JP3673314B2 - 水性組成物用のポリウレタンに基づく増粘剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水系用増粘剤に適した非常に有効なポリウレタンを容易に製造する方法、この方法により得られるポリウレタン及びこのポリウレタンの増粘水性組成物への使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水系用ポリウレタン増粘剤は数多くの刊行物に記載されている（例えば、ドイツ特許出願公開明細書第１，４４４，２４３号、同第３，６３０，３１９号、欧州特許出願公開明細書第０，０３１，７７７号、同第０，３０７，７７５号、同第０，４９５，３７３号、米国特許発明明細書第４，０７９，０２８号、同第４，１５５，８９２号、同第４，４９９，２３３号または同第５，０２３，３０９号参照）。
先行技術の増粘剤は、通常、(i) 少なくとも５０重量％の親水性セグメント、(ii)多くとも１０重量％の疎水性セグメント、及び(iii) ウレタン基、を同時に含有するものである。この増粘剤に含まれる「親水性セグメント」は、主に少なくとも５個のアルキレンオキシド単位を鎖セグメントとして有するポリエーテル鎖であり、このアルキレンオキシド単位のうち少なくとも６０モル％がエチレンオキシド単位であるものである。「疎水性セグメント」は、主に少なくとも６個の炭素原子を有する炭化水素セグメントである。
【０００３】
上述の刊行物及びその再試験から明らかなように、充分なあるいは優れた増粘作用を有する増粘剤は、以下の条件を満たす場合にのみ得られる。
(1) 任意に予め鎖長延長した親水性のポリエーテルセグメントが、少なくとも６，０００、好ましくは１０，０００分子量単位の長鎖長を有するものでなければならない。
(2) 上記親水性ポリエーテルセグメントが、実質的にエチレンオキシドからなるものでなければならない。
(3) 疎水性セグメントが少なくとも１２個の炭素原子を有し、かつ少なくとも２個の鎖末端を有するものでなければならない。
(4) 親水性及び疎水性成分の含有比率が、それぞれ９２〜９７重量％及び３〜８重量％でなければならない。
増粘剤は、また、できるだけ低い内部粘度（例えば１０〜５０Pa.s／２３℃）を有するものでなければならず、その結果、適宜可能な最高濃度を有する溶液の状態で支障なく処理（計量）することが可能になる。この要件によって、例えば長い親水性セグメントを比較的低分子量のポリエーテルジオールとジイソシイアネートとの鎖長延長反応によって調製することができなくなる。これは、ウレタン基の濃度が高くなる程、好ましくない粘度上昇が起こるためである。
【０００４】
増粘剤の調製に適しかつ上述の要件を満たす親水性／疎水性ポリウレタンの合成は、文献から公知の各種方法にて行うことができる。一つの方法では、分子量が１０，０００〜２０，０００であり、少なくとも二個の末端水酸基を有するポリエチレンオキシドに基づくポリエーテルを当量の脂肪族モノイソシアネート（Ｃ12〜Ｃ24）と反応させる。
この合成は比較的容易なように思えるが、それでも欠点がいくつか挙げられる。膨大な費用をかけないと従来のポリエーテルの工業生産では得られないような分子量を有するポリエーテルが必要なのである。このようなポリエーテルを製造するためには、通常、先ず水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの濃縮溶液を添加してエチレングリコールまたはオリゴマー（ジ−、トリ−またはテトラエチレングリコール）からアルコラート混合物を調製し、続いて慎重に脱水する。次いで、９０〜１５０℃にてエチレンオキシドを添加し、中過剰圧(moderate excess pressure)下にて重合を行う。
この種のポリエーテルを調製する際に、最終段階での重合を経済的に妥当な速度で行うためには、２０％を越えるアルカリ、好ましくは５０％を越えるアルカリでＯＨ基を「カバー」することが必要である。これは、水酸基１モル当たり２０％を越える、好ましくは５０％を越えるアルカリ水酸化物を用いることに相当する。このような高率のカバーは、出発材料として用いられる低分子量ジオールのみの反応を引き起こし、所望の高分子量（ＭＷ）ポリエーテルアルコールをわずか１〜２重量％しか含まない攪拌困難な不均一混合物を形成する。
【０００５】
高分子量ポリエーテルアルコールの調製は、反応の進行に伴う大幅な体積変化、及びそれに伴う反応熱の放散に係わる問題のため、実際には複数の段階にて行われる。即ち、例えばアルカリによるカバーが低い（例えば５〜１０％）第一段階では、平均ＭＷが４００〜８００のポリエチレンオキシドが生成する。アルカリによるカバーが高い（例えば１０〜２０％）第二段階では、ＭＷが２，０００〜４，０００のポリエーテルが生成する。最終的に、アルカリによるカバーが２０〜６０％の第三段階で、所望の高分子量ポリエーテルが生成する。多官能性出発材料（グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール）を使用する場合にも、同様の工程が必要である。この方法は、反応時間、脱水工程の反復及び分析技術に関して比較的費用がかさむため、結果として高コストを招く。
反応時間が長く、かつ中断を繰り返すことにより、非官能性末端基（例えば、ビニル基またはカルボニル基）を形成する副反応が助長される（例えば、空気の流入等のため）。
疎水性基を導入するために使用されるモノイソシアネートは、市場が限られた高価で特殊な物質である。
ポリエーテルは絶対に水を含んでいてはならない。これは、水が含まれていると、増粘すべき水系中に濁りと沈殿を生じる長鎖尿素がモノイソシアネートから形成されてしまうためである。
【０００６】
第二の方法では、１２〜２４個の炭素原子を有する脂肪アルコールまたはアルキルフェノールのエトキシル化により、分子量が５０００〜１０，０００の単官能性ポリエーテルアルコールを調製し、次いでジイソシアネートと反応させる。ポリエーテルの調製に伴う上述の問題は、ここでも問題となる。出発材料として用いられるアルコラート混合物は、最終的に得られるポリエーテルアルコールの量の約３〜６重量％に相当し、反応の最終段階に要する触媒カバーを最初に行うことは不可能である。アルコール／水酸化ナトリウム溶液混合物から脱水によってアルコラートを調製する場合、面倒な出発材料の水蒸気蒸留と、カラム及び蒸留装置の冷却装置内での析出（固体物質の場合）とが問題となる。
【０００７】
第三の方法では、(1) で述べた方法にて得られるポリエーテルアルコールとジイソシアネートとからＮＣＯプレポリマーを合成し、続いて１２〜２４個の炭素原子を有する脂肪アルコールまたはアルキルフェノールと反応させる。
