JP3677921B2

JP3677921B2 - Oxygen concentration detection element

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Publication number: JP3677921B2
Application number: JP02329197A
Authority: JP
Inventors: 章夫田中
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 1997-01-21
Filing date: 1997-01-21
Publication date: 2005-08-03
Anticipated expiration: 2017-01-21
Also published as: JPH10206380A

Description

【０００１】
【技術分野】
本発明は，自動車内燃機関等の排気系に設置する酸素濃度検出器に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来，自動車内燃機関等の排気系には，空燃比を検知することができるガス検出器が設置されている。上記ガス検出器において検知された空燃比を元に，上記自動車内燃機関は，その燃焼状態が制御されている。これにより，上記内燃機関より排出される排気ガスの浄化効率を高めることができる。
そして，上記ガス検出器としては，ＺｒＯ₂固体電解質を有する酸素濃度検出素子と，該酸素濃度検出素子を保持するハウジングとよりなる酸素濃度検出器が使用されている。なお，上記酸素濃度検出素子としては，限界電流式，または酸素濃淡起電力式のものがある。
【０００３】
ところで，上記限界電流式の酸素濃度検出素子において，特に有底円筒形の固体電解質を有する酸素濃度検出素子としては，例えば，図１０，図１１に示すものが挙げられる。
上記酸素濃度検出素子９は，有底円筒形の固体電解質９０と，該固体電解質９０の外側面に設けた外側電極９５と，その内側面に設けた内側電極９６とよりなり，かつ上記外側電極９５の表面には絶縁層９１が設けてある。
【０００４】
また，上記酸素濃度検出素子９の内部には基準ガスが導入される内室９２が設けてあり，該内室９２には棒状のヒータ９９が挿入配置されている。
なお，上記絶縁層９１は，外側電極９５の保護層としての役割も有しており，セラミックコーティング層より形成されている。または，上記絶縁層９１はセラミックコーティング層の上に例えばγ−Ａｌ₂Ｏ₃層を形成した複合層より形成されている。
【０００５】
ところで，年々厳しくなる排気ガス規制への対応として，上記自動車内燃機関においては，より一層精密な空燃比による燃焼制御を行うことが求められ，よって，精度の高い酸素濃度検出素子の開発が要求されている。
上記精度の高い酸素濃度検出素子としては，例えば，自動車内燃機関の始動後，短時間で酸素濃度の検出が可能となる，即ち速熱性に優れた酸素濃度検出素子が挙げられる。
【０００６】
これは，上記酸素濃度検出素子が，素子活性温度以上に加熱されないと正確な酸素濃度検出ができないという性質を有するためである。従って，上記内燃機関の始動直後，排気系とその周辺の温度があまり高くない状態においては，上記内室に挿入したヒータにより上記酸素濃度検出素子を加熱し，これを速やかに素子活性温度となす必要がある。
【０００７】
そのため，上記酸素濃度検出素子の加熱にあたり，熱効率の面を考慮すると，酸素濃度検出素子に対し，別体のヒータを設けるよりは，一体化したヒータを設けたほうが好ましい。
このような酸素濃度検出素子として，以下に示す酸素濃度検出素子が考えられる。
【０００８】
図１２に示すごとく，上記酸素濃度検出素子は，有底円筒形の固体電解質９０と，該固体電解質９０の外側面に設けた被測定ガスに接触する外側電極９５と，その内側面に設けられると共に，上記固体電解質９０を介して上記外側電極９５と対向する位置に設けた内側電極９６とよりなる。
【０００９】
上記外側電極９５の少なくとも酸素濃度検出に供される表面には，ガス透過性の多孔質よりなる電気的に絶縁性を有する第一絶縁層８１を設けてなり，更に，該第一絶縁層８１の外方には，電気的に絶縁性を有する第二絶縁層８２を設けてなり，かつ，上記第一絶縁層８１と上記第二絶縁層８２との間にはヒータ層８３を設けてなる。
【００１０】
上記酸素濃度検出素子において，ヒータ層８３と外側電極９５との距離は，第一絶縁層８１の厚み分，即ち，たかだか２００μｍ程度である。このため，上記酸素濃度検出素子は速熱性に優れている。
なお，上記酸素濃度検出素子において上記ヒータ層８３は，通常，耐熱性を考慮して，白金等の貴金属より作成されている。
【００１１】
【解決しようとする課題】
しかしながら，上記酸素濃度検出素子には以下に示す問題点がある。
即ち，上記酸素濃度検出素子において，被測定ガスは第二絶縁層８２より第一絶縁層８１を経て外側電極９５に到達する。そして，上記ヒータ層８３は第一絶縁層８１と第二絶縁層８２との間に挟在されてなることから，上記被測定ガスは上記ヒータ層８３の近傍を経由して，外側電極９５に到達する場合がある。
そして，上記ヒータ層８３は，上述したごとく，白金等の貴金属より構成されているため，酸素吸着力を有する。
【００１２】
以上により，上記ヒータ層８３の近傍を通過する際に，上記被測定ガス中の酸素が上記ヒータ層８３に吸着されることがある。
この場合には，酸素の外側電極９５への到達時間に遅れが生じることから，酸素濃度検出素子の応答性が悪化する。
そして，この現象は，特に酸素濃度検出素子のストイキを挟んだ際の応答性を悪化させる。
【００１３】
本発明は，かかる問題点に鑑み，速熱性に優れると共に応答性に優れた酸素濃度検出素子を提供しようとするものである。
【００１４】
【課題の解決手段】
請求項１の発明は，有底円筒形の固体電解質と，該固体電解質の外側面に設けた被測定ガスに接触する外側電極と，その内側面に設けられると共に，上記固体電解質を介して上記外側電極と対向する位置に設けた内側電極とよりなる酸素濃度検出素子において，
上記外側電極の少なくとも酸素濃度検出に供される表面には，ガス透過性の多孔質よりなる電気的に絶縁性を有する第一絶縁層を設けてなり，
更に，該第一絶縁層の外方には，電気的に絶縁性を有する第二絶縁層を設けてなり，
かつ，上記第一絶縁層と上記第二絶縁層との間にはヒータ層を設けてなり，
上記ヒータ層の表面には第一絶縁層よりもガス透過性の低い層を設けてなることを特徴とする酸素濃度検出素子にある。
【００１５】
本発明の作用につき，以下に説明する。
本発明にかかる酸素濃度検出素子においては，第一絶縁層と第二絶縁層との間にはヒータ層を設けてある。そして，上記ヒータ層の少なくとも外側表面には第一絶縁層よりもガス透過性の低い層を設けてある。
これにより，上記第二絶縁層より導入された被測定ガスは，ヒータ層に接触し難くなり，従って，上記被測定ガス中の酸素が上記ヒータ層に吸着されることが低減され，これらは外側電極まで到達することができる。
このため，上記被測定ガスの酸素濃度の変動を上記酸素濃度検出素子はガス透過性の低い層のないものに比べて速やかに検知することができる。
【００１６】
また，上記ヒータ層と上記固体電解質との間の距離はたかだか数百μｍである。このため，上記ヒータ層において発生した熱の多くが，速やかに外側電極側に伝導することができる。よって，速熱性に優れた酸素濃度検出素子を得ることができる。
更に，上記ヒータ層は酸素濃度検出素子の表面に露出しておらず，上記第二絶縁層によって覆われている。このため，上記ヒータ層にて生じた熱が外部に放出されることを抑制することができる。
【００１７】
以上のように，本発明によれば，速熱性に優れると共に応答性に優れた酸素濃度検出素子を提供することができる。
【００１８】
なお，上記酸素濃度検出素子において，上記固体電解質には，上記ヒータ層に通電するためのヒータ端子部，およびこれと導通したヒータリード部を設けることができる。
この場合，上記ガス透過性の低い層は，上記ヒータリード部に対しても共に設けることが好ましい。
