JP3646358B2 - 塩化ビニル系重合体−ポリウレタン樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐加水分解性、圧縮永久歪み特性及び異形押出し成形性に優れた塩化ビニル系重合体（以下ＰＶＣと言う）、ポリウレタン（以下ＰＵと言う）、可塑剤、炭化水素系滑剤及び高級脂肪酸マグネシウムからなるＰＶＣ−ＰＵ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
特開平４−２２０４１６号公報では、塩化ビニル樹脂１００重量部に対し可塑剤を５〜１００重量部加えドライアップさせて得る塩ビ系樹脂組成物、ポリマーポリオール、イソシアネート基３個以上を有するイソシアネート化合物を剪断力下、加熱溶融混合してなるゲル化溶融性及び表面平滑性に優れた塩化ビニル系樹脂組成物が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の方法で得られるＰＶＣ−ＰＵ樹脂組成物は押出し成形時に金属粘着を起こすため異形押出し成形性に劣るものであった。
【０００４】
そこで、本発明は、この従来のＰＶＣ−ＰＵ樹脂組成物における欠点を解決したＰＶＣ−ＰＵ樹脂組成物、即ち金属に粘着せず異形押出し成形性に優れ、その上に耐加水分解性にも優れるＰＶＣ、ＰＵ、可塑剤、炭化水素系滑剤及び高級脂肪酸マグネシウムからなるＰＶＣ−ＰＵ樹脂組成物の提供を目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上述のような現状に鑑み、ＰＶＣ−ＰＵ樹脂組成物に高級脂肪酸マグネシウム及び炭化水素系滑剤を配合することにより耐加水分解性を損なうことなく金属粘着を防止し、その結果、良好な耐加水分解性、圧縮永久歪み特性及び異形押出し成形性を有するＰＶＣ−ＰＵ樹脂組成物が得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、ＰＶＣ、ポリマーポリオールとイソシアネート基３個以上有する化合物とを反応することにより生成した網目構造を有したＰＵ、可塑剤、炭化水素系滑剤及び高級脂肪酸マグネシウムからなるＰＶＣ−ＰＵ樹脂組成物を要旨とするものである。
【０００７】
以下、本発明に関して詳細に説明する。
【０００８】
本発明で用いるＰＶＣとは、塩化ビニル含有重合体で、例えば塩化ビニル単独重合体、塩素化塩化ビニル重合体、塩化ビニル単量体とこれと共重合し得る単量体の１種以上とのランダム共重合，グラフト共重合，ブロック共重合して得られる塩化ビニル共重合体であり、さらにこれら重合体の２種以上の混合物を挙げることができる。
【０００９】
塩化ビニル単量体と共重合可能な単量体としては、塩化ビニル単量体と共重合可能な単量体であればいかなるものも使用することができ、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン−１、ブタジエン、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、シアン化ビニリデン、メチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類、酢酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類、メトキシスチレン等のアリールエーテル類、ジメチルマレイン酸等のジアルキルマレイン酸類、フマル酸ジメチルエステル等のフマル酸エステル類、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルシラン類、アクリル酸ブチルエステル等のアクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸メチルエステル等のメタクリル酸アルキルエステル類等を挙げることができる。
【００１０】
ＰＶＣの重合度は特に制限は無くいかなるものも使用できるが、成形加工性に優れる点から１２００以上４０００以下のものが好適に使用される。
【００１１】
また、後述の本発明のＰＶＣ−ＰＵ樹脂組成物の製造に際し、ポリマーポリオール及び可塑剤をＰＶＣに含浸させる場合、ＰＶＣはポリマーポリオール及び可塑剤の吸収性に優れることから懸濁重合法により得られたものであることが好ましい。
【００１２】
さらに、ＰＶＣとしてエチレン−塩化ビニル共重合体を用いると柔軟性に優れたＰＶＣ−ＰＵ樹脂組成物が得られるのでこれを用いることが好ましい。
【００１３】
本発明で用いるＰＵとは、ポリマーポリオールとイソシアネート基３個以上有する化合物とを反応することにより生成した網目構造を有したＰＵである。
【００１４】
ポリマーポリオールとは、水酸基２個以上を有するものであり、例えばポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ビニル系ポリオール、ジエン系ポリオール、ひまし油系ポリオール、シリコーン系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオールまたはこれらの共重合体等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用される。
【００１５】
ポリマーポリオールの分子量は特に制限はなくいかなるものも使用できるが、ポリマーポリオールの取り扱い易さ、低硬度で良好な圧縮永久歪を発現する点から数平均分子量が５００以上８０００以下であることが好ましい。
【００１６】
ポリエステル系ポリオールは、例えばジカルボン酸と短鎖ポリオールを縮合重合することによって得られる。このときジカルボン酸成分としてはコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸、フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用される。一方短鎖ポリオール成分としては、脂肪族，脂環式，芳香族，置換脂肪族若しくは複素環式のジヒドロキシ化合物、トリヒドロキシ化合物又はテトラヒドロキシ化合物等で、例えば１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ブテンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカメチレンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−キシレンジオール、ジヒドロキシエチルテトラハイドロフタレート、トリメチロールプロパン、グリセリン、２−メチルプロパン−１，２，３−トリオール、１，２，６−ヘキサントリオール等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用される。
【００１７】
ポリエステル系ポリオールを得る別の方法として、β−プロピオラクトン、ビバロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、メチル−ε−カプロラクトン、ジメチル−ε−カプロラクトン、トリメチル−ε−カプロラクトン等のラクトン化合物の１種または２種以上を、前記の短鎖ポリオール成分から選ばれる１種または２種以上のヒドロキシ化合物と共に反応せしめる方法によることも可能である。
【００１８】
ポリエーテル系ポリオールとしてはポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール等が挙げられこれらの１種または２種以上が使用される。
【００１９】
ポリカーボネート系ポリオールとしては、前記の短鎖ポリオールから選ばれるヒドロキシ化合物の１種または２種以上と、ジアリールカーボネート、ジアルキルカーボネートまたはエチレンカーボネートからエステル交換法によって得られたものが使用される。例えば、ポリ（１，６−ヘキサメチレンカーボネート）、ポリ（２，２’−ビス（４−ヒドロキシヘキシル）プロパンカーボネート）等が工業的に生産されている。ポリカーボネートポリオールを得る別の方法としては、いわゆるホスゲン法によることもできる。
