JP3665823B2 - 飛行時間型質量分析装置及び飛行時間型質量分析方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、飛行時間型質量分析装置（ＴＯＦＭＳ；Time of Flight Mass Spectrometer）に関し、特に、イオン検出器の飽和を回避することのできるＴＯＦＭＳに関する。
【０００２】
【従来の技術】
垂直加速型飛行時間型質量分析装置（ＯＡ−ＴＯＦＭＳ；Orthogonal Acceleration Time of Flight Mass Spectrometer）は、連続的にイオンを生成するイオン源からのイオンビームをイオン溜に導入し、該イオンビームの導入方向と交差する方向にパルス的にイオン溜中のイオンを加速し、イオンを加速した直後から加速されたイオンパルスが最終イオン検出器で検出されるまでの飛行時間を計測して質量分析を行なう装置である。
【０００３】
図１は、リフレクター型のＯＡ−ＴＯＦＭＳの構成を模式的に表わしたものである。図中１は、連続的に正イオンを生成する電子衝撃（ＥＩ）、化学イオン化（ＣＩ）、高速原子衝撃（ＦＡＢ）、エレクトロスプレイ（ＥＳＩ）、大気圧化学イオン源（ＡＰＩＣ）、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）などの外部イオン源である。
【０００４】
外部イオン源１から正の加速電位Ｖ1で出射されたイオンビームは、正の電位ＶFが印加された収束レンズ２でＺ方向に収束されて、ｙ0の有効長を持ったイオン溜３に導入される。イオン溜３には、Push-outプレート４が備え付けられている。また、イオン溜３のPush-outプレート４に対向する位置には、接地電位のイオン引き出しグリッド５及び負の電位の出口グリッド６が設けられていて、イオンビームの導入方向（Ｙ方向）に対して交差する方向（Ｚ方向）に、イオンを押し出すための電界が形成されるようになっている。
【０００５】
Push-outプレート４に正電圧２ＶSから成るPush-outパルス７を印加すると、Push-outプレート４、イオン引き出しグリッド５、及び出口グリッド６の間、すなわち２段加速部と呼ばれる領域８に瞬時に電界勾配が形成される。その結果、イオン溜３のイオンは一斉にＺ方向に加速されてイオンパルスとして排出され、対向する位置に設けられたミラー部９で反射された後、マイクロ・チャンネル・プレート（ＭＣＰ）などで構成された最終イオン検出器１０に向けて飛行する。
【０００６】
尚、厳密に言えば、イオンはイオン溜３に導入されたときのＹ方向の速度を持っているため、Push-outプレート４、イオン引き出しグリッド５、及び、出口グリッド６の間、すなわち２段加速部８に発生した電界によってＺ方向の力を受けても、飛行方向はＺ方向からわずかにＹ方向にずれたものとなる。
【０００７】
上記加速を受ける際、イオンにはPush-outプレート４と出口グリッド６の間の電位差に対応する一定のエネルギーが等しく与えられるため、加速が終了した時には、質量の小さなイオンほど速度が大きく、質量の大きなイオンほど速度が小さい。このような速度差が生まれる結果、分光部電源１１によって負の電位Ｖ2に設定されたリフレクターＴＯＦ分光部１２をイオンが飛行する間に、イオンの質量分散が行なわれて、質量に応じた複数のイオンパルスに展開され、軽いイオンから順番に最終イオン検出器１０に到達し、マススペクトルが測定される。
【０００８】
このような構成において、最終イオン検出器に使用されるＭＣＰは、直径１０〜２５μｍ、長さ０.２４〜１.０ｍｍの非常に細い導電性の硝子キャピラリーが数百万本束ねられたものであり、その１本１本が２次電子増倍管として機能する。ＭＣＰでの２次電子の走行距離は１.０ｍｍ以下と短いために、パルス入力の荷電粒子パルスに対しては１ナノ秒（ｎｓ）の高速応答が可能である。それに対して、２次電子の走行距離が数ｃｍ程度の光電子増倍管（フォト・マルチ・プライヤー）や２次電子増倍管（ＳＥＭ管）を用いると、５ｎｓ前後の応答時間を必要とする。
【０００９】
ＴＯＦＭＳの質量分解能Ｒは、一般に（１）式で与えられる。
【００１０】
Ｒ ＝ Ｍ／ΔＭ ＝ ｔTOF／２・Δｔ・・・・・・・・・・・・・・・・・・（１）
ここで、Ｍはダルトン、ΔＭは質量差、ｔTOFはイオンＭ+の飛行時間、Δｔはイオンパルス時間幅である。イオンパルス幅Δｔは、計測する場所に依存し、最終イオン検出器での幅が狭ければ狭いほど、質量分解能Ｒを高くすることができる。従って、入射イオンパルスの時間幅と、最終イオン検出器内における２次電子変換増幅後の出力信号幅は、同一であることが理想である。しかし、実際には、最終イオン検出器自身での時間の広がりは必ず生じ、（１）式の分母のΔｔに加算され、分母が大きくなる。
【００１１】
通常、高分解能ＴＯＦＭＳでは、最終イオン検出器の入射時点では、Δｔは５ｎｓ前後である。フォトマルチプライヤーやＳＥＭ管を用いたときの時間の広がりは前述の通り５ｎｓ前後なので、高分解能ＴＯＦＭＳの質量分解能Ｒには重大な影響を及ぼす。例えば、最終イオン検出器に入射した時のΔｔ＝５ｎｓが、最終イオン検出器からの出力時にはΔｔ≒５＋５＝１０ｎｓに広がり、ＴＯＦＭＳの質量分解能Ｒが１／２に低下する。このため、特に高分解能ＴＯＦＭＳ用最終イオン検出器には、１ｎｓ以下の応答の要求を持つＭＣＰが多用される。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、このような構成において、ＭＣＰを使用した場合の問題点は、その入出力リニアリティーの範囲が原理上制限されることである。ＭＣＰのリニアリティーはＭＣＰが固有に持つストリップ電流値で決まり、ＳＥＭ管の５桁に比べて、ＭＣＰの入出力リニアリティーは３桁と狭い。このストリップ電流はＭＣＰでの発生２次電子の電荷を中和する機能も果たし、ＭＣＰの飽和はＭＣＰの平均出力電流がストリップ電流の５〜６％で始まることが知られている。
【００１３】
当然ながら、ＭＣＰゲインを高く設定している場合、ＭＣＰの２次電子飽和は生じやすい。この飽和がいったん生じると、このストリップ電流による中和に要する時間はマイクロ秒（μｓ）オーダーとなり、２次電子の発生量が増大すればするほど長くかかる。この中和に要する期間においては、ＭＣＰ自身は不感時間（Dead time）状態になり、この期間に入射したイオンのピーク（強度）の出力はゼロとなって、マススペクトル上からこれらのイオンのスペクトルの欠落が生じるという問題を生じる。更に、度重なるＭＣＰの飽和はＭＣＰ自身の劣化を早め、寿命を短くする。
【００１４】
ここで、一例として、１μｓの不感時間が生じると、どれくらいの質量範囲のイオンのスペクトルが欠落するかを考えてみる。質量Ｍダルトンの１価のイオンがＶボルトで加速され、自由空間の長さＬｃｍを飛行する場合の飛行時間（ｔTOF）は、近似的に下記の（２）式で与えられる。
【００１５】
ｔTOF ≒ ０.７２・Ｌ√（Ｍ／Ｖ）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（２）
ここで、Ｌは飛行距離（ｃｍ）、Ｍはイオンの質量（Dalton）、Ｖはイオンの加速電圧（ボルト）である。
【００１６】
例えば、１価のイオンをＶ＝３０００ボルトで加速し、飛行距離をＬ＝１００ｃｍとすると、Ｍ＝９９と１００ダルトンのイオンの飛行時間はｔTOF≒１３.０８μｓと１３.１４μｓで、１ダルトンの飛行時間差は約６０ｎｓである。この質領域では、１μｓが約１６.７ダルトンの質量範囲に相当する。また、同様に、Ｍ＝２９９と３００ダルトンのイオンの飛行時間はｔTOF≒２２.７３μｓと２２.７７μｓで、１ダルトンの時間差は約４０ｎｓである。この質領域では、１μｓが約２５ダルトンの質量範囲に相当する。従って、ＭＣＰの飽和によるマイクロ秒オーダーの不感時間は、かなり広い質量範囲のピークの欠落をマススペクトル上に生じるという問題があった。
【００１７】
