【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高粘度変性ポリエステルアミドエラストマー組成物、その製造方法及びその組成物よりなる成形体に関するものである。
【０００２】
本発明の高粘度変性ポリエステルアミドエラストマー組成物は、従来にない高い軟化温度を有しており、また著しく溶融粘度が高く、ブロー成形及び押出成形ができ、シール材、ガスケット、パッキン、ホース、チューブ及びブーツなどへの利用が可能であり、更に他の自動車部品、工業部品、電気・電子部品などの広範な用途に用いることができる。
【０００３】
【従来の技術】
従来、例えばホース、チューブに関しては、クロロプレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ヒドリンゴム等の架橋ゴム、ポリエチレン、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート及びフッソ樹脂等の熱可塑性樹脂が用いられてきた。近年特にリサイクルの観点から架橋ゴム製のホースを、樹脂製の、さらに熱可塑性エラストマー（以下、ＴＰＥという）で置き換えようとする動きが近年多くなっている。熱可塑性エラストマーは、その優れた成形性、耐熱性、低温特性、耐油性等の為自動車用途、電気製品用途など幅広く使用されている。これらの成形体は、通常インジェクション法やブロー法、押出法により成形される。成形加工品として工業分野等で用いられるチューブ、ホース等のいわゆる管状中空成形体に加工される。例えば空圧チューブ、油圧チューブ、油圧ホース、ウォーターホース、空気ホース、送水ホース、酸素ホース、蒸気用ホース、送吸油ホース、ガス用ホース等が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、現在工業的に入手可能なＴＰＥは本質的に熱変形温度が低く、即ち軟化温度が低い為に短時間、高温の条件下に晒されることにより成形体の変形が顕著におこり、本質的に製品としての信頼性および安全性の確保が困難であった。また、従来の樹脂製管状中空成形体に関しても、より柔軟で弾性に富む材料としてＴＰＥへの置き換えが検討されているが、架橋ゴムからＴＰＥへの置き換えと同様の問題があった。さらにまた、従来市販のＴＰＥを用いた場合、ポリマーの粘度が低粘度であるためインジェクション成形には適しているが、ブロー成形及び押出成形には適していなかった。ホース、チューブ、ブーツ等の管状中空成形体はブロー、押出成形で成形されるため溶融粘度の高いＴＰＥが近年要求されている。
【０００５】
本発明の目的は、上記の問題点を改良し、ブロー、押出成形により成形体を製造できる高軟化温度で高溶融粘度の柔軟性に優れた熱可塑性エラストマー及びこれを用いた耐熱老化防止性及び耐熱変形性に優れた成形体を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を達成するために鋭意検討し、ポリマー構造の探索を行い、かつそのブロー、押出成形性について検討を加えた結果、ポリエステルアミドエラストマーが従来から知られている熱可塑性エラストマーに対して格段の耐熱変形性を有していることを見出した。更に、このエラストマーに対し、酸化防止剤の組み合わせを最適化した組成物とし、多官能性増粘剤を混練することでメルトインデックスとして０．０５〜８．０ｇ／１０分という従来知られていない高粘度ポリマーを用いることで、溶融粘度特性をブロー、押出成形に対して最適化でき、押出成形性、耐熱老化性及び高い熱変形温度を示す柔軟な高粘度変性ポリエステルアミドエラストマー組成物が得られることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は下記の構造式（２）
【０００８】
【化２】
【０００９】
（式中、Ｚは炭素数６〜１８の芳香族残基、Ｇは数平均分子量２５０〜８０００のポリアルキレンオキシドグリコール残基、ｎは５〜１００の整数を表す）で表されるポリエステルアミドエラストマー１００重量部に対して、多官能性増粘剤０．０５〜１０．０重量部、及びヒンダードフェノール系酸化防止剤、芳香族アミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤のうち少なくとも１種以上の酸化防止剤０．０５〜２．０重量部を添加し、２３０℃で測定したメルトインデックスが０．０５〜８ｇ/ １０分であることを特徴とする高粘度変性ポリエステルアミドエラストマー組成物、その組成物の製造方法及びその組成物よりなる成形体に関するものである。
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
本発明において用いられるポリエステルアミドエラストマーは、構造式（２）において、Ｚが炭素数６〜１８の芳香族残基であり、Ｇが数平均分子量２５０〜８０００のポリアルキレンオキシドグリコール残基であり、ｎが５〜１００の整数である化合物であれば特に限定されないが、例えば下記構造式（３）の化合物が例示される。ここで、Ｚの炭素数が５以下の場合はポリマーとしての融点が低く成形が困難となり、１９以上の場合は融点が高く溶解性が問題となるため好ましくない。Ｇの平均分子量が２５０未満の場合はポリマーとしての融点が高く溶解性が問題となり、８０００を越える場合は融点が低く成形性に問題が生じ好ましくない。ｎが４以下の場合はポリマーの強度、物性が悪くなり、１００を越える場合は粘度が高くなり製造時の加工性が悪くなるため好ましくない。
【００１２】
本発明において用いられるポリエステルアミドエラストマーを製造する方法としては、構造式（３）
【００１３】
【化３】
【００１４】
（式中、Ｚは芳香族酸残基を、Ｒ、Ｒ’はそれぞれ独立して炭素数１〜１３の脂肪族基を表す）で表される末端カルボン酸エステル構造のアミド化合物とポリアルキレンオキシドグリコール等とを重縮合して得る方法が均一な組成と構造を有するエラストマーが得られるため好適に用いられる。
【００１５】
本発明に用いるエラストマー成分としてはガラス転移点が低く、酸化劣化しにくく、更に吸水性の小さいものが好適に用いられ、例えばポリアルキレンオキシドグリコール、ポリエステルグリコール、ポリオレフィングリコール、ポリシロキサングリコール等の水酸基末端の低分子量ポリマーであれば使用することが出来るが、特に低温特性、機械強度、耐酸化劣化性及び耐加水分解性に優れたポリアルキレンオキシドグリコールが好ましい。
【００１６】
末端カルボン酸エステル構造のアミド化合物としては、本発明の目的を達成するものであれば特に限定されるものではないが、例えば下記の構造式（４）〜 （１４）で表される化合物が例示できる。
【００１７】
【化４】
【００１８】
（式中、Ｒ，Ｒ’は各々独立して炭素数１〜１３の脂肪族基を表す）
【００１９】
【化５】
【００２０】
（式中、Ｒ，Ｒ’は各々独立して炭素数１〜１３の脂肪族基を表す）
【００２１】
【化６】
【００２２】
（式中、Ｒ，Ｒ’は各々独立して炭素数１〜１３の脂肪族基を表す）
【００２３】
【化７】
【００２４】
（式中、Ｒ，Ｒ’は各々独立して炭素数１〜１３の脂肪族基を表す）
【００２５】
