JP3664519B2 - Method for producing active cathode - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、水溶液電気分解用の低水素過電圧陰極に関し、とくにアルカリ金属ハロゲン化物水溶液、アルカリ金属水酸化物水溶液を低水素過電圧で電気分解することができる陰極の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
隔膜法、イオン交換膜法等でアルカリ金属ハロゲン化物水溶液を電気分解したり、あるいはアルカリ金属水酸化物水溶液を電気分解する水溶液の電気分解においては、陰極では水素が発生する。従来、陰極には軟鉄を主体とする材料が使用されていた。しかし、軟鉄は水素過電圧が高いという欠点があり、水素過電圧の低い種々の電極が活性陰極として提案されている。活性陰極とは従来使用されてきた軟鉄を主体とする材料の過電圧より低い水素過電圧を示す陰極を意味している。活性陰極には、ニッケル、コバルト、白金族元素の単体又は混合物の金属又は酸化物が電極触媒物質として使用されている。また陰極基体へのこれらの電極触媒物質の形成方法としては、電気めっき法、無電解めっき法、分散電気めっき法、溶射法、浸漬法等が提案されている。
【０００３】
活性陰極には、水素過電圧が低く、電解槽の運転停止時やイオン交換膜等の交換のために電解槽から取り出した際に劣化しないことが要求され、また、イオン交換膜法電解槽でイオン交換膜に密着して使用した場合にも電極触媒物質によってイオン交換膜の汚染が起こらず、しかも製造コストが安価なことが要求されている。
【０００４】
これまでに提案されている活性陰極には、ラネーニッケルをニッケルとアルミニウムの複合めっきにより形成した活性陰極（特公昭６０−１５７１２号、特公昭６０−１５７１３号、特公昭６１−３６５９０号、特公昭６１−３６５９１号）やラネーニッケルと水素吸蔵合金を複合めっきした活性陰極（特公昭６１−１２０３２号）が知られている。これらの電極は、水素過電圧が低いという特性を有しているものの、複合めっきした陰極基体を電解室枠に溶接する場合、陰極材料にアルミニウムが存在することにより強固な溶接ができないという欠点があった。また、アルミニウム分をアルカリ処理で溶出させて除去した後に陰極基体を電解室枠に溶接する場合、電極触媒が空気中で酸化されて劣化し、低い過電圧が得られないという欠点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来のアルミニウムを含む複合めっきによって形成した活性陰極にみられるような溶接上の問題点、あるいは空気中での酸化による電極触媒の劣化を防止した活性陰極を提供することを課題とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、活性陰極の製造方法において、導電性基体上にニッケルアルミニウム合金を含む被膜を形成した後に、アルカリによってアルミニウムを溶出した後に、酸化剤溶液に浸漬して活性陰極を安定化する活性陰極の製造方法である。
【０００７】
また、酸化剤溶液が過酸化物、過炭酸塩、過ほう酸塩から選ばれる少なくとも１種を含む溶液である前記の活性陰極の製造方法である。
【０００８】
すなわち、本発明は、ニッケルアルミニウム合金を含む被膜をめっきによって形成の後に、アルミニウム分をアルカリによって溶解除去し、次いで酸化剤溶液に浸漬して活性の高い電極表面を薄く緻密な安定化膜で覆うことにより、保存時あるいは電極枠体への取り付け加工時の電極の安定化をはかるものである。
【０００９】
金属基体上にニッケルアルミニウム合金を含む被膜をめっきによって形成し、アルカリでアルミニウム分の溶出処理を行ったものは、電極としての活性が高く、乾燥状態では空気中の酸素と速やかに反応し活性が劣化する。そこで、電極表面に薄く緻密な安定化膜を形成することによって、電極性能を実質的に低下することなく電極の劣化が防止可能であることを見いだしたものである。
電極表面上への保護膜の形成は、水酸化ニッケルが好ましく、ニッケルアルミニウム複合合金からアルカリでアルミニウムを溶出した後に、酸化剤溶液に浸漬するものである。
【００１０】
本発明の活性陰極は、ニッケルとアルミニウムからなる被膜を基体上に形成した後に、アルカリによってアルミニウムを溶出した広大な面積を有すニッケルを主体としたラネーニッケルと称される電極触媒を形成したものである。従来、触媒等に使用するラネーニッケルを安定化する方法としては酸素を数％含有する窒素又は炭酸ガス中に７日間程度の期間放置し、徐々に表面に酸化ニッケルを形成して表面を覆う乾式による安定化方法が知られていた。この方法は安定化処理に時間を要し、生産性等の面で好ましくなく工業的な生産には適さないものであった。
これに対して、本発明はラネーニッケルの表面を水酸化ニッケルで覆うことにより安定化させるものである。従来、ラネーニッケルを有する活性陰極が通電停止時の逆電流などにより酸化して劣化した場合、活性陰極の表面には水酸化ニッケルが生成することは知られていたが、ラネーニッケルの表面を水酸化ニッケルの薄膜で覆うことによりラネーニッケルを安定化させることは知られていなかった。
【００１１】
本発明の活性陰極の基体には、ステスンレス鋼、ニッケル、鉄鋼にニッケルやコバルトをメッキしたもの等が使用できる。また、基体の構造としては、平板状、エキスパンデッドメタル状、穿孔板状、網状、棒状等を使用することができる。 本発明の活性陰極の酸化剤溶液による処理は、電極基体上にニッケルアルミニウム合金を含む被膜をめっきによって形成した後に、アルカリ中においてアルミニウムを溶出除去した活性陰極を酸化剤溶液に浸漬し安定化するものである。酸化剤溶液には、過酸化水素水、あるいはアルカリ金属過酸化物等の過酸化物、アルカリ金属過炭酸塩、アルカリ金属過ほう酸塩などをアルカリ性水に溶解したものがよい。塩を水に溶解した場合にアルカリ性を示す特性のものはアルカリ性水を使用する必要はなく、水を使用すればよい。また、アルカリ性水としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩あるいはアルカリ金属ほう酸塩の水溶液を使用することができ、その水溶液のｐＨは、８以上、より好ましくは９以上１３以下である。
