JP3663820B2 - Thermal fixing type electrophotographic developer - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は静電トナーの主成分として好適に用いられる熱定着型電子写真用現像材に関し、さらに詳しくは低温での溶融性、熱定着時の離型性および耐ブロッキング性に優れるとともに、オフセット現象がなく、またキャリア、感光体、加熱ローラー等を汚染することがないトナーを得ることができる熱定着型電子写真用現像材に関するものである。特に、低温定着用の熱定着型電子写真用現像材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真用現像材は静電トナーとも称され、静電的電子写真において、帯電露光により形成された潜像を現像し、可視画像を形成するために用いられる現像材料である。この静電トナーは、樹脂中にカーボンブラック、他の顔料等の着色剤を分散させてなる微粉末である。静電トナーは、鉄粉、ガラス粒子等のキャリヤーと共に用いられる乾式二成分系トナー、イソパラフィン等の有機溶媒を用いて分散系とした湿式トナー、および磁性微粉末が分散された乾式一成分系トナーに大別されている。
【０００３】
ところで、静電トナーにより感光体上に現像されて得られた画像は、紙に転写された後、また感光層を形成された紙において直接現像により得られた画像はそのままで、熱や溶媒蒸気によって定着される。これらの中でも、加熱ローラーによる定着は、接触型の定着法であるため、熱効率が高く、比較的低温の熱源によっても確実に画像を定着することができ、さらに高速複写に適しているなどの長所を有している。
【０００４】
しかし、加熱ローラー等の加熱体を接触させて画像を定着させる場合、従来の静電トナーを使用するとオフセット現象、すなわち加熱体にその一部が付着して後続の画像部分に転写される現象が生ずることがある。特に、高速で複写する場合、定着効果および定着速度を上げるために、加熱体を高温にする必要があり、これがオフセット現象を引起こし易くなる原因となる。そのため、例えば一成分系の静電トナーにより形成された画像を加熱ローラーにより定着する場合には、加熱ローラー表面にシリコーンオイルを含浸させたり、シリコーンオイルを加熱ローラー表面に供給するなどの方法により、オフセット現象の解消が図られている。しかしこの場合、逆に加熱ロールが汚れる等の問題が生じることがある。
【０００５】
一方、静電トナーの主成分である結着剤としては、各種の熱可塑性樹脂が用いられ、特に低分子量のスチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体は帯電性が良好で、また１００℃前後の適当な軟化点を有しているため定着性が良好で、さらに感光体の洗浄が容易で汚染が少なく、低吸湿性であるほか、着色剤としてのカーボンブラックとの混合性が良く、また粉砕し易い等の長所を有しているため、広く使用されている。
しかしながら、低分子量のスチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体等を用いる前記従来の静電トナーも、高速複写においてはオフセット現象を生じ易いなどの問題があった。
【０００６】
このような問題を解決するため、静電トナーにポリオレフィンワックスを離型剤として配合することが提案されている（特公昭５２−３３０４号、同５２−３３０５号、同５７−５２５７４号、同５８−５８６６４号、特開昭５８−５９４５５号）。
しかし、これらの公報に記載されているポリオレフィンワックスを添加したトナーは、耐ブロッキング性が低下し、トナーカートリッジ内でトナーがブロッキングを起こし、トナーカートリッジから感光体上にトナーが供給されなくなる場合がある。またフィルミング現象、すなわちポリオレフィンワックス中に含まれる低結晶性物質がキャリア、感光体、加熱ローラー等の表面に付着する現象が起こり、感光体上への静電潜像の形成や、トナーの帯電に悪影響を及ぼし、得られる画像が著しく乱れる場合がある。
【０００７】
ところで、ポリプロピレンワックスの融点は、プロピレンにα−オレフィンを共重合することにより低下させることができる。しかしプロピレンとα−オレフィンの重合速度の違いなどに起因する共重合性の乱れが生じやすく、共重合体中のα−オレフィンの組成が共重合の分子量によって異なってくる（組成分布が広くなる）。その結果、低分子量成分中のα−オレフィン含有量が多くなり、低分子量成分の結晶性は低下する。このようなポリプロピレンワックスを現像材に配合すると、トナーがべたつき、その結果粉体流動性や耐ブロッキング性が悪くなる。
【０００８】
特開平１−２０３４０４号には、メタロセン触媒を用いて狭い分子量分布および高いアイソタクチック性を有するポリプロピレンワックスを製造することが記載されている。分子量分布の狭いポリプロピレンワックスは低分子量成分が少ないため、べたつきが少なく、このためトナーに配合した場合にはトナーの粉体流動性を悪化させない。
【０００９】
しかし上記公報に記載されているポリプロピレンワックスは高アイソタクチックであるため融点が高く、このためこのようなポリプロピレンワックスをトナーに配合した場合、低温定着性が悪化する。複写機の低エネルギー化が進むなかで、低温定着性に要求される低温での溶融性の確保は重要な課題である。
【００１０】
ポリプロピレンワックスの融点はポリプロピレンワックスの立体規則性に依存しているため、高アイソタクチック性および高硬度なその立体規則性を維持したまま、ポリプロピレンワックスを低融点化することは困難である。従って、融点を低くすることは、ポリプロピレンの立体規則性を低下させることに他ならない。
【００１１】
特開平８−２３１６４０号には、メタロセン触媒を用いて、１３０℃以上の融点をもつと同時に低いアイソタクチック性および硬度を有するポリプロピレンワックスを製造し、このポリプロピレンワックスをトナーに配合することが記載されている。しかし、トナーへの配合の実施例が無く、ポリプロピレンワックスのトナーにおける機能が不明である。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、低温での溶融性、熱定着時の離型性、特に低温定着時の離型性および耐ブロッキング性に優れ、オフセット現象がなく、またキャリア、感光体、加熱ローラー等を汚染することもなく、このため静電トナーの主成分として好適に用いることができる熱定着型電子写真用現像材を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討の結果、特定の分子量および立体規則性を有するポリオレフィンワックスを使用することによって、上記課題が解決することを見いだし、本発明に至った。
【００１４】
すなわち、本発明は次の熱定着型電子写真用現像材である。
（１）（Ａ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜５００００であり、かつ原料モノマーであるα−オレフィンの重合時の１，２挿入反応に起因しない異種結合の含有量が０．４〜０．７モル％であるポリオレフィンワックス、
（Ｂ）結着剤、および
（Ｃ）着色剤
を含むことを特徴とする熱定着型電子写真用現像材。
（２）ポリオレフィンワックス（Ａ）が、プロピレン８０〜１００モル％、エチレン０〜２０モル％および炭素数４以上のα−オレフィン０〜２０モル％から構成される低分子量プロピレン系重合体であることを特徴とする上記（１）記載の熱定着型電子写真用現像材。
（３）ポリオレフィンワックス（Ａ）が、メタロセン触媒の存在下にα−オレフィンを重合した重合体であることを特徴とする上記（１）または（２）記載の熱定着型電子写真用現像材。
（４） ポリオレフィンワックス（Ａ）が、メタロセン触媒であるエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドの存在下にα−オレフィンを重合した重合体であることを特徴とする上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の熱定着型電子写真用現像材。
【００１５】
本発明の現像材の主要成分であるポリオレフィンワックス（Ａ）は、炭素数３〜１２のα−オレフィンの単独重合体、または炭素数２〜１２のα−オレフィンの共重合体（２元系共重合体または３元系共重合体）である。本発明においてワックスとは、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜５００００程度の低分子量重合体をいう。
【００１６】
ポリオレフィンワックス（Ａ）を構成する炭素数２〜１２のα−オレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、２−メチルブテン−１、３−メチルブテン−１、ヘキセン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、３，３−ジメチルブテン−１、ヘプテン−１、メチルヘキセン−１、ジメチルペンテン−１、トリメチルブテン−１、エチルペンテン−１、オクテン−１、メチルペンテン−１、ジメチルヘキセン−１、トリメチルペンテン−１、エチルヘキセン−１、メチルエチルペンテン−１、ジエチルブテン−１、プロピルペンテン−１、デセン−１、メチルノネン−１、ジメチルオクテン−１、トリメチルヘプテン−１、エチルオクテン−１、メチルエチルヘプテン−１、ジエチルヘキセン−１、ドデセン−１等があげられる。
【００１７】
本発明で用いるポリオレフィンワックス（Ａ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜５００００、好ましくは５０００〜４００００である。
【００１８】
また本発明で用いるポリオレフィンワックス（Ａ）は、原料モノマーであるα−オレフィンの重合時の１，２挿入反応に起因しない異種結合を、ポリオレフィンワックスを構成する全結合中０．４〜０．７モル％含有する。異種結合の種類が複数ある場合は、上記含有量はそれらの合計である。
【００１９】
α−オレフィンとしてプロピレンを取り上げて異種結合を説明する。異種結合とは、ポリプロピレン分子鎖中の２，１挿入反応および１，３挿入反応によって生じる結合である。（Ａ）成分としてのポリプロピレンワックスは、このような異種結合を合計で前記量含有している。１，２挿入反応は下記反応式（１）、２，１挿入反応は下記反応式（２）、１，３挿入反応は下記反応式（３）で表される。
【００２０】
【化１】

〔反応式（１）ないし（３）中、Ｍは触媒中の金属原子、Ｐはポリマー鎖を示す。下線部分が１，２挿入反応、２，１挿入反応または１，３挿入反応により生じた結合を示し、反応式（２）または（３）における下線部分が２，１挿入反応または１，３挿入反応により生じた異種結合を示す。反応式（１）ないし（３）中、水素原子は省略されている。〕
【００２１】
上記「２，１挿入反応および１，３挿入反応によって生じる異種結合」などの１，２挿入反応に起因しない異種結合の含有量は、例えば筒井（Ｔ．Ｔｓuｔｓｕｉ）等によって提案（ＰＯＬＹＭＥＲ，３０，１３５０（１９８９））された方法に基づき、¹³Ｃ核磁気共鳴スペクトルにより測定される。
【００２２】
１，２挿入反応に起因しない異種結合の含有量が前記範囲にある場合、ポリオレフィンワックス（Ａ）は融点が低く、かつべたつきが少ない。
【００２３】
ポリオレフィンワックス（Ａ）は示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した融点が１２０〜１４０℃、好ましくは１２０〜１３０℃であるのが望ましい。またポリオレフィンワックス（Ａ）の密度（ＪＩＳ Ｋ６７６０により測定）は０．８８〜０．９２ｇ／ｃｍ³、軟化点（ＪＩＳ Ｋ２２０７により測定）は１１０〜１３０℃であることが好ましい。
ポリオレフィンワックス（Ａ）は単独で使用することもできるし、２種類以上を組合せて使用することもできる。
【００２４】
ポリオレフィンワックス（Ａ）としては、プロピレン単独重合体、あるいはプロピレンと炭素数２〜１２のα−オレフィンとの共重合体（２元系共重合体または３元系共重合体）が好ましい。特にプロピレン８０〜１００モル％、好ましくは９０〜１００モル％、エチレン０〜２０モル％、好ましくは０〜１０モル％、および炭素数４以上のα−オレフィン０〜２０モル％、好ましくは０〜１０モル％から構成される低分子量プロピレン系重合体であって、分子量分布が狭く、例えばＭｗ／Ｍｎが１〜４、好ましくは１〜３である低分子量プロピレン系重合体が好ましい。
【００２５】
ポリオレフィンワックス（Ａ）は、前記α−オレフィンを重合させて製造する方法、あるいは高分子量ポリオレフィンを加熱減成する方法のいずれの方法によっても製造することができるが、特に重合による方法が効率良く製造できるため好ましい。
【００２６】
ポリオレフィンワックス（Ａ）が前記低分子量プロピレン系重合体である場合、異種結合の含有量が前記範囲にあり、低融点の低分子量プロピレン系重合体を得るには、プロピレンとα−オレフィンとの共重合化による方法、あるいは公知のメタロセン触媒（Ｄ）によるプロピレンの重合の際の高インバージョン化を利用する方法などが採用できるが、メタロセン触媒（Ｄ）を用いる方法が好ましい。メタロセン触媒（Ｄ）を用いる方法では、プロピレンの単独重合体において異種結合の含有量を前記範囲とすることができ、その立体規則性を低下させ、融点を低下させることができる。すなわち、メタロセン触媒（Ｄ）を使うことにより重合体中に均一に異挿入を導入できるため、結果的に低分子量成分の立体規則性も全重合体の平均以上には維持され、その結果トナー配合におけるべたつき成分が少なく、かつ低融点化されたポリプロピレンワックスを製造することができる。
【００２７】
プロピレン等のα−オレフィンを重合させる方法としては、メタロセン触媒（Ｄ）などの各種遷移金属触媒の存在下に行われる中・低圧重合法等をあげることができる。例えば、特開昭６３−２９５６０７号および特開平１−２０３４０９号に記載されているメタロセン触媒および製法をあげることができる。重合に際しては、触媒の種類、重合温度などを選択することにより、異種結合の含有量を前記範囲に制御することができる。また分子量は仕込み水素量とα−オレフィンとの比を調整することにより前記範囲に制御することができる。また上記方法により加熱減成に用いる高分子量ポリオレフィンを製造することもできる。
【００２８】
高分子量ポリオレフィンを加熱減成する方法としては、例えばメタロセン触媒（Ｄ）で重合した高分子量ポリプロピレンを加熱分解する方法があげられる。加熱分解を行う際の加熱温度は３００〜４６０℃、好ましくは３５０〜４５０℃である。このような加熱分解を行うための装置はいずれのものでも良く、特に制限されない。例えば、管型反応器、槽型反応器、１軸あるいは２軸の押出機などの装置があげられるが、高温の加熱が容易なことから、管型反応器を用いることが好ましい。
【００２９】
次に本発明で用いられるポリオレフィンワックス（Ａ）の製造に好適に用いられるメタロセン触媒（Ｄ）について詳しく説明する。
本発明で使用するメタロセン触媒（Ｄ）としては、シングルサイト触媒として従来より用いられているメタロセン系触媒、ならびにこれらに類似するメタロセン系触媒が制限なく用いられるが、特に遷移金属のメタロセン化合物（遷移金属化合物）（Ｅ）と、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｆ）および／またはイオン化イオン性化合物（Ｇ）とからなる触媒が好ましく用いられる。
【００３０】
メタロセン化合物（Ｅ）としては、周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物、具体的には下記一般式（４）で表されるメタロセン化合物があげられる。
ＭＬx …（４）
式（４）中、Ｍは周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属であり、具体的にはジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、ｘは遷移金属の原子価である。
【００３１】
Ｌは遷移金属に配位する配位子であり、これらのうち少なくとも１個の配位子Ｌはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は置換基を有していてもよい。
【００３２】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、例えば、
シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、n-またはi-プロピルシクロペンタジエニル基、n-、i-、sec-、t-、ブチルシクロペンタジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基、オクチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、メチルエチルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、メチルヘキシルシクロペンタジエニル基、メチルベンジルシクロペンタジエニル基、エチルブチルシクロペンタジエニル基、エチルヘキシルシクロペンタジエニル基、メチルシクロヘキシルシクロペンタジエニル基などのアルキルまたはシクロアルキル置換シクロペンタジエニル基、さらに
インデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などがあげられる。
【００３３】
これらの基は、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。
これらの中では、アルキル置換シクロペンタジエニル基が特に好ましい。
【００３４】
式（４）で示されるメタロセン化合物（Ｅ）が配位子Ｌとしてシクロペンタジエニル骨格を有する基を２個以上有する場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基同士は、エチレン、プロピレンなどのアルキレン基、イソプロピリデン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン基、シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基などの置換シリレン基などを介して結合されていることが好ましい。
【００３５】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬとしては、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホン酸含有基（−ＳＯ₃Ｒ¹）、ハロゲン原子または水素原子（ここで、Ｒ¹はアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリール基またはハロゲン原子またはアルキル基で置換されたアリール基である。）などがあげられる。
【００３６】
炭素数１〜１２の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などがあげられ、より具体的には、
メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などのアルキル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、
フェニル基、トリル基などのアリール基、
ベンジル基、ネオフィル基などのアラルキル基があげられる。
【００３７】
また、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、オクトキシ基などがあげられる。
アリーロキシ基としては、フェノキシ基などがあげられる。
【００３８】