【化８】
【００２６】
（式中、Ｒ，Ｒ’は各々独立して炭素数１〜１３の脂肪族基を表す）
【００２７】
【化９】
【００２８】
（式中、Ｒ，Ｒ’は各々独立して炭素数１〜１３の脂肪族基を表す）
【００２９】
【化１０】
【００３０】
（式中、Ｒ，Ｒ’は各々独立して炭素数１〜１３の脂肪族基を表す）
【００３１】
【化１１】
【００３２】
（式中、Ｒ，Ｒ’は各々独立して炭素数１〜１３の脂肪族基を表す）
【００３３】
【化１２】
【００３４】
（式中、Ｒ，Ｒ’は各々独立して炭素数１〜１３の脂肪族基を表す）
【００３５】
【化１３】
【００３６】
（式中、Ｒ，Ｒ’は各々独立して炭素数１〜１３の脂肪族基を表す）
【００３７】
【化１４】
【００３８】
（式中、Ｒ，Ｒ’は各々独立して炭素数１〜１３の脂肪族基を表す）
そして、特に、本発明においては、得られる重合体の成形加工温度、重合体の融点及び軟化温度等の熱的性質のバランスから構造式（４）の化合物を用いるのが好ましい。
【００３９】
本発明において用いられるポリエステルアミドエラストマーを重合する際には、重合用触媒としては、金属アルコキシド類が好ましく用いられ、特にチタンアルコキシド類を用いるのが好ましい。効率よく重縮合反応を進行させるために、触媒の添加量は仕込みモノマーの全量に対して０．００５〜１．０重量％が好適で また、重合時のエラストマーの熱劣化による分子量低下を防止するため及びエラストマーの色相が悪化するのを防止するために、公知の方法により重合時に酸化防止剤を添加してもよい。
【００４０】
重縮合法により、本発明において使用されるポリエステルアミドエラストマーを得る場合、重合反応は２段階に分けて行われることが望ましい。１段階目の重合は、上記のグリコールとジカルボン酸エステル成分を縮合させ、低分子量オリゴマーを得る目的で行われる。重合条件としては、縮合反応の速度を早めるため又は副反応を抑えるために重合温度１４０〜２３０℃、好ましくは１７０〜２２０℃、更に好ましくは１９０〜２１０℃とすることが望ましい。２段階目の重合は、オリゴマー間での縮合を行うことによって高分子量の重合体を得る目的で行われる。重合条件としては、低分子量オリゴマ−間の縮合反応の速度を早めるため又はエステル交換反応による副反応を抑え高分子量のエラストマーを得るために重合温度２１０〜２７０℃、好ましくは２２０〜２６０℃とすることが望ましい。反応の圧力条件としては、大規模生産での作業性を高め、反応の進行速度を早めるため、更に副反応を抑えるために０．１〜２ｍｍＨｇの減圧下、更に好ましくは０．１〜１ｍｍＨｇにて実施することが望ましい。また、反応時間としては、反応の副反応を抑えるため又は収率良くエラストマーを得るため、１〜４時間とすることが望ましい。
【００４１】
本発明の方法において、高粘度変性ポリエステルアミドエラストマー組成物を製造するには、ポリエステルアミドエラストマーを重縮合反応器から取り出した重合体を１軸或いは２軸押出機を用い、溶融状態で多官能性のエポキシ化合物、オキサゾリン化合物、イソシアネート化合物、カルボジイミド化合物などの多官能性増粘剤と混練する方法が挙げられる。溶融混練時の混練温度については、ポリエステルエラストマーが溶融できる２００〜３００℃が好ましく、ポリマーの熱劣化温度、及び増粘剤の反応性を考慮して２１０〜２４０℃で混練するのが特に好ましい。
【００４２】
本発明において用いられる多官能性増粘剤は、ポリエステルアミドエラストマーの粘度を増加させるために添加されるべきもので、その添加量としてはポリエステルアミドエラストマー１００重量部に対して０．０５〜１０．０重量部である。多官能性増粘剤の量が０．０５重量部未満では高粘度のポリマーを得ることができず、また１０．０重量部を越えると製造したポリマーがゲル化してしまうことがあるため好ましくない。
【００４３】
本発明において用いられる多官能性増粘剤としては、特に制限はなくいかなる多官能性増粘剤も用いることができ、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリジグリシジルエーテル、２，２’−ジブロモ・ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルなどの２もしくは３官能性エポキシ化合物；２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−（１，３−フェニレン）−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−（１，４−フェニレン）−ビス（２−オキサゾリン）等の２官能性オキサゾリン化合物；２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート等の２もしくは３官能性イソシアネート化合物；芳香族ポリカルボジイミド等の２もしくは３官能性カルボジイミド化合物等が例示される。生成されるポリマーの熱安定性、力学強度、また、溶融粘度を考慮すると、エチレングリコールジグリシジルエーテルが好ましい。これら多官能性増粘剤は２種以上を併用して用いても良い。
【００４４】
エポキシ化合物を多官能性増粘剤として用いる場合には、反応を活性化させる触媒を添加するのが好ましい。触媒としては、通常エポキシ化合物の触媒として用いられるものであれば何れも用いることができるが、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレン酸、オレイン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸等の炭素原子数１０以上のモノカルボン酸又はジカルボン酸と元素周期表Ｉ−ａ又はＩＩ−ｂ族の金属元素との金属塩を触媒として添加するのが好ましい。これらの触媒は２種以上組み合わせて添加することもできる。
【００４５】
本発明において用いられる酸化防止剤は、高温かつ酸素雰囲気下で長期間暴露された場合にポリエステルアミドエラストマーの構造単位として含まれているポリエーテル鎖の酸化劣化を防止し、成形時の物性を保持させるために添加されるべきもので、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤及び芳香族アミド系酸化防止剤が挙げられる。酸化防止剤の添加量としてはポリエステルアミドエラストマー１００重量部に対して０．０５〜２．０重量部である。酸化防止剤の添加量が０．０５重量部未満では十分な酸化防止効果が得られず、また２．０重量部を越えると酸化防止剤がブリードし製品外観が損なわれ、さらに物性の劣化が起こり好ましくない。ポリエステルアミドエラストマーに添加する酸化防止剤を２種以上組み合わせる場合には、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ａ）とイオウ系酸化防止剤（Ｂ）との重量比が、（Ａ）／（Ｂ）＝１／２〜１／９であることが好ましい。また、芳香族アミド系酸化防止剤（Ｃ）とイオウ系酸化防止剤との組み合わせも好適に用いられ、芳香族アミド系酸化防止剤とイオウ系酸化防止剤との重量比は、（Ｃ）／（Ｂ）＝９／１〜１／９であることが好ましい。
【００４６】
