JP3666113B2

JP3666113B2 - Method for producing composite of active energy ray-curable resin and metal oxide

Info

Publication number: JP3666113B2
Application number: JP8646296A
Authority: JP
Inventors: 和敏原口; 一高村田
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1996-04-09
Filing date: 1996-04-09
Publication date: 2005-06-29
Anticipated expiration: 2016-04-09
Also published as: JPH09278938A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属酸化物が活性エネルギー線硬化型樹脂内でナノオーダーからミクロンオーダーで微細分散した、優れた透明性、表面硬度、耐熱性、機械的強度を有し、フィルム、塗膜、封止剤等に有用な、活性エネルギー線硬化型樹脂と金属酸化物との複合体の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
活性エネルギー線硬化型樹脂は、硬化時間が極めて短く、作業効率が良いことから、コーテング剤、塗料、封止剤などに広く利用されている。しかしながら、該樹脂は軟質系のものが多く、表面硬度や耐熱性が不十分であるという問題や、また、十分な硬度を有する樹脂系においては、堅くて脆い為、機械的強度が乏しかったり、クラックが発生するなどの問題があり、その用途や使用条件が限定されている。
【０００３】
一方、活性エネルギー線硬化型樹脂に、シリカやチタニアなどの金属酸化物粒子を分散混合させることによって、硬度や耐熱性を向上させる方法は既に知られている。これら金属酸化物粒子によって樹脂を強化する場合、出来るだけ粒径の小さな粒子を出来るだけ均質に分散させることが改良のポイントとなる。
【０００４】
しかしながら、粒径が小さくなるほど、凝集し二次的な粒子を形成し易くなる為、粒径が逆に大きくなり、分散性や密着性が低下するといった問題があり、力学的特性をも効率的に向上させることは実現されていない。また、二次粒子の影響で透明性が著しく低下するために、塗料やコーティング剤等の用途に必要な特性が損なわれる問題があり、且つ金属酸化物は粒径が小さくなるほど、コストが指数的に増大する問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、金属酸化物が活性エネルギー線硬化型樹脂内でナノオーダーからミクロンオーダーで微細分散した、優れた透明性、表面硬度、耐熱性、機械的強度を有し、フィルム、塗膜、封止剤等に有用な、活性エネルギー線硬化型樹脂と金属酸化物との複合体の製造法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するために、活性エネルギー線硬化型樹脂の反応性単量体と金属アルコキシドとを含む均質溶液を塗布もしくは型入れした後、活性エネルギー線照射により活性エネルギー線硬化型樹脂の反応性単量体を、加熱により金属アルコキシドを重合させることを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂と金属酸化物との複合体の製造法を提供する。
【０００７】
また、本発明は上記課題を解決するために、活性エネルギー線硬化型樹脂の反応性単量体又は該反応性単量体の部分硬化物の表面から金属アルコキシドを含む溶液を含浸させ、該溶液が均一に含浸される前に、活性エネルギー線照射により活性エネルギー線硬化型樹脂の反応性単量体を硬化させ、加熱により金属アルコキシドを重縮合させることを特徴とする複合体の厚み方向で金属酸化物の濃度が連続的に変化している活性エネルギー線硬化型樹脂と金属酸化物との複合体の製造法を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を更に詳細に使用する。
本発明に使用される活性エネルギー線硬化型樹脂は、赤外線、可視光線、紫外線又は電子線照射によって、反応性単量体の重合反応が進行し得られるもので、本発明においては、活性エネルギー線を照射することにより硬化反応が進行する反応性単量体及び／又は該単量体の部分反応重合物が使用される。
【００１１】
反応性単量体や部分反応重合物としては、具体的には、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート、ポリブタジエンアクリレート、シリコーンアクリレート、アルキルアクリレートなどのアクリル系のモノマーやオリゴマー、液状ポリブタジエン化合物、
【００１２】
不飽和ポリエステル化合物、ポリエン−ポリチオール化合物などのラジカル重合性化合物、アミノアルキッド樹脂、エポキシ系やビニルエーテル系などのカチオン重合性化合物などの市販の活性エネルギー線硬化型樹脂の反応性単量体や部分反応重合物が使用可能であるが、アクリル系のモノマーやオリゴマーが特に好ましい。
【００１３】
活性エネルギー線硬化型樹脂の反応性単量体を反応させるには、通常、光反応開始剤が併用される。本発明で使用される光反応開始剤としては、上述した活性エネルギー線硬化型樹脂系で通常用いられるラジカル系又はカチオン系の光反応開始剤が用いられ、具体的には、例えば、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾインエーテル、ベンジルジメチルケタール、ヒドロキシアルキルフェノン、アシルフォスフィンサイドなどのラジカル光反応開始剤や、オニウム塩及びその関連化合物、アリールジアツニウム塩、鉄アレーン錯体などのカチオン光反応開始剤を挙げることができる。
【００１４】
特に、２００〜５００ｎｍの波長領域に吸収バンドを持つ光反応開始剤が好ましい。２００ｎｍ未満の波長では樹脂、或いは空気成分などの吸収が著しくなるために、活性エネルギー線を有効に照射させることが困難であり、５００ｎｍを越える場合、均質ゾル溶液の熱安定性や光安定性が劣ることや、樹脂の熱振動の波長域と重なって、発熱などの問題が生じ好ましくない。
【００１５】
反応開始剤の添加量は、使用する反応開始剤の種類や反応性単量体の種類などによって異なり、一概に規定できないが、通常、反応性単量体１００重量部に対して、０.１〜１０重量部、好ましくは０.５〜５重量部が使用される。０.１重量部未満では反応性単量体の反応が不十分となり、１０重量部を越える場合には不純物となって、複合体の耐熱性や力学的特性を損なうため好ましくない。
【００１６】
本発明に使用する金属アルコキシドは、下記の一般式１で示されるシリコーンアルコキシド系モノマーや、重合度２〜１０程度のそれらの部分加水分解重縮合物帯／又はそれらの混合物が用いられる。
【００１７】
（一般式１）
Ｒ_4-nＭ（ＯＲ）_n
（式中、ＭはＳｉ、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、nは３又は４の整数を表わす。）
【００１８】
またＭの金属原子として、Ｓｉ以外に、Ｔｉが好ましく用いられ、それ以外にもＳｎ、Ａｌ、Ｚｒであるものを単独または２種以上を混合して用いることもできる。
【００１９】
本発明の複合体は、以下に示す方法により得ることができる。
