JP3652073B2 - Dielectric thin film and ceramic capacitor - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は誘電体薄膜およびこの誘電体薄膜を用いたセラミックコンデンサに関するものである。
【０００２】
【従来技術】
２種以上の金属からなる複合ペロブスカイト酸化物、特にＰｂ（Ｍｇ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）Ｏ₃ （以下、ＰＭＮという）は室温で大きな比誘電率を有するため、コンデンサ材料として有用であることが知られている。
【０００３】
このようなＰＭＮ焼結体として、従来、ＰｂＯ粉末とＭｇＣＯ₂ 粉末とＮｂ₂ Ｏ₅ 粉末とを一括して混合粉砕し、焼結する固相焼結法が知られている。しかしながら、このような一括して混合粉砕する固相焼結によるＰＭＮ焼結体の作製では、ほぼペロブスカイト単相からなる焼結体を得るのは困難であり、低温で安定なパイロクロア相が生成し易く、また生成したパイロクロア相は比誘電率が低いため、結果として焼結体の比誘電率が低くなり、コンデンサ材料として不適当な場合が多い。
【０００４】
このため、固相焼結法では、ＭｇＮｂ酸化物（ＭｇＮｂ₂ Ｏ₆ ）とＰｂ原料、およびＴｉ原料を反応させるコランバイト法による合成が行われている。この方法によれば、ほぼペロブスカイト単相の焼結体を得ることが可能となり、比誘電率を１５０００以上とすることができる。しかしながら、従来、これらバルク材料は比誘電率の周波数分散が大きく、１ＭＨｚ以上の高周波では比誘電率が小さくなり、コンデンサとして機能しなくなると考えられていた。
【０００５】
一方、電子機器の小型、薄形化に伴い、電子部品の小型化，薄膜化が要求されている。特に受動部品であるコンデンサの小型、薄形化は必須となっている。また、コンピュータ等の高速デジタル回路を用いた電子機器は高周波化の流れにあり、数１０ＭＨｚから数１００ＭＨｚの動作周波数帯域が重要になってきている。これにともない、コンデンサ等の受動部品も高周波もしくは高速デジタルパルスに対して優れた特性を示すことが必須になってきている。
【０００６】
近年、ＰＭＮ等の高誘電率材料を薄膜化し、薄膜コンデンサに応用しようとされているが、従来の固相焼結法では膜厚はせいぜい１０μｍ程度であった。また薄膜においても固相焼結法による焼結体と同様、低温で安定なパイロクロア相が生成し易く、ほぼペロブスカイト単相からなる膜を得るのが困難となり、コンデンサ材料として不適当な場合が多い。特に薄膜化する場合、下部電極との格子の不整合および化学結合の相違等でパイロクロア相が生成し易いという問題がある言われており（例えば、特開平６−５７４３７号公報参照）、パイロクロア相の少ないペロブスカイト単相のＰＭＮ薄膜を得るのが困難であった。
【０００７】
これらのパイロクロア相生成の問題を解決する手法として、ゾルゲル法で作製されたＰＭＮ薄膜においては、急速昇温焼成法（特開平２−１７７５２１号公報参照）やシーディング法（特開平６−５７４３７号公報参照）等の種々の手法が提案されており、ペロブスカイト単相に近いＰＭＮ薄膜が得られている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、急速昇温焼成法，シーディング法によるＰＭＮ薄膜では、ほぼペロブスカイト単相からなる膜が得られているが、未だ室温における比誘電率が低く、ＰＭＮ系材料本来の特性が発揮されていないのが現状であった。
【０００９】
また、典型的なコンデンサ材料であるＢａＴｉＯ₃ 、Ｐｂ（Ｍｇ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）Ｏ₃ のようなリラクサ材料は１ＫＨｚ程度の低周波数においては大きな比誘電率を示し、コンデンサ材料として優れた材料であるが、周波数分散が大きいため、高周波領域における比誘電率の減少が大きく、高周波領域では高誘電率材料として使えないと考えられてきた（特開平６−７７０８３号公報参照）。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題の解決方法を鋭意検討した結果、バルクにおいてマクロな自発分極を持たないため、ＤＣバイアス依存性が小さく、かつ大きな比誘電率を持つＰＭＮに、強誘電体でありＰＭＮと固溶して大きな比誘電率を示すＰｂＴｉＯ₃ と、ＰＭＮと同様にマクロな自発分極を持たない為、ＤＣバイアス依存性の小さいＰｂ（Ｎｉ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）Ｏ₃ （以後ＰＮＮ）を固溶した材料を薄膜化することにより、ＤＣバイアス印加下でも大きな比誘電率を示し、かつ高周波領域においても比誘電率の減少が小さくなることを知見し、本発明に至った。
【００１１】
本発明の誘電体薄膜は、金属元素としてＰｂ、Ｍｇ、Ｎｂ、ＴｉおよびＮｉを含むペロブスカイト型複合酸化物からなる膜厚２μｍ以下の誘電体薄膜であって、金属元素酸化物のモル比による組成式を、（１−ｘ―ｙ）Ｐｂ_ａ（Ｍｇ_ｂ／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３・ｘＰｂ_ａＴｉＯ_３・ｙＰｂ_ａ（Ｎｉ_ｂ／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３と表した時、前記ｘ、ｙが下記点Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄ−Ａで囲まれる領域の範囲内であり、かつ前記ａおよびｂが１≦ａ≦１．１０、１≦ｂ≦１．１５を満足するとともに、測定周波数１ｋＨｚ（室温）における比誘電率が１０００以上であり、かつ、測定周波数１００ＭＨｚ（室温）における比誘電率が１０００以上である。
（ ｘ 、 ｙ ）
Ａ（０．０２、０．０２）
Ｂ（０．０２、０．２０）
Ｃ（０．３５、０．２０）
Ｄ（０．５０、０．０２）
