JP3669733B2 - Support for imaging materials - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、紙を基質として、その一方の画像形成層を設ける側の紙基質（以下、基紙と略することがある）面がポリエチレン系樹脂を主成分とする樹脂組成物からなる樹脂層で被覆された樹脂被覆紙型画像材料用支持体に関するものであり、詳しくは剥離むらの発生が顕著に抑制された、かつ画像形成層の支持体との膜付き性が良好な、なおかつ樹脂組成物の成形加工性が良好であり、更に高速かつ安定生産できる樹脂被覆紙型画像材料用支持体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、画像材料用途のための基紙面がポリエチレン系樹脂で被覆された樹脂被覆紙型支持体はよく知られている。例えば、特公昭55-12584号公報には、基紙がフィルム形成能ある樹脂、好ましくはポリオレフィン樹脂で被覆された写真用支持体についての技術が開示されている。米国特許第3,501,298 号公報には基紙の両面がポリオレフィン樹脂で被覆された写真用支持体についての技術が開示されている。また、ハロゲン化銀写真感光材料の迅速写真現像処理方法が適用されて以来、基紙の両面がポリエチレン系樹脂で被覆された写真用支持体が、写真印画紙用として主に実用化されており、必要に応じてその一方の画像形成層側の樹脂層中には鮮鋭度を付与するために、通常二酸化チタン顔料を含有している。
【０００３】
また、米国特許第4,774,224 号公報には、樹脂被覆の表面粗さが７. ５マイクロインチ−ＡＡ以下である樹脂被覆紙、特に基紙の表面をポリエチレン樹脂で被覆したポリエチレン樹脂被覆紙を支持体として有する熱転写記録受像要素が提案されている。また、特開昭63-307979 号公報には、樹脂被覆紙を支持体として有するインクジェット記録用シートに関する技術が開示されている。
【０００４】
しかしながら、基紙の少なくとも一方の面をポリエチレン系樹脂で被覆した樹脂被覆紙型画像材料用支持体は、依然として生産上及び品質上の点で重大な問題点を有していた。
【０００５】
即ち、第一に、ポリエチレン系樹脂被覆紙は、通常走行する基紙上に溶融押し出し機を用いて、そのスリットダイからポリエチレン系樹脂組成物をフィルム状に流延して被覆し、加圧ロールと冷却ロールとの間で圧着し、冷却後ロールから剥離されるという一連の工程で生産される。しかし、従来のポリエチレン系樹脂被覆紙では、生産速度が速くなればなる程冷却ロールからのポリエチレン系樹脂被覆紙の剥離性が悪化し、樹脂被覆紙面上に剥離むらと呼称される幅方向の横段状のむらが発生する問題点があった。また、ポリエチレン系樹脂被覆紙の生産は、操業開始から少なくとも２〜３日、通常は一週間、時には一ヶ月間連続して溶融押し出し機を稼動して行われるが、連続して操業する期間が長くなればなる程、始末が悪いことに、剥離むらは多発する傾向があった。この剥離むらが発生するとポリエチレン系樹脂被覆紙の平滑性は著しく悪化し、表面欠陥がなく優れた平滑性を要求するポリエチレン系樹脂被覆紙、特に画像材料用途のためのポリエチレン系樹脂被覆紙としては、全く不適当で商品価値のないものとなるという問題点があった。
【０００６】
第二に、ポリエチレン系樹脂被覆紙支持体上に画像形成層を塗設して画像材料にした場合に、該支持体と画像形成層との接着性、所謂膜付きが不十分である傾向があった。特に、ポリエチレン系樹脂被覆紙を支持体とするハロゲン化銀写真材料の場合には、現像処理中、即ち湿潤状態での写真乳剤層の膜付きが悪くなる傾向があった。写真乳剤層の膜付きの悪いハロゲン化銀写真材料は、現像処理中に支持体からの乳剤層の膜剥がれを起こして実用上大きな問題を起こすことがあった。
【０００７】
以上のようなポリエチレン系樹脂被覆紙の種々の問題点及び別種の欠点を排除、改良するためのいくつかの技術提案がある。ポリエチレン系樹脂被覆紙の製造時の剥離性を改良するために、ポリエチレン系樹脂組成物中に各種の離型剤を含有させることが提案されている。例えば、特開昭60-176036 号公報に記載の特定の脂肪酸アミド、同63-30841号公報に記載のポリアルキレングリコール化合物、同64-9444 号公報に記載のフッ素含有ポリマー、特開平4-143748号公報に記載のα−オレフィン変性シリコーンなど各種の離型剤が提案されている。しかしながら、これらの離型剤をポリエチレン系樹脂組成物中に含有させても、その剥離性の改良効果は極めて不十分であり、特に１８０m/分以上の製造速度ではほとんど、或は全く効果がないどころか、却って基紙とポリエチレン系樹脂層との接着性が悪化したり、ポリエチレン系樹脂被覆紙上に塗設される画像形成層とポリエチレン系樹脂層との膜付きが悪化するという問題点が発生した。
【０００８】
また、ポリエチレン系樹脂被覆紙の製造時の剥離性を改良する別種の試みとして、特公昭62-19732号公報に記載の微粗面化した冷却ロールの使用、特公平1-24292 号公報に記載のフッ素系樹脂が埋め込まれた冷却ロールの使用、更には、特開平1-129249号公報に記載の溶融ピークが１１０℃以上であり、かつメルトインデックスが５〜２０g/10分である低密度ポリエチレン樹脂の使用についての技術が提案されている。しかしながら、これらの冷却ロールや樹脂を使用しても、ポリエチレン系樹脂被覆紙の剥離性の改良効果は不十分であり、特に１８０m/分以上の製造速度では剥離性の改良効果は極めて不十分か全く効果がなかった。
【０００９】
一方、ポリエチレン系樹脂被覆紙を支持体とする画像材料の画像形成層と支持体との膜付き、特にハロゲン化銀写真材料の写真乳剤層の支持体との湿潤状態での膜付きを改良するためのいくつかの提案が行われている。樹脂被覆紙型画像材料用支持体の画像形成層と支持体との膜付きを改良し、画像形成層の支持体への良好な塗布性を与えるための最も簡便な方法は、英国特許第971,058 号公報、同第1,060,526 号公報に記載されている如く、樹脂被覆紙型画像材料用支持体の樹脂表面を電子衝撃することである。電子衝撃はコロナ放電処理としても知られている。しかしながら、従来公知の樹脂被覆紙型画像材料用支持体面にコロナ放電処理を施しても画像形成層の支持体との膜付き、特に写真構成層の支持体との湿潤状態での膜付きを極めて良好な状態にすることが出来ず、しばしば支持体の保存条件、コロナ処理時の空調条件、その他原因不明の要因により膜付きの弱い画像材料になるという問題があった。
【００１０】
また、特開昭62-260149 号公報、特開昭63-198048 号公報、特開平1-137252号公報には、樹脂被覆紙型写真用支持体面にゼラチンを含む下引層を設けることが提案されている。しかしながら、従来公知の樹脂被覆紙の樹脂層面にコロナ放電処理を施した後これらの下引層を設けた画像材料用支持体を用いても、画像形成層の支持体との膜付き、特に写真構成層の支持体との湿潤状態での膜付きを極めて良好な状態にすることが出来ず、又依然として膜付きが変動する要因は内蔵されたままであった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の第一の目的は、紙を基質として、その一方の基紙面がポリエチレン系樹脂を主成分とする樹脂組成物からなる樹脂層で被覆された、剥離むらの発生が顕著に抑制された、表面欠陥のない平滑性に優れた、かつ画像形成層の支持体との膜付きが極めて良好な樹脂被覆紙型画像材料用支持体を提供することである。本発明の第二の目的は、紙を基質として、その一方の基紙面がポリエチレン系樹脂を主成分とする樹脂組成物からなる樹脂層で、成形加工上の問題が無く１８０m/分以上の生産速度で被覆されて、それ故に生産性が良くて経済性に優れ、かつ剥離むらの発生が顕著に抑制された、表面欠陥のない平滑性に優れた、なおかつ画像形成層の支持体との膜付きが極めて良好な樹脂被覆紙型画像材料用支持体を提供することである。本発明の第三の目的は、剥離むらの発生が顕著に抑制されて平滑性に優れた、それ故に見た目の光沢感が均一で高い印画紙が得られる、かつ写真構成層の支持体との膜付きが極めて良好な樹脂被覆紙型写真用支持体を提供することである。本発明のその他の目的は、以下の明細書の記載から明らかとなろう。
【００１２】
【課題を解決するための手段および作用】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、紙を基質として、その一方の画像形成層を設ける側の紙基質面がポリエチレン系樹脂を主成分とする樹脂組成物からなる樹脂層で被覆された画像材料用支持体において、該樹脂組成物中のポリエチレン系樹脂のＤＳＣにより測定した融点（単位：℃）と密度勾配管により測定した密度（単位：g/cm³ ）が式（１）かつ式（２）で表され、かつそのＭｗ／Ｍｎ（ここでＭｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量を表す）が４以上であることを特徴とする画像材料用支持体によって、本発明の目的が達成されることを見い出した。
融点 ≧ ９０１×密度−７２０ 式（１）
融点 ≦ ９０１×密度−７１１ 式（２）
【００１３】
本発明でいう密度は具体的には以下の如く求める。ＪＩＳＫ６７６０に準拠し、測定に供する樹脂を１００℃で１時間アニーリング処理したものを２３℃にて１６時間以上自然放冷した後、水−イソプロピルアルコールにより作成した密度勾配管にて測定した。
【００１４】
本発明でいう融点は具体的には以下の如く求める。パーキンエルマー社製ＤＳＣ（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ７型）を用い、室温より１０℃/minの昇温速度で２００℃まで加熱後その温度で２分間保持し、次に１０℃/minの降温速度で４０℃まで冷却後その温度で２分間保持し、引続き１０℃/minの昇温速度にて２００℃まで加熱した時観測される単独あるいは複数の吸熱ピークの内、最も吸熱量の大きなピークのピーク位置を与える温度を融点とした。
【００１５】
本発明でいうＭｗ／Ｍｎは具体的には以下の如く求める。ウォーターズ社製１５０−Ｃ（カラム：東ソー社製ＧＭＨ−ＸＬ ＨＴ ８mmφ×３０cm×３本、溶媒：１、２、４−トリクロロベンゼン、温度：１３５℃、流量：１０ml/ 分）を用いるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、Ｍｗ及びＭｎを測定し、Ｍｗ／Ｍｎを算出した。
【００１６】
本発明の目的は、ポリエチレン系樹脂を主成分とする樹脂組成物（以下、単にポリエチレン系樹脂組成物と略することがある）がメタロセン重合触媒を用いて重合製造したポリエチレン系樹脂と高圧法により製造された長鎖分岐を有するポリエチレン系樹脂とからなることを特徴とする画像材料用支持体によって、顕著に達成されることを見い出した。
【００１７】
本発明の目的は、ポリエチレン系樹脂組成物中のメタロセン重合触媒を用いて重合製造したポリエチレン系樹脂の含有率を全ポリエチレン系樹脂に対して５０〜９５重量％にすることにより、一層顕著に達成させる事を見いだした。更に、本発明の目的は、樹脂層上に下引層を設けることにより、一層顕著に達成されることを見いだし、本発明に到ったものである。
【００１８】
本発明に用いられるポリエチレン系樹脂組成物の融点と密度は、剥離むら及び画像形成層の支持体との膜付きの観点から、上記式（１）かつ式（２）を満たし、更に、加工性の観点から、Ｍｗ／Ｍｎは４以上であることが必要である。
【００１９】
本発明に用いられるポリエチレン系樹脂組成物は、メタロセン重合触媒を用いて重合製造したポリエチレン系樹脂を含有するものである。その含有率としては、成形加工性、かつ剥離むら及び画像形成層の支持体との膜付きの改良効果の点から、樹脂組成物中の全ポリエチレン系樹脂に対して５０〜９５重量％が好ましく、７０〜９０重量％が更に好ましい。
【００２０】
本発明に用いられるメタロセン重合触媒を用いて重合製造したポリエチレン系樹脂としては、特表平3-502710号公報、特開昭60-35006号公報、特表昭63-501369 号公報、特開平3-234717号公報、特開平3-234718号公報等に記載もしくは開示されている如く、ジルコニウム系、チタニウム系又はハフニウム系メタロセンと、好ましくはアルミノキサンとを組み合わせたものを重合触媒として用いて重合製造されたものである。それらのものとしては、エチレンの単独重合体、エチレンとプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、等のα−オレフィンとの共重合体、等のポリエチレン系樹脂が例示できる。これらは通常、密度が０. ８５〜０. ９７g/cm³ の範囲、ＭＦＲが０. ０５〜５００g/10分、好ましくは０. ０８〜３００g/10分の範囲のものを単独に或は二種以上混合して使用出来る。
【００２１】
本発明に用いられるポリエチレン系樹脂組成物中に、メタロセン重合触媒を用いて重合製造したポリエチレン系樹脂と併用して含有せしめられる高圧法により製造された長鎖分岐を有するポリエチレン系樹脂としては、オートクレーブ型反応器、チューブラー型反応器等を用いた例えば１０００〜３５００気圧下での高圧ラジカル重合法による長鎖分岐を有する各種のポリエチレン系樹脂であり、その含有量としては、樹脂組成物中の全ポリエチレン系樹脂に対して５〜５０重量％が好ましく、１０〜３０重量％が更に好ましい。それらの高圧法により製造された長鎖分岐を有するポリエチレン系樹脂としては、エチレンの単独重合体、エチレンとプロピレン、ブテン−１、等のα−オレフィンとの共重合体、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体、等の高圧ラジカル重合法で製造された公知のポリエチレン系樹脂であればよく、各種の密度、ＭＦＲ、分子量、分子量分布のものを使用できるが、通常、密度が０. ８５〜０. ９３５g/cm³ の範囲、ＭＦＲが０. １〜５０g/１０分、好ましくは０. ４〜５０g/１０分の範囲のものを単独に或は二種以上混合して使用できる。
【００２２】
また、本発明においては、上記メタロセン重合触媒を用いて重合製造したポリエチレン系樹脂と高圧法により製造された長鎖分岐を有するポリエチレン系樹脂に、上記ＤＳＣにより測定した融点と密度勾配管により測定した密度が前記式(1) かつ式(2) で表わされ、かつそのＭｗ／Ｍｎが４以上である範囲内で、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、カルボン酸変性ポリエチレン等を１種以上配合して使用することができる。
【００２３】
また、樹脂層を多層構成にすることもできる。樹脂層が多層構成の場合、最外層の樹脂組成物として本発明におけるもの、中間層、最内層の樹脂組成物として本発明のものあるいは従来公知のものを使用するなど別の性質、構成の樹脂組成物を使用することもできる。
