無い、あるいは、厳密な平坦性が必要である、などの場合には、付着物を取り除いた後、洗浄する前に、必要に応じて、基板平坦化のためのラッピングを行い、表面をポリッシュする。
【０１１４】
薄膜プロセスによる薄膜配線層の形成は、例えば、つぎのようにして行なうことができる。
【０１１５】
まず、ポリイミド前駆体ワニスのスピン塗布により形成した塗膜を乾燥ベークした後、３５０〜４００℃の温度で硬化させてポリイミド膜を形成する。続いて、この層間絶縁膜に所望のレジストパターンを形成した後、ヒドラジン−エチレンジアミン系の混合液やその他のアルカリ性混合液でエッチングすることによって所定のパターンの層間絶縁膜を形成する。この層間絶縁膜の形成は、感光性ポリイミド前駆体組成物を用いて、フォトリソグラフィ法により形成することもできる。
【０１１６】
得られた層間絶縁膜表面に、薄膜配線を形成する。まず、層間絶縁膜表面の全面にスパッタリングにより、クロム／銅／クロム積層膜、または、チタン／銅／チタン積層膜を成膜をする。なお、各層間のコンタクトを確保する必要がある場合には、スパッタ成膜直前に、アルゴンガスによるスパッタエッチを行う。この積層膜の所望の配線パターンへの加工は、クロムの加工にはアルカリ性過マンガン酸カリウム水溶液またはアルカリ性フェリシアン化カリウム水溶液を主成分とするエッチャント、銅の加工にはリン酸／硝酸系の混合液エッチャント、チタンの加工にははアンモニア／過酸化水素系エッチャントを用いて行う。これにより、所望のパターンの薄膜配線が得られる。
【０１１７】
以上の層間絶縁膜形成工程および薄膜配線形成工程を、所望の回数繰り返すことにより、所定の層数の薄膜配線層が形成される。
【０１１８】
＜電子回路装置の組立ておよび電子計算機の作製＞
電子回路装置の組立ての一例として、電子計算機用のモジュールの組み立てについて用いて説明する。本発明における電子計算機用のモジュールの製造プロセスを、図２２に示す。図２２において、（ａ）〜（ｆ）は、図２と同様に、セラミック多層配線基板の焼結体４１の製造工程を示しており、（ａ）は、ボールミル工程を、（ｂ）はグリーンシート形成工程を、（ｃ）は孔あけ工程を、（ｄ）は導体印刷工程を、（ｅ）は積層圧着工程を、（ｆ）は焼結工程を、それぞれ示している。また、図２２の（ｇ）は焼結体４１の表面研磨工程を、（ｈ）は表面に薄膜配線層７１を形成した焼結体４１である薄膜・厚膜複合多層配線基板７１を、（ｉ）は薄膜・厚膜複合多層配線基板１７を備えるモジュール６１を、（ｊ）はモジュール６１を備える命令プロセッサ１８５を、それぞれ示している。
【０１１９】
まず、片面または表裏両面に薄膜配線層７１を形成したセラミック多層配線基板（ガラス／銅多層配線基板が望ましい）１７に（図２２（ｈ））、入出力ピン１２、半導体素子または半導体素子を封止したチップキャリア１１、さらには冷却用フィン１５、水冷ジャケット１６を順次取付けて、モジュール６１を作製する。作製されるモジュール６１を図２３に示す。
【０１２０】
なお、セラミック多層配線基板１７表面の配線パターンに直接入出力ピン１２等を接続せず、必要な組成の金属膜層をスッパタ成膜し、必要に応じてめっきをして、接続層を形成し、この接続層を介して入出力ピン５９等を取り付けてもよい。
【０１２１】
例えば、これらの部品のうち、入出力ピン１２は、基板表面に接続用パッドにニッケル／タングステン合金膜をスパッタで形成した後、所定量のろう材をヘッド部に固着させてある入出力ピンをカーボン製の位置決め治具を用い、金属層が酸化しない雰囲気でリフローすることによって、基板裏面にろう付けする。同様にして、融点の異なるはんだ材のハンダバンプを介して、チップキャリア１１を、続いて、さらに融点の異なるはんだで水冷ジャケット１６を、それぞれはんだ付けするようにする。
【０１２２】
このようにして作製したモジュール６１を、ケーブルコネクタ１８を介して、複数個多層プリント基板６３に搭載し、水パイプ６２を接続することで、命令プロセッサ１８５を作製する。作製される命令プロセッサ１８５を、図２４に示す。また、この命令プロセッサ１８５を複数個使用すれば、大型電子計算機を作製することができる。
【０１２３】
【実施例】
〈実施例１〉
（１）ガラスの調製
ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−Ｒ2Ｏ系ガラスが所望の組成となるように、原料である無水珪酸（ＳｉＯ2）、硼酸（Ｈ3ＢＯ3）、および炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）を種々の組成比になるように秤量し、それらをボールミル混合し、混合粉末を得た。次に、混合粉末を白金坩堝、あるいは白金−ロジウム坩堝に入れ、その坩堝を電気炉中に入れ、坩堝内の混合粉末が溶融する温度（溶融温度）で１時間加熱し、その後坩堝を電気炉から取り出し、坩堝を水に浸漬してガラス化して硼珪酸ガラスのガラス塊を得た。坩堝から取り出したガラス塊は、その一部を熱膨張係数測定用試料とし、他の一部は粉砕してガラス粉末試料とした。調製した試料のうちの一部（第１〜１１の組成の試料）について、それぞれの組成比と、その組成比で調製したガラスの溶融温度、Ｂ2Ｏ3溶出量、軟化温度、熱膨張係数、比誘電率、およびクリストバライト結晶析出性とを表１に示す。また、これら第１〜１１の各組成は、図１において、これらの各組成を示す点を中心とする小円により図示されている。なお、図示された小円内の数字は、それぞれ組成の番号を示している。
【０１２４】
【表１】
（２）ガラス粉末の耐水性の評価
得られた硼珪酸ガラスの耐水性はつぎのようにして評価した。まず、ガラス粉末試料１ｇを１５０ｇの純水を入れた容積３００ｍｌのテフロン（デュポン社商品名）のビーカーに入れた後、ポリエチレンフィルムでふたをし、そのテフロンビーカーを９０℃に保った恒温槽に８時間入れた。つぎに、テフロンビーカー内の試料水を取り出し、遠心分離して、その上澄み液を濾過し、得られた瀘液を分析液とした。この分析液中に溶出したＢ原子を、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ：Inductively Coupled Plasma）発光分光分析により検出し、その量を求めた。さらに、ＢＥＴ（ブルナウアー−エメット−テラー：Brunauer-Emmett-Teller）法によりガラスの比表面積を求め、Ｂ原子の検出値とガラスの比表面積とから、ガラス粉末の単位表面積当りのＢ2Ｏ3溶出量を算出した。結果を図３に示す。また、第１〜１１の組成のガラスについては、求めたＢ2Ｏ3溶出量を表１にも示した。なお、図３には表１に示したもの以外の組成のガラスについての実験結果も含まれている。
【０１２６】
図３において、線ａはＢ2Ｏ3溶出量が２０ｍｇ／ｍ2の等溶出量曲線、線ｂはＢ2Ｏ3溶出量が１０ｍｇ／ｍ2の等溶出量曲線、線ｃはＢ2Ｏ3溶出量が６ｍｇ／ｍ2の等溶出量曲線、線ｄはＢ2Ｏ3溶出量が４ｍｇ／ｍ2の等溶出量曲線、線ｅはＢ2Ｏ3溶出量が２ｍｇ／ｍ2の等溶出量曲線、線ｆはＢ2Ｏ3溶出量が０．７ｍｇ／ｍ2の等溶出量曲線、線ｇはＢ2Ｏ3溶出量が０．５ｍｇ／ｍ2の等溶出量曲線を示す。図３に示すように、ガラス成分としてのＫ2Ｏが約３ｗｔ％以下のガラス組成物では、Ｋ2Ｏ成分量が増大するに従いＢ2Ｏ3溶出量が減少し、Ｋ2Ｏが約３ｗｔ％を超えるガラス組成物では、Ｂ2Ｏ3成分量が増大するに従いＢ2Ｏ3溶出量が減少する。
【０１２７】
（３）グリーンシートの耐水性の評価
種々の組成のＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−Ｋ2Ｏ系ガラスの粉末試料を用いて、それぞれグリーンシートを作製し、室温の５５〜９２％相対湿度雰囲気中に放置し、硼酸結晶の析出状況を調べた。
【０１２８】
Ｂ2Ｏ3溶出量が２０ｍｇ／ｍ2のガラス組成物（表１の第３の組成、図３ではａ１として図示）を用いた場合、５５％相対湿度下における１か月の放置では、問題となる硼酸結晶の析出は見られないが、７５％相対湿度以上における１週間の放置で問題となる硼酸結晶の析出が見られた。
【０１２９】
一方、Ｂ2Ｏ3溶出量が２ｍｇ／ｍ2のガラス組成物（表１の第４の組成（図３ではｅ１として図示）、第５の組成（図３ではｅ２として図示）、第９の組成（図３ではｅ３として図示）、第１０の組成（図３ではｅ４として図示）、および、図３でｅ５として図示される組成の５種類の組成のガラス）を用いた場合、７５％〜９２％相対湿度の雰囲気下における２か月の放置でも、問題となる硼酸結晶の析出は見られなかった。
【０１３０】
したがって、Ｂ2Ｏ3溶出量が２０ｍｇ／ｍ2以下のガラス組成物を用いた場合には、保管や取扱いの際の雰囲気の制限が緩くなり、特にＢ2Ｏ3溶出量が２ｍｇ／ｍ2以下のガラス組成物を用いた場合には、保管や取扱いの際の雰囲気に制限がほとんどなくなり、好ましい。しかし、Ｂ2Ｏ3溶出量が２０ｍｇ／ｍ2のガラス組成物であっても、グリーンシートの保管や取扱いの際の雰囲気に制限があるが、実用に供することはでき、本発明に用いることはでき、他の特性が好ましいものであれば、本発明に用いることはできる。
【０１３１】
（４）熱膨張係数の評価
作製した硼珪酸ガラス試料について、ガラス塊を直径約４ｍｍ、長さ約１５ｍｍに加工し、レーザー干渉式熱膨張計で０℃から２００℃の温度範囲における熱膨張係数を求めた。求められた第１〜１１の組成の熱膨張係数を表１に示す。第１〜１１の組成のガラスの熱膨張係数は、いずれも４．０×１０-6／℃以下と低く、フィラーを添加することにより、容易に熱膨張係数をシリコンのそれに整合させることができる。
【０１３２】
（５）軟化温度の評価
ガラス粉末試料について、通常の示差熱分析により軟化温度を測定した。第１〜１１の組成の測定結果を、表１に示す。軟化温度は８５０〜１１００℃であることが好ましい。第１〜１１の組成のガラスの軟化温度は、いずれもこの範囲に含まれており、表１に示した結果から、これらの組成は本発明に適していることがわかる。
【０１３３】
（６）クリストバライト結晶の析出の評価
まず、ガラス粉末試料１ｇを通常のプレス法で直径１５ｍｍの円板状に成形し、それを電気炉で８００℃に５０時間保持する熱処理を行なって焼結体を得た。熱処理条件は多層基板製造条件を想定し、ガラスからの結晶析出として厳しくなる条件とした。得られた焼結体について、Ｘ線回折強度によりクリストバライト結晶量を測定した。第１〜１１の組成のガラスについての測定結果を表１に示す。いずれの組成についても、析出したクリストバライト結晶の量は、実用に供することのできる範囲内であったが、Ｋ2Ｏの量が多い第６〜１１の組成では、クリストバライト結晶の析出がかなり認められた。
【０１３４】
（７）比誘電率の評価
ガラス粉末試料約１０ｇを、通常のプレス法で直径４７ｍｍの円板状に成形し、それを電気炉で約８００℃に２時間保持する熱処理を行なって、焼結体を得た。得られた焼結体を厚さ約０．５ｍｍに加工し、さらにその両面に電極としてＣｒ／Ｃｕの膜をスパッタ成膜し、ＬＣＲ（inductance capacitance resistance）メーター（測定周波数：１ＭＨｚ、入力信号レベル：１Ｖｒｍｓ）により電気容量を測定して、比誘電率を求めた。第１〜１１の組成のガラスについての測定結果を表１に示す。第１〜１１の組成のガラスの比誘電率は、いずれも５．０以下と低く、好ましい。
【０１３５】
（８）評価のまとめ
以上の結果をまとめると、ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−Ｒ2Ｏ系三角組成図において、第１の組成を示す点と第３の組成を示す点と第１０の組成を示す点と第１１の組成を示す点と第４の組成を示す点と第１の組成を示す点とをこの順で結ぶ線により囲まれる範囲（線上の組成も含む）に含まれる組成のガラスは、軟化温度が８５０〜１１００℃であり、耐水性は実用レベルであり、熱膨張係数も４．０×１０-6/℃以下であってフィラーの添加によりシリコンに整合させることができるものであった。また、クリストバライト結晶析出性および比誘電率も実用に耐えるものである。
【０１３６】
一方、第４の組成を示す点と第５の組成を示す点と第９の組成を示す点と第１０の組成を示す点と第１１の組成を示す点と第４の組成を示す点とをこの順で結ぶ線により囲まれる範囲（線上の組成も含む）に含まれる組成のガラスは、Ｂ2Ｏ3溶出量が２ｍｇ／ｍ2以下と特に少ないため、保管や取扱い雰囲気の制限がほとんどなく、特に好ましい。
【０１３７】
＜実施例２＞
つぎに、炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）の代わりに炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）を用い、実施例１と同様にして、各種の組成比を有するＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−Ｎａ2Ｏ系ガラスを調製した。得られたガラス試料について、実施例１と同様にして各種特性を評価したところ、実施例１のＫ2Ｏ系ガラスと同様に、本発明の目的に適した溶融温度、軟化温度、熱膨張係数、比誘電率を備えていた。ただし、耐水性およびクリストバライト結晶析出性についての測定結果から、Ｎａ2Ｏ系ガラスにはつぎのような特徴があることがわかった。
【０１３８】
図１９にＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−Ｎａ2Ｏ系ガラスのＢ2Ｏ3溶出特性を示す。図１９において、線ａはＢ2Ｏ3溶出量が２０ｍｇ／ｍ2の等溶出量曲線、線ｂはＢ2Ｏ3溶出量が１０ｍｇ／ｍ2の等溶出量曲線、線ｃはＢ2Ｏ3溶出量が６ｍｇ／ｍ2の等溶出量曲線、線ｄはＢ2Ｏ3溶出量が４ｍｇ／ｍ2の等溶出量曲線、線ｅはＢ2Ｏ3溶出量が２ｍｇ／ｍ2の等溶出量曲線を示す。
【０１３９】
ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−Ｋ2Ｏ系ガラスのＢ2Ｏ3等溶出曲線（図３）では、各等溶出曲線がほぼ平行に並んでいるのに対して、ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−Ｎａ2Ｏ系ガラスのＢ2Ｏ3等溶出曲線（図１９）は乱れている。これは、Ｎａ2Ｏ系ガラスでは、組成の異なる２種のガラス相に別れる傾向、すなわち、分相する傾向が大きいためと考えられる。また、Ｎａ2Ｏ系ガラスは、実用性が損なわれるほどではないが、熱処理によるクリストバライト結晶の析出量が多く、Ｋ2Ｏ系ガラスの約２倍であった。従って、Ｎａ2Ｏ系およびＫ2Ｏ系は、いずれも本発明に用いることができるが、分相する傾向およびクリストバライト結晶の析出の少ないＫ2Ｏ系ガラスの方が、より好ましいと考えられる。
【０１４０】
＜実施例３＞
次に、ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ｒ2Ｏに加えて、さらにＡｌ2Ｏ3を含む場合のガラスについて検討した。本実施例では、ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−Ｒ2Ｏ系三角組成図において、第１の組成を示す点と第３の組成を示す点と第１０の組成を示す点と第１１の組成を示す点と第４の組成を示す点と第１の組成を示す点とをこの順で結ぶ線により囲まれる範囲（線上の組成も含む）に含まれる組成の例として、ＳｉＯ2８６．６ｗｔ％、Ｂ2Ｏ3９．３ｗｔ％、Ｋ2Ｏ４．１ｗｔ％の組成（ほぼ第８の組成）になるように調製された、無水珪酸、硼酸、炭酸カリウムの混合粉末を用いた。この混合粉末に、さらにアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）粉末を表２に示す組成になるように添加して、ボールミル混合し、表２に示す第１２〜１６の組成の混合粉末を得た。この混合粉末を用いて、実施例１と同様にしてガラスを作成し、その特性を評価した。それぞれの組成におけるＡｌ2Ｏ3およびＲ2Ｏ（本実施例ではＫ2Ｏ）の比率（モル比）と、溶融温度、熱膨張係数、および比誘電率についての測定結果とを表２に示す。表２に示した測定結果からわかるように、Ａｌ2Ｏ3の添加量を増やしても、熱膨張係数および比誘電率はほとんど変化せず、好ましい値の範囲に含まれている。
【０１４１】
【表２】
つぎに、Ｂ2Ｏ3溶出量に対するＡｌ2Ｏ3の添加の影響について検討する。Ａｌ2Ｏ3を添加していない第８の組成のガラスと、上記第１２〜１６の組成のガラスとのＢ2Ｏ3溶出量を図４に示す。図４では、Ａｌ2Ｏ3の添加量はガラス成分中のＫ2Ｏ量とのモル比で規格化してある。また、小円内の数字は、その小円の示すガラスの組成の番号を示している。図４より、Ａｌ2Ｏ3の添加量を増加させるとＢ2Ｏ3溶出量も増加することがわかる。しかし、Ｋ2Ｏモル量の９０％のＡｌ2Ｏ3を添加しても、Ｂ2Ｏ3溶出量は１．６ｍｇ／ｍ2と少なく、Ａｌ2Ｏ3の添加によるＢ2Ｏ3溶出量の増加は問題とならないと考えられる。
【０１４３】
さらに、軟化温度に対するＡｌ2Ｏ3の添加の影響について検討する。第８、１２〜１６の組成のガラスの軟化温度を図５に示す。図５においても、図４と同様、Ａｌ2Ｏ3の添加量はガラス成分中のＫ2Ｏ量とのモル比で規格化してある。また、小円内の数字は、その小円の示すガラスの組成の番号を示している。図５から、Ａｌ2Ｏ3の添加量がＫ2Ｏモル量の９０％を超えと、該組成のガラスの軟化温度は１１００℃を超えてしまうことがわかる。従って、このような多量のＡｌ2Ｏ3は好ましくない。
【０１４４】
最後に、クリストバライト結晶の析出性に及ぼすＡｌ2Ｏ3の添加の影響について検討する。第８、１２〜１６の組成のガラスにおけるクリストバライト析出量（クリストバライト結晶の回折強度により示される）を図６に示す。図６においても、図４と同様、Ａｌ2Ｏ3の添加量はガラス成分中のＫ2Ｏ量とのモル比で規格化してある。また、小円内の数字は、その小円の示すガラスの組成の番号を示している。図６より、Ａｌ2Ｏ3の添加量が増加すると、クリストバライト結晶Ｘ線回折強度（すなわち、析出したクリストバライト結晶の量）は減少することがわかる。Ａｌ2Ｏ3の添加量がＫ2Ｏモル量の８０％以上の場合、熱処理によってもクリストバライト結晶が析出しない。
【０１４５】