【００１２】
本発明の誘電体薄膜は、測定周波数１ｋＨｚ（室温）において１０００以上であり、かつ、測定周波数１００ＭＨｚ（室温）における比誘電率が１０００以上の特性を有する。
【００１３】
また、本発明のセラミックコンデンサは、上記誘電体薄膜の両面に一対の電極を対向して形成してなるものである。
【００１４】
【作用】
本発明の誘電体薄膜によれば、マクロな自発分極を持たないためＤＣバイアス特性に優れ、かつ高誘電率であるＰＭＮに、強誘電体であり、ＰＭＮと固溶体を形成することにより大きな比誘電率を示すＰｂＴｉＯ₃ と、マクロな自発分極を持たない為、ＤＣバイアス依存性の小さいＰｂ（Ｎｉ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）Ｏ₃ を固溶するため、高誘電率でＤＣバイアス特性に優れた材料になる。
【００１５】
また室温より高温側に比誘電率のピークを持つＰｂＴｉＯ₃ と、室温及びＰＭＮより低温側に比誘電率のピークを持つＰＮＮを固溶することにより、比誘電率の最大となる温度を室温付近に制御できる為、室温での比誘電率が向上する。
【００１６】
さらに、薄膜にすることにより、ペロブスカイト型複合酸化物の平均結晶粒子径がサブミクロンのオーダに小さくなり、より常誘電体的性質が支配的になるため、静電容量の温度特性及びＤＣバイアス特性を良好とすることができる。また、１００ＭＨｚの様な高周波においても、強誘電性の起源であるマクロな自発分極がないために自発分極に起因する誘電率の周波数分散が小さく、高周波においても大きな比誘電率を示す。
【００１７】
本発明のセラミックコンデンサでは、上記したような優れた特性を有する誘電体薄膜の両面に、例えば、膜厚０．０５μｍ以上の白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）薄膜である一対の電極を対向して形成することにより、高周波においても高誘電率で優れた薄膜コンデンサを得ることができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の誘電体薄膜は、膜厚２μｍ以下の誘電体薄膜であり、例えば、ゾルゲル法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法により作製されるものである。ここで、膜厚２μｍ以下の誘電体薄膜としたのは、これより厚くなると工程数が増加し、また、コンデンサを構成した場合、容量が小さくなるからである。誘電体薄膜の膜厚は、製造の容易性、膜質劣化の点で１μｍ以下が望ましく、さらに膜の絶縁性を考慮すると特に０．３〜１μｍが望ましい。
【００１９】
また、モル比による組成式を、（１−ｘ―ｙ）Ｐｂ_a （Ｍｇ_b/3 Ｎｂ_2/3 ）Ｏ₃ ・ｘＰｂ_a ＴｉＯ₃ ・ｙＰｂ_a （Ｎｉ_b/3 Ｎｂ_2/3 ）Ｏ₃ と表した時、前記ｘ、ｙが図１のＡ−Ｂ−Ｃ−Ｄ−Ａで囲まれた領域の範囲内であり、ａおよびｂが、１≦ａ≦１．１０、１≦ｂ≦１．１５を満足するものである。
【００２０】
このように、ＰｂＴｉＯ₃ 量を示すモル比ｘ及びＰｂ_a （Ｎｉ_b/3 Ｎｂ_2/3 ）Ｏ₃ 量を示すモル比ｙを図１のＡ−Ｂ−Ｃ−Ｄ−Ａで囲まれる領域にしたのは、ｘが線分Ｃ−Ｄより大きい領域にあると、比誘電率のピークが高温側にシフトして室温での比誘電率が１ｋＨｚにおいて１０００より小さくなるからである。比誘電率を向上するにはｘの範囲は特に０．０２≦ｘ≦０．３５が望ましい。
【００２１】
また、ｙが線分Ｂ−Ｃよりも大きい、すなわちｙ＞０．２となると、生成される主結晶相が、低誘電率構造であるパイロクロア相となり、比誘電率が１ｋＨｚにおいて１０００より小さくなるからである。比誘電率を向上するにはｙの範囲は特に０．０２≦ｙ≦０．２０が望ましい。よって、ｘ、ｙは上記組成式において、比誘電率向上の点から、０．０２≦ｘ≦０．３５、かつ０．０２≦ｙ≦０．２０を満足することが望ましい。
【００２２】
また、ａを１〜１．１としたのは、ａが１よりも小さい場合には、パイロクロア相が生成し、比誘電率が低下するからであり、１．１よりも大きい場合にはＰｂＯが粒界に析出し、比誘電率が低下するからである。ａは特性の再現性が良いという理由から１．０５〜１．１であることが望ましい。
【００２３】
さらに、ｂを１〜１．１５としたのは、ｂが１よりも小さい場合や１．１５よりも大きい場合には、比誘電率が低下するからである。ｂは特性の再現性が良いという理由から１〜１．１であることが望ましい。
【００２４】
また、本発明のセラミックコンデンサは、上記した誘電体薄膜の両面に一対の電極を対向して形成してなるものであり、誘電体薄膜と電極とを交互に積層した積層セラミックコンデンサも含むことは勿論である。
【００２５】
コンデンサの電極としては、厚さ０．０５μｍ以上の配向した白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）薄膜等があり、これらのうちでも配向した白金（Ｐｔ）と金（Ａｕ）薄膜が最適である。Ｐｔ、Ａｕは膜との反応性が小さく、また酸化されにくい為、膜との界面に低誘電率相が形成されにくいからである。
【００２６】
膜厚を０．０５μｍ以上としたのは０．０５μｍ未満であると高周波領域における等価直列抵抗が大きくなるためである。配向した白金（Ｐｔ）薄膜とは、配向性または単結晶的白金（Ｐｔ）薄膜であり、配向性を有するＰｔ薄膜とは、３つの結晶軸のうち一つの軸が膜表面に近似的に垂直な方向に揃った膜であり、単結晶的Ｐｔ薄膜とは３つの結晶軸が全て揃った膜である。このような電極は、スパッタ蒸着やレーザ蒸着法等物理的蒸着において、電極が形成される基板温度を４５０℃以上とすることにより得られるもので、これらのうちでも、基板温度を４５０℃以上としたスパッタ蒸着が望ましい。
【００２７】
