JP3673590B2

JP3673590B2 - UV curable conductive composition

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Publication number: JP3673590B2
Application number: JP05471096A
Authority: JP
Inventors: 正治大城戸
Original assignee: Shin Nakamura Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Nakamura Chemical Co Ltd
Priority date: 1996-03-12
Filing date: 1996-03-12
Publication date: 2005-07-20
Anticipated expiration: 2016-03-12
Also published as: JPH09241337A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線硬化型導電性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術・発明が解決しようとする課題】
一般に、プラスチックは電気絶縁性が優れ、電気を伝えにくいので、静電気の放電による引火爆発、人体への電撃、製品の品質低下、静電気力の吸引、反発による工程障害、異物吸着等の問題点を有する。例えば、ポリエステルフィルムは表面固有抵抗値が１０¹⁴〜１０¹⁷Ω／□であり、非常に帯電しやすいものである。これを磁気記録媒体や電子材料の素材、またその製造工程において用いる場合、上記のような静電気トラブルが多く発生する。そのため、プラスチックの表面抵抗を小さくして、帯電を防止する必要がある。
【０００３】
そこで、静電気の発生による帯電を防止するために、帯電防止剤をプラスチックに添加したり、表面に塗布する方法が行われている。
しかしながら、帯電防止剤として低分子界面活性剤を用いる場合、成形物表面への帯電防止剤のブリード、あるいは磨耗などによる帯電防止剤の脱落等によって、帯電防止性の低下等が起こりうる。また、ポリエステルフィルム等に用いる場合には、約２２０℃以上での高温処理工程があるため、帯電防止剤の熱分解、揮発等の問題もある。
また、このような問題を克服するために、プラスチック自体に導電性を付与したポリマー型帯電防止剤が開発されてきたが、未だ性能の点から十分なものは得られていない。
【０００４】
本発明の目的は紫外線硬化型導電性組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は以下の構成を採る。
【０００６】
すなわち、本発明は、
（１）常温又は加熱下、溶媒中又は無溶媒でジオールに、該ジオールと等モル量の、塩基成分がアルカリ金属からなる塩を付して得られた生成物（但し、溶媒を使用した場合は、ジオールに塩基成分がアルカリ金属からなる塩を付した後、溶媒を除去して得られた生成物）に、前記ジオールと等モル量のジイソシアネートを加えてウレタン化反応を行い、さらに前記ジオールの１．５倍モル量のテトラメチロールメタントリアクリレートと該テトラメチロールメタントリアクリレートに対して０．１重量％の重合禁止剤を加えて加熱処理して得られる紫外線硬化型導電性組成物、
（２）ジオールに塩基成分がアルカリ金属からなる塩を付す処理が、溶媒にジオールと過塩素酸アルカリ金属塩を加え、６０〜８０℃で１８〜２０時間加熱する処理である、上記（１）記載の紫外線硬化型導電性組成物、
（３）ジオールが分子量５０〜１００００のジオールであり、ジイソシアネートがキシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートであり、触媒存在下に加熱してウレタン化反応を行う、上記（１）又は（２）記載の紫外線硬化型導電性組成物、
（４）ジオールが分子量１０００のポリエチレングリコール、分子量１０００のポリプロピレングリコール又は分子量１２００のポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロック共重合体であり、ジイソシアネートがイソホロンジイソシアネートであり、触媒存在下８０℃に加熱してウレタン化反応を行う、上記（１）又は（２）記載の紫外線硬化型導電性組成物、
（５）テトラメチロールメタントリアクリレートと重合禁止剤を加えて行う加熱処理の加熱温度が８０℃である、上記（１）〜（４）のいずれか一項記載の紫外線硬化型導電性組成物、
（６）常温又は加熱下、溶媒中又は無溶媒でジオールに、該ジオールと等モル量の、塩基成分がアルカリ金属からなる塩を付して得られた生成物（但し、溶媒を使用した場合は、ジオールに塩基成分がアルカリ金属からなる塩を付した後、溶媒を除去して得られた生成物）に、前記ジオールの２．５倍モル量のアクリル酸またはメタクリル酸と該アクリル酸またはメタクリル酸に対して０．５重量％の重合禁止剤と溶媒を加え、触媒存在下に加熱して脱水エステル化反応を行った後、前記溶媒を除去して得られる紫外線硬化型導電性組成物、
（７）ジオールに塩基成分がアルカリ金属からなる塩を付す処理が、溶媒にジオールと過塩素酸アルカリ金属塩を加え、６０〜８０℃で１８〜２０時間加熱する処理である、上記（６）記載の紫外線硬化型導電性組成物、
（８）ジオールが分子量５０〜１００００のジオールであり、かつ、６５℃で１０時間加熱して脱水エステル化反応を行う、上記（６）又は（７）記載の紫外線硬化型導電性組成物、及び
（９）オールが分子量１０００のポリエチレングリコール、分子量１０００のポリプロピレングリコール又は分子量１２００のポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロック共重合体であり、かつ、６５℃で１０時間加熱して脱水エステル化反応を行う、上記（６）又は（７）記載の紫外線硬化型導電性組成物、に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本明細書において、各置換基の定義は以下の通りである。
ジオール残基とは、ジオールから全ての水酸基を除いてなる基を意味する。
該ジオールとして具体的には、炭素数２〜１００個の直鎖または分岐状アルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール等）、ビスフェノールＡ等またはこれらの縮合物（例えば、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重合体、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド開環付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド開環付加物等）、さらにポリエステルジオール（例えば、ポリアジペートジオール、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンジオール等）等が挙げられる。好ましくはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重合体である。これらは、２種以上を併用してもよい。
該ジオールの分子量は、通常５０〜１００００であり、好ましくは１００〜５０００、より好ましくは５００〜２０００である。
【０００８】
アルカリ金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が挙げられる。好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウム、より好ましくはリチウムである。
【０００９】
ポリオール残基とは、ポリオールから全ての水酸基を除いてなる基を意味する。ポリオールとしては、例えば炭素数２〜１００個の直鎖または分岐状アルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール等）等またはその縮合物（例えば、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重合体等）、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられ、好ましくはペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、より好ましくはペンタエリスリトールである。
【００１０】
ジイソシアネート残基とは、ジイソシアネートから全てのイソシアネート基を除いてなる基を意味する。ジイソシアネートとしては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられ、好ましくはキシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、より好ましくはイソホロンジイソシアネートである。
【００１１】
本発明のアルコキシド化合物（Ｉ）は、アルカリ金属およびアクリロイル基またはメタクリロイル基を有するものであり、導電性に優れるため帯電防止剤として有用であり、また紫外線硬化型であるため無溶媒型の帯電防止剤等として用いることができる。
【００１２】
本発明のアルコキシド化合物（Ｉ）は、一般式（Ｉ）：
【００１３】
【化１７】