【００１９】
また，上記第一絶縁層，第二絶縁層，ガス透過性の低い層及びヒータ層を設けるに当たっては，通常のスクリーン印刷，パット印刷，ロール転写により行うことができる。しかし，第一絶縁層，第二絶縁層，ヒータ層の厚みのばらつきは酸素濃度検出素子の特性，耐久性を左右することから，予め平面上にてスクリーン印刷により第一絶縁層，ガス透過性の低い層，ヒータ層，第二絶縁層とを転写紙に印刷し，該転写紙を固体電解質に張りつけて作成することが好ましい。
これにより，上記第一絶縁層等の厚みのばらつきの少ない酸素濃度検出素子を得ることができる。
【００２０】
次に，請求項２の発明のように，上記ガス透過性の低い層は，上記ヒータ層の全表面に被覆されていることが好ましい。
これにより，上記被測定ガスがヒータ層に接触することをより確実に防止することができる。
【００２１】
次に，請求項３の発明のように，上記ガス透過性の低い層は，気孔率５％以下の耐熱性無機酸化物よりなることが好ましい。
これにより，上記被測定ガスがヒータ層に接触することをより確実に防止することができる。また，耐熱性に優れたガス透過性の低い層を得ることができる。
上記気孔率が５％を越えた場合には，ガス透過抑制が確実に行なわれにくいという問題が生じるおそれがある。また，上記気孔率は低ければ低いほど好ましい。
【００２２】
次に，請求項４の発明のように，上記耐熱性無機酸化物は，ガラスまたはセラミックであることが好ましい。
これにより，ヒータ層の白金を排ガス中の被毒物（付着物）から保護することができる。
なお，上記ガラスとしては，ホウケイ酸ガラス，鉛ガラス等を使用することができる。また，上記セラミックとしては，Ａｌ₂Ｏ₃，Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂等を使用することができる。
【００２３】
また，上記耐熱性無機酸化物としてガラスを選択した場合には，Ｂａ，Ｐｂ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｃｄ等のイオン半径の大きな二価元素を含有させることが好ましい。
これにより，上記ガス透過性の低い層（ヒータ被覆層）の導電率の低下を防止できる。
また，上記耐熱性無機酸化物としてガラスを選択した場合には，結晶化ガラスを用いることが好ましい。
これにより，ヒータ層の耐熱性を高めることができる。
【００２４】
次に，請求項５の発明のように，上記ガス透過性の低い層の厚みは，１〜１００μｍであることが好ましい。
これにより，上記ヒータ層への被測定ガスの接触防止と上記絶縁層中の被測定ガスの適度な拡散性を得ることができる。
上記厚みが１μｍ未満である場合には，均一な層ができなくなり，被測定ガスがヒータ層に接触することを防止できないおそれがある。一方，上記厚みが１００μｍより大である場合には，被測定ガスの拡散性が阻害され，酸素濃度検出素子の出力電流が低下するおそれがある。
【００２５】
【発明の実施の形態】
実施形態例１
本発明の実施形態例にかかる酸素濃度検出素子につき，図１〜図６を用いて説明する。なお，本例の酸素濃度検出素子は限界電流式である。
図１に示すごとく，本例の酸素濃度検出素子１は，有底円筒形の固体電解質１０と，該固体電解質１０の外側面に設けた被測定ガスに接触する外側電極１５と，その内側面に設けられると共に，上記固体電解質１０を介して上記外側電極１５と対向する位置に設けた内側電極１６とよりなる。
【００２６】
上記外側電極１５の少なくとも酸素濃度検出に供される表面には，ガス透過性の多孔質よりなる電気的に絶縁性を有する第一絶縁層１１を設けてなり，更に，該第一絶縁層１１の外方には，電気的に絶縁性を有する第二絶縁層１２を設けてなり，かつ，上記第一絶縁層１１と上記第二絶縁層１２との間には，図２に示すごとく，ヒータ層１３を設けてなる。
【００２７】
そして，上記ヒータ層１３の全表面には第一絶縁層１１よりもガス透過性の低い層１３９を設けてなる。また，上記ガス透過性の低い層１３９は，その厚みが２０μｍ，気孔率が１％以下である。更に，ホウケイ酸ガラスより構成されている。
【００２８】
上記酸素濃度検出素子１につき，詳細に説明する。
上記固体電解質１０は，図１に示すごとく，上記外側電極１５を帯状に設けた先端部１０１と，該先端部１０１より径の太い胴部１０２とよりなる。また，上記胴部１０２の中央には，半径方向外向きに突出形成された鍔部１９が設けてある。
また，上記固体電解質１０には，上記外側電極１５より延設された外側電極リード部１５０及び外側電極端子部１５１とが設けてある。
【００２９】
上記ヒータ層１３は，図２に示すごとく，上記外側電極１５の上に第一絶縁層１１を介して設けてある。また，図１，図３に示すごとく，上記固体電解質１０の胴部１０２にヒータリード部１３０を介して上記ヒータ層１３と接続したヒータ端子部１３１，１３２が設けてある。
そして，図１，図２に示すごとく，ガス透過性の低い層１３９は，上記ヒータ層１３の全表面に対し設けてあると共に，上記ヒータリード部１３０の全表面に対しても設けてある。
【００３０】
図１，図３に示すごとく，上記ヒータリード部１３０及びヒータ端子部１３１，１３２の幅は上記ヒータ層１３より広く形成されている。また，上記ヒータ端子部１３１と１３２は一本のヒータ層１３を形成するそれぞれの末端部分であり，一方のヒータ端子部１３１には正，他方のヒータ端子部１３２には負の電位が印加される。
なお，上記第一絶縁層２１及び第二絶縁層２２は，固体電解質１０における鍔部１９の上方まで設けてある。
【００３１】
次に，本例にかかる酸素濃度検出素子１を備えた酸素濃度検出器２につき説明する。
図４に示すごとく，上記酸素濃度検出器２は，酸素濃度検出素子１を保持固定するためのハウジング２０と該ハウジング２０の下端に設けられ，上記酸素濃度検出素子１の下部を保護する二重の素子保護カバー２３１，２３２と，上記ハウジング２０の上端に設けられた大気側カバー２４１，２４２，２４３とを有する。
【００３２】
上記素子保護カバー２３１，２３２により，上記酸素濃度検出素子１の周囲に被測定ガス室２３９が形成され，またその側面には複数の被測定ガス導入口２３０，２３３が設けてある。
上記大気側カバー２４１は上記ハウジング２０に対し金属リング２１５を介してかしめ固定されている。また，上記大気側カバー２４２は大気側カバー２４１に対しかしめ固定され，上記大気側カバー２４３は大気側カバー２４２に対しかしめ固定されている。
【００３３】
また，上記酸素濃度検出素子１は鍔部１９において，ハウジング２０の内部に設けられたテーパ部にワッシャ２１１を介して支承されている。そして，上記鍔部１９の上面と上記ハウジング２０との間は，タルク２１２，パッド２１３，インシュレータ２１４が設置され，気密封止されている。なお，上記大気側カバー２４１の下端は上記インシュレータ２１４と当接している。
【００３４】
上記酸素濃度検出素子１の出力取出経路につき説明する。
図１に示すごとく，上記固体電解質１０において，上記外側電極１５には，外側電極リード部１５０を介して外側電極端子部１５１が設けてある。上記酸素濃度検出素子１の出力は，外側電極端子部１５１に取付けた出力取出部１６３によって外部に取出されている。なお，上記出力取出部１６３は外側電極端子部１５１と直接接触する接触片と，該接触片に対し導通形成された端子片とよりなる。
【００３５】
一方，固体電解質１０において，上記内側電極１６にも，内側電極リード部を介して内側電極端子部が設けてある。上記内側電極リード部及び内側電極端子部は固体電解質１０の内側面に対し形成されている。
そして，上記内側電極端子部は外側電極の外側電極端子部１５１とは別体として設けてあり，該内側電極端子部に接触するよう出力取出部１６４が酸素濃度検出素子１に対し取付けてある。上記出力取出部１６４は，外側電極１５の外側電極端子部１５１に対し接触するよう取付けた出力取出部１６３とは別体の部品である。
【００３６】
次に，上記ヒータ層１３に対する通電経路につき説明する。
