JP3671486B2 - Heat-developable silver salt photographic light-sensitive material and image forming method - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像銀塩写真感光材料及びその画像形成方法に関し、詳しくは、感度低下せずに熱カブリ、銀色調、画像保存の解決された熱現像銀塩写真感光材料及びその画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最終画像を生成するために、液体現像剤を使用しない、いわゆるドライ感光材料は調液フリーによる作業性や廃液レスによる環境保護からも望まれている。このような画像形成材料は、非感光性の還元性銀源、照射された場合に銀を生成する感光性材料、および銀源のための還元剤を基本的に含有する。一般に、感光性材料は非感光性銀源に対して触媒的に近接する必要がある。触媒的な近接とは、写真ハロゲン化銀の照射または露光により銀スペック（ｓｐｅｃｋｓ）または核が生成した場合にこれらの核が還元剤による銀源の還元を触媒可能であるようにこれらの２種の材料が密接な物理的な関連を有することをいう。銀は銀イオンの還元のための触媒であり、銀を生成する感光性ハロゲン化銀触媒前駆体は多くの異なる様式で銀源と触媒的に近接して設けられている。
【０００３】
熱現像銀塩写真感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤は、保存中にかぶりが発生する等の問題点が多い。室温（周囲条件）で一年間のように材料の保存期間が伸びるにつれて、かぶりのレベルは徐々に上昇する。保存期間中のかぶりの制御をさらに困難にしているのは、熱現像銀塩写真感光材料中に現像剤（還元剤）が含有されているという事実であり、これは他のハロゲン化銀写真感光材料とは異なる。したがって、熱現像銀塩写真感光材料においては保存寿命の延長に対する要求は非常に重要である。新たに調製された熱現像銀塩写真感光材料のかぶりのレベルは初期かぶりと称される。初期かぶりを最低限とすること、および保存期間におけるかぶりのレベルを安定化することに向けて多大な努力がなされてきた。米国特許第３，５８９，９０３号では水銀塩がかぶり防止剤として記載されている。米国特許第４，１５２，１６０号では安息香酸およびフタル酸のような有機カルボン酸が、同第４，７８４，９３９号ではベンゾイル安息香酸化合物が、同第４，５６９，９０６号ではインダンもしくはテトラリンカルボン酸が、同第４，８２０，６１７号ではジカルボン酸が、そして同第４，６２６，５００号では複素芳香族カルボン酸がかぶり低減のために記載されている。ハロゲン化化合物も強いかぶり防止剤として示されており、米国特許第４，５４６，０７５号、同第４，７５６，９９９号、同第４，４５２，８８５号、同第３，８７４，９４６号および同第３，９５５，９８２号に記載されている。ハロゲン分子または複素環を有するハロゲン分子も有用なかぶり防止剤であり、これらは米国特許第５，０２８，５２３号に記載されている。しかしながら、個々のこれらの化合物またはこれらの化合物の組合せでも、熱現像銀塩写真感光材料の保存期間における、かぶり安定性は未だ不十分であり、更なる改良が望まれている。
【０００４】
また、熱現像銀塩写真感光材料から得られる銀画像は、液体現像によるハロゲン化銀写真感光材料から得られる銀画像に比べ、黒色性が低く、また得られる画像の保存性も劣っていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点に対し、感度低下せずに熱カブリ、銀色調、画像保存の解決された熱現像銀塩写真感光材料及びその画像形成方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記構成により達成された。
【０００７】
（１） 少なくとも感光性ハロゲン化銀、有機銀塩、還元剤を含む熱現像銀塩写真感光材料を用いて銀画像を得る銀画像の形成方法において、銀イオンと錯体を形成する化合物が該感光材料中、感光性ハロゲン化銀存在層以外の層に中間層を隔てて存在するか、感光性ハロゲン化銀存在層中に熱軟化性樹脂で該銀イオンと錯体を形成する化合物をコートして存在し、かつ該化合物は熱現像開始前は銀イオン錯体を形成することなく、熱現像時に初めて銀イオンと錯体を形成することを特徴とする熱現像銀塩写真感光材料の銀画像形成方法。
【０００８】
（２） 銀イオンと錯体を形成する化合物が、窒素原子及び／又は酸素原子及び／又は硫黄原子を含有する化合物であることを特徴とする請求項１記載の熱現像銀塩写真感光材料の銀画像形成方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の感光性ハロゲン化銀は、シングルジェット法若しくはダブルジェット法などの写真技術の分野で公知の任意の方法により、例えばリップマン乳剤、アンモニア法乳剤、チオシアネート又はチオエーテル熟成乳剤などの乳剤として予め調製し、次いで本発明の他の成分と混合して本発明に用いる組成物中に導入することができる。この場合に有機銀塩と感光性ハロゲン化銀の接触を十分に行わせるため、例えば、感光性ハロゲン化銀乳剤を作る時の保護ポリマーとして米国特許第３，７０６，５６４号、同第３，７０６，５６５号、同第３，７１３，８３３号、同第３，７４８，１４３号、英国特許第１，３６２，９７０号各明細書に記載されたポリビニルアセタール類などのゼラチン以外のポリマーを用いる手段や、英国特許第１，３５４，１８６号明細書に記されているように感光性ハロゲン化銀乳剤のゼラチンを酵素分解する手段又は米国特許第４，０７６，５３９号明細書に記されているように感光性ハロゲン化銀粒子を界面活性剤の存在下で調製することによって保護ポリマーの使用を省略する手段などの各手段を適用することができる。
【００１３】
本発明に使用される感光性ハロゲン化銀はまた英国特許第１，４４７，４５４号明細書に記載されているように、ハロゲン化剤と有機銀塩形成性成分とを共存させた混合液に銀イオン溶液を注入することによって有機銀塩の生成とほぼ同時に生成させることができる。
【００１４】