【００２０】
その他、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタアクリレート等のヒドロキシ基を持つアクリル単量体とアクリル酸エステルとの共重合によって得られるアクリル系ポリオール等のビニル系ポリオール、ポリ（１，４−ブタジエン），ポリ（１，２−ブタジエン）等のポリブタジエンポリオール、ポリプロピレングリコールリシノレート等のひまし油系ポリオール、シリコーン系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール等も使用することができる。
【００２１】
イソシアネート基３個以上を有するイソシアネート化合物とは、例えばジイソシアネートのイソシアヌレート変性体、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート若しくは４−イソシアネートメチル−１，８−オクタメチルジイソシアネート等のトリイソシアネート類またはジイソシアネートのビュレット変性体、アロファネート変性体、アダクト体若しくはポリフェニルメタンポリイソシアネート等の多官能イソシアネート類が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用される。
【００２２】
ジイソシアネートとしては、２，４−若しくは２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−若しくはｐ−フェニレンジイソシアネート、１−クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、メチレンビスフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、ｍ−若しくはｐ−キシレンジイソアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート又はトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００２３】
また、上記のジイソシアネート類を併用することも可能である。ただし、この場合全イソシアネート化合物のイソシアネート基モル数に対するイソシアネート基３個以上を有するイソシアネート化合物のイソシアネート基モル数は０．２５以上とすることが、本発明のＰＶＣ−ＰＵ樹脂組成物に良好な圧縮永久歪特性を発現させる上で好ましい。
【００２４】
また、イソシアネート化合物におけるイソシアネート基と上記ポリマーポリオールの水酸基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨモル比）は、良好な成形加工性、圧縮永久歪特性を発現させる点から、０．３以上１．３以下であり、好ましくは０．４以上０．８以下である。
【００２５】
上記のＰＵの生成反応は、ウレタン化反応触媒の存在下で行わせることが好ましい。ウレタン化反応触媒は特に制限はなく公知のものを用いることができる。例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン若しくはＮ−メチルモルホリン等のアミン系触媒又はテトラメチル錫、テトラオクチル錫、ジメチルジオクチル錫、トリエチル錫塩化物、ジブチル錫ジアセテート若しくはジブチル錫ジラウレート等の錫系触媒等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用でき、ジブチル錫ジラウレートが好適に使用される。使用する触媒量は使用する触媒の活性により異なるが、ウレタン反応を完結させるのに必要な量が良い。ジブチル錫ジラウレートを例にすると生産性、加工性の点からＰＶＣ、ポリマーポリオール、イソシアネート化合物及び可塑剤の合計量に対して１ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下の量が望ましい。
【００２６】
本発明におけるＰＵ量、即ちポリマーポリオールとイソシアネート化合物の合計配合量は良好な成形加工性、圧縮永久歪を発現させる点からＰＶＣ１００重量部に対して３０重量部以上６００重量部以下が好ましい。
【００２７】
また、本発明において用いる可塑剤としては、例えばフタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（以下ＤＯＰと言う）、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸オクチルデシル、フタル酸ブチルベンジル、イソフタル酸ジ−２−エチルヘキシル等のフタル酸系可塑剤；アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジ−ｎ−デシル、アジピン酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシルなどの脂肪族エステル系可塑剤；トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリデシル等のトリメリット酸系可塑剤；リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸２−エチルヘキシルジフェニル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル系可塑剤；エポキシ系大豆油などのエポキシ系可塑剤；ポリエステル系高分子可塑剤等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用できる。
【００２８】
また可塑剤の配合量は柔軟性付与、ブリードアウト防止の点からＰＶＣ１００重量部に対して１０重量部以上３００重量部以下が好適に使用される。
【００２９】
本発明においては、高級脂肪酸マグネシウムを用いることにより得られるＰＶＣ−ＰＵ樹脂組成物が耐加水分解性に優れる。そして、用いられる高級脂肪酸マグネシウムとしては、高級脂肪酸マグネシウムの概念に該当するものであればいかなるものも使用することができ、炭素数７以上３０以下の脂肪酸マグネシウムを挙げることができる。さらに、金属とのより優れた離型性を付与でき、入手が容易であることからることから炭素数７以上２０以下の脂肪酸のマグネシウムが特に好ましく、このような高級脂肪酸マグネシウムとしては、例えばステアリン酸マグネシウム、ラウリン酸マグネシウム等が挙げられ、これらの１種以上を用いることが好ましい。
【００３０】
高級脂肪酸マグネシウムの配合量としては、良好な圧縮永久歪み特性を発現させ、かつ良好な異形押出し成形性を付与できる点からＰＶＣ１００重量部に対して０．１〜１０．０重量部が好ましく使用される。
【００３１】
また、後述のようにＰＵをＰＶＣ、ポリマーポリオール、イソシアネート基３個以上を有するイソシアネート化合物、可塑剤、ウレタン化反応触媒、炭化水素系滑剤及び高級脂肪酸マグネシウムを剪断力下、加熱溶融混合することにより生成させる場合には、高級脂肪酸マグネシウムの脂肪鎖はウレタン化反応に影響を与えない飽和炭化水素であることが好ましい。
【００３２】
本発明で用いる炭化水素系滑剤とは、特に制限はなく公知のものを用いることができる。分子構造は特に制限はなく直鎖状、分岐状またはこれらの混合物を用いることができる。そして、炭化水素系滑剤は、異形押出し成形性に特に優れるＰＶＣ−ＰＵ樹脂組成物が得られることから重量平均分子量（０．０４重量％トリクロロベンゼン溶液、１４０℃の条件下のゲルパーミエイションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと言う）による直鎖状ポリエチレン換算値、以下同じ）が１００〜３０００が好ましく、さらにＰＶＣ−ＰＵ樹脂組成物の製造のし易さから５００〜９００であることが好ましい。
【００３３】