金属アルコキシドと反応性単量体及び反応開始剤からなる均質ゾル溶液を基板上に塗布したり、型内に注入した後、金属アルコキシドを重縮合させて金属酸化物とし、次いで、活性エネルギー線を照射して反応性単量体を重合する方法。
【００２０】
または、金属アルコキシドと反応性単量体及び反応開始剤からなる均質ゾル溶液を型内注入や基板上塗布したものに、活性エネルギー線を照射して反応性単量体を重合させた後、金属アルコキシドを重縮合させて複合化する方法などによって得ることができる。
【００２１】
金属アルコキシドと反応性単量体からなる均質ゾル溶液には有機溶媒や水を含ませることが出来る。金属アルコキシドの重縮合反応は加水分解によって引き起こされるため、反応を進行させるためには水が必須である。水は金属アルコキシドと反応性反量体とのゾル溶液中に含まれることが好ましいが、空気中の湿気水分を利用することも可能である。
【００２２】
特に、チタンアルコキシドなどの反応性の高い金属アルコキシドを使用する場合や、金属アルコキシドの部分重合物を使用する場合、或いは、薄膜形態で複合化を行う場合には空気中の湿気の利用が容易であり、ゾル溶液中に水を添加する必要のない場合が多い。ゾル溶液中に添加される水量としては金属アルコキシド量の０〜８倍モルで、ゾル溶液を不均質相分離させない範囲で用いられる。
【００２３】
また、ゾル溶液中に水を添加する場合、均質ゾル溶液中で金属アルコキシドの重縮合反応を予め進行させて、溶液全体がゲル化する前に塗布するなどの方法を行うことも可能である。また、水を含まない均質ゾル溶液を湿潤雰囲気中で攪拌させ溶液表面よりゆっくりと吸湿させながら金属アルコキシドの重縮合反応を進行させたものを用いることもできる。
【００２４】
更に、金属アルコキシドの反応を促進させるために、加熱処理などを反応途中に併用したり、また最終処理工程として行うことが好ましい。また、チタンアルコキシドやジルコニアアルコキシドのような、光によって反応し易い金属アルコキシドを併用する場合は、活性エネルギー線の照射時に、金属アルコキシドの反応も同時に進行し、極めて均質な複合体が得られる。
【００２５】
均質ゾル溶液に含ませる有機溶媒は金属アルコキシド、反応性単量体、反応開始剤、水を含むゾル溶液を均質化するために使用され、これらと相溶する有機溶媒が使用される。有機溶媒は使用する反応性単量体や金属アルコキシドの種類によって適切なものが異なるため、一概に規定できないが、例えば、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド系、酢酸エチルや酢酸メチル等のエステル系、
【００２６】
アセトンや２−ブタノン（ＭＥＫ）等のケトン系、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール等のアルコール系、ヘキサンやシクロヘキサン等の炭化水素系、トルエン、キシレン、ｍ−クレゾール、ベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族系、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタンやジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系、ジメチルポリシロキサンやサイクロメチコーン等のシリコーン系、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ピリジン等のアミン系、
【００２７】
その他には、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル、二硫化炭素、メチルエチルセルソルブ等の有機溶媒や、或いはアセチルアセトン、２，４−ペンタジオン等のジケトン系、アセト酢酸メチルやアセト酢酸エチル等のケトエステル、乳酸や乳酸メチル等のヒドロキシカルボン酸系、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトアルコール、モノエタノールアミンやジエタノールアミン等のアミノアルコール類等の有機溶媒を単独、もしくは複数混合して用いることが可能である。
【００２８】
また、本発明では金属アルコキシドの重縮合反応の反応触媒として、酸性触媒もしくは塩基性触媒を併用することが可能である。酸性触媒としては、ギ酸、酢酸等の有機酸、塩酸等の無機酸が用いられ、また塩基性触媒としては、アンモニア、トリエチルアミン、ジメチルアミン、エチレンジアミン、ブチルアミン等の塩基性物質が用いられる。いずれの場合も、反応性単量体の硬化反応を大きく阻害しない範囲で且つ出来るだけ少量用いるのが好ましい。
【００２９】
本発明の複合体中に含まれる金属酸化物の濃度は、通常２〜４０重量％が好ましい。２重量％未満では本発明が目的とする複合化の効果が不十分となり、また４０重量％を越えると、複合体が脆くなったり、クラックが発生し易くなるため好ましくない。
【００３０】
本発明の複合体に分散する金属酸化物の粒径の大きさは、使用する金属酸化物や樹脂の種類、使用目的などにより異なり、一概には規定できないが、通常、１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下の範囲である。１０μｍを越えると複合体の力学的特性が低下するため好ましくない。粒径の最小値は特に規定されない。電子顕微鏡観察では５ｎｍ程度までの大きさの粒子が確認可能であるが、複合体中にこれ以下の粒径の粒子が存在していてもよい。
【００３１】
また、複合体中に分散した金属酸化物の粒径により、複合体の透明性が異なる。例えば、０.２μｍより大きい粒径では乳白濁化、または白濁化した複合体が得られ、０.２μｍ未満の粒径では透明な複合体となる。従って、複合体中の金属酸化物の粒径を変えることで透明性が変化した複合体を得ることが可能である。この性質はアクリル系などの透明性樹脂を使用する場合に特に有用である。
【００３２】
本発明における複合体は、複合体中で金属酸化物の濃度が均質に分布した形態のもののみならず、金属酸化物濃度が複合体中で、特に複合体表面から厚み方向に向かって、傾斜的に変化した形態の成分傾斜複合体を含むものである。成分傾斜複合体としては、複合体中に含まれる金属酸化物の濃度の最大値が５〜１００重量％、最小値が０〜３０重量％であり、且つ、最大値と最小値の比（最大値／最小値）が１.５以上、好ましくは２以上のものである。本発明の成分傾斜複合体は、例えば、以下のような方法により得ることができる。
【００３３】
（１）反応性単量体または反応性単量体の部分硬化物を基板上に塗布したり、或いは型内に注入した後、該単量体の表面より金属アルコキシドを含む液を含浸させ、金属アルコキシドが均質に含浸される前に活性エネルギー線を照射して反応性単量体を完全に反応させて、樹脂内部に金属アルコキシドの濃度の傾斜構造を形成させた後、金属アルコキシドの重縮合反応を進行させて金属酸化物の濃度傾斜を有する複合体を得る方法。
【００３４】
（２）反応性単量体と金属アルコキシドを含む無水のゾル溶液を基板上に塗布し、湿潤雰囲気中に保持することにより、金属アルコキシドの反応を塗膜表面付近で局所的に生じさせ、更に、塗膜内部に生じるゾル溶液の対流を利用して、塗膜内部に金属酸化物の濃度傾斜を形成させる。次いで、活性エネルギー線を照射して反応性単量体を完全に硬化させることにより傾斜複合体を得る方法。
【００３５】
（３）反応性単量体と反応開始剤と金属アルコキシドを含むゾル溶液を基板上に塗布し、塗膜表面より金属アルコキシドを部分的に蒸発させた後、活性エネルギー線を照射して反応性単量体を完全に硬化させる。次いで、金属アルコキシドの重縮合反応を進行させて金属酸化物の濃度傾斜を有する複合体を得る方法などを挙げることができる。