この方法では、高価なモノイソシアネートは使用しない。しかし、ポリエーテルの調製に伴う問題は回避することができない。さらに、反応性の異なるＮＣＯ基を有するジイソシアネート（例えば、２，４−トリレンジイソシアネート）を使用する場合にのみ、合成によって制御された構造が得られる。これ以外の場合では、第一段階でジイソソイアネートのかなりの部分が未反応のまま残存し、第二段階でモノアルコールとの反応により水に不溶のジウレタンが生成してしまう。反応性の異なるイソシアネート基を有するジイソシアネートを使用しても、この難点を完全に回避することは難しい。
ポリウレタン増粘剤は、自動車用被膜及び工業用被膜、仕上塗料及びペイント、印刷インキ及び織物染料、顔料捺染ペースト、医薬品及び化粧品、植物保護配合物及び充填剤分散液といった水系の流動特性を調整する添加物質として適している。公知のポリウレタン増粘剤は数多くの用途を有するものの、その増粘作用はその用途の多くで低すぎることがままあり、さらに上述したように公知の増粘剤は複雑かつ不経済な方法でしか得られないのである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、水系の増粘剤として有用なポリウレタンをさらに容易に調製する方法を提供することである。前記ポリウレタンは、特に低剪断条件下で、従来のものと少なくとも同等の増粘作用を有するものである。低剪断力下での優れた増粘作用は、水性ラテックス塗料の流動性を向上させるためには特に必要である。
本目的は、以下にさらに詳細に記載する本発明の方法にて達成される。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、水性組成物用の増粘剤に適したポリウレタンを調製する方法に関するものであり、前記方法は、
ａ）a1) ８〜３０個の炭素原子を有する単官能性アルコールまたはアルキルフェノール３０〜８０モル％、
a2) 水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム２〜１０モル％、
a3) 水１０〜６０モル％、及び
a4) 分子量が９２〜６００の三価〜六価アルコール０〜１０モル％
からなる混合物を、エチレンオキシドまたはエチレンオキシドとアルキレンオキシドの全モル量に対して２０モル％までのプロピレンオキシドとの混合物にてアルコキシル化して得られるＯＨ価が１０〜３０mgKOH/g のポリエーテル成分〔ここで、a1) 〜a4) の％の合計は１００である〕を、
ｂ）少なくとも１種の有機ジイソシアネートを含有するポリイソシアネート成分〔任意に前記ジイソシアネートを成分ｂ）の全モル量に対して２０モル％までの二官能よりも多官能性のポリイソシアネートと混合してもよい〕と
ＮＣＯ／ＯＨ当量比０．９：１〜１．２：１で反応させるものである。
本発明は、本方法によって得られるポリウレタン及び、このポリウレタンを任意に他の増粘剤と組み合わせて水系用増粘剤として使用することにも関する。
【００１０】
本発明の方法は、先行技術の方法と比べて数多くの利点を有する。
(1) ポリエーテルの調製の際に、最終段階で必要となる量のアルカリ触媒を反応の開始時から用いることが可能である。
(2) 添加した水とアルカリ水酸化物自体から生ずる水が出発材料として作用するため、反応開始時の脱水によるアルコラートの調製を省略することが可能である。
(3) アルカリカバー率が比較的高いにもかかわらず、反応開始時に初期混合物の固化が起こらない。
(4) 出発混合物の量が最終生成物の重量に対して約３重量％であり、一段階ワンポット反応に充分な量である。
(5) 本発明の方法では、分子量の増加を伴う有機ジイソシアネートとの反応によって非常に有効なポリウレタン増粘剤に転化可能なポリエーテル混合物が得られる。従って、単官能性及び多官能性ポリエーテルアルコールを別々に調製する必要がない。
【００１１】
ポリオール成分ａ）調製用の初期混合物は、成分a1) を３０〜８０モル％、好ましくは４０〜７５モル％、さらに好ましくは５０〜７０モル％、成分a2) を２〜１０モル％、好ましくは５〜９モル％、さらに好ましくは６〜９モル％、成分a3) を１０〜６０モル％、好ましくは１５〜５０モル％、さらに好ましくは２０〜４５モル％、並びに成分a4) を０〜１０モル％、好ましくは０〜８モル％、さらに好ましくは０〜５モル％含有する。
成分a1) は、８〜３０、好ましくは１０〜２４、さらに好ましくは１２〜２２個の炭素原子を有する単官能性アルコールまたはアルキルフェノールから選ばれる。例としては、異性オクタノール、異性ノナノール、異性デカノール、異性ドデカノール、異性テトラデカノール、異性ヘキサデカノール、異性オクタデカノール、ベヘニルアルコール、及びこれらの混合物、並びに各種商品名にて入手可能な同等の平均鎖長を有する工業脂肪アルコール混合物等が挙げられる。さらに、異性オクチル−、異性ノニル−、異性デシル−、または異性ドデシル−フェノール等のアルキルフェノールも例として挙げられる。１２〜１８個の炭素原子を有する一価脂肪族アルコール及びその混合物がさらに好適である。ステアリルアルコールが最も好適である。
【００１２】
成分a2) は、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムである。
成分a3) は水である。成分a2) 及びa3) は好ましくは組み合わせて、即ち、市販の濃縮アルカリの状態である。
成分a4) は、分子量が９２〜６００、好ましくは９２〜４００、さらに好ましくは９２〜２００の三価〜六価アルコールから選ばれる。例としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及び／またはソルビトール等が挙げられる。グリセリンまたはトリメチロールプロパンが好適である。
【００１３】
アルコキシル化反応では、用いるアルキレンオキシドはエチレンオキシドまたはエチレンオキシドとアルキレンオキシドの全モル量に対して２０モル％までのプロピレンオキシドとの混合物である。アルキレンオキシドは好ましくはエチレンオキシドのみである。
アルコキシル化反応を行うためには、先ず出発成分a1) 〜a3) 及び任意にa4) から「出発混合物」を調製し、次いで常法にてアルコキシル化を行う。アルキレンオキシドは、例えば混合（攪拌）しながら連続的に添加することができる。アルコキシル化反応は、過剰圧力、８０〜１５０℃、好ましくは１００〜１２０℃にて行うことができる。アルコキシル化物のＯＨ価が所望の１０〜３０、好ましくは１２〜２６、さらに好ましくは１５〜２２mgKOH/g となるように、共反応物の量比を調整する。反応停止後、後処理を常法にて行う、即ち、例えば２０％硫酸を用いて触媒を中和する。
