JP3648863B2

JP3648863B2 - Pouch packaging

Info

Publication number: JP3648863B2
Application number: JP22377696A
Authority: JP
Inventors: 元信古田; 登造山口
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1996-08-26
Filing date: 1996-08-26
Publication date: 2005-05-18
Anticipated expiration: 2016-08-26
Also published as: JPH1060236A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、食品用、医療用などに用いられる、成形性、耐熱性、ガスバリア性などに優れたパウチあるいはスタンディングパウチ用包材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
食品用、医療用に用いられるパウチあるいはスタンディングパウチ用包材に関しては、従来から多くの開発研究がなされているが、いまだ市場の要求を十分に満たしているものではない。
【０００３】
例えば、特開昭６２−１０３１３９号公報には、表面にケイ素などをドライプレーティングした樹脂フィルムを構成成分とするレトルトパウチ用包材が開示されている。
特開平１−３０８８２６号公報には、エチレン−ビニルアルコール共重合体を主成分とするレトルト用包材に関して開示されている。
特開平２−１８０１２９号公報には、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム、あるいは塩化ビニリデン共重合体フィルムなどから選択されるレトルトパウチが開示されている。
【０００４】
アルミ蒸着フィルム、あるはケイ素などの無機物を蒸着またはコートしたフィルムは電子レンジ使用が不可能であったり、ベースの樹脂フィルムの耐熱性が不十分であることや、焼却時に灰分が残るなど多くの問題点が指摘されている。
また、ポリ塩化ビニリデンフィルムを用いた場合は、レトルト処理などにおける耐熱性が不十分であることや、使用後の焼却時の廃ガス問題などが指摘されている。
エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、あるいはポリエステルフィルムなどを使用した場合には、耐熱性、水蒸気バリア性、および耐水性などが不十分とされる。
【０００５】
一方、アルミ箔はパウチ用包材として広く用いられてはいるが、電子レンジで使用できない。焼却不可である。あるいは金属探知機で反応するなど多くの問題点を含んでいる。
【０００６】
特開平２−２６１４５６報、特開平５−２７８７４７号公報、特開平７−２３７２８１号公報、特開平７−２４１９６７号公報などには、多層積層フィルムからなるスタンディングパウチ、あるいは包材に関して開示がなされている。
しかしながら、多層積層フィルムは、製造に困難を伴い、高コストの要因となる層間剥離が生じるなどの諸問題がいまだ十分に解決されてはいないのが現状である。
ガスバリア性、成形加工性が良好であり、耐熱性に優れ、しかも電子レンジで使用できるパウチ用包材は、市場から強く要求されるところであった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点を解決したガスバリア性、成形性、耐熱性が優れたパウチ用包材を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような問題を解決すべく鋭意検討を続け本発明に到達した。
即ち本発明は、（Ａ）液晶ポリエステル６５．０〜９９．９重量％、および（Ｂ）エポキシ基を有する共重合体３５．０〜０．１重量％を含有する液晶ポリエステル樹脂組成物よりなるフィルムからなるパウチ用包材、及び、該フィルムと、該液晶ポリエステル及び該液晶ポリエステル樹脂組成物を除く熱可塑性樹脂よりなるフィルムとの積層フィルムからなるパウチ用包材にかかるものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
次に、本発明を詳細に説明する。
本発明における液晶ポリエステル樹脂組成物の成分（Ａ）の液晶ポリエステルは、サーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれるポリエステルである。
具体的には、
【００１０】
（１）芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールと芳香族ヒドロキシカルボン酸との組み合わせからなるもの、
（２）異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸の組み合わせからなるもの、
（３）芳香族ジカルボン酸と核置換芳香族ジオールとの組み合わせからなるもの、
（４）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルに芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させて得られるもの
【００１１】
などが挙げられ、４００℃以下の温度で異方性溶融体を形成するものである。なお、これらの芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオールおよび芳香族ヒドロキシカルボン酸の代わりに、それらのエステル形成性誘導体が使用されることもある。該液晶ポリエステルの繰返し構造単位としては下記のものを例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００１２】
芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位：

【００１３】

【００１４】
芳香族ジオールに由来する繰返し構造単位：

【００１５】

【００１６】
芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し構造単位：

【００１７】
耐熱性、機械的特性、加工性のバランスから特に好ましい液晶ポリエステルは

なる繰り返し構造単位を、好ましくは３０モル％以上、含むものであり、具体的には繰り返し構造単位の組み合わせが下記（Ｉ）〜（VI）のものである。
【００１８】

【００１９】

【００２０】

【００２１】

【００２２】

【００２３】

【００２４】
該液晶ポリエステル（Ｉ）〜（VI）の製法については、例えば特公昭４７−４７８７０号公報、特公昭６３−３８８８号公報、特公昭６３−３８９１号公報、特公昭５６−１８０１６号公報、特公平２−５１５２３号公報などに記載されている。これらの中で好ましくは（Ｉ）、（II）、（IV）の組合せであり、さらに好ましくは（Ｉ）、（II）の組み合せである。
【００２５】
本発明における液晶ポリエステル樹脂組成物において、高い耐熱性が要求される分野には成分（Ａ）の液晶ポリエステルが、下記の繰り返し単位（ａ’）が３０〜８０モル％、繰り返し単位（ｂ’）が０〜１０モル％、繰り返し単位（ｃ’）が１０〜２５モル％、繰り返し単位（ｄ’）が１０〜３５モル％からなる液晶ポリエステルが好ましく使用される。
【００２６】

（式中、Ａｒは２価の芳香族基である。）
【００２７】
本発明における液晶ポリエステル樹脂組成物における成分（Ｂ）は、エポキシ基を有する共重合体である。共重合体としては熱可塑性樹脂であってもゴムであってもよいし、熱可塑性樹脂とゴムの混合物であってもよい。
エポキシ基としてはグリシジル基が好ましい。上記共重合体の原料となるグリシジル基を有する単量体としては、不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエーテルが好ましく用いられる。
【００２８】
不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位は、一般式

