JP3677782B2 - Polymer solid electrolyte - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はイオン導電性の高分子固体電解質に関する。さらに詳しくは、本発明はリチウムイオンをはじめとするアルカリ金属イオン系の導電性キャリアを含有することにより高いイオン導電性を発揮し、かつ成膜性、機械的強度、可撓性もしくは柔軟性にも優れた高分子固体電解質に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体電解質を用いて全固体系の電池を構成した場合、従来型電池の問題点の一つである電池内の内容物の漏液がなくなり、電池の安全性および信頼性が向上する。また、電池の薄型化、積層化も可能になる。そのため、固体電解質は、電池やその他の電気化学的デバイス材料として注目されている。
【０００３】
ところで、固体電解質として要求される特性としては、一般的に（ａ）イオン導電性が高く、電子導電性がないこと、（ｂ）薄く成形できるように成膜性が優れていること、（ｃ）可撓性に優れていること、等が挙げられる。
【０００４】
また、固体電解質の種類としては、無機材料からなるものと有機材料からなるものとの大きく二種類に分けられる。このうち無機材料からなる固体電解質は比較的イオン導電性は高いが、結晶体であるために機械的強度が乏しく、可撓性を有する膜に加工することが困難であり、そのためにデバイスに応用する場合には著しく不利となっている。
【０００５】
これに対して、有機高分子からなる高分子固体電解質は可撓性を有する薄膜に成膜することが可能であり、また成形した薄膜には高分子固有の可撓性により優れた機械的性質を付与することが可能となる。そのため、高分子固体電解質から成る薄膜は、電極−高分子固体電解質間のイオン電子交換反応過程で生じる体積変化にも柔軟に適応させることも可能となる。このような理由から、高分子固体電解質は高エネルギー密度電池、特に薄型電池の固体電解質材料として有望視されている。
【０００６】
このような高分子固体電解質としては、ポリエーテル構造を有するポリエチレンオキサイド［（−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−）_ｎ：以下ＰＥＯと略す］とＬｉ塩やＮａ塩等のアルカリ金属塩との複合体が高いアルカリ金属イオン導電性を示すことが知られており、この複合体をはじめとして種々の高分子固体電解質でのイオン導電機構や分子構造等の理論研究、あるいは電池等の電気化学デバイスへの応用研究が活発に進められている。
【０００７】
ところで、高分子固体電解質におけるイオン導電は、高分子マトリックス中のアルカリ金属イオンが高分子マトリックス中の無定形部分において選択的にイオン化し、高分子中の配位性原子と相互作用しながらマトリックス内を電界に沿って拡散移動することによって達成されると考えられている。例えば、ＰＥＯとアルカリ金属塩からなる複合体膜においては、アルカリ金属イオンがＰＥＯ主鎖中の誘電率の高いエーテル結合部の酸素と相互作用しながら、熱による分子鎖のセグメント運動によってイオン導電すると考えられている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、高分子固体電解質は、一般的に無機材料からなる固体電解質に比べて室温近傍でのイオン導電率が小さいという問題点を有している。また、イオン導電率を向上させようとすると、逆に成膜性や可撓性が低下するという問題点を有している。
【０００９】
例えば、ＰＥＯとアルカリ金属塩との複合体膜の場合、その構成有機高分子の分子量が１００００程度のときは、成膜性に優れ、イオン導電率も１００℃以上では１０^−３〜１０^−４Ｓｃｍ^−１程度の比較的高い値を有する。しかし、この複合体膜は結晶性であるために６０℃以下の温度では急激に導電率は低下し、室温では、１０^−７Ｓｃｍ^−１程度以下という非常に低い値を示す。このため、室温を使用温度領域とする通常の電池の材料として組み入れることが不可能となってくる。そこで、式（i ）
【００１０】
【化１１】

（式中、ｎは任意の整数である）
に示すようにＰＥＯの末端水酸基にジイソシアネートを反応させてウレタン架橋を形成させたり、あるいはエステル架橋を形成させることによって複合体膜の結晶性を抑制させる試みがなされている。この架橋構造は無定形高分子のイオン導電率を大きく低下させることなく機械的特性を向上させるための手段として非常に有効である。しかしながら、このような手段でも十分な成果を得られるには至っていない。
【００１１】
一方、複合体膜を構成する有機高分子であるＰＥＯの分子量を１００００以下にすることによって室温近傍でのイオン導電率を向上させることができるが、この場合には成膜性が著しく低下し、フィルム化が困難となる。
【００１２】
また、イオン導電率を向上させるためにアルカリ金属塩の含有濃度を高くした場合には、複合体膜のガラス転移点Ｔｇも上昇してしまい、そのためにイオン導電性が低下してしまう。このようにキャリア体の密度の増加と導電率の増加を同時に達成することはできない。
【００１３】
他の高分子固体電解質の例としては、上述のＰＥＯとアルカリ金属塩とから構成される複合体の類似化合物で、式（ii）
【００１４】
【化１２】

（式中、ｍ及びｎはそれぞれ任意の整数である）
で表されるように、側鎖にＰＥＯ構造を有するアクリル系又はメタクリル系の有機高分子が知られている。また、式（iii ）
【００１５】
【化１３】

（式中、ｍ及びｎはそれぞれ任意の整数である）
で表されるように、側鎖にＰＥＯ構造を有し、主鎖が -(-Ｐ＝Ｎ-)_ｍ- からなるポリホスファゼン系の有機高分子や、式（iv）
【００１６】
【化１４】

（式中、ｍ及びｎはそれぞれ任意の整数である）
で表されるように、側鎖にＰＥＯ構造を有し、主鎖が -(-ＳｉＯ-)_ｍ- からなるシロキサン系の有機高分子が知られている。これらの有機高分子とアルカリ金属塩からなる高分子固体電解質のイオン導電率は〜１０^−５Ｓｃｍ^−１程度であり、ＰＥＯとアルカリ金属塩からなる複合体膜に比べてやや改善されているが、実用上はまだ不十分であり、また、成膜性や可撓性も十分なものとはなっていない。
【００１７】
本発明はこのような従来技術の課題を解決しようとするものであり、室温付近でも高いイオン導電性を発揮し、かつ成膜性、機械的強度、可撓性もしくは柔軟性にも優れた高分子固体電解質を得ることを目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、カーボネート基を官能基として有する有機高分子が、キャリアイオンと適度な相互作用する官能基を含むために、従来に比べ高密度でキャリアイオンと複合体を形成することができ、更に低温状態でも結晶化しにくく、そのため無定形状態を保持することによる十分なセグメント運動を確保することができ、かつ電子伝導が生じることがないという特性を有することを知見した。そして、このカーボネート基を官能基として有する有機高分子を、高分子固体電解質を構成する有機高分子として使用することにより、上述の目的が達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１９】
即ち、本発明は、カーボネート基を官能基として有する有機高分子とアルカリ金属塩とを含有してなることを特徴とする高分子固体電解質を提供する。
【００２１】
本発明において使用する有機高分子としては、主鎖あるいは側鎖にカーボネート基を官能基として有する高分子の中から適宜選択して使用することができる。主鎖にカーボネート基を有する有機高分子としては、例えば、次式（１）
【００２２】
【化１５】

（式中、Ｒ¹ 及びＲ² は独立的に水素又は低級アルキルであり、ｎは任意の整数である）
で表される、ビニレンカーボネート系モノマーの単独重合体であるポリビニレンカーボネート（ＰＶＣ）を使用することができる。ここで式（１）における置換基Ｒ¹ 及びＲ² の低級アルキルとしては、炭素数１〜３の低級アルキルが好ましい。また低級アルキルは直鎖状でも分岐状でもよい。
【００２３】
式（１）の有機高分子の平均分子量は、重合させたビニレンカーボネート系モノマーの種類により異なるが、平均分子量が低すぎると固体とならず、成膜性が低下してフィルム化しにくくなり、また高すぎても溶媒に溶けにくくなってフィルム化しにくくなり、更に可撓性が低下するので、好ましくは３×１０^３〜５×１０^５の範囲とする。
【００２４】
また、本発明においては式（１）で表される有機高分子の物理的性質や化学的性質を更に改善させる目的で、例えば、高分子固体電解質の可撓性を更に改善し、金属塩濃度を更に増加できるようにする目的で、ビニレンカーボネート系モノマーと共重合可能なモノマーユニットを式（１）の有機高分子に導入することができる。このような共重合体としては、例えば、式（２）
【００２５】
【化１６】

（式中、Ｒ¹ 及びＲ² は独立的に水素又は低級アルキルであり、ｍ及びｎは独立的に任意の整数であり、Ｘはビニレンカーボネート系モノマーと共重合可能なモノマーからなるモノマーユニットである）
で表される、ビニレンカーボネート系モノマーとそれと共重合可能なモノマーとの共重合体を使用することができる。ここで、式中のＸとしては、ビニル系モノマーユニットであることが好ましい。このようなビニル系モノマーユニットを構成するビニル系モノマーとしては、一種類のモノマーを使用してもよいが、２種類以上のモノマーを併用してもよい。このようなビニル系モノマーの具体例としては、例えば、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＨ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＭ（ここでＭは金属イオンである）、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＲ（ここでＲはアルキル基である）、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＣＨ_３（ここでｎは１〜２３の整数である）などのアクリル系モノマー、ＣＨ_２＝ＣＣＨ_３ＣＯＯＨ、ＣＨ_２＝ＣＣＨ_３ＣＯＯＭ（ここでＭは金属イオンである）、ＣＨ_２＝ＣＣＨ_３ＣＯＯＲ（ここでＲはアルキル基である）、ＣＨ_２＝ＣＣＨ_３ＣＯＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＣＨ_３（ここでｎは１〜２３の整数である）などのメタクリル系モノマー、ＣＨ_２＝Ｃ［ＣＯＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＣＨ_３］_２（ここでｎは１〜２３の整数である）、ＣＨ_２＝ＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５）、ＣＨ_２＝ＣＨＣＮ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＮＨ_２、ビニルピロリドンなどを好ましく例示することができる。
【００２６】
式（２）の有機高分子は、有機高分子の物理的及び化学的性質をコントロールするために、ビニレンカーボネート系モノマーユニットに加えて一種以上の他のモノマーユニットを含有させたものであるが、この場合の物理的及び化学的性質のコントロール方法としては、これらのモノマーユニットの構成比を変えることにより各モノマーユニットの特性を所望の程度で発現させればよい。例えば、ビニレンカーボネート系モノマーユニット以外のモノマーとして、ポリエーテル構造を側鎖として有するメタクリル系モノマーを含有させ、そのメタクリル系モノマーの含有率を増加させた場合には、有機高分子の結晶性が低下し、逆に可撓性が増し、その結果、高分子固体電解質に好ましい成膜性を付与することができる。また、高分子固体電解質中に含有させることのできる金属塩濃度、即ちキャリアイオン濃度を増大させることができる。ただし、通常、式（２）の有機高分子中に占めるビニレンカーボネート系モノマーユニットの割合は、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上である。ビニレンカーボネート系モノマーユニットの割合が５０モル％を下回るとイオン導電性が大きく低下し、また、有機溶剤に溶解しにくくなり、成膜性が低下する。
【００２７】
式（１）又は式（２）の有機高分子のように、主鎖にカーボネート基を官能基として有する有機高分子は、ビニレンカーボネート系モノマーと、必要に応じて他の一種以上のモノマーとを、常法、例えばラジカル重合法や光重合法などにより重合させることにより容易に得ることができる。
【００２８】
一方、本発明が使用する有機高分子のうち側鎖にカーボネート基を有する有機高分子としては、例えば、次式（３）
【００２９】
【化１７】

（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ は独立的に水素又は置換もしくは非置換のアルキルであり、ｊは０〜３の整数であり、ｋは任意の整数である）
で表される、エチレンカーボネート系モノマーの単独重合体（ポリビニルエチレンカーボネート：ＰＶＥＣ）を使用することができる。ここで、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ は、それぞれ水素又は置換もしくは非置換のアルキル基とすることができるが、このアルキル基としては、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボン酸基、水酸基等を有することができる。また、式（３）においてｊ＝０とし、エチレンカーボネート基が直接主鎖に結合するようにしてもよく、あるいはｊ＝１〜３とし、エチレンカーボネート基が低級アルキルを介して主鎖に結合するようにしてもよい。
【００３０】
式（３）の有機高分子の平均分子量は、そのモノマーユニットの構造により異なるが、平均分子量が低すぎると固体とならずに成膜性が低下し、また高すぎると溶媒に溶け難くなり、さらに柔軟性も低下するので、通常は５×１０^２〜５×１０^５の範囲内とすることが好ましい。
【００３１】
式（３）の有機高分子の製造方法は常法によることができ、例えば、ビニルエエチレンカーボネートをラジカル重合法、光重合法等で重合させることにより容易に得ることができる。
【００３２】
本発明が使用する有機高分子のうち側鎖にカーボネート基を有する有機高分子としては、上述の次式（３）の有機高分子にその構成モノマーと共重合可能な他のモノマーユニットを導入した共重合体も使用することができる。
【００３３】
このような共重合体としては、例えば、次式（４）
【００３４】
【化１８】

（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ は独立的に水素又は置換もしくは非置換のアルキルであり、ｊは０〜３の整数であり、ｋ及びｍは独立的に任意の整数であり、Ｘはエチレンカーボネート系モノマーと共重合可能なモノマーからなるモノマーユニットである）で表される有機高分子を使用することができる。
【００３５】
ここで、Ｘは、式（３）のエチレンカーボネート系モノマーと共重合可能なモノマーユニットから構成されるが、このようなモノマーユニットとしては前述の式（２）の共重合体と同様の種々のビニル系モノマーをあげることができる。また、各モノマーユニットの構成比も式（２）の共重合体と同様に、所望の物理的及び化学的性質にしたがい、各モノマーユニットの特性の発現させるべき程度に応じて定める。例えばこの式（４）の共重合体においても、エチレンカーボネート系モノマーユニット以外のモノマーとして、ポリエーテル構造を側鎖として有するメタクリル系モノマーを含有させ、そのメタクリル系モノマーの含有率を増加させた場合には、有機高分子の結晶性が低下し、逆に可撓性が増し、その結果、高分子固体電解質に好ましい成膜性を付与することができる。また、高分子固体電解質中に含有させることのできる金属塩濃度、即ちキャリアイオン濃度を増大させることができる。ただし、通常、式（４）の共重合体の中に占めるエチレンカーボネート系モノマーユニットの割合は、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上とする。エチレンカーボネート系モノマーユニットの割合が５０モル％を下回るとイオン導電性が大きく低下し、また、有機溶剤に溶解しにくくなり、成膜性が低下する。
【００３６】
式（４）の有機高分子の製造方法は常法によることができ、エチレンカーボネート系モノマーと、その他のモノマーとを、例えばラジカル重合法や光重合法などにより共重合させることにより容易に得ることができる。
【００３７】
本発明が使用する有機高分子のうち側鎖にカーボネート基を有する有機高分子としては、例えば、次式（５）
【００３８】
【化１９】

（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ は独立的に水素又は置換もしくは非置換のアルキルであり、ｋは任意の整数である）
で表される、側鎖のエステル構造の末端にエチレンカーボネートがついているエチレンカーボネート系モノマーの単独重合体も使用することができる。また、このような有機高分子に共重合可能な他のモノマーユニットを導入した共重合体である次式（６）
【００３９】
【化２０】

（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ は独立的に水素又は置換もしくは非置換のアルキルであり、ｋ及びｍは独立的に任意の整数であり、Ｘはエチレンカーボネート系モノマーと共重合可能なモノマーからなるモノマーユニットである）
の有機高分子も使用することができる。
【００４０】
この式（５）及び式（６）の有機高分子において、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ は、それぞれ水素又は置換もしくは非置換のアルキル基とすることができるが、このアルキル基としては、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボン酸基、水酸基等を有することができる。また、式（６）の有機高分子において、Ｘは、式（５）のエチレンカーボネート系モノマーと共重合可能なモノマーユニットから構成されるが、このようなモノマーユニットとしては前述の式（２）の共重合体と同様の種々のビニル系モノマーをあげることができる。また、各モノマーユニットの構成比も式（２）の共重合体と同様に、所望の物理的及び化学的性質にしたがい、各モノマーユニットの特性の発現させるべき程度に応じて定める。例えばこの式（６）の共重合体においても、エチレンカーボネート系モノマーユニット以外のモノマーとして、ポリエーテル構造を側鎖として有するメタクリル系モノマーを含有させ、そのメタクリル系モノマーの含有率を増加させた場合には、有機高分子の結晶性が低下し、逆に可撓性が増し、その結果、高分子固体電解質に好ましい成膜性を付与することができる。また、高分子固体電解質中に含有させることのできる金属塩濃度、即ちキャリアイオン濃度を増大させることができる。ただし、通常、式（６）の共重合体の中に占めるエチレンカーボネート系モノマーユニットの割合は、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上とする。エチレンカーボネート系モノマーユニットの割合が５０モル％を下回るとイオン導電性が大きく低下し、また、有機溶剤に溶解しにくくなり、成膜性が低下する。
【００４１】
式（５）及び式（６）の有機高分子の製造方法は常法によることができ、例えば、エチレンカーボネートメタクリレート（ＥＣＭＡ）等のエチレンカーボネート系モノマー、あるいはそれと他のモノマーとをラジカル重合法、光重合法等で重合させることにより容易に得ることができる。
【００４２】
本発明が使用する有機高分子のうち側鎖にカーボネート基を有する有機高分子としては、同一側鎖中にカーボネート基とエーテル基とを有するものも使用することができ、例えば、次式（７）
【００４３】
【化２１】

（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ は独立的に水素又は置換もしくは非置換のアルキルであり、Ｒ⁴ は直鎖状又は分岐状のエーテル基であり、ｉ及びｋは独立的に任意の整数である）
で表される、側鎖のポリエーテル構造Ｒ⁴ の末端にエチレンカーボネートがついているエチレンカーボネート系モノマーの単独重合体も使用することができる。また、このような有機高分子に共重合可能な他のモノマーユニットを導入した共重合体である次式（８）
【００４４】
【化２２】

（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ は独立的に水素又は置換もしくは非置換のアルキルであり、Ｒ⁴ は直鎖状又は分岐状のエーテル基であり、ｉ、ｋ及びｍは独立的に任意の整数であり、Ｘはエチレンカーボネート系モノマーと共重合可能なモノマーからなるモノマーユニットである）
の有機高分子も使用することができる。
【００４５】
この式（７）及び式（８）の有機高分子において、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ は、それぞれ水素又は置換もしくは非置換のアルキル基とすることができるが、このアルキル基としては、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボン酸基、水酸基等を有することができる。Ｒ⁴ は、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−等の直鎖状エーテル基、又は−ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−等の分岐状エーテル基のいずれとすることもできる。また、式（８）の有機高分子において、Ｘは、式（７）のエチレンカーボネート系モノマーと共重合可能なモノマーユニットから構成されるが、このようなモノマーユニットとしては前述の式（２）の共重合体と同様の種々のビニル系モノマーをあげることができる。また、各モノマーユニットの構成比も式（２）の共重合体と同様に、所望の物理的及び化学的性質にしたがい、各モノマーユニットの特性の発現させるべき程度に応じて定める。例えばこの式（８）の共重合体においても、エチレンカーボネート系モノマーユニット以外のモノマーとして、ポリエーテル構造を側鎖として有するメタクリル系モノマーを含有させ、そのメタクリル系モノマーの含有率を増加させた場合には、有機高分子の結晶性が低下し、逆に可撓性が増し、その結果、高分子固体電解質に好ましい成膜性を付与することができる。また、高分子固体電解質中に含有させることのできる金属塩濃度、即ちキャリアイオン濃度を増大させることができる。ただし、通常、式（８）の共重合体の中に占めるエチレンカーボネート系モノマーユニットの割合は、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上とする。エチレンカーボネート系モノマーユニットの割合が５０モル％を下回るとイオン導電性が大きく低下し、また、有機溶剤に溶解しにくくなり、成膜性が低下する。
【００４６】
式（７）及び式（８）の有機高分子の製造方法は常法によることができ、例えば、エチレンカーボネートポリエチレングリコールメタクリレート（ＥＣＰＥＭ_i ）等のエチレンカーボネート系モノマー、あるいはそれと他のモノマーとをラジカル重合法、光重合法等で重合させることにより容易に得ることができる。
【００４７】
本発明が使用する有機高分子のうち、同一側鎖中にカーボネート基とエーテル基とを有するものとしては、例えば、次式（９）
【００４８】
【化２３】

（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ は独立的に水素又は置換もしくは非置換のアルキルであり、Ｒ⁴ は直鎖状又は分岐状のエーテル基であり、ｇ₁ 〜ｇ_x 、ｈ₁ 〜ｈ_x 、ｉ₁ 〜ｉ_x 及びｋは独立的に任意の整数である）
で表される、エーテル構造とカーボネート構造とがそれぞれ任意の繰り返し数で繰り返されたブロックが複数結合している側鎖を有するエチレンカーボネート系モノマーの単独重合体も使用することができる。この場合、この側鎖の末端はエーテル構造でもカーボネート構造でもよい。
【００４９】
また、このような有機高分子に共重合可能な他のモノマーユニットを導入した共重合体である次式（１０）
【００５０】
【化２４】

