JP3674365B2 - Method for stabilizing steelmaking slag containing fluorine - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、製鋼工程で不可避的に発生する溶銑予備処理スラグ、転炉スラグ、電気炉スラグさらには二次精錬スラグといった、フッ素を含む製鋼スラグを改質することによる、フッ素を含む製鋼スラグの安定化処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば1997年の１年間において、我が国の製鋼スラグの排出総量は約1370万トンにも達した。この製鋼スラグのうちの約840 万トンが土木工事、路盤材および埋め立てに用いられた。一方、我が国の高炉スラグの排出総量は約2350万トンにも達した。この高炉スラグのうちの約1630万トンがセメントおよびコンクリートに用いられた。
【０００３】
ところで、製鋼工程においては、スラグの融点を下げて流動性を向上させ、スラグと溶鋼との反応性を高めるために、螢石が添加される。この螢石に含有されるフッ素は、長期間多量に摂取すると歯牙フッ素症、骨フッ素症さらには運動障害性フッ素症等の各種障害を引き起こすことが知られており、我が国でも水質環境基準の指針値が制定されている。このため、製鋼スラグを、前述した土木工事や路盤材さらには埋め立てに用いる場合には、製鋼スラグにフッ素溶出の抑制処理を行って、埋め立て後の製鋼スラグからのフッ素の溶出に起因した環境汚染の防止に充分に配慮する必要がある。
【０００４】
しかし、我が国の産業廃棄物最終処分基準では、従来、埋め立て処分品についてのフッ素溶出量規制値が制定されていなかったこともあって、産業廃棄物からのフッ素溶出の抑制法は全く検討されていなかった。
【０００５】
製鋼スラグを対象とするものではないが、溶液中に高濃度に含まれるフッ素を除去する方法として、石灰を溶液に添加することにより、安定なフッ化カルシウムを沈殿させ、フッ素を除去する技術が知られている。しかし、フッ素濃度が低下するに伴って、溶液中でのフッ化カルシウムの生成反応は進行し難くなる。また、これとは異なる方法として、活性アルミナ粒子にフッ素イオンを吸着させる方法も知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、いずれの方法においても、いわゆる水質汚濁防止法の排水基準値を下回ることはできるものの、環境保護を考慮して、工業的規模で製鋼スラグから溶出するフッ素濃度を所望の程度に低下させることは、現実には困難である。
【０００７】
ここに、本発明の目的は、製鋼工程で不可避的に発生する、例えば溶銑予備処理スラグ、転炉スラグ、電気炉スラグさらには二次精錬スラグ等といった、フッ素を含む製鋼スラグを改質処理することにより、フッ素を含む製鋼スラグからのフッ素溶出を抑制して、製鋼スラグを確実に安定化処理することができる、フッ素を含む製鋼スラグの安定化処理法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、製鋼スラグを改質することにより、製鋼スラグ中にフッ素を含む安定な化合物を生成させるとともに、製鋼スラグの雨水や地下水等への溶解に際して、製鋼スラグから溶出する成分を用いてフッ素を捕捉する。また、本発明では、改質した高炉スラグを、フッ素を含む製鋼スラグの安定化処理剤として用いる。
【０００９】
ここに、本発明の要旨とするところは、アルミニウム化合物およびホウ素化合物の１種または２種の組合せを製鋼スラグ融体に添加することにより製鋼スラグを改質し、フッ素を含む製鋼スラグの安定化処理を行うことを特徴とするフッ素を含む製鋼スラグの安定化処理法である。
【００１０】
上記の本発明にかかる製鋼スラグの安定化処理法は、具体的には、▲１▼製鋼スラグ融体にアルミニウム化合物を添加し、凝固過程において安定なCaＯ−Al₂O₃ −F 系化合物をスラグ中に析出させるとともに、製鋼スラグの雨水や地下水等への溶解に際して、製鋼スラグから溶出するカルシウムイオンおよびアルミニウムイオンを用いて、フッ素イオンを捕捉する方法、▲２▼製鋼スラグ融体にアルミニウム化合物およびホウ素化合物を添加し、製鋼スラグの雨水や地下水等への溶解に際して、製鋼スラグから溶出するカルシウムイオン、アルミニウムイオンおよびホウ素イオンを用いて、フッ素イオンを捕捉する方法、▲３▼Al₂O₃ 濃度を高めた製鋼スラグについて、還元により鉄濃度およびマンガン濃度を低下させることにより、雨水や地下水等への溶解を促進し、製鋼スラグから溶出するカルシウムイオン量およびアルミニウムイオン量を増加させて、フッ素イオンを捕捉する方法、▲４▼製鋼スラグ融体にアルミニウム化合物、または、アルミニウム化合物とシリカを添加し、これを急冷してガラス化することにより、製鋼スラグの雨水や地下水等への溶解を抑制する方法、▲５▼高炉スラグにカルシウム化合物およびアルミニウム化合物を添加し、塩基度を上昇させるとともにAl₂O₃ 濃度を高め、これを微粉砕することにより、改質された高炉スラグの雨水や地下水等への溶解を促進し、改質された高炉スラグから溶出するカルシウムイオン量およびアルミニウムイオン量を増加させて、製鋼スラグから溶出したフッ素イオンを捕捉する方法である。
【００１１】
上記の本発明では、(i) アルミニウム化合物が、アルミナレンガ屑、低品位アルミ灰、窯業から発生するアルミナ廃棄物、フッ素を実質的に含まない二次精錬スラグおよび天然鉱物の１種または２種以上の組合せに由来すること、(ii)ホウ素化合物が、合成B₂O₃および天然鉱物の１種または２種の組合せに由来すること、(iii) 製鋼スラグが、製鋼工程で発生する溶銑予備処理スラグ、転炉スラグ、電気炉スラグまたは二次精錬スラグであること、(iv)カルシウム化合物が、石灰石または生石灰であることが、それぞれ例示される。
【００１２】
本明細書において、「フッ素を実質的に含まず」とは、溶出しない程度のフッ素を含むことを意味する。
また、これらの本発明では、溶融スラグ中のAl₂O₃ 濃度が20〜40重量％であることが、フッ素の安定化を確実に行うために望ましい。
【００１３】
また、これらの本発明では、溶融スラグ中のAl₂O₃ 濃度が20〜60重量％であると同時にB₂O₃濃度が２〜５重量％であることが、フッ素の安定化を確実に行うために望ましい。
【００１４】
また、これらの本発明では、製鋼スラグが、溶融状態でアルミニウム化合物およびホウ素化合物の１種または２種の組合せをシリカとともに添加された後、急冷されてガラス化されることにより改質されることが望ましく、溶融スラグ中のCaＯ／SiＯ₂ 濃度比が0.5 〜1.5 、Al₂O₃ 濃度が15〜40重量％であることが、フッ素の安定化を確実に行うためには望ましい。
【００１５】
また、これらの本発明では、製鋼スラグが、製鋼スラグ融体にアルミニウム化合物およびホウ素化合物の１種または２種の組合せを添加された後、炭素またはアルミ灰を添加されて酸化鉄および酸化マンガンを還元除去されることにより、例えば、スラグ中の全Fe濃度およびMnＯ濃度をそれぞれ３重量％以下、Al₂O₃ 濃度を20〜60重量％、B₂O₃濃度を２〜５重量％に、改質することが、フッ素の安定化を確実に行うためには望ましい。
【００１６】
また、これらの本発明では、高炉スラグ融体にカルシウム化合物およびアルミニウム化合物を添加した後、必要に応じて、融点を降下させるために例えばホウ素化合物や塩化カルシウム等の融点降下剤を添加することによって、スラグ中のSiＯ₂ 濃度を20重量％以下、Al₂O₃ 濃度を30〜50重量％にした後、粉砕して得られる改質された高炉スラグを、安定化剤として用いることが、製鋼スラグから溶出したフッ素の安定化を確実に行うために望ましい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明にかかるフッ素を含む製鋼スラグの安定化処理方法の実施形態を、添付図面を参照しながら、詳細に説明する。
【００１９】
図１は、本実施形態の安定化処理法により、融体の製鋼スラグ1a〜1dに改質処理を施す状況を模式的に示す説明図である。また、図２は、本実施形態の安定化処理法により、融体の製鋼スラグ1a〜1dの組成を変化させた後、急冷しガラス化処理することにより、融体の製鋼スラグ1a〜1dに改質処理を施す状況を模式的に示す説明図である。さらに、図３は、本実施形態の安定化処理法により、融体の高炉スラグ７に改質処理を施す状況を模式的に示す説明図である。
【００２０】
図１に示す本実施形態では、アルミナレンガ屑2a、低品位アルミ灰2b、窯業から発生するアルミナ廃棄物2c、フッ素を実質的に含まない二次精錬スラグ2d、アルミナを含む天然鉱物2e、酸化ホウ素合成物2f、酸化ホウ素を含む天然鉱物2g、黒鉛2h、アルミ灰2iの粒子または粉末２を改質剤として用い、フッ素を含む製鋼スラグ融体１の安定化処理を行っている。
【００２１】
図２に示す本実施形態では、アルミナレンガ屑2a、低品位アルミ灰2b、窯業から発生するアルミナ廃棄物2c、フッ素を実質的に含まない二次精錬スラグ2d、アルミナを含む天然鉱物2e、酸化ホウ素合成物2f、酸化ホウ素を含む天然鉱物2g、脱珪スラグ2j、珪石2kの粒子または粉末２を改質剤として用い、フッ素を含む製鋼スラグ融体１の安定化処理を行っている。
【００２２】
さらに、図３に示す本実施形態では、アルミナレンガ屑2a、低品位アルミ灰2b、窯業から発生するアルミナ廃棄物2c、フッ素を実質的に含まない二次精錬スラグ2d、アルミナを含む天然鉱物2e、石灰石2m、生石灰2n、酸化ホウ素合成物2f、酸化ホウ素を含む天然鉱物2g、塩化カルシウム2pの粒子または粉末２’を改質剤として用いて、高炉スラグ７の成分調整を行った後、粉砕を行っている。
そこで、以降の説明では、製鋼スラグ１、改質剤２、製鋼スラグ１の改質処理、高炉スラグ７、改質剤２’、高炉スラグ７の改質処理について、順次説明する。
【００２３】
[製鋼スラグ１]
本実施形態において改質処理が行われる製鋼スラグ融体１は、フッ素を含む溶銑予備処理スラグ1a、フッ素を含む転炉スラグ1b、フッ素を含む電気炉スラグ1cおよびフッ素を含む二次精錬スラグ1dの４種である。
【００２４】
本実施形態では、製鋼スラグ１を発生する製鋼プロセスの形態に関しては、何ら限定を要さない。このような製鋼スラグ１として、▲１▼例えば、トーピード、溶銑鍋または転炉において生成される溶銑予備処理スラグ1a、▲２▼上吹き操業、底吹き操業または上下吹き操業等により生成される転炉スラグ1b、▲３▼高周波加熱またはアーク加熱により生成される電気炉スラグ1c、▲４▼高周波加熱またはアーク加熱により生成される二次精錬スラグ1dが例示される。
【００２５】
製鋼スラグ１の組成は、当然のことながら、例えば操業法や溶鋼組成等の各種要因により変動する。しかし、溶銑予備処理スラグ1a、転炉スラグ1b、電気炉スラグ1c、二次精錬スラグ1dのいずれもがフッ素を含んでいる。例えば、溶銑予備処理スラグ1aでは0.1 〜7.1 重量％のフッ素を、転炉スラグ1bは0.2 〜3.5 重量％のフッ素を、電気炉スラグ1cは1.0 〜8.9 重量％のフッ素を、さらに二次精錬スラグ1dでは0.1 〜5.7 重量％のフッ素を、それぞれ含有する。
【００２６】
[改質剤２]
本発明では、改質剤の粒子または粉末２のうち、アルミニウム系改質剤として、アルミナレンガ屑2a、低品位アルミ灰2b、窯業から発生するアルミナ廃棄物2c、フッ素を実質的に含まない二次精錬スラグ2d、アルミナを含む天然鉱物2e、ホウ素系改質剤として、酸化ホウ素合成物2f、酸化ホウ素を含む天然鉱物2g、シリコン系改質剤として、脱珪スラグ2j、珪石2k、還元剤として黒鉛2h、アルミ灰2iの粒子または粉末２を改質剤として用いる。
【００２７】
本発明では、アルミナレンガ屑2aとは、アルミナを含むレンガからなる産業廃棄物であり、例えば高アルミナレンガ屑の場合には90重量％以上のAl₂O₃ を含んでいる。
【００２８】
アルミ灰2iとは、アルミニウム地金、スクラップの溶解に際して発生するアルミニウムドロス (スラグ) であり、40〜60重量％の金属Alを含んでいる。また、低品位アルミ灰2bとは、このアルミニウムドロスから金属アルミニウムを回収した後の残灰およびダスト灰であり、その主成分は約39重量％以上のAl₂O₃ 、約35重量％以下のAlＮ、約10重量％以下の金属Alである。
【００２９】
フッ素を実質的に含まない二次精錬スラグ2dとは、螢石等のフッ素を含む原料を添加せずに、真空精錬法、取鍋精錬法または簡易取鍋精錬法等の二次精錬 (炉外精錬) を行った際に生成されたスラグを意味し、アルミナを20〜35重量％含むものである。二次精錬スラグについて、Ｘ線回折法等の適宜方法により鉱物相を同定すると、二次精錬スラグ中のCaO 濃度およびAl₂O₃ 濃度が高い場合には、CaO・Al₂O₃ 相、12CaO・7Al₂O₃相および3CaO・7Al₂O₃相が主要鉱物相として認められる。
【００３０】
アルミナを含む天然鉱物2eとしては、例えば、NaAl₁₁O₁₇ 組成の鉱物としてDiaoyudaoiteが、CaAl₁₂O₁₉ 組成の鉱物としてHiboniteが、12CaO・7Al₂O₃組成の鉱物としてMayeniteが、CaO・Al₂O₃・8.5H₂O組成の鉱物としてTunisiteがある。
【００３１】
酸化ホウ素合成物2fとは、約70重量％のB₂O₃を含む化学合成品である。
ホウ酸を含む天然鉱物2gは数多く存在し、例えば、Na₂B₄O₅(OH)₄・8H₂O組成の鉱物としてBorax が、Ca₂B₆0₁₁・7H₂O組成の鉱物としてMeyerhofferiteが、NaCaB₅O₉・5H₂O組成の鉱物としてProbertiteが、Mg₂B₁₂O₂₀・15H₂O 組成の鉱物としてAdmontite が、CaAlB₃O₇組成の鉱物としてJohachidolite が、CaMgB₂O₅組成の鉱物としてKurchatoviteがある。
【００３２】
脱珪スラグ2jとは、高炉から出銑された溶銑への酸化鉄添加または酸素吹き付けにより溶銑中のシリコンを除去する操作を行った際に生成されたスラグを意味し、SiO₂を主成分として含むものである。
【００３３】
本実施形態では、アルミナレンガ屑2a、低品位アルミ灰2b、窯業から発生するアルミナ廃棄物2c、フッ素を実質的に含まない二次精錬スラグ2d、アルミナを含む天然鉱物2eの１種または２種の組合せをアルミニウム系改質剤として用い、製鋼スラグ融体に添加する。添加後の製鋼スラグ中のAl₂O₃ 濃度が25重量％以上であることにより、製鋼スラグの凝固に際して11CaO・7Al₂O₃・CaF₂相が析出し、フッ素が固定化される。また、12CaO・7Al₂O₃、3CaO・Al₂O₃ 相が析出し、雨水や地下水等への製鋼スラグの溶解に際して、カルシウムイオンおよびアルミニウムイオンが溶出し易くなるため、これらイオンとフッ素イオンとの反応によりフッ素が捕捉される。しかし、過度のアルミニウム系改質剤の添加は、雨水や地下水等への製鋼スラグの溶解性を逆に損ねるために、製鋼スラグ中のAl₂O₃ 濃度は40重量％以下であることが望ましい。
【００３４】