【００１２】
本発明で使用する酸化剤溶液の酸化剤濃度は、有効酸素濃度として０．５〜１０ｇ／ｌ、好ましくは１〜５ｇ／ｌである。有効酸素濃度とは、ヨウ素滴定で求めた酸素の量をｇ／ｌで表現したものをいう。有効酸素濃度が０．５ｇ／ｌより小さい場合には安定化処理に時間を要し、安定化が不十分になることが生じ好ましくない。
本発明で使用する酸化剤溶液のｐＨは７以上１４未満、好ましくは１０〜１３である。酸化剤溶液のｐＨが７より低いとラネーニッケル表面に生成する水酸化ニッケルの一部が溶解し安定化作用が減少するので好ましくない。
【００１３】
また、本発明で使用する酸化剤溶液の量は、処理する陰極材の投影面積１平方メートル当たり１０〜３００リットルがよい。酸化剤溶液の量が１０リットルより少ない場合は、多数枚同時に処理する場合、陰極がお互いに接触し易くうまく処理槽にセットできにくくなるので好ましくない。
【００１４】
また、本発明における陰極の酸化剤溶液による処理は、処理液の温度１０〜３０℃、５〜３０分間とすることが好ましい。処理温度が１０℃未満あるいは、処理時間が５分間未満の場合は、安定化処理が不完全になり好ましくない。一方、処理温度が３０℃より高い場合、あるいは処理時間が３０分より長い場合は、被膜の形成がすすみ、陰極としての活性が低下するという問題があり好ましくない。
【００１５】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を説明する。
実施例１及び比較例１
ニッケル製エキスパンデッドメタル（２０ｍｍ×２０ｍｍ）を水酸化ナトリウム水溶液で脱脂後、水洗しさらに濃塩酸を等量の水で希釈した液でエッチングした。水洗後、以下の組成の粒径２５μｍのニッケル−アルミニウム合金粒子を含有したニッケルを含有する電極触媒層を形成した。

ニッケルめっきによって被膜を形成した電極基体を水洗後、温度を７０〜８０℃に保持した２０重量％の水酸化ナトリウム水溶液中に２時間浸漬し、アルミニウム分を除去した。このようにして得られた２０個の試料について、１２個は表１に記載する条件で過酸化水素による安定化処理をした。
【００１６】
安定化処理後の陰極は、イオン交換膜電解槽に取り付けて通電した場合の水素過電圧によって評価を行った。水素過電圧測定用電解槽は、陽極に食塩電解用不溶性電極（ペルメレック電極社製）、イオン交換膜にナフィオン９５４（デュポン社製）を使用し、温度８０℃、濃度２００ｇ／ｌの食塩水を陽極液とし、３２重量％水酸化ナトリウム水溶液を陰極液として、電流密度３０Ａ／ｄｍ² の条件において、水銀−酸化水銀電極を参照電極に用いて、カレントインタラプター法で測定した。また、水素過電圧測定後の試料を水洗し、水酸化ナトリウム分を除去してから、室温で１２時間空気中に放置後、再度水素過電圧を測定した。放置前後の水素過電圧の値を表１に示す。比較例として、酸化剤による処理によって安定化をしていない試料の水素過電圧を試料番号１３として表１に示す。
【００１７】
【表１】

【００１８】
過酸化水素濃度は有効酸素濃度として表した。また、浸漬液量は総て５０リットル／平方メートル（投影面積）とした。
【００１９】
実施例２
実施例１で作製した試料の残りを過酸化水素以外の酸化剤水溶液に浸漬した。酸化剤の有効酸素濃度は３ｇ／ｌで一定とし、また、浸漬液量は総て５０リットル／平方メートル（投影面積）とした。酸化剤に浸漬した試料を水洗し、酸化剤を除去してから、実施例１と同様にして水素過電圧を測定して評価を行った。次いで、試料の活性陰極を取り出した後に、室温で１２時間空気中に放置後、再度水素過電圧を測定した。放置前後の水素過電圧の値を表２に示す。
【００２０】
【表２】

【００２１】
【発明の効果】
本発明により従来取り扱いが困難とされていたラネーニッケル系の陰極を空気中で問題なく取り扱えるようになった。酸化剤溶液の使用による湿式の処理方法であるので活性陰極の酸化処理による安定化を短時間に行うことが可能である。また、活性陰極中のアルミニウムを予めアルカリ処理で溶出したので電極枠への溶接が可能となり、さらに電解開始時に活性陰極からアルミニウムで溶出して水酸化ナトリウムを汚染するという問題も回避することができる。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a low hydrogen overvoltage cathode for aqueous solution electrolysis, and more particularly to a method for producing a cathode capable of electrolyzing an aqueous alkali metal halide solution and an aqueous alkali metal hydroxide solution with low hydrogen overvoltage.
[0002]
[Prior art]