また、金属薄膜を蒸着する基板としては、アルミナ、サファイア、ＭｇＯ単結晶、ＳｒＴｉＯ₃ 単結晶、チタン被覆シリコン、または銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、ステンレススティール（ＳＵＳ）薄膜もしくは薄板が望ましい。特に、薄膜との反応性が小さく、安価で硬度が大きく、かつ金属薄膜の結晶性という点からアルミナ、サファイアが望ましく、高周波領域における低抵抗化の点で銅（Ｃｕ）薄板または銅（Ｃｕ）薄膜が望ましい。
【００２８】
本発明のセラミックコンデンサは、例えば、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ等を基板上にスパッタ法、蒸着法、グラビア印刷等の手法により成膜して下部電極を形成し、この下部電極膜の表面に、上記誘電体膜を上記方法で成膜して形成し、この後に誘電体薄膜表面に下部電極と同様にして上部電極を成膜することにより得られる。
【００２９】
また、積層セラミックコンデンサは誘電体膜と電極とを交互に積層することにより得られる。
【００３０】
本発明の誘電体薄膜は、例えば、以下のようにして作製される。先ず、Ｍｇ、及びＮｂの有機酸塩、無機塩、アルコキシドから選択される少なくとも１種のＭｇ化合物、Ｎｂ化合物をＭｇ：Ｎｂ＝ｂ：２（１≦ｂ≦１．１５）のモル比でＲ₁ ＯＨ、Ｒ₂ ＯＣ₂ Ｈ₄ ＯＨ、Ｒ₃ ＣＯＯＨ（Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ ：炭素数１以上のアルキル基）で示される溶媒に混合する。混合後、高い比誘電率を得るために、所定の操作を行い、ＩＲスペクトルにおいて６５６ｃｍ^-1付近に吸収を有し、他の求核性の有機金属化合物の存在下においても安定なＭｇ−Ｏ−Ｎｂ結合を有するＭｇＮｂ複合アルコキシド分子を合成する。
【００３１】
ＩＲスペクトルにおいて６５６ｃｍ^-1付近に吸収を有するＭｇＮｂ複合アルコキシド分子を得るには、以下のような方法がある。
【００３２】
第１の方法として、ＭｇおよびＮｂのアルコキシド原料を溶媒に混合し、溶媒の沸点まで溶液の温度を上昇させ、還流操作を行う方法。
【００３３】
第２の方法として、上記のようにＭｇおよびＮｂのアルコキシド原料を溶媒に混合し、溶媒の沸点まで溶液の温度を上昇させ、還流操作による複合化を行った後、無水酢酸、エタノールアミン、アセチルアセトン等に代表される安定化剤を添加する方法。
【００３４】
第３の方法として、Ｍｇのカルボン酸塩とＮｂのアルコキシドとの還流操作により、分子内での脱エステル反応を促進する方法。
【００３５】
第４の方法として、Ｍｇの水酸化物とＮｂのアルコキシド、あるいはＭｇのアルコキシドとＮｂの水酸化物の還流操作により、分子内での脱アルコール反応を促進する方法。
【００３６】
第５の方法しとて、鉛前駆体の求核性を小さくする為、鉛前駆体に前述の無水酢酸，エタノールアミン、アセチルアセトン等の安定化剤を添加する方法。
【００３７】
以上のいずれかの手法を用いることにより、他の求核性有機金属化合物の存在下においても安定なＭｇ−Ｏ−Ｎｂ結合を有するＭｇＮｂ複合アルコキシド分子を合成できる。これらのうちでも、第１または第２の方法が最も望ましい。
【００３８】
また、合成した上記ＭｇＮｂ複合アルコキシド溶液に水と溶媒の混合溶液を適下し、部分加水分解を行い、前述のＭｇＮｂ複合アルコキシドが重縮合したＭｇＮｂゾルを形成させる。部分加水分解とは、分子内のアルコキシル基の一部を水酸基と置換し、置換された分子内での脱水、あるいは脱アルコール反応により、重縮合させる方法である。
【００３９】
次に、Ｎｉ、及びＮｂの有機酸塩、無機塩、アルコキシドから選択される少なくとも１種のＮｉ化合物、Ｎｂ化合物をＮｉ：Ｎｂ＝ｂ：２（１≦ｂ≦１．１５）のモル比でＲ₁ ＯＨ、Ｒ₂ ＯＣ₂ Ｈ₄ ＯＨ、Ｒ₃ ＣＯＯＨ（Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ ：炭素数１以上のアルキル基）で示される溶媒に混合し、Ｎｉ−Ｎｂ溶液を作製する。
【００４０】
Ｔｉの有機酸塩、アルコキシド等から選択される１種のＴｉ化合物をＲ₁ ＯＨ、Ｒ₂ ＯＣ₂ Ｈ₄ ＯＨ、Ｒ₃ ＣＯＯＨ（Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ ：炭素数１以上のアルキル基）で示される溶媒に混合し、Ｔｉ溶液を作製する。
【００４１】
作製したＭｇ−Ｎｂ溶液とＴｉ溶液とＮｉ−Ｎｂ溶液をＭｇ−Ｎｂ：Ｔｉ：Ｎｉ−Ｎｂ＝（１―ｘ―ｙ）：ｘ：ｙのモル比で混合した後、１２４℃で還流した後、室温に冷却し、アセチルアセトン等のキレート剤をＭｇ−Ｎｂ−Ｔｉ−Ｎｉ溶液の金属量の０．５倍量以上加え、混合する。
【００４２】
次に、鉛（Ｐｂ）の有機酸塩、無機塩、アルコキシドから選択される少なくとも１種の鉛化合物をＲ₁ ＯＨ、Ｒ₂ ＯＣ₂ Ｈ₄ ＯＨ、Ｒ₃ ＣＯＯＨ（Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ ：炭素数１以上のアルキル基）で示される溶媒に混合する。この時、鉛化合物が結晶水を含む場合には、作製したＰｂ前駆体溶液中に水が存在しないように脱水処理する。
【００４３】
作製したＰｂ前駆体溶液、もしくは酢酸鉛・３水和物のような鉛（Ｐｂ）の有機酸塩とＭｇ―Ｎｂ―Ｎｉ−Ｔｉ溶液、あるいはＭｇ―Ｎｂ−Ｎｉ―Ｔｉゾルを、Ｐｂ：（Ｍｇ＋Ｎｉ＋Ｎｂ＋Ｔｉ）＝ａ：〔（ｂ＋２）／３〕（１−ｘ）＋ｘ（１≦ａ≦１．１０、１≦ｂ≦１．１５）のモル比で混合し、ＰＭＮ―ＰＴ−ＰＮＮ前駆体溶液とする。
【００４４】
作製した塗布溶液を基板上にスピンコート法，ディップコート法，スプレー法等の手法により、成膜する。
【００４５】
成膜後、３００℃〜４００℃の温度で１分間熱処理を行い、膜中に残留した有機物を燃焼させ、ゲル膜とする。１回の膜厚は０．１μｍ以下が望ましい。
【００４６】
成膜−熱処理を所定の膜厚になるまで繰り返した後、７５０℃〜８５０℃で焼成を行い、本発明の結晶質の誘電体薄膜が作製される。得られた誘電体薄膜の膜厚は２μｍ以下であるが、これより厚くなると工程数が増加し、また、コンデンサを構成した場合、容量が小さくなるからである。