図１に示すごとく，上記固体電解質１０において，ヒータ層１３には，ヒータリード部１３０を介して接続されたヒータ端子部１３１，１３２が設けてある。上記ヒータ層１３への通電は，上記ヒータ端子部１３１，１３２に対し，正負の通電端子１６１，１６２を取付けることにより行なわれている。なお，上記通電端子１６１，１６２は，上記ヒータ端子部１３１，１３２に接触する接触片と，該接触片に対し導通形成されたリード部１６６，１６７とよりなる。
【００３７】
そして，上記出力取出部１６３，１６４及び通電端子１６１，１６２にはそれぞれリード線１７１〜１７４が接続されている。そして，それぞれのリード線１７１〜１７４は酸素濃度検出器２の大気側カバー２４１〜２４３の内部を経由して，外部に設けられたコネクタ２９に対し接続されている。
なお，上記酸素濃度検出器２はハウジング２０に設けられたネジ２０１により，自動車内燃機関における排気系に取り付けられている。
【００３８】
次に，上記酸素濃度検出素子１の製造方法につき説明する。
まず，ＺｒＯ₂等の原料粉末を加圧成形した後，温度１４００〜１６００℃にて焼成し，有底円筒形の固体電解質１０を得る。
上記固体電解質１０の内側面及び外側面に対し，Ｐｔ等の貴金属のスパッタもしくはメッキ等により，内側電極１６，内側電極リード部，内側電極端子部，外側電極１５，外側電極リード部１５０，外側電極端子部１５１を形成する。
その後，上記固体電解質１０の鍔部１９より上方の外側面及び外側電極１５の表面に対し，耐熱性金属酸化物であるマグネシア−アルミナスピネルの粉末をプラズマ溶射することにより，第一絶縁層１１を形成する。
【００３９】
次いで，ヒータ層１３等を形成するための白金を含有するペーストａを準備する。また，同時にガス透過性の低い層１３９を形成するためのホウケイ酸ガラスを含有するペーストｂを準備する。
その後，平面上に展開した際には図３に示す形状となるように，上記固体電解質１０の側面に対し，ペーストｂを塗布する。該ペーストｂの表面に対して，今度はペーストａを塗布する。更に，該ペーストａの表面に対してペーストｂを塗布し，全体として，図２に示す断面形状となるようにする。
【００４０】
その後，温度９００〜１１００℃にて熱処理し，ヒータ層１３，ヒータリード部１３０，ヒータ端子部１３１，ガス透過性の低い層１３９となす。
次いで，上記ガス透過性の低い層１３９及び第一絶縁層１１の表面に，第一絶縁層１１を形成する際に使用したものと同じ耐熱性金属酸化物の粉末をプラズマ溶射する。これにより，第二絶縁層１２を形成する。
以上により，本例にかかる酸素濃度検出素子１を得る。
【００４１】
次に，本例にかかる酸素濃度検出素子１の性能につき，表１を用いて説明する。表１に示す試料１〜４，７は本例にかかる酸素濃度検出素子１である。ただし，ガス透過性の低い層１３９の厚み，気孔率がそれぞれ異なる。
また，試料５は本例にかかる酸素濃度検出素子１と同様の構造，即ち第一絶縁層１１と第二絶縁層１２との間にヒータ層１３が挟在されてなるものである。ただし，ヒータ層１３に対しガス透過性の低い層１３９が設けられていない。
なお，試料９は従来技術において示した棒状ヒータを有する酸素濃度検出素子９である（図１０，図１１参照）。
なお，上記ヒータ９９は窒化珪素よりなる。
【００４２】
次に，上記性能評価の詳細につき説明する。
上記性能評価は，『Ｒ−Ｌ応答性』『Ｌ−Ｒ応答性』『出力電流』の三点より行った。
上記『Ｒ−Ｌ応答性』『Ｌ−Ｒ応答性』の評価においては，試料１〜９にかかる酸素濃度検出素子を図４に示す酸素濃度検出器に取りつけ，これを２０００ｃｃの６気筒エンジンの排気系に取り付ける。
そして，上記エンジンを１１００ｒｐｍにおけるインジェクタの噴射を変えて，Ａ／Ｆを１４から１５へ（『Ｒ−Ｌ応答性』），または１５から１４へ（『Ｌ−Ｒ応答性』）と切り換えた。
この時の上記酸素濃度検出器の応答時間を測定し，２００ｍｓ以下であるものを○，２００ｍｓより大きいものを×と表１に記した。
【００４３】
なお，上記応答時間とは，上記酸素濃度検出器（限界電流式）の出力電流値において，その値が変化した幅を１００とした場合の，上記変化の幅１００に対して，その６３％の変化に達するまでの，上記Ａ／Ｆを切り換えてから要した時間である。
【００４４】
また，上記酸素濃度検出素子における出力電流を，Ａ／Ｆが１８の場合に測定し，その値が６〜８ｍＡの範囲内にある場合には○，そうでない場合には×を表１に記した。
【００４５】
同表によれば，試料１〜４，７にかかる酸素濃度検出素子は，『Ｒ−Ｌ応答性』『Ｌ−Ｒ応答性』『出力電流』のいずれも○となり，応答性及び検出精度に優れた酸素濃度検出素子であることが分かった。
しかしながら，ガス透過性の低い層が厚い試料６は，応答性はともかくとして出力電流が小さく，検出精度が悪化するという問題のあることが分かった。
【００４６】
また，試料３はガス透過性の低い層が薄いため，被測定ガス中の酸素のヒータ層に対する吸着を防止することができず，応答性の悪い酸素濃度検出素子しか得られなかった。
また，試料９は，棒状のヒータが挿入された酸素濃度検出素子であり，その応答性，出力電流共に優れていることが分かった。ただし，従来技術において述べたごとく，この酸素濃度検出素子はエンジン始動時の速熱性が悪かった。
【００４７】
また，図５に，本例にかかる酸素濃度検出素子１（表１における試料１）及び従来の棒状のヒータ９９が挿入された酸素濃度検出素子９（表１における試料８）において，限界電流と空燃比との間に成立する関係を示した。同図によれば，本例と従来例との間には特性上の差異が殆ど存在しないことが分かった。
【００４８】
また，図７（ａ）に本例にかかる酸素濃度検出素子１（表１における試料１）及びガス透過性の低い層１３９を持たない酸素濃度検出素子（表１における試料５）における出力波形を，図７（ｂ）にＡ／Ｆの切替のタイミングについて示した。
同図によれば，本例にかかる酸素濃度検出素子１を用いたものはヒータ層の白金による酸素の吸着作用を抑制して，ストイキを挟んだ時の応答性の遅れがなくなることが分かった。
【００４９】
次に，本例における作用効果につき説明する。
上記酸素濃度検出素子１においては，第一絶縁層１１と第二絶縁層１２との間にはヒータ層１３を設けてある。そして，上記ヒータ層１３の全表面にはガス透過性の低い層１３９を設けてある。
これにより，上記第二絶縁層１２より導入された被測定ガスがヒータ層１３に接触することを防止できる。従って，上記被測定ガス中の酸素は上記ヒータ層１３に吸着されることなく，これらは外側電極１５まで到達することができる。
このため，上記被測定ガスの酸素濃度の変動を上記酸素濃度検出素子１は速やかに検知することができる。
【００５０】
また，上記ヒータ層１３と上記固体電解質１０との間の距離はたかだか数百μｍである。このため，上記ヒータ層１３において発生した熱の多くが，速やかに外側電極側１５に伝導することができる。よって，速熱性に優れた酸素濃度検出素子１を得ることができる。
更に，上記ヒータ層１３は酸素濃度検出素子１の表面に露出しておらず，上記第二絶縁層１２によって覆われている。このため，上記ヒータ層１３にて生じた熱が外部に放出されることを抑制することができる。
【００５１】
以上のように，本例によれば，速熱性に優れると共に応答性に優れた酸素濃度検出素子を提供することができる。
【００５２】
なお，上述した本例の酸素濃度検出素子は限界電流式の酸素濃度検出素子である。図６に示すごとき，理論空燃比を境目にして階段状に変化する特性を有する酸素濃淡起電力式の酸素濃度検出素子においても，本例のごときヒータ層を設けることができる。また，この酸素濃度検出素子も，上述と同様の作用効果を有する。
【００５３】
また，本例の上記酸素濃度検出素子１はガス透過性の低い層１３９をヒータ層１３の全表面に設けてある。しかし，図８（ａ）に示すごとく，第一絶縁層１１と接触する部分にのみ，あるいは図８（ｂ）に示すごとく，被測定ガスが導入される第二絶縁層１２と接触する部分にのみに上記ガス透過性の低い層１３９を設けてもよい。また，図９に示すごとく，ヒータ層１３を挟み込むようにガス透過性の低い層１３９を設けてもよい。
【００５４】
【表１】