クリストバライト結晶は前述のように約２３０℃で非常に大きな体積変化を伴う結晶相の転移を生じるので、基板の割れの原因となり、その析出は好ましくない。しかし、焼成時に予想されるガラスとフィラーとの反応において、フィラー材料に硼珪酸ガラスのクリストバライト結晶を抑止する効果があれば、ガラス単体ではクリストバライト結晶が析出する条件であっても、析出しないことになる。従って、ガラスとフィラーとの複合体を用いて基板を作製する場合には、ガラス単体ではクリストバライト結晶が析出する組成のガラスであっても、フィラーとの複合体組成でクリストバライト結晶が析出しなければ、本発明に適用する上では問題無いと言える。従って、第８の組成や第１２の組成のガラスであっても、本発明に用いることができる。ただし、ガラス単独でも熱処理によるクリストバライト結晶の析出が抑制されていれば、フィラー材料の選択の幅が広がるとともに、製造プロセスの安定化を図ることができるという長所がある。
【０１４６】
以上の実験結果から、Ｒ2Ｏに対してモル比で９０％以下のＡｌ2Ｏ3を添加してガラスを調製することが望ましいことがわかる。また、Ｒ2Ｏに対してモル比で５０％以上のＡｌ2Ｏ3を添加すれば、クリストバライト結晶の析出をかなり抑制することができ、８０％以上では、析出を完全に抑制することができるため非常に好ましいことがわかる。
【０１４７】
＜実施例４＞
次に、ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ｒ2Ｏ、Ａｌ2Ｏ3に加えて、さらにＺｎＯを添加した場合（ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−Ｒ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＺｎＯ系ガラス）について検討した。まず、表３に示す組成になるように秤量した無水珪酸、硼酸、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、アルミナ、および酸化亜鉛（ＺｎＯ）の粉末を、ボールミル混合し、表３に示す第１７〜２３の組成の混合粉末を得た。この混合粉末を用いて、実施例１と同様にしてガラスを作成し、その特性を評価した。それぞれの組成における溶融温度、Ｂ2Ｏ3溶出量、軟化温度、熱膨張係数、比誘電率、およびクリストバライト結晶析出性についての測定結果を表３に示す。
【０１４８】
【表３】
表３に示したように、第１７〜２３の組成のガラスは、いずれも、Ｂ2Ｏ3溶出量、熱膨張係数および比誘電率は低い値であり、好ましい。また、軟化温度も９００〜１０６０℃であり、好ましい。さらに、クリストバライト結晶の析出も認められないか、認められても少量であり、好ましい。
【０１５０】
つぎに、第２の組成（組成比は表１に示した）の原料混合粉末に、種々の量のＺｎＯ粉末を添加してガラスを調製し、このガラスから溶出するＢ2Ｏ3量を実施例１と同様にして測定した。ＺｎＯの添加量とＢ2Ｏ3溶出量との関係を図９に示す。図９より、ＺｎＯを添加することにより、Ｂ2Ｏ3溶出量を劇的に減少させることができることがわかる。従って、本実施例から、ガラスを調製する際には、ＺｎＯを添加することが好ましいことがわかる。また、表３に示すように、ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−Ｎａ2Ｏ−Ｋ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＺｎＯ系ガラスはＢ2Ｏ3溶出量が少なく、比誘電率も低いという特徴がある。なお、ＺｎＯの添加量が１重量％より少ない場合には、添加の効果が得られず、ＺｎＯの添加量が４重量％より多い場合には、熱処理によるガラスからの結晶析出が起こり易いという問題がある。従って、本実施例から、ＺｎＯの添加量は１重量％以上４重量％以下であることが望ましいことがわかる。
【０１５１】
〈実施例５〜２１、比較例１〉
（１）焼結体の調製
つぎに、ガラス組成物にフィラーを混合した場合の効果について検討した。まず、実施例５〜１２および比較例１では第１４の組成（表２に示した）のガラスの粉末を、実施例１３〜１５では第９の組成（表１に示した）のガラスの粉末を、実施例１６では第１９の組成（表３に示した）のガラスの粉末を、実施例１７〜２０では第２３の組成（表３に示した）のガラスの粉末を、実施例２１では第１の組成（表１に示した）のガラスの粉末を、それぞれ用意した。このガラス粉末に、フィラー粉末を種々の割合で混合し、表４に示す１８種類のセラミック複合物を得た。ガラス粉末の平均粒径（直径）は約４μｍ、フィラーの平均粒径（直径）は約３μｍとした。なお、フィラーとして、実施例１〜１１、１３〜１５、１７〜１８および比較例１ではムライト（３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）を用い、実施例１２ではムライトおよびアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）を用い、実施例１６ではアルミナおよびコージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ2Ｏ3・５ＳｉＯ2）を用い、実施例１９および２１ではアルミナを用い、実施例２０ではアルミナおよび石英ガラス（ＳｉＯ2ガラス）を用いた。
【０１５２】
得られたセラミック複合物１００重量部と、変性アクリル樹脂を主成分とする水溶性の有機バインダ約１４重量部と、溶剤としての水約７５重量部と、アクリル酸アンモニウム塩系分散剤０．３重量部とをボールミルで混合し、スラリーを作製した。ここで、バインダ材料には、孔あけ位置精度が良く、環境の安全衛生上好ましい水溶性有機バインダとして、ヒタロイド２７１３（商品名：日立化成工業（株）製）を用いた。
【０１５３】
【表４】
次に、得られたスラリーを用い、ドクタブレード法により厚さ０．２ｍｍ、幅４５０ｍｍのグリーンシートを作製した。グリーンシートは１５０ｍｍ角あるいは５０ｍｍ角の正方形に切断した。１５０ｍｍ角のグリーンシートにはポンチで直径０．１ｍｍの孔（スルーホール）を０．４ｍｍピッチであけた。その孔に、銅ペーストを印刷法で埋め込みビアホールとし、さらにはグリーンシート表面にも銅ペーストを印刷して０．０８ｍｍ幅の配線パターンを通常の方法で形成したものを、４〜５０層積層し、１３０℃、２０ＭＰａの圧力で１０分間プレスして、グリーンシート積層体を得た。また、５０ｍｍ角のグリーンシートは、強度や比誘電率、残留カーボン量を測定するための試料として、孔あけや導体印刷をせずに、４〜５０層積層し、１３０℃、２０ＭＰａの圧力で１０分間プレスして、グリーンシート積層体を得た。
【０１５５】
得られたグリーンシート積層体を雰囲気制御可能な電気炉に入れ、水蒸気−窒素−水素ガス雰囲気のもとで、炉内の温度を室温から７００〜８８０℃に１００℃／時間の昇温速度で上げ、その温度で１０〜５０時間保持して、残留カーボンが２００ppm以下になるまで脱バインダ焼成を行った。その後、炉内の温度を、再び１００℃／時間の昇温速度で表４に示す焼結温度に上げ、その温度で２時間保持して緻密化焼結を行って、セラミック焼結体を得た。
【０１５６】
得られたセラミック焼結体（５０ｍｍ角グリーンシート積層体の焼結体）の熱膨張係数と比誘電率とを、実施例１と同様の方法により測定した。さらに、この焼結体の曲げ強度を、ＪＩＳ規格（Ｒ１６０１）に従い、長さが３８ｍｍ、幅が４ｍｍ、厚さが３ｍｍになるように加工し、スパン３０ｍｍの３点曲げ試験により測定した。以上の測定結果を表４に示す。
【０１５７】
実施例５〜２１および比較例１のセラミック焼結体の熱膨張係数は、いずれも２．０〜３．６×１０-6／℃以下と、シリコンの熱膨張係数（３．０×１０-6／℃）に近い値であった。また、実施例５〜２１および比較例１のセラミック焼結体の曲げ強度は、いずれも１５０ＭＰａ以上であり、実用に供するのに十分な強度が得られた。さらに、焼結強度は、実施例５〜２１では、いずれも１０５０℃以下であった。しかし、比較例１では、焼結温度が１１００℃に達してしまい、望ましくない結果となった。これは、フィラー量が多すぎるため焼結しにくくなってしまったものと考えられる。従って、フィラーの量は、４０％より多くないことが望ましい。
【０１５８】
また、焼結体の中央部を削り出し、この焼結体中央部に含まれるカーボン量を定量することにより、残留カーボン量を測定したところ、残留カーボン量は、実施例５〜２１および比較例１のいずれの場合も２００ｐｐｍ以下であり、好ましい結果が得られた。さらに、１５０ｍｍ角グリーンシート積層体の焼結体の銅導体の抵抗を、四端子法により測定したところ、実施例５〜２１および比較例１のいずれの場合も、銅導体の比抵抗は３μΩ・ｃｍと十分小さく、好ましい値であった。
【０１５９】
（２）脱バインダ温度の検討
つぎに、脱バインダのための熱処理温度について検討する。実施例９のグリーンシートを用い、種々の温度に保持して脱バインダを行って、セラミック焼結体中の残留カーボン量が２００ppm以下となるまでに要した時間（脱バインダ時間）を測定した。結果を図１０に示す。図１０からわかるように、熱処理温度が高い程、その温度における保持時間が短くなり、好ましいことがわかる。
【０１６０】
（３）フィラー量の検討
まず、脱バインダに必要なフィラー量について検討する。種々の組成のガラスと種々の量のフィラー（ムライト（３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2））とを用いて調製されたグリーンシートについて、８００℃または８５０℃で脱バインダを行い、セラミック焼結体中の残留カーボン量を２００ppm以下にすることのできたグリーンシートの、ガラスの軟化温度と、フィラー量とを求めた。その結果を図１１に示す。
【０１６１】
図１１からわかるように、ガラスの軟化温度が低くなるに従い、脱バインダに必要なフィラー量が多くなる。また、脱バインダのための熱処理温度が高い程、必要なフィラー量が多くなる。これは、脱バインダが完了するためには、脱バインダのための熱処理の間、ガラス粒子の焼結が進まない必要があるからである。従って、ガラスの軟化温度が低くなる程、あるいは、脱バインダの温度が高い程、焼結を阻害するフィラーが必要となる。
【０１６２】
つぎに、緻密化焼結に必要なフィラー量と焼結温度とについて検討する。第１の組成（軟化温度１１００℃）、第２の組成（軟化温度１０００℃）、第５の組成（軟化温度９５０℃）、第１０の組成（軟化温度８５０℃）の４種類のガラスの粉末に、それぞれ種々の量のフィラー（ムライト）を添加してグリーンシートを調製し、これを脱バインダ処理し、さらに焼結を行い、焼結体相対密度を９８％以上にすることのできた焼結温度を求めた。求められた焼結温度とフィラー量との関係を、用いたガラスの軟化温度ごとに図１２に示す。図１２から、フィラー量が多くなる程、または、ガラス軟化温度が高くなる程、緻密化焼結に要する熱処理温度（焼結温度）が高くなることがわかる。
【０１６３】
なお、このようなフィラー量と焼結温度との関係は、図１３に示す焼結収縮カーブから考察することができる。ここで焼結収縮カーブは、熱処理中の形状、寸法を観察できるように石英ガラス反応管にグリーンシート積層体をいれて、１００℃／分で昇温しながら、各温度における形状を写真撮影し、寸法を計測して相対密度を計算することにより求めた。図１３において、曲線１３１は第１４の組成のガラス（フィラーなし）を用いて調製したグリーンシートの焼結曲線、曲線１３２〜１３８は、それぞれ、実施例５〜１１のグリーンシートの焼結曲線を示している。
【０１６４】
曲線１３１から、フィラーを添加していないグリーンシートは、８００℃付近で急激に焼結が進み緻密化することがわかる。一方、曲線１３２〜１３８から、第１４の組成のガラスにフィラーが１０〜４０体積％添加された実施例５〜１１のグリーンシートでは、フィラー量が増大するに従い、相対密度の変化がなだらかになっており、焼結が起こりにくくなっていることがわかる。なお、図１３に示す焼結収縮カーブは、各温度における保持時間を０時間として求めたものであり、保持時間を長くすることにより、さらに緻密化が進行するものと考えられる。
【０１６５】
１０５０℃以下の焼結温度で短時間に焼結するためには、フィラー量を少なくし、ガラス軟化温度の低いガラスを用いる必要がある。一方、上述のように、フィラー量が少なすぎると、あるいは、ガラス軟化温度が低すぎると、脱バインダが完了しない可能性がある。また、脱バインダを行うことのできるフィラーおよび軟化温度であっても、焼結温度が高くなり過ぎてしまい、好ましくない場合もある。例えば、図１１からわかるように、ガラス軟化温度が８２０℃のガラスを用い、フィラー量を５０体積％とした場合は、８００℃で脱バインダを行うことができるが、この場合は、図１２から推測されるように、焼結温度は１０５０℃以上となってしまい、好ましくない。従って、第１４の組成のガラスを用いる場合、１０５０℃以下で緻密化焼結するフィラー量の上限は４０体積％と考えることができる。なお、その他の組成のガラスの焼結収縮カーブは、そのガラスの軟化温度に応じて、図１３において、第１４の組成のガラスの焼結収縮カーブ（曲線１３１）を横軸方向に、ほぼ平行移動すれば得られる。
【０１６６】
つぎに、焼結体の曲げ強度とフィラー量との関係について検討する。実施例５〜１１により得られた焼結体に加え、フィラーを添加せずに第１４の組成のガラスから調製したグリーンシートを脱バインダしたのち焼結して得られた焼結体と、第１４の組成のガラスにフィラーとして５ｖｏｌ％のムライトを添加して調製したグリーンシートを脱バインダしたのち焼結して得られた焼結体とを用意し、これらの焼結体の曲げ強度を、ＪＩＳ規格（Ｒ１６０１）に従って、長さが３８ｍｍ、幅が４ｍｍ、厚さが３ｍｍになるように加工し、スパン３０ｍｍの３点曲げ試験により測定した。得られた焼結体の曲げ強度とフィラー量との関係を図１４に示す。
【０１６７】
図１４から、フィラー量が５体積％から４０体積％の範囲で、実用レベルの強度（この場合１５０ＭＰａ以上の曲げ強度）が得られ、好ましいことがわかる。なお、曲げ強度は、２００ＭＰａ以上であることが、さらに好ましい。
【０１６８】
〈実施例２２〉
実施例５と同様の方法により図１５に示すような多層配線基板（層数：４０）を作製した。本実施例により作製した多層配線基板１７は、銅を導体とするビアホール５３および配線５２とガラスセラミック焼結体１５８とからなる。
【０１６９】
つぎに、図１６に示すようにＬＳＩ（大規模集積回路）１１およびＩ／Ｏ（入出力）ピン１２を接続ろう材１３、１４により取り付けた後、図１７に示すように、マイクロフィン１５、冷却ジャケット１６、およびコネクタ１８を取付け、電子計算機用モジュールである命令プロセッサ１８５を作製した。
【０１７０】
さらに、この命令プロセッサ１８５を用いて、図１８に示すように、主記憶装置１８１、拡張記憶装置１８２、システム制御装置１８３、入出力プロセッサ１８４、および命令プロセッサ１８５を備える電子計算機を製作したところ、従来の、ムライトを基板材料としタングステンを導体材料とする多層配線基板を用いて作製された命令プロセッサを備える電子計算機に比べて、約２倍の高速演算ができた。
【０１７１】
本実施例で作成した配線基板は、特に高速、高密度が要求される電子計算機など、広く電子回路装置に適用できる。
【０１７２】
＜実施例２３＞
本実施例２３では、有機バインダとして、水系分散型粒子を用い、ガラス／銅多層配線基板を作製した。その製造プロセスを、図２２を用いて説明する。
【０１７３】
（１）有機バインダの合成
精製水とイソプロパノールとを混合して、バインダ調製用溶剤（精製水：７０重量％、ＩＰＡ：３０重量％）を調製した。分散剤であるポリエチレンオキシド７重量部を、このバインダ調製用溶剤２５０重量部に溶解し、得られた溶液に、重合開始剤として、０．１５重量部の過硫酸アンモニウムを添加し、４０〜９０℃に加熱しながら激しく撹拌しつつ、メタクリル酸ｎ−ブチル１００重量部および可塑剤としてフタル酸ジイソデシル１０．５重量部を添加して、さらに６〜８時間撹拌し、平均粒径：０．８〜２．５μｍ、平均重量分子量：５０〜６５万の重合体である有機バインダを得た。
【０１７４】
（２）スラリーの調製
つぎに、第１４の組成（表２に示した）のガラスの粉末（平均粒径が約４μｍ）を用意し、このガラス粉末７０体積％と、フィラーとして平均粒径が約３μｍのムライト粉末３０体積％とをあらかじめ混合し、セラミック複合物を得た。
【０１７５】
このセラミック複合物１００重量部と、分散剤（ポリアクリル酸アンモニウム塩）０．１３重量部と、スラリー調製用溶剤（精製水８０重量％とイソプロパノール２０重量％との混合溶液）４５重量部とを、アルミナボールおよびアルミナ内張りボールミル１（図２２（ａ））で予備混合した後、（１）で合成した有機バインダ（バインダ調製用溶剤に分散したままのもの）を、バインダ固形分換算で１７重量部加え、さらにボールミル混合を続け、ガラス粉末と、フィラー粉末と、バインダ粒子とが均一に混合したスラリーを作製した。
【０１７６】
（３）グリーンシートの作製
続いて、このスラリーを撹拌しながら減圧し、スラリー中の気泡を取り除くとともに、溶媒を蒸発させ、粘度を２０００〜３０００ｃｐｓに調節して、ドクターブレイド型キャスティング装置２（図２２（ｂ））を用い、キャリアフィルム上に塗布して、厚さ０．２ｍｍのグリーンシート４を成形した後、１２０℃で約１時間乾燥させた。
【０１７７】
（４）セラミック多層配線基板の作製
このようにして作製したグリーンシート４の外形を切断して所定寸法とした後、金属製の支持枠に固定した。続いて、複数の超硬製パンチピン５が独立駆動可能なＮＣ（numerically control）制御された孔明け装置を用いて、支持枠に固定したグリーンシートに直径５０〜７０μｍの貫通孔５１を０．３ｍｍピッチであけた（図２２（ｃ））。続いて、平均粒径４μｍのＣｕ粉末とビヒクルを５０重量部づつ混合したＣｕペーストを用い、スクリーン印刷法にて、グリーンシートの貫通孔にペーストを充填してビアホール５３を形成するとともに、グリーンシート表面に所定の配線パターン５２を形成した（図２２（ｄ））。
【０１７８】
次に、この配線パターン５２を形成したグリーンシート４を、接続する貫通孔部分の位置ずれが小さくなるように位置合わせして５０枚積み重ね（図２２（ｅ）））、温度：１３０℃、圧力：１５０ｋｇ／ｃｍ2で圧着し一体化した後、外形を所定寸法に切断した。得られた積層体４１の寸法は約１８０ｍｍ角、厚さは約１０ｍｍであった。