【００１４】
〔式中、Ｒ¹は水素原子またはメチルを、Ｒ⁴はジオール残基を、Ｍはアルカリ金属原子を、ｍは１〜２０の整数を、ｎは１〜５０の整数を示す。Ｘ、Ｙは、ＸがＲ²−Ｏ（ここで、Ｒ²はポリオール残基を示す）で表される基であり、かつＹがＣＯＮＨ−Ｒ³−ＮＨＣＯＯ（ここで、Ｒ³はジイソシアネート残基を示す）で表される基であるか、あるいはＸおよびＹが共に単結合である（ＸおよびＹが単結合である場合は、ｍおよびｎは共に１である）〕で表される。
【００１５】
該アルコキシド化合物（Ｉ）の重量平均分子量は、通常１００〜１０００００であり、１０００００を越えると高粘度になり、取扱いが困難となる傾向があり、１５０未満であると粘度が低く、樹脂成形物への塗布時にはじき等を生じやすくなる傾向がある。好ましくは１００〜３００００、より好ましくは１５０〜３０００である。
【００１６】
本発明において重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。
【００１７】
該アルコキシド化合物において、ｍは１〜２０の整数であり、２０より大きいと高分子量になり、製造が困難となる。好ましくは１〜１５の整数、より好ましくは１〜１０の整数である。
また、ｎは１〜５０の整数であり、５０より大きいと分子量が大きく、粘度が高くなり、取扱いが難しくなる。好ましくは１〜２０の整数、より好ましくは１〜１０の整数である。
【００１８】
該アルコキシド化合物（Ｉ）は、ＸがＲ²−Ｏ（ここで、Ｒ²は前記と同義である）で表される基であり、かつＹがＣＯＮＨ−Ｒ³−ＮＨＣＯＯ（ここで、Ｒ³は前記と同義である）で表される基である場合〔アルコキシド化合物（ＩＩＩ）〕、例えば以下のようにして製造することができる。
【００１９】
【化１８】

【００２０】
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｍ、ｍおよびｎは前記と同義である）
化合物（ＶＩＩ）および化合物（ＶＩＩＩ）と、化合物（ＩＸ）とを反応させて片末端にイソシアネート基を有する化合物（Ｘ）を得、これに化合物（ＸＩ）を反応させることによりアルコキシド化合物（ＩＩＩ）が得られる。
【００２１】
化合物（ＶＩＩ）および化合物（ＶＩＩＩ）と、化合物（ＩＸ）との反応は、通常、常温または加熱下で、トルエン、酢酸エステル等の有機溶媒中または無溶媒で行われる。
【００２２】
化合物（Ｘ）と化合物（ＸＩ）との反応は、通常、常温または加熱下で、トルエン、酢酸エステル等の有機溶媒中または無溶媒で行われる。
【００２３】
ここで化合物（ＶＩＩ）は、化合物（ＶＩＩＩ）に、自体既知の方法でアルカリ金属を付加させることにより得られる。例えば、化合物（ＶＩＩＩ）にＭＣｌＯ₄（Ｍは前記と同義である）で表される過塩素酸塩を、トルエン、ベンゼン、酢酸エステル、メチルエチルケトン、アセトン等の溶媒中または無溶媒で、常温または加熱下に反応させることにより得られる。
【００２４】
次いで、本発明のアルコキシド化合物（Ｉ）は、ＸおよびＹが共に単結合である場合〔アルコキシド化合物（ＩＶ）〕、例えば以下のようにして製造することができる。
【００２５】
【化１９】

【００２６】
（式中、Ｒ¹、Ｒ⁴およびＭは前記と同義である）
化合物（ＶＩＩ）と、アクリル酸またはメタクリル酸とを反応させることによりアルコキシド化合物（ＩＶ）が得られる。
【００２７】
化合物（ＶＩＩ）と、アクリル酸またはメタクリル酸との反応は、通常、トルエン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン等の溶媒中、硫酸等の酸触媒の存在下、加熱下で行われる。
【００２８】
また、本発明の紫外線硬化型導電性組成物は、上記アルコキシド化合物（Ｉ）と、アクリレート化合物（ＩＩ）とを含有してなる。好ましくは、アルコキシド化合物（ＩＩＩ）およびアルコキシド化合物（ＩＶ）から選ばれる少なくとも一種と、アクリレート化合物（Ｖ）およびアクリレート化合物（ＶＩ）から選ばれる少なくとも一種とを含有してなる。
【００２９】
ここで、アクリレート化合物（ＩＩ）は、一般式（ＩＩ）：
【００３０】
【化２０】

【００３１】
〔式中、Ｒ¹、Ｒ⁴、ｍおよびｎは前記と同義である。Ｘ、Ｙ、Ｚは、ＸがＲ²−Ｏ（ここで、Ｒ²は前記と同義である）で表される基であり、かつＹがＣＯＮＨ−Ｒ³−ＮＨＣＯＯ（ここで、Ｒ³は前記と同義である）で表される基であり、さらにＺがＣＯＮＨ−Ｒ³−ＮＨＣＯＯ−Ｒ²（ここで、Ｒ²およびＲ³は前記と同義である）で表される基であるか、あるいはＸ、ＹおよびＺが全て単結合である（Ｘ、ＹおよびＺが単結合である場合は、ｍおよびｎは共に１である）〕で表される。
【００３２】
該アクリレート化合物（ＩＩ）の重量平均分子量は、通常１５０〜１０００００であり、好ましくは１５０〜１００００、より好ましくは１５０〜３０００である。
【００３３】
また、アルコキシド化合物（ＩＩＩ）は、一般式（ＩＩＩ）：
【００３４】
【化２１】

【００３５】
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｍ、ｍおよびｎは前記と同義である）で表される。アルコキシド化合物（ＩＶ）は、一般式（ＩＶ）：
【００３６】
【化２２】

【００３７】
（式中、Ｒ¹、Ｒ⁴およびＭは前記と同義である）で表される。
【００３８】
該アルコキシド化合物（ＩＩＩ）の重量平均分子量は、通常１５０〜１０００００であり、好ましくは２００〜３００００、より好ましくは２００〜３０００である。また、該アルコキシド化合物（ＩＶ）の重量平均分子量は、通常１００〜１００００であり、好ましくは１００〜５０００、より好ましくは１５０〜３０００である。
【００３９】
さらに、アクリレート化合物（Ｖ）は、一般式（Ｖ）：
【００４０】
【化２３】

【００４１】
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、ｍおよびｎは前記と同義である）で表される。アクリレート化合物（ＶＩ）は、一般式（ＶＩ）：
【００４２】
【化２４】

【００４３】
（式中、Ｒ¹およびＲ⁴は前記と同義である）で表される。
【００４４】
該アクリレート化合物（Ｖ）の重量平均分子量は、通常１５０〜１０００００であり、好ましくは１５０〜１００００、より好ましくは１５０〜３０００である。また、該アクリレート化合物（ＶＩ）の重量平均分子量は、通常１５０〜１０００００であり、好ましくは１５０〜１００００、より好ましくは１５０〜３０００である。
【００４５】
ここで、アクリレート化合物（ＩＩ）は、ＸがＲ²−Ｏ（ここで、Ｒ²は前記と同義である）で表される基であり、かつＹがＣＯＮＨ−Ｒ³−ＮＨＣＯＯ（ここで、Ｒ³は前記と同義である）で表される基であり、さらにＺがＣＯＮＨ−Ｒ³−ＮＨＣＯＯ−Ｒ²（ここで、Ｒ²およびＲ³は前記と同義である）で表される基である場合〔アクリレート化合物（Ｖ）〕、例えば以下のようにして製造することができる。
【００４６】
【化２５】

【００４７】
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、ｍおよびｎは前記と同義である）
化合物（ＶＩＩＩ）と化合物（ＩＸ）とを反応させて両末端にイソシアネート基を有する化合物（ＸＩＩ）を得、これに化合物（ＸＩ）を反応させることによりアクリレート化合物（Ｖ）が得られる。
【００４８】
化合物（ＶＩＩＩ）と化合物（ＩＸ）との反応は、前記アルコキシド化合物（ＩＩＩ）の製造における、化合物（ＶＩＩ）および化合物（ＶＩＩＩ）と、化合物（ＩＸ）との反応に準じて行えばよい。
【００４９】
化合物（ＸＩＩ）と化合物（ＸＩ）との反応は、前記アルコキシド化合物（ＩＩＩ）の製造における、化合物（Ｘ）と化合物（ＸＩ）との反応に準じて行えばよい。
【００５０】
また、アクリレート化合物（ＩＩ）は、Ｘ、ＹおよびＺが全て単結合である場合〔アクリレート化合物（ＶＩ）〕、例えば以下のようにして製造することができる。
【００５１】
【化２６】