【００２４】
本発明における樹脂組成物からなる樹脂層を設ける側（以下、表側と略すことがある）の反対側（以下、裏側と略すことがある）の面（以下、裏面と略すことがある）は、フィルム形成能ある樹脂で被覆されることが好ましい。この場合のフィルム形成能ある樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の熱可塑性樹脂が好ましい。中でも溶融押し出しコーティング性の点からポリオレフィン樹脂が更に好ましく、ポリエチレン系樹脂が特に好ましい。また、特公昭60-171404 号公報に記載もしくは例示の電子線硬化樹脂で被覆してもよい。
【００２５】
本発明における画像材料用支持体の表側の樹脂層の被覆厚さとしては、４〜１００μｍの範囲が有用であるが、６〜５０μｍの範囲が好ましく、９〜３５μｍの範囲が特に好ましい。基紙の裏面は、フィルム形成能ある樹脂で被覆されるが、その樹脂はポリエチレン系樹脂が好ましく、その被覆厚さとしては表側の樹脂と、特にカールバランスを取る範囲で適宜設定するのが好ましく、一般に４〜１００μｍの範囲が有用であるが、好ましくは６〜５０μｍの範囲である。
【００２６】
本発明における画像材料用支持体の基紙面にポリエチレン系樹脂組成物を被覆する方法としては、走行する基紙上に樹脂組成物を溶融押し出し機を用いて、そのスリットダイからフィルム状に流延して被覆する、所謂溶融押し出しコーティング法によって被覆するが好ましい。その際、溶融フィルムの温度は、２８０〜３４０℃であることが好ましい。スリットダイとしては、Ｔ型ダイ、Ｌ型ダイ、フィッシュテイル型ダイのフラットダイが好ましく、スリット開口径は０. １〜２mmであることが望ましい。また、樹脂組成物を基紙にコーティングする前に、基紙にコロナ放電処理、火炎処理等の活性化処理を施すことができ、またこれが好ましい。また、特公昭61-42254号公報に記載の如く、基紙に接する側の溶融樹脂組成物にオゾン含有ガスを吹き付けた後に走行する基紙に樹脂層を被覆してもよい。また、基紙の両面を樹脂層で被覆する場合には、表、裏、の樹脂層は逐次、好ましくは連続的に、押し出しコーティングされる、所謂タンデム押し出しコーティング方式で基紙に被覆されるのが好ましく、必要に応じて樹脂層を多層構成にする、多層押し出しコーティング方式で被覆しても良い。また、画像材料用支持体の画像形成層を塗設する側の表樹脂層面は光沢面、特公昭62-19732号公報に記載の微粗面、マット面或は絹目面等に加工することができ、その反対側の裏樹脂層面は通常無光沢面に加工するのが好ましい。特に、本発明の効果は、画像形成層を設ける側の表樹脂層面が光沢面又は微粗面である画像材料用支持体において顕著である。
【００２７】
本発明における画像材料用支持体の表樹脂層中及び必要に応じて裏樹脂層中には、各種の添加剤を含有せしめることができる。特公昭60-3430 号公報、特公昭63-11655号公報、特公平1-38291 号公報、特公平1-38292 号公報、特開平1-105245号公報等に記載もしくは例示の二酸化チタン顔料、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウム等の白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、パルミチン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、特開平1-105245号公報に記載もしくは例示のヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、リン系、硫黄系等の各種酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セリアンブルー、フタロシアニンブルー等のブルー系の顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガンバイオレット等のマゼンタ系の顔料や染料、特開平2-254440号公報に記載もしくは例示の蛍光増白剤、紫外線吸収剤等の各種の添加剤を適宜組み合わせて含有せしめることができる。それらの添加剤は、樹脂のマスターバッチあるいはコンパウンドとして含有せしめることができ、それが好ましい。
【００２８】
本発明の目的は、画像形成層を設ける側の表樹脂層上に下引層を塗設することにより、一層顕著に達成される。即ち、本発明におけるポリエチレン系樹脂組成物よりなる樹脂層とその上に塗設された下引層との相乗効果により、画像形成層と支持体との膜付き、特に写真構成層と支持体との湿潤状態での膜付きが顕著に改良されることが判明した。
【００２９】
本発明の実施に用いられる下引層としては、ゼラチンを主成分とする下引層が好ましい。それらのゼラチンとしては、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、酵素処理ゼラチン、ゼラチン誘導体、例えば二塩基酸の無水物と反応したゼラチン、特開平4-60633 号公報に記載の低分子ゼラチン等各種のものを挙げることができる。また、ゼラチンと併用してポリビニルアルコール、澱粉などのその他の親水性ポリマーを用いることもできる。また、下引層のゼラチンの塗設量としては、０. ００５〜１. ０ｇ／ｍ² の範囲が有用であり、好ましくは０. ０１〜０. ３ｇ／ｍ² 、更に好ましくは０. ０１５〜０. １ｇ／ｍ² の範囲である。また、下引塗液のｐＨとしては、特に制限はないが、写真用途の場合には保存性の観点からｐＨ８以下が好ましく、ｐＨ７以下が更に好ましい。
【００３０】
本発明の実施に用いられる下引層中には、各種の添加剤を含有せしめることができる。防腐剤として、特開平1-102551号公報に記載もしくは例示のｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル化合物、ベンズイソチアゾロン化合物、イソチアゾロン化合物等、界面活性剤として、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、スルフォコハク酸エステル塩などのアニオン系界面活性剤、サポニン、アルキレンオキサイド系等のノニオン系界面活性剤、特公昭47-9303 号公報、米国特許第3,589,906 号明細書等に記載のフルオロ化した界面活性剤、特開平1-166035号公報に記載のスルホベタイン型界面活性剤、アミノ酸類、アミノアルコールのエステル類等の両性界面活性剤、エマルジョンもしくはラテックスとして、エチレン−アクリル系、スチレン−ブタジエン系、スチレン−アクリル系、酢酸ビニル−アクリル系、エチレン−酢酸ビニル系、ブタジエン−メタクリル系、塩化ビニリデン系重合体及びそれらのカルボキシ変性重合体のエマルジョンもしくはラテックス等、硬膜剤として、活性ハロゲン化合物、ビニルスルフォン化合物、アジリジン化合物、エポキシ化合物、アクリロイル化合物、イソシアネート化合物、クロム明ばん、硫酸クロム等の硬膜剤の他調色剤、蛍光増白剤、マット化剤、カブリ抑制剤あるいは安定剤、ｐＨ調整剤等を適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００３１】
本発明の実施に用いられる下引層をポリエチレン系樹脂面上に設ける方法としては、走行する基紙面にポリエチレン系樹脂組成物を被覆した後、巻き取るまでの間に画像形成層を設ける側の樹脂面上に、下引塗液を塗布・乾燥して下引層を設ける、いわゆるオンマシン法で行うのが好ましい。また、樹脂被覆紙を巻き取ってから、必要に応じて巻取りを貯蔵後、新ためて下引層を設ける、いわゆるオフマシン法で行うこともできる。下引塗液を塗布する装置としては、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ブレードコーター、スライドホッパーコーター、カーテンコーター、グラビアコーター、フレキソグラビアコーター及びそれらの組み合わせ等があげられる。塗布に際しては塗布に先立ち、樹脂面をコロナ放電処理、火炎処理等の活性化処理を施しておくことが望ましい。塗布された塗液の乾燥装置としては直線トンネル乾燥機、アーチドライヤー、エアループドライヤー、サインカーブエアフロートドライヤー等の熱風乾燥機、赤外線、加熱ドライヤー、マイクロ波等を利用した乾燥機等各種乾燥装置を挙げることができる。また、乾燥条件は任意であるが、一般には６０〜１５０℃で数秒〜１０分で行われる。
【００３２】
本発明の実施に用いられる基紙としては、天然パルプを主成分とする紙（以下、単に原紙と略すことがある）が有利に用いられるが、合成繊維或は合成樹脂フィルムを疑似化した所謂合成紙でも良い。
【００３３】
本発明の実施に有利に用いられる原紙を構成するパルプとしては、特開昭58-3742 号公報、特開昭60-67940号公報、特開昭60-69649号公報、特開昭61-35442号公報等に記載もしくは例示してあるような適切に選択された天然パルプを用いるのが有利であるが、必要に応じて天然パルプ以外の合成パルプ、合成繊維を用いてもよい。天然パルプは塩素、次亜塩素酸塩、二酸化塩素漂白の塔上の漂白処理並びにアルカリ抽出もしくはアルカリ処理および必要に応じて過酸化水素、酸素等による酸化漂白処理等、及びそれらの組み合わせ処理を施した針葉樹パルプ、広葉樹パルプ、針葉樹広葉樹混合パルプの木材パルプが有利に用いられ、また、クラフトパルプ、サルファイトパルプ、ソーダパルプ等の各種のものを用いることができる。
【００３４】
本発明の実施に有利に用いられる原紙中には、紙料スラリー調整時に各種の添加剤を含有せしめることができる。サイズ剤として、脂肪酸金属塩又は脂肪酸、特公昭62-7534 号公報に記載もしくは例示のアルキルケテンダイマー乳化物或はエポキシ化高級脂肪酸アミド、アルケニル又はアルキルコハク酸無水物乳化物、ロジン誘導体等、乾燥紙力増強剤として、アニオン性、カチオン性或は両性のポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、カチオン化澱粉、植物性ガラクトマンナン等、湿潤紙力増強剤として、ポリアミンポリアミドエピクロルヒドリン樹脂等、填料として、クレー、カオリン、炭酸カルシウム、酸化チタン等、定着剤として、塩化アルミニウム、硫酸バン土等の水溶性アルミニウム塩等、ｐＨ調節剤として、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、硫酸等を、その他特開昭63-204251 号公報、特開平1-266537号公報等に記載もしくは例示の着色顔料、着色染料、蛍光増白剤等を適宜組み合わせて含有せしめるのが有利である。
【００３５】
また、本発明の実施に有利に用いられる原紙中には、各種の水溶性ポリマー、帯電防止剤、添加剤をサイズプレスもしくはタブサイズプレス等によって含有せしめることができる。水溶性ポリマーとして、特開平1-266537号公報に記載もしくは例示の澱粉系ポリマー、ポリビニルアルコール系ポリマー、ゼラチン系ポリマー、ポリアクリルアミド系ポリマー、セルローズ系ポリマー等、帯電防止剤として、塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩、塩化カルシウム、塩化バリウム等のアルカリ土類金属塩、コロイド状シリカ等のコロイド状金属酸化物、ポリスチレンスルホン酸塩等の有機帯電防止剤等、エマルジョン、ラテックス類として、石油樹脂エマルジョン、エチレンー酢酸ビニル共重合体、特開昭55-4027 号公報、特開平1-180538号公報に記載もしくは例示のエチレンとアクリル酸（又はメタクリル酸）とを少なくとも構成要素とする共重合体のエマルジョンもしくはラテックス等、顔料として、クレー、カオリン、タルク、硫酸バリウム、酸化チタン等、ｐＨ調節剤として、塩酸、リン酸、クエン酸、苛性ソーダ等、そのほか前記した着色顔料、着色染料、蛍光増白剤等の添加剤を適宜組み合わせて含有せしめるのが有利である。
【００３６】
本発明の実施に用いられる基紙の厚みに関しては、特に制限はないが、その坪量は２０〜２５０g/ｍ² のものが好ましい。
【００３７】
また、本発明の実施に有利に用いられる原紙としては、下記で規定される抄紙方向の膜厚むら指数Ｒｐｙが３５０mV以下にしたものが好ましく、２５０mV以下にしたものが更に好ましく、１６０mV以下のものが最も好ましい。ここでいう膜厚むら指数Ｒｐｙとは、具体的には以下の如く求めた値である。測定圧力が約３０g/ストロークである２つの球状の直径約５mmの触針の間に試料を走行させ、試料の厚み変動を電子マイクロメーターを介し電気信号として測定するアンリツ（株）社製のフィルム厚み測定器を用い、電子マイクロメーターの感度レンジが±１５μｍ／±３Ｖの条件で、ゼロ点調整後試料の抄紙方向に１. ５m/分の定速で走行することで試料の抄紙方向の厚み変動を測定し、得られた測定信号値を、小野測器（株）製ＦＦＴアナライザーＣＦ−３００型機（入力信号ＡＣ ±１Ｖ、サンプリング５１２点）を用いて、時間窓をハニングウィンドウ、周波数レンジを５０Hzにした処理条件で高速フーリエ変換して１２８回の積算の加算平均によるリニアースケールでのパワースペクトル（単位：mV）を求め、２Hz〜２５Hzの周波数域のリニアースケールでの各パワー値の自乗を総和して得た値に２／３を書けて１／２乗することによって求めることができる。なお、その他の処理条件は、ＣＦ−３００型機の初期設定条件で行う。膜厚むら指数Ｒｐｙが３５０mV以下の原紙を製造する方法としては、具体的には、短繊維で平滑性のでやすい広葉樹パルプを３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上用い、叩解機により長繊維分がなるべく少なくなるように叩解する。例えば、パルプの叩解は叩解後のパルプの加重平均繊維が０. ４〜０. ７５mmになるようにすることが好ましい。ついで、内添薬品を添加した紙料スラリーについて、特開昭58-37642号公報、特開昭61-260240 号公報、特開昭61-284762 号公報等に記載もしくは例示してあるような適切な抄紙方法を採用して長網抄紙機、丸網抄紙機等通常用いられる抄紙機により均一な地合が得られるように抄造し、更に抄造後マシンカレンダー、スーパーカレンダー、熱カレンダー等を用いてカレンダー処理を施し、膜厚むら指数Ｒｐｙが３５０mV以下の原紙を製造することができる。
【００３８】