逆に、急冷により製鋼スラグをガラス化する際には、雨水や地下水等への製鋼スラグの溶解性を極力抑制することが要求されるため、製鋼スラグ中のAl₂O₃ 濃度は高いほうが望ましいが、過度にAl₂O₃ 濃度を上昇させることにより製鋼スラグ融体の粘性が上昇し、また体積が増加して、作業性の悪化を招くことから、60重量％以下にすることが望ましい。
【００３５】
本実施形態では、酸化ホウ素合成物2f、酸化ホウ素を含む天然鉱物2gをホウ素系改質剤として用い、製鋼スラグ融体に添加する。添加後の製鋼スラグ中のB₂O₃濃度が２重量％以上であることにより、雨水や地下水等への製鋼スラグの溶解に際して、ホウ酸イオンが溶出し、水中でカルシウム等の金属イオンおよびフッ素イオンと反応して、フッ素が捕捉される。しかし、過度のホウ素系改質剤の添加によって、雨水や地下水等への製鋼スラグからのホウ素溶出量が過剰になり、水質環境基準値である１mg/Lを超過するため、製鋼スラグ中のB₂O₃濃度は５重量％以下であることが望ましい。
【００３６】
本実施形態では、急冷により製鋼スラグをガラス化する際には、脱珪スラグ2j、珪石2kをシリコン系改質剤として用い、製鋼スラグ融体に添加することができる。製鋼スラグの簡便で確実なガラス化のためには、製鋼スラグ中のSiO₂濃度は高いほうが望ましいが、過度にSiO₂濃度を上昇させることにより製鋼スラグ融体の粘性が上昇し作業性の悪化を招くことから、溶融スラグ中のCaO/SiO₂濃度比は0.5 〜1.5 とすることが望ましい。この際の製鋼スラグ中のAl₂O₃ 濃度は高いほうが望ましいが、過度にAl₂O₃ 濃度を上昇させることにより製鋼スラグ融体の粘性が上昇するとともに体積が増加し、作業性の悪化を招くことから、15〜40重量％にすることが望ましい。
【００３７】
本実施形態では、製鋼スラグ中の酸化鉄濃度および酸化マンガン濃度を低下させることにより、雨水や地下水等への製鋼スラグの溶解性を向上させて、カルシウムイオンおよびアルミニウムイオンを溶出し易くし、これらイオンとフッ素イオンとの反応によりフッ素が捕捉される。このために、スラグ中の全Fe濃度およびMnO 濃度がそれぞれ３重量％以下になるように、還元剤として黒鉛2hおよびアルミ灰2iの１種または２種の組合せを製鋼スラグ融体中に添加する。その際、アルミニウム系改質剤またはホウ素系改質剤を添加し、Al₂O₃ 濃度を25〜40重量％、B₂O₃濃度を２〜５重量％にすることにより、雨水や地下水等への二次精錬スラグの溶解において溶出したフッ素の安定化が確実に行われる。また、この方法で得られた、Al₂O₃ 濃度が高く、酸化鉄および酸化マンガンをほとんど含まない製鋼スラグは、カルシウムイオンおよびアルミニウムイオンが溶出し易く、これらイオンとフッ素イオンとの反応によりフッ素を捕捉する能力が大きいため、これを粉砕し、改質処理を施さない製鋼スラグと混和することにより、改質処理を施さない製鋼スラグから雨水や地下水等によって溶出したフッ素イオンを固定化する安定化剤として用いることができる。
【００３８】
[製鋼スラグの改質処理]
[ガラス化処理を伴わない改質処理]
図１に示すように、本実施形態では、上述した粒子または粉末２を用い、溶銑予備処理スラグ1a、転炉スラグ1b、電気炉スラグ1c、または、二次精錬スラグ1dの改質処理を行う。
【００３９】
製鋼スラグである溶銑予備処理スラグ1a、転炉スラグ1b、電気炉スラグ1c、または、二次精錬スラグ1dの改質処理は、これらスラグが溶融状態で存在する改質炉３に粒子または粉末２を適量添加した後、攪拌混合することにより改質し、これをのろ畑４で冷却・凝固する処理である。
【００４０】
本実施形態では、製鋼スラグ１を改質する改質炉３の形態に関しては、何ら限定を要さない。このような改質炉３として、例えば、トーピード、溶銑鍋、転炉、取鍋またはスラグ鍋が例示され、当然のことながら、例えば操業スケジュール等の各種要因により変動する。簡便な手段として、出銑・出鋼した後に、トーピード、溶銑鍋または転炉等にそのまま溶融スラグを残留させることによって、改質処理が行われる。あるいは、スラグ鍋に出銑された後に、スラグ鍋内で改質処理が行われる。
【００４１】
特に、酸化ホウ素合成品2fまたは酸化ホウ素を含む天然鉱物2gを添加する場合には、出銑した後に残留するスラグが次に装入する溶鋼と反応して、溶鋼中のホウ素濃度が上昇し、鋼材特性に悪影響を及ぼす可能性があることから、スラグ鍋においてこれらホウ素系改質剤を添加することが望ましい。
【００４２】
また、本実施形態では、改質剤２を添加した後に製鋼スラグ融体を攪拌混合する方法に関しては、何ら限定を要さない。このような攪拌方法としては、機械的攪拌やガスバブリング等が例示される。
【００４３】
また、本実施形態では、改質された製鋼スラグの冷却・凝固工程に関しては、何ら限定を要さず、直接のろ畑４に搬送し出銑して冷却・凝固する方法、一旦ドライピット５で凝固させた後のろ畑４に搬送する方法が例示される。
【００４４】
[ガラス化による改質処理]
図２に示すように、本実施形態では、ガラス化処理を伴わない改質処理で行われたと同様の方法により、製鋼スラグ融体の成分調整を行った後、急冷により製鋼スラグをガラス化する。
【００４５】
ガラス化による改質処理は、改質炉３中において、改質剤２を添加することによって改質された製鋼スラグ融体を、急冷凝固装置６によって急冷し、ガラス化した後、のろ畑４に搬送する処理である。
【００４６】
ここで、改質剤２のうち、アルミニウム系改質剤2a〜2e、シリコン系改質剤2j〜2kの両者を兼ね備えた改質剤として、石炭灰 (SiO₂50〜65重量％−Al₂O₃ 20〜30重量％) を使用することもできる。
【００４７】
本実施形態では、改質された製鋼スラグ融体をガラス化する急冷凝固装置６の形態に関しては、何ら限定を要さない。このような急冷凝固装置６として、エアスプレーによる風砕処理装置や、吹製缶内での高圧水スプレーによる冷却装置等が例示される。
【００４８】
[高炉スラグ７]
高炉スラグ７の組成は、例えば操業法や溶銑組成等の各種要因によって若干変動するに過ぎず、本実施形態に影響を与えない。
【００４９】
[改質剤２']
本実施形態では、アルミニウム系改質剤として、アルミナレンガ屑2a、低品位アルミ灰2b、窯業から発生するアルミナ廃棄物2c、フッ素を実質的に含まない二次精錬スラグ2d、アルミナを含む天然鉱物2e、カルシウム系改質剤として、石灰石2m、生石灰2n、融点降下剤として、酸化ホウ素合成物2f、酸化ホウ素を含む天然鉱物2g、塩化カルシウム2pの粒子または粉末２' を改質剤として用いる。
【００５０】
本実施形態では、アルミナレンガ屑2a、低品位アルミ灰2b、窯業から発生するアルミナ廃棄物2c、フッ素を実質的に含まない二次精錬スラグ2d、アルミナを含む天然鉱物2eの１種または２種以上の組合せをアルミニウム系改質剤として用い、さらに、石灰石2mおよび生石灰2nの１種または２種の組合せをカルシウム系改質剤として用い、高炉スラグ融体に添加する。添加後の高炉スラグ中のAl₂O₃ 濃度が35〜50重量％、CaO 濃度が40〜55重量％となり、改質剤により高炉スラグが希釈されてSiO₂濃度が20重量％以下であることにより、雨水や地下水等への製鋼スラグの溶解に際して、カルシウムイオンおよびアルミニウムイオンが溶出し易くなるため、これらイオンが製鋼スラグから溶出したフッ素イオンと反応することによりフッ素が捕捉される。
【００５１】
本実施形態では、通常の高炉スラグ組成である40〜48重量％CaO −35〜38重量％SiO₂−15〜20重量％Al₂O₃ から、Al₂O₃ 濃度が35〜50重量％、CaO濃度が40〜55重量％、SiO₂濃度が20重量％以下の組成まで変化させる際に、1549℃の高融点領域を通過する必要がある。このため、酸化ホウ素合成物2f、酸化ホウ素を含む天然鉱物2g、塩化カルシウム2pの１種または２種以上の組合せを融点降下剤として用い、高炉スラグ融体の融点を低下させ、より低温で高炉スラグ組成の調整を可能にする。高炉スラグ融体の融点を低下させるのに有効な融点降下剤の量は、例えば添加後の高炉スラグ中のB₂O₃濃度が２〜５重量％またはCaCl₂ 濃度が0.5 〜２重量％である。この際、成分調整された高炉スラグ中にB₂O₃が含まれることにより、付随的な効果として、雨水や地下水等への高炉スラグの溶解に際して、ホウ素イオンが溶出し、水中でカルシウム等の金属イオンおよびフッ素イオンと反応して、フッ素が捕捉される。
【００５２】
[高炉スラグの改質処理]
図３に示すように、本実施形態では、上述した粒子または粉末２を用い、高炉スラグ７の改質処理を行う。
【００５３】
高炉スラグ７の改質処理は、高炉スラグが溶融状態で存在する改質炉３に粒子または粉末２を適量添加した後、攪拌混合することにより改質し、これをのろ畑４で冷却・凝固した後、粉砕機８により粉砕する処理である。
【００５４】
本実施形態では、高炉スラグ１を改質する改質炉３の形態に関しては、何ら限定を要さない。このような改質炉３として、スラグ鍋または溶銑鍋が例示される。
【００５５】
また、本実施形態では、改質剤２を添加した後に製鋼スラグ融体を攪拌混合する方法に関しては、何ら限定を要さない。このような攪拌方法としては、機械的攪拌やガスバブリング等が例示される。
【００５６】
また、本実施形態では、改質された製鋼スラグの冷却・凝固工程に関しては何ら限定を要さず、直接のろ畑４に搬送し出滓して冷却・凝固する方法、一旦ドライピット５で凝固させた後のろ畑４に搬送する方法が例示される。
また、本実施形態では、粉砕機８に関しては何ら限定を要さず、ローラーミルによる粗粉砕とボールミルによる微粉砕とを組み合わせた工程が例示される。
【００５７】
[安定化の作用]
[アルミニウム化合物による改質作用]
このような改質処理により、図１に示す溶銑予備処理スラグ1a、転炉スラグ1b、電気炉スラグ1c、または、二次精錬スラグ1dに含まれるフッ素が、製鋼スラグ融体の冷却・凝固の際に固定化される機構を説明する。
【００５８】
本発明者らは、製鉄所で採取した溶銑予備処理スラグ、転炉スラグ、電気炉スラグおよび二次精錬スラグのそれぞれを再溶解し、Al₂O₃ 試薬またはアルミナレンガ屑を添加することにより、Al₂O₃ 濃度を種々変化させた。これを溶解炉内で徐冷して得たスラグ試料を研磨し、Ｘ線マイクロアナライザーにより、スラグ断面における各鉱物相の面積率の変化を測定した。その結果、改質処理を行わない製鋼スラグ中において、フッ素はCaF₂、Ca₅F(PO₄)₃、3CaO・2SiO₂・CaF₂、(2CaO・SiO₂)₂・CaF₂、(3CaO・SiO₂)₃・CaF₂または11CaO・7Al₂O₃・CaF₂の各鉱物相として存在したが、改質処理によりAl₂O₃ 濃度が高くなるにつれて、CaF₂相、3CaO・SiO₂・CaF₂相、 (2CaO・SiO₂)₂・CaF₂相、 (3CaO・SiO₂)₃・CaF₂相が減少・消失し、11CaO・7Al₂O₃・CaF₂相の量が増加することを見出した。また、12CaO・7Al₂O₃相または3CaO・Al₂O₃ 相の量も増加した。
【００５９】
本発明者らは、CaF₂試薬粉末、Ca₅F(PO₄)₃試薬粉末、および、固相焼結によって合成した3CaO・2SiO₂・CaF₂粉末および11CaO・7Al₂O₃・CaF₂粉末を水溶液に添加し、pH調整を行いながら、これらフッ素化合物の溶解度を求めた。その結果、11CaO・7Al₂O₃・CaF₂化合物からのフッ素溶出量が他のフッ素化合物と比べて著しく低いことを見出した。
【００６０】
以上の実験結果から、製鋼スラグ融体にアルミニウム化合物を添加し、製鋼スラグ中の含フッ素相を主に11CaO・7Al₂O₃・CaF₂とすることにより、製鋼スラグからのフッ素溶出は抑制される。さらに、12CaO・7Al₂O₃相または3CaO・Al₂O₃ 相の量が増加することにより、水溶液中へのカルシウムおよびアルミニウムの溶出量が多くなる。
【００６１】
また、本発明者らは、製鉄所で採取した製鋼スラグを再溶解し、Al₂O₃ 試薬またはアルミナレンガ屑を添加することによりAl₂O₃ 濃度を種々変化させた後、黒鉛棒で攪拌しながら炭素粉またはアルミ灰を添加して、製鋼スラグ融体からの酸化鉄および酸化マンガンの還元除去を行った。これを溶解炉内で徐冷して得たスラグ試料を研磨し、Ｘ線マイクロアナライザーにより、スラグ断面における各鉱物相の面積率の変化を測定した。その結果、改質処理を行わない製鋼スラグ中において存在していたカルシウムフェライトが消失し、12CaO・7Al₂O₃相または3CaO・Al₂O₃ 相の量が増加した。この改質方法によっても、水溶液中へのカルシウムおよびアルミニウムの溶出量が多くなる。
【００６２】
また、図３において、高炉スラグ融体にカルシウム化合物およびアルミニウム化合物を添加して高炉スラグ組成を調整した後、冷却・凝固することにより、スラグ中に12CaO ・7Al₂O₃相、3CaO・Al₂O₃ 相または2CaO・Al₂O₃・SiO₂相を析出させることができる。この改質方法によっても、水溶液中へのカルシウムおよびアルミニウムの溶出量が多くなる。
【００６３】
次に、本実施形態の改質処理により、図１に示す溶銑予備処理スラグ1a、転炉スラグ1b、電気炉スラグ1c、または、二次精錬スラグ1dに含まれるフッ素が水中に溶出した際に 固定化される機構を説明する。
【００６４】
フッ化水素酸を蒸留水で希釈した溶液を攪拌しながら、高温焼成によって合成した3CaO・Al₂O₃ 、12CaO・7Al₂O₃またはCaO・Al₂O₃ の小塊を浸漬して３〜12時間反応させ、反応後の3CaO・Al₂O₃ 、12CaO・7Al₂O₃またはCaO・Al₂O₃ の小塊表面の鉱物相をＸ線マイクロアナライザーにより同定した。また、フッ化水素酸を蒸留水で希釈した溶液に、高温焼成によって合成した3CaO・Al₂O₃ 、12CaO ・7Al₂O₃またはCaO・Al₂O₃ の粉末を添加し、３〜12時間攪拌して、反応後の粉末について、その鉱物相をＸ線回折法により同定した。その結果、12CaO・7Al₂O₃および3CaO・Al₂O₃ 粉末の場合には3CaO・Al₂O₃・Ca(OH)_2-x F_x・18H₂O 、CaAl(OH)_5-x F_x・H₂O 、Ca₃Al₂(OH)_12-x F_x 、Ca₃Al₂(OH)₂F₁₀・H₂O が、また、CaO・Al₂O₃ 粉末の場合にはCaAl₂(OH)_8-X F_x 、Ca₃Al₂(OH)_8-X F_x・yH₂O、Ca₂Al(OH)_7-X F_x ・3H₂O、Ca₃Al₂(OH)_12-X F_x が存在することが認められた。
【００６５】
カルシウムアルミネートを含有する粉末による、このようなフッ素の安定化は、下記の反応機構により説明される。
製鋼スラグについて平成３年環境庁告示第46号による溶出試験を行うと、溶出液のpHは10以上となるため、溶出液中でアルミニウムイオンはAl³⁺ではなく、AlO₂ ^- として存在する。
【００６６】
例えば、3CaO・Al₂O₃ 粉末が水共存下でフッ素イオンと反応してCa₃Al₂(OH)_12-XF_x が生成する場合、3CaO・Al₂O₃ 粉末からカルシウムおよびアルミニウムが溶出してイオンとなる反応(1) 式と、カルシウムイオンおよびアルミニウムイオンがフッ素イオンと反応してCa₃Al₂(OH)_12-xF_xが生成する(2) 式が進行する。
【００６７】