このような炭化水素系滑剤としては、例えば流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、サゾールワックス（サゾール公社製）、合成パラフィン、ポリエチレンワックス等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用できる。
【００３４】
そして、炭化水素系滑剤の使用量は本発明の目的を逸脱しない限りにおいては特に制限されるものでない。そして、特に良好な異形押出し成形性を有するＰＶＣ−ＰＵ樹脂組成物が安定して製造できる点から、その配合量はＰＶＣ１００重量部に対して０．１〜１０．０重量部であることが特に好まい。
【００３５】
本発明のＰＶＣ−ＰＵ樹脂組成物には、その性能を極端に低下させない程度にＰＶＣに通常添加される安定剤（例えば、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸、ラウリン酸錫等の有機錫系安定剤、テトラフェニルポリプロピレングリコールジフォスファイト等のフォスファイト系安定剤、過塩素酸処理ハイドロタルサイト等のハイドロタルサイト系安定剤が挙げられる），着色剤，炭酸カルシウム，タルク，滑剤（例えば、ｎ−ブチルステアレート等の脂肪酸エステル系ワックス等が挙げられる），アクリル系加工助剤（例えば、メチルメタクリレート−ブチルアクリレート共重合体等のメチルメタクリレート−アルキルアクリレート共重合体）等に代表される充填剤、三酸化アンチモン，ホウ酸亜鉛等に代表される難燃剤などを必要に応じて添加することができる。
【００３６】
本発明におけるＰＵが、ＰＶＣ、ポリマーポリオール、イソシアネート基３個以上を有するイソシアネート化合物、可塑剤、ウレタン化反応触媒を剪断力下、加熱溶融混合することにより生成したものである場合、得られるＰＶＣ−ＰＵ樹脂組成物は、引張強度に優れ好ましい。
【００３７】
ＰＵをＰＶＣ、ポリマーポリオール、イソシアネート基３個以上を有するイソシアネート化合物、可塑剤、ウレタン化反応触媒を剪断力下、加熱溶融混合することにより生成させるには、例えばバンバリーミキサー（ファレル社製）、加圧ニーダー（（株）森山製作所製）、インターナルミキサー（栗本鉄工所製）、インテンシブミキサー（日本ロール製造（株）製）等の機械加圧式混練機、ロール成形機、押出し成形機等プラスチックまたはゴムの加工に使用される混練成形機が使用できる。加熱溶融混合する温度はＰＶＣの溶融が容易であり、ＰＶＣが熱分解を起こす可能性が低いことから９０〜２２０℃であり、好ましくは１００〜１５０℃である。
【００３８】
この際、予め可塑剤をＰＶＣに含浸せしめた粉体状混合物を用いて剪断力下、加熱溶融混合を行うと押出し成形時の表面平滑性が良く好ましい。
【００３９】
ウレタン化反応触媒は、予め可塑剤と一緒にＰＶＣに含浸せしめておいてもそうでなくてもよいが、取り扱い上含浸せしめておくことが好ましい。
【００４０】
さらに、液体成分が多い場合には予めポリマーポリオール及び可塑剤、または、予めポリマーポリオール、可塑剤及びウレタン化反応触媒をＰＶＣに含浸せしめた粉体状混合物を用いて剪断力下、加熱溶融混合を行うと押出し成形時の表面平滑性が良くなるとともに生産性が向上し、好ましい。ここで、含侵されるポリマーポリオール等はその使用するものの一部又は全部のどちらでも良い。
【００４１】
ＰＶＣに予め可塑剤、ポリマーポリオール、ウレタン化反応触媒等を含浸させるには、例えばジャケット付きリボンブレンダー、ヘンシェルミキサー（三井三池製作所製）またはスーパーミキサー（川田製作所製）等の混合機を用いればよい。このような混合機を用いる場合ＰＶＣを混合機に投入した後、撹拌下これに所定量の可塑剤、ポリマーポリオール、ウレタン化反応触媒等を添加し、樹脂温度が９０〜１５０℃になるまで混合を続けることにより、ＰＶＣ粉体に可塑剤、ポリマーポリオール、ウレタン化反応触媒等が含浸されて流動性のある粉体状混合物が得られる。樹脂温度が９０℃未満では粉体流動性が悪く、１５０℃を超えるとフィッシュアイが生成するおそれがある。
【００４２】
可塑剤、ポリマーポリオール、ウレタン化反応触媒のうち２種以上を含浸させる場合、予め混合した後に上記のヘンシェルミキサー等の混合機に投入しても良いし、別々に投入しても良い。
【００４３】
またＰＶＣ用安定剤は予め混合機を用いてＰＶＣに混合しておくことが好ましい。液状安定剤は予め可塑剤中に添加しておいても良い。
【００４４】
ＰＵをＰＶＣ、ポリマーポリオール、イソシアネート基３個以上を有するイソシアネート化合物、可塑剤及びウレタン化反応触媒を剪断力下、加熱溶融混合することにより生成させる一例としては、このようにして予めポリマーポリオール、可塑剤並びにウレタン化反応触媒を含浸させたＰＶＣ及びイソシアネート基３個以上を有するイソシアネート化合物と場合によってはＰＶＣに含浸させなかった残りの一部のポリマーポリオールを均一混合した液体を上記混練成形機に導入した後、剪断力下、加熱溶融混合する方法を挙げることができる。
【００４５】
本発明におけるＰＶＣ−ＰＵ樹脂組成物を製造するには、ＰＵがＰＶＣ、ポリマーポリオール、イソシアネート基３個以上を有するイソシアネート化合物、可塑剤、ウレタン化反応触媒を剪断力下、加熱溶融混合することにより生成した後、炭化水素系滑剤及び高級脂肪酸マグネシウムと溶融混合しても良いし、ＰＶＣ、ポリマーポリオール、イソシアネート基３個以上を有するイソシアネート化合物、可塑剤、ウレタン化反応触媒を剪断力下、加熱溶融混合する際に、予め炭化水素系滑剤及び高級脂肪酸マグネシウムをＰＶＣと混合しておいても良いが、製造上後者の方が簡便で好ましい。
【００４６】
溶融混合には押出し機、ロール混練機等のプラスチックまたはゴムの加工に使用される混練機及び／または造粒機が使用できる。
【００４７】
また、本発明のＰＶＣ−ＰＵ樹脂組成物は従来より公知の方法によりロール、ホース、チューブ、ベルト、パッキン、シーラント、シート、タイヤ、振動吸収材、スポーツ用品、日用雑貨等の形状の成形品に成形することができ、射出成形、押出し成形、発泡成形、ブロー成形等の加工方法が可能である。
【００４８】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いて説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４９】
実施例１
内容積２０リットルのヘンシェルミキサーに、懸濁重合法により得られたエチレン−塩化ビニル共重合体（東ソー（株）製、商品名リューロンＥ−２８００）１００重量部、ステアリン酸マグネシウム（以下、ステアリン酸Ｍｇという）１重量部、マイクロワックス（日本精蝋（株）製、商品名ＬＵＶＡＸ２１９１、重量平均分子量６２０）５重量部、安定剤としてステアリン酸バリウム２重量部、過塩素酸処理ハイドロタルサイト（日産フェロ有機化学（株）製、商品名ＢＰ−３３１）１．５重量部を仕込み９５０ｒｐｍの回転速度で１分間撹拌した。また、これとは別にポリマーポリオール（日本ポリウレタン（株）製、商品名ニッポラン４０６７、数平均分子量２０００）５０重量部、ＤＯＰ１００重量部、ジブチル錫ジラウレート（ウレタン化反応触媒）０．１５重量部を１分間混合したものを準備した。これを上記ヘンシェルミキサーに加え混合物の温度が１１０℃をになるまで撹拌混合を行った。内容物は全量で４０００ｇであった。混合物は容易に流動し得る粉体状混合物となった。
【００５０】
得られた粉体２５７．６５重量部を容積１７００ｃｃ、設定温度１１０℃のバンバリー型ミキサーに仕込み一定回転速度で撹拌した。また、これとは別に、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（日本ポリウレタン （株）製、商品名コロネートＨＸ）３４重量部、８０℃に加熱したポリマーポリオール（日本ポリウレタン（株）製、商品名ニッポラン４０６７、数平均分子量２０００）２１６重量部（ＮＣＯ／ＯＨモル比＝０．６５）を入れ１分間混合したものを準備し、バンバリー型ミキサー投入口より流し入れた。内容物は全量で１５４０ｇであった。剪断力下、加熱溶融混合を行い、溶融混合物の温度が１７５℃に到達したところで排出した。組成を表１に示す。