（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ は独立的に水素又は置換もしくは非置換のアルキルであり、Ｒ⁴ は直鎖状又は分岐状のエーテル基であり、ｇ₁ 〜ｇ_x 、ｈ₁ 〜ｈ_x 、ｉ₁ 〜ｉ_x 、ｋ及びｍは独立的に任意の整数であり、Ｘはエチレンカーボネート系モノマーと共重合可能なモノマーからなるモノマーユニットである）
の有機高分子も使用することができる。
【００５１】
この式（９）及び式（１０）の有機高分子において、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ は、それぞれ水素又は置換もしくは非置換のアルキル基とすることができるが、このアルキル基としては、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボン酸基、水酸基等を有することができる。Ｒ⁴ は、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−等の直鎖状エーテル基、又は−ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−等の分岐状エーテル基のいずれとすることもできる。また、式（１０）の有機高分子において、Ｘは、式（９）のエチレンカーボネート系モノマーと共重合可能なモノマーユニットから構成されるが、このようなモノマーユニットとしては前述の式（２）の共重合体と同様の種々のビニル系モノマーをあげることができる。また、各モノマーユニットの構成比も式（２）の共重合体と同様に、所望の物理的及び化学的性質にしたがい、各モノマーユニットの特性の発現させるべき程度に応じて定める。例えばこの式（１０）の共重合体においても、エチレンカーボネート系モノマーユニット以外のモノマーとして、ポリエーテル構造を側鎖として有するメタクリル系モノマーを含有させ、そのメタクリル系モノマーの含有率を増加させた場合には、有機高分子の結晶性が低下し、逆に可撓性が増し、その結果、高分子固体電解質に好ましい成膜性を付与することができる。また、高分子固体電解質中に含有させることのできる金属塩濃度、即ちキャリアイオン濃度を増大させることができる。ただし、通常、式（１０）の共重合体の中に占めるエチレンカーボネート系モノマーユニットの割合は、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上とする。エチレンカーボネート系モノマーユニットの割合が５０モル％を下回るとイオン導電性が大きく低下し、また、有機溶剤に溶解しにくくなり、成膜性が低下する。
【００５２】
式（９）及び式（１０）の有機高分子の製造方法は常法によることができ、例えば、ポリエチレンカーボネートポリエチレングリコールメタクリレート（ＥＣ_h ＰＥＭ_i ）等のエチレンカーボネート系モノマー、あるいはそれと他のモノマーとをラジカル重合法、光重合法等で重合させることにより容易に得ることができる。
【００５３】
また、本発明において使用するカーボネート基を官能基として有する有機高分子、例えば、上述の式（１）〜式（９）の有機高分子を単独で用いるだけでなく、それと相溶性を有する他の高分子をブレンドすることにより得られるポリマーブレンドも使用することもできる。このような他の高分子としては、ＰＥＯや式（ii）〜（iv）で表される高分子を使用することができる。ブレンドの割合としては、必要とする電導度などに応じて適宜選択することができる。
【００５４】
本発明における高分子固体電解質を構成する金属塩としては、従来の高分子固体電解質に用いられているものを使用することが可能であり、例えばリチウム塩ではＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３などが挙げられる。また、これらのリチウム塩のアニオンと、リチウム以外のアルカリ金属、例えばカリウム、ナトリウムなどとの塩を使用することもできる。この場合、塩としては複数の塩を同時に使用してもよい。
【００５５】
高分子固体電解質を構成する金属塩と有機高分子との比率は、使用する金属塩や有機高分子の種類などにより異なり、この比が低すぎると導電率が低下し、高すぎると成膜性が低下する。
【００５６】
例えば、有機高分子として式（１）又は式（２）のように直鎖にカーボネート基を有する有機高分子を使用する場合、その有機高分子の全構成モノマー単位（即ち、有機高分子中のカーボネート基）当たりの金属塩の分子比（モル比）を、［金属塩分子］／［モノマーユニット］で表した場合に、この値を、式（１）の有機高分子では０．４〜０．８、式（２）の有機高分子では０．１〜０．８の範囲とすることが好ましい。また、式（３）のように側鎖にカーボネート基を有する有機高分子を使用する場合、［金属塩分子］／［モノマーユニット］を０．４〜０．７とすることが好ましく、式（３）の有機高分子にその構成モノマーと共重合可能な他のモノマーユニットを導入した式（４）の共重合体では［金属塩分子］／［モノマーユニット］を０．４〜０．９とすることが好ましい。また、式（９）及び式（１０）のようにエーテル構造とカーボネート構造が繰り返し結合している側鎖を有するものは、［金属塩分子］／［エチレンカーボネート基］を０．２〜０．７とすることが好ましい。
【００５７】
本発明の高分子固体電解質は、常法により製造することができるが、好ましくは、以上のような有機高分子と金属塩とを、溶媒に均一に溶解させることにより得られる。一般に、本発明の高分子固体電解質は膜の形態で使用するが、成膜する方法は常法によることができる。例えば、キャスト溶媒に有機高分子と金属塩とを溶解し、この溶液を平坦な基板に広げ、溶媒を蒸発させることにより複合体フィルムを得るというキャスト法により成膜することができる。この場合、キャスト溶媒としては、種々の極性溶媒、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラハイドロフラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどを使用することができるが、中でも、ジメチルホルムアミドをキャスト溶媒として使用することが、高い導電率が得られるので好ましい。
【００５８】
【作用】
本発明の高分子固体電解質は、カーボネート基を官能基として有する有機高分子を含有するので、キャリアイオンとなる金属塩を高濃度で電解質中に含有することが可能となる。また、成膜性の低下やガラス転位温度Ｔｇの上昇にともなう導電率の急激な低下を防止することも可能となる。従って、高イオン導電性と良好な成膜性および可撓性を同時に実現することが可能となる。
【００５９】
以下、本発明を実施例に基いて具体的に説明する。なお、実施例２７〜４９は、本発明で使用するカーボネート基を有する有機高分子ではないが、それに類似する有機高分子であって、式（５）、（６）、（７）又は（８）で表されるものを使用した参考例である。
【００６０】
実施例１：ビニレンカーボネート系高分子固体電解質フィルム
（ビニレンカーボネートモノマー（ＶＣ）の単独重合体の合成）
約２０ｍｌ用の封管用ガラス性アンプル中に、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）で還留処理することにより精製したビニレンカーボネート（ＶＣ）１０ｍｌと、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）４ｍｇとを加えた。このアンプルを窒素置換装置につなぎ、内容物をドライアイス−メタノール浴で冷却固化した後、高真空下で脱気、窒素導入、融解の操作を三回繰り返し、最後に高真空下で封管した。
【００６１】
このアンプルを６０℃に設定した振盪式恒温槽中で２４時間重合反応させた。この重合反応の間、反応液の粘度は増加し全体が固化した。
【００６２】
反応物を室温まで冷却後、アンプルを開封し、得られた固形物をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させ、その溶液を５倍量のメタノール中に撹拌しながら注ぎ入れた。これにより、白色の繊維状の固体が得られた。この固体を濾別し、メタノールで十分に洗浄した。得られた白色の固体をＤＭＦ−メタノール混合溶媒を用いて再沈操作を２〜３回繰り返し行うことにより精製し、生成ポリマーを減圧下において乾燥させた。その結果、３０〜４０％の収率で所期の有機高分子を得た。
【００６３】
この有機高分子はＣＤＣｌ_３中で^１Ｈ−ＮＭＲによりポリビニレンカーボネートであることが同定できた。また、この有機高分子の平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、その結果５×１０^３〜１×１０^５程度であった。
【００６４】
（高分子固体電解質フィルムの作成）
上記で得られた有機高分子を、十分に脱水したＤＭＦ中に添加し、十分に撹拌して均一な溶液とし、さらに撹拌しながらＬｉＣｌＯ_４を有機高分子の全構成モノマーに対して、［Ｌｉ^＋］／［ＶＣ ユニット］＝０．５となるように加え、更に完全に溶解するまでしばらく撹拌を続けた。その後、孔径０．４５μｍのフィルターを通過させて不溶物を除去した。得られた溶液を、キャスト法により成膜した。即ち、溶液を底面が平滑なテフロン製シャーレに移し入れ、窒素雰囲気下、６０℃に設定された恒温器中で溶媒を蒸発させ、さらに真空加熱下で溶媒を完全に除去し、乾燥させることにより高分子固体電解質フィルムを得た（実施例1-1 ）。
【００６５】
また、［Ｌｉ^＋］／［ＶＣ ユニット］の値を表２に示すように０．０２〜０．８の範囲で所定の値となるように変え、同様にして高分子固体電解質フィルムを作成した（実施例1-2 〜1-10）。
【００６６】
さらに、キャスト溶媒としてＤＭＦの代わりにＮＭＰ（Ｎ−メチル−ピロリドン）またはＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を使用し、実施例1-1 と同様にして高分子電解質フィルムを作成した（実施例1-11〜1-12）。
【００６７】
さらにまた、ＬｉＣｌＯ_４の代わりに表４に示したようなリチウム塩およびナトリウム塩等のアルカリ金属塩を使用し、実施例1-1 と同様にして高分子固体電解質フィルムを作成した（実施例1-13〜1-19）。
【００６８】
こうして得られた高分子固体電解質フィルムは、いずれも可撓性に富んだ無色〜淡黄色のフィルムであり、その膜厚は５０〜２００μｍであった。
【００６９】
（イオン導電率の評価）
高分子固体電解質フィルムのイオン導電率を次のように測定し評価した。即ち、高分子固体電解質フィルムを白金電極またはリチウム金属電極で挾み、電極／フィルム／電極の各接触が十分に保たれるように圧着し、定電圧複素インピーダンス法により得られた半円弧部から解析的にイオン導電率を算出した。なお、これらの測定は温度可変式の恒温装置の中に評価セルを入れ、所定の温度で約１時間保持して定常状態となった後に行った。この場合、得られる複数個の疑似半円弧成分の電極を白金、リチウム金属と変え、また、それらの電極面積を変えることにより高分子固体電解質中のイオン導電に寄与する抵抗部を帰属した。このとき測定で用いた交流振幅電圧を３０〜１００ｍＶに設定し、交流の周波数帯域を１０^−２〜１０^７Ｈｚで行った。
【００７０】
(i) イオン導電率の温度依存性
上述のようなイオン導電率の評価を、実施例1-1 の高分子固体電解質フィルムについて、表１に示した種々の温度で行った。得られた結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】

表１の結果から、本発明の高分子固体電解質フィルムは、従来のＰＥＯもしくは他の有機高分子とアルカリ金属塩との複合体フィルムに比べて、室温近傍の温度領域における導電率が著しく高いことが確認できた。また、成膜性、機械的強度及び可撓性も十分なものであった。
【００７２】
(ii)イオン導電率と［Ｌｉ^＋］／［ＶＣ ユニット］
また、［Ｌｉ^＋］／［ＶＣ ユニット］の値が異なる実施例1-2 〜1-10の高分子固体電解質フィルムについて、イオン導電率（２５℃）を評価した。得られた結果を表２に示す。
【００７３】
【表２】

表２から明らかなように、これらの実施例の高分子固体電解質は、ＬｉＣｌＯ_４の添加量が［Ｌｉ^＋］／［ＶＣ ユニット］＝０．０２〜０．２の低濃度の場合には導電率が低いという傾向がある。また、得られる高分子固体電解質フィルムがもろいガラス性となる傾向があり、可撓性に欠けるものであった。
【００７４】
しかし、［Ｌｉ^＋］／［ＶＣ ユニット］＝０．４〜０．６では導電率は著しく増加し、得られる高分子固体電解質フィルムは可撓性に富むものとなった。
【００７５】
更に、ＬｉＣｌＯ_４の添加量が、［Ｌｉ^＋］／［ＶＣ ユニット］＝０．８よりも多くなるとキャスト溶媒を完全に除去することにより得られたフィルムは懸濁してしまい、金属塩と有機高分子が相溶したものが得られなかった。このように懸濁した状態のフィルムは、導電率が低下してしまうだけではなく、引っ張りに対する機械的強度が著しく低下していた。したがって、これらの実施例の高分子固体電解質の系では［Ｌｉ^＋］／［ＶＣ ユニット］が０．０２〜０．８が好ましく、特に０．４〜０．６の範囲が好ましいことがわかった。
【００７６】
(iii) イオン導電率とキャスト溶媒
キャスト溶媒を変えた実施例1-11及び1-12の高分子固体電解質フィルムについて、同様にイオン導電率を求めた。この結果を表３に示す。なお、参考のために実施例1-1 の高分子固体電解質フィルムの結果も併せて表３に示した。
【００７７】
【表３】

表３から、キャスト溶媒として特にＤＭＦを用いることが好ましいことがわかった。
【００７８】
(iv)イオン導電率とアルカリ金属塩の種類
アルカリ金属塩の種類を変えた実施例1-13〜1-19の高分子固体電解質フィルムについて、同様にそのイオン導電率を求めた。この結果を表４に示す。なお、参考のため、実施例1-1 の結果も併せて表４に示した。
【００７９】
【表４】

表４から明らかなように、アルカリ金属塩を変化させても導電率が極度に低下することなく、従来の高分子固体電解質のイオン導電率と比べ、室温においても著しく高い導電性を示した。また、これらの実施例では、いずれも成膜性の低下はみられなかった。
【００８０】
実施例２及び実施例３
実施例１に示したＶＣの重合反応の際、表５に示すように重合開始剤であるＡｌＢＮの添加量と重合温度とを変化させた以外は実施例1-1 と同様に高分子固体電解質フィルムを作成した。この場合、ＬｉＣｌＯ_４は、［Ｌｉ^＋］／［ＶＣ ユニット］＝０．５となるように添加した。
【００８１】
得られた高分子固体電解質フィルムについて実施例１と同様に導電率を求め、更に平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィ法により計測した。それらの結果を表５に示す。なお、参考のために実施例1-1 の高分子固体電解質フィルムの結果も併せて表５に示した。
【００８２】
【表５】

表５から、これらの実施例の系ではポリビニレンカーボネートの平均分子量は小さいほど導電率は増加する傾向があることがわかった。しかし、小さくなると成膜性が低下し、フィルム化が困難となる傾向があるため、平均分子量としては約１×１０^４前後のものが好ましいことがわかった。また、重合温度やＡＩＢＮの添加量を変化させることにより有機高分子の平均分子量が制御可能であることも確認できた。
【００８３】
実施例４〜１１：ビニレンカーボネート（共重合）系高分子固体電解質フィルム
（ビニレンカーボネート（ＶＣ）共重合体の合成）
約２０ｍｌ用の封管用ガラス性アンプル中に、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）で還留処理することにより精製したビニレンカーボネート（ＶＣ）１０ｍｌと、ポリエーテル構造を側鎖として有するメタクリレート系モノマーとしてメトキシポリエチレングリコールメタクリレート［ＣＨ_２＝ＣＣＨ_３ＣＯＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_４ＣＨ_３（以下、ＰＥＭ４と略す）、ＣＨ_２＝ＣＣＨ_３ＣＯＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_９ＣＨ_３（以下、ＰＥＭ９と略す）］とを表６に示したモノマー構成比（モル％）で仕込み、更にアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を仕込んだモノマーの総モル数に対して０．２〜１．０モル％の割合で仕込み、撹拌して均一溶液とした。このアンプルを窒素置換装置につなぎ、内容物をドライアイス−メタノール浴で冷却固化した後、高真空下で脱気、窒素導入、融解の操作を三回繰り返し、最後に高真空下で封管した。
【００８４】
このアンプルを６０℃に設定した振盪式恒温槽中で２４時間重合反応させた。この重合反応の間、反応液の粘度は増加し全体が固化した。
【００８５】
反応物を室温まで冷却後、アンプルを開封し、得られた固形物をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させ、その溶液を５倍量のメタノール中に撹拌しながら注ぎ入れた。これにより、白色の繊維状の固体が得られた。この固体を濾別し、メタノールで十分に洗浄した。得られた白色の固体をＤＭＦ−メタノール混合溶媒を用いて再沈操作を２〜３回繰り返し行うことにより精製し、生成ポリマーを減圧下において乾燥させた。その結果、３０〜４０％の収率で所期の有機高分子を得た。
【００８６】
この有機高分子をＣＤＣｌ_３中で^１Ｈ−ＮＭＲにより構造解析したところ、仕込みモノマー組成に準じたモノマーユニットから構成されていることが確認できた。
【００８７】
【表６】

（高分子固体電解質フィルムの作成）
上記で得られた有機高分子を、十分に脱水したＤＭＦ中に添加し、十分に撹拌して均一な溶液とし、さらに撹拌しながらＬｉＣｌＯ_４を有機高分子の全構成モノマーに対して、［Ｌｉ^＋］／［モノマーユニット］＝０．０２〜１．００の範囲で所定の値となるように加え、それぞれのモノマー比のものについて更に完全に溶解するまでしばらく撹拌を続けた。この場合、実施例４及び実施例７としては、［Ｌｉ^＋］／［モノマーユニット］の値を上述の範囲内で８通りに変化させた（実施例4-1 〜4-8 、7-1 〜7-8 ）。また、実施例５、６、８及び９としては、［Ｌｉ^＋］／［モノマーユニット］の値を上述の範囲内で６通りに変化させた（実施例5-1 〜5-6 、6-1 〜6-6 、8-1 〜8-6 、9-1 〜9-6 ）。
【００８８】
その後、孔径０．４５μｍのフィルターを通過させて不溶物を除去した。得られた溶液を、キャスト法により成膜した。即ち、溶液を底面が平滑なテフロン製シャーレに移し入れ、窒素雰囲気下、６０℃に設定された恒温器中で溶媒を蒸発させ、さらに真空加熱下で溶媒を完全に除去し、乾燥させることにより種々のモノマー比の高分子固体電解質フィルムを得た。
【００８９】
また、キャスト溶媒としてＤＭＦの代わりにＮＭＰ（Ｎ−メチル−ピロリドン）またはＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を使用する以外は実施例４と同様にして［Ｌｉ^＋］／［モノマーユニット］＝０．５の高分子電解質フィルムを作成した（実施例4-9 〜4-10）。
【００９０】
さらに、ＬｉＣｌＯ_４の代わりに図３に示したようにアルカリ金属塩を使用し、実施例４と同様にして［Ｍ^＋］／［モノマーユニット］＝０．５（ＭはＬｉ、Ｎａ又はＫである）の高分子固体電解質フィルムを作成した（実施例4-11〜4-17）。
【００９１】
こうして得られた高分子固体電解質フィルムはいずれも可撓性に富んだ無色〜淡黄色のフィルムであり、その膜厚は５０〜２００μｍであった。
【００９２】
（イオン導電率の評価）
(i) イオン導電率と共重合体モノマー比
上記で得られた高分子固体電解質フィルム（実施例4-1 〜4-8 、5-1 〜5-6 、6-1 〜6-6 、7-1 〜7-8 、8-1 〜8-6 、9-1 〜9-6 ）について、有機高分子の全構成モノマー単位当たりの金属塩の分子比（モル比；［Ｌｉ^＋］／［モノマーユニット］）に対するイオン導電率（２５℃）を実施例１と同様に測定し評価した。得られた結果を図１及び図２に示す。これらの図から明らかなように、従来のＰＥＯもしくは他の有機高分子とアルカリ金属塩との複合体フィルムに比べて導電率が著しく高いことが確認できた。また、成膜性、機械的強度及び可撓性も十分なものであった。
【００９３】
(ii)イオン導電率とキャスト溶媒
キャスト溶媒を変えた実施例4-9 及び4-10の高分子固体電解質フィルム（［Ｌｉ^＋］／［モノマーユニット］＝０．５）について、同様にイオン導電率を求めた。この結果を表７に示す。なお、参考のために実施例4-6 の高分子固体電解質フィルム（［Ｌｉ^＋］／［モノマーユニット］＝０．５）の結果も併せて表７に示した。
【００９４】
【表７】

表７から、キャスト溶媒として特にＤＭＦを用いることが好ましいことがわかった。
【００９５】
(iv)イオン導電率とアルカリ金属塩の種類
アルカリ金属塩の種類が異なる実施例4-6 、実施例4-11〜4-17の高分子固体電解質フィルムについて、同様にそのイオン導電率を求めた。この結果を図３に示す。同図から明らかなように、これらの実施例の高分子固体電解質フィルムにおいては、アルカリ金属塩を変えても導電率が極度に低下することがなかった。また、既存の高分子固体電解質の室温でのイオン導電率と比較しても著しく高い導電率を示した。なお、いずれも成膜性、機械的強度、可撓性が低下せず、優れた特性を示した。
【００９６】
（高分子固体電解質のフィルム特性）
共重合体モノマー比が異なる実施例４〜６の高分子固体電解質フィルムの可撓性と透明性とを以下のように評価した。その結果を表９に示す。
【００９７】
可撓性
高分子固体電解質フィルムを、厚さ０．１０〜０．１５ｍｍ、幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍの短冊状に切り出し、この一方の末端部の２ｍｍの位置を固定し、他端に荷重をかけ、割ることなく曲げることができた角度を調べ、表８に示す基準に従って評価した。この場合、割れた角度が大きいほど高い可撓性を有していることを示している。
【００９８】
【表８】

透明性
高分子固体電解質フィルムに対して、可視部（５００ｎｍ〜７００ｎｍ）の吸収スペクトルを調べた。この場合、対照として金属塩を溶解させていない有機高分子フィルムを用いた。吸光度が０．２未満を「Ａ」、０．２以上〜１．０未満「Ｂ」、１．０以上を「Ｃ」と３段階で評価した。この場合、吸光度が低いほど透明性が高く、金属塩が有機高分子に相溶している状態を示している。
【００９９】
【表９】

図１、図２及び表９に示した結果より、ＰＥＭ４又はＰＥＭ９を３モル％含有した実施例４及び実施例７の高分子固体電解質フィルムの場合、まず、図１からわかるように、ＬｉＣｌＯ_４の添加量が［Ｌｉ^＋］／［モノマーユニット］＝０．０２以下の低濃度のときには導電率が低くなる傾向があった。また、高分子固体電解質フィルムの柔軟性は低下し、電極界面での抵抗が大きくなる傾向があった。
【０１００】
また、［Ｌｉ^＋］／［モノマーユニット］＝０．１〜０．６の範囲では、［Ｌｉ^＋］濃度の増加に伴って導電率も大きく増加する傾向にある。また、得られた高分子固体電解質フィルムも十分な可撓性を有していた。
【０１０１】
なお、［Ｌｉ^＋］／［モノマーユニット］＝０．６〜０．８の範囲では、導電率の急激な低下はなく、また、高キャリヤイオン濃度領域で〜１０^−５Ｓｃｍ^−１以上の高導電率を維持することができた。
【０１０２】
［Ｌｉ^＋］濃度を［Ｌｉ^＋］／［モノマーユニット］＝０．８より大きくしたときには、キャスト溶媒を完全に除去した後に得られたフィルムは混濁し、金属塩と有機高分子が完全に相溶したものが得られにくい傾向があった。即ち、ＬｉＣｌＯ_４の析出が生じ、導電率が低下し、また、可撓性も低下する傾向があった。
【０１０３】
従って、実施例４及び実施例７の高分子固体電解質フィルムの場合には、導電性、成膜性などを考慮すると［Ｌｉ^＋］濃度を［Ｌｉ^＋］／［モノマーユニット］＝０．０２〜０．８、特に０．４〜０．６の範囲とすることが好ましいことがわかった。
【０１０４】
また、ＰＥＭ４もしくはＰＥＭ９をそれぞれ６もしくは１０モル％含有した実施例５、６、８もしくは９の高分子固体電解質フィルムの場合に、図２からわかるように、最適［Ｌｉ^＋］濃度域における導電率は実施例４及び７の場合よりもわずかに低いという傾向があった。
【０１０５】
しかし、ＰＥＭ４もしくはＰＥＭ９のモノマー構成比が増加すると、あるいは側鎖のポリエーテル基が長くなるほど、高分子固体電解質フィルムの柔軟性は増加し、更に、相溶できるＬｉＣｌＯ_４濃度が増加し、その結果［Ｌｉ^＋］／［モノマーユニット］＝１．０でも、ＬｉＣｌＯ_４の析出を防止でき成膜性の低下は見られなかった。更に、高導電率領域における金属塩濃度は増加する傾向があった。また、金属塩濃度に対する導電率の依存性は小さくなり、［Ｌｉ^＋］／［モノマーユニット］＝０．４〜１．０の範囲で１０^−５〜１０^−４Ｓｃｍ^−１の高導電率を維持することができた。
【０１０６】
実施例１２：ＶＥＣ系高分子固体電解質フィルム
（ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の合成）
ジクロロメタン５００ｍｌ中にm-クロロ過安息香酸を１９０ｇ溶解させ、これを氷で冷却し、さらに溶液を撹拌しながら、１，３−ブタジエンを２時間程度かけてバブリングし、溶液中に溶解し反応させた。その後さらに室温で終夜撹拌させることにより、３，４−エポキシ−１−ブテンを得た。次いで、これに炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて、激しく撹拌し、加水分解を行った。そして、水層を分離した後、有機層を水で抽出し、濃縮した。得られた残留オイル状のものを減圧下で蒸留し、１−ブテン−３，４−ジオールを得た。これをジクロロメタン中でクロロ炭酸エチルとエステル交換反応をさせることにより、所期のビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を得た。この生成物は沸点（１０６℃／６．５ｍｍＨｇ）であり、ＦＴ−ＩＲ、^１Ｈ−ＮＭＲによりその構造を確認した。
【０１０７】
（ビニルエチレンカーボネートの単独重合体（ＰＶＥＣ）の合成）
約２０ｍｌ用の封管用ガラス性アンプル中に、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）１０ｇとアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）４ｍｇを加えた。これを窒素置換装置につなぎ、ドライアイス−メタノール浴で固化し、高真空下に脱気、窒素導入、融解の操作を三回繰り返し、最後に高真空下で封管した。次いで、この容器を振盪式恒温槽中８０℃で２４時間重合反応させた。この間、重合系は粘度が増し、全体が固化した。室温まで冷却後、開封して、得られた固形物をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させ、その溶液を５倍量のメタノール中に撹拌しながら注ぎ入れた。これにより、白色の繊維状の固体が得られた。これをろ過した後、メタノールを用いて十分に洗浄した。この得られた白色の固体をＤＭＦ−メタノール系にて再沈操作を２〜３回繰り返し行なって精製し、その後、生成ポリマーを減圧下において乾燥させた。その結果、収率は２０〜４０％で所期の有機高分子であるポリビニルエチレンカーボネートを得た。この有機高分子はＦＴ−ＩＲおよびＣＤＣｌ_３中^１Ｈ−ＮＭＲで同定し、確認した。また、融点は１４０〜１５０℃であり、平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、1 ×１０^３〜1 ×１０^５程度であった。
【０１０８】
なお、上記重合法で用いたラジカル重合開始剤ＡＩＢＮに代えて、過酸化ベンゾイル（ＰＢＯ）を用いても同様に所期の高分子を得ることができた。
【０１０９】
（高分子固体電解質フィルムの作成）
上記で得られた有機高分子ＰＶＥＣを十分に脱水したＤＭＦ中に添加し、十分に撹拌して均一溶液とし、さらに撹拌しながらＬｉＣｌＯ_４を有機高分子の全構成モノマーに対して、［Ｌｉ^＋］／［ＶＥＣユニット］＝０．５となるように加え、さらに完全に溶解するまでしばらく撹拌を続けた。その後、孔径０．４５μｍのフィルターを通し、不溶物を除去し、キャスト法により成膜した。すなわち、溶液を底面が平滑なテフロン製シャーレに移し入れ、窒素雰囲気下、４０〜６０℃の温度範囲で設定された恒温器中で溶媒を蒸発させ、さらに真空加熱下で溶媒を完全に除去し、乾燥させ、高分子固体電解質フィルムを得た（実施例12-1）。
【０１１０】
また、［Ｌｉ^＋］／［ＶＥＣユニット］の値を図５に示すように０．０２〜０．８の範囲で所定の値となるように変え、同様にして高分子固体電解質フィルムを作成した（実施例12-2〜12-9）
さらに、ＬｉＣｌＯ_４に代えて、図６に示した種々のアルカリ金属塩を使用し、実施例12-1と同様にして［Ｍ^＋］／［ＶＥＣユニット］＝０．５（ＭはＬｉ、Ｎａ又はＫである）の高分子固体電解質フィルムを作成した（実施例12-10 〜12-16 ）。
【０１１１】
こうして得られた高分子固体電解質フィルムはいずれも可撓性に富んだ無色〜淡黄色のフィルムであり、その膜厚は５０〜２００μｍであった。
（イオン導電率の評価）
(i) イオン導電率の温度依存性
上記で得られた高分子固体電解質フィルム（実施例12-1）について、イオン導電率を種々の温度で実施例１と同様に測定した。この結果を図４に示す。
【０１１２】
図４の結果から、本発明の高分子固体電解質フィルムのうち側鎖にカーボネート基を有するものも従来のＰＥＯおよび他の有機高分子とアルカリ金属塩との複合体フィルムに比べて、室温近傍の温度領域における導電率が著しく高いことが確認できた。なお、この高分子固体電解質フィルム（実施例12-1）は、成膜性、機械的強度および柔軟性も十分なものであった。
【０１１３】
(ii) イオン導電率と［Ｌｉ^＋］／［ＶＥＣユニット］
［Ｌｉ^＋］／［ＶＥＣユニット］が異なる実施例12-1〜12-9の高分子固体電解質フィルムについて、同様にイオン導電率（２５℃）を測定した。この結果を図５に示す。
【０１１４】
図５から明らかなように、ＬｉＣｌＯ_４の添加量が、［Ｌｉ^＋］／［ＶＥＣユニット］＝０．０２〜０．２の低濃度の場合、イオン導電率は低いという傾向がある。なおこの場合、得られる高分子固体電解質フィルムはもろいガラス性となる傾向があり、柔軟性に欠けるものであった。このため、電極と高分子電解質とが十分に接触がとれずに、実際の電極との接触面積が計算上の電極面積よりも小さくなり、イオン導電率の結果としては過少に見積もられた可能性がある。
【０１１５】
一方、［Ｌｉ^＋］／［ＶＥＣユニット］＝０．４〜０．６では得られた高分子固体電解質フィルムは柔軟性に富んだ、良好なフィルムであり、イオン導電率も著しく増加する傾向を示していた。
【０１１６】
また、［Ｌｉ^＋］／［ＶＥＣユニット］＝０．７よりも多くなるとイオン導電率は低下傾向を示した。さらにこの場合、キャスト溶媒を完全に除去して得られたフィルムは金属塩の析出により、金属塩と有機高分子とが相溶したものではなく懸濁状態であり、柔軟性および機械的強度が低下していた。
【０１１７】
したがって、この系では［Ｌｉ^＋］／［ＶＥＣユニット］＝０．０２〜０．８の範囲であることが好ましく、特に０．４〜０．６の範囲とすることが好ましいことがわかった。
【０１１８】
(iii) イオン導電率とアルカリ金属塩の種類
アルカリ塩の種類が異なる実施例12-1、実施例12-10 〜12-16 の高分子固体電解質フィルムについて、同様にイオン導電率を求めた。この結果を図６に示した。
【０１１９】
図６から明らかなように、この高分子固体電解質フィルムはアルカリ金属塩を変えてもイオン導電率が極度に低下することなく、従来の高分子固体電解質のイオン導電率と比較して、室温（２５℃）においても著しく高い値を示した。なおこの場合、いずれも成膜性の低下はみられなかった。
【０１２０】
実施例１３〜１６
実施例１２に示したビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の重合化反応の際、表１０に示すようにラジカル重合開始剤の種類（ＡＩＢＮ又はＰＢＯ）及びその添加量を変化させ、また重合温度を変える以外は実施例12-1と同様にして高分子固体電解質フィルムを作成した。
【０１２１】
得られた高分子固体電解質フィルムについて、実施例１と同様にイオン導電率を求め、さらに平均分子量をＧＰＣにより求めた。この結果を表１０及び図７に示す。なお参考のため、図７には実施例12-1の結果も合わせて示した。
【０１２２】
【表１０】