【００３６】
ここで反応性単量体の部分硬化物とは、活性エネルギー線硬化型樹脂の反応性単量体を完全に硬化させる線量以下の活性エネルギー線を照射して、反応性単量体を部分的に反応させた部分硬化物であり、金属アルコキシドを含む液を含浸可能なものである。
【００３７】
部分硬化物の硬化の度合いについては、使用する反応性単量体の種類や金属アルコキシドを含む液の組成などによって異なり、一概には規定できないが、通常、反応性単量体を完全に硬化させるのに必要な線量の９５％以下の線量を照射したものが使用される。
【００３８】
９５％を越える線量を照射すると、通常、金属アルコキシドを含む液が効率的に含浸されない。また金属アルコキシドを含む液には、金属アルコキシドの他に、必要に応じて、水、有機溶媒、酸性触媒若しくは塩基性触媒、更に、反応性単量体及び反応開始剤を含ませることが可能である。
【００３９】
金属アルコキシドを含む液を含浸させる方法としては、液を塗布する方法や、金属アルコキシドを含む液に溶解しない状態の反応性単量体の部分硬化物を使用する場合には部分硬化物を液に浸漬させる方法などにより含浸操作を行うことが可能である。
【００４０】
有機溶媒の種類や量によって、塗膜内に透浸する速度が異なり、得られる複合体の傾斜形態が変化する。また、水或いは触媒を含む場合は、経時的に金属アルコキシドの重合度が変化することにより、塗膜内に透浸する金属アルコキシドの含浸速度も経時的に変化するため、それによって傾斜形態を変化させることが可能である。
【００４１】
また、含浸操作を行う雰囲気温度、湿度、雰囲気状態などを制御することによっても傾斜形態を変化させることが可能である。また、上述の（１）の方法では反応性単量体やその部分硬化物に金属アルコキシドを予め均質に含浸させておくことも可能であり、この場合、金属アルコキシドを含まないで代わりに反応性単量体を含む溶液を含浸させる方法によっても金属酸化物の濃度傾斜構造を持つ複合体を得ることが可能である。
【００４２】
また、（２）の方法では無水のゾル溶液を保持させる湿潤雰囲気に金属アルコキシドの重合触媒を加えることが好ましく、特に、アンモニアなどの塩基性触媒の雰囲気とすることが好ましい。また、塗膜内のゾル溶液の対流は塗液表面より溶媒が蒸発する際の気化熱によって塗膜表面温度が基盤面の温度より低下することにより生じるものと考えられ、溶媒キャスト温度、雰囲気、使用する溶媒の種類などが重要な要因となる。
【００４３】
それぞれの要因には更に複数の要因が内在し、相互に関連し合っている為、目的とする金属酸化物の濃度傾斜構造を持つ複合体の製造条件を一義的に決めることはできないが、通常、キャスト温度は−１０℃〜５０℃が好ましい。５０℃を越える場合は、キャスト速度が速くなり、均質な複合体が形成され易くなる。
また、−１０℃未満では、湿度が低下するため好ましくない。
【００４４】
使用する溶媒には親水性の有機溶媒が３０％以上含まれていることが好ましく、特に沸点が５０〜２００℃のものが好ましく用いられる。親水性溶媒が含まれない場合、金属アルコキシドの反応が塗膜表面でのみ生じるために、連続的な傾斜構造が得られなかったり、得られた金属酸化物粒子が大きくなるなどの問題が生じる為に好ましくない。
【００４５】
使用する溶媒の沸点が５０℃未満の場合、傾斜構造が発現する前にキャストが終了し易く、好ましくない。また沸点が２００℃を越える場合には、反対にキャスト速度が遅くなり過ぎて傾斜構造が発現しなくなる。また、塗液を冷却及びホットプレート上において、基板面とキャスト面に温度差を生じさせた状態でキャストすることも有効である。
【００４６】
上述の（３）の金属アルコキシドを塗膜表面より蒸発させる方法の場合は、使用する金属アルコキシドは沸点が２００℃以下のものが特に好ましい。例えば、具体的には、テトラメトキシシランやテトラエトキシシランなどが挙げられる。
【００４７】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明する。
（実施例１と比較例１）
エポキシアクリレート系の反応性単量体（２００ＥＡ；共栄社化学株式会社製）１０ｇ、光反応開始剤（１１７３；チバガイギー株式会社製）０.３ｇ、ＭＳ−５１（テトラメトキシシランの部分重合物、三菱化学株式会社製）８ｇ、メタノ−ル５ｇのゾル溶液を攪拌し均質溶液とした後、ガラス板上に塗布して、室温（２５℃、５０％）でキャストした。
【００４８】
キャスト開始より１時間後に、紫外線を照射し、樹脂を完全に硬化させた。
次いで、８０℃で２４時間熱処理を行い複合体を得た。クラックの発生もなく、透明性に優れた塗膜が得られた。得られた複合体を８００℃で２時間焼成させた後の灰分より求めたシリカ量は約２８重量％であった。表面硬度を測定したところ、６ｇｆ／μｍ²であった。ＭＳ−５１を含まないエポキシアクリレート系の反応性単量体（２００ＥＡ；共栄社化学株式会社製）を実施例１と同様に紫外線照射して硬化させた硬化物の表面硬度は０.６ｇｆ／μｍ²であった。（比較例１）なお、表面硬度は島津製作所株式会社製の微小表面硬度計ＤＵＨ−２００を使用した。紫外線は１６０Ｗの高圧水銀ランプを光源とした。
【００４９】
（実施例２）
ポリエステルアクリレート系の反応性単量体（９ＥＧＡ）１０ｇ、光反応開始剤（１１７３）０.３ｇ、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ；東京化成工業株式会社製）４ｇ、メタノ−ル５ｇ、蒸留水２ｇのゾル溶液を攪拌し均質溶液とした後、２５℃で約２日間攪拌させた。次いで、ガラス板上に塗布して、室温（２５℃、５０％）でキャストした。
【００５０】
キャスト開始より１時間後に１６０Ｗの高圧水銀ランプを光源とし紫外線を照射し樹脂を完全に硬化させた。次いで、８０℃で２４時間熱処理を行い複合体を得た。クラックの発生もなく、透明性に優れた塗膜が得られた。得られた複合体を８００℃で２時間焼成させた後の灰分から求めたシリカ量は約１０.５重量％であった。
【００５１】
（実施例３と比較例２）
アクリレート系の反応性単量体と反応開始剤の混合物（ダイキュアクリアーＳＤ−１７；大日本インキ化学工業株式会社製）３ｇとＭＳ−５１０.３ｇとの溶液を攪拌し、均質ゾル溶液とした。ゾル溶液をポリカーボネート上に塗布し、２０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートを行った後、１２５Ｗの高圧水銀ランプを光源とした紫外線を照射し、アクリレートを硬化させた。更に、８０℃で２４時間熱処理を行い複合体を得た。約８μｍの膜厚の均質透明な塗膜が得られた。塗膜の鉛筆硬度を調べたところ複合体は２Ｈであり、ＭＳ−５１を含まないダイキュアクリアーＳＤ−１７樹脂単体の紫外線硬化物（比較例２）ではＨＢであった。塗膜硬度が向上したことが判る。
【００５２】
（実施例４と比較例３）
アクリレートと反応開始剤の混合物（ダイキュアクリアーＳＤ−１７）３ｇ、ＭＳ−５１０.６ｇ、テトラエトキシチタン（ＴＥＴｉ；メルク株式会社製）とアセチルアセトン（関東化学株式会社製）との１：２錯体０.２ｇの溶液を攪拌し、均質ゾル溶液とした。ゾル溶液をガラス板に塗布し、紫外線を照射し、アクリレートを硬化させた。更に、８０℃で２４時間熱処理を行い複合体を得た。膜厚が約０.５ｍｍの透明性の良い良好な塗膜が得られた。
【００５３】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により複合体断面を観察したところ、５０〜１００ｎｍの粒径の粒子が均質に分散しているのが観察された。８００℃で約２時間焼成後の灰分より求めたシリカとチタニアの残量は約１０重量％であった。
