JP3662039B2 - 表面及び表面近傍が硬化された医療用インプラント - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は、表面を硬化されたジルコニウムが含有されたチタニウムの医療用インプラントに関し、特に、表面及び表面近傍部分において、混合酸化物の表面層及びその下の表面近傍の酸素が豊富な溶体層からなる硬化されたインプラントに関する。いくつかの例では、ジルコニウムが豊富な界面層が、混合酸化物層と酸素が豊富な合金溶体の層の間に存在している。特に、これら表面が硬化されたジルコニウム含有のチタニウムインプラントは、インプラントの表面近傍に酸素を拡散できるような高温の温度条件によって製造することができる。
【０００２】
この発明は特に医療用インプラントに有用であるばかりか、チタニウム合金の耐摩耗性が有効な他の応用分野にも有効である。
【０００３】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
チタニウム合金は、高抗張力、低弾性率、卓越した生体親和性及び耐腐食性ゆえに、臀部関節補装器、膝関節補装器、背骨インプラント、骨盤組織、耳−鼻−及び喉インプラントなどの医療用インプラントとして、広く使用されている。しかしチタニウム合金の主たる欠点は、摩耗及び摩損に敏感なことである。
【０００４】
臀部関節及び膝関節補装器のような整形外科装置に発生する摩耗細片を減少させることが、整形外科において懸念される課題である。整形外科装置に発生する摩耗細片は、骨細胞の死を表現するのに使用される語、”骨溶解”（Ｏｓｔｅｏｌｙｓｉｓ）と呼ばれる現象を伴う。これは、周辺の骨から整形外科インプラントを早期に離脱させ、その結果、装置を破壊させることになる。
【０００５】
さらに、チタニウム合金は”摩損”（ｇａｌｌｉｎｇ）と呼ばれる現象に敏感で、特に、チタニウムの部分がくっつきあい、突きあって相互に動き、高摩擦及び高摩耗となる。
種々の方法が、チタニウム合金の表面硬度を増加させ、摩擦及び摩耗を減少させるべく提案されている。窒化チタニウムのようなセラミックコーティング物を、物理的蒸着及び化学的蒸着のような方法（例えば、Ｈｉｎｔｅｒｍａｎｎ，米国特許第4,687,487 号参照）でこの合金上に堆積されている。しかしながら、これらセラミックコーティング物は基体の合金基板より非常に剛直及び剛性であり、コーティング物及び基板の剛性が両者の界面において急な不整合を生じる。典型的な窒化チタニウムのコーティング物の弾性率（剛性）は約４００ＧＰａであり、他方ほとんどのチタニウム合金のものは約６５ＧＰａから１３０ＧＰａである。この弾性率の不整合は界面に好ましくない応力を生じ、特にこれら成分が種々に曲げたり変形させられた時、剥離や破砕作用によって基体からコーティング物を分離させる可能性が増加する。
【０００６】
窒素及び酸素注入によってチタニウム合金を硬化させる種々の試行がなされた。この方法では、チタニウム合金基板は、イオンが基板を貫通させるよう強制する高電圧装置を使用することで、窒素または酸素イオンによって砲撃される。その上この方法では、表面からたかだか約０．１ミクロンの深さにしか効果がなく、最高硬度の位置も表面にはなく表面よりやや下にある。それ故、硬化された表面は比較的早く摩耗する傾向がある。
【０００７】
さらに、チタニウム合金は気体窒素化及び塩浴窒素化のような方法でも硬化できる。またこの方法も、金属基板中に窒素を侵入させることで、その合金の窒化チタニウム表面を作成する。しかしながら上記のように、窒化チタニウムはチタニウム合金基体材料より非常に高剛性であり、剥離や破砕によって基体から分離される可能性が大きい。
【０００８】
酸素拡散でチタニウム合金を硬化させる試行が少しはあり、例えば、Ｓｔｒｅｉｃｈｅｒ等により、２つの会議［ＣＩＭＴＥＣ，１９９０ イタリー及びヨーロッパ生物機械学会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｂｉｏｍｅｃｈａｎｉｃｓ）７月８〜１１日 デンマーク］で開示されている。しかし、Ｓｔｒｅｉｃｈｅｒ等が使用した合金はＴｉ−６Ａｌ−７Ｎｂであり、酸化によって酸化チタニウム（ＴｉＯ）または二酸化チタニウム（ＴｉＯ₂ ）の生成が予想され、この両酸化物は非常に低いせん断強度を有し、剥離に対して敏感である。
【０００９】