図７から、この系では有機高分子の平均分子量が小さいほどイオン導電率は増加する傾向があることがわかった。しかし、実施例１４の有機高分子の分子量程度以下まで小さくなると成膜性が低下し、フィルム化が困難になる傾向があるため、平均分子量としては〜１０^４程度のものが最も好ましいことがわかった。また、重合温度やラジカル開始剤の種類あるいはその添加量を変化させることにより、有機高分子の平均分子量が制御可能であることも確認できた。
【０１２３】
実施例１７〜２６：ＶＥＣ（共重合）系高分子固体電解質フィルム
( ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の合成）
実施例１２と同様にしてビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を得、生成物の沸点（１０６℃／６．５ｍｍＨｇ）、ＩＲ、^１Ｈ−ＮＭＲによりその構造を確認した。
【０１２４】
（ビニルエチレンカーボネート共重合体の合成)
実施例４のビニレンカーボネート共重合体の合成において、ビニレンカーボネート（ＶＣ）１０ｍｌに代えて上述のビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）１０ｍｌを使用し、共重合させる他のモノマーとして、表１１に示したようにメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ＰＥＭ４、ＰＥＭ９）又は無水マレイン酸（ＭＡＬ）を使用する以外は実施例４と同様にしてビニルエチレンカーボネートと他のモノマーとの共重合体を合成した。その結果、収率３０〜４０％で所期の共重合体を得ることができた。また、この共重合体のモノマー組成をＣＤＣｌ_３中^１Ｈ−ＮＭＲで同定したところ、合成時の各モノマーの仕込み量に準じていることが確認できた。
【０１２５】
なお、上記重合で用いたラジカル重合開始剤ＡＩＢＮにかわり、過酸化ベンゾイル（ＰＢＯ）を用いても同様に所期の高分子を得ることができた。
【０１２６】
【表１１】

（高分子固体電解質フィルムの作成）
上記で得られたＶＥＣ共重合体を使用して、実施例12-1と同様に、［Ｌｉ^＋］／［ＶＥＣユニット］＝０．５となるようにＬｉＣｌＯ_４を添加した高分子固体電解質フィルムを作成した。
【０１２７】
また、実施例１７、１９〜２２については、［Ｌｉ^＋］／［ＶＥＣユニット］の値を図９及び図１０に示すように０．０２〜１．０の範囲で所定の値となるように変え、同様にして高分子固体電解質フィルムを作成した（実施例17-2〜17-10 、実施例19-2〜19-11 、実施例20-2〜20-10 、実施例21-2〜21-11 、実施例22-2〜22-10 ）。
【０１２８】
さらに、実施例１７及び実施例２２については、ＬｉＣｌＯ_４に代えて、図１１に示した種々のアルカリ金属塩を使用し、実施例12-1と同様にして［Ｍ^＋］／［ＶＥＣユニット］＝０．５（ＭはＬｉ、Ｎａ又はＫである）の高分子固体電解質フィルムを作成した（実施例17-11 〜17-17 、実施例22-11 〜22-17 ）。
【０１２９】
こうして得られた高分子固体電解質フィルムはいずれも可撓性に富んだ無色〜淡黄色のフィルムであり、その膜厚は５０〜２００μｍであった。
【０１３０】
( イオン導電率の評価)
(i) イオン導電率の温度依存性
上記で得られた［Ｌｉ^＋］／［ＶＥＣユニット］＝０．５の高分子固体電解質フィルム（実施例17-1、22-1、25）について、イオン導電率を種々の温度で実施例１と同様に測定した。この結果を図８に示す。
【０１３１】
図８の結果から、本発明の高分子固体電解質フィルムのうち側鎖にカーボネート基を有するものも従来のＰＥＯおよび他の有機高分子とアルカリ金属塩との複合体フィルムに比べて、室温近傍の温度領域における導電率が著しく高いことが確認できた。なお、この高分子固体電解質フィルム（12-1）は、成膜性、機械的強度および柔軟性も十分なものであった。
【０１３２】
(ii) イオン導電率と［Ｌｉ^＋］／［ＶＥＣユニット］
［Ｌｉ^＋］／［ＶＥＣユニット］が異なる実施例17-1〜17-11 及び実施例22-1〜22-10 の高分子固体電解質フィルムについて、同様にイオン導電率（２５℃）を測定した。この結果を図９に示す。また、同様に、実施例１９〜２０の高分子固体電解質フィルムについてもイオン導電率（２５℃）を測定した。この結果を図１０に示す。
【０１３３】
図９から明らかなように、ＬｉＣｌＯ_４の添加量が［Ｌｉ^＋］／［ＶＥＣユニット］＝０．０２〜０．２の低濃度の場合、イオン導電率は、従来のＰＥＯ又は他の有機高分子とアルカリ金属塩との複合体フィルムに比べると優れているが、比較的低いという傾向がある。なおこの場合、得られる高分子固体電解質フィルムはもろいガラス性となる傾向があり、柔軟性に欠けるものであった。このため、電極と高分子電解質とが十分に接触がとれずに、実際の電極との接触面積が計算上の電極面積よりも小さくなり、結果的にイオン導電率が過少に見積もられた可能性がある。
【０１３４】
一方、［Ｌｉ^＋］／［ＶＥＣユニット］＝０．４〜０．８では導電率は著しく増加する傾向を示し、また得られた高分子固体電解質フィルムは柔軟性に富んだ、良好なフィルムであった。
【０１３５】
また、［Ｌｉ^＋］／［ＶＥＣユニット］＝０．９よりも多くなるとイオン導電率は低下傾向を示した。さらにこの場合、キャスト溶媒を完全に除去して得られたフィルムは金属塩の析出により、金属塩と有機高分子とが相溶したものではなく懸濁状態であり、柔軟性および機械的強度が低下していた。
【０１３６】
したがって、この系では［Ｌｉ^＋］／［ＶＥＣユニット］＝０．０２〜０．８の範囲とすることが好ましく、特に０．４〜０．７の範囲とすることが好ましいことがわかった。
【０１３７】
一方、図１０に示した実施例は、従来のＰＥＯ又は他の有機高分子とアルカリ金属塩との複合体フィルムに比べると優れているが、図９に示した実施例に対していずれも最高導電率が低下している。また、ＰＥＭ４の構成比が大きくなるほど、その最大の導電率を与えるＬｉＣｌＯ_４濃度は増加すること、含有できる金属塩の濃度が増加することがわかる。なおこの場合、ＰＥＭ４の構成比が大きくなるほどフィルムの柔軟性も増加していた。
【０１３８】
この共重合体の場合、ＶＥＣに共重合させるＰＥＭ４、ＰＥＭ９の構成比が多くなるほど、あるいは側鎖のポリエーテル構造が長くなるほど、フィルム内に相溶できる金属塩の濃度が増加し、さらにフィルムの柔軟性も低濃度領域で確保できる傾向があった。しかしながら、室温近傍における導電率は低下する傾向があった。
【０１３９】
(iii) イオン導電率とアルカリ金属塩の種類
アルカリ金属塩の種類が異なる実施例17-1、実施例17-11 〜17-17 、実施例22-1、実施例22-11 〜22-17 の高分子固体電解質フィルムについて、同様にイオン導電率を求めた。この結果を図１１に示した。
【０１４０】
図１１から明らかなように、この高分子固体電解質フィルムはアルカリ金属塩を変えてもイオン導電率が極度に低下することなく、従来の高分子固体電解質のイオン導電率と比較して、室温（２５℃）におけるイオン導電率も著しく高い値を示した。なおこの場合、いずれも成膜性の低下はみられなかった。
【０１４１】
実施例２７：ＥＣＭＡ系高分子固体電解質フィルム
( エチレンカーボネートメタクリレート（ＥＣＭＡ）の合成）
エポキシメタクリレートに炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて、激しく撹拌し、加水分解を行なった。次いで、水層を分離し、有機層を水で抽出し、濃縮し、得られたオイル状の残留物を減圧下で蒸留し、エチレン- ジオールメタクリレートを得た。これをジクロロメタン２００ｍｌ中に溶解させ、激しく攪拌しながら３倍当量のトリホスゲン（Ｃｌ_３ＣＯ）_２ＣＯを少量ずつ加え、その後さらに９６時間２０℃で攪拌した。次いでエバポレーターで濃縮し、オイル状の残留物を減圧下で蒸留し、エチレンカーボネートメタクリレート（ＥＣＭＡ）を得た。得られた生成物はＦＴ−ＩＲ、^１Ｈ−ＮＭＲによりその構造を確認した。収率は５０％であった。
【０１４２】
以上のＥＣＭＡ合成スキームを次式に示す。
【０１４３】
【化２５】

（エチレンカーボネートメタクリレート単独重合体（ＰＥＣＭＡ）の合成）
実施例１２のビニルエチレンカーボネート重合体（ＰＶＥＣ）の合成において、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）１０ｇに代えて上述のエチレンカーボネートメタクリレート（ＥＣＭＡ）１０ｇを使用する以外は実施例１２と同様にしてポリエチレンカーボネートメタクリレート（ＰＥＣＭＡ）を合成した。この重合体はＦＴ−ＩＲ、ＣＤＣｌ_３中^１Ｈ−ＮＭＲにより所期の有機高分子であることが確認された。収率は２０〜４０％であった。
【０１４４】
なお、上記重合で用いたラジカル重合開始剤ＡＩＢＮにかわり、過酸化ベンゾイル（ＰＢＯ）を用いても同様に所期の有機高分子を得ることができた。
【０１４５】
（高分子固体電解質フィルムの作成）
上記で得られたＥＣＭＡ重合体を使用し、実施例12-1と同様にしてＬｉＣｌＯ_４を添加した高分子固体電解質フィルムを作成した。この場合、［Ｌｉ^＋］／［ＥＣＭＡユニット］の値が表１２に示すように０．０２〜０．８の範囲で所定の値となるように、ＬｉＣｌＯ_４の添加量を変えた（実施例27-1〜27-9）。
【０１４６】
【表１２】

また、ＬｉＣｌＯ_４に代えて、表１３に示した種々のアルカリ金属塩を使用し、実施例12-1と同様にして［Ｍ^＋］／［ＥＣＭＡユニット］＝０．４（ＭはＬｉ、Ｎａ又はＫである）の高分子固体電解質フィルムを作成した（実施例27-10 〜27-17 ）。
【０１４７】
【表１３】

( イオン導電率の評価)
(i) イオン導電率と［Ｌｉ^＋］／［ＥＣＭＡユニット］
［Ｌｉ^＋］／［ＥＣＭＡユニット］が異なる実施例27-1〜27-9の高分子固体電解質フィルムについて、実施例１と同様にイオン導電率（２５℃）を測定した。この結果を図１２に示す。
【０１４８】
図１２から明らかなように、ＬｉＣｌＯ_４の添加量が［Ｌｉ^＋］／［ＥＣＭＡユニット］＝０．０２〜０．２の低濃度の場合、イオン導電率は、従来のＰＥＯ又は他の有機高分子とアルカリ金属塩との複合体フィルムに比べると優れているが、比較的低いという傾向がある。なおこの場合、得られる高分子固体電解質フィルムはもろいガラス性となる傾向があり、柔軟性に欠けるものであった。このため、電極と高分子電解質とが十分に接触がとれずに、実際の電極との接触面積が計算上の電極面積よりも小さくなり、結果的にイオン導電率が過少に見積もられた可能性がある。
【０１４９】
一方、［Ｌｉ^＋］／［ＥＣＭＡユニット］＝０．２〜０．６ではイオン導電率は著しく増加する傾向を示し、また得られた高分子固体電解質フィルムは柔軟性に富んだ、良好なフィルムであった。
【０１５０】
また、［Ｌｉ^＋］／［ＶＥＣユニット］＝０．７よりも多くなるとイオン導電率は低下傾向を示した。さらにこの場合、キャスト溶媒を完全に除去して得られたフィルムは金属塩の析出により、金属塩と有機高分子とが相溶したものではなく懸濁状態であり、柔軟性および機械的強度が低下していた。
【０１５１】
したがって、この系では［Ｌｉ^＋］／［ＥＣＭＡユニット］＝０．０２〜０．８の範囲でとすることが好ましく、特に０．２〜０．６の範囲とすることが好ましいことがわかった。
【０１５２】
(ii)イオン導電率の温度依存性
上記で得られた［Ｌｉ^＋］／［ＥＣＭＡユニット］＝０．４の高分子固体電解質フィルム（実施例27-5）について、イオン導電率を表１４に示したように温度１０〜６０℃で実施例１と同様に測定した。この結果を図１３に示す。
【０１５３】
図１３の結果から、本発明の高分子固体電解質フィルムのうち側鎖にカーボネート基を有するこの実施例のフィルムも、従来のＰＥＯ及び他の有機高分子とアルカリ金属塩との複合体フィルムに比べて、室温近傍の温度領域におけるイオン導電率が著しく高いことが確認できた。また、低温でも比較的高いイオン導電率を得られることがわかった。
【０１５４】
【表１４】

(iii) イオン導電率とアルカリ金属塩の種類
アルカリ金属塩の種類が異なる実施例27-5,27-10〜27-17 の高分子固体電解質フィルムについて、同様にイオン導電率（２５℃）を求めた。この結果を図１４に示した。
【０１５５】
図１４から明らかなように、この高分子固体電解質フィルムはアルカリ金属塩を変えてもイオン導電率が極度に低下することなく、従来の高分子固体電解質のイオン導電率と比較して、室温(25 ℃) におけるイオン導電率が著しく高い値を示した。特に、リチウム塩ではＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＯ_２）_２を用いた場合に最も高いイオン導電性を示した。なおこの場合、いずれも成膜性の低下はみられなかった。
【０１５６】
実施例２８〜３４：ＥＣＭＡ（共重合）系高分子固体電解質フィルム
（エチレンカーボネートメタクリレート共重合体の合成）
実施例４のビニレンカーボネート共重合体の合成において、ビニレンカーボネート（ＶＣ）１０ｍｌに代えて実施例２７で合成したエチレンカーボネートメタクリレート（ＥＣＭＡ）１０ｍｌを使用し、共重合させる他のモノマーとして、表１５に示したようにメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ＰＥＭ４、ＰＥＭ９）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）及び無水マレイン酸（ＭＡＬ）を使用する以外は実施例４と同様にしてエチレンカーボネートメタクリレート（ＥＣＭＡ）と他のモノマーとの共重合体を合成した。その結果、収率３０〜４０％で所期の共重合体を得ることができた。また、この共重合体のモノマー組成をＣＤＣｌ_３中^１Ｈ−ＮＭＲで同定したところ、合成時の各モノマーの仕込み量に準じていることが確認できた。
【０１５７】
なお、上記重合で用いたラジカル重合開始剤ＡＩＢＮにかわり、過酸化ベンゾイル（ＰＢＯ）を用いても同様に所期の高分子を得ることができた。
【０１５８】
【表１５】

（高分子固体電解質フィルムの作成）
上記で得られたＥＣＭＡ共重合体を使用し、実施例12-1と同様にしてＬｉＣｌＯ_４を添加した高分子固体電解質フィルムを作成した。この場合、実施例２７と同様に、［Ｌｉ^＋］／［ＥＣＭＡユニット］の値が０．０２〜０．８の範囲で所定の値となるように、ＬｉＣｌＯ_４の添加量を変えた（実施例28-1〜28-9、実施例29-1〜29-9、実施例30-1〜30-9、実施例31-1〜31-9、32-1〜32-9、実施例33-1〜33-9、実施例34-1〜34-9）。
【０１５９】
また、ＥＣＭＡとＰＥＭ４(5mol%) からなる共重合体（実施例２８）について、ＬｉＣｌＯ_４に代えて、実施例２７と同様に表１３に示した種々のアルカリ金属塩を使用し、［Ｍ^＋］／［ＥＣＭＡユニット］＝０．５（ＭはＬｉ、Ｎａ又はＫである）の高分子固体電解質フィルムを実施例12-1と同様にして作成した（実施例28-6、 28-10〜28-17 ）。
【０１６０】
こうして得られた高分子固体電解質フィルムはいずれも可撓性に富んだ無色〜淡黄色のフィルムであり、その膜厚は50〜200 μm であった。
【０１６１】
( イオン導電率の評価）
(i) イオン導電率と［Ｌｉ^＋］／［ＥＣＭＡユニット］
ＥＣＭＡとＰＥＭ４からなる共重合体であって、［Ｌｉ^＋］／［ＥＣＭＡユニット］が異なる実施例28-1〜28-9、実施例29-1〜29-9、実施例30-1〜30-9、実施例31-1〜31-9の高分子固体電解質フィルムについて、実施例１と同様にイオン導電率（２５℃）を測定した。この結果を図１５に示す。
【０１６２】
図１５から、共重合体のＰＥＭ４構成比を増加させると、最高の導電率を与えるＬｉＣｌＯ_４の濃度が減少し、またその導電率は低下する傾向があるが、塩濃度によるイオン導電率の依存性が小さくなる傾向があることがわかった。なお、ＰＥＭ４構成比の増加にともなって、高分子固体電解質フィルムの柔軟性は増加していた。
【０１６３】
したがって、この共重合体においては、ＥＣＭＡ構成比を５０mol%以上とすることが好ましく、さらに９０mol%以上がより好ましいことがわかった。
【０１６４】
ＥＣＭＡとＰＥＭ９又はＭＡＬとからなる共重合体についても、［Ｌｉ^＋］／［ＥＣＭＡユニット］が異なる実施例32-1〜32-9、実施例33-1〜33-9、実施例34-1〜34-9の高分子固体電解質フィルムについて、実施例１と同様にイオン導電率（２５℃）を測定した。この結果を図１６に示す。
【０１６５】
図１６から、共重合体のＰＥＭ９構成比を増加させると、最高の導電率を与えるＬｉＣｌＯ_４の濃度が減少し、またその導電率は低下する傾向があるが、塩濃度によるイオン導電率の依存性が小さくなる傾向があることがわかった。なお、ＰＥＭ９構成比の増加にともなって、高分子固体電解質フィルムの柔軟性は増加していた。
【０１６６】
さらに、ＥＣＭＡとＰＥＭ９からなる共重合体を使用した実施例２８〜３１のイオン導電率（図１５）と比較することにより、共重合させるＰＥＭの側鎖のポリエーテル構造が長くなるほど上述の傾向が大きくなること、また、この系では［Ｌｉ^＋］／［ＥＣＭＡユニット］が０．０２〜０．８の範囲が好ましく、さらに０．２〜０．７がより好ましいことがわかった。
【０１６７】
また、ＥＣＭＡと無水マレイン酸（ＭＡＬ）からなる共重合を使用すると、ＥＣＭＡをＰＥＭと共重合させた系のものに対してイオン導電率が１０分の１程度まで低下するが、塩の濃度がかなり高いものであっても有機高分子中に塩が相溶したフィルムが得られ、比較的高いイオン導電率を確保できることがわかった。なお、このフィルムの柔軟性は、ＥＣＭＡをＰＥＭと共重合させた系のものに対して減少していた。
【０１６８】
(ii)イオン導電率の温度依存性
上記で得た高分子固体電解質フィルムのうち、表１６に示したようにＥＣＭＡとその他のモノマー５ｍｏｌ％とからなる共重合体（実施例28-6、32-5、34-4）について、イオン導電率を実施例２７と同様に温度１０〜６０℃で測定した。この結果を図１７に示す。
【０１６９】
【表１６】

図１７の結果を、ＥＣＭＡの単独重合体である実施例２７（27-5）の結果（図１３）と比較することにより、ＥＣＭＡを共重合させることによって高温での導電率は増加するが、低温での導電率は減少すること、すなわち、温度による導電率の変化が大きくなることがわかった。また、この傾向は共重合させたＰＥＭの側鎖ポリエーテル構造が長くなるほど顕著になることがわかった。
【０１７０】
また、ＥＣＭＡと無水マレイン酸（ＭＡＬ）を共重合させたもの（実施例３４）は、ＥＣＭＡを単独重合させたもの（実施例２７）及びＥＣＭＡとＰＥＭとを共重合させたもの（実施例２８、３４）と比較して、全温度範囲でイオン導電率が低く、その変化が小さいことがわかった。
【０１７１】
(iii) イオン導電率とアルカリ金属塩の種類
アルカリ金属塩の種類が異なる実施例28-6,28-10〜28-17 の高分子固体電解質フィルムについて、同様にイオン導電率（２５℃）を求めた。この結果を図１８に示した。
【０１７２】
図１８から明らかなように、アルカリ金属塩を変化させても導電率が極度に低下することがなく、従来の高分子固体電解質のものと比較して、室温(25 ℃) におけるイオン導電率が著しく高い値を示した。特に、リチウム塩ではＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＯ_２）_２を用いた場合に最も高いイオン導電性を示した。なおこの場合、いずれも成膜性の低下はみられなかった。
【０１７３】
実施例３５：ＥＣＰＥＭ_ｉ（ｉ＝４）系高分子固体電解質フィルム
（（エチレンカーボネートポリエチレングリコール）メタクリレート（ＥＣＰＥＭ_ｉ（ｉ＝４）の合成）
（エポキシポリエチレングリコール）メタクリレートに炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて、激しく撹拌し、加水分解を行なった。次いで、水層を分離し、有機層を水で抽出し、濃縮し、得られたオイル状の残留物を減圧下で蒸留し、エチレンジオールポリエチレングリコールメタクリレートを得た。これをジクロロメタン２００ｍｌ中に溶解させ、激しく攪拌しながら３倍当量のトリホスゲン（Ｃｌ_３ＣＯ）_２ＣＯを少量ずつ加え、その後さらに９６時間２０℃で攪拌した。次いでエバポレーターで濃縮し、オイル状の残留物を減圧下で蒸留し、エチレンカーボネートポリエチレングリコールメタクリレート（ＥＣＰＥＭ）を得た。得られた生成物はＦＴ−ＩＲ、^１Ｈ−ＮＭＲによりその構造を確認した。収率は５０％であった。
【０１７４】
以上のＥＣＰＥＭ合成スキームを次式に示す。
【０１７５】
【化２６】

（( エチレンカーボネートポリエチレングリコール) メタクリレート単独重合体（ＰＥＣＰＥＭ_４）の合成）
実施例１２のビニルエチレンカーボネート重合体（ＰＶＥＣ）の合成において、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）１０ｇに代えて上述のエチレンカーボネートポリエチレングリコールメタクリレート（ＥＣＰＥＭ_４）１０ｇを使用する以外は実施例１２と同様にしてエチレンカーボネートポリエチレングリコールメタクリレート重合体を合成した。この重合体はＦＴ−ＩＲ、ＣＤＣｌ_３中^１Ｈ−ＮＭＲにより所期の有機高分子であることが確認された。収率は２０〜４０％であった。
【０１７６】
なお、上記重合で用いたラジカル重合開始剤ＡＩＢＮにかわり、過酸化ベンゾイル（ＰＢＯ）を用いても同様に所期の有機高分子を得ることができた。
【０１７７】
（高分子固体電解質フィルムの作成）
上記で得られたＥＣＰＥＭ_４重合体を使用し、実施例12-1と同様にして、表１７に示したようにＬｉＣｌＯ_４を添加した高分子固体電解質フィルムを作成した。 こうして得られた高分子固体電解質フィルムは可撓性に富んだ無色〜淡黄色のフィルムであり、その膜厚は５０〜２００μm であった。
【０１７８】
実施例３６及び実施例３７
実施例３５のＥＣＰＥＭの合成において、対応する（エポキシポリエチレングリコール）メタクリレートを使用する他は実施例３５と同様にして、前述した式（７）
【０１７９】
【化２７】

のｉ＝１または９のＥＣＰＥＭ_１又はＥＣＰＥＭ_９を合成し、これを使用して高分子固体電解質フィルムを作成した。この場合、表１７に示したようにＬｉＣｌＯ_４の添加量を変えた。
【０１８０】
【表１７】