本発明において用いられるヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、特に限定されるものではなく、例えばトリエチレングリコール−ビス（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、２，２−チオ−ジエチレンビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等が例示される。これらの酸化防止剤は２種以上併用することも可能である。
【００４７】
本発明において用いられる芳香族アミン系酸化防止剤としては、特に限定されるものではなく、例えばフェニル−１−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、４，４’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルフォニルアミド）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（３−メタクロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン等が例示される。特に金型を汚染しない酸化防止剤としてオクチル化ジフェニルアミン、４，４’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンが好ましい。これらの酸化防止剤は２種以上併用することも可能である。
【００４８】
本発明で用いられるイオウ系酸化防止剤としては、特に限定されるものではなく、例えば２，４−ビス（（オクチルチオ）メチル）−ｏ−クレゾール、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール等が例示される。また、これらのイオウ系酸化防止剤は２種以上併用することも可能である。
【００４９】
これら酸化防止剤の添加方法としては、どのような方法により添加しても構わないが、効率よく酸化防止剤を均一分散できることから、ポリエステルアミドエラストマーを酸化防止剤と混合し溶融混練する方法が好ましい。溶融混練温度はポリエステルアミドエラストマーの融点と分解温度の間であれば特に制限されないが、ポリエステルアミドエラストマー組成物の着色を避けるため２００〜３００℃が好ましく、１９０〜２８０℃がさらに好ましい。また、これら酸化防止剤の添加時期としては、ポリエステルアミドエラストマーを調製する重合時及び／又は高粘度変性ポリエステルアミドエラストマー組成物を製造する際に、逐次あるいは同時に添加することができる。
【００５０】
本発明の高粘度変性ポリエステルアミドエラストマー組成物の溶融粘度としては、ブロー成形及び押出成形等の成形加工を容易するために、２３０℃で測定したメルトインデックスが０．０５〜８ｇ／１０分である。２３０℃で測定したメルトインデックスが０．０５ｇ／１０分に満たない場合には、高粘度変性ポリエステルアミドエラストマー組成物中にゲル分が生じうまく加工できなかったり、成形体の物性の劣化が起こったりするため好ましくない。また、２３０℃で測定したメルトインデックスが８ｇ／１０分を越える場合には、成形する際の加工用の型どおりに成形体が得られず好ましくない。
【００５１】
本発明の高粘度変性ポリエステルアミドエラストマー組成物をよりなる成形体において、成形時あるいは成形前に種々の添加剤、例えばワックス、帯電防止剤、導電剤、結晶核剤、可塑剤、離型剤、ＵＶ安定剤、耐加水分解防止剤、難燃剤、無機充填剤、無機顔料、有機顔料を添加することが出来、無機繊維等の添加も可能である。例えば、成形体へＵＶ安定剤を添加することで耐光性が向上することが、また耐加水分解防止剤を添加することで空気中の水分による劣化を防止できることが期待できる。
【００５２】
本発明の高粘度変性ポリエステルアミドエラストマー組成物よりなる成形体の用途としては、特に限定されるものではないが、例えば等速ジョイントブーツ、ラック・ピニオン式ステアリングブーツ、ボールジョイントブーツ、ＣＶＪブーツ、ダストブーツなどのブーツ類、ガスケット、Ｏリング、パッキン、窓枠シール材等のシール部品類、自動車や家電・電気製品などに用いられるスイッチ類、電線被覆・ケーブル、ホース、チューブ、ワイヤーハーネス、コードなどの管状中空成形体、モール、マットガード、シートベルトフック、イグニションコイルキャップ等の自動車部品、消音ギア、オイルレスギヤ等のギヤ類、スキー靴シェル、ゴルフ用品等のスポーツ用品、ベルト・リゾットタイヤ、食品用ベルト等のベルト類、カテーテル等の医薬用品類が挙げられる。
【００５３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００５４】
本発明の高粘度変性ポリエステルアミドエラストマー組成物及び成形体の評価、分析に用いた機器及び方法は下記の通りである。なお、試験方法については、ＪＩＳ−Ｋ−６３０１（１９９５年版）に従って実施した。
【００５５】
〜メルトインデックス（ＭＩ）〜
メルトインデックス（ＭＩ）は溶融粘度の尺度として、メルトインデクサーＬ２４４，Ｘ４１６（宝工業製）を用い荷重２．０１ｋｇ、２３０℃で測定した。〜硬度（Ｈｓ）〜
マイクロゴム硬度計（高分子計器製）によりＪＩＳ−Ａ規格で測定した。
【００５６】
〜引張強度（ＴＢ）及び破断伸び（ＥＢ）〜
オートグラフＤＣＳ−１００（島津製作所製）を用い、厚さ２ｍｍの射出成形シートをＪＩＳ−３号型のダンベルに打ち抜き測定した。
【００５７】
〜溶融混練〜
２軸押出機（東洋精機（株）製）を用い、Ｄ＝２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５、押出し温度１９０〜２４０℃、回転数４５ｒｐｍで行った。
【００５８】
〜射出成形〜
射出成型機ＩＳ１００Ｅ（東芝（株）製）を用い、Ｄ＝３６ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２０、射出温度２１０〜２２０℃、金型温度６０℃にて、厚さ２ｍｍの平板（サイズ：１１０ｍｍ × １４０ｍｍ）に成形した。
【００５９】
〜軟化温度（Ｔｓ）の測定〜
射出成形において成形したのと同じ条件にて得た成形体（サイズ：１０ｍｍ
× １０ｍｍ）をＴＭＡ装置（セイコー電子工業製）を用いて、１０℃／分の昇温速度、荷重１０ｇの条件で行った。
【００６０】
得られたペレットを外径１８ｍｍ、内径１６ｍｍのダイスを取り付けた２軸押出機を用い、スクリュー回転数５０ｒｐｍ、温度２３０℃にて押出成形して成形体を得、その評価に用いた。
【００６１】
〜空気加熱老化試験〜
ギヤーオーブン（スガ試験機（株）製）中に成形体を入れ、１２０℃にて９６時間放置した後取出し、成形体の外観及び亀裂の有無等を目視にて評価した。評価は亀裂がない場合は○、亀裂があった場合は×として表した。
【００６２】
〜耐熱変形試験〜
成形した管状中空成形体を長さ１５０ｍｍに切り出し、ギアオーブン底面に触れないよう水平に支持した上で１５０℃又は１７０℃にて加熱した場合の撓み方を観察した。評価は目視にて行ない、撓み変形が小さい場合は○、大きい場合は△、流動変形した場合は×として表した。