英国特許第1,351,062 号には、空気、窒素、水素または酸素の雰囲気中で加熱して、チタニウム物の表面を硬化する方法が開示されている。しかしながら空中で加熱すると、生成される表面には酸化チタニウム（ＴｉＯ）、二酸化チタニウム（ＴｉＯ₂ ）または窒化チタニウムが生成し、上記したような付随する欠点が予測される。窒素中で加熱すると、生成される表面には窒化チタニウムが生成し、上記したように付随する剛性の不整合の欠点が予測される。水素中で加熱すると、生成する化合物は非常に脆化し易いことで知られ、チタニウム合金の疲労強度を劣化させる水素化チタニウムとなる。酸素中で加熱すると、表面は酸化チタニウム（ＴｉＯ）または二酸化チタニウム（ＴｉＯ₂ ）が生成し、上記したような付随する低せん断強度に関する欠点が予測される。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
明らかに、チタニウム合金の表面硬度と耐摩耗性を向上させる有効な手段の開発が非常に望まれている。医療用インプラントの場合では、摩耗量はチタニウム合金の表面の硬度を増加させることで、減少または消滅させられる。高耐摩耗性チタニウムインプラントは、摩耗細片の生成を減少させてインプラントの期待寿命を向上させるうえに、結果として患者の筋肉への放出金属イオンのレベルを減少させる。さらに長時間インプラントを保持できると、インプラントを交換するための後の外科処置の必要性を減少する。この方法は、チタニウム合金の非医療用の応用面でも摩耗及び摩損を減少するために非常な効果がある。
【００１１】
この発明は、新規なジルコニウムを含有するチタニウム合金の表面及び表面近傍が硬化されたインプラントを提供する。チタニウム合金は任意に他の合金元素を含有してもよいが、ジルコニウムの存在は必須である。それゆえ、ジルコニウムの含有量が非常に少なく、他の合金金属が多量に存在するけれども、この合金はここで”チタニウム−ジルコニウム”（Ｔｉ−Ｚｒ）合金と見なされる。
【００１２】
ここに記載されている硬化されたＴｉ−Ｚｒインプラントは、その表面にＴｉ及びＺｒ酸化物の混合体を含有している複合酸化物層からなる。この混合酸化物層のすぐ下には、酸素が豊富な金属合金の領域がある。酸素が豊富な合金層の下には、芯部のジルコニウムを含有しているチタニウム合金がある。ある場合は、酸素が豊富な合金と酸化物領域の間の界面部に、下部のジルコニウムを含有しているチタニウム合金に比較してジルコニウムが多いものがあってもよい。
【００１３】
この発明の表面が硬化されたインプラントの断面の線図が、目盛はないが、図１に略図として示されている。芯部のジルコニウムを含有したチタニウム合金１が、混合酸化物の表面層３によって被覆された酸素が豊富な合金の層２によって順に被覆されている。混合酸化物と酸素が豊富な合金の層の間に示されている薄い界面層４は常に必要ではないが、ジルコニウムが豊富である。
【００１４】
硬化された芯部合金がＴｉ−Ｎｂ−Ｚｒ合金であるとき、この発明は特に有効である。これは米国特許第5,169,597 号の出願に関連して、1993年3 月24日に出願した本出願人の米国特許出願第08/036,414号に記載されており、ここに双方を引用例として掲げる。
ここに記載された表面及び表面近傍が硬化されたＴｉ−Ｚｒインプラントの一実施例は、ニオブを含有する合金Ｔｉ−Ｎｂ−Ｚｒよりなり、それは複合酸化物表面層を有し、合金表面でＴｉＯ₂ 、ＴｉＯ₃ 、ＴｉＯ、ＺｒＯ₂ 、ＺｒＯ、ＮｂＯ及びＮｂ₂ Ｏ₅ 、ならびにその各種その他の酸化物のどれかまたは全てよりなる。この混合酸化物層の下には酸素が豊富な合金の領域がある。酸素が豊富な合金と酸化物領域の間の界面部に、下部のジルコニウムを含有しているチタニウム合金に比較してジルコニウムが多いものがあってもよい。この出願で記載されている表面及び表面近傍が硬化されているジルコニウムが含有するチタニウムインプラントは、合金の表面及び”表面近傍”を著しく硬化する、高温の酸素拡散硬化処理によって製造できる。
【００１５】
チタニウム合金中でのジルコニウムの存在は、二酸化ジルコニウム（ジルコニア、ＺｒＯ₂ ）を含有する混合酸化物の表面層の形成、基体合金へのセラミックの強固な付着及び顕著な耐摩耗性を確保するのに必要である。ここに開示された以外の方法を使用してジルコニウム合金の酸化によってセラミック表面を作成することは、米国特許第5,152,794 号及び5,037,438 号に記載されており、ここにこれらを引用例として掲げる。本出願に記載された発明は、酸素の拡散によって形成される耐摩耗性で硬化された表面領域を有するチタニウム−ジルコニウム合金のインプラントである。