また、ＥＣＰＥＭ_４の重合体（実施例３５）について、ＬｉＣｌＯ_４に代えて、実施例２７と同様に表１３に示した種々のアルカリ金属塩を使用し、［Ｍ^＋］／［ＥＣＰＥＭユニット］＝０．３（ＭはＬｉ、Ｎａ又はＫである）の高分子固体電解質フィルムを実施例12-1と同様にして作成した（実施例35-10 〜35-17 ）。
【０１８１】
( イオン導電率の評価)
(i) イオン導電率と［Ｌｉ^＋］／［ＥＣＰＥＭユニット］
実施例３５〜３７の高分子固体電解質フィルムのうち、表１７に示した［Ｌｉ^＋］／［ＥＣＰＥＭユニット］が異なるものについて、実施例１と同様にイオン導電率（２５℃）を測定した。この結果を図１９に示す。
【０１８２】
図１９から、ＬｉＣｌＯ_４の添加量が［Ｌｉ^＋］／［ＥＣＰＥＭユニット］＝０．１以下の低濃度領域、及び０．６以上の高濃度領域では、従来の高分子固体電解質フィルムに比べると優れているが、若干イオン導電率が低いことがわかる。一方、その間の［Ｌｉ^＋］／［ＥＣＰＥＭユニット］＝０．２〜０．６の濃度領域では著しく高いイオン導電率を示し、０．３〜０．４付近で最大値を示すことがわかる。また、［Ｌｉ^＋］／［ＥＣＰＥＭユニット］が０．８よりも高くなると、イオン導電率の低下傾向が大きくなるが、この場合には成膜時にキャスト溶媒を除去して得られたフィルムに金属塩の析出による懸濁がおこり、金属塩と有機高分子が相溶した状態となっておらず、柔軟性および機械的強度も低下していた。
【０１８３】
したがって、この系では［Ｌｉ^＋］／［ＥＣＰＥＭユニット］＝０．０２〜０．８とすることが好ましく、特に０．２〜０．６とすることが好ましいことがわかった。
【０１８４】
また、側鎖のポリエーテル構造の繰り返し数（式（７）におけるｉ）を１、４、９と増加させるとイオン導電率の塩濃度依存が小さくなっていることがわかる。この場合、フィルムの柔軟性も増加していた。また、最大のイオン導電率は、ｉ＝４の時に［Ｌｉ^＋］／［ＥＣＰＥＭユニット］＝０．３付近で示されていることがわかる。これらのことは、カーボネート基よりもポリエーテル基の特性が大きく反映されたことによると考えられ、ｉ＝４付近で双方の官能基の特性が最も発揮されたものと考えられる。
【０１８５】
(ii)イオン導電率の温度依存性
実施例３５〜３７で得られた高分子固体電解質フィルムのうち、［Ｌｉ^＋］／［ＥＣＰＥＭユニット］＝０．４のもの（実施例35-5、36-5、37-5）について、イオン導電率を表１８に示したように温度１０〜６０℃で実施例１と同様に測定した。この結果を図２０に示す。
【０１８６】
図２０の結果から、本発明の高分子固体電解質は、従来のＰＥＯおよび他の有機高分子とアルカリ金属塩とからなる高分子固体電解質に比べて、室温近傍における温度領域で、著しく高いイオン導電率を示すことがわかった。また、低温でも比較的高いイオン導電率を確保できることがわかった。
【０１８７】
また、式（７）のｉが１、４、９となり側鎖のポリエーテル構造の繰り返し数が大きくなるほど、イオン導電率の温度依存性が大きくなることがわかった。
【０１８８】
【表１８】

(iii) イオン導電率とアルカリ金属塩の種類
ＥＣＰＥＭ_４重合体を使用した実施例３５のうち、アルカリ金属塩の種類が異なる実施例35-4,35-10〜35-17 の高分子固体電解質フィルムについて、同様にイオン導電率（２５℃）を求めた。この結果を図２１に示した。
【０１８９】
図２１から明らかなように、この高分子固体電解質フィルムはアルカリ金属塩を変えてもイオン導電率が極度に低下することなく、従来の高分子固体電解質のイオン導電率と比較して、室温(25 ℃) におけるイオン導電率が著しく高い値を示した。特に、リチウム塩ではＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＯ_２）_２を用いた場合に最も高いイオン導電性を示した。なおこの場合、いずれも成膜性の低下はみられなかった。
【０１９０】
実施例３８〜４９：ＥＣＰＥＭ_ｉ（共重合）系高分子固体電解質フィルム
（エチレンカーボネートポリエチレングリコールメタクリレート共重合体の合成）
実施例４のビニレンカーボネート共重合体の合成において、ビニレンカーボネート（ＶＣ）１０ｍｌに代えて実施例３５〜３７で合成したエチレンカーボネートポリエチレングリコールメタクリレート（ＥＣＰＥＭ_４、ＥＣＰＥＭ_１又はＥＣＰＥＭ_９）１０ｍｌを使用し、共重合させる他のモノマーとして、表１９〜２１に示したようにメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ＰＥＭ４、ＰＥＭ９）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）及び無水マレイン酸（ＭＡＬ）を使用する以外は実施例４と同様にしてエチレンカーボネートポリエチレングリコールメタクリレート（ＥＣＰＥＭ）と他のモノマーとの共重合体を合成した。その結果、収率３０〜４０％で所期の共重合体を得ることができた。また、この共重合体のモノマー組成をＣＤＣｌ_３中^１Ｈ−ＮＭＲで同定したところ、合成時の各モノマーの仕込み量に準じていることが確認できた。
【０１９１】
なお、上記重合で用いたラジカル重合開始剤ＡＩＢＮにかわり、過酸化ベンゾイル（ＰＢＯ）を用いても同様に所期の高分子を得ることができた。
【０１９２】
【表１９】

【０１９３】
【表２０】

【０１９４】
【表２１】

（高分子固体電解質フィルムの作成）
上記で得られたＥＣＰＥＭ共重合体を使用し、実施例12-1と同様にしてＬｉＣｌＯ_４を添加した高分子固体電解質フィルムを作成した。この場合、実施例３５と同様に、［Ｌｉ^＋］／［ＥＣＭＡユニット］の値が０．０２〜０．８の範囲で所定の値となるように、ＬｉＣｌＯ_４の添加量を変えた（実施例38-1〜38-9、実施例39-1〜39-9、実施例40-1〜40-9、実施例41-1〜41-9、42-1〜42-9、実施例43-1〜43-9、実施例44-1〜44-9、実施例45-1〜45-9、実施例46-1〜46-9、47-1〜47-9、実施例48-1〜48-9、実施例49-1〜49-9）。
【０１９５】
また、表２０に示すようにＥＣＰＥＭ_４とＰＥＭ４(5mol%) からなる共重合体（実施例４２）について、ＬｉＣｌＯ_４に代えて、実施例２７と同様に表１３に示した種々のアルカリ金属塩を使用し、［Ｍ^＋］／［ＥＣＰＥＭユニット］＝０．３（ＭはＬｉ、Ｎａ又はＫである）の高分子固体電解質フィルムを実施例12-1と同様にして作成した（実施例42-4、 42-10〜42-17 ）。
【０１９６】
こうして得られた高分子固体電解質フィルムはいずれも可撓性に富んだ無色〜淡黄色のフィルムであり、その膜厚は５０〜２００μｍであった。
【０１９７】
( イオン導電率の評価）
(i) イオン導電率と［Ｌｉ^＋］／［ＥＣＰＥＭユニット］
表１９に示した、ＥＣＰＥＭ_１とＰＥＭ_４からなる共重合体であって、［Ｌｉ^＋］／［ＥＣＰＥＭユニット］が異なる高分子固体電解質フィルム（実施例38-1〜38-9、実施例39-1〜39-9、実施例40-1〜40-9、実施例41-1〜41-9）について、実施例１と同様にイオン導電率（２５℃）を測定した。この結果を図２２に示す。
【０１９８】
また、同様に、表２０及び表２１に示したＥＣＰＥＭ_４又はＥＣＰＥＭ_９の共重合体についても、［Ｌｉ^＋］／［ＥＣＰＥＭユニット］が異なる高分子固体電解質フィルムについて、実施例１と同様にイオン導電率（２５℃）を測定した。この結果を図２３及び図２４に示す。
【０１９９】
図２２〜図２４から、ＥＣＰＥＭに側鎖にポリエーテル構造を有するＰＥＭ系モノマー（ＰＥＭ４、ＰＥＭ９）を共重合させると、最適塩濃度における最高イオン導電率が同程度に保持されるか、あるいは若干低下し、また塩濃度によるイオン導電率の依存性が小さくなる傾向のあることがわかった。なおこの場合、高分子固体電解質フィルムの柔軟性は増加していた。
【０２００】
これに対して、ＭＭＡあるいはＭＡＬを共重合させると、ＰＥＭ系モノマーを共重合させた場合よりもイオン導電率は１０分の１程度まで低下し、またフィルムの柔軟性も低下していた。しかし、ＭＭＡを共重合させると、フィルムの吸湿性は低下していた。
【０２０１】
(ii)イオン導電率の温度依存性
上記で得た高分子固体電解質フィルムのうち、表２２に示したようにＥＣＰＥＭ_１、ＥＣＰＥＭ_４又はＥＣＰＥＭ_９とＰＥＭ４（５ｍｏｌ％）とからなる共重合体（実施例38-6、42-4、46-4）について、イオン導電率を実施例３５〜３７と同様に温度１０〜６０℃で測定した。この結果を図２５に示す。
【０２０２】
【表２２】

図２５の結果を、ＥＣＰＥＭ_１、ＥＣＰＥＭ_４又はＥＣＰＥＭ_９の単独重合体である実施例３６〜３７の結果（図１９）と比較することにより、ＥＣＰＥＭを共重合させることによって高温での導電率は増加するが、低温での導電率は減少すること、すなわち、温度による導電率の変化が大きくなることがわかった。また、この傾向は共重合させたＰＥＭの側鎖ポリエーテル構造が長くなるほど顕著になることがわかった。
【０２０３】
(iii) イオン導電率とアルカリ金属塩の種類
ＥＣＰＥＭ_４とＰＥＭ４（５ｍｏｌ％）を共重合させた実施例４２の高分子固体電解質フィルムのうち、［Ｍ^＋］／［ＥＣＰＥＭユニット］＝０．３（ＭはＬｉ、Ｎａ又はＫである）であってアルカリ金属塩の種類が異なるもの（実施例42-4,42-10〜42-17 ）について、同様にイオン導電率（２５℃）を求めた。この結果を図２６に示した。
【０２０４】
図２６から明らかなように、アルカリ金属塩を変化させても導電率が極度に低下することがなく、従来の高分子固体電解質のものと比較して、室温(25 ℃) におけるイオン導電率が著しく高い値を示した。特に、リチウム塩ではＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＯ_２）_２を用いた場合に最も高いイオン導電性を示した。なおこの場合、いずれも成膜性の低下はみられなかった。
【０２０５】
実施例５０：ＥＣ_ｈＰＥＭ_ｉ系高分子固体電解質フィルム
（（ポリ (エチレンカーボネート) ポリエチレングリコール）メタクリレート（ＥＣ_ｈＰＥＭ_ｉ：ｈ＝２、ｉ＝４）の合成）
（ポリエポキシポリエチレングリコール）メタクリレートに炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて、激しく撹拌し、加水分解を行なった。次いで、水層を分離し、有機層を水で抽出し、濃縮し、得られたオイル状の残留物を減圧下で蒸留しエポキシが開環したジオール体を得た。これをジクロロメタン２００ｍｌ中に溶解させ、激しく攪拌しながら３倍当量のトリホスゲン（Ｃｌ_３ＣＯ）_２ＣＯを少量ずつ加え、その後さらに９６時間２０℃で攪拌した。次いでエバポレーターで濃縮し、オイル状の残留物を減圧下で蒸留し、前述した式（９）
【０２０６】
【化２８】

でｇ＝１、ｈ＝２、ｉ＝４の（ポリ (エチレンカーボネート) ポリエチレングリコール）メタクリレート（ＥＣ_２ＰＥＭ_４）を得た。得られた生成物はＦＴ−ＩＲ、^１Ｈ−ＮＭＲによりその構造を確認した。収率は５０％であった。
【０２０７】
以上のＥＣ_２ＰＥＭ_４合成スキームを次式に示す。
【０２０８】
【化２９】

（ポリ (エチレンカーボネート) ポリエチレングリコール）メタクリレート単独重合体（ＰＥＣ_ｈＰＥＭ_ｉ：ｈ＝２、ｉ＝４）の合成）
実施例１２のビニルエチレンカーボネート重合体（ＰＶＥＣ）の合成において、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）１０ｇに代えて上述のポリ (エチレンカーボネート) ポリエチレングリコールメタクリレート（ＥＣ_２ＰＥＭ_４）１０ｇを使用する以外は実施例１２と同様にして（ (ポリエチレンカーボネート) ポリエチレングリコール）メタクリレート重合体を合成した。この重合体はＦＴ−ＩＲ、ＣＤＣｌ_３中^１Ｈ−ＮＭＲにより所期の有機高分子であることが確認された。収率は２０〜４０％であった。
【０２０９】
なお、上記重合で用いたラジカル重合開始剤ＡＩＢＮにかわり、過酸化ベンゾイル（ＰＢＯ）を用いても同様に所期の有機高分子を得ることができた。
【０２１０】
（高分子固体電解質フィルムの作成）
上記で得られたＥＣ_２ＰＥＭ_４重合体を使用し、エチレンカーボネート基に対するＬｉ塩のモル比（［Ｌｉ^＋］／［ＥＣユニット］）が表２３に示したようになるようにＬｉＣｌＯ_４を添加し、実施例12-1と同様にして、高分子固体電解質フィルムを作成した。
【０２１１】
こうして得られた高分子固体電解質フィルムは可撓性に富んだ無色〜淡黄色のフィルムであり、その膜厚は５０〜２００μｍであった。
【０２１２】
実施例５１及び実施例５２
実施例５０のＥＣ_ｈＰＥＭ_ｉの合成において、対応する（ポリエポキシポリエチレングリコール）メタクリレートを使用する他は実施例５０と同様にして、前述した式（９）でｇ＝１、ｈ＝４、ｉ＝４のＥＣ_４ＰＥＭ_４、及びｈ＝３、ｉ＝９のＥＣ_３ＰＥＭ_９を合成し、これを使用して高分子固体電解質フィルムを作成した。この場合、表２３に示したようにＬｉＣｌＯ_４の添加量を変えた。
【０２１３】
【表２３】

また、ＥＣ_４ＰＥＭ_４の重合体（実施例５１について、ＬｉＣｌＯ_４に代えて、実施例２７と同様に表１３に示した種々のアルカリ金属塩を使用し、［Ｍ^＋］／［ＥＣユニット］＝０．４（ＭはＬｉ、Ｎａ又はＫである）の高分子固体電解質フィルムを実施例12-1と同様にして作成した（実施例51-10 〜51-17 ）。
【０２１４】
( イオン導電率の評価)
(i) イオン導電率と［Ｌｉ^＋］／［ＥＣユニット］
実施例５０〜５２の高分子固体電解質フィルムのうち、表２３に示した［Ｌｉ^＋］／［ＥＣユニット］が異なるものについて、実施例１と同様にイオン導電率（２５℃）を測定した。この結果を図２７に示す。
【０２１５】
図２７から、ＬｉＣｌＯ_４の添加量が［Ｌｉ^＋］／［ＥＣユニット］＝０．２〜０．６の領域で著しくイオン導電率が高いことがわかる。この領域ではフィルムの柔軟性も優れていた。一方、［Ｌｉ^＋］／［ＥＣユニット］が０．２よりも小さい低濃度領域ではイオン導電率が低く、フィルムのガラス性も増大していた。また、０．８以上の高濃度領域では、従来の高分子固体電解質フィルムに比べると優れているが、イオン導電率が低下していることがわかる。さらにこの高濃度領域では、成膜時にキャスト溶媒を除去して得られたフィルムに金属塩の析出による懸濁がおこり、金属塩と有機高分子が相溶した状態となっておらず、柔軟性および機械的強度も低下していた。
【０２１６】
したがって、この系では［Ｌｉ^＋］／［ＥＣユニット］＝０．０２〜０．８とすることが好ましく、特に０．２〜０．６とすることが好ましいことがわかった。
【０２１７】
また、側鎖のポリエーテル構造に対するポリカーボネート構造の構成比を増加させると、(1) 最高導電率の値が増加し、これを与える最適ＬｉＣｌＯ_４濃度が高くなり、(2) 導電率の塩濃度による依存性が大きくなり、(3) ＬｉＣｌＯ_４の低濃度領域においてフィルムのガラス性が増大する傾向が見られた。
【０２１８】
(ii)イオン導電率の温度依存性
実施例５０〜５２で得られた高分子固体電解質フィルムのうち、［Ｌｉ^＋］／［ＥＣＰＥＭユニット］＝０．４のもの（実施例50-5、51-5、52-5）について、イオン導電率を表２４に示したように温度１０〜６０℃で実施例１と同様に測定した。この結果を図２８に示す。
【０２１９】
図２８の結果から、本発明の高分子固体電解質は、従来のＰＥＯおよび他の有機高分子とアルカリ金属塩とからなる高分子固体電解質に比べて、室温近傍における温度領域で、著しく高いイオン導電率を示すことがわかった。また、低温でも比較的高いイオン導電率を確保できることがわかった。
【０２２０】
【表２４】

(iii) イオン導電率とアルカリ金属塩の種類
ＥＣ_４ＰＥＭ_４重合体を使用した実施例５１のうち、アルカリ金属塩の種類が異なる実施例51-5,51-10〜51-17 の高分子固体電解質フィルムについて、同様にイオン導電率（２５℃）を求めた。この結果を図２９に示した。
【０２２１】
図２９から明らかなように、この高分子固体電解質フィルムはアルカリ金属塩を変えてもイオン導電率が極度に低下することなく、従来の高分子固体電解質のイオン導電率と比較して、室温（２５℃）におけるイオン導電率が著しく高い値を示した。特に、リチウム塩ではＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＯ_２）_２を用いた場合に最も高いイオン導電性を示した。なおこの場合、いずれも成膜性の低下はみられなかった。
【０２２２】
実施例５３〜５６：ＥＣ_ｈＰＥＭ_ｉ（共重合）系高分子固体電解質フィルム
（（ポリ (エチレンカーボネート) ポリエチレングリコール）メタクリレート共重合体の合成）
実施例４のビニレンカーボネート共重合体の合成において、ビニレンカーボネート（ＶＣ）１０ｍｌに代えて実施例５１で合成した（ポリ (エチレンカーボネート) ポリエチレングリコール）メタクリレート（ＥＣ_４ＰＥＭ_４）１０ｍｌを使用し、共重合させる他のモノマーとして、表２５に示したようにメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ＰＥＭ４）を使用する以外は実施例４と同様にして（ポリ (エチレンカーボネート) ポリエチレングリコール）メタクリレート（ＥＣ_４ＰＥＭ_４）とＰＥＭ４との共重合体を合成した。その結果、収率３０〜４０％で所期の共重合体を得ることができた。また、この共重合体のモノマー組成をＣＤＣＬ_３中^１Ｈ−ＮＭＲで同定したところ、合成時の各モノマーの仕込み量に準じていることが確認できた。
【０２２３】
なお、上記重合で用いたラジカル重合開始剤ＡＩＢＮにかわり、過酸化ベンゾイル（ＰＢＯ）を用いても同様に所期の高分子を得ることができた。
【０２２４】
【表２５】

（高分子固体電解質フィルムの作成）
上記で得られたＥＣ_４ＰＥＭ_４共重合体を使用し、実施例12-1と同様にしてＬｉＣｌＯ_４を添加した高分子固体電解質フィルムを作成した。この場合、実施例５０と同様に、［Ｌｉ^＋］／［ＥＣＭＡユニット］の値が０．０２〜０．８の範囲で所定の値となるように、ＬｉＣｌＯ_４の添加量を変えた（実施例53-1、54-1〜54-9、実施例55-1〜55-9、実施例56-1〜56-9）。
【０２２５】
また、上記で得られた共重合体のうち、ＥＣ_４ＰＥＭ_４とＰＥＭ４(5mol%) からなる共重合体（実施例５３）について、ＬｉＣｌＯ_４に代えて、実施例２７と同様に表１３に示した種々のアルカリ金属塩を使用し、［Ｍ^＋］／［ＥＣユニット］＝０．３（ＭはＬｉ、Ｎａ又はＫである）の高分子固体電解質フィルムを実施例12-1と同様にして作成した（実施例53-2〜53-9）。
【０２２６】
こうして得られた高分子固体電解質フィルムはいずれも可撓性に富んだ無色〜淡黄色のフィルムであり、その膜厚は５０〜２００μｍであった。
【０２２７】
( イオン導電率の評価）
(i) イオン導電率と［Ｌｉ^＋］／［ＥＣユニット］
表２５に示した、ＥＣ_４ＰＥＭ_４共重合体であって、［Ｌｉ^＋］／［ＥＣユニット］が異なる高分子固体電解質フィルム（実施例54-1〜54-9、実施例55-1〜55-9、実施例56-1〜56-9）について、実施例１と同様にイオン導電率（２５℃）を測定した。この結果を図３０に示す。
【０２２８】
図３０から、この共重合体系の高分子固体電解質は、ＥＣ_４ＰＥＭ_４に共重合させるＰＥＭ４の比率を高めると、(1) ＥＣ_４ＰＥＭ_４の単独重合体（実施例５１）に比べて最高イオン導電率の値が減少すること、(2) 最高導電率を与える塩濃度が減少すること、(3) イオン導電率の塩濃度依存性が小さくなることがわかる。また、(4) ＬｉＣｌＯ_４の低濃度領域で高分子固体電解質フィルムの柔軟性が増加していた。
【０２２９】
(ii)イオン導電率とアルカリ金属塩の種類
ＥＣ_４ＰＥＭ_４とＰＥＭ４（５ｍｏｌ％）を共重合させた実施例５３の高分子固体電解質フィルムのうち、［Ｍ^＋］／［ＥＣユニット］＝０．３（ＭはＬｉ、Ｎａ又はＫである）であってアルカリ金属塩の種類が異なるもの（実施例53-1〜53-9）について、同様にイオン導電率（２５℃）を求めた。この結果を図３１に示した。
【０２３０】
図３１から明らかなように、アルカリ金属塩を変化させても導電率が極度に低下することがなく、従来の高分子固体電解質のものと比較して、室温（２５℃）におけるイオン導電率が著しく高い値を示した。特に、リチウム塩ではＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＯ_２）_２を用いた場合に最も高いイオン導電性を示した。なおこの場合、いずれも成膜性の低下はみられなかった。
【０２３１】
【発明の効果】
この発明によれば、従来の高分子固体電解質と比較して、室温付近でも高いイオン導電性を発揮し、かつ成膜性、機械的強度、可撓性もしくは柔軟性にも優れた高分子固体電解質を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】高分子固体電解質フィルム（ＶＣ共重合体）における、［Ｌｉ^＋］／［モノマーユニット］の比率と導電率との関係図である。
【図２】高分子固体電解質フィルム（ＶＣ共重合体）における、［Ｌｉ^＋］／［モノマーユニット］の比率と導電率との関係図である。
【図３】高分子固体電解質フィルム（ＶＣ共重合体）における、アルカリ金属塩の種類と導電率との関係図である。
【図４】高分子固体電解質フィルム（ＶＥＣ単独重合体）における、温度と導電率との関係図である。
【図５】高分子固体電解質フィルム（ＶＥＣ単独重合体）における、［Ｌｉ^＋］／［ＶＥＣユニット］の比率と導電率との関係図である。
【図６】高分子固体電解質フィルム（ＶＥＣ単独重合体）における、アルカリ金属塩の種類と導電率との関係図である。
【図７】高分子固体電解質フィルム（ＶＥＣ単独重合体）における、平均分子量と導電率との関係図である。
【図８】高分子固体電解質フィルム（ＶＥＣ共重合体）における、温度と導電率との関係図である。
【図９】高分子固体電解質フィルム（ＶＥＣ共重合体）における、［Ｌｉ^＋］／［ＶＥＣユニット］の比率アルカリ金属塩の種類と導電率との関係図である。
【図１０】高分子固体電解質フィルム（ＶＥＣ共重合体）における、［Ｌｉ^＋］／［ＶＥＣユニット］の比率と導電率との関係図である。
【図１１】高分子固体電解質フィルム（ＶＥＣ共重合体）における、アルカリ金属塩の種類と導電率との関係図である。
【図１２】高分子固体電解質フィルム（ＥＣＭＡ単独重合体）における、［Ｌｉ^＋］／［ＥＣＭＡユニット］の比率と導電率との関係図である。
【図１３】高分子固体電解質フィルム（ＥＣＭＡ単独重合体）における、温度と導電率との関係図である。
【図１４】高分子固体電解質フィルム（ＥＣＭＡ単独重合体）における、アルカリ金属塩の種類と導電率との関係図である。
【図１５】高分子固体電解質フィルム（ＥＣＭＡ共重合体）における、［Ｌｉ^＋］／［ＥＣＭＡユニット］の比率と導電率との関係図である。
【図１６】高分子固体電解質フィルム（ＥＣＭＡ共重合体）における、［Ｌｉ^＋］／［ＥＣＭＡユニット］の比率と導電率との関係図である。
【図１７】高分子固体電解質フィルム（ＥＣＭＡ共重合体）における、温度と導電率との関係図である。
【図１８】高分子固体電解質フィルム（ＥＣＭＡ共重合体）における、アルカリ金属塩の種類と導電率との関係図である。
【図１９】高分子固体電解質フィルム（ＥＣＰＥＭ_ｉ単独重合体）における、［Ｌｉ^＋］／［ＥＣＰＥＭユニット］の比率と導電率との関係図である。
【図２０】高分子固体電解質フィルム（ＥＣＰＥＭ_ｉ単独重合体）における、温度と導電率との関係図である。
【図２１】高分子固体電解質フィルム（ＥＣＰＥＭ_ｉ単独重合体）における、アルカリ金属塩の種類と導電率との関係図である。
【図２２】高分子固体電解質フィルム（ＥＣＰＥＭ_ｉ共重合体）における、［Ｌｉ^＋］／［ＥＣＰＥＭユニット］の比率と導電率との関係図である。
【図２３】高分子固体電解質フィルム（ＥＣＰＥＭ_ｉ共重合体）における、［Ｌｉ^＋］／［ＥＣＰＥＭユニット］の比率と導電率との関係図である。
【図２４】高分子固体電解質フィルム（ＥＣＰＥＭ_ｉ共重合体）における、［Ｌｉ^＋］／［ＥＣＰＥＭユニット］の比率と導電率との関係図である。
【図２５】高分子固体電解質フィルム（ＥＣＰＥＭ_ｉ共重合体）における、温度と導電率との関係図である。
【図２６】高分子固体電解質フィルム（ＥＣＰＥＭ_ｉ共重合体）における、アルカリ金属塩の種類と導電率との関係図である。
【図２７】高分子固体電解質フィルム（ＥＣ_ｈＰＥＭ_ｉ単独重合体）における、［Ｌｉ^＋］／［ＥＣユニット］の比率と導電率との関係図である。
【図２８】高分子固体電解質フィルム（ＥＣ_ｈＰＥＭ_ｉ単独重合体）における、温度と導電率との関係図である。
【図２９】高分子固体電解質フィルム（ＥＣ_ｈＰＥＭ_ｉ単独重合体）における、アルカリ金属塩の種類と導電率との関係図である。
【図３０】高分子固体電解質フィルム（ＥＣ_ｈＰＥＭ_ｉ共重合体）における、［Ｌｉ^＋］／［ＥＣユニット］の比率と導電率との関係図である。
【図３１】高分子固体電解質フィルム（ＥＣ_ｈＰＥＭ_ｉ共重合体）における、アルカリ金属塩の種類と導電率との関係図である。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to an ion conductive polymer solid electrolyte. More specifically, the present invention exhibits high ionic conductivity by containing an alkali metal ion-based conductive carrier such as lithium ion, and has high film formability, mechanical strength, flexibility or flexibility. Also relates to an excellent polymer solid electrolyte.
[0002]
[Prior art]
When an all-solid battery is formed using a solid electrolyte, the leakage of contents in the battery, which is one of the problems of the conventional battery, is eliminated, and the safety and reliability of the battery are improved. In addition, the battery can be thinned and stacked. For this reason, solid electrolytes have attracted attention as batteries and other electrochemical device materials.
[0003]
By the way, the characteristics required as a solid electrolyte generally include (a) high ionic conductivity and no electronic conductivity, (b) excellent film formability so as to be thinly formed, and (c ) It is excellent in flexibility.
[0004]
Further, the types of solid electrolytes are roughly divided into two types, those made of inorganic materials and those made of organic materials. Among these, solid electrolytes made of inorganic materials have relatively high ionic conductivity, but they are crystalline and have poor mechanical strength and are difficult to process into flexible films. If you do it, you are significantly disadvantaged.
[0005]
In contrast, solid polymer electrolytes made of organic polymers can be formed into flexible thin films, and the molded thin films have excellent mechanical properties due to the inherent flexibility of the polymers. Can be given. Therefore, the thin film made of the polymer solid electrolyte can be flexibly adapted to the volume change that occurs in the process of ion-electron exchange reaction between the electrode and the polymer solid electrolyte. For these reasons, polymer solid electrolytes are promising as solid electrolyte materials for high energy density batteries, particularly thin batteries.
[0006]
As such a polymer solid electrolyte, polyethylene oxide [(—CH₂CH₂O-)_n: Hereinafter abbreviated as PEO] and alkali metal salts such as Li salts and Na salts are known to exhibit high alkali metal ion conductivity. Theoretical research on the ion conduction mechanism and molecular structure of this material, and application research to electrochemical devices such as batteries are being actively promoted.
[0007]
By the way, the ionic conduction in the polymer solid electrolyte is that the alkali metal ions in the polymer matrix selectively ionize in the amorphous part in the polymer matrix and interact with the coordinating atoms in the polymer. Is considered to be achieved by diffusion movement along the electric field. For example, in a composite film composed of PEO and an alkali metal salt, when alkali metal ions interact with oxygen in the ether bond portion having a high dielectric constant in the PEO main chain, ion conduction is caused by segmental movement of the molecular chain due to heat It is considered.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, the solid polymer electrolyte has a problem that the ionic conductivity in the vicinity of room temperature is small as compared with a solid electrolyte generally made of an inorganic material. On the other hand, when the ionic conductivity is to be improved, there is a problem that the film formability and flexibility are lowered.
[0009]
For example, in the case of a composite film of PEO and an alkali metal salt, when the molecular weight of the constituent organic polymer is about 10,000, the film formability is excellent, and the ionic conductivity is 10 at 100 ° C. or higher.^-3-10^-4Scm^-1Has a relatively high value of the degree. However, since this composite film is crystalline, the conductivity rapidly decreases at a temperature of 60 ° C. or lower, and 10 ° C. at room temperature.^-7Scm^-1A very low value of less than about. For this reason, it becomes impossible to incorporate it as a normal battery material in which room temperature is used. Therefore, the formula (i)
[0010]
Embedded image