【００６３】
〜耐油性試験〜
ＪＩＳ＃３オイル中に成形体（厚み２ｍｍ、３０ｍｍ × ５０ｍｍ）を１２０℃にて７０時間浸漬後の重量変化率［ΔＷ］を測定した。
【００６４】
製造例１（ポリエステルアミドエラストマーの製造）
ポリテトラメチレンエーテルグリコール（数平均分子量；１０３１）３．９６ｋｇ、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エトキシカルボニルフェニル）フェニレン１，４−ジカルボキサミド １．７９ｋｇ、Ｎ−メチルピロリドン（溶媒） ２．４７ｋｇ、チタニウムテトラブトキシド ６．６ｇを１５ ｌのオートクレーブに仕込んだ。窒素気流下、２１０℃で３０分間生成するエタノールを除去しながら反応させた。引き続いてＮーメチルピロリドンを減圧下で約２時間かけて留去した。更に内温を２３０℃に上げ１時間重合を行い、所定のトルク値に達した時点で窒素を導入して系内を常圧に戻した。続いて系内を加圧にした後、重合反応器下部から溶融状態のポリマーをストランドとして抜き出しカッティングしてポリマーのペレット ５．４ｋｇを得た。得られたポリマーのメルトインデックス（ＭＩ）は２０．０ｇ／１０分であった。
【００６５】
実施例１
表１に示した配合に従い、製造例１で得られたポリマーのペレット１００重量部に老化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）（ヒンダードフェノール系酸化防止剤）０．２５重量部、２，４−ビス（（オクチルチオ）メチル）−ｏ−クレゾール（イオウ系酸化防止剤）０．７５重量部、ポリマーの多官能性増粘剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル１．１３重量部及び触媒としてラウリン酸ナトリウム０．５７重量部を配合し、２軸押出機を用いて１９０〜２４０℃で押出した。得られたストランドをカットしてペレットを得た。このペレットのメルトインデックス（ＭＩ）は３．０ｇ／１０分であった。
【００６６】
【表１】
【００６７】
得られたポリエステルアミドエラストマー組成物の常態物性を表２に示す。
【００６８】
得られたペレットを外径１８ｍｍ、内径１６ｍｍのダイスを取り付けた２軸押出機を用い、スクリュー回転数５０ｒｐｍ、温度２３０℃にて押出成形し、管状の中空成形体（長さ １５０ｍｍ）を得、その表面状態の評価結果を表２に示した。
【００６９】
【表２】
【００７０】
実施例２〜１１
多官能性増粘剤、酸化防止剤及び触媒の種類と添加量を、表１に示した配合以外は実施例１と同様の手法により、高粘度化したポリエステルアミドエラストマー組成物のペレットを得た。
【００７１】
得られたペレットを実施例１と同様の手法により、押出成形し管状の中空成形体を得、実施例１と同様に評価し、その結果を表２に示した。
【００７２】
比較例１
表３に示す配合に従い、製造例１で得られたペレットであるポリエステルアミドエラストマー１００重量部に対して、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）（ヒンダードフェノール系酸化防止剤）０．２５重量部、２，４−ビス（（オクチルチオ）メチル）−ｏ−クレゾール（イオウ系酸化防止剤）０．７５重量部を配合して、２軸押出機を用いて２４０℃で押出しサンプル調製を行った。
【００７３】
得られたペレットを実施例１と同様の手法により、押出成形し管状の中空成形体への成形を試みたが管状中空成形体に成形することは出来なかった。さらに実施例１と同様に評価し、その結果を表４に示した。
【００７４】
【表３】
【００７５】
【表４】
【００７６】
比較例２
表３に示す配合に従い、参考例１で得られたペレットであるポリエステルアミドエラストマー１００重量部に対して、多官能性増粘剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル０．００５重量部、触媒としてラウリン酸ナトリウム０．００２５重量部を配合した以外は実施例１と同様の条件によりサンプル調製を行った。
【００７７】
得られたペレットを実施例１と同様の手法により、押出成形し管状の中空成形体への成形を試みたが管状中空成形体に成形することは出来なかった。さらに実施例１と同様に評価し、その結果を表４に示した。
【００７８】
比較例３
参考例１で得られたペレットであるポリエステルアミドエラストマー１００重量部に対して、多官能性増粘剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル１３．０重量部、触媒としてラウリン酸ナトリウム５．０重量部を配合した以外は実施例１と同様の条件によりサンプル調製を行った。
【００７９】
得られたペレットを実施例１と同様の手法により、押出成形し管状の中空成形体を得たが、表面状態が非常に悪いものであった。さらに実施例１と同様に評価し、その結果を表４に示した。
【００８０】
比較例４
酸化防止剤を用いず、その他の添加剤を表３に示した量以外は、実施例１と同様の方法によりサンプルの調製を行った。
【００８１】
得られたペレットを実施例１と同様の手法により、押出成形し管状の中空成形体を得たが、空気加熱老化試験の結果より長期耐熱老化防止性に劣るものであった。さらに実施例１と同様に評価し、その結果を表４に示した。
【００８２】
比較例５
参考例１で得られたペレットであるポリエステルアミドエラストマー１００重量部に対して、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）（ヒンダードフェノール系酸化防止剤）１重量部、２，４−ビス（（オクチルチオ）メチル）−ｏ−クレゾール（イオウ系酸化防止剤）２重量部を配合した以外は、実施例１と同様の方法によりサンプル調製を行い管状中空成形体を成形したが、得られた管状中空成形体は酸化防止剤のブリード・アウトが激しく、製品外観が非常に劣るものであった。さらに実施例１と同様に評価し、その結果を表４に示した。
【００８３】
比較例６
ポリエステルエラストマー（東レ・デュポン社製、商品名ハイトレル４０５７）を実施例１と同様の方法で押出成形し肉厚２ｍｍの管状中空成形体を成形した。これを実施例１と同様に評価し、その結果を表４に示した。常態物性については特に軟化温度が１４０℃と低く、また、得られた管状中空成形体は、耐熱変形試験の結果より高温での耐熱変形性に劣っていた。
【００８４】
【発明の効果】
本発明による高粘度変性ポリエステルアミドエラストマー組成物は、ブロー、押出成形により成形品を成形できる高軟化温度で高溶融粘度の柔軟性に優れた性質を有する。又、これを用いた成形品は長期耐熱老化防止性及び耐熱変形性に優れた性質を有する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a high-viscosity modified polyesteramide elastomer composition, a method for producing the same, and a molded article comprising the composition.