本発明の目的は、上述した点に鑑み、大強度のイオンパルスがＭＣＰに入射して、ＭＣＰが飽和し、その不感時間に伴うマススペクトルの欠落とＭＣＰ自身の短寿命化とを引き起こしかねない測定条件に遭遇しても、それらの不都合を回避することのできるＴＯＦＭＳを提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するため、本発明にかかるＴＯＦＭＳは、イオンパルスが出射されるイオン源部と、該イオン源部を出射したイオンパルスが飛行する飛行時間型分光部と、所定距離を飛行し飛行速度に応じて複数のイオンパルスに展開されてイオンが入射する最終イオン検出器と、各展開イオンパルスについてイオン源部から出射されてから最終イオン検出器に到達するまでの時間を計測する飛行時間計測部と、前記飛行時間型分光部に設けられ、展開されたイオンパルスが最終イオン検出器に到達する前に、該イオンパルスの電流値を検出する中間イオン検出器と、該中間イオン検出器へ到達した展開イオンパルスのイオン源出射後の経過時間を測定する測定手段と、測定された展開イオンパルス出射後の経過時間に基づいて、各展開イオンパルスが最終イオン検出器に到達する時間を求める予測手段と、中間イオン検出器により検出された各展開イオンパルスの電流値と各展開イオンパルスの最終イオン検出器への予測到達時間とに基づいて、最終イオン検出器のゲインを各展開イオンパルスの到達に合わせて制御し、各展開イオンパルスによる最終イオン検出器の飽和を回避する飽和回避手段とを備えたことを特徴としている。
【００１９】
また、前記中間イオン検出器は、飛行時間型分光部におけるイオンの空間収束点に設けられていることを特徴としている。
【００２０】
また、前記飽和回避手段は、イオンパルスの電流値に応じて、最終イオン検出器のゲインを複数段階で制御することを特徴としている。
【００２１】
また、最終イオン検出器で検出された各イオンパルスの検出信号を、検出時のゲインに関する情報と対応づけて記憶する記憶手段を備えたことを特徴としている。
【００２２】
また、前記最終イオン検出器の前段で、かつ、前記中間イオン検出器の後段に、ミラー部を備えたことを特徴としている。
【００２３】
また、前記イオン源部は、連続的にイオンを出射する外部イオン源と、該外部イオン源から出射されたイオンビームが導入されるイオン溜と、パルス電圧の印加によって、該イオン溜からイオンビームの導入方向と交差する方向にイオンビームをパルス的に加速するイオン加速部とから成る垂直加速型のイオン源部であることを特徴としている。
【００２４】
また、前記外部イオン源は、電子衝撃イオン源（ＥＩ）、化学イオン化イオン源（ＣＩ）、高速原子衝撃イオン源（ＦＡＢ）、エレクトロスプレイイオン源（ＥＳＩ）、大気圧化学イオン源（ＡＰＣＩ）、または誘導結合プラズマイオン源（ＩＣＰ）のうちのいずれかであることを特徴としている。
【００２５】
また、前記最終イオン検出器は、マイクロ・チャンネル・プレート（ＭＣＰ）、またはマイクロ・スフェア・プレート（ＭＳＰ）であることを特徴としている。
【００２６】
また、イオンパルスが出射されるイオン源部と、該イオン源部を出射したイオンパルスが飛行する飛行時間型分光部と、所定距離を飛行したイオンが入射する最終イオン検出器とを用いる飛行時間型質量分析方法であって、前記飛行時間型分光部において、イオン源部から出射されたイオンパルスが最終イオン検出器に到達する前に、該イオンパルスの電流値とイオンパルス出射後の経過時間とを併せて測定し、測定されたイオンパルス出射後の経過時間と測定されたイオンパルスの電流値とに基づいて、最終イオン検出器のゲインをイオンパルスの到達に合わせて制御することにより、イオンパルスによる最終イオン検出器の飽和を回避させるようにしたことを特徴としている。
【００２７】
また、イオンパルスの電流値とイオンパルス出射後の経過時間とを併せて測定するために、飛行時間型分光部におけるイオンの空間収束点に中間イオン検出器を設けて用いることを特徴としている。
【００２８】
また、最終イオン検出器の飽和を回避させるために、イオンパルスの電流値に応じて、最終イオン検出器のゲインを複数段階で制御することを特徴としている。
【００２９】
また、最終イオン検出器で検出された各イオンパルスの検出信号を、検出時のゲインに関する情報と対応づけて記憶する記憶手段を備えたことを特徴としている。
【００３０】
また、前記最終イオン検出器の前段で、かつ、前記中間イオン検出器の後段に、ミラー部を備えたことを特徴としている。
【００３１】
また、前記イオン源部は、連続的にイオンを出射する外部イオン源と、該外部イオン源から出射されたイオンビームが導入されるイオン溜と、パルス電圧の印加によって、該イオン溜からイオンビームの導入方向と交差する方向にイオンビームをパルス的に加速するイオン加速部とから成る垂直加速型のイオン源部であることを特徴としている。
【００３２】
また、前記外部イオン源は、電子衝撃イオン源（ＥＩ）、化学イオン化イオン源（ＣＩ）、高速原子衝撃イオン源（ＦＡＢ）、エレクトロスプレイイオン源（ＥＳＩ）、大気圧化学イオン源（ＡＰＣＩ）、または誘導結合プラズマイオン源（ＩＣＰ）のうちのいずれかであることを特徴としている。
【００３３】
また、前記最終イオン検出器は、マイクロ・チャンネル・プレート（ＭＣＰ）、またはマイクロ・スフェア・プレート（ＭＳＰ）であることを特徴としている。
【００３４】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。図２は、本発明にかかるリフレクター型ＯＡ−ＴＯＦＭＳの一実施例を表わしたものである。図中１は、連続的に正イオンを生成する電子衝撃（ＥＩ）、化学イオン化（ＣＩ）、高速原子衝撃（ＦＡＢ）、エレクトロスプレイ（ＥＳＩ）、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）などの外部イオン源である。
【００３５】
外部イオン源１から正の加速電位Ｖ1で出射されたイオンビームは、正の電位ＶFが印加された収束レンズ２でＺ方向に収束されて、ｙ0の有効長を持ったイオン溜３に導入される。イオン溜３には、Push-outプレート４が備え付けられている。また、イオン溜３のPush-outプレート４に対向する位置には、接地電位のイオン引き出しグリッド５及び負の電位の出口グリッド６が設けられていて、イオンビームの導入方向（Ｙ方向）に対して交差する方向（Ｚ方向）に、イオンを押し出すための電界が形成されるようになっている。
【００３６】
Push-outプレート４に正電圧２ＶSから成るPush-outパルス７を印加すると、Push-outプレート４、イオン引き出しグリッド５、及び出口グリッド６の間、すなわち２段加速部と呼ばれる領域８に瞬時に電界勾配が形成される。その結果、イオン溜３のイオンは一斉にＺ方向に加速されてイオンパルスとして排出され、対向する位置に設けられたミラー部９で反射された後、ＭＣＰ（マイクロチャンネルプレート）などで構成された最終イオン検出器１０に向けて飛行する。
【００３７】
尚、厳密に言えば、イオンはイオン溜３に導入されたときのＹ方向の速度を持っているため、Push-outプレート４、イオン引き出しグリッド５、及び、出口グリッド６の間、すなわち２段加速部８に発生した電界によってＺ方向の力を受けても、飛行方向はＺ方向からわずかにＹ方向にずれたものとなる。
【００３８】
上記加速を受ける際、イオンにはPush-outプレート４と出口グリッド６の間の電位差に対応する一定のエネルギーが等しく与えられるため、加速が終了した時には、質量の小さなイオンほど速度が大きく、質量の大きなイオンほど速度が小さい。このような速度差が生まれる結果、分光部電源１１によって負の電位Ｖ2に設定されたリフレクターＴＯＦ分光部１２をイオンが飛行する間に、イオンの質量分散が行なわれて、質量に応じた複数のイオンパルスに展開され、軽いイオンから順番に最終イオン検出器１０に到達し、マススペクトルが測定される。
【００３９】
本発明の特徴は、イオン溜３からミラー部９に向かうイオンパルスの飛跡の途中に存在するイオンパルスの空間収束点１３において、個々のイオンパルスが時間収束するのを利用して、ここに中間イオン検出器１４を設けたこと、及び、該中間イオン検出器１４で測定された個々のイオンパルスの電流値に基づいて、最終イオン検出器１０のゲインを最適に制御する最終イオン検出器ゲイン制御回路３０を設けたこと、の２点である。
【００４０】
この中間イオン検出器１４の中心部は、矩形状にカットされていて、空間収束点１３に到達した個々のイオンパルスの大部分のイオンは、この中間イオン検出器１４を通過して、リフレクターＴＯＦ分光部１２を無事飛行することができる。すなわち、空間収束点１３に到達した個々のイオンパルスのごく一部のイオンがこの中間イオン検出器１４に入射して検出される。。
【００４１】
イオンの空間収束点１３は、リフレクターＴＯＦ分光部１２の対物点に一致させてある。同一質量で運動エネルギーの異なるイオンは、空間収束点１３を通過後、再び時間分散するが、ミラー部９で反射され、最終イオン検出器１０上で再び時間収束する。この時間収束したイオンパルスをマススペクトルとして測定する。最終イオン検出器１０には、通常、２枚のＭＣＰを重ねたタンデム型ＭＣＰが使用される。
【００４２】
また、イオン溜３の突き当たり部に設けられたイオン検出器１５は、外部イオン源１でイオン化されてイオン溜３に導入されたイオンの総量をモニターするためのイオン検出器である。