一方、12CaO・7Al₂O₃粉末が水共存下でフッ素イオンと反応して3CaO・Al₂O₃ ・Ca(OH)_2-x F_x・18H₂O が生成する場合、12CaO・7Al₂O₃粉末からカルシウムおよびアルミニウムが溶出してイオンとなる反応(3) 式と、カルシウムイオンおよびアルミニウムイオンがフッ素イオンと反応して3CaO・Al₂O₃・Ca(OH)_2-x F_x・18H₂O が生成する(4) 式が進行する。
【００６８】

また、CaO・Al₂O₃ 粉末が水共存下でフッ素イオンと反応してCaAl₂(OH)_8-X F_xが生成する場合、CaO・Al₂O₃ 粉末からカルシウムおよびアルミニウムが溶出してイオンとなる反応(5) 式と、カルシウムイオンおよびアルミニウムイオンがフッ素イオンと反応してCaAl₂(OH)_8-X F_x が生成する(6) 式が進行する。
【００６９】

本発明によれば、このようにして、製鋼スラグ中のAl₂O₃ 濃度を増加させることにより、スラグ中の3CaO・Al₂O₃ 相または12CaO・7Al₂O₃相の量が増加し、製鋼スラグからのカルシウムおよびアルミニウムの溶出が多くなるため、結果的に溶液中に溶出したフッ素が固定化される。また、製鋼スラグを還元して酸化鉄および酸化マンガンの濃度を著しく低下させることにより、スラグ中の3CaO・Al₂O₃ 相または12CaO・7Al₂O₃相の量が増加し、製鋼スラグからのカルシウムおよびアルミニウムの溶出が多くなるため、結果的に溶液中に溶出したフッ素が固定化される。さらに、図３において、高炉スラグ中のCaO 濃度 およびAl₂O₃ 濃度を増加させることにより、スラグ中の3CaO・Al₂O₃ 相または12CaO・7Al₂O₃相の量が増加し、高炉スラグからのカルシウムおよびアルミニウムの溶出が多くなるため、結果的に溶液中に溶出したフッ素が固定化される。
【００７０】
[ホウ素化合物による改質作用]
フッ化水素酸を蒸留水で希釈した溶液を攪拌しながら、Ca(OH)₂ 試薬を蒸留水に溶解することにより作製したCaイオン溶液、アルミン酸ナトリウム試薬を蒸留水に溶解することにより作製したAlイオン溶液、およびH₃BO₃ 試薬を蒸留水に溶解することにより作製したホウ素イオン溶液を同時に滴下した。３〜12時間反応させ、溶液を濾過して反応生成物を回収し、Ｘ線回折法およびＸ線マイクロアナライザーにより同定した。その結果、Ca₆Al₂B₄O₆(OH)_18-x F_x・30H₂O 、Ca₆Al₂B₂O₆(OH)_12-xF_x・36H₂O 、Ca[B(OH)_4-x F_x ] ・yH₂Oが存在することが認められた。
【００７１】
ホウ素によるこのようなフッ素の安定化は、下記の反応機構により説明される。
水溶液のpHによってホウ素イオンの存在形態は大きく変化し、製鋼スラグについて環境庁告示第46号による溶出試験を行った際の溶出液のpHである10〜12では、B₄O₇ ^2-またはH₂BO₃ ^- として存在するとみなされる。
【００７２】
例えば、溶液中でカルシウムイオン、アルミニウムイオンおよびホウ素イオンがフッ素イオンと反応してCa₆Al₂B₄O₆(OH)_18-x F_x・30H₂O が生成する場合、その反応式は(7) 式または(8) 式で表される。
【００７３】

また、溶液中でカルシウムイオン、アルミニウムイオンおよびホウ素イオンがフッ素イオンと反応してCa₆Al₂B₂O₆(OH)_12-xF_x・36H₂O が生成する場合、その反応式は(9) 式または(10)式で表される。
【００７４】

本発明によれば、このようにして、製鋼スラグ中にB₂O₃をアルミニウム化合物とともに添加することにより、製鋼スラグからのカルシウムおよびアルミニウムの溶出と同時にホウ素が溶出するため、結果的に溶液中に溶出したフッ素が固定化される。また、製鋼スラグ融体および高炉スラグ融体中にB₂O₃が含まれることにより、これらスラグ融体の融点を降下させる作用が大きい。
【００７５】
[ガラス化処理による改質作用]
本発明者らは、製鉄所で採取した溶銑予備処理スラグ、転炉スラグ、電気炉スラグおよび二次精錬スラグのそれぞれを再溶解し、Al₂O₃ 試薬およびSiO₂試薬を添加することにより製鋼スラグ中のAl₂O₃ 濃度およびSiO₂濃度を種々変化させた。これを水冷銅板上で急冷し、ガラス試料とした。得られたガラス状製鋼スラグの小塊を白金線に固定し、ポリプロピレンビーカ内の蒸留水に浸漬して、超音波を印加しながら、ガラス状製鋼スラグの単位表面積当たりの重量減少の経時変化を求めた。その結果、改質処理を行わない製鋼スラグと比較して、ガラス化処理した製鋼スラグの重量減少は著しく遅かった。また、スラグを浸漬した水溶液中のCa、Al、Siおよびフッ素濃度を定量した結果からも、ガラス化した製鋼スラグが水に溶解し難いことが明らかとなった。
【００７６】
これらの実験結果から、図２に示す本実施形態により、溶銑予備処理スラグ1a、転炉スラグ1b、電気炉スラグ1c、または、二次精錬スラグ1dに、アルミニウム系改質剤2a〜2e、または、アルミニウム系改質剤2a〜2eとシリコン系改質剤2j〜2k、または、アルミニウム系改質剤2a〜2eとシリコン系改質剤2j〜2kとホウ素系改質剤2f〜2gを添加した後、急冷してガラス化することにより、製鋼スラグ1a〜1dは水に溶解し難くなり、結果的に製鋼スラグからのフッ素溶出は抑制される。
【００７７】
このように、本発明によれば、溶銑予備処理スラグ1a、転炉スラグ1b、電気炉スラグ1cおよび二次精錬スラグ1dといった、フッ素を含む製鋼スラグを、確実に安定化処理することができる。また、この処理に際して、低コストのフッ素を含まない二次精錬スラグ2c、高炉スラグ7 を用いることもできるため、処理コストの低減が可能となる。
【００７８】
【実施例】
さらに、本発明を実施例を参照しながら詳細に説明する。
(実施例１)
スラグヤードで採取された溶銑予備処理スラグ、転炉スラグ、電気炉スラグ、および、二次精錬スラグの化学組成を表１に示す。
【００７９】
【表１】

【００８０】
これらの各スラグについて、平成３年環境庁告示第46号で規定された溶出試験を行った。フッ素の溶出量と、水質環境基準の指針値との対比を表２に示す。
【００８１】
【表２】

【００８２】
表２に示す結果から、溶銑予備処理スラグ、転炉スラグ、電気炉スラグおよび二次精錬スラグのいずれも、フッ素の溶出量が水質環境基準の指針値を大幅に超えるため、環境保護を考慮してスラグ改質処理によるフッ素の安定化を行うことが望ましいことが明らかであった。
【００８３】
そこで、本発明にしたがい、これらの製鋼スラグのうちで溶銑予備処理スラグまたは二次精錬スラグＢを、黒鉛発熱体を有する高周波炉でマグネシアるつぼを用いて再溶解し、アルミナレンガ屑を添加して機械攪拌を行った後、炉内で徐冷し冷却・凝固させた。得られた処理品について、平成３年環境庁告示第46号で規定された溶出試験を行った。溶出液中のフッ素濃度とスラグ中のAl₂O₃ 濃度との関係を図４にグラフで示す。
【００８４】
図４に示すグラフから、スラグ中のAl₂O₃ 濃度が25重量％以上であれば、溶出液中のフッ素濃度は、水質環境基準の指針値である0.8mg/L を下回ることがわかる。
【００８５】
(実施例２)
溶銑予備処理スラグ融体に、低品位アルミ灰、アルミナレンガ屑、窯業から発生したアルミナ廃棄物、およびフッ素を実質的に含まない二次精錬スラグの１種または２種の組合せを添加し、窒素ガスのバブリングにより攪拌した後、エアスプレーにより風砕処理し、水中に落下させた。得られたガラス試料を乾燥し、平成３年環境庁告示第46号で規定された溶出試験を行った。溶銑予備処理スラグ融体と、低品位アルミ灰、アルミナレンガ屑、窯業から発生するアルミナ廃棄物、またはフッ素を実質的に含まない二次精錬スラグとの配合量と、溶出液中のフッ素濃度との関係を表３に示す。
【００８６】
【表３】