[0002]
The high-viscosity modified polyesteramide elastomer composition of the present invention has an unprecedented high softening temperature, has a remarkably high melt viscosity, can be blow-molded and extruded, and has a sealing material, gasket, packing, hose, and tube. And can be used for a wide range of applications such as other automobile parts, industrial parts, and electric / electronic parts.
[0003]
[Prior art]
Conventionally, for hoses and tubes, for example, cross-linked rubbers such as chloroprene rubber, acrylonitrile butadiene rubber, styrene butadiene rubber, and hydrin rubber, and thermoplastic resins such as polyethylene, polyamide resin, polyethylene terephthalate, and fluorine resin have been used. In recent years, in particular, from the viewpoint of recycling, there has been an increasing trend to replace a crosslinked rubber hose with a resin-made thermoplastic elastomer (hereinafter referred to as TPE). Thermoplastic elastomers are widely used for automobiles and electrical products because of their excellent moldability, heat resistance, low temperature characteristics, and oil resistance. These molded articles are usually molded by an injection method, a blow method, or an extrusion method. It is processed into a so-called tubular hollow molded body such as a tube or a hose used in the industrial field as a molded product. For example, pneumatic tubes, hydraulic tubes, hydraulic hoses, water hoses, air hoses, water supply hoses, oxygen hoses, steam hoses, oil feeding / absorption hoses, gas hoses, and the like are known.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, TPE currently available industrially has essentially a low heat distortion temperature, that is, since the softening temperature is low, the molded body undergoes remarkable deformation when exposed to high temperature conditions for a short time. In addition, it was difficult to ensure the reliability and safety of the product. In addition, regarding the conventional resin tubular hollow molded body, replacement with TPE as a more flexible and elastic material has been studied, but there is a problem similar to that with replacement of crosslinked rubber with TPE. Furthermore, when a commercially available TPE is used, the polymer has a low viscosity, so that it is suitable for injection molding, but not suitable for blow molding or extrusion molding. Tubular hollow molded articles such as hoses, tubes, boots and the like are molded by blow and extrusion molding, and thus TPE having a high melt viscosity has recently been required.
[0005]
The object of the present invention is to improve the above-mentioned problems, and to provide a thermoplastic elastomer excellent in flexibility at a high softening temperature and a high melt viscosity capable of producing a molded product by blow and extrusion molding, and heat aging resistance using the same, and An object of the present invention is to provide a molded article having excellent heat distortion resistance.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have made extensive studies in order to achieve the above-mentioned problems, searched for the polymer structure, and studied the blowing and extrusion moldability. As a result, the polyesteramide elastomer has been conventionally known as a thermoplastic. It has been found that it has remarkably heat-resistant deformation with respect to the elastomer. Furthermore, a composition in which the combination of antioxidants is optimized with respect to this elastomer and a melt index of 0.05 to 8.0 g / 10 minutes is not conventionally known by kneading a polyfunctional thickener. By using a high-viscosity polymer, melt viscosity characteristics can be optimized for blowing and extrusion molding, and a flexible high-viscosity modified polyesteramide elastomer composition exhibiting extrudability, heat aging resistance and high heat distortion temperature can be obtained. As a result, the present invention has been completed.
[0007]
That is, the present invention provides the following structural formula (2)
[0008]
[Chemical formula 2]
(In the formula, Z represents an aromatic residue having 6 to 18 carbon atoms, G represents a polyalkylene oxide glycol residue having a number average molecular weight of 250 to 8000, and n represents an integer of 5 to 100). To 100 parts by weight, at least one of 0.05 to 10.0 parts by weight of a polyfunctional thickener and a hindered phenol-based antioxidant, an aromatic amine-based antioxidant, and a sulfur-based antioxidant A high-viscosity modified polyesteramide elastomer composition characterized by adding 0.05 to 2.0 parts by weight of the above antioxidant and having a melt index measured at 230 ° C. of 0.05 to 8 g / 10 minutes, The present invention relates to a method for producing the composition and a molded article comprising the composition.
[0010]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0011]
The polyesteramide elastomer used in the present invention, in the structural formula (2), Z is an aromatic residue having 6 to 18 carbon atoms, G is a polyalkylene oxide glycol residue having a number average molecular weight of 250 to 8000, Although it will not specifically limit if n is an integer of 5-100, For example, the compound of following Structural formula (3) is illustrated. Here, when the carbon number of Z is 5 or less, the melting point as a polymer is low and molding becomes difficult, and when it is 19 or more, the melting point is high and the solubility becomes a problem. When the average molecular weight of G is less than 250, the melting point as a polymer is high and the solubility becomes a problem, and when it exceeds 8000, the melting point is low and a problem occurs in moldability. When n is 4 or less, the strength and physical properties of the polymer are deteriorated, and when it exceeds 100, the viscosity is increased and the processability during production is deteriorated, which is not preferable.
[0012]
As a method for producing the polyesteramide elastomer used in the present invention, structural formula (3)
[0013]
[Chemical 3]
(Wherein Z represents an aromatic acid residue, R and R ′ each independently represents an aliphatic group having 1 to 13 carbon atoms) an amide compound having a terminal carboxylate ester structure and a polyalkylene oxide A method obtained by polycondensation with glycol or the like is preferably used because an elastomer having a uniform composition and structure can be obtained.
[0015]
As the elastomer component used in the present invention, those having a low glass transition point, hardly undergoing oxidative degradation, and having a low water absorption property are preferably used. For example, hydroxyl group terminals such as polyalkylene oxide glycol, polyester glycol, polyolefin glycol, and polysiloxane glycol are used. However, polyalkylene oxide glycols having excellent low-temperature characteristics, mechanical strength, oxidation deterioration resistance and hydrolysis resistance are particularly preferable.
[0016]
The amide compound having a terminal carboxylic acid ester structure is not particularly limited as long as the object of the present invention is achieved, but examples include compounds represented by the following structural formulas (4) to (14). it can.