本発明における画像材料用支持体の裏樹脂層面上には、コロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施した後、帯電防止等のために各種のバックコート層を塗設することができる。また、バックコート層には、特公昭52-18020号公報、特公昭57-9059 号公報、特公昭57-53940号公報、特公昭58-56859号公報、特開昭59-214849 号公報、特開昭58-184144 号公報等に記載もしくは例示の無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、硬化剤、顔料、界面活性剤等を適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００３９】
本発明の画像材料用支持体は、前記の膜厚むら指数Ｒｐｙが４００mV以下のものが好ましく、３００mV以下のものが更に好ましく、２００mV以下のものが特に好ましい。
【００４０】
本発明の画像材料用支持体は、各種の写真構成層が塗設されてカラー写真印画紙用、白黒写真印画紙用、写植印画紙用、複写印画紙用、反転写真材料用、銀塩拡散転写法ネガ用及びポジ用、印刷材料用等各種の用途に用いることができる。例えば、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃化銀乳剤層を設けることができる。ハロゲン化銀写真乳剤層にカラーカプラーを含有せしめて、多層ハロゲン化銀カラー写真構成層を設けることができる。また、銀塩拡散転写法用写真構成層を設けることができる。それらの写真構成層の結合剤としては、通常のゼラチンの他に、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、多糖類の硫酸エステル化合物などの親水性高分子物質を用いることができる。また、上記の写真構成層には各種の添加剤を含有せしめることができる。例えば、増感色素として、シアニン色素、メロシアニン色素など、化学増感剤として、水溶性金化合物、イオウ化合物など、カブリ防止剤もしくは安定剤として、ヒドロキシートリアゾロピリミジン化合物、メルカプトー複素環化合物等、塗布助剤として、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、スルホコハク酸エステル塩など、汚染防止剤として、ジアルキルハイドロキノン化合物など、そのほか蛍光増白剤、鮮鋭度向上色素、帯電防止剤、ｐＨ調整剤、カブらせ剤、更にハロゲン化銀の生成・分散時に水溶性イリジウム、水溶性ロジウム化合物などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００４１】
本発明に係る写真材料は、その写真材料に合わせて「写真感光材料と取扱法」（共立出版、宮本吾郎著、写真技術講座２）に記載されている様な露光、現像、停止、定着、漂白、安定などの処理を行うことができる。また、多層ハロゲン化銀カラー写真材料は、ベンジルアルコール、タリウム塩、フェニドンなどの現像促進剤を含む現像液で処理してもよいし、ベンジルアルコールを実質的に含まない現像液で処理することもできる。
【００４２】
本発明の画像材料用支持体は、各種の熱転写記録受像層が塗設されて各種の熱転写記録受像材料用支持体として用いることができる。それらの熱転写記録受像層に用いられる合成樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、スチレンアクリレート樹脂、ビニルトルエンアクリレート樹脂等のエステル結合を有する樹脂、ポリウレタン樹脂等のウレタン結合を有する樹脂、ポリアミド樹脂等のアミド結合を有する樹脂、尿素樹脂等の尿素結合を有する樹脂、その他ポリカプロラクタム樹脂、スチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂等が挙げられる。これらの樹脂に加えて、これらの混合物もしくは共重合体等も使用できる。
【００４３】
本発明に係わる熱転写記録受像層中には、上記合成樹脂の他に離型剤、顔料等を加えてもよい。上記離型剤としては、ポリエチレンワックス、アミドワックス、テフロンパウダー等の固形ワックス類、弗素系、リン酸エステル系界面活性剤、シリコーンオイル類等が挙げられる。これら離型剤の中でシリコーンオイルが最も好ましい。上記シリコーンオイルとしては、油状のものを使用できるが、硬化型のものが好ましい。硬化型のシリコーンオイルとしては、反応硬化型、光硬化型、触媒硬化型等が挙げられるが、反応硬化型のシリコーンオイルが特に好ましい。反応硬化型シリコーンオイルとしては、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル等が挙げられる。上記反応性シリコーンオイルの添加量は、受像層中に０. １〜２０wt％が好ましい。上記顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛等の体質顔料が好ましい。また、受像層の厚さとしては、０. ５〜２０μｍが好ましく、２〜１０μｍが更に好ましい。
【００４４】
本発明の画像材料用支持体は、各種のインク受容層が塗設されて各種のインクジェット記録材料用支持体として用いることができる。それらのインク受容層中にはインクの乾燥性、画像の鮮鋭性等を向上させる目的で各種のバインダーを含有せしめることができる。それらのバインダーの具体例としては、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、酵素処理ゼラチン、ゼラチン誘導体、例えばフタル酸、マレイン酸、フマール酸等の二塩基酸の無水物と反応したゼラチン等の各種のゼラチン、各種ケン化度の通常のポリビニルアルコール、カルボキシ変性、カチオン変性及び両性のポリビニルアルコール及びそれらの誘導体、酸化澱粉、カチオン化澱粉、エーテル化澱粉等の澱粉類、カルボン酸メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジウムハライド、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸メタクリル酸共重合体塩、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルエーテル、アルキルビニルエーテル・無水マレイン酸共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体及びそれらの塩、ポリエチレンイミン等の合成ポリマー、スチレン・ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート・ブタジエン共重合体等の共役ジエン系共重合体ラテックス、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル・マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体等の酢酸ビニル系重合体ラテックス、アクリル酸エステル重合体、メタクリル酸エステル重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、スチレン・アクリル酸エステル共重合体等のアクリル系重合体または共重合体のラテックス、塩化ビニリデン系共重合体ラテックス等或はこれらの各種重合体のカルボキシル基等の官能基含有単量体による官能基変性重合体ラテックス、メラミン樹脂、尿素樹脂等の熱硬化合成樹脂系等の水性接着剤及びポリメチルメタクリレート、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニルコーポリマー、ポリビニルブチラール、アルキッド樹脂等の合成樹脂系接着剤、特公平3-24906 号公報、特開平3-281383号公報、特願平4-240725号公報に記載もしくは例示のアルミナゾル、シリカゾル等の無機系バインダー等を挙げることができ、これらを単独或は併用して含有せしめることができる。
【００４５】
本発明に係わるインクジェット記録材料のインク受容層中には、バインダーの他に各種の添加剤を含有せしめることができる。例えば、界面活性剤として、長鎖アルキルベンゼンスルフォン酸塩、長鎖、好ましくは分岐アルキルスルフォコハク酸エステル塩などのアニオン系界面活性剤、長鎖、好ましくは分岐アルキル基含有フェノールのポリアルキレンオキサイドエーテル、長鎖アルキルアルコールのポリアルキレンオキサイドエーテル等のノニオン系界面活性剤、特公昭47-9303 号公報、米国特許3,589,906 号明細書等に記載のフルオロ化した界面活性剤など、γーアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎーβ（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、ポリマーの硬膜剤として、活性ハロゲン化合物、ビニルスルフォン化合物、アジリジン化合物、エポキシ化合物、アクリロイル化合物、イソシアネート化合物等の硬膜剤、防腐剤として、特開平1-102551号公報に記載もしくは例示のｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル化合物、ベンズイソチアゾロン化合物、イソチアゾロン化合物等、特開昭63-204251 号公報、特開平1-266537号公報に記載もしくは例示の着色顔料、着色染料、蛍光増白剤など、黄変防止剤としてヒドロキシメタンスルフォン酸ソーダ、ｐートルエンスルフィン酸ソーダ等、紫外線吸収剤として、ヒドロキシ−ジ−アルキルフェニル基を２位に有するベンゾトリアゾール化合物など、酸化防止剤として、特開平1-105245号公報に記載もしくは例示のポリヒンダードフェノール化合物など、鉛筆加筆剤として、澱粉粒、硫酸バリウム、二酸化珪素等の有機または無機の粒子径０. ２〜５μｍの微粒子、特公平4-1337号公報等に記載もしくは例示のオルガノポリシロキサン化合物、ｐＨ調整剤として、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、硫酸、塩酸、リン酸、クエン酸など、オクチルアルコール、シリコン系消泡剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。
【００４７】
広葉樹漂白クラフトパルプ５０重量％、広葉樹漂白サルファイトパルプ３５重量％及び針葉樹漂白サルファイトパルプ１５重量％からなる混合パルプを繊維長が０. ６mmになるように叩解後、パルプ１００重量部に対して、カチオン化澱粉３重量部、アニオン化ポリアクリルアミド０. ２重量部、アルキルケテンダイマー乳化物（ケテンダイマー分として）０. ４重量部、ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂０. ４重量部及び適当量の蛍光増白剤、青色染料、赤色染料を添加して紙料スラリーを調整した。なお、叩解後のパルプの繊維長については、ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ 紙パルプ試験方法 Ｎｏ. ５２ー８９「紙及びパルプ繊維長試験方法」に準拠してカヤーニ社製ＦＳー１００型機で測定した長さ加重平均繊維長で表す。その後、紙料スラリーを２００m/分で走行している長網抄紙機にのせ適切なタービュレンスを与えつつ紙匹を形成し、ウェットパートで１５〜１００kg/cm の範囲の線圧が調整された三段のウェットプレスを行なった後、スムージングロールで処理し、引き続く乾燥パートで３０〜７０kg/cm 範囲で線圧が調節された２段の緊度プレスを行った後、乾燥した。その後、乾燥の途中でカルボキシ変性ポリビニルアルコール４重量部、蛍光増白剤０. ０５重量部、青色染料０. ００２重量部、塩化ナトリウム４重量部及び水９２重量部からなるサイズプレス液を２５g/ｍ² サイズプレスし、最終的に得られる基紙水分が絶乾水分で８重量％になるように乾燥し、７０kg/cm の線圧でマシンカレンダー処理した後温度１５０℃、線圧１５０kg/cm の条件で熱カレンダー処理して坪量１７０g/ｍ² の膜厚むら指数Ｒｐｙが１４０mVである画像材料用支持体の基紙を製造した。
【００４８】
次に、画像形成層を塗設する側とは反対側の基紙面（裏面）をコロナ放電処理した後、該裏面に低密度ポリエチレン樹脂（密度０. ９２４g/cm³ 、ＭＦＲ＝０. ８g/10分）３０重量部と高密度ポリエチレン樹脂（密度０. ９６７g/cm³ 、ＭＦＲ＝１５g/10分）７０重量部とを混練押し出し機を用いて予め溶融・混合して調整したコンパウンド樹脂からなるポリエチレン樹脂組成物を樹脂温度３２０℃で２５μｍの樹脂厚さに基紙の走行速度２００m/分で溶融押し出しコーティングした。この際、冷却ロールとしては、該裏樹脂層面の中心面平均粗さＳＲａが１. ３μｍになるように粗面度を設計した。液体ホーニング法で粗面化された冷却ロールを用いて、冷却水温度１２℃で操業した。
【００４９】
引き続き、基紙の表面をコロナ放電処理した後、該表面に下記のポリエチレン樹脂組成物（実施例１、３、４及び比較例１〜６）を樹脂温度３２０℃で３２μｍの樹脂厚さに基紙の走行速度２００m/分で溶融押し出しコーティングした。なお、表、裏のポリエチレン樹脂組成物の溶融押し出しコーティングは、逐次押し出しコーティングが行われる、いわゆるタンデム方式で行われた。その際、該樹脂被覆紙の二酸化チタン顔料を含む樹脂層の表面は、鏡面の冷却ロールを用いて、冷却水温度１２℃で操業してグロッシー面に加工した。
【００５０】
表樹脂層用のポリエチレン樹脂組成物（実施例１、３、４、比較例１〜６）を構成するのに用いられた表１記載のポリエチレン樹脂（Ｔ１、Ｔ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｍ１、Ｍ３）は、下記のものである。
【００５１】
ポリエチレン樹脂（Ｔ１、Ｔ２）は、従来のチーグラー触媒を用いる重合法により製造した樹脂を使用した。
【００５２】
ポリエチレン系樹脂（Ｌ１及びＬ２）は、高圧ラジカル重合法により製造した樹脂を使用した。
【００５３】
ポリエチレン樹脂（Ｍ１、Ｍ３）として、特表平3-502710号公報記載のメタロセン重合触媒を用いる重合方法に基づいてエチレン／ブテン−１共重合体を製造した樹脂を使用した。
【００５４】
表樹脂層用のポリエチレン樹脂組成物としては、下記のもの（実施例１、３、４、比較例１〜６）を用いた。
【００５５】
ポリエチレン樹脂組成物（実施例１）として、ポリエチレン樹脂（Ｍ１）７６. １重量部とポリエチレン樹脂（Ｌ１）１３. ４重量部、含水酸化アルミニウム（対二酸化チタンに対してＡｌ₂ Ｏ₃ 分として０. ７５重量％）で表面処理したアナターゼ型二酸化チタン顔料１０重量部、ステアリン酸亜鉛０. ５重量部からなる表２記載のポリエチレン樹脂組成物
【００５７】
ポリエチレン樹脂組成物（実施例３）として、ポリエチレン樹脂（Ｍ１）４４. ８重量部とポリエチレン樹脂（Ｌ１）４４. ７重量部、上記アナターゼ型二酸化チタン顔料１０重量部、ステアリン酸亜鉛０. ５重量部からなる表２記載のポリエチレン樹脂組成物
【００５８】