更に他の方法としては、予め調製された有機銀塩の溶液若しくは分散液又は有機銀塩を含むシート材料に感光性ハロゲン化銀形成成分を作用させて、有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換させることもできる。このようにして形成された感光性ハロゲン化銀は有機銀塩と有効に接触していて好ましい作用を呈する。上記の感光性ハロゲン化銀形成成分とは有機銀塩と反応して感光性ハロゲン化銀を生成しうる化合物であり、どのような化合物がこれに該当し有効であるかは次のごとき簡単な試験で判別されることができる。すなわち、有機銀塩と試験されるべき化合物とを混入し必要ならば加熱した後にＸ線回折法によりハロゲン化銀に特有の回折ピークがあることを調べるものである。かかる試験によって有効であることが確かめられた感光性ハロゲン化銀形成成分としては、無機ハロゲン化物、オニウムハライド類、ハロゲン化炭化水素類、Ｎ−ハロゲン化合物、その他の含ハロゲン化合物があり、その具体例については米国特許第４，００９，０３９号、同第３，４５７，０７５号、同第４，００３，７４９号、英国特許第１，４９８，９５６号、同第１，４９８，９５６号各明細書及び特開昭５３−２７０２７号、同５３−２５４２０号各公報に詳説されるが以下にその一例を示す。（１）無機ハロゲン化銀：例えばＭＸｎで表されるハロゲン化物（ここでＭは、Ｈ，ＮＨ₄及び金属原子を表し、ＸはＣｌ，Ｂｒ及びＩを表し、ｎはＭがＨ及びＮＨ₄の時は１を、Ｍが金属原子の時はその原子価を表す。金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、水銀、錫、アンチモン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、セリウムなどがある）。又臭素水などハロゲン分子も有効である。
【００１５】
（２）オニウムハライド類：例えばトリメチルフェニルアンモニウムブロマイド、セチルエチルジメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムブロマイドのような、第４級アンモニウムハライド：テトラエチルフォスフォニウムブロマイドのような第４級フォスフォニウムハライド；トリメチルスルホニウムアイオダイドのような第３級スルホニウムハライドなどがある。
【００１６】
（３）ハロゲン化炭化水素類：例えばヨードホルム、ブロモホルム、四臭化炭素、２−ブロム−２−メチルプロパンなどがある。
【００１７】
（４）Ｎ−ハロゲン化合物：例えばＮ−クロロこはく酸イミド、Ｎ−ブロムこはく酸イミド、Ｎ−ブロムフタルイミド、Ｎ−ブロムアセトアミド、Ｎ−ヨードこはく酸イミド、Ｎ−ブロムフタラゾン、Ｎ−ブロムオキサゾリノン、Ｎ−クロロフタラゾン、Ｎ−ブロモアセトアニリド、Ｎ，Ｎ−ジブロモベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ブロモ−Ｎ−メチルベンゼンスルホンアミド、１，３−ジブロモ−４，４−ジメチルヒダントイン、Ｎ−ブロモウラゾールなどがある。
【００１８】
（５）その他の含有ハロゲン化合物：例えば塩化トリフェニルメチル、臭化トリフェニルメチル、２−ブロム酢酸、２−ブロムエタノール、二塩化ベンゾフェノンなどがある。
【００１９】
これらの感光性ハロゲン化銀形成成分は有機銀塩に対し化学量論的には小量が用いられる。通常その範囲は有機銀塩１モルに対し約０．００１モル乃至約０．７モル、好ましくは約０．０３モル乃至約０．５モルに設定される。感光性ハロゲン化銀形成成分は上記の範囲の中、２個以上併用されてもよい。感光性ハロゲン化銀形成成分を用いて有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換させる工程の反応温度、反応時間、反応圧力等の諸条件は広い範囲の中から、作製の目的に合わせて適宜選択し設定することができるが、通常その反応温度は約−２０℃乃至約７０℃、その反応時間は約０．１秒乃至約７２時間、その反応圧力は大気圧に設定されるのが好ましい。また、この反応は後述する結合剤として使用されるポリマーの存在下に行われることが好ましい。この際のポリマーの使用量は有機銀塩１重量部当たり約０．０１乃至１００重量部、好ましくは約０．１乃至約１０重量部である。
【００２０】
上記した各種の方法によって調製される感光性ハロゲン化銀は、例えば含硫黄化合物、金化合物、白金化合物、パラジウム化合物、銀化合物、スズ化合物、クロム化合物又はこれらの組み合わせによって化学増感することができる。この化学増感の手順については、例えば米国特許第４，０３６，６５０号、英国特許第１，５１８，８５０号各明細書、特開昭５１−２２４３０号、同５１−７８３１９号、同５１−８１１２４号各公報に記載されている。また感光性ハロゲン化銀形成成分により有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する態様においては米国特許第３，９８０，４８２号明細書に記されているような低分子量のアミド化合物を共存させておくことによって増感を達成することができる。
【００２１】
本発明の有機銀塩としては、
（１）イミノ基を有する有機化合物の銀塩の例としては、サッカリン類の銀塩、ベンゾトリアゾール類の銀塩、フタラジノン類の銀塩、ベンゾオキサジオン類の銀塩、イミダゾール類の銀塩、テトラアザインデン類の銀塩、ペンタアザインデン類の銀塩など、
（２）メルカプト基又はチオン基を有する有機化合物の銀塩の例としては、２−メルカプトベンゾオキサゾール類の銀塩、メルカプトオキサジアゾール類の銀塩、２−メルカプトベンゾチアゾール類の銀塩、２−メルカプトベンゾイミダゾール類の銀塩、２−メルカプトベンゾイミダゾール類の銀塩、３−メルカプト−４−フェニル−１，２，４−トリアゾール類の銀塩など、
（３）カルボキシル基を有する有機化合物の銀塩の例としては、脂肪族カルボン酸類の銀塩、芳香族カルボン酸類の銀塩（例えば安息香酸銀、フタル酸銀、フェニル酢酸銀、４′−ｎ−オクタデシルオキシジフェニル−４−カルボン酸の銀塩など）などが挙げられる。
【００２２】
これらの有機銀塩の更に詳しい具体例及びここに記した以外の有機銀塩の例については、例えば米国特許第３，４５７，０７５号、同第３，５４９，３７９号、同第３，７８５，８３０号、同第３，９３３，５０７号、同第４，００９，０３９号及び英国特許第１，２３０，６４２号各明細書又は特開昭５０−９３１３９号、同５０−９９７１９号、同５２−１４１２２２号及び同５３−３６２２４号各公報の記載によって公知であり、本発明においても、これらの公知の有機銀塩の中から適宜選択して使用することができる。例えば、光触媒としてハロゲン化銀又は銀色素感光性コンプレックスを使用する場合には、上記の公知の有機銀塩の中から光に比較的安定なものを選択して用いる。その好ましい例としては炭素数１０乃至４０、特に１８乃至３３の長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が挙げられ、具体的にはラウリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、ステアリン酸銀、アラキジン酸銀、ベヘン酸銀、リグノセリン酸銀、ペンタコサン酸銀、セロチン酸銀、ヘプタコサン酸銀、モンタン酸銀、メリシン酸銀、ラクセル酸銀などを例示することができる。
【００２３】