(Where n is an arbitrary integer)
Attempts have been made to suppress the crystallinity of the composite film by reacting diisocyanate with the terminal hydroxyl group of PEO to form urethane crosslinks or to form ester crosslinks. This cross-linked structure is very effective as a means for improving mechanical properties without greatly reducing the ionic conductivity of the amorphous polymer. However, sufficient results have not yet been obtained by such means.
[0011]
On the other hand, the ion conductivity near room temperature can be improved by setting the molecular weight of PEO, which is an organic polymer constituting the composite film, to 10,000 or less, but in this case, the film formability is significantly reduced, Filming becomes difficult.
[0012]
Moreover, when the content concentration of the alkali metal salt is increased in order to improve the ionic conductivity, the glass transition point Tg of the composite film is also increased, so that the ionic conductivity is lowered. Thus, an increase in the density of the carrier body and an increase in conductivity cannot be achieved simultaneously.
[0013]
Examples of other polymer solid electrolytes are compounds similar to the composites composed of the above-mentioned PEO and an alkali metal salt, wherein
[0014]
Embedded image

(In the formula, m and n are each an arbitrary integer)
As shown, an acrylic or methacrylic organic polymer having a PEO structure in the side chain is known. And the formula (iii)
[0015]
Embedded image

(In the formula, m and n are each an arbitrary integer)
As shown by the formula, the side chain has a PEO structure and the main chain is-(-P = N-)._m-A polyphosphazene-based organic polymer comprising the formula (iv)
[0016]
Embedded image

(In the formula, m and n are each an arbitrary integer)
As shown, the side chain has a PEO structure and the main chain is-(-SiO-)_mA siloxane-based organic polymer comprising-is known. The ionic conductivity of the polymer solid electrolyte comprising these organic polymer and alkali metal salt is 10 to 10.^-5Scm^-1Although it is somewhat improved compared to the composite film composed of PEO and alkali metal salt, it is still insufficient in practical use, and the film formability and flexibility are not sufficient. Absent.
[0017]
The present invention is intended to solve such problems of the prior art, exhibits high ionic conductivity even near room temperature, and is excellent in film formability, mechanical strength, flexibility or flexibility. The object is to obtain a molecular solid electrolyte.
[0018]
[Means for Solving the Problems]
Since the organic polymer having a carbonate group as a functional group contains a functional group that moderately interacts with carrier ions, the present inventors can form a complex with carrier ions at a higher density than before. Furthermore, it has been found that it has the characteristics that it is difficult to crystallize even at a lower temperature, and therefore, sufficient segmental motion can be ensured by maintaining an amorphous state and no electron conduction occurs. The inventors have found that the object can be achieved by using an organic polymer having a carbonate group as a functional group as an organic polymer constituting a polymer solid electrolyte, and have completed the present invention.
[0019]
  That is, the present invention relates to an organic polymer having a carbonate group as a functional group andAlkali metal saltA solid polymer electrolyte characterized by comprising:
[0021]
The organic polymer used in the present invention can be appropriately selected from polymers having a carbonate group as a functional group in the main chain or side chain. As an organic polymer having a carbonate group in the main chain, for example, the following formula (1)
[0022]
Embedded image

(Wherein R¹And R²Are independently hydrogen or lower alkyl, and n is any integer)
Polyvinylene carbonate (PVC), which is a homopolymer of vinylene carbonate monomer represented by Here, the substituent R in the formula (1)¹And R²As the lower alkyl, lower alkyl having 1 to 3 carbon atoms is preferable. The lower alkyl may be linear or branched.
[0023]
The average molecular weight of the organic polymer of the formula (1) varies depending on the kind of the polymerized vinylene carbonate monomer, but if the average molecular weight is too low, it does not become a solid and the film formability is lowered and it becomes difficult to form a film. Even if it is too high, it becomes difficult to dissolve in a solvent and it becomes difficult to form a film, and further flexibility is lowered.³~ 5x10⁵The range.
[0024]
Further, in the present invention, for the purpose of further improving the physical properties and chemical properties of the organic polymer represented by the formula (1), for example, the flexibility of the polymer solid electrolyte is further improved, and the metal salt concentration In order to further increase the ratio, a monomer unit copolymerizable with the vinylene carbonate monomer can be introduced into the organic polymer of the formula (1). As such a copolymer, for example, the formula (2)
[0025]
Embedded image

(Wherein R¹And R²Is independently hydrogen or lower alkyl, m and n are independently any integer, and X is a monomer unit comprising a monomer copolymerizable with a vinylene carbonate monomer)
A copolymer of a vinylene carbonate-based monomer and a monomer copolymerizable therewith can be used. Here, X in the formula is preferably a vinyl monomer unit. As a vinyl monomer constituting such a vinyl monomer unit, one type of monomer may be used, or two or more types of monomers may be used in combination. Specific examples of such vinyl monomers include, for example, CH₂= CHCOOH, CH₂= CHCOOM (where M is a metal ion), CH₂= CHCOOR (where R is an alkyl group), CH₂= CHCOO (CH₂CH₂O)_nCH₃(Where n is an integer from 1 to 23) and the like, CH,₂= CCH₃COOH, CH₂= CCH₃COOM (where M is a metal ion), CH₂= CCH₃COOR (where R is an alkyl group), CH₂= CCH₃COO (CH₂CH₂O)_nCH₃(Where n is an integer from 1 to 23) and other methacrylic monomers, CH₂= C [COO (CH₂CH₂O)_nCH₃]₂(Where n is an integer from 1 to 23), CH₂= CH (C₆H₅), CH₂= CHCN, CH₂= CHCONH₂Vinylpyrrolidone and the like can be preferably exemplified.
[0026]
The organic polymer of the formula (2) contains one or more other monomer units in addition to the vinylene carbonate monomer unit in order to control the physical and chemical properties of the organic polymer. As a method for controlling the physical and chemical properties in this case, the characteristics of each monomer unit may be expressed to a desired degree by changing the composition ratio of these monomer units. For example, when a methacrylic monomer having a polyether structure as a side chain is added as a monomer other than the vinylene carbonate monomer unit and the content of the methacrylic monomer is increased, the crystallinity of the organic polymer is reduced. On the contrary, the flexibility is increased, and as a result, a preferable film forming property can be imparted to the polymer solid electrolyte. Moreover, the metal salt concentration which can be contained in the polymer solid electrolyte, that is, the carrier ion concentration can be increased. However, the proportion of vinylene carbonate monomer units in the organic polymer of formula (2) is preferably 50 mol% or more, more preferably 90 mol% or more. When the proportion of the vinylene carbonate monomer unit is less than 50 mol%, the ionic conductivity is greatly lowered, and it is difficult to dissolve in an organic solvent, so that the film formability is lowered.
[0027]
Like the organic polymer of formula (1) or formula (2), the organic polymer having a carbonate group as a functional group in the main chain comprises a vinylene carbonate monomer and, if necessary, one or more other monomers. It can be easily obtained by polymerization by a conventional method such as radical polymerization or photopolymerization.
[0028]
On the other hand, the organic polymer having a carbonate group in the side chain among the organic polymers used in the present invention includes, for example, the following formula (3):
[0029]
Embedded image

(Wherein R¹, R²And R^ThreeAre independently hydrogen or substituted or unsubstituted alkyl, j is an integer from 0 to 3, and k is any integer)
A homopolymer of an ethylene carbonate monomer represented by the formula (polyvinylethylene carbonate: PVEC) can be used. Where R¹, R²And R^ThreeEach may be hydrogen or a substituted or unsubstituted alkyl group, and the alkyl group may have an ether group, an ester group, a carbonyl group, a carboxylic acid group, a hydroxyl group, and the like. Further, in Formula (3), j = 0 may be set so that the ethylene carbonate group is directly bonded to the main chain, or j = 1 to 3 and the ethylene carbonate group is bonded to the main chain via a lower alkyl. You may do it.
[0030]
The average molecular weight of the organic polymer of the formula (3) varies depending on the structure of the monomer unit, but if the average molecular weight is too low, the film formability is lowered without becoming a solid, and if it is too high, it is difficult to dissolve in a solvent. Furthermore, the flexibility is also reduced, so usually 5 × 10²~ 5x10⁵It is preferable to be within the range.
[0031]
The method for producing the organic polymer of the formula (3) can be obtained by a conventional method, for example, it can be easily obtained by polymerizing vinyl ethylene carbonate by a radical polymerization method, a photopolymerization method or the like.
[0032]
As the organic polymer having a carbonate group in the side chain among the organic polymers used in the present invention, another monomer unit copolymerizable with the constituent monomer is introduced into the organic polymer represented by the following formula (3). Copolymers can also be used.
[0033]
As such a copolymer, for example, the following formula (4):
[0034]
Embedded image

(Wherein R¹, R²And R^ThreeIs independently hydrogen or substituted or unsubstituted alkyl, j is an integer of 0 to 3, k and m are independently any integer, and X is a monomer copolymerizable with an ethylene carbonate monomer. It is possible to use an organic polymer represented by a monomer unit consisting of
[0035]
Here, X is composed of a monomer unit copolymerizable with the ethylene carbonate monomer of the formula (3). As such a monomer unit, various kinds of monomers similar to those of the copolymer of the formula (2) are used. Examples thereof include vinyl monomers. Further, the constitutional ratio of each monomer unit is determined according to the degree to which the characteristics of each monomer unit should be manifested in accordance with the desired physical and chemical properties, similarly to the copolymer of the formula (2). For example, in the copolymer of the formula (4), when a methacrylic monomer having a polyether structure as a side chain is contained as a monomer other than the ethylene carbonate monomer unit, and the content of the methacrylic monomer is increased. In this case, the crystallinity of the organic polymer is lowered, and on the contrary, the flexibility is increased, and as a result, preferable film formability can be imparted to the polymer solid electrolyte. Moreover, the metal salt concentration which can be contained in the polymer solid electrolyte, that is, the carrier ion concentration can be increased. However, the proportion of the ethylene carbonate monomer unit in the copolymer of formula (4) is preferably 50 mol% or more, more preferably 90 mol% or more. When the proportion of the ethylene carbonate monomer unit is less than 50 mol%, the ionic conductivity is greatly lowered, and it is difficult to dissolve in an organic solvent, so that the film formability is lowered.
[0036]
The method for producing the organic polymer of the formula (4) can be a conventional method, and can be easily obtained by copolymerizing an ethylene carbonate monomer and another monomer, for example, by radical polymerization or photopolymerization. Can do.
[0037]
Examples of the organic polymer having a carbonate group in the side chain among the organic polymers used in the present invention include the following formula (5):
[0038]
Embedded image

(Wherein R¹, R²And R^ThreeAre independently hydrogen or substituted or unsubstituted alkyl, and k is any integer)
It is also possible to use a homopolymer of an ethylene carbonate monomer having ethylene carbonate at the end of the side chain ester structure. Moreover, the following formula | equation (6) which is a copolymer which introduce | transduced the other monomer unit copolymerizable to such an organic polymer
[0039]
Embedded image

(Wherein R¹, R²And R^ThreeIs independently hydrogen or substituted or unsubstituted alkyl, k and m are independently any integer, and X is a monomer unit comprising a monomer copolymerizable with an ethylene carbonate monomer)
Organic polymers of the above can also be used.
[0040]
In the organic polymers of the formulas (5) and (6), R¹, R²And R^ThreeEach may be hydrogen or a substituted or unsubstituted alkyl group, and the alkyl group may have an ether group, an ester group, a carbonyl group, a carboxylic acid group, a hydroxyl group, and the like. In the organic polymer of the formula (6), X is composed of a monomer unit copolymerizable with the ethylene carbonate monomer of the formula (5). As such a monomer unit, the above formula (2) is used. Various vinyl monomers similar to the above-mentioned copolymer can be mentioned. Further, the constitutional ratio of each monomer unit is determined according to the degree to which the characteristics of each monomer unit should be manifested in accordance with the desired physical and chemical properties, similarly to the copolymer of the formula (2). For example, also in the copolymer of the formula (6), when a methacrylic monomer having a polyether structure as a side chain is contained as a monomer other than the ethylene carbonate monomer unit, and the content of the methacrylic monomer is increased. In this case, the crystallinity of the organic polymer is lowered, and on the contrary, the flexibility is increased, and as a result, preferable film formability can be imparted to the polymer solid electrolyte. Moreover, the metal salt concentration which can be contained in the polymer solid electrolyte, that is, the carrier ion concentration can be increased. However, the proportion of the ethylene carbonate monomer unit in the copolymer of the formula (6) is preferably 50 mol% or more, more preferably 90 mol% or more. When the proportion of the ethylene carbonate monomer unit is less than 50 mol%, the ionic conductivity is greatly lowered, and it is difficult to dissolve in an organic solvent, so that the film formability is lowered.
[0041]
The method for producing the organic polymer of the formula (5) and the formula (6) can be performed by a conventional method, for example, an ethylene carbonate monomer such as ethylene carbonate methacrylate (ECMA), or a radical polymerization method thereof with another monomer, It can be easily obtained by polymerization using a photopolymerization method or the like.
[0042]
As the organic polymer having a carbonate group in the side chain among the organic polymers used in the present invention, those having a carbonate group and an ether group in the same side chain can be used. )
[0043]
Embedded image

(Wherein R¹, R²And R^ThreeAre independently hydrogen or substituted or unsubstituted alkyl, R^FourIs a linear or branched ether group, and i and k are independently any integers)
A side chain polyether structure R^FourA homopolymer of an ethylene carbonate monomer having ethylene carbonate at the end thereof can also be used. Moreover, the following formula (8) which is a copolymer which introduce | transduced the other monomer unit copolymerizable to such an organic polymer
[0044]
Embedded image

(Wherein R¹, R²And R^ThreeAre independently hydrogen or substituted or unsubstituted alkyl, R^FourIs a linear or branched ether group, i, k and m are independently any integers, and X is a monomer unit comprising a monomer copolymerizable with an ethylene carbonate monomer)
Organic polymers of the above can also be used.
[0045]
In the organic polymers of the formulas (7) and (8), R¹, R²And R^ThreeEach may be hydrogen or a substituted or unsubstituted alkyl group, and the alkyl group may have an ether group, an ester group, a carbonyl group, a carboxylic acid group, a hydroxyl group, and the like. R^FourIs -CH₂O-, -CH₂CH₂O-, -CH₂CH₂CH₂A linear ether group such as O-, or -CH (CH₃) O-, -CH (CH₃) CH₂O-, -CH (CH₃) CH₂CH₂Any of branched ether groups such as O- can be used. In the organic polymer of the formula (8), X is composed of a monomer unit copolymerizable with the ethylene carbonate monomer of the formula (7). As such a monomer unit, the above formula (2) is used. Various vinyl monomers similar to the above-mentioned copolymer can be mentioned. Further, the constitutional ratio of each monomer unit is determined according to the degree to which the characteristics of each monomer unit should be manifested in accordance with the desired physical and chemical properties, similarly to the copolymer of the formula (2). For example, also in the copolymer of the formula (8), when a methacrylic monomer having a polyether structure as a side chain is contained as a monomer other than the ethylene carbonate monomer unit, and the content of the methacrylic monomer is increased. In this case, the crystallinity of the organic polymer is lowered, and on the contrary, the flexibility is increased, and as a result, preferable film formability can be imparted to the polymer solid electrolyte. Moreover, the metal salt concentration which can be contained in the polymer solid electrolyte, that is, the carrier ion concentration can be increased. However, the proportion of the ethylene carbonate monomer unit in the copolymer of the formula (8) is preferably 50 mol% or more, more preferably 90 mol% or more. When the proportion of the ethylene carbonate monomer unit is less than 50 mol%, the ionic conductivity is greatly lowered, and it is difficult to dissolve in an organic solvent, so that the film formability is lowered.
[0046]
The manufacturing method of the organic polymer of Formula (7) and Formula (8) can be based on a conventional method, for example, ethylene carbonate polyethyleneglycol methacrylate (ECPEM)._i) And the like, or other monomers and other monomers can be easily obtained by polymerizing by a radical polymerization method, a photopolymerization method or the like.
[0047]
Among the organic polymers used in the present invention, those having a carbonate group and an ether group in the same side chain include, for example, the following formula (9)
[0048]
Embedded image

(Wherein R¹, R²And R^ThreeAre independently hydrogen or substituted or unsubstituted alkyl, R^FourIs a linear or branched ether group, g₁~ G_x, H₁~ H_x, I₁~ I_xAnd k are independently any integers)
It is also possible to use a homopolymer of an ethylene carbonate monomer having a side chain in which a plurality of blocks each having an ether structure and a carbonate structure each having an arbitrary number of repetitions are bonded. In this case, the end of this side chain may be an ether structure or a carbonate structure.
[0049]
In addition, the following formula (10), which is a copolymer obtained by introducing another monomer unit copolymerizable with such an organic polymer:
[0050]
Embedded image

(Wherein R¹, R²And R^ThreeAre independently hydrogen or substituted or unsubstituted alkyl, R^FourIs a linear or branched ether group, g₁~ G_x, H₁~ H_x, I₁~ I_x, K and m are independently any integer, and X is a monomer unit composed of a monomer copolymerizable with an ethylene carbonate monomer)
Organic polymers of the above can also be used.
[0051]
In the organic polymer of the formula (9) and the formula (10), R¹, R²And R^ThreeEach may be hydrogen or a substituted or unsubstituted alkyl group, and the alkyl group may have an ether group, an ester group, a carbonyl group, a carboxylic acid group, a hydroxyl group, and the like. R^FourIs -CH₂O-, -CH₂CH₂O-, -CH₂CH₂CH₂A linear ether group such as O-, or -CH (CH₃) O-, -CH (CH₃) CH₂O-, -CH (CH₃) CH₂CH₂Any of branched ether groups such as O- can be used. In the organic polymer of the formula (10), X is composed of a monomer unit copolymerizable with the ethylene carbonate monomer of the formula (9). As such a monomer unit, the above formula (2) is used. Various vinyl monomers similar to the above-mentioned copolymer can be mentioned. Further, the constitutional ratio of each monomer unit is determined according to the degree to which the characteristics of each monomer unit should be manifested in accordance with the desired physical and chemical properties, similarly to the copolymer of the formula (2). For example, also in the copolymer of the formula (10), when a methacrylic monomer having a polyether structure as a side chain is contained as a monomer other than the ethylene carbonate monomer unit, and the content of the methacrylic monomer is increased. In this case, the crystallinity of the organic polymer is lowered, and on the contrary, the flexibility is increased, and as a result, preferable film formability can be imparted to the polymer solid electrolyte. Moreover, the metal salt concentration which can be contained in the polymer solid electrolyte, that is, the carrier ion concentration can be increased. However, the proportion of the ethylene carbonate monomer unit in the copolymer of the formula (10) is preferably 50 mol% or more, more preferably 90 mol% or more. When the proportion of the ethylene carbonate monomer unit is less than 50 mol%, the ionic conductivity is greatly lowered, and it is difficult to dissolve in an organic solvent, so that the film formability is lowered.
[0052]
The manufacturing method of the organic polymer of Formula (9) and Formula (10) can be based on a conventional method, for example, polyethylene carbonate polyethylene glycol methacrylate (EC_hPEM_i) And the like, or other monomers and other monomers can be easily obtained by polymerizing by a radical polymerization method, a photopolymerization method or the like.
[0053]
In addition, the organic polymer having a carbonate group as a functional group used in the present invention, for example, the organic polymer of the above formulas (1) to (9) is not only used alone, but also compatible with the other polymer. Polymer blends obtained by blending polymers can also be used. As such other polymers, PEO and polymers represented by formulas (ii) to (iv) can be used. The blend ratio can be appropriately selected according to the required conductivity.
[0054]
As the metal salt constituting the polymer solid electrolyte in the present invention, those used in conventional polymer solid electrolytes can be used. For example, LiBr, LiI, LiSCN, LiBF are used as lithium salts.₄, LiAsF₄LiClO₄, LiCF₃SO₃, LiPF₆, LiN (CF₃SO₂)₂, LiC (CF₃SO₂)₃Etc. Further, salts of these lithium salt anions with alkali metals other than lithium, such as potassium and sodium, can also be used. In this case, a plurality of salts may be used simultaneously as the salt.
[0055]
The ratio of the metal salt and organic polymer constituting the polymer solid electrolyte varies depending on the type of metal salt and organic polymer used. If this ratio is too low, the conductivity will decrease, and if it is too high, the film formability will be reduced. Decreases.
[0056]
  For example, when using an organic polymer having a carbonate group in a straight chain as in the formula (1) or (2) as the organic polymer, all the constituent monomer units of the organic polymer (that is, in the organic polymer) This value is obtained when the molecular ratio (molar ratio) of the metal salt per carbonate group is expressed by [metal salt molecule] / [monomer unit].Is 0.4 to 0.8 for the organic polymer of formula (1) and 0.1 to 0.8 for the organic polymer of formula (2).It is preferable to set it as the range. In addition, when using an organic polymer having a carbonate group in the side chain as in formula (3), [metal salt molecule] / [monomer unit]0.4-0.7In the copolymer of formula (4) in which another monomer unit copolymerizable with the constituent monomer is introduced into the organic polymer of formula (3), [metal salt molecule] / [monomer unit] is0.4-0.9It is preferable thatAlso,As shown in formula (9) and formula (10), it has a side chain in which an ether structure and a carbonate structure are repeatedly bonded.Things[Metal salt molecule] / [Ethylene carbonate group]0.2-0.7It is preferable that
[0057]
The polymer solid electrolyte of the present invention can be produced by a conventional method, but is preferably obtained by uniformly dissolving the organic polymer and metal salt as described above in a solvent. In general, the solid polymer electrolyte of the present invention is used in the form of a film, but the method of forming a film can be a conventional method. For example, the film can be formed by a casting method in which an organic polymer and a metal salt are dissolved in a casting solvent, the solution is spread on a flat substrate, and the solvent is evaporated to obtain a composite film. In this case, various polar solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, tetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone and the like can be used as the casting solvent. Among them, dimethylformamide is used as the casting solvent. It is preferable because high conductivity can be obtained.
[0058]
[Action]
Since the solid polymer electrolyte of the present invention contains an organic polymer having a carbonate group as a functional group, it is possible to contain a metal salt serving as carrier ions in a high concentration in the electrolyte. It is also possible to prevent a rapid decrease in conductivity due to a decrease in film formability and a rise in glass transition temperature Tg. Therefore, it is possible to simultaneously realize high ion conductivity and good film formability and flexibility.
[0059]
  Less than,BookThe invention will be specifically described based on examples.Examples 27 to 49 are not organic polymers having a carbonate group to be used in the present invention, but are organic polymers similar to them, and are represented by the formulas (5), (6), (7) or (8 It is a reference example using what is represented by.
[0060]
Example 1: Vinylene carbonate polymer solid electrolyte film
(Synthesis of vinylene carbonate monomer (VC) homopolymer)
In a glass ampule for sealed tube for about 20 ml, sodium borohydride (NaBH)₄) 10 ml of vinylene carbonate (VC) purified by refluxing and 4 mg of azobisisobutyronitrile (AIBN) were added. This ampoule was connected to a nitrogen displacement device, and after the contents were cooled and solidified in a dry ice-methanol bath, the operations of deaeration, introduction of nitrogen and melting were repeated three times under high vacuum, and finally the tube was sealed under high vacuum. .
[0061]
This ampoule was subjected to a polymerization reaction for 24 hours in a shaking thermostat set at 60 ° C. During this polymerization reaction, the viscosity of the reaction solution increased and the whole solidified.
[0062]
After the reaction product was cooled to room temperature, the ampoule was opened, the obtained solid was dissolved in dimethylformamide (DMF), and the solution was poured into 5 times amount of methanol with stirring. As a result, a white fibrous solid was obtained. The solid was filtered off and washed thoroughly with methanol. The obtained white solid was purified by repeating the reprecipitation operation 2 to 3 times using a DMF-methanol mixed solvent, and the resulting polymer was dried under reduced pressure. As a result, the desired organic polymer was obtained in a yield of 30 to 40%.
[0063]
This organic polymer is CDCl₃Inside¹It was possible to identify polyvinylene carbonate by 1 H-NMR. The average molecular weight of the organic polymer was measured by gel permeation chromatography (GPC), and as a result, 5 × 10³~ 1x10⁵It was about.
[0064]
(Creation of polymer solid electrolyte film)
The organic polymer obtained above is added to sufficiently dehydrated DMF, and sufficiently stirred to obtain a homogeneous solution.₄For all constituent monomers of the organic polymer [Li⁺] / [VC unit] = 0.5, and stirring was continued for a while until it was completely dissolved. Then, the insoluble matter was removed by passing through a filter having a pore diameter of 0.45 μm. The obtained solution was formed into a film by a casting method. That is, by transferring the solution to a Teflon petri dish with a smooth bottom, evaporating the solvent in a constant temperature oven set at 60 ° C. in a nitrogen atmosphere, further removing the solvent completely under vacuum heating, and drying. A polymer solid electrolyte film was obtained (Example 1-1).
[0065]
In addition, [Li⁺] / [VC unit] value was changed to a predetermined value in the range of 0.02 to 0.8 as shown in Table 2, and a polymer solid electrolyte film was prepared in the same manner (Example 1- 2 to 1-10).
[0066]
Furthermore, using NMP (N-methyl-pyrrolidone) or THF (tetrahydrofuran) instead of DMF as a casting solvent, polymer electrolyte films were prepared in the same manner as in Example 1-1 (Examples 1-11 to 1). -12).
[0067]
Furthermore, LiClO₄A solid polymer electrolyte film was prepared in the same manner as in Example 1-1 using alkali metal salts such as lithium salt and sodium salt as shown in Table 4 instead of (Examples 1-13 to 1- 19).
[0068]
The polymer solid electrolyte film thus obtained was a colorless to light yellow film rich in flexibility, and its film thickness was 50 to 200 μm.
[0069]
(Evaluation of ionic conductivity)
The ionic conductivity of the polymer solid electrolyte film was measured and evaluated as follows. That is, a polymer solid electrolyte film is sandwiched with a platinum electrode or a lithium metal electrode, and is crimped so that each electrode / film / electrode contact is sufficiently maintained, and from a semicircular arc portion obtained by a constant voltage complex impedance method The ionic conductivity was calculated analytically. These measurements were carried out after the evaluation cell was placed in a temperature-controlled thermostat and held at a predetermined temperature for about 1 hour to reach a steady state. In this case, a plurality of pseudo semicircular arc component electrodes obtained were replaced with platinum and lithium metal, and the resistance portion contributing to ionic conduction in the polymer solid electrolyte was assigned by changing the electrode area. At this time, the AC amplitude voltage used in the measurement was set to 30 to 100 mV, and the AC frequency band was set to 10^-2-10⁷Performed at Hz.
[0070]
(i) Temperature dependence of ionic conductivity
The evaluation of the ionic conductivity as described above was carried out at various temperatures shown in Table 1 for the polymer solid electrolyte film of Example 1-1. The obtained results are shown in Table 1.
[0071]
[Table 1]

