JP3658787B2 - Crosslinkable urethane resin composition - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、湿気により架橋反応を行い強固な硬化物となり得る架橋性ウレタン樹脂組成物に関するもので、人工皮革、合成皮革、接着剤、シーリング剤、コーティング剤、フィルム、シート等の用途に使用できるものである。
【０００２】
【従来の技術】
汎用樹脂であるポリウレタン樹脂は人工皮革、合成皮革、接着剤、シーリング剤、コーティング剤、フィルム、シート等の非常に幅広い用途に用いられている。これらの用途においては、使用時に架橋反応させる事により、その強度、接着力、耐久性、耐溶剤性を改良する試みがなされていおり、種々の架橋方法が提案されている。
【０００３】
具体的には、例えば、常法により得られるウレタン樹脂を、ウレタンプレポリマーとし、これに架橋剤としてポリイソシアネート化合物を併用して架橋反応を生じさせて硬化物を得る方法、及び、ウレタンプレポリマーの製造時に原料ポリイソシアネート化合物を大過剰に使用して反応を行い、ポリウレタン樹脂の両末端にイソシアネート基を残したプレポリマーにしておき、空気中の水分で架橋させる方法が挙げられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記のポリイソシアネート化合物を架橋剤として使用する方法、或いは、ウレタンプレポリマー中にイソシアネート基を残存させる方法は、何れも組成物中に毒物であるイソシアネート化合物が残存するため、使用時において該化合物が揮散して、作業者への安全性が確保できないという課題を有していた。
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、使用時に有害なイソシアネート化合物を揮散させることなく、かつ、優れた湿式架橋性を発現するウレタン樹脂、並びに、作業者の安全性に優れ、更に硬化性に優れて強固な架橋硬化物が得られる架橋性ウレタン樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、分子側鎖に加水分解性シリル基を導入したウレタン樹脂を、これを湿式成膜する事により加水分解性シリル基の加水分解反応と縮合反応による架橋により強固な網目構造を形成し、ウレタン樹脂の強度、接着力、耐久性、耐溶剤性耐熱トルエン性が著しく改良されることを発見し本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、活性水素原子を有する官能基を１分子あたり２個有しており、かつ、加水分解性シリル基を有し、前記１分子あたり２個存在する活性水素原子を有する官能基と、後述するジイソシアネート（Ｃ）中のイソシアネート基とが反応して、ウレタン結合或いは尿素結合を形成し、最終的に得られるウレタン樹脂のポリマー側鎖に加水分解性シリル基を懸垂させた構造を形成する化合物（Ａ）と、長鎖のポリヒドロキシ化合物（Ｂ）と有機ジイソシアネート（Ｃ）とを必須の原料成分として反応させて得られる側鎖に加水分解性シリル基を有するウレタン樹脂と有機溶媒と加水分解性シリル基の加水分解用及び縮合用触媒とを必須成分として含有するとをことを特徴とする架橋性ウレタン樹脂組成物に関する。
【０００８】
本発明に使用される化合物（Ａ）としては、活性水素原子を有する官能基を１分子あたり２個有し、かつ、加水分解性シリル基を有するものであればよく、特に制限されるものではないが、例えば活性水素原子を有する官能基としては、アミノ基及び水酸基が挙げられる。中でも、イソシアネート基との反応性に優れる点からアミノ基が好ましい。一方、加水分解性シリル基とは、ハロシリル基、アルコキシシリル基、アシロキシシリル基、フェノキシシリル基、イミノオキシシリル基またはアルケニルオキシシリル基などの如き、加水分解され易いシリル基が挙げられるが、更に具体的には、下記一般式（１）で示されるものが挙げられる。
【０００９】
【化１】

（ただし、式中のＲ1 は、水素原子またはアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基なる一価の有機基を、Ｒ2 は、ハロゲン原子またはアルコキシル基、アシロキシ基、フェノキシ基、イミノオキシ基もしくはアルケニルオキシ基を表し、また、ａは０または１もしくは２なる整数を示する。）
【００１０】
この様な加水分解性シリル基の中でも特に、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、（メチル）ジメトキシシリル基、（メチル）ジエトキシシリル基が、架橋が容易に進行し易い点から好ましい。
【００１１】
化合物（Ａ）は、上記した官能基を有する化合物であれば、その分子構造は特に制限されるものではないが、より具体的には、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（ヒドロキシルエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（ヒドロキシルエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（ヒドロキシルエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（ヒドロキシルエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等があげられる。
【００１２】
上記した化合物（Ａ）は、該化合物中に１分子あたり２個存在する活性水素原子を有する官能基と、後述するポリイソシアネート化合物（Ｃ）中のイソシアネート基とが反応して、ウレタン結合或いは尿素結合を形成し、最終的に得られるウレタン樹脂のポリマー側鎖に加水分解性シリル基を懸垂させた構造を形成する。
【００１３】
次に、本発明で用いる長鎖のポリヒドロキシ化合物（Ｂ）とは、特に限定されるものではないが、例えばポリエステル系ジオール若しくはポリエーテル系ジオール、またはこれらの混合物若しくは共重合物が挙げられる。
【００１４】
ポリエステル系ジオールとしては、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールなどの１種または２種以上のジオールとコハク酸、マレイン酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などのジカルボン酸の１種または２種以上との縮合物などが挙げられる。その他、前記したグリコール成分を開始剤とするγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどの開環重合物も使用できる。
【００１５】
一方、ポリエーテル系ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール等のグリコール成分、或いは、前記ポリエステルポリオールを開始剤とするエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイドの単独あるいは２種以上の開環重合物、テトラヒドロフランの開環重合物等が挙げられる。又、これらポリエーテル系ジオールへのγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどの開環付加重合物も使用できる。
【００１６】
更にまた、公知の多価アルコール、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジメチル−１，５−ペンタンジオール、ジメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールなどとジアリールカーボネート、ジアルキルカーボネート、あるいはアルキレンカーボネートなどとの縮合によって得られるポリ（アルキレンカーボネート）ジオールも挙げられる。
【００１７】
これらの長鎖のポリヒドロキシ化合物（Ｂ）の中でも特に接着剤用途においては、その接着力が極めて良好である点からポリエステル系ジオールが好ましい。
【００１８】