触媒の中和にて生成した塩を濾過により任意に除去した後、アルコキシル化物を使用前に好ましくは真空（例えば、１〜１０mbar、１００〜１５０℃）にて脱水する。実質的に化学量論量の酸にて塩基性触媒の中和を行わなけらばならない一方（中和後のｐＨは約６〜７）、中和により生成した塩を濾過にて除去することは必ずしも必要というわけではない。これは、中和により生成した塩の濃度が低いため、得られる生成物またはその用途に悪影響を及ぼさないからである。
【００１４】
成分ｂ）は、分子量が１６８〜３００のジイソシイアネートから選ばれる。ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（ＨＭＤＩ）、２，４−ジイソシアナトトルエン及び２，４−ジイソシアナトトルエンと混合物の重量に対して３５重量％までの２，６−ジイソシアナトトルエンとの混合物、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン及び４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンと２，４’−及び任意に２，２’−ジイソシアナトジフェニルメタンとの混合物、並びに前記ジイソシアネートの混合物等の市販のジイソシアネートが好適である。
イソシアネート成分ｂ）は、ジイソシアネートの他に、成分ｂ）の全重量に対して２０モル％までの二官能よりも多官能性のイソシアネートを含有することもできる。多官能性イソシアネートには、アニリン／ホルムアルデヒト縮合物のホスゲン化の際に、上述のジフェニルメタン系のジイソシアネートと共に生成するジフェニルメタン系の多官能性ポリイソシアネートが含まれる。多官能性ポリイソシアネートには、特に、ウレタン基、アロファネート基、ビウレット基及び／またはイソシアヌレート基を含有する公知のコーティングポリイソシアネート、特にＨＤＩに基づくものも含まれる。好ましくは、イソシアネート成分ｂ）は上述の脂肪族ポリイソシアネートのみを含有する。イソシアネート成分ｂ）としてはＨＤＩが最も好適である。
【００１５】
成分ａ）とｂ）との反応は、任意にジオクタン酸スズまたはジラウリン酸ジブチルスズ等の触媒の存在化で常法にて行う。反応は好ましくは溶剤を用いずに６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃にて、ほぼ当量の出発成分を使用して行う（ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝０．９：１〜１．２：１、好ましくは０．９５：１〜１．１：１）。残存している微量の水による悪影響を相殺するために、わずかに過剰のイソシアネートを用いることができる。反応は、成分ａ）を６０〜８０℃にて容器に投入し、次いで成分ｂ）を同時に攪拌して行うことができる。成分ｂ）の添加と同時にまたは添加後に、反応混合物の重量に対して０．０５〜０．３重量％の触媒を任意に加えることができる。１００〜１２０℃にて反応を続ける。通常３〜６時間で反応が終了する。反応終了はＩＲ分光法にて確認可能である。
得られる生成物は、通常、４０〜８０℃の温度範囲に軟化点または軟化点範囲を有する無色〜黄色のワックスである。用途に合わせて、本発明のポリウレタンと添加剤（配合剤、溶剤、水、乳化剤または安定化剤等）とを混合して液状配合物を形成するのが有利である。
【００１６】
本発明のポリウレタンは、ペイント、捺染ペースト及び顔料ペースト、充填剤分散液及び顔料分散液等の水系または実質的な水系用の増粘剤として適している。また、織物、皮革及び紙用の添加物質、石油製造用の配合物、洗剤、接着剤、研磨用ワックスの配合物、医薬品及び獣医薬品、植物保護配合物及び化粧品にも適している。水を本発明のポリウレタン増粘剤にて増粘し、次いでさらに添加剤と配合または水性配合物に添加することも可能である。本発明の増粘剤は、ポリアクリレート、セルロース誘導体または無機増粘剤といった他の増粘剤と混合して用いることもできる。
本発明によって増粘可能な水系の例としては、水性ポリアクリレート分散液、オレフィン系不飽和モノマーからなる混合ポリマーの水性分散液、水性ポリ酢酸ビニル分散液、水性ポリウレタン分散液、水性ポリエステル分散液、及び特にこのような分散液に基づく上述の配合物が挙げられる。
【００１７】
本発明の増粘剤は、固体状態で、好ましくは顆粒状態または任意に粉末状態で使用することもできる。しかしながら、本発明のポリウレタンの他に、水、溶剤（ブチルジグリコール、イソプロパノール、酢酸メトキシプロピル、エチレングリコール及び／またはプロピレングリコール等）、非イオン性乳化剤、界面活性剤及び／または任意に他の添加剤を含む液状配合物を用いるのが好ましい。これは、本発明の増粘剤を水系または実質的な水系へかなり容易に混入することが可能なためである。
本発明による増粘剤の配合物は、特に好ましくは固形分１０〜８０重量％、好ましくは３０〜６０重量％、さらに好ましくは４０〜５０重量％の水溶液または水性分散液である。
所望の増粘性を得るために水系または実質的な水系へ添加する本発明の増粘剤の量は、その用途に依存し、簡単な予備試験で求めることができる。本発明の増粘剤の使用量は、通常、０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜４重量％、さらに好ましくは０．１〜１重量％である。％は増粘剤の固形分及び増粘されるべき水系の固形分に基づく。
【００１８】
以下の実施例にて、本発明をさらに詳細に説明する。本発明の増粘剤の活性（粘度）の評価及び無水ポリウレタンの粘度測定は、市販の Haake回転粘度計を使用して行った。分子量は全てアルコールの平均分子量であり、ＯＨ含有量及びＯＨ官能価から計算することができる。特に記載がないかぎり、％は全て重量に基づくものである。
【００１９】
【発明の実施の形態】
ポリエーテルＡの調製（本発明による）
ステアリルアルコール２，７０５ｇ（１０モル）を、加熱ジャケット、底部に馬蹄形攪拌機、及び還流凝縮器（ブライン冷却−３０℃）を備えた１００リットルタンク中で溶融した。次いで５０％ＫＯＨ１３６．３ｇ（１．２１５モルＫＯＨ、３．７８５モルＨ2 Ｏ）を窒素雰囲気下で添加し、混合物を２バールの過剰圧力下で１１０〜１１５℃に加熱した。エチレンオキシド５８，７３０ｇ（２．８％の過剰）を同温度で１０時間にわたって添加した。さらに２時間反応を続け、混合物を８０℃まで冷却し、２０％Ｈ2 ＳＯ4 にてｐＨを６．５に調整した。１２０℃／１０ミリバールにて２時間水を留去し、混合物をザイツフィルター（細孔径２０μm ）上で圧搾した。ＯＨ価が１８．５、７５℃での粘度が３３０mPa.s のほぼ無色のワックス（fp６０℃）を得た。ポリエーテルは、単官能性（ＭＷ３０００程度）及び二官能性（ＭＷ６０００程度）ポリオキシエチレンをモル比２：１で混合した混合物に相当した。
【００２０】
実施例１（本発明による方法）