【０１７９】
続いて、焼成プロセスについて述べる。上記積層体４１の表裏に、アルミナファイバを主成分とする多孔質板６４（気孔率約７０％、平坦度３０μｍ）をそれぞれ配置し、加圧機構を備える雰囲気制御可能な電気炉８（図２２（ｆ）））内に置いて積層体４１を加圧した。続いて、窒素雰囲気にてあらかじめ設定した脱バインダに最適な速度で昇温を開始するとともに、炉８内が結露しなくなる温度に達した時点で、炉８内雰囲気を窒素と水蒸気との混合雰囲気（水蒸気分圧０．３〜０．５ａｔｍ）とし、８５０℃で１０〜２０時間保持しながら脱バインダを行った。
【０１８０】
この時の積層体４１へ印加する圧力は、約１〜３ｋｇ／ｃｍ2とした。この圧力は、脱バインダプロセスにて平面方向の収縮をほぼ０にできる範囲内の圧力のうち、積層体４１の開気孔率を確保して脱バインダを阻害しないよう、比較的低い圧力を選択したものである。
【０１８１】
続いて、水蒸気を切り、炉内を窒素雰囲気とした後、積層体４１を加圧しながら再び昇温を開始し、９８０〜１０４０℃の最高温度で１〜３時間保持し、ガラスセラミック材料の気孔率が５％以下となり緻密化するようした。
【０１８２】
この時印加した圧力は、約１〜４ｋｇ／ｃｍ2とし、緻密化するとともに平面方向の収縮がほぼ０となり、かつ側面の凹量が小さくなるように制御した。
【０１８３】
最後に、窒素雰囲気にて焼結体を冷却した。冷却過程では、残留応力が小さくなるような温度および加圧プロファイルとなるようにそれぞれを制御した。以上により、ガラス／銅多層配線基板が得られた。本実施例における焼成工程での寸法変化は、ＸＹ平面方向（基板表面の縦横方向）で０．１５±０．０２％であり、厚さ方向の収縮率は約４５％であった。
【０１８４】
＜比較例２＞
本比較例２では、非晶質ガラスとして市販品のパイレックスガラスを用い、有機バインダとしてポリビニルブチラールを用いて、セラミック多層配線基板を作製した。
【０１８５】
（１）スラリーの調製
平均粒径４μｍのパイレックスガラス粉末６０体積％と、フィラーとして平均粒径が約３μｍのムライト粉末４０体積％とを、あらかじめ混合し、セラミック複合物を調製した。
【０１８６】
このセラミック複合物１００重量部と、有機バインダとしてポリビニルブチラール６重量部と、可塑剤としてブチルフタリル・ブチルグリコレート２重量部と、トリクロルエチレン、テトラクロルエチレン、およびブチルアルコールからなるアゼオトロープ組成の溶剤とを加えあわせ、アルミナボールおよびアルミナ内張りボールミル１にて十分混合し、非晶質ガラス粉末およびフィラー粉末が均一に分散したスラリーを調製した。
【０１８７】
（２）グリーンシートの作製
続いて、スラリーを撹拌しながら減圧し、気泡を脱気しながら粘度を８０００〜１３０００ｃｐｓに調整後、ドクターブレイド型キャスティング装置２を用いて、無加圧焼成で実施例２３の基板と同じ厚さとなるように、厚さが０．１４ｍｍのグリーンシート４を作製した。
【０１８８】
（３）セラミック多層配線基板の作製
得られたグリーンシート４の外形を切断し、所定寸法とした後、実施例２３と同様の方法にて、焼成後にピッチが０．３ｍｍとなるように貫通孔５１をあけ、スクリーン印刷法にて貫通孔５１にＣｕペーストを充填するとともに、グリーンシート４表面に配線パターン５２を形成した。
【０１８９】
つぎに、配線パターン５２を形成したグリーンシート４を、実施例２３と同様に５０枚積み重ね、温度：１３０℃、圧力：１５０ｋｇ／ｃｍ2で圧着し一体化して、積層体４１を作製した。得られた積層体４１の寸法は約２２０ｍｍ角であり、厚さは約７ｍｍであった。
【０１９０】
続いて、実施例２３と同様の電気炉８を用いて、加圧をせず焼成を行った。すなわち、窒素雰囲気にて、あらかじめ設定した脱バインダに最適な速度で昇温を開始するとともに、炉内が結露しなくなる温度に達した時点で窒素と水蒸気の混合雰囲気とし、８００℃で２０〜３０時間保持しながら脱バインダを行った。続いて、水蒸気を切り、窒素雰囲気とした後、再び昇温を開始し、９７０〜１０２０℃の最高温度で１〜３時間保持して、ガラスセラミック材料の気孔率が５％以下になり緻密化するようした。焼成工程での寸法変化は、ＸＹ平面方向で１８±０．２９％であり、厚さ方向の収縮率は２０％であった。
【０１９１】
（４）基板の評価
ここで、実施例２３と本比較例２とのプロセス特性および基板品質を比較すると、表５に示す通りであった。
【０１９２】
【表５】
表５に示した評価結果から、実施例２３では、グリーンシート表面へのホウ酸析出が起こらず、孔明け時の位置精度が良く、かつ、グリーンシートの経時寸法変化が小さいため、配線の高密度化が容易で、短時間に容易に脱バインダでき、高密度配線を行なっても配線不良の無い、高寸法精度なガラス／銅多層配線基板が得られたことがわかる。
【０１９４】
なお、実施例２３では、高密度配線の一例として、０．３ｍｍピッチでのグリーンシートへの孔明けについて述べたが、より細いパンチピンの使用で配線基板として０．１５ｍｍピッチ程度の孔明けが可能である。さらに、実施例２３および本比較例２で述べた具体的数値は、材料組成、材料構成、基板寸法およびパターン構造、プロセス条件で変化するもので、特に限定されるものではない。また、ガラス材料およびバインダ材料についても、前述した好ましい材料組成範囲のガラス材料およびバインダ材料であれば、ほぼ実施例２３と同様のプロセス特性および基板品質を得ることができる。
【０１９５】
＜実施例２４〜３７＞
本実施例２４〜３７では、有機バインダが異なる以外は実施例２３と同様にして、セラミック多層配線基板を作製した。各実施例において合成した有機バインダのモノマ、分散安定剤（重合用分散剤）、可塑剤、バインダ調製用溶剤、および重合開始剤を、表６に示す。なお、表６において「番号」は実施例番号を示し、「開始剤」は重合開始剤を示す。
【０１９６】
【表６】
各実施例２４〜３７において得られた配線基板は、実施例２３と同様の良好な基板であった。
【０１９８】
＜実施例３８＞
本実施例３８では、実施例２３で得たガラス／銅多層配線基板を用い、電子計算機用モジュールを作製した。その作製手順を、図２２を用いて説明する。
【０１９９】
始めに、ガラス／銅多層配線基板の焼結体１５８の表裏面に付着した異物を除去した後、表裏面を、グリーンシート焼成後の１枚相当分以下の厚さだけラッピングして除去し（図２２（ｇ））、さらに、表裏面を、必要な表面粗さとなるようポリッシュをしてから洗浄した。
【０２００】
続いて、基板１５８表面に、ポリイミド前駆体ワニスのスピン塗布により形成した塗膜を乾燥ベークした後、３５０〜４００℃の温度で硬化させて、保護皮膜のためのポリイミド絶縁膜を形成した。次に、基板１５８裏面に、入出力ピン１２接続用薄膜電極パッドを形成するため、基板１５８裏面全面にアルゴンガスによるスパッタエッチをした後、裏面全面にクロム、銅、クロムの順に連続スパッタ成膜し、フォトレジストをマスクとした連続ウェットエッチングを行った。このエッチングは、クロムにはアルカリ性過マンガン酸カリウム水溶液を、銅にはリン酸／硝酸系の混合液を、それぞれエッチャントとして用いた。その後、基板裏面に、表面と同様にして保護皮膜のための層間絶縁膜７１を形成した。
【０２０１】
続いて、基板１５８表面側に薄膜配線７１を以下の手順で形成した（図２２（ｈ））。最初に、基板１５８表面の保護皮膜を、酸素プラズマアッシャで除去してから、整合パッド、配線パターンおよび封止用パターンを形成するため、基板表面全面にアルゴンガスによるスパッタエッチをした後、基板表面全面にクロム、銅、クロムの順に連続スパッタ成膜し、フォトレジストをマスクとした連続ウェットエッチングを行った。つぎに、層間絶縁膜の形成および加工を行った。すなわち、ポリイミド前駆体ワニスのスピン塗布により形成した塗膜を乾燥ベークした後３５０〜４００℃の温度で硬化させ、この表面にレジストパターンを形成した後エッチングして所定のパターンに加工した。加工は、ヒドラジン−エチレンジアミン系の混合液を用いた。以上の配線パターン形成および層間絶縁膜形成を繰り返して、必要な薄膜配線層７１を形成した。これにより、薄膜・厚膜複合多層配線基板１７が得られた。
【０２０２】
つぎに、はんだ接続用薄膜電極パッドを形成した。まず、基板１７表面に、クロムまたはチタン、続いて銅またはニッケルまたは銅／ニッケル合金またはニッケル／タングステン合金を連続スパッタ成膜し、この上にレジストパターンを形成し、上層から順にエッチングしてはんだ接続用薄膜電極パッドを形成した。ここで、銅、ニッケル、銅／ニッケル合金はリン酸／硝酸系の混合液エッチャントで、ニッケル／タングステン合金はフッ酸／硝酸系の混合液エッチャントで、チタンはアンモニア／過酸化水素系エッチャントで加工した。次に、この電極パッド表面に金をめっきした。同様に封止用パターン表面にも金をめっきした。
【０２０３】
続いて、基板１７裏面の保護膜を酸素プラズマアッシャで除去し、Ａｕ−Ｓｎ２０ｗｔ％共晶合金（融点２８０℃）のろう材がヘッド部に固着させてある入出力ピン１２を、カーボン製の位置決め治具を用い、金属層が酸化しない雰囲気でろう材の融点以上の温度でリフローすることによって、基板１７裏面にろう付けした。同様にして、融点の異なるはんだ材のハンダバンプを介してチップキャリア１１をはんだ付けし、続いて冷却フィン１５を組み合わせた後さらに融点の異なるはんだを用いて水冷ジャケット１６をはんだ付けをした。これにより、図２２（ｉ）に示す電子計算機用モジュール６１が得られた。
【０２０４】
以上により得られたモジュール６１を複数個用意し、それぞれコネクタ１８を介して多層プリント基板６３に搭載することで、命令プロセッサ１８５を作製し、この命令プロセッサ１８５を複数個使用して大型電子計算機を作製した。
【０２０５】
その結果、従来の方法、例えばムライトセラミックスとタングステン導体からなるムライト多層配線基板（配線ピッチ０．４５ｍｍ）を用いて製作された大型電子計算機と比べ、約３倍の演算速度が達成できた。
【０２０６】
なお、実施例２３で得られたガラス／銅多層配線基板は本実施例３８で作製したような電子計算機だけでなく、高密度配線および高速演算が要求される電子回路装置に適用できる。
【０２０７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明により、脱バインダが容易で、緻密化焼結し易く、基板特性として、熱膨張係数はシリコンの熱膨張係数と整合し、曲げ強度は十分大きく、比誘電率は十分小さい配線基板が得られる。特に、本発明の組成物はガラスの軟化温度が８５０〜１１００℃と高いため、脱バインダ熱処理による焼結収縮が起こり難く、少ないフィラー添加で脱バインダ可能となり、短時間の焼成で緻密化焼結できる。また、本発明のセラミック組成物および該組成物に含まれるガラスは、耐水性が高く、グリーンシート上に硼酸結晶が析出し難く、しかも、本発明のセラミック組成物は熱処理によっても硼珪酸ガラスからクリストバライト結晶が析出せず、好ましい。従って、本発明によれば、配線基板の生産性を格段に向上させることができる。
【０２０８】
また、本発明によれば、
（ａ）耐水性良好な高軟化点ガラス、
（ｂ）熱分解性良好で、グリーンシートへ高位置精度の孔加工ができる水系分散型バインダ、
（ｃ）高寸法精度で基板を焼結できる加圧焼結、
の３要素の組み合せにより、高配線密度かつ高寸法精度で、基板表面に薄膜を形成するのに適したガラス／銅多層配線基板と、該基板を備える電子回路装置、電子計算機用モジュール、および電子計算機とを製造することができる。
【０２０９】
例えば、（ａ）の耐水性良好な高軟化点ガラスを用いることにより、グリーンシート表面へのホウ酸析出が回避され、また、高温での脱バインダが可能になる。（ｂ）のバインダを用いることにより、安全な水系溶剤を用いることができる。また、（ｃ）の加圧焼結を行なうことにより、グリーンシートへの高位置精度での孔加工が可能になるとともに、グリーンシートの寸法変化が抑制されるため、高寸法精度なガラス／銅多層配線基板を作製することができ、高密度配線が実現される。さらに、この加圧焼結により、脱バインダ時間が短縮される。これにより、（ａ）の高軟化点ガラスを用いても、脱バインダに過度の時間がかかることを回避できる。
【０２１０】
さらに、本発明では、水系分散型バインダを用いることで環境対策もでき、高軟化点ガラスを用いることで脱バインダ時間が短縮できるので低コストで基板が製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の非晶質ガラスの組成域を表すＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−Ｒ2Ｏ３成分系三角組成図である。
【図２】 多層配線基板の製造工程を示す説明図である。
【図３】 Ｂ2Ｏ3等溶出曲線を示したＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−Ｋ2Ｏ３成分系三角組成図である。
【図４】 ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−Ｋ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3系ガラスのＢ2Ｏ3溶出量とＡｌ2Ｏ3／Ｋ2Ｏのモル比との関係を示すグラフである。
【図５】 ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−Ｋ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3系ガラスの軟化温度とＡｌ2Ｏ3／Ｋ2Ｏのモル比との関係を示すグラフである。
【図６】 ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−Ｋ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3系ガラスのクリストバライト析出性とＡｌ2Ｏ3／Ｋ2Ｏのモル比との関係を示すグラフである。
【図７】 図７（ａ）はＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−Ｒ2Ｏ系ガラスの構造モデルを示す説明図である。
図７（ｂ）はＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−Ｒ2Ｏ系ガラスにＡｌ2Ｏ3成分を追加した場合の構造変化を示す説明図である。
【図８】 図８（ａ）はＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−Ｒ2Ｏ系ガラスを高温に加熱した場合の構造変化を示す説明図である。図８（ｂ）はＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−Ｒ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3系ガラスを高温に加熱した場合の構造変化を示す説明図である。
【図９】 ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−ＺｎＯ系ガラスのＢ2Ｏ3溶出量とＺｎＯ添加量との関係を示すグラフである。
【図１０】 脱バインダ温度と脱バインダ時間との関係を示すグラフである。
【図１１】 ガラスの軟化温度と脱バインダに必要なフィラー量との関係を示すグラフである。
【図１２】 ガラス−フィラー系組成物の緻密化焼結温度と、フィラー量およびガラス軟化温度との関係を示すグラフである。
【図１３】 ガラス−フィラー系組成物の焼結収縮カーブを示すグラフである。
【図１４】 ガラス−フィラー系焼結体の曲げ強度とフィラー量との関係を示すグラフである。
【図１５】 実施例２２の多層配線基板の断面図である。
【図１６】 実施例２２のＬＳＩとＩ／Ｏピンを搭載した多層配線基板の断面図である。
【図１７】 実施例２２の命令プロセッサ・モジュールの部分断面図である。
【図１８】 実施例２２の電子計算機のシステム構成図である。
【図１９】 Ｂ2Ｏ3等溶出曲線を示したＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−Ｎａ2Ｏ３成分系三角組成図である。
【図２０】 加圧焼結における、印加された圧力と、基板の平面方向および厚さ方向の寸法変化との関係を示すグラフである。
【図２１】 加圧焼結における、フィラー量と、印加された圧力と、焼結温度と、相対密度との関係を示すグラフである。
【図２２】 電子計算機用モジュールの製造工程を示す説明図である。
【図２３】 電子計算機用モジュールの構造を示す部分断面斜視図である。
【図２４】 命令プロセッサの構造を示す斜視図である。
【符号の説明】
１…ボールミル装置、２…スラリー、３…キャスティングマシン、４…グリーンシート、５…ポンチ、６…スキージ、７…ペースト、８…加熱炉、９…ビアホール、１０…配線、１１…ＬＳＩ、１２…Ｉ／Ｏ（入出力）ピン、１３および１４…接続ろう材、１５…マイクロフィン、１６…水冷ジャケット、１７…多層配線基板、１８…コネクタ、４１…積層体、５１…貫通孔、５２…配線、５３…ビアホール、６１…モジュール、６２…水パイプ、６３…多層プリント基板、７１…薄膜配線層、１５８…ガラスセラミック焼結体、１８１…主記憶装置、１８２…拡張記憶装置、１８３…システム制御装置、１８４…入出力プロセッサ、１８５…命令プロセッサ。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a wiring board and a technique for providing the wiring board, in particular, an organic binder as a binder, a base metal conductor material such as copper as a conductor, and a wiring board suitable for high-density wiring, The present invention relates to a method for producing the wiring board, and an amorphous glass and a ceramic composition for producing the wiring board.