上記した長鎖のポリヒドロキシ化合物（Ｂ）は、特にその分子量が特定されるものではないが、通常、分子量５００〜５，０００であり、特に１，０００〜３，０００であることが接着性が良好となる点から好ましい。
【００１９】
本発明の有機ジイソシアネート（Ｃ）としては、特に限定されるものではないが、例えばフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートやヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンイソシアネートなどの脂肪族あるいは脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。これらのなかでも特に接着力の点から芳香族ジイソシアネートが好ましく、また、耐久性、耐光性の点から脂肪族あるいは脂環族ジイソシアネートが好ましい。
【００２０】
本発明では、上記の（Ａ）〜（Ｃ）の各成分を反応させることにより目的とするウレタン樹脂を得ることができるが、更に上記の各原料成分に鎖伸長剤（Ｄ）を併用して反応させることができる。
【００２１】
鎖伸長剤（Ｄ）としては、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールなどのジオール類、エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジアミノピペラジン、２−メチルピペラジン、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミンなどのジアミン類の１種または２種以上の混合物が挙げられる。
【００２２】
上記各成分を反応させる際の使用割合は特に限定されるものではないが、活性水素原子を有する官能基を１分子あたり２個有しており、かつ、加水分解性シリル基を有する化合物（Ａ）を、原料成分の合計重量に対して０．１〜３０重量％となる割合で用いて反応させることが架橋の程度が適切な範囲となり好ましい。
【００２３】
また、本発明においては、有機ポリイソシアネート（Ｃ）の使用量を、通常上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｄ）の全活性水素を１当量とした際、０．９〜１．１当量となる割合で用いることにより、イソシアネート化合物揮散に伴う安全性の改善効果が顕著なものとなる。
【００２４】
上記（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｂ）の各成分（必要に応じ更に（Ｄ）成分）は従来の公知の方法で反応させることができる。例えば、無溶剤または有機溶剤中で３０〜２５０℃の反応温度で行うのが好適である。溶液反応の場合は、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、トルエン、テトラヒドロフラン、イソプロパノール、シクロヘキサノン 、ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）、セロソルブ、セロソルブアセテートなどの有機溶剤を反応の最初、反応の途中、反応の最後およびこれらの任意の段階で加えることができる。
【００２５】
ポリウレタン樹脂の製造に際しては、必要に応じて、モノアルコール、３官能以上のアルコール、有機モノアミン、３官能以上のアミン、有機モノイソシアネート、３官能以上のポリイソシアネートを使用してもよい。
【００２６】
また、この反応においては、必要ならば触媒及び安定剤を使用することができる。これらの触媒や安定剤は、任意の段階で加えることができる。
【００２７】
触媒としては、例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、モルホリンなどの含窒素化合物、酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸錫などの金属塩、ジブチル錫ジラウレートの如き有機金属化合物などが挙げられる。
【００２８】
安定剤としては、置換ベンゾトリアゾール類などの紫外線に対する安定剤、フェノール誘導体などの熱酸化に対する安定剤などを加えることができる。
【００２９】
この様にして得られるポリウレタン樹脂は、特に制限されるものではなく、数平均分子量は通常５，０００〜５００，０００であるが、例えば接着剤用途においては流動性や接着強度の点から５，０００〜１０，０００であることが好ましく、また、人工皮革、合成皮革用途においては、不織布への含浸性並びに耐トルエン性の点から１０，０００〜１００，０００であることが好ましい。
【００３０】
また、ウレタン樹脂の架橋反応を行なう加水分解性シリル基の含有量は特に制限されるものではないが、ウレタン樹脂中の加水分解性シリル基の含有率が、ウレタン樹脂１分子あたり、平均０．８〜５０個であることが、架橋の程度が適切な範囲となり好ましい。
【００３１】
本発明の架橋性ウレタン樹脂組成物は、上記した架橋性ウレタン樹脂と、有機溶媒とを必須の成分とするものであり、使用し得る有機溶媒は特に特定されるものではないが、湿式架橋を容易に進行させる為には、通常、水と可溶性である有機溶媒であることが好ましい。
【００３２】
この水と可溶性である有機溶媒としては、限定はしないが、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ホルミルモルホリン、ヘキサメチルフォスフォルアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの有機溶媒は、ウレタン化反応の最初に全量用いても、その一部を分割して反応の途中に用いても良いし、また、架橋性ウレタン樹脂の製造後に更に加えてもよい。
【００３３】
ポリウレタン樹脂溶液濃度としては、限定はしないが、通常、１５〜４０％が経済性及び作業性を考慮して適用される。
更に、湿式成膜条件としては、限定はしないが、通常、水又は水とポリウレタン樹脂の溶媒との混合液を凝固液として、０〜１００℃，好ましくは室温〜７０℃でポリマ−溶液塗布層を、所定時間凝固液中に浸漬して成膜させられる。この凝固浴中の溶媒濃度は、高ければ高い程凝固処理後のポリウレタン樹脂溶媒回収上有利であり、本発明で得られるポリウレタン樹脂溶液は、高溶媒濃度（２０％を越える）でも良好な成膜性を維持している。
【００３４】
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、酸化防止剤等の安定剤、滑剤、非溶剤、顔料、充填剤、帯電防止剤その他の添加剤を加えることができる。本発明の架橋性ウレタン樹脂組成物は、加水分解性シリル基の加水分解用及び縮合用触媒を使用する。
【００３５】
かかる加水分解性シリル基の加水分解用及び縮合用触媒としては、特に代表的なもののみを例示するに留めれば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸カリウムもしくはナトリウムメチラートの如き、各種の塩基性化合物類；テトライソプロピルチタネート、テトラｎ−ブチルチタネート、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ジｎ−ブチル錫ジアセテート、ジｎ−ブチル錫ジオクトエート、ジｎ−ブチル錫ジラウレートもしくはジｎ−ブチル錫マレエートの如き、各種の含金属化合物類；またはｐ−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸、燐酸、モノアルキル燐酸、ジアルキル燐酸、モノアルキル亜燐酸もしくはジアルキル亜燐酸の如き、各種の酸性化合物等が挙げられる。
【００３６】
そのほかに、本発明における架橋性ウレタン樹脂組成物においては、前記化合物（Ａ）を含めた加水分解性シリル基を有する化合物を、必要に応じて、使用してもよい。
【００３７】
この種の化合物としては、例えばテトラエチルシリケ−トをはじめとする、各種のエチルシリケ−ト誘導体、あるいは、イソプロピルシリケ−ト誘導体またはメチルシリケ−ト誘導体、さらには一般的にシランカップリング剤と称される化合物が挙げられる。また、シランカップリング剤としては具体的には、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００３８】