ポリエーテルＡ６，０６４ｇ（ＯＨ基２モル）を窒素雰囲気下にて溶融し、１ミリバール／１２０℃にて２時間微量の水を除去した。ポリエーテルを８０℃まで冷却し、次いでヘキサメチレンジイソシアネート１６８ｇ（１モル）を添加して混合物を同温度で２時間攪拌した。ジオクタン酸スズ５ｇを添加した後、１２０℃でさらに２時間攪拌を続けた。以後、ＩＲ分光法でＮＣＯは検出されなくなった。生成物を金属プレート上に流し込んだ。軟化点が６５℃、７５℃での粘度が２５０mPa.s の淡黄色ワックスを得た。純粋なポリウレタンの粘度（水溶液での粘度と異なる）は、粘度測定時に加わる剪断力とは実質的に無関係であり、７５℃にて測定した。これは、以下に示す本発明の無水生成物の粘度データでも同様である。
【００２１】
実施例１ａ
脱水工程を省略した以外は実施例１と同様の方法を用いた。ポリウレタン配合物中に残存する残留水含有量（０．０１％）を、１０％モル過剰のヘキサメチレンジイソシアネートを添加することで相殺した。最終生成物の粘度はわずかに上昇し、７５℃で２８０mPa.s を示した。
【００２２】
以下第１表に示すポリエチレングリコールポリエーテルをポリエーテルＡと同様に調製した。
【００２３】
【表１】
【００２４】
以下第２表に示すポリウレタン増粘剤を実施例１と同様に調製し、反応完了後にプロピレングリコール／水（重量比＝６：４）に溶解して２５％溶液を調製した。
【００２５】
【表２】
【００２６】
比較実施例
本比較実施例は、実施例２の比較例である（比較ジイソシアネート、一価及び二価ポリエーテルアルコールとのモル比は同一）。
【００２７】
ポリエーテルａ 1 （単官能性）
実施例１と同様の装置中にて、ステアリルアルコール５，４１０ｇ（２０モル）を溶融し、５０％ＫＯＨ１３６．３ｇを窒素雰囲気下で添加した。１０ミリバール、１０５℃にて８時間にわたって水を留去してアルコールをアルコラートに変換した。その際、ステアリルアルコールが凝縮器内で析出した。
次いで１００℃、２Pa.sにてエチレンオキシド５５，０００ｇを６時間にわたって添加した。ＯＨ価は１８．４であった。
実施例１と同様に後処理を行った。ＯＨ価が１７．６のほぼ無色のワックスを得た。
【００２８】
ポリエーテルａ 2 （二官能性）
ポリエーテルａ1 の調製方法にならって、５０％ＫＯＨ８１８ｇ（７．２９モル）をジエチレングリコール６，３６０ｇ（６０モル）に添加し、脱水にてアルコラートに変換した。次いでエチレンオキシド５９．５kgを添加し、さらに４時間反応させた。ＯＨ価は１１４であった。
次いでポリエーテル５０．５kg（全体の約５／６）を取り出し、空気を厳重に除去して貯蔵した。エチレンオキシド５０kgを残りのポリエーテル（全体の約１／６）に添加し、ポリエーテルＡの調製に用いた方法にならって重合を行った。同様に後処理を行った後、ＯＨ価が１７．８の黄色のワックスを得た。
【００２９】
２種類のポリエーテルａ 1 及びａ 2 からの増粘剤の調製
ポリエーテルａ2 ６，３０３ｇ（１モル）を１mPa.s 、１２０℃にて２時間慎重に脱水し、６０℃に冷却した後、２，４−トリレンジイソシアネート３４８ｇ（２モル）を添加した。同温度で６時間反応混合物を攪拌した後、ＮＣＯ含有量は１．２５％（計算値１．２６％）であった。次いで別に脱水した単官能性ポリエーテルａ1 ６，３７４ｇ（２モル）を８０℃で液体状態にて攪拌し、混合物を８０℃で３時間、１２０℃で３時間さらに攪拌した。以後、ＩＲ分光法でＮＣＯは検出されなくなった。
生成物を金属プレート上に取り出し、軟化点が６７℃、７５℃での粘度が３，０００mPa.s の黄色ワックスを得た。
【００３０】
使用実施例
実施例１２〜２２では、本発明の増粘剤を用いて、向上した加工特性（例えば、沈降安定性、適用性、膜厚の厚い被膜を形成する際の流動性及び安定性）を示すラテックス塗料を調製した。本発明の増粘剤を用いて調製した塗料の粘度及びその降伏価を１ｓ-1、１０ｓ-1、１０4 ｓ-1にて Haake粘度計を用いて測定した。
【００３１】
実施例１２〜２２
ポリウレタン増粘剤５ｇ及び以下の成分からアクリレートに基づくラテックス艶塗料を調製した。
【００３２】
【表３】
【００３３】
粘度を第３表に示す。
【００３４】
【表４】
【００３５】
以上の結果から、本発明のポリウレタンは、水性塗料用の増粘剤として向上した安定性を有していることが判明した。実施例６（使用実施例１７）のポリウレタンが他の実施例に比べて低い増粘作用を示したのは、他の実施例よりも短鎖の一価アルコールa1）（ドデシルアルコール）を用いたためと考えられる。しかしながらこの欠点は、対応する塗料の特に好ましい流動性にて相殺されている。
【００３６】
以上、本発明を明確にするために詳細に記載してきたが、このような詳細は単に発明を明らかにするためのものにすぎず、当業者であれば、特許請求の範囲で制限される範囲を除いて、本発明の思想及び範囲からはずれることのない様々な態様も実施可能である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、水系用増粘剤に適した非常に有効なポリウレタンを容易に製造する方法、この方法により得られるポリウレタン及びこのポリウレタンの増粘水性組成物への使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水系用ポリウレタン増粘剤は数多くの刊行物に記載されている（例えば、ドイツ特許出願公開明細書第１，４４４，２４３号、同第３，６３０，３１９号、欧州特許出願公開明細書第０，０３１，７７７号、同第０，３０７，７７５号、同第０，４９５，３７３号、米国特許発明明細書第４，０７９，０２８号、同第４，１５５，８９２号、同第４，４９９，２３３号または同第５，０２３，３０９号参照）。
先行技術の増粘剤は、通常、(i) 少なくとも５０重量％の親水性セグメント、(ii)多くとも１０重量％の疎水性セグメント、及び(iii) ウレタン基、を同時に含有するものである。この増粘剤に含まれる「親水性セグメント」は、主に少なくとも５個のアルキレンオキシド単位を鎖セグメントとして有するポリエーテル鎖であり、このアルキレンオキシド単位のうち少なくとも６０モル％がエチレンオキシド単位であるものである。「疎水性セグメント」は、主に少なくとも６個の炭素原子を有する炭化水素セグメントである。
【０００３】
上述の刊行物及びその再試験から明らかなように、充分なあるいは優れた増粘作用を有する増粘剤は、以下の条件を満たす場合にのみ得られる。
(1) 任意に予め鎖長延長した親水性のポリエーテルセグメントが、少なくとも６，０００、好ましくは１０，０００分子量単位の長鎖長を有するものでなければならない。
(2) 上記親水性ポリエーテルセグメントが、実質的にエチレンオキシドからなるものでなければならない。
(3) 疎水性セグメントが少なくとも１２個の炭素原子を有し、かつ少なくとも２個の鎖末端を有するものでなければならない。
