JP3645061B2 - 水溶液中の有機成分分解装置およびその分解方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は極低電導度水溶液をはじめ、あらゆる水溶液系の有機成分、つまり全有機炭素（以下、ＴＯＣと記す）を電気化学と光化学処理の組み合わせにより分解処理する水溶液中のＴＯＣ成分分解装置およびその分解方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
河川や湖沼、或いは海洋に対する自然環境保護は、世界共通の課題となっている。自然環境を汚染する物質のうち、ＴＯＣに関する従来の処理方法を列挙すれば、下記のとおりである。
・フィルター（逆浸透膜等）による物理的ろ過法。
・吸着剤（イオン交換樹脂、活性炭等）による吸着法。
・酸化性物質（Ｏ3 、Ｈ2 Ｏ2 等）による酸化分解法。
・金属触媒を利用した加熱・加圧分解法。
・紫外線による分解法。
・半導体光触媒を利用した紫外線分解法。
・放射線による分解法。
・電気分解による酸化分解法。
・微生物による酸化分解法。
上記処理技術以外にも、これらの組み合わせや改良された技術が多数開発され、また実際に装置として稼働しているものも数多くある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来の技術では、溶液中のろ過捕捉できないＴＯＣ成分の除外技術としては酸化分解するのが一般的で、二次廃棄物や有害な副生成物の発生，危険な酸化性試薬等の取り扱い，分解反応の効率化，ＴＯＣ分解後の処理液に残留する酸化性物質の処分などの課題がある。
【０００４】
本発明は上記課題を解決するためになされたもので、常温・常圧下において、添加試薬が不要で、二次廃棄物の発生がなく、処理液中に金属イオン，酸化性物質が残留せず、超純水のような極低電導度水溶液中のＴＯＣ成分に対しても優れた効率で分解（無機化）処理することができる水溶液中のＴＯＣ成分の分解方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、固体電解質を境界とし陰極と陽極を配置した電気分解装置と、紫外線ランプを内蔵し内面に半導体光触媒化処理層を有する紫外線照射槽とを備え、前記電気分解装置の陽極室で有機成分を含む水溶液から酸化性物質を生成した後、前記紫外線照射槽で紫外線照射と前記酸化性物質および前記半導体触媒により前記有機成分を無機物質に変えた後、さらに前記電気分解装置の陰極室で前記紫外線照射水溶液中に残存する酸化性物質を還元しながら、溶存している金属イオンを金属として除去することを特徴とする。
この発明によれば、常温，常圧下において添加試薬の必要がなく、処理後の溶液中に金属イオン，酸化性物質が残留せず、分解速度および効率が優れる。
【０００６】
すなわち、ＴＯＣを含む原液（水溶液）は電気分解装置の陽極室において、陽極表面での電気分解反応により、
【数１】
となる。
【０００７】
酸化性物質を含んだ原液は紫外線照射槽において、紫外線（ＵＶ）と酸化性物質および半導体光触媒による酸化分解反応で、
【数２】
となり、生成したＯＨ・がＴＯＣを分解する。
【０００８】
ＴＯＣと分解した原液は電気分解装置の陰極において残留する金属イオンおよび酸化性物質（Ｏ2 ，Ｏ3 ，Ｈ2 Ｏ2 等）を陰極表面での電気分解反応により、つぎの反応で除外する。
【０００９】
【数３】
【００１０】
請求項２の発明は、前記陽極室の陽極は過電圧2.1 Ｖ以上の電極からなることを特徴とする。この発明によれば高濃度のオゾン水、つまり原液＋酸化性物質を得ることができる。
【００１１】
請求項３の発明は、前記固体電解質はイオン交換膜からなることを特徴とする。この発明によれば陽イオンを吸着し、陰イオンを排除でき、また酸化剤に対する耐久性が優れる。
【００１２】