本発明の架橋性のウレタン樹脂組成物は、その水分により容易に架橋反応が進行し、かつ、強固な架橋硬化物を生成するので、人工皮革、合成皮革、接着剤、シーリング剤、コーティング剤、フィルム、シート等の種々の用途に使用し得る。特に接着剤用途においては優れた接着強度並びに耐久性を有するものとなり、また、人工皮革又は合成皮革の用途においては、トルエン抽出処理工程において、樹脂が溶出することがなく、極めて外観の良好な人工皮革又は合成皮革が得られる。また、本発明では、樹脂中にイソシアネート基を残存させたり、イソシアネート化合物を架橋剤として使用する必要がないので、作業時における毒性の問題を完全に回避でき、極めて安全性の良好な組成物となる他、更に架橋性は従来のものに比べ飛躍的に向上するので実用上極めて有用な組成物となる。
【００３９】
【実施例】
次に、本発明の実施態様を具体的な実施例で説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、実施例中の部及び％は断りのない限り重量に関するものである。
【００４０】
［皮膜の作成方法］
ポリウレタン樹脂溶液又は配合物を離型紙上に流延し８０℃３０分乾燥し厚さ約５０ミクロンの皮膜を作成した。
【００４１】
［鋼板との接着力の測定方法］
アセトンで脱脂した鋼板上にポリウレタン樹脂配合物をバーコーターで塗布する（６ｇ／ｍ²）。１９５℃の乾燥機で１分加熱しその後直ちに１２０℃の熱ロールを通して塩ビシートをラミネートする。２４時間後塩ビシートの剥離強度を調べる。
【００４２】
［テトラヒドロフランに対する溶解性］
上記の方法で作成したフイルムを５ｃｍ四方に切りテトラヒドロフラン１００ｍｌと共にフラスコに入れ５０℃で５時間加熱し状態を観察する。
【００４３】
［フイルムの引っ張り強度］
上記方法で作成したフイルムを、ＪＩＳ Ｋ−６５０５による方法で、測定した。
【００４４】
［ポリイソソアネート系架橋剤を使用した架橋方法］
ウレタン樹脂溶液１００重量部に対しＴＤＩ系ポリイソソアネート系架橋剤（大日本インキ化学工業製クリスボン ＮＸ） １０部 触媒（大日本インキ化学工業製クリスボン アクセル ＨＭ）３部を配合し均一に混合後使用した。
【００４５】
［遊離イソシアネートモノマーの検出方法］
ウレタン樹脂溶液１００ｍｇを２０ｃｃのＴＨＦで溶解し、ブチルアミンを過剰量加え、高速液体クロマトグラフィーで測定した。
【００４６】
実施例１、比較例１及び比較例２
分子量 2,000のセバチン酸／イソフタル酸／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール系ポリエステルジオール１００部、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン ３部、ジフェニルメタンジイソシアネート ４９部、オクチル酸第一スズ０．０５部、トルエン１１０部を混合して７０℃において２時間反応した後、メチルエチルケトン２６３部、エチレングリコール８部を加えて７０℃において１２時間反応し、更にメタノール３部を加えて６０℃において１時間反応して樹脂濃度３０％、粘度 7,000センチポイズのポリウレタン樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液の一部を用いて樹脂溶液中の遊離イソシアネートモノマーの含有量を測定した。次いで、架橋触媒としてポリウレタン樹脂分に対して０．５重量％のジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ）を添加混合し、上記の方法で鋼板に対する接着力及びテトラヒドロフランに対する溶解性を調べた。Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランを使用しない以外は同一組成のポリウレタン樹脂を合成し比較試験を行った（比較例１）。又、比較例１に使用したポリウレタン樹脂をＴＤＩ系の架橋剤で架橋した比較試験（比較例２）を行った。
【００４７】
【表１】

【００４８】
以上の結果からＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランを使用したポリウレタン樹脂は使用しないポリウレタン樹脂に比較して鋼板に対する接着力が強く又架橋されている為テトラヒドロフランに不溶であった。
又、側鎖に加水分解性シリル基を有するポリウレタン樹脂は通常のポリウレタン樹脂とポリイソソアネート系架橋剤を使用したタイプに比較して鋼板に対する接着力が優れ、又毒性の強い遊離イソシアネートモノマーの含有量が少ない事が確認された。
【００４９】
実施例２、比較例３及び比較例４
分子量 2,000のポリヘキシレンアジペートジオール１００部、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン ５部、ジフェニルメタンジイソシアネート３６部、オクチル酸第一スズ０．０４部トルエン８３部を混合して７０℃において２時間反応した後、メチルエチルケトン３７０部、１，６ヘキサンジオール８部を加えて７０℃において１２時間反応し、更にメタノール３部を加えて６０℃において１時間反応して樹脂濃度２５％、粘度 6,500センチポイズのポリウレタン樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液の一部を用いて樹脂溶液中の遊離イソシアネートモノマーの含有量を測定した。次いで、このポリウレタン樹脂溶液に架橋触媒としてポリウレタン樹脂分に対して０．５重量％のジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ）を添加混合し上記の方法で鋼板に対する接着力及びテトラヒドロフランに対する溶解性を調べた。又Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランを使用しない以外は同一組成のポリウレタン樹脂を合成し比較試験を行った（比較例３）。又、比較例３に使用したポリウレタン樹脂をＴＤＩ系の架橋剤で架橋した比較試験（比較例４）を行った。結果を第２表に示した。
【００５０】
【表２】

【００５１】
以上の結果からＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランを使用したポリウレタン樹脂は使用しないポリウレタン樹脂に比較して鋼板に対する接着力が強く又架橋されている為テトラヒドロフランに不溶であった。又、側鎖に加水分解性シリル基を有するポリウレタン樹脂は通常のポリウレタン樹脂とポリイソソアネート系架橋剤を使用したタイプに比較して鋼板に対する接着力が優れ、又毒性の強い遊離イソシアネートモノマーの含有量が少ない事が確認された。
【００５２】
実施例３、比較例５及び比較例６
分子量 2,000のポリブチレンアジペートジオール１００部、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン ５部、ジフェニルメタンジイソシアネート ４９部、オクチル酸第一スズ０．０５部、トルエン１１０部を混合して７０℃において２時間反応した後、メチルエチルケトン２８５部、エチレングリコール８部を加えて７０℃において１２時間反応し、更にメタノール３部を加えて６０℃において１時間反応し、樹脂濃度３０％、粘度 7,000センチポイズのポリウレタン樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液の一部を用いて樹脂溶液中の遊離イソシアネートモノマーの含有量を測定した。次いで、このポリウレタン樹脂溶液に架橋触媒としてポリウレタン樹脂分に対して０．５重量％のジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ）を添加混合し、上記の方法でフィルムの引っ張り強度及びテトラヒドロフランに対する溶解性を調べた。Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランを使用しない以外は同一組成のポリウレタン樹脂を合成し比較試験を行った（比較例５）。又、比較例５に使用したポリウレタン樹脂をＴＤＩ系の架橋剤で架橋した比較試験（比較例６）を行った。このポリウレタン樹脂溶液から得られた皮膜の引っ張り強度とテトラヒドロフランに対する溶解性を調べた。結果を第３表に示した。