【００８７】
表３に示す結果から、溶銑予備処理スラグ融体にアルミニウム化合物を添加し、急冷してガラスにすることにより、溶出液中のフッ素濃度は、水質環境基準の指針値である0.8mg/L を下回ることがわかる。
【００８８】
(実施例３)
溶銑予備処理スラグを黒鉛発熱体を有する高周波炉で、マグネシアるつぼを用いて溶解し、これに低品位アルミ灰またはアルミナレンガ屑を添加し、さらに脱珪スラグまたは珪石を添加して、機械的に攪拌した後、ステンレス鋼板上に注いで急冷することにより、ガラス試料とした。二次精錬スラグＡについても同様のガラス化処理を行った。
【００８９】
得られたガラス試料について、平成３年環境庁告示第46号で規定された溶出試験を行った。溶銑予備処理スラグ融体または二次精錬スラグＡ融体と、低品位アルミ灰、アルミナレンガ屑、脱珪スラグ、珪石との配合量と、溶出液中のフッ素濃度との関係を表４に示す。
【００９０】
【表４】

【００９１】
表４に示す結果から、溶銑予備処理スラグ融体および二次精錬スラグＡ融体にアルミニウム化合物およびシリカを添加し、急冷してガラスにすることにより、溶出液中のフッ素濃度は、水質環境基準の指針値である0.8mg/L を下回ることがわかる。
【００９２】
しかし、二次精錬スラグＡ融体80重量部に脱珪スラグ20重量部のみを添加した場合には、ガラス化処理を施してもスラグのガラス化が充分ではなく、溶出液中のフッ素濃度は、水質環境基準の指針値である0.8mg/L を下回ることができなかった。
【００９３】
（実施例４）
表１に示した組成の二次精錬スラグＡを、黒鉛発熱体を有する高周波炉においいて黒鉛るつぼを用いて溶解し、酸化鉄および酸化マンガンを還元除去した後、炉内で徐冷した。また、二次精錬スラグＡ90重量部を、黒鉛発熱体を有する高周波炉においてマグネシアるつぼを用いて溶解し、アルミ灰10重量部を添加して酸化鉄および酸化マンガンを還元除去した後、炉内で徐冷した。得られた処理品について、平成３年環境庁告示第46号で規定された溶出試験を行った。溶出液中のフッ素濃度を表５に示す。
【００９４】
【表５】

【００９５】
表５に示す結果から、二次精錬スラグＡ融体中の酸化鉄および酸化マンガンを還元除去することにより、溶出液へのカルシウムおよびアルミニウムの溶出が促進され、溶出液中のフッ素濃度は、水質環境基準の指針値である0.8mg/L を下回ることがわかる。
【００９６】
（実施例５）
表１に示した組成の二次精錬スラグＡを、黒鉛発熱体を有する高周波炉において黒鉛るつぼを用いて溶解し、酸化鉄および酸化マンガンを還元除去した後、炉内で徐冷した。得られたスラグを、振動ミルにより粉砕し、ふるい分けることにより、150 〜250 μｍ、100 〜150 μｍ、100 μｍ以下の３種類のスラグ粉末を得た。さらに、ボールミルにより粉砕し、10μｍ以下のスラグ粉末を得た。
【００９７】
これらのスラグ粉末50重量部と、２mm以下に破砕した溶銑予備処理スラグ100 重量部とを混合し、平成３年環境庁告示第46号で規定された溶出試験を行った。溶出液中のフッ素濃度と、改質した二次精錬スラグ粉末の最大粒度との関係を図５にグラフで示す。
【００９８】
図５に示すグラフから、改質した二次精錬スラグ粒度が150 μｍ以下であれば、溶出液中のフッ素濃度は、水質環境基準の指針値である0.8mg/L を下回ることがわかる。このことからも、改質した二次精錬スラグ粉末は、フッ素を含む製鋼スラグの安定化剤としても用いることができる。
【００９９】
（実施例６）
表１に示した組成の二次精錬スラグＡ90重量部とアルミナレンガ屑10重量部とを、黒鉛発熱体を有する高周波炉において黒鉛るつぼを用いて溶解し、酸化鉄および酸化マンガンを還元除去した後、炉内で徐冷した。また、二次精錬スラグＡ90重量部とアルミナレンガ屑10重量部とを、黒鉛発熱体を有する高周波炉においてマグネシアるつぼを用いて溶解し、アルミ灰10重量部を添加して酸化鉄および酸化マンガンを還元除去した後、炉内で徐冷した。得られた処理品について、平成３年環境庁告示第46号で規定された溶出試験を行った。溶出液中のフッ素濃度を表６に示す。
【０１００】
【表６】

【０１０１】
表６に示す結果から、二次精錬スラグ融体にアルミナを加え、さらに、スラグ中の酸化鉄および酸化マンガンを還元除去することにより、溶出液へのカルシウムおよびアルミニウムの溶出が促進され、溶出液中のフッ素濃度は、水質環境基準の指針値である0.8mg/L を大きく下回ることがわかる。
【０１０２】
（実施例７）
表１に示した組成の二次精錬スラグＡ90重量部とアルミナレンガ屑10重量部とを、黒鉛発熱体を有する高周波炉において黒鉛るつぼを用いて溶解し、酸化鉄および酸化マンガンを還元除去した後、炉内で徐冷した。得られたスラグを、振動ミルにより粉砕し、ふるい分けることにより、150 〜250 μｍ、100 〜150 μｍ、100 μｍ以下の３種類のスラグ粉末を得た。さらに、ボールミルにより粉砕し、10μｍ以下のスラグ粉末を得た。
【０１０３】
これらのスラグ粉末25重量部または50重量部と、２mm以下に破砕した溶銑予備処理スラグ100 重量部とを混合し、平成３年環境庁告示第46号で規定された溶出試験を行った。溶出液中のフッ素濃度と、改質した二次精錬スラグ粉末の最大粒度との関係を図６にグラフで示す。
【０１０４】
図６に示すグラフから、改質した二次精錬スラグ粉末25重量部と、２mm以下に破砕した溶銑予備処理スラグ100 重量部とを混合した場合、粒度が150 μｍ以下であれば、溶出液中のフッ素濃度は、水質環境基準の指針値である0.8mg/L を下回ることがわかる。このことからも、改質した二次精錬スラグ粉末は、フッ素を含む製鋼スラグの安定化剤としても用いることができる。
【０１０５】
（実施例８）
高炉スラグ50重量部を、黒鉛発熱体を有する高周波炉において黒鉛るつぼを用いて溶解した後、これにアルミナレンガ屑25重量部および石灰石25重量部とを添加し、機械的に攪拌した後、炉内で徐冷した。得られた処理品を、振動ミルにより粉砕し、100 μｍ以下のスラグ粉末を得た。
【０１０６】
これらのスラグ粉末と、２mm以下に破砕した溶銑予備処理スラグとを種々の重量比で混合し、平成３年環境庁告示第46号で規定された溶出試験を行った。溶出液中のフッ素濃度と、改質した高炉スラグ粉末／溶銑予備処理スラグ重量比との関係を図７にグラフで示す。
【０１０７】
図７に示すグラフから、溶銑予備処理スラグ100 重量部に、改質した高炉スラグ粉末を50重量部以上加えることにより、溶出液中のフッ素濃度は、水質環境基準の指針値である0.8mg/L を下回ることがわかる。
【０１０８】
（実施例９）
電気炉スラグまたは二次精錬スラグＡを、黒鉛発熱体を有する高周波炉でマグネシアるつぼを用いて溶解し、酸化ホウ素合成品を添加して機械攪拌を行った後、炉内で徐冷し冷却・凝固させた。得られた処理品について、平成３年環境庁告示第46号で規定された溶出試験を行った。溶出液中のフッ素濃度と、スラグ中のAl₂O₃ 濃度およびB₂O₃濃度との関係を表７に示す。
【０１０９】
【表７】

【０１１０】
表７に示す結果から、スラグ中のAl₂O₃ 濃度が２重量％以上であれば、溶出液中のフッ素濃度は、水質環境基準の指針値である0.8mg/L を下回ることがわかる。
【０１１１】
（実施例10）
溶銑予備処理スラグまたは二次精錬スラグＢを、黒鉛発熱体を有する高周波炉でマグネシアるつぼを用いて溶解し、これにアルミナレンガ屑および酸化ホウ素合成品を添加して機械攪拌を行った後、炉内で徐冷し冷却・凝固させた。得られた処理品について、平成３年環境庁告示第46号で規定された溶出試験を行った。溶出液中のフッ素濃度と、スラグ中のAl₂O₃ 濃度およびB₂O₃濃度との関係を表８に示す。
【０１１２】
【表８】