【００５１】
得られたＰＶＣ−ＰＵ樹脂組成物を１３０℃のロール混練機でシート状にし、圧縮永久歪（ＪＩＳＫ６３０１）試験用に、試験片をプレス成形し、圧縮永久歪を測定した。結果を表２に示す。
【００５２】
また、耐加水分解試験用に得られたＰＶＣ−ＰＵ樹脂組成物を１３０℃のロール混練機でシート状にし、試験片をプレス成形（厚さ１ｍｍ）した。耐加水分解試験は恒温恒湿器（いすゞ製作所製、形式ＭＦＰ−７３４）を用いて以下に示す装置条件に暴露促進試験することにより外観劣化を評価判定した。
【００５３】
・温度 ：７０℃
・湿度 ：９５％
・試験時間 ：６週間
この試験によって得られたものの外観劣化の評価判定を次に示す基準にもとずいて行った。
【００５４】
○ ：変化無し
× ：変色、べた付き共にあり
結果を表２に示す。
【００５５】
また、押出し成形に用いるためシートの一部をシートペレタイザーにかけ造粒した。
【００５６】
得られたペレットを２０ｍｍ単軸押出し機（（株）東洋精機製作所製、商品名ラボプラストミル）を用いて押出し成形を行った。
【００５７】
ダイスはＡＳＴＭＤ２２３０−９０に記載されているガーベダイを用い、押出し条件はシリンダー温度１７０℃、ダイス温度１８０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍであった。押出し外観の評価はＳｙｓｔｅｍＢ（エッジ）で行った。結果を表２に示す。
【００５８】
評価は１が最も悪く、１０が最も良い。
【００５９】
炭化水素系滑剤の測定は、ＧＰＣ装置（Ｗａｔｅｒｓ社製、商品名１５０Ｃ）を用い、カラム（東ソー（株）製、商品名ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）、内径７．８ｍｍ、長さ３００ｍｍ、）を直列に３本接続し、カラム温度１４０℃、流量１．０ｍｌ／分、０．０４重量％トリクロロベンゼン溶液の条件で行い、直鎖状ポリエチレン換算値として重量平均分子量を求めた。
【００６０】
実施例２
ステアリン酸Ｍｇ１重量部を５重量部とし、粉体２５９．６５重量部の代わりに粉体２６３．６５重量部をバンバリー型ミキサーに投入したこと以外は実施例１と同様に製造し、評価を行った。
【００６１】
組成を表１、評価結果を表２に示す。
【００６２】
実施例３
ステアリン酸Ｍｇ１重量部の代わりに２重量部を用いたこと、マイクロワックス（日本精蝋（株）製、商品名ＬＵＶＡＸ２１９１）５重量部の代わりに２重量部を用いたこと、及び、粉体２５９．６５重量部の代わりに粉体２５７．６５重量部をバンバリー型ミキサーに投入したこと以外は実施例１と同様に製造、評価を行った。
【００６３】
組成を表１、評価結果を表２に示す。
【００６４】
実施例４
ステアリン酸Ｍｇ１重量部の代わりに５重量部を用いたこと、マイクロワックス（日本精蝋（株）製、ＬＵＶＡＸ２１９１）５重量部の代わりに２重量部を用いたこと、及び、粉体２５９．６５重量部の代わりに粉体２６０．６５重量部をバンバリー型ミキサーに投入したこと以外は実施例１と同様に製造、評価を行った。
【００６５】
組成を表１、評価結果を表２に示す。
【００６６】
比較例１
ステアリン酸Ｍｇ１重量部及びマイクロワックス（日本精蝋（株）製、ＬＵＶＡＸ２１９１）５重量部を用いず、粉体２５９．６５重量部の代わりに粉体２５３．６５重量部としてバンバリー型ミキサーに投入し、実施例１と同様の方法によりに製造、評価を行った。
【００６７】
組成を表１、評価結果を表２に示す。
【００６８】
得られたＰＶＣ−ＰＵ樹脂組成物は、押出し成形性に劣るものであった。
【００６９】
比較例２
ステアリン酸Ｍｇ１重量部の代わりにステアリン酸カルシウム（以下、ステアリン酸Ｃａと言う））３重量部を用いたこと、及び、マイクロワックス（日本精蝋（株）製、商品名ＬＵＶＡＸ２１９１）５重量部の代わりに３重量部を用いたこと以外は実施例１と同様に製造、評価を行った。
【００７０】
組成を表１、評価結果を表２に示す。
【００７１】
得られたＰＶＣ−ＰＵ樹脂組成物は、押出し成形性に劣るものであった。
【００７２】
比較例３
ステアリン酸Ｍｇ１重量部の代わりにステアリン酸バリウム（以下、ステアリン酸Ｂａと言う））３重量部を用いたこと、及び、マイクロワックス（日本精蝋（株）製、商品名ＬＵＶＡＸ２１９１）５重量部の代わりに３重量部を用いたこと以外は実施例１と同様に製造、評価を行った。
【００７３】
組成を表１、評価結果を表２に示す。
【００７４】
得られたＰＶＣ−ＰＵ樹脂組成物は、押出し成形性に劣るものであった。
【００７５】
比較例４
ステアリン酸Ｍｇ１重量部の代わりにステアリン酸亜鉛５重量部を用いたこと、及び、粉体２５９．６５重量部の代わりに粉体２６３．６５重量部をバンバリー型ミキサーに投入したこと以外は実施例１と同様に製造、評価を行った。
【００７６】
組成を表１、評価結果を表２に示す。
【００７７】
得られたＰＶＣ−ＰＵ樹脂組成物は、耐加水分解性に劣るものであった。
【００７８】
比較例５
ステアリン酸Ｍｇ１重量部の代わりにステアリン酸亜鉛２重量部を用いたこと、マイクロワックス（日本精蝋（株）製、商品名ＬＵＶＡＸ２１９１）５重量部の代わりに２重量部を用いたこと、及び、粉体２５９．６５重量部の代わりに粉体２５７．６５重量部をバンバリー型ミキサーに投入したこと以外は実施例１と同様に製造、評価を行った。
【００７９】
組成を表１、評価結果を表２に示す。
【００８０】
得られたＰＶＣ−ＰＵ樹脂組成物は、耐加水分解性に劣るものであった。
【００８１】
比較例６
ステアリン酸Ｍｇ１重量部の代わりに５重量部を用いたこと、マイクロワックス（日本精蝋（株）製、ＬＵＶＡＸ２１９１）５重量部を用いないこと、及び、粉体２５９．６５重量部の代わりに粉体２５８．６５重量部をバンバリー型ミキサーに投入したこと以外は実施例１と同様に製造、評価を行った。
【００８２】
組成を表１、評価結果を表２に示す。
【００８３】
得られたＰＶＣ−ＰＵ樹脂組成物は、押出し成形性に劣るものであった。
【００８４】
比較例７
ステアリン酸Ｍｇ１重量部を用いないこと、及び、粉体２５９．６５重量部の代わりに粉体２５８．６５重量部をバンバリー型ミキサーに投入したこと以外は実施例１と同様に製造、評価を行った。
【００８５】
組成を表１、評価結果を表２に示す。
【００８６】
得られたＰＶＣ−ＰＵ樹脂組成物は、押出し成形性に劣るものであった。
【００８７】
【表１】
【００８８】
【表２】
【００８９】
【発明の効果】
本発明のＰＶＣ−ＰＵ樹脂組成物は、耐加水分解性、圧縮永久歪み特性及び異形押出し成形性に優れている。
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐加水分解性、圧縮永久歪み特性及び異形押出し成形性に優れた塩化ビニル系重合体（以下ＰＶＣと言う）、ポリウレタン（以下ＰＵと言う）、可塑剤、炭化水素系滑剤及び高級脂肪酸マグネシウムからなるＰＶＣ−ＰＵ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
特開平４−２２０４１６号公報では、塩化ビニル樹脂１００重量部に対し可塑剤を５〜１００重量部加えドライアップさせて得る塩ビ系樹脂組成物、ポリマーポリオール、イソシアネート基３個以上を有するイソシアネート化合物を剪断力下、加熱溶融混合してなるゲル化溶融性及び表面平滑性に優れた塩化ビニル系樹脂組成物が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の方法で得られるＰＶＣ−ＰＵ樹脂組成物は押出し成形時に金属粘着を起こすため異形押出し成形性に劣るものであった。
【０００４】