(4) 親水性及び疎水性成分の含有比率が、それぞれ９２〜９７重量％及び３〜８重量％でなければならない。
増粘剤は、また、できるだけ低い内部粘度（例えば１０〜５０Pa.s／２３℃）を有するものでなければならず、その結果、適宜可能な最高濃度を有する溶液の状態で支障なく処理（計量）することが可能になる。この要件によって、例えば長い親水性セグメントを比較的低分子量のポリエーテルジオールとジイソシイアネートとの鎖長延長反応によって調製することができなくなる。これは、ウレタン基の濃度が高くなる程、好ましくない粘度上昇が起こるためである。
【０００４】
増粘剤の調製に適しかつ上述の要件を満たす親水性／疎水性ポリウレタンの合成は、文献から公知の各種方法にて行うことができる。一つの方法では、分子量が１０，０００〜２０，０００であり、少なくとも二個の末端水酸基を有するポリエチレンオキシドに基づくポリエーテルを当量の脂肪族モノイソシアネート（Ｃ12〜Ｃ24）と反応させる。
この合成は比較的容易なように思えるが、それでも欠点がいくつか挙げられる。膨大な費用をかけないと従来のポリエーテルの工業生産では得られないような分子量を有するポリエーテルが必要なのである。このようなポリエーテルを製造するためには、通常、先ず水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの濃縮溶液を添加してエチレングリコールまたはオリゴマー（ジ−、トリ−またはテトラエチレングリコール）からアルコラート混合物を調製し、続いて慎重に脱水する。次いで、９０〜１５０℃にてエチレンオキシドを添加し、中過剰圧(moderate excess pressure)下にて重合を行う。
この種のポリエーテルを調製する際に、最終段階での重合を経済的に妥当な速度で行うためには、２０％を越えるアルカリ、好ましくは５０％を越えるアルカリでＯＨ基を「カバー」することが必要である。これは、水酸基１モル当たり２０％を越える、好ましくは５０％を越えるアルカリ水酸化物を用いることに相当する。このような高率のカバーは、出発材料として用いられる低分子量ジオールのみの反応を引き起こし、所望の高分子量（ＭＷ）ポリエーテルアルコールをわずか１〜２重量％しか含まない攪拌困難な不均一混合物を形成する。
【０００５】
高分子量ポリエーテルアルコールの調製は、反応の進行に伴う大幅な体積変化、及びそれに伴う反応熱の放散に係わる問題のため、実際には複数の段階にて行われる。即ち、例えばアルカリによるカバーが低い（例えば５〜１０％）第一段階では、平均ＭＷが４００〜８００のポリエチレンオキシドが生成する。アルカリによるカバーが高い（例えば１０〜２０％）第二段階では、ＭＷが２，０００〜４，０００のポリエーテルが生成する。最終的に、アルカリによるカバーが２０〜６０％の第三段階で、所望の高分子量ポリエーテルが生成する。多官能性出発材料（グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール）を使用する場合にも、同様の工程が必要である。この方法は、反応時間、脱水工程の反復及び分析技術に関して比較的費用がかさむため、結果として高コストを招く。
反応時間が長く、かつ中断を繰り返すことにより、非官能性末端基（例えば、ビニル基またはカルボニル基）を形成する副反応が助長される（例えば、空気の流入等のため）。
疎水性基を導入するために使用されるモノイソシアネートは、市場が限られた高価で特殊な物質である。
ポリエーテルは絶対に水を含んでいてはならない。これは、水が含まれていると、増粘すべき水系中に濁りと沈殿を生じる長鎖尿素がモノイソシアネートから形成されてしまうためである。
【０００６】
第二の方法では、１２〜２４個の炭素原子を有する脂肪アルコールまたはアルキルフェノールのエトキシル化により、分子量が５０００〜１０，０００の単官能性ポリエーテルアルコールを調製し、次いでジイソシアネートと反応させる。ポリエーテルの調製に伴う上述の問題は、ここでも問題となる。出発材料として用いられるアルコラート混合物は、最終的に得られるポリエーテルアルコールの量の約３〜６重量％に相当し、反応の最終段階に要する触媒カバーを最初に行うことは不可能である。アルコール／水酸化ナトリウム溶液混合物から脱水によってアルコラートを調製する場合、面倒な出発材料の水蒸気蒸留と、カラム及び蒸留装置の冷却装置内での析出（固体物質の場合）とが問題となる。
【０００７】
第三の方法では、(1) で述べた方法にて得られるポリエーテルアルコールとジイソシアネートとからＮＣＯプレポリマーを合成し、続いて１２〜２４個の炭素原子を有する脂肪アルコールまたはアルキルフェノールと反応させる。
この方法では、高価なモノイソシアネートは使用しない。しかし、ポリエーテルの調製に伴う問題は回避することができない。さらに、反応性の異なるＮＣＯ基を有するジイソシアネート（例えば、２，４−トリレンジイソシアネート）を使用する場合にのみ、合成によって制御された構造が得られる。これ以外の場合では、第一段階でジイソソイアネートのかなりの部分が未反応のまま残存し、第二段階でモノアルコールとの反応により水に不溶のジウレタンが生成してしまう。反応性の異なるイソシアネート基を有するジイソシアネートを使用しても、この難点を完全に回避することは難しい。
ポリウレタン増粘剤は、自動車用被膜及び工業用被膜、仕上塗料及びペイント、印刷インキ及び織物染料、顔料捺染ペースト、医薬品及び化粧品、植物保護配合物及び充填剤分散液といった水系の流動特性を調整する添加物質として適している。公知のポリウレタン増粘剤は数多くの用途を有するものの、その増粘作用はその用途の多くで低すぎることがままあり、さらに上述したように公知の増粘剤は複雑かつ不経済な方法でしか得られないのである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、水系の増粘剤として有用なポリウレタンをさらに容易に調製する方法を提供することである。前記ポリウレタンは、特に低剪断条件下で、従来のものと少なくとも同等の増粘作用を有するものである。低剪断力下での優れた増粘作用は、水性ラテックス塗料の流動性を向上させるためには特に必要である。
本目的は、以下にさらに詳細に記載する本発明の方法にて達成される。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、水性組成物用の増粘剤に適したポリウレタンを調製する方法に関するものであり、前記方法は、
ａ）a1) ８〜３０個の炭素原子を有する単官能性アルコールまたはアルキルフェノール３０〜８０モル％、
a2) 水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム２〜１０モル％、