【００１６】
混合酸化物の表面層は、混合酸化物層の下層の金属合金の”表面近傍”へ、通常の温度でも酸素の多量移動が可能である。混合酸化物層を通過して合金部への酸素の拡散は、表面近傍の硬度を著しく増加させる合金と酸素との固溶体を形成する。この固溶体の拡散が深ければ深いほど、硬い表面は厚くなる。しかしながら、厚い溶体層を得るには、インプラントは長時間の熱処理をしなけれならないが、一方この長時間熱処理は疲労強度を減少させる。結論として、熱処理によって製造されたインプラントは、５０ミクロン厚さ以下の酸素固溶体層を有することが好ましく、２０ミクロン以下がさらに好ましい。
【００１７】
この発明の拡散硬化方法は広い温度範囲で遂行できるが、２００℃から１２００℃の範囲が好ましい。表面及び表面近傍が硬化されたＴｉ−Ｚｒ合金を効果的に製造するための任意温度に対する処理時間は、温度に対してアウレニウス的な関係である指数的関係にあり、即ち、効果的な拡散による硬化のためには、高温では短時間の処理が必要である。
【００１８】
この発明の方法では高温に暴露しながら、処理されるＴｉ−Ｚｒ合金への酸素の供給が必要である。拡散による硬化処理に必要な酸素は、純粋な酸素や酸素を含有する雰囲気から供給されることができ、この中には酸素やＨ₂ Ｏ（水や水蒸気）、ＣＯ₂ （二酸化炭素）、ＮＯ₂ （二酸化窒素）、ＳＯ₂ （二酸化硫黄）や他のガス類、高温及び／または低圧で分解して酸素を製造できる液体または固体のような一部酸素を含有している化合物が含まれる。アルゴン、ヘリウムまたは窒素のような不活性ガスを、酸素を含有する化合物のキャリアー媒体として使用してもよい。
【００１９】
この発明の硬化されるインプラントは傷がなく、無数の掻き痕がない表面が好ましいが、流動床の使用はこの発明では好ましくない。
図１は表面及び表面近傍が硬化されたジルコニウムを含有するチタニウム合金の概略断面図である。
図２はこの発明の表面でのヌープ（Ｋｎｏｏｐ）硬度値（１０グラム）を比較した棒グラフであり、Ｔｉ−Ｎｂ−Ｚｒ合金を空気中、５００℃で６時間エージングして作成され、他の材料も同様方法でエージングした。ここで合金及び材料は次のとおりである。
【００２０】
Ａ＝Ｔｉ−１６Ｎｂ−１７Ｚｒ Ｆ＝Ｔｉ−１２Ｎｂ−１３Ｚｒ
Ｂ＝Ｔｉ−１６Ｎｂ−１３Ｚｒ Ｇ＝Ｔｉ−９Ｎｂ−８Ｚｒ
Ｃ＝Ｔｉ−１３Ｎｂ−８Ｚｒ Ｈ＝Ｔｉ−１７Ｎｂ
Ｄ＝Ｔｉ−１２Ｎｂ−１７Ｚｒ Ｉ＝Ｔｉ−１２Ｎｂ
Ｅ＝Ｔｉ−１０Ｎｂ−１３Ｚｒ Ｊ＝Ｔｉ−９Ｎｂ
図３はこの発明の表面でのヌープ硬度値（２５グラム）を比較した棒グラフであり、Ｔｉ−Ｎｂ−Ｚｒ合金を空気中、５００℃で６時間エージングして作成され、他の材料も同様方法でエージングした。ここで合金及び材料の意味は図２と同様である。
【００２１】
図４はこの発明の表面でのヌープ硬度値（１００グラム）を比較した棒グラフであり、Ｔｉ−Ｎｂ−Ｚｒ合金を空気中、５００℃で６時間エージングして作成され、他の材料も同様方法でエージングした。ここで合金及び材料の意味は図２と同様である。
図５はヌープ硬度値を荷重（５〜１００グラム）を関数として、この発明の種々の合金と他の材料を比較したグラフである。図５〜６において、この発明の合金及び他の材料はつぎのとおりである。
【００２２】
Ｋ＝硬化していないＴｉ−１３Ｎｂ−１３Ｚｒ
Ｌ＝硬化されたＴｉ−１３Ｎｂ−１３Ｚｒ
Ｍ＝硬化されたＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ
Ｎ＝硬化されたＴｉ−１６Ｎｂ−１７Ｚｒ
０＝硬化されたＴｉ−１６Ｎｂ−１３Ｚｒ
図６はヌープ硬度値を荷重（５〜５００グラム）を関数として、この発明の種々の合金と他の材料を比較したグラフである。合金及び他の材料の意味は図５と同様である。
【００２３】
図７は表面近傍における拡張されたアルファＨＣＰ構造と本体合金のアルファＨＣＰ構造の（０１１）面回折の比を比較した棒グラフであり、それら合金は、この発明による種々の表面が硬化された合金であり、芯部の合金を空気中で６時間、５００℃でエージングさせることで製造された。これら合金の意味は図２に記載されたＡ〜Ｇの合金と同様である。