そこで、本発明は、この従来のＰＶＣ−ＰＵ樹脂組成物における欠点を解決したＰＶＣ−ＰＵ樹脂組成物、即ち金属に粘着せず異形押出し成形性に優れ、その上に耐加水分解性にも優れるＰＶＣ、ＰＵ、可塑剤、炭化水素系滑剤及び高級脂肪酸マグネシウムからなるＰＶＣ−ＰＵ樹脂組成物の提供を目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上述のような現状に鑑み、ＰＶＣ−ＰＵ樹脂組成物に高級脂肪酸マグネシウム及び炭化水素系滑剤を配合することにより耐加水分解性を損なうことなく金属粘着を防止し、その結果、良好な耐加水分解性、圧縮永久歪み特性及び異形押出し成形性を有するＰＶＣ−ＰＵ樹脂組成物が得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、ＰＶＣ、ポリマーポリオールとイソシアネート基３個以上有する化合物とを反応することにより生成した網目構造を有したＰＵ、可塑剤、炭化水素系滑剤及び高級脂肪酸マグネシウムからなるＰＶＣ−ＰＵ樹脂組成物を要旨とするものである。
【０００７】
以下、本発明に関して詳細に説明する。
【０００８】
本発明で用いるＰＶＣとは、塩化ビニル含有重合体で、例えば塩化ビニル単独重合体、塩素化塩化ビニル重合体、塩化ビニル単量体とこれと共重合し得る単量体の１種以上とのランダム共重合，グラフト共重合，ブロック共重合して得られる塩化ビニル共重合体であり、さらにこれら重合体の２種以上の混合物を挙げることができる。
【０００９】
塩化ビニル単量体と共重合可能な単量体としては、塩化ビニル単量体と共重合可能な単量体であればいかなるものも使用することができ、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン−１、ブタジエン、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、シアン化ビニリデン、メチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類、酢酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類、メトキシスチレン等のアリールエーテル類、ジメチルマレイン酸等のジアルキルマレイン酸類、フマル酸ジメチルエステル等のフマル酸エステル類、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルシラン類、アクリル酸ブチルエステル等のアクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸メチルエステル等のメタクリル酸アルキルエステル類等を挙げることができる。
【００１０】
ＰＶＣの重合度は特に制限は無くいかなるものも使用できるが、成形加工性に優れる点から１２００以上４０００以下のものが好適に使用される。
【００１１】
また、後述の本発明のＰＶＣ−ＰＵ樹脂組成物の製造に際し、ポリマーポリオール及び可塑剤をＰＶＣに含浸させる場合、ＰＶＣはポリマーポリオール及び可塑剤の吸収性に優れることから懸濁重合法により得られたものであることが好ましい。
【００１２】
さらに、ＰＶＣとしてエチレン−塩化ビニル共重合体を用いると柔軟性に優れたＰＶＣ−ＰＵ樹脂組成物が得られるのでこれを用いることが好ましい。
【００１３】
本発明で用いるＰＵとは、ポリマーポリオールとイソシアネート基３個以上有する化合物とを反応することにより生成した網目構造を有したＰＵである。
【００１４】
ポリマーポリオールとは、水酸基２個以上を有するものであり、例えばポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ビニル系ポリオール、ジエン系ポリオール、ひまし油系ポリオール、シリコーン系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオールまたはこれらの共重合体等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用される。
【００１５】
ポリマーポリオールの分子量は特に制限はなくいかなるものも使用できるが、ポリマーポリオールの取り扱い易さ、低硬度で良好な圧縮永久歪を発現する点から数平均分子量が５００以上８０００以下であることが好ましい。
【００１６】
ポリエステル系ポリオールは、例えばジカルボン酸と短鎖ポリオールを縮合重合することによって得られる。このときジカルボン酸成分としてはコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸、フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用される。一方短鎖ポリオール成分としては、脂肪族，脂環式，芳香族，置換脂肪族若しくは複素環式のジヒドロキシ化合物、トリヒドロキシ化合物又はテトラヒドロキシ化合物等で、例えば１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ブテンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカメチレンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−キシレンジオール、ジヒドロキシエチルテトラハイドロフタレート、トリメチロールプロパン、グリセリン、２−メチルプロパン−１，２，３−トリオール、１，２，６−ヘキサントリオール等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用される。
【００１７】
ポリエステル系ポリオールを得る別の方法として、β−プロピオラクトン、ビバロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、メチル−ε−カプロラクトン、ジメチル−ε−カプロラクトン、トリメチル−ε−カプロラクトン等のラクトン化合物の１種または２種以上を、前記の短鎖ポリオール成分から選ばれる１種または２種以上のヒドロキシ化合物と共に反応せしめる方法によることも可能である。
【００１８】
ポリエーテル系ポリオールとしてはポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール等が挙げられこれらの１種または２種以上が使用される。
【００１９】
ポリカーボネート系ポリオールとしては、前記の短鎖ポリオールから選ばれるヒドロキシ化合物の１種または２種以上と、ジアリールカーボネート、ジアルキルカーボネートまたはエチレンカーボネートからエステル交換法によって得られたものが使用される。例えば、ポリ（１，６−ヘキサメチレンカーボネート）、ポリ（２，２’−ビス（４−ヒドロキシヘキシル）プロパンカーボネート）等が工業的に生産されている。ポリカーボネートポリオールを得る別の方法としては、いわゆるホスゲン法によることもできる。
【００２０】
その他、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタアクリレート等のヒドロキシ基を持つアクリル単量体とアクリル酸エステルとの共重合によって得られるアクリル系ポリオール等のビニル系ポリオール、ポリ（１，４−ブタジエン），ポリ（１，２−ブタジエン）等のポリブタジエンポリオール、ポリプロピレングリコールリシノレート等のひまし油系ポリオール、シリコーン系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール等も使用することができる。
【００２１】
イソシアネート基３個以上を有するイソシアネート化合物とは、例えばジイソシアネートのイソシアヌレート変性体、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート若しくは４−イソシアネートメチル−１，８−オクタメチルジイソシアネート等のトリイソシアネート類またはジイソシアネートのビュレット変性体、アロファネート変性体、アダクト体若しくはポリフェニルメタンポリイソシアネート等の多官能イソシアネート類が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用される。