In electrolysis of an aqueous solution of an alkali metal halide or electrolysis of an aqueous solution of an alkali metal hydroxide by a diaphragm method, an ion exchange membrane method or the like, hydrogen is generated at the cathode. Conventionally, a material mainly composed of soft iron has been used for the cathode. However, soft iron has a drawback of high hydrogen overvoltage, and various electrodes with low hydrogen overvoltage have been proposed as active cathodes. The active cathode means a cathode exhibiting a hydrogen overvoltage lower than that of a material mainly composed of soft iron that has been conventionally used. For the active cathode, a metal or oxide of simple substance or mixture of nickel, cobalt and platinum group elements is used as an electrocatalyst material. In addition, as a method for forming these electrocatalyst materials on the cathode substrate, an electroplating method, an electroless plating method, a dispersion electroplating method, a thermal spraying method, a dipping method, and the like have been proposed.
[0003]
The active cathode is required to have a low hydrogen overvoltage and not deteriorate when the electrolytic cell is shut down or removed from the electrolytic cell for replacement of the ion exchange membrane, etc. Even when used in close contact with the exchange membrane, it is required that the electrode catalyst material does not contaminate the ion exchange membrane and that the production cost is low.
[0004]
The active cathodes proposed so far include active cathodes formed by Raney nickel composite plating of nickel and aluminum (Japanese Patent Publication Nos. 60-15712, 60-15713, 61-36590, 61-61). -36591) and an active cathode (Japanese Patent Publication No. 61-12032) in which Raney nickel and a hydrogen storage alloy are composite-plated are known. Although these electrodes have a characteristic that the hydrogen overvoltage is low, there is a drawback that when the composite-plated cathode base is welded to the electrolytic chamber frame, strong welding cannot be performed due to the presence of aluminum in the cathode material. It was. Further, when the cathode base is welded to the electrolytic chamber frame after the aluminum component is eluted and removed by alkali treatment, the electrode catalyst is oxidized and deteriorated in the air, so that a low overvoltage cannot be obtained.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
It is an object of the present invention to provide an active cathode which prevents welding problems such as those found in active cathodes formed by composite plating containing conventional aluminum or deterioration of the electrocatalyst due to oxidation in air. To do.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to an active cathode manufacturing method in which, after forming a coating containing a nickel aluminum alloy on a conductive substrate, aluminum is eluted with an alkali and then immersed in an oxidant solution to stabilize the active cathode. It is a manufacturing method.