[0002]
[Prior art]
Ceramic wiring substrates are used as substrates for mounting semiconductor chips and small electronic components because they can be miniaturized and have high reliability, and are incorporated in electronic computers, communication devices, household appliances, and the like.
[0003]
Among ceramic wiring boards, wet ceramic wiring boards using green sheets are often used because they are advantageous for high-density wiring. This wet ceramic wiring board is manufactured by the following manufacturing method. First, a ceramic raw sheet (hereinafter referred to as a green sheet) in which ceramic raw material powders are bonded with an organic resin is prepared. Subsequently, a through hole (through hole) is formed in the green sheet, and then a conductive paste is used on the surface. A wiring pattern is formed, and a conductive paste is also filled in the through holes in order to connect the wiring patterns of each sheet when a plurality of sheets are stacked. Next, a predetermined number of the green sheets on which the wiring patterns are formed in this way are stacked, pressure bonded, and fired. Thus, a ceramic multilayer wiring board is produced.
[0004]
Conventionally, for a multilayer wiring board on which a semiconductor integrated circuit element using silicon is mounted, alumina (Al2OThree), And molybdenum (Mo) and tungsten (W), which are refractory metals that can be simultaneously sintered with alumina, are used as the conductor material. However, the coefficient of thermal expansion of alumina is about 7 × 10-6Since it is as large as / ° C., when a silicon semiconductor element is directly mounted on an alumina substrate, a large stress acts on those connecting conductor portions, and reliability cannot be obtained. Furthermore, the relative dielectric constant of alumina is relatively large at about 10, and signal propagation as a multilayer wiring board is not yet sufficiently fast. In addition, the resistance of the refractory metal is relatively large.
[0005]
In order to solve the above problems, Japanese Patent Publication No. 2-49550 discloses that 20% by weight or more and less than 50% by weight of alumina, 10% by weight or more and less than 60% by weight of quartz glass, and 20% by weight. As described above, having a glass ceramic layer containing a mixture of non-crystallized glass or crystallized glass of less than 40% by weight and a copper conductor layer, and using a binder containing a thermal depolymerization type resin. A multilayer ceramic wiring board and a manufacturing method thereof have been proposed. Further, for example, in Japanese Patent Publication No. 2-49550 and Japanese Patent Publication No. 1-50120, a glass / copper wiring board in which copper having a low electrical resistance is combined with a conductive material and a glass ceramic having a low dielectric constant is used. Describes a technique for realizing high-speed signal transmission necessary for mounting a semiconductor element.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The green sheet is produced by forming a slurry prepared by mixing a ceramic powder, an organic binder, a solvent of the binder, and a ball mill into a sheet shape.
[0007]
As the organic binder, polyvinyl butyral resin, thermal depolymerization acrylic resin or the like is generally used. Therefore, as the solvent, conventionally, an alcohol-based, ketone-based, or chlorine-based organic solvent such as trichlorethylene has been used.
[0008]
However, alcohol-based and ketone-based solvents are flammable, and some are toxic to the human body, which is problematic in terms of safety. In addition to these problems, chlorinated solvents are concerned about adverse effects on the environment. Therefore, from the viewpoint of safety and health, it is desirable to use water or a solvent containing water as a main component instead of these organic solvents.
[0009]
For this reason, organic binder materials using water as a solvent have been developed. For example, a technique using a water-soluble polyacrylic acid ester or a water-soluble polymethacrylic acid ester as a binder for ceramic molding (Japanese Patent Publication No. 1-53233, Japanese Patent Publication No. 1-44668) or vinyl using a surfactant. A technique using an emulsion binder obtained by emulsion polymerization of a monomer and adding acrylic acid or methacrylic acid and neutralizing with ammonia (Japanese Patent Laid-Open Nos. 60-180955 and 60-180956) ) Etc. have been proposed.
[0010]
However, since organic binder materials using water as a solvent generally have a hydrophilic functional group added thereto, they have a problem that they are less thermally decomposable than organic binder materials using organic solvents and are difficult to remove.
[0011]
It can be said that the burning of the organic binder (debinding) consists of a decomposition process of the organic resin into carbon and a carbon oxidation process. The former process occurs at a temperature of about 200 to 400 ° C., and the latter process occurs at a temperature of about 700 ° C. or more. In particular, the latter process
C + 2H2O → CO2+ 2H2
The reaction is more likely to proceed at higher temperatures. Therefore, when the organic binder is burned out at the highest possible temperature, the binder can be removed in a short time, and the productivity is good. In particular, in order to use copper that is easily oxidized as a conductor material, the binder removal step (step of burning out the organic binder for green sheet preparation) is performed in an atmosphere in which copper is not oxidized (an atmosphere of water vapor, nitrogen, hydrogen gas, etc.). However, if the binder is removed in such a non-oxidizing atmosphere, the binder residue after pyrolysis becomes carbon, and this carbon is converted into CO or CO by a thermodynamic reaction with water vapor. CO2It is considered that it is desirable to perform the binder removal step at a high temperature because it takes a very long time to remove as.
[0012]
Further, after the organic binder is burned out, the glass ceramic is subjected to heat treatment for densification, that is, sintering. In order to improve the productivity of the multilayer ceramic wiring board, it is necessary to perform such heat treatment in a short time.
[0013]
However, if the sintering of the glass ceramic, which is the substrate material, proceeds excessively during the heat treatment in the binder removal process, and the organic resin residue and carbon are trapped in the sheet, the trapped carbon is oxidized and generated. It causes generation of voids due to gas and increase of dielectric constant, and furthermore, the insulation resistance of the obtained glass ceramic is lowered, and the glass ceramic is not sufficiently densified by the subsequent heat treatment, so that sufficient strength cannot be obtained. This is not preferable. In general, the amount of carbon remaining in the substrate is preferably 200 ppm or less.
[0014]
Therefore, in order to increase the temperature in the binder removal process, it is necessary to use glass having a high softening point. However, since a glass that sinters simultaneously with copper having a melting point of 1083 ° C. must be used, glass materials are limited to those that can be sintered at about 1000 ° C. Therefore, it is difficult to set the binder removal temperature to 800 ° C. or higher.
[0015]
In order not to confine organic resin residues or carbon in the sheet, use glass ceramics that does not progress excessively during the heat treatment for burning out the organic binder. Is preferred. As described above, an organic binder material using water as a solvent is less susceptible to thermal decomposition than an organic binder material using an organic solvent, and the speed of debinding is low. Therefore, in order to use an organic binder material containing water as a solvent, a glass ceramic as a substrate material suitable for the organic binder material is required.
[0016]
In addition, in order to improve the performance and reliability of the above-mentioned multilayer ceramic wiring board for mounting a silicon semiconductor integrated circuit element, copper is melted so that a low resistance metal copper can be used as a conductor in the ceramic of the substrate material. Sintering at 1050 ° C. or lower (desirably around 1000 ° C.) lower than the temperature of 1083 ° C., low relative dielectric constant, thermal expansion coefficient of silicon (3.0 × 10-6/ ° C) and having a high bending strength. Examples of the ceramic material satisfying these characteristics include borosilicate glass / filler system.
[0017]
However, in the borosilicate glass / filler system, the water resistance of the borosilicate glass when prepared into a green sheet becomes a problem. If the water resistance of the borosilicate glass is poor, the contained boron oxide is easily eluted in water, and boric acid crystals are deposited on the glass surface in a high humidity atmosphere. Some borosilicate glasses tend to precipitate cristobalite crystals by heat treatment. Since cristobalite crystal undergoes a crystal phase transition accompanied by an abnormally large volume change at about 230 ° C., it causes cracking of the substrate and its precipitation is not preferable.
[0018]
Furthermore, the prior art has a problem that sufficient high-density wiring cannot be performed.
[0019]
As a measure of the wiring density, there is a space between through holes (through hole pitch) in the green sheet. The limit of the pitch, that is, the limit of the wiring density is determined by the position accuracy of the opened through hole, and the position accuracy is determined by the mechanical characteristics of the green sheet such as tensile strength and shear strength. Therefore, in order to increase the wiring density, a green sheet having better mechanical properties than the prior art is required. For this purpose, it is necessary to develop a material capable of obtaining a green sheet having excellent mechanical properties and a green sheet molding process.
[0020]
Also, with conventional sintering technology, the particle size and composition variation of ceramic powder raw material, green sheet density variation, mismatch of sintering shrinkage curve between ceramic material and copper conductor and pattern density of copper conductor, lamination in the lamination crimping process Due to variations in sintering shrinkage due to raw materials and processes, such as variations in body density, atmosphere and temperature in the firing process, the dimensional accuracy of the sintered substrate is not sufficient, which also hinders high-density wiring. It was. Also, high dimensional accuracy is required for mounting a thin film wiring board. However, in order to greatly improve the dimensional accuracy of the sintered body, it is necessary to develop a new wiring board manufacturing process different from the conventional one.
[0021]
Therefore, the present invention solves the above-mentioned problems, uses a water-based solvent as a solvent, is easy to remove the binder, enables high-density wiring, and has a high dimensional accuracy, its manufacturing method, and the wiring board It is an object of the present invention to provide a material for manufacturing the material.
[0022]
[Means for Solving the Problems]
The wiring board as described above has a glass material for a substrate composed of a borosilicate glass and a ceramic filler having a high softening point and good water resistance, and has a good thermal decomposability and a small dimensional change in the drilling and printing process. It is obtained by performing pressure sintering using an aqueous dispersion type binder resin with almost no dimensional shrinkage change.
[0023]
In the present invention, in order to achieve the above object, a method of manufacturing a wiring board having the following steps (1) to (4) in this order, a material used in this method, a wiring board manufactured by this method, An electronic circuit device including the wiring board, a module for an electronic computer, and an electronic computer are provided.
[0024]
(1) A slurry preparation step of preparing a slurry by mixing amorphous glass, a filler, an organic binder, and a solvent.
(2) Green sheet preparation step of preparing a green sheet by processing the slurry into a sheet shape
(3) Conductor formation process for forming via holes and / or wirings on a green sheet with conductors
(4) Step of laminating green sheets as necessary
(5) Step of removing the binder by heating the laminate to 700 to 880 ° C
(6) Heating step of heating and sintering the laminate to 900 to 1050 ° C
However, the above amorphous glass is
[0025]
The triangular composition diagram is a diagram representing a three-component composition by triangular coordinates. In the triangular composition diagram, the vertices of equilateral triangles (assuming A, B, and C) each represent a pure substance of three components, and the points in the equilateral triangle (including the side) are the three component components. It represents a composition comprising at least one of them. The ratio of each component contained in the composition is represented by the ratio of the lengths of perpendiculars respectively extending from the point (P) indicating the composition to the opposite side of each vertex. That is, when the opposite side of the vertex A is a, the ratio of the component indicated by the vertex A is represented by the length of a perpendicular line (referred to as h) drawn from the point P to the side a. The length of the line segment h (that is, the composition ratio of the component indicated by the vertex A) is obtained by drawing a line perpendicular to the line segment h from the point P, and the percentage (or fraction) of the component indicated by the line and the vertex A. This can be obtained by obtaining the intersection with the side with the scale and reading the scale of the intersection.
[0026]
Moreover, each component of amorphous glass is each converted as an oxide. That is, SiO2The amount of component refers to the amount of silicon contained in amorphous glass, silicon oxide (SiO2) Is calculated in terms of2OThreeThe amount of the component refers to the amount of boron contained in the amorphous glass, boron oxide (B2OThree) Is calculated in terms of2The amount of the O component refers to the amount of alkali metal contained in the amorphous glass, alkali metal oxide (R2O) is the amount calculated in terms of Al and Al2OThreeThe amount of component refers to the amount of aluminum contained in amorphous glass, aluminum oxide (Al2OThreeThe amount of ZnO component is an amount obtained by converting the amount of zinc contained in the amorphous glass into zinc oxide (ZnO).
[0027]
The composition ratio of each composition is SiO2Ingredient B2OThreeIngredients, and R2When the total weight of the O component is 100%, the first composition is
[0028]
Of the composition range, points indicating the fourth composition and points indicating the fifth composition, points indicating the fifth composition and points indicating the ninth composition, points indicating the ninth composition and the above Surrounded by lines connecting the point indicating the tenth composition, the point indicating the tenth composition and the point indicating the eleventh composition, the point indicating the eleventh composition and the point indicating the fourth composition, respectively A composition indicated by a point in the region to be included (including on the line) is more preferable.
[0029]
Here, the fifth composition is SiO2Ingredient 87% by weight, B2OThreeIngredient is 11.5% by weight, R2A composition in which the O component is 1.5% by weight is shown, and the ninth composition is
[0030]
Further, from the viewpoint of the water resistance of glass, R is preferably potassium. Also, R in the above composition2O, R2O and R2Al less than 90% of the molar amount of O2OThreeThe glass having a composition replaced with is more preferable, and may further contain 1 to 4% by weight of a ZnO component with respect to the whole amorphous glass.
[0031]
The amounts of amorphous glass and filler are 60 to 95% for amorphous glass and 40 to 5% by volume for filler when the previous volume of amorphous glass and filler is 100% by volume. It is preferable.
[0032]
In the present invention, as the organic binder, an organic binder for forming a ceramic obtained by suspension polymerization using a water-soluble polymer as a dispersion stabilizer for polymerization,
(A) 100 parts by weight of at least one or more kinds of acrylic acid ester or methacrylic acid ester (however, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an ester of a cyclic alkyl group or aryl group having 1 to 12 carbon atoms) ,
(B) 1-9.5 parts by weight of a water-soluble polymer (polymerization dispersion stabilizer)
A polymer compound obtained by dissolving in water or a mixture of water and a water-soluble organic solvent and suspending (co) polymerizing the ester compound (A) in the presence of a polymerization initiator is used.
[0033]
Furthermore, in the present invention, in the step (6), it is desirable to pressurize in the thickness direction when the molded body (a laminated body when laminated, a green sheet when not laminated) is sintered. This is because the shrinkage in the direction perpendicular to the thickness direction of the molded body can be suppressed and controlled by the frictional force or restraining force generated on the surface.
[0034]
[Action]
An example of the manufacturing method of the wiring board of this invention is typically shown in FIG. The method shown in FIG.
(1) First, as shown in FIG. 2 (a), a slurry process in which a glass ceramic composition comprising an amorphous glass and a filler, an organic binder, and a solvent are placed in a
(2) As shown in FIG. 2B, a green sheet forming step in which the
(3) As shown in FIG. 2 (c), a drilling step of opening a through
(4) As shown in FIG. 2 (d), the
(5) As shown in FIG. 2 (e), a plurality of
(6) As shown in FIG.2 (f), the obtained green sheet laminated
Have in this order. The details will be described below.
[0035]
<Glass ceramic composition>
a. Softening temperature
The glass ceramic composition constituting the green sheet of the present invention (that is, used in the slurrying process) is a composite composed of glass particles and filler particles, and such a composite is softened by heating by heat treatment. It flows, and the glass particle contact area increases, and the surface area of the glass particles decreases, that is, the glass particles are sintered. The temperature at which the glass softens and flows and sintering occurs depends on the softening temperature of the glass, the amount of filler mixed with the glass particles, the particle size of the glass particles and filler particles, and the like. In general, since the filler inhibits the sintering of the glass particles, the larger the amount of the filler, the less the glass particles are sintered.
[0036]
As described above, it is preferable that the glass particles are hardly sintered during the heat treatment for burning out the organic binder contained in the green sheet. Therefore, it is conceivable to increase the amount of filler. However, when the amount of the filler is too large, densification and sintering of the glass is difficult to occur. The heat treatment temperature for densifying and sintering is limited to 1050 ° C. or less, which is slightly lower than the melting point of copper 1083 ° C., so if it is difficult to densify and sinter, heat treatment for a long time, heat treatment while applying pressure However, such heat treatment is not so preferable in terms of productivity of the multilayer ceramic wiring board.
[0037]
As the glass composition of the glass ceramic for a multilayer ceramic wiring board, borosilicate glass typified by Pyrex glass (a product name of Corning) is used from the viewpoint of thermal expansion coefficient and relative dielectric constant required as substrate characteristics. The composition of Pyrex glass is SiO2: 81% by weight, B2OThree: 12% by weight, Na2O: 4% by weight, Al2OThree: 3% by weight, and the softening temperature is 821 ° C., which is one of the highest softening temperatures among commercially available borosilicate glasses. Borosilicate glass having a softening temperature equal to or higher than Pyrex glass is expensive to manufacture and is difficult to obtain as commercially available glass that is mass-produced.
[0038]
The present inventors examined the production of a multilayer ceramic substrate using Pyrex glass. As the softening temperature was too low, if the amount of filler was small, the binder removal step (heat treatment in a non-oxidizing atmosphere at 700 to 880 ° C. ), The sintering of the glass particles progressed, and the organic binder residue was taken into the glass, making it difficult to completely remove the binder. On the other hand, when the filler amount was increased to 50% by volume or more, the sintering of the glass particles was suppressed, and the binder removal became easy. However, when the amount of filler is increased in this way, densification and sintering are difficult, and high temperature firing at 1050 ° C. requires a long time of 10 hours or more.