請求項４の発明は、前記半導体光触媒化処理層は二酸化チタン（ＴｉＯ2 ）または半導体光触媒化処理層に白金、銅、マンガン等の金属触媒を担持させてなることを特徴とする。この発明によれば、水のような還元性物質から電子ｅを取り入れ、水素分子（Ｈ+ ）や酸素分子のような非還元性物質へ電子を送ることができる。
【００１３】
請求項５の発明は、前記陰極室の陰極は多孔質金属からなることを特徴とする。この発明によれば、紫外線照射水溶液中に残存する酸化性物質および金属イオンとの接触時間，表面積が大きくなり、水溶液中ＴＯＣ分解装置の還元処理能力を大きく向上できる。
【００１４】
請求項６の発明は、前記紫外線照射槽は断熱構造からなることを特徴とする。この発明によれば、紫外線照射槽内の温度上昇につれて系外へ移行する熱量を多くできる。
【００１５】
請求項７の発明は、前記紫外線ランプの代りに放射線線源を置き換えてなることを特徴とする。この発明によれば、波長が紫外線以下の電磁波であれば、有機化合物の結合を直接切断することができる。また、放射線源として原子力発電所で発生する廃棄物を利用すれば、放射性廃棄物の有効なリサイクルシステムを構築できる。
【００１６】
請求項８の発明は、前記陽極および陰極をメッシュ形状に形成し、前記固体電解質をイオン交換膜で形成し、かつ前記陰極、イオン交換膜および陽極を密着させてなることを特徴とする。この発明によればＨ+ イオンの移動のみによって水の分解反応が成立し紫外線とオゾンの併用によりＴＯＣ分解性能を発揮する。
【００１７】
請求項９の発明は、前記二酸化チタン触媒化処理層を施した紫外線照射槽を陽極とし、前記電気分解装置の陰極との間に電圧を印加する回路を設けてなることを特徴とする。この発明によれば二酸化チタン触媒化処理層の表面上に励起された電子に電圧を加えて陰極へ移行させることにより光触媒機能を促進できる。
【００１８】
請求項10の発明は、固体電解質を境界とし陰極と陽極を配置した電気分解装置と、紫外線ランプを内蔵し、内面に半導体光触媒化処理を施してなる紫外線照射槽を使用し、前記電気分解装置の陽極室で有機成分を含む水溶液から酸化性物質を生成した後、前記紫外線照射槽で紫外線照射と前記酸化性物質および前記半導体触媒により前記有機成分を無機物質に変えた後、さらに前記電気分解装置の陰極室で前記紫外線照射水溶液中に残存する酸化性物質を還元しながら、溶存している金属イオンを金属として除去することを特徴とする。
【００１９】
この発明によれば、ＴＯＣ成分を含む水溶液（原液）は、電気分解装置の陽極室→紫外線照射槽→電気分解装置の陰極室と流れる。まず、電気分解装置の陽極室において、陽極での水の電気分解反応により、原液から酸化性物質（Ｏ3 ）を生成する。
【００２０】
つぎに、紫外線照射槽において、酸化性物質の混在している原液に紫外線を照射し、ＴＯＣを無機物質（二酸化炭素等）とする。最後に、電気分解装置の陰極室での還元反応により、紫外線照射水溶液中に残留する酸化性物質および金属イオンを排除する。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明に係る水溶液中のＴＯＣ分解装置およびその分解方法の実施の形態を図面により説明する。
（第１の実施の形態）
図１は本発明の請求項１および10に対応する実施形態に係る水溶液中ＴＯＣ分解装置の原理を説明する系統図である。
【００２２】
本実施の形態のＴＯＣ分解装置は図１に示すように、大別して、(1) 固体電解質１を中心に境界として設け、左側に陰極２と右側に陽極３を配置した電気分解装置４と、(2) 紫外線ランプ５を内蔵し水溶液に接する内面に半導体光触媒化処理層６を施した紫外線照射槽７とからなっている。
【００２３】
ＴＯＣ成分を含む水溶液（原液）８は、電気分解装置４の陽極室３ａに流入し、陽極室３ａ内において、電気分解により陽極３で以下の反応を起こす。
Ｈ2 Ｏ→Ｈ+ ＋Ｏ2 ＋（Ｏ3 ） …(1)
【００２４】