かかる有機銀塩の合成は、例えば米国特許第３，４５７，０７５号、同第３，４５８，５４４号、同第３，７００，４５８号、同第３，８３９，０４９号、同第３，９６０，９０８号、英国特許第１，１７３，４２６号各明細書又は特開昭４９−５２６２６号、同５１−１２２０１１号、同５２−１４１２２号各公報に記載された公知の種々の方法によって達成される。特に、有機銀塩形成時に米国特許第３，７００，４５８号明細書又は特開昭５３−３２０１５号公報に記載されたポリマー類や、米国特許第３，８８７，５９７号明細書又は特開昭４９−１３２２４号公報に記載された含金属化合物を存在させておくと、有機銀塩の粒子形態、粒子サイズ及び／又は写真性を改良できるので好ましい。これらの共存成分の使用量の好ましい範囲は、生成される有機銀塩１モルに対して、ポリマー類の場合約０．１ｇ乃至１０００ｇ特に約１ｇ乃至約５００ｇ、含金属化合物の場合約１０^-6モル乃至１０^-1モルである。
【００２４】
上記のごとくして調製される有機銀塩の中でも、長径が約０．０１ミクロン乃至１０ミクロン、特に約０．１ミクロン乃至約５ミクロンの粒子サイズを有するものが好ましく使用される。
【００２５】
本発明において有機銀塩は、支持体１ｍ²当たり銀量に換算して約０．１ｇ乃至約４ｇ、好ましくは約０．２ｇ乃至約２．５ｇの範囲で用いられる。これは、適度な画像濃度を与えるに必要十分な量の範囲であって、この範囲より少なく用いると画素濃度が不足になるし、またこの範囲より多く用いても画像濃度は増加せず、かえってコスト高になる。
【００２６】
本発明の熱現像銀塩写真感光材料に用いられる還元剤としては、一般に知られているものが挙げられ、例えば、モノフェノール類、２個以上のフェノール基を有するポリフェノール類、モノナフトール類、ビスナフトール類、２個以上の水酸基を有するポリヒドロキシベンゼン類、２個以上の水酸基を有するポリヒドロキシナフタレン類、アスコルビン酸類、３−ピラゾリドン類、ピラゾリン−５−オン類、ピラゾリン類、フェニレンジアミン類、ヒドロキシルアミン類、ハイドロキノンモノエーテル類、ヒドロオキサミン酸類、ヒドラジド類、アミドオキシム類、Ｎ−ヒドロキシ尿素類などがあり、更に詳しくは例えば米国特許第３，６１５，５３３号、同第３，６７９，４２６号、同第３，６７２，９０４号、同第３，７５１，２５２号、同第３，７８２，９４９号、同第３，８０１，３２１号、同第３，７９４，４８８号、同第３，８９３，８６３号、同第３，８８７，３７６号、同第３，７７０，４４８号、同第３，８１９，３８２号、同第３，７７３，５１２号、同第３，８３９，０４８号、同第３，８８７，３７８号、同第４，００９，０３９号、同第４，０２１，２４０号、英国特許第１，４８６，１４８号もしくはベルギー特許第７８６，０８６号各明細書及び特開昭５０−３６１４３号、同５０−３６１１０号、同５０−１１６０２３号、同５０−９９７１９号、同５０−１４０１１３号、同５１−５１９３３号、同５１−２３７２１号、同５２−８４７２７号若しくは特公昭５１−３５８５１号各公報に具体的に例示された還元剤があり、本発明はこのような公知の還元剤の中から適宜選択することができる。選択方法としては、実際に熱現像写真感光材料を作ってみてその写真性を評価することにより使用した還元剤の優劣を調べる方法が最も簡便であると考えられる。
【００２７】
上記した還元剤の中で、有機銀塩としては脂肪族カルボン酸銀を使用する場合に好ましい還元剤としては、２個以上のフェノール基がアルキレン基又はイオウによって連結されたポリフェノール類、特に該フェノール基のヒドロキシ置換位置に隣なる置換位置の少なくともひとつにアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基など）又はアシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基など）が置換したフェノール基の２個以上がアルキレン基又はイオウによって連結されたポリフェノール類（例えば１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）メタン、２，６−メチレンビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル−４−メチルフェノール、６，６′−ペンジリデン−ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、６，６′−ペンジリデン−ビス−（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、６，６′−ペンジリデン−ビス（２，４−ジメチルフェノール）、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン，１，１，５，５−テトラキス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２，４−エチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロパンなどの米国特許第３，５８９，９０３号、同第４，０２１，２４９号若しくは英国特許第１，４８６，１４８号各明細書及び特開昭５１−５１９３３号、同５０−３６１１０号、同５０−１１６０２３号、同５２−８４７２７号若しくは特公昭５１−３５７２７号公報に記載されたポリフェノール化合物）；米国特許第３，６７２，９０４号明細書に記載されたビス−β−ナフトール類（例えば２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジブロモ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジニトロ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタン、４，４′−ジメトキシ−１，１′−ジヒドロキシ−２，２′−ビナフチルなど）；米国特許第３，８０１，３２１号明細書に記されているようなスルホンアミドフェノール又はスルホンアミドナフトール類（例えば４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、４−ベンゼンスルホンアミドナフトールなど）を挙げることができる。
【００２８】
本発明に使用される還元剤の量は、有機銀塩や還元剤の種類、その他の添加剤によって種々変動するが、一般的には有機銀塩１モル当たり約０．０５モル〜約１０モル、好ましくは約０．１〜約３モルが適当である。またこの量の範囲内において、上述した還元剤は、２種以上併用されてもよく、熱現像銀塩写真感光材料中に内蔵される。
【００２９】
本発明の銀イオンと錯体を形成する化合物について説明する。これらの化合物は、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を含有する化合物であり、具体的化合物としては、下記に示す化合物が挙げられる。
【００３０】
【化１】