（Ｒはエチレン系不飽和結合を有する炭素数２〜１３の炭化水素基である。）
【００２９】
で表され、不飽和グリシジルエーテル単位を与える化合物は、一般式

（Ｒはエチレン系不飽和結合を有する炭素数２〜１８の炭化水素基であり、Ｘは−ＣＨ₂−Ｏ−または

である。）
で表される。
【００３０】
具体的には、不飽和カルボン酸グリシジルエステルとしては、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸ジグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸トリグリシジルエステル、ｐ−スチレンカルボン酸グリシジルエステルなどを挙げることができる。
不飽和グリシジルエーテルとしては、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、メタクリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテルなどを挙げることができる。
【００３１】
本発明の共重合体（Ｂ）の具体例として、熱可塑性樹脂としては（ａ）エチレン単位が５０〜９９重量％、（ｂ）不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位および／または不飽和グリシジルエーテル単位が０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、（ｃ）エチレン系不飽和エステル化合物単位が０〜５０重量％からなるエポキシ基含有エチレン共重合体を挙げることができる。
【００３２】
エチレン系不飽和エステル化合物（ｃ）としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のカルボン酸ビニルエステル、α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル等が挙げられる。特に酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルが好ましい。
【００３３】
該エポキシ基含有エチレン共重合体の具体例としては、たとえばエチレン単位とグリシジルメタクリレート単位からなる共重合体、エチレン単位とグリシジルメタクリレート単位およびアクリル酸メチル単位からなる共重合体、エチレン単位とグリシジルメタクリレート単位およびアクリル酸エチル単位からなる共重合体、エチレン単位とグリシジルメタクリレート単位および酢酸ビニル単位からなる共重合体等が挙げられる。
【００３４】
該エポキシ基含有エチレン共重合体のメルトインデックス（以下、ＭＦＲということがある。ＪＩＳＫ６７６０、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、好ましくは０．５〜１００ｇ／１０分、更に好ましくは２〜５０ｇ／１０分である。メルトインデックスはこの範囲外であってもよいが、メルトインデックスが１００ｇ／１０分を越えると組成物にした時の機械的物性の点で好ましくなく、０．５ｇ／１０分未満では成分（Ａ）の液晶ポリエステルとの相溶性が劣り好ましくない。
【００３５】
また、該エポキシ基含有エチレン共重合体は、曲げ剛性率が１０〜１３００ｋｇ／ｃｍ²の範囲のものが好ましく、２０〜１１００ｋｇ／ｃｍ²のものがさらに好ましい。
曲げ剛性率がこの範囲外であると組成物の成形加工性や機械的性質が不十分となる場合があり好ましくない。
【００３６】
該エポキシ基含有エチレン共重合体は、通常不飽和エポキシ化合物とエチレンをラジカル発生剤の存在下、５００〜４０００気圧、１００〜３００℃で適当な溶媒や連鎖移動剤の存在下または不存在下に共重合させる高圧ラジカル重合法により製造される。また、ポリエチレンに不飽和エポキシ化合物およびラジカル発生剤を混合し、押出機の中で溶融グラフト共重合させる方法によっても作られる。
【００３７】
また、本発明の共重合体（Ｂ）がゴムである場合の具体例としては、（メタ）アクリル酸エステル−エチレン−（不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエーテル）共重合体ゴムを挙げることができる。
好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル単位が４０重量％をこえ９７重量％未満、さらに好ましくは４５〜７０重量％、エチレン単位が３重量％以上５０重量％未満、さらに好ましくは１０〜４９重量％、不飽和カルボン酸グリシジルエーテル単位および／または不飽和グリシジルエーテル単位が０．１〜３０重量％、さらに好ましくは０．５〜２０重量％である。
【００３８】
かかる共重合体ゴムの（メタ）アクリル酸エステルが４０重量％以下であるとゴム弾性が低下し、該組成物の耐衝撃性改良の効果が小さくなり、また（メタ）アクリル酸エステルが９７重量％以上であると、該共重合耐ゴムの脆化点が高くなり、該組成物の低温での機械的性質が低下する場合があり好ましくない。
また、不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエーテルが０．１重量％未満であると、液晶ポリエステル樹脂組成物の耐衝撃性が低下し、３０重量％を超えると該組成物の剛性が低下する場合があり好ましくない。
【００３９】
ここで（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸またはメタクリル酸とアルコールから得られるエステルである。アルコールとしては、炭素原子数１〜８のアルコールが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートなどを挙げることができる。なお、（メタ）アクリル酸エステルとしては、その一種を単独で使用してもよく、または二種以上を併用してもよい。
【００４０】
該共重合体ゴムは、ムーニー粘度が３〜３０のものが好ましく、４〜２５のものがさらに好ましい。
ここでいうムーニー粘度は、ＪＩＳＫ６３００に準じて１００℃ラージローターを用いて測定した値をいう。
【００４１】
該共重合体ゴムは、通常の方法、例えばフリーラジカル開始剤による塊状重合、乳化重合、溶液重合などによって製造することができる。なお、代表的な重合方法は、特公昭４６−４５０８５号公報、特公昭６１−１２７７０９号公報などに記載された方法、フリーラジカルを生成する重合開始剤の存在下、圧力５００ｋｇ／ｃｍ²以上、温度４０〜３００℃の条件により製造することができる。
【００４２】
本発明の共重合体（Ｂ）として用いるゴムは、必要に応じて加硫を行い、加硫ゴムとして用いることができる。
上記の（メタ）アクリル酸エステル−エチレン−（不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエーテル）共重合体ゴムの加硫は、多官能性有機酸、多官能性アミン化合物、イミダゾール化合物などを用いることで達成されるが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
本発明に使用する液晶ポリエステル樹脂組成物における成分（Ａ）と成分（Ｂ）の比率は、成分（Ａ）が６５．０〜９９．９重量％、好ましくは７０〜９８重量％、成分（Ｂ）が３５．０〜０．１重量％、好ましくは３０〜２重量％である。
成分（Ａ）が６５重量％未満であると該組成物の耐熱性が低下し、またフィルムにした際のガスバリア性も低下するため好ましくない。また成分（Ａ）が９９．９重量％を超えると該組成物の成膜性の改良効果が充分でない場合があり、価格的にも高価なものとなり好ましくない。
【００４４】
本発明における液晶ポリエステル樹脂組成物を製造する方法に特に制限はなく、周知の方法を用いることができる。たとえば、溶液状態で各成分を混合し、溶剤を蒸発させるか、溶剤中に沈殿させる方法が挙げられる。工業的見地からみると溶融状態で各成分を混練する方法が好ましい。溶融混練には一般に使用されている一軸または二軸の押出機、各種のニーダー等の混練装置を用いることができる。特に二軸の高混練機が好ましい。
溶融混練に際しては、混練装置のシリンダー設定温度は２００〜３６０℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは２３０〜３５０℃である。
【００４５】
混練に際しては、各成分は予めタンブラーもしくはヘンシェルミキサーのような装置で各成分を均一に混合してもよいし、必要な場合には混合を省き、混練装置にそれぞれ別個に定量供給する方法も用いることができる。
【００４６】
本発明に使用する液晶ポリエステル樹脂組成物においては、所望により無機充填剤が用いられる。このような無機充填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、クレー、シリカ、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナ、石膏、ガラスフレーク、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維、ホウ酸アルミニウムウィスカ、チタン酸カリウム繊維等が例示される。