【００２４】
図８は、芯部の合金を空気中で６時間、５００℃でエージングさせることで製造される、この発明による種々の表面が硬化された合金における、（００２）及び（００１）回折面で測定された格子変形の量的順位を比較したグラフである。これら合金の意味は図２に記載されたＡ〜Ｇの合金と同様である。
図９はこの発明による、表面からの深さに対応する酸素の濃度カーブである。ここで、Ｔｉ−１３Ｎｂ−１３Ｚｒ合金は室温から５００℃まで２．５時間で加熱され、５００℃で６時間均熱され、さらに室温まで１０時間で冷却される、拡散による硬化工程で処理される。
【００２５】
図１０はこの発明の表面及び表面近傍が硬化されたＴｉ−１３Ｎｂ−１３Ｚｒ合金及び他の種々に処理された材料における表面近傍硬度（ナノ インデンターで測定する）を示している。ここで合金及び材料は次のとおりである。
Ｐ＝窒化チタニウム
Ｑ＝酸素で表面硬化されたＴｉ−１３Ｎｂ−１３Ｚｒ
Ｒ＝イオン注入されたＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ
Ｓ＝酸化ジルコニウム
図１１はこの発明の表面及び表面近傍が硬化されたＴｉ−１３Ｎｂ−１３Ｚｒ合金及び他の種々に処理された材料において、深さを関数として弾性率（剛性）を表わしている。これら合金及び材料の意味は図１０に記載されたＰ〜Ｓの合金と同様である。
【００２６】
いかなる理論にも拘束されることは望まないけれども、発明者等はこの発明に下記のような説明を示している。発明者等は、金属及び金属合金の酸化（発明の製造に好ましい酸素拡散による硬化工程のような）は２つの基本的な機構のうちの１つが起っていると信じている。即ち、ｐ型及びｎ型酸化である。ｎ型は金属中に酸素アニオンの拡散がおこり、ｐ型は表面の外部方向に金属カチオンが拡散（酸素が運動できる条件下で）がおこる。鉄及び銅がｐ型酸化の古典的な例であり、他方、チタニウム、ジルコニウム及びアルミニウムがｎ型酸化の例である。全ての金属の酸化では、金属及び酸化物結晶格子を通過するアニオン及びカチオンの双方の動きが促進されるので、結晶格子欠陥の存在によって促進される。
【００２７】
この発明のインプラントの製造に好ましい酸素拡散による硬化処理では、好ましいジルコニウムを含有したチタニウム中への酸素は拡散により、インプラントの下の相当の深さ（時間、温度及びＺｒ濃度により１ミクロン〜５０ミクロン）にまでなる。ジルコニウムを含有しないチタニウムでは、相当する温度と相当する加熱時間で、酸素は非常に浅い深さまでしか浸透しない。この酸化チタニウム層は強く接着しておらず、従ってインプラントには適さない。
【００２８】
チタニウム中のジルコニウムの存在が、表面の混合酸化物を通過して、下部の本体への酸素の拡散速度を指数的に増加させる。これが起るのは、ジルコニウムの存在によって酸化物格子に欠陥が相当増加し、酸素が豊富な条件から酸素欠乏した金属合金へ、酸素の転換がなされるからである。加えて、ジルコニウムは酸素活性が高い元素であり、それ故、磨かれた表面や酸化されていない表面及び酸化物−金属界面に凝集して、分離する傾向がある。
【００２９】
この発明は全ての種類のインプラントに有効であり、限定はされないが臀部関節軸、大腿骨頭部、膝大腿骨構成部、膝脛骨構成部、骨板、固定ネジ、骨髄爪、内耳通気孔、背骨板、背骨円盤、骨盤、歯科用インプラント、心臓血管インプラント及び圧縮股関節ねじを含んでいる。
好ましい拡散による硬化方法は、インプラントを酸素の存在下で、硬化された表面を形成する十分な相当の高温で相当の時間さらすことで達成される。好ましい温度範囲は約２００℃から約１２００℃であり、約２００℃から７００℃の範囲がさらに好ましく、約５００℃が最も好ましい。効果的にＴｉ−Ｚｒ合金を硬化するのに、任意温度に対する必要な加熱時間は使用される温度に依存する。即ち、高温では短時間ですむ。
【００３０】
必要な酸素は、酸素を含有する雰囲気または酸化の加熱条件によって酸素を供給できる雰囲気から供給される。ここで、この雰囲気は、純粋な酸素や酸素を含有する雰囲気から供給されることができ、この中には酸素やＨ₂ Ｏ（水や水蒸気）、ＣＯ₂ （二酸化炭素）、ＮＯ₂ （二酸化窒素）、ＳＯ₂ （二酸化硫黄）や他のガス類、高温で分解して酸素を製造できる液体または固体のような一部酸素を含有している化合物が含まれる。アルゴン、ヘリウムまたは窒素のような不活性ガスを、酸素を含有する化合物のキャリアー媒体として使用してもよい。