【００３１】
【化２】

【００３２】
【化３】

【００３３】
【化４】

【００３４】
【化５】

【００３５】
【化６】

【００３６】
【化７】

【００３７】
【化８】

【００３８】
【化９】

【００５２】
本発明の熱現像銀塩写真感光材料は、上述した、本発明の銀イオンと錯体を形成する化合物を、以下の方法で添加することが好ましい。
【００５３】
（１）ハロゲン化銀が含まれる感光層とは別層に化合物を添加する方法。これは製造中や保存中に転写拡散しないように別バインダーにより塗設したり中間層を設ける
（２）同一層に化合物が有る場合は熱軟化性樹脂で該化合物をコートする
【００５４】
本発明において、上述した各成分と共に色調性、色調付与剤若しくは賦活剤トーナーと称せられる添加剤（以下色調剤と呼ぶ）が使用されることが望ましい。色調剤は有機銀塩と還元剤の酸化還元銀（像）生成反応の過程に関与して、生ずる画像を濃色特に黒色にする機能を有する。色調剤としては、既にきわめて多種の化合物が公知であるが、このほとんどのものはイミノ基、メルカプト基又はチオン基を有する化合物である。この中から使用する有機銀塩及び還元剤の種類にあわせて適当な色調剤を選択するのであるが、本発明において好ましい色調効果を与えるものとしては、フタラジノン類（例えばフタラジノン、２−アセチルフタラジノン、２−カルバモイルフタラジノンなど）、２−ピラゾリン−５−オン類（例えば３−メチル−２−ピラゾリン−５−オンなど）若しくはキナゾリノン類（例えばキナゾリノン、４−メチルキナゾリノンなど）ピリミジン類（例えば６−メチル−２，４−ジヒドロキシピリミジン類など）若しくは１，２，５−トリアジン類（例えば３−メチル−４，６−ジヒドロキシ−１，２，５−トリアジンなど）、フタラジンジオン類（例えばフタラジンジオンなど）、環状イミド類（例えばサクシンイミド類、フタルイミド類又はウラゾール類、ベンゾオキサジンジオン類、ベンゾチアジンジオン類、ナフタルイミド類）などのイミノ基を有する複素環式化合物が挙げられる。これらの色調剤は２種以上併用してもよく、例えば特開昭５３−１０２０号及び同５３−５５１１５号各公報に記載されているようにフタラジノンと組合わせてベンゾオキサジンジオン類、ベンゾチアジンジオン類若しくはフタルイミド類を併用することにより高温高湿下での貯蔵に由来する色調効果の劣化を防止することができる。
【００５５】
また米国特許第３，８４７，６１２号及び同第３，９９４，７３２号各明細書に記載されているようにフタル酸、ナフトエ酸若しくはフタルアミド酸とイミダゾール類若しくはフタラジン類を併用して色調剤として用いることもできる。
【００５６】
色調剤を用いる場合、その使用量は有機銀塩１モル当たり約０．０００１モル乃至約２モル、特に約０．０００５モル乃至約１モルの範囲が好適である。
【００５７】
本発明に用いられる各成分はバインダーとしての少なくとも一種のコロイド中に分散させられる。好適なバインダーには疎水性の高分子材料を挙げることができるが、場合によっては親水性の高分子材料を併用又は単独で使用することもできる。バインダーとして用いられる高分子材料は塗布又は流延したときに透明若しくは半透明でかつ無色、白色若しくは淡色の層又は層を与えるものが好ましい。例えば、ゼラチンの如き蛋白質、セルロース誘導体、デキストランの如きポリサッカライド又はアラビアゴムなどの天然高分子材料や、合成高分子材料などがあるが、その中でもポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、エチルセルロース、塩化ビニリデン−塩化ビニルコポリマー、ポリメチルメタクリレート、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、セルロースアセテートブチレート、ゼラチン又はポリビニルアルコールが特に好ましく用いられる。必要によってこれらの高分子材料を２種以上併用してもよい。かかる高分子材料の使用量は、その中に分散せしめた成分を担持せしめるに十分な量即ちバインダーとして有効な量の範囲で用いられる。その範囲は当業者によって適宜決定できるものであるが、一例として少なくとも有機銀塩を分散担持せしめる場合は、有機銀塩に対し重量比で約１０対１乃至１対１０、特に約４対１乃至１対４の範囲で用いられる。
【００５８】
本発明の各成分を含む組成物は、使用したバインダーが自己支持性を有する膜を与えるものである場合には公知の流延法に従って各成分を担持する膜として成形されてよいが、通常好ましくは、広範な材料から選択された各種の支持体上に一層又は２層以上に分割されて塗布された熱現像感光材料として完成する。この支持体の素材としては各種高分子材料、ガラス、ウール布、コットン布、紙、金属（例えばアルミニウム）などが挙げられるが、情報記録材料としての取扱上可撓性のあるシート又はコールに加工できるものが好適である。従って、本発明における支持体としては、プラスチックフイルム（例えばセルロースアセテートフイルム、ポリエステルフイルム、ポリエチレンテレフタレートフイルム、ポリアミドフイルム、ポリイミドフイルム、トリアセテートフイルム又はポリカーボネートフイルム）又は紙（一般の紙の他に、例えば写真用原紙、コート紙若しくはアート紙のような印刷用原紙、バライタ紙、レジン（コーティッド）紙、ベルギー特許第７８４，６１５号明細書に記されているようなポリサッカライドなどでサイジングされた紙、二酸化チタンなどの顔料を含有するピグメント紙、ポリビニルアルコールをサイジングした紙）が特に好ましい。
【００５９】
【実施例】
次に本発明を実施例に基づき説明するが、本発明の実施態様はこれに限定されない。
【００６０】
実施例１
感光材料１の作製
ハロゲン化銀／銀ベヘネート完全石鹸を米国特許第３８３９０４９号記載方法により作成した。上記のベヘン酸銀５０ｇにメチルエチルケトン２００ｇとトルエン１００ｇ、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）２５ｇ、イソプロパノール２００ｍｌを加えホモジナイザー３０００ｒｐｍ、３０分撹拌し分散液を作成した。３０ｍｌの臭化カルシウム（５％ＭｅＯＨ液）と１０ｇのポリビニルピロリドンを添加し１ｈｒ撹拌した。さらに増感色素Ａを０．０２５％メタノール液２ｍｌフタラジノン０．５％メタノール液１０ｍｌ還元剤として２，２’−メチレンビス−（６−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール）の１０％アセトン溶液１０ｍｌを添加した塗布液を塩化ビニル酢酸ビニルコポリマーからなる下引きした１８０μＰＥＴ支持体に銀量が１ｇ／ｍ²になるように塗布乾燥し感光材料１を得た。
【００６１】
【化１４】

【００６２】
別シートの作製
５０μＰＥＴベースに、ＰＶＢ２ｇ／ｍ²、表１記載の本発明の化合物をそれぞれ１ｇ／ｍ²になるように塗布乾燥して別シートを作製した。
【００６３】
感光材料２の作製
上記別シート塗布層を、上記感光材料１の上に中間層（ＰＶＢ０．５ｇ／ｍ²）を塗布した上に塗布し、乾燥して感光材料２を得た。
【００６４】
感光材料３の作製
硫酸にてｐＨ５．５に調整した、ポリビニルベンゼンスルフィン酸１％水溶液１０ｇに、５％ポリビニルピロリドン水溶液１０ｇを加え５０℃で撹拌混合し、表１に示す本発明化合物を、それぞれＭＥＫ１０％溶液に２０ｇずつ加え高速撹拌ホモゲナイザー５０００ｒｐｍで３０分撹拌しエマルジョンを調整した。さらにメラミン１５％、ホルムアルデヒド１０％水溶液３０ｇ、尿素４０％液２ｇを加え６０℃１０００ｒｐｍで３０分撹拌した。デカンテーションにて未反応物を除去し、本発明化合物の熱軟化性樹脂コート物を得た。
【００６５】
熱軟化性樹脂でコートした本発明化合物を、０．５ｇ／ｍ²ずつ、上記感光材料１の塗布液に加え後感光材料１と同様に塗布乾燥して感光材料３を得た。
【００６８】
得られた、感光材料１〜３は、センシトメトリー露光し熱ローラにて１２０℃１０秒熱現像した。濃度２．５になる光量の相対値で感度とし、その時の未露光部のカブリを測定した。また、その時の濃度１．５の黒化銀の色調を目視評価した。さらに１００００ルクスのＸｅ光５時間照射しカブリの上昇を測定し画像安定性の評価とし結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】