一方、ＴＥＴｉの錯体を添加しない以外は実施例４と同様に処理した比較例３は、紫外線を照射後、クラックが発生し、良好な塗膜は得られなかった。
尚、ＳＥＭは日立製作所株式会社製のＳ−８００を用い、試料はＰｔで約３ｎｍスパッタリングした。
【００５４】
（実施例５と比較例４）
ポリエステルウレタンアクリレートと反応開始剤の混合物（ダイキュアコート８７１４Ａ；大日本インキ化学工業株式会社製）５ｇ、ＭＳ−５１０.７ｇの溶液を攪拌し、均質ゾル溶液とした。ゾル溶液をガラス板に塗布し、４００ｒｐｍで２０秒間スピンコートを行った後、８０Ｗのメタルハライドランプを光源とし紫外線を照射し、アクリレートを硬化させた。更に、８０℃で２４時間熱処理を行い複合体を得た。約１５０μｍの膜厚の均質透明な塗膜が得られた。
【００５５】
ＳＥＭにより複合体断面を観察したところ、５０〜２００ｎｍの粒径のシリカ粒子が均質に分散しているのが観察された。８００℃で２時間焼成後の灰分より求めたシリカ量は約６重量％であった。引張試験を行ったところ、引張強度が４.５（Ｋｇ／ｍｍ²）、伸びが３０％、弾性率が１３０（Ｋｇ／ｍｍ²）であった。また動的粘弾性測定を行ったところ、tanδピーク温度は１００℃であった。
【００５６】
一方、ＭＳ−５１を含まない以外は実施例５と同様にして得た比較例４は、引張強度は４.０（Ｋｇ／ｍｍ²）、伸びが２７％、弾性率が１００（Ｋｇ／ｍｍ²）であった。また、動的粘弾性測定を行ったところ、tanδピーク温度は８３℃であった。ガラス転移温度が大きく向上しているのが判る。尚、引張試験は島津製作所株式会社製のオートグラフ２０００を使用し、サンプル長１ｃｍ、引張速度１ｍｍ／分で行い、動的粘弾性測定はセイコー電子株式会社製のＤＭＳ−２００を使用し、昇温速度２℃／分、１Ｈｚで測定した。
【００５７】
（実施例６と比較例５）
ポリエステルウレタンアクリレート（ダイキュアコート８７１４Ａ）を基板に塗布し、紫外線（１２０Ｗの高圧水銀ランプ光源）を約３秒照射し、半硬化物を得た。なお、３０秒照射で樹脂は完全に硬化した。半硬化物をＴＭＯＳとアセトン（混合重量比＝１０：１）の中に約１時間（３０℃）浸漬させた。ＴＭＯＳ溶液より取り出し、メタノールで表面を洗浄後、０.５モル／ｌのアンモニア水溶液に１時間（３０℃）浸漬させた。
【００５８】
次いで、紫外線を照射し、樹脂を完全に硬化させた後、８０℃で２４時間熱処理を行い複合体を得た。均質透明な複合体が得られた。図１に電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）より得られた辞意指令６の複合体の表面付近のＳｉの分布を示している。Ｘ軸は表面より複合体内部の向かっての距離、Ｙ軸はＳｉの濃度を表している。表面部に強いシリカ濃度を持ち、内部に向かってシリカ濃度が低下し、約５０μｍ内部でシリカ濃度がゼロになる形態の傾斜構造が形成されている。シリカの最大濃度は約１２重量％、最小値はゼロである。
【００５９】
比較例５として、樹脂に十分に紫外線を照射（３０秒）し、完全に硬化させた後、実施例６と同様な処理を行いシリカとの複合化を図った。図２に比較例５で得られた複合体の表面付近のＥＰＭＡスペクトルを示す。シリカが殆ど導入されていないことが判る。シリカの最大濃度は約０.８重量％である。尚、ＥＰＭＡ測定は島津製作所株式会社製のＥＰＭ−８１０型を用いて、出力１５ｋＶ−５０ｎＡ、分解能１μｍ、１００μｍ／分のスキャン速度、検出はＳｉのＫα線（７.１２６オームストロング）で行った。
【００６０】
（実施例７）
ポリエステルアクリレート系の反応性単量体（９ＥＧＡ）１０ｇ、光反応開始剤（１１７３）０.３ｇ、ＴＭＯＳ４ｇ、メタノ−ル５ｇ、蒸留水２ｇのゾル溶液を攪拌し均質溶液とした後、ガラス板上に塗布して、室温（２５℃、５０％）でキャストした。キャスト開始より３０時間後、紫外線を照射して、樹脂完全に硬化させた。次いで、８０℃で２４時間熱処理を行い複合体を得た。クラックの発生もなく、透明性に優れた塗膜が得られた。
【００６１】
得られた複合体を８００℃で２時間焼成させた後の灰分より求めたシリカ量は約８重量％であった。ＥＰＭＡにより、複合体断面のＳｉ分布を調べた結果を図３に示す。表面のシリカ濃度が低く、内部に向かってシリカ濃度が向上する形態の傾斜複合体が得られた。溶媒キャストと紫外線照射時に表面よりＴＭＯＳが蒸発したために図３のような形態の傾斜構造が発現したものと推定される。紫外線照射時には表面温度は５０−６０℃となっていた。尚、紫外線は１６０Ｗの高圧水銀ランプを光源とし、約３０秒間紫外線を照射した。
【００６２】
【発明の効果】
本発明は、フィルム、塗料、封止剤などとして有用な、透明性、表面硬度、耐熱性、機械的特性に優れた金属酸化物と活性エネルギー線硬化型樹脂との複合体の製造法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例６により得られた活性エネルギー線硬化型樹脂とシリカとの複合体断面のＳｉのＥＰＭＡ測定結果を示す図である。
【図２】比較例５により得られた活性エネルギー線硬化型樹脂とシリカとの複合体断面のＳｉのＥＰＭＡ測定結果を示す図である。
【図３】実施例７により得られた活性エネルギー線硬化型樹脂とシリカとの複合体断面のＳｉのＥＰＭＡ測定結果を示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention has excellent transparency, surface hardness, heat resistance and mechanical strength in which a metal oxide is finely dispersed in nano-order to micron order in an active energy ray-curable resin, and has a film, coating film, sealing. The present invention relates to a method for producing a composite of an active energy ray-curable resin and a metal oxide, which is useful for a stopper or the like.
[0002]
[Prior art]
Active energy ray-curable resins are widely used in coating agents, paints, sealants and the like because of their extremely short curing time and good working efficiency. However, the resin is often a soft type, the problem of insufficient surface hardness and heat resistance, and in the resin system having sufficient hardness, because it is hard and brittle, mechanical strength is poor, There are problems such as the occurrence of cracks, and their use and use conditions are limited.