【００２２】
ジイソシアネートとしては、２，４−若しくは２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−若しくはｐ−フェニレンジイソシアネート、１−クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、メチレンビスフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、ｍ−若しくはｐ−キシレンジイソアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート又はトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００２３】
また、上記のジイソシアネート類を併用することも可能である。ただし、この場合全イソシアネート化合物のイソシアネート基モル数に対するイソシアネート基３個以上を有するイソシアネート化合物のイソシアネート基モル数は０．２５以上とすることが、本発明のＰＶＣ−ＰＵ樹脂組成物に良好な圧縮永久歪特性を発現させる上で好ましい。
【００２４】
また、イソシアネート化合物におけるイソシアネート基と上記ポリマーポリオールの水酸基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨモル比）は、良好な成形加工性、圧縮永久歪特性を発現させる点から、０．３以上１．３以下であり、好ましくは０．４以上０．８以下である。
【００２５】
上記のＰＵの生成反応は、ウレタン化反応触媒の存在下で行わせることが好ましい。ウレタン化反応触媒は特に制限はなく公知のものを用いることができる。例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン若しくはＮ−メチルモルホリン等のアミン系触媒又はテトラメチル錫、テトラオクチル錫、ジメチルジオクチル錫、トリエチル錫塩化物、ジブチル錫ジアセテート若しくはジブチル錫ジラウレート等の錫系触媒等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用でき、ジブチル錫ジラウレートが好適に使用される。使用する触媒量は使用する触媒の活性により異なるが、ウレタン反応を完結させるのに必要な量が良い。ジブチル錫ジラウレートを例にすると生産性、加工性の点からＰＶＣ、ポリマーポリオール、イソシアネート化合物及び可塑剤の合計量に対して１ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下の量が望ましい。
【００２６】
本発明におけるＰＵ量、即ちポリマーポリオールとイソシアネート化合物の合計配合量は良好な成形加工性、圧縮永久歪を発現させる点からＰＶＣ１００重量部に対して３０重量部以上６００重量部以下が好ましい。
【００２７】
また、本発明において用いる可塑剤としては、例えばフタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（以下ＤＯＰと言う）、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸オクチルデシル、フタル酸ブチルベンジル、イソフタル酸ジ−２−エチルヘキシル等のフタル酸系可塑剤；アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジ−ｎ−デシル、アジピン酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシルなどの脂肪族エステル系可塑剤；トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリデシル等のトリメリット酸系可塑剤；リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸２−エチルヘキシルジフェニル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル系可塑剤；エポキシ系大豆油などのエポキシ系可塑剤；ポリエステル系高分子可塑剤等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用できる。
【００２８】
また可塑剤の配合量は柔軟性付与、ブリードアウト防止の点からＰＶＣ１００重量部に対して１０重量部以上３００重量部以下が好適に使用される。
【００２９】
本発明においては、高級脂肪酸マグネシウムを用いることにより得られるＰＶＣ−ＰＵ樹脂組成物が耐加水分解性に優れる。そして、用いられる高級脂肪酸マグネシウムとしては、高級脂肪酸マグネシウムの概念に該当するものであればいかなるものも使用することができ、炭素数７以上３０以下の脂肪酸マグネシウムを挙げることができる。さらに、金属とのより優れた離型性を付与でき、入手が容易であることからることから炭素数７以上２０以下の脂肪酸のマグネシウムが特に好ましく、このような高級脂肪酸マグネシウムとしては、例えばステアリン酸マグネシウム、ラウリン酸マグネシウム等が挙げられ、これらの１種以上を用いることが好ましい。
【００３０】
高級脂肪酸マグネシウムの配合量としては、良好な圧縮永久歪み特性を発現させ、かつ良好な異形押出し成形性を付与できる点からＰＶＣ１００重量部に対して０．１〜１０．０重量部が好ましく使用される。
【００３１】
また、後述のようにＰＵをＰＶＣ、ポリマーポリオール、イソシアネート基３個以上を有するイソシアネート化合物、可塑剤、ウレタン化反応触媒、炭化水素系滑剤及び高級脂肪酸マグネシウムを剪断力下、加熱溶融混合することにより生成させる場合には、高級脂肪酸マグネシウムの脂肪鎖はウレタン化反応に影響を与えない飽和炭化水素であることが好ましい。
【００３２】
本発明で用いる炭化水素系滑剤とは、特に制限はなく公知のものを用いることができる。分子構造は特に制限はなく直鎖状、分岐状またはこれらの混合物を用いることができる。そして、炭化水素系滑剤は、異形押出し成形性に特に優れるＰＶＣ−ＰＵ樹脂組成物が得られることから重量平均分子量（０．０４重量％トリクロロベンゼン溶液、１４０℃の条件下のゲルパーミエイションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと言う）による直鎖状ポリエチレン換算値、以下同じ）が１００〜３０００が好ましく、さらにＰＶＣ−ＰＵ樹脂組成物の製造のし易さから５００〜９００であることが好ましい。
【００３３】
このような炭化水素系滑剤としては、例えば流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、サゾールワックス（サゾール公社製）、合成パラフィン、ポリエチレンワックス等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用できる。
【００３４】
そして、炭化水素系滑剤の使用量は本発明の目的を逸脱しない限りにおいては特に制限されるものでない。そして、特に良好な異形押出し成形性を有するＰＶＣ−ＰＵ樹脂組成物が安定して製造できる点から、その配合量はＰＶＣ１００重量部に対して０．１〜１０．０重量部であることが特に好まい。
【００３５】
本発明のＰＶＣ−ＰＵ樹脂組成物には、その性能を極端に低下させない程度にＰＶＣに通常添加される安定剤（例えば、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸、ラウリン酸錫等の有機錫系安定剤、テトラフェニルポリプロピレングリコールジフォスファイト等のフォスファイト系安定剤、過塩素酸処理ハイドロタルサイト等のハイドロタルサイト系安定剤が挙げられる），着色剤，炭酸カルシウム，タルク，滑剤（例えば、ｎ−ブチルステアレート等の脂肪酸エステル系ワックス等が挙げられる），アクリル系加工助剤（例えば、メチルメタクリレート−ブチルアクリレート共重合体等のメチルメタクリレート−アルキルアクリレート共重合体）等に代表される充填剤、三酸化アンチモン，ホウ酸亜鉛等に代表される難燃剤などを必要に応じて添加することができる。