a3) 水１０〜６０モル％、及び
a4) 分子量が９２〜６００の三価〜六価アルコール０〜１０モル％
からなる混合物を、エチレンオキシドまたはエチレンオキシドとアルキレンオキシドの全モル量に対して２０モル％までのプロピレンオキシドとの混合物にてアルコキシル化して得られるＯＨ価が１０〜３０mgKOH/g のポリエーテル成分〔ここで、a1) 〜a4) の％の合計は１００である〕を、
ｂ）少なくとも１種の有機ジイソシアネートを含有するポリイソシアネート成分〔任意に前記ジイソシアネートを成分ｂ）の全モル量に対して２０モル％までの二官能よりも多官能性のポリイソシアネートと混合してもよい〕と
ＮＣＯ／ＯＨ当量比０．９：１〜１．２：１で反応させるものである。
本発明は、本方法によって得られるポリウレタン及び、このポリウレタンを任意に他の増粘剤と組み合わせて水系用増粘剤として使用することにも関する。
【００１０】
本発明の方法は、先行技術の方法と比べて数多くの利点を有する。
(1) ポリエーテルの調製の際に、最終段階で必要となる量のアルカリ触媒を反応の開始時から用いることが可能である。
(2) 添加した水とアルカリ水酸化物自体から生ずる水が出発材料として作用するため、反応開始時の脱水によるアルコラートの調製を省略することが可能である。
(3) アルカリカバー率が比較的高いにもかかわらず、反応開始時に初期混合物の固化が起こらない。
(4) 出発混合物の量が最終生成物の重量に対して約３重量％であり、一段階ワンポット反応に充分な量である。
(5) 本発明の方法では、分子量の増加を伴う有機ジイソシアネートとの反応によって非常に有効なポリウレタン増粘剤に転化可能なポリエーテル混合物が得られる。従って、単官能性及び多官能性ポリエーテルアルコールを別々に調製する必要がない。
【００１１】
ポリオール成分ａ）調製用の初期混合物は、成分a1) を３０〜８０モル％、好ましくは４０〜７５モル％、さらに好ましくは５０〜７０モル％、成分a2) を２〜１０モル％、好ましくは５〜９モル％、さらに好ましくは６〜９モル％、成分a3) を１０〜６０モル％、好ましくは１５〜５０モル％、さらに好ましくは２０〜４５モル％、並びに成分a4) を０〜１０モル％、好ましくは０〜８モル％、さらに好ましくは０〜５モル％含有する。
成分a1) は、８〜３０、好ましくは１０〜２４、さらに好ましくは１２〜２２個の炭素原子を有する単官能性アルコールまたはアルキルフェノールから選ばれる。例としては、異性オクタノール、異性ノナノール、異性デカノール、異性ドデカノール、異性テトラデカノール、異性ヘキサデカノール、異性オクタデカノール、ベヘニルアルコール、及びこれらの混合物、並びに各種商品名にて入手可能な同等の平均鎖長を有する工業脂肪アルコール混合物等が挙げられる。さらに、異性オクチル−、異性ノニル−、異性デシル−、または異性ドデシル−フェノール等のアルキルフェノールも例として挙げられる。１２〜１８個の炭素原子を有する一価脂肪族アルコール及びその混合物がさらに好適である。ステアリルアルコールが最も好適である。
【００１２】
成分a2) は、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムである。
成分a3) は水である。成分a2) 及びa3) は好ましくは組み合わせて、即ち、市販の濃縮アルカリの状態である。
成分a4) は、分子量が９２〜６００、好ましくは９２〜４００、さらに好ましくは９２〜２００の三価〜六価アルコールから選ばれる。例としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及び／またはソルビトール等が挙げられる。グリセリンまたはトリメチロールプロパンが好適である。
【００１３】
アルコキシル化反応では、用いるアルキレンオキシドはエチレンオキシドまたはエチレンオキシドとアルキレンオキシドの全モル量に対して２０モル％までのプロピレンオキシドとの混合物である。アルキレンオキシドは好ましくはエチレンオキシドのみである。
アルコキシル化反応を行うためには、先ず出発成分a1) 〜a3) 及び任意にa4) から「出発混合物」を調製し、次いで常法にてアルコキシル化を行う。アルキレンオキシドは、例えば混合（攪拌）しながら連続的に添加することができる。アルコキシル化反応は、過剰圧力、８０〜１５０℃、好ましくは１００〜１２０℃にて行うことができる。アルコキシル化物のＯＨ価が所望の１０〜３０、好ましくは１２〜２６、さらに好ましくは１５〜２２mgKOH/g となるように、共反応物の量比を調整する。反応停止後、後処理を常法にて行う、即ち、例えば２０％硫酸を用いて触媒を中和する。
触媒の中和にて生成した塩を濾過により任意に除去した後、アルコキシル化物を使用前に好ましくは真空（例えば、１〜１０mbar、１００〜１５０℃）にて脱水する。実質的に化学量論量の酸にて塩基性触媒の中和を行わなけらばならない一方（中和後のｐＨは約６〜７）、中和により生成した塩を濾過にて除去することは必ずしも必要というわけではない。これは、中和により生成した塩の濃度が低いため、得られる生成物またはその用途に悪影響を及ぼさないからである。
【００１４】
成分ｂ）は、分子量が１６８〜３００のジイソシイアネートから選ばれる。ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（ＨＭＤＩ）、２，４−ジイソシアナトトルエン及び２，４−ジイソシアナトトルエンと混合物の重量に対して３５重量％までの２，６−ジイソシアナトトルエンとの混合物、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン及び４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンと２，４’−及び任意に２，２’−ジイソシアナトジフェニルメタンとの混合物、並びに前記ジイソシアネートの混合物等の市販のジイソシアネートが好適である。
イソシアネート成分ｂ）は、ジイソシアネートの他に、成分ｂ）の全重量に対して２０モル％までの二官能よりも多官能性のイソシアネートを含有することもできる。多官能性イソシアネートには、アニリン／ホルムアルデヒト縮合物のホスゲン化の際に、上述のジフェニルメタン系のジイソシアネートと共に生成するジフェニルメタン系の多官能性ポリイソシアネートが含まれる。多官能性ポリイソシアネートには、特に、ウレタン基、アロファネート基、ビウレット基及び／またはイソシアヌレート基を含有する公知のコーティングポリイソシアネート、特にＨＤＩに基づくものも含まれる。好ましくは、イソシアネート成分ｂ）は上述の脂肪族ポリイソシアネートのみを含有する。イソシアネート成分ｂ）としてはＨＤＩが最も好適である。
【００１５】