[0003]
On the other hand, a method for improving hardness and heat resistance by dispersing and mixing metal oxide particles such as silica and titania in an active energy ray curable resin is already known. When the resin is reinforced with these metal oxide particles, the point of improvement is to disperse particles as small as possible as uniformly as possible.
[0004]
However, the smaller the particle size, the easier it is to aggregate and form secondary particles, so there is a problem that the particle size becomes larger and the dispersibility and adhesion decrease, and the mechanical properties are also efficient. However, it has not been improved. In addition, since transparency is significantly reduced due to the influence of secondary particles, there is a problem that properties necessary for applications such as paints and coating agents are impaired, and the cost of metal oxides increases as the particle size decreases. There was an increasing problem.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The problem to be solved by the present invention is that the metal oxide is finely dispersed from the nano-order to the micron order in the active energy ray-curable resin, and has excellent transparency, surface hardness, heat resistance, mechanical strength, It is to provide a method for producing a composite of an active energy ray-curable resin and a metal oxide, which is useful for a film, a coating film, a sealant and the like.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present inventionAfter applying or casting a homogeneous solution containing the reactive energy ray-curable resin reactive monomer and metal alkoxide, the active energy ray-curable resin reactive monomer is heated to form a metal by heating. Process for producing composite of active energy ray-curable resin and metal oxide characterized by polymerizing alkoxideI will provide a.
[0007]
Moreover, in order to solve the above problems, the present inventionBefore impregnating the solution containing the metal alkoxide from the surface of the reactive monomer of the active energy ray curable resin or the partially cured product of the reactive monomer, and uniformly impregnating the solution,Reactive monomer of active energy ray curable resin is cured by active energy ray irradiation, and metal alkoxide is polycondensed by heating.That featuresToConcentration of metal oxide continuously in the thickness direction of the compositeChanging activityMethod for producing composite of energy ray curable resin and metal oxideI will provide a.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The invention is used in more detail below.
The active energy ray-curable resin used in the present invention is one in which a polymerization reaction of a reactive monomer can proceed by irradiation with infrared rays, visible rays, ultraviolet rays, or electron beams. In the present invention, active energy rays are used. A reactive monomer and / or a partially-reacted polymer of the monomer that undergoes a curing reaction by irradiation of the monomer is used.
[0011]
Specific examples of reactive monomers and partially reactive polymers include acrylic monomers and oligomers such as polyester acrylate, urethane acrylate, polyether acrylate, epoxy acrylate, polybutadiene acrylate, silicone acrylate, and alkyl acrylate, and liquid polybutadiene. Compound,
[0012]
Reactive monomers and partial reactions of commercially available active energy ray-curable resins such as unsaturated polyester compounds, radical polymerizable compounds such as polyene-polythiol compounds, amino alkyd resins, and cationic polymerizable compounds such as epoxy and vinyl ethers Polymers can be used, but acrylic monomers and oligomers are particularly preferred.
[0013]
In order to react the reactive monomer of the active energy ray-curable resin, a photoinitiator is usually used in combination. As the photoinitiator used in the present invention, a radical or cationic photoinitiator usually used in the above-mentioned active energy ray-curable resin system is used. Specifically, for example, a benzophenone derivative, List radical photoinitiators such as benzoin ether, benzyldimethyl ketal, hydroxyalkylphenone, and acylphosphine side, and cationic photoinitiators such as onium salts and related compounds, aryldiatonium salts, and iron arene complexes. Can do.
[0014]
In particular, a photoinitiator having an absorption band in the wavelength region of 200 to 500 nm is preferable. When the wavelength is less than 200 nm, absorption of resin or air components becomes remarkable, so that it is difficult to effectively irradiate active energy rays. When the wavelength exceeds 500 nm, the thermal stability and light stability of the homogeneous sol solution are poor. It is not preferable because it is inferior or overlaps with the wavelength region of the thermal vibration of the resin, causing problems such as heat generation.
[0015]
The addition amount of the reaction initiator varies depending on the kind of the reaction initiator used and the kind of the reactive monomer, and cannot be generally specified, but is usually 0.1 with respect to 100 parts by weight of the reactive monomer. -10 parts by weight, preferably 0.5-5 parts by weight are used. If the amount is less than 0.1 part by weight, the reaction of the reactive monomer is insufficient, and if the amount exceeds 10 parts by weight, it becomes an impurity and the heat resistance and mechanical properties of the composite are impaired.
[0016]
As the metal alkoxide used in the present invention, a silicone alkoxide monomer represented by the following general formula 1 or a partially hydrolyzed polycondensate band / or a mixture thereof having a polymerization degree of about 2 to 10 is used.
[0017]
(General formula 1)
R_4-nM (OR)_n
(In the formula, M represents Si, R represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and n represents an integer of 3 or 4.)
[0018]
In addition to Si, Ti is preferably used as the metal atom of M, and other than these, Sn, Al, and Zr may be used alone or in combination of two or more.
[0019]
The complex of the present invention can be obtained by the method shown below.
A homogeneous sol solution composed of a metal alkoxide, a reactive monomer and a reaction initiator is applied onto a substrate or injected into a mold, and then the metal alkoxide is polycondensed to form a metal oxide, and then an active energy ray is applied. A method of polymerizing reactive monomers by irradiation.
[0020]
Alternatively, after a homogeneous sol solution composed of a metal alkoxide, a reactive monomer, and a reaction initiator is injected into the mold or coated on a substrate, the reactive monomer is irradiated to polymerize the reactive monomer, and then the metal It can be obtained by a method of polycondensation of alkoxide to form a composite.
[0021]
An organic solvent or water can be contained in the homogeneous sol solution comprising a metal alkoxide and a reactive monomer. Since the polycondensation reaction of the metal alkoxide is caused by hydrolysis, water is essential for the reaction to proceed. Water is preferably contained in a sol solution of a metal alkoxide and a reactive demer, but it is also possible to use moisture in the air.
[0022]
In particular, when using a highly reactive metal alkoxide such as titanium alkoxide, when using a partially polymerized metal alkoxide, or when compounding in the form of a thin film, it is easy to use moisture in the air. In many cases, it is not necessary to add water to the sol solution. The amount of water added to the sol solution is 0 to 8 times the molar amount of the metal alkoxide, and is used in a range that does not cause heterogeneous phase separation of the sol solution.
[0023]
In addition, when water is added to the sol solution, it is also possible to advance the polycondensation reaction of the metal alkoxide in the homogeneous sol solution and apply before the entire solution is gelled. Alternatively, a homogeneous sol solution containing no water can be stirred in a moist atmosphere, and the polycondensation reaction of the metal alkoxide can proceed while slowly absorbing moisture from the surface of the solution.
[0024]
Furthermore, in order to promote the reaction of the metal alkoxide, it is preferable to use a heat treatment or the like in the middle of the reaction or as a final treatment step. When a metal alkoxide that easily reacts with light, such as titanium alkoxide or zirconia alkoxide, is used in combination, the reaction of the metal alkoxide proceeds simultaneously with irradiation of active energy rays, and a very homogeneous composite is obtained.