【００３６】
本発明におけるＰＵが、ＰＶＣ、ポリマーポリオール、イソシアネート基３個以上を有するイソシアネート化合物、可塑剤、ウレタン化反応触媒を剪断力下、加熱溶融混合することにより生成したものである場合、得られるＰＶＣ−ＰＵ樹脂組成物は、引張強度に優れ好ましい。
【００３７】
ＰＵをＰＶＣ、ポリマーポリオール、イソシアネート基３個以上を有するイソシアネート化合物、可塑剤、ウレタン化反応触媒を剪断力下、加熱溶融混合することにより生成させるには、例えばバンバリーミキサー（ファレル社製）、加圧ニーダー（（株）森山製作所製）、インターナルミキサー（栗本鉄工所製）、インテンシブミキサー（日本ロール製造（株）製）等の機械加圧式混練機、ロール成形機、押出し成形機等プラスチックまたはゴムの加工に使用される混練成形機が使用できる。加熱溶融混合する温度はＰＶＣの溶融が容易であり、ＰＶＣが熱分解を起こす可能性が低いことから９０〜２２０℃であり、好ましくは１００〜１５０℃である。
【００３８】
この際、予め可塑剤をＰＶＣに含浸せしめた粉体状混合物を用いて剪断力下、加熱溶融混合を行うと押出し成形時の表面平滑性が良く好ましい。
【００３９】
ウレタン化反応触媒は、予め可塑剤と一緒にＰＶＣに含浸せしめておいてもそうでなくてもよいが、取り扱い上含浸せしめておくことが好ましい。
【００４０】
さらに、液体成分が多い場合には予めポリマーポリオール及び可塑剤、または、予めポリマーポリオール、可塑剤及びウレタン化反応触媒をＰＶＣに含浸せしめた粉体状混合物を用いて剪断力下、加熱溶融混合を行うと押出し成形時の表面平滑性が良くなるとともに生産性が向上し、好ましい。ここで、含侵されるポリマーポリオール等はその使用するものの一部又は全部のどちらでも良い。
【００４１】
ＰＶＣに予め可塑剤、ポリマーポリオール、ウレタン化反応触媒等を含浸させるには、例えばジャケット付きリボンブレンダー、ヘンシェルミキサー（三井三池製作所製）またはスーパーミキサー（川田製作所製）等の混合機を用いればよい。このような混合機を用いる場合ＰＶＣを混合機に投入した後、撹拌下これに所定量の可塑剤、ポリマーポリオール、ウレタン化反応触媒等を添加し、樹脂温度が９０〜１５０℃になるまで混合を続けることにより、ＰＶＣ粉体に可塑剤、ポリマーポリオール、ウレタン化反応触媒等が含浸されて流動性のある粉体状混合物が得られる。樹脂温度が９０℃未満では粉体流動性が悪く、１５０℃を超えるとフィッシュアイが生成するおそれがある。
【００４２】
可塑剤、ポリマーポリオール、ウレタン化反応触媒のうち２種以上を含浸させる場合、予め混合した後に上記のヘンシェルミキサー等の混合機に投入しても良いし、別々に投入しても良い。
【００４３】
またＰＶＣ用安定剤は予め混合機を用いてＰＶＣに混合しておくことが好ましい。液状安定剤は予め可塑剤中に添加しておいても良い。
【００４４】
ＰＵをＰＶＣ、ポリマーポリオール、イソシアネート基３個以上を有するイソシアネート化合物、可塑剤及びウレタン化反応触媒を剪断力下、加熱溶融混合することにより生成させる一例としては、このようにして予めポリマーポリオール、可塑剤並びにウレタン化反応触媒を含浸させたＰＶＣ及びイソシアネート基３個以上を有するイソシアネート化合物と場合によってはＰＶＣに含浸させなかった残りの一部のポリマーポリオールを均一混合した液体を上記混練成形機に導入した後、剪断力下、加熱溶融混合する方法を挙げることができる。
【００４５】
本発明におけるＰＶＣ−ＰＵ樹脂組成物を製造するには、ＰＵがＰＶＣ、ポリマーポリオール、イソシアネート基３個以上を有するイソシアネート化合物、可塑剤、ウレタン化反応触媒を剪断力下、加熱溶融混合することにより生成した後、炭化水素系滑剤及び高級脂肪酸マグネシウムと溶融混合しても良いし、ＰＶＣ、ポリマーポリオール、イソシアネート基３個以上を有するイソシアネート化合物、可塑剤、ウレタン化反応触媒を剪断力下、加熱溶融混合する際に、予め炭化水素系滑剤及び高級脂肪酸マグネシウムをＰＶＣと混合しておいても良いが、製造上後者の方が簡便で好ましい。
【００４６】
溶融混合には押出し機、ロール混練機等のプラスチックまたはゴムの加工に使用される混練機及び／または造粒機が使用できる。
【００４７】
また、本発明のＰＶＣ−ＰＵ樹脂組成物は従来より公知の方法によりロール、ホース、チューブ、ベルト、パッキン、シーラント、シート、タイヤ、振動吸収材、スポーツ用品、日用雑貨等の形状の成形品に成形することができ、射出成形、押出し成形、発泡成形、ブロー成形等の加工方法が可能である。
【００４８】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いて説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４９】
実施例１
内容積２０リットルのヘンシェルミキサーに、懸濁重合法により得られたエチレン−塩化ビニル共重合体（東ソー（株）製、商品名リューロンＥ−２８００）１００重量部、ステアリン酸マグネシウム（以下、ステアリン酸Ｍｇという）１重量部、マイクロワックス（日本精蝋（株）製、商品名ＬＵＶＡＸ２１９１、重量平均分子量６２０）５重量部、安定剤としてステアリン酸バリウム２重量部、過塩素酸処理ハイドロタルサイト（日産フェロ有機化学（株）製、商品名ＢＰ−３３１）１．５重量部を仕込み９５０ｒｐｍの回転速度で１分間撹拌した。また、これとは別にポリマーポリオール（日本ポリウレタン（株）製、商品名ニッポラン４０６７、数平均分子量２０００）５０重量部、ＤＯＰ１００重量部、ジブチル錫ジラウレート（ウレタン化反応触媒）０．１５重量部を１分間混合したものを準備した。これを上記ヘンシェルミキサーに加え混合物の温度が１１０℃をになるまで撹拌混合を行った。内容物は全量で４０００ｇであった。混合物は容易に流動し得る粉体状混合物となった。
【００５０】
得られた粉体２５７．６５重量部を容積１７００ｃｃ、設定温度１１０℃のバンバリー型ミキサーに仕込み一定回転速度で撹拌した。また、これとは別に、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（日本ポリウレタン （株）製、商品名コロネートＨＸ）３４重量部、８０℃に加熱したポリマーポリオール（日本ポリウレタン（株）製、商品名ニッポラン４０６７、数平均分子量２０００）２１６重量部（ＮＣＯ／ＯＨモル比＝０．６５）を入れ１分間混合したものを準備し、バンバリー型ミキサー投入口より流し入れた。内容物は全量で１５４０ｇであった。剪断力下、加熱溶融混合を行い、溶融混合物の温度が１７５℃に到達したところで排出した。組成を表１に示す。
【００５１】
得られたＰＶＣ−ＰＵ樹脂組成物を１３０℃のロール混練機でシート状にし、圧縮永久歪（ＪＩＳＫ６３０１）試験用に、試験片をプレス成形し、圧縮永久歪を測定した。結果を表２に示す。
【００５２】
また、耐加水分解試験用に得られたＰＶＣ−ＰＵ樹脂組成物を１３０℃のロール混練機でシート状にし、試験片をプレス成形（厚さ１ｍｍ）した。耐加水分解試験は恒温恒湿器（いすゞ製作所製、形式ＭＦＰ−７３４）を用いて以下に示す装置条件に暴露促進試験することにより外観劣化を評価判定した。
【００５３】
・温度 ：７０℃
・湿度 ：９５％
・試験時間 ：６週間
この試験によって得られたものの外観劣化の評価判定を次に示す基準にもとずいて行った。
【００５４】
○ ：変化無し
× ：変色、べた付き共にあり
結果を表２に示す。
【００５５】
また、押出し成形に用いるためシートの一部をシートペレタイザーにかけ造粒した。
【００５６】
得られたペレットを２０ｍｍ単軸押出し機（（株）東洋精機製作所製、商品名ラボプラストミル）を用いて押出し成形を行った。
【００５７】