【００４７】
【実施例】
ＭｇエトキシドとＮｂエトキシドを１．０５：２のモル比で秤量し、２−メトキシエタノ−ル中で還流操作（１２４℃で１７時間）を行い、１Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）濃度のＭｇＮｂ複合アルコキシド溶液を合成した。ＩＲスペクトルにおいて、６５６ｃｍ^-1付近にＭｇ−Ｏ−Ｎｂ結合による吸収が見られた。
【００４８】
次にＴｉプロポキシドを２−メトキシエタノ−ルに室温で溶解し、１Ｍ濃度のＴｉ溶液を作製した。
【００４９】
次にＮｉエトキシドとＮｂエトキシドを１．０５：２のモル比で秤量し、これを２−メトキシエタノ−ルに室温で混合し、１Ｍ濃度のＮｉＮｂ混合溶液を作製した。
【００５０】
１Ｍ濃度のＮｉＮｂ溶液と、Ｔｉ溶液を、ＭｇＮｂ複合アルコキシド溶液に、（Ｍｇ＋Ｎｂ）：Ｔｉ：（Ｎｉ＋Ｎｂ）＝１−ｘ―ｙ：ｘ：ｙの比率で混合し、その後、１２４℃で３０分還流操作を行い、室温まで冷却した後、アセチルアセトンをＭｇーＮｉ−Ｎｂ―Ｔｉ溶液の全金属量の１倍量添加後、室温で１０分間撹拌し、安定化させた。
【００５１】
酢酸鉛・３水和物と２−メトキシエタノールをＭｇ−Ｎｉ−Ｎｂ−Ｔｉ溶液にＰｂ：（Ｍｇ＋Ｎｉ＋Ｎｂ＋Ｔｉ）＝１．０５：〔３．０５／３〕（１−ｘ）＋ｘとなるように混合し、１時間室温で撹拌することにより、１Ｍ濃度のＰｂ_1.05（Ｍｇ_1.05/3Ｎｂ_2/3 ）_(1-x-y) Ｔｉ_x （Ｎｉ_1.05/3Ｎｂ_2/3 ）_y Ｏ₃ 前駆体溶液を合成した。
【００５２】
電極となるＰｔ（１１１）が６５０℃でスパッタ蒸着されたサファイア単結晶基板上の上記Ｐｔ電極の表面に、前記塗布溶液をスピンコーターで塗布し、乾燥させた後、３８０℃で熱処理を１分間行い、ゲル膜を作製した。塗布溶液の塗布−熱処理の操作を１１回繰り返した後、８２０℃で０．５分間（大気中）の急速昇温焼成を行い、膜厚０．８２５μｍのＰｂ_1.05（Ｍｇ_1.05/3Ｎｂ_2/3 ）_(1-x-y) Ｔｉ_x （Ｎｉ_1.05/3Ｎｂ_2/3 ）_y Ｏ₃ 薄膜を得た。得られた薄膜のＸ線回折結果より、ペロブスカイト生成率を計算すると約９５％であった。
【００５３】
作製した０．８２５μｍ膜厚の薄膜表面に直径０．２ｍｍの金電極をスパッタ蒸着により形成し、セラミックコンデンサを作製した後、５００℃で１０分間熱処理した。ＬＣＲメータ（ヒュウレットパッカード社製４２８４Ａ）を用いて、２５℃、１ｋＨｚ（ＡＣ１００ｍＶ）の条件で比誘電率、誘電損失を求めた。
【００５４】
さらに、ＤＣバイアス特性として、室温において、直流電界２Ｖ／μｍおよび４Ｖ／μｍの電圧を印加したときの比誘電率を測定し、表１に記載した。
【００５５】
次に、作製した０．８２５μｍ膜厚の膜の表面に直径０．０５ｍｍの金電極をスパッタ蒸着により形成し、セラミックコンデンサを作製した後、５００℃で１０分間熱処理した。このセラミックコンデンサについて、インピーダンスアナライザ（ヒュウレットパッカード社製ＨＰ４２９１Ａ，フィクスチャーＨＰ１６０９２Ａ）およびマイクロプローブを用いて１ＭＨｚ〜１．８ＧＨｚにおける特性評価をおこなった。インピーダンス−周波数特性の測定により、１００ＭＨｚにおける等価直列容量を評価し、比誘電率を求めた。これらの結果を表１の試料Ｎo.１〜２３に記載する。
【００５６】
【表１】

【００５７】
この表１から判るように、本発明の誘電体薄膜は、１００ＭＨｚにおいて１０００以上の高誘電率を有するのに対して、比較例ではいずれも１００ＭＨｚにおける比誘電率が１０００よりも低いことが判る。
【００５８】
また、ＭｇエトキシドとＮｂエトキシドの比をｂ（０．９〜１．２）：２とし、ＭｇＮｂ複合アルコキシド溶液を合成し、酢酸鉛・３水和物と２−メトキシエタノールをＭｇーＮｉ−Ｎｂ−Ｔｉ溶液にＰｂ：（Ｍｇ＋Ｎｉ＋Ｎｂ＋Ｔｉ）＝ａ（０．９〜１．２）：〔〔ｂ（０．９〜１．２）＋２〕（１−ｘ）／３〕＋ｘとなるように混合する以外は、上記実施例１と同様に誘電体薄膜を作製し、また、上記実施例１と同様にして特性を測定した。その結果も表１の試料Ｎo.２４〜３２に記載した。
【００５９】
この表１から、本発明の誘電体薄膜は、１００ＭＨｚにおいて１０００以上の高誘電率を有し、また、４Ｖ／μｍの電界印加下においても１０００以上の比誘電率であるの対して、比較例ではいずれも１ｋＨｚにおける比誘電率が１０００よりも低いことが判る。
【００６０】
尚、−２５℃の静電容量の変化率（％）は、−２５℃の静電容量をＣ_-25 とし、２５℃の静電容量をＣ₂₅とした時、（Ｃ_-25 −Ｃ₂₅）×１００／Ｃ₂₅で求め、８５℃の静電容量の変化率（％）は、８５℃の静電容量をＣ₈₅とし、２５℃の静電容量をＣ₂₅とした時、（Ｃ₈₅−Ｃ₂₅）×１００／Ｃ₂₅で求めた。
【００６１】
さらに、本発明者は、試料Ｎo.８からなる組成であって、塗布溶液の塗布−熱処理の操作の繰り返し回数を変化させ、厚みを１μｍ、２μｍとする以外は上記と同様にして誘電体薄膜を作製し、上記と同様に特性を測定し、厚みが１μｍの場合を試料Ｎo.３３、厚みが２μｍの場合を試料Ｎo.３４として記載した。
【００６２】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の誘電体薄膜は、ＤＣバイアス特性、温度特性が優れているうえに、１００ＭＨｚの様な高周波においても比誘電率が大きい為、素子の小型化を図ることができるとともに、ＩＣまわりのデカップリングコンデンサ等の高周波で用いられるコンデンサとして広く適用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の組成式におけるｘ、ｙの範囲を示すための図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a dielectric thin film and a ceramic capacitor using the dielectric thin film.