[0007]
Moreover, it is the manufacturing method of the said active cathode whose oxidizing agent solution is a solution containing at least 1 sort (s) chosen from a peroxide, a percarbonate, and a perborate.
[0008]
That is, in the present invention, after forming a coating containing a nickel aluminum alloy by plating, the aluminum content is dissolved and removed by alkali, and then immersed in an oxidant solution to cover the surface of the highly active electrode with a thin and dense stabilization film. Thus, the electrode is stabilized during storage or attachment to the electrode frame.
[0009]
A coating containing a nickel-aluminum alloy formed on a metal substrate and plated with an aluminum component is highly active as an electrode. In a dry state, it reacts quickly with oxygen in the air and is active. to degrade. Thus, it has been found that by forming a thin and dense stabilizing film on the electrode surface, it is possible to prevent the electrode from deteriorating without substantially degrading the electrode performance.
The formation of the protective film on the electrode surface is preferably nickel hydroxide, and the aluminum is eluted from the nickel-aluminum composite alloy with an alkali and then immersed in an oxidant solution.
[0010]
The active cathode of the present invention is formed by forming an electrode catalyst called Raney nickel mainly composed of nickel having a large area in which aluminum is eluted by alkali after forming a coating made of nickel and aluminum on a substrate. is there. Conventionally, as a method for stabilizing Raney nickel used for a catalyst or the like, it is left by standing in a nitrogen or carbon dioxide gas containing several percent of oxygen for a period of about 7 days, and nickel oxide is gradually formed on the surface to cover the surface. A stabilization method was known. This method requires time for the stabilization treatment and is not preferable in terms of productivity and is not suitable for industrial production.
In contrast, the present invention stabilizes the surface of Raney nickel by covering it with nickel hydroxide. Conventionally, it has been known that when an active cathode having Raney nickel is oxidized and deteriorated due to reverse current when the current is stopped, nickel hydroxide is generated on the surface of the active cathode. It was not known to stabilize Raney nickel by covering it with a thin film.
[0011]
For the active cathode substrate of the present invention, stainless steel, nickel, steel plated with nickel or cobalt, or the like can be used. Moreover, as the structure of the substrate, a flat plate shape, an expanded metal shape, a perforated plate shape, a net shape, a rod shape, or the like can be used. In the treatment of the active cathode of the present invention with an oxidant solution, a coating containing a nickel-aluminum alloy is formed on the electrode substrate by plating, and then the active cathode from which aluminum is eluted and removed in an alkali is immersed in the oxidant solution and stabilized. Is. The oxidant solution is preferably a solution obtained by dissolving hydrogen peroxide, peroxide such as alkali metal peroxide, alkali metal percarbonate, alkali metal perborate, etc. in alkaline water. Those having the property of showing alkalinity when the salt is dissolved in water do not need to use alkaline water, and water may be used. Moreover, as alkaline water, the aqueous solution of an alkali metal hydroxide, an alkali metal carbonate, or an alkali metal borate can be used, The pH of the aqueous solution is 8 or more, More preferably, it is 9 or more and 13 or less.
[0012]
The oxidizing agent concentration of the oxidizing agent solution used in the present invention is 0.5 to 10 g / l, preferably 1 to 5 g / l as the effective oxygen concentration. The effective oxygen concentration refers to the amount of oxygen determined by iodometric titration expressed in g / l. When the effective oxygen concentration is less than 0.5 g / l, it takes time for the stabilization treatment, which is not preferable because the stabilization becomes insufficient.
The pH of the oxidizing agent solution used in the present invention is 7 or more and less than 14, preferably 10-13. If the pH of the oxidant solution is lower than 7, a part of nickel hydroxide formed on the Raney nickel surface is dissolved and the stabilizing action is decreased, which is not preferable.
[0013]
The amount of the oxidant solution used in the present invention is preferably 10 to 300 liters per square meter of the projected cathode material to be treated. When the amount of the oxidant solution is less than 10 liters, when a large number of sheets are processed at the same time, the cathodes are likely to come into contact with each other, making it difficult to set them in the processing tank.