【００４７】
本発明に使用する液晶ポリエステル樹脂組成物に、必要に応じて、さらに、有機充填剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、無機または有機系着色剤、防錆剤、架橋剤、発泡剤、蛍光剤、表面平滑剤、表面光沢改良剤、フッ素樹脂などの離型改良剤などの各種の添加剤を製造工程中あるいはその後の加工工程において添加することができる。
【００４８】
本発明における液晶ポリエステル樹脂組成物フィルムを製造するには、上記の方法で得られた液晶ポリエステル樹脂組成物を押出機で溶融混練し、口金（ダイ）を通して押出した溶融樹脂を引き取ることによって、液晶ポリエステル樹脂組成物フィルムを得ることができる、予め混練の過程を経ず、成形時に各成分をドライブレンドして溶融加工操作中に混練して樹脂組成物とし、直接成形加工品を得ることもできる。口金（ダイ）は、通常Ｔダイ（以下、Ｔダイということがある）あるいは環状スリットのダイを用いることができる。
【００４９】
Ｔダイを用いたフィルム成形の場合、押出機によって溶融混練された液晶ポリエステル樹脂組成物は、通常下向きのＴダイを通してシート状の溶融体となり、次に圧着ロールを通して長手方向に引取り装置で巻き取られる。
【００５０】
このような成膜時における押出機の設定条件は、組成物の組成物に応じて適宜選ばれるが、押出機のシリンダーの設定温度は２００〜３６０℃の範囲が好ましく，２３０〜３５０℃の範囲がさらに好ましい。この範囲外であると、組成物の熱分解が生じたり、成膜が困難となる場合があり好ましくない。
【００５１】
Ｔダイ法における液晶ポリエステル樹脂組成物フィルムの厚みは１〜１０００μｍの範囲で制御可能であるが、５〜１００μｍのものが実用上多く用いられ好ましい。本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物フィルムのドラフト比は１．１〜４０．０の範囲のものである。
【００５２】
また、Ｔダイから押出された外樹脂組成物の二軸延伸フィルムも得ることができる。
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物フィルムの製造における二軸延伸の方法に特に制限はないが、具体的には押出機のＴダイから押し出した本発明の組成物の溶融物をＭＤ方向（長手方向）に一軸延伸し、それからＴＤ方向（横手方向）に延伸する逐次延伸、Ｔダイから押出したシートをＭＤ、ＴＤ方向同時に延伸する同時延伸、さらにはＴダイから押出した未延伸シートを二軸延伸機、テンター等により逐次、または、同時延伸するなどの二軸延伸の方法も挙げられる。
【００５３】
どの方法による場合でも、成膜温度は本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物の流動開始温度マイナス６０℃以上、流動開始温度プラス６０℃以下の温度範囲が好ましいが、流動開始温度以上、流動開始温度プラス３０℃以下の温度範囲で成膜加工されることがさらに好ましい。
【００５４】
また、Ｔダイのスリット間隔は、０．２ｍｍ〜１．５ｍｍが好ましい。延伸倍率は、成形法により適当な値が決められるが、たとえば、二軸延伸機で延伸する場合、延伸倍率を（延伸後の長さ／元の長さ）で定義すると、ＭＤ延伸方向、ＴＤ方向のそれぞれの方向の延伸倍率は１．２〜２０．０、好ましくは１．５〜５．０が用いられる。延伸倍率が１．２より小さいと引張物性が低下する場合があり、２０．０より大きいとフィルムの平滑性が不十分な場合がある。
【００５５】
環状スリットのダイを使用するインフレーション成形（成膜）の場合、得られた液晶ポリエステル樹脂組成物は、環状スリットのダイを備えた溶融混練押出機に供給され、シリンダー設定温度２００〜３６０℃、好ましくは２３０〜３５０℃で溶融混練を行って押出機の環状スリットから筒状フィルムは上方または下方へ溶融樹脂が押し出される。環状スリット間隔は通常０．１〜５ｍｍ、好ましくは０．２〜２ｍｍ、環状スリットの直径は通常２０〜１０００ｍｍ、好ましくは２５〜６００ｍｍである。
【００５６】
溶融押出された筒状の溶融樹脂フィルムに、長手方向（ＭＤ）にドラフトをかけると共に、この筒状フィルムの内側から空気または不活性ガス、例えば窒素ガス等を吹き込むにより長手方向と直角な横手方向（ＴＤ）にフィルムを膨張延伸させることができる。
本発明における液晶ポリエステル樹脂組成物のインフレーション成膜において、好ましいブロー比は１．５〜１０、好ましいＭＤ延伸倍率は１．５〜４０である。
インフレーション成膜時の設定条件が上記の範囲外であると厚さが均一でしわのない高強度の液晶ポリエステル樹脂組成物フィルムを得るのが困難となり好ましくない。
膨張させたフィルムは、その円周を空冷、あるいは水冷させたのち、ニップロールを通過させて引き取る。
【００５７】
インフレーション成膜に際しては液晶ポリエステル樹脂組成物の組成に応じて、筒状の溶融体フィルムが均一な厚みで表面平滑な状態に膨張するような条件を選択することができる。
【００５８】
インフレーション成膜における液晶ポリエステル樹脂組成物フィルムの膜厚は５〜１０００μｍの範囲で制御可能であるが、実用上５〜１００μｍのものが多く用いられる。
【００５９】
本発明のパウチ用包材は、上述の液晶ポリエステル樹脂組成物フィルムを所定の寸法でヒートシールして得ることができる。
また、樹脂フィルムを袋形状に成形してなるパウチ、あるいは自立性の袋形状に成形してなるスタンディングパウチとして用いられる。
パウチあるいはスタンディングパウチは、三方をシールした形状、四方をシールした形状、ピロー形状、自立袋形状、あるいはバッグインボックスの形状で用いることができる。
【００６０】
本発明のパウチあるいはスタンディングパウチ用包材として、上述の液晶ポリエステル樹脂組成物のフィルムに、他の熱可塑性樹脂フィルムを積層してなる積層フィルムも用いることができる。
ここでいう、液晶ポリエステル樹脂組成物フィルム以外の他の熱可塑性樹脂フィルムとしては、特に限定するものではないが、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリスチレン、アクリル系樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファン、ポリフェニレンエーテルなどのフィルムが好ましく使用されるが、なかでもポリオレフィンフィルムがさらに好ましく使用される。
【００６１】
本発明のパウチあるいはスタンディングパウチ用包材にこのような積層フィルムを用いる際には、必要に応じて液晶ポリエステル樹脂組成物フィルムと他の熱可塑性樹脂フィルム間に、ホットメルト接着剤、ポリウレタン接着剤などを使用して各層間の接着強度を向上させることも可能である。
【００６２】
このような積層フィルムのパウチとしての使用形態は、特に限定するものではなく、液晶ポリエステル樹脂組成物のフィルムを外層、他の熱可塑性樹脂フィルムを内容物と接着する内層として成形してもよいし、液晶ポリエステル樹脂組成物フィルムを他の熱可塑性樹脂フィルムでサンドイッチ状に挟んで成形してもよい。
【００６３】
本発明におけるパウチあるいはスタンディングパウチは、容器中を脱気した状態、あるいは容器中を窒素などの不活性ガスで充填した状態でも使用することができる。
【００６４】
該パウチ、あるいはスタンディングパウチは、例えばカレー、魚肉、節粉、調味料、果肉、飲料、輸液バッグなど食用、医療用包材として幅広く用いることが可能である。
【００６５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、これらは単なる例示であり、本発明はこれらに限定されることはない。
（１）成分（Ａ）の液晶ポリエステル
（ｉ）ｐ−アセトキシ安息香酸１０．８ｋｇ（６０モル）、テレフタル酸２．４９ｋｇ（１５モル）、イソフタル酸０．８３ｋｇ（５モル）および４，４’−ジアセトキシジフェニル５．４５ｋｇ（２０．２モル）を櫛型撹拌翼をもつ重合槽に仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら昇温し３３０℃で１時間重合させた。この間に副生する酢酸を除去しながら、強力な撹拌下で重合させた。その後、系を徐々に冷却し、２００℃で得られたポリマーを系外へ取出した。この得られたポリマーを細川ミクロン（株）製のハンマーミルで粉砕し、２．５ｍｍ以下の粒子とした。これを更にロータリーキルン中で窒素ガス雰囲気下に２８０℃で３時間処理することによって、流動温度が３２４℃の粒子状の下記の繰り返し構造単位からなる全芳香族ポリエステルを得た。
ここで、流動温度とは、島津社製高化式フローテスターＣＦＴ−５００型を用いて、４℃／分の昇温速度で加熱された樹脂を、荷重１００ｋｇｆ／ｃｍ²のもとで、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルから押し出すときに、溶融粘度が４８０００ポイズを示す温度のことをいう。
以下該液晶ポリエステルをＡ−１と略記する。このポリマーは加圧下で３４０℃以上で光学異方性を示した。液晶ポリエステルＡ−１の繰り返し構造単位は、次の通りである。
【００６６】