【００４３】
ここで、２段加速部８における第１加速部（Push-outプレート４とイオン引き出しグリッド５の間）の距離、第２加速部（イオン引き出しグリッド５と出口グリッド６の間）の距離、及び２段加速部の終端である出口グリッド６から最終イオン検出器１０までの距離を、それぞれ２Ｓ0、Ｄ、ＬXと置くと、２Ｓ0の中心Ｓ0から最終イオン検出器１０までのイオンの飛行時間ｔTOFは、以下のように計算される。
【００４４】
すなわち、外部イオン源１からイオン溜３内をＹ方向に飛行しているイオンのＺ方向の運動エネルギーを初期エネルギーＵi＝ｍｖi 2／２とし、このイオンにイオン押し出しパルス電圧２ＶSを与えたときの２段加速部の第１加速部の電位、及び第２加速部の電位をそれぞれＥs、及びＥdとする。
【００４５】
すると、２段加速部通過後のイオンの全運動エネルギーＵは、（３）式で与えられる。
【００４６】
Ｕ ＝ Ｕi＋ｅ・Ｓ0・Ｅs＋ｅ・Ｄ・Ｅd・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（３）
２段加速部における第１加速部の電場Ｅs、及び第２加速部の電場Ｅdを出たときのイオンの速度をそれぞれｖs、及びｖdとすると、ｖsとｖdは（４）式、及び（５）式のように表わされる。
【００４７】
ｖs ＝ √（２／ｍ）・√（Ｕi＋ｅ・Ｓ0・Ｅs）・・・・・・・・・・・・・（４）
ｖd ＝ √（２／ｍ）・√Ｕ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（５）
また、加速場Ｅs及びＥdを飛行するイオンの飛行時間ｔs及びｔdは、（６）式及び（７）式で与えられる。
【００４８】
次に、イオンが２段加速部８で加速された後の行程は、以下のように解析される。まず、出口グリッド６と空間収束点１３との間の自由空間距離をＬ0、空間収束点１３からリフレクターＴＯＦ分光部１２を介して最終イオン検出器１０に至るまでの飛行時間、及びそのときの計算上の飛行距離をそれぞれｔLx、及びＬxとすると、飛行時間ｔLxは（８）式で与えられる。
【００４９】
従って、イオンの全飛行時間ｔTOFは、イオンが２段加速部８を飛行している時の飛行時間を表わした（６）式及び（７）式に、（８）式を加算した（９）式で表わされる。
【００５０】
ｔTOF ＝ ｔs＋ｔd＋ｔLx・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（９）
（６）、（７）、及び（８）式は、いずれも飛行イオンの質量ｍの平方根√ｍに比例するので、（９）式は、装置定数Ｋxでまとめられて、（１０）式で与えられる。
【００５１】
ｔTOF ＝ Ｋx・√（ｍ／２Ｕ）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（１０）
ここで、空間収束点１３に中間イオン検出器１４を置いた場合、Push-outプレート４とイオン引き出しグリッド５との中間点Ｓ0から空間収束点１３までのイオンの飛行時間ｔF1は、（８）式の自由空間距離Ｌxを出口グリッド６から空間収束点１３までの距離Ｌ0で置換して整理した（１１）式により算出できる。
【００５２】
ここで、ｔL0は出口グリッド６から空間収束点１３までのイオンの飛行時間、また、Ｋ0は装置定数である。
【００５３】
（１０）式と（１１）式から共通項の√（ｍ／２Ｕ）を消去すれば、（１２）式が得られる。
【００５４】
ｔTOF ＝ ｔF1・（Ｋx／Ｋ0）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（１２）
以上の結果に基づき、先ずこの空間収束点１３に置かれた中間イオン検出器１４で、飛行してきた個々のイオンパルスの強度をモニターする。次に、図３に示すようなパルス発生回路と、個々のイオンパルスの到達に伴うパルス発生の時間ｔF1とに基づいて、中間イオン検出器１４に到達したイオンの質量ｍを（１１）式で算出する。次に（１０）式を用いて個々のイオンパルスの最終イオン検出器１０への到達時間ｔTOFを計算・予測する。最後に、個々のイオンパルスが最終イオン検出器１０のＭＣＰに到達する前に、ＭＣＰが飽和しないように、ＭＣＰゲインを設定変更する。
【００５５】
（１０）式と（１１）式では、イオンの質量ｍ以外は既知の装置定数であり、√ｍさえ迅速に算出できれば、個々のイオンパルスが最終イオン検出器１０に到達する前に、ＭＣＰゲインを高速に設定し直すことは可能である。√ｍの値の計算は、有効数字５桁までで打ち切り、４桁の精度で√ｍの値を算出すれば、今回の目的には充分な精度である。
【００５６】
また、さらに簡便には、（１２）式に基づく方法が考えられる。それは、先ず空間収束点１３に置かれた中間イオン検出器１４で、飛行してきた個々のイオンパルスの強度をモニターする。次に、図３に示すようなパルス発生回路と、個々のイオンパルスの到達に伴うパルス発生の時間ｔF1と、（１２）式とに基づいて、個々のイオンパルスの最終イオン検出器１０への到達時間ｔTOFを計算・予測する。最後に、個々のイオンパルスが最終イオン検出器１０のＭＣＰに到達する前に、ＭＣＰが飽和しないように、ＭＣＰゲインを設定変更する。（１２）式では、時間ｔF1以外は既知の装置定数であり、ｔF1さえ迅速に測定できれば、イオンパルスが最終イオン検出器１０に到達する前に、ＭＣＰゲインを高速に設定し直すことは可能である。
【００５７】
図３に、ＭＣＰゲイン制御回路のブロックダイヤグラムを示す。２段加速部８のPush-outプレート４にPush-outパルス７（２ＶS）を印加すると、イオン溜内のイオンは、Push-outプレート４とイオン引き出しグリッド５との中間点Ｓ0を始点にして出発し、２段加速部８を飛行した後、空間収束点１３に時間収束したイオンパルスとなって到達する。そのイオンパルスの一部のイオンを空間収束点１３に設けた中間イオン検出器１４で検出し、パルス回路１６のアンプ１７で増幅する。このアンプ１７の出力が、ディスクリミネーター１８に設定されているスレッショルド・レベル以上の値になると、ディスクリミネーター１８は、反転回路１９を介して、ＭＣＰ電源制御回路２０に対してパルスを発生する。
【００５８】
最終イオン検出器ゲイン制御回路３０は、Push-outパルス７の発生から、反転回路１９でのパルス発生までの時間ｔF1を計測する。そして、該最終イオン検出器ゲイン制御回路３０は、その計測結果に基づいて、イオンパルス群Ｐ1、Ｐ2、及び、Ｐ3となって飛来したイオンの質量の平方根√ｍの値をＭＣＰ電源制御回路２０で計算し、√ｍの値を（１０）式と（１１）式に代入するか、または、実測された時間ｔF1の値を直接（１２）式に代入するかして、個々のイオンパルスが最終イオン検出器１０に到達する予測到達時間ｔTOFを求める。
【００５９】
この予測時間に合わせて、ＭＣＰ電源制御回路２０がＭＣＰ電圧用電源２１に対してパルス列２２を発生させ、個々のイオンパルスが最終イオン検出器１０（すなわち、ＭＣＰ）に到達する直前に、ＭＣＰ電圧用電源２１の出力電圧を低下させてＭＣＰゲインを下げる。そして、個々のイオンパルスの到達時間ｔTOFが経過してから所定時間後に、ＭＣＰ電圧用電源２１の出力電圧を上げて、ＭＣＰゲインを元に戻すようにする。ＭＣＰゲイン制御回路がこのように動作することにより、仮に強力なイオンパルスがイオン源部から飛来しても、最終イオン検出器１０の飽和を未然に防止することができる。ＭＣＰ電圧用電源２１の出力電圧ＶMCPの時間変化は２３のようになる。
【００６０】
図４に、各部の動作タイミングを示すタイムチャートを示す。図中、▲１▼はPush-outパルス（２ＶS）の印加時間、▲２▼はイオンパルスの発生時間、▲３▼は空間収束点１３に設けられた中間イオン検出器１４でイオンパルス群Ｐ1、Ｐ2、及びＰ3が検出されるまでの個々のイオンパルスの飛行時間ｔF1、▲４▼は中間イオン検出器１４で検出されたイオンパルス群Ｐ1、Ｐ2、及びＰ3の信号に基づいて、反転回路１９からＭＣＰ電源制御回路２０に対して出力されるパルス列のタイミング、▲５▼はイオンパルス群Ｐ1、Ｐ2、及びＰ3が最終イオン検出器１０に到達するまでの時間ｔTOF、▲６▼はＭＣＰ電源制御回路２０からＭＣＰ電圧用電源２１に対して出力される、ＭＣＰ電圧用電源２１を制御するためのパルス列２２のタイミング、▲７▼はＭＣＰ電圧用電源２１からの出力電圧ＶMCPに基づいて設定される、ＭＣＰゲインの時間変化を示している。
【００６１】