ポリエチレン樹脂組成物（実施例４）として、ポリエチレン樹脂（Ｍ３）６２. ７重量部とポリエチレン樹脂（Ｌ２）２６. ８重量部、上記アナターゼ型二酸化チタン顔料１０重量部、ステアリン酸亜鉛０. ５重量部からなる表２記載のポリエチレン樹脂組成物
【００５９】
ポリエチレン樹脂組成物（比較例１）として、ポリエチレン樹脂（Ｔ１）８９. ５重量部、上記アナターゼ型二酸化チタン顔料１０重量部、ステアリン酸亜鉛０. ５重量部からなる表２記載のポリエチレン樹脂組成物
【００６０】
ポリエチレン樹脂組成物（比較例２）として、ポリエチレン樹脂（Ｔ２）８９. ５重量部、上記アナターゼ型二酸化チタン顔料１０重量部、ステアリン酸亜鉛０. ５重量部からなる表２記載のポリエチレン樹脂組成物
【００６１】
ポリエチレン樹脂組成物（比較例３）として、ポリエチレン樹脂（Ｌ１）８９. ５重量部、上記アナターゼ型二酸化チタン顔料１０重量部、ステアリン酸亜鉛０. ５重量部からなる表２記載のポリエチレン樹脂組成物
【００６２】
ポリエチレン樹脂組成物（比較例４）として、ポリエチレン樹脂（Ｍ１）８９. ５重量部、上記アナターゼ型二酸化チタン顔料１０重量部、ステアリン酸亜鉛０. ５重量部からなる表２記載のポリエチレン樹脂組成物
【００６３】
ポリエチレン樹脂組成物（比較例５）として、ポリエチレン樹脂（Ｍ１）８５. ９重量部とポリエチレン樹脂（Ｌ１）３. ６重量部、上記アナターゼ型二酸化チタン顔料１０重量部、ステアリン酸亜鉛０. ５重量部からなる表２記載のポリエチレン樹脂組成物
【００６４】
ポリエチレン樹脂組成物（比較例６）として、ポリエチレン樹脂（Ｍ１）９. ０重量部、ポリエチレン樹脂（Ｌ１）８０. ５重量部、上記アナターゼ型二酸化チタン顔料１０重量部、ステアリン酸亜鉛０. ５重量部からなる表２記載のポリエチレン樹脂組成物
【００６５】
更に、樹脂被覆紙の裏樹脂層面にコロナ放電処理後、下記のバックコート塗液をオンマシン塗布した。乾燥重量分として、コロイド状シリカ：スチレン系ラテックス＝１：１からなり、更にポリスチレンスルフォン酸ソーダ０. ０２１ｇ／ｍ² の他適量の塗布助剤等を含むバックコート塗液をラテックス分（固形重量計算で）として０. ２１ｇ／ｍ² になる塗布量で塗設して画像材料用支持体を得た。
【００６６】
以上のようにして樹脂被覆紙型画像材料用支持体を製造する時の表樹脂層用のポリエチレン樹脂組成物の成形加工性及び得られた試料の画像材料用支持体としての評価方法としては、以下に記載の方法で評価した。
【００６７】
画像材料用支持体製造時の表樹脂層用のポリエチレン樹脂組成物の成形加工性の評価方法としては、表面の樹脂被覆部分の横方向の長さを測定してネックインの程度を評価すると共に、溶融樹脂膜の筋の発生の程度、ドローダウン性の程度による膜切れの発生の有無、サージングあるいはドローレゾナンスによる流動の不安定性等の成形加工性について総合的に評価した。評価基準としては、◎；極めて良好、○；良好、△；やや悪いが実用上問題がない程度、×；悪く実用上問題がある程度、を表す。
【００６８】
剥離むらの評価方法としては、前記の製造条件下で画像材料用支持体の製造開始から６時間後の試料について、画像材料用支持体の表側の鏡面の表面状態を斜光で観察し、剥離むらの発生の程度を視覚的に判定した。剥離むらの発生の程度の評価基準としては、○；剥離むらの発生が少なく、平滑性が良好、△；剥離むらの発生がややあるが、実用上問題ない程度、×；剥離むらの発生が多く、実用上問題がある程度を表す。
【００６９】
画像材料用支持体の画像形成層の膜付きの評価方法としては、画像形成層としてハロゲン化銀白黒写真構成層を用いて以下のようにして行った。まず、画像材料用支持体の二酸化チタン顔料を含む表樹脂面にコロナ放電処理後、写真乳剤層及びその保護層を設けて白黒写真印画紙を得た。写真乳剤層はヘキサクロロイリジウム（III ）酸カリウム１. ２×１０^-5ｇの存在下にゼラチン１４. ４ｇ中に硝酸銀で１９. ２ｇ分のハロゲン化銀粒子を生成・分散して製造したＡｒＢｒ／ＡｇＣｌ／ＡｇＩ＝９５／４. ５／０. ５（モル％）なるハロゲン組成を有する平均粒子径０. ６μｍの最適感度に硫黄増感と金増感により併用増感した実質的に〔１、０、０〕面からなる中性法ハロゲン化銀写真乳剤を含み、更に成膜に必要なゼラチンの他、適量の安定剤、増感色素、塗布助剤、硬膜剤、蛍光増白剤、増粘剤、フィルター染料等を含み、硝酸銀で２. ２ｇ／ｍ² 、ゼラチンで４. ４ｇ／ｍ² に相当する塗布量で保護層と共に重層塗布された。保護層は２ｇ／ｍ² に相当するゼラチンの他に塗布剤、硬膜剤を含む。
【００７０】
塗布・乾燥した試料は３５℃、常温下に１日間保存後試料をＤ−７２現像液で９０秒間現像後、釘にて縦横各１ｃｍ間隔で乳剤面側の表を引っ掻き、碁盤目状の傷を付け、その後流水中で指先でその面を擦り、写真乳剤層の剥離の程度で評価した。評価基準としては、◎；写真乳剤層の剥離がなく、膜付きが極めて良好、○；写真乳剤層の剥離がわずかあるが、膜付きが良好、△；写真乳剤層の剥離がややあるが、膜付きが実用上問題無い程度、×；写真乳剤層の剥離が多く、膜付きが実用上問題ある程度、を表す。
【００７１】
密度を用いて式（１）の右辺より算出した値をmp１とし、式（２）の右辺より算出した値をmp２とした。
【００７２】
得られた結果を表３に表す。
【００７３】
【表１】

【００７４】
【表２】

【００７５】
【表３】

【００７６】
表３の結果から、ポリエチレン系樹脂を主成分とする樹脂組成物からなる樹脂層で被覆された画像材料用支持体において、該樹脂組成物中のポリエチレン系樹脂のＤＳＣにより測定した融点と密度勾配管により測定した密度が式（１）かつ式（２）で表され、かつそのＭｗ／Ｍｎが４以上であることを特徴とする画像材料用支持体（実施例１、３、４）は、ポリエチレン樹脂組成物の成形加工性が良好であり、剥離むらの発生がなくて平滑性が良好であり、かつ写真乳剤層の膜付きが良好である、優れた画像材料用支持体であることがよくわかる。特に、表樹脂層用のポリエチレン樹脂組成物中のメタロセン重合触媒を用いて重合製造したポリエチレン樹脂の含有量としては、剥離むら及び写真乳剤層の膜付きの改良効果の点から、全表樹脂に対して５０〜９５重量％が好ましいこと（実施例１〜４と比較例５、６との比較）がよくわかる。
【００７７】
一方、本発明外の試料（比較例１〜６）は、それぞれ問題点を有していることがわかる。融点が式（１）かつ式（２）を満たさない場合（比較例１〜３）には、剥離むらの発生の程度が悪く問題である。また、Ｍｗ／Ｍｎが４未満であるポリエチレン樹脂を主成分とする樹脂を用いた場合（比較例４及び比較例５）にも、成形加工性が悪くて問題である。
【００７８】
実施例５〜８及び比較例７〜１２
さらに、実施例１、３、４及び比較例１〜６と同様に、バックコート塗液を塗布後引き続き、樹脂被覆紙を巻き取るまでの間に、該支持体の表樹脂面にコロナ放電処理を施し、石灰処理ゼラチン１. ５ｇ、パラオキシ安息香酸ブチルの１０重量％メタノール溶液０. ３ｇ、スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩のメタノールと水の５重量％混合液０. ４５ｇ及び化１で示される両性界面活性剤の１０重量％水溶液０. ３６ｇを含み、全量を水で１００ｇに調整した配合の下引塗液をゼラチン塗布量０. ０６ｇ／ｍ^２ になるように均一に、オンマシン塗布して画像材料用支持体を得た。なお、写真乳剤層の膜付きの評価に当たっては、該下引層上に写真構成層を塗設した印画紙に行なった。
【００７９】
【化１】

【００８０】
得られた結果を表４に表す。
【００８１】
【表４】

【００８２】
表４の結果から、ポリエチレン系樹脂を主成分とする樹脂組成物からなる樹脂層で被覆された画像材料用支持体において、該樹脂組成物中のポリエチレン系樹脂のＤＳＣにより測定した融点と密度勾配管により測定した密度が式（１）かつ式（２）で表され、かつそのＭｗ／Ｍｎが４以上である表樹脂層で被覆された、なおかつ該表樹脂層上にオンマシンで下引層が塗設された本発明における画像材料用支持体（実施例５〜８）は、ポリエチレン樹脂組成物の成形加工性が良好であり、剥離むらの発生がなくて平滑性が良好であり、かつ写真乳剤層の膜付きが良好である、優れた画像材料用支持体であることがよくわかる。
【００８３】
一方、本発明外の試料（比較例７〜１２）は、写真乳剤層の膜付きは良好なものの、ポリエチレン樹脂組成物の成形加工性が悪かったり、剥離むらの発生の程度が悪かったりして問題であることがわかる。
【００８４】
また、ハロゲン化銀白黒写真構成層の代わりに下記のハロゲン化銀カラー写真構成層を用い、Ｄ−７２現像液の代わりに市販のカラー現像液を用いる以外は実施例１、３、４及び比較例１〜６と同様に実施して、実施例１、３、４及び比較例１〜６と同様の結果を得た。
【００８５】
ハロゲン化銀カラー写真構成層は、黄色発色カプラーを含む青感乳剤層、色混り防止剤を含む中間層、マゼンタ発色カプラーを含む緑感乳剤層、紫外線吸収剤を含む紫外線吸収層、シアン発色カプラーを含む赤感乳剤層及び保護層からなり、ゼラチンの総量で８ｇ／ｍ² 含有する。各色感乳剤層は硝酸銀で０. ６ｇ／ｍ² に相当する塩臭化銀を含み、更にハロゲン化銀の生成、分散及び成膜に必要なゼラチンの他、適量のカブリ防止剤、増感色素、塗布助剤、硬膜剤、増粘剤及び適量のフィルター染料等を含む。
【００８６】
さらに、実施例５〜８及び比較例１２で用いた画像材料用支持体上にハロゲン化銀白黒写真構成層の代わりに下記のインクジェット受像層を塗設してインクジェット受像材料を作成した。その結果、本発明における画像材料用支持体を有するインクジェット受像材料は、支持体の剥離むらの発生がないために見た目の光沢感に優れたものであったが、一方本発明外の画像材料用支持体を有するインクジェット受像材料は、剥離むらの発生が多いために見た目の光沢感が劣って問題があるものであった。
【００８７】
インクジェット受像層は、分子量７万のアルカリ処理ゼラチンの１０重量％ゼラチン水溶液３０ｇ、ソジウムカルボキシメチルセルローズ（エーテル化度０. ７〜０. ８、Ｂ型粘度計での２重量％水溶液の粘度が５ｃｐ以下のもの）の８重量％水溶液３７. ５ｇ、エポキシ化合物（長瀬産業株式会社製ＮＥＲ−０１０）の５重量％メタノール溶液０. ３ｇ、スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩のメタノールと水の５重量％混合液０. ５ｇ及び純水３１. ７ｇからなる塗液を固形分量７ｇ／ｍ² 分塗設されて形成された。
【００８８】
【発明の効果】
本発明により、画像形成層を設ける側の基紙面をポリエチレン系樹脂層で被覆した画像材料用支持体の製造時の剥離むらの発生が顕著に改良された、それ故に画像材料の見た目の光沢感が高く、かつ画像形成層の膜付きが良好な、なおかつ成形加工性が良好で、安定生産できる、優れた樹脂被覆紙型画像材料用支持体を提供できる。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a resin layer comprising a resin composition mainly composed of a polyethylene-based resin, on which a paper substrate (hereinafter sometimes referred to as a base paper) is provided with one image forming layer. In particular, the present invention relates to a support for resin-coated paper-type image materials coated with, and in particular, the occurrence of peeling unevenness is remarkably suppressed, and the film-forming property of the image-forming layer with the support is good, and the resin composition The present invention relates to a support for a resin-coated paper-type image material that has good molding processability and can be stably produced at high speed.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, resin-coated paper mold supports in which the base paper surface for image material applications is coated with a polyethylene resin are well known. For example, Japanese Patent Publication No. 55-12584 discloses a technique relating to a photographic support in which the base paper is coated with a film-forming resin, preferably a polyolefin resin. U.S. Pat. No. 3,501,298 discloses a technique for a photographic support in which both surfaces of a base paper are coated with a polyolefin resin. Also, since the rapid photographic development processing method for silver halide photographic light-sensitive materials was applied, photographic supports in which both sides of the base paper were coated with polyethylene resin have been put to practical use mainly for photographic paper. If necessary, the resin layer on the one image forming layer side usually contains a titanium dioxide pigment in order to impart sharpness.