【００６７】
（ii）ｐ−ヒドロキシ安息香酸１６．６ｋｇ（１２．１モル）と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸８．４ｋｇ（４．５モル）および無水酢酸１８．６ｋｇ（１８．２モル）を櫛型撹拌翼付きの重合槽に仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら昇温し、３２０℃で１時間、そしてさらに２．０ｔｏｒｒの減圧下に３２０℃で１時間重合させた。この間に、副生する酢酸を系外へ留出し続けた。その後、系を除々に冷却し、１８０℃で得られたポリマーを系外へ取出した。
この得られたポリマーを前記の（ｉ）と同様に粉砕したあと、ロータリーキルン中で窒素ガス雰囲気下に２４０℃で５時間処理することによって、流動温度が２７０℃の粒子状の下記の繰り返し単位からなる全芳香族ポリエステルを得た。以下該液晶ポリエステルをＡ−２と略記する。このポリマーは加圧下で２８０℃以上で光学異方性を示した。
液晶ポリエステルＡ−２の繰り返し構造単位の比率は次の通りである。
【００６８】

【００６９】
（２）成分（Ｂ）
ｂｂ−１：住友化学工業（株）製、ボンドファースト７Ｍ
ＥＴ／ＭＡ／ＧＭＡ共重合体
ＥＴ／ＭＡ／ＧＭＡ＝６４／３０／６（重量比）、
ＭＩ（１９０℃）＝９
ｂｂ−２：住友化学工業（株）製、ボンドファースト２Ｂ
ＥＴ／ＶＡ／ＧＭＡ共重合体
ＥＴ／ＶＡ／ＧＭＡ＝８３／５／１２（重量比）、
ＭＩ（１９０℃）＝３
ｂｂ−３：特開昭６１−１２７７０９号公報の実施例５に記載の方法に基づき製造したゴム
ＭＡ／ＥＴ／ＧＭＡ共重合体ゴム
ＭＡ／ＥＴ／ＧＭＡ＝５９．０／４８．７／２．３（重量比）、
ムーニー粘度（１００℃）＝１５
ｂｂ−４：日本油脂（株）製、モディパーＡ４２００
ＥＧＭＡ−ＰＭＭＡグラフト共重合体
ＥＧＭＡ／ＰＭＭＡ＝７０／３０（重量比）
ＥＧＭＡ中のＧＭＡ含量＝１５重量％
ＥＴ：エチレン、ＭＡ：メチルアクリレート、ＶＡ：酢酸ビニル、
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート、
ＥＧＭＡ：エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、
ＰＭＭＡ：ポリメチルメタクリレート
【００７０】
（３）物性の測定方法
得られた液晶ポリエステル樹脂組成物フィルムに関する物性測定要領は以下の通りである。
酸素ガス透過率：ＪＩＳＫ７１２６Ａ法（差圧法）に従って、温度２０℃で酸素ガスを用いて測定した。単位はｃｃ／ｍ²・２４ｈｒ・１ａｔｍである。水蒸気透過率：ＪＩＳＺ０２０８（カップ法）に従って、温度４０℃、相対湿度９０％の条件で測定した。単位はｇ／ｍ²・２４ｈｒ・１ａｔｍである。
なお、酸素ガス透過率、水蒸気透過率は膜厚みを２５μｍに換算して求めた。内容物変化：レトルト処理後、７０℃、７０日間保存のパウチ内容物変化を次の基準で判定した。
○：内容物に変質が認められない。
×：色、臭いなど内容物に変質が認められる。
【００７１】
実施例１〜４、比較例１〜２
表１の組成で各成分を安定剤とともにヘンシェルミキサーで混合し、日本製鋼（株）製ＴＥＸ−３０型二軸押出機を用いて、表１の条件（シリンダー設定温度２９３〜３４５℃）で溶融混練を行って組成物を得た。
この組成物のペレットを円筒ダイを備えた５０ｍｍφの単軸押出機を用い、表１に示す条件で溶融押出しし、直径５０ｍｍ、リップ間隔１．５ｍｍの円筒ダイから、表１の条件で上方へ溶融樹脂を押出し、この筒状フィルムの中空部へ乾燥空気を圧入して筒状フィルムを膨張させ、次に冷却させたのちニップロールに通して液晶ポリエステル樹脂組成物フィルムを得た。
該液晶ポリエステル樹脂組成物フィルムの引取方向（ＭＤ方向）、引取方向に垂直方向（ＴＤ方向）の延伸倍率は、圧入する乾燥空気量、フィルム引取速度により制御した。この際、ＴＤ方向のブロー比、ＭＤ方向の延伸倍率は表１の通りである。得られた液晶ポリエステル樹脂組成物フィルムのガス透過率の値を表２に示す。
【００７２】
上記のフィルムからヒートシーラーを用いて三方をシールしたパウチを作成し、そこに調理済のカレーを充填したのち、該パウチの開口部をヒートシーラーを用いてシールし、日阪製作所（株）製、高温高圧調理殺菌試験機を用いて、１３０℃、３０分間レトルト処理を施した。
レトルト処理後の該パウチ包材の水蒸気透過率、酸素透過率は表２に示す通りである。該パウチをレトルト処理後、７０℃で４０日間保存し開封したが、内容物の変化を調べた。結果を表１に示す。
【００７３】
比較例３〜４
市販のポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）コートポリアミドフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルムに関し、上記と同様の試験を行なった。得られた結果を表２に示す。
【００７４】
【表１】

【００７５】
【表２】

【００７６】
【発明の効果】
本発明によれば、ガスバリア性、成形加工性が良好であり、耐熱性に優れ、しかも電子レンジで使用できるパウチ用包材を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a packaging material for pouches or standing pouches that is excellent in moldability, heat resistance, gas barrier properties, and the like, which is used for foods, medical uses, and the like.
[0002]
[Prior art]
Much development research has been conducted on pouches or standing pouch packaging materials used for food and medical use, but they still do not sufficiently meet market demands.
[0003]
For example, Japanese Patent Laid-Open No. 62-103139 discloses a packaging material for a retort pouch comprising a resin film whose surface is dry-plated with silicon or the like as a constituent component.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-308826 discloses a retort wrapping material mainly composed of an ethylene-vinyl alcohol copolymer.
Japanese Patent Laid-Open No. 2-180129 discloses a retort pouch selected from an ethylene-vinyl alcohol copolymer film or a vinylidene chloride copolymer film.
[0004]
Aluminum vapor deposition film, or film deposited or coated with inorganic materials such as silicon cannot be used in a microwave oven, the heat resistance of the base resin film is insufficient, and ash remains when incinerated. Problems have been pointed out.
Moreover, when a polyvinylidene chloride film is used, the heat resistance in retort processing etc. is inadequate, and the waste gas problem at the time of incineration after use is pointed out.
When an ethylene-vinyl alcohol copolymer film, an ethylene-vinyl acetate copolymer film, or a polyester film is used, heat resistance, water vapor barrier properties, water resistance, and the like are insufficient.
[0005]
On the other hand, aluminum foil is widely used as a packaging material for pouches, but cannot be used in a microwave oven. Incineration is not possible. Or it includes many problems such as reacting with metal detectors.
[0006]
JP-A-2-261456, JP-A-5-278747, JP-A-7-237281, JP-A-7-241967, etc. disclose a standing pouch made of a multilayer laminated film or a packaging material. Yes.
However, in the present situation, multilayer laminated films are difficult to manufacture and various problems such as delamination that cause high cost have not been sufficiently solved.
A packaging material for pouches having good gas barrier properties and moldability, excellent heat resistance, and usable in a microwave oven has been strongly demanded from the market.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
This invention provides the packaging material for pouches which was excellent in the gas barrier property, the moldability, and heat resistance which solved the above-mentioned problem.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have continually studied to solve such problems and have reached the present invention.
That is, the present invention comprises a liquid crystal polyester resin composition containing (A) 65.0 to 99.9% by weight of liquid crystal polyester and (B) 35.0 to 0.1% by weight of a copolymer having an epoxy group. The present invention relates to a packaging material for a pouch comprising a film, and a packaging material for a pouch comprising a laminated film of the film and a film made of a thermoplastic resin excluding the liquid crystal polyester and the liquid crystal polyester resin composition.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, the present invention will be described in detail.
The liquid crystal polyester of the component (A) of the liquid crystal polyester resin composition in the present invention is a polyester called a thermotropic liquid crystal polymer.
In particular,
[0010]
(1) A combination of an aromatic dicarboxylic acid, an aromatic diol, and an aromatic hydroxycarboxylic acid,
(2) A combination of different kinds of aromatic hydroxycarboxylic acids,
(3) A combination of an aromatic dicarboxylic acid and a nucleus-substituted aromatic diol,
(4) Obtained by reacting an aromatic hydroxycarboxylic acid with a polyester such as polyethylene terephthalate.
The anisotropic melt is formed at a temperature of 400 ° C. or lower. In addition, these ester-forming derivatives may be used in place of these aromatic dicarboxylic acids, aromatic diols and aromatic hydroxycarboxylic acids. Examples of the repeating structural unit of the liquid crystalline polyester include the following, but are not limited thereto.
[0012]
Repeating structural units derived from aromatic dicarboxylic acids:

[0013]

[0014]
Repeating structural units derived from aromatic diols:

[0015]

[0016]
Repeating structural units derived from aromatic hydroxycarboxylic acids:

[0017]
A particularly preferred liquid crystal polyester is a balance of heat resistance, mechanical properties and processability.

The repeating structural unit is preferably contained in an amount of 30 mol% or more. Specifically, the combination of the repeating structural units is the following (I) to (VI).
[0018]

[0019]

[0020]

[0021]

[0022]

[0023]

[0024]
As for the production methods of the liquid crystalline polyesters (I) to (VI), for example, Japanese Patent Publication No. 47-47870, Japanese Patent Publication No. 63-3888, Japanese Patent Publication No. 63-3891, Japanese Patent Publication No. 56-18016, Japanese Patent Publication No. No. 2-51523. Among these, a combination of (I), (II) and (IV) is preferable, and a combination of (I) and (II) is more preferable.
[0025]
In the liquid crystal polyester resin composition of the present invention, in the field where high heat resistance is required, the liquid crystal polyester of the component (A) is composed of 30 to 80 mol% of the following repeating unit (a ′) and the repeating unit (b ′). Is preferably a liquid crystal polyester comprising 0 to 10 mol%, 10 to 25 mol% of the repeating unit (c ′), and 10 to 35 mol% of the repeating unit (d ′).
[0026]

(In the formula, Ar is a divalent aromatic group.)
[0027]
Component (B) in the liquid crystal polyester resin composition in the present invention is a copolymer having an epoxy group. The copolymer may be a thermoplastic resin or rubber, or a mixture of a thermoplastic resin and rubber.
The epoxy groups a glycidyl group are preferable. As the monomer having a glycidyl group as a raw material for the copolymer , unsaturated carboxylic acid glycidyl ester and / or unsaturated glycidyl ether are preferably used.
[0028]
The unsaturated carboxylic acid glycidyl ester unit has the general formula

(R is a C2-C13 hydrocarbon group having an ethylenically unsaturated bond.)
[0029]
A compound represented by the above formula and giving an unsaturated glycidyl ether unit has the general formula

(R is a hydrocarbon group having 2 to 18 carbon atoms having an ethylenically unsaturated bond, and X is —CH ₂ —O— or