スルホン酸含有基（−ＳＯ₃Ｒ¹）としては、メタンスルホナト基、p-トルエンスルホナト基、トリフルオロメタンスルホナト基、p-クロルベンゼンスルホナト基などがあげられる。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素があげられる。
【００３９】
前記式（４）で表されるメタロセン化合物（Ｅ）は、例えば遷移金属の原子価が４である場合、より具体的には下記一般式（４−１）で表される。
Ｒ² _kＲ³ _lＲ⁴ _mＲ⁵ _nＭ …（４−１）
【００４０】
式（４−１）中、Ｍは式（４）の遷移金属と同様の遷移金属、好ましくはジルコニウムまたはチタンであり、Ｒ²はシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であり、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵はそれぞれ独立にシクロペンタジエニル骨格を有する基または前記一般式（４）中のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬと同様である。ｋは１以上の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。
【００４１】
以下に、Ｍがジルコニウムであり、かつシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくとも２個含むメタロセン化合物（Ｅ）を例示する。
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(シクロペンタジエニル)メチルジルコニウムモノクロリド、
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムフェノキシモノクロリド、
ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(n-プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(イソプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムビス(メタンスルホナト)、
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムビス(p-トルエンスルホナト)、
ビス(1,3-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(1-メチル-3-エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(1-メチル-3-プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドなどを例示することができる。
【００４２】
また本発明では、上記の１，３−位置換シクロペンタジエニル基を１，２−位置換シクロペンタジエニル基に置換えたメタロセン化合物（Ｅ）を用いることもできる。
また本発明では、前記式（４−１）において、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵の少なくとも２個すなわちＲ²およびＲ³がシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であり、この少なくとも２個の基がアルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基または置換シリレン基などを介して結合されているブリッジタイプのメタロセン化合物（Ｅ）が好ましく用いられる。このときＲ⁴およびＲ⁵はそれぞれ独立に式（４）中で説明したシクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬと同様である。
【００４３】
このようなブリッジタイプのメタロセン化合物（Ｅ）としては、
ｒａｃ−エチレンビス(インデニル)ジメチルジルコニウム、
ｒａｃ−エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−エチレンビス(インデニル)ジルコニウムビス(トリフルオロメタンスルホナト)、
ｒａｃ−ジメチルシリレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリドなどがあげられる。これらの中では、特にｒａｃ−ジメチルシリレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリドが好ましい。
【００４４】
本発明では、メタロセン化合物（Ｅ）として下記一般式（５）で示されるメタロセン化合物が好ましく用いられる。
【化２】

【００４５】
式（５）中、Ｍ¹は周期律表第IVＢ、ＶＢ、VIＢ族の遷移金属原子を示し、具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウムなどである。
Ｒ⁶およびＲ⁷は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示し、具体的には、
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子；
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシルなどのアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、ナフチル、メチルナフチルなどのアリール基などの炭素数１から２０の炭化水素基；
前記炭化水素基にハロゲン原子が置換したハロゲン化炭化水素基；
【００４６】
メチルシリル、フェニルシリルなどのモノ炭化水素置換シリル、ジメチルシリル、ジフェニルシリルなどのジ炭化水素置換シリル、トリメチルシリル、トリエチルシリルなどのトリ炭化水素置換シリル、
トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルのシリルエーテル、
トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基、トリメチルシリルフェニルなどのケイ素置換アリール基、
などのケイ素含有基；
ヒドロオキシ基、メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシなどのアリロキシ基、フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基などの酸素含有基；
前記酸素含有基の酸素がイオウに置換した置換基などのイオウ含有基；
アミノ基、メチルアミノ、ジメチルアミノなどのアルキルアミノ基、フェニルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などの窒素含有基；
ジメチルフォスフィノなどのフォスフィノ基などのリン含有基である。
【００４７】
これらの中では、Ｒ⁶は炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピルの炭素数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。またＲ⁷は水素原子、炭化水素基であることが好ましく、特に水素原子、またはメチル、エチル、プロピルの炭素数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。
【００４８】
Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示し、これらの中では水素原子、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であることが好ましい。Ｒ⁸とＲ⁹、Ｒ⁹とＲ¹⁰、Ｒ¹⁰とＲ¹¹のうち少なくとも１組は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、単環の芳香族環を形成していてもよい。
【００４９】
また芳香族環を形成する基以外の基は、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基が２種以上ある場合には、これらが互いに結合して環状になっていてもよい。なおＲ¹¹が芳香族基以外の置換基である場合は、水素原子であることが好ましい。
【００５０】
ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基の具体的なものとしては、前記Ｒ⁶およびＲ⁷と同様のものが例示できる。
【００５１】
Ｘ¹およびＸ²は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基を示す。
ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基の具体的なものとしては、前記Ｒ⁶およびＲ⁷と同様のものが例示できる。
【００５２】
またイオウ含有基としては、前記Ｒ⁶、Ｒ⁷と同様の基、およびメチルスルホネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基、メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンゼンスルフィネート、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基が例示できる。
【００５３】
Ｙ¹は、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＮＲ¹²−、−Ｐ(Ｒ¹²)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ¹²)−、−ＢＲ¹²−または−ＡｌＲ¹²−（ただし、Ｒ¹²は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示す。
【００５４】
Ｙ¹の具体的なものとしては、
メチレン、ジメチルメチレン、1,2-エチレン、ジメチル-1,2-エチレン、1,3-トリメチレン、1,4-テトラメチレン、1,2-シクロヘキシレン、1,4-シクロヘキシレンなどのアルキレン基、ジフェニルメチレン、ジフェニル-1,2-エチレンなどのアリールアルキレン基などの炭素数１から２０の２価の炭化水素基；
クロロメチレンなどの上記炭素数１から２０の２価の炭化水素基をハロゲン化したハロゲン化炭化水素基；
メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ(n-プロピル)シリレン、ジ(i-プロピル)シリレン、ジ(シクロヘキシル)シリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ(p-トリル)シリレン、ジ(p-クロロフェニル)シリレンなどのアルキルシリレン、アルキルアリールシリレン、アリールシリレン基、テトラメチル-1,2-ジシリレン、テトラフェニル-1,2-ジシリレンなどのアルキルジシリレン、アルキルアリールジシリレン、アリールジシリレン基などの２価のケイ素含有基；
上記２価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した２価のゲルマニウム含有基；
上記２価のケイ素含有基のケイ素をスズに置換した２価のスズ含有基置換基などであり、
Ｒ¹²は、前記Ｒ⁶、Ｒ⁷と同様のハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
【００５５】
これらの中では２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基であることが好ましく、さらに２価のケイ素含有基であることが好ましく、このうち特にアルキルシリレン、アルキルアリールシリレン、アリールシリレンであることが好ましい。
【００５６】
以下に前記式（５）で示されるメタロセン化合物（Ｅ）の具体的な例を示す。
rac-エチレン(２-メチル-１-インデニル)２-ジルコニウム-ジクロリド、
rac-ジメチルシリレン(２-メチル-１-インデニル)２-ジルコニウム-ジクロリド、
rac-ジメチルシリレン(２-メチル-１-インデニル)２-ジルコニウム-ジメチル、
rac-ジメチルシリレン-ビス(4,7-ジメチル-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2,4,7-トリメチル-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2,4,6-トリメチル-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(4-フェニル-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4−フェニル-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-(α-ナフチル)-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-(β-ナフチル)-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-(1-アントラセニル)-1-インデニル)ジルコニウムジクロリドなど。
【００５７】
また本発明では、メタロセン化合物（Ｅ）として下記一般式（６）で示されるメタロセン化合物を用いることもできる。
ＬａＭ²Ｚ₂ ・・・（６）
（Ｍ²は、周期率表第IV族またはランタニド系列の金属であり、
Ｌａは、非局在化π結合基の誘導体であり、金属Ｍ²活性サイトに拘束幾何形状を付与しており、
Ｚは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または２０以下の炭素、ケイ素またはゲルマニウムを含有する炭化水素基、シリル基またはゲルミル基である。）
【００５８】
このような式（６）で示されるメタロセン化合物（Ｅ）の中では、下記一般式（６−１）で示されるメタロセン化合物が好ましい。
【化３】

【００５９】
式（６−１）中、Ｍ³はチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｚは上記と同様である。
ＣｐはＭ³にπ結合しており、かつ置換基Ｗを有する置換シクロペンタジエニル基またはその誘導体である。
【００６０】
Ｗは酸素、イオウ、ホウ素または周期率表第IVＡ族の元素であり、
Ｖは窒素、リン、酸素またはイオウを含む配位子であり、
ＷとＶとで縮合環を形成してもよい。
【００６１】
式（６−１）で示されるメタロセン化合物（Ｅ）の具体的なものとしては、
〔ジメチル(t-ブチルアミド)(テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル)シラン〕チタンジクロリド、
〔(t-ブチルアミド)(テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル)-1,2-エタンジイル〕チタンジクロリド、
〔ジベンジル(t-ブチルアミド)(テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル)シラン〕チタンジクロリド、
〔ジメチル(t-ブチルアミド)(テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル)シラン〕ジベンジルチタン、
〔ジメチル(t-ブチルアミド)(テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル)シラン〕ジメチルチタンなどがあげられる。
その他にも上記メタロセン化合物（Ｅ）のチタンを、ジルコニウムまたはハフニウムに置換えたメタロセン化合物を例示することもできる。
【００６２】
また本発明では、メタロセン化合物（Ｅ）として下記のメタロセン化合物を用いることもできる。
エチレン{2-メチル-4(9-フェナントリル)-1-インデニル}(9-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
エチレン{2-メチル-4(9-フェナントリル)-1-インデニル}(2,7-ジメチル-9-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
エチレン{2-メチル-4(9-フェナントリル)-1-インデニル}(2,7-ジ-t-ブチル-9-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
エチレン(2-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル)(9-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
エチレン(2-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル)(2,7-ジメチル-9-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
エチレン(2-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル)(2,7-ジ-t-ブチル-9-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
エチレン(2-メチル-α-アセナフト-1-インデニル)(9-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
エチレン(2-メチル-α-アセナフト-1-インデニル)(2,7-ジメチル-9-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
エチレン(2-メチル-α-アセナフト-1-インデニル)(2,7-ジ-t-ブチル-9-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン{2-メチル-4(9-フェナントリル)-1-インデニル}(9-フルオレニル)ジルコニウムジクロリドなど。
【００６３】
その他にも、上記ジルコニウム化合物において、ジルコニウムをチタンまたはハフニウムに置換えた化合物を例示することもできる。
【００６４】
本発明で使用するメタロセン化合物（Ｅ）としては、これまで説明したメタロセン化合物（Ｅ）を単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。本発明で使用するメタロセン化合物（Ｅ）は、炭化水素またはハロゲン化炭化水素に希釈して用いてもよい。
【００６５】
次に、メタロセン触媒（Ｄ）を形成する際に用いられる有機アルミニウムオキシ化合物（Ｆ）およびイオン化イオン性化合物（Ｇ）について説明する。
【００６６】
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物（Ｆ）は、従来公知のアルミノオキサン（Ｆ）であってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物（Ｆ）であってもよい。
【００６７】
このような従来公知のアルミノオキサン（Ｆ）は、具体的には下記一般式（７）または（８）で表される。
【化４】

〔上記一般式（７）または（８）において、Ｒ¹³はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基、とくに好ましくはメチル基であり、ｍは２以上、好ましくは５〜４０の整数である。〕
【００６８】