【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態例１における，酸素濃度検出素子の（ａ）左側面図，（ｂ）右側面図。
【図２】実施形態例１における，酸素濃度検出素子の要部断面図。
【図３】実施形態例１における，ヒータ層及びガス透過性の低い層の形状を示す平面展開説明図。
【図４】実施形態例１における，酸素濃度検出器の断面説明図。
【図５】実施形態例１における，本例及び従来例にかかる酸素濃度検出素子の空燃比と限界電流との関係を示す線図。
【図６】実施形態例１における，酸素濃淡起電力式の酸素濃度検出素子の空燃比と起電力との関係を示す線図。
【図７】実施形態例１における，（ａ）酸素濃度検出素子の出力波形を示す線図，（ｂ）Ａ／Ｆの切替えのタイミングを示す線図。
【図８】実施形態例１における，他の酸素濃度検出素子の要部断面図。
【図９】実施形態例１における，他の酸素濃度検出素子の要部断面図。
【図１０】従来例における，酸素濃度検出素子の側面図。
【図１１】従来例における，酸素濃度検出素子の要部断面図。
【図１２】酸素濃度検出素子の要部断面図。
【符号の説明】
１，９．．．酸素濃度検出素子，
１０．．．固体電解質，
１１．．．第一絶縁層，
１２．．．第二絶縁層，
１３．．．ヒータ層，
１３９．．．ガス透過性の低い層，
１５．．．外側電極，
１６．．．内側電極，[0001]
【Technical field】
The present invention relates to an oxygen concentration detector installed in an exhaust system of an automobile internal combustion engine or the like.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a gas detector capable of detecting an air-fuel ratio is installed in an exhaust system of an automobile internal combustion engine or the like. Based on the air-fuel ratio detected by the gas detector, the combustion state of the automobile internal combustion engine is controlled. Thereby, the purification efficiency of the exhaust gas discharged | emitted from the said internal combustion engine can be improved.
As the gas detector, an oxygen concentration detector comprising an oxygen concentration detecting element having a ZrO ₂ solid electrolyte and a housing for holding the oxygen concentration detecting element is used. The oxygen concentration detecting element includes a limiting current type or an oxygen concentration electromotive force type.
[0003]
By the way, in the limiting current type oxygen concentration detection element, examples of the oxygen concentration detection element having a bottomed cylindrical solid electrolyte include those shown in FIGS. 10 and 11, for example.
The oxygen concentration detecting element 9 comprises a bottomed cylindrical solid electrolyte 90, an outer electrode 95 provided on the outer surface of the solid electrolyte 90, and an inner electrode 96 provided on the inner surface thereof, and the outer electrode. An insulating layer 91 is provided on the surface 95.
[0004]
Further, an inner chamber 92 into which a reference gas is introduced is provided inside the oxygen concentration detecting element 9, and a rod-like heater 99 is inserted into the inner chamber 92.
The insulating layer 91 also serves as a protective layer for the outer electrode 95 and is formed of a ceramic coating layer. Alternatively, the insulating layer 91 is formed of a composite layer in which, for example, a γ-Al ₂ O ₃ layer is formed on the ceramic coating layer.
[0005]
By the way, in response to exhaust gas regulations that are becoming stricter year by year, in the above-mentioned automobile internal combustion engine, it is required to perform combustion control with a more precise air-fuel ratio. ing.
Examples of the highly accurate oxygen concentration detecting element include an oxygen concentration detecting element that can detect the oxygen concentration in a short time after the start of the automobile internal combustion engine, that is, excellent in rapid thermal performance.
[0006]
This is because the oxygen concentration detecting element has a property that accurate oxygen concentration cannot be detected unless it is heated to a temperature higher than the element activation temperature. Therefore, immediately after the start of the internal combustion engine, when the temperature of the exhaust system and its surroundings is not so high, the oxygen concentration detecting element is heated by the heater inserted in the inner chamber, and this is quickly brought to the element activation temperature. There is a need.
[0007]
Therefore, in consideration of the thermal efficiency in heating the oxygen concentration detection element, it is preferable to provide an integrated heater rather than providing a separate heater for the oxygen concentration detection element.
As such oxygen concentration detection elements, the following oxygen concentration detection elements are conceivable.
[0008]
As shown in FIG. 12, the oxygen concentration detection element is provided on a bottomed cylindrical solid electrolyte 90, an outer electrode 95 in contact with a gas to be measured provided on the outer surface of the solid electrolyte 90, and an inner surface thereof. In addition, the inner electrode 96 is provided at a position facing the outer electrode 95 with the solid electrolyte 90 interposed therebetween.
[0009]
An electrically insulating first insulating layer 81 made of a gas permeable porous material is provided on at least the surface of the outer electrode 95 used for oxygen concentration detection. Is provided with a second insulating layer 82 that is electrically insulative, and a heater layer 83 is provided between the first insulating layer 81 and the second insulating layer 82. .
[0010]
In the oxygen concentration detection element, the distance between the heater layer 83 and the outer electrode 95 is the thickness of the first insulating layer 81, that is, about 200 μm. For this reason, the oxygen concentration detection element is excellent in rapid thermal performance.
In the oxygen concentration detection element, the heater layer 83 is usually made of a noble metal such as platinum in consideration of heat resistance.
[0011]
[Problems to be solved]
However, the oxygen concentration detection element has the following problems.
That is, in the oxygen concentration detection element, the gas to be measured reaches the outer electrode 95 from the second insulating layer 82 through the first insulating layer 81. Since the heater layer 83 is sandwiched between the first insulating layer 81 and the second insulating layer 82, the gas to be measured passes through the vicinity of the heater layer 83 to the outer electrode 95. May reach.
Since the heater layer 83 is made of a noble metal such as platinum as described above, it has an oxygen adsorption force.
[0012]
As described above, when the gas passes through the vicinity of the heater layer 83, oxygen in the gas to be measured may be adsorbed by the heater layer 83.
In this case, a delay occurs in the arrival time of oxygen to the outer electrode 95, so that the responsiveness of the oxygen concentration detecting element is deteriorated.
This phenomenon deteriorates the responsiveness particularly when the stoichiometry of the oxygen concentration detecting element is sandwiched.
[0013]
In view of such problems, the present invention intends to provide an oxygen concentration detecting element that is excellent in quick heat and excellent in responsiveness.
[0014]
[Means for solving problems]
The invention of claim 1 is provided with a bottomed cylindrical solid electrolyte, an outer electrode in contact with a gas to be measured provided on the outer surface of the solid electrolyte, an inner surface of the outer electrode, and the above described via the solid electrolyte. In the oxygen concentration detection element comprising an inner electrode provided at a position facing the outer electrode,