[0003]
US Pat. No. 4,774,224 discloses a resin-coated paper having a resin-coated surface roughness of 7.5 microinches-AA or less, particularly a polyethylene resin-coated paper in which the surface of the base paper is coated with a polyethylene resin. A thermal transfer recording image receiving element has been proposed. Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-307979 discloses a technique relating to an ink jet recording sheet having a resin-coated paper as a support.
[0004]
However, the support for resin-coated paper-type image material in which at least one surface of the base paper is coated with a polyethylene resin still has serious problems in terms of production and quality.
[0005]
That is, first, a polyethylene resin-coated paper is coated by casting a polyethylene resin composition in a film form from its slit die using a melt extruder on a normally running base paper. It is produced in a series of processes in which it is pressure-bonded with a cooling roll and peeled off from the roll after cooling. However, in the conventional polyethylene resin-coated paper, the higher the production speed, the worse the peelability of the polyethylene resin-coated paper from the cooling roll, and the lateral width in the width direction referred to as uneven peeling on the resin-coated paper surface. There was a problem that stepped unevenness occurred. The production of polyethylene resin-coated paper is carried out by operating the melt extruder for at least 2 to 3 days from the start of operation, usually for one week, sometimes for one month. The longer the length, the worse the removal, and the more uneven peeling tends to occur. When this peeling unevenness occurs, the smoothness of the polyethylene resin-coated paper deteriorates remarkably, and as a polyethylene resin-coated paper that requires excellent smoothness without surface defects, particularly as a polyethylene-based resin-coated paper for image material use There is a problem that it is completely inappropriate and has no commercial value.
[0006]
Secondly, when an image forming layer is coated on a polyethylene resin-coated paper support to form an image material, the adhesion between the support and the image forming layer, so-called film attachment, tends to be insufficient. there were. In particular, in the case of a silver halide photographic material using a polyethylene-based resin-coated paper as a support, there is a tendency that film formation of the photographic emulsion layer during development processing, that is, in a wet state, is poor. A silver halide photographic material having a poor photographic emulsion layer film may cause a problem in practical use due to peeling of the emulsion layer from the support during development.
[0007]
There are several technical proposals for eliminating and improving various problems and other disadvantages of the polyethylene-based resin-coated paper as described above. In order to improve the releasability during the production of the polyethylene resin-coated paper, it has been proposed that various release agents are contained in the polyethylene resin composition. For example, specific fatty acid amides described in JP-A-60-176036, polyalkylene glycol compounds described in JP-A-63-30841, fluorine-containing polymers described in JP-A-64-9444, JP-A-4-143748 Various mold release agents such as α-olefin-modified silicones described in Japanese Patent Publication No. Hokukai Gazette have been proposed. However, even if these releasing agents are contained in the polyethylene-based resin composition, the effect of improving the releasability is extremely insufficient, and there is little or no effect particularly at a production rate of 180 m / min or more. On the contrary, there was a problem that the adhesion between the base paper and the polyethylene resin layer deteriorated, or the film formation between the image forming layer coated on the polyethylene resin coated paper and the polyethylene resin layer deteriorated. .
[0008]
In addition, as another type of attempt to improve the peelability during the production of polyethylene resin-coated paper, the use of a micro-roughened cooling roll described in Japanese Patent Publication No. 62-19732, described in Japanese Patent Publication No. 1-24292 A low-density polyethylene having a melting peak of 110 ° C. or higher and a melt index of 5 to 20 g / 10 min described in JP-A-1-129249 Techniques for the use of resins have been proposed. However, even if these cooling rolls and resins are used, the effect of improving the peelability of the polyethylene-based resin-coated paper is insufficient, and is the effect of improving the peelability extremely insufficient particularly at a production rate of 180 m / min or more? There was no effect at all.
[0009]
On the other hand, improving the film formation of the image forming layer and the support of the image material using the polyethylene resin-coated paper as a support, particularly in the wet state of the support of the photographic emulsion layer of the silver halide photographic material. Some suggestions have been made. British Patent No. 971,058 is the simplest method for improving the film formation between the image forming layer and the support of the resin-coated paper-type imaging material support and providing good coating properties of the image forming layer to the support. As described in Japanese Patent Laid-Open Nos. 1,060,526, electron impact is applied to the resin surface of the resin-coated paper image material support. Electron bombardment is also known as corona discharge treatment. However, even when a corona discharge treatment is applied to the surface of a conventionally known resin-coated paper-type image material support, it is extremely difficult to form a film with the image-forming layer support, particularly in a wet state with a photographic constituent layer support. There was a problem that the film could not be in a good state, and it often resulted in a weak image material with a film due to the storage conditions of the support, the air-conditioning conditions during corona treatment, and other unknown factors.
[0010]
JP-A-62-260149, JP-A-63-198048, and JP-A-1-137252 propose to provide an undercoat layer containing gelatin on the surface of a resin-coated paper-type photographic support. Has been. However, even if a support for an image material provided with a subbing layer after applying a corona discharge treatment to a resin layer surface of a conventionally known resin-coated paper, a film with the support of the image forming layer is attached, particularly a photograph. The film attachment in the wet state with the support of the constituent layer could not be made very good, and the factor that the film attachment fluctuated still remained incorporated.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the first object of the present invention is to remarkably suppress the occurrence of peeling unevenness in which paper is used as a substrate and one base paper surface is coated with a resin layer composed of a resin composition mainly composed of a polyethylene resin. Another object of the present invention is to provide a support for a resin-coated paper-type image material that is excellent in smoothness with no surface defects and has a very good film attachment with the support of the image forming layer. The second object of the present invention is a resin layer composed of a resin composition comprising paper as a substrate and one of the base papers, the main component of which is a polyethylene resin, and is capable of producing 180 m / min or more without problems in molding. Film coated with a support for an image forming layer, coated at a speed, and therefore excellent in productivity and economy, excellent in smoothness free from surface defects, with remarkably suppressed occurrence of peeling unevenness An object of the present invention is to provide a support for resin-coated paper-type image material having extremely good adhesion. The third object of the present invention is to provide a photographic paper that is excellent in smoothness because the occurrence of peeling unevenness is remarkably suppressed, and therefore has a uniform and glossy appearance and a support for a photographic composition layer. An object of the present invention is to provide a resin-coated paper type photographic support having a very good film coating. Other objects of the present invention will become clear from the description of the following specification.
[0012]
[Means and Actions for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have made a resin composed of a resin composition in which paper is used as a substrate and the paper substrate side on which one image forming layer is provided has a polyethylene resin as a main component. In the support for image material coated with a layer, the melting point (unit: ° C.) measured by DSC of the polyethylene resin in the resin composition and the density (unit: g / cm) measured by a density gradient tube ^Three ) Is represented by formula (1) and formula (2), and its Mw / Mn (where Mw: weight average molecular weight, Mn: number average molecular weight) is 4 or more. It has been found that the object of the present invention is achieved by the support.
Melting point ≧ 901 × density−720 Formula (1)
Melting point ≦ 901 × density−711 Formula (2)
[0013]
Specifically, the density referred to in the present invention is determined as follows. In accordance with JISK6760, the resin subjected to the measurement was annealed at 100 ° C. for 1 hour, allowed to cool naturally at 23 ° C. for 16 hours or more, and then measured with a density gradient tube made of water-isopropyl alcohol.
[0014]
The melting point as used in the present invention is specifically determined as follows. Using a PerkinElmer DSC (PerkinElmer 7 type), heat from room temperature to 200 ° C at a temperature increase rate of 10 ° C / min, hold at that temperature for 2 minutes, and then cool to 40 ° C at a temperature decrease rate of 10 ° C / min. Thereafter, the temperature is maintained at that temperature for 2 minutes, and the temperature that gives the peak position of the peak with the largest endotherm among single or multiple endothermic peaks observed when heated to 200 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min. Was the melting point.
[0015]
Specifically, Mw / Mn as used in the present invention is determined as follows. Gel permeation using 150-C manufactured by Waters (column: GMH-XL HT manufactured by Tosoh 8 mmφ × 30 cm × 3, solvent: 1,2,4-trichlorobenzene, temperature: 135 ° C., flow rate: 10 ml / min) Mw and Mn were measured by a chromatography (GPC) method, and Mw / Mn was calculated.
[0016]
An object of the present invention is to provide a high-pressure method and a polyethylene resin produced by polymerizing a resin composition containing a polyethylene resin as a main component (hereinafter sometimes simply referred to as a polyethylene resin composition) using a metallocene polymerization catalyst. It has been found that this is remarkably achieved by the support for imaging material characterized by comprising the manufactured polyethylene-based resin having long chain branches.
[0017]
The object of the present invention is achieved more significantly by setting the content of the polyethylene resin produced by polymerization using the metallocene polymerization catalyst in the polyethylene resin composition to 50 to 95% by weight based on the total polyethylene resin. I found something to do. Furthermore, it has been found that the object of the present invention can be achieved more significantly by providing an undercoat layer on a resin layer, and the present invention has been achieved.
[0018]
The melting point and density of the polyethylene-based resin composition used in the present invention satisfy the above formulas (1) and (2) from the viewpoint of peeling unevenness and film attachment with the support of the image forming layer, and further processability. From this point of view, Mw / Mn needs to be 4 or more.
[0019]
The polyethylene resin composition used in the present invention contains a polyethylene resin produced by polymerization using a metallocene polymerization catalyst. The content is preferably 50 to 95% by weight with respect to the total polyethylene resin in the resin composition, from the viewpoints of moldability, peeling unevenness, and the effect of improving the film formation with the support of the image forming layer. 70 to 90% by weight is more preferable.
[0020]
Examples of the polyethylene resin produced by polymerization using the metallocene polymerization catalyst used in the present invention include JP-T-3-502710, JP-A-60-3006, JP-A-63-501369, JP-A-3. -234717, JP-A-3-234718, etc., as described or disclosed, and is produced by polymerization using a combination of a zirconium-based, titanium-based or hafnium-based metallocene and preferably an aluminoxane as a polymerization catalyst. It is a thing. Examples thereof include ethylene homopolymers and polyethylene resins such as copolymers of ethylene and α-olefins such as propylene, butene-1, hexene-1, and octene-1. These usually have a density between 0.85 and 0.97 g / cm. ^Three In the range of 0.05 to 500 g / 10 min, preferably 0.08 to 300 g / 10 min, can be used alone or in admixture of two or more.
[0021]
As a polyethylene resin having a long chain branch produced by a high-pressure method that is incorporated in the polyethylene resin composition used in the present invention in combination with a polyethylene resin produced by polymerization using a metallocene polymerization catalyst, an autoclave is used. For example, various polyethylene resins having long chain branching by a high-pressure radical polymerization method under a pressure of 1000 to 3500 atm using a tubular reactor, a tubular reactor, etc. 5 to 50 weight% is preferable with respect to all the polyethylene-type resin, and 10 to 30 weight% is still more preferable. Examples of the polyethylene resins having long chain branches produced by these high pressure methods include ethylene homopolymers, copolymers of ethylene and propylene, butene-1, etc., and ethylene and vinyl acetate. Any known polyethylene-based resin produced by a high-pressure radical polymerization method such as a copolymer can be used, and various types of density, MFR, molecular weight, and molecular weight distribution can be used. Usually, the density is 0.85-0. 935g / cm ^Three In the range of 0.1 to 50 g / 10 min, preferably 0.4 to 50 g / 10 min, can be used alone or in admixture of two or more.
[0022]
In the present invention, the polyethylene resin produced by polymerization using the metallocene polymerization catalyst and the polyethylene resin having a long chain branch produced by the high pressure method were measured by the melting point and density gradient tube measured by the DSC. Linear low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, carboxylic acid modified polyethylene, etc., as long as the density is expressed by the above formulas (1) and (2) and the Mw / Mn is 4 or more Can be used in combination with one or more.
[0023]
In addition, the resin layer can have a multilayer structure. In the case where the resin layer has a multilayer structure, the resin having other properties and structures such as those in the present invention as the resin composition of the outermost layer, those of the present invention or those conventionally known as the resin composition of the intermediate layer and the innermost layer are used. Compositions can also be used.