ここで、このアルミノオキサン（Ｆ）は式（ＯＡl(Ｒ¹⁴)）で表わされるアルキルオキシアルミニウム単位および式（ＯＡl(Ｒ¹⁵)）で表わされるアルキルオキシアルミニウム単位（ここで、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵はＲ¹³と同様の炭化水素基を例示することができ、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵は相異なる基を表わす）からなる混合アルキルオキシアルミニウム単位から形成されていてもよい。
【００６９】
アルミノオキサン（Ｆ）の調製の際に用いられる溶媒としては、例えば
ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、
シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、
エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、
ガソリン、灯油、軽油などの石油留分、および
上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物、とりわけ塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒があげられる。
これらの溶媒の中では、特に芳香族炭化水素が好ましい。
【００７０】
イオン化イオン性化合物（Ｇ）としては、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物、およびカルボラン化合物を例示することができる。これらのイオン化イオン性化合物（Ｇ）は、特表平１−５０１９５０号公報、特表平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号公報などに記載されている。
【００７１】
イオン化イオン性化合物（Ｇ）として用いるルイス酸としては、ＢＲ₃（ここで、Ｒは同一または相異なり、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で示される化合物があげられ、例えば
トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス(4-フルオロフェニル)ボロン、トリス(3,5-ジフルオロフェニル)ボロン、トリス(4-フルオロメチルフェニル)ボロン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボロンなどがあげられる。
【００７２】
イオン化イオン性化合物（Ｇ）として用いるイオン性化合物は、カチオン性化合物とアニオン性化合物とからなる塩である。アニオンは前記メタロセン化合物（Ｅ）と反応することによりメタロセン化合物（Ｅ）をカチオン化し、イオン対を形成することにより遷移金属カチオン種を安定化させる働きがある。そのようなアニオンとしては、有機ホウ素化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオンなどがあり、比較的嵩高で遷移金属カチオン種を安定化させるものが好ましい。カチオンとしては、金属カチオン、有機金属カチオン、カルボニウムカチオン、トリピウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどがあげられる。さらに詳しくはトリフェニルカルベニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチルアンモニウムカチオン、フェロセニウムカチオンなどである。
【００７３】
これらのうち、アニオンとしてホウ素化合物を含有するイオン性化合物が好ましく、具体的にはイオン性化合物としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などをあげることができる。
【００７４】
上記トリアルキル置換アンモニウム塩としては、例えば
トリエチルアンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素、
トリプロピルアンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素、
トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素、
トリメチルアンモニウムテトラ(p-トリル)ホウ素などがあげられる。
【００７５】
前記N,N-ジアルキルアニリニウム塩としては、例えばN,N-ジメチルアニリニウムテトラ(フェニル)ホウ素などがあげられる。
【００７６】
前記ジアルキルアンモニウム塩としては、例えば
ジ(n-プロピル)アンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ホウ素、
ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素などがあげられる。
【００７７】
前記トリアリールホスフォニウム塩としては、例えばトリフェニルホスフォニウムテトラ(フェニル)ホウ素、トリ(メチルフェニル)ホスフォニウムテトラ(フェニル)ホウ素、トリ(ジメチルフェニル)ホスフォニウムテトラ(フェニル)ホウ素などがあげられる。
【００７８】
さらに前記イオン性化合物としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、フェロセニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどをあげることもできる。
【００７９】
イオン化イオン性化合物（Ｇ）として用いるボラン化合物としては、下記のような化合物をあげることもできる。
デカボラン(１４)；
ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ノナボレート、
ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕デカボレートなどのアニオンの塩；および
トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ドデカハイドライドドデカボレート)コバルト酸塩(III)、
ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ビス(ドデカハイドライドドデカボレート)ニッケル酸塩(III)などの金属ボランアニオンの塩などがあげられる。
【００８０】
イオン化イオン性化合物（Ｇ）として用いるカルボラン化合物としては、
4-カルバノナボラン(１４)、
1,3-ジカルバノナボラン(１３)などのアニオンの塩；および
トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ノナハイドライド-1,3-ジカルバノナボレート)コバルト酸塩(III)、
トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート)鉄酸塩(III)などの金属カルボランアニオンの塩などがあげられる。上記のようなイオン化イオン性化合物（Ｇ）は、２種以上組合せて用いてもよい。
【００８１】
本発明で用いるメタロセン触媒（Ｄ）は、必要に応じて、前記各成分に加えてさらに下記有機アルミニウム化合物（Ｈ）を含んでいてもよい。
本発明において必要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物（Ｈ）としては、例えば下記一般式（９）で示される有機アルミニウム化合物をあげることができる。
【００８２】
(Ｒ¹⁶)_nＡｌＸ_3-n …（９）
式（９）中、Ｒ¹⁶は炭素数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜３である。
【００８３】
このような炭素数１〜１５の炭化水素基としては、例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリ−ル基があげられ、具体的には、メチル基、エチル基、n―プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基などがあげられる。
【００８４】
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には以下のような化合物があげられる。
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
一般式 (ｉ-Ｃ₄Ｈ₉)ｘＡｌｙ(Ｃ₅Ｈ₁₀)ｚ
（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）
で表わされるイソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム、
ジメチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド、
ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド、
ジメチルアルミニウムメトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド、
ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどがあげられる。
【００８５】
また有機アルミニウム化合物（Ｈ）として、下記の式（１０）で表わされる化合物を用いることもできる。
(Ｒ¹⁸)_nＡｌ(Ｒ¹⁷)_3-n …（１０）
（式中、Ｒ¹⁸は前記Ｒ¹⁶と同様であり、
Ｒ¹⁷は−ＯＲ¹⁹基、−ＯＳｉ(Ｒ²⁰)₃基、−ＯＡｌ(Ｒ²¹)₂基、−Ｎ(Ｒ²²)₂基、−Ｓｉ(Ｒ²³)₃基または−Ｎ(Ｒ²⁴)Ａｌ(Ｒ²⁵)₂基であり、ｎは１〜２であり、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹およびＲ²⁵はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、
Ｒ²²は水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、
Ｒ²³およびＲ²⁴はメチル基、エチル基などである。）
【００８６】
このような有機アルミニウム化合物（Ｈ）としては、具体的には以下のような化合物があげられる。
(Ｃ₂Ｈ₅)₂Ａｌ(ＯＳｉ(ＣＨ₃)₃)、
(iso-Ｃ₄Ｈ₉)₂Ａｌ(ＯＳｉ(ＣＨ₃)₃)、
(Ｃ₂Ｈ₅)₂Ａｌ(ＯＡｌ(Ｃ₂Ｈ₅)₂)、
(ＣＨ₃)₂Ａｌ(Ｎ(Ｃ₂Ｈ₅)₂)、
(Ｃ₂Ｈ₅)₂Ａｌ(ＮＨ(ＣＨ₃))、
(iso-Ｃ₄Ｈ₉)₂Ａｌ[Ｎ(Ｓｉ(ＣＨ₃)₃)₂]など。
【００８７】
本発明で使用するメタロセン触媒（Ｄ）は、上述した成分（Ｅ）、成分（Ｆ）、成分（Ｇ）および成分（Ｈ）のうち少なくとも１つの成分が微粒子状担体に担持されてなる固体状触媒であってもよい。
【００８８】
またメタロセン触媒（Ｄ）は、微粒子状担体、成分（Ｅ）、成分（Ｆ）（または成分（Ｇ））および予備重合により生成する重合体または共重合体と、必要に応じて成分（Ｈ）とからなる予備重合触媒であってもよい。
【００８９】
固体状触媒および予備重合触媒に用いられる微粒子状担体は、無機あるいは有機の化合物であって、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍの顆粒状ないしは微粒子状の固体である。
【００９０】
このうち無機担体としては多孔質酸化物が好ましく、具体的にはＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ₂など、またはこれらの混合物、例えばＳｉＯ₂-ＭｇＯ、ＳｉＯ₂-Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂-ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂-Ｖ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂-Ｃｒ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂-ＴｉＯ₂-ＭｇＯなどを例示することができる。これらの中でＳｉＯ₂およびＡｌ₂Ｏ₃からなる群から選ばれた少なくとも１種の成分を主成分とするものが好ましい。
【００９１】
なお、上記無機酸化物には少量のＮａ₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃、Ｎａ₂ＳＯ₄、Ａｌ₂(ＳＯ₄)₃、ＢａＳＯ₄、ＫＮＯ₃、Ｍｇ(ＮＯ₃)₂、Ａｌ(ＮＯ₃)₃、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差しつかえない。
【００９２】
このような微粒子状担体はその種類および製法により性状は異なるが、比表面積が５０〜１０００ｍ²／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ²／ｇであり、細孔容積が０．３〜２．５ｃｍ³／ｇであることが望ましい。微粒子状担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃の温度で焼成して用いられる。
【００９３】
さらに微粒子状担体としては、粒径が１０〜３００μｍである有機化合物の顆粒状ないしは微粒子状固体をあげることができる。このような有機化合物としては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素数２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体あるいはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される重合体もしくは共重合体を例示することができる。
【００９４】
本発明で使用するポリオレフィンワックス（Ａ）をメタロセン触媒（Ｄ）を用いて製造するには、メタロセン触媒（Ｄ）の存在下に、原料モノマーであるα−オレフィンを通常液相で重合させる。この際、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、プロピレン等のα-オレフィンを溶媒として用いてもよい。
【００９５】
このような炭化水素溶媒としては、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素およびそのハロゲン誘導体、
シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素およびそのハロゲン誘導体、
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素およびクロロベンゼンなどのハロゲン誘導体などが用いられる。これら溶媒は組合せて用いてもよい。
【００９６】
原料モノマーは、バッチ法、あるいは連続法いずれの方法で重合されてもよい。重合を連続法で実施するに際しては、メタロセン触媒（Ｄ）は以下のような濃度で用いられる。
【００９７】
すなわち重合系内のメタロセン化合物（Ｅ）の濃度は、通常０．００００５〜０．１ミリモル／liter（重合容積）、好ましくは０．０００１〜０．０５ミリモル／literである。
また有機アルミニウムオキシ化合物（Ｆ）は、重合系内のメタロセン化合物（Ｅ）に対するアルミニウム原子の比（Ａｌ／遷移金属）で１〜１００００、好ましくは１０〜５０００の量で供給される。
【００９８】
イオン化イオン性化合物（Ｇ）は、重合系内のメタロセン化合物（Ｅ）に対するイオン化イオン性化合物（Ｇ）のモル比（イオン化イオン性化合物（Ｇ）／メタロセン化合物（Ｅ））で０．５〜２０、好ましくは１〜１０の量で供給される。
【００９９】
また有機アルミニウム化合物（Ｈ）が用いられる場合には、通常約０〜５ミリモル／liter（重合容積）、好ましくは約０〜２ミリモル／literとなるような量で用いられる。
【０１００】
ポリオレフィンワックス（Ａ）を製造する際の重合反応は、通常温度が−２０〜＋１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは０〜１００℃、圧力が０を超えて〜８０Kg／cm²、好ましくは０を超えて〜５０Kg／cm²の条件下に行われる。
【０１０１】
また反応時間（重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なるが、通常５分間〜５時間、好ましくは１０分間〜３時間である。共重合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。
【０１０２】
上記のようにして原料モノマーを重合させると、ポリオレフィンワックス（Ａ）は通常これを含む重合液として得られる。この重合液は常法により処理され、ポリオレフィンワックス（Ａ）が得られる。
【０１０３】
本発明で用いる結着剤（Ｂ）としては、公知の熱定着型電子写真用現像材に配合されている公知の熱可塑性樹脂が制限なく使用できる。例えば、スチレン系重合体、ケトン樹脂、マレイン酸樹脂、ポリエステル脂肪族樹脂、ポリエステル芳香族樹脂、クマロン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、テルペン樹脂、ポリビニルブチラール、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等があげられる。これらの中では、適当な軟化点（１００℃前後）で定着性が良いスチレン系重合体が好ましい。これらの熱可塑性樹脂は、適宜ジビニルベンゼン等の架橋剤により架橋されていても構わない。結着剤（Ｂ）は１種単独でも２種以上を組合せても用いられる。
【０１０４】
上記スチレン系重合体としては、例えばスチレン系単量体のみからなる重合体、あるいはスチレン系単量体と他のビニル系単量体との共重合体などがあげられる。スチレン系単量体としては、スチレン、ｐ−クロルスチレン、ビニルナフタレン等があげられる。また他のビニル系単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−クロル−エチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸のエステル類；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミド等のニトリル類またはアミド類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプスペニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物などがあげられる。
スチレン系重合体の中でも、数平均分子量（Ｍｎ）が２０００以上、好ましくは３０００〜３００００のものが望ましい。またスチレン系重合体は、スチレン含有量が２５重量％以上であるものが好ましい。
【０１０５】
本発明で用いる着色剤（Ｃ）としては、公知の熱定着型電子写真用現像材に配合されてい公知の着色剤が制限なく使用できる。例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、アニリンブルー、アルコオイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、キノリンイエロー、ランプブラック、ローズベンガル、ジアゾイエロー、ローダミンＢレーキ、カーミン６Ｂ、キナクリドン誘導体等の顔料または染料があげられる。着色剤（Ｃ）は１種単独でも２種以上を組合せても用いられる。
【０１０６】
着色剤（Ｃ）には、補色や荷電制御を目的として、アジン系ニグロシン、インジュリン、アゾ系染料、アントラキノン系染料、トリフエニルメタン系染料、キサンテン系染料、フタロシアニン系染料等の油溶性染料を配合してもよい。
【０１０７】
本発明の現像材において、前記ポリオレフィンワックス（Ａ）、結着剤（Ｂ）および着色剤（Ｃ）の配合割合は、通常ポリオレフィンワックス（Ａ）／結着剤（Ｂ）／着色剤（Ｃ）の比が、重量比で１〜２０／１００／１〜２０程度であり、好ましくは１〜１０／１００／１〜１０程度であるのが望ましい。