陽極室３ａから流出する酸化性物質９を混在した原液＋酸化性物質（Ｏ3 ）10は紫外線照射槽７に流入し、紫外線照射槽７において、紫外線ランプ５からの紫外線照射による酸化性物質９の分解反応と半導体光触媒６の電子移行反応を同時に進行させ、以下のようにヒドロキシラジカル（ＯＨ・）を生成する。なお、図１中符号11はＴＯＣ（有機成分）を、12は無機物質（ＣＯ2 ）を示している。
【００２５】
（酸化性物質の分解反応）
Ｏ3 ＋Ｈ2 Ｏ→［ＵＶ］→Ｈ2 Ｏ2 ＋Ｏ2 …(2)
Ｈ2 Ｏ2 →［ＵＶ］→ＯＨ・ …(3)
（半導体光触媒の電子移行反応）
ＯＨ- ＋Ｏ2 →［ＵＶ］→Ｏ2-＋ＯＨ・ …(4)
【００２６】
生成したヒドロキシラジカル（ＯＨ・）と紫外線照射によりＴＯＣ成分は、以下のように分解される。
（ヒドロキシラジカルによるＴＯＣの分解例）
Ｒ−Ｈ：ＴＯＣ（Ｃ＝１以上の炭化水素）
ＣＨn ＯＨ（Ｃ＝１の炭化水素）、Ｒ(C-1) −Ｈ：Ｒ−Ｈの分解生成物
【００２７】
【数４】
ＣＨn ＯＨ＋ＯＨ・→無機物質＋Ｈ2 Ｏ …(8)
（紫外線照射によるＴＯＣの分解）
Ｒ−Ｈ→［ＵＶ］→ＣＨn ＋Ｒ(C-1) −Ｈ …(9)
ＣＨn ＋Ｏ2 →［ＵＶ］→無機物質＋Ｈ2 Ｏ …(10)
【００２８】
そして、紫外線照射槽７で紫外線照射処理された処理液（酸化性物質含有液）13は電気分解装置４の陰極室２ａに流入する。この陰極室２ａで処理液13中に残存する酸化性物質９及び金属イオン15は以下の還元反応により除外される。なお、図１中符号14は還元性物質（Ｈ2 ）、15は金属イオン、16は金属、17は純水を示している。
（酸化性物質の還元反応）
Ｈ2 Ｏ→ＯＨ- ＋Ｈ2 …(11)
Ｏ3 ＋Ｈ2 Ｏ2 ＋Ｈ2 →Ｈ2 Ｏ …(12)
ＯＨ・＋Ｈ2 →Ｈ2 Ｏ＋Ｈ+ (13)
（金属イオンの還元反応）
Ｍ+ →Ｍ［ｍｅｔａｌ］ …(14)
このような反応により、処理液13は還元されて純水17となり、電気分解装置４から流出する。
【００２９】
（第２の実施の形態）
つぎに本発明の第２の実施の形態を図１および図14により説明する。
本実施の形態は請求項２に対応した水溶液中ＴＯＣ分解装置に係るもので、電気分解装置４の陽極３を過電圧2.1 Ｖ以上の電極材料、例えば二酸化鉛で構成したことにあり、その他の部分は第１の実施の形態と同様である。
【００３０】
すなわち、本実施の形態は図１において、固体電解質１を境界とし陰極２と二酸化鉛で構成した陽極３とを配置した電気分解装置４と、第１の実施の形態と同様に紫外線ランプ５が内蔵され、水溶液に接する内面に半導体光触媒化処理層６を施した紫外線照射槽７とからなっている。
【００３１】
ＴＯＣ成分を含む水溶液の原液８は、電気分解装置４の陽極室３ａの二酸化鉛製陽極３の表面で、以下の水の電気分解反応を起こす。
Ｈ2 Ｏ→Ｈ+ ＋Ｏ2 ＋Ｏ3
【００３２】
二酸化鉛製陽極を使用しない通常の電気分解では酸化性物質（オゾンＯ3 ）９はほとんど生成しない。この原因は反応の標準酸化還元電位が酸性溶液中で、
２Ｈ2 Ｏ−４ｅ⇔４Ｈ+ ＋Ｏ2 ：約1.2 Ｖ
Ｈ2 Ｏ−２ｅ＋Ｏ2 ⇔２Ｈ+ ＋Ｏ3 ：約2.1 Ｖ
であるのに対し、通常の電気分解で使用される陽極の過電圧が、
白金被覆電極 ：約２Ｖ
ＤＳＥ（Dimensionally Stable Electrode） ：約1.6 Ｖ
と低いため、酸化性物質（Ｏ3 ）９を生成するほどのエネルギーが液相に与えられないためと考えられる。
【００３３】
しかし、二酸化鉛の陽極を使用した場合には電極過電圧が、
二酸化鉛陽極 ：約2.5 Ｖ
と、オゾンの標準酸化還元電位より十分大きいため、高濃度のオゾン水、つまり、原液＋酸化性物質（Ｏ3 ）10を得ることが可能となる。
【００３４】
図14は第２の実施の形態に係る純水を電気分解する試験において、陽極の種類（材質）と生成する溶解オゾン濃度の過渡変化を示す図であり、二酸化鉛電極のみオゾンを生成することが分かる。これはオゾンの発生する標準酸化還元電位が約 2.1Ｖであるため、白金電極やＤＳＥ電極では必要な電極電位（エネルギーと考えられる）が得られないが、二酸化鉛電極は電極電位が約 2.5Ｖと大きくオゾンを発生させることができる。