[0002]
[Prior art]
A composite perovskite oxide composed of two or more metals, particularly Pb (Mg _1/3 Nb _2/3 ) O ₃ (hereinafter referred to as PMN) has a large relative dielectric constant at room temperature, and is useful as a capacitor material. It has been known.
[0003]
As such a PMN sintered body, there is conventionally known a solid-phase sintering method in which PbO powder, MgCO ₂ powder, and Nb ₂ O ₅ powder are mixed, pulverized and sintered together. However, it is difficult to obtain a sintered body composed of a single perovskite single phase in the production of a PMN sintered body by solid-phase sintering that is mixed and pulverized all at once, and a stable pyrochlore phase is generated at a low temperature. The pyrochlore phase produced is easy and has a low relative dielectric constant. As a result, the relative dielectric constant of the sintered body is low, which is often inappropriate as a capacitor material.
[0004]
For this reason, in the solid phase sintering method, synthesis is performed by the Korambite method in which an MgNb oxide (MgNb ₂ O ₆ ), a Pb raw material, and a Ti raw material are reacted. According to this method, a sintered body having a substantially perovskite single phase can be obtained, and the relative dielectric constant can be set to 15000 or more. Conventionally, however, these bulk materials have a large frequency dispersion of relative permittivity, and it has been considered that the relative permittivity becomes small at high frequencies of 1 MHz or more and does not function as a capacitor.
[0005]
On the other hand, as electronic devices become smaller and thinner, electronic components are required to be smaller and thinner. In particular, it is essential to reduce the size and thickness of capacitors, which are passive components. In addition, electronic devices using high-speed digital circuits such as computers are in the trend of higher frequencies, and an operating frequency band of several tens to several hundreds of MHz is becoming important. As a result, it has become essential that passive components such as capacitors exhibit excellent characteristics with respect to high-frequency or high-speed digital pulses.
[0006]
In recent years, a high dielectric constant material such as PMN has been thinned and applied to a thin film capacitor. However, in the conventional solid phase sintering method, the film thickness is about 10 μm at most. Also, in the case of thin films, a stable pyrochlore phase is likely to be generated at a low temperature, as in the case of a sintered body obtained by solid phase sintering, and it is difficult to obtain a film consisting of a single perovskite single phase, which is often inappropriate as a capacitor material. . In particular, when a thin film is formed, it is said that there is a problem that a pyrochlore phase is likely to be generated due to a lattice mismatch with a lower electrode and a difference in chemical bonding (see, for example, JP-A-6-57437). It was difficult to obtain a perovskite single-phase PMN thin film with a small amount of perovskite.
[0007]
As a technique for solving these problems of pyrochlore phase generation, in a PMN thin film produced by a sol-gel method, a rapid temperature rising firing method (see JP-A-2-177521) or a seeding method (JP-A-6-57437). Various methods have been proposed, such as a gazette), and a PMN thin film close to a perovskite single phase has been obtained.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the PMN thin film by the rapid heating firing method and the seeding method, a film composed of a single perovskite single phase has been obtained, but the relative dielectric constant at room temperature is still low, and the original characteristics of the PMN material are not exhibited. Was the current situation.
[0009]
In addition, relaxor materials such as BaTiO ₃ and Pb (Mg _1/3 Nb _2/3 ) O _{3 which} are typical capacitor materials exhibit a large relative dielectric constant at a low frequency of about 1 KHz, and are excellent as capacitor materials. Although it is a material, it has been considered that since the frequency dispersion is large, the relative permittivity decreases greatly in the high frequency region, and cannot be used as a high dielectric constant material in the high frequency region (see JP-A-6-77083).
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of earnestly examining the solution to the above problem, the present inventor has no macroscopic spontaneous polarization in the bulk. Therefore, the PMN is a ferroelectric and PMN having a small DC bias dependency and a large relative dielectric constant. PbTiO ₃ , which exhibits a large relative dielectric constant when dissolved, and Pb (Ni _1/3 Nb _2/3 ) O ₃ (hereinafter referred to as PNN) having a small DC bias dependency since it does not have macro spontaneous polarization like PMN. It has been found that by thinning a material in which a solid solution is formed), a large relative dielectric constant is exhibited even when a DC bias is applied, and a decrease in the relative dielectric constant is small even in a high-frequency region.
[0011]
The dielectric thin film of the present invention is a dielectric thin film having a thickness of 2 μm or less made of a perovskite complex oxide containing Pb, Mg, Nb, Ti and Ni as metal elements, and the composition according to the molar ratio of the metal element oxides when the expression _was expressed as _{(1-x-y) Pb} a (Mg b / 3 Nb 2/3) O 3 · xPb a TiO 3 · yPb a (Ni b / 3 Nb 2/3) O 3, wherein x, y is in the range of a region surrounded by the following points a-B-C-D- a, and with the a and b satisfies 1 ≦ a ≦ 1.10,1 ≦ b ≦ 1.15 The relative dielectric constant at a measurement frequency of 1 kHz (room temperature) is 1000 or more, and the relative dielectric constant at a measurement frequency of 100 MHz (room temperature) is 1000 or more .
(X, y)
A (0.02, 0.02)
B (0.02, 0.20)
C (0.35, 0.20)
D (0.50, 0.02)
[0012]
The dielectric thin film of the present invention has a characteristic that the dielectric constant is 1000 or more at a measurement frequency of 1 kHz (room temperature) and the relative dielectric constant is 1000 or more at a measurement frequency of 100 MHz (room temperature).
[0013]
Further, the ceramic capacitor of the present invention is formed by forming a pair of electrodes facing each other on both surfaces of the dielectric thin film.
[0014]
[Action]
According to the dielectric thin film of the present invention, since it does not have macro spontaneous polarization, it has excellent DC bias characteristics and has a high relative dielectric constant by forming a solid dielectric with PMN, which is a ferroelectric substance. PbTiO ₃ that shows the rate and Pb (Ni _1/3 Nb _2/3 ) O _3, which has a low DC bias dependency because it does not have macro spontaneous polarization, so it has a high dielectric constant and excellent DC bias characteristics. Material.
[0015]
In addition, PbTiO ₃ having a relative dielectric constant peak at a temperature higher than room temperature and PNN having a relative dielectric constant peak at a lower temperature than room temperature and PMN are dissolved in a solid solution so that the temperature at which the relative dielectric constant is maximized is around room temperature. Therefore, the relative dielectric constant at room temperature is improved.