【０１１３】
表８に示す結果から、スラグ中のAl₂O₃ 濃度が20重量％と低くても、B₂O₃濃度が２重量％以上であれば、溶出液中のフッ素濃度は、水質環境基準の指針値である0.8mg/L を下回ることがわかる。
【０１１４】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、請求項１〜請求項６の本発明によれば、製鋼工程で不可避的に発生する溶銑予備処理スラグ、転炉スラグ、電気炉スラグさらには二次精錬スラグ等といった、フッ素を含む製鋼スラグを、確実に安定化処理することが可能となった。また、この処理に際して、低コストのフッ素を含まない二次精錬スラグあるいは高炉スラグを用いることもできるため、処理コストの上昇も可及的に低減される。かかる効果を有する本発明の意義は、極めて著しい。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態の安定化処理法により、製鋼スラグに改質処理を施す状況を模式的に示す説明図である。
【図２】実施形態の安定化処理法により、製鋼スラグをガラス化する状況を模式的に示す説明図である。
【図３】実施形態の安定化処理法により、高炉スラグに改質処理を施す状況を模式的に示す説明図である。
【図４】実施例１において、溶出液中のフッ素濃度と溶銑予備処理スラグまたは二次精錬スラグ中のAl₂O₃ 濃度との関係を示すグラフである。
【図５】実施例５において、溶出液中のフッ素濃度と二次精錬スラグの粒度との関係を示すグラフである。
【図６】実施例７において、溶出液中のフッ素濃度と二次精錬スラグの粒度との関係を示すグラフである。
【図７】実施例８において、溶出液中のフッ素濃度と、改質された高炉スラグ／溶銑予備処理スラグ重量比との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１ 製鋼スラグ
1a 溶銑予備処理スラグ
1b 転炉スラグ
1c 電気炉スラグ
1d 二次精錬スラグ
２ 改質剤
2a アルミナレンガ屑
2b 低品位アルミ灰
2c 窯業から発生するアルミナ廃棄物
2d フッ素を実質的に含まない二次精錬スラグ
2e アルミナを含む天然鉱物
2f 酸化ホウ素合成物
2g 酸化ホウ素を含む天然鉱物
2h 黒鉛 (炭素)
2i アルミ灰
2j 脱珪スラグ
2k 珪石
2m 石灰石
2n 生石灰
2p 塩化カルシウム
３ 改質炉
４ のろ畑
５ ドライピット
６ 急冷凝固装置
７ 高炉スラグ融体
８ 粉砕機[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a steelmaking slag containing fluorine by modifying a steelmaking slag containing fluorine, such as hot metal pretreatment slag, converter slag, electric furnace slag, and secondary refining slag that are inevitably generated in the steelmaking process. Stabilization methodInRelated.
[0002]
[Prior art]
For example, in 1997, the total amount of steelmaking slag in Japan reached about 13.7 million tons. About 8.4 million tons of this steelmaking slag was used for civil works, roadbed materials and landfill. On the other hand, total blast furnace slag emissions in Japan reached about 23.5 million tons. About 16.3 million tons of this blast furnace slag was used for cement and concrete.
[0003]
By the way, in the steelmaking process, meteorite is added in order to lower the melting point of slag to improve fluidity and increase the reactivity between slag and molten steel. Fluorine contained in this meteorite is known to cause various disorders such as dental fluorosis, osteofluorosis, and movement disorder fluorosis when ingested in large amounts for a long period of time. Value has been established. For this reason, when steelmaking slag is used for the above-mentioned civil engineering work, roadbed materials, and landfill, environmental pollution caused by the elution of fluorine from the steelmaking slag after landfilling is performed by suppressing the elution of fluorine to the steelmaking slag. It is necessary to give due consideration to prevention.
[0004]
However, in Japan's industrial waste final disposal standards, there has been no regulation on the amount of fluorine elution for landfill disposal products, and so methods for suppressing fluorine elution from industrial waste have not been studied at all. There wasn't.
[0005]
Although not intended for steelmaking slag, as a method of removing fluorine contained in a high concentration in the solution, there is a technique for precipitating stable calcium fluoride and removing fluorine by adding lime to the solution. Are known. However, as the fluorine concentration decreases, the formation reaction of calcium fluoride in the solution becomes difficult to proceed. As another method, a method of adsorbing fluorine ions on activated alumina particles is also known.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, in any method, although it is possible to fall below the so-called water discharge standard value of the so-called Water Pollution Control Law, in consideration of environmental protection, the fluorine concentration eluted from steelmaking slag is reduced to a desired level on an industrial scale. Is difficult in reality.
[0007]
The object of the present invention is to reform the steelmaking slag containing fluorine, such as hot metal pretreatment slag, converter slag, electric furnace slag, and secondary refining slag, which inevitably occurs in the steelmaking process. By this, it is providing the stabilization processing method of the steel-making slag containing a fluorine which can suppress the elution of fluorine from the steel-making slag containing a fluorine and can reliably stabilize the steel-making slag.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention improves the steelmaking slag to produce a stable compound containing fluorine in the steelmaking slag, and uses a component eluted from the steelmaking slag when the steelmaking slag is dissolved in rainwater or groundwater. To capture. In the present invention, the modified blast furnace slag is used as a stabilizing treatment agent for steelmaking slag containing fluorine.
[0009]
The gist of the present invention is that the steelmaking slag is modified by adding one or two combinations of an aluminum compound and a boron compound to the steelmaking slag melt, thereby stabilizing the steelmaking slag containing fluorine. It is the stabilization processing method of the steelmaking slag containing the fluorine characterized by performing a process.
[0010]
Specifically, the method for stabilizing steelmaking slag according to the present invention is as follows: (1) An aluminum compound is added to the steelmaking slag melt, and the CaO-Al stable in the solidification process.₂O_Three-A method of precipitating F-based compounds in slag and capturing fluorine ions using calcium ions and aluminum ions eluted from steelmaking slag when steelmaking slag is dissolved in rainwater, groundwater, etc. (2) Steelmaking slag A method of trapping fluorine ions using calcium ions, aluminum ions and boron ions eluted from the steelmaking slag when an aluminum compound and a boron compound are added to the melt and the steelmaking slag is dissolved in rainwater or groundwater, etc. (3) ▼ Al₂O_ThreeFor steelmaking slag with increased concentration, by reducing the iron concentration and manganese concentration by reduction, the dissolution in rainwater and groundwater is promoted, and the amount of calcium ions and aluminum ions eluted from the steelmaking slag is increased. (4) Method of capturing ions, (4) Addition of aluminum compound or aluminum compound and silica to steelmaking slag melt, and quenching to vitrify it, thereby suppressing dissolution of steelmaking slag in rainwater and groundwater (5) Adding calcium compound and aluminum compound to blast furnace slag to increase basicity and Al₂O_ThreeBy increasing the concentration and finely pulverizing this, the dissolution of the modified blast furnace slag into rainwater and groundwater is promoted, and the amount of calcium ions and aluminum ions eluted from the modified blast furnace slag is increased. This is a method for capturing fluorine ions eluted from steelmaking slag.
[0011]
In the present invention, (i) the aluminum compound is one or two of alumina brick scrap, low-grade aluminum ash, alumina waste generated from the ceramic industry, secondary refining slag substantially free of fluorine, and natural minerals Derived from the above combination, (ii) the boron compound is synthesized B₂O_ThreeAnd (iii) the steelmaking slag is a hot metal pretreatment slag, converter slag, electric furnace slag or secondary refining slag generated in the steelmaking process, iv) It is exemplified that the calcium compound is limestone or quicklime, respectively.
[0012]
In the present specification, “substantially free of fluorine” means that fluorine is contained so as not to elute.
In these inventions, Al in the molten slag₂O_ThreeA concentration of 20 to 40% by weight is desirable to ensure the stabilization of fluorine.
[0013]
In these inventions, Al in the molten slag₂O_ThreeConcentration is 20-60% by weight and at the same time B₂O_ThreeA concentration of 2 to 5% by weight is desirable for ensuring the stabilization of fluorine.
[0014]
In these inventions, the steelmaking slag is modified by adding one or two combinations of an aluminum compound and a boron compound together with silica in a molten state and then rapidly cooling to vitrification. CaO / SiO in molten slag₂Concentration ratio is 0.5-1.5, Al₂O_ThreeA concentration of 15 to 40% by weight is desirable for reliably stabilizing fluorine.
[0015]
In these inventions, the steelmaking slag is added with one or two combinations of an aluminum compound and a boron compound to the steelmaking slag melt, and then added with carbon or aluminum ash to add iron oxide and manganese oxide. By reducing and removing, for example, the total Fe concentration and the MnO concentration in the slag are each 3% by weight or less, Al₂O_ThreeConcentration 20-60% by weight, B₂O_ThreeIt is desirable to modify the concentration to 2 to 5% by weight in order to ensure stabilization of fluorine.
[0016]
In these inventions, after adding a calcium compound and an aluminum compound to a blast furnace slag melt, a melting point depressant such as a boron compound or calcium chloride is added to lower the melting point as necessary. , SiO in slag₂Concentration 20% by weight or less, Al₂O_ThreeIt is desirable to use the modified blast furnace slag obtained by pulverization after the concentration is adjusted to 30 to 50% by weight as a stabilizer in order to reliably stabilize fluorine eluted from the steelmaking slag.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Hereinafter, the method for stabilizing steelmaking slag containing fluorine according to the present inventionofEmbodiments will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
[0019]
FIG. 1 is an explanatory view schematically showing a situation in which the steelmaking slags 1a to 1d of the melt are subjected to a modification treatment by the stabilization treatment method of the present embodiment. Further, FIG. 2 shows that the composition of the melted steelmaking slags 1a to 1d is changed by the stabilization method of the present embodiment, and then rapidly cooled and vitrified to obtain the melted steelmaking slags 1a to 1d. It is explanatory drawing which shows typically the condition which performs a modification process. Furthermore, FIG. 3 is explanatory drawing which shows typically the condition which performs the modification process to the blast furnace slag 7 of a melt by the stabilization process method of this embodiment.
[0020]
In this embodiment shown in FIG. 1, alumina brick waste 2a, low-grade aluminum ash 2b, alumina waste 2c generated from the ceramic industry, secondary refining slag 2d substantially free of fluorine, natural mineral 2e containing alumina, oxidation The stabilization of the steel-making slag melt 1 containing fluorine is performed using boron composite 2f, natural mineral 2g containing boron oxide, graphite 2h, particles of aluminum ash 2i or powder 2 as a modifier.
[0021]
In this embodiment shown in FIG. 2, alumina brick waste 2a, low-grade aluminum ash 2b, alumina waste 2c generated from the ceramic industry, secondary refining slag 2d substantially free of fluorine, natural mineral 2e containing alumina, oxidation Boron composite 2f, natural mineral 2g containing boron oxide, desiliconized slag 2j, silica stone 2k particles or powder 2 is used as a modifier to stabilize the steel-making slag melt 1 containing fluorine.
[0022]
Furthermore, in this embodiment shown in FIG. 3, alumina brick scrap 2a, low-grade aluminum ash 2b, alumina waste 2c generated from the ceramic industry, secondary refining slag 2d substantially free of fluorine, natural mineral 2e containing alumina , Limestone 2m, quicklime 2n, boron oxide composite 2f, natural mineral 2g containing boron oxide, calcium chloride 2p particles or powder 2 'as a modifier, adjusting the components of blast furnace slag 7 and then grinding It is carried out.
Therefore, in the following description, the steelmaking slag 1, the modifier 2, the reforming process of the steelmaking slag 1, the blast furnace slag 7, the modifier 2 ', and the reforming process of the blast furnace slag 7 will be sequentially described.
[0023]
 [Steel slag 1]
The steelmaking slag melt 1 to be reformed in the present embodiment includes a hot metal pretreatment slag 1a containing fluorine, a converter slag 1b containing fluorine, an electric furnace slag 1c containing fluorine, and a secondary refining slag 1d containing fluorine. There are four types.
[0024]
In this embodiment, there is no limitation on the form of the steelmaking process for generating the steelmaking slag 1. As such a steelmaking slag 1, (1) for example, hot metal pretreatment slag 1a generated in a torpedo, hot metal ladle or converter, (2) a conversion generated by top blowing operation, bottom blowing operation or top and bottom blowing operation, etc. Examples include furnace slag 1b, (3) electric furnace slag 1c generated by high-frequency heating or arc heating, and (4) secondary refining slag 1d generated by high-frequency heating or arc heating.
[0025]
As a matter of course, the composition of the steelmaking slag 1 varies depending on various factors such as an operation method and a molten steel composition. However, the hot metal pretreatment slag 1a, the converter slag 1b, the electric furnace slag 1c, and the secondary refining slag 1d all contain fluorine. For example, hot metal pretreatment slag 1a contains 0.1 to 7.1 wt% fluorine, converter slag 1b contains 0.2 to 3.5 wt% fluorine, electric furnace slag 1c contains 1.0 to 8.9 wt% fluorine, and secondary refining slag In 1d, 0.1 to 5.7% by weight of fluorine is contained.
[0026]
 [Modifier 2]
In the present invention, alumina brick waste 2a, low-grade aluminum ash 2b, alumina waste 2c generated from the ceramic industry, and fluorine substantially not included as the aluminum-based modifier in the modifier particles or powder 2. Next refining slag 2d, natural mineral 2e containing alumina, boron-based modifier as boron oxide composite 2f, natural mineral 2g containing boron oxide, silicon-based modifier as desiliconized slag 2j, silica 2k, reducing agent As a modifier, graphite 2h and aluminum ash 2i particles or powder 2 are used.
[0027]
In the present invention, the alumina brick waste 2a is an industrial waste composed of bricks containing alumina. For example, in the case of high alumina brick waste, 90% by weight or more of Al.₂O_ThreeIs included.
[0028]
The aluminum ash 2i is aluminum dross (slag) generated during melting of an aluminum ingot and scrap, and contains 40 to 60% by weight of metal Al. The low-grade aluminum ash 2b is residual ash and dust ash after recovering metallic aluminum from this aluminum dross, and its main component is about 39% by weight or more of Al.₂O_ThreeAbout 35 wt% or less of AlN and about 10 wt% or less of metal Al.
[0029]
Secondary refining slag 2d substantially free of fluorine is a secondary refining (furnace) such as vacuum refining method, ladle refining method or simple ladle refining method without adding raw materials containing fluorine such as meteorite It means slag produced during external refining) and contains 20 to 35% by weight of alumina. Regarding secondary refining slag, when the mineral phase is identified by an appropriate method such as X-ray diffraction, the CaO concentration and Al in the secondary refining slag are identified.₂O_ThreeIf the concentration is high, CaO / Al₂O_ThreePhase, 12CaO ・ 7Al₂O_ThreePhase and 3CaO ・ 7Al₂O_ThreeThe phase is recognized as the main mineral phase.
[0030]
As the natural mineral 2e containing alumina, for example, NaAl₁₁O₁₇Diaoyudaoite as composition mineral, CaAl₁₂O₁₉Hibonite as a mineral of composition, 12CaO · 7Al₂O_ThreeMayenite as a mineral of composition, CaO · Al₂O_Three・ 8.5H₂Tunisite is a mineral with O composition.
[0031]
Boron oxide composite 2f is about 70% B by weight₂O_ThreeIs a chemically synthesized product.
There are many 2g natural minerals containing boric acid, for example Na₂B_FourO_Five(OH)_Four・ 8H₂Borax as a mineral of O composition, Ca₂B₆0₁₁・ 7H₂Meyerhofferite as a mineral of O composition, NaCaB_FiveO₉・ 5H₂Probertite as a mineral of O composition, Mg₂B₁₂O₂₀・ 15H₂Admontite as a mineral of O composition, CaAlB_ThreeO₇Johachidolite as a mineral of composition, CaMgB₂O_FiveKurchatovite is a mineral of composition.
[0032]
The desiliconized slag 2j means the slag generated when the operation of removing the silicon in the hot metal by adding iron oxide to the hot metal discharged from the blast furnace or blowing oxygen is performed.₂As a main component.
[0033]
In this embodiment, one or two kinds of alumina brick waste 2a, low-grade aluminum ash 2b, alumina waste 2c generated from the ceramic industry, secondary refining slag 2d substantially free of fluorine, and natural mineral 2e containing alumina Is used as an aluminum-based modifier and added to the steelmaking slag melt. Al in steelmaking slag after addition₂O_Three11CaO ・ 7Al when solidifying steelmaking slag due to concentration of 25% by weight or more₂O_Three・ CaF₂A phase precipitates and the fluorine is fixed. 12CaO ・ 7Al₂O_Three, 3CaO ・ Al₂O_ThreeSince the phase precipitates and the steelmaking slag is dissolved in rainwater, groundwater or the like, calcium ions and aluminum ions are easily eluted, so that fluorine is captured by the reaction between these ions and fluorine ions. However, excessive addition of an aluminum-based modifier adversely affects the solubility of steelmaking slag in rainwater and groundwater.₂O_ThreeThe concentration is desirably 40% by weight or less.