[0025]
The organic solvent contained in the homogeneous sol solution is used to homogenize a sol solution containing a metal alkoxide, a reactive monomer, a reaction initiator, and water, and an organic solvent compatible with these is used. The organic solvent varies depending on the type of reactive monomer and metal alkoxide used, and thus cannot be defined unconditionally. For example, ethers such as diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran (THF), dimethylformamide (DMF) Amides such as dimethylacetamide (DMA) and N-methylpyrrolidone (NMP), esters such as ethyl acetate and methyl acetate,
[0026]
Ketones such as acetone and 2-butanone (MEK), alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol and butanol, hydrocarbons such as hexane and cyclohexane, aromatics such as toluene, xylene, m-cresol, benzene and nitrobenzene Group, carbon tetrachloride, chloroform, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and dichloroethane, silicones such as dimethylpolysiloxane and cyclomethicone, amines such as triethylamine, diethylamine and pyridine,
[0027]
In addition, organic solvents such as dimethyl sulfoxide (DMSO), acetonitrile, carbon disulfide, methyl ethyl cellosolve, or diketones such as acetylacetone and 2,4-pentadione, methyl acetoacetate and ethyl acetoacetate Organic solvents such as ketoesters, hydroxycarboxylic acids such as lactic acid and methyl lactate, ketoalcohols such as 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, and aminoalcohols such as monoethanolamine and diethanolamine are used alone or in combination. Can be used.
[0028]
In the present invention, an acidic catalyst or a basic catalyst can be used in combination as a reaction catalyst for the polycondensation reaction of metal alkoxide. As the acidic catalyst, organic acids such as formic acid and acetic acid and inorganic acids such as hydrochloric acid are used, and as the basic catalyst, basic substances such as ammonia, triethylamine, dimethylamine, ethylenediamine and butylamine are used. In either case, it is preferable to use a small amount as much as possible within a range that does not significantly inhibit the curing reaction of the reactive monomer.
[0029]
The concentration of the metal oxide contained in the composite of the present invention is usually preferably 2 to 40% by weight. If it is less than 2% by weight, the composite effect intended by the present invention is insufficient, and if it exceeds 40% by weight, the composite becomes brittle and cracks are liable to occur.
[0030]
The particle size of the metal oxide dispersed in the composite of the present invention varies depending on the metal oxide used, the type of resin, the purpose of use, etc., and cannot be specified unconditionally, but is usually 10 μm or less, preferably 5 μm. The range is as follows. If it exceeds 10 μm, the mechanical properties of the composite deteriorate, which is not preferable. The minimum value of the particle size is not particularly specified. Electron microscope observation can confirm particles having a size up to about 5 nm, but particles having a particle size smaller than this may be present in the composite.
[0031]
Further, the transparency of the composite varies depending on the particle size of the metal oxide dispersed in the composite. For example, when the particle diameter is larger than 0.2 μm, milky turbidity or a white turbid composite is obtained, and when the particle diameter is less than 0.2 μm, a transparent composite is obtained. Therefore, it is possible to obtain a composite having changed transparency by changing the particle size of the metal oxide in the composite. This property is particularly useful when a transparent resin such as an acrylic resin is used.
[0032]
The composite according to the present invention is not only in a form in which the metal oxide concentration is uniformly distributed in the composite, but also in the composite, particularly in the composite, with the gradient from the surface of the composite toward the thickness direction. A component-gradient complex with a morphologically altered shape. As the component gradient composite, the maximum value of the concentration of the metal oxide contained in the composite is 5 to 100% by weight, the minimum value is 0 to 30% by weight, and the ratio between the maximum value and the minimum value (maximum Value / minimum value) is 1.5 or more, preferably 2 or more. The component gradient composite of the present invention can be obtained, for example, by the following method.
[0033]
(1) A reactive monomer or a partially cured product of a reactive monomer is applied on a substrate or injected into a mold, and then impregnated with a liquid containing a metal alkoxide from the surface of the monomer. Before the metal alkoxide is uniformly impregnated, the reactive monomer is completely reacted by irradiating active energy rays to form a gradient structure of the metal alkoxide concentration inside the resin, and then the polycondensation of the metal alkoxide. A method of obtaining a composite having a metal oxide concentration gradient by advancing the reaction.
[0034]
(2) An anhydrous sol solution containing a reactive monomer and a metal alkoxide is applied onto a substrate and kept in a wet atmosphere, thereby causing a reaction of the metal alkoxide locally in the vicinity of the coating surface; By using the convection of the sol solution generated inside the coating film, a metal oxide concentration gradient is formed inside the coating film. Next, a method of obtaining a gradient composite by irradiating active energy rays to completely cure the reactive monomer.
[0035]
(3) A sol solution containing a reactive monomer, a reaction initiator, and a metal alkoxide is applied onto a substrate, and after partially evaporating the metal alkoxide from the surface of the coating film, it is irradiated with active energy rays to be reactive. The monomer is fully cured. Then, the method of obtaining the composite_body | complex which makes the polycondensation reaction of a metal alkoxide advance and has a metal oxide density | concentration gradient etc. can be mentioned.
[0036]
Here, the partially cured product of the reactive monomer means that the reactive monomer is partially irradiated by irradiating the active energy ray below the dose that completely cures the reactive monomer of the active energy ray-curable resin. It is a partially cured product that has been reacted with, and can be impregnated with a liquid containing a metal alkoxide.
[0037]
The degree of curing of the partially cured product varies depending on the type of reactive monomer used and the composition of the liquid containing the metal alkoxide, and cannot be specified in general, but usually the reactive monomer is completely cured. Those that are irradiated with a dose of 95% or less of the dose required for this are used.
[0038]
When a dose exceeding 95% is irradiated, a liquid containing a metal alkoxide is usually not efficiently impregnated. In addition to the metal alkoxide, the liquid containing the metal alkoxide can contain water, an organic solvent, an acidic catalyst or a basic catalyst, and a reactive monomer and a reaction initiator, as necessary. is there.
[0039]
As a method of impregnating a liquid containing a metal alkoxide, a method of applying a liquid, or a partially cured product of a reactive monomer that is not dissolved in a liquid containing a metal alkoxide is used. It is possible to perform the impregnation operation by a dipping method or the like.
[0040]
Depending on the type and amount of the organic solvent, the rate of permeation into the coating film varies, and the gradient form of the resulting composite changes. In addition, when water or a catalyst is included, the degree of polymerization of the metal alkoxide changes with time, and the impregnation rate of the metal alkoxide that permeates into the coating also changes with time. It is possible to make it.
[0041]
It is also possible to change the inclined form by controlling the atmospheric temperature, the humidity, the atmospheric state, etc. at which the impregnation operation is performed. In the above method (1), it is also possible to impregnate a reactive monomer or a partially cured product thereof with a metal alkoxide in advance. In this case, the reactive monomer does not contain a metal alkoxide. It is possible to obtain a composite having a metal oxide concentration gradient structure by a method of impregnating a solution containing a monomer.