[0039]
If the binder is removed at a temperature lower than the softening point, carbon is not taken into the glass. On the other hand, since it is necessary to perform simultaneous sintering with copper (melting point: 1083 ° C.), it is necessary to use glass that is sintered at around 1000 ° C.
[0040]
Therefore, in the present invention, a glass having a softening point of 850 ° C. to 1100 ° C. is used. If the softening temperature is 850 ° C. or higher, the progress of sintering by heating at the time of binder removal hardly occurs, and if the softening temperature is lower than 1100 ° C., it can be densified and sintered by firing at 1050 ° C. or lower. It is.
[0041]
Even if a glass having a softening point of less than 800 ° C. is used, if the amount of filler added is increased, the shrinkage curve due to sintering becomes gentle, and the densification temperature becomes high. Therefore, if the filler amount is increased, the densification temperature can be made higher than 800 ° C., so that it seems that the binder can be removed at 800 ° C. before densification. However, when focusing on the individual glass particles, the binder removal temperature is equal to or higher than the softening point of the glass, so that the glass particles are already softened in the binder removal step, and carbon is trapped inside. Therefore, the softening point of the glass is preferably higher than the carbon removal reaction temperature.
[0042]
b. water resistant
In order to obtain a slurry for preparing a green sheet using a solvent containing water as a main component, it is necessary to use a glass that does not elute glass components during ball mill mixing, that is, has high water resistance.
[0043]
Boron oxide component (B) in borosilicate glass component2OThree) Is easy to elute in water. When this component elutes into the solvent during ball mill mixing, B in the glass component2OThreeNot only the components are reduced, but also the B that has been eluted as boric acid crystals of about several tens of μm after forming the green sheet.2OThreeComponents are deposited on the green sheet surface. The precipitated boric acid crystal causes disconnection or short circuit when forming a fine wiring having a wiring width of 100 μm or less. Similarly, when a glass material with poor water resistance is used when storing the green sheet, boric acid crystals are precipitated by moisture absorption. Also, if the water resistance of borosilicate glass is poor,2OThreeIs easily eluted in water, and boric acid crystals are deposited on the surface in a high humidity atmosphere, thereby deteriorating the strength of the substrate. For the above reasons, the glass used in the present invention needs to have good water resistance.
[0044]
As a measure of water resistance, B per glass surface area when glass is immersed in pure water at 90 ° C. for 8 hours.2OThreeCan be used. The elution amount is 1.9 mg / m.2(Pyrex glass elution amount) is preferably 1.5 mg / m or less.2The following is more desirable. The amorphous glass of the present invention has this water resistance standard (1.9 mg / m2Below), especially R2O is K2The glass which is O is excellent in water resistance.
[0045]
c. Cristobalite crystal precipitation
When the above-mentioned Pyrex glass, which is a commercially available borosilicate glass, is heated to around 1000 ° C., cristobalite crystals are precipitated. A cristobalite crystal causes a large volume change accompanying a crystal phase transition around 230 ° C., which causes cracks and a decrease in substrate strength. Therefore, it is preferable to use a glass in which cristobalite crystals do not easily precipitate.
[0046]
d. Dielectric constant and coefficient of thermal expansion
Furthermore, the borosilicate glass of the present invention has a small relative dielectric constant and has an effect of accelerating signal propagation as a multilayer wiring board. In addition, the borosilicate glass of the present invention has a small thermal expansion coefficient, and can be combined with silicon to match the thermal expansion coefficient with silicon. The ceramic composition of the present invention is preferable because cristobalite crystals do not precipitate from the borosilicate glass even by the heat treatment. The thermal expansion coefficient of silicon is 3.0 × 10-6/ ° C., the coefficient of thermal expansion of the ceramic sintered body is 2.0 to 4.0 × 10.-6/ ° C is desirable.
[0047]
e. Amorphous glass of the present invention
The composition of the amorphous glass of the present invention was determined by a search experiment from the viewpoint of a glass material having excellent characteristics such as the softening temperature, water resistance, thermal expansion coefficient, cristobalite crystal precipitation, and relative dielectric constant described above. It is.
[0048]
The first composition region of the amorphous glass of the present invention is
[0049]
The glass of the composition included in this composition range has a softening temperature of 850 to 1100 ° C., water resistance is at a practical level, and the thermal expansion coefficient can be matched to silicon by addition of a filler. In a green sheet prepared using amorphous glass in this range, sintering of glass particles is difficult to proceed in the binder removal step (heat treatment in a non-oxidizing atmosphere at 700 to 880 ° C.). Even when a water-soluble organic binder that hardly decomposes was used, it was possible to easily remove the binder without the organic binder residue being taken into the glass. Moreover, the green sheet prepared from the ceramic composition of the present invention can be densified and sintered even in a short time (2 hours) firing at 1050 ° C. or less in the step of densification sintering.
[0050]
Where SiO2And B2OThreeForms a glass network, and SiO2Increasing the amount of ingredients has the effect of increasing the softening temperature and water resistance,2OThreeIncreasing the amount of ingredients has the effect of lowering the softening temperature and lowering the water resistance. R2As a network modifying component, O lowers the softening temperature and B in some composition regions2OThreeHas the effect of increasing the water resistance of It is more SiO than the amorphous glass of the present invention.2In the case of a composition with a large content, the softening temperature becomes too high, and sintering near 1000 ° C. becomes difficult.2OThreeA composition with a high content is B2OThreeSince the amount of elution is too large, it is inferior in water resistance, R2A composition containing a large amount of O is not suitable for the purpose of the present invention because the thermal expansion coefficient is too high and the difference in thermal expansion coefficient from the LSI chip becomes large.
[0051]
From the line connecting the first composition, the fourth composition and the eleventh composition, SiO2A glass having a composition on the side with a large amount is not preferable for achieving the object of the present invention because the softening temperature is too high. In addition, R from the line connecting the eleventh composition and the tenth composition2A glass having a composition on the O-rich side is not preferable for achieving the object of the present invention because the coefficient of thermal expansion is too high. From the line connecting the third composition and the tenth composition, SiO2A composition with less B2OThreeSince the elution amount is too large, it is not preferable for achieving the object of the present invention.
[0052]
The second composition range of the amorphous glass of the present invention is
[0053]
The glass of the composition included in this composition range has particularly high water resistance among the glasses included in the first composition range described above (that is, B2OThreeElution amount is small). A glass having a composition included in the second composition range and a green sheet produced using the glass are more preferable because there are almost no restrictions on storage and handling atmosphere.
[0054]
Among the above composition ranges, SiO287.0% by weight-B2OThree9.0 wt% -K2A glass having O4.0% by weight (eighth composition) or a composition in the vicinity thereof is most preferred because of its excellent softening temperature, heat resistance, and water resistance.
[0055]
The third composition range of the amorphous glass of the present invention is the R of the glass having the composition contained in the second composition range.2O component, R2O and the R2Al in a molar amount not exceeding 90% of the molar amount of O2OThreeIt is the range of the composition obtained by substituting. Glass of this composition is Al2OThreePresence of crustbarite crystals from the glass due to heat treatment is also suppressed, which is extremely preferable. In addition, Al2OThreeFor the addition of B2OThreeThere is also an effect of reducing the amount of elution. However, Al2OThreeAddition of R in glass2If it exceeds 90% of the molar amount of O, the softening temperature of the glass exceeds 1100 ° C., which is not preferable. Here, R represents an alkali metal such as Na or K, and K is most preferable from the viewpoint of water resistance.
[0056]
Al2OThreeThe mechanism by which the precipitation of cristobalite crystals is suppressed by adding is considered as follows.
[0057]
SiO2-B2OThree-R2As shown in FIG. 7A, the O-based glass has a disordered network structure of oxygen tetracoordinates of Si atoms, oxygen tricoordinates of B atoms, and oxygen tetracoordinates of B atoms. Here, the oxygen tetracoordinated body of the B atom attracts R ions for charge compensation. Al is added to this three-component system.2OThreeAs shown in FIG. 7B, the oxygen tetracoordinated body of B atom becomes the oxygen tricoordinated body of B atom, and the oxygen tetracoordinated body of Al atom attracting R ions is formed. Is done. B2OThreeElution is more likely to occur in the oxygen tricoordinate of B atom than in the oxygen tetracoordinate of B atom. Al2OThreeWhen addition is added, B2OThreeA slight increase in the amount of elution is observed, which is considered to be because the oxygen tetracoordinate of the B atom is changed to the oxygen tricoordinate of the B atom.
[0058]
Next, Al2OThreeGlass without addition of Al and Al2OThreeConsider the case where the glass to which is added is heat-treated. As mentioned above, Al2OThreeIn the glass to which no is added, the B atom is an oxygen tetracoordinate. As shown in FIG. 8 (a), the oxygen tetracoordinated body of the B atom has a relatively small BO-bonding force and R-attracting force, so that these bonds are broken at a high temperature, and Si non-bridged It is thought that oxygen is easily formed. For this reason, the viscosity at high temperature is lowered, and cristobalite crystals are likely to precipitate. On the other hand, Al2OThreeIn the glass to which is added, Al atoms are oxygen tetracoordinates. As shown in FIG. 8 (b), since the oxygen tetracoordinated body of Al atoms has a relatively large Al-O bond strength and R ion attracting force, these bonds are not easily broken even at high temperatures, and cristobalite crystals are precipitated. It is considered difficult to do. But Al2OThreeIf the amount of addition is too large, it causes a side effect that the softening temperature of the glass becomes too high.
[0059]
In the eighth composition, the K2Al in a molar amount of 80% or more of the molar amount of O2OThreeCan suppress the cristobalite crystal precipitation almost completely, but Al2OThreeAdd amount to K2If the molar amount of O is 50% or more, the cristobalite crystal precipitation amount can be reduced to 1/5 or less. Al2OThreeThe amount of K added2When the molar amount of O is 80%, the softening temperature is 1020 ° C., and Al2OThreeIf the amount added is larger than this, the softening temperature is higher than 1020 ° C. Since the softening temperature is most preferably around 1000 ° C., Al2OThreeThe amount added is
[0060]
The fourth composition range of the amorphous glass of the present invention is the range of the composition of the glass obtained by adding 1 to 4% by weight of ZnO to the glass of the first to third composition ranges. The glass of this composition is B2OThreeThe feature is that the amount of elution is small and the relative dielectric constant is low, which is preferable. When the addition amount of ZnO is less than 1% by weight, the effect of addition cannot be obtained, and when the addition amount of ZnO is more than 4% by weight, crystal precipitation from the glass due to heat treatment is not preferable.
[0061]
The glass having the composition described above is, for example, silicic anhydride (SiO2), Boric acid (HThreeBOThree), And alkali metal carbonates (R2COThree) And, if necessary, alumina (Al2OThree) And / or zinc oxide (ZnO) are weighed to a predetermined composition ratio, followed by ball mill mixing, and the mixed powder is placed in a crucible, heated in a heating furnace at a temperature at which the mixed powder is sufficiently melted, and then rapidly cooled. Thus, an amorphous glass lump is produced and pulverized to a predetermined particle size.
[0062]
f. Filler
By the way, as a ceramic material for the ceramic wiring board, borosilicate glass is not used alone, but mechanical strength is improved, cristobalite crystal precipitation is suppressed, thermal expansion coefficient matching with LSI chip, and simultaneous use with copper. A glass / filler composite material to which a filler is added for the purpose of shrinkage matching for sintering is used.
[0063]
As such a filler, mullite, alumina, cordierite, quartz, or a mixture thereof is used alone, and the amount of filler added is the above-mentioned purpose, relative dielectric constant, and the density of the ceramic material during sintering. Adjustment, deformation, dimensional accuracy, etc. are adjusted in consideration of material composition and process.
[0064]
The filler to be added to the glass of the present invention is constituted as particles dispersed in the glass matrix phase after sintering,
(A) the action of improving the mechanical strength of the glass-ceramic composite;
(B) the action of matching the thermal expansion coefficient of the glass ceramic composite with silicon;
(C) action to suppress cristobalite crystal precipitation by heat treatment from borosilicate glass,
Has the same effect. As described above, the glass ceramic composite preferably has high strength and low relative dielectric constant. Alumina as a filler is particularly effective for the above (a) and (c), mullite and cordierite are effective for the above (a), (b) and (c), and quartz glass is particularly effective for reducing the relative dielectric constant. Have In the present invention, each of these single substances or a mixture of a combination of plural kinds selected from these is added to the glass as a filler.
[0065]
Next, the relationship between the amount of filler contained in the ceramic composition and pressure firing will be described. FIG. 21 schematically shows the relationship between the filler amount, the pressure applied during firing, the sintering temperature, and the relative density (the relative density is 100% when the void is 0%).
[0066]
In the present invention, it is desirable to apply pressure during firing. The amount of filler added is in a range where the glass material can be densified when the maximum temperature is maintained during pressure firing. If the pressure applied during firing is set large, the amount of filler that can be added increases. However, when the amount of filler increases, voids in the ceramic composed of glass and filler when densified increase. The void of the ceramic body is desirably 5% or less, and in order to do so, depending on the particle size of glass and filler, the filler is 50 to 0% by volume with respect to 50 to 100% by volume of glass. It is preferable that When the filler addition amount exceeds 50% by volume, the glass for surrounding the filler even if the pressure and temperature are maximized within a range in which a glass / copper wiring board can be produced (that is, within a range not destroying the board). Therefore, the voids in the glass ceramic cannot be made 5% or less. In order to perform sintering at a temperature of 1050 ° C. or lower, it is desirable that the filler be 40 volume% or less of the entire ceramic.
[0067]
<Binder material>
As the binder for the green sheet, it is desirable to use an aqueous material with a small amount of residual carbon, which is a binder residue after pyrolysis, so that the binder removal time can be shortened. In addition, the binder material dominates the mechanical properties of the green sheet, that is, the amount of strain when a large number of small through holes are drilled in the green sheet. A binder material that reduces the amount of strain is preferable. From this point of view, it is desirable to use a material for the binder that is depolymerized in pyrolysis, has a small amount of carbon residue during pyrolysis, and has a small distortion when opening a through hole.
[0068]
As such a binder material, it is preferable to use a polymer obtained by suspension polymerization using a water-soluble polymer as a dispersion stabilizer for polymerization. .
[0069]
For more information,
(A) At least one of acrylic acid ester and methacrylic acid ester represented by the following general formula (Chemical Formula 1): 100 parts by weight;
[0070]
[Chemical 1]
(However, R1Is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an aryl group having 5 to 18 carbon atoms): 100 parts by weight,
(B) Dispersion stabilizer: 1 to 9.5 parts by weight,
An organic binder for ceramic molding obtained by dissolving in water or a mixture of water and a water-soluble organic solvent and suspending (co) polymerizing the component (A) in the presence of a polymerization initiator is preferred. Since the organic binder used in the present invention is not water-soluble and is water-based dispersed particles, it has low hygroscopicity, and therefore, the mechanical properties and dimensional stability of a green sheet obtained using this are good.
[0072]
The organic binder is used in a state of being dispersed in the binder preparation solvent, and the solid content concentration in that state increases the particle size when the concentration is high, and adjusts the amount added during green sheet production when the concentration is low. Since workability, such as drying, falls, 20 to 50 weight% is preferable and about 30 weight% is further more preferable.
[0073]
a. Monomer
Component (A) is the main component of the organic binder for ceramic molding, and methacrylic acid esters are particularly preferred because of their good thermal decomposability. Among methacrylate esters, in particular, n-butyl methacrylate (hereinafter abbreviated as n-BMA), ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-octyl methacrylate, methyl methacrylate, and acrylic acid n -Butyl (hereinafter abbreviated as n-BAA) is preferred. Further, among these, n-butyl methacrylate is particularly preferable from the viewpoint of thermal decomposability and hole position accuracy at the time of drilling the green sheet.
[0074]
b. Dispersion stabilizer
The component (B) is a water-soluble polymer used as a dispersion stabilizer for polymerization when the component (A) is polymerized in the presence of a polymerization initiator, and specifically, polyethylene oxide (hereinafter referred to as PEO). For example, polyvinyl-2-pyrrolidone, polyvinyl-2-pyrrolidone copolymer, poly (2-oxazoline), and the like. Among these, polyethylene oxide is particularly preferable from the viewpoint of thermal decomposability.
[0075]
In the present invention, a binder of water-based dispersed particles is used. That is, at the time of ball mill mixing with the ceramic powder, the binder is in a particulate form, and the particulate binder is melted in the drying step. The melted binder bonds the individual ceramic particles, and the portion occupied by the particulate binder becomes a space. Therefore, the average particle diameter of the binder polymer as the ceramic molding binder is 5 μm or less, preferably 3 μm or less, which is equal to or smaller than the size of the ceramic particles used.
[0076]
In order to obtain such a particle size, it is preferable to use a water-soluble polymer (particularly polyethylene oxide) having a viscosity average molecular weight of 100 to 1,000,000 as a dispersion stabilizer for polymerization, and a viscosity average molecular weight of 100 to 500,000. More preferably. The amount of the water-soluble polymer (especially polyethylene oxide) is preferably 1 to 9.5 parts by weight, more preferably 6 to 8 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the monomer (A). When the amount of the component (B), which is a water-soluble polymer, is less than 1 part by weight based on 100 parts by weight of the component (A) monomer, the component (A) does not disperse and exceeds 9.5 parts by weight. In this case, it is not preferable from the viewpoint of thermal decomposability.
[0077]
c. Polymerization initiator
Further, as the polymerization initiator, persulfates such as ammonium persulfate (hereinafter abbreviated as APS), peroxides, azo compounds, and the like can be used. 5 parts by weight or less is desirable.
[0078]
d. solvent
As the binder preparation solvent, water or a mixed solution of water and one or more water-soluble organic solvents is used. As the water-soluble solvent, for example, any one of an alcohol represented by the following general formula (Formula 2) and an ethylene glycol derivative represented by the following general formula (Formula 3) can be used. For example, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, and isopropanol (hereinafter abbreviated as IPA), ethylene glycol derivatives such as ethylene glycol methyl ether, and the like can be used. Of these organic solvents, IPA is particularly preferable.