そして、上記パルス群、Ｐ1、Ｐ2、及びＰ3のうち、Ｐ1とＰ2は最終イオン検出器１０のＭＣＰを飽和させるか否かの分岐点であるスレッショルド・レベルを超えた強力なイオンパルス、一方、Ｐ3はスレッショルド・レベルを超えない微弱なイオンパルスであると仮定する。すると、中間イオン検出器１４から出力されるパルス信号のうち、Ｐ1とＰ2については、ＭＣＰを飽和させる恐れがあるので、反転回路１９からＭＣＰ電源制御回路２０に対して、ＭＣＰの飽和防止のためのパルス信号が出力されるが、Ｐ3については、ＭＣＰを飽和させる恐れがないので、反転回路１９からのパルス信号の出力は行なわれない。
【００６２】
反転回路１９からＭＣＰ電源制御回路２０を介してＭＣＰ電圧用電源２１に出力されるパルス列２２（図４の▲６▼と同じ）の各パルスのDwell time（ｔD）は、個々のイオンパルスの飛行時間ｔTOFを中心に、前後にｔD／２ずつ振り分けられる。ｔDの時間幅は、仮に（１）式におけるΔｔの５倍程度を取っても５０ｎｓ以下である。また、ＭＣＰ電圧用電源２１の高速切り換え用スイッチの応答時間を考えて、Δｔの１０倍の１００ｎｓを取ったとしても、このイオンパルスの質量ｍが数百ダルトン以下ならば、数ダルトンの範囲のマススペクトルが欠落する程度、ないしは数ダルトンの範囲のマススペクトルが低いゲインで測定される程度の影響に収まる。要は、ｔDの時間幅は、ＴＯＦＭＳ装置に応じた最適値を設定すれば良い。
【００６３】
また、予め初期設定されたＭＣＰゲインをＧA、強力なイオンパルスの入射を予測してＭＣＰ電圧ＶMCPを下げたときのＭＣＰゲインをＧB（＝ｋ・ＧA、ｋ≪１）とすると、ＧBは、イオンパルス入射後、所定の時間ｔD／２後に自動的にＧAに戻される。この間のＭＣＰゲインの低下率ｋ（＝ＧB／ＧA）は、１／１０〜１／１０００の範囲の所定の値に設定しておくと良い。
【００６４】
ＭＣＰ検出器１０から得られる各イオンパルスの検出信号は、検出時のゲインがＧAであるかＧBであるかを区別する信号と共に記憶される。そして、各イオンパルスの検出信号強度を認識する際、検出時のゲインが考慮される。
【００６５】
また、図３のパルス回路１６を並列に複数セット設け、それぞれのディスクリミネーター１８の設定値を異なる値に設定しておけば、ゲインの低下率ｋを複数の段階に分けてステップダウンさせることも可能である。その場合、ステップダウンさせた最終イオン検出器１０のゲインの低下率ｋを予め設けられた記憶手段に記憶させておき、記憶されたｋの値に基づいて、実測されたマススペクトルの信号強度を補正させるように構成すれば、最終イオン検出器１０のゲインが変化したことに由来するマススペクトルの信号強度変化を自動的に補正することができ、定量性の高い測定結果を得ることができる。また、逆に、イオン源部から２段加速部８を経由して飛来するイオンパルスの強度が非常に弱い場合には、ゲインの低下率ｋの値を１未満の値に設定することにより、最終イオン検出器１０のゲインを逆にステップアップさせ、最終イオン検出器１０が飽和しない範囲でイオンの検出感度を上げるように制御することも可能である。
【００６６】
また、中間イオン検出器１４と最終イオン検出器１０に入射するイオン量の比率は、必ずしも固定的なものではなく、ＴＯＦＭＳ装置に応じて、１：１０〜１：１００の間の適当な比率に設定すれば良い。
【００６７】
また、イオンパルスが最終イオン検出器であるＭＣＰに入射する時間の前後に、高速かつタイミング良くＭＣＰゲインを低下及び復帰させるためには、高速高圧の電気回路を要するが、例えば、水銀リレーやＱスイッチの使用によらず、高耐圧用高速ＭＯＳＦＥＴスイッチ等の半導体素子を用いて５ｎｓから１０ｎｓの速度で切り換えさせることにより、ＭＣＰ電圧を５００〜１ｋＶの幅で高速に変化させることも可能である。
【００６８】
尚、本実施例では、リフレクター型のＯＡ−ＴＯＦＭＳを例にとって説明したが、本発明は、リフレクター型のＯＡ−ＴＯＦＭＳに限定されるものではない。２段加速、または多段加速による空間収束点をＴＯＦＭＳ分光部の対物点に一致させたタイプに限定されるが、パルスイオン化方式を用いたＴＯＦＭＳに対しても適用可能である。また、ＴＯＦ分光部は、静電セクター電場型の装置に対しても適用可能である。
【００６９】
また、最終イオン検出器としては、ＭＣＰ以外に、ＭＣＰよりも安価で、しかもＭＣＰのような口径の細い硝子キャピラリーを束ねて用いることなく、多数の球状粒子の隙間で電子を乱反射させることによって２次電子を増幅させることができるマイクロ・スフェア・プレート（ＭＳＰ）等を用いることもできる。
【００７０】
【発明の効果】
以上述べたごとく、本発明のＯＡ−ＴＯＦＭＳによれば、ＴＯＦＭＳ分光部の空間収束点に設けられた中間イオン検出器を用いて、外部イオン源から飛来するイオンパルスの電流値とイオンパルス飛行開始直後からの経過時間とを測定し、測定された情報を最終イオン検出器にフィードさせることにより、イオンパルスが最終イオン検出器に到達する前に最終イオン検出器のゲインを制御し、最終イオン検出器の飽和を回避させるように構成したので、最終イオン検出器の飽和に伴うDead timeに由来するマススペクトルの部分的な欠落を防止することができると共に、最終イオン検出器自身の短寿命化を避けることもできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来のリフレクター型垂直加速型飛行時間型質量分析装置を示す図である。
【図２】本発明にかかるリフレクター型垂直加速型飛行時間型質量分析装置の一実施例を示す図である。
【図３】本発明にかかるリフレクター型垂直加速型飛行時間型質量分析装置におけるＭＣＰゲイン制御回路のブロックダイヤグラムの一例を示す図である。
【図４】本発明にかかるリフレクター型垂直加速型飛行時間型質量分析装置におけるＭＣＰゲイン制御回路各部のタイミングチャートの一例を示す図である。
【符号の説明】
１・・・外部イオン源、２・・・収束レンズ、３・・・イオン溜、４・・・Push-outプレート、５・・・イオン引き出しグリッド、６・・・出口グリッド、７・・・Push-outパルス、８・・・２段加速部、９・・・ミラー部、１０・・・最終イオン検出器、１１・・・分光部電源、１２・・・リフレクターＴＯＦ分光部、１３・・・空間収束点、１４・・・中間イオン検出器、１５・・・イオン検出器、１６・・・パルス回路、１７・・・アンプ、１８・・・ディスクリミネーター、１９・・・反転回路、２０・・・ＭＣＰ電源制御回路、２１・・・ＭＣＰ電圧用電源、２２・・・パルス列、２３・・・ＭＣＰ電圧、３０・・・最終イオン検出器ゲイン制御回路。
【発明の属する技術分野】
本発明は、飛行時間型質量分析装置（ＴＯＦＭＳ；Time of Flight Mass Spectrometer）に関し、特に、イオン検出器の飽和を回避することのできるＴＯＦＭＳに関する。
【０００２】
【従来の技術】
垂直加速型飛行時間型質量分析装置（ＯＡ−ＴＯＦＭＳ；Orthogonal Acceleration Time of Flight Mass Spectrometer）は、連続的にイオンを生成するイオン源からのイオンビームをイオン溜に導入し、該イオンビームの導入方向と交差する方向にパルス的にイオン溜中のイオンを加速し、イオンを加速した直後から加速されたイオンパルスが最終イオン検出器で検出されるまでの飛行時間を計測して質量分析を行なう装置である。
【０００３】
図１は、リフレクター型のＯＡ−ＴＯＦＭＳの構成を模式的に表わしたものである。図中１は、連続的に正イオンを生成する電子衝撃（ＥＩ）、化学イオン化（ＣＩ）、高速原子衝撃（ＦＡＢ）、エレクトロスプレイ（ＥＳＩ）、大気圧化学イオン源（ＡＰＩＣ）、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）などの外部イオン源である。
【０００４】
外部イオン源１から正の加速電位Ｖ1で出射されたイオンビームは、正の電位ＶFが印加された収束レンズ２でＺ方向に収束されて、ｙ0の有効長を持ったイオン溜３に導入される。イオン溜３には、Push-outプレート４が備え付けられている。また、イオン溜３のPush-outプレート４に対向する位置には、接地電位のイオン引き出しグリッド５及び負の電位の出口グリッド６が設けられていて、イオンビームの導入方向（Ｙ方向）に対して交差する方向（Ｚ方向）に、イオンを押し出すための電界が形成されるようになっている。
【０００５】
Push-outプレート４に正電圧２ＶSから成るPush-outパルス７を印加すると、Push-outプレート４、イオン引き出しグリッド５、及び出口グリッド６の間、すなわち２段加速部と呼ばれる領域８に瞬時に電界勾配が形成される。その結果、イオン溜３のイオンは一斉にＺ方向に加速されてイオンパルスとして排出され、対向する位置に設けられたミラー部９で反射された後、マイクロ・チャンネル・プレート（ＭＣＰ）などで構成された最終イオン検出器１０に向けて飛行する。
【０００６】