[0042]
In the method (2), it is preferable to add a metal alkoxide polymerization catalyst to a wet atmosphere in which an anhydrous sol solution is maintained, and it is particularly preferable to use an atmosphere of a basic catalyst such as ammonia. Also, the convection of the sol solution in the coating film is considered to be caused by the coating film surface temperature being lower than the temperature of the substrate surface by the heat of vaporization when the solvent evaporates from the coating liquid surface, the solvent cast temperature, atmosphere, The type of solvent used is an important factor.
[0043]
Since each factor has a plurality of other factors and they are related to each other, it is not possible to uniquely determine the production conditions of the composite having the concentration gradient structure of the target metal oxide. The casting temperature is preferably -10 ° C to 50 ° C. When it exceeds 50 ° C., the casting speed is increased, and a homogeneous composite is easily formed.
Moreover, if it is less than -10 degreeC, since humidity falls, it is unpreferable.
[0044]
The solvent used preferably contains 30% or more of a hydrophilic organic solvent, and those having a boiling point of 50 to 200 ° C. are particularly preferred. When a hydrophilic solvent is not included, the reaction of the metal alkoxide occurs only on the surface of the coating film, resulting in problems such as failure to obtain a continuous gradient structure or an increase in the resulting metal oxide particles. It is not preferable.
[0045]
When the boiling point of the solvent to be used is less than 50 ° C., casting is likely to end before the inclined structure is developed, which is not preferable. On the other hand, when the boiling point exceeds 200 ° C., the casting speed becomes too slow and the inclined structure does not appear. It is also effective to cast the coating liquid on a cooling and hot plate with a temperature difference between the substrate surface and the cast surface.
[0046]
In the case of the method (3) in which the metal alkoxide is evaporated from the coating surface, the metal alkoxide used preferably has a boiling point of 200 ° C. or less. For example, specific examples include tetramethoxysilane and tetraethoxysilane.
[0047]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples.
(Example 1 and Comparative Example 1)
Epoxy acrylate-based reactive monomer (200EA; manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 10 g, photoreaction initiator (1173; manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.) 0.3 g, MS-51 (partial polymer of tetramethoxysilane, Mitsubishi Chemical) A sol solution of 8 g of methanol and 5 g of methanol was stirred to obtain a homogeneous solution, which was coated on a glass plate and cast at room temperature (25 ° C., 50%).
[0048]
One hour after the start of casting, ultraviolet rays were irradiated to completely cure the resin.
Next, heat treatment was performed at 80 ° C. for 24 hours to obtain a composite. There was no occurrence of cracks, and a coating film excellent in transparency was obtained. The amount of silica obtained from the ash after the obtained composite was fired at 800 ° C. for 2 hours was about 28% by weight. When the surface hardness was measured, it was 6 gf / μm.²Met. The surface hardness of a cured product obtained by curing an epoxy acrylate reactive monomer not containing MS-51 (200EA; manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) by ultraviolet irradiation in the same manner as in Example 1 was 0.6 gf / μm.²Met. (Comparative example 1) In addition, the surface hardness used the Shimadzu Corporation micro surface hardness tester DUH-200. The UV light source was a 160 W high pressure mercury lamp.
[0049]
(Example 2)
Sol of 10 g of polyester acrylate reactive monomer (9EGA), 0.3 g of photoreaction initiator (1173), 4 g of tetramethoxysilane (TMOS; manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 5 g of methanol, and 2 g of distilled water The solution was stirred to obtain a homogeneous solution and then stirred at 25 ° C. for about 2 days. Subsequently, it apply | coated on the glass plate and casted at room temperature (25 degreeC, 50%).
[0050]
One hour after the start of casting, a 160 W high-pressure mercury lamp was used as a light source to irradiate ultraviolet rays to completely cure the resin. Next, heat treatment was performed at 80 ° C. for 24 hours to obtain a composite. There was no occurrence of cracks, and a coating film excellent in transparency was obtained. The amount of silica obtained from the ash after the obtained composite was fired at 800 ° C. for 2 hours was about 10.5% by weight.
[0051]
(Example 3 and Comparative Example 2)
Stir a solution of 3 g of a mixture of an acrylate-based reactive monomer and a reaction initiator (Dicure Clear SD-17; manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) and 0.3 g of MS-51 to obtain a homogeneous sol solution. did. The sol solution was applied onto polycarbonate and spin-coated at 2000 rpm for 20 seconds, and then irradiated with ultraviolet rays using a 125 W high-pressure mercury lamp as a light source to cure the acrylate. Furthermore, heat treatment was performed at 80 ° C. for 24 hours to obtain a composite. A homogeneous transparent coating film having a thickness of about 8 μm was obtained. When the pencil hardness of the coating film was examined, the composite was 2H, and the UV cured product (Comparative Example 2) of Dicure Clear SD-17 resin alone not containing MS-51 was HB. It can be seen that the coating film hardness was improved.
[0052]
(Example 4 and Comparative Example 3)
Mixture of acrylate and initiator (Dicure Clear SD-17) 3g, MS-51 0.6g, 1: 2 complex of tetraethoxytitanium (TETi; manufactured by Merck & Co.) and acetylacetone (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) 0.2 g of the solution was stirred to obtain a homogeneous sol solution. The sol solution was applied to a glass plate and irradiated with ultraviolet rays to cure the acrylate. Furthermore, heat treatment was performed at 80 ° C. for 24 hours to obtain a composite. A good coating film having a thickness of about 0.5 mm and good transparency was obtained.
[0053]
When the cross section of the composite was observed with a scanning electron microscope (SEM), it was observed that particles having a particle diameter of 50 to 100 nm were uniformly dispersed. The residual amount of silica and titania determined from the ash after baking at 800 ° C. for about 2 hours was about 10% by weight.
On the other hand, in Comparative Example 3 treated in the same manner as in Example 4 except that no TETi complex was added, cracks occurred after irradiation with ultraviolet rays, and a good coating film could not be obtained.
The SEM used was S-800 manufactured by Hitachi, Ltd., and the sample was sputtered with Pt by about 3 nm.
[0054]
(Example 5 and Comparative Example 4)
A mixture of polyester urethane acrylate and reaction initiator (Dicure Coat 8714A; manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 5 g and MS-51 0.7 g were stirred to obtain a homogeneous sol solution. The sol solution was applied to a glass plate, spin-coated at 400 rpm for 20 seconds, and then irradiated with ultraviolet rays using an 80 W metal halide lamp as a light source to cure the acrylate. Furthermore, heat treatment was performed at 80 ° C. for 24 hours to obtain a composite. A homogeneous transparent coating film having a thickness of about 150 μm was obtained.
[0055]
When the cross section of the composite was observed by SEM, it was observed that silica particles having a particle diameter of 50 to 200 nm were uniformly dispersed. The amount of silica determined from the ash after baking at 800 ° C. for 2 hours was about 6% by weight. When the tensile test was performed, the tensile strength was 4.5 (Kg / mm²), Elongation is 30%, elastic modulus is 130 (Kg / mm)²)Met. When dynamic viscoelasticity measurement was performed, the tan δ peak temperature was 100 ° C.