At least the surface of the outer electrode that is used for oxygen concentration detection is provided with a first insulating layer made of gas-permeable porous material having electrical insulation,
Further, a second insulating layer having electrical insulation is provided outside the first insulating layer,
And a heater layer is provided between the first insulating layer and the second insulating layer,
The front surface of the heater layer in the oxygen concentration detecting device characterized by comprising providing a lower layer of gas-permeable than the first insulating layer.
[0015]
The operation of the present invention will be described below.
In the oxygen concentration detection element according to the present invention, a heater layer is provided between the first insulating layer and the second insulating layer. A layer having a lower gas permeability than the first insulating layer is provided on at least the outer surface of the heater layer.
As a result, the gas to be measured introduced from the second insulating layer is less likely to come into contact with the heater layer, so that the oxygen in the gas to be measured is reduced from being adsorbed by the heater layer, Can reach the electrode.
For this reason, the oxygen concentration detection element can detect the fluctuation of the oxygen concentration of the gas to be measured more quickly than a device without a layer having low gas permeability .
[0016]
The distance between the heater layer and the solid electrolyte is at most several hundred μm. For this reason, much of the heat generated in the heater layer can be quickly conducted to the outer electrode side. Therefore, it is possible to obtain an oxygen concentration detection element that is excellent in rapid thermal performance.
Further, the heater layer is not exposed on the surface of the oxygen concentration detecting element, and is covered with the second insulating layer. For this reason, it is possible to suppress the heat generated in the heater layer from being released to the outside.
[0017]
As described above, according to the present invention, it is possible to provide an oxygen concentration detection element that is excellent in quick heat and excellent in response.
[0018]
In the oxygen concentration detection element, the solid electrolyte can be provided with a heater terminal portion for energizing the heater layer, and a heater lead portion connected to the heater terminal portion.
In this case, it is preferable that the low gas permeability layer is also provided on the heater lead portion.
[0019]
The first insulating layer, the second insulating layer, the low gas permeability layer, and the heater layer can be provided by ordinary screen printing, pad printing, or roll transfer. However, variations in the thicknesses of the first insulating layer, the second insulating layer, and the heater layer affect the characteristics and durability of the oxygen concentration detecting element . It is preferable that the lower layer , the heater layer, and the second insulating layer are printed on a transfer paper and the transfer paper is attached to a solid electrolyte.
Thereby, it is possible to obtain an oxygen concentration detection element having a small thickness variation such as the first insulating layer.
[0020]
Next, as in a second aspect of the present invention, it is preferable that the low gas permeability layer is coated on the entire surface of the heater layer.
Thereby, it can prevent more reliably that the said to-be-measured gas contacts a heater layer.
[0021]
Next, as in the invention of claim 3, the low gas permeability layer is preferably made of a heat-resistant inorganic oxide having a porosity of 5% or less.
Thereby, it can prevent more reliably that the said to-be-measured gas contacts a heater layer. In addition, it is possible to obtain a low gas permeability layer having excellent heat resistance.
When the porosity exceeds 5%, there is a possibility that gas permeation suppression is difficult to be performed reliably. Further, the porosity is preferably as low as possible.
[0022]
Next, as in the invention of claim 4, the heat-resistant inorganic oxide is preferably glass or ceramic.
Thereby, platinum of a heater layer can be protected from poisonous substances (attachments) in exhaust gas.
As the glass, borosilicate glass, lead glass or the like can be used. As the above-mentioned ceramic, can be used _{_{_{Al 2 O 3, Al 2 O}}} 3 -SiO 2 and the like.
[0023]
In addition, when glass is selected as the heat-resistant inorganic oxide, it is preferable to contain a divalent element having a large ion radius such as Ba, Pb, Sr, Ca, Cd.
Thereby, the fall of the electrical conductivity of the said low gas-permeable layer (heater coating layer) can be prevented.
Further, when glass is selected as the heat-resistant inorganic oxide, it is preferable to use crystallized glass.
Thereby, the heat resistance of a heater layer can be improved.
[0024]
Next, as in the invention of claim 5, the thickness of the low gas permeability layer is preferably 1 to 100 μm.
As a result, it is possible to prevent the gas to be measured from coming into contact with the heater layer and to obtain appropriate diffusivity of the gas to be measured in the insulating layer.
If the thickness is less than 1 μm, a uniform layer cannot be formed, and it may be impossible to prevent the gas to be measured from coming into contact with the heater layer. On the other hand, when the thickness is greater than 100 μm, the diffusibility of the gas to be measured is hindered and the output current of the oxygen concentration detection element may be reduced.
[0025]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiment 1
An oxygen concentration detection element according to an embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. Note that the oxygen concentration detection element of this example is a limiting current type.
As shown in FIG. 1, the oxygen concentration detecting element 1 of this example includes a bottomed cylindrical solid electrolyte 10, an outer electrode 15 in contact with a gas to be measured provided on the outer surface of the solid electrolyte 10, and an inner surface thereof. And an inner electrode 16 provided at a position facing the outer electrode 15 with the solid electrolyte 10 interposed therebetween.
[0026]
An electrically insulating first insulating layer 11 made of a gas permeable porous material is provided on at least the surface of the outer electrode 15 used for oxygen concentration detection. 2 is provided with a second insulating layer 12 that is electrically insulative, and between the first insulating layer 11 and the second insulating layer 12, as shown in FIG. A heater layer 13 is provided.
[0027]
A