【００５２】
（式中、Ｒ¹およびＲ⁴は前記と同義である）
化合物（ＶＩＩＩ）と、アクリル酸またはメタクリル酸とを反応させることによりアクリレート化合物（ＶＩ）が得られる。
【００５３】
この反応は、前記アルコキシド化合物（ＩＶ）の製造における、化合物（ＶＩＩ）と、アクリル酸またはメタクリル酸との反応に準じて行えばよい。
【００５４】
次いで、本発明のポリアクリレートは、上記アルコキシド化合物（Ｉ）由来の構造単位（Ａ）からなる。該構造単位（Ａ）は、一般式（Ａ）：
【００５５】
【化２７】

【００５６】
〔式中、Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｍ、ｍおよびｎは前記と同義である。Ｘ、Ｙは、ＸがＲ²−Ｏ（ここで、Ｒ²はポリオール残基を示す）で表される基であり、かつＹがＣＯＮＨ−Ｒ³−ＮＨＣＯＯ（ここで、Ｒ³はジイソシアネート残基を示す）で表される基であるか、あるいはＸおよびＹが共に単結合である（ＸおよびＹが単結合である場合は、ｍおよびｎは共に１である）〕で表される。
【００５７】
該ポリアクリレートは、上記アルコキシド化合物（Ｉ）由来の構造単位（Ａ）と、アクリレート化合物（ＩＩ）由来の構造単位（Ｂ）からなることが好ましい。該構造単位（Ｂ）は、一般式（Ｂ）：
【００５８】
【化２８】

【００５９】
〔式中、Ｒ¹、Ｒ⁴、ｍおよびｎは前記と同義である。Ｘ、Ｙ、Ｚは、ＸがＲ²−Ｏ（ここで、Ｒ²は前記と同義である）で表される基であり、かつＹがＣＯＮＨ−Ｒ³−ＮＨＣＯＯ（ここで、Ｒ³は前記と同義である）で表される基であり、さらにＺがＣＯＮＨ−Ｒ³−ＮＨＣＯＯ−Ｒ²（ここで、Ｒ²およびＲ³は前記と同義である）で表される基であるか、あるいはＸ、ＹおよびＺが全て単結合である（Ｘ、ＹおよびＺが単結合である場合は、ｍおよびｎは共に１である）〕で表される。
【００６０】
構造単位（Ａ）：構造単位（Ｂ）の比は、３０〜７０：７０〜３０であり、この比より構造単位（Ａ）の割合が大きくなるとポリアクリレートの硬度がでなくなる傾向があり、小さくなると帯電防止性能が低くなる傾向がある。好ましくは５０：５０である。
【００６１】
また、該ポリアクリレートは、アルコキシド化合物（ＩＩＩ）由来の構造単位（Ｃ）およびアルコキシド化合物（ＩＶ）由来の構造単位（Ｄ）から選ばれる少なくとも一種からなる。該構造単位（Ｃ）は、一般式（Ｃ）：
【００６２】
【化２９】

【００６３】
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｍ、ｍおよびｎは前記と同義である）で表される。また該構造単位（Ｄ）は、一般式（Ｄ）：
【００６４】
【化３０】

【００６５】
（式中、Ｒ¹、Ｒ⁴およびＭは前記と同義である）で表される。
【００６６】
構造単位（Ｃ）および構造単位（Ｄ）を併用する場合は、構造単位（Ｃ）：構造単位（Ｄ）の比が３０〜７０：７０〜３０であることが好ましい。より好ましくは５０：５０である。
【００６７】
該ポリアクリレートは、アルコキシド化合物（ＩＩＩ）由来の構造単位（Ｃ）およびアルコキシド化合物（ＩＶ）由来の構造単位（Ｄ）から選ばれる少なくとも一種と、アクリレート化合物（Ｖ）由来の構造単位（Ｅ）およびアクリレート化合物（ＶＩ）由来の構造単位（Ｆ）から選ばれる少なくとも一種からなることが好ましい。該構造単位（Ｅ）は、一般式（Ｅ）：
【００６８】
【化３１】

【００６９】
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、ｍおよびｎは前記と同義である）で表される。また構造単位（Ｆ）は、一般式（Ｆ）：
【００７０】
【化３２】