【００５３】
【表３】

【００５４】
以上の結果からＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランを使用したポリウレタン樹脂は使用しないポリウレタン樹脂に比較して引っ張り強度が高く又架橋されている為テトラヒドロフランに不溶であった。
以上の結果から側鎖に加水分解性シリル基を有するポリウレタン樹脂は通常のポリウレタン樹脂とポリイソソアネート系架橋剤を使用したタイプに比較して鋼板に対する接着力が優れ、又、毒性の強い遊離イソシアネートモノマーの含有量が少ない事が確認された。
【００５５】
実施例４
分子量 ２，０００のアジピン酸／１，４ＢＧ系ポリエステルジオール７０部、分子量２０００のＰＴＭＧ３０部、エチレングリコール １０部ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３９４部、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン ３部を１Ｌ４つ口フラスコに入れ均一に溶解する。
ジフェニルメタンジイソシアネ−ト ５６部を激しく攪拌しながら投入し、７０℃で１０時間反応させてポリウレタン溶液（樹脂濃度３０．０％，粘度９５０ｐｓ／２５℃）を得た。得られた樹脂溶液の一部を用いて樹脂溶液中の遊離イソシアネートモノマーの含有量を測定したが、遊離イソシアネートモノマーは全く検出されなかった。
【００５６】
次いで、このポリウレタン溶液に樹脂濃度が２０％になる様にジメチルホルムアミドを加へ、架橋触媒としてポリウレタン樹脂分に対して０．５重量％のジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ）を添加混合し、厚さが約１ｍｍになる様にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート上に流延した。５０％のジメチルホルムアミドを含有する５０℃の水溶液中に２０分間浸漬して凝固させた。次いで、４０℃温水中で充分に洗浄してから、１００℃熱風乾燥機中で３０分乾燥して多孔層シ−トを得た。
【００５７】
そのシ−トの表面の平滑性は良好であり、見かけ比重は０．４７２となり、シ−ト断面を観察した所、均一に分散した微細気孔を有していた。
更に、成膜シ−トを、極細繊維人工皮革作成のため施されるトルエン抽出処理として９０℃のトルエンに１時間浸漬しその後９０℃１時間熱水で洗浄し、８０℃３０分間乾燥した。表面状態は平滑で、乾燥後の重量減少は０．５％，面積保持率は９９．５％で、熱トルエン処理して不織布を極細繊維とする人工皮革用ウレタン樹脂として優れた性能を有していた。このシートはＤＭＦに不溶となっており架橋していることが確認できた。
【００５８】
比較例７
実施例４において使用したＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシランの代わりにエチレングリコール １部を使用し、実施例１において使用した架橋触媒ＤＢＴＤＬを使用しないこと以外は実施例１と同様に合成しポリウレタン溶液（樹脂濃度３０．０％，粘度９５０ｐｓ／２５℃）を得た。
このポリウレタン溶液を実施例１と同様に湿式成膜し、見かけ比重は０．４７５の表面の平滑性の良好な多孔層シ−トを得た。又実施例１と同様に耐熱トルエン試験を行った結果、架橋されていない為、重量減少は５．５％と大きく，面積保持率は９６．５％で、表面常態が悪くなっており、熱トルエン処理して不織布を極細繊維とする人工皮革用には使用できないものであった。このシートはＤＭＦに可溶であった。
【００５９】
【発明の効果】
本発明によれば、使用時に有害なイソシアネート化合物を揮散させることなく、優れた湿式架橋性を発現するウレタン樹脂、並びに、作業者の安全性に優れ、っかつ、強固な架橋硬化物が得られる架橋性ウレタン樹脂組成物を提供できる。
【００６０】
特に、本発明の組成物は、架橋硬化性が極めて良好で、硬化物の強度、接着力、耐久性、耐溶剤性に優れるため、人工皮革、合成皮革、接着剤、シーリング剤、コーティング剤、フィルム、シート等の用途において極めて有用である。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a crosslinkable urethane resin composition that can undergo a crosslinking reaction with moisture to form a strong cured product, and can be used for applications such as artificial leather, synthetic leather, adhesives, sealing agents, coating agents, films, and sheets. Is.
[0002]
[Prior art]
Polyurethane resins, which are general-purpose resins, are used in a very wide range of applications such as artificial leather, synthetic leather, adhesives, sealing agents, coating agents, films and sheets. In these applications, attempts have been made to improve the strength, adhesive strength, durability, and solvent resistance by causing a crosslinking reaction during use, and various crosslinking methods have been proposed.
[0003]
Specifically, for example, a urethane resin obtained by a conventional method is used as a urethane prepolymer, and a polyisocyanate compound is used in combination as a crosslinking agent to cause a crosslinking reaction to obtain a cured product, and the urethane prepolymer. There is a method in which the reaction is carried out by using the raw material polyisocyanate compound in a large excess at the time of production, making it a prepolymer leaving isocyanate groups at both ends of the polyurethane resin, and crosslinking with moisture in the air.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, any of the above methods using the polyisocyanate compound as a crosslinking agent or the method of leaving an isocyanate group in the urethane prepolymer leaves a poisonous isocyanate compound in the composition. The compound was volatilized and had a problem that safety to workers could not be ensured.