layer

139 having a lower gas permeability than the first insulating layer 11 is provided on the entire surface of the heater layer 13. The low gas permeability layer 139 has a thickness of 20 μm and a porosity of 1% or less. Furthermore, it is composed of borosilicate glass.
[0028]
The oxygen concentration detection element 1 will be described in detail.
As shown in FIG. 1, the solid electrolyte 10 includes a front end portion 101 in which the outer electrode 15 is provided in a band shape, and a body portion 102 having a diameter larger than that of the front end portion 101. In addition, a collar portion 19 is formed in the center of the body portion 102 so as to project outward in the radial direction.
Further, the solid electrolyte 10 is provided with an outer electrode lead portion 150 and an outer electrode terminal portion 151 extending from the outer electrode 15.
[0029]
As shown in FIG. 2, the heater layer 13 is provided on the outer electrode 15 via the first insulating layer 11. As shown in FIGS. 1 and 3,

heater terminal portions

131 and 132 connected to the heater layer 13 through heater lead portions 130 are provided on the body portion 102 of the solid electrolyte 10.
As shown in FIGS. 1 and 2, the low gas permeability layer 139 is provided on the entire surface of the heater layer 13 and also on the entire surface of the heater lead portion 130.
[0030]
As shown in FIGS. 1 and 3, the heater lead portion 130 and the

heater terminal portions

131 and 132 are formed wider than the heater layer 13. The

heater terminal portions

131 and 132 are end portions forming one heater layer 13, and a positive potential is applied to one heater terminal portion 131 and a negative potential is applied to the other heater terminal portion 132. The
The first insulating layer 21 and the second insulating layer 22 are provided up to the upper portion of the flange portion 19 in the solid electrolyte 10.
[0031]
Next, the oxygen concentration detector 2 provided with the oxygen concentration detection element 1 according to this example will be described.
As shown in FIG. 4, the oxygen concentration detector 2 is provided with a housing 20 for holding and fixing the oxygen concentration detection element 1 and a lower end of the housing 20 and protects the lower portion of the oxygen concentration detection element 1. Element protection covers 231 and 232 and atmosphere side covers 241, 242 and 243 provided at the upper end of the housing 20.
[0032]
The element