【００３１】
最も好ましい実施例では、炉は酸素を除去するため、アルゴンでパージされることができる。酸素の除去は存在する酸素分子の量を減少し、水蒸気等のような、酸素を含有した化合物の分解によって形成される酸素原子を有する厚いコーティング物が形成される。しかし、厚い硬い層が必要なら、ある程度の酸素分子が炉中に存することが望ましい。この発明の好ましい方法では、硬化されたチタニウム合金の表面層は、アルゴンをキャリアーガスとして使用する拡散硬化の方法で製造される。キャリアーガスは表面を硬化させるＴｉ−Ｚｒ合金インプラントを含有する拡散硬化する炉中に連続的に導入される前に、ガスを水で飽和させるため、水浴を通過して泡立てられるのが好ましい。炉中の水蒸気の温度が上昇するにつれ、水蒸気はインプラントの表面で分解して酸素原子を生成し、処理されるチタニウム−ジルコニウム中に拡散して、硬化された表面が製造される。水蒸気の分解の程度は、温度が上昇するに従って増加する。
【００３２】
硬化された表面では、混合酸化物層は約０．１ミクロンから約１０ミクロンの厚さの範囲が好ましい。酸素が豊富な層は約１ミクロンから５０ミクロンの厚さの範囲が好ましい。
この発明の製造に使用される拡散の方法では常圧で遂行される。また、Ｈ₂ Ｏ（水や水蒸気）、ＣＯ₂ （二酸化炭素）、ＮＯ₂ （二酸化窒素）、ＳＯ₂ （二酸化硫黄）などの酸素を含有している化合物から酸素の発生を促進するために、低圧で遂行することもできる。また、インプラントへの拡散は高温と組合せて、高圧を使用して促進することもできる。この方法での最も好ましい圧力の範囲は、約１０⁶ から約７．６×１０⁶ ｔｏｒｒである。
【００３３】
この発明の好ましい実施例は表面が硬化されたＴｉ−Ｎｂ−Ｚｒ合金である。最も好ましい実施例は表面が硬化されたＴｉ−１３Ｎｂ−１３Ｚｒ合金であり、これは本出願人の米国特許第5,169,597 号に記載されており、これを引用例として掲げる。
拡散硬化されたＴｉ−１３Ｎｂ−１３Ｚｒインプラントの製造に使用される最も好ましい温度サイクルは、不活性ガスキャリアーの水蒸気（上記のように）で好ましくも作成された酸素雰囲気中に暴露して、約２．５時間かけ室温から約５００℃まで加熱し、約５００℃で６時間均熱し、１〜１０時間かけ室温まで冷却し、かつ、酸素雰囲気から取り出すことを含む。
【００３４】
【実施例】
次の実施例は、上記及び請求項で記載した発明の単なる例であって、この発明の範囲の限定を何等意図しない。
実施例１
一連の表面及び表面近傍が硬化されたＴｉ−Ｎｂ−Ｚｒ合金が、空気中で拡散硬化によって作成された。その熱サイクルは、２．５時間かけ室温から５００℃まで傾斜昇温し、５００℃で６時間均熱し、さらに室温まで空冷されることよりなる。図２〜４はヌープ微小硬度値であり、表面近傍の硬度は合金のジルコニウム量とともに増加していることを示している。ジルコニウムを含有しないチタニウム合金は拡散、硬化しなかった。図５及び図６は、拡散硬化処理された後のＴｉ−１３Ｎｂ−１３Ｚｒ、Ｔｉ−１６Ｎｂ−１７Ｚｒ、Ｔｉ−１６Ｎｂ−１３Ｚｒ及びＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ、及び拡散硬化していないＴｉ−１３Ｎｂ−１３Ｚｒのヌープ硬度値のプロットである。この２つのプロットは、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ（ＦＤＡ承認のインプラント材料として一般に使用されている）の表面硬度はこの温度では拡散硬化の処理の影響がないことを示している。これはジルコニウムが存在しないからである。この発明によれば、ジルコニウムを含有するチタニウム合金は、拡散硬化処理を経させることにより、表面硬度の増加がみられる。
実施例２
表面が硬化したＴｉ−１３Ｎｂ−１３Ｚｒ円盤が、アルゴン、酸素及び水蒸気を含有する雰囲気下で製造された。拡散硬化処理がアルゴン／酸素／水蒸気を混合した雰囲気中で、約２．５時間かけ室温から約５００℃まで加熱し、約５００℃で６時間均熱し、１０時間かけ室温まで冷却するサイクルでなされた。この試料は、骨と整形インプラントを固定する骨接着剤として一般に使用されている材料である、ポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）からできた半球状のピンに対して滑り摩耗試験をさせた。