[0024]
The side (hereinafter sometimes abbreviated as back side) of the side (hereinafter sometimes abbreviated as front side) on which the resin layer comprising the resin composition in the present invention is provided, (hereinafter abbreviated as back side), It is preferable to coat with a resin capable of forming a film. In this case, the resin capable of forming a film is preferably a thermoplastic resin such as a polyolefin resin, a polycarbonate resin, a polyester resin, or a polyamide resin. Among these, polyolefin resins are more preferable from the viewpoint of melt extrusion coating properties, and polyethylene resins are particularly preferable. Further, it may be coated with an electron beam curable resin described in JP-B-60-171404 or exemplified.
[0025]
The coating thickness of the resin layer on the front side of the image material support in the present invention is useful in the range of 4 to 100 μm, preferably in the range of 6 to 50 μm, and particularly preferably in the range of 9 to 35 μm. The back side of the base paper is coated with a resin capable of forming a film, but the resin is preferably a polyethylene resin, and the coating thickness is preferably set as appropriate within the range of balancing the resin on the front side and in particular curl balance. In general, the range of 4 to 100 μm is useful, but the range of 6 to 50 μm is preferable.
[0026]
As a method for coating the polyethylene resin composition on the base paper surface of the image material support in the present invention, the resin composition is cast on the traveling base paper from the slit die into a film shape using a melt extruder. It is preferable to coat by a so-called melt extrusion coating method. In that case, it is preferable that the temperature of a molten film is 280-340 degreeC. As the slit die, a flat die such as a T die, an L die, or a fishtail die is preferable, and the slit opening diameter is preferably 0.1 to 2 mm. Moreover, before coating the resin composition on the base paper, the base paper can be subjected to an activation treatment such as corona discharge treatment or flame treatment, and this is preferred. Further, as described in JP-B-61-42254, a resin layer may be coated on the base paper that travels after the ozone-containing gas is sprayed on the molten resin composition on the side in contact with the base paper. Further, when both surfaces of the base paper are coated with the resin layer, the front, back, and resin layers are coated on the base paper by a so-called tandem extrusion coating method in which extrusion coating is performed sequentially, preferably continuously. It is preferable that the resin layer may be coated in a multilayer extrusion coating method, if necessary. Further, the surface resin layer side of the image material support on which the image forming layer is to be coated is processed into a glossy surface, a fine rough surface described in JP-B-62-19732, a matte surface, or a silky surface. In general, it is preferable to process the back resin layer surface on the opposite side to a matte surface. In particular, the effect of the present invention is remarkable in a support for image material in which the surface resin layer surface on the side where the image forming layer is provided is a glossy surface or a finely rough surface.
[0027]
Various additives can be contained in the front resin layer of the support for image material in the present invention and, if necessary, in the back resin layer. Japanese Patent Publication No. 60-3430, Japanese Patent Publication No. 63-11655, Japanese Patent Publication No. 1-38291, Japanese Patent Publication No. 1-38292, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-105245, etc. White pigments such as zinc, talc and calcium carbonate, fatty acid amides such as stearic acid amide and arachidic acid amide, zinc stearate, calcium stearate, aluminum stearate, magnesium stearate, zinc palmitate, zinc myristate, calcium palmitate Fatty acid metal salts, hindered phenols, hindered amines, phosphorus-based, sulfur-based and other various antioxidants described or exemplified in JP-A-1-105245, blue-based compounds such as cobalt blue, ultramarine blue, ceria blue, and phthalocyanine blue Pigments and dyes, cobalt violet, fast violet, manganese violet Magenta pigments or dyes, JP-A fluorescent whitening agent according or exemplified in JP 2-254440 can be incorporated in combination various additives such as an ultraviolet absorber as appropriate. These additives can be included as a resin masterbatch or compound, which is preferred.
[0028]
The object of the present invention is more remarkably achieved by coating an undercoat layer on the surface resin layer on the side where the image forming layer is provided. That is, due to the synergistic effect of the resin layer comprising the polyethylene-based resin composition in the present invention and the undercoat layer coated thereon, the image forming layer and the support are provided with a film, in particular, the photographic composition layer and the support. It has been found that the film attachment in the wet state of the is significantly improved.
[0029]
The undercoat layer used in the practice of the present invention is preferably an undercoat layer mainly composed of gelatin. These gelatins include various types such as lime-processed gelatin, acid-processed gelatin, enzyme-processed gelatin, gelatin derivatives such as gelatin reacted with an anhydride of dibasic acid, and low-molecular-weight gelatin described in JP-A-4-60633. Can be mentioned. In addition, other hydrophilic polymers such as polyvinyl alcohol and starch can be used in combination with gelatin. The coating amount of the gelatin for the undercoat layer is 0.005 to 1.0 g / m. ² Is useful, preferably 0.01 to 0.3 g / m. ² More preferably, it is 0.015 to 0.1 g / m. ² Range. Further, the pH of the undercoat coating solution is not particularly limited. However, in the case of photographic use, the pH is preferably 8 or less, more preferably 7 or less from the viewpoint of storage stability.
[0030]
Various additives can be contained in the undercoat layer used in the practice of the present invention. As preservatives, p-hydroxybenzoic acid ester compounds, benzisothiazolone compounds, isothiazolone compounds, etc. described or exemplified in JP-A-1-102551, surfactants such as alkylbenzene sulfonates, sulfosuccinic acid ester salts, etc. Surfactant, nonionic surfactant such as saponin, alkylene oxide, etc., fluorinated surfactant described in JP-B-47-9303, US Pat. No. 3,589,906, etc. As amphoteric surfactants such as sulfobetaine surfactants, amino acids and amino alcohol esters, emulsions or latexes, ethylene-acrylic, styrene-butadiene, styrene-acrylic, vinyl acetate-acrylic , Ethylene-vinyl acetate, butadiene-meta Kuryl, vinylidene chloride polymers and emulsions or latexes of their carboxy-modified polymers, as hardeners, active halogen compounds, vinyl sulfone compounds, aziridine compounds, epoxy compounds, acryloyl compounds, isocyanate compounds, chromium alum, In addition to a hardener such as chromium sulfate, a toning agent, a fluorescent brightening agent, a matting agent, an antifoggant or stabilizer, a pH adjusting agent, and the like can be appropriately combined.
[0031]
As a method of providing the undercoat layer used in the practice of the present invention on the polyethylene-based resin surface, after the polyethylene-based resin composition is coated on the traveling base paper surface, the side on which the image forming layer is provided until winding is performed. It is preferable to carry out the so-called on-machine method in which an undercoat layer is provided by applying and drying an undercoat coating solution on the resin surface. Moreover, after winding up resin-coated paper, after storing winding as needed, it can also carry out by what is called an off-machine method which newly provides an undercoat layer. Examples of apparatuses for applying the undercoating liquid include air knife coaters, roll coaters, bar coaters, wire bar coaters, blade coaters, slide hopper coaters, curtain coaters, gravure coaters, flexographic gravure coaters, and combinations thereof. Prior to application, the resin surface is preferably subjected to activation treatment such as corona discharge treatment and flame treatment. Various drying devices such as straight tunnel dryers, hot air dryers such as arch dryers, air loop dryers, sine curve air float dryers, dryers using infrared rays, heating dryers, microwaves, etc. Can be mentioned. Moreover, although drying conditions are arbitrary, generally it is performed at 60-150 degreeC for several seconds-10 minutes.
[0032]
As the base paper used in the practice of the present invention, a paper mainly composed of natural pulp (hereinafter sometimes simply referred to as a base paper) is advantageously used, but a so-called synthetic fiber or synthetic resin film is simulated. Synthetic paper may be used.
[0033]
The pulp constituting the base paper that is advantageously used in the practice of the present invention is disclosed in JP 58-3742, JP 60-67940, JP 60-69649, JP 61-35442. Although it is advantageous to use appropriately selected natural pulp as described or exemplified in Japanese Patent Publications, etc., synthetic pulp other than natural pulp and synthetic fiber may be used as necessary. Natural pulp is subjected to bleaching treatment on chlorine, hypochlorite, chlorine dioxide bleaching towers, alkali extraction or alkali treatment, and if necessary, oxidative bleaching treatment with hydrogen peroxide, oxygen, etc., and combinations thereof. Wood pulp of softwood pulp, hardwood pulp, mixed softwood hardwood pulp is advantageously used, and various types such as kraft pulp, sulfite pulp, soda pulp and the like can be used.
[0034]
Various additives can be incorporated into the base paper advantageously used in the practice of the present invention when preparing the paper slurry. Fatty acid metal salt or fatty acid as sizing agent, alkyl ketene dimer emulsion or epoxidized higher fatty acid amide, alkenyl or alkyl succinic anhydride emulsion, rosin derivative, etc. described or exemplified in JP-B-62-7534 As paper strength enhancer, anionic, cationic or amphoteric polyacrylamide, polyvinyl alcohol, cationized starch, vegetable galactomannan, etc., as wet paper strength enhancer, polyamine polyamide epichlorohydrin resin, etc., as filler, clay, kaolin Calcium carbonate, titanium oxide, etc., fixing agents such as water-soluble aluminum salts such as aluminum chloride and sulfuric acid, etc., pH regulators such as caustic soda, sodium carbonate, sulfuric acid, etc., other JP-A 63-204251, Color pigments described in or exemplified in JP-A 1-266537, etc. Fee, it is advantageous allowed to contain suitably combined a fluorescent whitening agent.
[0035]
In addition, various water-soluble polymers, antistatic agents, and additives can be contained in the base paper advantageously used in the practice of the present invention by a size press or a tab size press. Examples of water-soluble polymers include starch-based polymers, polyvinyl alcohol-based polymers, gelatin-based polymers, polyacrylamide-based polymers, and cellulose-based polymers described or exemplified in JP-A No. 1-266537, and sodium chloride and potassium chloride as antistatic agents. Alkali metal salts such as calcium chloride, alkaline earth metal salts such as barium chloride, colloidal metal oxides such as colloidal silica, organic antistatic agents such as polystyrene sulfonate, etc., emulsions, latexes, petroleum resins Emulsions, ethylene-vinyl acetate copolymers, copolymers described in JP-A-55-4027 and JP-A-1-80538, or examples of copolymers having at least constituents of ethylene and acrylic acid (or methacrylic acid) Emulsion or latex, etc. , Talc, barium sulfate, titanium oxide, etc. As pH adjusters, hydrochloric acid, phosphoric acid, citric acid, caustic soda, etc., and other additives such as the above-mentioned coloring pigments, coloring dyes, fluorescent brightening agents, etc. Is advantageous.
[0036]
Although there is no restriction | limiting in particular regarding the thickness of the base paper used for implementation of this invention, The basic weight is 20-250 g / m. ² Are preferred.
[0037]
In addition, as the base paper advantageously used in the practice of the present invention, the film thickness non-uniformity index Rpy defined below is preferably 350 mV or less, more preferably 250 mV or less, and 160 mV or less. Is most preferred. Specifically, the film thickness unevenness index Rpy is a value obtained as follows. A film manufactured by Anritsu Co., Ltd., which measures the thickness variation of the sample as an electrical signal via an electronic micrometer by running the sample between two spherical styluses with a measuring pressure of about 30 g / stroke. Using a thickness measuring instrument, the thickness of the sample in the papermaking direction by running at a constant speed of 1.5 m / min in the papermaking direction of the sample after zero adjustment, under the condition that the sensitivity range of the electronic micrometer is ± 15 μm / ± 3 V. Using a FFT analyzer CF-300 model (input signal AC ± 1V, sampling 512 points) manufactured by Ono Sokki Co., Ltd., the time window was changed to the Hanning window and the frequency range. The power spectrum (unit: mV) in the linear scale is obtained by fast Fourier transform under the processing condition of 50 Hz, and the average of 128 times of addition is obtained. It can be obtained by writing 2/3 to the value obtained by summing the square of each power value on the earth scale and raising it to 1/2 power. The other processing conditions are the initial setting conditions of the CF-300 type machine. Specifically, as a method for producing a base paper having a film thickness nonuniformity index Rpy of 350 mV or less, 30% by weight or more, preferably 50% by weight or more of hardwood pulp which is easy to be smooth with short fibers is used. Beat as much as possible. For example, the beating of the pulp is preferably such that the weighted average fiber of the pulp after beating is 0.4 to 0.75 mm. Next, the paper slurry to which the internally added chemicals are added is appropriate as described or exemplified in JP-A-58-37642, JP-A-61-260240, JP-A-61-284762, etc. Paper making method so that a uniform formation can be obtained with a conventional paper machine such as a long paper machine or a round paper machine, and after making paper, use a machine calendar, super calendar, thermal calendar, etc. A base paper having a film thickness nonuniformity index Rpy of 350 mV or less can be produced by performing a calendar process.
[0038]
On the back resin layer surface of the support for image material in the present invention, various back coat layers can be applied for antistatic purposes after performing activation treatment such as corona discharge treatment and flame treatment. . In addition, the back coat layer includes JP-B-52-18020, JP-B-57-9059, JP-B-57-53940, JP-B-58-56859, JP-A-59-214849, Inorganic antistatic agents, organic antistatic agents, hydrophilic binders, latexes, curing agents, pigments, surfactants and the like described or exemplified in Japanese Utility Model Publication No. 58-184144 can be contained in appropriate combinations.
[0039]
The support for imaging material of the present invention preferably has a film thickness unevenness index Rpy of 400 mV or less, more preferably 300 mV or less, and particularly preferably 200 mV or less.