【０１０８】
本発明の現像材には、ポリオレフィンワックス（Ａ）、結着剤（Ｂ）および着色剤（Ｃ）以外に、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を配合してもよい。例えば、荷電制御材、可塑剤等を適宜配合してもよい。
【０１０９】
本発明の現像材は、二成分系静電トナー、一成分系静電トナー等のいずれの静電トナーの主成分としても用いられる。本発明の現像材を二成分系静電トナーの主成分として用いる場合、この二成分系静電トナーは、前記ポリオレフィンワックス（Ａ）、結着剤（Ｂ）、着色剤（Ｃ）、および必要に応じて他の成分を、ボールミル、アトライタ等を用いる公知の方法で混合した後、加熱二本ロール、加熱ニーダー、押出機等を用いて混練し、冷却固化する。さらに得られた固化物を、ハンマーミル、クラッシャー等を用いて粗砕した後、ジェットミル、振動ミルで、あるいは水を加えてボールミル、アトライタ等で微粉砕し、平均粒径５〜３５μｍにしたものにキャリヤーを加えて調製することができる。用いられるキャリヤーは公知のものでよく、特に制限されない。例えば、粒径２００〜７００μｍの硅砂、ガラスビーズ、鉄球、あるいは鉄、ニッケル、コバルト等の磁性材料粉末などがあげられる。
【０１１０】
この二成分系静電トナーにおけるポリオレフィンワックス（Ａ）の配合量は、結着剤（Ｂ）を含めた熱可塑性樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部の割合となる量である。
【０１１１】
また、本発明の現像材を一成分系静電トナーとして用いる場合、この一成分系静電トナーは、ポリオレフィンワックス（Ａ）、結着剤（Ｂ）および着色剤（Ｃ）、その他必要に応じて配合される添加剤、他の熱可塑性樹脂および磁性材料粉末とを、前記二成分系静電トナーの調製と同様の方法にしたがって処理して調製することができる。
【０１１２】
この一成分系静電トナーにおけるポリオレフィンワックス（Ａ）の配合量は、結着剤（Ｂ）１００重量部に対して１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部の割合となる量である。
【０１１３】
また、この一成分系静電トナーに配合される磁性材料粉末としては、通常粒径１μｍ以下のマグタイト微粉末が用いられるが、コバルト、鉄、ニッケル等の金属、それらの合金、酸化物、フエライトおよびこれらの混合物等の粉末なども使用することができる。この一成分系静電トナーにおける磁性材料粉末の配合量は、得られる静電トナーの電気抵抗が下がることなく静電トナーの電荷保持性が良好で、画像が滲むことがなく、しかも軟化点が適度な範囲に保持されるため定着を好適に行うことができ、さらに所要の帯電値が得られ、飛散もし難い点で、通常、結着剤（Ｂ）と磁性材料粉末の合計１００重量部に対して磁性材料粉末４０〜１２０重量部の割合となる量である。前記二成分系静電トナーまたは一成分系静電トナーには、必要に応じて公知の荷電制御剤を添加してもよい。
【０１１４】
【発明の効果】
本発明の熱定着型電子写真用現像材は、特定のポリオレフィンワックスを含有しているので、低温での溶融性、熱定着時の離型性、特に低温定着時の離型性および耐ブロッキング性に優れ、オフセット現象がなく、またキャリア、感光体、加熱ローラー等を汚染することもなく、このため静電トナーの主成分として好適に用いることができる。
【０１１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例および比較例をあげ、本発明を具体的に説明するが、これらの実施例はいかなる点においても本発明の範囲を限定するものではない。
製造例１
十分に窒素置換した内容積１ literのガラス製オートクレーブにトルエン５００ｍｌを装入し、プロピレンを２００Ｎ liter／時間の量で流通させ、３０℃で２０分間保持した。これにメチルアミノキサンをアルミニウム原子換算で５ミリモル、引続きメタロセン触媒であるエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドを０．００５ミリモルを加え重合を開始した。プロピレンを２００Ｎ liter／時間の量で連続的に供給し、常圧下、３０℃で１時間重合を行った。その後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った。その結果、ポリマー３１．２ｇが得られた（以下、ＰＷ−１と称す。）。このポリマーの分析結果を表１に示す。
【０１１６】
なお、重量平均分子量、融点、異種結合の含有量は以下の方法によって行った。
《重量平均分子量》
ウォータース社製ＧＰＣ１５０Ｃを用い、温度１４０℃、溶媒ｏ−ジクロルベンゼン、測定流量１．０ｍｌ／ｍｉｎで、濃度０．１ｗｔ％で測定した。試料の分子量算出にあたっては、単分散ポリスチレン標準試料により作成した検量線を使用した。カラムとして、東ソー（株）製ＧＭＨ−ＨＴ（６０ｃｍ）とＧＭＨ−ＨＴＬ（６０ｃｍ）とを連結したものを用いた。
《融点》
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、サンプルを２００℃まで昇温し、１０分間保った後、降温速度１０℃／分で３０℃まで下げ５分間保った。その後昇温速度１０℃／分で昇温し、このとき観察される吸熱ピークを融点とした。
《異種結合》
２，１挿入反応および１，３挿入反応に起因する異種結合の含有量は、筒井（Ｔ．Ｔｓuｔｓｕｉ）等によって提案（ＰＯＬＹＭＥＲ，３０，１３５０（１９８９））された方法に基づき、¹³Ｃ核磁気共鳴スペクトルにより測定した。
【０１１７】
製造例２
十分に窒素置換した内容積１ literのガラス製オートクレーブにトルエン５００ｍｌを装入し、プロピレンを２００Ｎ liter／時間、水素を２０ liter／時間の量で流通させ、３０℃で２０分間保持した。これにメチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で５ミリモル、引続きメタロセン触媒であるエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドを０．００５ミリモルを加え重合を開始した。プロピレンを２００Ｎ liter／時間の量で連続的に供給し、常圧下、３０℃で１時間重合を行った。その後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った。その結果、ポリマー３７．５ｇが得られた（以下、ＰＷ−２と称す。）。このポリマーの分析結果を表１に示す。
【０１１８】
製造例３
十分に窒素置換した内容積１ literのガラス製オートクレーブにトルエン５００ｍｌを装入し、プロピレンを２００Ｎ liter／時間、水素を２０ liter／時間の量で流通させ、５０℃で２０分間保持した。これにメチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で５ミリモル、引続きメタロセン触媒であるエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドを０．００５ミリモルを加え重合を開始した。プロピレンを２００Ｎ liter／時間の量で連続的に供給し、常圧下、５０℃で１時間重合を行った。その後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った。その結果、ポリマー２９．２ｇが得られた（以下、ＰＷ−３と称す。）。このポリマーの分析結果を表１に示す。
【０１１９】
製造例４
十分に窒素置換した内容積１ literのガラス製オートクレーブにトルエン５００ｍｌを装入し、プロピレンを２００Ｎ liter／時間、水素を４０ liter／時間の量で流通させ、５０℃で２０分間保持した。これにメチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で５ミリモル、引続きメタロセン触媒であるエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドを０．００５ミリモルを加え重合を開始した。プロピレンを２００Ｎ liter／時間の量で連続的に供給し、常圧下、５０℃で１時間重合を行った。その後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った。その結果、ポリマー６５．８ｇが得られた（以下、ＰＷ−４と称す。）このポリマーの分析結果を表１に示す。
【０１２０】
製造例５
十分に窒素置換した内容積１ literのガラス製オートクレーブにトルエン５００ｍｌを装入し、プロピレンを２００Ｎ liter／時間、水素を２０ liter／時間の量で流通させ、５０℃で２０分間保持した。これにメチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で５ミリモル、引続きメタロセン触媒であるジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドを０．００５ミリモルを加え重合を開始した。プロピレンを２００Ｎ liter／時間の量で連続的に供給し、常圧下、５０℃で１時間重合を行った。その後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った。その結果、ポリマー２９．２ｇが得られた（以下、ＰＷ−５と称す。）。このポリマーの分析結果を表１に示す。
【０１２１】
製造例６
十分に窒素置換した内容積１ literのガラス製オートクレーブにトルエン５００ｍｌを装入し、プロピレンを２００Ｎ liter／時間、水素を２０ liter／時間の量で流通させ、５０℃で２０分間保持した。これにメチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で５ミリモル、引続きメタロセン触媒であるジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドを０．００５ミリモルを加え重合を開始した。プロピレンを２００Ｎ liter／時間の量で連続的に供給し、常圧下、７０℃で１時間重合を行った。その後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った。その結果、ポリマー２９．２ｇが得られた（以下、ＰＷ−６と称す。）。このポリマーの分析結果を表１に示す。
【０１２２】
【表１】

【０１２３】
実施例１
スチレン・ｎ−ブチルメタクリレート共重合体（三洋化成工業製、ハイマーＳＥＭ−７３Ｆ、商標）を８５重量部、製造例１のＰＷ−１を４重量部、カーボンブラック（三菱化成工業製、ダイヤブラックＳＨ、商標）を９重量部、および含金染料（ＢＡＳＦ社製、ザボンファーストブラックＢ、商標）を２重量部ボールミルに供給し、２４時間混合した。次に熱ロールで混練し、冷却後、粉砕して分級し、平均粒径１３〜１５μｍの現像材を調製した。
【０１２４】
この現像材１２０重量部に対して、キャリヤーとして平均粒径５０〜８０μｍの鉄粉を１００重量部の割合で配合して二成分系静電トナーを調製した。この二成分系静電トナーを用いて、以下の方法で複写テストを行った。結果を表２に示す。
【０１２５】
《定着画像の定着性》
二成分系静電トナーを用いて、電子写真法によりセレン感光体上にテスト画像を複写、現像させ、得られた画像を転写紙に転写し、表面をポリテトラフルオロエチレン（デュポン社製）で形成した定着ローラーと表面をシリコンゴムＫＥ−１３００ＲＴＶ（信越化学（株）製）で形成した圧着ローラーとを用いて定着ローラーの温度を２００℃にして画像を定着させた。次に、得られた定着画像上を、５００ｇの荷重を載せた底面が１５ｍｍ×７．５ｍｍの砂消しゴムで５回こすり、その前後でマクベス社の反射濃度計にて光学反射密度を測定し、下記式の定義により定着画像の定着性を算出した。
定着性（％）＝
(試験後の画像濃度)／(試験前の画像濃度)×１００
【０１２６】
《トナーの耐ブロッキング性》
二成分系静電トナー１００ｇをポリビンに入れ、タッピング後６０℃で５０時間静置した。その後室温に戻し、ブロッキングの状態を調べた。ブロッキングの状態は以下の評価基準によって目視判定で行った。
◎ 全くブロッキングしていない。
○ 簡単に手でほぐれる程度のブロッキングが少し起こっている。
△ 簡単に手でほぐれる程度のブロッキングがかなり多い。
× 手で完全にはほぐせない塊が多数存在する。
【０１２７】
《オフセット現象、画像の乱れ、および感光体・加熱ローラー汚染性》
二成分系静電トナーを用いて、電子写真法によりセレン感光体上にテスト画像を複写、現像させ、得られた画像を転写紙に転写し、表面をポリテトラフルオロエチレン（デュポン社製）で形成した２００℃の定着ローラーと表面をシリコンゴムＫＥ−１３００ＲＴＶ（信越化学（株）製）で形成した圧着ローラーを用いて画像を定着させる複写工程を繰返し行った。５０００回複写工程を繰返した後、オフセット現象の有無、画像の乱れの有無、および感光体・定着ローラー表面の汚染性を調べた。
【０１２８】
オフセット現象の有無、画像の乱れの有無は、以下の評価基準によって目視判定で行った。
○ 全く問題がない。
△ 極僅かにオフセット現象あるいは画像の乱れが生じる。
× オフセット現象あるいは画像の乱れがかなりひどい。
【０１２９】
感光体・定着ローラーの汚染性は、以下の評価基準によって目視判定で行った。
◎ 全く汚れていない。
○ 非常に僅かな汚れしか見られない。
× かなり汚れている。
【０１３０】
実施例２〜６
実施例１において、製造例１のＰＷ−１の代わりに製造例２〜６のＰＷ−２〜ＰＷ−６を用いた以外は実施例１と同様にして行った。結果を表２に示す。
【０１３１】
【表２】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat fixing type electrophotographic developer material suitably used as a main component of an electrostatic toner. More specifically, the fixing material has excellent meltability at low temperature, releasability at heat fixing, and blocking resistance, and offset phenomenon. In addition, the present invention relates to a heat-fixing electrophotographic developer capable of obtaining a toner that does not contaminate a carrier, a photoreceptor, a heating roller, and the like. In particular, the present invention relates to a heat fixing type electrophotographic developer for low temperature fixing.
[0002]
[Prior art]
The electrophotographic developer is also referred to as electrostatic toner, and is a developing material used for developing a latent image formed by charging exposure and forming a visible image in electrostatic electrophotography. This electrostatic toner is a fine powder obtained by dispersing a colorant such as carbon black or other pigment in a resin. Electrostatic toners include dry two-component toners used with carriers such as iron powder and glass particles, wet toners dispersed using an organic solvent such as isoparaffin, and dry one-component toners in which magnetic fine powder is dispersed. It is divided roughly.
[0003]
By the way, the image obtained by developing on the photoreceptor with electrostatic toner is transferred to paper, and the image obtained by direct development on the paper on which the photosensitive layer is formed remains as it is, and heat or solvent vapor is left as it is. Fixed by. Among these, fixing with a heating roller is a contact-type fixing method, so it has high thermal efficiency, can be fixed with a relatively low-temperature heat source, and is suitable for high-speed copying. have.
[0004]
However, when fixing an image by bringing a heating body such as a heating roller into contact, there is an offset phenomenon when the conventional electrostatic toner is used, that is, a phenomenon in which a part of the toner adheres to the heating body and is transferred to a subsequent image portion. May occur. In particular, when copying at high speed, it is necessary to increase the temperature of the heating body in order to increase the fixing effect and the fixing speed, which causes the offset phenomenon to occur easily. Therefore, for example, when fixing an image formed by a one-component electrostatic toner with a heating roller, by impregnating the surface of the heating roller with silicone oil or supplying silicone oil to the surface of the heating roller, The offset phenomenon is eliminated. In this case, however, problems such as contamination of the heating roll may occur.