[0017]
[Formula 4]
(Wherein R and R ′ each independently represents an aliphatic group having 1 to 13 carbon atoms)
[0019]
[Chemical formula 5]
(Wherein R and R ′ each independently represents an aliphatic group having 1 to 13 carbon atoms)
[0021]
[Chemical 6]
(Wherein R and R ′ each independently represents an aliphatic group having 1 to 13 carbon atoms)
[0023]
[Chemical 7]
(Wherein R and R ′ each independently represents an aliphatic group having 1 to 13 carbon atoms)
[0025]
[Chemical 8]
(Wherein R and R ′ each independently represents an aliphatic group having 1 to 13 carbon atoms)
[0027]
[Chemical 9]
(Wherein R and R ′ each independently represents an aliphatic group having 1 to 13 carbon atoms)
[0029]
[Chemical Formula 10]
(Wherein R and R ′ each independently represents an aliphatic group having 1 to 13 carbon atoms)
[0031]
Embedded image
(Wherein R and R ′ each independently represents an aliphatic group having 1 to 13 carbon atoms)
[0033]
Embedded image
(Wherein R and R ′ each independently represents an aliphatic group having 1 to 13 carbon atoms)
[0035]
Embedded image
(Wherein R and R ′ each independently represents an aliphatic group having 1 to 13 carbon atoms)
[0037]
Embedded image
(Wherein R and R ′ each independently represents an aliphatic group having 1 to 13 carbon atoms)
And especially in this invention, it is preferable to use the compound of Structural formula (4) from the balance of thermal properties, such as the shaping | molding process temperature of the polymer obtained, melting | fusing point of a polymer, and a softening temperature.
[0039]
When the polyesteramide elastomer used in the present invention is polymerized, metal alkoxides are preferably used as the polymerization catalyst, and titanium alkoxides are particularly preferable. In order to advance the polycondensation reaction efficiently, the addition amount of the catalyst is preferably 0.005 to 1.0% by weight with respect to the total amount of charged monomers, and also prevents a decrease in molecular weight due to thermal degradation of the elastomer during polymerization. Therefore, in order to prevent the hue of the elastomer from deteriorating, an antioxidant may be added during polymerization by a known method.
[0040]
When the polyesteramide elastomer used in the present invention is obtained by the polycondensation method, the polymerization reaction is preferably performed in two stages. The first stage polymerization is carried out for the purpose of condensing the glycol and the dicarboxylic acid ester component to obtain a low molecular weight oligomer. The polymerization conditions are desirably a polymerization temperature of 140 to 230 ° C., preferably 170 to 220 ° C., more preferably 190 to 210 ° C. in order to increase the speed of the condensation reaction or suppress side reactions. The second-stage polymerization is performed for the purpose of obtaining a high molecular weight polymer by performing condensation between oligomers. As polymerization conditions, the polymerization temperature is 210 to 270 ° C., preferably 220 to 260 ° C. in order to increase the speed of the condensation reaction between the low molecular weight oligomers or to suppress the side reaction due to the transesterification reaction and to obtain a high molecular weight elastomer. It is desirable. As a reaction pressure condition, in order to improve workability in large-scale production and increase the reaction progress rate, in order to further suppress side reactions, the pressure is reduced to 0.1 to 2 mmHg, more preferably 0.1 to 1 mmHg. It is desirable to implement. Moreover, as reaction time, in order to suppress the side reaction of reaction or to obtain an elastomer with sufficient yield, it is desirable to set it as 1-4 hours.
[0041]
In the method of the present invention, in order to produce a high-viscosity modified polyesteramide elastomer composition, a polymer obtained by removing the polyesteramide elastomer from the polycondensation reactor is used in a molten state with a polyfunctionality in a molten state. And a method of kneading with a polyfunctional thickener such as an epoxy compound, an oxazoline compound, an isocyanate compound, or a carbodiimide compound. About the kneading | mixing temperature at the time of melt-kneading, 200-300 degreeC which can melt | dissolve a polyester elastomer is preferable, and it is especially preferable to knead | mix at 210-240 degreeC in consideration of the thermal deterioration temperature of a polymer, and the reactivity of a thickener.
[0042]
The polyfunctional thickener used in the present invention is to be added to increase the viscosity of the polyesteramide elastomer, and the amount added is 0.05 to 10% with respect to 100 parts by weight of the polyesteramide elastomer. 0 parts by weight. If the amount of the polyfunctional thickener is less than 0.05 parts by weight, a highly viscous polymer cannot be obtained, and if it exceeds 10.0 parts by weight, the produced polymer may be gelled. .
[0043]
The polyfunctional thickener used in the present invention is not particularly limited, and any polyfunctional thickener can be used. For example, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, Tripropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, trimethylolpropane tridiglycidyl ether, 2,2′-dibromo -Bi- or trifunctional epoxy compounds such as neopentyl glycol diglycidyl ether; 2,2'-bis (2-oxazoline), 2,2 '-(1,3-phenylene) -bis 2-oxazoline), 2,2 ′-(1,4-phenylene) -bis (2-oxazoline) and the like; 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane— Examples thereof include bi- or trifunctional isocyanate compounds such as 4,4′-diisocyanate; bifunctional or trifunctional carbodiimide compounds such as aromatic polycarbodiimide. Considering the thermal stability, mechanical strength, and melt viscosity of the polymer produced, ethylene glycol diglycidyl ether is preferred. These multifunctional thickeners may be used in combination of two or more.
[0044]
When using an epoxy compound as a multifunctional thickener, it is preferable to add a catalyst that activates the reaction. As the catalyst, any of those usually used as a catalyst for epoxy compounds can be used, but lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, linoleic acid, linolenic acid, oleic acid, dodecanedicarboxylic acid, dimer It is preferable to add, as a catalyst, a metal salt of a monocarboxylic acid or dicarboxylic acid having 10 or more carbon atoms such as an acid and a metal element of Group Ia or II-b of the periodic table. Two or more of these catalysts can be added in combination.
[0045]
The antioxidant used in the present invention prevents the oxidative degradation of the polyether chain contained as a structural unit of the polyesteramide elastomer when exposed for a long time at high temperature and in an oxygen atmosphere, and maintains the physical properties at the time of molding. And hindered phenol antioxidants, sulfur antioxidants and aromatic amide antioxidants. The addition amount of the antioxidant is 0.05 to 2.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyesteramide elastomer. If the added amount of the antioxidant is less than 0.05 parts by weight, a sufficient antioxidant effect cannot be obtained, and if it exceeds 2.0 parts by weight, the antioxidant will bleed and the appearance of the product will be impaired, and the physical properties will deteriorate. It happens and is not preferable. When combining two or more antioxidants added to the polyesteramide elastomer, the weight ratio of the hindered phenolic antioxidant (A) to the sulfurous antioxidant (B) is (A) / (B). = 1/2 to 1/9 is preferable. A combination of an aromatic amide antioxidant (C) and a sulfur antioxidant is also preferably used, and the weight ratio of the aromatic amide antioxidant to the sulfur antioxidant is (C) / (B) = 9/1 to 1/9 is preferable.