[0005]
The problem to be solved by the present invention is a urethane resin that does not volatilize harmful isocyanate compounds at the time of use, and exhibits excellent wet crosslinkability, as well as excellent worker safety, and further excellent curability. Another object of the present invention is to provide a crosslinkable urethane resin composition from which a strong cross-linked cured product can be obtained.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have hydrolyzed a hydrolyzable silyl group by wet-forming a urethane resin having a hydrolyzable silyl group introduced into a molecular side chain. A strong network structure was formed by cross-linking by reaction and condensation reaction, and it was discovered that the strength, adhesive strength, durability, solvent resistance and heat-resistant toluene resistance of the urethane resin were remarkably improved, and the present invention was completed.
[0007]
That is, the present invention has two functional groups having an active hydrogen atom per molecule and a hydrolyzable silyl group.Then, the functional group having two active hydrogen atoms present per molecule reacts with an isocyanate group in diisocyanate (C) described later to form a urethane bond or a urea bond, and the urethane finally obtained Forms a structure in which a hydrolyzable silyl group is suspended from the polymer side chain of the resinCompound (A), long-chain polyhydroxy compound (B) and organicTheUsing urethane resin having a hydrolyzable silyl group in the side chain obtained by reacting isocyanate (C) as an essential raw material component, an organic solvent, and a catalyst for hydrolysis and condensation of hydrolyzable silyl group as essential components It contains regarding the crosslinkable urethane resin composition characterized by containing.
[0008]
The compound (A) used in the present invention is not particularly limited as long as it has two functional groups having an active hydrogen atom per molecule and has a hydrolyzable silyl group. Although there is no such group, examples of the functional group having an active hydrogen atom include an amino group and a hydroxyl group. Among these, an amino group is preferable from the viewpoint of excellent reactivity with an isocyanate group. On the other hand, the hydrolyzable silyl group includes a silyl group that is easily hydrolyzed, such as a halosilyl group, an alkoxysilyl group, an acyloxysilyl group, a phenoxysilyl group, an iminooxysilyl group, or an alkenyloxysilyl group. More specifically, those represented by the following general formula (1) can be mentioned.
[0009]
[Chemical 1]

(Wherein R1 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group such as an alkyl group, aryl group or aralkyl group, and R2 represents a halogen atom, an alkoxyl group, an acyloxy group, a phenoxy group, an iminooxy group or an alkenyloxy group. And a represents 0 or an integer of 1 or 2.)
[0010]
Among such hydrolyzable silyl groups, a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, a (methyl) dimethoxysilyl group, and a (methyl) diethoxysilyl group are particularly preferable because crosslinking easily proceeds.
[0011]
As long as the compound (A) is a compound having the above-described functional group, the molecular structure is not particularly limited, but more specifically, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane. N-β (hydroxylethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β (hydroxylethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β ( Aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, N-β (hydroxylethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β (hydroxylethyl) γ -Aminopropylmethyldiethoxysilane and the like.
[0012]
In the compound (A) described above, a functional group having two active hydrogen atoms present per molecule in the compound reacts with an isocyanate group in the polyisocyanate compound (C) described later to form a urethane bond or urea. A bond is formed, and a structure in which a hydrolyzable silyl group is suspended from the polymer side chain of the urethane resin finally obtained is formed.
[0013]
Next, the long-chain polyhydroxy compound (B) used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a polyester-based diol or a polyether-based diol, or a mixture or copolymer thereof.
[0014]
Examples of the polyester diol include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, and 2,2-dimethyl-1,3-propanediol. 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,8-octanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, cyclohexane-1,4-diol, cyclohexane- One or more diols such as 1,4-dimethanol and succinic acid, maleic acid, adipic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, Hexahydroisophthal Like one or condensates of two or more dicarboxylic acids, such as. In addition, ring-opening polymers such as γ-butyrolactone and ε-caprolactone using the above glycol component as an initiator can also be used.
[0015]
On the other hand, as the polyether diol, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, 2,2-dimethyl-1,3- Propanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,8-octanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, cyclohexane-1,4-diol, A glycol component such as cyclohexane-1,4-dimethanol, or ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, or two or more kinds of ring-opened polymers, which are obtained by using the polyester polyol as an initiator, Ring-opening polymerization products of Rofuran like. Further, ring-opening addition polymers such as γ-butyrolactone and ε-caprolactone to these polyether diols can also be used.
[0016]
Furthermore, known polyhydric alcohols such as diethylene glycol, triethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, dimethyl-1,5-pentanediol, dimethyl-1,6-hexanediol, 1, Also included are poly (alkylene carbonate) diols obtained by condensation of 8-octanediol, cyclohexane-1,4-diol, cyclohexane-1,4-dimethanol and the like with diaryl carbonate, dialkyl carbonate, or alkylene carbonate.
[0017]
Among these long-chain polyhydroxy compounds (B), polyester-based diols are particularly preferred for adhesive applications because of their extremely good adhesive strength.
[0018]
The molecular weight of the long-chain polyhydroxy compound (B) is not particularly specified, but usually has a molecular weight of 500 to 5,000, particularly 1,000 to 3,000. Is preferable from the point that becomes favorable.
[0019]
Organic of the present inventionTheIsocyanate (C) is not particularly limited. For example, aromatic diisocyanate such as phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane. Aliphatic or alicyclic diisocyanates such as diisocyanate, xylylene diisocyanate, and tetramethylxylylene isocyanate are listed. Among these, aromatic diisocyanates are particularly preferable from the viewpoint of adhesive strength, and aliphatic or alicyclic diisocyanates are preferable from the viewpoint of durability and light resistance.
[0020]
In the present invention, the desired urethane resin can be obtained by reacting each of the above components (A) to (C), but the chain extender (D) is further used in combination with the above raw material components. Can be reacted.
[0021]
Examples of the chain extender (D) include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, 2,2-dimethyl-1,3. -Propanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,8-octanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, cyclohexane-1,4-diol Diols such as cyclohexane-1,4-dimethanol, ethylenediamine, 1,3-propylenediamine, 1,2-propylenediamine, hexamethylenediamine, hydrazine, piperazine, N, N'-diaminopiperazine, 2-methylpiperazine , 4, 4 ' Diaminodicyclohexylmethane, one or a mixture of two or more diamines such as isophorone diamine.