【００７１】
（式中、Ｒ¹およびＲ⁴は前記と同義である）で表される。
【００７２】
構造単位（Ｃ）および構造単位（Ｄ）：構造単位（Ｅ）および構造単位（Ｆ）の比は３０〜７０：７０〜３０であり、この比より構造単位（Ｃ）および構造単位（Ｄ）の割合が大きくなるとポリアクリレートの硬度がでなくなる傾向があり、小さくなると帯電防止性能が低くなる傾向がある。好ましくは５０：５０である。
【００７３】
構造単位（Ｃ）および構造単位（Ｄ）を併用する場合は、構造単位（Ｃ）：構造単位（Ｄ）の比が３０〜７０：７０〜３０であることが好ましい。より好ましくは５０：５０である。
【００７４】
また、構造単位（Ｅ）および構造単位（Ｆ）を併用する場合は、構造単位（Ｅ）：構造単位（Ｆ）の比が３０〜７０：７０〜３０であることが好ましい。より好ましくは５０：５０である。
【００７５】
これら本発明のポリアクリレートは、上記アルコキシド化合物（Ｉ）を、必要に応じてアクリレート化合物（ＩＩ）と共に、或いは上記アルコキシド化合物（ＩＩＩ）および／またはアルコキシド化合物（ＩＶ）を、必要に応じてアクリレート化合物（Ｖ）および／またはアクリレート化合物（ＶＩ）と共に重合させることにより得られる。
【００７６】
該重合方法は、自体既知の方法で行えばよく、例えば紫外線硬化法、ラジカル重合法、電子線硬化法等が挙げられる。
【００７７】
本発明の帯電防止剤には、前記アルコキシド化合物（Ｉ）または前記ポリアクリレートを含有してなる。この他に、必要に応じて濡れ剤等を加えることができる。
濡れ剤としては、アニオン、ノニオンおよび両性型界面活性剤が挙げられ、当該帯電防止剤を含有した水溶液の表面張力を所望の値に調整して、合成樹脂成形物への濡れを促進するものが好ましい（例えばポリエステルフィルムに適用させる場合には、表面張力を４０dyn/cm以下にすることが好ましい）。
具体的には、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸金属石鹸、アルキルスルホン酸塩、ベタイン型界面活性剤等が挙げられる。
【００７８】
また、本発明の目的を阻害しない限り、顔料、有機フィラー、無機フィラー、潤滑剤、ブロッキング防止剤等を併用してもよい。
【００７９】
本発明の帯電防止剤は、通常行われている方法で樹脂成形物に適用される。例えば、該帯電防止剤を樹脂成形物に塗布してそのまま紫外線硬化させる、または当該帯電防止剤を紫外線硬化型塗料、インキ等に添加して紫外線硬化させることにより、帯電防止層が形成される。
また、ポリアクリレートを含有してなる本発明の帯電防止剤は、そのフィルム状物等を樹脂成形物に接着して用いることもできる。
【００８０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８１】
粘度、水酸基価、重量平均分子量は、次に示す方法により測定した。
【００８２】
〔粘度〕
粘度測定は、ＢＬ型粘度計を用い、２５℃で行った。
【００８３】
〔水酸基価〕
試料２〜５ｇを精秤し、ピリジン−無水酢酸でケン化を行い、０．１ＮＫＯＨで滴定し、水酸基価を求めた。
【００８４】
〔重量平均分子量〕
重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【００８５】
製造例１
分子量１０００のポリエチレングリコール（１００ｇ）および過塩素酸リチウム（１０ｇ）を、メチルエチルケトン（５００ｍｌ）中、６０〜８０℃で１８〜２０時間反応させた。ＦＴ−ＩＲ（６２０ｃｍ^-1）で反応終了を確認後、メチルエチルケトンを５０℃、減圧下（１０ｍｍＨｇ）で除去した。生成物の粘度は２，５００ｍＰａ・ｓ／２５℃、水酸基価は７８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８６】
製造例２
分子量１０００のポリエチレングリコールの代わりに分子量１０００のポリプロピレングリコールを用いた以外は、製造例１と同様の処理を行った。生成物の粘度は３，６００ｍＰａ・ｓ／２５℃、水酸基価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８７】
製造例３
分子量１０００のポリエチレングリコール（１００ｇ）の代わりに分子量１２００のポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロック共重合体（１２０ｇ）を用い、過塩素酸リチウムを１２ｇとした以外は、製造例１と同様の処理を行った。生成物の粘度は３，９００ｍＰａ・ｓ／２５℃、水酸基価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８８】
実施例１
１リットルの４ツ口フラスコに、製造例１で得られた化合物（２００ｇ）、イソホロンジイソシアネート（４４．４ｇ）およびジブチルスズジラウレート（０．０１ｇ）を加え、８０℃で４時間ウレタン化反応を行った。さらに、テトラメチロールメタントリアクリレート（９０ｇ）、重合禁止剤〔ハイドロキノン（０．１ｇ）〕を加え、同じ温度で５時間反応を行った。ＦＴ−ＩＲで２１８０ｃｍ^-1の吸収がなくなったところで、反応を停止した。生成物の粘度は５００，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、重量平均分子量は２，４００であった。
【００８９】
実施例２
製造例１で得られた化合物の代わりに製造例２で得られた化合物を用いた以外は、実施例１と同様の処理を行った。生成物の粘度は６００，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、重量平均分子量は２，４２０であった。
【００９０】
実施例３
製造例１で得られた化合物の代わりに製造例３で得られた化合物（２４０ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様の処理を行った。生成物の粘度は６５０，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、重量平均分子量は２，８００であった。
【００９１】
実施例４
１リットルの４ツ口フラスコに、製造例１で得られた化合物（１００ｇ）、アクリル酸（１８ｇ）、硫酸（５ｇ）、ｎ−ヘキサン（１００ｍｌ）およびフェノチアジン（０．１ｇ）を加え、６５℃で１０時間脱水エステル化反応を行った。所定量の水が出た時点で反応を停止し、ｎ−ヘキサンを蒸留により除去した。生成物の粘度は２８０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった（収率；９０．５％）。
【００９２】
実施例５
製造例１で得られた化合物の代わりに製造例２で得られた化合物を用いた以外は、実施例４と同様の処理を行った。生成物の粘度は３００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった（収率；８７．７％）。
【００９３】
実施例６
製造例１で得られた化合物の代わりに製造例３で得られた化合物を用いた以外は、実施例４と同様の処理を行った。生成物の粘度は３６０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった（収率；８６％）。
【００９４】
比較例１
製造例１で得られた化合物の代わりに分子量１０００のポリエチレングリコール（１００ｇ）を用いた以外は実施例１と同様の処理を行った。生成物の粘度は４００，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、重量平均分子量は２，４００であった。
【００９５】
比較例２
製造例１で得られた化合物の代わりに分子量１０００のポリエチレングリコールを用いた以外は、実施例４と同様の処理を行った。生成物の粘度は２００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった（収率；８７．７％）。
【００９６】
実施例７〜１２
実施例１〜６で得られた化合物（１００ｇ）に、光重合開始剤〔ダルキュア１１７３（メルク社製），５ｇ〕を配合し、これを２００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに、マイヤーバー＃１０を用いて膜厚１２μｍとなるようにコーティングした。該フィルムに２００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射し、硬化させることにより、本発明のポリアクリレートで被覆されたＰＥＴフィルムを得た。
【００９７】
比較例３、４
比較例１、２で得られた化合物を用いた以外は、実施例７〜１２と同様にして被覆ＰＥＴフィルムを得た。
【００９８】
このようにして得られた実施例７〜１２、比較例３、４の被覆ＰＥＴフィルムについて鉛筆硬度、密着性、表面固有抵抗を測定した。また、ポリアクリレートの紫外線硬化性を以下のようにして評価した。
【００９９】
〔紫外線硬化性〕
実施例１〜６、比較例１、２で得られた化合物（１００ｇ）に、光重合開始剤〔ダルキュア１１７３（メルク社製），５ｇ〕を配合し、これを２００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに、マイヤーバー＃１０を用いて膜厚１２μｍとなるようにコーティングした。紫外線照射機ＵＶＣ−５０３４型（ウシオ電機社製）を用い、該フィルムに１回当たり１０ｍＪ／ｃｍ²の光量を照射し、指触により硬化度を調べ、完全硬化したときの積算光量で紫外線硬化性を評価した。ここで、完全硬化とは指触によるタックがなくなった時点とした。
【０１００】
〔鉛筆硬度〕
実施例７〜１２、比較例３、４で得られたフィルムを用い、ＪＩＳＫ−５４００に準じてその鉛筆硬度を測定した。
【０１０１】
〔密着性〕
実施例７〜１２、比較例３、４で得られたフィルムを２ｍｍ×２ｍｍクロスカットし、セロハンテープで剥離試験を行った。密着性の判定は、以下の通りである。
◎ 全く剥離しない。
○ ごく一部剥離した。
【０１０２】
〔表面固有抵抗〕
実施例７〜１２、比較例３、４で得られたフィルムの表面固有抵抗値を、２３℃×６０％ＲＨ中で、微量電流計（タケダ理研社製）を用いて測定した。
【０１０３】
以上の測定結果を表１に示す。
【０１０４】
【表１】