It is. )
It is represented by
[0030]
Specifically, examples of the unsaturated carboxylic acid glycidyl ester include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, itaconic acid diglycidyl ester, butenetricarboxylic acid triglycidyl ester, and p-styrene carboxylic acid glycidyl ester.
Examples of the unsaturated glycidyl ether include vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, 2-methylallyl glycidyl ether, methacryl glycidyl ether, and styrene-p-glycidyl ether.
[0031]
As a specific example of the copolymer (B) of the present invention, the thermoplastic resin includes (a) an ethylene unit of 50 to 99% by weight, (b) an unsaturated carboxylic acid glycidyl ester unit and / or an unsaturated glycidyl ether unit. An epoxy group-containing ethylene copolymer comprising 0.1 to 30% by weight, preferably 0.5 to 20% by weight, and (c) an ethylenically unsaturated ester compound unit consisting of 0 to 50% by weight can be mentioned.
[0032]
Examples of the ethylenically unsaturated ester compound (c) include vinyl acetate, vinyl propionate, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, and other carboxylic acid vinyl esters, α , Β-unsaturated carboxylic acid alkyl esters and the like. In particular, vinyl acetate, methyl acrylate, and ethyl acrylate are preferable.
[0033]
Specific examples of the epoxy group-containing ethylene copolymer include, for example, a copolymer composed of ethylene units and glycidyl methacrylate units, a copolymer composed of ethylene units, glycidyl methacrylate units and methyl acrylate units, ethylene units and glycidyl methacrylate units. And a copolymer composed of ethyl acrylate units, a copolymer composed of ethylene units, glycidyl methacrylate units and vinyl acetate units.
[0034]
The melt index (hereinafter sometimes referred to as MFR. JIS K6760, 190 ° C., 2.16 kg load) of the epoxy group-containing ethylene copolymer is preferably 0.5 to 100 g / 10 minutes, more preferably 2 to 50 g. / 10 minutes. The melt index may be outside this range, but if the melt index exceeds 100 g / 10 min, it is not preferable in terms of mechanical properties when it is made into a composition, and if it is less than 0.5 g / 10 min, the component (A) The compatibility with the liquid crystal polyester is inferior.
[0035]
Further, the epoxy group-containing ethylene copolymer is preferably in the range stiffness modulus of 10~1300kg / cm ^2, further preferably from 20~1100kg / cm ^2.
If the bending rigidity is outside this range, the molding processability and mechanical properties of the composition may be insufficient, which is not preferable.
[0036]
The epoxy group-containing ethylene copolymer is usually an unsaturated epoxy compound and ethylene in the presence of a radical generator at 500 to 4000 atm and 100 to 300 ° C. in the presence or absence of a suitable solvent or chain transfer agent. It is produced by a high pressure radical polymerization method for copolymerization. It can also be made by a method in which an unsaturated epoxy compound and a radical generator are mixed with polyethylene and melt graft copolymerized in an extruder.
[0037]
Moreover, as a specific example in case the copolymer (B) of this invention is rubber, (meth) acrylic acid ester-ethylene- (unsaturated carboxylic acid glycidyl ester and / or unsaturated glycidyl ether) copolymer rubber Can be mentioned.
Preferably, the (meth) acrylic acid ester unit exceeds 40% by weight and is less than 97% by weight, more preferably 45 to 70% by weight, and the ethylene unit is 3% by weight or more and less than 50% by weight, more preferably 10 to 49% by weight. The unsaturated carboxylic acid glycidyl ether unit and / or the unsaturated glycidyl ether unit is 0.1 to 30% by weight, more preferably 0.5 to 20% by weight.
[0038]
When the (meth) acrylic acid ester of the copolymer rubber is 40% by weight or less, the rubber elasticity is lowered, the effect of improving the impact resistance of the composition is reduced, and the (meth) acrylic acid ester is 97% by weight. If it is at least%, the embrittlement point of the copolymerized rubber becomes high, and the mechanical properties at low temperatures of the composition may be lowered, which is not preferred.
Further, when the unsaturated carboxylic acid glycidyl ester and / or unsaturated glycidyl ether is less than 0.1% by weight, the impact resistance of the liquid crystal polyester resin composition is lowered, and when it exceeds 30% by weight, the rigidity of the composition is decreased. May decrease, which is not preferable.
[0039]
Here, the (meth) acrylic acid ester is an ester obtained from acrylic acid or methacrylic acid and an alcohol. As the alcohol, an alcohol having 1 to 8 carbon atoms is preferable. Specific examples of (meth) acrylic acid esters include methyl acrylate, methyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, tert-butyl acrylate, tert-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and 2-ethylhexyl methacrylate. be able to. In addition, as (meth) acrylic acid ester, the 1 type may be used independently or 2 or more types may be used together.
[0040]
The copolymer rubber preferably has a Mooney viscosity of 3 to 30, more preferably 4 to 25.
The Mooney viscosity here refers to a value measured using a 100 ° C. large rotor according to JIS K6300.
[0041]
The copolymer rubber can be produced by a usual method, for example, bulk polymerization using a free radical initiator, emulsion polymerization, solution polymerization or the like. Representative polymerization methods include those described in JP-B-46-45085, JP-B-61-127709, and the like, in the presence of a polymerization initiator that generates free radicals, a pressure of 500 kg / cm ² or more, It can be manufactured under conditions of a temperature of 40 to 300 ° C.
[0042]
The rubber used as the copolymer (B) of the present invention can be vulcanized as necessary and used as a vulcanized rubber.
Vulcanization of the above (meth) acrylic acid ester-ethylene- (unsaturated carboxylic acid glycidyl ester and / or unsaturated glycidyl ether) copolymer rubber is a polyfunctional organic acid, polyfunctional amine compound, imidazole compound, etc. However, the present invention is not limited to these.
[0043]
The ratio of the component (A) and the component (B) in the liquid crystal polyester resin composition used in the present invention is such that the component (A) is 65.0 to 99.9% by weight, preferably 70 to 98% by weight, and the component (B ) Is 35.0 to 0.1% by weight, preferably 30 to 2% by weight.
If the component (A) is less than 65% by weight, the heat resistance of the composition is lowered, and the gas barrier properties when formed into a film are also not preferred. On the other hand, if the component (A) exceeds 99.9% by weight, the effect of improving the film forming property of the composition may not be sufficient, and it is not preferable because it is expensive in price.
[0044]
There is no restriction | limiting in particular in the method of manufacturing the liquid crystalline polyester resin composition in this invention, A well-known method can be used. For example, a method of mixing each component in a solution state and evaporating the solvent or precipitating in the solvent can be mentioned. From an industrial point of view, a method of kneading each component in a molten state is preferable. For melt kneading, generally used kneading apparatuses such as a single or twin screw extruder and various kneaders can be used. A biaxial high kneader is particularly preferable.
In the melt-kneading, the cylinder setting temperature of the kneading apparatus is preferably in the range of 200 to 360 ° C, more preferably 230 to 350 ° C.
[0045]
At the time of kneading, each component may be mixed uniformly in advance with a device such as a tumbler or a Henschel mixer, or if necessary, a method of omitting the mixing and separately supplying each of the components separately to the kneading device is also used. be able to.
[0046]
In the liquid crystal polyester resin composition used in the present invention, an inorganic filler is used as desired. Such inorganic fillers include calcium carbonate, talc, clay, silica, magnesium carbonate, barium sulfate, titanium oxide, alumina, gypsum, glass flakes, glass fibers, carbon fibers, alumina fibers, silica alumina fibers, aluminum borate. Examples include whiskers and potassium titanate fibers.
[0047]
If necessary, the liquid crystalline polyester resin composition used in the present invention may further include an organic filler, an antioxidant, a heat stabilizer, a light stabilizer, a flame retardant, a lubricant, an antistatic agent, an inorganic or organic colorant. Add various additives such as rust preventives, crosslinking agents, foaming agents, fluorescent agents, surface smoothing agents, surface gloss improvers, mold release improvers such as fluororesins during the manufacturing process or in subsequent processing steps. Can do.
[0048]
In order to produce the liquid crystal polyester resin composition film in the present invention, the liquid crystal polyester resin composition obtained by the above method is melt-kneaded by an extruder, and the molten resin extruded through a die is taken out, thereby obtaining a liquid crystal. A polyester resin composition film can be obtained, and it is possible to obtain a directly molded processed product without going through a kneading process in advance and dry blending each component during molding and kneading it during a melt processing operation to obtain a resin composition. . As the die (die), a T-die (hereinafter sometimes referred to as a T-die) or an annular slit die can be used.
[0049]
In the case of film forming using a T-die, the liquid crystal polyester resin composition melt-kneaded by an extruder usually becomes a sheet-like melt through a downward T-die, and is then wound in a longitudinal direction by a take-up device through a crimping roll. Taken.
[0050]
The setting conditions of the extruder at the time of film formation are appropriately selected according to the composition of the composition, but the set temperature of the cylinder of the extruder is preferably in the range of 200 to 360 ° C, and in the range of 230 to 350 ° C. Is more preferable. If it is outside this range, the composition may be thermally decomposed or it may be difficult to form a film.
[0051]
The thickness of the liquid crystal polyester resin composition film in the T-die method can be controlled in the range of 1 to 1000 μm, but a thickness of 5 to 100 μm is practically used and preferable. The draft ratio of the liquid crystalline polyester resin composition film of the present invention is in the range of 1.1 to 40.0.
[0052]
Moreover, the biaxially stretched film of the outer resin composition extruded from the T die can also be obtained.
Although there is no restriction | limiting in particular in the method of biaxial stretching in manufacture of the liquid crystalline polyester resin composition film of this invention, Specifically, the melt of the composition of this invention extruded from T die of the extruder is MD direction (longitudinal direction). ) And then stretching in the TD direction (transverse direction), sequential stretching in which the sheet extruded from the T die is stretched simultaneously in the MD and TD directions, and biaxial stretching in the unstretched sheet extruded from the T die. Examples of the biaxial stretching method include sequential stretching or simultaneous stretching with a machine, a tenter, or the like.
[0053]
Regardless of the method, the film formation temperature is preferably in the temperature range of the flow start temperature minus 60 ° C. or more and the flow start temperature plus 60 ° C. or less of the liquid crystal polyester resin composition of the present invention. More preferably, the film formation is performed in a temperature range of 30 ° C. or lower.
[0054]
The slit interval of the T die is preferably 0.2 mm to 1.5 mm. An appropriate value is determined for the stretching ratio depending on the molding method. For example, when stretching with a biaxial stretching machine, if the stretching ratio is defined by (length after stretching / original length), MD stretching direction, TD The draw ratio in each direction is 1.2 to 20.0, preferably 1.5 to 5.0. If the draw ratio is less than 1.2, the tensile properties may be lowered, and if it is more than 20.0, the smoothness of the film may be insufficient.
[0055]
In the case of inflation molding (film formation) using an annular slit die, the obtained liquid crystal polyester resin composition is supplied to a melt-kneading extruder equipped with an annular slit die, and a cylinder set temperature of 200 to 360 ° C., preferably Is melt kneaded at 230 to 350 ° C., and the tubular resin is extruded upward or downward from the annular slit of the extruder. The interval between the annular slits is usually 0.1 to 5 mm, preferably 0.2 to 2 mm, and the diameter of the annular slit is usually 20 to 1000 mm, preferably 25 to 600 mm.
[0056]
A draft in the longitudinal direction (MD) is applied to the melt-extruded tubular molten resin film, and air or an inert gas such as nitrogen gas is blown from the inside of the tubular film in the transverse direction perpendicular to the longitudinal direction. The film can be expanded and stretched to (TD).
In the inflation film formation of the liquid crystal polyester resin composition in the present invention, a preferable blow ratio is 1.5 to 10, and a preferable MD stretch ratio is 1.5 to 40.
If the setting conditions at the time of inflation film formation are outside the above range, it is difficult to obtain a high-strength liquid crystal polyester resin composition film having a uniform thickness and no wrinkles.
The expanded film is air-cooled or water-cooled around the circumference, and then taken through a nip roll.
[0057]
In the inflation film formation, conditions can be selected such that the cylindrical melt film expands to a smooth surface with a uniform thickness according to the composition of the liquid crystal polyester resin composition.
[0058]
The film thickness of the liquid crystal polyester resin composition film in the inflation film formation can be controlled in the range of 5 to 1000 μm, but a film having a thickness of 5 to 100 μm is practically used.
[0059]
The packaging material for pouches of the present invention can be obtained by heat-sealing the above-mentioned liquid crystal polyester resin composition film with a predetermined size.
Further, it is used as a pouch formed by molding a resin film into a bag shape or a standing pouch formed by molding into a self-supporting bag shape.
The pouch or standing pouch can be used in a three-side sealed shape, a four-side sealed shape, a pillow shape, a self-standing bag shape, or a bag-in-box shape.
[0060]
As the packaging material for the pouch or the standing pouch of the present invention, a laminated film obtained by laminating another thermoplastic resin film on the above-described liquid crystal polyester resin composition film can also be used.
Here, the thermoplastic resin film other than the liquid crystal polyester resin composition film is not particularly limited, but a polyolefin film such as polyethylene and polypropylene, a polyester film such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, and a polyamide film. Polystyrene film, polystyrene resin, acrylic resin, fluororesin, polycarbonate, polyethersulfone, polyphenylenesulfane, polyphenylene ether and the like are preferably used, and among them, polyolefin film is more preferably used.
[0061]
When such a laminated film is used for the packaging material for the pouch or standing pouch of the present invention, a hot melt adhesive or a polyurethane adhesive is provided between the liquid crystal polyester resin composition film and another thermoplastic resin film as necessary. It is also possible to improve the adhesive strength between the respective layers by using, for example.
[0062]
The usage form of such a laminated film as a pouch is not particularly limited, and the film of the liquid crystal polyester resin composition may be formed as an outer layer, and another thermoplastic resin film may be formed as an inner layer that adheres to the contents. The liquid crystal polyester resin composition film may be sandwiched between other thermoplastic resin films and molded.
[0063]
The pouch or standing pouch according to the present invention can be used even in a state where the container is deaerated or in a state where the container is filled with an inert gas such as nitrogen.
[0064]
The pouch or the standing pouch can be widely used as a food or medical packaging material such as curry, fish meat, saving powder, seasoning, pulp, beverages, infusion bags.
[0065]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, these are only illustrations and this invention is not limited to these.
(1) Liquid crystalline polyester of component (A) (i) 10.8 kg (60 mol) of p-acetoxybenzoic acid, 2.49 kg (15 mol) of terephthalic acid, 0.83 kg (5 mol) of isophthalic acid and 4,4 ′ -5.45 kg (20.2 mol) of diacetoxydiphenyl was charged into a polymerization tank equipped with a comb-shaped stirring blade, heated while stirring in a nitrogen gas atmosphere, and polymerized at 330 ° C for 1 hour. Polymerization was performed under strong stirring while removing acetic acid by-produced during this period. Thereafter, the system was gradually cooled, and the polymer obtained at 200 ° C. was taken out of the system. The obtained polymer was pulverized with a hammer mill manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd. to obtain particles of 2.5 mm or less. This was further treated in a rotary kiln under a nitrogen gas atmosphere at 280 ° C. for 3 hours to obtain a wholly aromatic polyester composed of the following repeating structural units in the form of particles having a flow temperature of 324 ° C.
Here, the flow temperature refers to a resin heated at a rate of temperature increase of 4 ° C./min using an enhanced flow tester CFT-500 manufactured by Shimadzu Corporation under a load of 100 kgf / cm ^2. It refers to the temperature at which the melt viscosity shows 48000 poise when extruded from a nozzle with a length of 1 mm and a length of 10 mm.
Hereinafter, the liquid crystal polyester is abbreviated as A-1. This polymer exhibited optical anisotropy at 340 ° C. or higher under pressure. The repeating structural unit of the liquid crystal polyester A-1 is as follows.
[0066]