【００７０】
表１から、本発明の感光材料及び本発明の別シートを用いた試料は、感度低下せずに熱カブリ、銀色調、画像保存も安定であった。
【００７１】
【発明の効果】
本発明により、感度低下せずに熱カブリ、銀色調、画像保存の解決された熱現像銀塩写真感光材料及びその画像形成方法を提供することができた。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a heat-developable silver salt photographic light-sensitive material and an image forming method thereof, and more particularly relates to a heat-developable silver salt photographic light-sensitive material in which heat fogging, silver tone, and image storage are solved without lowering sensitivity. .
[0002]
[Prior art]
In order to generate a final image, a so-called dry photosensitive material that does not use a liquid developer is desired from the viewpoint of workability without liquid preparation and environmental protection without waste liquid. Such an image-forming material basically contains a non-photosensitive reducible silver source, a photosensitive material that produces silver when irradiated, and a reducing agent for the silver source. In general, the photosensitive material needs to be in catalytic proximity to the non-photosensitive silver source. Catalytic proximity refers to these two types so that when silver specks or nuclei are produced by photographic silver halide irradiation or exposure, these nuclei can catalyze the reduction of the silver source by the reducing agent. This material has a close physical relationship. Silver is a catalyst for the reduction of silver ions, and the photosensitive silver halide catalyst precursor that produces silver is provided in catalytic proximity to the silver source in many different ways.
[0003]
Silver halide emulsions used for heat-developed silver salt photographic light-sensitive materials have many problems such as fogging during storage. As the shelf life of the material increases, such as one year at room temperature (ambient conditions), the level of fog increases gradually. What makes it more difficult to control the fog during the storage period is the fact that a developer (reducing agent) is contained in the heat-developable silver salt photographic light-sensitive material, which is another silver halide photographic light-sensitive material. Different from the material. Therefore, in the heat-developable silver salt photographic light-sensitive material, the requirement for extending the shelf life is very important. The fog level of the newly prepared heat-developable silver halide photographic material is referred to as initial fog. Great efforts have been made to minimize initial fogging and to stabilize the level of fogging during storage. US Pat. No. 3,589,903 describes mercury salts as antifogging agents. U.S. Pat. No. 4,152,160 is an organic carboxylic acid such as benzoic acid and phthalic acid, U.S. Pat. No. 4,784,939 is a benzoylbenzoic acid compound, and U.S. Pat. No. 4,569,906 is indane or tetralin. Carboxylic acids, dicarboxylic acids in US Pat. No. 4,820,617, and heteroaromatic carboxylic acids in US Pat. No. 4,626,500 are described for fog reduction. Halogenated compounds have also been shown as strong antifoggants and are disclosed in U.S. Pat. Nos. 4,546,075, 4,756,999, 4,452,885, and 3,874,946. And U.S. Pat. No. 3,955,982. Halogen molecules or halogen molecules having a heterocyclic ring are also useful antifoggants and are described in US Pat. No. 5,028,523. However, even with these individual compounds or a combination of these compounds, the fog stability during the storage period of the heat-developable silver salt photographic light-sensitive material is still insufficient, and further improvement is desired.
[0004]
Further, the silver image obtained from the heat-developable silver salt photographic light-sensitive material has a lower blackness than the silver image obtained from the silver halide photographic light-sensitive material obtained by liquid development, and the storage stability of the obtained image is inferior.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a heat-developable silver salt photographic light-sensitive material in which heat fog, silver tone, and image storage are solved without deteriorating sensitivity and an image forming method thereof.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention has been achieved by the following constitution.
[0007]
(1) In a silver image forming method for obtaining a silver image using a heat-developed silver salt photographic light-sensitive material containing at least photosensitive silver halide, an organic silver salt and a reducing agent, a compound which forms a complex with silver ions In material In addition, a layer other than the photosensitive silver halide existing layer is present with an intermediate layer therebetween, or the photosensitive silver halide existing layer is coated with a compound that forms a complex with the silver ion with a thermosoftening resin. A method for forming a silver image of a heat-developable silver salt photographic material, wherein the compound is present and forms a complex with silver ions for the first time during heat development without forming a silver ion complex before the start of heat development.
[0008]
(2) The compound that forms a complex with silver ions is a compound containing a nitrogen atom and / or an oxygen atom and / or a sulfur atom. Claim 1 A silver image forming method for a heat-developable silver salt photographic material.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The photosensitive silver halide of the present invention is prepared in advance as an emulsion such as a Lippmann emulsion, an ammonia method emulsion, a thiocyanate or a thioether ripened emulsion by any method known in the field of photographic technology such as a single jet method or a double jet method. It can then be mixed with the other ingredients of the invention and introduced into the composition used in the invention. In this case, in order to sufficiently contact the organic silver salt and the photosensitive silver halide, for example, U.S. Pat. Nos. 3,706,564 and 3, as protective polymers for preparing a photosensitive silver halide emulsion. Polymers other than gelatin such as polyvinyl acetals described in 706,565, 3,713,833, 3,748,143 and British Patent 1,362,970 are used. Means, means for enzymatically degrading gelatin of photosensitive silver halide emulsions as described in British Patent 1,354,186, or as described in US Pat. No. 4,076,539. Thus, each means such as a means for omitting the use of a protective polymer can be applied by preparing photosensitive silver halide grains in the presence of a surfactant.