[0034]
Conversely, when steelmaking slag is vitrified by rapid cooling, it is required to suppress the solubility of steelmaking slag in rainwater and groundwater as much as possible.₂O_ThreeHigher concentration is desirable, but excessively Al₂O_ThreeIncreasing the concentration increases the viscosity of the steelmaking slag melt and increases the volume, which leads to deterioration of workability.
[0035]
In this embodiment, boron oxide composite 2f and natural mineral 2g containing boron oxide are used as boron-based modifiers and added to the steelmaking slag melt. B in steelmaking slag after addition₂O_ThreeWhen the concentration is 2% by weight or more, borate ions are eluted when steelmaking slag is dissolved in rainwater, groundwater, etc., and react with metal ions such as calcium and fluorine ions in water to trap fluorine. . However, the addition of excessive boron-based modifiers increases the amount of boron elution from steelmaking slag into rainwater and groundwater, and exceeds the water quality environmental standard value of 1 mg / L.₂O_ThreeThe concentration is desirably 5% by weight or less.
[0036]
In the present embodiment, when the steelmaking slag is vitrified by rapid cooling, the siliconized slag 2j and the silica stone 2k can be used as a silicon-based modifier and added to the steelmaking slag melt. For easy and reliable vitrification of steelmaking slag, SiO in steelmaking slag₂Higher concentration is desirable, but excessive SiO₂Increasing the concentration increases the viscosity of the steelmaking slag melt and causes deterioration of workability, so CaO / SiO in the molten slag₂The concentration ratio is preferably 0.5 to 1.5. Al in steelmaking slag at this time₂O_ThreeHigher concentration is desirable, but excessively Al₂O_ThreeIncreasing the concentration increases the viscosity of the steelmaking slag melt and increases the volume, thereby deteriorating workability. Therefore, the content is preferably 15 to 40% by weight.
[0037]
In this embodiment, by reducing the iron oxide concentration and manganese oxide concentration in the steelmaking slag, the solubility of the steelmaking slag in rainwater, groundwater, etc. is improved, and calcium ions and aluminum ions are easily eluted. Fluorine is captured by the reaction between ions and fluorine ions. For this purpose, one or two combinations of graphite 2h and aluminum ash 2i are added to the steelmaking slag melt so that the total Fe concentration and MnO concentration in the slag are 3% by weight or less, respectively. . At that time, aluminum-based modifier or boron-based modifier is added, and Al₂O_ThreeConcentration 25-40% by weight, B₂O_ThreeBy setting the concentration to 2 to 5% by weight, the fluorine eluted during the dissolution of the secondary refining slag in rainwater, groundwater or the like is surely stabilized. Also obtained by this method, Al₂O_ThreeSteelmaking slag that has a high concentration and contains almost no iron oxide and manganese oxide is easy to elute calcium ions and aluminum ions, and has a large ability to capture fluorine by the reaction between these ions and fluorine ions. By mixing with steelmaking slag not subjected to the modification treatment, it can be used as a stabilizer for immobilizing fluorine ions eluted from the steelmaking slag not subjected to the modification treatment by rainwater, groundwater or the like.
[0038]
 [Improvement of steelmaking slag]
[Modification without vitrification]
As shown in FIG. 1, in the present embodiment, the above-described particles or powder 2 is used to modify the hot metal pretreatment slag 1a, converter slag 1b, electric furnace slag 1c, or secondary refining slag 1d. .
[0039]
Reforming treatment of hot metal pretreatment slag 1a, converter slag 1b, electric furnace slag 1c, or secondary refining slag 1d, which is a steelmaking slag, is carried out in the reforming furnace 3 in which these slags exist in the molten state with particles or powder 2 After adding an appropriate amount, the mixture is modified by stirring and mixing, and this is cooled and solidified in the sorghum field 4.
[0040]
In the present embodiment, the form of the reforming furnace 3 for reforming the steelmaking slag 1 is not limited at all. Examples of such a reforming furnace 3 include a torpedo, a hot metal ladle, a converter, a ladle or a slag pan, and of course vary depending on various factors such as an operation schedule. As a simple means, the reforming process is performed by leaving the molten slag as it is in a torpedo, a hot metal ladle, a converter, or the like after tapping and tapping. Alternatively, after being put out in the slag pot, the reforming process is performed in the slag pot.
[0041]
In particular, when adding 2 g of boron oxide synthetic product or 2 g of natural minerals containing boron oxide, the slag remaining after brewing reacts with the molten steel to be charged next, and the boron concentration in the molten steel increases, It is desirable to add these boron-based modifiers in the slag pan because it may adversely affect steel properties.
[0042]
Moreover, in this embodiment, regarding the method of stirring and mixing the steelmaking slag melt after adding the modifier 2, no limitation is required. Examples of such a stirring method include mechanical stirring and gas bubbling.
[0043]
Further, in the present embodiment, the cooling and solidification process of the modified steelmaking slag is not limited at all, and a method of transporting directly to the filter field 4 to cool and solidify, once dry pit 5 The method of conveying to the filter field 4 after making it solidify by is illustrated.
[0044]
 [Modification by vitrification]
As shown in FIG. 2, in this embodiment, the steelmaking slag is vitrified by rapid cooling after adjusting the components of the steelmaking slag melt by the same method as that performed in the reforming treatment without vitrification. .
[0045]
In the reforming treatment by vitrification, the steelmaking slag melt reformed by adding the modifier 2 in the reforming furnace 3 is rapidly cooled by the rapid solidification device 6 to be vitrified, and then the sludge field. 4 is a process of transporting to 4.
[0046]
Here, among the modifiers 2, coal ash (SiO 2) is used as a modifier having both the aluminum modifiers 2a to 2e and the silicon modifiers 2j to 2k.₂50-65 wt% -Al₂O_Three20-30% by weight) can also be used.
[0047]
In this embodiment, there is no limitation on the form of the rapid solidification apparatus 6 for vitrifying the modified steelmaking slag melt. Examples of such a rapid solidification device 6 include a crushing treatment device using air spray and a cooling device using high-pressure water spray in a blow can.
[0048]
 [Blast furnace slag 7]
The composition of the blast furnace slag 7 varies only slightly depending on various factors such as the operation method and the hot metal composition, and does not affect the present embodiment.
[0049]
 [Modifier 2 ']
In this embodiment, alumina brick scrap 2a, low-grade aluminum ash 2b, alumina waste 2c generated from the ceramic industry, secondary refining slag 2d substantially free of fluorine, and natural minerals containing alumina as aluminum-based modifiers 2e, limestone 2m, quicklime 2n as a calcium-based modifier, boron oxide composite 2f, natural mineral 2g containing boron oxide, calcium chloride 2p particles or powder 2 'as a modifier are used as a modifier.
[0050]
In this embodiment, one or two kinds of alumina brick waste 2a, low-grade aluminum ash 2b, alumina waste 2c generated from the ceramic industry, secondary refining slag 2d substantially free of fluorine, and natural mineral 2e containing alumina The above combination is used as an aluminum-based modifier, and one or two combinations of limestone 2m and quicklime 2n are used as a calcium-based modifier and added to the blast furnace slag melt. Al in blast furnace slag after addition₂O_ThreeConcentration is 35-50% by weight and CaO concentration is 40-55% by weight.₂When the steelmaking slag is dissolved in rainwater, groundwater, etc. because the concentration is 20% by weight or less, calcium ions and aluminum ions are likely to elute, so these ions react with fluorine ions eluted from the steelmaking slag. Fluorine is captured.
[0051]
In the present embodiment, the usual blast furnace slag composition is 40 to 48 wt% CaO −35 to 38 wt% SiO.₂-15-20% Al₂O_ThreeFrom Al₂O_ThreeConcentration is 35-50% by weight, CaO concentration is 40-55% by weight, SiO₂When changing to a composition having a concentration of 20% by weight or less, it is necessary to pass through a high melting point region of 1549 ° C. Therefore, the melting point of the blast furnace slag melt is lowered by using one or a combination of two or more kinds of boron oxide composite 2f, natural minerals containing boron oxide 2g, calcium chloride 2p as a melting point depressant, and the blast furnace at a lower temperature. Allows adjustment of slag composition. The amount of the melting point depressant effective to lower the melting point of the blast furnace slag melt is, for example, B in the blast furnace slag after addition.₂O_ThreeConcentration is 2-5% by weight or CaCl₂The concentration is 0.5-2% by weight. At this time, the B₂O_ThreeAs a side effect, boron ions are eluted when blast furnace slag is dissolved in rainwater, groundwater, etc., and fluorine is captured by reacting with metal ions such as calcium and fluorine ions in water. .
[0052]
 [Blast furnace slag reforming treatment]
As shown in FIG. 3, in this embodiment, the modification | reformation process of the blast furnace slag 7 is performed using the particle | grains or powder 2 mentioned above.
[0053]
The reforming treatment of the blast furnace slag 7 is performed by adding an appropriate amount of particles or powder 2 to the reforming furnace 3 in which the blast furnace slag exists in a molten state, and then reforming by stirring and mixing. This is a process of pulverizing by the pulverizer 8 after coagulation.
[0054]
In the present embodiment, the form of the reforming furnace 3 for reforming the blast furnace slag 1 is not limited at all. An example of such a reforming furnace 3 is a slag pot or a hot metal pot.
[0055]
Moreover, in this embodiment, regarding the method of stirring and mixing the steelmaking slag melt after adding the modifier 2, no limitation is required. Examples of such a stirring method include mechanical stirring and gas bubbling.
[0056]
Moreover, in this embodiment, there is no limitation on the cooling / solidification process of the modified steelmaking slag, and the method of transporting directly to the filter field 4 and cooling and solidifying it once in the dry pit 5 The method of conveying to the filter field 4 after making it solidify is illustrated.
Further, in the present embodiment, the pulverizer 8 is not limited at all, and a process in which coarse pulverization by a roller mill and fine pulverization by a ball mill are combined is exemplified.
[0057]
 [Stabilization effect]
[Modifying action by aluminum compounds]
By such reforming treatment, the fluorine contained in the hot metal pretreatment slag 1a, converter slag 1b, electric furnace slag 1c, or secondary refining slag 1d shown in FIG. 1 is used to cool and solidify the steelmaking slag melt. The mechanism that is fixed at this time will be described.
[0058]
The present inventors remelted each of the hot metal pretreatment slag, converter slag, electric furnace slag and secondary refining slag collected at the steel works,₂O_ThreeBy adding reagent or alumina brick scrap, Al₂O_ThreeThe concentration was varied. The slag sample obtained by slowly cooling this in a melting furnace was polished, and the change in the area ratio of each mineral phase in the slag cross section was measured with an X-ray microanalyzer. As a result, in steelmaking slag that does not undergo reforming treatment, fluorine is CaF.₂, Ca_FiveF (PO_Four)_Three, 3CaO · 2SiO₂・ CaF₂, (2CaO ・ SiO₂)₂・ CaF₂, (3CaO ・ SiO₂)_Three・ CaF₂Or 11CaO ・ 7Al₂O_Three・ CaF₂Each mineral phase of₂O_ThreeAs the concentration increases, CaF₂Phase, 3CaO ・ SiO₂・ CaF₂Phase, (2CaO ・ SiO₂)₂・ CaF₂Phase, (3CaO ・ SiO₂)_Three・ CaF₂11CaO ・ 7Al₂O_Three・ CaF₂We found that the amount of phase increased. 12CaO ・ 7Al₂O_ThreePhase or 3CaO · Al₂O_ThreeThe amount of phase also increased.
[0059]
We have CaF₂Reagent powder, Ca_FiveF (PO_Four)_ThreeReagent powder and 3CaO · 2SiO synthesized by solid phase sintering₂・ CaF₂Powder and 11CaO ・ 7Al₂O_Three・ CaF₂The solubility of these fluorine compounds was determined while adding the powder to the aqueous solution and adjusting the pH. As a result, 11CaO ・ 7Al₂O_Three・ CaF₂It was found that the amount of fluorine eluted from the compound was significantly lower than that of other fluorine compounds.
[0060]
From the above experimental results, an aluminum compound was added to the steelmaking slag melt, and the fluorine-containing phase in the steelmaking slag was mainly 11CaO · 7Al.₂O_Three・ CaF₂By so doing, fluorine elution from the steelmaking slag is suppressed. Furthermore, 12CaO ・ 7Al₂O_ThreePhase or 3CaO · Al₂O_ThreeIncreasing the amount of phase increases the amount of calcium and aluminum eluted into the aqueous solution.
[0061]
In addition, the present inventors remelted the steelmaking slag collected at the steelworks,₂O_ThreeAl by adding reagent or alumina brick scrap₂O_ThreeAfter varying the concentration, carbon powder or aluminum ash was added while stirring with a graphite rod to reduce and remove iron oxide and manganese oxide from the steelmaking slag melt. The slag sample obtained by slowly cooling this in a melting furnace was polished, and the change in the area ratio of each mineral phase in the slag cross section was measured with an X-ray microanalyzer. As a result, the calcium ferrite that existed in the steelmaking slag that was not subjected to the modification treatment disappeared, and 12CaO · 7Al₂O_ThreePhase or 3CaO · Al₂O_ThreeThe amount of phase increased. This modification method also increases the amount of calcium and aluminum eluted into the aqueous solution.
[0062]
Moreover, in FIG. 3, after adding a calcium compound and an aluminum compound to a blast furnace slag melt and adjusting a blast furnace slag composition, it cools and solidifies, 12CaO * 7Al is contained in slag.₂O_ThreePhase, 3CaO ・ Al₂O_ThreePhase or 2CaO · Al₂O_Three・ SiO₂Phases can be precipitated. This modification method also increases the amount of calcium and aluminum eluted into the aqueous solution.
[0063]
Next, when fluorine contained in the hot metal pretreatment slag 1a, converter slag 1b, electric furnace slag 1c, or secondary refining slag 1d shown in FIG. The mechanism to be fixed will be described.
[0064]
3CaO ・ Al synthesized by high-temperature firing while stirring a solution of hydrofluoric acid diluted with distilled water₂O_Three, 12CaO ・ 7Al₂O_ThreeOr CaO ・ Al₂O_Three3 CaO · Al after the reaction₂O_Three, 12CaO ・ 7Al₂O_ThreeOr CaO ・ Al₂O_ThreeThe mineral phase on the surface of the nodule was identified by X-ray microanalyzer. In addition, 3CaO · Al synthesized by high-temperature firing into a solution of hydrofluoric acid diluted with distilled water₂O_Three, 12CaO ・ 7Al₂O_ThreeOr CaO ・ Al₂O_ThreeWas added and stirred for 3 to 12 hours, and the mineral phase of the powder after the reaction was identified by X-ray diffraction. As a result, 12CaO ・ 7Al₂O_ThreeAnd 3CaO ・ Al₂O_Three3CaO ・ Al for powder₂O_Three・ Ca (OH)_2-xF_x・ 18H₂O, CaAl (OH)_5-xF_x・ H₂O, Ca_ThreeAl₂(OH)_12-x F_x, Ca_ThreeAl₂(OH)₂F_Ten・ H₂O is also CaO ・ Al₂O_ThreeCaAl for powder₂(OH)_8-X F_x, Ca_ThreeAl₂(OH)_8-XF_x・ YH₂O, Ca₂Al (OH)_7-X F_x・ 3H₂O, Ca_ThreeAl₂(OH)_12-X F_xWas found to exist.
[0065]
Such fluorine stabilization by the powder containing calcium aluminate is explained by the following reaction mechanism.
When steel dissolution slag is subjected to a dissolution test according to Environment Agency Notification No. 46 of 1991, the pH of the eluate becomes 10 or higher.³⁺Not AlO₂ ^-Exists as.
[0066]
For example, 3CaO · Al₂O_ThreeThe powder reacts with fluorine ions in the presence of water to react with Ca._ThreeAl₂(OH)_12-XF_x 3CaO · Al₂O_ThreeReaction of calcium and aluminum eluting from the powder to form ions (1), and calcium ions and aluminum ions react with fluorine ions to form Ca_ThreeAl₂(OH)_12-xF_xThe formula (2) generated by
[0067]