【０１０５】
【発明の効果】
本発明のアルコキシド化合物およびそれを用いてなるポリアクリレートは、優れた帯電防止性能を有し、導電性に優れる。従って、本発明のアルコキシド化合物またはポリアクリレートを含有してなる帯電防止剤を適用して得られた成形物は、優れた帯電防止性能を有し、特に磁気記録媒体の基材、半導体材料等に有用である。また、本発明のアルコキシド化合物は無溶媒型の帯電防止剤等として用いることができるため、火災等の危険性がなく、作業環境等の点からも有利である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention,purpleExternal-curing conductive compositionTo thingsRelated.
[0002]
[Prior art / problems to be solved by the invention]
In general, plastics are excellent in electrical insulation and difficult to conduct electricity, so there are problems such as ignition explosion due to electrostatic discharge, electric shock to the human body, product quality deterioration, suction of electrostatic force, process failure due to repulsion, and foreign matter adsorption. Have. For example, a polyester film has a surface resistivity of 10¹⁴-10¹⁷It is Ω / □ and is very easily charged. When this is used in a magnetic recording medium or a material of an electronic material, or in its manufacturing process, the above-mentioned static electricity trouble frequently occurs. Therefore, it is necessary to reduce the surface resistance of the plastic to prevent charging.
[0003]
Therefore, in order to prevent charging due to generation of static electricity, a method of adding an antistatic agent to plastic or applying it to the surface has been performed.
However, when a low molecular surfactant is used as the antistatic agent, the antistatic property may be lowered due to bleeding of the antistatic agent on the surface of the molded article or dropping of the antistatic agent due to wear or the like. Moreover, when using it for a polyester film etc., since there exists a high-temperature process process at about 220 degreeC or more, there also exist problems, such as thermal decomposition and volatilization of an antistatic agent.
In addition, in order to overcome such problems, polymer type antistatic agents imparting electrical conductivity to plastics have been developed, but sufficient products have not yet been obtained from the viewpoint of performance.
[0004]
  Object of the present inventionIs purpleIt is to provide an external-curing conductive composition.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
  UpTo achieve the purposeThe present invention adopts the following configuration.
[0006]
  That is, the present invention
(1) The diol is converted into a diol in a solvent or without a solvent at room temperature or under heating.And etc.A product obtained by attaching a salt whose base component is an alkali metal in a molar amount (however, if a solvent is used, the solvent is removed after adding a salt whose base component is an alkali metal to the diol). Product)) and the diolAnd etc.A urethanization reaction is carried out by adding a molar amount of diisocyanate, and further the diol1 of. 5 times the molar amount of tetramethylol methane triacrylate and the tetramethylol methane triacrylate0. An ultraviolet curable conductive composition obtained by adding 1% by weight of a polymerization inhibitor and heat-treating it,
(2) The above (1), wherein the treatment of adding a salt comprising an alkali metal as a base component to the diol is a treatment of adding a diol and an alkali metal perchlorate to a solvent and heating at 60 to 80 ° C. for 18 to 20 hours. The ultraviolet curable conductive composition according to the description,
(3) The diol is a diol having a molecular weight of 50 to 10,000, the diisocyanate is xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate, and the urethanization reaction is performed by heating in the presence of a catalyst. (1) or (2) The ultraviolet curable conductive composition according to the description,
(4) Polyethylene glycol having a molecular weight of 1000, polypropylene glycol having a molecular weight of 1000, or polyethylene glycol-polypropylene glycol block copolymer having a molecular weight of 1200, diisocyanate is isophorone diisocyanate, and urethanized by heating to 80 ° C. in the presence of a catalyst. The ultraviolet curable conductive composition according to (1) or (2), wherein the reaction is performed;
(5) The ultraviolet curable conductive composition according to any one of (1) to (4), wherein the heating temperature of the heat treatment performed by adding tetramethylolmethane triacrylate and a polymerization inhibitor is 80 ° C.,
(6) The diol is converted into a diol in a solvent or without a solvent at room temperature or under heating.And etc.A product obtained by attaching a salt whose base component is an alkali metal in a molar amount (however, if a solvent is used, the solvent is removed after adding a salt whose base component is an alkali metal to the diol). Product)) and the diolOf 2. 5 times mole amount of acrylic acid or methacrylic acid and acrylic acid or methacrylic acid0. An ultraviolet curable conductive composition obtained by adding 5% by weight of a polymerization inhibitor and a solvent, heating in the presence of a catalyst to perform a dehydration esterification reaction, and then removing the solvent;
(7) The above (6), wherein the treatment of adding a salt comprising an alkali metal as a base component to diol is a treatment of adding diol and an alkali metal perchlorate to a solvent and heating at 60 to 80 ° C. for 18 to 20 hours. The ultraviolet curable conductive composition according to the description,
(8) The ultraviolet curable conductive composition according to the above (6) or (7), wherein the diol is a diol having a molecular weight of 50 to 10,000, and is subjected to dehydration esterification reaction by heating at 65 ° C. for 10 hours, and
(9) The above is a polyethylene glycol having a molecular weight of 1000, a polypropylene glycol having a molecular weight of 1000 or a polyethylene glycol-polypropylene glycol block copolymer having a molecular weight of 1200, and heated at 65 ° C. for 10 hours to carry out a dehydration esterification reaction. The ultraviolet curable conductive composition according to (6) or (7).
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In this specification, the definition of each substituent is as follows.
A diol residue means a group formed by removing all hydroxyl groups from a diol.
Specific examples of the diol include linear or branched alkylene glycols having 2 to 100 carbon atoms (for example, ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neo Pentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, etc.), bisphenol A, etc. or condensates thereof (for example, diethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polyethylene glycol-polypropylene glycol copolymer) Bisphenol A ethylene oxide ring-opening adduct, bisphenol A propylene oxide ring-opening adduct, etc.) and polyester diol (eg polyadipate diol, Sulfonates diol, polycaprolactone diol, etc.) and the like. Preferred are polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polyethylene glycol-polypropylene glycol copolymers. Two or more of these may be used in combination.
The molecular weight of the diol is usually 50 to 10000, preferably 100 to 5000, and more preferably 500 to 2000.
[0008]
Examples of the alkali metal atom include lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium and the like. Lithium, sodium and potassium are preferable, and lithium is more preferable.
[0009]
The polyol residue means a group formed by removing all hydroxyl groups from a polyol. Examples of the polyol include linear or branched alkylene glycols having 2 to 100 carbon atoms (for example, ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, etc.) or condensates thereof (for example, diethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene glycol-polypropylene glycol copolymer, etc.), trimethylolpropane, pentaerythritol, di Examples include pentaerythritol, preferably pentaerythritol and dipentaerythritol, and more preferably pentaerythritol.
[0010]
The diisocyanate residue means a group formed by removing all isocyanate groups from diisocyanate. Examples of the diisocyanate include hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, tolidine diisocyanate, xylylene diisocyanate, bis (isocyanatemethyl) cyclohexane, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, and the like. Preferably, xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, more preferably isophorone diisocyanate.
[0011]
The alkoxide compound (I) of the present invention has an alkali metal and an acryloyl group or a methacryloyl group, and is useful as an antistatic agent because of its excellent conductivity, and is a solvent-free antistatic because it is an ultraviolet curable type. It can be used as an agent.
[0012]
The alkoxide compound (I) of the present invention has the general formula (I):
[0013]
Embedded image

[0014]
[In the formula, R¹Is a hydrogen atom or methyl, R^FourRepresents a diol residue, M represents an alkali metal atom, m represents an integer of 1 to 20, and n represents an integer of 1 to 50. X, Y, X is R²-O (where R²Represents a polyol residue), and Y is CONH-R^Three-NHCOO (where R^ThreeRepresents a diisocyanate residue), or X and Y are both a single bond (when X and Y are a single bond, m and n are both 1)] Is done.
[0015]
The weight average molecular weight of the alkoxide compound (I) is usually 100 to 100,000, and if it exceeds 100,000, the viscosity tends to be high and handling tends to be difficult. There is a tendency that repellency or the like tends to occur at the time of coating. Preferably it is 100-30000, More preferably, it is 150-3000.
[0016]
In the present invention, the weight average molecular weight is measured by gel permeation chromatography (GPC).
[0017]
In the alkoxide compound, m is an integer of 1 to 20, and if it is larger than 20, the molecular weight becomes high and the production becomes difficult. Preferably it is an integer of 1-15, More preferably, it is an integer of 1-10.
Moreover, n is an integer of 1-50, and when larger than 50, molecular weight becomes large, a viscosity becomes high, and handling becomes difficult. Preferably it is an integer of 1-20, more preferably an integer of 1-10.
[0018]
In the alkoxide compound (I), X is R²-O (where R²Is as defined above, and Y is CONH-R.^Three-NHCOO (where R^ThreeIs a group represented by the same formula as above [alkoxide compound (III)], for example, can be produced as follows.
[0019]
Embedded image