[0013]
The photosensitive silver halide used in the present invention is also prepared by mixing a halogenated agent and an organic silver salt-forming component in a mixed solution as described in British Patent No. 1,447,454. By injecting a silver ion solution, the organic silver salt can be produced almost simultaneously.
[0014]
As another method, a photosensitive silver halide forming component is allowed to act on a solution or dispersion of an organic silver salt prepared in advance or a sheet material containing the organic silver salt, so that a part of the organic silver salt is converted to a photosensitive halogen. It can also be converted to silver fossil. The photosensitive silver halide thus formed is in effective contact with the organic silver salt and exhibits a preferable action. The above-mentioned photosensitive silver halide forming component is a compound that can react with an organic silver salt to form a photosensitive silver halide, and what kind of compound is applicable and effective is as follows. Can be determined by testing. That is, the organic silver salt and the compound to be tested are mixed, and after heating, if necessary, the presence of a diffraction peak peculiar to silver halide is examined by an X-ray diffraction method. Examples of photosensitive silver halide forming components that have been confirmed to be effective by such tests include inorganic halides, onium halides, halogenated hydrocarbons, N-halogen compounds, and other halogen-containing compounds. For examples, U.S. Pat. Nos. 4,009,039, 3,457,075, 4,003,749, British Patents 1,498,956 and 1,498,956. Detailed description will be given in the specification and in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 53-27027 and 53-25420. Examples thereof are shown below. (1) Inorganic silver halide: a halide represented by, for example, MXn (where M is H, NH _Four And X represents Cl, Br and I, n represents M is H and NH _Four 1 represents 1 and when M is a metal atom, the valence is represented. Examples of metal atoms include lithium, sodium, potassium, cesium, magnesium, calcium, strontium, barium, zinc, cadmium, mercury, tin, antimony, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, rhodium, and cerium. Halogen molecules such as bromine water are also effective.
[0015]
(2) Onium halides: quaternary ammonium halides such as trimethylphenylammonium bromide, cetylethyldimethylammonium bromide, trimethylbenzylammonium bromide: quaternary phosphonium halides such as tetraethylphosphonium bromide; trimethyl There are tertiary sulfonium halides such as sulfonium iodide.
[0016]
(3) Halogenated hydrocarbons: for example, iodoform, bromoform, carbon tetrabromide, 2-bromo-2-methylpropane and the like.
[0017]
(4) N-halogen compounds: for example, N-chlorosuccinimide, N-bromosuccinimide, N-bromophthalimide, N-bromoacetamide, N-iodosuccinimide, N-bromophthalazone, N-bromooxazolinone N-chlorophthalazone, N-bromoacetanilide, N, N-dibromobenzenesulfonamide, N-bromo-N-methylbenzenesulfonamide, 1,3-dibromo-4,4-dimethylhydantoin, N-bromourazole, etc. is there.
[0018]
(5) Other contained halogen compounds: for example, triphenylmethyl chloride, triphenylmethyl bromide, 2-bromoacetic acid, 2-bromoethanol, benzophenone dichloride and the like.
[0019]
These photosensitive silver halide forming components are used in a stoichiometrically small amount with respect to the organic silver salt. Usually, the range is set to about 0.001 mol to about 0.7 mol, preferably about 0.03 mol to about 0.5 mol, per mol of the organic silver salt. Two or more photosensitive silver halide forming components may be used in the above ranges. Various conditions such as reaction temperature, reaction time, reaction pressure, etc. in the process of converting a part of the organic silver salt to photosensitive silver halide using a photosensitive silver halide forming component can be used for preparation purposes. The reaction temperature is usually about -20 ° C to about 70 ° C, the reaction time is about 0.1 seconds to about 72 hours, and the reaction pressure is set to atmospheric pressure. Is preferred. Further, this reaction is preferably carried out in the presence of a polymer used as a binder described later. In this case, the polymer is used in an amount of about 0.01 to 100 parts by weight, preferably about 0.1 to about 10 parts by weight per part by weight of the organic silver salt.
[0020]
The photosensitive silver halide prepared by the various methods described above can be chemically sensitized by, for example, a sulfur-containing compound, a gold compound, a platinum compound, a palladium compound, a silver compound, a tin compound, a chromium compound, or a combination thereof. . With respect to this chemical sensitization procedure, for example, US Pat. No. 4,036,650, British Patent No. 1,518,850, JP-A Nos. 51-22430, 51-78319, 51- No. 81124. In an embodiment in which a part of the organic silver salt is converted to photosensitive silver halide by the photosensitive silver halide forming component, the low molecular weight amide compound as described in US Pat. No. 3,980,482 is used. Sensitization can be achieved by coexisting with each other.
[0021]
As the organic silver salt of the present invention,
(1) Examples of silver salts of organic compounds having an imino group include saccharin silver salts, benzotriazole silver salts, phthalazinone silver salts, benzoxadione silver salts, imidazole silver salts, Tetraazaindene silver salt, pentaazaindene silver salt, etc.
(2) Examples of silver salts of organic compounds having a mercapto group or thione group include silver salts of 2-mercaptobenzoxazoles, silver salts of mercaptooxadiazoles, silver salts of 2-mercaptobenzothiazoles, 2 -Silver salt of mercaptobenzimidazoles, silver salt of 2-mercaptobenzimidazoles, silver salt of 3-mercapto-4-phenyl-1,2,4-triazoles, etc.
(3) Examples of silver salts of organic compounds having a carboxyl group include silver salts of aliphatic carboxylic acids and silver salts of aromatic carboxylic acids (for example, silver benzoate, silver phthalate, silver phenylacetate, 4′-n -Silver salt of octadecyloxydiphenyl-4-carboxylic acid) and the like.
[0022]