On the other hand, 12CaO ・ 7Al₂O_ThreeThe powder reacts with fluorine ions in the presence of water to react with 3CaO · Al₂O_Three・ Ca (OH)_2-xF_x・ 18H₂When O is generated, 12CaO ・ 7Al₂O_ThreeReaction of calcium and aluminum leaching from powder to form ions (3), and calcium and aluminum ions react with fluorine ions to produce 3CaO · Al₂O_Three・ Ca (OH)_2-xF_x・ 18H₂The formula (4) generated by O proceeds.
[0068]

CaO / Al₂O_ThreeCaAl reacts with fluorine ions in the presence of water₂(OH)_8-X F_xProduces CaO ・ Al₂O_ThreeReaction of calcium and aluminum eluting from powder to form ions (5), and calcium and aluminum ions react with fluorine ions to react with CaAl₂(OH)_8-X F_x The formula (6) generated by
[0069]

According to the present invention, in this way, Al in the steelmaking slag₂O_Three3CaO ・ Al in slag by increasing the concentration₂O_ThreePhase or 12CaO ・ 7Al₂O_ThreeSince the amount of the phase increases and the elution of calcium and aluminum from the steelmaking slag increases, as a result, the eluted fluorine is immobilized in the solution. In addition, by reducing the steelmaking slag and significantly reducing the concentration of iron oxide and manganese oxide, 3CaO · Al in the slag₂O_ThreePhase or 12CaO ・ 7Al₂O_ThreeSince the amount of the phase increases and the elution of calcium and aluminum from the steelmaking slag increases, as a result, the eluted fluorine is immobilized in the solution. Further, in FIG. 3, the CaO concentration in the blast furnace slag and Al₂O_Three3CaO ・ Al in slag by increasing the concentration₂O_ThreePhase or 12CaO ・ 7Al₂O_ThreeSince the amount of the phase is increased and the leaching of calcium and aluminum from the blast furnace slag increases, as a result, the eluted fluorine is immobilized in the solution.
[0070]
 [Modifying action by boron compounds]
While stirring a solution of hydrofluoric acid diluted with distilled water, Ca (OH)₂Ca ion solution prepared by dissolving reagent in distilled water, Al ion solution prepared by dissolving sodium aluminate reagent in distilled water, and H_ThreeBO_ThreeA boron ion solution prepared by dissolving the reagent in distilled water was added dropwise at the same time. The reaction was carried out for 3 to 12 hours, and the solution was filtered to recover the reaction product, which was identified by X-ray diffraction method and X-ray microanalyzer. As a result, Ca₆Al₂B_FourO₆(OH)_18-x F_x・ 30H₂O, Ca₆Al₂B₂O₆(OH)_12-xF_x・ 36H₂O, Ca [B (OH)_4-xF_x・ YH₂O was found to be present.
[0071]
Such stabilization of fluorine by boron is explained by the following reaction mechanism.
The presence of boron ions varies greatly depending on the pH of the aqueous solution._FourO₇ ^2-Or H₂BO_Three ^-Is considered to exist.
[0072]
For example, calcium ions, aluminum ions, and boron ions react with fluorine ions in solution to cause Ca₆Al₂B_FourO₆(OH)_18-x F_x・ 30H₂When O 2 is formed, the reaction formula is represented by the formula (7) or (8).
[0073]

In addition, calcium ions, aluminum ions, and boron ions react with fluorine ions in the solution to form Ca.₆Al₂B₂O₆(OH)_12-xF_x・ 36H₂When O 2 is formed, the reaction formula is represented by the formula (9) or (10).
[0074]

According to the invention, in this way B during steelmaking slag₂O_ThreeIs added together with the aluminum compound, so that boron is eluted simultaneously with the elution of calcium and aluminum from the steelmaking slag, and as a result, the eluted fluorine is fixed in the solution. In addition, steelmaking slag melt and blast furnace slag melt₂O_ThreeIs contained, the effect of lowering the melting point of these slag melts is great.
[0075]
 [Modification by vitrification]
The present inventors remelted each of the hot metal pretreatment slag, converter slag, electric furnace slag and secondary refining slag collected at the steel works,₂O_ThreeReagents and SiO₂Al in steelmaking slag by adding reagent₂O_ThreeConcentration and SiO₂The concentration was varied. This was rapidly cooled on a water-cooled copper plate to obtain a glass sample. The resulting glassy steel slag blob was fixed to a platinum wire, immersed in distilled water in a polypropylene beaker, and the time-dependent change in weight reduction per unit surface area of the glassy steel slag was applied while applying ultrasonic waves. Asked. As a result, the weight reduction of the steelmaking slag that was vitrified was significantly slower than that of the steelmaking slag that was not subjected to the modification treatment. Moreover, it became clear from the result of having quantified Ca, Al, Si, and fluorine concentration in the aqueous solution in which the slag was immersed that the vitrified steelmaking slag is hardly dissolved in water.
[0076]
From these experimental results, according to the present embodiment shown in FIG. 2, the hot metal pretreatment slag 1a, the converter slag 1b, the electric furnace slag 1c, or the secondary refining slag 1d, the aluminum-based modifiers 2a to 2e, or Aluminum modifiers 2a to 2e and silicon modifiers 2j to 2k, or aluminum modifiers 2a to 2e, silicon modifiers 2j to 2k, and boron modifiers 2f to 2g were added. Then, by rapidly cooling and vitrifying, the steelmaking slags 1a to 1d are hardly dissolved in water, and as a result, fluorine elution from the steelmaking slag is suppressed.
[0077]
Thus, according to the present invention, the steelmaking slag containing fluorine, such as the hot metal pretreatment slag 1a, the converter slag 1b, the electric furnace slag 1c, and the secondary refining slag 1d, can be reliably stabilized. In this process, the secondary refining slag 2c and blast furnace slag 7 which do not contain fluorine can be used, so that the processing cost can be reduced.
[0078]
【Example】
Further, the present invention will be described in detail with reference to examples.
 (Example 1)
Table 1 shows the chemical compositions of hot metal pretreatment slag, converter slag, electric furnace slag, and secondary refining slag collected at the slag yard.
[0079]
[Table 1]

[0080]
About each of these slags, the elution test prescribed | regulated by the Environment Agency Notification No. 46 in 1991 was conducted. Table 2 shows a comparison between the elution amount of fluorine and the guide value of the water quality standard.
[0081]
[Table 2]

[0082]
From the results shown in Table 2, environmental protection is considered because all of the pretreatment slag, converter slag, electric furnace slag, and secondary refining slag have a fluorine elution amount that greatly exceeds the guideline value of the water quality environmental standards. It was clear that it was desirable to stabilize fluorine by slag modification treatment.
[0083]
Therefore, in accordance with the present invention, among these steelmaking slag, hot metal pretreatment slag or secondary refining slag B is remelted using a magnesia crucible in a high frequency furnace having a graphite heating element, and alumina brick waste is added. After mechanical stirring, it was gradually cooled in a furnace and cooled and solidified. The obtained processed product was subjected to a dissolution test specified in 1992 Environment Agency Notification No. 46. Fluorine concentration in eluate and Al in slag₂O_ThreeThe relationship with the density is shown graphically in FIG.
[0084]
From the graph shown in Fig. 4, Al in the slag₂O_ThreeIf the concentration is 25% by weight or more, the fluorine concentration in the eluate is found to be less than 0.8 mg / L, which is the guideline value of the water quality standard.
[0085]
 (Example 2)
Add one or two combinations of low-grade aluminum ash, alumina brick scrap, alumina waste generated from the ceramic industry, and secondary refining slag substantially free of fluorine to the hot metal pretreatment slag melt, After stirring by gas bubbling, it was crushed by air spray and dropped into water. The obtained glass sample was dried and subjected to an elution test specified in 1991 Environment Agency Notification No. 46. Mixing amount of hot metal pretreatment slag melt with low grade aluminum ash, alumina brick scrap, alumina waste generated from ceramics, or secondary refining slag substantially free of fluorine, and fluorine concentration in the eluate Table 3 shows the relationship.
[0086]
[Table 3]

[0087]
From the results shown in Table 3, by adding an aluminum compound to the hot metal pretreatment slag melt and quenching it into glass, the fluorine concentration in the eluate is 0.8 mg / L, which is a guideline value for water quality environmental standards. You can see that it is below.
[0088]
 Example 3
The hot metal pretreatment slag is melted using a magnesia crucible in a high-frequency furnace with a graphite heating element, to which low grade aluminum ash or alumina brick scrap is added, and then desiliconized slag or silica stone is added mechanically. After stirring, it was poured onto a stainless steel plate and quenched to obtain a glass sample. A similar vitrification treatment was performed on the secondary refining slag A.
[0089]
About the obtained glass sample, the elution test prescribed | regulated by Environment Agency Notification No. 46 in 1991 was conducted. Table 4 shows the relationship between the blending amount of the hot metal pretreatment slag melt or secondary refining slag A melt, low grade aluminum ash, alumina brick scrap, desiliconized slag, and silica, and the fluorine concentration in the eluate. .
[0090]
[Table 4]

[0091]
From the results shown in Table 4, by adding an aluminum compound and silica to the hot metal pretreatment slag melt and the secondary refining slag A melt, and rapidly cooling to glass, the fluorine concentration in the eluate was determined based on the water quality standard. It is found that the value is lower than the guideline value of 0.8 mg / L.
[0092]
However, when only 20 parts by weight of desiliconized slag is added to 80 parts by weight of the secondary refining slag A melt, the vitrification of the slag is not sufficient even if it is vitrified, and the fluorine concentration in the eluate is The water quality environmental standard guideline value of 0.8 mg / L was not achieved.
[0093]
Example 4
Secondary refining slag A having the composition shown in Table 1 was dissolved in a high-frequency furnace having a graphite heating element using a graphite crucible, and iron oxide and manganese oxide were reduced and removed, and then gradually cooled in the furnace. Also, 90 parts by weight of secondary smelting slag A was melted using a magnesia crucible in a high-frequency furnace having a graphite heating element, and 10 parts by weight of aluminum ash was added to reduce and remove iron oxide and manganese oxide. Slowly cooled. The obtained processed product was subjected to a dissolution test specified in 1992 Environment Agency Notification No. 46. Table 5 shows the fluorine concentration in the eluate.
[0094]
[Table 5]

[0095]
From the results shown in Table 5, by reducing and removing iron oxide and manganese oxide in the secondary refining slag A melt, elution of calcium and aluminum into the eluate is promoted, and the fluorine concentration in the eluate is It can be seen that it is less than the environmental standard guideline value of 0.8 mg / L.
[0096]
(Example 5)
Secondary refining slag A having the composition shown in Table 1 was melted using a graphite crucible in a high-frequency furnace having a graphite heating element, and iron oxide and manganese oxide were reduced and removed, and then gradually cooled in the furnace. The obtained slag was pulverized with a vibration mill and sieved to obtain three types of slag powders of 150 to 250 μm, 100 to 150 μm, and 100 μm or less. Furthermore, it grind | pulverized with the ball mill and obtained the slag powder of 10 micrometers or less.
[0097]
50 parts by weight of these slag powders and 100 parts by weight of hot metal pretreated slag crushed to 2 mm or less were mixed, and an elution test prescribed in Notification No. 46 of the Environment Agency in 1991 was conducted. FIG. 5 is a graph showing the relationship between the fluorine concentration in the eluate and the maximum particle size of the modified secondary refining slag powder.
[0098]
From the graph shown in FIG. 5, it can be seen that if the modified secondary refining slag particle size is 150 μm or less, the fluorine concentration in the eluate falls below 0.8 mg / L, which is the guideline value of the water quality standard. Also from this, the modified secondary refining slag powder can be used as a stabilizer for steelmaking slag containing fluorine.
[0099]
(Example 6)
After melting 90 parts by weight of secondary slag A and 10 parts by weight of alumina brick scrap with the composition shown in Table 1 using a graphite crucible in a high frequency furnace having a graphite heating element, reducing and removing iron oxide and manganese oxide Then, it was gradually cooled in the furnace. Also, 90 parts by weight of secondary refining slag A and 10 parts by weight of alumina brick scrap are melted using a magnesia crucible in a high frequency furnace having a graphite heating element, and 10 parts by weight of aluminum ash is added to add iron oxide and manganese oxide. After reducing and removing, it was gradually cooled in a furnace. The obtained processed product was subjected to a dissolution test specified in 1992 Environment Agency Notification No. 46. Table 6 shows the fluorine concentration in the eluate.
[0100]
[Table 6]

[0101]
From the results shown in Table 6, by adding alumina to the secondary refining slag melt and further reducing and removing iron oxide and manganese oxide in the slag, the elution of calcium and aluminum into the eluate is promoted, and the eluate It can be seen that the fluorine concentration in the water is well below 0.8mg / L, which is the guideline value of the water quality standard.
[0102]
(Example 7)
After melting 90 parts by weight of secondary slag A and 10 parts by weight of alumina brick scrap with the composition shown in Table 1 using a graphite crucible in a high frequency furnace having a graphite heating element, reducing and removing iron oxide and manganese oxide Then, it was gradually cooled in the furnace. The obtained slag was pulverized with a vibration mill and sieved to obtain three types of slag powders of 150 to 250 μm, 100 to 150 μm, and 100 μm or less. Furthermore, it grind | pulverized with the ball mill and obtained the slag powder of 10 micrometers or less.
[0103]
25 parts by weight or 50 parts by weight of these slag powders and 100 parts by weight of hot metal pretreated slag crushed to 2 mm or less were mixed, and an elution test prescribed in Notification No. 46 of the Environment Agency of 1991 was conducted. FIG. 6 is a graph showing the relationship between the fluorine concentration in the eluate and the maximum particle size of the modified secondary refining slag powder.
[0104]
From the graph shown in FIG. 6, when 25 parts by weight of the modified secondary refining slag powder and 100 parts by weight of hot metal pretreated slag crushed to 2 mm or less are mixed, if the particle size is 150 μm or less, It can be seen that the fluorine concentration is less than 0.8 mg / L, which is the guideline value of the water quality standard. Also from this, the modified secondary refining slag powder can also be used as a stabilizer for steelmaking slag containing fluorine.
[0105]
(Example 8)
After melting 50 parts by weight of blast furnace slag using a graphite crucible in a high-frequency furnace having a graphite heating element, 25 parts by weight of alumina brick waste and 25 parts by weight of limestone are added thereto, and mechanically stirred. It was gradually cooled inside. The obtained processed product was pulverized by a vibration mill to obtain a slag powder of 100 μm or less.
[0106]
These slag powders and hot metal pre-treated slag crushed to 2 mm or less were mixed at various weight ratios, and an elution test prescribed in Environment Agency Notification No. 46 of 1991 was conducted. FIG. 7 is a graph showing the relationship between the fluorine concentration in the eluate and the modified blast furnace slag powder / hot metal pretreatment slag weight ratio.
[0107]
From the graph shown in FIG. 7, by adding 50 parts by weight or more of the modified blast furnace slag powder to 100 parts by weight of the hot metal pretreatment slag, the fluorine concentration in the eluate is 0.8 mg / It turns out that it is less than L.
[0108]
Example 9
Electric furnace slag or secondary smelting slag A is melted using a magnesia crucible in a high-frequency furnace with a graphite heating element, boron oxide synthesized product is added, mechanical stirring is performed, and then cooled slowly in the furnace. Solidified. The obtained processed product was subjected to a dissolution test specified in 1992 Environment Agency Notification No. 46. Fluorine concentration in eluate and Al in slag₂O_ThreeConcentration and B₂O_ThreeTable 7 shows the relationship with the concentration.
[0109]
[Table 7]