[0022]
Although the usage rate at the time of making said each component react is not specifically limited, it has two functional groups which have an active hydrogen atom per molecule, and also has a hydrolyzable silyl group (A ) Is preferably used in a proportion of 0.1 to 30% by weight based on the total weight of the raw material components because the degree of crosslinking is in an appropriate range.
[0023]
In the present invention, the amount of the organic polyisocyanate (C) used is usually 0.9 to 1.1 equivalents when the total active hydrogen of the above (A), (B) and (D) is 1 equivalent. By using it in the ratio which becomes, the improvement effect of the safety accompanying an isocyanate compound volatilization becomes remarkable.
[0024]
Each of the components (A), (C) and (B) (the component (D) if necessary) can be reacted by a conventionally known method. For example, it is preferable to carry out at a reaction temperature of 30 to 250 ° C. without solvent or in an organic solvent. In the case of a solution reaction, an organic solvent such as ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, toluene, tetrahydrofuran, isopropanol, cyclohexanone, dimethylformamide (DMF), cellosolve, cellosolve acetate is used at the beginning of the reaction, during the reaction, at the end of the reaction, and They can be added at any of these stages.
[0025]
In the production of the polyurethane resin, a monoalcohol, a trifunctional or higher alcohol, an organic monoamine, a trifunctional or higher amine, an organic monoisocyanate, a trifunctional or higher polyisocyanate may be used as necessary.
[0026]
In this reaction, a catalyst and a stabilizer can be used if necessary. These catalysts and stabilizers can be added at any stage.
[0027]
Examples of the catalyst include nitrogen-containing compounds such as triethylamine, triethylenediamine and morpholine, metal salts such as potassium acetate, zinc stearate and tin octylate, and organometallic compounds such as dibutyltin dilaurate.
[0028]
As the stabilizer, a stabilizer against ultraviolet rays such as substituted benzotriazoles, a stabilizer against thermal oxidation such as a phenol derivative, and the like can be added.
[0029]
The polyurethane resin obtained in this manner is not particularly limited, and the number average molecular weight is usually 5,000 to 500,000. For example, in adhesive applications, it may be 5 from the viewpoint of fluidity and adhesive strength. In the use of artificial leather and synthetic leather, it is preferably 10,000 to 100,000 from the viewpoint of impregnation into a nonwoven fabric and toluene resistance.
[0030]
In addition, the content of the hydrolyzable silyl group that undergoes a crosslinking reaction of the urethane resin is not particularly limited, but the content of the hydrolyzable silyl group in the urethane resin is an average of 0.1 per molecule of the urethane resin. It is preferable that the number is 8 to 50 because the degree of crosslinking is in an appropriate range.
[0031]
The crosslinkable urethane resin composition of the present invention comprises the above-described crosslinkable urethane resin and an organic solvent as essential components and can be used as an organic solvent.MediumIs not particularly specified, but an organic solvent that is usually soluble with water is preferable in order to facilitate wet crosslinking.
[0032]
Examples of the organic solvent that is soluble with water include, but are not limited to, dimethylformamide, diethylformamide, dimethylacetamide, formylmorpholine, hexamethylphosphoramide, dimethylsulfoxide, and the like. These organic solvents may be used in the total amount at the beginning of the urethanization reaction, or may be partially divided and used during the reaction, or may be further added after the production of the crosslinkable urethane resin.
[0033]
Although it does not limit as a polyurethane resin solution density | concentration, 15 to 40% is normally applied in consideration of economical efficiency and workability | operativity.
Furthermore, the wet film forming conditions are not limited, but usually a polymer solution coating layer at 0 to 100 ° C., preferably at room temperature to 70 ° C., using water or a mixed solution of water and a polyurethane resin as a coagulating liquid. Is immersed in a coagulation liquid for a predetermined time to form a film. The higher the concentration of the solvent in the coagulation bath, the more advantageous for the recovery of the polyurethane resin solvent after the coagulation treatment, and the polyurethane resin solution obtained in the present invention has good film formation even at a high solvent concentration (greater than 20%). Maintaining sex.
[0034]
The polyurethane resin composition of the present invention can contain stabilizers such as antioxidants, lubricants, non-solvents, pigments, fillers, antistatic agents and other additives. The crosslinkable urethane resin composition of the present invention is,For hydrolysis of hydrolyzable silyl groupsas well asUse condensation catalyst.
[0035]
TakeFor hydrolysis and condensation of hydrolyzable silyl groupsAs the catalyst, only typical ones are exemplified, and various basic compounds such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide or sodium methylate; tetraisopropyl titanate, tetra n- Butyl titanate, tin octylate, lead octylate, cobalt octylate, zinc octylate, calcium octylate, zinc naphthenate, cobalt naphthenate, di-n-butyltin diacetate, di-n-butyltin dioctoate, di-n-butyl Various metal-containing compounds such as tin dilaurate or di-n-butyltin maleate; or various such as p-toluenesulfonic acid, trichloroacetic acid, phosphoric acid, monoalkylphosphoric acid, dialkylphosphoric acid, monoalkylphosphorous acid or dialkylphosphorous acid And acidic compounds.
[0036]
In addition, in the crosslinkable urethane resin composition in the present invention, a compound having a hydrolyzable silyl group including the compound (A) may be used as necessary.
[0037]
Examples of this type of compound include various ethyl silicate derivatives such as tetraethyl silicate, isopropyl silicate derivatives or methyl silicate derivatives, and generally referred to as silane coupling agents. The compound which is made is mentioned. Specific examples of the silane coupling agent include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ- Methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-phenyl-γ -Aminopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane and the like.
[0038]
The crosslinkable urethane resin composition of the present invention easily undergoes a cross-linking reaction due to its moisture, and produces a strong cross-linked cured product. Therefore, artificial leather, synthetic leather, adhesive, sealing agent, coating agent, It can be used for various applications such as films and sheets. Especially in adhesive applications, it has excellent adhesive strength and durability, and in the use of artificial leather or synthetic leather, the resin is not eluted in the toluene extraction process, and the artificial appearance has a very good appearance. Leather or synthetic leather is obtained. Further, in the present invention, it is not necessary to leave an isocyanate group in the resin or to use an isocyanate compound as a cross-linking agent. In addition, since the crosslinkability is dramatically improved as compared with the conventional one, the composition is extremely useful in practice.