From the results shown in Table 1, the polymer solid electrolyte film of the present invention has a remarkably high conductivity in the temperature range near room temperature as compared with a composite film of a conventional PEO or other organic polymer and an alkali metal salt. Was confirmed. Further, the film formability, mechanical strength and flexibility were sufficient.
[0072]
(ii) Ionic conductivity and [Li⁺] / [VC unit]
In addition, [Li⁺] / [VC unit] values of the polymer solid electrolyte films of Examples 1-2 to 1-10 having different values were evaluated for ionic conductivity (25 ° C.). The obtained results are shown in Table 2.
[0073]
[Table 2]

As is clear from Table 2, the polymer solid electrolyte of these examples is LiClO.₄The amount of addition of [Li⁺] / [VC unit] = 0.02 to 0.2, the conductivity tends to be low. Further, the obtained polymer solid electrolyte film tends to be brittle glassy and lacks flexibility.
[0074]
However, [Li⁺] / [VC unit] = 0.4 to 0.6, the electrical conductivity was remarkably increased, and the resulting polymer solid electrolyte film was rich in flexibility.
[0075]
In addition, LiClO₄The addition amount of [Li⁺] / [VC unit] = 0.8, the film obtained by completely removing the casting solvent was suspended, and the metal salt and organic polymer were not compatible. The film in such a suspended state not only has a reduced electrical conductivity, but also has a significantly reduced mechanical strength against tension. Therefore, in the polymer solid electrolyte system of these examples, [Li⁺] / [VC unit] is preferably 0.02 to 0.8, and particularly preferably 0.4 to 0.6.
[0076]
(iii) Ionic conductivity and cast solvent
The ionic conductivity was similarly determined for the polymer solid electrolyte films of Examples 1-11 and 1-12 in which the cast solvent was changed. The results are shown in Table 3. For reference, the results of the polymer solid electrolyte film of Example 1-1 are also shown in Table 3.
[0077]
[Table 3]

From Table 3, it was found that it is particularly preferable to use DMF as the casting solvent.
[0078]
(iv) Ionic conductivity and types of alkali metal salts
The ionic conductivity of the polymer solid electrolyte films of Examples 1-13 to 1-19 in which the type of alkali metal salt was changed was similarly determined. The results are shown in Table 4. For reference, the results of Example 1-1 are also shown in Table 4.
[0079]
[Table 4]

As is apparent from Table 4, even when the alkali metal salt was changed, the conductivity was not extremely lowered, and the conductivity was remarkably higher at room temperature than the ionic conductivity of the conventional polymer solid electrolyte. Further, in these examples, no decrease in film formability was observed.
[0080]
Example 2 and Example 3
In the polymerization reaction of VC shown in Example 1, a solid polymer electrolyte was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the addition amount of AlBN as a polymerization initiator and the polymerization temperature were changed as shown in Table 5. A film was created. In this case, LiClO₄[Li⁺] / [VC unit] = 0.5.
[0081]
About the obtained polymer solid electrolyte film, the electrical conductivity was calculated | required similarly to Example 1, and also the average molecular weight was measured by the gel permeation chromatography method. The results are shown in Table 5. For reference, the results of the polymer solid electrolyte film of Example 1-1 are also shown in Table 5.
[0082]
[Table 5]

From Table 5, it was found that in the systems of these examples, the electrical conductivity tends to increase as the average molecular weight of the polyvinylene carbonate decreases. However, when it becomes smaller, the film formability is lowered and it tends to be difficult to form a film. Therefore, the average molecular weight is about 1 × 10.⁴It turned out that the thing before and behind is preferable. It was also confirmed that the average molecular weight of the organic polymer can be controlled by changing the polymerization temperature and the amount of AIBN added.
[0083]
Examples 4 to 11: Vinylene carbonate (copolymerization) polymer solid electrolyte film
(Synthesis of vinylene carbonate (VC) copolymer)
In a glass ampule for sealed tube for about 20 ml, sodium borohydride (NaBH)₄And 10 ml of vinylene carbonate (VC) purified by reflux treatment, and methoxypolyethylene glycol methacrylate [CH as a methacrylate monomer having a polyether structure as a side chain.₂= CCH₃COO (CH₂CH₂O)₄CH₃(Hereinafter abbreviated as PEM4), CH₂= CCH₃COO (CH₂CH₂O)₉CH₃(Hereinafter abbreviated as PEM9)] at a monomer composition ratio (mol%) shown in Table 6, and 0.2 to 0.2 based on the total number of moles of monomers charged with azobisisobutyronitrile (AIBN). The mixture was charged at a rate of 1.0 mol% and stirred to obtain a uniform solution. This ampoule was connected to a nitrogen displacement device, and after the contents were cooled and solidified in a dry ice-methanol bath, the operations of deaeration, introduction of nitrogen and melting were repeated three times under high vacuum, and finally the tube was sealed under high vacuum. .
[0084]
This ampoule was subjected to a polymerization reaction for 24 hours in a shaking thermostat set at 60 ° C. During this polymerization reaction, the viscosity of the reaction solution increased and the whole solidified.
[0085]
After the reaction product was cooled to room temperature, the ampoule was opened, the obtained solid was dissolved in dimethylformamide (DMF), and the solution was poured into 5 times amount of methanol with stirring. As a result, a white fibrous solid was obtained. The solid was filtered off and washed thoroughly with methanol. The obtained white solid was purified by repeating the reprecipitation operation 2 to 3 times using a DMF-methanol mixed solvent, and the resulting polymer was dried under reduced pressure. As a result, the desired organic polymer was obtained in a yield of 30 to 40%.
[0086]
This organic polymer is called CDCl.₃Inside¹When structural analysis was performed by H-NMR, it was confirmed that the structure was composed of monomer units according to the charged monomer composition.
[0087]
[Table 6]

(Creation of polymer solid electrolyte film)
The organic polymer obtained above is added to sufficiently dehydrated DMF, and sufficiently stirred to obtain a homogeneous solution.₄For all constituent monomers of the organic polymer [Li⁺] / [Monomer unit] = 0.02 to 1.00 so that a predetermined value was obtained, and stirring was continued for a while until each monomer ratio was further completely dissolved. In this case, as Example 4 and Example 7, [Li⁺] / [Monomer unit] values were changed in 8 ways within the above-mentioned range (Examples 4-1 to 4-8, 7-1 to 7-8). In Examples 5, 6, 8 and 9, [Li⁺] / [Monomer unit] values were changed in six ways within the above-mentioned range (Examples 5-1 to 5-6, 6-1 to 6-6, 8-1 to 8-6, 9-1 ~ 9-6).
[0088]
Then, the insoluble matter was removed by passing through a filter having a pore diameter of 0.45 μm. The obtained solution was formed into a film by a casting method. That is, by transferring the solution to a Teflon petri dish having a smooth bottom surface, evaporating the solvent in a thermostat set at 60 ° C. in a nitrogen atmosphere, further removing the solvent completely under vacuum heating, and drying. Polymer solid electrolyte films having various monomer ratios were obtained.
[0089]
Further, [Li] is used in the same manner as in Example 4 except that NMP (N-methyl-pyrrolidone) or THF (tetrahydrofuran) is used instead of DMF as a casting solvent.⁺] / [Monomer unit] = 0.5 was prepared (Examples 4-9 to 4-10).
[0090]
In addition, LiClO₄Instead of using an alkali metal salt as shown in FIG.⁺] / [Monomer unit] = 0.5 (M is Li, Na or K) (Examples 4-11 to 4-17).
[0091]
The polymer solid electrolyte film thus obtained was a flexible, colorless to light yellow film having a thickness of 50 to 200 μm.
[0092]
(Evaluation of ionic conductivity)
(i) Ionic conductivity and copolymer monomer ratio
Polymer solid electrolyte films obtained above (Examples 4-1 to 4-8, 5-1 to 5-6, 6-1 to 6-6, 7-1 to 7-8, 8-1 to 8) -6, 9-1 to 9-6), the molecular ratio (molar ratio of the metal salt per unit monomer unit of the organic polymer) ([Li⁺] / [Monomer unit]) was measured and evaluated in the same manner as in Example 1. The obtained results are shown in FIGS. As is clear from these figures, it was confirmed that the electrical conductivity was remarkably higher than that of a composite film of conventional PEO or other organic polymer and alkali metal salt. Further, the film formability, mechanical strength and flexibility were sufficient.
[0093]
(ii) Ionic conductivity and cast solvent
Polymeric solid electrolyte films of Examples 4-9 and 4-10 ([Li⁺] / [Monomer unit] = 0.5), the ionic conductivity was similarly determined. The results are shown in Table 7. For reference, the polymer solid electrolyte film of Example 4-6 ([Li⁺] / [Monomer unit] = 0.5) is also shown in Table 7.
[0094]
[Table 7]

From Table 7, it was found that it is particularly preferable to use DMF as the casting solvent.
[0095]
(iv) Ionic conductivity and types of alkali metal salts
The ionic conductivity of the polymer solid electrolyte films of Examples 4-6 and Examples 4-11 to 4-17 having different types of alkali metal salts was similarly determined. The result is shown in FIG. As is clear from the figure, in the polymer solid electrolyte films of these examples, the conductivity did not extremely decrease even when the alkali metal salt was changed. In addition, the conductivity was significantly higher than the ionic conductivity at room temperature of the existing polymer solid electrolyte. In all cases, the film formability, mechanical strength, and flexibility were not deteriorated and exhibited excellent characteristics.
[0096]
(Film characteristics of solid polymer electrolyte)
The flexibility and transparency of the polymer solid electrolyte films of Examples 4 to 6 having different copolymer monomer ratios were evaluated as follows. The results are shown in Table 9.
[0097]
Flexible
The polymer solid electrolyte film is cut into a strip shape having a thickness of 0.10 to 0.15 mm, a width of 5 mm, and a length of 20 mm, the position of 2 mm at one end is fixed, a load is applied to the other end, and the film is split. The angle that could be bent without any problem was examined and evaluated according to the criteria shown in Table 8. In this case, it is shown that the greater the cracked angle, the higher the flexibility.
[0098]
[Table 8]

transparency
The absorption spectrum of the visible part (500 nm to 700 nm) was examined for the polymer solid electrolyte film. In this case, an organic polymer film in which the metal salt was not dissolved was used as a control. Absorbance was evaluated in three stages, “A” when the absorbance was less than 0.2, “B” between 0.2 and 1.0, and “C” when 1.0 or more. In this case, the lower the absorbance, the higher the transparency and the state where the metal salt is compatible with the organic polymer.
[0099]
[Table 9]

From the results shown in FIG. 1, FIG. 2 and Table 9, in the case of the polymer solid electrolyte films of Examples 4 and 7 containing 3 mol% of PEM4 or PEM9, first, as can be seen from FIG.₄The amount of addition of [Li⁺] / [Monomer unit] = 0.02 or less, the conductivity tends to be low. In addition, the flexibility of the polymer solid electrolyte film decreased, and the resistance at the electrode interface tended to increase.
[0100]
In addition, [Li⁺] / [Monomer unit] = in the range of 0.1 to 0.6, [Li⁺] As the concentration increases, the conductivity tends to increase greatly. Moreover, the obtained polymer solid electrolyte film also had sufficient flexibility.
[0101]
In addition, [Li⁺] / [Monomer unit] = 0.6 to 0.8, there is no sudden decrease in conductivity, and 10 to 10 in the high carrier ion concentration region.^-5Scm^-1The above high conductivity could be maintained.
[0102]
[Li⁺] Concentration to [Li⁺] / [Monomer unit] = 0.8 or larger, the film obtained after completely removing the casting solvent becomes turbid, and it is difficult to obtain a completely compatible metal salt and organic polymer. there were. That is, LiClO₄Precipitation occurred, the electrical conductivity decreased, and the flexibility also tended to decrease.
[0103]
Therefore, in the case of the polymer solid electrolyte films of Example 4 and Example 7, considering the conductivity, film formability, etc., [Li⁺] Concentration to [Li⁺] / [Monomer unit] = 0.02 to 0.8, particularly 0.4 to 0.6.
[0104]
In the case of the polymer solid electrolyte film of Example 5, 6, 8 or 9 containing 6 or 10 mol% of PEM4 or PEM9, respectively, as shown in FIG.⁺The conductivity in the concentration range tended to be slightly lower than in Examples 4 and 7.
[0105]
However, as the monomer composition ratio of PEM4 or PEM9 increases, or as the side chain polyether group becomes longer, the flexibility of the polymer solid electrolyte film increases.₄The concentration increases, resulting in [Li⁺] / [Monomer unit] = 1.0 but LiClO₄The film formation was not deteriorated. Furthermore, the metal salt concentration in the high conductivity region tended to increase. In addition, the dependence of conductivity on the metal salt concentration is reduced, and [Li⁺] / [Monomer unit] = 10 in the range of 0.4 to 1.0^-5-10^-4Scm^-1It was possible to maintain a high conductivity.
[0106]
Example 12: VEC polymer solid electrolyte film
(Synthesis of vinyl ethylene carbonate (VEC))
190 g of m-chloroperbenzoic acid is dissolved in 500 ml of dichloromethane, and this is cooled with ice, and further, while stirring the solution, 1,3-butadiene is bubbled over about 2 hours, dissolved in the solution and reacted. It was. Thereafter, the mixture was further stirred overnight at room temperature to obtain 3,4-epoxy-1-butene. Next, an aqueous sodium hydrogen carbonate solution was added thereto, and the mixture was vigorously stirred and hydrolyzed. And after isolate | separating an aqueous layer, the organic layer was extracted with water and concentrated. The obtained oily residue was distilled under reduced pressure to obtain 1-butene-3,4-diol. This was transesterified with ethyl chlorocarbonate in dichloromethane to obtain the desired vinyl ethylene carbonate (VEC). This product has a boiling point (106 ° C./6.5 mmHg), FT-IR,¹Its structure was confirmed by 1 H-NMR.
[0107]
(Synthesis of vinyl ethylene carbonate homopolymer (PVEC))
In a glass ampule for sealing tube of about 20 ml, 10 g of vinyl ethylene carbonate (VEC) and 4 mg of azobisisobutyronitrile (AIBN) were added. This was connected to a nitrogen substitution apparatus, solidified in a dry ice-methanol bath, and degassing, introducing nitrogen, and melting were repeated three times under high vacuum, and finally sealed under high vacuum. Next, this container was subjected to a polymerization reaction at 80 ° C. for 24 hours in a shaking thermostat. During this time, the polymerization system increased in viscosity and solidified as a whole. After cooling to room temperature, the bag was opened and the resulting solid was dissolved in dimethylformamide (DMF), and the solution was poured into 5 volumes of methanol with stirring. As a result, a white fibrous solid was obtained. This was filtered and then thoroughly washed with methanol. The obtained white solid was purified by repeating the reprecipitation operation 2 to 3 times in a DMF-methanol system, and then the resulting polymer was dried under reduced pressure. As a result, the yield was 20 to 40%, and the desired organic polymer, polyvinyl ethylene carbonate, was obtained. These organic polymers are FT-IR and CDCl.₃During ~¹Identified and confirmed by 1 H-NMR. The melting point is 140 to 150 ° C., and the average molecular weight is 1 × 10 5 by gel permeation chromatography (GPC).³~ 1 x10⁵It was about.
[0108]
The desired polymer could be obtained similarly by using benzoyl peroxide (PBO) instead of the radical polymerization initiator AIBN used in the above polymerization method.
[0109]
(Creation of polymer solid electrolyte film)
The organic polymer PVEC obtained above is added into sufficiently dehydrated DMF, and sufficiently stirred to obtain a homogeneous solution.₄For all constituent monomers of the organic polymer [Li⁺] / [VEC unit] = 0.5, and stirring was continued for a while until it was completely dissolved. Then, the insoluble matter was removed through a filter having a pore diameter of 0.45 μm, and a film was formed by a casting method. That is, the solution was transferred to a Teflon petri dish with a smooth bottom, the solvent was evaporated in a thermostat set in a temperature range of 40 to 60 ° C. in a nitrogen atmosphere, and the solvent was completely removed under vacuum heating. And dried to obtain a polymer solid electrolyte film (Example 12-1).
[0110]
In addition, [Li⁺] / [VEC unit] was changed to a predetermined value in the range of 0.02 to 0.8 as shown in FIG. 5, and a polymer solid electrolyte film was prepared in the same manner (Example 12- 2-12-9)
In addition, LiClO₄Instead of the various alkali metal salts shown in FIG. 6, [M⁺] / [VEC unit] = 0.5 (M is Li, Na or K) (Examples 12-10 to 12-16).
[0111]
The polymer solid electrolyte film thus obtained was a flexible, colorless to light yellow film having a thickness of 50 to 200 μm.
(Evaluation of ionic conductivity)
(i) Temperature dependence of ionic conductivity
The ionic conductivity of the polymer solid electrolyte film (Example 12-1) obtained above was measured in the same manner as in Example 1 at various temperatures. The result is shown in FIG.
[0112]
From the results of FIG. 4, the solid polymer electrolyte film of the present invention having a carbonate group in the side chain is also near room temperature as compared with the composite film of conventional PEO and other organic polymers and alkali metal salts. It was confirmed that the conductivity in the temperature region was extremely high. This polymer solid electrolyte film (Example 12-1) was sufficient in film formability, mechanical strength and flexibility.
[0113]
(ii) Ionic conductivity and [Li⁺] / [VEC unit]
[Li⁺The ionic conductivity (25 ° C.) was measured in the same manner for the polymer solid electrolyte films of Examples 12-1 to 12-9 having different [VEC units]. The result is shown in FIG.
[0114]
As is apparent from FIG. 5, LiClO₄The addition amount of [Li⁺] / [VEC unit] = 0.02 to 0.2, the ionic conductivity tends to be low. In this case, the obtained polymer solid electrolyte film had a tendency to become brittle glass and lacked flexibility. For this reason, the contact area between the electrode and the polymer electrolyte is not sufficient, and the contact area with the actual electrode becomes smaller than the calculated electrode area, and the ionic conductivity may be underestimated as a result. There is sex.
[0115]
On the other hand, [Li⁺] / [VEC unit] = 0.4 to 0.6, the obtained polymer solid electrolyte film was a good and flexible film, and the ionic conductivity tended to increase remarkably.
[0116]
In addition, [Li⁺] / [VEC unit] = 0.7, the ionic conductivity showed a decreasing tendency. Furthermore, in this case, the film obtained by completely removing the casting solvent is not in a state where the metal salt and the organic polymer are compatible with each other due to precipitation of the metal salt, but is in a suspended state, and has flexibility and mechanical strength. It was falling.
[0117]
Therefore, in this system, [Li⁺] / [VEC unit] = 0.02 to 0.8, preferably 0.4 to 0.6.
[0118]
(iii) Ionic conductivity and types of alkali metal salts
The ionic conductivity was similarly determined for the polymer solid electrolyte films of Examples 12-1 and Examples 12-10 to 12-16 having different types of alkali salts. The results are shown in FIG.
[0119]
As is clear from FIG. 6, this polymer solid electrolyte film has an ionic conductivity that does not extremely decrease even when the alkali metal salt is changed, compared with the ionic conductivity of a conventional polymer solid electrolyte at room temperature ( Even at 25 ° C., the value was extremely high. In this case, no deterioration in film forming property was observed.
[0120]
Examples 13-16
In the polymerization reaction of vinyl ethylene carbonate (VEC) shown in Example 12, the kind of radical polymerization initiator (AIBN or PBO) and the addition amount thereof were changed as shown in Table 10, and the polymerization temperature was changed. A polymer solid electrolyte film was prepared in the same manner as in Example 12-1.
[0121]
About the obtained polymer solid electrolyte film, the ionic conductivity was calculated | required similarly to Example 1, and also the average molecular weight was calculated | required by GPC. The results are shown in Table 10 and FIG. For reference, FIG. 7 also shows the results of Example 12-1.
[0122]
[Table 10]

FIG. 7 shows that in this system, the ionic conductivity tends to increase as the average molecular weight of the organic polymer decreases. However, if the molecular weight of the organic polymer of Example 14 is reduced to about the molecular weight or less, the film formability tends to be lowered and film formation tends to be difficult.⁴It was found that the one with the degree was most preferable. It was also confirmed that the average molecular weight of the organic polymer can be controlled by changing the polymerization temperature, the type of radical initiator, or the amount added.
[0123]
Examples 17 to 26: VEC (copolymerization) polymer solid electrolyte film
(Synthesis of vinyl ethylene carbonate (VEC))
Vinyl ethylene carbonate (VEC) was obtained in the same manner as in Example 12, and the boiling point of the product (106 ° C./6.5 mmHg), IR,¹Its structure was confirmed by 1 H-NMR.
[0124]
(Synthesis of vinyl ethylene carbonate copolymer)
In the synthesis of the vinylene carbonate copolymer of Example 4, 10 ml of vinylethylene carbonate (VEC) described above was used instead of 10 ml of vinylene carbonate (VC), and other monomers to be copolymerized were as shown in Table 11. A copolymer of vinyl ethylene carbonate and other monomers was synthesized in the same manner as in Example 4 except that methoxypolyethylene glycol methacrylate (PEM4, PEM9) or maleic anhydride (MAL) was used. As a result, the desired copolymer could be obtained with a yield of 30 to 40%. The monomer composition of this copolymer is₃During ~¹When identified by 1 H-NMR, it was confirmed that the amount was in accordance with the charged amount of each monomer at the time of synthesis.
[0125]
The desired polymer could be obtained similarly by using benzoyl peroxide (PBO) instead of the radical polymerization initiator AIBN used in the above polymerization.
[0126]
[Table 11]