[0079]
[Chemical 2]
(However, R2Is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or a cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms)
[0081]
[Chemical 3]
(However, RThreeIs hydrogen, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or an aryl group having 5 to 18 carbon atoms, and RFourIs hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 5 to 6 carbon atoms, and n is 1 to 20)
The mixing ratio of these organic solvent and water is preferably 100 to 50% by weight of water and 0 to 50% by weight of water-soluble solvent, 95 to 50% by weight of water and 5% of water-soluble solvent. More preferably, it is made into 50 weight%. The amount of binder preparation solvent is preferably 100 to 400 parts by weight, more preferably around 250 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer.
[0083]
e. Plasticizer
The binder for forming the green sheet desirably contains a plasticizer. The plasticizer is preferably compatible with the binder solvent, does not azeotrope with water or a water-soluble organic solvent, and does not easily volatilize in the drying process during green sheet molding. Therefore, it is desirable to use at least one of aromatic dicarboxylic acid esters represented by the following general formula (Formula 4) as a plasticizer.
[0084]
[Formula 4]
(However, RFiveIs an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or an aryl group having 5 to 18 carbon atoms, and R6Is a C1-C18 alkyl group, a C1-C18 cyclic alkyl group, or a C5-C18 aryl group. R7Is a divalent aromatic group having 5 to 18 carbon atoms, and a phenylene group is particularly preferred. )
Specific examples of this plasticizer include phthalate esters such as diisodecyl phthalate (hereinafter abbreviated as DIDP), dibutyl phthalate (hereinafter abbreviated as DBP), di-2-ethylhexyl phthalate, diisononyl phthalate, and the like. But DIDP is preferred. The addition amount of the plasticizer is preferably 5 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer, and more preferably about 10 parts by weight.
[0086]
f. Binder preparation method
For example, the binder can be prepared by the following procedure. First, 1 to 9.5 parts by weight of component (B) is dissolved in a binder solvent, and about 0.15 parts by weight of a polymerization catalyst is added to the resulting solution. Depending on the type of polymerization catalyst, A binder can be obtained by adding 100 parts by weight of component (A) and a plasticizer and conducting a polymerization (or copolymerization) reaction while stirring vigorously while heating to 40 to 90 ° C.
[0087]
The amount of the component (A) to be added is desirably an amount such that the solution concentration is 60% by weight or less in order to facilitate the polymerization reaction. In addition, since the binder determines the mechanical properties of the green sheet, that is, the amount of strain when many small through holes are formed in the green sheet, the amount of plasticizer is reduced as well as the binder material. It is desirable for high-accuracy drilling.
[0088]
<Green sheet>
A slurry can be obtained by ball mill mixing the ceramic powder comprising the amorphous glass and filler of the present invention, the binder described above, a dispersant, and a slurry solvent. The slurry is formed into a sheet and dried to obtain a green sheet.
[0089]
a. Solvent for slurry
As the solvent for the slurry, it is desirable to use the same solvent as in the binder preparation from the viewpoint of the dispersibility of the binder particles, that is, water or a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent. It is particularly desirable to use a mixed solvent of Here, even when a mixed solvent of water and isopropanol is used, the concentration of the solvent in the air can be easily reduced to the explosion limit or less by flowing sufficient air in the drying process at the time of forming the green sheet.
[0090]
b. Binder amount
The amount of the binder is suitably 5 to 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ceramic powder from the viewpoints of binder removal properties, green sheet moldability, and laminate pressure bonding properties.
[0091]
c. Dispersant
Further, it is desirable to add the dispersant for dispersion of the ceramic powder. For example, polyacrylic acid ammonium salt or the like can be used, and the addition amount is 0.5 weight with respect to 100 parts by weight of the ceramic powder. It is desirable that the amount be 0.1 part by weight or less, and 0.1 to 0.2 part by weight is particularly preferable.
[0092]
d. Heat treatment
As described above, the binder of the present invention is mixed in a particle state and adheres between ceramic particles. At this time, if the casting temperature is low, sufficient adhesive strength cannot be obtained. Accordingly, in order to improve mechanical properties such as tensile strength and Young's modulus of the green sheet, heat treatment may be appropriately performed during drying.
[0093]
The temperature and time of this heat treatment are preferably set to conditions under which the binder particles melt, and specifically, 80 to 120 ° C. and about 30 to 90 minutes are preferable. Under these heating conditions, the binder particles can be melted to sufficiently adhere the ceramic particles to each other.
[0094]
<Wiring formation>
In the present invention, since holes can be drilled in the green sheet with high positional accuracy, the connection in the ceramic substrate Z direction (thickness direction) when stacking the green sheets can be performed with high positional accuracy. Connection is possible. Furthermore, according to the present invention, holes can be drilled in the green sheet with high positional accuracy, so that a connection can be made with a short pitch by using a large number of via wirings. Similarly, in the present invention, since a larger number of holes can be formed in the green sheet than in the past with high positional accuracy, by reducing the wiring width accordingly, the XY direction (surface vertical and horizontal directions) can be reduced. The wiring can also be densified.
[0095]
Incidentally, a general wiring forming method can be applied to the formation of the wiring. For example, when copper wiring is formed by a screen printing method, Cu paste containing a conductor such as Cu, Cu alloy, or Cu added with glass is applied to a screen plate and a screen printing machine on which a desired wiring pattern is formed. Then, the wiring pattern is formed by printing on the surface of the green sheet. In this case, the accuracy of wiring formation is determined by the pattern accuracy of the screen and the pattern accuracy at the time of screen printing, but this accuracy is higher than the position accuracy at the time of drilling the green sheet. That is, the limit of high-density wiring is roughly determined by the positional accuracy at the time of drilling the green sheet, and is about 0.15 mm pitch before sintering, although it depends on the substrate size.
[0096]
<Baking>
Higher dimensional accuracy when firing the ceramic wiring board can be achieved by applying pressure in the thickness direction of the ceramic wiring board during firing. That is, a frictional force or a restraining force is generated on the surface by applying pressure in the thickness direction during firing of the ceramic molding. By optimally controlling this frictional force or restraining force, the average firing shrinkage rate can be made substantially zero, and simultaneously the shrinkage rate variation can be reduced to almost zero.
[0097]
At this time, since the shrinkage suppression force is generated by the frictional force acting between the substrate to be pressed and the pressing side, the shrinkage suppression force decreases as the distance from the restrained surface increases in the thickness direction. On the contrary, the amount of contraction increases. That is, the side surface shape is concave by optimizing the pressing force so that the substrate surface does not collapse during firing so as to have a restraining force necessary to suppress shrinkage due to firing of the substrate surface.
[0098]
Similarly, by applying a restraining force within a range in which shrinkage due to firing of the substrate surface can be suppressed, and controlling the amount of plastic deformation generated in the ceramic substrate material within an appropriate range, the fired ceramic wiring board The side surface shape is convex.
[0099]
If the applied pressure is increased to an appropriate range or more, the substrate is greatly crushed by plastic deformation and the substrate thickness is reduced to a predetermined size or less, and at the same time, the dimensional change of elongation occurs in the substrate surface pattern as the internal wiring is deformed.
[0100]
Dimensional change rate in the plane direction (vertical and horizontal direction of the surface) and thickness direction when a green sheet is produced using the glass material and binder of the present invention, copper wiring is formed on the surface, and pressure sintering is performed. Is shown in FIG. If the frictional force is optimized by adjusting the pressing force, the substrate surface pattern dimension change rate can be made substantially zero within a certain pressing force range. The amount of change in the concave or convex side surface at this time is preferably ½ or less of the substrate thickness after firing in consideration of deformation of the internal wiring.
[0101]
Here, the pressing force and the friction coefficient are not particularly limited because there are appropriate ranges depending on the material configuration and firing conditions, but the pressing force is generally 100 g / cm.2As described above, the numerical value of the friction coefficient is not particularly limited as long as the binding force necessary to suppress the shrinkage of the substrate surface pattern can be obtained.
[0102]
In order to apply pressure to the molded body, for example, a large frictional force is obtained on the contact surface, and between two plate-shaped pressing members having high dimensional stability in the firing temperature range of the ceramic molded body, Hold the compact and pressurize it. In addition, if it laminates | stacks, pressing a molded object to a pressurization member, two or more board | substrates can be sintered simultaneously.
[0103]
If the thermal expansion coefficient of the pressing member is the same as that of the ceramic wiring substrate, the contraction rate becomes 0 when a pressure that completely restrains the contraction of the surface pattern is applied. Further, when the thermal expansion coefficient of the pressure member is different from the thermal expansion coefficient of the ceramic wiring board, a temperature range between a temperature at which the ceramic wiring board does not undergo plastic deformation and room temperature during the cooling process of the firing process. A dimensional change based on the difference in thermal expansion coefficient between the two occurs. That is, when the thermal expansion coefficient of the pressurizing member is larger than that of the ceramic wiring board, a dimensional change occurs so that the surface pattern becomes small, and when the thermal expansion coefficient of the pressurizing member is smaller than that of the ceramic wiring board, A dimensional change occurs that increases the surface pattern. In other words, it is possible to adjust the dimensions of the ceramic wiring board by using materials with various thermal expansion coefficients for the pressure member, and control in the range of approximately -0.2% to + 0.8%. Can do.
[0104]
In addition, it is more preferable to optimize the applied pressure to an optimum pressure depending on the temperature, rather than making it constant throughout the firing process. The main factor causing the dimensional change of the ceramic wiring board is due to melting and thermal decomposition removal of the binder component in the green sheet and Cu paste in the initial stage of firing, and due to sintering shrinkage of the ceramic powder particles in the middle stage. In the later stage, it is due to sintering shrinkage due to the liquid phase component accompanying softening and melting of the glass component of the ceramic material. Since the shrinkage force of sintering due to these causes is often different from each other, it is preferable to control to an optimum pressure at each stage.
[0105]
Next, the relationship between pressure firing and binder removal will be described. When a wiring pattern is formed on a green sheet, these are laminated and pressure-bonded, and the resulting laminate is fired into a ceramic wiring substrate, it is necessary to remove the binder contained in the green sheet and the conductor paste for wiring. is there. Here, a glass / copper wiring board will be described in detail as an example of the ceramic wiring board.
[0106]
Copper is easily oxidized but is reduced in nitrogen. Therefore, the binder is removed in a non-oxidizing atmosphere or reducing atmosphere such as a mixed gas of nitrogen and water vapor, or a mixed gas of nitrogen, water vapor, and hydrogen. Binder residue carbon is removed by a thermodynamic reaction in water vapor. The subsequent sintering process is performed, for example, in a nitrogen atmosphere.
[0107]
In order to shorten the binder removal time, it is desirable that the atmospheric gas is always distributed in the substrate to be fired so that the carbon removal reaction rate is increased. Therefore, a material having high air permeability is preferable as the material of the pressure member to the substrate in order to apply pressure.
[0108]
Examples of the material having such a high air permeability and having a dimension that is stable and has a strength higher than the applied pressure as described above include, for example, a porous ceramic plate and a porous plate obtained by molding a heat-resistant ceramic fiber material. It is desirable to use those having a porosity of 50% or more, more preferably 70% or more. When pressurized with a sufficiently thick material having a porosity of 60% or more and sufficiently supplied with atmospheric gas, air can be vented from the upper and lower surfaces as well as the side surface of the substrate. The binder can be removed in almost the same time as when placed on the base plate and fired.
[0109]
Furthermore, as described above, in order to shorten the carbon removal reaction, carbon is confined in the glass used as a substrate material at a temperature as high as possible, preferably 800 ° C. or higher. It is better to carry out at a temperature below the softening point of the glass so that the removal of carbon is not hindered. In the present invention, since a high softening point glass material having a softening point of 850 to 1100 ° C. is used, the carbon removal reaction can be set to 800 ° C. or higher and, depending on the composition, to 850 ° C. or higher. When the temperature is set to 850 ° C., the carbon removal time at 800 ° C. can be set to about 1/3 of the time, and the binder removal time can be further shortened.
[0110]
This pressure firing is necessary not only for obtaining a high-dimensional accuracy ceramic wiring board but also for absorbing the difference in firing shrinkage between the ceramic material and the conductor material. Further, it is not necessary to strictly match the firing shrinkage ratio between the ceramic material and the conductor material. In addition, the surface of the ceramic wiring substrate fired by pressure firing has the same flatness as the surface of the pressure member because the surface of the ceramic wiring substrate follows the surface of the pressure member. Thereby, the flatness of the substrate surface is greatly improved as compared with the normal pressureless firing. For example, if the flatness of the pressure member surface is 20 μm, the substrate surface pressed in contact with this surface is also approximately 20 μm. This makes it possible to perform a thin film process (a process of forming a thin film wiring layer on the substrate surface) in which strict flatness is required on the substrate surface without grinding the substrate surface.
[0111]
In addition, since the dimensional change does not occur at the time of pressure firing, there is no need to determine the shrinkage rate for each substrate, so it is possible to design a screen with the original size and also when forming a thin film wiring layer on the substrate surface Compared to the normal pressureless firing, there is almost no dimensional change, and the variation in shrinkage is greatly reduced, and the dimensional accuracy is good, making it easy to align, and finer with higher wiring density. Matching with the pattern is possible. Further, in general pressureless sintering, there is about 20% shrinkage in the plane direction, but in pressure firing, there is almost no shrinkage. Therefore, a large substrate can be manufactured with a smaller work size as compared with the case of general pressureless sintering.
[0112]
<Thin film formation>
Next, a method of forming a thin film wiring layer on at least one surface (hereinafter simply referred to as “substrate surface”) of the front and back surfaces of the ceramic multilayer wiring board will be described.
[0113]
First, after removing the deposits on the surface of the substrate after sintering, the surface is washed, and then a thin film process is performed. In cases where a thick film wiring pattern on the substrate surface is not required or strict flatness is required, the substrate is flattened as necessary after removing the deposits and before cleaning. Wrapping for and polish the surface.
[0114]
The formation of the thin film wiring layer by the thin film process can be performed as follows, for example.
[0115]
First, a coating film formed by spin coating of a polyimide precursor varnish is dried and baked, and then cured at a temperature of 350 to 400 ° C. to form a polyimide film. Subsequently, after forming a desired resist pattern on the interlayer insulating film, an interlayer insulating film having a predetermined pattern is formed by etching with a hydrazine-ethylenediamine-based mixed liquid or other alkaline mixed liquid. This interlayer insulating film can also be formed by photolithography using a photosensitive polyimide precursor composition.
[0116]
Thin film wiring is formed on the surface of the obtained interlayer insulating film. First, a chromium / copper / chromium laminated film or a titanium / copper / titanium laminated film is formed on the entire surface of the interlayer insulating film by sputtering. Note that, when it is necessary to ensure contact between the layers, sputter etching with argon gas is performed immediately before sputtering film formation. The laminated film is processed into a desired wiring pattern by etching with an alkaline potassium permanganate aqueous solution or alkaline potassium ferricyanide aqueous solution for chromium processing, and with a phosphoric acid / nitric acid mixed liquid etchant for copper processing. The processing of titanium is performed using an ammonia / hydrogen peroxide etchant. Thereby, the thin film wiring of a desired pattern is obtained.
[0117]
By repeating the above interlayer insulating film forming step and thin film wiring forming step a desired number of times, a predetermined number of thin film wiring layers are formed.
[0118]
<Assembly of electronic circuit device and production of electronic computer>
As an example of the assembly of the electronic circuit device, the assembly of a module for an electronic computer will be described. The manufacturing process of the module for an electronic computer in the present invention is shown in FIG. 22, (a) to (f) show the manufacturing process of the
[0119]
First, a ceramic multilayer wiring board (a glass / copper multilayer wiring board is preferable) 17 having a thin film wiring layer 71 formed on one side or both front and back sides (preferably a glass / copper multilayer wiring board) 17 (FIG. The stopped
[0120]
Note that the input / output pins 12 and the like are not directly connected to the wiring pattern on the surface of the ceramic
[0121]
For example, among these components, the input /
[0122]
The
[0123]
【Example】
<Example 1>
(1) Preparation of glass
SiO2-B2OThree-R2Silica anhydride (SiO2) as a raw material so that the O-based glass has a desired composition2), Boric acid (HThreeBOThree), And potassium carbonate (K2COThree) Were weighed so as to have various composition ratios, and they were ball mill mixed to obtain a mixed powder. Next, the mixed powder is put into a platinum crucible or a platinum-rhodium crucible, the crucible is put into an electric furnace, and heated for 1 hour at a temperature (melting temperature) at which the mixed powder in the crucible melts. The crucible was immersed in water and vitrified to obtain a glass block of borosilicate glass. A part of the glass lump taken out from the crucible was used as a sample for measuring the thermal expansion coefficient, and the other part was pulverized into a glass powder sample. For some of the prepared samples (samples of the first to eleventh compositions), the respective composition ratios and the melting temperature of the glass prepared at the composition ratios, B2OThreeTable 1 shows the amount of elution, softening temperature, thermal expansion coefficient, relative dielectric constant, and cristobalite crystal precipitation. Each of the first to eleventh compositions is illustrated in FIG. 1 by a small circle centered on a point indicating each of these compositions. In addition, the numbers in the illustrated small circles indicate the composition numbers.
[0124]
[Table 1]
(2) Evaluation of water resistance of glass powder
The water resistance of the obtained borosilicate glass was evaluated as follows. First, 1 g of a glass powder sample was placed in a 300 ml Teflon (DuPont brand name) beaker containing 150 g of pure water, then covered with a polyethylene film, and the Teflon beaker was kept at 90 ° C. I put it for 8 hours. Next, the sample water in the Teflon beaker was taken out, centrifuged, the supernatant liquid was filtered, and the obtained filtrate was used as an analysis liquid. The B atoms eluted in the analysis solution were detected by ICP (Inductively Coupled Plasma) emission spectroscopic analysis, and the amount thereof was determined. Further, the specific surface area of the glass is determined by the BET (Brunauer-Emmett-Teller) method, and the B per unit surface area of the glass powder is determined from the detected B atom value and the specific surface area of the glass.2OThreeThe amount of elution was calculated. The results are shown in FIG. Further, for the glasses having the first to eleventh compositions, the obtained B2OThreeThe amount of elution is also shown in Table 1. In addition, the experimental result about the glass of compositions other than what was shown in Table 1 is also contained in FIG.