[0067]
(Ii) Comb-shaped 16.6 kg (12.1 mol) of p-hydroxybenzoic acid, 8.4 kg (4.5 mol) of 6-hydroxy-2-naphthoic acid and 18.6 kg (18.2 mol) of acetic anhydride The mixture was charged into a polymerization vessel equipped with a stirring blade, heated while stirring in a nitrogen gas atmosphere, and polymerized at 320 ° C. for 1 hour and further at 320 ° C. under a reduced pressure of 2.0 torr for 1 hour. During this time, acetic acid produced as a by-product continued to be distilled out of the system. Thereafter, the system was gradually cooled, and the polymer obtained at 180 ° C. was taken out of the system.
After the obtained polymer was pulverized in the same manner as in the above (i), the polymer was treated in a rotary kiln under a nitrogen gas atmosphere at 240 ° C. for 5 hours, whereby the following repeating units in the form of particles having a flow temperature of 270 ° C. A wholly aromatic polyester was obtained. Hereinafter, the liquid crystal polyester is abbreviated as A-2. This polymer exhibited optical anisotropy at 280 ° C. or higher under pressure.
The ratio of the repeating structural unit of the liquid crystal polyester A-2 is as follows.
[0068]

[0069]
(2) Component (B)
bb-1: manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., Bond First 7M
ET / MA / GMA copolymer ET / MA / GMA = 64/30/6 (weight ratio),
MI (190 ° C.) = 9
bb-2: manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., Bond First 2B
ET / VA / GMA copolymer ET / VA / GMA = 83/5/12 (weight ratio),
MI (190 ° C.) = 3
bb-3: Rubber MA / ET / GMA copolymer rubber MA / ET / GMA produced according to the method described in Example 5 of JP-A-61-127709 = 59.0 / 48.7 / 2. 3 (weight ratio),
Mooney viscosity (100 ° C.) = 15
bb-4: Nippon Oil & Fats Co., Ltd., Modiper A4200
EGMA-PMMA graft copolymer EGMA / PMMA = 70/30 (weight ratio)
GMA content in EGMA = 15% by weight
ET: ethylene, MA: methyl acrylate, VA: vinyl acetate,
GMA: glycidyl methacrylate,
EGMA: ethylene-glycidyl methacrylate copolymer,
PMMA: Polymethylmethacrylate [0070]
(3) Measuring method of physical properties The physical property measuring procedure regarding the obtained liquid crystal polyester resin composition film is as follows.
Oxygen gas permeability: Measured using oxygen gas at a temperature of 20 ° C. according to JIS K7126 A method (differential pressure method). The unit is cc / m ² · 24 hr · 1 atm. Water vapor transmission rate: Measured according to JIS Z0208 (cup method) under conditions of a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 90%. The unit is g / m ² · 24 hr · 1 atm.
The oxygen gas permeability and water vapor permeability were determined by converting the film thickness to 25 μm. Content change: After the retort treatment, the content change of the pouch stored at 70 ° C. for 70 days was determined according to the following criteria.
○: Deterioration is not recognized in the contents.
X: Deterioration in contents such as color and smell is recognized.
[0071]
Examples 1-4, Comparative Examples 1-2
Each component is mixed with a stabilizer in the composition shown in Table 1 using a Henschel mixer, and melted under the conditions shown in Table 1 (cylinder set temperature 293 to 345 ° C.) using a TEX-30 twin screw extruder manufactured by Nippon Steel Co. The composition was obtained by kneading.
The pellets of this composition were melt-extruded under the conditions shown in Table 1 using a 50 mmφ single-screw extruder equipped with a cylindrical die, and upward from the cylindrical die having a diameter of 50 mm and a lip interval of 1.5 mm under the conditions shown in Table 1. The molten resin was extruded, dry air was pressed into the hollow portion of the tubular film to expand the tubular film, and then cooled, and then passed through a nip roll to obtain a liquid crystal polyester resin composition film.
The drawing direction (MD direction) of the liquid crystal polyester resin composition film and the draw ratio in the direction perpendicular to the drawing direction (TD direction) were controlled by the amount of dry air to be press-fitted and the film drawing speed. At this time, the blow ratio in the TD direction and the draw ratio in the MD direction are as shown in Table 1. Table 2 shows gas permeability values of the obtained liquid crystal polyester resin composition film.
[0072]
Create a pouch with three sides sealed from the above film using a heat sealer, fill it with cooked curry, and then seal the opening of the pouch with a heat sealer, made by Nisaka Manufacturing Co., Ltd. Then, retort treatment was performed at 130 ° C. for 30 minutes using a high temperature and high pressure cooking sterilization tester.
The water vapor permeability and oxygen permeability of the pouch packaging material after the retort treatment are as shown in Table 2. After the retort treatment, the pouch was stored at 70 ° C. for 40 days and opened, and changes in contents were examined. The results are shown in Table 1.
[0073]
Comparative Examples 3-4
A test similar to the above was performed on a commercially available polyvinylidene chloride (PVDC) -coated polyamide film and an ethylene-vinyl acetate copolymer film. The obtained results are shown in Table 2.
[0074]
[Table 1]