尚、厳密に言えば、イオンはイオン溜３に導入されたときのＹ方向の速度を持っているため、Push-outプレート４、イオン引き出しグリッド５、及び、出口グリッド６の間、すなわち２段加速部８に発生した電界によってＺ方向の力を受けても、飛行方向はＺ方向からわずかにＹ方向にずれたものとなる。
【０００７】
上記加速を受ける際、イオンにはPush-outプレート４と出口グリッド６の間の電位差に対応する一定のエネルギーが等しく与えられるため、加速が終了した時には、質量の小さなイオンほど速度が大きく、質量の大きなイオンほど速度が小さい。このような速度差が生まれる結果、分光部電源１１によって負の電位Ｖ2に設定されたリフレクターＴＯＦ分光部１２をイオンが飛行する間に、イオンの質量分散が行なわれて、質量に応じた複数のイオンパルスに展開され、軽いイオンから順番に最終イオン検出器１０に到達し、マススペクトルが測定される。
【０００８】
このような構成において、最終イオン検出器に使用されるＭＣＰは、直径１０〜２５μｍ、長さ０.２４〜１.０ｍｍの非常に細い導電性の硝子キャピラリーが数百万本束ねられたものであり、その１本１本が２次電子増倍管として機能する。ＭＣＰでの２次電子の走行距離は１.０ｍｍ以下と短いために、パルス入力の荷電粒子パルスに対しては１ナノ秒（ｎｓ）の高速応答が可能である。それに対して、２次電子の走行距離が数ｃｍ程度の光電子増倍管（フォト・マルチ・プライヤー）や２次電子増倍管（ＳＥＭ管）を用いると、５ｎｓ前後の応答時間を必要とする。
【０００９】
ＴＯＦＭＳの質量分解能Ｒは、一般に（１）式で与えられる。
【００１０】
Ｒ ＝ Ｍ／ΔＭ ＝ ｔTOF／２・Δｔ・・・・・・・・・・・・・・・・・・（１）
ここで、Ｍはダルトン、ΔＭは質量差、ｔTOFはイオンＭ+の飛行時間、Δｔはイオンパルス時間幅である。イオンパルス幅Δｔは、計測する場所に依存し、最終イオン検出器での幅が狭ければ狭いほど、質量分解能Ｒを高くすることができる。従って、入射イオンパルスの時間幅と、最終イオン検出器内における２次電子変換増幅後の出力信号幅は、同一であることが理想である。しかし、実際には、最終イオン検出器自身での時間の広がりは必ず生じ、（１）式の分母のΔｔに加算され、分母が大きくなる。
【００１１】
通常、高分解能ＴＯＦＭＳでは、最終イオン検出器の入射時点では、Δｔは５ｎｓ前後である。フォトマルチプライヤーやＳＥＭ管を用いたときの時間の広がりは前述の通り５ｎｓ前後なので、高分解能ＴＯＦＭＳの質量分解能Ｒには重大な影響を及ぼす。例えば、最終イオン検出器に入射した時のΔｔ＝５ｎｓが、最終イオン検出器からの出力時にはΔｔ≒５＋５＝１０ｎｓに広がり、ＴＯＦＭＳの質量分解能Ｒが１／２に低下する。このため、特に高分解能ＴＯＦＭＳ用最終イオン検出器には、１ｎｓ以下の応答の要求を持つＭＣＰが多用される。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、このような構成において、ＭＣＰを使用した場合の問題点は、その入出力リニアリティーの範囲が原理上制限されることである。ＭＣＰのリニアリティーはＭＣＰが固有に持つストリップ電流値で決まり、ＳＥＭ管の５桁に比べて、ＭＣＰの入出力リニアリティーは３桁と狭い。このストリップ電流はＭＣＰでの発生２次電子の電荷を中和する機能も果たし、ＭＣＰの飽和はＭＣＰの平均出力電流がストリップ電流の５〜６％で始まることが知られている。
【００１３】
当然ながら、ＭＣＰゲインを高く設定している場合、ＭＣＰの２次電子飽和は生じやすい。この飽和がいったん生じると、このストリップ電流による中和に要する時間はマイクロ秒（μｓ）オーダーとなり、２次電子の発生量が増大すればするほど長くかかる。この中和に要する期間においては、ＭＣＰ自身は不感時間（Dead time）状態になり、この期間に入射したイオンのピーク（強度）の出力はゼロとなって、マススペクトル上からこれらのイオンのスペクトルの欠落が生じるという問題を生じる。更に、度重なるＭＣＰの飽和はＭＣＰ自身の劣化を早め、寿命を短くする。
【００１４】
ここで、一例として、１μｓの不感時間が生じると、どれくらいの質量範囲のイオンのスペクトルが欠落するかを考えてみる。質量Ｍダルトンの１価のイオンがＶボルトで加速され、自由空間の長さＬｃｍを飛行する場合の飛行時間（ｔTOF）は、近似的に下記の（２）式で与えられる。
【００１５】
ｔTOF ≒ ０.７２・Ｌ√（Ｍ／Ｖ）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（２）
ここで、Ｌは飛行距離（ｃｍ）、Ｍはイオンの質量（Dalton）、Ｖはイオンの加速電圧（ボルト）である。
【００１６】
例えば、１価のイオンをＶ＝３０００ボルトで加速し、飛行距離をＬ＝１００ｃｍとすると、Ｍ＝９９と１００ダルトンのイオンの飛行時間はｔTOF≒１３.０８μｓと１３.１４μｓで、１ダルトンの飛行時間差は約６０ｎｓである。この質領域では、１μｓが約１６.７ダルトンの質量範囲に相当する。また、同様に、Ｍ＝２９９と３００ダルトンのイオンの飛行時間はｔTOF≒２２.７３μｓと２２.７７μｓで、１ダルトンの時間差は約４０ｎｓである。この質領域では、１μｓが約２５ダルトンの質量範囲に相当する。従って、ＭＣＰの飽和によるマイクロ秒オーダーの不感時間は、かなり広い質量範囲のピークの欠落をマススペクトル上に生じるという問題があった。
【００１７】
本発明の目的は、上述した点に鑑み、大強度のイオンパルスがＭＣＰに入射して、ＭＣＰが飽和し、その不感時間に伴うマススペクトルの欠落とＭＣＰ自身の短寿命化とを引き起こしかねない測定条件に遭遇しても、それらの不都合を回避することのできるＴＯＦＭＳを提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するため、本発明にかかるＴＯＦＭＳは、イオンパルスが出射されるイオン源部と、該イオン源部を出射したイオンパルスが飛行する飛行時間型分光部と、所定距離を飛行し飛行速度に応じて複数のイオンパルスに展開されてイオンが入射する最終イオン検出器と、各展開イオンパルスについてイオン源部から出射されてから最終イオン検出器に到達するまでの時間を計測する飛行時間計測部と、前記飛行時間型分光部に設けられ、展開されたイオンパルスが最終イオン検出器に到達する前に、該イオンパルスの電流値を検出する中間イオン検出器と、該中間イオン検出器へ到達した展開イオンパルスのイオン源出射後の経過時間を測定する測定手段と、測定された展開イオンパルス出射後の経過時間に基づいて、各展開イオンパルスが最終イオン検出器に到達する時間を求める予測手段と、中間イオン検出器により検出された各展開イオンパルスの電流値と各展開イオンパルスの最終イオン検出器への予測到達時間とに基づいて、最終イオン検出器のゲインを各展開イオンパルスの到達に合わせて制御し、各展開イオンパルスによる最終イオン検出器の飽和を回避する飽和回避手段とを備えたことを特徴としている。
【００１９】
また、前記中間イオン検出器は、飛行時間型分光部におけるイオンの空間収束点に設けられていることを特徴としている。
【００２０】
また、前記飽和回避手段は、イオンパルスの電流値に応じて、最終イオン検出器のゲインを複数段階で制御することを特徴としている。
【００２１】
また、最終イオン検出器で検出された各イオンパルスの検出信号を、検出時のゲインに関する情報と対応づけて記憶する記憶手段を備えたことを特徴としている。
【００２２】
また、前記最終イオン検出器の前段で、かつ、前記中間イオン検出器の後段に、ミラー部を備えたことを特徴としている。
【００２３】
また、前記イオン源部は、連続的にイオンを出射する外部イオン源と、該外部イオン源から出射されたイオンビームが導入されるイオン溜と、パルス電圧の印加によって、該イオン溜からイオンビームの導入方向と交差する方向にイオンビームをパルス的に加速するイオン加速部とから成る垂直加速型のイオン源部であることを特徴としている。
【００２４】
また、前記外部イオン源は、電子衝撃イオン源（ＥＩ）、化学イオン化イオン源（ＣＩ）、高速原子衝撃イオン源（ＦＡＢ）、エレクトロスプレイイオン源（ＥＳＩ）、大気圧化学イオン源（ＡＰＣＩ）、または誘導結合プラズマイオン源（ＩＣＰ）のうちのいずれかであることを特徴としている。
【００２５】
また、前記最終イオン検出器は、マイクロ・チャンネル・プレート（ＭＣＰ）、またはマイクロ・スフェア・プレート（ＭＳＰ）であることを特徴としている。
【００２６】