[0020]
(Wherein R¹, R², R^Three, R^Four, M, m and n are as defined above)
The compound (VII) and the compound (VIII) are reacted with the compound (IX) to obtain a compound (X) having an isocyanate group at one end, and the compound (XI) is reacted therewith to thereby react the alkoxide compound (III). Is obtained.
[0021]
The reaction of compound (VII) and compound (VIII) with compound (IX) is usually carried out at room temperature or under heating in an organic solvent such as toluene and acetate or without solvent.
[0022]
The reaction between the compound (X) and the compound (XI) is usually carried out at room temperature or under heating in an organic solvent such as toluene or acetate, or without solvent.
[0023]
Here, compound (VII) can be obtained by adding an alkali metal to compound (VIII) by a method known per se. For example, compound (VIII) is converted to MClO._Four(M is as defined above) is obtained by reacting in a solvent such as toluene, benzene, acetate ester, methyl ethyl ketone, acetone or the like at room temperature or under heating.
[0024]
Next, the alkoxide compound (I) of the present invention can be produced when both X and Y are single bonds [alkoxide compound (IV)], for example, as follows.
[0025]
Embedded image

[0026]
(Wherein R¹, R^FourAnd M are as defined above)
The alkoxide compound (IV) is obtained by reacting the compound (VII) with acrylic acid or methacrylic acid.
[0027]
The reaction of compound (VII) with acrylic acid or methacrylic acid is usually carried out in a solvent such as toluene, n-hexane, or benzene in the presence of an acid catalyst such as sulfuric acid and under heating.
[0028]
Moreover, the ultraviolet curable electrically conductive composition of this invention contains the said alkoxide compound (I) and acrylate compound (II). Preferably, it contains at least one selected from alkoxide compound (III) and alkoxide compound (IV) and at least one selected from acrylate compound (V) and acrylate compound (VI).
[0029]
Here, the acrylate compound (II) has the general formula (II):
[0030]
Embedded image

[0031]
[In the formula, R¹, R^Four, M, and n are as defined above. X, Y, Z, X is R²-O (where R²Is as defined above, and Y is CONH-R.^Three-NHCOO (where R^ThreeIs as defined above, and Z is CONH-R.^Three-NHCOO-R²(Where R²And R^ThreeAre the same as defined above, or X, Y and Z are all single bonds (when X, Y and Z are single bonds, m and n are both 1). )].
[0032]
The weight average molecular weight of the acrylate compound (II) is usually 150 to 100,000, preferably 150 to 10,000, more preferably 150 to 3000.
[0033]
The alkoxide compound (III) is represented by the general formula (III):
[0034]
Embedded image

[0035]
(Wherein R¹, R², R^Three, R^Four, M, m, and n are as defined above. The alkoxide compound (IV) has the general formula (IV):
[0036]
Embedded image

[0037]
(Wherein R¹, R^FourAnd M are as defined above.
[0038]
The weight average molecular weight of the alkoxide compound (III) is usually 150 to 100,000, preferably 200 to 30000, more preferably 200 to 3000. Moreover, the weight average molecular weight of this alkoxide compound (IV) is 100-10000 normally, Preferably it is 100-5000, More preferably, it is 150-3000.
[0039]
Furthermore, the acrylate compound (V) has the general formula (V):
[0040]
Embedded image

[0041]
(Wherein R¹, R², R^Three, R^Four, M and n are as defined above. The acrylate compound (VI) has the general formula (VI):
[0042]
Embedded image

[0043]
(Wherein R¹And R^FourIs as defined above.
[0044]
The weight average molecular weight of the acrylate compound (V) is usually 150 to 100,000, preferably 150 to 10000, more preferably 150 to 3000. Moreover, the weight average molecular weight of this acrylate compound (VI) is 150-100,000 normally, Preferably it is 150-10000, More preferably, it is 150-3000.
[0045]
Here, in the acrylate compound (II), X is R²-O (where R²Is as defined above, and Y is CONH-R.^Three-NHCOO (where R^ThreeIs as defined above, and Z is CONH-R.^Three-NHCOO-R²(Where R²And R^ThreeIs an acrylate compound (V)], for example, it can be produced as follows.
[0046]
Embedded image

[0047]
(Wherein R¹, R², R^Three, R^Four, M and n are as defined above)
Compound (VIII) and compound (IX) are reacted to obtain compound (XII) having an isocyanate group at both ends, and compound (XI) is reacted with this to obtain acrylate compound (V).
[0048]
The reaction between compound (VIII) and compound (IX) may be carried out according to the reaction between compound (VII) and compound (VIII) and compound (IX) in the production of alkoxide compound (III).
[0049]
The reaction between compound (XII) and compound (XI) may be performed according to the reaction between compound (X) and compound (XI) in the production of alkoxide compound (III).
[0050]
Also, the acrylate compound (II) can be produced as follows when X, Y and Z are all single bonds [acrylate compound (VI)].
[0051]
Embedded image

[0052]
(Wherein R¹And R^FourIs as defined above)
The acrylate compound (VI) is obtained by reacting the compound (VIII) with acrylic acid or methacrylic acid.
[0053]
This reaction may be performed according to the reaction of compound (VII) with acrylic acid or methacrylic acid in the production of the alkoxide compound (IV).
[0054]
Next, the polyacrylate of the present invention comprises the structural unit (A) derived from the alkoxide compound (I). The structural unit (A) has the general formula (A):
[0055]
Embedded image

[0056]
[In the formula, R¹, R^Four, M, m, and n are as defined above. X, Y, X is R²-O (where R²Represents a polyol residue), and Y is CONH-R^Three-NHCOO (where R^ThreeRepresents a diisocyanate residue), or X and Y are both a single bond (when X and Y are a single bond, m and n are both 1)] Is done.
[0057]
The polyacrylate is preferably composed of the structural unit (A) derived from the alkoxide compound (I) and the structural unit (B) derived from the acrylate compound (II). The structural unit (B) has the general formula (B):
[0058]
Embedded image

[0059]
[In the formula, R¹, R^Four, M, and n are as defined above. X, Y, Z, X is R²-O (where R²Is as defined above, and Y is CONH-R.^Three-NHCOO (where R^ThreeIs as defined above, and Z is CONH-R.^Three-NHCOO-R²(Where R²And R^ThreeAre the same as defined above, or X, Y and Z are all single bonds (when X, Y and Z are single bonds, m and n are both 1). )].
[0060]
The ratio of structural unit (A): structural unit (B) is 30 to 70:70 to 30. When the proportion of structural unit (A) is larger than this ratio, the hardness of polyacrylate tends to be low and small. If it becomes, there exists a tendency for antistatic performance to become low. Preferably it is 50:50.
[0061]
The polyacrylate is composed of at least one selected from the structural unit (C) derived from the alkoxide compound (III) and the structural unit (D) derived from the alkoxide compound (IV). The structural unit (C) has the general formula (C):
[0062]
Embedded image

[0063]
(Wherein R¹, R², R^Three, R^Four, M, m, and n are as defined above. The structural unit (D) has the general formula (D):
[0064]
Embedded image

[0065]
(Wherein R¹, R^FourAnd M are as defined above.
[0066]
When the structural unit (C) and the structural unit (D) are used in combination, the ratio of structural unit (C): structural unit (D) is preferably 30 to 70:70 to 30. More preferably, it is 50:50.
[0067]
The polyacrylate comprises at least one selected from the structural unit (C) derived from the alkoxide compound (III) and the structural unit (D) derived from the alkoxide compound (IV), the structural unit (E) derived from the acrylate compound (V), and It is preferable to consist of at least 1 type chosen from the structural unit (F) derived from an acrylate compound (VI). The structural unit (E) has the general formula (E):
[0068]
Embedded image

[0069]
(Wherein R¹, R², R^Three, R^Four, M and n are as defined above. The structural unit (F) is represented by the general formula (F):
[0070]
Embedded image