[0046]
The hindered phenol antioxidant used in the present invention is not particularly limited. For example, triethylene glycol-bis (3- (3-t-butyl-5-methyl-hydroxyphenyl) propionate), 1 , 6-hexanediol-bis- (3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate), 2,4-bis (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3, 5-di-t-butylanilino) -1,3,5-triazine, pentaerythrityl-tetrakis (3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate), 2,2-thio- Diethylenebis (3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate), octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl) 4-hydroxyphenyl) propionate, N, N′-hexamethylenebis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamide), 1,3,5-trimethyl-2,4,6 -Tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene and the like are exemplified. Two or more of these antioxidants can be used in combination.
[0047]
The aromatic amine antioxidant used in the present invention is not particularly limited. For example, phenyl-1-naphthylamine, octylated diphenylamine, 4,4′-bis (α, α′-dimethylbenzyl) diphenylamine , P- (p-toluenesulfonylamide) diphenylamine, N, N′-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine, N, N′-diphenyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N ′-(1, Examples include 3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine and N-phenyl-N ′-(3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl) -p-phenylenediamine. In particular, octylated diphenylamine and 4,4′-bis (α, α′-dimethylbenzyl) diphenylamine are preferred as antioxidants that do not contaminate the mold. Two or more of these antioxidants can be used in combination.
[0048]
The sulfur-based antioxidant used in the present invention is not particularly limited. For example, 2,4-bis ((octylthio) methyl) -o-cresol, dilauryl-3,3′-thiodipropionate, Ditridecyl-3,3′-thiodipropionate, dimyristyl-3,3′-thiodipropionate, pentaerythrityl-tetrakis (3-laurylthiopropionate), 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptomethylbenz Examples include imidazole. Two or more of these sulfur-based antioxidants can be used in combination.
[0049]
As a method for adding these antioxidants, any method may be used. However, since the antioxidant can be uniformly dispersed efficiently, a method in which the polyesteramide elastomer is mixed with the antioxidant and melt-kneaded is preferable. . The melt kneading temperature is not particularly limited as long as it is between the melting point and the decomposition temperature of the polyesteramide elastomer, but is preferably 200 to 300 ° C, more preferably 190 to 280 ° C in order to avoid coloring of the polyesteramide elastomer composition. The antioxidant may be added sequentially or simultaneously during the polymerization for preparing the polyesteramide elastomer and / or when the high-viscosity modified polyesteramide elastomer composition is produced.
[0050]
The melt viscosity of the highly viscous modified polyesteramide elastomer composition of the present invention is such that the melt index measured at 230 ° C. is 0.05 to 8 g / 10 min in order to facilitate the molding process such as blow molding and extrusion molding. . When the melt index measured at 230 ° C. is less than 0.05 g / 10 min, a gel component is formed in the high-viscosity modified polyesteramide elastomer composition so that it cannot be processed satisfactorily, or the physical properties of the molded article are deteriorated. Therefore, it is not preferable. On the other hand, when the melt index measured at 230 ° C. exceeds 8 g / 10 minutes, it is not preferable because a molded product cannot be obtained according to the mold for processing at the time of molding.
[0051]
In a molded article comprising the highly viscous modified polyesteramide elastomer composition of the present invention, various additives such as wax, antistatic agent, conductive agent, crystal nucleating agent, plasticizer, mold release agent, at the time of molding or before molding, UV stabilizers, hydrolysis inhibitors, flame retardants, inorganic fillers, inorganic pigments, organic pigments can be added, and inorganic fibers and the like can also be added. For example, it can be expected that light resistance is improved by adding a UV stabilizer to the molded body, and that deterioration due to moisture in the air can be prevented by adding a hydrolysis-resistant inhibitor.
[0052]
The use of the molded article comprising the highly viscous modified polyesteramide elastomer composition of the present invention is not particularly limited. For example, constant velocity joint boots, rack and pinion type steering boots, ball joint boots, CVJ boots, dust Boots such as boots, gaskets, O-rings, packing, sealing parts such as window frame seals, switches used in automobiles, home appliances, electrical products, etc., electric wire coverings / cables, hoses, tubes, wire harnesses, cords, etc. Tubular hollow molded body, moldings, mat guards, seat belt hooks, ignition coil caps and other automotive parts, silencing gears, gears such as oilless gears, ski shoe shells, sports equipment such as golf equipment, belts and risotto tires, Belts such as food belts, catheters Like pharmaceutical outfit is.
[0053]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.
[0054]
The equipment and methods used for the evaluation and analysis of the highly viscous modified polyesteramide elastomer composition and molded product of the present invention are as follows. In addition, about the test method, it implemented according to JIS-K-6301 (1995 edition).
[0055]
~ Melt index (MI) ~
The melt index (MI) was measured at 230 ° C. under a load of 2.01 kg using a melt indexer L244, X416 (manufactured by Takara Kogyo Co., Ltd.) as a measure of melt viscosity. ~ Hardness (Hs) ~
It was measured according to JIS-A standard with a micro rubber hardness meter (manufactured by Kobunshi Keiki)
[0056]
~ Tensile strength (TB) and elongation at break (EB) ~
Using an autograph DCS-100 (manufactured by Shimadzu Corporation), an injection molded sheet having a thickness of 2 mm was punched into a JIS-3 type dumbbell and measured.
[0057]
~ Melt kneading ~
Using a twin screw extruder (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), D = 20 mm, L / D = 25, extrusion temperature 190 to 240 ° C., and rotation speed 45 rpm.
[0058]
~injection molding~
Using an injection molding machine IS100E (manufactured by Toshiba Corporation), D = 36 mm, L / D = 20, injection temperature 210 to 220 ° C., mold temperature 60 ° C., and a 2 mm thick flat plate (size: 110 mm × 140 mm) ).
[0059]
~ Measurement of softening temperature (Ts) ~
Molded body obtained under the same conditions as those molded by injection molding (size: 10 mm
× 10 mm) was performed using a TMA apparatus (manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.) under the conditions of a heating rate of 10 ° C./min and a load of 10 g.
[0060]
The obtained pellets were extruded using a twin screw extruder equipped with a die having an outer diameter of 18 mm and an inner diameter of 16 mm at a screw rotation speed of 50 rpm and a temperature of 230 ° C. to obtain a molded body, which was used for the evaluation.
[0061]
~ Air heating aging test ~
The molded product was placed in a gear oven (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), left at 120 ° C. for 96 hours, and then taken out. The appearance of the molded product and the presence or absence of cracks were visually evaluated. The evaluation was expressed as ◯ when there was no crack, and x when there was a crack.