【００３５】
【表１】

表１に示された結果から、この発明の表面及び表面近傍が硬化されたＴｉ−１３Ｎｂ−１３Ｚｒ円盤は、耐摩耗性がＴｉ−６Ａｌ−４ＶまたはＴｉ−１３Ｎｂ−１３Ｚｒのものより数オーダー良いことが明らかである。
実施例３
表面及び表面近傍が硬化されたＴｉ−Ｎｂ−Ｚｒ合金が、その芯部合金を空気中で拡散硬化処理させることによって作成された。その拡散硬化の処理条件は、空気中で遂行され、その熱サイクルは室温から５００℃まで２．５時間かけて昇温し、５００℃で６時間均熱し、さらに室温まで空冷されることよりなる。その試料はＸ線回折で分析された。図７及び図８はＸ線回折データの分析より得られた棒グラフである。図７は７つのＴｉ−Ｎｂ−Ｚｒ合金の表面近傍の結晶格子の変形量の順番である。表面硬度の増加は、表面近傍における固溶体中の酸素の存在による格子欠陥によっておこる。格子欠陥は拡散硬化処理の効果（固溶体中の酸素量）の尺度である。図８は同じ７つの合金のＸ線回折図の定量的比較に基づく順番である。図７及び図８を見ると、合金のジルコニウム量とともに、硬化の効果が増加していることが自明であろう。
実施例４
表面及び表面近傍が硬化したＴｉ−１３Ｎｂ−１３Ｚｒ円盤が、芯部の合金をアルゴン、酸素及び水蒸気を含有する雰囲気下で拡散硬化することで製造された。拡散硬化処理は、約２．５時間かけ室温から約５００℃まで加熱し、約５００℃で６時間均熱し、１０時間かけ室温まで冷却するサイクルでなされた。この試料は２次質量分析（ＳＩＭＳ）を使用して分析された。図９はＳＩＭＳで得られる酸素図であり、表面の下２〜３ミクロンの深さにまではっきりした酸素の侵入が表わされている。
実施例５
表面及び表面近傍が硬化したＴｉ−１３Ｎｂ−１３Ｚｒ円盤が、アルゴン、酸素及び水蒸気を含有する雰囲気下で製造された。拡散硬化処理は、約２．５時間かけ室温から約５００℃まで加熱し、約５００℃で６時間均熱し、１０時間かけ室温まで冷却するサイクルでなされた。この試料はＸ線蛍光分析（ＸＰＳ）使用して分析した。表２はＸＰＳを使用して集められた表面化学データを含み、表面の酸化物はＺｒＯ、ＺｒＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 、ＴｉＯ、Ｔｉ₂ Ｏ₃ 、ＮｂＯ、Ｎｂ₂ Ｏ₃ 及び各種のその他酸化物の混合物であることを表わしている。この混合酸化物は、材料の耐摩耗性を向上する濃密な接着性の酸化物層を提供する。ＸＰＳ分析はＴｉ−１３Ｎｂ−１３Ｚｒ合金の表面近傍での固溶体中の相当の酸素濃度を表わしている。
【００３６】
【表２】

実施例６
表面及び表面近傍が硬化したＴｉ−１３Ｎｂ−１３Ｚｒ円盤が、アルゴン、酸素及び水蒸気を含有する雰囲気下で製造された。拡散硬化処理が、約２．５時間かけ室温から約５００℃まで加熱し、約５００℃で６時間均熱し、１０時間かけ室温まで冷却するサイクルでなされた。この試料はナノインデンターを使用して分析され、窒化チタニウムコーティングと比較された。図１０は二酸化ジルコニウムと窒化チタニウムコーティングについてナノインデンターを使用して得られたデータであり、表面及び表面近傍が硬化したＴｉ−１３Ｎｂ−１３Ｚｒ（上記の方法で製造された）及び窒素イオンを注入したＴｉ−６Ａｌ−４Ｖのものを含んでいる。図１０は、拡散硬化したＴｉ−１３Ｎｂ−１３Ｚｒの表面近傍の硬度は、窒化チタニウムや二酸化ジルコニウムのようなセラミックコーティングのものに匹敵することを表わしている。さらに、これは非常に高い表面及び表面近傍が硬化したＴｉ−１３Ｎｂ−１３Ｚｒを示している。また、この高い硬度値は図２〜４に表わされているように、十分なジルコニウムを含有した他のチタニウム合金でも達成できる。
【００３７】
図１１はナノ押込み窪みの測定によって得られ、二酸化ジルコニウム及び窒化チタニウムコーティングと比較した、拡散硬化処理によって製造された硬化された表面合金の弾性率（剛性）を表わしている。図から見られるように、窒化チタニウムコーティングの弾性率は、他の２つの表面のものより非常に高く、結果として界面において望ましくない応力を伴う大きな剛性段差を生じる。
【００３８】