[0005]
On the other hand, various thermoplastic resins are used as the binder which is the main component of the electrostatic toner. Particularly, the low molecular weight styrene / (meth) acrylate copolymer has good chargeability and is 100 ° C. Since it has appropriate softening points before and after, the fixing property is good, the photoconductor is easy to clean and less contaminated, it has low hygroscopicity, and it has good mixing with carbon black as a colorant, In addition, it is widely used because it has advantages such as easy crushing.
However, the conventional electrostatic toner using a low molecular weight styrene / (meth) acrylate copolymer or the like also has a problem that an offset phenomenon is likely to occur in high-speed copying.
[0006]
In order to solve such problems, it has been proposed to blend a polyolefin wax into the electrostatic toner as a release agent (Japanese Patent Publication Nos. 52-3304, 52-3305, 57-52574, 58). -58664, JP-A-58-59455).
However, the toner added with the polyolefin wax described in these publications has a low blocking resistance, the toner is blocked in the toner cartridge, and the toner may not be supplied from the toner cartridge onto the photoreceptor. . In addition, a filming phenomenon, that is, a phenomenon in which a low crystalline substance contained in a polyolefin wax adheres to the surface of a carrier, a photoreceptor, a heating roller, etc., forms an electrostatic latent image on the photoreceptor, or charges a toner. May be adversely affected, and the resulting image may be significantly disturbed.
[0007]
By the way, the melting point of polypropylene wax can be lowered by copolymerizing α-olefin with propylene. However, disorder of copolymerization due to differences in polymerization rate between propylene and α-olefin is likely to occur, and the composition of α-olefin in the copolymer varies depending on the molecular weight of the copolymer (composition distribution becomes wider). . As a result, the α-olefin content in the low molecular weight component increases, and the crystallinity of the low molecular weight component decreases. When such a polypropylene wax is added to the developer, the toner becomes sticky, and as a result, powder flowability and blocking resistance are deteriorated.
[0008]
JP-A-1-203404 describes the production of a polypropylene wax having a narrow molecular weight distribution and high isotacticity using a metallocene catalyst. Polypropylene wax having a narrow molecular weight distribution has little low molecular weight component and therefore less stickiness. Therefore, when blended with toner, the powder fluidity of the toner is not deteriorated.
[0009]
However, the polypropylene wax described in the above publication is highly isotactic and has a high melting point. For this reason, when such a polypropylene wax is blended in a toner, the low-temperature fixability deteriorates. As the energy of copying machines progresses, securing meltability at low temperatures, which is required for low-temperature fixability, is an important issue.
[0010]
Since the melting point of the polypropylene wax depends on the stereoregularity of the polypropylene wax, it is difficult to lower the melting point of the polypropylene wax while maintaining its high isotacticity and high hardness. Therefore, lowering the melting point is nothing but reducing the stereoregularity of polypropylene.
[0011]
JP-A-8-231640 describes that a polypropylene wax having a melting point of 130 ° C. or higher and a low isotacticity and hardness is produced using a metallocene catalyst, and this polypropylene wax is blended into a toner. Has been. However, there is no example of blending with toner, and the function of polypropylene wax in the toner is unknown.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to provide excellent melting properties at low temperatures, releasability during heat fixing, particularly releasability and blocking resistance at low temperature fixing, no offset phenomenon, and carrier, photoconductor, heating roller, etc. Accordingly, it is an object of the present invention to provide a heat fixing type electrophotographic developer which can be suitably used as a main component of electrostatic toner without contamination.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by using a polyolefin wax having a specific molecular weight and stereoregularity, and have reached the present invention.
[0014]
  That is, the present invention is the following heat fixing type electrophotographic developer.
  (1) (A) The weight average molecular weight (Mw) determined by gel permeation chromatography (GPC) is 3000 to 50000, and is not caused by 1,2 insertion reaction during polymerization of α-olefin as a raw material monomer. Heterogeneous bond content0.4-0.7Polyolefin wax, which is mol%,
  (B) a binder, and
  (C) Colorant
  A heat-fixing electrophotographic developer characterized by comprising:
  (2) The polyolefin wax (A) is a low molecular weight propylene-based polymer composed of 80 to 100 mol% of propylene, 0 to 20 mol% of ethylene and 0 to 20 mol% of an α-olefin having 4 or more carbon atoms. The heat-fixing electrophotographic developer according to (1) above, wherein
  (3) The heat-fixable electrophotographic developer according to (1) or (2), wherein the polyolefin wax (A) is a polymer obtained by polymerizing an α-olefin in the presence of a metallocene catalyst.
  (4)  The polyolefin wax (A) is a polymer obtained by polymerizing an α-olefin in the presence of ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride which is a metallocene catalyst, according to any one of the above (1) to (3), Heat fixing type electrophotographic developer.
[0015]
The polyolefin wax (A), which is the main component of the developer of the present invention, is a homopolymer of an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms or a copolymer of an α-olefin having 2 to 12 carbon atoms (binary copolymer). Polymer or ternary copolymer). In the present invention, the wax refers to a low molecular weight polymer having a weight average molecular weight (Mw) of about 3000 to 50000.
[0016]
Specific examples of the α-olefin having 2 to 12 carbon atoms constituting the polyolefin wax (A) include ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, 2-methylbutene-1, 3-methylbutene-1, and hexene-1. 3-methylpentene-1, 4-methylpentene-1, 3,3-dimethylbutene-1, heptene-1, methylhexene-1, dimethylpentene-1, trimethylbutene-1, ethylpentene-1, octene- 1, methylpentene-1, dimethylhexene-1, trimethylpentene-1, ethylhexene-1, methylethylpentene-1, diethylbutene-1, propylpentene-1, decene-1, methylnonene-1, dimethyloctene-1 , Trimethylheptene-1, ethyloctene-1, methylethylheptene-1, diethylhe Sen-1, dodecene-1, and the like.
[0017]
The polyolefin wax (A) used in the present invention has a weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) of 3000 to 50000, preferably 5000 to 40000.
[0018]
  In addition, the polyolefin wax (A) used in the present invention has all the bonds constituting the polyolefin wax, which are heterogeneous bonds that are not caused by the 1,2 insertion reaction during polymerization of the α-olefin that is the raw material monomer.Medium 0. 4 to 0.7 mol% is contained. When there are a plurality of types of heterogeneous bonds, the above content is the sum of them.
[0019]
The heterogeneous bond will be explained by taking propylene as the α-olefin. A heterogeneous bond is a bond produced by a 2,1 insertion reaction and a 1,3 insertion reaction in a polypropylene molecular chain. The polypropylene wax as the component (A) contains the above-mentioned amounts of such different bonds in total. The 1,2 insertion reaction is represented by the following reaction formula (1), the 2,1 insertion reaction is represented by the following reaction formula (2), and the 1,3 insertion reaction is represented by the following reaction formula (3).
[0020]
[Chemical 1]

[In the reaction formulas (1) to (3), M represents a metal atom in the catalyst, and P represents a polymer chain. The underlined portion indicates the bond produced by the 1,2-insertion reaction, 2,1-insertion reaction, or 1,3-insertion reaction, and the underlined portion in the reaction formula (2) or (3) indicates the 2,1-insertion reaction or 1,3-insertion. The heterogeneous bond produced by the reaction is shown. In the reaction formulas (1) to (3), hydrogen atoms are omitted. ]
[0021]
The content of heterogeneous bonds not resulting from 1,2-insertion reactions such as the above-mentioned “heterologous bonds generated by the 1,2-insertion reaction and 1,3-insertion reaction” is proposed by, for example, T. Tsutsui et al. (POLYMER,30, 1350 (1989)),¹³Measured by C nuclear magnetic resonance spectrum.
[0022]
When the content of heterogeneous bonds not resulting from the 1,2 insertion reaction is in the above range, the polyolefin wax (A) has a low melting point and little stickiness.
[0023]
The polyolefin wax (A) has a melting point measured by a differential scanning calorimeter (DSC) of 120 to 140 ° C., preferably 120 to 130 ° C. The density of the polyolefin wax (A) (measured according to JIS K6760) is 0.88 to 0.92 g / cm.^ThreeThe softening point (measured according to JIS K2207) is preferably 110 to 130 ° C.
The polyolefin wax (A) can be used alone or in combination of two or more.
[0024]
As the polyolefin wax (A), a propylene homopolymer or a copolymer of propylene and an α-olefin having 2 to 12 carbon atoms (binary copolymer or ternary copolymer) is preferable. In particular, 80 to 100 mol% of propylene, preferably 90 to 100 mol%, 0 to 20 mol% of ethylene, preferably 0 to 10 mol%, and 0 to 20 mol% of α-olefin having 4 or more carbon atoms, preferably 0 to 0 mol%. A low-molecular-weight propylene-based polymer composed of 10 mol% and having a narrow molecular weight distribution, for example, Mw / Mn of 1 to 4, preferably 1 to 3, is preferred.
[0025]
The polyolefin wax (A) can be produced by either the method of polymerizing the α-olefin or the method of heat-degrading the high molecular weight polyolefin, but the method of polymerization is particularly efficient. This is preferable because it is possible.
[0026]
When the polyolefin wax (A) is the low molecular weight propylene polymer, the content of the heterogeneous bond is in the above range, and in order to obtain a low molecular weight propylene polymer having a low melting point, the copolymer of propylene and α-olefin is used. A method using polymerization or a method utilizing high inversion upon polymerization of propylene with a known metallocene catalyst (D) can be employed, but a method using a metallocene catalyst (D) is preferred. In the method using the metallocene catalyst (D), the content of heterogeneous bonds in the homopolymer of propylene can be in the above range, the stereoregularity can be lowered, and the melting point can be lowered. That is, by using the metallocene catalyst (D), heterogeneous insertion can be uniformly introduced into the polymer. As a result, the stereoregularity of the low molecular weight component is maintained above the average of all polymers, and as a result Polypropylene wax having a low stickiness component and a low melting point can be produced.
[0027]
Examples of a method for polymerizing an α-olefin such as propylene include a medium / low pressure polymerization method performed in the presence of various transition metal catalysts such as a metallocene catalyst (D). For example, metallocene catalysts and production methods described in JP-A-63-295607 and JP-A-1-203409 can be mentioned. In the polymerization, the content of heterogeneous bonds can be controlled within the above range by selecting the type of catalyst, polymerization temperature and the like. The molecular weight can be controlled within the above range by adjusting the ratio between the amount of charged hydrogen and the α-olefin. Moreover, the high molecular weight polyolefin used for heat degradation can also be manufactured by the said method.
[0028]
Examples of the method for heat degrading the high molecular weight polyolefin include a method for thermally decomposing high molecular weight polypropylene polymerized with a metallocene catalyst (D). The heating temperature at the time of thermal decomposition is 300 to 460 ° C, preferably 350 to 450 ° C. Any apparatus for performing such thermal decomposition may be used, and is not particularly limited. For example, an apparatus such as a tubular reactor, a tank reactor, a uniaxial or biaxial extruder can be mentioned, but it is preferable to use a tubular reactor because heating at a high temperature is easy.
[0029]
Next, the metallocene catalyst (D) suitably used for the production of the polyolefin wax (A) used in the present invention will be described in detail.
As the metallocene catalyst (D) used in the present invention, a metallocene catalyst conventionally used as a single site catalyst and a metallocene catalyst similar to these are used without limitation. A catalyst comprising a metal compound) (E) and an organoaluminum oxy compound (F) and / or an ionized ionic compound (G) is preferably used.
[0030]
Examples of the metallocene compound (E) include a metallocene compound of a transition metal selected from Group IVB of the periodic table, specifically a metallocene compound represented by the following general formula (4).
MLx (4)
In formula (4), M is a transition metal selected from Group IVB of the periodic table, specifically zirconium, titanium or hafnium, and x is the valence of the transition metal.
[0031]
L is a ligand coordinated to a transition metal, and at least one of these ligands L is a ligand having a cyclopentadienyl skeleton, and this ligand having a cyclopentadienyl skeleton May have a substituent.
[0032]
As a ligand having a cyclopentadienyl skeleton, for example,
Cyclopentadienyl group, methylcyclopentadienyl group, ethylcyclopentadienyl group, n- or i-propylcyclopentadienyl group, n-, i-, sec-, t-, butylcyclopentadienyl group Hexylcyclopentadienyl group, octylcyclopentadienyl group, dimethylcyclopentadienyl group, trimethylcyclopentadienyl group, tetramethylcyclopentadienyl group, pentamethylcyclopentadienyl group, methylethylcyclopentadienyl Enyl group, methylpropylcyclopentadienyl group, methylbutylcyclopentadienyl group, methylhexylcyclopentadienyl group, methylbenzylcyclopentadienyl group, ethylbutylcyclopentadienyl group, ethylhexylcyclopentadienyl group, Methylcyclohexylcyclopentadi Alkyl or cycloalkyl substituted cyclopentadienyl groups, such as group, further
Indenyl group, 4,5,6,7-tetrahydroindenyl group, fluorenyl group and the like can be mentioned.
[0033]
These groups may be substituted with a halogen atom, a trialkylsilyl group or the like.
Of these, an alkyl-substituted cyclopentadienyl group is particularly preferable.
[0034]
When the metallocene compound (E) represented by the formula (4) has two or more groups having a cyclopentadienyl skeleton as the ligand L, the groups having two cyclopentadienyl skeletons are: It is preferably bonded via an alkylene group such as ethylene or propylene, a substituted alkylene group such as isopropylidene or diphenylmethylene, a silylene group or a substituted silylene group such as a dimethylsilylene group, a diphenylsilylene group or a methylphenylsilylene group. .
[0035]
As L other than the ligand having a cyclopentadienyl skeleton, a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group, an aryloxy group, a sulfonic acid-containing group (-SO_ThreeR¹), Halogen atoms or hydrogen atoms (where R¹Is an alkyl group, an alkyl group substituted with a halogen atom, an aryl group, or an aryl group substituted with a halogen atom or an alkyl group. ) Etc.
[0036]
Examples of the hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, and an aralkyl group. More specifically,
Alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl ,
A cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group,
Aryl groups such as phenyl and tolyl groups;
Examples thereof include aralkyl groups such as benzyl group and neophyll group.
[0037]
Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, a sec-butoxy group, a t-butoxy group, a pentoxy group, a hexoxy group, and an octoxy group. can give.