[0056]
On the other hand, Comparative Example 4 obtained in the same manner as Example 5 except that MS-51 was not included had a tensile strength of 4.0 (Kg / mm²), 27% elongation, elastic modulus 100 (Kg / mm)²)Met. Further, when dynamic viscoelasticity measurement was performed, the tan δ peak temperature was 83 ° C. It can be seen that the glass transition temperature is greatly improved. The tensile test was performed using an autograph 2000 manufactured by Shimadzu Corporation at a sample length of 1 cm and a tensile speed of 1 mm / min. The temperature was measured at 2 ° C./min and 1 Hz.
[0057]
(Example 6 and Comparative Example 5)
Polyester urethane acrylate (Dicure Coat 8714A) was applied to the substrate and irradiated with ultraviolet light (120 W high pressure mercury lamp light source) for about 3 seconds to obtain a semi-cured product. The resin was completely cured by irradiation for 30 seconds. The semi-cured product was immersed in TMOS and acetone (mixing weight ratio = 10: 1) for about 1 hour (30 ° C.). The surface was taken out from the TMOS solution, washed with methanol, and immersed in an aqueous 0.5 mol / l ammonia solution for 1 hour (30 ° C.).
[0058]
Then, after irradiating with ultraviolet rays to completely cure the resin, heat treatment was performed at 80 ° C. for 24 hours to obtain a composite. A homogeneous transparent composite was obtained. FIG. 1 shows the Si distribution near the surface of the composite of the resignation command 6 obtained from an electron beam microanalyzer (EPMA). The X axis represents the distance from the surface toward the inside of the composite, and the Y axis represents the concentration of Si. An inclined structure having a strong silica concentration in the surface portion, the silica concentration decreasing toward the inside, and the silica concentration being zero within about 50 μm is formed. The maximum concentration of silica is about 12% by weight and the minimum value is zero.
[0059]
As Comparative Example 5, the resin was sufficiently irradiated with ultraviolet rays (30 seconds) and completely cured, and then the same treatment as in Example 6 was performed to form a composite with silica. FIG. 2 shows an EPMA spectrum near the surface of the composite obtained in Comparative Example 5. It can be seen that almost no silica is introduced. The maximum concentration of silica is about 0.8% by weight. The EPMA measurement was performed using an EPM-810 model manufactured by Shimadzu Corporation, with an output of 15 kV-50 nA, a resolution of 1 μm, a scanning speed of 100 μm / min, and detection using Si Kα rays (7.126 ohm strong). .
[0060]
(Example 7)
After stirring a sol solution of polyester acrylate-based reactive monomer (9EGA) 10 g, photoreaction initiator (1173) 0.3 g, TMOS 4 g, methanol 5 g, and distilled water 2 g to make a homogeneous solution, a glass plate It was coated on top and cast at room temperature (25 ° C., 50%). 30 hours after the start of casting, the resin was completely cured by irradiation with ultraviolet rays. Next, heat treatment was performed at 80 ° C. for 24 hours to obtain a composite. There was no occurrence of cracks, and a coating film excellent in transparency was obtained.
[0061]
The amount of silica obtained from the ash after the obtained composite was fired at 800 ° C. for 2 hours was about 8% by weight. FIG. 3 shows the results of examining the Si distribution of the composite cross section by EPMA. A gradient composite was obtained in which the silica concentration on the surface was low and the silica concentration increased toward the inside. It is presumed that an inclined structure having a form as shown in FIG. 3 was developed because TMOS was evaporated from the surface during solvent casting and ultraviolet irradiation. At the time of ultraviolet irradiation, the surface temperature was 50-60 ° C. The ultraviolet rays were irradiated for about 30 seconds using a 160 W high pressure mercury lamp as a light source.
[0062]
【The invention's effect】
The present invention provides a method for producing a composite of a metal oxide excellent in transparency, surface hardness, heat resistance, and mechanical properties useful as a film, paint, sealant, and the like and an active energy ray-curable resin. can do.
[Brief description of the drawings]
1 is a diagram showing Si EPMA measurement results of a cross section of a composite of an active energy ray-curable resin and silica obtained in Example 6. FIG.
FIG. 2 is a diagram showing the results of EPMA measurement of Si in a cross section of a composite of an active energy ray-curable resin and silica obtained in Comparative Example 5.
FIG. 3 is a diagram showing the results of EPMA measurement of Si on the cross section of the composite of the active energy ray-curable resin and silica obtained in Example 7.

Claims

活性エネルギー線硬化型樹脂の反応性単量体又は該反応性単量体の部分硬化物の表面から金属アルコキシドを含む溶液を含浸させ、該溶液が均一に含浸される前に、活性エネルギー線照射により活性エネルギー線硬化型樹脂の反応性単量体を硬化させ、加熱により金属アルコキシドを重縮合させることを特徴とする複合体の厚み方向で金属酸化物の濃度が連続的に変化している活性エネルギー線硬化型樹脂と金属酸化物との複合体の製造法。 The active energy ray-curable resin is impregnated with a solution containing a metal alkoxide from the surface of the reactive monomer or the partially cured product of the reactive monomer, and the active energy ray is irradiated before the solution is uniformly impregnated. The active energy ray-curable resin reactive monomer is cured by heating, and the metal alkoxide is polycondensed by heating. The activity in which the metal oxide concentration continuously changes in the thickness direction of the composite. A method for producing a composite of an energy ray curable resin and a metal oxide.

複合体中の金属酸化物の濃度の最大値／最小値の値が１.５以上である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂と金属酸化物との複合体の製造法。The method for producing a composite of an active energy ray-curable resin and a metal oxide according to claim 1, wherein the maximum / minimum value of the concentration of the metal oxide in the composite is 1.5 or more.

複合体中の含有される金属酸化物粒子の大きさが０.２μｍ未満である請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂と金属酸化物との複合体の製造法。The method for producing a composite of an active energy ray-curable resin and a metal oxide according to claim 1 or 2, wherein the size of the metal oxide particles contained in the composite is less than 0.2 µm.

含有される金属酸化物粒子の大きさが０.２〜５μｍである請求項１〜３のいずれか一つに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂と金属酸化物との複合体の製造法。The method for producing a composite of an active energy ray-curable resin and a metal oxide according to any one of claims 1 to 3 , wherein the size of the metal oxide particles contained is 0.2 to 5 µm.

活性エネルギー線硬化型樹脂の反応性単量体として、アクリレート系の単量体を用い、且つ、波長２００〜５００ｎｍの範囲に吸収バンドを持つ反応開始剤を使用する請求項１〜４のいずれか一つに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂と金属酸化物との複合体の製造法。As a reactive monomer of the active energy ray-curable resin, using a monomer of acrylate type, and any of claims 1 to 4 using a reaction initiator having an absorption band in the wavelength range of 200~500nm The manufacturing method of the composite_body | complex of active energy ray hardening-type resin and metal oxide as described in one.

金属アルコキシドとして、シリコーンアルコキシド及び／又はチタンアルコキシドを用いる請求項１〜５のいずれか一つに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂と金属酸化物との複合体の製造法。The method for producing a composite of an active energy ray-curable resin and a metal oxide according to any one of claims 1 to 5 , wherein a silicone alkoxide and / or a titanium alkoxide is used as the metal alkoxide.