成分ａ）とｂ）との反応は、任意にジオクタン酸スズまたはジラウリン酸ジブチルスズ等の触媒の存在化で常法にて行う。反応は好ましくは溶剤を用いずに６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃にて、ほぼ当量の出発成分を使用して行う（ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝０．９：１〜１．２：１、好ましくは０．９５：１〜１．１：１）。残存している微量の水による悪影響を相殺するために、わずかに過剰のイソシアネートを用いることができる。反応は、成分ａ）を６０〜８０℃にて容器に投入し、次いで成分ｂ）を同時に攪拌して行うことができる。成分ｂ）の添加と同時にまたは添加後に、反応混合物の重量に対して０．０５〜０．３重量％の触媒を任意に加えることができる。１００〜１２０℃にて反応を続ける。通常３〜６時間で反応が終了する。反応終了はＩＲ分光法にて確認可能である。
得られる生成物は、通常、４０〜８０℃の温度範囲に軟化点または軟化点範囲を有する無色〜黄色のワックスである。用途に合わせて、本発明のポリウレタンと添加剤（配合剤、溶剤、水、乳化剤または安定化剤等）とを混合して液状配合物を形成するのが有利である。
【００１６】
本発明のポリウレタンは、ペイント、捺染ペースト及び顔料ペースト、充填剤分散液及び顔料分散液等の水系または実質的な水系用の増粘剤として適している。また、織物、皮革及び紙用の添加物質、石油製造用の配合物、洗剤、接着剤、研磨用ワックスの配合物、医薬品及び獣医薬品、植物保護配合物及び化粧品にも適している。水を本発明のポリウレタン増粘剤にて増粘し、次いでさらに添加剤と配合または水性配合物に添加することも可能である。本発明の増粘剤は、ポリアクリレート、セルロース誘導体または無機増粘剤といった他の増粘剤と混合して用いることもできる。
本発明によって増粘可能な水系の例としては、水性ポリアクリレート分散液、オレフィン系不飽和モノマーからなる混合ポリマーの水性分散液、水性ポリ酢酸ビニル分散液、水性ポリウレタン分散液、水性ポリエステル分散液、及び特にこのような分散液に基づく上述の配合物が挙げられる。
【００１７】
本発明の増粘剤は、固体状態で、好ましくは顆粒状態または任意に粉末状態で使用することもできる。しかしながら、本発明のポリウレタンの他に、水、溶剤（ブチルジグリコール、イソプロパノール、酢酸メトキシプロピル、エチレングリコール及び／またはプロピレングリコール等）、非イオン性乳化剤、界面活性剤及び／または任意に他の添加剤を含む液状配合物を用いるのが好ましい。これは、本発明の増粘剤を水系または実質的な水系へかなり容易に混入することが可能なためである。
本発明による増粘剤の配合物は、特に好ましくは固形分１０〜８０重量％、好ましくは３０〜６０重量％、さらに好ましくは４０〜５０重量％の水溶液または水性分散液である。
所望の増粘性を得るために水系または実質的な水系へ添加する本発明の増粘剤の量は、その用途に依存し、簡単な予備試験で求めることができる。本発明の増粘剤の使用量は、通常、０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜４重量％、さらに好ましくは０．１〜１重量％である。％は増粘剤の固形分及び増粘されるべき水系の固形分に基づく。
【００１８】
以下の実施例にて、本発明をさらに詳細に説明する。本発明の増粘剤の活性（粘度）の評価及び無水ポリウレタンの粘度測定は、市販の Haake回転粘度計を使用して行った。分子量は全てアルコールの平均分子量であり、ＯＨ含有量及びＯＨ官能価から計算することができる。特に記載がないかぎり、％は全て重量に基づくものである。
【００１９】
【発明の実施の形態】
ポリエーテルＡの調製（本発明による）
ステアリルアルコール２，７０５ｇ（１０モル）を、加熱ジャケット、底部に馬蹄形攪拌機、及び還流凝縮器（ブライン冷却−３０℃）を備えた１００リットルタンク中で溶融した。次いで５０％ＫＯＨ１３６．３ｇ（１．２１５モルＫＯＨ、３．７８５モルＨ2 Ｏ）を窒素雰囲気下で添加し、混合物を２バールの過剰圧力下で１１０〜１１５℃に加熱した。エチレンオキシド５８，７３０ｇ（２．８％の過剰）を同温度で１０時間にわたって添加した。さらに２時間反応を続け、混合物を８０℃まで冷却し、２０％Ｈ2 ＳＯ4 にてｐＨを６．５に調整した。１２０℃／１０ミリバールにて２時間水を留去し、混合物をザイツフィルター（細孔径２０μm ）上で圧搾した。ＯＨ価が１８．５、７５℃での粘度が３３０mPa.s のほぼ無色のワックス（fp６０℃）を得た。ポリエーテルは、単官能性（ＭＷ３０００程度）及び二官能性（ＭＷ６０００程度）ポリオキシエチレンをモル比２：１で混合した混合物に相当した。
【００２０】
実施例１（本発明による方法）
ポリエーテルＡ６，０６４ｇ（ＯＨ基２モル）を窒素雰囲気下にて溶融し、１ミリバール／１２０℃にて２時間微量の水を除去した。ポリエーテルを８０℃まで冷却し、次いでヘキサメチレンジイソシアネート１６８ｇ（１モル）を添加して混合物を同温度で２時間攪拌した。ジオクタン酸スズ５ｇを添加した後、１２０℃でさらに２時間攪拌を続けた。以後、ＩＲ分光法でＮＣＯは検出されなくなった。生成物を金属プレート上に流し込んだ。軟化点が６５℃、７５℃での粘度が２５０mPa.s の淡黄色ワックスを得た。純粋なポリウレタンの粘度（水溶液での粘度と異なる）は、粘度測定時に加わる剪断力とは実質的に無関係であり、７５℃にて測定した。これは、以下に示す本発明の無水生成物の粘度データでも同様である。
【００２１】
実施例１ａ
脱水工程を省略した以外は実施例１と同様の方法を用いた。ポリウレタン配合物中に残存する残留水含有量（０．０１％）を、１０％モル過剰のヘキサメチレンジイソシアネートを添加することで相殺した。最終生成物の粘度はわずかに上昇し、７５℃で２８０mPa.s を示した。
【００２２】
以下第１表に示すポリエチレングリコールポリエーテルをポリエーテルＡと同様に調製した。
【００２３】
【表１】
以下第２表に示すポリウレタン増粘剤を実施例１と同様に調製し、反応完了後にプロピレングリコール／水（重量比＝６：４）に溶解して２５％溶液を調製した。
【００２５】
【表２】
比較実施例
本比較実施例は、実施例２の比較例である（比較ジイソシアネート、一価及び二価ポリエーテルアルコールとのモル比は同一）。
【００２７】
ポリエーテルａ 1 （単官能性）
実施例１と同様の装置中にて、ステアリルアルコール５，４１０ｇ（２０モル）を溶融し、５０％ＫＯＨ１３６．３ｇを窒素雰囲気下で添加した。１０ミリバール、１０５℃にて８時間にわたって水を留去してアルコールをアルコラートに変換した。その際、ステアリルアルコールが凝縮器内で析出した。
次いで１００℃、２Pa.sにてエチレンオキシド５５，０００ｇを６時間にわたって添加した。ＯＨ価は１８．４であった。