【００３５】
（第３の実施の形態）
つぎに本発明の請求項３に対応する第３の実施の形態を図１，図２および図15（ａ），（ｂ）により説明する。
【００３６】
本実施の形態は第１の実施の形態における電気分解装置４の陰極２と陽極３の間に設置する固体電解質１をイオン交換膜で構成したことにある。このイオン交換膜には図２に示すようにフルオロカーボン系強酸性陽イオン交換膜18を使用する。
【００３７】
すなわち、本実施の形態は図１に示す固体電解質１に図２に示すようにフルオロカーボン系強酸性陽イオン交換膜18を使用して、この陽イオン交換膜18の両側に陰極２と陽極３を配置して電気分解装置４を構成する。紫外線照射槽７は図１に示したように紫外線ランプ５を内蔵し、水溶液に接する内面に半導体光触媒化処理層６を施したもので、第１の実施の形態の紫外線照射槽７と同様の構成である。
【００３８】
フルオロカーボン系強酸性陽イオン交換膜18は、フッ素樹脂を基体とし、官能基としてスルホン酸を付加結合させたもので、陽イオンを吸着し陰イオンを排除する。また、中性領域や強酸性領域においても完全に官能基が解離でき、薬品類、特に酸化剤に対する耐久性は炭化水素系陽イオン交換膜より大きく優れる。
【００３９】
電気分解を開始すると、陽イオンは図２に示すような移動反応を起こして、陽極３からの陽イオンＨ+ を吸着し、陰極２からの陰イオンを排除するため、このとき陰イオンは陽イオン交換膜18を移動できない。
【００４０】
図15（ａ），（ｂ）は第３の実施の形態に係る電気分解装置４の陰極室２ａに硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ3 ）または塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）溶液を入れ、陽極室３ａに純水を入れ、電気分解を行った結果であり、陽イオン交換膜による陰イオンの遮蔽性を示す図である。
【００４１】
図15（ａ）は陰極室２ａの硝酸イオン（ＮＯ3 - ），塩化物イオン（Ｃｌ- ）の濃度変化を示し、また図15（ｂ）は陽極室３ａの濃度変化であるがどちらも濃度変化のないことが分かる。つまり、電気分解によって陰極室２ａから陽極室３ａへ移動するはずの陰イオンが、陽イオン交換膜18を設けることにより完全に遮蔽されたことになる。
【００４２】
（第４の実施の形態）
つぎに図１および図３により本発明の請求項４に対応する第４の実施の形態を説明する。
【００４３】
本実施の形態は図１において、紫外線照射槽７の内面に施す半導体光触媒化処理層６を、二酸化チタン（ＴｉＯ2 ）により形成したことにある。また、半導体光触媒化処理層６に白金，銅，マンガン等の金属触媒を担持させてなることにあるが、これについては後述する第10の実施の形態で説明する。
【００４４】
すなわち、本実施の形態は図１に示すように、固体電解質１を介し陰極２と陽極３を配置した電気分解装置４と、紫外線ランプ５を内蔵し水溶液に接する内面に二酸化チタンの半導体光触媒化処理層６を施した紫外線照射槽７とから構成している。
【００４５】
二酸化チタン（ＴｉＯ2 ）はｎ型半導体であり、固有のバンドキャップ3.0 ｅＶ以上のエネルギーを持つ電磁波（例えば415 ｎｍ以下の紫外線）を照射すると、図３に示すように二酸化チタン内部で電子ｅの移行反応が起こり、水（Ｈ2 Ｏ）のような還元性物質から電子ｅを取り入れ、水素分子（Ｈ+ ）や酸素分子のような被還元性物質へ電子を送る。
【００４６】
（第５の実施の形態）
図４により請求項５に対応する第５の実施の形態を説明する。
本実施の形態は図４に示したように、電気分解装置４の陰極２を多孔質金属で構成したことにある。その他の部分は第１の実施の形態と同様である。
【００４７】
本実施の形態は図４に示すように、固体電解質１を境界とし、この境界の両側に多孔質金属製陰極２と陽極３を配置してなる電気分解装置４と、紫外線ランプ５を内蔵し、水溶液に接する内面に半導体光触媒化処理層６を施した紫外線照射槽７とからなっている。