[0040]
The support for image material of the present invention is coated with various photographic composition layers, for color photographic paper, for black and white photographic paper, for phototypesetting photographic paper, for copy photographic paper, for reversal photographic material, silver salt diffusion It can be used for various applications such as transfer method negative, positive, and printing materials. For example, a silver chloride, silver bromide, silver chlorobromide, silver iodobromide, silver chloroiodide emulsion layer can be provided. Multilayer silver halide color photographic constituent layers can be provided by incorporating color couplers in the silver halide photographic emulsion layer. Further, a photographic constituent layer for silver salt diffusion transfer method can be provided. As binders for these photographic constituent layers, hydrophilic polymer substances such as polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, and polysaccharide sulfate compounds can be used in addition to ordinary gelatin. The photographic composition layer can contain various additives. For example, as a sensitizing dye, cyanine dye, merocyanine dye, etc., as a chemical sensitizer, as a water-soluble gold compound, sulfur compound, as an antifoggant or stabilizer, as a hydroxy-triazolopyrimidine compound, a mercapto-heterocyclic compound, etc. As coating aids, alkylbenzene sulfonates, sulfosuccinic acid ester salts, etc., as pollution control agents, dialkyl hydroquinone compounds, etc.In addition, fluorescent whitening agents, sharpness improving dyes, antistatic agents, pH adjusters, fogging agents, Further, water-soluble iridium, a water-soluble rhodium compound and the like can be appropriately combined and contained during the formation and dispersion of silver halide.
[0041]
The photographic material according to the present invention is exposed to, developed, stopped, fixed, and fixed as described in “Photosensitive materials and handling methods” (Kyoritsu Shuppan, written by Miyamoto Goro, Photographic Technology Course 2). Processing such as bleaching and stabilization can be performed. The multilayer silver halide color photographic material may be processed with a developer containing a development accelerator such as benzyl alcohol, thallium salt or phenidone, or may be processed with a developer substantially free of benzyl alcohol. it can.
[0042]
The support for an image material of the present invention can be used as a support for various thermal transfer recording image receiving materials by coating various thermal transfer recording image receiving layers. Synthetic resins used in those thermal transfer recording image receiving layers include polyester resins, polyacrylate resins, polycarbonate resins, polyvinyl acetate resins, polyvinyl butyral resins, styrene acrylate resins, vinyl toluene acrylate resins, and other resins having ester bonds. Resin having urethane bond such as polyurethane resin, resin having amide bond such as polyamide resin, resin having urea bond such as urea resin, other polycaprolactam resin, styrene resin, polyvinyl chloride resin, vinyl chloride-vinyl acetate Examples thereof include copolymer resins and polyacrylonitrile resins. In addition to these resins, mixtures or copolymers thereof can be used.
[0043]
In the thermal transfer recording image receiving layer according to the present invention, a release agent, a pigment and the like may be added in addition to the synthetic resin. Examples of the mold release agent include solid waxes such as polyethylene wax, amide wax, and Teflon powder, fluorine-based surfactants, phosphate ester-based surfactants, and silicone oils. Of these release agents, silicone oil is most preferred. As the silicone oil, an oily oil can be used, but a curable oil is preferred. Examples of the curable silicone oil include a reactive curable type, a photo curable type, and a catalyst curable type, and a reactive curable type silicone oil is particularly preferable. Examples of the reaction curable silicone oil include amino-modified silicone oil and epoxy-modified silicone oil. The amount of the reactive silicone oil added is preferably 0.1 to 20 wt% in the image receiving layer. As the pigment, extender pigments such as silica, calcium carbonate, titanium oxide, and zinc oxide are preferable. Further, the thickness of the image receiving layer is preferably 0.5 to 20 μm, and more preferably 2 to 10 μm.
[0044]
The support for image material of the present invention can be used as a support for various ink jet recording materials by coating various ink receiving layers. These ink-receiving layers can contain various binders for the purpose of improving the drying property of the ink, the sharpness of the image, and the like. Specific examples of these binders include various types of gelatin such as lime-treated gelatin, acid-treated gelatin, enzyme-treated gelatin, gelatin derivatives such as gelatin reacted with dibasic acid anhydrides such as phthalic acid, maleic acid, and fumaric acid. Ordinary polyvinyl alcohols of various saponification degrees, carboxy-modified, cation-modified and amphoteric polyvinyl alcohols and their derivatives, starches such as oxidized starch, cationized starch and etherified starch, celluloses such as methyl cellulose carboxylate and hydroxyethyl cellulose Derivatives, polyvinylpyrrolidone, polyvinylpyridium halide, polyacrylic acid soda, acrylic acid / methacrylic acid copolymer salt, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyvinyl ether, alkyl vinyl ether / maleic anhydride Polymers, styrene / maleic anhydride copolymers and salts thereof, synthetic polymers such as polyethyleneimine, conjugated diene copolymer latexes such as styrene / butadiene copolymers, methyl methacrylate / butadiene copolymers, polyvinyl acetate, Vinyl acetate-latex copolymer, vinyl acetate-acrylate copolymer, vinyl acetate-based polymer latex such as ethylene-vinyl acetate copolymer, acrylate polymer, methacrylate polymer, ethylene Functional group such as acrylic acid ester copolymer, acrylic polymer such as styrene / acrylic acid ester copolymer or latex of copolymer, vinylidene chloride copolymer latex, etc. or carboxyl group of these various polymers Functional group-modified polymer latex and melami Water-based adhesives such as thermosetting synthetic resins such as resins and urea resins, and synthetic resin adhesives such as polymethyl methacrylate, polyurethane resins, unsaturated polyester resins, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, polyvinyl butyral, alkyd resins, Examples include inorganic binders such as alumina sol and silica sol described in Japanese Patent Publication No. 3-24906, JP-A-3-281383, and Japanese Patent Application No. 4-240725, and these may be used alone or in combination. And can be contained.
[0045]
The ink receiving layer of the ink jet recording material according to the present invention can contain various additives in addition to the binder. For example, as a surfactant, an anionic surfactant such as a long chain alkylbenzene sulfonate, a long chain, preferably a branched alkylsulfosuccinate, a polyalkylene oxide ether of a long chain, preferably a branched alkyl group-containing phenol Nonionic surfactants such as polyalkylene oxide ethers of long-chain alkyl alcohols, fluorinated surfactants described in Japanese Patent Publication No. 47-9303, US Pat. No. 3,589,906, etc., and γ-aminopropyltriethoxy Silane, silane coupling agents such as N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, polymer hardeners, active halogen compounds, vinyl sulfone compounds, aziridine compounds, epoxy compounds, acryloyl compounds, isocyanate compounds, etc. Hardener, anti-hardening As the agent, described in JP-A-1-102551 or exemplified p-hydroxybenzoic acid ester compounds, benzisothiazolone compounds, isothiazolone compounds, etc., described in JP-A-63-204251, JP-A-1-266537 or Illustrative colored pigments, colored dyes, fluorescent brighteners, etc., hydroxymethane sulfonic acid soda, p-toluene sulfinic acid soda, etc. as yellowing prevention agents, and UV-absorbers having a hydroxy-di-alkylphenyl group at the 2-position Benzotriazole compounds, antioxidants, polyhindered phenol compounds described or exemplified in JP-A-1-105245, pencil writing agents, organic or inorganic particle sizes such as starch granules, barium sulfate, silicon dioxide, etc. 0.2 to 5 μm fine particles, organopolysiloxane described or exemplified in Japanese Examined Patent Publication No. 4-1337 As the compound and pH adjuster, various additives such as octyl alcohol and silicon-based antifoaming agent such as caustic soda, sodium carbonate, sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid and citric acid can be appropriately combined.
[0046]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, the content of this invention is not restricted to an Example.
[0047]
After beating a mixed pulp consisting of 50% by weight of hardwood bleached kraft pulp, 35% by weight of hardwood bleached sulfite pulp and 15% by weight of softwood bleached sulfite pulp, to 100 parts by weight of pulp after beating so that the fiber length is 0.6 mm 3 parts by weight of cationized starch, 0.2 part by weight of anionized polyacrylamide, 0.4 part by weight of an alkyl ketene dimer emulsion (as ketene dimer), 0.4 part by weight of polyamide epichlorohydrin resin and an appropriate amount of fluorescent whitening A paper slurry was prepared by adding an agent, a blue dye, and a red dye. In addition, about the fiber length of the pulp after beating | pulling, the length weight measured by KAYANI FS-100 type machine based on JAPAN TAPPI paper pulp test method No. 52-89 "paper and pulp fiber length test method" Expressed as average fiber length. Thereafter, a paper web was formed on a long net paper machine running the stock slurry at 200 m / min while giving an appropriate turbulence, and the linear pressure in the range of 15 to 100 kg / cm 2 was adjusted in the wet part. After performing a three-stage wet press, it was treated with a smoothing roll, followed by a two-stage tension press in which the linear pressure was adjusted in the range of 30 to 70 kg / cm 2 in the subsequent drying part, and then dried. Then, during drying, a size press solution consisting of 4 parts by weight of carboxy-modified polyvinyl alcohol, 0.05 parts by weight of optical brightener, 0.002 parts by weight of blue dye, 4 parts by weight of sodium chloride, and 92 parts by weight of water was 25 g / m ² Size-pressed, dried so that the final base paper moisture is 8% by weight with absolutely dry moisture, machine calender treatment at a linear pressure of 70 kg / cm, conditions of temperature 150 ° C. and linear pressure 150 kg / cm 2 With a calendering and basis weight 170g / m ² A base paper for an image material support having a film thickness unevenness index Rpy of 140 mV was produced.
[0048]
Next, the base paper surface (back surface) opposite to the side on which the image forming layer is to be coated is subjected to corona discharge treatment, and then a low density polyethylene resin (density 0.924 g / cm) is formed on the back surface. ^Three , MFR = 0.8 g / 10 min) and 30 parts by weight and high density polyethylene resin (density 0.967 g / cm) ^Three , MFR = 15 g / 10 min) 70 parts by weight of a polyethylene resin composition composed of a compound resin prepared by melting and mixing in advance using a kneading extruder to a resin thickness of 25 μm at a resin temperature of 320 ° C. It was melt extrusion coated at a running speed of 200 m / min. At this time, as the cooling roll, the roughness was designed so that the center surface average roughness SRa of the back resin layer surface was 1.3 μm. Operation was performed at a cooling water temperature of 12 ° C. using a cooling roll roughened by the liquid honing method.
[0049]
Subsequently, after the surface of the base paper was subjected to corona discharge treatment, the following polyethylene resin composition (Example 1) was applied to the surface. 3, 4 and Comparative Examples 1 to 6) were melt extrusion coated at a resin temperature of 320 ° C. to a resin thickness of 32 μm at a running speed of the base paper of 200 m / min. The melt extrusion coating of the front and back polyethylene resin compositions was performed by a so-called tandem method in which sequential extrusion coating is performed. At that time, the surface of the resin layer containing the titanium dioxide pigment of the resin-coated paper was processed into a glossy surface by operating at a cooling water temperature of 12 ° C. using a mirror-shaped cooling roll.
[0050]
Polyethylene resin composition for surface resin layer (Example 1 3, 4, polyethylene resins (T1, T2, L1, L2, M1) described in Table 1 used to constitute Comparative Examples 1 to 6) , M 3) is as follows.
[0051]
The polyethylene resin (T1, T2) used was a resin produced by a conventional polymerization method using a Ziegler catalyst.
[0052]
As the polyethylene resins (L1 and L2), resins produced by a high-pressure radical polymerization method were used.
[0053]
Polyethylene resin (M1 , As M3), a resin in which an ethylene / butene-1 copolymer was produced based on a polymerization method using a metallocene polymerization catalyst described in JP-T-3-502710 was used.
[0054]
Examples of the polyethylene resin composition for the surface resin layer include the following (Example 1 3, 4, Comparative Examples 1-6) were used.
[0055]
As a polyethylene resin composition (Example 1), 76.1 parts by weight of polyethylene resin (M1) and 13.4 parts by weight of polyethylene resin (L1), hydrous aluminum oxide (Al to titanium dioxide) ₂ O _Three The polyethylene resin composition according to Table 2 comprising 10 parts by weight of anatase-type titanium dioxide pigment surface-treated at 0.75% by weight) and 0.5 parts by weight of zinc stearate.
[0057]
As the polyethylene resin composition (Example 3), 44.8 parts by weight of polyethylene resin (M1), 44.7 parts by weight of polyethylene resin (L1), 10 parts by weight of the anatase-type titanium dioxide pigment, and 0.5 parts by weight of zinc stearate. The polyethylene resin composition described in Table 2 consisting of parts
[0058]
As a polyethylene resin composition (Example 4), 62.7 parts by weight of a polyethylene resin (M3), 26.8 parts by weight of a polyethylene resin (L2), 10 parts by weight of the anatase-type titanium dioxide pigment, and 0.5 parts by weight of zinc stearate. The polyethylene resin composition described in Table 2 consisting of parts
[0059]
As the polyethylene resin composition (Comparative Example 1), the polyethylene resin composition of Table 2 comprising 89.5 parts by weight of polyethylene resin (T1), 10 parts by weight of the anatase-type titanium dioxide pigment, and 0.5 parts by weight of zinc stearate.
[0060]
As the polyethylene resin composition (Comparative Example 2), the polyethylene resin composition shown in Table 2 comprising 89.5 parts by weight of polyethylene resin (T2), 10 parts by weight of the anatase-type titanium dioxide pigment, and 0.5 parts by weight of zinc stearate.
[0061]
As the polyethylene resin composition (Comparative Example 3), the polyethylene resin composition shown in Table 2 comprising 89.5 parts by weight of the polyethylene resin (L1), 10 parts by weight of the anatase-type titanium dioxide pigment, and 0.5 parts by weight of zinc stearate.
[0062]
As the polyethylene resin composition (Comparative Example 4), the polyethylene resin composition according to Table 2 comprising 89.5 parts by weight of the polyethylene resin (M1), 10 parts by weight of the anatase-type titanium dioxide pigment, and 0.5 parts by weight of zinc stearate.