[0016]
Furthermore, by making the film thin, the average crystal particle size of the perovskite complex oxide becomes small on the order of submicron, and the paraelectric property becomes more dominant. Therefore, the temperature characteristics of the capacitance and the DC bias characteristics. Can be good. Further, even at a high frequency such as 100 MHz, since there is no macro spontaneous polarization that is the origin of ferroelectricity, the frequency dispersion of the dielectric constant caused by the spontaneous polarization is small, and a high relative dielectric constant is also exhibited at a high frequency.
[0017]
In the ceramic capacitor of the present invention, a pair of, for example, a platinum (Pt), gold (Au), or palladium (Pd) thin film having a thickness of 0.05 μm or more is formed on both surfaces of the dielectric thin film having excellent characteristics as described above. By forming the electrodes opposite to each other, an excellent thin film capacitor with a high dielectric constant can be obtained even at a high frequency.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The dielectric thin film of the present invention is a dielectric thin film having a thickness of 2 μm or less, and is produced by, for example, a sol-gel method, a CVD method, or a PVD method. Here, the reason why the dielectric thin film having a film thickness of 2 μm or less is used is that when the thickness is larger than this, the number of steps increases, and when a capacitor is formed, the capacitance decreases. The film thickness of the dielectric thin film is preferably 1 μm or less from the viewpoint of ease of production and film quality deterioration, and is particularly preferably 0.3 to 1 μm considering the insulating properties of the film.
[0019]
Further, the composition formula by molar ratio, (1-x-y) Pb a (Mg b / 3 Nb 2/3) O 3 · xPb a TiO 3 · yPb a (Ni b / 3 Nb 2/3) O 3 X and y are within the range of the area surrounded by ABCD-A in FIG. 1, and a and b are 1 ≦ a ≦ 1.10, 1 ≦ b ≦ It satisfies 1.15.
[0020]
As described above, the molar ratio x indicating the amount of PbTiO ₃ and the molar ratio y indicating the amount of Pb _a (Ni _{b / 3} Nb _2/3 ) O ₃ are surrounded by A—B—C—D—A in FIG. The reason is that if x is in a region larger than the line segment CD, the relative permittivity peak shifts to the high temperature side, and the relative permittivity at room temperature is less than 1000 at 1 kHz. In order to improve the relative permittivity, the range of x is particularly preferably 0.02 ≦ x ≦ 0.35.
[0021]
When y is larger than the line segment B-C, that is, y> 0.2, the generated main crystal phase becomes a pyrochlore phase having a low dielectric constant structure, and the relative dielectric constant becomes smaller than 1000 at 1 kHz. Because. In order to improve the relative permittivity, the range of y is particularly preferably 0.02 ≦ y ≦ 0.20. Therefore, it is desirable that x and y satisfy 0.02 ≦ x ≦ 0.35 and 0.02 ≦ y ≦ 0.20 in the above composition formula from the viewpoint of improving the relative dielectric constant.
[0022]
Further, a is set to 1 to 1.1 because when a is smaller than 1, a pyrochlore phase is generated and the relative dielectric constant is lowered. When a is larger than 1.1, PbO is formed. This is because it precipitates at the grain boundary and the relative dielectric constant decreases. a is preferably 1.05 to 1.1 for the reason that the reproducibility of characteristics is good.
[0023]
Furthermore, b is set to 1-1.15 because when b is smaller than 1 or larger than 1.15, the relative dielectric constant is lowered. b is preferably 1 to 1.1 for the reason that the reproducibility of characteristics is good.
[0024]
Further, the ceramic capacitor of the present invention is formed by opposingly forming a pair of electrodes on both surfaces of the above-described dielectric thin film, and includes a multilayer ceramic capacitor in which dielectric thin films and electrodes are alternately laminated. Of course.
[0025]
Examples of capacitor electrodes include oriented platinum (Pt), gold (Au), and palladium (Pd) thin films having a thickness of 0.05 μm or more. Among these, oriented platinum (Pt) and gold (Au) thin films. Is the best. This is because Pt and Au have low reactivity with the film and are not easily oxidized, so that a low dielectric constant phase is hardly formed at the interface with the film.
[0026]
The reason why the film thickness is 0.05 μm or more is that if it is less than 0.05 μm, the equivalent series resistance in the high-frequency region increases. An oriented platinum (Pt) thin film is an oriented or monocrystalline platinum (Pt) thin film, and an oriented Pt thin film is one of three crystal axes approximately perpendicular to the film surface. A single crystal Pt thin film is a film in which all three crystal axes are aligned. Such an electrode is obtained by setting the substrate temperature on which the electrode is formed to 450 ° C. or higher in physical vapor deposition such as sputtering vapor deposition or laser vapor deposition, and among these, the substrate temperature is set to 450 ° C. or higher. Sputter deposition is desirable.
[0027]
As a substrate for depositing a metal thin film, alumina, sapphire, MgO single crystal, SrTiO ₃ single crystal, titanium-coated silicon, or copper (Cu), nickel (Ni), titanium (Ti), tin (Sn), stainless steel A steel (SUS) film or sheet is preferred. In particular, alumina and sapphire are desirable from the viewpoint of low reactivity with a thin film, low cost, high hardness, and crystallinity of a metal thin film, and a copper (Cu) thin plate or copper (Cu) from the viewpoint of reducing resistance in a high frequency region. A thin film is desirable.
[0028]
In the ceramic capacitor of the present invention, for example, Pt, Au, Pd or the like is formed on a substrate by a method such as sputtering, vapor deposition, or gravure printing to form a lower electrode. A dielectric film is formed and formed by the above method, and thereafter, an upper electrode is formed on the surface of the dielectric thin film in the same manner as the lower electrode.
[0029]
A multilayer ceramic capacitor can be obtained by alternately laminating dielectric films and electrodes.
[0030]
The dielectric thin film of the present invention is produced, for example, as follows. First, at least one Mg compound and Nb compound selected from organic salts, inorganic salts, and alkoxides of Mg and Nb are mixed at a molar ratio of Mg: Nb = b: 2 (1 ≦ b ≦ 1.15). ₁ OH, R ₂ OC ₂ H ₄ OH, R ₃ COOH (R ₁ , R ₂ , R ₃ : an alkyl group having 1 or more carbon atoms) are mixed. After mixing, in order to obtain a high relative dielectric constant, a predetermined operation is performed, and the Mg-O having absorption in the vicinity of 656 cm ⁻¹ in the IR spectrum and stable even in the presence of other nucleophilic organometallic compounds. An MgNb composite alkoxide molecule having a -Nb bond is synthesized.