この発明は好ましい実施例を引用して記載されているが、この分野における通常の熟練者は、上記及び請求の範囲に記載されているように、この発明の範囲や精神から逸脱せずに、成し得る変更や改良ができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】表面及び表面近傍が硬化されたジルコニウムを含有するチタニウム合金の概略断面図である。
【図２】この発明の表面でのヌープ（Ｋｎｏｏｐ）硬度値（１０グラム）を比較した棒グラフである。
【図３】この発明の表面でのヌープ（Ｋｎｏｏｐ）硬度値（２５グラム）を比較した棒グラフである。
【図４】この発明の表面でのヌープ（Ｋｎｏｏｐ）硬度値（１００グラム）を比較した棒グラフである。
【図５】ヌープ硬度値を荷重（５〜１００グラム）を関数として、この発明の種々の合金と他の材料を比較したグラフである。
【図６】ヌープ硬度値を荷重（５〜５００グラム）を関数として、この発明の種々の合金と他の材料を比較したグラフである。
【図７】表面近傍における拡張されたアルファＨＣＰ構造と本体合金のアルファＨＣＰ構造の（００１）回折の比を比較した棒グラフである。
【図８】芯部の合金を空気中で６時間、５００℃でエージングさせることで製造される、この発明による種々の表面が硬化された合金における、（００２）及び（００１）回折面で測定された格子変形の量的順位を比較した棒グラフである。
【図９】この発明による表面からの深さに対応する酸素の濃度カーブである。
【図１０】この発明の表面及び表面近傍が硬化されたＴｉ−１３Ｎｂ−１３Ｚｒ合金及び他の種々に処理された材料における表面近傍硬度（ナノ・インデンターで測定する）を示している。
【図１１】この発明の表面及び表面近傍が硬化されたＴｉ−１３Ｎｂ−１３Ｚｒ合金及び他の種々に処理された材料において、深さを関数として弾性率（剛性）を表わしている。
【符号の説明】
１ 芯部のジルコニウムを含有したチタニウム合金
２ 酸素が豊富な合金の層
３ 混合酸化物の表面層
４ 薄い界面層

Claims (24)

1. （ａ）ジルコニウム含有のチタニウム合金芯部；
   （ｂ）芯部の周辺の酸素が豊富な合金溶体の層；及び
   （ｃ）酸素が豊富な合金溶体の層を被覆し、混合チタニウム及びジルコニウム酸化物からなる表面層
   よりなるジルコニウムを含有したチタニウム合金の表面及び表面近傍が硬化されたインプラント。
2. 酸素が豊富な合金溶体の層及び表面層が、ジルコニウム含有のチタニウム合金の芯部に酸素が供給でき、酸素が前記合金の表面に拡散できる環境下で高められた温度に付して形成される請求項１に記載されたインプラント。
3. 酸素が豊富な合金溶体の層が、厚さ約５０ミクロン未満である請求項１または２に記載されたインプラント。
4. 酸素が豊富な合金溶体の層が、厚さ約２０ミクロン未満である請求項１または２に記載されたインプラント。
5. 表面層が、約０．１ミクロンから約１０ミクロンの厚さである請求項１または２に記載されたインプラント。
6. さらに、ジルコニウムが豊富な界面層が、酸素が豊富な層及び表面層の間に形成されてなる請求項１から５のいずれか１つに記載されたインプラント。
7. 酸素が豊富な合金溶体の層及び表面層が、約２００℃から約１２００℃の範囲の温度で形成される請求項１から６のいずれか１つに記載されたインプラント。
8. 酸素が豊富な合金溶体の層及び表面層が、部分的に酸素を含有し、層形成温度で解離して酸素を生成する酸素含有化合物からなる条件下で形成される請求項１から７のいずれか１つに記載されたインプラント。
9. 酸素含有化合物へのキャリアー媒体として、不活性ガスが使用される請求項８に記載されたインプラント。
10. チタニウム合金が、チタニウムと約１０重量％から約２０重量％のニオブ及び約０．５重量％から約２０重量％のジルコニウムからなる請求項１から９のいずれか１つに記載されたインプラント。
11. 芯部の金属合金が、チタニウムと約３５重量％から約５０重量％のニオブ及び約０．５重量％から約２０重量％のジルコニウムからなる請求項１から９のいずれか１つに記載されたインプラント。
12. 芯部の金属合金が、約７４重量％のチタニウムと約１３重量％のニオブ及び約１３重量％のジルコニウムからなる請求項１から９のいずれか１つに記載されたインプラント。
13. 酸素が豊富な合金溶体の層、混合チタニウム及びジルコニウム酸化物からなる表面層及び界面層が、
    （ａ）インプラントを、酸素を含有している雰囲気にさらし、