また、イオンパルスが出射されるイオン源部と、該イオン源部を出射したイオンパルスが飛行する飛行時間型分光部と、所定距離を飛行したイオンが入射する最終イオン検出器とを用いる飛行時間型質量分析方法であって、前記飛行時間型分光部において、イオン源部から出射されたイオンパルスが最終イオン検出器に到達する前に、該イオンパルスの電流値とイオンパルス出射後の経過時間とを併せて測定し、測定されたイオンパルス出射後の経過時間と測定されたイオンパルスの電流値とに基づいて、最終イオン検出器のゲインをイオンパルスの到達に合わせて制御することにより、イオンパルスによる最終イオン検出器の飽和を回避させるようにしたことを特徴としている。
【００２７】
また、イオンパルスの電流値とイオンパルス出射後の経過時間とを併せて測定するために、飛行時間型分光部におけるイオンの空間収束点に中間イオン検出器を設けて用いることを特徴としている。
【００２８】
また、最終イオン検出器の飽和を回避させるために、イオンパルスの電流値に応じて、最終イオン検出器のゲインを複数段階で制御することを特徴としている。
【００２９】
また、最終イオン検出器で検出された各イオンパルスの検出信号を、検出時のゲインに関する情報と対応づけて記憶する記憶手段を備えたことを特徴としている。
【００３０】
また、前記最終イオン検出器の前段で、かつ、前記中間イオン検出器の後段に、ミラー部を備えたことを特徴としている。
【００３１】
また、前記イオン源部は、連続的にイオンを出射する外部イオン源と、該外部イオン源から出射されたイオンビームが導入されるイオン溜と、パルス電圧の印加によって、該イオン溜からイオンビームの導入方向と交差する方向にイオンビームをパルス的に加速するイオン加速部とから成る垂直加速型のイオン源部であることを特徴としている。
【００３２】
また、前記外部イオン源は、電子衝撃イオン源（ＥＩ）、化学イオン化イオン源（ＣＩ）、高速原子衝撃イオン源（ＦＡＢ）、エレクトロスプレイイオン源（ＥＳＩ）、大気圧化学イオン源（ＡＰＣＩ）、または誘導結合プラズマイオン源（ＩＣＰ）のうちのいずれかであることを特徴としている。
【００３３】
また、前記最終イオン検出器は、マイクロ・チャンネル・プレート（ＭＣＰ）、またはマイクロ・スフェア・プレート（ＭＳＰ）であることを特徴としている。
【００３４】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。図２は、本発明にかかるリフレクター型ＯＡ−ＴＯＦＭＳの一実施例を表わしたものである。図中１は、連続的に正イオンを生成する電子衝撃（ＥＩ）、化学イオン化（ＣＩ）、高速原子衝撃（ＦＡＢ）、エレクトロスプレイ（ＥＳＩ）、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）などの外部イオン源である。
【００３５】
外部イオン源１から正の加速電位Ｖ1で出射されたイオンビームは、正の電位ＶFが印加された収束レンズ２でＺ方向に収束されて、ｙ0の有効長を持ったイオン溜３に導入される。イオン溜３には、Push-outプレート４が備え付けられている。また、イオン溜３のPush-outプレート４に対向する位置には、接地電位のイオン引き出しグリッド５及び負の電位の出口グリッド６が設けられていて、イオンビームの導入方向（Ｙ方向）に対して交差する方向（Ｚ方向）に、イオンを押し出すための電界が形成されるようになっている。
【００３６】
Push-outプレート４に正電圧２ＶSから成るPush-outパルス７を印加すると、Push-outプレート４、イオン引き出しグリッド５、及び出口グリッド６の間、すなわち２段加速部と呼ばれる領域８に瞬時に電界勾配が形成される。その結果、イオン溜３のイオンは一斉にＺ方向に加速されてイオンパルスとして排出され、対向する位置に設けられたミラー部９で反射された後、ＭＣＰ（マイクロチャンネルプレート）などで構成された最終イオン検出器１０に向けて飛行する。
【００３７】
尚、厳密に言えば、イオンはイオン溜３に導入されたときのＹ方向の速度を持っているため、Push-outプレート４、イオン引き出しグリッド５、及び、出口グリッド６の間、すなわち２段加速部８に発生した電界によってＺ方向の力を受けても、飛行方向はＺ方向からわずかにＹ方向にずれたものとなる。
【００３８】
上記加速を受ける際、イオンにはPush-outプレート４と出口グリッド６の間の電位差に対応する一定のエネルギーが等しく与えられるため、加速が終了した時には、質量の小さなイオンほど速度が大きく、質量の大きなイオンほど速度が小さい。このような速度差が生まれる結果、分光部電源１１によって負の電位Ｖ2に設定されたリフレクターＴＯＦ分光部１２をイオンが飛行する間に、イオンの質量分散が行なわれて、質量に応じた複数のイオンパルスに展開され、軽いイオンから順番に最終イオン検出器１０に到達し、マススペクトルが測定される。
【００３９】
本発明の特徴は、イオン溜３からミラー部９に向かうイオンパルスの飛跡の途中に存在するイオンパルスの空間収束点１３において、個々のイオンパルスが時間収束するのを利用して、ここに中間イオン検出器１４を設けたこと、及び、該中間イオン検出器１４で測定された個々のイオンパルスの電流値に基づいて、最終イオン検出器１０のゲインを最適に制御する最終イオン検出器ゲイン制御回路３０を設けたこと、の２点である。
【００４０】
この中間イオン検出器１４の中心部は、矩形状にカットされていて、空間収束点１３に到達した個々のイオンパルスの大部分のイオンは、この中間イオン検出器１４を通過して、リフレクターＴＯＦ分光部１２を無事飛行することができる。すなわち、空間収束点１３に到達した個々のイオンパルスのごく一部のイオンがこの中間イオン検出器１４に入射して検出される。。
【００４１】
イオンの空間収束点１３は、リフレクターＴＯＦ分光部１２の対物点に一致させてある。同一質量で運動エネルギーの異なるイオンは、空間収束点１３を通過後、再び時間分散するが、ミラー部９で反射され、最終イオン検出器１０上で再び時間収束する。この時間収束したイオンパルスをマススペクトルとして測定する。最終イオン検出器１０には、通常、２枚のＭＣＰを重ねたタンデム型ＭＣＰが使用される。
【００４２】
また、イオン溜３の突き当たり部に設けられたイオン検出器１５は、外部イオン源１でイオン化されてイオン溜３に導入されたイオンの総量をモニターするためのイオン検出器である。
【００４３】
ここで、２段加速部８における第１加速部（Push-outプレート４とイオン引き出しグリッド５の間）の距離、第２加速部（イオン引き出しグリッド５と出口グリッド６の間）の距離、及び２段加速部の終端である出口グリッド６から最終イオン検出器１０までの距離を、それぞれ２Ｓ0、Ｄ、ＬXと置くと、２Ｓ0の中心Ｓ0から最終イオン検出器１０までのイオンの飛行時間ｔTOFは、以下のように計算される。
【００４４】
すなわち、外部イオン源１からイオン溜３内をＹ方向に飛行しているイオンのＺ方向の運動エネルギーを初期エネルギーＵi＝ｍｖi 2／２とし、このイオンにイオン押し出しパルス電圧２ＶSを与えたときの２段加速部の第１加速部の電位、及び第２加速部の電位をそれぞれＥs、及びＥdとする。
【００４５】
すると、２段加速部通過後のイオンの全運動エネルギーＵは、（３）式で与えられる。
【００４６】
Ｕ ＝ Ｕi＋ｅ・Ｓ0・Ｅs＋ｅ・Ｄ・Ｅd・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（３）
２段加速部における第１加速部の電場Ｅs、及び第２加速部の電場Ｅdを出たときのイオンの速度をそれぞれｖs、及びｖdとすると、ｖsとｖdは（４）式、及び（５）式のように表わされる。
【００４７】
ｖs ＝ √（２／ｍ）・√（Ｕi＋ｅ・Ｓ0・Ｅs）・・・・・・・・・・・・・（４）
ｖd ＝ √（２／ｍ）・√Ｕ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（５）
また、加速場Ｅs及びＥdを飛行するイオンの飛行時間ｔs及びｔdは、（６）式及び（７）式で与えられる。
【００４８】
【００４９】
【００５０】
ｔTOF ＝ ｔs＋ｔd＋ｔLx・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（９）
（６）、（７）、及び（８）式は、いずれも飛行イオンの質量ｍの平方根√ｍに比例するので、（９）式は、装置定数Ｋxでまとめられて、（１０）式で与えられる。
【００５１】
ｔTOF ＝ Ｋx・√（ｍ／２Ｕ）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（１０）
ここで、空間収束点１３に中間イオン検出器１４を置いた場合、Push-outプレート４とイオン引き出しグリッド５との中間点Ｓ0から空間収束点１３までのイオンの飛行時間ｔF1は、（８）式の自由空間距離Ｌxを出口グリッド６から空間収束点１３までの距離Ｌ0で置換して整理した（１１）式により算出できる。