[0110]
From the results shown in Table 7, Al in the slag₂O_ThreeIf the concentration is 2% by weight or more, the fluorine concentration in the eluate is found to be below 0.8 mg / L, which is the guideline value for the water quality standard.
[0111]
(Example 10)
Hot metal pretreatment slag or secondary refining slag B is melted using a magnesia crucible in a high-frequency furnace having a graphite heating element, and alumina brick waste and boron oxide synthesized product are added to this and mechanically stirred. It was gradually cooled and cooled and solidified. The obtained processed product was subjected to a dissolution test specified in 1992 Environment Agency Notification No. 46. Fluorine concentration in eluate and Al in slag₂O_ThreeConcentration and B₂O_ThreeTable 8 shows the relationship with the concentration.
[0112]
[Table 8]

[0113]
From the results shown in Table 8, Al in the slag₂O_ThreeEven if the concentration is as low as 20% by weight, B₂O_ThreeIf the concentration is 2% by weight or more, the fluorine concentration in the eluate is found to be below 0.8 mg / L, which is the guideline value for the water quality standard.
[0114]
【The invention's effect】
  As explained in detail above, claims 1 to claim6According to the present invention, steelmaking slag containing fluorine, such as hot metal pretreatment slag, converter slag, electric furnace slag, and secondary refining slag, which are inevitably generated in the steelmaking process, is reliably stabilized. Became possible. In this process, secondary refining slag or blast furnace slag that does not contain low-cost fluorine can also be used, so that an increase in process cost is reduced as much as possible. The significance of the present invention having such an effect is extremely remarkable.
[Brief description of the drawings]
BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 is an explanatory view schematically showing a situation where a steelmaking slag is subjected to a modification treatment by a stabilization treatment method of an embodiment.
FIG. 2 is an explanatory view schematically showing a state in which steelmaking slag is vitrified by the stabilization treatment method of the embodiment.
FIG. 3 is an explanatory view schematically showing a state in which a reforming process is performed on a blast furnace slag by the stabilization method of the embodiment.
FIG. 4 shows the concentration of fluorine in the eluate and the Al content in the hot metal pretreatment slag or secondary refining slag in Example 1.₂O_ThreeIt is a graph which shows the relationship with a density | concentration.
5 is a graph showing the relationship between the fluorine concentration in the eluate and the particle size of secondary smelting slag in Example 5. FIG.
6 is a graph showing the relationship between the fluorine concentration in the eluate and the particle size of secondary smelting slag in Example 7. FIG.
7 is a graph showing the relationship between the fluorine concentration in the eluate and the modified blast furnace slag / hot metal pretreatment slag weight ratio in Example 8. FIG.
[Explanation of symbols]
1 Steelmaking slag
1a Hot metal pretreatment slag
1b Converter slag
1c Electric furnace slag
1d Secondary refining slag
2 modifier
2a Alumina brick scrap
2b Low grade aluminum ash
2c Alumina waste generated from ceramics
2d Secondary refining slag substantially free of fluorine
2e Natural minerals including alumina
2f Boron oxide composite
2g Natural minerals containing boron oxide
2h Graphite (carbon)
2i Aluminum ash
2j Desiliconized slag
2k silica
2m limestone
2n quicklime
2p calcium chloride
3 Reforming furnace
4 Noro Field
5 Dry pit
6 Rapid solidification equipment
7 Blast furnace slag melt
8 Crusher

Claims (6)

被処理材であるフッ素を含む製鋼スラグの融体に、
アルミナを含むレンガからなる産業廃棄物であるアルミナレンガ屑、アルミニウム地金またはスクラップの溶解に際して発生するアルミニウムドロスから金属アルミニウムを回収した後の残灰およびダスト灰である低品位アルミ灰、窯業から発生するアルミナ廃棄物、フッ素を実質的に含まない二次精錬スラグおよびアルミナを含む天然鉱物の１種または２種以上の組み合わせからなる粒子または粉末、若しくは
該粒子または粉末とともに石灰石または生石灰を高炉スラグの融体に添加して得られる粒子または粉末
を添加して該製鋼スラグのＡｌ_２Ｏ_３含有量を２５〜４０質量％とした後に攪拌混合して放冷することにより、冷却凝固過程で少なくとも１１ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３・ＣａＦ_２相、１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３相および３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３相をいずれも結晶相として生成させることによって、雨水または地下水により該製鋼スラグから溶出するフッ素イオンを前記１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３相および３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３相から溶出するＣａイオンおよびＡｌイオンによって固定することを特徴とするフッ素を含む製鋼スラグの安定化処理方法。In the melt of steelmaking slag containing fluorine as the material to be treated,
Alumina brick scrap, which is an industrial waste made of bricks containing alumina, low-grade aluminum ash, which is residual ash and dust ash after recovering metallic aluminum from aluminum dross generated when melting aluminum bullion or scrap, generated from ceramics Alumina waste, secondary refining slag substantially free of fluorine, and particles or powders composed of one or more of natural minerals containing alumina, or limestone or quick lime together with the particles or powders of blast furnace slag By adding particles or powder obtained by adding to the melt to make the Al ₂ O ₃ content of the steelmaking slag 25 to 40% by mass, stirring and mixing and allowing to cool, at least 11CaO in the cooling and solidification process. · _{7Al 2 O} 3 · CaF 2 phases, 12CaO · _7Al 2 _{O 3} phase and 3 By both the aO · _Al 2 _{O 3} phase to produce a crystalline phase, eluted fluorine ions eluted from the formulation steel slag by rain water or ground water from said 12CaO · _7Al 2 _{O 3} phase and 3CaO · _Al 2 _{O 3} phase A method for stabilizing a steelmaking slag containing fluorine, which is fixed by Ca ions and Al ions. 被処理材であるフッ素を含む製鋼スラグの融体に、
アルミナを含むレンガからなる産業廃棄物であるアルミナレンガ屑、アルミニウム地金またはスクラップの溶解に際して発生するアルミニウムドロスから金属アルミニウムを回収した後の残灰およびダスト灰である低品位アルミ灰、窯業から発生するアルミナ廃棄物、フッ素を実質的に含まない二次精錬スラグおよびアルミナを含む天然鉱物の１種または２種以上の組み合わせからなる粒子または粉末、若しくは
該粒子または粉末とともに石灰石または生石灰を高炉スラグの融体に添加して得られる粒子または粉末
を添加して該製鋼スラグのＣａＯ／ＳｉＯ_２を０．５〜１．５とするとともにＡｌ_２Ｏ_３含有量を１５〜４０質量％とした後に急冷することによりガラス化することによって、前記フッ素を固定することを特徴とするフッ素を含む製鋼スラグの安定化処理方法。In the melt of steelmaking slag containing fluorine as the material to be treated,
Alumina brick scrap, which is an industrial waste made of bricks containing alumina, low-grade aluminum ash, which is residual ash and dust ash after recovering metallic aluminum from aluminum dross generated when melting aluminum bullion or scrap, generated from ceramics Alumina waste, secondary refining slag substantially free of fluorine, and particles or powders composed of one or more of natural minerals containing alumina, or limestone or quick lime together with the particles or powders of blast furnace slag Rapid cooling after adding particles or powder obtained by adding to the melt to make CaO / SiO ₂ of the steelmaking slag 0.5-1.5 and Al ₂ O ₃ content 15-40% by mass Fluorine characterized by fixing the fluorine by vitrifying by Stabilization method steelmaking slag containing. 前記被処理剤であるフッ素を含む製鋼スラグの融体に、前記粒子または粉末とともに、シリカを添加する請求項２に記載されたフッ素を含む製鋼スラグの安定化処理方法。  The method for stabilizing a steelmaking slag containing fluorine according to claim 2, wherein silica is added to the melt of the steelmaking slag containing fluorine as the agent to be treated together with the particles or powder. 被処理材であるフッ素を含む製鋼スラグの融体に、
アルミナを含むレンガからなる産業廃棄物であるアルミナレンガ屑、アルミニウム地金またはスクラップの溶解に際して発生するアルミニウムドロスから金属アルミニウムを回収した後の残灰およびダスト灰である低品位アルミ灰、窯業から発生するアルミナ廃棄物、フッ素を実質的に含まない二次精錬スラグおよびアルミナを含む天然鉱物の１種または２種以上の組み合わせからなる粒子または粉末、若しくは
該粒子または粉末とともに石灰石または生石灰を高炉スラグの融体に添加して得られる粒子または粉末を添加した後に、
炭素、または、アルミニウム地金またはスクラップの溶解に際して発生するアルミニウムドロスであるアルミ灰
を添加して該製鋼スラグのＴ．Ｆｅ：３質量％以下およびＭｎＯ：３質量％以下に低下してから、放冷することにより、冷却凝固過程における少なくとも１１ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３・ＣａＦ_２相、１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３相および３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３相の結晶相の生成を助長することによって、雨水または地下水により該製鋼スラグから溶出するフッ素イオンを前記１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３相および３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３相から溶出するＣａイオンおよびＡｌイオンによって固定することを特徴とするフッ素を含む製鋼スラグの安定化処理方法。In the melt of steelmaking slag containing fluorine as the material to be treated,
Alumina brick scrap, which is an industrial waste made of bricks containing alumina, low-grade aluminum ash, which is residual ash and dust ash after recovering metallic aluminum from aluminum dross generated when melting aluminum bullion or scrap, generated from ceramics Alumina waste, secondary refining slag substantially free of fluorine, and particles or powders composed of one or more of natural minerals containing alumina, or limestone or quick lime together with the particles or powders of blast furnace slag After adding the particles or powder obtained by adding to the melt,
Aluminum ash, which is aluminum dross generated when melting carbon or aluminum ingot or scrap, is added and T. of the steelmaking slag is added. Fe: 3% by mass or less and MnO: 3% by mass or less, and after cooling, at least 11CaO · 7Al ₂ O ₃ · CaF ₂ phase, 12CaO · 7Al ₂ O ₃ phase and 3CaO in the cooling and solidification process Fluorine ions eluted from the steelmaking slag by rainwater or groundwater by facilitating the generation of Al ₂ O ₃ phase crystal phase, and Ca ions eluted from the 12CaO · 7Al ₂ O ₃ phase and 3CaO · Al ₂ O ₃ phase A method for stabilizing a steelmaking slag containing fluorine, which is fixed by ions and Al ions. 被処理材であるフッ素を含む製鋼スラグの融体に、
アルミナを含むレンガからなる産業廃棄物であるアルミナレンガ屑、アルミニウム地金またはスクラップの溶解に際して発生するアルミニウムドロスから金属アルミニウムを回収した後の残灰およびダスト灰である低品位アルミ灰、窯業から発生するアルミナ廃棄物、フッ素を実質的に含まない二次精錬スラグおよびアルミナを含む天然鉱物の１種または２種以上の組み合わせからなる粒子または粉末、若しくは、該粒子または粉末とともに石灰石または生石灰を高炉スラグの融体に添加して得られる粒子または粉末と、
合成品および／または天然鉱物からなるホウ素化合物の粉末または粒子と
を添加して該製鋼スラグのＡｌ_２Ｏ_３含有量を２０〜６０質量％にするとともにＢ_２Ｏ_３含有量を２〜５質量％とした後に攪拌混合して放冷することにより、雨水または地下水により該製鋼スラグから溶出するフッ素イオンを、冷却凝固過程において生成した１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３相および３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３相から溶出するＣａイオンおよびＡｌイオンによって固定することを特徴とするフッ素を含む製鋼スラグの安定化処理方法。In the melt of steelmaking slag containing fluorine as the material to be treated,
Alumina brick scrap, which is an industrial waste made of bricks containing alumina, low-grade aluminum ash, which is residual ash and dust ash after recovering metallic aluminum from aluminum dross generated when melting aluminum bullion or scrap, generated from ceramics Blast furnace slag containing alumina waste, secondary refining slag substantially free of fluorine, and particles or powders composed of one or more of natural minerals containing alumina, or limestone or quick lime together with the particles or powders Particles or powder obtained by adding to the melt of
A boron compound powder or particles made of a synthetic product and / or natural mineral is added to make the steelmaking slag an Al ₂ O ₃ content of 20 to 60% by mass and a B ₂ O ₃ content of 2 to 5% by mass. %, And then allowed to cool by stirring and mixing, the fluorine ions eluted from the steelmaking slag by rainwater or groundwater are extracted from the 12CaO · 7Al ₂ O ₃ phase and 3CaO · Al ₂ O ₃ phase generated in the cooling and solidification process. A method for stabilizing a steelmaking slag containing fluorine, characterized by fixing with eluted Ca ions and Al ions. 前記製鋼スラグは、製鋼工程で発生する溶銑予備処理スラグ、転炉スラグ、電気炉スラグまたは二次精錬スラグである請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載されたフッ素を含む製鋼スラグの安定化処理方法。  The steelmaking slag is a hot metal pretreatment slag, a converter slag, an electric furnace slag or a secondary refining slag generated in a steelmaking process. Slag stabilization treatment method.

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