[0071]
(Wherein R¹And R^FourIs as defined above.
[0072]
The ratio of the structural unit (C) and the structural unit (D): the structural unit (E) and the structural unit (F) is 30 to 70:70 to 30, and the structural unit (C) and the structural unit (D) When the ratio is increased, the hardness of the polyacrylate tends to be lost, and when it is decreased, the antistatic performance tends to be decreased. Preferably it is 50:50.
[0073]
When the structural unit (C) and the structural unit (D) are used in combination, the ratio of structural unit (C): structural unit (D) is preferably 30 to 70:70 to 30. More preferably, it is 50:50.
[0074]
Moreover, when using together a structural unit (E) and a structural unit (F), it is preferable that ratio of a structural unit (E): structural unit (F) is 30-70: 70-30. More preferably, it is 50:50.
[0075]
These polyacrylates of the present invention are prepared by combining the alkoxide compound (I) with the acrylate compound (II), if necessary, or the alkoxide compound (III) and / or alkoxide compound (IV), if necessary. It is obtained by polymerizing with (V) and / or acrylate compound (VI).
[0076]
The polymerization method may be a method known per se, and examples thereof include an ultraviolet curing method, a radical polymerization method, and an electron beam curing method.
[0077]
The antistatic agent of the present invention contains the alkoxide compound (I) or the polyacrylate. In addition, a wetting agent or the like can be added as necessary.
Examples of the wetting agent include anions, nonions and amphoteric surfactants, and those that adjust the surface tension of the aqueous solution containing the antistatic agent to a desired value to promote wetting on the synthetic resin molding. Preferably (for example, when applied to a polyester film, the surface tension is preferably 40 dyn / cm or less).
Specific examples include polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, fatty acid metal soap, alkyl sulfonate, and betaine type surfactant.
[0078]
In addition, pigments, organic fillers, inorganic fillers, lubricants, anti-blocking agents and the like may be used in combination as long as the object of the present invention is not impaired.
[0079]
The antistatic agent of this invention is applied to a resin molding by the method normally performed. For example, the antistatic layer is formed by applying the antistatic agent to a resin molding and curing it as it is, or by adding the antistatic agent to an ultraviolet curable paint or ink and curing it.
Further, the antistatic agent of the present invention containing polyacrylate can be used by adhering its film-like material to a resin molded product.
[0080]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these.
[0081]
The viscosity, hydroxyl value, and weight average molecular weight were measured by the following methods.
[0082]
〔viscosity〕
The viscosity was measured at 25 ° C. using a BL type viscometer.
[0083]
[Hydroxyl value]
Samples 2 to 5 g were precisely weighed, saponified with pyridine-acetic anhydride, and titrated with 0.1 N KOH to determine the hydroxyl value.
[0084]
(Weight average molecular weight)
The weight average molecular weight was measured by gel permeation chromatography (GPC).
[0085]
Production Example 1
Polyethylene glycol (100 g) having a molecular weight of 1000 and lithium perchlorate (10 g) were reacted in methyl ethyl ketone (500 ml) at 60-80 ° C. for 18-20 hours. FT-IR (620cm^-1), After confirming the completion of the reaction, methyl ethyl ketone was removed at 50 ° C. under reduced pressure (10 mmHg). The product had a viscosity of 2,500 mPa · s / 25 ° C. and a hydroxyl value of 78 mgKOH / g.
[0086]
Production Example 2
The same treatment as in Production Example 1 was performed except that polypropylene glycol having a molecular weight of 1000 was used instead of polyethylene glycol having a molecular weight of 1000. The product had a viscosity of 3,600 mPa · s / 25 ° C. and a hydroxyl value of 80 mgKOH / g.
[0087]
Production Example 3
The same treatment as in Production Example 1 was performed except that a polyethylene glycol-polypropylene glycol block copolymer (120 g) having a molecular weight of 1200 was used instead of polyethylene glycol (100 g) having a molecular weight of 1000 and lithium perchlorate was changed to 12 g. . The product had a viscosity of 3,900 mPa · s / 25 ° C. and a hydroxyl value of 80 mgKOH / g.
[0088]
Example 1
The compound obtained in Production Example 1 (200 g), isophorone diisocyanate (44.4 g) and dibutyltin dilaurate (0.01 g) were added to a 1 liter four-necked flask, and a urethanization reaction was performed at 80 ° C. for 4 hours. . Furthermore, tetramethylol methane triacrylate (90 g) and a polymerization inhibitor [hydroquinone (0.1 g)] were added, and the reaction was performed at the same temperature for 5 hours. 2180cm with FT-IR^-1The reaction was stopped when the absorption of ceased. The product had a viscosity of 500,000 mPa · s / 25 ° C. and a weight average molecular weight of 2,400.
[0089]
Example 2
The same treatment as in Example 1 was performed except that the compound obtained in Production Example 2 was used instead of the compound obtained in Production Example 1. The product had a viscosity of 600,000 mPa · s / 25 ° C. and a weight average molecular weight of 2,420.
[0090]
Example 3
The same treatment as in Example 1 was performed except that the compound (240 g) obtained in Production Example 3 was used instead of the compound obtained in Production Example 1. The product had a viscosity of 650,000 mPa · s / 25 ° C. and a weight average molecular weight of 2,800.
[0091]
Example 4
To a 1 liter four-necked flask, the compound obtained in Production Example 1 (100 g), acrylic acid (18 g), sulfuric acid (5 g), n-hexane (100 ml) and phenothiazine (0.1 g) were added, and 65 ° C. The dehydration esterification reaction was carried out for 10 hours. The reaction was stopped when a predetermined amount of water came out, and n-hexane was removed by distillation. The viscosity of the product was 280 mPa · s / 25 ° C. (yield: 90.5%).
[0092]
Example 5
The same treatment as in Example 4 was performed, except that the compound obtained in Production Example 2 was used instead of the compound obtained in Production Example 1. The viscosity of the product was 300 mPa · s / 25 ° C. (yield: 87.7%).
[0093]
Example 6
The same treatment as in Example 4 was performed except that the compound obtained in Production Example 3 was used instead of the compound obtained in Production Example 1. The viscosity of the product was 360 mPa · s / 25 ° C. (yield: 86%).
[0094]
Comparative Example 1
The same treatment as in Example 1 was performed except that polyethylene glycol (100 g) having a molecular weight of 1000 was used instead of the compound obtained in Production Example 1. The product had a viscosity of 400,000 mPa · s / 25 ° C. and a weight average molecular weight of 2,400.
[0095]
Comparative Example 2
The same treatment as in Example 4 was performed except that polyethylene glycol having a molecular weight of 1000 was used instead of the compound obtained in Production Example 1. The viscosity of the product was 200 mPa · s / 25 ° C. (yield; 87.7%).
[0096]
Examples 7-12
The compound (100 g) obtained in Examples 1 to 6 was blended with a photopolymerization initiator [Dalcure 1173 (manufactured by Merck & Co., Ltd.), 5 g]. Was used to coat to a film thickness of 12 μm. 200mJ / cm on the film²The PET film coated with the polyacrylate of the present invention was obtained by irradiating and curing the ultraviolet ray.
[0097]
Comparative Examples 3 and 4
A coated PET film was obtained in the same manner as in Examples 7 to 12 except that the compounds obtained in Comparative Examples 1 and 2 were used.
[0098]
The pencil hardness, adhesion, and surface resistivity of the coated PET films of Examples 7 to 12 and Comparative Examples 3 and 4 thus obtained were measured. Moreover, the ultraviolet curable property of polyacrylate was evaluated as follows.
[0099]
[UV curable]
Into the compounds (100 g) obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2, a photopolymerization initiator [Dalcure 1173 (manufactured by Merck & Co., Ltd.), 5 g] was blended, and this was added to a 200 μm polyethylene terephthalate (PET) film. Further, coating was performed using Meyer bar # 10 to a film thickness of 12 μm. Using an ultraviolet irradiator UVC-5034 type (manufactured by USHIO INC.), The film is 10 mJ / cm per time.²The amount of curing was examined by finger touch, and the ultraviolet curability was evaluated by the integrated light amount when completely cured. Here, complete curing is defined as the point at which tackiness due to finger touch is eliminated.
[0100]
〔Pencil hardness〕
Using the films obtained in Examples 7 to 12 and Comparative Examples 3 and 4, the pencil hardness was measured according to JIS K-5400.
[0101]
[Adhesion]
The films obtained in Examples 7 to 12 and Comparative Examples 3 and 4 were cross-cut by 2 mm × 2 mm, and a peel test was performed using a cellophane tape. The determination of adhesion is as follows.
◎ No peeling at all.
○ Only a part was peeled off.
[0102]
[Surface resistivity]
The surface specific resistance values of the films obtained in Examples 7 to 12 and Comparative Examples 3 and 4 were measured in a 23 ° C. × 60% RH using a trace ammeter (manufactured by Takeda Riken).
[0103]
The above measurement results are shown in Table 1.
[0104]
[Table 1]