Examples of the aryloxy group include a phenoxy group.
[0038]
Sulfonic acid-containing groups (-SO_ThreeR¹) Include a methane sulfonate group, a p-toluene sulfonate group, a trifluoromethane sulfonate group, a p-chlorobenzene sulfonate group, and the like.
Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
[0039]
When the valence of the transition metal is 4, for example, the metallocene compound (E) represented by the formula (4) is more specifically represented by the following general formula (4-1).
R² _kR^Three _lR^Four _mR^Five _nM (4-1)
[0040]
In formula (4-1), M is a transition metal similar to the transition metal of formula (4), preferably zirconium or titanium, and R²Is a group (ligand) having a cyclopentadienyl skeleton, and R^Three, R^FourAnd R^FiveAre the same as L other than the group having a cyclopentadienyl skeleton or the ligand having a cyclopentadienyl skeleton in the general formula (4). k is an integer of 1 or more, and k + l + m + n = 4.
[0041]
Examples of the metallocene compound (E) below include at least two ligands in which M is zirconium and has a cyclopentadienyl skeleton.
Bis (cyclopentadienyl) zirconium monochloride monohydride,
Bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (cyclopentadienyl) methylzirconium monochloride,
Bis (cyclopentadienyl) zirconium phenoxymonochloride,
Bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (ethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (n-propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (isopropylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (cyclopentadienyl) zirconium bis (methanesulfonate),
Bis (cyclopentadienyl) zirconium bis (p-toluenesulfonate),
Bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (1-methyl-3-ethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Examples thereof include bis (1-methyl-3-propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride.
[0042]
In the present invention, a metallocene compound (E) in which the 1,3-position substituted cyclopentadienyl group is substituted with a 1,2-position substituted cyclopentadienyl group can also be used.
In the present invention, R in the above formula (4-1)², R^Three, R^FourAnd R^FiveOr at least two of R²And R^ThreeIs a group (ligand) having a cyclopentadienyl skeleton, and at least two of these groups are bonded via an alkylene group, a substituted alkylene group, a silylene group, a substituted silylene group, or the like (E) is preferably used. At this time R^FourAnd R^FiveAre independently the same as L other than the ligand having a cyclopentadienyl skeleton described in Formula (4).
[0043]
As such a bridge-type metallocene compound (E),
rac-ethylenebis (indenyl) dimethylzirconium,
rac-ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride,
rac-ethylenebis (indenyl) zirconium bis (trifluoromethanesulfonate),
and rac-dimethylsilylenebis (indenyl) zirconium dichloride. Of these, rac-dimethylsilylene bis (indenyl) zirconium dichloride is particularly preferable.
[0044]
In the present invention, a metallocene compound represented by the following general formula (5) is preferably used as the metallocene compound (E).
[Chemical 2]

[0045]
In formula (5), M¹Represents a transition metal atom of groups IVB, VB and VIB of the periodic table, specifically titanium, zirconium, hafnium and the like.
R⁶And R⁷Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group, or Indicates a phosphorus-containing group, specifically
Halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and iodine;
Alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, cyclohexyl, alkenyl groups such as vinyl, propenyl, cyclohexenyl, arylalkyl groups such as benzyl, phenylethyl, phenylpropyl, phenyl, tolyl, dimethylphenyl, naphthyl, methyl A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as an aryl group such as naphthyl;
A halogenated hydrocarbon group in which a halogen atom is substituted for the hydrocarbon group;
[0046]
Monohydrocarbon-substituted silyl such as methylsilyl and phenylsilyl, dihydrocarbon-substituted silyl such as dimethylsilyl and diphenylsilyl, trihydrocarbon-substituted silyl such as trimethylsilyl and triethylsilyl,
Silyl ethers of hydrocarbon-substituted silyls such as trimethylsilyl ether,
Silicon-substituted alkyl groups such as trimethylsilylmethyl, silicon-substituted aryl groups such as trimethylsilylphenyl,
Silicon-containing groups such as;
Oxygen-containing groups such as hydroxy groups, alkoxy groups such as methoxy and ethoxy, allyloxy groups such as phenoxy and methylphenoxy, and arylalkoxy groups such as phenylmethoxy and phenylethoxy;
A sulfur-containing group such as a substituent in which oxygen of the oxygen-containing group is substituted with sulfur;
Nitrogen-containing groups such as amino groups, alkylamino groups such as methylamino, dimethylamino, arylamino groups such as phenylamino, methylphenylamino or alkylarylamino groups;
Phosphorus-containing groups such as phosphino groups such as dimethylphosphino.
[0047]
Among these, R⁶Is preferably a hydrocarbon group, and particularly preferably a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms such as methyl, ethyl, and propyl. Also R⁷Is preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group, particularly preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms such as methyl, ethyl or propyl.
[0048]
R⁸, R⁹, R^TenAnd R¹¹Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and among these, a hydrogen atom, a hydrocarbon group or a halogenated hydrocarbon group A hydrogen group is preferred. R⁸And R⁹, R⁹And R^Ten, R^TenAnd R¹¹At least one of these may be combined with the carbon atom to which they are attached to form a monocyclic aromatic ring.
[0049]
In addition, when there are two or more hydrocarbon groups or halogenated hydrocarbon groups, groups other than the group forming the aromatic ring may be bonded to each other to form a ring. R¹¹When is a substituent other than an aromatic group, it is preferably a hydrogen atom.
[0050]
Specific examples of the halogen atom, the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include the R⁶And R⁷The same thing can be illustrated.
[0051]
X¹And X²Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group or a sulfur-containing group.
Specific examples of the halogen atom, the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, the halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the oxygen-containing group include the R⁶And R⁷The same thing can be illustrated.
[0052]
As the sulfur-containing group, R⁶, R⁷And the same groups as methyl sulfonate, trifluoromethane sulfonate, phenyl sulfonate, benzyl sulfonate, p-toluene sulfonate, trimethyl benzene sulfonate, triisobutyl benzene sulfonate, p-chlorobenzene sulfonate Sulfonate groups such as phonate, pentafluorobenzene sulfonate, methyl sulfinate, phenyl sulfinate, benzene sulfinate, p-toluene sulfinate, trimethylbenzene sulfinate, pentafluorobenzene sulfinate A sulfinate group can be exemplified.
[0053]
Y¹Is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent silicon-containing group, a divalent germanium-containing group, and a divalent tin-containing group. , -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO₂-, -NR¹²-, -P (R¹²)-, -P (O) (R¹²)-, -BR¹²-Or -AlR¹²-(However, R¹²Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
[0054]
Y¹As a concrete thing of
Alkylene groups such as methylene, dimethylmethylene, 1,2-ethylene, dimethyl-1,2-ethylene, 1,3-trimethylene, 1,4-tetramethylene, 1,2-cyclohexylene, 1,4-cyclohexylene, A divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as an arylalkylene group such as diphenylmethylene and diphenyl-1,2-ethylene;
A halogenated hydrocarbon group obtained by halogenating the divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as chloromethylene;
Methylsilylene, dimethylsilylene, diethylsilylene, di (n-propyl) silylene, di (i-propyl) silylene, di (cyclohexyl) silylene, methylphenylsilylene, diphenylsilylene, di (p-tolyl) silylene, di (p- Alkylsilylenes such as (chlorophenyl) silylene, alkylarylsilylenes, arylsilylene groups, alkyldisilylenes such as tetramethyl-1,2-disilylene, tetraphenyl-1,2-disilylene, alkylaryldisilylenes, aryldisilylene groups, etc. A divalent silicon-containing group;
A divalent germanium-containing group obtained by replacing the silicon of the divalent silicon-containing group with germanium;
A divalent tin-containing group substituent in which the silicon of the divalent silicon-containing group is substituted with tin, and the like,
R¹²R⁶, R⁷And a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
[0055]
Among these, a divalent silicon-containing group, a divalent germanium-containing group, and a divalent tin-containing group are preferable, and a divalent silicon-containing group is more preferable. Of these, alkylsilylene, alkyl Arylsilylene and arylsilylene are preferred.
[0056]
Specific examples of the metallocene compound (E) represented by the formula (5) are shown below.
rac-ethylene (2-methyl-1-indenyl) 2-zirconium-dichloride,
rac-dimethylsilylene (2-methyl-1-indenyl) 2-zirconium-dichloride,
rac-dimethylsilylene (2-methyl-1-indenyl) 2-zirconium-dimethyl,
rac-dimethylsilylene-bis (4,7-dimethyl-1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis (2,4,7-trimethyl-1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis (2,4,6-trimethyl-1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis (4-phenyl-1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4-phenyl-1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4- (α-naphthyl) -1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4- (β-naphthyl) -1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4- (1-anthracenyl) -1-indenyl) zirconium dichloride and the like.
[0057]
Moreover, in this invention, the metallocene compound shown by following General formula (6) can also be used as a metallocene compound (E).
LaM²Z₂            ... (6)
(M²Is a group IV or lanthanide series metal of the periodic table,
La is a derivative of a delocalized π bond group, and the metal M²A constraining geometry is given to the active site,
Z is each independently a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group, silyl group or germanyl group containing 20 or less carbon, silicon or germanium. )
[0058]
Among such metallocene compounds (E) represented by the formula (6), metallocene compounds represented by the following general formula (6-1) are preferable.
[Chemical 3]

[0059]
In formula (6-1), M^ThreeIs titanium, zirconium or hafnium, and Z is the same as above.
Cp is M^ThreeAnd a substituted cyclopentadienyl group having a substituent W or a derivative thereof.
[0060]
W is oxygen, sulfur, boron or an element of Group IVA of the periodic table,
V is a ligand containing nitrogen, phosphorus, oxygen or sulfur;
W and V may form a condensed ring.
[0061]
Specific examples of the metallocene compound (E) represented by the formula (6-1) include
(Dimethyl (t-butylamide) (tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) silane] titanium dichloride,
[(T-Butylamide) (Tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) -1,2-ethanediyl) titanium dichloride,
(Dibenzyl (t-butylamide) (tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) silane] titanium dichloride,
(Dimethyl (t-butylamide) (tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) silane] dibenzyltitanium,
(Dimethyl (t-butylamide) (tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) silane] dimethyltitanium and the like.
In addition, a metallocene compound in which titanium of the metallocene compound (E) is replaced with zirconium or hafnium can also be exemplified.
[0062]
In the present invention, the following metallocene compounds can also be used as the metallocene compound (E).
Ethylene {2-methyl-4 (9-phenanthryl) -1-indenyl} (9-fluorenyl) zirconium dichloride,
Ethylene {2-methyl-4 (9-phenanthryl) -1-indenyl} (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride,
Ethylene {2-methyl-4 (9-phenanthryl) -1-indenyl} (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride,
Ethylene (2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride,
Ethylene (2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride,
Ethylene (2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride,
Ethylene (2-methyl-α-acenaphth-1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride,
Ethylene (2-methyl-α-acenaphtho-1-indenyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride,
Ethylene (2-methyl-α-acenaphtho-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride,
Dimethylsilylene {2-methyl-4 (9-phenanthryl) -1-indenyl} (9-fluorenyl) zirconium dichloride and the like.
[0063]
In addition, in the above-described zirconium compound, a compound in which zirconium is replaced with titanium or hafnium can be exemplified.
[0064]
As a metallocene compound (E) used by this invention, the metallocene compound (E) demonstrated until now may be used independently, and may be used in combination of 2 or more type. The metallocene compound (E) used in the present invention may be diluted with a hydrocarbon or halogenated hydrocarbon.
[0065]
Next, the organoaluminum oxy compound (F) and the ionized ionic compound (G) used when forming the metallocene catalyst (D) will be described.
[0066]
The organoaluminum oxy compound (F) used in the present invention may be a conventionally known aluminoxane (F), or a benzene-insoluble organoaluminum oxy compound as exemplified in JP-A-2-78687. Compound (F) may be used.
[0067]
Such conventionally known aluminoxane (F) is specifically represented by the following general formula (7) or (8).
[Formula 4]

[In the above general formula (7) or (8), R¹³Is a hydrocarbon group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, preferably a methyl group or an ethyl group, particularly preferably a methyl group, and m is an integer of 2 or more, preferably 5 to 40. . ]
[0068]
Here, this aluminoxane (F) is represented by the formula (OAl (R¹⁴)) Alkyloxyaluminum units and the formula (OAl (R¹⁵)) Represented by an alkyloxyaluminum unit (where R¹⁴And R¹⁵Is R¹³And the same hydrocarbon groups as R¹⁴And R¹⁵May represent a mixed alkyloxyaluminum unit consisting of different groups.
[0069]
Examples of the solvent used in the preparation of aluminoxane (F) include:
Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene, and cymene,
Aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, hexadecane, octadecane,
Cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, cyclooctane, methylcyclopentane,
Ethers such as ethyl ether and tetrahydrofuran;
Petroleum fractions such as gasoline, kerosene, light oil, and
Examples thereof include hydrocarbon solvents such as halides of the above aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, and alicyclic hydrocarbons, especially chlorinated products and brominated products.
Of these solvents, aromatic hydrocarbons are particularly preferable.
[0070]
Examples of the ionized ionic compound (G) include Lewis acids, ionic compounds, borane compounds, and carborane compounds. These ionized ionic compounds (G) are disclosed in JP-A-1-501950, JP-A-1-502036, JP-A-3-179905, JP-A-3-179006, JP-A-3-207703. No. 3, JP-A-3-207704, USP-5321106, and the like.
[0071]
As the Lewis acid used as the ionized ionic compound (G), BR_Three(Wherein R is the same or different and is a phenyl group or fluorine which may have a substituent such as fluorine, methyl group, trifluoromethyl group, etc.), for example,
Examples thereof include trifluoroboron, triphenylboron, tris (4-fluorophenyl) boron, tris (3,5-difluorophenyl) boron, tris (4-fluoromethylphenyl) boron, and tris (pentafluorophenyl) boron.