[0075]
[Table 2]

[0076]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to obtain a pouch packaging material that has good gas barrier properties and moldability, is excellent in heat resistance, and can be used in a microwave oven.

Claims

（Ａ）液晶ポリエステル６５．０〜９９．９重量％、および（Ｂ）エポキシ基を有する共重合体３５．０〜０．１重量％を含有する液晶ポリエステル樹脂組成物よりなるフィルムからなることを特徴とするパウチ用包材。(A) It consists of a film which consists of a liquid-crystal polyester resin composition containing 65.0-99.9 weight% of liquid crystal polyester, and (B) 35.0-0.1 weight% of copolymer which has an epoxy group. Characteristic pouch packaging material.

エポキシ基を有する共重合体（Ｂ）が、不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位および／または不飽和グリシジルエーテル単位を０．１〜３０重量％含有することを特徴とする請求項１記載のパウチ用包材。The pouch packaging according to claim 1, wherein the copolymer (B) having an epoxy group contains 0.1 to 30 wt% of an unsaturated carboxylic acid glycidyl ester unit and / or an unsaturated glycidyl ether unit. Wood.

エポキシ基を有する共重合体（Ｂ）が、（ａ）エチレン単位が、５０〜９９重量％、（ｂ）不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位または不飽和グリシジルエーテル単位が０．１〜３０重量％、（ｃ）エチレン系不飽和エステル化合物単位が０〜５０重量％からなるエポキシ基含有エチレン共重合体であることを特徴とする請求項１記載のパウチ用包材。The copolymer (B) having an epoxy group has (a) an ethylene unit of 50 to 99% by weight, (b) an unsaturated carboxylic acid glycidyl ester unit or an unsaturated glycidyl ether unit of 0.1 to 30% by weight, (C) The packaging material for pouches according to claim 1, which is an epoxy group-containing ethylene copolymer comprising 0 to 50% by weight of an ethylenically unsaturated ester compound unit.

エポキシ基を有する共重合体（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸エステル−エチレン−（不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエーテル）共重合体ゴムからなることを特徴とする請求項１記載のパウチ用包材。The copolymer (B) having an epoxy group comprises (meth) acrylic acid ester-ethylene- (unsaturated carboxylic acid glycidyl ester and / or unsaturated glycidyl ether) copolymer rubber. The packaging material for pouches described.

エポキシ基を有する共重合体（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸エステル単位が４０重量％をこえ９７重量％未満、エチレン単位が３重量％以上５０重量％未満、不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位および／または不飽和グリシジルエーテル単位が０．１〜３０重量％からなる共重合体ゴムであることを特徴とする請求項１記載のパウチ用包材。The copolymer (B) having an epoxy group has a (meth) acrylic acid ester unit of more than 40% by weight and less than 97% by weight, an ethylene unit of 3% by weight to less than 50% by weight, an unsaturated carboxylic acid glycidyl ester unit and 2. The packaging material for pouches according to claim 1, wherein the packaging material is a copolymer rubber comprising 0.1 to 30% by weight of unsaturated glycidyl ether units.

（メタ）アクリル酸エステルが、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートの少なくとも一種を含むものであることを特徴とする請求項４または５記載のパウチ用包材。The (meth) acrylic acid ester contains at least one of methyl acrylate, methyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, tert-butyl acrylate, tert-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate and 2-ethylhexyl methacrylate. The packaging material for pouches according to claim 4 or 5.

エポキシ基を有する共重合体（Ｂ）におけるゴムのムーニー粘度が３〜３０の範囲であることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載のパウチ用包材。
ここでいうムーニー粘度は、ＪＩＳＫ６３００に準じて１００℃でラージロータを用いて測定した値をいう。The pouch packaging material according to any one of claims 4 to 6, wherein the Mooney viscosity of the rubber in the copolymer (B) having an epoxy group is in the range of 3 to 30.
The Mooney viscosity here means a value measured using a large rotor at 100 ° C. according to JIS K6300.

液晶ポリエステル（Ａ）が、下記の繰り返し構造単位を少なくとも全体の３０モル％含むものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のパウチ用包材。

The packaging material for pouches according to any one of claims 1 to 7, wherein the liquid crystal polyester (A) contains at least 30 mol% of the following repeating structural units.

液晶ポリエステル（Ａ）が、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールと芳香族ヒドロキシカルボン酸とを反応させて得られるものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のパウチ用包材。The pouch packaging according to any one of claims 1 to 7, wherein the liquid crystal polyester (A) is obtained by reacting an aromatic dicarboxylic acid, an aromatic diol, and an aromatic hydroxycarboxylic acid. Wood.

液晶ポリエステル（Ａ）が、異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸の組合せを反応させて得られるものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のパウチ用包材。The packaging material for pouches according to any one of claims 1 to 7, wherein the liquid crystal polyester (A) is obtained by reacting a combination of different kinds of aromatic hydroxycarboxylic acids.

液晶ポリエステル（Ａ）が、下記の繰り返し単位からなるものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のパウチ用包材。

The packaging material for pouches according to any one of claims 1 to 7, wherein the liquid crystalline polyester (A) comprises the following repeating units.

フィルムが、Ｔダイから溶融押出しされた該液晶ポリエステル樹脂組成物を一軸延伸、あるいは二軸延伸して得られるフィルムであることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載のパウチ用包材。The pouch packaging according to any one of claims 1 to 14, wherein the film is a film obtained by uniaxially stretching or biaxially stretching the liquid crystal polyester resin composition melt-extruded from a T-die. Wood.

フィルムが、該液晶ポリエステル樹脂組成物をインフレーション成形して得られたフィルムであることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかにパウチ用包材。The packaging material for pouches according to any one of claims 1 to 14, wherein the film is a film obtained by inflation molding the liquid crystalline polyester resin composition.

請求項１〜１６のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物よりなるフィルムと、該液晶ポリエステル及び該液晶ポリエステル樹脂組成物を除く熱可塑性樹脂よりなるフィルムとの積層フィルムからなることを特徴とするパウチ用包材。It consists of a laminated film with the film which consists of a liquid crystal polyester resin composition in any one of Claims 1-16, and the film which consists of a thermoplastic resin except this liquid crystal polyester and this liquid crystal polyester resin composition, It is characterized by the above-mentioned. Packaging material for pouches.