For more specific examples of these organic silver salts and examples of organic silver salts other than those described herein, for example, U.S. Pat. Nos. 3,457,075, 3,549,379, and 3,785. No. 830, No. 3,933,507, No. 4,009,039 and British Patent No. 1,230,642 or JP-A-50-93139, No. 50-99719, No. 52-141222 and No. 53-36224 are known, and in the present invention, they can be appropriately selected from these known organic silver salts. For example, when using a silver halide or a silver dye photosensitive complex as a photocatalyst, a light-stable one selected from the above known organic silver salts is used. Preferred examples thereof include silver salts of long-chain aliphatic carboxylic acids having 10 to 40 carbon atoms, particularly 18 to 33, and specifically, silver laurate, silver myristate, silver palmitate, silver stearate, arachidine. Illustrative examples include silver oxide, silver behenate, silver lignocerate, silver pentacosanoate, silver serinate, silver heptacosinate, silver montanate, silver melicinate, and silver lactate.
[0023]
Such organic silver salts are synthesized by, for example, US Pat. Nos. 3,457,075, 3,458,544, 3,700,458, 3,839,049, 960, 908, British Patent Nos. 1,173,426 and JP-A-49-52626, 51-122011, and 52-14122. Is done. In particular, the polymers described in US Pat. No. 3,700,458 or JP-A No. 53-32015, US Pat. No. 3,887,597 or JP-A No. The presence of the metal-containing compound described in Japanese Patent No. 49-13224 is preferable because the particle form, particle size and / or photographic properties of the organic silver salt can be improved. The preferred range of the amount of these coexisting components is about 0.1 g to 1000 g, particularly about 1 g to about 500 g in the case of polymers, and about 10 in the case of metal-containing compounds, relative to 1 mol of the organic silver salt produced. ^-6 Mole to 10 ^-1 Is a mole.
[0024]
Among the organic silver salts prepared as described above, those having a major axis having a particle size of about 0.01 to 10 microns, particularly about 0.1 to about 5 microns are preferably used.
[0025]
In the present invention, the organic silver salt is a support 1 m. ² It is used in the range of about 0.1 g to about 4 g, preferably about 0.2 g to about 2.5 g in terms of silver amount. This is a range of an amount necessary and sufficient to give an appropriate image density, and if it is used below this range, the pixel density will be insufficient, and if it is used above this range, the image density will not increase. High cost.
[0026]
Examples of the reducing agent used in the heat-developable silver salt photographic light-sensitive material of the present invention include generally known reducing agents such as monophenols, polyphenols having two or more phenol groups, mononaphthols, and bis. Naphthols, polyhydroxybenzenes having 2 or more hydroxyl groups, polyhydroxynaphthalenes having 2 or more hydroxyl groups, ascorbic acids, 3-pyrazolidones, pyrazolin-5-ones, pyrazolines, phenylenediamines, hydroxyl Examples thereof include amines, hydroquinone monoethers, hydroxamic acids, hydrazides, amide oximes, N-hydroxyureas, and the like, and more specifically, for example, U.S. Pat. Nos. 3,615,533 and 3,679,426. No. 3,672,904, No. 3,751,252 3,782,949, 3,801,321, 3,794,488, 3,893,863, 3,887,376, 3,770 No. 4,448, No. 3,819,382, No. 3,773,512, No. 3,839,048, No. 3,887,378, No. 4,009,039, No. No. 4,021,240, British Patent No. 1,486,148 or Belgian Patent No. 786,086 and JP-A-50-36143, No. 50-36110, No. 50-11603, 50-99719, 50-140113, 51-51933, 51-23721, 52-84727 or JP-B-51-35851, there are specific reducing agents. The invention is like this It can be appropriately selected from known reducing agents. As the selection method, it is considered that the simplest method is to examine the superiority or inferiority of the reducing agent used by actually producing a heat-developable photographic light-sensitive material and evaluating its photographic properties.
[0027]
Among the reducing agents described above, when an aliphatic silver carboxylate is used as the organic silver salt, preferred reducing agents include polyphenols in which two or more phenol groups are linked by an alkylene group or sulfur, particularly the phenol. Alkyl group (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, t-butyl group, cyclohexyl group, etc.) or acyl group (for example, acetyl group, propionyl group, etc.) is substituted at at least one of the substitution positions adjacent to the hydroxy substitution position of the group Polyphenols in which two or more of the resulting phenol groups are linked by an alkylene group or sulfur (for example, 1,1-bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3,5,5-trimethylhexane, 1,1 -Bis (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) methane, 1,1-bis ( -Hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) methane, 2,6-methylenebis (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl-4-methylphenol, 6,6'-pentylidene-bis (2,4-di-t-butylphenol), 6,6'-pentylidene-bis- (2-t-butyl-4-methylphenol), 6,6'-pentylidene-bis (2,4-dimethylphenol) 1,1-bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -2-methylpropane, 1,1,5,5-tetrakis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -2,4- US patents such as ethylpentane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) propane 3,589,903, 4,021,249 or British Patent 1,486,148 and JP-A-51-51933, 50-36110, 50-11603, 52-84727 or JP-B-51-35727); bis-β-naphthols described in US Pat. No. 3,672,904 (for example, 2,2′-dihydroxy- 1,1'-binaphthyl, 6,6'-dibromo-2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphthyl, 6,6'-dinitro-2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphthyl, bis (2-hydroxy-1-naphthyl) methane, 4,4'-dimethoxy-1,1'-dihydroxy-2,2'-binaphthyl, etc.); U.S. Pat. No. 3,801,321 Sulfonamidophenols or sulfonamidonaphthols as described in the literature (eg 4-benzenesulfonamidophenol, 2-benzenesulfonamidophenol, 2,6-dichloro-4-benzenesulfonamidophenol, 4-benzenesulfonamide) Naphthol).
[0028]
The amount of the reducing agent used in the present invention varies depending on the type of organic silver salt, the reducing agent, and other additives, but is generally about 0.05 mol to about 10 mol per mol of the organic silver salt. From about 0.1 to about 3 moles is preferred. Within this range, two or more of the reducing agents described above may be used in combination, and are incorporated in the heat-developable silver salt photographic light-sensitive material.
[0029]
The compound which forms a complex with the silver ion of the present invention will be described. These compounds are compounds containing a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom, and specific compounds include the compounds shown below.
[0030]
[Chemical 1]