[0014]
Moreover, it is preferable that the process by the oxidizing agent solution of the cathode in this invention shall be the temperature of 10-30 degreeC and 5 to 30 minutes of a process liquid. When the treatment temperature is less than 10 ° C. or the treatment time is less than 5 minutes, the stabilization treatment is incomplete, which is not preferable. On the other hand, when the processing temperature is higher than 30 ° C. or when the processing time is longer than 30 minutes, there is a problem that the formation of a coating proceeds and the activity as a cathode is lowered, which is not preferable.
[0015]
【Example】
The following examples illustrate the invention.
Example 1 and Comparative Example 1
Nickel expanded metal (20 mm × 20 mm) was degreased with an aqueous sodium hydroxide solution, washed with water, and etched with a solution obtained by diluting concentrated hydrochloric acid with an equal amount of water. After washing with water, an electrode catalyst layer containing nickel containing nickel-aluminum alloy particles having a particle size of 25 μm having the following composition was formed.

The electrode substrate on which the film was formed by nickel plating was washed with water, and then immersed in a 20 wt% aqueous sodium hydroxide solution maintained at a temperature of 70 to 80 ° C. for 2 hours to remove the aluminum content. Of the 20 samples thus obtained, 12 were subjected to stabilization treatment with hydrogen peroxide under the conditions described in Table 1.
[0016]
The cathode after the stabilization treatment was evaluated by hydrogen overvoltage when it was attached to an ion exchange membrane electrolytic cell and energized. The electrolytic cell for measuring hydrogen overvoltage uses an insoluble electrode for salt electrolysis (manufactured by Permerek Electrode Co., Ltd.) as the anode and Nafion 954 (manufactured by DuPont) as the ion exchange membrane. Using a mercury-mercuric oxide electrode as a reference electrode under the conditions of a current density of 30 A / dm ² using a 32 wt% aqueous sodium hydroxide solution as a catholyte, measurement was performed by a current interrupter method. The sample after the hydrogen overvoltage measurement was washed with water to remove the sodium hydroxide, left in the air for 12 hours at room temperature, and then the hydrogen overvoltage was measured again. Table 1 shows the values of the hydrogen overvoltage before and after being left. As a comparative example, the hydrogen overvoltage of a sample that has not been stabilized by treatment with an oxidizing agent is shown in Table 1 as sample number 13.
[0017]
[Table 1]

[0018]
Hydrogen peroxide concentration was expressed as effective oxygen concentration. The total amount of immersion liquid was 50 liters / square meter (projected area).
[0019]
Example 2
The remainder of the sample produced in Example 1 was immersed in an aqueous oxidizing agent solution other than hydrogen peroxide. The effective oxygen concentration of the oxidizing agent was fixed at 3 g / l, and the total amount of immersion liquid was 50 liters / square meter (projected area). After the sample immersed in the oxidizing agent was washed with water and the oxidizing agent was removed, the hydrogen overvoltage was measured and evaluated in the same manner as in Example 1. Next, after removing the active cathode of the sample, it was left in the air at room temperature for 12 hours, and then the hydrogen overvoltage was measured again. Table 2 shows the values of the hydrogen overvoltage before and after being left.
[0020]
[Table 2]

[0021]
【The invention's effect】
The present invention makes it possible to handle Raney nickel-based cathodes, which are conventionally difficult to handle, in the air without problems. Since it is a wet processing method using an oxidant solution, it is possible to perform stabilization by oxidizing the active cathode in a short time. Moreover, since the aluminum in the active cathode is eluted in advance by alkali treatment, welding to the electrode frame becomes possible, and further, the problem of elution with aluminum from the active cathode at the start of electrolysis and contamination of sodium hydroxide can be avoided. .

Claims (2)

活性陰極の製造方法において、導電性基体上にニッケルアルミニウム合金を含む被膜を形成した後に、アルカリによってアルミニウムを溶出した後に、酸化剤溶液に浸漬して活性陰極を安定化することを特徴とする活性陰極の製造方法。In an active cathode manufacturing method, after forming a coating containing a nickel-aluminum alloy on a conductive substrate, aluminum is eluted with an alkali and then immersed in an oxidizer solution to stabilize the active cathode Manufacturing method of a cathode. 酸化剤溶液が過酸化物、過炭酸塩、過ほう酸塩から選ばれる少なくとも１種を含む溶液であることを特徴とする請求項１記載の方法。2. The method according to claim 1, wherein the oxidant solution is a solution containing at least one selected from peroxides, percarbonates, and perborates.