[0072]
The ionic compound used as the ionized ionic compound (G) is a salt composed of a cationic compound and an anionic compound. The anion functions to cationize the metallocene compound (E) by reacting with the metallocene compound (E) and stabilize the transition metal cation species by forming an ion pair. Examples of such anions include organoboron compound anions, organoarsenic compound anions, organoaluminum compound anions, and the like, which are relatively bulky and stabilize the transition metal cation species. Examples of the cation include a metal cation, an organometallic cation, a carbonium cation, a tripium cation, an oxonium cation, a sulfonium cation, a phosphonium cation, and an ammonium cation. More specifically, there are triphenylcarbenium cation, tributylammonium cation, N, N-dimethylammonium cation, ferrocenium cation and the like.
[0073]
Among these, an ionic compound containing a boron compound as an anion is preferable. Specifically, examples of the ionic compound include a trialkyl-substituted ammonium salt, an N, N-dialkylanilinium salt, a dialkylammonium salt, and a triaryl phosphor. Examples include nium salts.
[0074]
Examples of the trialkyl-substituted ammonium salt include
Triethylammonium tetra (phenyl) boron,
Tripropylammonium tetra (phenyl) boron,
Tri (n-butyl) ammonium tetra (phenyl) boron,
And trimethylammonium tetra (p-tolyl) boron.
[0075]
Examples of the N, N-dialkylanilinium salt include N, N-dimethylanilinium tetra (phenyl) boron.
[0076]
Examples of the dialkyl ammonium salt include
Di (n-propyl) ammonium tetra (pentafluorophenyl) boron,
Examples thereof include dicyclohexylammonium tetra (phenyl) boron.
[0077]
Examples of the triarylphosphonium salt include triphenylphosphonium tetra (phenyl) boron, tri (methylphenyl) phosphonium tetra (phenyl) boron, and tri (dimethylphenyl) phosphonium tetra (phenyl) boron. Can be given.
[0078]
Further, examples of the ionic compound include triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, ferrocenium tetra (pentafluorophenyl) borate, and the like. it can.
[0079]
Examples of the borane compound used as the ionized ionic compound (G) include the following compounds.
Decaborane (14);
Bis [tri (n-butyl) ammonium] nonaborate,
Salts of anions such as bis [tri (n-butyl) ammonium] decaborate; and
Tri (n-butyl) ammonium bis (dodecahydridododecaborate) cobaltate (III),
And salts of metal borane anions such as bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (dodecahydridododecaborate) nickelate (III).
[0080]
As the carborane compound used as the ionized ionic compound (G),
4-carbanonaborane (14),
A salt of an anion such as 1,3-dicarbanonaborane (13); and
Tri (n-butyl) ammonium bis (nonahydride-1,3-dicarbanonaborate) cobaltate (III),
Examples thereof include salts of metal carborane anions such as tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7,8-dicarbaundecaborate) ironate (III). Two or more ionized ionic compounds (G) as described above may be used in combination.
[0081]
The metallocene catalyst (D) used in the present invention may further contain the following organoaluminum compound (H) in addition to the above-described components, if necessary.
Examples of the organoaluminum compound (H) used as necessary in the present invention include an organoaluminum compound represented by the following general formula (9).
[0082]
(R¹⁶)_nAlX_3-n          ... (9)
In formula (9), R¹⁶Is a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, X is a halogen atom or a hydrogen atom, and n is 1 to 3.
[0083]
Examples of such a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms include an alkyl group, a cycloalkyl group, and an aryl group. Specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, An isobutyl group etc. are mention | raise | lifted.
[0084]
Specific examples of such organoaluminum compounds include the following compounds.
Trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, tri-n-butylaluminum, triisobutylaluminum, trisec-butylaluminum,
General formula (i-C_FourH₉) xAly (C_FiveH_Ten) z
(In the formula, x, y, and z are positive numbers, and z ≧ 2x.)
Alkenyl aluminum such as isoprenyl aluminum represented by
Dialkylaluminum halides such as dimethylaluminum chloride and diisobutylaluminum chloride,
Dialkylaluminum hydrides, such as diisobutylaluminum hydride,
Dialkylaluminum alkoxides such as dimethylaluminum methoxide,
And dialkylaluminum aryloxides such as diethylaluminum phenoxide.
[0085]
Further, as the organoaluminum compound (H), a compound represented by the following formula (10) can also be used.
(R¹⁸)_nAl (R¹⁷)_3-n        (10)
(Wherein R¹⁸Is R¹⁶And
R¹⁷Is -OR¹⁹Group, -OSi (R²⁰)_ThreeGroup, -OAl (R^{twenty one})₂Group, -N (R^{twenty two})₂Group, -Si (R^{twenty three})_ThreeGroup or -N (R^{twenty four}) Al (R^{twenty five})₂A group, n is 1-2, R¹⁹, R²⁰, R^{twenty one}And R^{twenty five}Is a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, etc.
R^{twenty two}Is hydrogen, methyl group, ethyl group, isopropyl group, phenyl group, trimethylsilyl group, etc.
R^{twenty three}And R^{twenty four}Is a methyl group, an ethyl group or the like. )
[0086]
Specific examples of the organoaluminum compound (H) include the following compounds.
(C₂H_Five)₂Al (OSi (CH_Three)_Three),
(iso-C_FourH₉)₂Al (OSi (CH_Three)_Three),
(C₂H_Five)₂Al (OAl (C₂H_Five)₂),
(CH_Three)₂Al (N (C₂H_Five)₂),
(C₂H_Five)₂Al (NH (CH_Three)),
(iso-C_FourH₉)₂Al [N (Si (CH_Three)_Three)₂]Such.
[0087]
The metallocene catalyst (D) used in the present invention is a solid state in which at least one of the components (E), (F), (G) and (H) described above is supported on a particulate carrier. It may be a catalyst.
[0088]
Further, the metallocene catalyst (D) comprises a particulate carrier, component (E), component (F) (or component (G)), a polymer or copolymer produced by prepolymerization, and optionally component (H). It may be a prepolymerization catalyst consisting of
[0089]
The particulate carrier used for the solid catalyst and the prepolymerization catalyst is an inorganic or organic compound, and is a granular or particulate solid having a particle size of 10 to 300 μm, preferably 20 to 200 μm.
[0090]
Of these, porous oxides are preferred as the inorganic carrier, specifically, SiO.₂, Al₂O_Three, MgO, ZrO₂TiO₂, B₂O_Three, CaO, ZnO, BaO, ThO₂Or mixtures thereof, such as SiO₂-MgO, SiO₂-Al₂O_Three, SiO₂-TiO₂, SiO₂-V₂O_Five, SiO₂-Cr₂O_Three, SiO₂-TiO₂-MgO etc. can be illustrated. Among these, SiO₂And Al₂O_ThreeThe main component is at least one component selected from the group consisting of:
[0091]
The inorganic oxide contains a small amount of Na.₂CO_Three, K₂CO_Three, CaCO_Three, MgCO_Three, Na₂SO_Four, Al₂(SO_Four)_Three, BaSO_Four, KNO_Three, Mg (NO_Three)₂, Al (NO_Three)_Three, Na₂O, K₂O, Li₂Even if it contains carbonates such as O, sulfates, nitrates and oxide components, there is no problem.
[0092]
Such a fine particle carrier has different properties depending on the type and production method, but has a specific surface area of 50 to 1000 m.²/ G, preferably 100-700m²/ G and pore volume of 0.3 to 2.5 cm^Three/ G is desirable. The fine particle carrier is used after being calcined at a temperature of 100 to 1000 ° C., preferably 150 to 700 ° C., if necessary.
[0093]
Furthermore, examples of the particulate carrier include granular or particulate solids of organic compounds having a particle size of 10 to 300 μm. As such an organic compound, a (co) polymer produced mainly from an α-olefin having 2 to 14 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, vinylcyclohexane, Examples thereof include a polymer or copolymer produced with styrene as a main component.
[0094]
In order to produce the polyolefin wax (A) used in the present invention using the metallocene catalyst (D), the α-olefin as the raw material monomer is usually polymerized in the liquid phase in the presence of the metallocene catalyst (D). At this time, a hydrocarbon solvent is generally used, but an α-olefin such as propylene may be used as a solvent.
[0095]
As such a hydrocarbon solvent,
Aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, kerosene and their halogen derivatives,
Cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclopentane, methylcyclohexane and their halogen derivatives,
Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene and halogen derivatives such as chlorobenzene are used. These solvents may be used in combination.
[0096]
The raw material monomer may be polymerized by either a batch method or a continuous method. When carrying out the polymerization in a continuous process, the metallocene catalyst (D) is used in the following concentration.
[0097]
That is, the concentration of the metallocene compound (E) in the polymerization system is usually 0.00005 to 0.1 mmol / liter (polymerization volume), preferably 0.0001 to 0.05 mmol / liter.
The organoaluminum oxy compound (F) is supplied in an amount of 1 to 10,000, preferably 10 to 5,000, in terms of the ratio of aluminum atoms to the metallocene compound (E) in the polymerization system (Al / transition metal).
[0098]
The ionized ionic compound (G) is 0.5 to 20 in terms of the molar ratio of the ionized ionic compound (G) to the metallocene compound (E) in the polymerization system (ionized ionic compound (G) / metallocene compound (E)). , Preferably in an amount of 1-10.
[0099]
When the organoaluminum compound (H) is used, it is usually used in an amount of about 0 to 5 mmol / liter (polymerization volume), preferably about 0 to 2 mmol / liter.
[0100]
The polymerization reaction for producing the polyolefin wax (A) is usually -20 to + 150 ° C., preferably 0 to 120 ° C., more preferably 0 to 100 ° C., and the pressure exceeds 0 to 80 kg / cm.², Preferably over 0 ~ 50Kg / cm²Performed under the conditions of
[0101]
The reaction time (average residence time when polymerization is carried out in a continuous process) is usually 5 minutes to 5 hours, preferably 10 minutes to 3 hours, although it varies depending on conditions such as catalyst concentration and polymerization temperature. . In the copolymerization, a molecular weight regulator such as hydrogen can be used.
[0102]
When the raw material monomer is polymerized as described above, the polyolefin wax (A) is usually obtained as a polymerization liquid containing it. This polymerization solution is treated by a conventional method to obtain a polyolefin wax (A).
[0103]
As the binder (B) used in the present invention, a known thermoplastic resin blended in a known heat fixing type electrophotographic developer can be used without limitation. For example, styrene polymer, ketone resin, maleic acid resin, polyester aliphatic resin, polyester aromatic resin, coumarone resin, phenol resin, epoxy resin, terpene resin, polyvinyl butyral, polybutyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyethylene, polypropylene , Polybutadiene, ethylene-vinyl acetate copolymer and the like. Among these, a styrenic polymer having an appropriate softening point (around 100 ° C.) and good fixability is preferable. These thermoplastic resins may be appropriately crosslinked with a crosslinking agent such as divinylbenzene. The binder (B) may be used alone or in combination of two or more.
[0104]
Examples of the styrenic polymer include a polymer composed only of a styrenic monomer, or a copolymer of a styrene monomer and another vinyl monomer. Examples of the styrene monomer include styrene, p-chlorostyrene, vinyl naphthalene and the like. Other vinyl monomers include, for example, ethylenically unsaturated monoolefins such as ethylene, propylene, 1-butene and isobutene; vinyl halides such as vinyl chloride, vinyl bromide and vinyl fluoride; vinyl acetate , Vinyl esters such as vinyl propionate, vinyl benzoate, vinyl acetate; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-octyl acrylate, dodecyl acrylate, 2-chloroacrylate -Esters of α-methylene aliphatic monocarboxylic acids such as ethyl, phenyl acrylate, methyl α-chloroacrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate; nitriles such as acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide or the like Amides; vinyl methyl ester Vinyl ethers such as ether, vinyl ethyl ether, vinyl propyl ether, vinyl isobutyl ether; vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone, methyl isopsenyl ketone; N-vinyl pyrrole, N-vinyl carbazole, N-vinyl indole And N-vinyl compounds such as N-vinylpyrrolidone.
Among the styrenic polymers, those having a number average molecular weight (Mn) of 2000 or more, preferably 3000 to 30000 are desirable. The styrene polymer preferably has a styrene content of 25% by weight or more.
[0105]
As the colorant (C) used in the present invention, a known colorant blended in a known heat fixing type electrophotographic developer can be used without limitation. For example, pigments or dyes such as carbon black, phthalocyanine blue, aniline blue, arco oil blue, chrome yellow, ultramarine blue, quinoline yellow, lamp black, rose bengal, diazo yellow, rhodamine B lake, carmine 6B, quinacridone derivatives, etc. It is done. The colorant (C) may be used alone or in combination of two or more.
[0106]
Colorant (C) contains oil-soluble dyes such as azine-based nigrosine, indulin, azo-based dyes, anthraquinone-based dyes, triphenylmethane-based dyes, xanthene-based dyes, phthalocyanine-based dyes for the purpose of complementary color and charge control. May be.
[0107]
In the developer of the present invention, the blending ratio of the polyolefin wax (A), the binder (B), and the colorant (C) is usually polyolefin wax (A) / binder (B) / colorant (C). The weight ratio is about 1 to 20/100/1 to 20, preferably about 1 to 10/100/1 to 10.
[0108]
In addition to the polyolefin wax (A), the binder (B) and the colorant (C), other components may be added to the developer of the present invention as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, you may mix | blend a charge control material, a plasticizer, etc. suitably.
[0109]
The developer of the present invention is used as a main component of any electrostatic toner such as a two-component electrostatic toner or a one-component electrostatic toner. When the developer of the present invention is used as the main component of a two-component electrostatic toner, the two-component electrostatic toner includes the polyolefin wax (A), the binder (B), the colorant (C), and the necessary components. Depending on the conditions, other components are mixed by a known method using a ball mill, an attritor or the like, then kneaded using a heated two-roll, heated kneader, extruder, or the like, and then cooled and solidified. Further, the obtained solidified product was roughly crushed using a hammer mill, a crusher, etc., and then finely pulverized with a jet mill, a vibration mill, or with water, a ball mill, an attritor, or the like to obtain an average particle size of 5 to 35 μm. It can be prepared by adding a carrier to the product. The carrier used may be a known carrier and is not particularly limited. Examples thereof include silica sand having a particle diameter of 200 to 700 μm, glass beads, iron balls, or magnetic material powders such as iron, nickel, and cobalt.