【００５２】
【００５３】
（１０）式と（１１）式から共通項の√（ｍ／２Ｕ）を消去すれば、（１２）式が得られる。
【００５４】
ｔTOF ＝ ｔF1・（Ｋx／Ｋ0）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（１２）
以上の結果に基づき、先ずこの空間収束点１３に置かれた中間イオン検出器１４で、飛行してきた個々のイオンパルスの強度をモニターする。次に、図３に示すようなパルス発生回路と、個々のイオンパルスの到達に伴うパルス発生の時間ｔF1とに基づいて、中間イオン検出器１４に到達したイオンの質量ｍを（１１）式で算出する。次に（１０）式を用いて個々のイオンパルスの最終イオン検出器１０への到達時間ｔTOFを計算・予測する。最後に、個々のイオンパルスが最終イオン検出器１０のＭＣＰに到達する前に、ＭＣＰが飽和しないように、ＭＣＰゲインを設定変更する。
【００５５】
（１０）式と（１１）式では、イオンの質量ｍ以外は既知の装置定数であり、√ｍさえ迅速に算出できれば、個々のイオンパルスが最終イオン検出器１０に到達する前に、ＭＣＰゲインを高速に設定し直すことは可能である。√ｍの値の計算は、有効数字５桁までで打ち切り、４桁の精度で√ｍの値を算出すれば、今回の目的には充分な精度である。
【００５６】
また、さらに簡便には、（１２）式に基づく方法が考えられる。それは、先ず空間収束点１３に置かれた中間イオン検出器１４で、飛行してきた個々のイオンパルスの強度をモニターする。次に、図３に示すようなパルス発生回路と、個々のイオンパルスの到達に伴うパルス発生の時間ｔF1と、（１２）式とに基づいて、個々のイオンパルスの最終イオン検出器１０への到達時間ｔTOFを計算・予測する。最後に、個々のイオンパルスが最終イオン検出器１０のＭＣＰに到達する前に、ＭＣＰが飽和しないように、ＭＣＰゲインを設定変更する。（１２）式では、時間ｔF1以外は既知の装置定数であり、ｔF1さえ迅速に測定できれば、イオンパルスが最終イオン検出器１０に到達する前に、ＭＣＰゲインを高速に設定し直すことは可能である。
【００５７】
図３に、ＭＣＰゲイン制御回路のブロックダイヤグラムを示す。２段加速部８のPush-outプレート４にPush-outパルス７（２ＶS）を印加すると、イオン溜内のイオンは、Push-outプレート４とイオン引き出しグリッド５との中間点Ｓ0を始点にして出発し、２段加速部８を飛行した後、空間収束点１３に時間収束したイオンパルスとなって到達する。そのイオンパルスの一部のイオンを空間収束点１３に設けた中間イオン検出器１４で検出し、パルス回路１６のアンプ１７で増幅する。このアンプ１７の出力が、ディスクリミネーター１８に設定されているスレッショルド・レベル以上の値になると、ディスクリミネーター１８は、反転回路１９を介して、ＭＣＰ電源制御回路２０に対してパルスを発生する。
【００５８】
最終イオン検出器ゲイン制御回路３０は、Push-outパルス７の発生から、反転回路１９でのパルス発生までの時間ｔF1を計測する。そして、該最終イオン検出器ゲイン制御回路３０は、その計測結果に基づいて、イオンパルス群Ｐ1、Ｐ2、及び、Ｐ3となって飛来したイオンの質量の平方根√ｍの値をＭＣＰ電源制御回路２０で計算し、√ｍの値を（１０）式と（１１）式に代入するか、または、実測された時間ｔF1の値を直接（１２）式に代入するかして、個々のイオンパルスが最終イオン検出器１０に到達する予測到達時間ｔTOFを求める。
【００５９】
この予測時間に合わせて、ＭＣＰ電源制御回路２０がＭＣＰ電圧用電源２１に対してパルス列２２を発生させ、個々のイオンパルスが最終イオン検出器１０（すなわち、ＭＣＰ）に到達する直前に、ＭＣＰ電圧用電源２１の出力電圧を低下させてＭＣＰゲインを下げる。そして、個々のイオンパルスの到達時間ｔTOFが経過してから所定時間後に、ＭＣＰ電圧用電源２１の出力電圧を上げて、ＭＣＰゲインを元に戻すようにする。ＭＣＰゲイン制御回路がこのように動作することにより、仮に強力なイオンパルスがイオン源部から飛来しても、最終イオン検出器１０の飽和を未然に防止することができる。ＭＣＰ電圧用電源２１の出力電圧ＶMCPの時間変化は２３のようになる。
【００６０】
図４に、各部の動作タイミングを示すタイムチャートを示す。図中、▲１▼はPush-outパルス（２ＶS）の印加時間、▲２▼はイオンパルスの発生時間、▲３▼は空間収束点１３に設けられた中間イオン検出器１４でイオンパルス群Ｐ1、Ｐ2、及びＰ3が検出されるまでの個々のイオンパルスの飛行時間ｔF1、▲４▼は中間イオン検出器１４で検出されたイオンパルス群Ｐ1、Ｐ2、及びＰ3の信号に基づいて、反転回路１９からＭＣＰ電源制御回路２０に対して出力されるパルス列のタイミング、▲５▼はイオンパルス群Ｐ1、Ｐ2、及びＰ3が最終イオン検出器１０に到達するまでの時間ｔTOF、▲６▼はＭＣＰ電源制御回路２０からＭＣＰ電圧用電源２１に対して出力される、ＭＣＰ電圧用電源２１を制御するためのパルス列２２のタイミング、▲７▼はＭＣＰ電圧用電源２１からの出力電圧ＶMCPに基づいて設定される、ＭＣＰゲインの時間変化を示している。
【００６１】
そして、上記パルス群、Ｐ1、Ｐ2、及びＰ3のうち、Ｐ1とＰ2は最終イオン検出器１０のＭＣＰを飽和させるか否かの分岐点であるスレッショルド・レベルを超えた強力なイオンパルス、一方、Ｐ3はスレッショルド・レベルを超えない微弱なイオンパルスであると仮定する。すると、中間イオン検出器１４から出力されるパルス信号のうち、Ｐ1とＰ2については、ＭＣＰを飽和させる恐れがあるので、反転回路１９からＭＣＰ電源制御回路２０に対して、ＭＣＰの飽和防止のためのパルス信号が出力されるが、Ｐ3については、ＭＣＰを飽和させる恐れがないので、反転回路１９からのパルス信号の出力は行なわれない。
【００６２】
反転回路１９からＭＣＰ電源制御回路２０を介してＭＣＰ電圧用電源２１に出力されるパルス列２２（図４の▲６▼と同じ）の各パルスのDwell time（ｔD）は、個々のイオンパルスの飛行時間ｔTOFを中心に、前後にｔD／２ずつ振り分けられる。ｔDの時間幅は、仮に（１）式におけるΔｔの５倍程度を取っても５０ｎｓ以下である。また、ＭＣＰ電圧用電源２１の高速切り換え用スイッチの応答時間を考えて、Δｔの１０倍の１００ｎｓを取ったとしても、このイオンパルスの質量ｍが数百ダルトン以下ならば、数ダルトンの範囲のマススペクトルが欠落する程度、ないしは数ダルトンの範囲のマススペクトルが低いゲインで測定される程度の影響に収まる。要は、ｔDの時間幅は、ＴＯＦＭＳ装置に応じた最適値を設定すれば良い。
【００６３】
また、予め初期設定されたＭＣＰゲインをＧA、強力なイオンパルスの入射を予測してＭＣＰ電圧ＶMCPを下げたときのＭＣＰゲインをＧB（＝ｋ・ＧA、ｋ≪１）とすると、ＧBは、イオンパルス入射後、所定の時間ｔD／２後に自動的にＧAに戻される。この間のＭＣＰゲインの低下率ｋ（＝ＧB／ＧA）は、１／１０〜１／１０００の範囲の所定の値に設定しておくと良い。
【００６４】
ＭＣＰ検出器１０から得られる各イオンパルスの検出信号は、検出時のゲインがＧAであるかＧBであるかを区別する信号と共に記憶される。そして、各イオンパルスの検出信号強度を認識する際、検出時のゲインが考慮される。
【００６５】
また、図３のパルス回路１６を並列に複数セット設け、それぞれのディスクリミネーター１８の設定値を異なる値に設定しておけば、ゲインの低下率ｋを複数の段階に分けてステップダウンさせることも可能である。その場合、ステップダウンさせた最終イオン検出器１０のゲインの低下率ｋを予め設けられた記憶手段に記憶させておき、記憶されたｋの値に基づいて、実測されたマススペクトルの信号強度を補正させるように構成すれば、最終イオン検出器１０のゲインが変化したことに由来するマススペクトルの信号強度変化を自動的に補正することができ、定量性の高い測定結果を得ることができる。また、逆に、イオン源部から２段加速部８を経由して飛来するイオンパルスの強度が非常に弱い場合には、ゲインの低下率ｋの値を１未満の値に設定することにより、最終イオン検出器１０のゲインを逆にステップアップさせ、最終イオン検出器１０が飽和しない範囲でイオンの検出感度を上げるように制御することも可能である。
【００６６】
また、中間イオン検出器１４と最終イオン検出器１０に入射するイオン量の比率は、必ずしも固定的なものではなく、ＴＯＦＭＳ装置に応じて、１：１０〜１：１００の間の適当な比率に設定すれば良い。
【００６７】
また、イオンパルスが最終イオン検出器であるＭＣＰに入射する時間の前後に、高速かつタイミング良くＭＣＰゲインを低下及び復帰させるためには、高速高圧の電気回路を要するが、例えば、水銀リレーやＱスイッチの使用によらず、高耐圧用高速ＭＯＳＦＥＴスイッチ等の半導体素子を用いて５ｎｓから１０ｎｓの速度で切り換えさせることにより、ＭＣＰ電圧を５００〜１ｋＶの幅で高速に変化させることも可能である。