[0031]
[Chemical formula 2]

[0032]
[Chemical 3]

[0033]
[Formula 4]

[0034]
[Chemical formula 5]

[0035]
[Chemical 6]

[0036]
[Chemical 7]

[0037]
[Chemical 8]

[0038]
[Chemical 9]

[0052]
The heat-developable silver salt photographic light-sensitive material of the present invention is a compound that forms a complex with the silver ion of the present invention described above. Things It is preferable to add by the following method.
[0053]
(1) A method in which a compound is added to a layer separate from the photosensitive layer containing silver halide. This is coated with a separate binder or an intermediate layer to prevent transfer and diffusion during manufacturing and storage.
(2) If the compound is in the same layer, coat the compound with a thermosoftening resin.
[0054]
In the present invention, it is desirable to use an additive called a color tone, a color tone imparting agent or an activator toner (hereinafter referred to as a color tone agent) together with the above-described components. The toning agent is involved in the redox silver (image) formation reaction between the organic silver salt and the reducing agent, and has a function of making the resulting image dark, especially black. As the color toning agent, a very wide variety of compounds are already known, but most of them are compounds having an imino group, a mercapto group or a thione group. Among them, an appropriate color tone is selected according to the type of organic silver salt and reducing agent to be used. Examples of those giving a preferable color tone effect in the present invention include phthalazinones (for example, phthalazinone, 2-acetylphthalazine). Non-, 2-carbamoylphthalazinone, etc.), 2-pyrazolin-5-ones (eg, 3-methyl-2-pyrazolin-5-one) or quinazolinones (eg, quinazolinone, 4-methylquinazolinone) pyrimidines ( For example, 6-methyl-2,4-dihydroxypyrimidines) or 1,2,5-triazines (for example, 3-methyl-4,6-dihydroxy-1,2,5-triazines), phthalazinediones (for example) For example, phthalazinedione), cyclic imides (for example, succinimides, phthalimides, Tetrazole compounds, benzoxazine diones, benzothiazine diones, and a heterocyclic compound having an imino group such as naphthalimides). These colorants may be used in combination of two or more. For example, as described in JP-A Nos. 53-1020 and 53-55115, benzoxazinediones and benzothiazines are combined with phthalazinone. By using diones or phthalimides in combination, it is possible to prevent deterioration of the color tone effect resulting from storage under high temperature and high humidity.
[0055]
Further, as described in U.S. Pat. Nos. 3,847,612 and 3,994,732, phthalic acid, naphthoic acid or phthalamic acid and imidazoles or phthalazines are used as a color toning agent. It can also be used.
[0056]
When a color tone is used, the amount used is preferably in the range of about 0.0001 mol to about 2 mol, particularly about 0.0005 mol to about 1 mol, per mol of the organic silver salt.
[0057]
Each component used in the present invention is dispersed in at least one colloid as a binder. A suitable binder may include a hydrophobic polymer material, but in some cases, a hydrophilic polymer material may be used in combination or singly. The polymer material used as the binder is preferably a transparent or translucent and colorless, white or light colored layer or layer when applied or cast. Examples include proteins such as gelatin, cellulose derivatives, polysaccharides such as dextran, natural polymer materials such as gum arabic, and synthetic polymer materials. Among them, polyvinyl butyral, polyvinyl acetate, ethyl cellulose, vinylidene chloride-chloride Vinyl copolymers, polymethyl methacrylate, vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, cellulose acetate butyrate, gelatin or polyvinyl alcohol are particularly preferably used. If necessary, two or more of these polymer materials may be used in combination. The polymer material is used in an amount sufficient to support the component dispersed therein, that is, an amount effective as a binder. The range can be appropriately determined by those skilled in the art. For example, when at least the organic silver salt is dispersed and supported, the weight ratio with respect to the organic silver salt is about 10: 1 to 1:10, especially about 4: 1 to It is used in the range of 1: 4.
[0058]
The composition containing each component of the present invention may be formed as a film supporting each component according to a known casting method when the binder used gives a film having a self-supporting property, but is usually preferable. Is completed as a photothermographic material coated on a variety of supports selected from a wide range of materials in a single layer or in two or more layers. Examples of the material of the support include various polymer materials, glass, wool cloth, cotton cloth, paper, metal (for example, aluminum), etc., but are processed into a flexible sheet or call as an information recording material. What can be done is preferred. Therefore, as a support in the present invention, a plastic film (for example, a cellulose acetate film, a polyester film, a polyethylene terephthalate film, a polyamide film, a polyimide film, a triacetate film or a polycarbonate film) or paper (for example, for photographic use) Printing paper such as base paper, coated paper or art paper, baryta paper, resin (coated) paper, paper sized with polysaccharides as described in Belgian Patent No. 784,615, titanium dioxide Pigment paper containing pigments such as, and paper sizing polyvinyl alcohol) are particularly preferred.
[0059]
【Example】
Next, although this invention is demonstrated based on an Example, the embodiment of this invention is not limited to this.
[0060]
Example 1
Production of photosensitive material 1
A silver halide / silver behenate complete soap was made by the method described in US Pat. No. 3,839,049. To 50 g of the above silver behenate, 200 g of methyl ethyl ketone, 100 g of toluene, 25 g of polyvinyl butyral (PVB), and 200 ml of isopropanol were added and stirred for 30 minutes at a homogenizer of 3000 rpm to prepare a dispersion. 30 ml of calcium bromide (5% MeOH solution) and 10 g of polyvinylpyrrolidone were added and stirred for 1 hr. Furthermore, 10 ml of a 10% acetone solution of 2,2′-methylenebis- (6-tert-butyl-4-ethylphenol) was used as a reducing agent in 2 ml of sensitizing dye A in 0.025% methanol solution, 2 ml of phthalazinone, 0.5% methanol solution. The added coating solution was subtracted from a vinyl chloride vinyl acetate copolymer and a 180 μPET support with a silver amount of 1 g / m ² The photosensitive material 1 was obtained by coating and drying.
[0061]
Embedded image

[0062]
Preparation of another sheet
PVB 2g / m on 50μPET base ² 1 g / m each of the compounds of the present invention described in Table 1 ² Then, another sheet was prepared by coating and drying.
[0063]
Production of photosensitive material 2
The separate sheet coating layer is formed on the photosensitive material 1 with an intermediate layer (PVB 0.5 g / m ² ), And dried to obtain photosensitive material 2.
[0064]
Production of photosensitive material 3
10 g of a 5% polyvinylpyrrolidone aqueous solution was added to 10 g of a 1% aqueous solution of polyvinylbenzenesulfinic acid adjusted to pH 5.5 with sulfuric acid, and the mixture was stirred and mixed at 50 ° C. The compounds of the present invention shown in Table 1 were each added to 20 g of a 10% MEK solution. The emulsion was adjusted by adding 30 minutes at a high speed stirring homogenizer at 5000 rpm. Further, 15 g of melamine, 30 g of formaldehyde 10% and 2 g of urea 40% were added and stirred at 60 ° C. and 1000 rpm for 30 minutes. Unreacted substances were removed by decantation to obtain a heat-softening resin-coated product of the compound of the present invention.
[0065]
0.5 g / m of the compound of the present invention coated with a heat softening resin ² In addition to the coating solution for the photosensitive material 1, the photosensitive material 1 was coated and dried in the same manner as the photosensitive material 1 to obtain a photosensitive material 3.
[0068]
The obtained photosensitive materials 1 to 3 Was subjected to sensitometric exposure and heat development at 120 ° C. for 10 seconds with a heat roller. Sensitivity was determined by the relative value of the amount of light with a density of 2.5, and the fog of the unexposed area at that time was measured. Further, the color tone of the blackened silver having a density of 1.5 at that time was visually evaluated. Further, irradiation with 10000 lux Xe light for 5 hours was performed to measure the rise in fog, and the evaluation of image stability was shown in Table 1.
[0069]
[Table 1]

[0070]
From Table 1, the sample using the photosensitive material of the present invention and the separate sheet of the present invention was stable in heat fog, silver tone and image storage without lowering the sensitivity.
[0071]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a heat-developable silver salt photographic light-sensitive material in which heat fog, silver tone, and image storage are solved without lowering the sensitivity, and an image forming method thereof.

Claims (2)

少なくとも感光性ハロゲン化銀、有機銀塩、還元剤を含む熱現像銀塩写真感光材料を用いて銀画像を得る銀画像の形成方法において、銀イオンと錯体を形成する化合物が該感光材料中、感光性ハロゲン化銀存在層以外の層に中間層を隔てて存在するか、感光性ハロゲン化銀存在層中に熱軟化性樹脂で該銀イオンと錯体を形成する化合物をコートして存在し、かつ該化合物は熱現像開始前は銀イオン錯体を形成することなく、熱現像時に初めて銀イオンと錯体を形成することを特徴とする熱現像銀塩写真感光材料の銀画像形成方法。In a method for forming a silver image using a heat-developed silver salt photographic light-sensitive material containing at least light-sensitive silver halide, an organic silver salt, and a reducing agent, a compound that forms a complex with silver ions is contained in the light-sensitive material . A layer other than the photosensitive silver halide existing layer is present with an intermediate layer therebetween, or the photosensitive silver halide existing layer is present by coating a compound that forms a complex with the silver ion with a thermosoftening resin , A silver image forming method for a heat-developable silver salt photographic light-sensitive material, wherein the compound does not form a silver ion complex before the start of heat development but forms a complex with silver ions for the first time during heat development. 銀イオンと錯体を形成する化合物が、窒素原子及び／又は酸素原子及び／又は硫黄原子を含有する化合物であることを特徴とする請求項１記載の熱現像銀塩写真感光材料の銀画像形成方法。2. The method for forming a silver image of a heat-developable silver salt photographic material according to claim 1 , wherein the compound that forms a complex with silver ions is a compound containing a nitrogen atom and / or an oxygen atom and / or a sulfur atom. .