ダイスはＡＳＴＭＤ２２３０−９０に記載されているガーベダイを用い、押出し条件はシリンダー温度１７０℃、ダイス温度１８０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍであった。押出し外観の評価はＳｙｓｔｅｍＢ（エッジ）で行った。結果を表２に示す。
【００５８】
評価は１が最も悪く、１０が最も良い。
【００５９】
炭化水素系滑剤の測定は、ＧＰＣ装置（Ｗａｔｅｒｓ社製、商品名１５０Ｃ）を用い、カラム（東ソー（株）製、商品名ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）、内径７．８ｍｍ、長さ３００ｍｍ、）を直列に３本接続し、カラム温度１４０℃、流量１．０ｍｌ／分、０．０４重量％トリクロロベンゼン溶液の条件で行い、直鎖状ポリエチレン換算値として重量平均分子量を求めた。
【００６０】
実施例２
ステアリン酸Ｍｇ１重量部を５重量部とし、粉体２５９．６５重量部の代わりに粉体２６３．６５重量部をバンバリー型ミキサーに投入したこと以外は実施例１と同様に製造し、評価を行った。
【００６１】
組成を表１、評価結果を表２に示す。
【００６２】
実施例３
ステアリン酸Ｍｇ１重量部の代わりに２重量部を用いたこと、マイクロワックス（日本精蝋（株）製、商品名ＬＵＶＡＸ２１９１）５重量部の代わりに２重量部を用いたこと、及び、粉体２５９．６５重量部の代わりに粉体２５７．６５重量部をバンバリー型ミキサーに投入したこと以外は実施例１と同様に製造、評価を行った。
【００６３】
組成を表１、評価結果を表２に示す。
【００６４】
実施例４
ステアリン酸Ｍｇ１重量部の代わりに５重量部を用いたこと、マイクロワックス（日本精蝋（株）製、ＬＵＶＡＸ２１９１）５重量部の代わりに２重量部を用いたこと、及び、粉体２５９．６５重量部の代わりに粉体２６０．６５重量部をバンバリー型ミキサーに投入したこと以外は実施例１と同様に製造、評価を行った。
【００６５】
組成を表１、評価結果を表２に示す。
【００６６】
比較例１
ステアリン酸Ｍｇ１重量部及びマイクロワックス（日本精蝋（株）製、ＬＵＶＡＸ２１９１）５重量部を用いず、粉体２５９．６５重量部の代わりに粉体２５３．６５重量部としてバンバリー型ミキサーに投入し、実施例１と同様の方法によりに製造、評価を行った。
【００６７】
組成を表１、評価結果を表２に示す。
【００６８】
得られたＰＶＣ−ＰＵ樹脂組成物は、押出し成形性に劣るものであった。
【００６９】
比較例２
ステアリン酸Ｍｇ１重量部の代わりにステアリン酸カルシウム（以下、ステアリン酸Ｃａと言う））３重量部を用いたこと、及び、マイクロワックス（日本精蝋（株）製、商品名ＬＵＶＡＸ２１９１）５重量部の代わりに３重量部を用いたこと以外は実施例１と同様に製造、評価を行った。
【００７０】
組成を表１、評価結果を表２に示す。
【００７１】
得られたＰＶＣ−ＰＵ樹脂組成物は、押出し成形性に劣るものであった。
【００７２】
比較例３
ステアリン酸Ｍｇ１重量部の代わりにステアリン酸バリウム（以下、ステアリン酸Ｂａと言う））３重量部を用いたこと、及び、マイクロワックス（日本精蝋（株）製、商品名ＬＵＶＡＸ２１９１）５重量部の代わりに３重量部を用いたこと以外は実施例１と同様に製造、評価を行った。
【００７３】
組成を表１、評価結果を表２に示す。
【００７４】
得られたＰＶＣ−ＰＵ樹脂組成物は、押出し成形性に劣るものであった。
【００７５】
比較例４
ステアリン酸Ｍｇ１重量部の代わりにステアリン酸亜鉛５重量部を用いたこと、及び、粉体２５９．６５重量部の代わりに粉体２６３．６５重量部をバンバリー型ミキサーに投入したこと以外は実施例１と同様に製造、評価を行った。
【００７６】
組成を表１、評価結果を表２に示す。
【００７７】
得られたＰＶＣ−ＰＵ樹脂組成物は、耐加水分解性に劣るものであった。
【００７８】
比較例５
ステアリン酸Ｍｇ１重量部の代わりにステアリン酸亜鉛２重量部を用いたこと、マイクロワックス（日本精蝋（株）製、商品名ＬＵＶＡＸ２１９１）５重量部の代わりに２重量部を用いたこと、及び、粉体２５９．６５重量部の代わりに粉体２５７．６５重量部をバンバリー型ミキサーに投入したこと以外は実施例１と同様に製造、評価を行った。
【００７９】
組成を表１、評価結果を表２に示す。
【００８０】
得られたＰＶＣ−ＰＵ樹脂組成物は、耐加水分解性に劣るものであった。
【００８１】
比較例６
ステアリン酸Ｍｇ１重量部の代わりに５重量部を用いたこと、マイクロワックス（日本精蝋（株）製、ＬＵＶＡＸ２１９１）５重量部を用いないこと、及び、粉体２５９．６５重量部の代わりに粉体２５８．６５重量部をバンバリー型ミキサーに投入したこと以外は実施例１と同様に製造、評価を行った。
【００８２】
組成を表１、評価結果を表２に示す。
【００８３】
得られたＰＶＣ−ＰＵ樹脂組成物は、押出し成形性に劣るものであった。
【００８４】
比較例７
ステアリン酸Ｍｇ１重量部を用いないこと、及び、粉体２５９．６５重量部の代わりに粉体２５８．６５重量部をバンバリー型ミキサーに投入したこと以外は実施例１と同様に製造、評価を行った。
【００８５】
組成を表１、評価結果を表２に示す。
【００８６】
得られたＰＶＣ−ＰＵ樹脂組成物は、押出し成形性に劣るものであった。
【００８７】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明のＰＶＣ−ＰＵ樹脂組成物は、耐加水分解性、圧縮永久歪み特性及び異形押出し成形性に優れている。
Claims (7)
- 塩化ビニル系重合体、ポリマーポリオールとイソシアネート基３個以上有する化合物とを反応することにより生成した網目構造を有したポリウレタン、可塑剤、炭化水素系滑剤及び高級脂肪酸マグネシウムからなることを特徴とする塩化ビニル系重合体−ポリウレタン樹脂組成物。
- 高級脂肪酸マグネシウムの脂肪酸の炭素数が７以上２０以下である請求項１に記載の塩化ビニル系重合体−ポリウレタン樹脂組成物。
- 高級脂肪酸マグネシウムが塩化ビニル系重合体１００重量部に対して０．１〜１０．０重量部である請求項１又は請求項２に記載の塩化ビニル系重合体−ポリウレタン樹脂組成物。
- 高級脂肪酸マグネシウムがステアリン酸マグネシウム及び／またはラウリン酸マグネシウムである請求項１〜３のいずれかに記載の塩化ビニル系重合体−ポリウレタン樹脂組成物。
- 炭化水素系滑剤の重量平均分子量が１００〜３０００（０．０４重量％トリクロロベンゼン溶液、１４０℃の条件下のゲルパーミエイションクロマトグラフィーによる直鎖状ポリエチレン換算値、以下同じ）である請求項１〜４のいずれかに記載の塩化ビニル系重合体−ポリウレタン樹脂組成物。
- 炭化水素系滑剤が塩化ビニル系重合体１００重量部に対して０．１〜１０．０重量部である請求項１〜５のいずれかに記載の塩化ビニル系重合体−ポリウレタン樹脂組成物。
- ポリウレタンが塩化ビニル系重合体、ポリマーポリオール、イソシアネート基３個以上を有するイソシアネート化合物、可塑剤及びウレタン化反応触媒を剪断力下、加熱溶融混合することにより生成されたものである請求項１〜６のいずれかに記載の塩化ビニル系重合体−ポリウレタン樹脂組成物。
Priority Applications (2)
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19020795A JP3646358B2 (ja) | 1995-07-26 | 1995-07-26 | 塩化ビニル系重合体−ポリウレタン樹脂組成物 |
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-
1995
- 1995-07-26 JP JP19020795A patent/JP3646358B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| JPH0940832A (ja) | 1997-02-10 |
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