[0126]
In FIG. 3, line a is B2OThreeElution amount is 20mg / m2Equielution curve, line b is B2OThreeElution amount is 10mg / m2Elution curve of, and line c is B2OThreeElution amount is 6mg / m2, Elution curve, line d is B2OThreeElution amount is 4mg / m2Elution curve of e, and line e is B2OThreeElution amount is 2mg / m2Elution volume curve, line f is B2OThreeElution amount is 0.7mg / m2Equielution curve, line g is B2OThreeElution amount is 0.5mg / m2The equivalent elution amount curve is shown. As shown in FIG. 3, K as a glass component2For glass compositions where O is about 3 wt% or less, K2As the amount of O component increases, B2OThreeThe amount of elution decreases and K2For glass compositions where O is greater than about 3 wt%, B2OThreeB as the amount of ingredients increases2OThreeElution volume decreases.
[0127]
(3) Evaluation of water resistance of green sheet
SiO of various compositions2-B2OThree-K2Green sheets were prepared using powder samples of O-based glass, and left in a 55-92% relative humidity atmosphere at room temperature, and the state of precipitation of boric acid crystals was examined.
[0128]
B2OThreeElution amount is 20mg / m2In the case of using the glass composition (third composition in Table 1, shown as a1 in FIG. 3), no problem of precipitation of boric acid crystals is observed when left for one month at 55% relative humidity. The precipitation of boric acid crystals, which is a problem when left for one week at 75% relative humidity or higher, was observed.
[0129]
On the other hand, B2OThreeElution amount is 2mg / m2Glass composition (shown as e1 in FIG. 3), fifth composition (shown as e2 in FIG. 3), ninth composition (shown as e3 in FIG. 3), tenth When the composition (shown as e4 in FIG. 3) and five kinds of glass compositions shown as e5 in FIG. 3 is used, it is left for 2 months in an atmosphere of 75% to 92% relative humidity. However, no problematic precipitation of boric acid crystals was observed.
[0130]
Therefore, B2OThreeElution amount is 20mg / m2When the following glass composition is used, the restrictions on the atmosphere during storage and handling are relaxed.2OThreeElution amount is 2mg / m2When the following glass composition is used, there is almost no limitation on the atmosphere during storage and handling, which is preferable. But B2OThreeElution amount is 20mg / m2Even if it is a glass composition of the above, there is a limit to the atmosphere during storage and handling of the green sheet, but it can be used practically, can be used in the present invention, and other properties are preferable, It can be used in the present invention.
[0131]
(4) Evaluation of thermal expansion coefficient
About the produced borosilicate glass sample, the glass lump was processed into a diameter of about 4 mm and a length of about 15 mm, and a thermal expansion coefficient in a temperature range of 0 ° C. to 200 ° C. was determined with a laser interference thermal dilatometer. Table 1 shows the thermal expansion coefficients of the obtained first to eleventh compositions. The thermal expansion coefficients of the glasses having the first to eleventh compositions are all 4.0 × 10.-6The coefficient of thermal expansion can be easily matched with that of silicon by adding a filler at a low temperature of / ° C. or lower.
[0132]
(5) Evaluation of softening temperature
The softening temperature of the glass powder sample was measured by ordinary differential thermal analysis. Table 1 shows the measurement results of the first to eleventh compositions. The softening temperature is preferably 850 to 1100 ° C. The softening temperatures of the glasses having the first to eleventh compositions are all included in this range, and the results shown in Table 1 indicate that these compositions are suitable for the present invention.
[0133]
(6) Evaluation of cristobalite crystal precipitation
First, 1 g of a glass powder sample was formed into a disk shape having a diameter of 15 mm by an ordinary press method, and was subjected to a heat treatment in which it was held at 800 ° C. for 50 hours in an electric furnace to obtain a sintered body. The heat treatment conditions were assumed to be severer as crystal precipitation from the glass, assuming the production conditions of the multilayer substrate. About the obtained sintered compact, the amount of cristobalite crystals was measured by the X-ray diffraction intensity. Table 1 shows the measurement results for the glasses having the first to eleventh compositions. For any composition, the amount of cristobalite crystals deposited was within the range that could be put to practical use.2In the sixth to eleventh compositions having a large amount of O, considerable cristobalite crystal precipitation was observed.
[0134]
(7) Evaluation of relative permittivity
About 10 g of a glass powder sample was formed into a disk shape having a diameter of 47 mm by a normal pressing method, and heat-treated by holding it at about 800 ° C. for 2 hours in an electric furnace to obtain a sintered body. The obtained sintered body is processed to a thickness of about 0.5 mm, and a Cr / Cu film is sputtered on both sides as electrodes, and an LCR (inductance capacitance resistance) meter (measurement frequency: 1 MHz, input signal level) : 1 Vrms), the electric capacity was measured, and the relative dielectric constant was determined. Table 1 shows the measurement results for the glasses having the first to eleventh compositions. The relative permittivity of the glasses having the first to eleventh compositions is preferably as low as 5.0 or less.
[0135]
(8) Summary of evaluation
To summarize the above results, SiO2-B2OThree-R2In the O-based triangular composition diagram, the points indicating the first composition, the third composition, the tenth composition, the eleventh composition, the fourth composition, and the first composition The glass of the composition included in the range (including the composition on the line) surrounded by the line connecting the points indicating the composition in this order has a softening temperature of 850 to 1100 ° C., water resistance is at a practical level, and thermal expansion. The coefficient is also 4.0 × 10-6It could be matched with silicon by adding a filler at / ° C or lower. Moreover, the cristobalite crystal precipitation and the relative dielectric constant are also practical.
[0136]
On the other hand, a point indicating the fourth composition, a point indicating the fifth composition, a point indicating the ninth composition, a point indicating the tenth composition, a point indicating the eleventh composition, and a point indicating the fourth composition The glass of the composition included in the range (including the composition on the line) surrounded by the line connecting the2OThreeElution amount is 2mg / m2Since it is particularly small as follows, there is almost no limitation on the storage and handling atmosphere, which is particularly preferable.
[0137]
<Example 2>
Next, potassium carbonate (K2COThree) Instead of sodium carbonate (Na2COThree) And SiO having various composition ratios in the same manner as in Example 1.2-B2OThree-Na2An O-based glass was prepared. About the obtained glass sample, when various characteristics were evaluated like Example 1, K of Example 1 was obtained.2Like the O-based glass, it had a melting temperature, a softening temperature, a thermal expansion coefficient, and a relative dielectric constant suitable for the purpose of the present invention. However, from the measurement results for water resistance and cristobalite crystal precipitation, Na2It was found that the O-based glass has the following characteristics.
[0138]
FIG. 19 shows SiO.2-B2OThree-Na2B of O glass2OThreeElution characteristics are shown. In FIG. 19, line a is B2OThreeElution amount is 20mg / m2Equielution curve, line b is B2OThreeElution amount is 10mg / m2Elution curve of, and line c is B2OThreeElution amount is 6mg / m2, Elution curve, line d is B2OThreeElution amount is 4mg / m2Elution curve of e, and line e is B2OThreeElution amount is 2mg / m2The equivalent elution amount curve is shown.
[0139]
SiO2-B2OThree-K2B of O glass2OThreeIn the equielution curve (FIG. 3), the isoelution curves are arranged almost in parallel, whereas SiO2-B2OThree-Na2B of O glass2OThreeThe equielution curve (FIG. 19) is disturbed. This is Na2This is probably because O glass has a large tendency to separate into two glass phases having different compositions, that is, a tendency to phase separation. Na2O-based glass does not impair practicality, but the amount of cristobalite crystals precipitated by heat treatment is large.2It was about twice that of O glass. Therefore, Na2O series and K2Any of the O systems can be used in the present invention, but K tends to cause phase separation and little cristobalite crystal precipitation.2O-type glass is considered to be more preferable.
[0140]
<Example 3>
Next, SiO2, B2OThree, R2In addition to O, further Al2OThreeThe glass in the case of containing was examined. In this example, SiO2-B2OThree-R2In the O-system triangular composition diagram, the points indicating the first composition, the third composition, the tenth composition, the eleventh composition, the fourth composition, and the first composition As an example of the composition included in the range (including the composition on the line) surrounded by the line connecting the points indicating the composition in this order, SiO286.6 wt%, B2OThree9.3 wt%, K2A mixed powder of silicic anhydride, boric acid, and potassium carbonate prepared to have a composition of O4.1 wt% (approximately the eighth composition) was used. This mixed powder is further mixed with alumina (Al2OThree) Powder was added so as to have the composition shown in Table 2, and ball mill mixing was performed to obtain mixed
[0141]
[Table 2]
Next, B2OThreeAl to elution amount2OThreeConsider the effect of the addition of. Al2OThreeB of the glass of the 8th composition which has not added and the glass of the said 12th-16th composition2OThreeThe amount of elution is shown in FIG. In FIG. 4, Al2OThreeThe amount of K added in the glass component2It is standardized by the molar ratio with the amount of O. Moreover, the number in a small circle has shown the number of the composition of the glass which the small circle shows. From FIG. 4, Al2OThreeIncreasing the amount of addition of B2OThreeIt can be seen that the amount of elution also increases. But
[0143]
Furthermore, Al against the softening temperature2OThreeConsider the effect of the addition of. FIG. 5 shows the softening temperatures of the eighth and 12-16 composition glasses. In FIG. 5 as well, as in FIG.2OThreeThe amount of K added in the glass component2It is standardized by the molar ratio with the amount of O. Moreover, the number in a small circle has shown the number of the composition of the glass which the small circle shows. From FIG.2OThreeThe amount of K added is K2When it exceeds 90% of the O molar amount, it is understood that the softening temperature of the glass having the composition exceeds 1100 ° C. Therefore, such a large amount of Al2OThreeIs not preferred.
[0144]
Finally, the effect of Al on the precipitation of cristobalite crystals2OThreeConsider the effect of the addition of. FIG. 6 shows the amount of cristobalite precipitated (indicated by the diffraction intensity of cristobalite crystals) in the glasses of the eighth, 12-16th compositions. In FIG. 6, as in FIG.2OThreeThe amount of K added in the glass component2It is standardized by the molar ratio with the amount of O. Moreover, the number in a small circle has shown the number of the composition of the glass which the small circle shows. From FIG. 6, Al2OThreeIt can be seen that as the amount of addition increases, the cristobalite crystal X-ray diffraction intensity (that is, the amount of precipitated cristobalite crystals) decreases. Al2OThreeThe amount of K added is K2When the molar amount of O is 80% or more, cristobalite crystals are not precipitated even by heat treatment.
[0145]
The cristobalite crystal causes a crystal phase transition accompanied by a very large volume change at about 230 ° C. as described above, which causes cracking of the substrate and its precipitation is not preferable. However, if the filler material has an effect of suppressing cristobalite crystals of borosilicate glass in the reaction between the glass and filler expected at the time of firing, the glass alone will not precipitate even if the cristobalite crystals are precipitated. Become. Therefore, when a substrate is prepared using a composite of glass and filler, even if the glass itself has a composition in which cristobalite crystals are precipitated, the cristobalite crystals must be precipitated in the composite composition with filler. It can be said that there is no problem in applying to the present invention. Therefore, even the glass having the eighth composition or the twelfth composition can be used in the present invention. However, even if glass alone is used, if the cristobalite crystal precipitation due to heat treatment is suppressed, there are advantages in that the choice of filler material can be widened and the manufacturing process can be stabilized.
[0146]
From the above experimental results, R2Al of 90% or less in molar ratio with respect to O2OThreeIt can be seen that it is desirable to prepare glass by adding. R2Al of 50% or more in molar ratio with respect to O2OThreeIt can be seen that the precipitation of cristobalite crystals can be significantly suppressed, and that 80% or more is very preferable because the precipitation can be completely suppressed.
[0147]
<Example 4>
Next, SiO2, B2OThree, R2O, Al2OThreeIn addition to ZnO (SiO2)2-B2OThree-R2O-Al2OThree-ZnO glass). First, powders of anhydrous silicic acid, boric acid, potassium carbonate, sodium carbonate, alumina, and zinc oxide (ZnO), which were weighed so as to have the composition shown in Table 3, were ball mill mixed, and the 17th to 23rd compositions shown in Table 3 were mixed. Of mixed powder was obtained. Using this mixed powder, a glass was prepared in the same manner as in Example 1, and its characteristics were evaluated. Melting temperature in each composition, B2OThreeTable 3 shows the measurement results for the dissolution amount, softening temperature, thermal expansion coefficient, relative dielectric constant, and cristobalite crystal precipitation.
[0148]
[Table 3]
As shown in Table 3, the glasses having the 17th to 23rd compositions are all B2OThreeThe amount of elution, the coefficient of thermal expansion, and the relative dielectric constant are low and preferable. Further, the softening temperature is preferably 900 to 1060 ° C. Furthermore, no cristobalite crystal precipitation is observed or even a small amount is preferable.
[0150]
Next, a glass is prepared by adding various amounts of ZnO powder to the raw material mixed powder of the second composition (composition ratio shown in Table 1), and B eluted from this glass.2OThreeThe amount was measured as in Example 1. ZnO addition amount and B2OThreeThe relationship with the elution amount is shown in FIG. From FIG. 9, by adding ZnO, B2OThreeIt can be seen that the amount of elution can be dramatically reduced. Therefore, it can be seen from this example that it is preferable to add ZnO when preparing the glass. In addition, as shown in Table 3, SiO2-B2OThree-Na2OK2O-Al2OThree-ZnO glass is B2OThreeIt is characterized by a small amount of elution and a low relative dielectric constant. In addition, when the addition amount of ZnO is less than 1% by weight, the effect of addition cannot be obtained, and when the addition amount of ZnO is more than 4% by weight, crystal precipitation from glass due to heat treatment tends to occur. There is. Therefore, it can be seen from this example that the added amount of ZnO is preferably 1 wt% or more and 4 wt% or less.
[0151]
<Examples 5 to 21, Comparative Example 1>
(1) Preparation of sintered body
Next, the effect when the filler was mixed with the glass composition was examined. First, in Examples 5 to 12 and Comparative Example 1, glass powder of the 14th composition (shown in Table 2) was used, and in Examples 13 to 15 glass powder of the 9th composition (shown in Table 1). In Example 16, the glass powder of the 19th composition (shown in Table 3), in Examples 17 to 20 the glass powder of the 23rd composition (shown in Table 3), and in Example 21 Glass powders of the first composition (shown in Table 1) were prepared. Filler powder was mixed with this glass powder at various ratios to obtain 18 kinds of ceramic composites shown in Table 4. The average particle diameter (diameter) of the glass powder was about 4 μm, and the average particle diameter (diameter) of the filler was about 3 μm. In addition, as Examples 1-11, 13-15, 17-18, and Comparative Example 1 as a filler, mullite (3Al2OThree・ 2SiO2In Example 12, mullite and alumina (Al2OThreeIn Example 16, alumina and cordierite (2MgO.2Al2OThree・ 5SiO2In Examples 19 and 21, alumina is used, and in Example 20, alumina and quartz glass (SiO 2) are used.2Glass).
[0152]
100 parts by weight of the obtained ceramic composite, about 14 parts by weight of a water-soluble organic binder mainly composed of a modified acrylic resin, about 75 parts by weight of water as a solvent, and an ammonium acrylate salt-based dispersant 0.3 A part by weight was mixed with a ball mill to prepare a slurry. Here, Hitaroid 2713 (trade name: manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) was used as the binder material as a water-soluble organic binder that has good hole position accuracy and is preferable for environmental safety and health.
[0153]
[Table 4]
Next, a green sheet having a thickness of 0.2 mm and a width of 450 mm was produced by the doctor blade method using the obtained slurry. The green sheet was cut into a 150 mm square or 50 mm square. A 150 mm square green sheet was punched with 0.1 mm diameter holes (through holes) at a 0.4 mm pitch. In the hole, copper paste is embedded into a via hole by a printing method, and copper paste is printed also on the surface of the green sheet to form a 0.08 mm wide wiring pattern by a normal method. And pressed at 130 ° C. and a pressure of 20 MPa for 10 minutes to obtain a green sheet laminate. In addition, a 50 mm square green sheet is laminated as a sample for measuring strength, relative dielectric constant, and residual carbon content without laminating holes or printing conductors at 4 to 50 layers at a pressure of 130 ° C. and 20 MPa. The green sheet laminate was obtained by pressing for 10 minutes.
[0155]
The obtained green sheet laminate is put into an electric furnace capable of controlling the atmosphere, and the temperature in the furnace is changed from room temperature to 700 to 880 ° C. at a heating rate of 100 ° C./hour under a steam-nitrogen-hydrogen gas atmosphere. It was held at that temperature for 10 to 50 hours, and binder calcination was performed until the residual carbon became 200 ppm or less. Thereafter, the temperature in the furnace is raised again to the sintering temperature shown in Table 4 at a rate of temperature increase of 100 ° C./hour, and held at that temperature for 2 hours to perform densification sintering to obtain a ceramic sintered body. It was.
[0156]
The thermal expansion coefficient and relative dielectric constant of the obtained ceramic sintered body (sintered body of 50 mm square green sheet laminate) were measured by the same method as in Example 1. Further, the bending strength of the sintered body was measured according to the JIS standard (R1601) so that the length was 38 mm, the width was 4 mm, and the thickness was 3 mm, and was measured by a three-point bending test with a span of 30 mm. The above measurement results are shown in Table 4.