[0031]
In order to obtain an MgNb composite alkoxide molecule having absorption in the vicinity of 656 cm ⁻¹ in the IR spectrum, there are the following methods.
[0032]
As a first method, Mg and Nb alkoxide raw materials are mixed in a solvent, the temperature of the solution is increased to the boiling point of the solvent, and a reflux operation is performed.
[0033]
As a second method, Mg and Nb alkoxide raw materials are mixed with a solvent as described above, the temperature of the solution is raised to the boiling point of the solvent, and after the compounding is performed by reflux operation, acetic anhydride, ethanolamine, acetylacetone A method of adding a stabilizer represented by
[0034]
As a third method, a deesterification reaction in the molecule is promoted by a reflux operation of Mg carboxylate and Nb alkoxide.
[0035]
As a fourth method, a dealcoholization reaction in a molecule is promoted by refluxing Mg hydroxide and Nb alkoxide or Mg alkoxide and Nb hydroxide.
[0036]
As a fifth method, in order to reduce the nucleophilicity of the lead precursor, a stabilizer such as acetic anhydride, ethanolamine or acetylacetone is added to the lead precursor.
[0037]
By using any of the above methods, a MgNb composite alkoxide molecule having a stable Mg—O—Nb bond can be synthesized even in the presence of another nucleophilic organometallic compound. Of these, the first or second method is most desirable.
[0038]
Further, a mixed solution of water and a solvent is appropriately applied to the synthesized MgNb composite alkoxide solution, and partial hydrolysis is performed to form an MgNb sol in which the above-mentioned MgNb composite alkoxide is polycondensed. Partial hydrolysis is a method in which a part of an alkoxyl group in a molecule is substituted with a hydroxyl group, and polycondensation is performed by dehydration or dealcoholization reaction in the substituted molecule.
[0039]
Next, at least one Ni compound or Nb compound selected from organic salts, inorganic salts, and alkoxides of Ni and Nb is added at a molar ratio of Ni: Nb = b: 2 (1 ≦ b ≦ 1.15). A Ni—Nb solution is prepared by mixing with a solvent represented by R ₁ OH, R ₂ OC ₂ H ₄ OH, R ₃ COOH (R ₁ , R ₂ , R ₃ : an alkyl group having 1 or more carbon atoms).
[0040]
One Ti compound selected from Ti organic acid salt, alkoxide and the like is R ₁ OH, R ₂ OC ₂ H ₄ OH, R ₃ COOH (R ₁ , R ₂ , R ₃ : alkyl group having 1 or more carbon atoms) ) To produce a Ti solution.
[0041]
The prepared Mg—Nb solution, Ti solution, and Ni—Nb solution were mixed at a molar ratio of Mg—Nb: Ti: Ni—Nb = (1-xy): x: y, and then refluxed at 124 ° C. Then, the mixture is cooled to room temperature, and a chelating agent such as acetylacetone is added in an amount not less than 0.5 times the amount of metal in the Mg—Nb—Ti—Ni solution and mixed.
[0042]
Next, R ₁ OH, R ₂ OC ₂ H ₄ OH, R ₃ COOH (R ₁ , R ₂ , R) are selected from at least one lead compound selected from organic acid salts, inorganic salts, and alkoxides of lead (Pb). ₃ : an alkyl group having 1 or more carbon atoms). At this time, when the lead compound contains crystal water, dehydration treatment is performed so that water does not exist in the prepared Pb precursor solution.
[0043]
The prepared Pb precursor solution, or an organic acid salt of lead (Pb) such as lead acetate trihydrate and an Mg—Nb—Ni—Ti solution, or an Mg—Nb—Ni—Ti sol is used as Pb :( Mg + Ni + Nb + Ti) = a: [(b + 2) / 3] (1-x) + x (1 ≦ a ≦ 1.10, 1 ≦ b ≦ 1.15) molar ratio, PMN-PT-PNN precursor solution And
[0044]
The prepared coating solution is formed on the substrate by a method such as spin coating, dip coating, or spraying.
[0045]
After the film formation, heat treatment is performed at a temperature of 300 ° C. to 400 ° C. for 1 minute, and the organic matter remaining in the film is burned to form a gel film. The film thickness at one time is desirably 0.1 μm or less.
[0046]
After the film formation and heat treatment are repeated until a predetermined film thickness is obtained, baking is performed at 750 ° C. to 850 ° C. to produce the crystalline dielectric thin film of the present invention. This is because the thickness of the obtained dielectric thin film is 2 μm or less, but if it is thicker than this, the number of steps increases, and if a capacitor is formed, the capacitance decreases.
[0047]
【Example】
Mg ethoxide and Nb ethoxide are weighed in a molar ratio of 1.05: 2, and refluxed in 2-methoxyethanol (at 124 ° C. for 17 hours) to give a 1M (mol / l) MgNb complex alkoxide solution. Was synthesized. In the IR spectrum, absorption due to the Mg—O—Nb bond was observed near 656 cm ⁻¹ .
[0048]
Next, Ti propoxide was dissolved in 2-methoxyethanol at room temperature to prepare a 1M Ti solution.
[0049]
Next, Ni ethoxide and Nb ethoxide were weighed at a molar ratio of 1.05: 2, and this was mixed with 2-methoxyethanol at room temperature to prepare a 1M NiNb mixed solution.
[0050]
The 1M NiNb solution and the Ti solution are mixed with the MgNb composite alkoxide solution at a ratio of (Mg + Nb): Ti: (Ni + Nb) = 1−xy: x: y, and then refluxed at 124 ° C. for 30 minutes. After performing the operation and cooling to room temperature, acetylacetone was added at 1 times the total metal amount of the Mg—Ni—Nb—Ti solution, and then stirred at room temperature for 10 minutes to stabilize.
[0051]
Lead acetate trihydrate and 2-methoxyethanol were mixed with Mg-Ni-Nb-Ti solution so that Pb: (Mg + Ni + Nb + Ti) = 1.05: [3.05 / 3] (1-x) + x And 1M concentration of Pb _1.05 (Mg _{1.05 / 3} Nb _2/3 ) _(1-xy) Ti _x (Ni _{1.05 / 3} Nb _2/3 ) _y O ₃ precursor solution by stirring at room temperature for 1 hour. Synthesized.