(Creation of polymer solid electrolyte film)
Using the VEC copolymer obtained above, as in Example 12-1, [Li⁺] / [VEC unit] = 0.5 so that LiClO₄A polymer solid electrolyte film to which was added was prepared.
[0127]
For Examples 17 and 19 to 22, [Li⁺] / [VEC unit] value was changed to a predetermined value in the range of 0.02 to 1.0 as shown in FIGS. 9 and 10, and a polymer solid electrolyte film was prepared in the same manner. Examples 17-2 to 17-10, Examples 19-2 to 19-11, Examples 20-2 to 20-10, Examples 21-2 to 21-11, Examples 22-2 to 22-10).
[0128]
Further, for Example 17 and Example 22, LiClO₄Instead of the various alkali metal salts shown in FIG. 11, [M⁺] / [VEC unit] = 0.5 (M is Li, Na or K) (Examples 17-11 to 17-17, Examples 22-11 to 22-17) ).
[0129]
The polymer solid electrolyte film thus obtained was a flexible, colorless to light yellow film having a thickness of 50 to 200 μm.
[0130]
(Evaluation of ionic conductivity)
(i) Temperature dependence of ionic conductivity
[Li⁺] / [VEC unit] = 0.5 For the solid polymer electrolyte films (Examples 17-1, 22-1 and 25), the ionic conductivity was measured in the same manner as in Example 1 at various temperatures. The result is shown in FIG.
[0131]
From the results of FIG. 8, the solid polymer electrolyte film of the present invention having a carbonate group in the side chain is also near the room temperature as compared with the composite film of conventional PEO and other organic polymers and alkali metal salts. It was confirmed that the conductivity in the temperature region was extremely high. This polymer solid electrolyte film (12-1) was sufficient in film formability, mechanical strength and flexibility.
[0132]
(ii) Ionic conductivity and [Li⁺] / [VEC unit]
[Li⁺] / [VEC unit] The ionic conductivity (25 ° C.) was similarly measured for the polymer solid electrolyte films of Examples 17-1 to 17-11 and Examples 22-1 to 22-10. The result is shown in FIG. Similarly, the ionic conductivity (25 ° C.) of the polymer solid electrolyte films of Examples 19 to 20 was also measured. The result is shown in FIG.
[0133]
As is apparent from FIG. 9, LiClO₄The amount of addition of [Li⁺] / [VEC unit] = 0.02 to 0.2, the ionic conductivity is superior to that of a composite film of a conventional PEO or other organic polymer and an alkali metal salt. Tend to be relatively low. In this case, the obtained polymer solid electrolyte film had a tendency to become brittle glass and lacked flexibility. For this reason, the electrode and the polymer electrolyte cannot be sufficiently contacted, and the contact area with the actual electrode becomes smaller than the calculated electrode area, resulting in an underestimation of the ionic conductivity. There is sex.
[0134]
On the other hand, [Li⁺] / [VEC unit] = 0.4 to 0.8, the electric conductivity tended to increase remarkably, and the obtained polymer solid electrolyte film was a good film rich in flexibility.
[0135]
In addition, [Li⁺] / [VEC unit] = 0.9, the ionic conductivity showed a decreasing tendency. Furthermore, in this case, the film obtained by completely removing the casting solvent is not in a state where the metal salt and the organic polymer are compatible with each other due to precipitation of the metal salt, but is in a suspended state, and has flexibility and mechanical strength. It was falling.
[0136]
Therefore, in this system, [Li⁺] / [VEC unit] = 0.02 to 0.8, particularly 0.4 to 0.7.
[0137]
On the other hand, the example shown in FIG. 10 is superior to the composite film of the conventional PEO or other organic polymer and alkali metal salt, but it is the best for the example shown in FIG. The conductivity is decreasing. Moreover, the larger the composition ratio of PEM4, the higher the LiClO that gives its maximum conductivity.₄It can be seen that the concentration increases and the concentration of the metal salt that can be contained increases. In this case, the flexibility of the film increased as the composition ratio of PEM4 increased.
[0138]
In the case of this copolymer, as the constituent ratio of PEM4 and PEM9 to be copolymerized with VEC increases or as the side chain polyether structure increases, the concentration of compatible metal salt in the film increases. There was a tendency that flexibility could be secured in a low concentration region. However, the conductivity near room temperature tended to decrease.
[0139]
(iii) Ionic conductivity and types of alkali metal salts
For the polymer solid electrolyte films of Example 17-1, Examples 17-11 to 17-17, Example 22-1, and Examples 22-11 to 22-17 having different types of alkali metal salts, the same ionic conductivity was used. The rate was determined. The results are shown in FIG.
[0140]
As is clear from FIG. 11, this polymer solid electrolyte film has an ionic conductivity that does not extremely decrease even when the alkali metal salt is changed, compared with the ionic conductivity of the conventional polymer solid electrolyte, at room temperature ( The ionic conductivity at 25 ° C. was also extremely high. In this case, no deterioration in film forming property was observed.
[0141]
Example 27: ECMA polymer solid electrolyte film
(Synthesis of ethylene carbonate methacrylate (ECMA))
An aqueous sodium hydrogen carbonate solution was added to the epoxy methacrylate, and the mixture was vigorously stirred and hydrolyzed. Next, the aqueous layer was separated, the organic layer was extracted with water and concentrated, and the resulting oily residue was distilled under reduced pressure to obtain ethylene-diol methacrylate. This is dissolved in 200 ml of dichloromethane and 3 times equivalent of triphosgene (Cl₃CO)₂CO was added in small portions and then stirred at 20 ° C. for a further 96 hours. Subsequently, it concentrated by the evaporator and the oily residue was distilled under reduced pressure and the ethylene carbonate methacrylate (ECMA) was obtained. The product obtained is FT-IR,¹Its structure was confirmed by 1 H-NMR. The yield was 50%.
[0142]
The above ECMA synthesis scheme is shown in the following equation.
[0143]
Embedded image

(Synthesis of ethylene carbonate methacrylate homopolymer (PECMA))
In the synthesis of the vinyl ethylene carbonate polymer (PVEC) of Example 12, polyethylene carbonate methacrylate was obtained in the same manner as in Example 12 except that 10 g of the above-mentioned ethylene carbonate methacrylate (ECMA) was used instead of 10 g of vinyl ethylene carbonate (VEC). (PECMA) was synthesized. This polymer is FT-IR, CDCl₃During ~¹H-NMR confirmed the expected organic polymer. The yield was 20-40%.
[0144]
The desired organic polymer could be obtained in the same manner by using benzoyl peroxide (PBO) instead of the radical polymerization initiator AIBN used in the above polymerization.
[0145]
(Creation of polymer solid electrolyte film)
Using the ECMA polymer obtained above, LiClO was used in the same manner as in Example 12-1.₄A polymer solid electrolyte film to which was added was prepared. In this case, [Li⁺] / [ECMA unit], as shown in Table 12, LiClO is set to a predetermined value in the range of 0.02 to 0.8.₄The addition amount of was changed (Examples 27-1 to 27-9).
[0146]
[Table 12]

LiClO₄Instead of various alkali metal salts shown in Table 13, the same as in Example 12-1, [M⁺] / [ECMA unit] = 0.4 (M is Li, Na or K) (Examples 27-10 to 27-17).
[0147]
[Table 13]

  (Evaluation of ionic conductivity)
(i) Ionic conductivity and [Li⁺] / [ECMA unit]
[Li⁺] / [ECMA unit] The ionic conductivity (25 ° C.) was measured in the same manner as in Example 1 for the polymer solid electrolyte films of Examples 27-1 to 27-9. The result is shown in FIG.
[0148]
As is apparent from FIG. 12, LiClO₄The amount of addition of [Li⁺] / [ECMA unit] = 0.02 to 0.2, the ionic conductivity is superior to the conventional composite film of PEO or other organic polymer and alkali metal salt. Tend to be relatively low. In this case, the obtained polymer solid electrolyte film had a tendency to become brittle glass and lacked flexibility. For this reason, the electrode and the polymer electrolyte cannot be sufficiently contacted, and the contact area with the actual electrode becomes smaller than the calculated electrode area, resulting in an underestimation of the ionic conductivity. There is sex.
[0149]
On the other hand, [Li⁺] / [ECMA unit] = 0.2 to 0.6, the ionic conductivity showed a tendency to increase remarkably, and the obtained polymer solid electrolyte film was a good film rich in flexibility.
[0150]
In addition, [Li⁺] / [VEC unit] = 0.7, the ionic conductivity showed a decreasing tendency. Furthermore, in this case, the film obtained by completely removing the casting solvent is not in a state where the metal salt and the organic polymer are compatible with each other due to precipitation of the metal salt, but is in a suspended state, and has flexibility and mechanical strength. It was falling.
[0151]
Therefore, in this system, [Li⁺] / [ECMA unit] = 0.02 to 0.8, particularly 0.2 to 0.6.
[0152]
(ii) Temperature dependence of ionic conductivity
[Li⁺] / [ECMA unit] = 0.4 For the solid polymer electrolyte film (Example 27-5), the ionic conductivity was measured in the same manner as in Example 1 at a temperature of 10 to 60 ° C. as shown in Table 14. . The result is shown in FIG.
[0153]
From the results of FIG. 13, the film of this example having a carbonate group in the side chain among the polymer solid electrolyte film of the present invention is also compared with the composite film of conventional PEO and other organic polymers and alkali metal salts. Thus, it was confirmed that the ionic conductivity in the temperature region near room temperature was extremely high. It was also found that relatively high ionic conductivity can be obtained even at low temperatures.
[0154]
[Table 14]

  (iii) Ionic conductivity and types of alkali metal salts
The ionic conductivity (25 ° C.) was similarly determined for the polymer solid electrolyte films of Examples 27-5 and 27-10 to 27-17 having different types of alkali metal salts. The results are shown in FIG.
[0155]
As is apparent from FIG. 14, this polymer solid electrolyte film has an ionic conductivity that does not extremely decrease even when the alkali metal salt is changed, compared with the ionic conductivity of a conventional polymer solid electrolyte at room temperature ( The ionic conductivity at 25 ° C. was extremely high. In particular, LiN (CF₃CO₂)₂The highest ionic conductivity was exhibited when using. In this case, no deterioration in film forming property was observed.
[0156]
Examples 28 to 34: ECMA (copolymerization) polymer solid electrolyte film
(Synthesis of ethylene carbonate methacrylate copolymer)
In the synthesis of the vinylene carbonate copolymer of Example 4, 10 ml of ethylene carbonate methacrylate (ECMA) synthesized in Example 27 was used instead of 10 ml of vinylene carbonate (VC), and other monomers to be copolymerized are shown in Table 15 Ethylene carbonate methacrylate (ECMA) and other monomers in the same manner as in Example 4 except that methoxypolyethylene glycol methacrylate (PEM4, PEM9), methyl methacrylate (MMA) and maleic anhydride (MAL) were used as shown. The copolymer was synthesized. As a result, the desired copolymer could be obtained with a yield of 30 to 40%. The monomer composition of this copolymer is₃During ~¹When identified by 1 H-NMR, it was confirmed that the amount was in accordance with the charged amount of each monomer at the time of synthesis.
[0157]
The desired polymer could be obtained similarly by using benzoyl peroxide (PBO) instead of the radical polymerization initiator AIBN used in the above polymerization.
[0158]
[Table 15]

(Creation of polymer solid electrolyte film)
Using the ECMA copolymer obtained above, LiClO was carried out in the same manner as in Example 12-1.₄A polymer solid electrolyte film to which was added was prepared. In this case, as in Example 27, [Li⁺] / [ECMA unit] so that the value becomes a predetermined value in the range of 0.02 to 0.8.₄(Examples 28-1 to 28-9, Examples 29-1 to 29-9, Examples 30-1 to 30-9, Examples 31-1 to 31-9, 32-1) ~ 32-9, Examples 33-1 to 33-9, Examples 34-1 to 34-9).
[0159]
Further, regarding a copolymer (Example 28) comprising ECMA and PEM4 (5 mol%), LiClO was used.₄Instead of various alkali metal salts shown in Table 13 as in Example 27, [M⁺] / [ECMA unit] = 0.5 (M is Li, Na or K). A polymer solid electrolyte film was prepared in the same manner as in Example 12-1 (Examples 28-6 and 28-10). 28-17).
[0160]
The polymer solid electrolyte films thus obtained were all flexible and colorless to light yellow films, and their film thicknesses were 50 to 200 μm.
[0161]
(Evaluation of ionic conductivity)
(i) Ionic conductivity and [Li⁺] / [ECMA unit]
A copolymer comprising ECMA and PEM4, wherein [Li⁺] / [ECMA units] are different polymers of Examples 28-1 to 28-9, Examples 29-1 to 29-9, Examples 30-1 to 30-9, and Examples 31-1 to 31-9 For the solid electrolyte film, the ionic conductivity (25 ° C.) was measured in the same manner as in Example 1. The result is shown in FIG.
[0162]
From FIG. 15, LiClO gives the highest conductivity when the PEM4 composition ratio of the copolymer is increased.₄It has been found that the concentration of is decreased and the conductivity tends to decrease, but the dependence of the ionic conductivity on the salt concentration tends to decrease. Note that the flexibility of the polymer solid electrolyte film increased with the increase in the PEM4 component ratio.
[0163]
Therefore, it was found that the ECMA constituent ratio in this copolymer is preferably 50 mol% or more, and more preferably 90 mol% or more.
[0164]
Copolymers composed of ECMA and PEM9 or MAL are also described in [Li⁺] The polymer solid electrolyte films of Examples 32-1 to 32-9, Examples 33-1 to 33-9, and Examples 34-1 to 34-9 having different ECMA units are the same as in Example 1. The ionic conductivity (25 ° C.) was measured. The result is shown in FIG.
[0165]
FIG. 16 shows that increasing the PEM9 composition ratio of the copolymer gives the highest conductivity LiClO.₄It has been found that the concentration of is decreased and the conductivity tends to decrease, but the dependence of the ionic conductivity on the salt concentration tends to decrease. In addition, the flexibility of the polymer solid electrolyte film increased with the increase in the PEM9 component ratio.
[0166]
Furthermore, by comparing with the ionic conductivity of Examples 28 to 31 using a copolymer consisting of ECMA and PEM9 (FIG. 15), the above-mentioned tendency becomes longer as the polyether structure of the side chain of PEM to be copolymerized becomes longer. In this system, [Li⁺] / [ECMA unit] is preferably in the range of 0.02 to 0.8, more preferably 0.2 to 0.7.
[0167]
Further, when a copolymer composed of ECMA and maleic anhydride (MAL) is used, the ionic conductivity is reduced to about one-tenth that of a system in which ECMA is copolymerized with PEM. It was found that even if the film was quite high, a film in which salt was compatible with the organic polymer was obtained, and a relatively high ionic conductivity could be secured. Note that the flexibility of this film was reduced with respect to the system in which ECMA was copolymerized with PEM.
[0168]
(ii) Temperature dependence of ionic conductivity
Among the polymer solid electrolyte films obtained above, as shown in Table 16, the copolymer (Examples 28-6, 32-5, 34-4) comprising ECMA and 5 mol% of other monomers was ionized. The conductivity was measured at a temperature of 10 to 60 ° C. as in Example 27. The result is shown in FIG.
[0169]
[Table 16]

By comparing the results of FIG. 17 with the results of Example 27 (27-5), which is a homopolymer of ECMA (FIG. 13), the ECMA copolymerization increases the electrical conductivity at high temperatures, It has been found that the conductivity at low temperature decreases, that is, the change in conductivity with temperature increases. Moreover, it turned out that this tendency becomes so remarkable that the side chain polyether structure of copolymerized PEM becomes long.
[0170]
Further, ECMA and maleic anhydride (MAL) copolymerized (Example 34) are ECMA homopolymerized (Example 27) and ECMA and PEM copolymerized (Example 28). 34), the ionic conductivity is low in the entire temperature range, and the change is small.
[0171]
(iii) Ionic conductivity and types of alkali metal salts
The ionic conductivity (25 ° C.) was determined in the same manner for the polymer solid electrolyte films of Examples 28-6 and 28-10 to 28-17 having different types of alkali metal salts. The results are shown in FIG.
[0172]
As is clear from FIG. 18, even when the alkali metal salt is changed, the conductivity does not extremely decrease, and the ionic conductivity at room temperature (25 ° C.) is lower than that of the conventional polymer solid electrolyte. Remarkably high values were shown. In particular, LiN (CF₃CO₂)₂The highest ionic conductivity was exhibited when using. In this case, no deterioration in film forming property was observed.
[0173]
Example 35: ECPEM_i(I = 4) polymer solid electrolyte film
((Ethylene carbonate polyethylene glycol) methacrylate (ECPEM_i(Synthesis of i = 4)
(Epoxypolyethylene glycol) Sodium hydrogen carbonate aqueous solution was added to methacrylate and stirred vigorously for hydrolysis. Next, the aqueous layer was separated, the organic layer was extracted with water and concentrated, and the resulting oily residue was distilled under reduced pressure to obtain ethylenediol polyethylene glycol methacrylate. This is dissolved in 200 ml of dichloromethane and 3 times equivalent of triphosgene (Cl₃CO)₂CO was added in small portions and then stirred at 20 ° C. for a further 96 hours. Subsequently, the mixture was concentrated with an evaporator, and the oily residue was distilled under reduced pressure to obtain ethylene carbonate polyethylene glycol methacrylate (ECPEM). The product obtained is FT-IR,¹Its structure was confirmed by 1 H-NMR. The yield was 50%.
[0174]
The above ECPEM synthesis scheme is shown in the following formula.
[0175]
Embedded image

((Ethylene carbonate polyethylene glycol) methacrylate homopolymer (PECPEM₄)
In the synthesis of the vinyl ethylene carbonate polymer (PVEC) of Example 12, the above-described ethylene carbonate polyethylene glycol methacrylate (ECPEM) was used instead of 10 g of vinyl ethylene carbonate (VEC).₄) An ethylene carbonate polyethylene glycol methacrylate polymer was synthesized in the same manner as in Example 12 except that 10 g was used. This polymer is FT-IR, CDCl₃During ~¹H-NMR confirmed the expected organic polymer. The yield was 20-40%.
[0176]
The desired organic polymer could be obtained in the same manner by using benzoyl peroxide (PBO) instead of the radical polymerization initiator AIBN used in the above polymerization.
[0177]
(Creation of polymer solid electrolyte film)
ECPEM obtained above₄The polymer was used and LiClO as shown in Table 17 as in Example 12-1.₄A polymer solid electrolyte film to which was added was prepared. The polymer solid electrolyte film thus obtained was a flexible, colorless to pale yellow film having a thickness of 50 to 200 μm.
[0178]
Example 36 and Example 37
In the synthesis of ECPEM of Example 35, the above-described formula (7) was used in the same manner as in Example 35 except that the corresponding (epoxy polyethylene glycol) methacrylate was used.
[0179]
Embedded image

I = 1 or 9 ECPEM₁Or ECPEM₉Was used to prepare a polymer solid electrolyte film. In this case, as shown in Table 17, LiClO₄The addition amount of was changed.
[0180]
[Table 17]

ECPEM₄For the polymer (Example 35) of LiClO₄Instead of various alkali metal salts shown in Table 13 as in Example 27, [M⁺] / [ECPEM unit] = 0.3 (M is Li, Na, or K). A polymer solid electrolyte film was prepared in the same manner as in Example 12-1 (Examples 35-10 to 35-17). .
[0181]
(Evaluation of ionic conductivity)
(i) Ionic conductivity and [Li⁺] / [ECPEM unit]
Among the polymer solid electrolyte films of Examples 35 to 37, [Li⁺] / [ECPEM units] were measured for ionic conductivity (25 ° C.) in the same manner as in Example 1. The result is shown in FIG.
[0182]
From FIG. 19, LiClO₄The amount of addition of [Li⁺] / [ECPEM unit] = 0.1 or less in the low concentration region and 0.6 or more in the high concentration region, it is superior to the conventional polymer solid electrolyte film, but has a slightly lower ionic conductivity. Understand. Meanwhile, [Li⁺] / [ECPEM unit] = 0.2 to 0.6, it is found that the ion conductivity is extremely high and the maximum value is in the vicinity of 0.3 to 0.4. In addition, [Li⁺] / [ECPEM unit] is higher than 0.8, the ionic conductivity tends to decrease. In this case, the film obtained by removing the cast solvent during film formation is suspended by the precipitation of metal salts. Turbidity occurred, the metal salt and the organic polymer were not in a compatible state, and flexibility and mechanical strength were also reduced.
[0183]
Therefore, in this system, [Li⁺] / [ECPEM unit] = 0.02 to 0.8, particularly 0.2 to 0.6.
[0184]
It can also be seen that when the number of side chain polyether structures (i in formula (7)) is increased to 1, 4, and 9, the ionic conductivity is less dependent on the salt concentration. In this case, the flexibility of the film was also increased. The maximum ionic conductivity is [Li when i = 4.⁺] / [ECPEM unit] = 0.3. These are considered to be due to the fact that the characteristics of the polyether group were reflected more greatly than the carbonate group, and it is considered that the characteristics of both functional groups were most exhibited in the vicinity of i = 4.
[0185]
(ii) Temperature dependence of ionic conductivity
Of the polymer solid electrolyte films obtained in Examples 35 to 37, [Li⁺] / [ECPEM unit] = 0.4 (Examples 35-5, 36-5, 37-5) and the ionic conductivity of Example 1 at a temperature of 10 to 60 ° C. as shown in Table 18 It measured similarly. The result is shown in FIG.
[0186]
From the results of FIG. 20, the solid polymer electrolyte of the present invention has a significantly higher ionic conductivity in the temperature region near room temperature than the solid polymer electrolyte comprising conventional PEO and other organic polymers and alkali metal salts. It was found to show the rate. It was also found that relatively high ionic conductivity can be secured even at low temperatures.
[0187]
It was also found that the temperature dependence of the ionic conductivity increases as i in Formula (7) becomes 1, 4, and 9 and the number of side chain polyether structures increases.
[0188]
[Table 18]

  (iii) Ionic conductivity and types of alkali metal salts
ECPEM₄The ionic conductivity (25 ° C.) was similarly determined for the polymer solid electrolyte films of Examples 35-4 and 35-10 to 35-17 having different types of alkali metal salts among Examples 35 using the polymer. It was. The results are shown in FIG.
[0189]
As is clear from FIG. 21, this polymer solid electrolyte film has an ionic conductivity that does not extremely decrease even when the alkali metal salt is changed, and is compared with the ionic conductivity of a conventional polymer solid electrolyte at room temperature ( The ionic conductivity at 25 ° C. was extremely high. In particular, LiN (CF₃CO₂)₂The highest ionic conductivity was exhibited when using. In this case, no deterioration in film forming property was observed.
[0190]
Examples 38-49: ECPEM_i(Copolymerization) polymer solid electrolyte film
(Synthesis of ethylene carbonate polyethylene glycol methacrylate copolymer)
In the synthesis of the vinylene carbonate copolymer of Example 4, ethylene carbonate polyethylene glycol methacrylate (ECPEM) synthesized in Examples 35 to 37 instead of 10 ml of vinylene carbonate (VC) was used.₄, ECPEM₁Or ECPEM₉) Other than using 10 ml of methoxypolyethylene glycol methacrylate (PEM4, PEM9), methyl methacrylate (MMA) and maleic anhydride (MAL) as shown in Tables 19 to 21 as other monomers to be copolymerized In the same manner as in Example 4, a copolymer of ethylene carbonate polyethylene glycol methacrylate (ECPEM) and another monomer was synthesized. As a result, the desired copolymer could be obtained with a yield of 30 to 40%. The monomer composition of this copolymer is₃During ~¹When identified by 1 H-NMR, it was confirmed that the amount was in accordance with the charged amount of each monomer at the time of synthesis.
[0191]
The desired polymer could be obtained similarly by using benzoyl peroxide (PBO) instead of the radical polymerization initiator AIBN used in the above polymerization.
[0192]
[Table 19]

[0193]
[Table 20]

[0194]
[Table 21]

(Creation of polymer solid electrolyte film)
Using the ECPEM copolymer obtained above, LiClO was carried out in the same manner as in Example 12-1.₄A polymer solid electrolyte film to which was added was prepared. In this case, as in Example 35, [Li⁺] / [ECMA unit] so that the value becomes a predetermined value in the range of 0.02 to 0.8.₄(Examples 38-1 to 38-9, Examples 39-1 to 39-9, Examples 40-1 to 40-9, Examples 41-1 to 41-9, 42-1) To 42-9, Examples 43-1 to 43-9, Examples 44-1 to 44-9, Examples 45-1 to 45-9, Examples 46-1 to 46-9, 47-1 to 47 -9, Examples 48-1 to 48-9, Examples 49-1 to 49-9).
[0195]
In addition, as shown in Table 20, ECPEM₄And a copolymer of PEM4 (5 mol%) (Example 42), LiClO₄Instead of various alkali metal salts shown in Table 13 as in Example 27, [M⁺] / [ECPEM unit] = 0.3 (M is Li, Na or K). A polymer solid electrolyte film was prepared in the same manner as in Example 12-1 (Examples 42-4 and 42-10). 42-17).
[0196]
The polymer solid electrolyte film thus obtained was a flexible, colorless to light yellow film having a thickness of 50 to 200 μm.
[0197]
(Evaluation of ionic conductivity)
(i) Ionic conductivity and [Li⁺] / [ECPEM unit]
ECPEM shown in Table 19₁And PEM₄A copolymer comprising [Li⁺] / [ECPEM units] different polymer solid electrolyte films (Examples 38-1 to 38-9, Examples 39-1 to 39-9, Examples 40-1 to 40-9, Examples 41-1 to For 41-9), the ionic conductivity (25 ° C.) was measured in the same manner as in Example 1. The result is shown in FIG.
[0198]
Similarly, ECPEM shown in Table 20 and Table 21.₄Or ECPEM₉Also for the copolymer of [Li⁺] For the polymer solid electrolyte films having different ECPEM units, the ionic conductivity (25 ° C.) was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in FIGS.
[0199]
From FIG. 22 to FIG. 24, when the PEM monomer having a polyether structure in the side chain (PEM4, PEM9) is copolymerized with ECPEM, the maximum ionic conductivity at the optimum salt concentration is maintained at the same level or slightly It has been found that the dependence of the ionic conductivity on the salt concentration tends to decrease. In this case, the flexibility of the polymer solid electrolyte film was increased.
[0200]
On the other hand, when MMA or MAL is copolymerized, the ionic conductivity is reduced to about 1/10, and the flexibility of the film is also lower than when the PEM monomer is copolymerized. However, when MMA was copolymerized, the hygroscopicity of the film was reduced.
[0201]
(ii) Temperature dependence of ionic conductivity
Among the polymer solid electrolyte films obtained above, as shown in Table 22, ECPEM₁, ECPEM₄Or ECPEM₉And PEM4 (5 mol%) (Examples 38-6, 42-4, 46-4), the ionic conductivity was measured at a temperature of 10-60 ° C. in the same manner as in Examples 35-37. The result is shown in FIG.
[0202]
[Table 22]