[0110]
The blending amount of the polyolefin wax (A) in the two-component electrostatic toner is 1 to 20 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin including the binder (B). It is an amount that is a ratio.
[0111]
Further, when the developer of the present invention is used as a one-component electrostatic toner, the one-component electrostatic toner includes a polyolefin wax (A), a binder (B), a colorant (C), and other necessary. The additive, other thermoplastic resin, and magnetic material powder to be blended can be prepared by processing in the same manner as in the preparation of the two-component electrostatic toner.
[0112]
The blending amount of the polyolefin wax (A) in this one-component electrostatic toner is an amount that is 1 to 20 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder (B). .
[0113]
In addition, as the magnetic material powder blended in the one-component electrostatic toner, a fine magnetite powder having a particle diameter of 1 μm or less is usually used, but metals such as cobalt, iron and nickel, alloys thereof, oxides and ferrites are used. In addition, powders such as a mixture thereof can also be used. The blending amount of the magnetic material powder in the one-component electrostatic toner is such that the electric toner has good electric charge retention without lowering the electric resistance of the electrostatic toner, the image does not bleed, and the softening point is high. Since it is held in an appropriate range, fixing can be suitably performed, and furthermore, the required charge value can be obtained, and it is difficult to scatter. Usually, the total amount of the binder (B) and the magnetic material powder is 100 parts by weight. The amount is 40 to 120 parts by weight of the magnetic material powder. A known charge control agent may be added to the two-component electrostatic toner or the one-component electrostatic toner as necessary.
[0114]
【The invention's effect】
Since the heat fixing type electrophotographic developer of the present invention contains a specific polyolefin wax, the melting property at a low temperature, the releasability at the time of heat fixing, particularly the releasability at the low temperature fixing and the blocking resistance. In addition, it does not cause an offset phenomenon and does not contaminate a carrier, a photoconductor, a heating roller, and the like, and thus can be suitably used as a main component of an electrostatic toner.
[0115]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples and comparative examples of the present invention, but these examples do not limit the scope of the present invention in any way.
Production Example 1
500 ml of toluene was charged into a glass autoclave having an internal volume of 1 liter that was sufficiently purged with nitrogen, propylene was circulated in an amount of 200 N liter / hour, and maintained at 30 ° C. for 20 minutes. Polymerization was initiated by adding 5 mmol of methylaminoxan in terms of aluminum atom and 0.005 mmol of ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride as a metallocene catalyst. Propylene was continuously supplied in an amount of 200 N liter / hour, and polymerization was performed at 30 ° C. for 1 hour under normal pressure. Thereafter, a small amount of methanol was added to terminate the polymerization. The polymer solution was added to a large excess of methanol to precipitate the polymer, and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours. As a result, 31.2 g of polymer was obtained (hereinafter referred to as PW-1). The analysis results of this polymer are shown in Table 1.
[0116]
The weight average molecular weight, melting point, and heterogeneous bond content were measured by the following methods.
《Weight average molecular weight》
Using GPC150C manufactured by Waters, the temperature was 140 ° C., the solvent o-dichlorobenzene, the measurement flow rate was 1.0 ml / min, and the concentration was 0.1 wt%. In calculating the molecular weight of the sample, a calibration curve prepared from a monodisperse polystyrene standard sample was used. As the column, a column in which GMH-HT (60 cm) manufactured by Tosoh Corporation and GMH-HTL (60 cm) were connected was used.
《Melting point》
Using a differential scanning calorimeter (DSC), the sample was heated to 200 ° C. and held for 10 minutes, and then the temperature was lowered to 30 ° C. at a cooling rate of 10 ° C./min and held for 5 minutes. Thereafter, the temperature was raised at a rate of temperature rise of 10 ° C./min, and the endothermic peak observed at this time was taken as the melting point.
《Heterogeneous bond》
The content of heterogeneous bonds resulting from the 2,1 insertion reaction and the 1,3 insertion reaction was proposed by T. Tsutsui et al. (POLYMER,30, 1350 (1989)),¹³It was measured by C nuclear magnetic resonance spectrum.
[0117]
Production Example 2
To a glass autoclave with an internal volume of 1 liter that was sufficiently purged with nitrogen, 500 ml of toluene was charged, propylene was circulated in an amount of 200 N liter / hour, and hydrogen was circulated in an amount of 20 liter / hour, and maintained at 30 ° C. for 20 minutes. Polymerization was started by adding 5 mmol of methylaluminoxane in terms of aluminum atom and then adding 0.005 mmol of ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride as a metallocene catalyst. Propylene was continuously supplied in an amount of 200 N liter / hour, and polymerization was performed at 30 ° C. for 1 hour under normal pressure. Thereafter, a small amount of methanol was added to terminate the polymerization. The polymer solution was added to a large excess of methanol to precipitate the polymer, and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours. As a result, 37.5 g of a polymer was obtained (hereinafter referred to as PW-2). The analysis results of this polymer are shown in Table 1.
[0118]
Production Example 3
To a glass autoclave having an internal volume of 1 liter that was sufficiently purged with nitrogen, 500 ml of toluene was charged, propylene was circulated in an amount of 200 N liter / hour, and hydrogen was circulated in an amount of 20 liter / hour, and maintained at 50 ° C. for 20 minutes. Polymerization was started by adding 5 mmol of methylaluminoxane in terms of aluminum atom and then adding 0.005 mmol of ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride as a metallocene catalyst. Propylene was continuously supplied in an amount of 200 N liter / hour, and polymerization was performed at 50 ° C. for 1 hour under normal pressure. Thereafter, a small amount of methanol was added to terminate the polymerization. The polymer solution was added to a large excess of methanol to precipitate the polymer, and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours. As a result, 29.2 g of polymer was obtained (hereinafter referred to as PW-3). The analysis results of this polymer are shown in Table 1.
[0119]
Production Example 4
To a glass autoclave with an internal volume of 1 liter that was sufficiently purged with nitrogen, 500 ml of toluene was charged, propylene was circulated in an amount of 200 N liter / hour, and hydrogen was passed in an amount of 40 liter / hour, and maintained at 50 ° C. for 20 minutes. Polymerization was started by adding 5 mmol of methylaluminoxane in terms of aluminum atom and then adding 0.005 mmol of ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride as a metallocene catalyst. Propylene was continuously supplied in an amount of 200 N liter / hour, and polymerization was performed at 50 ° C. for 1 hour under normal pressure. Thereafter, a small amount of methanol was added to terminate the polymerization. The polymer solution was added to a large excess of methanol to precipitate the polymer, and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours. As a result, 65.8 g of a polymer was obtained (hereinafter referred to as PW-4). Table 1 shows the analysis result of this polymer.
[0120]
Production Example 5
To a glass autoclave having an internal volume of 1 liter that was sufficiently purged with nitrogen, 500 ml of toluene was charged, propylene was circulated in an amount of 200 N liter / hour, and hydrogen was circulated in an amount of 20 liter / hour, and maintained at 50 ° C. for 20 minutes. Polymerization was started by adding 5 mmol of methylaluminoxane in terms of aluminum atom and 0.005 mmol of dimethylsilylenebis (indenyl) zirconium dichloride which is a metallocene catalyst. Propylene was continuously supplied in an amount of 200 N liter / hour, and polymerization was performed at 50 ° C. for 1 hour under normal pressure. Thereafter, a small amount of methanol was added to terminate the polymerization. The polymer solution was added to a large excess of methanol to precipitate the polymer, and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours. As a result, 29.2 g of polymer was obtained (hereinafter referred to as PW-5). The analysis results of this polymer are shown in Table 1.
[0121]
Production Example 6
A glass autoclave with an internal volume of 1 liter that was sufficiently purged with nitrogen was charged with 500 ml of toluene, propylene was circulated in an amount of 200 N liter / hour, and hydrogen was literated in an amount of 20 liter / hour, and kept at 50 ° C. for 20 minutes. Polymerization was started by adding 5 mmol of methylaluminoxane in terms of aluminum atom and 0.005 mmol of dimethylsilylenebis (indenyl) zirconium dichloride which is a metallocene catalyst. Propylene was continuously supplied in an amount of 200 N liter / hour, and polymerization was performed at 70 ° C. for 1 hour under normal pressure. Thereafter, a small amount of methanol was added to terminate the polymerization. The polymer solution was added to a large excess of methanol to precipitate the polymer, and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours. As a result, 29.2 g of polymer was obtained (hereinafter referred to as PW-6). The analysis results of this polymer are shown in Table 1.
[0122]
[Table 1]

[0123]
Example 1
85 parts by weight of styrene / n-butyl methacrylate copolymer (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Hymer SEM-73F, trademark), 4 parts by weight of PW-1 in Production Example 1, carbon black (manufactured by Mitsubishi Chemical Industries, Dia Black SH) ), And 9 parts by weight of a metal-containing dye (BASF Corp., Zabon First Black B, Trademark) was supplied to a ball mill and mixed for 24 hours. Next, the mixture was kneaded with a hot roll, cooled, ground and classified to prepare a developer having an average particle size of 13 to 15 μm.
[0124]
A two-component electrostatic toner was prepared by blending 100 parts by weight of iron powder having an average particle size of 50 to 80 μm as a carrier with 120 parts by weight of the developer. Using this two-component electrostatic toner, a copy test was conducted by the following method. The results are shown in Table 2.
[0125]
<Fixability of fixed image>
Using a two-component electrostatic toner, a test image is copied and developed on a selenium photoreceptor by electrophotography, and the resulting image is transferred to a transfer paper. The surface is made of polytetrafluoroethylene (manufactured by DuPont). The image was fixed by setting the temperature of the fixing roller to 200 ° C. using the fixing roller formed and a pressure roller whose surface was formed of silicon rubber KE-1300 RTV (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). Next, the obtained fixed image is rubbed 5 times with a sand eraser having a bottom of 15 mm × 7.5 mm with a load of 500 g, and before and after that, the optical reflection density is measured with a Macbeth reflection densitometer, The fixability of the fixed image was calculated according to the definition of the following formula.
Fixability (%) =
(Image density after test) / (Image density before test) × 100
[0126]
<Blocking resistance of toner>
100 g of the two-component electrostatic toner was put in a polybin and allowed to stand at 60 ° C. for 50 hours after tapping. Thereafter, the temperature was returned to room temperature, and the blocking state was examined. The blocking state was visually determined according to the following evaluation criteria.
◎ No blocking at all.
○ There is a little blocking that can be easily loosened by hand.
△ There are quite many blockings that can be easily loosened by hand.
× There are many lumps that cannot be completely unwound by hand.
[0127]
<Offset phenomenon, image distortion, and photoconductor / heating roller contamination>
Using a two-component electrostatic toner, a test image is copied and developed on a selenium photoreceptor by electrophotography, and the resulting image is transferred to a transfer paper. The surface is made of polytetrafluoroethylene (manufactured by DuPont). A copying process for fixing an image was repeated using a 200 ° C. fixing roller formed and a pressure roller whose surface was formed of silicon rubber KE-1300 RTV (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). After repeating the copying process 5000 times, the presence or absence of an offset phenomenon, the presence or absence of image distortion, and the contamination of the surface of the photoreceptor and fixing roller were examined.
[0128]
The presence / absence of the offset phenomenon and the presence / absence of image disturbance were determined by visual judgment according to the following evaluation criteria.
○ There is no problem at all.
Δ Slightly offset phenomenon or image distortion occurs.
× Offset phenomenon or image distortion is extremely severe.
[0129]
The contamination of the photoreceptor and the fixing roller was visually determined according to the following evaluation criteria.
◎ Not dirty at all.
○ Very little dirt is seen.
× It is quite dirty.
[0130]
Examples 2-6
In Example 1, it carried out like Example 1 except having used PW-2-PW-6 of Manufacturing Examples 2-6 instead of PW-1 of Manufacturing Example 1. The results are shown in Table 2.
[0131]
[Table 2]

Claims (4)

（Ａ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜５００００であり、かつ原料モノマーであるα−オレフィンの重合時の１，２挿入反応に起因しない異種結合の含有量が０．４〜０．７モル％であるポリオレフィンワックス、
（Ｂ）結着剤、および
（Ｃ）着色剤
を含むことを特徴とする熱定着型電子写真用現像材。(A) The weight average molecular weight (Mw) determined by gel permeation chromatography (GPC) is 3000 to 50000, and heterogeneous bonds that are not caused by 1,2 insertion reaction during polymerization of α-olefin as a raw material monomer. A polyolefin wax having a content of 0.4 to 0.7 mol%,
A heat-fixing electrophotographic developer comprising (B) a binder and (C) a colorant. ポリオレフィンワックス（Ａ）が、プロピレン８０〜１００モル％、エチレン０〜２０モル％および炭素数４以上のα−オレフィン０〜２０モル％から構成される低分子量プロピレン系重合体であることを特徴とする請求項１記載の熱定着型電子写真用現像材。  The polyolefin wax (A) is a low molecular weight propylene-based polymer composed of 80 to 100 mol% of propylene, 0 to 20 mol% of ethylene and 0 to 20 mol% of an α-olefin having 4 or more carbon atoms. The heat fixing type electrophotographic developer according to claim 1. ポリオレフィンワックス（Ａ）が、メタロセン触媒の存在下にα−オレフィンを重合した重合体であることを特徴とする請求項１または２記載の熱定着型電子写真用現像材。  The heat fixing type electrophotographic developer according to claim 1 or 2, wherein the polyolefin wax (A) is a polymer obtained by polymerizing an α-olefin in the presence of a metallocene catalyst. ポリオレフィンワックス（Ａ）が、メタロセン触媒であるエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドの存在下にα−オレフィンを重合した重合体であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の熱定着型電子写真用現像材。The heat fixing according to any one of claims 1 to 3, wherein the polyolefin wax (A) is a polymer obtained by polymerizing an α-olefin in the presence of ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride which is a metallocene catalyst. Type electrophotographic developer.