[0039]
【Example】
Next, embodiments of the present invention will be described with specific examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, unless otherwise indicated, the part and% in an Example are related with a weight.
[0040]
[Method for creating film]
The polyurethane resin solution or blend was cast on release paper and dried at 80 ° C. for 30 minutes to form a film having a thickness of about 50 microns.
[0041]
[Measurement method of adhesive strength with steel plate]
A polyurethane resin compound is coated on a steel plate degreased with acetone with a bar coater (6 g / m²). After heating for 1 minute in a dryer at 195 ° C., the PVC sheet is immediately laminated through a hot roll at 120 ° C. After 24 hours, the peel strength of the PVC sheet is examined.
[0042]
[Solubility in tetrahydrofuran]
The film prepared by the above method is cut into 5 cm squares, placed in a flask with 100 ml of tetrahydrofuran, and heated at 50 ° C. for 5 hours to observe the state.
[0043]
[Tensile strength of film]
The film prepared by the above method was measured by the method according to JIS K-6505.
[0044]
[Crosslinking method using polyisosonate crosslinker]
After 100 parts by weight of the urethane resin solution is blended with 10 parts of TDI-based polyisosoanate-based crosslinker (Chrisbon NX manufactured by Dainippon Ink & Chemicals) and 3 parts of catalyst (Chrisbon Accel HM manufactured by Dainippon Ink & Chemicals) used.
[0045]
[Method for detecting free isocyanate monomer]
100 mg of a urethane resin solution was dissolved in 20 cc of THF, an excess amount of butylamine was added, and measurement was performed by high performance liquid chromatography.
[0046]
Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2
100 parts sebacic acid / isophthalic acid / ethylene glycol / neopentyl glycol polyester diol having a molecular weight of 2,000, 3 parts N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, 49 parts diphenylmethane diisocyanate, stannous octylate 05 parts and 110 parts of toluene were mixed and reacted at 70 ° C. for 2 hours. Then, 263 parts of methyl ethyl ketone and 8 parts of ethylene glycol were added and reacted at 70 ° C. for 12 hours. Further, 3 parts of methanol was added and 1 hour at 60 ° C. The reaction gave a polyurethane resin solution having a resin concentration of 30% and a viscosity of 7,000 centipoise. A part of the obtained resin solution was used to measure the content of free isocyanate monomer in the resin solution. Next, 0.5% by weight of dibutyltin dilaurate (DBTL) was added and mixed as a crosslinking catalyst with respect to the polyurethane resin, and the adhesion to steel sheets and the solubility in tetrahydrofuran were examined by the above methods. A polyurethane resin having the same composition was synthesized except that N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane was not used, and a comparative test was conducted (Comparative Example 1). Further, a comparative test (Comparative Example 2) was conducted in which the polyurethane resin used in Comparative Example 1 was crosslinked with a TDI-based crosslinking agent.
[0047]
[Table 1]

[0048]
From the above results, the polyurethane resin using N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane was insoluble in tetrahydrofuran because of its strong adhesion to the steel sheet and cross-linking compared to the polyurethane resin not using it. .
In addition, polyurethane resins having hydrolyzable silyl groups in the side chain are superior in adhesion to steel plates compared to types using ordinary polyurethane resins and polyisosonate cross-linking agents, and are free of toxic free isocyanate monomers. It was confirmed that the content was low.
[0049]
Example 2, Comparative Example 3 and Comparative Example 4
70 parts by mixing 100 parts of polyhexylene adipate diol having a molecular weight of 2,000, 5 parts of N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, 36 parts of diphenylmethane diisocyanate, 0.04 part of stannous octylate and 83 parts of toluene. After 2 hours of reaction at ℃, 370 parts of methyl ethyl ketone and 8 parts of 1,6-hexanediol were added and reacted at 70 ° C. for 12 hours. Further, 3 parts of methanol was added and reacted at 60 ° C. for 1 hour to obtain a resin concentration of 25%, A polyurethane resin solution having a viscosity of 6,500 centipoise was obtained. A part of the obtained resin solution was used to measure the content of free isocyanate monomer in the resin solution. Next, 0.5% by weight of dibutyltin dilaurate (DBTL) as a crosslinking catalyst was added to and mixed with this polyurethane resin solution, and the adhesion to steel sheets and the solubility in tetrahydrofuran were examined by the above methods. Further, a polyurethane resin having the same composition was synthesized except that N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane was not used, and a comparative test was conducted (Comparative Example 3). Further, a comparative test (Comparative Example 4) was conducted in which the polyurethane resin used in Comparative Example 3 was crosslinked with a TDI-based crosslinking agent. The results are shown in Table 2.
[0050]
[Table 2]

[0051]
From the above results, the polyurethane resin using N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane was insoluble in tetrahydrofuran because of its strong adhesion to the steel sheet and cross-linking compared to the polyurethane resin not using it. . In addition, polyurethane resins having hydrolyzable silyl groups in the side chain are superior in adhesion to steel plates compared to types using ordinary polyurethane resins and polyisosonate cross-linking agents, and are free of toxic free isocyanate monomers. It was confirmed that the content was low.
[0052]
Example 3, Comparative Example 5 and Comparative Example 6
70 parts by mixing 100 parts of polybutylene adipate diol having a molecular weight of 2,000, 5 parts of N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, 49 parts of diphenylmethane diisocyanate, 0.05 part of stannous octylate and 110 parts of toluene. After 2 hours of reaction at ℃, 285 parts of methyl ethyl ketone and 8 parts of ethylene glycol were added and reacted at 70 ° C for 12 hours, and further 3 parts of methanol was added and reacted at 60 ° C for 1 hour, with a resin concentration of 30% and a viscosity of 7,000 centipoise. A polyurethane resin solution was obtained. A part of the obtained resin solution was used to measure the content of free isocyanate monomer in the resin solution. Next, 0.5% by weight of dibutyltin dilaurate (DBTL) as a crosslinking catalyst was added to and mixed with the polyurethane resin solution, and the tensile strength of the film and the solubility in tetrahydrofuran were examined by the above methods. A polyurethane resin having the same composition was synthesized except that N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane was not used, and a comparative test was performed (Comparative Example 5). Further, a comparative test (Comparative Example 6) was conducted in which the polyurethane resin used in Comparative Example 5 was crosslinked with a TDI-based crosslinking agent. The tensile strength and the solubility in tetrahydrofuran of the film obtained from this polyurethane resin solution were examined. The results are shown in Table 3.