    （ｂ）インプラントを約５００℃にまで約１時間から１０時間で加熱し、
    （ｃ）加熱されたインプラントを約５００℃で約２時間から８時間、均熱し、かつ、
    （ｄ）均熱されたインプラントを、室温まで約１時間から１０時間で冷却させることからなる工程によって形成される請求項１から１２のいずれか１つに記載されたインプラント。
14. 加熱が、酸素を含有しているガスが連続的に供給される炉中でなされる請求項１３に記載されたインプラント。
15. 表面が硬化されたインプラントが、
    （ａ）ジルコニウムを含有しているチタニウムインプラント基板を、酸素を供給できる雰囲気にさらし、
    （ｂ）ジルコニウムを含有しているインプラント基板を、インプラントの表面に酸素が拡散できる温度にまで加熱し、
    （ｃ）ジルコニウムを含有しているインプラント基板を、前記温度で、インプラント基板の表面でチタニウム及びジルコニウム元素が酸化されるのに十分な時間均熱し、かつ、
    （ｄ）ジルコニウムを含有しているインプラント基板上の硬い混合チタニウムとジルコニウム酸化物の表面層と、該表面層直下の酸素が豊富な層とからなる硬化された医療用インプラントを製造する
    工程により製造される、請求項１に記載のジルコニウムを含有したチタニウム合金からなる表面が硬化された医療用インプラント。
16. 酸素が豊富な合金溶体の層及び表面層が、約２００℃から７００℃の範囲の温度で形成される請求項１から１５のいずれか１つに記載されたインプラント。
17. 酸素が豊富な合金溶体の層及び表面層が、アルゴン、酸素及び水蒸気よりなる雰囲気下に基板をさらすことで形成される請求項１６に記載されたインプラント。
18. 酸素が豊富な合金溶体の層及び表面層が、加熱及び均熱の段階で、インプラントの基板表面の金属元素と酸化物を形成するよう放出される化学的に結合されている酸素を有する組成物からなる条件下に基板をさらすことで形成される請求項１６に記載されたインプラント。
19. ジルコニウム含有チタニウム合金が、
    （ｉ）チタニウム、約１０重量％から約２０重量％のニオブ及び約０．５重量％から約２０重量％のジルコニウム、または
    （ｉｉ）チタニウム、約３５重量％から約５０重量％のニオブ及び約０．５重量％から約２０重量％のジルコニウム
    からなる合金の群より選択される請求項１５に記載されたインプラント。
20. チタニウム及びジルコニウム表面層が、厚さ約０．１ミクロンから１０ミクロンである請求項１９に記載されたインプラント。
21. 酸素が豊富な層が、厚さ約１ミクロンから５０ミクロンある請求項１９に記載されたインプラント。
22. インプラントが、
    （ａ）ジルコニウムを含有しているチタニウム合金よりなるインプラント基板を、酸素を供給し、基板の表層の金属元素を酸化できる条件にさらし、
    （ｂ）インプラント基板を２００℃から１２００℃の温度範囲の条件で加熱し、（ｃ）インプラント基板を、基板の表面でチタニウム及びジルコニウム元素が酸化され基板表面直下に酸素が拡散することができる温度で均熱し、かつ、
    （ｄ）ジルコニウムを含有しているチタニウム合金のインプラント基板上の硬い混合チタニウム及びジルコニウム酸化物の表面層と、該表面層直下の酸素が豊富な層を製造する工程
    より製造される、ジルコニウムを含有したチタニウム合金芯部及びその芯部上の硬い混合チタニウム及びジルコニウム酸化物からなる請求項１に記載の医療用インプラント。
23. ジルコニウムを含有しているチタニウム合金が、
    （ｉ）チタニウム、約１０重量％から約２０重量％のニオブ及び約０．５重量％から約２０重量％のジルコニウム、または
    （ｉｉ）チタニウム、約３５重量％から約５０重量％のニオブ及び約０．５重量％から約２０重量％のジルコニウム
    からなる合金の群より選択される請求項２２に記載された医療用インプラント。
24. インプラントが、臀部関節軸、大腿骨頭部、膝大腿骨構成部、膝脛骨構成部、骨板、固定ネジ、骨髄爪、内耳通気孔、背骨板、背骨円盤、骨盤、歯科用インプラント、心臓血管インプラントなる群よりから選択される請求項１から２３のいずれか１つに記載された医療用インプラント。

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