[0157]
The thermal expansion coefficients of the ceramic sintered bodies of Examples 5 to 21 and Comparative Example 1 are both 2.0 to 3.6 × 10.-6/ ° C. or less and the thermal expansion coefficient of silicon (3.0 × 10-6/ ° C). In addition, the bending strengths of the ceramic sintered bodies of Examples 5 to 21 and Comparative Example 1 were all 150 MPa or higher, and sufficient strength for practical use was obtained. Further, the sintering strength in each of Examples 5 to 21 was 1050 ° C. or lower. However, in Comparative Example 1, the sintering temperature reached 1100 ° C., which was an undesirable result. It is considered that this is because the amount of the filler is too large, so that it is difficult to sinter. Accordingly, it is desirable that the amount of filler not be greater than 40%.
[0158]
Further, when the amount of residual carbon was measured by cutting out the central portion of the sintered body and quantifying the amount of carbon contained in the central portion of the sintered body, the amount of residual carbon was determined by Examples 5 to 21 and Comparative Examples. In all cases, the content was 200 ppm or less, and a preferable result was obtained. Furthermore, when the resistance of the copper conductor of the sintered body of the 150 mm square green sheet laminate was measured by the four-terminal method, the specific resistance of the copper conductor in each of Examples 5 to 21 and Comparative Example 1 was 3 μΩ · It was a sufficiently small value as cm.
[0159]
(2) Examination of binder removal temperature
Next, the heat treatment temperature for removing the binder will be discussed. Using the green sheet of Example 9, the binder was removed while being held at various temperatures, and the time required for the amount of residual carbon in the ceramic sintered body to become 200 ppm or less (the binder removal time) was measured. The results are shown in FIG. As can be seen from FIG. 10, the higher the heat treatment temperature, the shorter the holding time at that temperature, which is preferable.
[0160]
(3) Examination of filler amount
First, the amount of filler necessary for binder removal is examined. Different compositions of glass and different amounts of filler (mullite (3Al2OThree・ 2SiO2)), The glass softening temperature of the green sheet that was debindered at 800 ° C. or 850 ° C. and the amount of residual carbon in the ceramic sintered body could be reduced to 200 ppm or less. The amount of filler was determined. The result is shown in FIG.
[0161]
As can be seen from FIG. 11, as the softening temperature of the glass decreases, the amount of filler necessary for the binder removal increases. Further, the higher the heat treatment temperature for removing the binder, the larger the amount of filler required. This is because in order to complete the binder removal, it is necessary that the sintering of the glass particles does not proceed during the heat treatment for the binder removal. Accordingly, the lower the glass softening temperature or the higher the binder removal temperature, the more necessary the filler that inhibits sintering.
[0162]
Next, the amount of filler and sintering temperature necessary for densification sintering will be discussed. Four types of glass powders of first composition (softening
[0163]
The relationship between the filler amount and the sintering temperature can be considered from the sintering shrinkage curve shown in FIG. Here, the sintering shrinkage curve is taken by putting a green sheet laminate in a quartz glass reaction tube so that the shape and dimensions during the heat treatment can be observed, and taking a photograph of the shape at each temperature while raising the temperature at 100 ° C / min. It was determined by measuring the dimensions and calculating the relative density. In FIG. 13, a curve 131 is a sintering curve of a green sheet prepared using glass of 14th composition (without filler), and curves 132 to 138 are sintering curves of green sheets of Examples 5 to 11, respectively. Show.
[0164]
From the curve 131, it can be seen that the green sheet to which no filler is added is rapidly sintered and densified at around 800 ° C. On the other hand, from the
[0165]
In order to sinter in a short time at a sintering temperature of 1050 ° C. or less, it is necessary to use a glass having a low filler softening temperature and a low glass softening temperature. On the other hand, as described above, if the amount of filler is too small, or if the glass softening temperature is too low, binder removal may not be completed. Moreover, even if it is a filler and softening temperature which can perform a binder removal, a sintering temperature will become high too much and may be unpreferable. For example, as can be seen from FIG. 11, when glass having a glass softening temperature of 820 ° C. is used and the filler amount is 50% by volume, the binder can be removed at 800 ° C. In this case, from FIG. As estimated, the sintering temperature is 1050 ° C. or higher, which is not preferable. Therefore, when the glass having the 14th composition is used, the upper limit of the amount of filler to be densified and sintered at 1050 ° C. or lower can be considered to be 40% by volume. It should be noted that the sintering shrinkage curves of the other glass compositions are substantially parallel to the horizontal axis direction of the sintering shrinkage curves (curve 131) of the fourteenth glass composition in FIG. 13 depending on the softening temperature of the glass. You can get it if you move.
[0166]
Next, the relationship between the bending strength of the sintered body and the amount of filler is examined. In addition to the sintered body obtained in Examples 5 to 11, a sintered body obtained by removing the binder after sintering the green sheet prepared from the glass having the 14th composition without adding a filler, A green sheet prepared by adding 5 vol% mullite as a filler to a glass composition of 14 and then sintering the resulting green sheet was prepared, and the bending strength of these sintered bodies was determined. According to the JIS standard (R1601), the length was 38 mm, the width was 4 mm, and the thickness was 3 mm, and the measurement was performed by a three-point bending test with a span of 30 mm. The relationship between the bending strength of the obtained sintered body and the amount of filler is shown in FIG.
[0167]
From FIG. 14, it can be seen that a practical level of strength (bending strength of 150 MPa or more in this case) is obtained when the filler amount is in the range of 5% by volume to 40% by volume. The bending strength is more preferably 200 MPa or more.
[0168]
<Example 22>
A multilayer wiring board (number of layers: 40) as shown in FIG. 15 was produced in the same manner as in Example 5. The
[0169]
Next, after attaching LSI (Large Scale Integrated Circuit) 11 and I / O (input / output) pins 12 with connecting
[0170]
Furthermore, using this
[0171]
The wiring board created in this embodiment can be widely applied to electronic circuit devices such as an electronic computer that requires high speed and high density.
[0172]
<Example 23>
In Example 23, a glass / copper multilayer wiring board was produced using water-based dispersed particles as the organic binder. The manufacturing process will be described with reference to FIG.
[0173]
(1) Synthesis of organic binder
Purified water and isopropanol were mixed to prepare a binder preparation solvent (purified water: 70% by weight, IPA: 30% by weight). 7 parts by weight of polyethylene oxide as a dispersant is dissolved in 250 parts by weight of the binder preparation solvent, and 0.15 part by weight of ammonium persulfate is added as a polymerization initiator to the obtained solution. While stirring vigorously while heating, 100 parts by weight of n-butyl methacrylate and 10.5 parts by weight of diisodecyl phthalate as a plasticizer were added, and the mixture was further stirred for 6 to 8 hours. An organic binder which is a polymer having a weight average molecular weight of 500 to 650,000 was obtained.
[0174]
(2) Preparation of slurry
Next, a glass powder (average particle size is about 4 μm) of the 14th composition (shown in Table 2) is prepared, and 70% by volume of the glass powder and a
[0175]
100 parts by weight of this ceramic composite, 0.13 part by weight of a dispersant (polyacrylic acid ammonium salt), and 45 parts by weight of a solvent for slurry preparation (mixed solution of 80% by weight purified water and 20% by weight isopropanol) Then, after premixing with alumina ball and alumina lining ball mill 1 (FIG. 22A), the organic binder synthesized in (1) (as dispersed in the binder preparation solvent) is 17 weight in terms of binder solid content. Part addition and further ball mill mixing were continued to prepare a slurry in which glass powder, filler powder, and binder particles were uniformly mixed.
[0176]
(3) Production of green sheet
Subsequently, the slurry is depressurized while being stirred, bubbles are removed from the slurry, the solvent is evaporated, the viscosity is adjusted to 2000 to 3000 cps, and the doctor blade type casting apparatus 2 (FIG. 22B) is used. After coating on a carrier film to form a
[0177]
(4) Fabrication of ceramic multilayer wiring board
The outer shape of the
[0178]
Next, 50 sheets of the
[0179]
Next, the firing process will be described. Porous plates 64 (porosity of about 70%, flatness of 30 μm) mainly composed of alumina fibers are disposed on the front and back of the laminate 41, respectively, and an electric furnace 8 (FIG. 22) having a pressurizing mechanism and capable of controlling the atmosphere. (F)) The
[0180]
The pressure applied to the
[0181]
Subsequently, after turning off the water vapor and setting the inside of the furnace to a nitrogen atmosphere, the temperature rise is started again while pressurizing the laminate 41, and the temperature is maintained at a maximum temperature of 980 to 1040 ° C. for 1 to 3 hours. The rate was 5% or less so as to be densified.
[0182]
The pressure applied at this time is about 1 to 4 kg / cm.2It was controlled so as to be densified, shrinkage in the plane direction was almost zero, and the concave amount on the side surface was reduced.
[0183]
Finally, the sintered body was cooled in a nitrogen atmosphere. In the cooling process, each was controlled so that the temperature and the pressure profile were such that the residual stress was reduced. Thus, a glass / copper multilayer wiring board was obtained. The dimensional change in the firing step in this example was 0.15 ± 0.02% in the XY plane direction (vertical and horizontal directions on the substrate surface), and the shrinkage rate in the thickness direction was about 45%.
[0184]
<Comparative example 2>
In Comparative Example 2, a ceramic multilayer wiring board was produced using a commercially available Pyrex glass as the amorphous glass and polyvinyl butyral as the organic binder.
[0185]
(1) Preparation of slurry
A ceramic composite was prepared by previously mixing 60% by volume of Pyrex glass powder having an average particle diameter of 4 μm and 40% by volume of mullite powder having an average particle diameter of about 3 μm as a filler.
[0186]
100 parts by weight of this ceramic composite, 6 parts by weight of polyvinyl butyral as an organic binder, 2 parts by weight of butylphthalyl butyl glycolate as a plasticizer, and a solvent having an azeotropic composition composed of trichloroethylene, tetrachloroethylene, and butyl alcohol In addition, an alumina ball and an alumina-lined
[0187]
(2) Production of green sheet
Subsequently, the slurry was depressurized while stirring, the viscosity was adjusted to 8000 to 13000 cps while degassing bubbles, and then the doctor blade
[0188]
(3) Fabrication of ceramic multilayer wiring board
After cutting the outer shape of the obtained
[0189]
Next, 50
[0190]
Subsequently, using the same
[0191]
(4) Evaluation of substrate
Here, when the process characteristics and substrate quality of Example 23 and this comparative example 2 were compared, it was as shown in Table 5.
[0192]
[Table 5]
From the evaluation results shown in Table 5, in Example 23, boric acid does not precipitate on the surface of the green sheet, the positional accuracy at the time of drilling is good, and the dimensional change of the green sheet with time is small. It can be seen that a glass / copper multilayer wiring board with high dimensional accuracy, which can be easily densified, can be easily debindered in a short time, and has no wiring defects even when high-density wiring is performed.
[0194]
In Example 23, as an example of high-density wiring, drilling in a green sheet at a pitch of 0.3 mm was described. However, drilling at a pitch of about 0.15 mm as a wiring board is possible by using a thinner punch pin. It is. Furthermore, the specific numerical values described in the example 23 and the comparative example 2 are not particularly limited because they vary depending on the material composition, the material configuration, the substrate size and pattern structure, and the process conditions. In addition, with respect to the glass material and the binder material, the process characteristics and the substrate quality almost the same as those in Example 23 can be obtained as long as the glass material and the binder material are in the preferable material composition range described above.
[0195]
<Examples 24-37>
In Examples 24 to 37, ceramic multilayer wiring boards were produced in the same manner as Example 23 except that the organic binder was different. Table 6 shows the organic binder monomer, dispersion stabilizer (polymerization dispersant), plasticizer, binder preparation solvent, and polymerization initiator synthesized in each example. In Table 6, “number” indicates an example number, and “initiator” indicates a polymerization initiator.
[0196]
[Table 6]
The wiring board obtained in each of Examples 24-37 was a good substrate similar to that of Example 23.
[0198]
<Example 38>
In the present Example 38, the module for electronic computers was produced using the glass / copper multilayer wiring board obtained in Example 23. The manufacturing procedure will be described with reference to FIG.
[0199]
First, after removing foreign substances adhering to the front and back surfaces of the
[0200]
Subsequently, a coating film formed by spin coating of a polyimide precursor varnish was dried and baked on the surface of the
[0201]
Subsequently, a thin film wiring 71 was formed on the surface side of the
[0202]
Next, a thin film electrode pad for solder connection was formed. First, chromium or titanium, then copper, nickel, copper / nickel alloy, or nickel / tungsten alloy are continuously sputtered on the surface of the
[0203]
Subsequently, the protective film on the back surface of the
[0204]
A plurality of
[0205]
As a result, the calculation speed was about three times as high as that of a conventional method, for example, a large-sized electronic computer manufactured using a mullite multilayer wiring board (wiring pitch 0.45 mm) made of mullite ceramics and a tungsten conductor.
[0206]
The glass / copper multilayer wiring board obtained in Example 23 can be applied not only to the electronic computer manufactured in Example 38 but also to an electronic circuit device that requires high-density wiring and high-speed calculation.
[0207]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is easy to remove the binder, it is easy to densify and sinter, and as the substrate characteristics, the thermal expansion coefficient matches the thermal expansion coefficient of silicon, the bending strength is sufficiently large, and the relative dielectric constant is A sufficiently small wiring board can be obtained. In particular, the composition of the present invention has a glass softening temperature as high as 850 to 1100 ° C., so that sintering shrinkage due to heat treatment for removing the binder hardly occurs, the binder can be removed with a small amount of filler added, and densification sintering can be performed in a short time. it can. Further, the ceramic composition of the present invention and the glass contained in the composition have high water resistance, and boric acid crystals are difficult to precipitate on the green sheet. Moreover, the ceramic composition of the present invention can be obtained from borosilicate glass by heat treatment. A cristobalite crystal does not precipitate, which is preferable. Therefore, according to the present invention, the productivity of the wiring board can be significantly improved.
[0208]
Moreover, according to the present invention,
(A) high softening point glass with good water resistance,
(B) A water-based dispersion-type binder that has good thermal decomposability and can perform hole positioning with high position accuracy on a green sheet.
(C) Pressure sintering capable of sintering a substrate with high dimensional accuracy,
A glass / copper multilayer wiring board suitable for forming a thin film on the substrate surface with high wiring density and high dimensional accuracy by combining these three elements, an electronic circuit device including the board, an electronic computer module, and an electronic A computer can be manufactured.
[0209]
For example, by using the high softening point glass having good water resistance (a), precipitation of boric acid on the surface of the green sheet can be avoided, and the binder can be removed at a high temperature. By using the binder (b), a safe aqueous solvent can be used. Further, by performing the pressure sintering of (c), it becomes possible to perform hole processing with high positional accuracy on the green sheet and to suppress the dimensional change of the green sheet. A multilayer wiring board can be produced, and high-density wiring is realized. Furthermore, this pressure sintering shortens the binder removal time. Thereby, even if it uses the high softening point glass of (a), it can avoid taking excessive time for a binder removal.
[0210]
Further, in the present invention, environmental measures can be taken by using an aqueous dispersion type binder, and the binder removal time can be shortened by using a high softening point glass, so that a substrate can be manufactured at low cost.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows SiO that represents the composition range of the amorphous glass of the present invention.2-B2OThree-R2It is an O3 component system triangular composition diagram.
FIG. 2 is an explanatory diagram illustrating a manufacturing process of a multilayer wiring board.
[Figure 3] B2OThreeSiO showing equielution curve2-B2OThree-K2It is an O3 component system triangular composition diagram.
FIG. 4 SiO2-B2OThree-K2O-Al2OThreeGlass B2OThreeElution volume and Al2OThree/ K2It is a graph which shows the relationship with the molar ratio of O.
FIG. 5 SiO2-B2OThree-K2O-Al2OThreeGlass softening temperature and Al2OThree/ K2It is a graph which shows the relationship with the molar ratio of O.
FIG. 6 SiO2-B2OThree-K2O-Al2OThreeOf cristobalite in Al-based glass and Al2OThree/ K2It is a graph which shows the relationship with the molar ratio of O.
FIG. 7 (a) shows SiO.2-B2OThree-R2It is explanatory drawing which shows the structural model of O type | system | group glass.
FIG. 7B shows SiO.2-B2OThree-R2Al in O-based glass2OThreeIt is explanatory drawing which shows the structural change at the time of adding a component.
FIG. 8 (a) shows SiO.2-B2OThree-R2It is explanatory drawing which shows the structural change at the time of heating O-type glass to high temperature. FIG. 8B shows SiO.2-B2OThree-R2O-Al2OThreeIt is explanatory drawing which shows the structural change at the time of heating a system glass to high temperature.
FIG. 9 SiO2-B2OThree-B of ZnO-based glass2OThreeIt is a graph which shows the relationship between the elution amount and ZnO addition amount.
FIG. 10 is a graph showing the relationship between the binder removal temperature and the binder removal time.
FIG. 11 is a graph showing the relationship between the softening temperature of glass and the amount of filler necessary for debinding.
FIG. 12 is a graph showing the relationship between the densification sintering temperature of the glass-filler composition, the amount of filler, and the glass softening temperature.
FIG. 13 is a graph showing a sintering shrinkage curve of a glass-filler composition.
FIG. 14 is a graph showing the relationship between the bending strength of a glass-filler sintered body and the amount of filler.
15 is a cross-sectional view of a multilayer wiring board in Example 22. FIG.
FIG. 16 is a cross-sectional view of a multilayer wiring board on which an LSI and an I / O pin of Example 22 are mounted.
FIG. 17 is a partial cross-sectional view of the instruction processor module according to the twenty-second embodiment;
FIG. 18 is a system configuration diagram of an electronic computer according to a twenty-second embodiment.
FIG. 19 B2OThreeSiO showing equielution curve2-B2OThree-Na2It is an O3 component system triangular composition diagram.
FIG. 20 is a graph showing a relationship between an applied pressure and a dimensional change in a planar direction and a thickness direction of a substrate in pressure sintering.
FIG. 21 is a graph showing the relationship among the filler amount, the applied pressure, the sintering temperature, and the relative density in pressure sintering.
FIG. 22 is an explanatory diagram showing a manufacturing process of an electronic computer module.
FIG. 23 is a partial cross-sectional perspective view showing the structure of the electronic computer module.
FIG. 24 is a perspective view showing a structure of an instruction processor.
[Explanation of symbols]
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