protective covers

231 and 232 form a measured gas chamber 239 around the oxygen concentration detecting element 1, and a plurality of measured gas inlets 230 and 233 are provided on the side surfaces thereof.
The atmosphere side cover 241 is caulked and fixed to the housing 20 via a metal ring 215. The atmosphere side cover 242 is caulked and fixed to the atmosphere side cover 241, and the atmosphere side cover 243 is caulked and fixed to the atmosphere side cover 242.
[0033]
In addition, the oxygen concentration detection element 1 is supported by a tapered portion provided inside the housing 20 through a washer 211 in the flange portion 19. A talc 212, a pad 213, and an insulator 214 are installed between the upper surface of the flange portion 19 and the housing 20, and are hermetically sealed. The lower end of the atmosphere side cover 241 is in contact with the insulator 214.
[0034]
The output extraction path of the oxygen concentration detection element 1 will be described.
As shown in FIG. 1, in the solid electrolyte 10, the outer electrode 15 is provided with an outer electrode terminal portion 151 via an outer electrode lead portion 150. The output of the oxygen concentration detection element 1 is taken out to the outside by an output take-out portion 163 attached to the outer electrode terminal portion 151. The output extraction portion 163 includes a contact piece that is in direct contact with the outer electrode terminal portion 151 and a terminal piece that is conductively formed with respect to the contact piece.
[0035]
On the other hand, in the solid electrolyte 10, the inner electrode 16 is also provided with an inner electrode terminal portion via an inner electrode lead portion. The inner electrode lead portion and the inner electrode terminal portion are formed on the inner surface of the solid electrolyte 10.
The inner electrode terminal portion is provided separately from the outer electrode terminal portion 151 of the outer electrode, and an output extraction portion 164 is attached to the oxygen concentration detection element 1 so as to be in contact with the inner electrode terminal portion. The output extraction portion 164 is a separate component from the output extraction portion 163 attached so as to be in contact with the outer electrode terminal portion 151 of the outer electrode 15.
[0036]
Next, the energization path for the heater layer 13 will be described.
As shown in FIG. 1, in the solid electrolyte 10, the heater layer 13 is provided with

heater terminal portions

131 and 132 connected via a heater lead portion 130. Energization of the heater layer 13 is performed by attaching positive and

negative energization terminals

161 and 162 to the

heater terminal portions

131 and 132. The

energization terminals

161 and 162 include contact pieces that come into contact with the

heater terminal portions

131 and 132 and

lead portions

166 and 167 that are conductively formed with respect to the contact pieces.
[0037]
Lead wires 171 to 174 are connected to the

output extraction portions

163 and 164 and the

energization terminals

161 and 162, respectively. The lead wires 171 to 174 are connected to the connector 29 provided outside through the atmosphere side covers 241 to 243 of the oxygen concentration detector 2.
The oxygen concentration detector 2 is attached to an exhaust system in an automobile internal combustion engine by a screw 201 provided in the housing 20.
[0038]
Next, a method for manufacturing the oxygen concentration detection element 1 will be described.
First, a raw material powder such as ZrO ₂ is pressure-molded and then fired at a temperature of 1400 to 1600 ° C. to obtain a bottomed cylindrical solid electrolyte 10.
The inner electrode 16, the inner electrode lead portion, the inner electrode terminal portion, the outer electrode 15, the outer electrode lead portion 150, and the outer electrode are formed on the inner and outer surfaces of the solid electrolyte 10 by sputtering or plating of a noble metal such as Pt. A terminal portion 151 is formed.
Thereafter, the first insulating layer 11 is formed by plasma spraying magnesia-alumina spinel powder, which is a heat-resistant metal oxide, on the outer surface above the flange portion 19 of the solid electrolyte 10 and the surface of the outer electrode 15. Form.
[0039]
Next, a paste a containing platinum for forming the heater layer 13 and the like is prepared. At the same time, a paste b containing borosilicate glass for forming the

layer

139 with low gas permeability is prepared.
Thereafter, the paste b is applied to the side surface of the solid electrolyte 10 so that the shape shown in FIG. Next, paste a is applied to the surface of paste b. Further, the paste b is applied to the surface of the paste a so that the overall cross-sectional shape shown in FIG. 2 is obtained.
[0040]
Thereafter, heat treatment is performed at a temperature of 900 to 1100 ° C. to form a heater layer 13, a heater lead portion 130, a heater terminal portion 131, and a

layer

139 with low gas permeability .
Next, the same heat-resistant metal oxide powder as that used in forming the first insulating layer 11 is plasma sprayed on the surfaces of the low gas permeability layer 139 and the first insulating layer 11. Thereby, the second insulating layer 12 is formed.
Thus, the oxygen concentration detection element 1 according to this example is obtained.
[0041]
Next, the performance of the oxygen concentration detection element 1 according to this example will be described with reference to Table 1. Samples 1 to 4 and 7 shown in Table 1 are the oxygen concentration detection element 1 according to this example. However, the thickness and porosity of the

layer

139 with low gas permeability are different.
The sample 5 has the same structure as that of the oxygen concentration detecting element 1 according to this example, that is, the heater layer 13 is sandwiched between the first insulating layer 11 and the second insulating layer 12. However, the

layer

139 having a low gas permeability with respect to the heater layer 13 is not provided.
The sample 9 is the oxygen concentration detecting element 9 having a bar heater shown in the prior art (see FIGS. 10 and 11).
The heater 99 is made of silicon nitride.
[0042]
Next, the details of the performance evaluation will be described.
The performance evaluation was performed based on three points: “RL response”, “LR response”, and “output current”.
In the evaluation of the above-mentioned “RL response” and “LR response”, the oxygen concentration detection elements according to samples 1 to 9 are attached to the oxygen concentration detector shown in FIG. Install in the exhaust system.
The A / F was changed from 14 to 15 (“RL response”) or from 15 to 14 (“LR response”) by changing the injector injection at 1100 rpm.
At this time, the response time of the oxygen concentration detector was measured.
[0043]
The response time is 63% of the change width 100 when the change width of the output current value of the oxygen concentration detector (limit current type) is 100. This is the time required after switching the A / F until the change is reached.
[0044]
Further, the output current in the oxygen concentration detection element is measured when A / F is 18, and when the value is within the range of 6 to 8 mA, ○, otherwise × is shown in Table 1. did.
[0045]
According to the table, the oxygen concentration detectors for Samples 1 to 4 and 7 are all “R-L responsiveness”, “LR responsiveness” and “output current”. It was found to be an excellent oxygen concentration detection element.
However, it was found that the sample 6 having a thick layer with low gas permeability has a problem that the output current is small and the detection accuracy deteriorates aside from the response.
[0046]
In addition, since sample 3 had a thin layer with low gas permeability, adsorption of oxygen in the gas to be measured to the heater layer could not be prevented, and only an oxygen concentration detection element with poor response was obtained.
Sample 9 was an oxygen concentration detecting element in which a rod-shaped heater was inserted, and it was found that the response and output current were excellent. However, as described in the prior art, this oxygen concentration detection element has poor rapid heat characteristics when the engine is started.
[0047]
FIG. 5 shows the limit currents in the oxygen concentration detection element 1 (sample 1 in Table 1) and the oxygen concentration detection element 9 (sample 8 in Table 1) in which a conventional rod-shaped heater 99 is inserted. The relationship established between the air-fuel ratio was shown. According to the figure, it was found that there is almost no difference in characteristics between this example and the conventional example.
[0048]
FIG. 7A shows output waveforms in the oxygen concentration detection element 1 (sample 1 in Table 1) and the oxygen concentration detection element (sample 5 in Table 1) that does not have the low gas permeability layer 139 according to this example. FIG. 7B shows the A / F switching timing.
According to the figure, it was found that the device using the oxygen concentration detection element 1 according to the present example suppresses the oxygen adsorption action by platinum of the heater layer, and there is no delay in response when the stoichiometry is sandwiched. .
[0049]
Next, the effect in this example is demonstrated.
In the oxygen concentration detection element 1, a heater layer 13 is provided between the first insulating layer 11 and the second insulating layer 12. A