[0063]
As a polyethylene resin composition (Comparative Example 5), 85.9 parts by weight of polyethylene resin (M1), 3.6 parts by weight of polyethylene resin (L1), 10 parts by weight of the anatase-type titanium dioxide pigment, and 0.5 parts by weight of zinc stearate. The polyethylene resin composition described in Table 2 consisting of parts
[0064]
As a polyethylene resin composition (Comparative Example 6), 9.0 parts by weight of a polyethylene resin (M1), 80.5 parts by weight of a polyethylene resin (L1), 10 parts by weight of the anatase-type titanium dioxide pigment, and 0.5 parts by weight of zinc stearate. The polyethylene resin composition described in Table 2 consisting of parts
[0065]
Further, after the corona discharge treatment on the back resin layer surface of the resin-coated paper, the following backcoat coating solution was applied on-machine. As a dry weight, it is composed of colloidal silica: styrene latex = 1: 1, and further sodium polystyrene sulfonate 0.021 g / m. ² A back coat coating solution containing an appropriate amount of coating aid and the like as a latex component (calculated by solid weight) is 0.21 g / m. ² An image material support was obtained by coating with the coating amount of
[0066]
As described above, as a method for evaluating the processability of the polyethylene resin composition for the surface resin layer when the support for resin-coated paper-type image material is produced and the sample obtained as a support for image material, Evaluation was made by the method described below.
[0067]
As a method for evaluating the moldability of the polyethylene resin composition for the surface resin layer at the time of producing the support for the image material, the lateral length of the resin-coated portion on the surface is measured to evaluate the degree of neck-in. The moldability was evaluated comprehensively, such as the degree of generation of streaks in the molten resin film, the presence or absence of film breakage due to the degree of drawdown, and the instability of flow due to surging or draw resonance. As evaluation criteria, ◎: very good, ○: good, Δ: a little bad but no practical problem, x: bad practical problem to some extent.
[0068]
As a method for evaluating peeling unevenness, the surface state of the mirror surface on the front side of the support for image material is observed obliquely with respect to a sample 6 hours after the start of manufacture of the support for image material under the above-described manufacturing conditions, and the unevenness of peeling is observed. The degree of occurrence was visually determined. The evaluation criteria for the degree of peeling unevenness are as follows: ○: Little occurrence of peeling unevenness and good smoothness, Δ: Some occurrence of peeling unevenness, but practically no problem, ×: Generation of unevenness of peeling Many practical problems represent a certain level.
[0069]
As an evaluation method with a film of the image forming layer of the support for image material, a silver halide black-and-white photographic constituent layer was used as the image forming layer as follows. First, the surface resin surface containing the titanium dioxide pigment of the support for image material was subjected to corona discharge treatment, and then provided with a photographic emulsion layer and a protective layer thereof to obtain black and white photographic printing paper. The photographic emulsion layer is 1.2 × 10 potassium hexachloroiridium (III). ^-Five In the presence of g, ArBr / AgCl / AgI produced by producing and dispersing 19.2 g of silver halide grains with silver nitrate in 14.4 g of gelatin becomes 95 / 4.5 / 0.5 (mol%). A neutral silver halide photographic emulsion consisting essentially of [1, 0, 0] planes sensitized in combination by sulfur sensitization and gold sensitization at an optimum sensitivity of 0.6 μm in average grain size having a halogen composition; In addition to gelatin necessary for film formation, it contains appropriate amounts of stabilizers, sensitizing dyes, coating aids, hardeners, fluorescent brighteners, thickeners, filter dyes, etc., and 2.2 g / m of silver nitrate. ² 4.4 g / m with gelatin ² A multilayer coating was applied together with a protective layer at a coating amount corresponding to. The protective layer is 2 g / m ² In addition to gelatin corresponding to the above, a coating agent and a hardener are included.
[0070]
The coated / dried sample is stored at 35 ° C for 1 day at room temperature. The sample is developed with D-72 developer for 90 seconds, and then the surface on the emulsion side is scratched with a nail at intervals of 1 cm vertically and horizontally to form a grid-like scratch. Then, the surface was rubbed with a fingertip in running water, and the degree of peeling of the photographic emulsion layer was evaluated. Evaluation criteria are as follows: ◎: No peeling of photographic emulsion layer, very good film attachment, ○: slight peeling of photographic emulsion layer, good film attachment, Δ: slight peeling of photographic emulsion layer, Denoted to the extent that there is no problem in practical use with a film, x: Represents that the photographic emulsion layer is peeled off frequently and that the film is present in a practical problem.
[0071]
The value calculated from the right side of Equation (1) using the density was mp1, and the value calculated from the right side of Equation (2) was mp2.
[0072]
The obtained results are shown in Table 3.
[0073]
[Table 1]

[0074]
[Table 2]

[0075]
[Table 3]

[0076]
From the results of Table 3, the melting point and density gradient measured by DSC of the polyethylene resin in the resin composition in the image material support coated with the resin layer composed of a resin composition containing a polyethylene resin as a main component. The density measured by a tube is represented by the formulas (1) and (2), and the Mw / Mn is 4 or more (Example 1) 3, 4) is an excellent support for an imaging material in which the polyethylene resin composition has good moldability, no peeling unevenness, smoothness, and good photographic emulsion layer coating. I understand that it is. In particular, the content of the polyethylene resin polymerized and produced using the metallocene polymerization catalyst in the polyethylene resin composition for the surface resin layer is from the viewpoint of the effect of improving the peeling unevenness and the film with the film of the photographic emulsion layer. On the other hand, it is clearly understood that 50 to 95% by weight is preferable (comparison between Examples 1 to 4 and Comparative Examples 5 and 6).
[0077]
On the other hand, it can be seen that the samples outside of the present invention (Comparative Examples 1 to 6) each have problems. When melting | fusing point does not satisfy | fill Formula (1) and Formula (2) (Comparative Examples 1-3), the grade of generation | occurrence | production of peeling nonuniformity is bad and is a problem. In addition, when a resin mainly composed of a polyethylene resin having Mw / Mn of less than 4 is used (Comparative Example 4 and Comparative Example 5), the molding processability is poor, which is a problem.
[0078]
Examples 5-8 and Comparative Examples 7-12
Further, Example 1 3, 4 and Comparative Examples 1 to 6, after applying the backcoat coating solution and before winding up the resin-coated paper, the surface resin surface of the support was subjected to corona discharge treatment, and lime-treated gelatin 1. 5 g, 0.3 g of a 10 wt% methanol solution of butyl paraoxybenzoate, 0.45 g of a 5 wt% mixture of methanol and water of sulfosuccinic acid-2-ethylhexyl ester salt and 10 wt% of the amphoteric surfactant represented by Chemical Formula 1 A subbing coating solution containing 0.36 g of a 0.1% aqueous solution and adjusted to a total amount of 100 g with water was applied to a gelatin coating amount of 0.06 g / m. ² The support for image material was obtained by applying it on-machine uniformly. The evaluation of the photographic emulsion layer with a film was carried out on a photographic paper having a photographic component layer coated on the undercoat layer.
[0079]
[Chemical 1]

[0080]
The obtained results are shown in Table 4.
[0081]
[Table 4]

[0082]
From the results of Table 4, the melting point and density gradient measured by DSC of the polyethylene resin in the resin composition in the image material support coated with the resin layer composed of a resin composition containing a polyethylene resin as a main component. The density measured by the tube is represented by the formula (1) and the formula (2), and the Mw / Mn is coated with a surface resin layer having a value of 4 or more. The image-material support (Examples 5 to 8) according to the present invention coated with the present invention has good moldability of the polyethylene resin composition, has no occurrence of peeling unevenness, and has good smoothness, and It can be clearly seen that the photographic emulsion layer is a good support for imaging materials with good film formation.
[0083]
On the other hand, the samples outside of the present invention (Comparative Examples 7 to 12) had good photographic emulsion layer coating, but the molding processability of the polyethylene resin composition was poor or the degree of occurrence of peeling unevenness was poor. It turns out to be a problem.
[0084]
Example 1 except that the following silver halide color photographic composition layer was used instead of the silver halide black-and-white photographic composition layer, and a commercially available color developer was used instead of the D-72 developer. 3, 4 and Comparative Examples 1 to 6 were carried out as in Example 1. 3, 4 and Comparative Examples 1-6 were obtained.
[0085]
The silver halide color photographic composition layer is a blue-sensitive emulsion layer containing a yellow coloring coupler, an intermediate layer containing a color mixing inhibitor, a green-sensitive emulsion layer containing a magenta coloring coupler, an ultraviolet absorbing layer containing an ultraviolet absorber, and a cyan coloring. Consisting of a red-sensitive emulsion layer containing a coupler and a protective layer, the total amount of gelatin is 8 g / m ² contains. Each color-sensitive emulsion layer is 0.6 g / m in silver nitrate. ² In addition to gelatin necessary for the formation, dispersion and film formation of silver halide, an appropriate amount of antifoggant, sensitizing dye, coating aid, hardener, thickener and Contains an appropriate amount of filter dye.
[0086]
Furthermore, the following inkjet image receiving layer was coated on the image material support used in Examples 5 to 8 and Comparative Example 12 instead of the silver halide black and white photographic constituent layers to prepare an inkjet image receiving material. As a result, the inkjet image receiving material having the support for image material in the present invention was excellent in appearance gloss because there was no occurrence of uneven peeling of the support, but for the image material outside the present invention. The inkjet image-receiving material having a support has a problem in that the glossiness of appearance is inferior due to the occurrence of uneven peeling.
[0087]
The inkjet image-receiving layer is composed of 30 g of a 10% by weight gelatin aqueous solution of alkali-processed gelatin having a molecular weight of 70,000, sodium carboxymethyl cellulose (degree of etherification of 0.7 to 0.8, and the viscosity of a 2% by weight aqueous solution in a B-type viscometer. 37.5 g of an 8 wt% aqueous solution of 5 cp or less), 0.3 g of a 5 wt% methanol solution of an epoxy compound (NER-010 manufactured by Nagase Sangyo Co., Ltd.), 5 of methanol and water of sulfosuccinic acid-2-ethylhexyl ester salt A coating solution consisting of 0.5 g of a weight% mixed solution and 31.7 g of pure water was converted to a solid content of 7 g / m. ² It was formed by coating.
[0088]
【The invention's effect】
According to the present invention, the occurrence of uneven peeling during the production of a support for an imaging material in which the base paper surface on which the image forming layer is provided is coated with a polyethylene-based resin layer has been remarkably improved. It is possible to provide an excellent support for a resin-coated paper-type image material that has a high film thickness, a good image-forming layer, a good moldability and a stable production.

Claims (5)

紙を基質として、その一方の画像形成層を設ける側の紙基質面がポリエチレン系樹脂を主成分とする樹脂組成物からなる樹脂層で被覆された画像材料用支持体において、該ポリエチレン系樹脂がメタロセン重合触媒を用いて重合製造したエチレンとα−オレフィンとの共重合体５０〜９５重量％と高圧法により製造された長鎖分岐を有するポリエチレン系樹脂５０〜５重量％とからなり、該樹脂組成物中のポリエチレン系樹脂のＤＳＣにより測定した融点（単位：℃）と密度勾配管により測定した密度（単位：ｇ／ｃｍ^３）が式（１）かつ式（２）で表され、かつそのＭｗ／Ｍｎ（ここでＭｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量を表す）が４以上であることを特徴とする画像材料用支持体。
融点 ≧ ９０１×密度−７２０ 式（１）
融点 ≦ ９０１×密度−７１１ 式（２）In a support for image material, in which a paper substrate is coated with a resin layer composed of a resin composition containing a polyethylene resin as a main component, the paper substrate side on which one image forming layer is provided is a polyethylene resin. A resin comprising 50 to 95% by weight of a copolymer of ethylene and α-olefin produced by polymerization using a metallocene polymerization catalyst and 50 to 5% by weight of a polyethylene resin having a long chain branch produced by a high pressure method. The melting point (unit: ° C.) measured by DSC of the polyethylene-based resin in the composition and the density (unit: g / cm ³ ) measured by the density gradient tube are represented by formula (1) and formula (2), and Mw / Mn (where Mw: weight average molecular weight, Mn: number average molecular weight) is 4 or more.
Melting point ≧ 901 × density−720 Formula (1)
Melting point ≦ 901 × density−711 Formula (2) 樹脂層上に下引層を有するものである請求項１記載の画像材料用支持体。  2. The support for an image material according to claim 1, wherein the support has an undercoat layer on the resin layer. 画像形成層を設ける側とは反対側の紙基質面がポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂から選ばれる熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂組成物からなる樹脂層で被覆されたものである請求項１または２記載の画像材料用支持体。The paper substrate surface opposite to the side on which the image forming layer is provided is coated with a resin layer composed of a resin composition mainly composed of a thermoplastic resin selected from polyolefin resin, polycarbonate resin, polyester resin, and polyamide resin. The support for image material according to claim 1 or 2. 画像形成層を設ける側とは反対側の紙基質面がポリエチレン系樹脂からなる樹脂層で被覆されたものである請求項３記載の画像材料用支持体。 4. The support for an image material according to claim 3, wherein the paper substrate surface opposite to the side on which the image forming layer is provided is coated with a resin layer made of polyethylene resin. 画像形成層が写真構成層である請求項１、２、３または４記載の画像材料用支持体。  5. The support for image material according to claim 1, wherein the image forming layer is a photographic constituent layer.