The result of FIG.₁, ECPEM₄Or ECPEM₉Compared with the results of Examples 36 to 37 (FIG. 19), which are homopolymers of ECPEM, the copolymerization of ECPEM increases the electrical conductivity at high temperatures, but decreases the electrical conductivity at low temperatures, That is, it has been found that the change in conductivity with temperature increases. Moreover, it turned out that this tendency becomes so remarkable that the side chain polyether structure of copolymerized PEM becomes long.
[0203]
(iii) Ionic conductivity and types of alkali metal salts
ECPEM₄Among the polymer solid electrolyte films of Example 42 obtained by copolymerizing PEM4 (5 mol%) with [M⁺] / [ECPEM unit] = 0.3 (M is Li, Na or K) and the types of alkali metal salts are different (Examples 42-4, 42-10 to 42-17). The ionic conductivity (25 ° C.) was determined. The results are shown in FIG.
[0204]
As is clear from FIG. 26, the conductivity does not extremely decrease even when the alkali metal salt is changed, and the ionic conductivity at room temperature (25 ° C.) is lower than that of the conventional polymer solid electrolyte. Remarkably high values were shown. In particular, LiN (CF₃CO₂)₂The highest ionic conductivity was exhibited when using. In this case, no deterioration in film forming property was observed.
[0205]
Example 50: EC_hPEM_iPolymer solid electrolyte film
((Poly (ethylene carbonate) polyethylene glycol) Methacrylate (EC_hPEM_i: Synthesis of h = 2, i = 4)
Sodium polycarbonate aqueous solution was added to (polyepoxypolyethyleneglycol) methacrylate, and the mixture was vigorously stirred and hydrolyzed. Next, the aqueous layer was separated, the organic layer was extracted with water and concentrated, and the resulting oily residue was distilled under reduced pressure to obtain a diol having an epoxy ring-opened. This is dissolved in 200 ml of dichloromethane and 3 times equivalent of triphosgene (Cl₃CO)₂CO was added in small portions and then stirred at 20 ° C. for a further 96 hours. Subsequently, the mixture is concentrated with an evaporator, and the oily residue is distilled under reduced pressure to obtain the formula (9) described above
[0206]
Embedded image

(Poly (ethylene carbonate) polyethylene glycol) methacrylate (EC) with g = 1, h = 2 and i = 4₂PEM₄) The product obtained is FT-IR,¹Its structure was confirmed by 1 H-NMR. The yield was 50%.
[0207]
EC above₂PEM₄The synthesis scheme is shown in the following formula.
[0208]
Embedded image

(Poly (ethylene carbonate) polyethylene glycol) methacrylate homopolymer (PEC_hPEM_i: Synthesis of h = 2, i = 4)
In the synthesis of the vinyl ethylene carbonate polymer (PVEC) of Example 12, the above poly (ethylene carbonate) polyethylene glycol methacrylate (EC) was used instead of 10 g of vinyl ethylene carbonate (VEC).₂PEM₄) A ((polyethylene carbonate) polyethylene glycol) methacrylate polymer was synthesized in the same manner as in Example 12 except that 10 g was used. This polymer is FT-IR, CDCl₃During ~¹H-NMR confirmed the expected organic polymer. The yield was 20-40%.
[0209]
The desired organic polymer could be obtained in the same manner by using benzoyl peroxide (PBO) instead of the radical polymerization initiator AIBN used in the above polymerization.
[0210]
(Creation of polymer solid electrolyte film)
EC obtained above₂PEM₄Using a polymer, the molar ratio of the Li salt to the ethylene carbonate group ([Li⁺] / [EC unit]) as shown in Table 23.₄And a polymer solid electrolyte film was produced in the same manner as in Example 12-1.
[0211]
The polymer solid electrolyte film thus obtained was a flexible, colorless to pale yellow film having a thickness of 50 to 200 μm.
[0212]
Example 51 and Example 52
EC of Example 50_hPEM_iIn the same manner as in Example 50 except that the corresponding (polyepoxypolyethyleneglycol) methacrylate is used, the EC of g = 1, h = 4 and i = 4 in the above formula (9)₄PEM₄, And h = 3, i = 9 EC₃PEM₉Was used to prepare a polymer solid electrolyte film. In this case, as shown in Table 23, LiClO₄The addition amount of was changed.
[0213]
[Table 23]

EC₄PEM₄Polymer (for example 51, LiClO₄Instead of various alkali metal salts shown in Table 13 as in Example 27, [M⁺] / [EC unit] = 0.4 (M is Li, Na, or K) A polymer solid electrolyte film was prepared in the same manner as in Example 12-1 (Examples 51-10 to 51-17). .
[0214]
(Evaluation of ionic conductivity)
(i) Ionic conductivity and [Li⁺] / [EC unit]
Among the polymer solid electrolyte films of Examples 50 to 52, [Li⁺] / [EC units] were measured for ionic conductivity (25 ° C.) in the same manner as in Example 1. The result is shown in FIG.
[0215]
From FIG. 27, LiClO.₄The amount of addition of [Li⁺] / [EC unit] = highly ionic conductivity in the region of 0.2 to 0.6. In this area, the flexibility of the film was also excellent. On the other hand, [Li⁺] / [EC unit] has a low ionic conductivity in a low concentration region smaller than 0.2, and the glass property of the film has also increased. Moreover, in the high concentration area | region of 0.8 or more, although it is excellent compared with the conventional polymer solid electrolyte film, it turns out that the ionic conductivity is falling. Further, in this high concentration region, the film obtained by removing the casting solvent during film formation causes suspension due to precipitation of the metal salt, so that the metal salt and the organic polymer are not in a compatible state, and the film is flexible. The mechanical strength was also reduced.
[0216]
Therefore, in this system, [Li⁺] / [EC unit] = 0.02 to 0.8, particularly 0.2 to 0.6.
[0217]
In addition, when the composition ratio of the polycarbonate structure to the polyether structure of the side chain is increased, (1) the value of the maximum conductivity increases, and the optimum LiClO that gives this increases.₄The concentration increases, (2) the dependence of the conductivity on the salt concentration increases, and (3) LiClO₄There was a tendency for the glassy property of the film to increase in the low density region.
[0218]
(ii) Temperature dependence of ionic conductivity
Among the polymer solid electrolyte films obtained in Examples 50 to 52, [Li⁺] / [ECPEM unit] = 0.4 (Examples 50-5, 51-5, 52-5) and the ionic conductivity of Example 1 at a temperature of 10-60 ° C. as shown in Table 24 It measured similarly. The result is shown in FIG.
[0219]
From the results shown in FIG. 28, the polymer solid electrolyte of the present invention has a significantly higher ionic conductivity in the temperature region near room temperature than the polymer solid electrolyte composed of PEO and other organic polymers and alkali metal salts. It was found to show the rate. It was also found that relatively high ionic conductivity can be secured even at low temperatures.
[0220]
[Table 24]

  (iii) Ionic conductivity and types of alkali metal salts
EC₄PEM₄Among the polymer solid electrolyte membranes of Examples 51-5 and 51-10 to 51-17 in which the types of alkali metal salts are different from those of Example 51 using the polymer, the ionic conductivity (25 ° C.) is similarly determined. It was. The results are shown in FIG.
[0221]
As is clear from FIG. 29, this polymer solid electrolyte film has an ionic conductivity that does not extremely decrease even when the alkali metal salt is changed, compared with the ionic conductivity of the conventional polymer solid electrolyte, at room temperature ( The ionic conductivity at 25 ° C. was extremely high. In particular, LiN (CF₃CO₂)₂The highest ionic conductivity was exhibited when using. In this case, no deterioration in film forming property was observed.
[0222]
Examples 53-56: EC_hPEM_i(Copolymerization) polymer solid electrolyte film
(Synthesis of (poly (ethylene carbonate) polyethylene glycol) methacrylate copolymer)
In the synthesis of the vinylene carbonate copolymer of Example 4, (poly (ethylene carbonate) polyethylene glycol) methacrylate (EC) synthesized in Example 51 instead of 10 ml of vinylene carbonate (VC) was used.₄PEM₄) (Poly (ethylene carbonate) polyethylene glycol) methacrylate in the same manner as in Example 4 except that 10 ml is used and other monomers to be copolymerized are methoxypolyethylene glycol methacrylate (PEM4) as shown in Table 25. (EC₄PEM₄) And PEM4 were synthesized. As a result, the desired copolymer could be obtained with a yield of 30 to 40%. In addition, the monomer composition of this copolymer is₃During ~¹When identified by 1 H-NMR, it was confirmed that the amount was in accordance with the charged amount of each monomer at the time of synthesis.
[0223]
The desired polymer could be obtained similarly by using benzoyl peroxide (PBO) instead of the radical polymerization initiator AIBN used in the above polymerization.
[0224]
[Table 25]

(Creation of polymer solid electrolyte film)
EC obtained above₄PEM₄Using a copolymer, the same as in Example 12-1, LiClO.₄A polymer solid electrolyte film to which was added was prepared. In this case, as in Example 50, [Li⁺] / [ECMA unit] so that the value becomes a predetermined value in the range of 0.02 to 0.8.₄(Examples 53-1, 54-1 to 54-9, Examples 55-1 to 55-9, and Examples 56-1 to 56-9).
[0225]
Of the copolymers obtained above, EC₄PEM₄And a copolymer of PEM4 (5 mol%) (Example 53), LiClO₄Instead of various alkali metal salts shown in Table 13 as in Example 27, [M⁺] / [EC unit] = 0.3 (M is Li, Na, or K) A polymer solid electrolyte film was prepared in the same manner as in Example 12-1 (Examples 53-2 to 53-9). .
[0226]
The polymer solid electrolyte film thus obtained was a flexible, colorless to light yellow film having a thickness of 50 to 200 μm.
[0227]
(Evaluation of ionic conductivity)
(i) Ionic conductivity and [Li⁺] / [EC unit]
EC shown in Table 25₄PEM₄A copolymer comprising [Li⁺] / [EC units] different polymer solid electrolyte films (Examples 54-1 to 54-9, Examples 55-1 to 55-9, Examples 56-1 to 56-9) and Example 1 Similarly, ionic conductivity (25 ° C.) was measured. The result is shown in FIG.
[0228]
From FIG. 30, the polymer solid electrolyte of this copolymer system is EC₄PEM₄Increasing the proportion of PEM4 copolymerized into (1) EC₄PEM₄The value of the maximum ionic conductivity decreases compared to the homopolymer of Example 51 (Example 51), (2) the salt concentration that gives the maximum conductivity decreases, and (3) the ionic conductivity depends on the salt concentration. It turns out that it becomes small. In addition, (4) LiClO₄The flexibility of the polymer solid electrolyte film was increased in the low concentration region.
[0229]
(ii) Ionic conductivity and types of alkali metal salts
EC₄PEM₄Among the polymer solid electrolyte films of Example 53 obtained by copolymerizing PEM4 (5 mol%) with [M⁺] / [EC unit] = 0.3 (M is Li, Na, or K) and the types of alkali metal salts are different (Examples 53-1 to 53-9) in the same manner. (25 ° C.) was determined. The results are shown in FIG.
[0230]
As is clear from FIG. 31, even when the alkali metal salt is changed, the conductivity does not extremely decrease, and the ionic conductivity at room temperature (25 ° C.) is lower than that of the conventional polymer solid electrolyte. Remarkably high values were shown. In particular, LiN (CF₃CO₂)₂The highest ionic conductivity was exhibited when using. In this case, no deterioration in film forming property was observed.
[0231]
【The invention's effect】
According to this invention, compared to conventional polymer solid electrolytes, a polymer solid that exhibits high ionic conductivity even near room temperature and is excellent in film formability, mechanical strength, flexibility, or flexibility. An electrolyte can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram of [Li in a polymer solid electrolyte film (VC copolymer).⁺] Is a relational diagram between the ratio of [/ monomer unit] and conductivity.
[Fig. 2] [Li in polymer solid electrolyte film (VC copolymer).⁺] Is a relational diagram between the ratio of [/ monomer unit] and conductivity.
FIG. 3 is a graph showing the relationship between the type of alkali metal salt and conductivity in a polymer solid electrolyte film (VC copolymer).
FIG. 4 is a graph showing the relationship between temperature and conductivity in a polymer solid electrolyte film (VEC homopolymer).
[Fig. 5] [Li in polymer solid electrolyte film (VEC homopolymer).⁺] / [VEC unit] ratio and electrical conductivity.
FIG. 6 is a graph showing the relationship between the type of alkali metal salt and conductivity in a polymer solid electrolyte film (VEC homopolymer).
FIG. 7 is a graph showing the relationship between average molecular weight and electrical conductivity in a polymer solid electrolyte film (VEC homopolymer).
FIG. 8 is a graph showing the relationship between temperature and electrical conductivity in a polymer solid electrolyte film (VEC copolymer).
[Fig. 9] [Li in polymer solid electrolyte film (VEC copolymer).⁺] / [VEC unit] ratio is the relationship between the type of alkali metal salt and conductivity.
[Fig. 10] [Li in polymer solid electrolyte film (VEC copolymer).⁺] / [VEC unit] ratio and electrical conductivity.
FIG. 11 is a graph showing the relationship between the type of alkali metal salt and conductivity in a polymer solid electrolyte film (VEC copolymer).
FIG. 12 is a diagram of [Li in a polymer solid electrolyte film (ECMA homopolymer).⁺] / [ECMA unit] ratio and electrical conductivity.
FIG. 13 is a graph showing the relationship between temperature and electrical conductivity in a polymer solid electrolyte film (ECMA homopolymer).
FIG. 14 is a graph showing the relationship between the type of alkali metal salt and conductivity in a polymer solid electrolyte film (ECMA homopolymer).
FIG. 15 is a diagram of [Li in a polymer solid electrolyte film (ECMA copolymer).⁺] / [ECMA unit] ratio and electrical conductivity.
FIG. 16 is a diagram of [Li in a polymer solid electrolyte film (ECMA copolymer).⁺] / [ECMA unit] ratio and electrical conductivity.
FIG. 17 is a graph showing the relationship between temperature and conductivity in a polymer solid electrolyte film (ECMA copolymer).
FIG. 18 is a graph showing the relationship between the type of alkali metal salt and conductivity in a polymer solid electrolyte film (ECMA copolymer).
FIG. 19: Polymer solid electrolyte film (ECPEM)_iHomopolymer) [Li⁺] Is a relational diagram between the ratio of [/ ECPEM unit] and conductivity.
FIG. 20: Polymer solid electrolyte film (ECPEM)_iIt is a relationship diagram of temperature and electrical conductivity in a homopolymer).
FIG. 21: Polymer solid electrolyte film (ECPEM)_iIt is a relationship figure of the kind of alkali metal salt, and electrical conductivity in a homopolymer).
FIG. 22: Polymer solid electrolyte film (ECPEM)_iCopolymers), [Li⁺] Is a relational diagram between the ratio of [/ ECPEM unit] and conductivity.
FIG. 23 is a polymer solid electrolyte film (ECPEM)._iCopolymers), [Li⁺] Is a relational diagram between the ratio of [/ ECPEM unit] and conductivity.
FIG. 24: Polymer solid electrolyte film (ECPEM)_iCopolymers), [Li⁺] Is a relational diagram between the ratio of [/ ECPEM unit] and conductivity.
FIG. 25: Polymer solid electrolyte film (ECPEM)_iIt is a relationship diagram of temperature and electrical conductivity in a copolymer).
FIG. 26: Polymer solid electrolyte film (ECPEM)_iIt is a relationship figure of the kind of alkali metal salt, and electrical conductivity in a copolymer.
FIG. 27: Polymer solid electrolyte film (EC_hPEM_iHomopolymer) [Li⁺] Is a relationship diagram between the ratio of [/ EC unit] and conductivity.
FIG. 28: Polymer solid electrolyte film (EC_hPEM_iIt is a relationship diagram of temperature and electrical conductivity in a homopolymer).
FIG. 29: Polymer solid electrolyte film (EC_hPEM_iIt is a relationship figure of the kind of alkali metal salt and electrical conductivity in a homopolymer).
FIG. 30: Polymer solid electrolyte film (EC_hPEM_iCopolymers), [Li⁺] Is a relationship diagram between the ratio of [/ EC unit] and conductivity.
FIG. 31: Polymer solid electrolyte film (EC_hPEM_iIt is a relationship figure of the kind of alkali metal salt, and electrical conductivity in a copolymer.

Claims (12)

カーボネート基を官能基として有する有機高分子とアルカリ金属塩とを含有する高分子固体電解質であって、該有機高分子が、式（１）

（式中、Ｒ¹ 及びＲ² は独立的に水素又は低級アルキルであり、ｎは任意の整数である）で表され、有機高分子の全構成モノマー単位当たりのアルカリ金属塩のモル比（［金属塩分子］／［モノマーユニット］）が０．４〜０．８であるビニレンカーボネート系モノマーの単独重合体であることを特徴とする高分子固体電解質。A solid polymer electrolyte comprising an organic polymer having a carbonate group as a functional group and an alkali metal salt , wherein the organic polymer is represented by the formula (1)

(Wherein R ¹ and R ² are independently hydrogen or lower alkyl, and n is an arbitrary integer), and the molar ratio of the alkali metal salt per unit monomer unit of the organic polymer ([ A solid polymer electrolyte characterized by being a homopolymer of a vinylene carbonate monomer having a metal salt molecule / monomer unit] of 0.4 to 0.8 . 有機高分子の平均分子量が３×１０^３〜５×１０^５の範囲内である請求項１記載の高分子固体電解質。2. The polymer solid electrolyte according to claim 1, wherein the organic polymer has an average molecular weight in the range of 3 × 10 ^{3 to} 5 × 10 ⁵ . カーボネート基を官能基として有する有機高分子とアルカリ金属塩とを含有する高分子固体電解質であって、該有機高分子が、式（２）

（式中、Ｒ¹ 及びＲ² は独立的に水素又は低級アルキル基であり、ｍ及びｎは独立的に任意の整数であり、Ｘはビニレンカーボネート系モノマーと共重合可能なモノマーからなるモノマーユニットである）で表され、有機高分子の全構成モノマー単位当たりのアルカリ金属塩のモル比（［金属塩分子］／［モノマーユニット］）が０．１〜０．８であるビニレンカーボネート系モノマーとそれと共重合可能なモノマーとの交互共重合体もしくはブロック共重合体であることを特徴とする高分子固体電解質。A solid polymer electrolyte comprising an organic polymer having a carbonate group as a functional group and an alkali metal salt , wherein the organic polymer is represented by the formula (2)

Wherein R ¹ and R ² are independently hydrogen or a lower alkyl group, m and n are independently any integer, and X is a monomer unit comprising a monomer copolymerizable with a vinylene carbonate monomer. A vinylene carbonate monomer having a molar ratio of alkali metal salt per unit monomer unit of the organic polymer ([metal salt molecule] / [monomer unit]) of 0.1 to 0.8, A polymer solid electrolyte, wherein the polymer solid electrolyte is an alternating copolymer or a block copolymer of a monomer copolymerizable therewith. 有機高分子中に占めるビニレンカーボネート系モノマーユニットの割合が、５０モル％以上である請求項３記載の高分子固体電解質。  The polymer solid electrolyte according to claim 3, wherein the proportion of the vinylene carbonate monomer unit in the organic polymer is 50 mol% or more. カーボネート基を官能基として有する有機高分子とアルカリ金属塩とを含有する高分子固体電解質であって、該有機高分子が、カーボネート基を側鎖の一部として有する式（３）

（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ は独立的に水素又は置換もしくは非置換のアルキル基であり、ｊは０〜３の整数であり、ｋは任意の整数である）で表され、有機高分子の全構成モノ マー単位当たりのアルカリ金属塩のモル比（［金属塩分子］／［モノマーユニット］）が０．４〜０．７であるエチレンカーボネート系モノマーの単独重合体であることを特徴とする高分子固体電解質。A solid polymer electrolyte containing an organic polymer having a carbonate group as a functional group and an alkali metal salt , wherein the organic polymer has a carbonate group as a part of a side chain (3)

Wherein R ¹ , R ² and R ³ are independently hydrogen or a substituted or unsubstituted alkyl group, j is an integer of 0 to 3, and k is an arbitrary integer , the molar ratio of the alkali metal salts of all the structural per mono- mer unit of the organic polymer ([metal salt molecules] / [monomer unit]) be a homopolymer of ethylene carbonate-based monomer is 0.4 to 0.7 A solid polymer electrolyte characterized by. 有機高分子の平均分子量が５×１０^２〜５×１０^５の範囲内である請求項５記載の高分子固体電解質。The polymer solid electrolyte according to claim ⁵ , wherein the average molecular weight of the organic polymer is in the range of 5 × 10 ^{2 to} 5 × 10 ⁵ . カーボネート基を官能基として有する有機高分子とアルカリ金属塩とを含有する高分子固体電解質であって、該有機高分子が、カーボネート基を側鎖の一部として有する式（４）

（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ は独立的に水素又は置換もしくは非置換のアルキルであり、ｊは０〜３の整数であり、ｋ及びｍは独立的に任意の整数であり、Ｘはエチレンカーボネート系モノマーと共重合可能なモノマーからなるモノマーユニットである）で表され、有機高分子の全構成モノマー単位当たりのアルカリ金属塩のモル比（［金属塩分子］／［モノマーユニット］）が０．４〜０．９であるエチレンカーボネート系モノマーとそれと共重合可能なモノマーとの共重合体であることを特徴とする高分子固体電解質。A polymer solid electrolyte containing an organic polymer having a carbonate group as a functional group and an alkali metal salt , wherein the organic polymer has a carbonate group as part of a side chain (4)

Wherein R ¹ , R ² and R ³ are independently hydrogen or substituted or unsubstituted alkyl, j is an integer from 0 to 3, k and m are independently any integer, X is a monomer unit composed of a monomer copolymerizable with an ethylene carbonate monomer), and the molar ratio of the alkali metal salt per unit monomer unit of the organic polymer ([metal salt molecule] / [monomer unit] ) Is a copolymer of an ethylene carbonate monomer having a viscosity of 0.4 to 0.9 and a monomer copolymerizable therewith, and a solid polymer electrolyte. 有機高分子中に占めるエチレンカーボネート系モノマーユニットの割合が、５０モル％以上である請求項７記載の高分子固体電解質。The polymer solid electrolyte according to claim 7 , wherein the proportion of the ethylene carbonate monomer unit in the organic polymer is 50 mol% or more. カーボネート基を官能基として有する有機高分子とアルカリ金属塩とを含有する高分子固体電解質であって、該有機高分子が、同一側鎖中にカーボネート基とエーテル基とを有する式（９）

（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ は独立的に水素又は置換もしくは非置換のアルキルであり、Ｒ⁴ は直鎖状又は分岐状のエーテル基であり、ｇ₁ 〜ｇ_x 、ｈ₁ 〜ｈ_x、ｉ₁ 〜ｉ_x 及びｋは独立的に任意の整数である）で表され、有機高分子の全構成モノマー単位当たりのアルカリ金属塩のモル比（［金属塩分子］／［モノマーユニット］）が０．２〜０．７であるエチレンカーボネート系モノマーの単独重合体であることを特徴とする高分子固体電解質。A polymer solid electrolyte containing an organic polymer having a carbonate group as a functional group and an alkali metal salt , wherein the organic polymer has a carbonate group and an ether group in the same side chain (9)

(Wherein R ¹ , R ² and R ³ are independently hydrogen or substituted or unsubstituted alkyl, R ⁴ is a linear or branched ether group, g _{1 to} g _x , h ₁ ~h _x, i ₁ ~i _x and k are independently represented by any integers), the molar ratio of the alkali metal salt per total constituent monomers units of the organic polymer ([metal salt molecules] / [monomer A polymer solid electrolyte characterized in that it is a homopolymer of an ethylene carbonate monomer having a unit]) of 0.2 to 0.7 . カーボネート基を官能基として有する有機高分子とアルカリ金属塩とを含有する高分子固体電解質であって、該有機高分子が、同一側鎖中にカーボネート基とエーテル基とを有する式（１０）

（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ は独立的に水素又は置換もしくは非置換のアルキルであり、Ｒ⁴ は直鎖状又は分岐状のエーテル基であり、ｇ₁ 〜ｇ_x 、ｈ₁ 〜ｈ_x、ｉ₁ 〜ｉ_x 、ｋ及びｍは独立的に任意の整数であり、Ｘはエチレンカーボネート系モノマーと共重合可能なモノマーからなるモノマーユニットである）で表され、有機高分子の全構成モノマー単位当たりのアルカリ金属塩のモル比（［金属塩分子］／［モノマーユニット］）が０．２〜０．７であるエチレンカーボネート系モノマーとそれと共重合可能なモノマーとの共重合体であることを特徴とする高分子固体電解質。A polymer solid electrolyte containing an organic polymer having a carbonate group as a functional group and an alkali metal salt , wherein the organic polymer has a carbonate group and an ether group in the same side chain (10)

(Wherein R ¹ , R ² and R ³ are independently hydrogen or substituted or unsubstituted alkyl, R ⁴ is a linear or branched ether group, g _{1 to} g _x , h _{1 ~h x, i 1 ~i x,} k and m are independently any integer, X is represented by a monomer unit comprising an ethylene carbonate-based monomer copolymerizable with monomers), of an organic polymer Copolymer of ethylene carbonate monomer having a molar ratio of alkali metal salt per unit monomer unit ([metal salt molecule] / [monomer unit]) of 0.2 to 0.7 and a monomer copolymerizable therewith A solid polymer electrolyte characterized by the above. エチレンカーボネート基とエーテル基とを同一側鎖に有するエチレンカーボネート系モノマーユニットの有機高分子中に占める割合が、５０モル％以上である請求項１０に記載の高分子固体電解質。The polymer solid electrolyte according to claim 10 , wherein the proportion of the ethylene carbonate monomer unit having an ethylene carbonate group and an ether group in the same side chain in the organic polymer is 50 mol% or more. 式中のＸがビニル系モノマーユニットである請求項３、７又は１０記載の高分子固体電解質。The polymer solid electrolyte according to claim 3, 7 or 10 , wherein X in the formula is a vinyl monomer unit.

Images