layer

139 with low gas permeability is provided on the entire surface of the heater layer 13.
Thereby, it is possible to prevent the gas to be measured introduced from the second insulating layer 12 from coming into contact with the heater layer 13. Accordingly, oxygen in the measurement gas can reach the outer electrode 15 without being adsorbed by the heater layer 13.
For this reason, the oxygen concentration detection element 1 can quickly detect a change in the oxygen concentration of the gas to be measured.
[0050]
The distance between the heater layer 13 and the solid electrolyte 10 is at most several hundred μm. Therefore, most of the heat generated in the heater layer 13 can be quickly conducted to the outer electrode side 15. Therefore, it is possible to obtain the oxygen concentration detection element 1 excellent in rapid thermal performance.
Further, the heater layer 13 is not exposed on the surface of the oxygen concentration detecting element 1 and is covered with the second insulating layer 12. For this reason, it is possible to suppress the heat generated in the heater layer 13 from being released to the outside.
[0051]
As described above, according to this example, it is possible to provide an oxygen concentration detection element that is excellent in quick heat and excellent in response.
[0052]
The oxygen concentration detection element of this example described above is a limiting current type oxygen concentration detection element. As shown in FIG. 6, a heater layer as in this example can also be provided in an oxygen concentration electromotive force type oxygen concentration detection element having a characteristic that changes stepwise with the theoretical air-fuel ratio as a boundary. This oxygen concentration detecting element also has the same effect as described above.
[0053]
Further, the oxygen concentration detection element 1 of this example is provided with a

layer

139 having a low gas permeability on the entire surface of the heater layer 13. However, as shown in FIG. 8 (a), only at the portion in contact with the first insulating layer 11, or as shown in FIG. 8 (b), at the portion in contact with the second insulating layer 12 into which the gas to be measured is introduced. Only the

layer

139 having a low gas permeability may be provided. Further, as shown in FIG. 9, a

layer

139 having low gas permeability may be provided so as to sandwich the heater layer 13.
[0054]
[Table 1]

[Brief description of the drawings]
1A is a left side view and FIG. 1B is a right side view of an oxygen concentration detection element in Embodiment 1. FIG.
FIG. 2 is a cross-sectional view of a main part of an oxygen concentration detection element according to Embodiment 1;
FIG. 3 is an explanatory plan view showing a shape of a heater layer and a layer with low gas permeability in Embodiment 1;
4 is a cross-sectional explanatory diagram of an oxygen concentration detector in Embodiment 1. FIG.
5 is a diagram showing the relationship between the air-fuel ratio and the limit current of the oxygen concentration detection element according to the present example and the conventional example in Embodiment 1. FIG.
6 is a diagram showing a relationship between an air-fuel ratio and an electromotive force of an oxygen concentration electromotive force type oxygen concentration detection element in Embodiment 1. FIG.
7A is a diagram showing an output waveform of an oxygen concentration detection element, and FIG. 7B is a diagram showing A / F switching timing.
FIG. 8 is a cross-sectional view of a main part of another oxygen concentration detection element in the first embodiment.
FIG. 9 is a cross-sectional view of a main part of another oxygen concentration detection element in the first embodiment.
FIG. 10 is a side view of an oxygen concentration detection element in a conventional example.
FIG. 11 is a cross-sectional view of main parts of an oxygen concentration detection element in a conventional example.
FIG. 12 is a cross-sectional view of a principal part of an oxygen concentration detection element.
[Explanation of symbols]
1,9. . . Oxygen concentration detection element,
10. . . Solid electrolyte,
11. . . First insulation layer,
12 . . Second insulation layer,
13. . . Heater layer,
139. . . A layer with low gas permeability ,
15. . . Outer electrode,
16. . . Inner electrode,

Claims

有底円筒形の固体電解質と，該固体電解質の外側面に設けた被測定ガスに接触する外側電極と，その内側面に設けられると共に，上記固体電解質を介して上記外側電極と対向する位置に設けた内側電極とよりなる酸素濃度検出素子において，
上記外側電極の少なくとも酸素濃度検出に供される表面には，ガス透過性の多孔質よりなる電気的に絶縁性を有する第一絶縁層を設けてなり，
更に，該第一絶縁層の外方には，電気的に絶縁性を有する第二絶縁層を設けてなり，
かつ，上記第一絶縁層と上記第二絶縁層との間にはヒータ層を設けてなり，
上記ヒータ層の表面には第一絶縁層よりもガス透過性の低い層を設けてなることを特徴とする酸素濃度検出素子。A bottomed cylindrical solid electrolyte, an outer electrode in contact with the gas to be measured provided on the outer surface of the solid electrolyte, and provided on the inner surface of the solid electrolyte, at a position facing the outer electrode through the solid electrolyte. In the oxygen concentration detection element comprising the inner electrode provided,
At least the surface of the outer electrode that is used for oxygen concentration detection is provided with a first insulating layer made of gas-permeable porous material having electrical insulation,
Further, a second insulating layer having electrical insulation is provided outside the first insulating layer,
And a heater layer is provided between the first insulating layer and the second insulating layer,
The front surface of the heater layer oxygen concentration detecting device characterized by comprising providing a lower layer of gas-permeable than the first insulating layer.

請求項１において，上記ガス透過性の低い層は，上記ヒータ層の全表面に被覆されていることを特徴とする酸素濃度検出素子。2. The oxygen concentration detecting element according to claim 1, wherein the layer having low gas permeability is coated on the entire surface of the heater layer.

請求項１または２において，上記ガス透過性の低い層は，気孔率５％以下の耐熱性無機酸化物よりなることを特徴とする酸素濃度検出素子。 3. The oxygen concentration detection element according to claim 1, wherein the low gas permeability layer is made of a heat-resistant inorganic oxide having a porosity of 5% or less.

請求項３において，上記耐熱性無機酸化物は，ガラスまたはセラミックであることを特徴とする酸素濃度検出素子。 4. The oxygen concentration detecting element according to claim 3, wherein the heat-resistant inorganic oxide is glass or ceramic.

請求項１〜４のいずれか一項において，上記ガス透過性の低い層の厚みは，１〜１００μｍであることを特徴とする酸素濃度検出素子5. The oxygen concentration detecting element according to claim 1, wherein a thickness of the low gas permeability layer is 1 to 100 μm.