[0053]
[Table 3]

[0054]
From the above results, the polyurethane resin using N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane has higher tensile strength than the polyurethane resin not used and is insoluble in tetrahydrofuran because it is crosslinked.
From the above results, polyurethane resins with hydrolyzable silyl groups in the side chain have superior adhesion to steel plates compared to the types using ordinary polyurethane resins and polyisosonate crosslinking agents, and are highly toxic free It was confirmed that the content of isocyanate monomer was small.
[0055]
Example 4
Molecular weight 2,000 adipic acid / 1,4BG polyester diol 70 parts, molecular weight 2000 PTMG 30 parts, ethylene glycol 10 parts dimethylformamide (DMF) 394 parts, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane 3 Part is placed in a 1 L 4-neck flask and dissolved uniformly.
56 parts of diphenylmethane diisocyanate was added with vigorous stirring and reacted at 70 ° C. for 10 hours to obtain a polyurethane solution (resin concentration 30.0%, viscosity 950 ps / 25 ° C.). A part of the obtained resin solution was used to measure the content of free isocyanate monomer in the resin solution, but no free isocyanate monomer was detected.
[0056]
Next, dimethylformamide is added to the polyurethane solution so that the resin concentration becomes 20%, and 0.5% by weight of dibutyltin dilaurate (DBTL) is added to and mixed with the polyurethane resin as a crosslinking catalyst. It was cast on a polyethylene terephthalate (PET) sheet so as to be 1 mm. It was solidified by dipping for 20 minutes in an aqueous solution at 50 ° C. containing 50% dimethylformamide. Next, after sufficiently washing in warm water at 40 ° C., it was dried in a hot air dryer at 100 ° C. for 30 minutes to obtain a porous layer sheet.
[0057]
The surface smoothness of the sheet was good, the apparent specific gravity was 0.472, and when the sheet cross section was observed, it had fine pores dispersed uniformly.
Furthermore, the film-forming sheet was immersed in toluene at 90 ° C. for 1 hour as a toluene extraction treatment for producing ultrafine fiber artificial leather, then washed with hot water at 90 ° C. for 1 hour, and dried at 80 ° C. for 30 minutes. The surface condition is smooth, the weight loss after drying is 0.5%, the area retention rate is 99.5%, and it has excellent performance as a urethane resin for artificial leather that is treated with hot toluene to make the nonwoven fabric into ultrafine fibers. It was. This sheet was insoluble in DMF and confirmed to be crosslinked.
[0058]
Comparative Example 7
Example 1 except that 1 part of ethylene glycol was used in place of the N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane used in Example 4 and the crosslinking catalyst DBTDL used in Example 1 was not used. In the same manner, a polyurethane solution (resin concentration: 30.0%, viscosity: 950 ps / 25 ° C.) was obtained.
This polyurethane solution was subjected to wet film formation in the same manner as in Example 1 to obtain a porous layer sheet having a surface smoothness with an apparent specific gravity of 0.475. Further, as a result of performing a heat-resistant toluene test in the same manner as in Example 1, since it was not crosslinked, the weight loss was as large as 5.5%, the area retention rate was 96.5%, and the surface normal state was deteriorated. It cannot be used for artificial leather in which the nonwoven fabric is treated with toluene and the nonwoven fabric is made into ultrafine fibers. This sheet was soluble in DMF.
[0059]
【The invention's effect】
According to the present invention, a urethane resin that exhibits excellent wet crosslinkability without volatilizing harmful isocyanate compounds at the time of use, and a strong cross-linked cured product that is excellent in worker safety can be obtained. A crosslinkable urethane resin composition can be provided.
[0060]
In particular, the composition of the present invention has extremely good cross-linking curability and is excellent in the strength, adhesive strength, durability, and solvent resistance of the cured product. Therefore, artificial leather, synthetic leather, adhesive, sealing agent, coating agent, It is extremely useful in applications such as films and sheets.

Claims (3)

活性水素原子を有する官能基を１分子あたり２個有しており、かつ、加水分解性シリル基を有し、前記１分子あたり２個存在する活性水素原子を有する官能基と、後述するジイソシアネート（Ｃ）中のイソシアネート基とが反応して、ウレタン結合或いは尿素結合を形成し、最終的に得られるウレタン樹脂のポリマー側鎖に加水分解性シリル基を懸垂させた構造を形成する化合物（Ａ）と、長鎖のポリヒドロキシ化合物（Ｂ）と有機ジイソシアネート（Ｃ）とを必須の原料成分として反応させて得られる側鎖に加水分解性シリル基を有するウレタン樹脂と有機溶媒と加水分解性シリル基の加水分解用及び縮合用触媒とを必須成分として含有するとをことを特徴とする架橋性ウレタン樹脂組成物。A functional group having an active hydrogen atom has two per molecule, and have a hydrolyzable silyl group, and a functional group having active hydrogen atoms present per 2 wherein one molecule, described later diisocyanate ( Compound (A) which reacts with the isocyanate group in C) to form a urethane bond or a urea bond, and forms a structure in which a hydrolyzable silyl group is suspended from the polymer side chain of the finally obtained urethane resin. When long-chain polyhydroxy compounds (B) and organic di- isocyanates (C) and the required urethane resin and an organic solvent having a hydrolyzable silyl group in the side chain obtained by reacting a raw material components and a hydrolyzable silyl A crosslinkable urethane resin composition comprising a group hydrolysis catalyst and a condensation catalyst as essential components. 活性水素原子を有する官能基を１分子あたり２個有しており、かつ加水分解性シリル基を有する化合物（Ａ）が、原料成分の合計重量に対して０．１〜３０重量％となる割合で用いる請求項１記載の架橋性ウレタン樹脂組成物。  The ratio that the compound (A) having two functional groups having an active hydrogen atom and having a hydrolyzable silyl group is 0.1 to 30% by weight based on the total weight of the raw material components The crosslinkable urethane resin composition according to claim 1, which is used in the above. 有機溶媒が、水に可溶性である有機溶媒である請求項１記載の架橋性ウレタン樹脂組成物。  The crosslinkable urethane resin composition according to claim 1, wherein the organic solvent is an organic solvent that is soluble in water.