実施例１と同様に後処理を行った。ＯＨ価が１７．６のほぼ無色のワックスを得た。
【００２８】
ポリエーテルａ 2 （二官能性）
ポリエーテルａ1 の調製方法にならって、５０％ＫＯＨ８１８ｇ（７．２９モル）をジエチレングリコール６，３６０ｇ（６０モル）に添加し、脱水にてアルコラートに変換した。次いでエチレンオキシド５９．５kgを添加し、さらに４時間反応させた。ＯＨ価は１１４であった。
次いでポリエーテル５０．５kg（全体の約５／６）を取り出し、空気を厳重に除去して貯蔵した。エチレンオキシド５０kgを残りのポリエーテル（全体の約１／６）に添加し、ポリエーテルＡの調製に用いた方法にならって重合を行った。同様に後処理を行った後、ＯＨ価が１７．８の黄色のワックスを得た。
【００２９】
２種類のポリエーテルａ 1 及びａ 2 からの増粘剤の調製
ポリエーテルａ2 ６，３０３ｇ（１モル）を１mPa.s 、１２０℃にて２時間慎重に脱水し、６０℃に冷却した後、２，４−トリレンジイソシアネート３４８ｇ（２モル）を添加した。同温度で６時間反応混合物を攪拌した後、ＮＣＯ含有量は１．２５％（計算値１．２６％）であった。次いで別に脱水した単官能性ポリエーテルａ1 ６，３７４ｇ（２モル）を８０℃で液体状態にて攪拌し、混合物を８０℃で３時間、１２０℃で３時間さらに攪拌した。以後、ＩＲ分光法でＮＣＯは検出されなくなった。
生成物を金属プレート上に取り出し、軟化点が６７℃、７５℃での粘度が３，０００mPa.s の黄色ワックスを得た。
【００３０】
使用実施例
実施例１２〜２２では、本発明の増粘剤を用いて、向上した加工特性（例えば、沈降安定性、適用性、膜厚の厚い被膜を形成する際の流動性及び安定性）を示すラテックス塗料を調製した。本発明の増粘剤を用いて調製した塗料の粘度及びその降伏価を１ｓ-1、１０ｓ-1、１０4 ｓ-1にて Haake粘度計を用いて測定した。
【００３１】
実施例１２〜２２
ポリウレタン増粘剤５ｇ及び以下の成分からアクリレートに基づくラテックス艶塗料を調製した。
【００３２】
【表３】
粘度を第３表に示す。
【００３４】
【表４】
以上の結果から、本発明のポリウレタンは、水性塗料用の増粘剤として向上した安定性を有していることが判明した。実施例６（使用実施例１７）のポリウレタンが他の実施例に比べて低い増粘作用を示したのは、他の実施例よりも短鎖の一価アルコールa1）（ドデシルアルコール）を用いたためと考えられる。しかしながらこの欠点は、対応する塗料の特に好ましい流動性にて相殺されている。
【００３６】
以上、本発明を明確にするために詳細に記載してきたが、このような詳細は単に発明を明らかにするためのものにすぎず、当業者であれば、特許請求の範囲で制限される範囲を除いて、本発明の思想及び範囲からはずれることのない様々な態様も実施可能である。
Claims (7)
- 水性組成物用の増粘剤に適したポリウレタンを製造する方法であって、
ａ）a1) ８〜３０個の炭素原子を有する単官能性アルコールまたはアルキルフェノール３０〜８０モル％、a2) 水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム２〜１０モル％、a3) 水１０〜６０モル％、及びa4) 分子量が９２〜６００の三価〜六価アルコール０〜１０モル％からなる混合物を、エチレンオキシドまたはエチレンオキシドとアルキレンオキシドの全モル量に対して２０モル％までのプロピレンオキシドとの混合物にてアルコキシル化して得られるＯＨ価が１０〜３０mgKOH/g のポリエーテル成分〔ここで、a1) 〜a4) の％の合計は１００である〕を、
ｂ）少なくとも１種の有機ジイソシアネートを含有するポリイソシアネート成分〔任意に前記ジイソシアネートを成分ｂ）の全モル量に対して２０モル％までの二官能よりも多官能性のポリイソシアネートと混合してもよい〕とＮＣＯ／ＯＨ当量比０．９：１〜１．２：１で反応させることからなる方法。 - 成分a1) が、１２〜１８個の炭素原子を有する一価脂肪族アルコールまたはその混合物からなる請求項１に記載の方法。
- 成分ｂ）が、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４'−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、１−イソシアナト−３，３，５−イソシアナトメチルシクロヘキサン及びこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１に記載の方法。
- 成分ｂ）が、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４'−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、１−イソシアナト−３，３，５−イソシアナトメチルシクロヘキサン及びこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項２に記載の方法。
- 水性組成物用の増粘剤に適したポリウレタンであって、
ａ）a1) １２〜１８個の炭素原子を有する一価脂肪族アルコールまたはその混合物３０〜８０モル％、a2) 水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム２〜１０モル％、a3) 水１０〜６０モル％、及びa4) 分子量が９２〜６００の三価〜六価アルコール０〜１０モル％からなる混合物を、エチレンオキシドまたはエチレンオキシドとアルキレンオキシドの全モル量に対して２０モル％までのプロピレンオキシドとの混合物にてアルコキシル化して得られるＯＨ価が１０〜３０mgKOH/g のポリエーテル成分〔ここで、a1) 〜a4) の％の合計は１００である〕を、
ｂ）少なくとも１種の有機ジイソシアネートを含有するポリイソシアネート成分〔任意に前記ジイソシアネートを成分ｂ）の全モル量に対して２０モル％までの二官能よりも多官能性のポリイソシアネートと混合してもよい〕とＮＣＯ／ＯＨ当量比０．９：１〜１．２：１で反応させて製造されるポリウレタン。 - 成分ｂ）が、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４'−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、１−イソシアナト−３，３，５−イソシアナトメチルシクロヘキサン及びこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項５に記載のポリウレタン。
- 請求項５に記載のポリウレタンを増粘剤として含有する水性組成物。
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