[0052]
The coating solution is applied to the surface of the Pt electrode on the sapphire single crystal substrate on which Pt (111) serving as an electrode is sputter-deposited at 650 ° C., and dried at 380 ° C. for 1 minute. A gel film was prepared. After repeating the coating solution coating-heat treatment operation 11 times, rapid heating and baking were performed at 820 ° C. for 0.5 minutes (in the atmosphere) to obtain Pb _1.05 (Mg _{1.05 / 3} Nb _{2 / 3} ) A _(1-xy) Ti _x (Ni _{1.05 / 3} Nb _2/3 ) _y O ₃ thin film was obtained. From the X-ray diffraction result of the obtained thin film, the perovskite production rate was calculated to be about 95%.
[0053]
A gold electrode having a diameter of 0.2 mm was formed by sputtering vapor deposition on the surface of the produced thin film having a thickness of 0.825 μm to produce a ceramic capacitor, followed by heat treatment at 500 ° C. for 10 minutes. Using an LCR meter (Hulet Packard 4284A), the relative dielectric constant and dielectric loss were determined under the conditions of 25 ° C. and 1 kHz (AC 100 mV).
[0054]
Furthermore, as a DC bias characteristic, the relative dielectric constant when a DC electric field of 2 V / μm and a voltage of 4 V / μm was applied at room temperature was measured and listed in Table 1.
[0055]
Next, a gold electrode having a diameter of 0.05 mm was formed on the surface of the produced 0.825 μm film by sputtering deposition to produce a ceramic capacitor, followed by heat treatment at 500 ° C. for 10 minutes. About this ceramic capacitor, the characteristic evaluation in 1 MHz-1.8 GHz was performed using the impedance analyzer (HP4291A, fixture HP16092A by a Hewlett Packard company), and a microprobe. By measuring the impedance-frequency characteristics, the equivalent series capacitance at 100 MHz was evaluated, and the relative dielectric constant was obtained. These results are listed in Sample Nos. 1 to 23 in Table 1.
[0056]
[Table 1]

[0057]
As can be seen from Table 1, the dielectric thin film of the present invention has a high dielectric constant of 1000 or more at 100 MHz, whereas in the comparative examples, it can be seen that the relative dielectric constant at 100 MHz is lower than 1000.
[0058]
Further, the ratio of Mg ethoxide to Nb ethoxide was set to b (0.9 to 1.2): 2, and an MgNb composite alkoxide solution was synthesized, and lead acetate trihydrate and 2-methoxyethanol were mixed with Mg-Ni-Nb. -Ti solution is mixed so that Pb: (Mg + Ni + Nb + Ti) = a (0.9 to 1.2): [[b (0.9 to 1.2) +2] (1-x) / 3] + x Except for the above, a dielectric thin film was prepared in the same manner as in Example 1, and the characteristics were measured in the same manner as in Example 1. The results are also shown in Sample Nos. 24-32 in Table 1.
[0059]
From Table 1, the dielectric thin film of the present invention has a high dielectric constant of 1000 or more at 100 MHz, and has a relative dielectric constant of 1000 or more even when an electric field of 4 V / μm is applied. In either case, it can be seen that the relative dielectric constant at 1 kHz is lower than 1000.
[0060]
The change rate of the capacitance -25 ° C. (%), when the capacitance of -25 ° C. and C _-25, the electrostatic capacitance of 25 ° C. was C _25, (C _-25 -C ₂₅ ) × 100 / C ₂₅ , and the change rate (%) of the 85 ° C. capacitance is (C ₈₅ when the 85 ° C. capacitance is C ₈₅ and the 25 ° C. capacitance is C _25. -C ₂₅₎ obtained in × 100 / C _25.
[0061]
Further, the inventor has a composition consisting of sample No. 8, and the dielectric thin film is formed in the same manner as described above except that the number of repetitions of the coating solution coating-heat treatment operation is changed to 1 μm and 2 μm. The characteristics were measured in the same manner as described above, and the case where the thickness was 1 μm was described as Sample No. 33, and the case where the thickness was 2 μm was described as Sample No. 34.
[0062]
【The invention's effect】
As described in detail above, the dielectric thin film of the present invention has excellent DC bias characteristics and temperature characteristics, and also has a large relative dielectric constant even at a high frequency such as 100 MHz. In addition, it can be widely applied as a capacitor used at a high frequency such as a decoupling capacitor around an IC.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram for showing a range of x and y in a composition formula of the present invention.

Claims (2)

金属元素としてＰｂ、Ｍｇ、Ｎｂ、ＴｉおよびＮｉを含むペロブスカイト型複合酸化物からなる膜厚２μｍ以下の誘電体薄膜であって、金属元素酸化物のモル比による組成式を
（１−ｘ―ｙ）Ｐｂ_ａ（Ｍｇ_ｂ／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３・ｘＰｂ_ａＴｉＯ_３・ｙＰｂ_ａ（Ｎｉ_ｂ／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３
と表した時、前記ｘ、ｙが下記点Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄ−Ａで囲まれる領域の範囲内であり、かつ前記ａおよびｂが
１≦ａ≦１．１０
１≦ｂ≦１．１５
を満足するとともに、測定周波数１ｋＨｚ（室温）における比誘電率が１０００以上であり、かつ、測定周波数１００ＭＨｚ（室温）における比誘電率が１０００以上であることを特徴とする誘電体薄膜。
（ ｘ 、 ｙ ）
Ａ（０．０２、０．０２）
Ｂ（０．０２、０．２０）
Ｃ（０．３５、０．２０）
Ｄ（０．５０、０．０２） A dielectric thin film having a thickness of 2 μm or less made of a perovskite complex oxide containing Pb, Mg, Nb, Ti, and Ni as a metal element, and a composition formula according to the molar ratio of the metal element oxide is (1-xy) _{) Pb a (Mg b / 3} Nb 2/3) O 3 · xPb a TiO 3 · yPb a (Ni b / 3 Nb 2/3) O 3
Where x and y are within the range of the region surrounded by the following point A-B-C-D-A, and a and b are 1 ≦ a ≦ 1.10.
1 ≦ b ≦ 1.15
A dielectric thin film characterized by having a relative dielectric constant of 1000 or more at a measurement frequency of 1 kHz (room temperature) and a relative dielectric constant of 1000 or more at a measurement frequency of 100 MHz (room temperature) .
(X, y)
A (0.02, 0.02)
B (0.02, 0.20)
C (0.35, 0.20)
D (0.50, 0.02) 請求項１記載の誘電体薄膜の両面に一対の電極を対向して形成してなることを特徴とするセラミックコンデンサ。A ceramic capacitor comprising a pair of electrodes opposed to each other on both sides of the dielectric thin film according to claim 1.

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