[0062]
~ Heat deformation test ~
The formed tubular hollow molded body was cut out to a length of 150 mm, supported horizontally so as not to touch the bottom surface of the gear oven, and observed for bending when heated at 150 ° C. or 170 ° C. The evaluation was made visually, and it was expressed as ◯ when the bending deformation was small, Δ when it was large, and x when it was fluidly deformed.
[0063]
~ Oil resistance test ~
The weight change rate [ΔW] after the molded body (thickness 2 mm, 30 mm × 50 mm) was immersed in JIS # 3 oil at 120 ° C. for 70 hours was measured.
[0064]
Production Example 1 (Production of polyesteramide elastomer)
Polytetramethylene ether glycol (number average molecular weight; 1031) 3.96 kg, N, N′-bis (4-ethoxycarbonylphenyl) phenylene 1,4-dicarboxamide 1.79 kg, N-methylpyrrolidone (solvent) 2.47 kg , 6.6 g of titanium tetrabutoxide was charged into a 15 l autoclave. The reaction was carried out while removing ethanol produced at 210 ° C. for 30 minutes under a nitrogen stream. Subsequently, N-methylpyrrolidone was distilled off under reduced pressure over about 2 hours. Further, the internal temperature was raised to 230 ° C. and polymerization was carried out for 1 hour. When a predetermined torque value was reached, nitrogen was introduced to return the system to normal pressure. Subsequently, after the inside of the system was pressurized, the molten polymer was extracted from the lower part of the polymerization reactor as a strand and cut to obtain 5.4 kg of polymer pellets. The melt index (MI) of the obtained polymer was 20.0 g / 10 min.
[0065]
Example 1
According to the formulation shown in Table 1, pentaerythrityl-tetrakis (3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) as an anti-aging agent was added to 100 parts by weight of the polymer pellets obtained in Production Example 1. Propionate) (hindered phenol antioxidant) 0.25 parts by weight, 2,4-bis ((octylthio) methyl) -o-cresol (sulfur antioxidant) 0.75 parts by weight, polyfunctionality of polymer 1.13 parts by weight of ethylene glycol diglycidyl ether as a thickener and 0.57 parts by weight of sodium laurate as a catalyst were blended and extruded at 190 to 240 ° C. using a twin screw extruder. The obtained strand was cut to obtain a pellet. The melt index (MI) of this pellet was 3.0 g / 10 min.
[0066]
[Table 1]
Table 2 shows the normal physical properties of the obtained polyesteramide elastomer composition.
[0068]
The obtained pellet was extruded using a twin-screw extruder equipped with a die having an outer diameter of 18 mm and an inner diameter of 16 mm at a screw rotation speed of 50 rpm and a temperature of 230 ° C. to obtain a tubular hollow molded body (length: 150 mm), The evaluation results of the surface state are shown in Table 2.
[0069]
[Table 2]
Examples 2-11
Polyester amide elastomer composition pellets having increased viscosity were obtained in the same manner as in Example 1 except for the types and addition amounts of the polyfunctional thickener, antioxidant, and catalyst shown in Table 1. .
[0071]
The obtained pellets were extruded by the same method as in Example 1 to obtain a tubular hollow molded body, evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2.
[0072]
Comparative Example 1
According to the formulation shown in Table 3, pentaerythrityl-tetrakis (3- (3,5-di-t-butyl-) was used as an antioxidant with respect to 100 parts by weight of the polyesteramide elastomer which is the pellet obtained in Production Example 1. 4-hydroxyphenyl) propionate) (hindered phenol-based antioxidant) 0.25 parts by weight, 2,4-bis ((octylthio) methyl) -o-cresol (sulfur-based antioxidant) 0.75 parts by weight Compounded and prepared by extrusion at 240 ° C. using a twin screw extruder.
[0073]
The obtained pellets were extruded by the same method as in Example 1 and attempted to be formed into a tubular hollow molded body, but could not be formed into a tubular hollow molded body. Further, evaluation was made in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 4.
[0074]
[Table 3]
[Table 4]
Comparative Example 2
According to the formulation shown in Table 3, with respect to 100 parts by weight of the polyesteramide elastomer which is the pellet obtained in Reference Example 1, 0.005 parts by weight of ethylene glycol diglycidyl ether as a polyfunctional thickener and sodium laurate as a catalyst A sample was prepared under the same conditions as in Example 1 except that 0.0025 part by weight was blended.
[0077]
The obtained pellets were extruded by the same method as in Example 1 and attempted to be formed into a tubular hollow molded body, but could not be formed into a tubular hollow molded body. Further, evaluation was made in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 4.
[0078]
Comparative Example 3
1100 parts by weight of ethylene glycol diglycidyl ether as a polyfunctional thickener and 5.0 parts by weight of sodium laurate as a catalyst are blended with 100 parts by weight of the polyesteramide elastomer as pellets obtained in Reference Example 1. A sample was prepared under the same conditions as in Example 1 except that.
[0079]
The obtained pellets were extruded by the same method as in Example 1 to obtain a tubular hollow molded body, but the surface state was very poor. Further, evaluation was made in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 4.
[0080]
Comparative Example 4
A sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that the antioxidant was not used and other additives were used in amounts other than those shown in Table 3.
[0081]
The obtained pellets were extruded by the same method as in Example 1 to obtain a tubular hollow molded product, but it was inferior in long-term heat aging resistance than the results of the air heat aging test. Further, evaluation was made in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 4.
[0082]
Comparative Example 5
Pentaerythrityl-tetrakis (3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate) as an antioxidant with respect to 100 parts by weight of the polyesteramide elastomer which is the pellet obtained in Reference Example 1. (Hindered phenolic antioxidant) 1 part by weight, 2,4-bis ((octylthio) methyl) -o-cresol (sulfuric antioxidant) 2 parts by weight Samples were prepared by the method to form a tubular hollow molded body, but the obtained tubular hollow molded body was very inferior in product appearance due to severe bleed-out of the antioxidant. Further, evaluation was made in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 4.
[0083]
Comparative Example 6
A polyester elastomer (trade name Hytrel 4057 manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.) was extruded in the same manner as in Example 1 to form a tubular hollow molded body having a thickness of 2 mm. This was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 4. Regarding the normal state physical properties, the softening temperature was particularly low at 140 ° C., and the obtained tubular hollow molded article was inferior in the heat distortion resistance at a high temperature from the result of the heat distortion test.
[0084]
【The invention's effect】
The high-viscosity modified polyesteramide elastomer composition according to the present invention has a property of being excellent in flexibility at high softening temperature and high melt viscosity at which a molded product can be formed by blow and extrusion molding. In addition, a molded article using this has excellent properties for long-term heat aging resistance and heat distortion resistance.