【００６８】
尚、本実施例では、リフレクター型のＯＡ−ＴＯＦＭＳを例にとって説明したが、本発明は、リフレクター型のＯＡ−ＴＯＦＭＳに限定されるものではない。２段加速、または多段加速による空間収束点をＴＯＦＭＳ分光部の対物点に一致させたタイプに限定されるが、パルスイオン化方式を用いたＴＯＦＭＳに対しても適用可能である。また、ＴＯＦ分光部は、静電セクター電場型の装置に対しても適用可能である。
【００６９】
また、最終イオン検出器としては、ＭＣＰ以外に、ＭＣＰよりも安価で、しかもＭＣＰのような口径の細い硝子キャピラリーを束ねて用いることなく、多数の球状粒子の隙間で電子を乱反射させることによって２次電子を増幅させることができるマイクロ・スフェア・プレート（ＭＳＰ）等を用いることもできる。
【００７０】
【発明の効果】
以上述べたごとく、本発明のＯＡ−ＴＯＦＭＳによれば、ＴＯＦＭＳ分光部の空間収束点に設けられた中間イオン検出器を用いて、外部イオン源から飛来するイオンパルスの電流値とイオンパルス飛行開始直後からの経過時間とを測定し、測定された情報を最終イオン検出器にフィードさせることにより、イオンパルスが最終イオン検出器に到達する前に最終イオン検出器のゲインを制御し、最終イオン検出器の飽和を回避させるように構成したので、最終イオン検出器の飽和に伴うDead timeに由来するマススペクトルの部分的な欠落を防止することができると共に、最終イオン検出器自身の短寿命化を避けることもできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来のリフレクター型垂直加速型飛行時間型質量分析装置を示す図である。
【図２】本発明にかかるリフレクター型垂直加速型飛行時間型質量分析装置の一実施例を示す図である。
【図３】本発明にかかるリフレクター型垂直加速型飛行時間型質量分析装置におけるＭＣＰゲイン制御回路のブロックダイヤグラムの一例を示す図である。
【図４】本発明にかかるリフレクター型垂直加速型飛行時間型質量分析装置におけるＭＣＰゲイン制御回路各部のタイミングチャートの一例を示す図である。
【符号の説明】
１・・・外部イオン源、２・・・収束レンズ、３・・・イオン溜、４・・・Push-outプレート、５・・・イオン引き出しグリッド、６・・・出口グリッド、７・・・Push-outパルス、８・・・２段加速部、９・・・ミラー部、１０・・・最終イオン検出器、１１・・・分光部電源、１２・・・リフレクターＴＯＦ分光部、１３・・・空間収束点、１４・・・中間イオン検出器、１５・・・イオン検出器、１６・・・パルス回路、１７・・・アンプ、１８・・・ディスクリミネーター、１９・・・反転回路、２０・・・ＭＣＰ電源制御回路、２１・・・ＭＣＰ電圧用電源、２２・・・パルス列、２３・・・ＭＣＰ電圧、３０・・・最終イオン検出器ゲイン制御回路。
Claims (16)
- イオンパルスが出射されるイオン源部と、
該イオン源部を出射したイオンパルスが飛行する飛行時間型分光部と、
所定距離を飛行し飛行速度に応じて複数のイオンパルスに展開されてイオンが入射する最終イオン検出器と、
各展開イオンパルスについてイオン源部から出射されてから最終イオン検出器に到達するまでの時間を計測する飛行時間計測部と、
前記飛行時間型分光部に設けられ、展開されたイオンパルスが最終イオン検出器に到達する前に、該イオンパルスの電流値を検出する中間イオン検出器と、
該中間イオン検出器へ到達した展開イオンパルスのイオン源出射後の経過時間を測定する測定手段と、
測定された展開イオンパルス出射後の経過時間に基づいて、各展開イオンパルスが最終イオン検出器に到達する時間を求める予測手段と、
中間イオン検出器により検出された各展開イオンパルスの電流値と各展開イオンパルスの最終イオン検出器への予測到達時間とに基づいて、最終イオン検出器のゲインを各展開イオンパルスの到達に合わせて制御し、各展開イオンパルスによる最終イオン検出器の飽和を回避する飽和回避手段と
を備えたことを特徴とする飛行時間型質量分析装置。 - 前記中間イオン検出器は、飛行時間型分光部におけるイオンの空間収束点に設けられていることを特徴とする請求項１記載の飛行時間型質量分析装置。
- 前記飽和回避手段は、イオンパルスの電流値に応じて、最終イオン検出器のゲインを複数段階で制御することを特徴とする請求項１、または２記載の飛行時間型質量分析装置。
- 最終イオン検出器で検出された各イオンパルスの検出信号を、検出時のゲインに関する情報と対応づけて記憶する記憶手段を備えたことを特徴とする請求項３記載の飛行時間型質量分析装置。
- 前記最終イオン検出器の前段で、かつ、前記中間イオン検出器の後段に、ミラー部を備えたことを特徴とする請求項１、２、３、または４記載の飛行時間型質量分析装置。
- 前記イオン源部は、
連続的にイオンを出射する外部イオン源と、
該外部イオン源から出射されたイオンビームが導入されるイオン溜と、
パルス電圧の印加によって、該イオン溜からイオンビームの導入方向と交差する方向にイオンビームをパルス的に加速するイオン加速部と
から成る垂直加速型のイオン源部であることを特徴とする請求項１、２、３、４、または５記載の飛行時間型質量分析装置。 - 前記外部イオン源は、電子衝撃イオン源（ＥＩ）、化学イオン化イオン源（ＣＩ）、高速原子衝撃イオン源（ＦＡＢ）、エレクトロスプレイイオン源（ＥＳＩ）、大気圧化学イオン源（ＡＰＣＩ）、または誘導結合プラズマイオン源（ＩＣＰ）のうちのいずれかであることを特徴とする請求項６記載の飛行時間型質量分析装置。
- 前記最終イオン検出器は、マイクロ・チャンネル・プレート（ＭＣＰ）、またはマイクロ・スフェア・プレート（ＭＳＰ）であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、または７記載の飛行時間型質量分析装置。
- イオンパルスが出射されるイオン源部と、
該イオン源部を出射したイオンパルスが飛行する飛行時間型分光部と、
所定距離を飛行したイオンが入射する最終イオン検出器と
を用いる飛行時間型質量分析方法であって、
前記飛行時間型分光部において、イオン源部から出射されたイオンパルスが最終イオン検出器に到達する前に、該イオンパルスの電流値とイオンパルス出射後の経過時間とを併せて測定し、
測定されたイオンパルス出射後の経過時間と測定されたイオンパルスの電流値とに基づいて、最終イオン検出器のゲインをイオンパルスの到達に合わせて制御することにより、イオンパルスによる最終イオン検出器の飽和を回避させるようにしたことを特徴とする飛行時間型質量分析方法。 - イオンパルスの電流値とイオンパルス出射後の経過時間とを併せて測定するために、飛行時間型分光部におけるイオンの空間収束点に中間イオン検出器を設けて用いることを特徴とする請求項９記載の飛行時間型質量分析方法。
- 最終イオン検出器の飽和を回避させるために、イオンパルスの電流値に応じて、最終イオン検出器のゲインを複数段階で制御することを特徴とする請求項９、または１０記載の飛行時間型質量分析方法。
- 最終イオン検出器で検出された各イオンパルスの検出信号を、検出時のゲインに関する情報と対応づけて記憶する記憶手段を備えたことを特徴とする請求項１１記載の飛行時間型質量分析方法。
- 前記最終イオン検出器の前段で、かつ、前記中間イオン検出器の後段に、ミラー部を備えたことを特徴とする請求項９、１０、１１、または１２記載の飛行時間型質量分析方法。
- 前記イオン源部は、
連続的にイオンを出射する外部イオン源と、
該外部イオン源から出射されたイオンビームが導入されるイオン溜と、
パルス電圧の印加によって、該イオン溜からイオンビームの導入方向と交差する方向にイオンビームをパルス的に加速するイオン加速部と
から成る垂直加速型のイオン源部であることを特徴とする請求項９、１０、１１、１２、または１３記載の飛行時間型質量分析方法。 - 前記外部イオン源は、電子衝撃イオン源（ＥＩ）、化学イオン化イオン源（ＣＩ）、高速原子衝撃イオン源（ＦＡＢ）、エレクトロスプレイイオン源（ＥＳＩ）、大気圧化学イオン源（ＡＰＣＩ）、または誘導結合プラズマイオン源（ＩＣＰ）のうちのいずれかであることを特徴とする請求項１４記載の飛行時間型質量分析方法。
- 前記最終イオン検出器は、マイクロ・チャンネル・プレート（ＭＣＰ）、またはマイクロ・スフェア・プレート（ＭＳＰ）であることを特徴とする請求項９、１０、１１、１２、１３、１４、または１５記載の飛行時間型質量分析方法。
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