[0105]
【The invention's effect】
The alkoxide compound of the present invention and the polyacrylate using the alkoxide compound have excellent antistatic performance and excellent conductivity. Therefore, the molded product obtained by applying the antistatic agent containing the alkoxide compound or polyacrylate of the present invention has excellent antistatic performance, and is particularly suitable for a base material of a magnetic recording medium, a semiconductor material, etc. Useful. Further, since the alkoxide compound of the present invention can be used as a solventless antistatic agent or the like, there is no risk of fire and the like, which is advantageous from the viewpoint of working environment and the like.

Claims

常温又は加熱下、溶媒中又は無溶媒でジオールに、該ジオールと等モル量の、塩基成分がアルカリ金属からなる塩を付して得られた生成物（但し、溶媒を使用した場合は、ジオールに塩基成分がアルカリ金属からなる塩を付した後、溶媒を除去して得られた生成物）に、前記ジオールと等モル量のジイソシアネートを加えてウレタン化反応を行い、さらに前記ジオールの１．５倍モル量のテトラメチロールメタントリアクリレートと該テトラメチロールメタントリアクリレートに対して０．１重量％の重合禁止剤を加えて加熱処理して得られる紫外線硬化型導電性組成物。Room temperature or under heating, in the diol in a solvent or without solvent, of the diol with an equimolar amount, the product base component is obtained by subjected a salt consisting of alkali metal (however, if a solvent is used, the diol after the base component is subjected salt consisting of alkali metal, solvent was removed product obtained), the urethanization reaction by adding the diisocyanate of the diol with an equimolar amount of one more of the diol. 0 to 5 times the molar amount of tetramethylolmethane triacrylate and the tetramethylolmethane triacrylate. An ultraviolet curable conductive composition obtained by adding 1% by weight of a polymerization inhibitor and heat-treating it.

ジオールに塩基成分がアルカリ金属からなる塩を付す処理が、溶媒にジオールと過塩素酸アルカリ金属塩を加え、６０〜８０℃で１８〜２０時間加熱する処理である、請求項１記載の紫外線硬化型導電性組成物。 The ultraviolet curing according to claim 1, wherein the treatment of adding a salt comprising an alkali metal as a base component to diol is a treatment of adding diol and an alkali metal perchlorate to a solvent and heating at 60 to 80 ° C for 18 to 20 hours. Type conductive composition.

ジオールが分子量５０〜１００００のジオールであり、ジイソシアネートがキシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートであり、触媒存在下に加熱してウレタン化反応を行う、請求項１又は２記載の紫外線硬化型導電性組成物。 The ultraviolet curable conductive material according to claim 1 or 2, wherein the diol is a diol having a molecular weight of 50 to 10,000, the diisocyanate is xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate, and the urethanization reaction is performed by heating in the presence of a catalyst. Sex composition.

ジオールが分子量１０００のポリエチレングリコール、分子量１０００のポリプロピレングリコール又は分子量１２００のポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロック共重合体であり、ジイソシアネートがイソホロンジイソシアネートであり、触媒存在下８０℃に加熱してウレタン化反応を行う、請求項１又は２記載の紫外線硬化型導電性組成物。 The diol is a polyethylene glycol having a molecular weight of 1000, a polypropylene glycol having a molecular weight of 1000, or a polyethylene glycol-polypropylene glycol block copolymer having a molecular weight of 1200, and the diisocyanate is isophorone diisocyanate, which is heated to 80 ° C. in the presence of a catalyst to perform a urethanization reaction. The ultraviolet curable conductive composition according to claim 1 or 2.

テトラメチロールメタントリアクリレートと重合禁止剤を加えて行う加熱処理の加熱温度が８０℃である、請求項１〜４のいずれか一項記載の紫外線硬化型導電性組成物。 The ultraviolet curable electrically conductive composition as described in any one of Claims 1-4 whose heating temperature of the heat processing performed by adding a tetramethylol methane triacrylate and a polymerization inhibitor is 80 degreeC.

常温又は加熱下、溶媒中又は無溶媒でジオールに、該ジオールと等モル量の、塩基成分がアルカリ金属からなる塩を付して得られた生成物（但し、溶媒を使用した場合は、ジオールに塩基成分がアルカリ金属からなる塩を付した後、溶媒を除去して得られた生成物）に、前記ジオールの２．５倍モル量のアクリル酸またはメタクリル酸と該アクリル酸またはメタクリル酸に対して０．５重量％の重合禁止剤と溶媒を加え、触媒存在下に加熱して脱水エステル化反応を行った後、前記溶媒を除去して得られる紫外線硬化型導電性組成物。Room temperature or under heating, in the diol in a solvent or without solvent, of the diol with an equimolar amount, the product base component is obtained by subjected a salt consisting of alkali metal (however, if a solvent is used, the diol 2 after the base component is subjected salt consisting of alkali metal, solvent the product) obtained by removing, of the diol. 0 to 5 times the molar amount of acrylic acid or methacrylic acid with the acrylic acid or methacrylic acid. An ultraviolet curable conductive composition obtained by adding 5% by weight of a polymerization inhibitor and a solvent, heating in the presence of a catalyst to perform a dehydration esterification reaction, and then removing the solvent.

ジオールに塩基成分がアルカリ金属からなる塩を付す処理が、溶媒にジオールと過塩素酸アルカリ金属塩を加え、６０〜８０℃で１８〜２０時間加熱する処理である、請求項６記載の紫外線硬化型導電性組成物。 The ultraviolet curing according to claim 6, wherein the treatment of adding a salt comprising an alkali metal as a base component to diol is a treatment of adding diol and an alkali metal perchlorate to a solvent and heating at 60 to 80 ° C for 18 to 20 hours. Type conductive composition.

ジオールが分子量５０〜１００００のジオールであり、かつ、６５℃で１０時間加熱して脱水エステル化反応を行う、請求項６又は７記載の紫外線硬化型導電性組成物。 The ultraviolet curable conductive composition according to claim 6 or 7, wherein the diol is a diol having a molecular weight of 50 to 10,000, and the dehydration esterification reaction is performed by heating at 65 ° C for 10 hours.

ジオールが分子量１０００のポリエチレングリコール、分子量１０００のポリプロピレングリコール又は分子量１２００のポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロック共重合体であり、かつ、６５℃で１０時間加熱して脱水エステル化反応を行う、請求項６又は７記載の紫外線硬化型導電性組成物。 The diol is a polyethylene glycol having a molecular weight of 1000, a polypropylene glycol having a molecular weight of 1000, or a polyethylene glycol-polypropylene glycol block copolymer having a molecular weight of 1200, and is heated at 65 ° C. for 10 hours to perform a dehydration esterification reaction. 8. The ultraviolet curable conductive composition according to 7.