【００４８】
多孔質金属としては、例えば一般的なろ過材として幅広く用いられている金属フィルターである。多孔質金属が水溶液と接触する表面積は、近似的に［孔数×（４／３πｒ3 ）］と考えられ、通常の平板型電極［高さ×幅］よりはるかに大きくなる。
【００４９】
したがって、処理液（紫外線照射水溶液）13中に残存する酸化性物質９および金属イオン15との接触時間、表面積が大きくなり、水溶液中ＴＯＣ分解装置の還元処理能力を大きく向上させることができる。
【００５０】
図16は第５の実施の形態に係る電気分解装置４の陰極室２ａに酸化性物質である次亜塩素酸ナトリウムを入れ電気分解を行った結果を平板陰極と対比して示している。図16から明らかなように、還元性（酸化性物質ＣｌＯ濃度の減少速度）は、平板陰極より多孔質金属製陰極の方が優れていることが分かる。
【００５１】
（第６の実施の形態）
図５により請求項６に対応する第６の実施の形態を説明する。
本実施の形態は図５に示すように、紫外線照射槽７に断熱材19を設けて断熱構造としたことにある。その他の部分は第１の実施の形態と同様である。
【００５２】
すなわち、固体電解質１を境界とし、この境界の両側に陰極２と陽極３を配置した電気分解装置４と、紫外線ランプ５を内蔵し水溶液に接する内面に半導体光触媒化処理層６を施した紫外線照射槽７と、紫外線照射槽７に設けた断熱材19とからなっている。
【００５３】
紫外線照射によるエネルギーの約50％が水溶液に吸収されたと仮定すれば、水溶液の温度上昇は、
溶液量：１ｄｍ3 、紫外線ランプ５の消費電力：100 Ｗ、照射時間：２ｈとして、
【数５】
となる。しかし、実際には温度が上昇するにつれ、系外へ移行する熱量も多くなる。
【００５４】
反応速度と温度の関係は、以下の式により表される。
【数６】
【００５５】
（第７の実施の形態）
図６により請求項７に対応する第７の実施の形態を説明する。
本実施の形態は図１に示した紫外線照射槽７内の紫外線ランプ５の代りに、放射線線源20を置き換えてなることにある。
【００５６】
すなわち、図６において、固体電解質１を境界として、その両側に陰極２と陽極３を配置した電気分解装置４と、放射線線源20を内蔵し、水溶液に接する内面に半導体光触媒化処理層６を施した紫外線照射槽７とからなっている。放射線線源20は線源収納容器21内に収納され、線源収納容器21は紫外線照射槽７の上端開口を閉塞する放射線遮蔽材22から吊り下げられている。
【００５７】
ＴＯＣ成分（有機化合物）の解離エネルギーは、80〜200 （ｋcal ／mol ）である。これは、波長が紫外線以下の電磁波であれば、有機化合物の結合を直接切断することが可能であることを意味する。
この放射線源20として、原子力発電所で発生する廃棄物を利用すれば、放射性廃棄物の有効なリサイクルシステムとすることができる。
【００５８】
（第８の実施の形態）
図７，図８および図17を参照しながら請求項８に対応する第８の実施の形態を説明する。
【００５９】
図７において、電気分解装置４の陰極２および陽極３をメッシュ形状に形成するとともに前記固体電解質１をイオン交換膜で形成して、陰極２，イオン交換膜，陽極３を密着させ、電気分解装置４に設置してなることにある。
【００６０】
近年、極低電導度の超純水は、半導体，食料品，原子力・火力発電等の産業で必要性が急増している。従来の超純水製造では、イオン交換樹脂と逆浸透膜および活性炭を組み合わせた不純物除外装置と、この装置で除去できない極微量のＴＯＣ成分を分解するための紫外線照射装置が付設されたものが多い。
【００６１】
しかし、ＴＯＣ成分の中でも紫外線のみでは極めて分解されにくいものがあり、また、反応を加速させる酸化性物質（過酸化水素，オゾン等）を使用すると残留性あるいは副生成物等の問題が発生するため、新たな処理技術の開発が待たれている。
【００６２】
本実施の形態では、図７に示すように、固体電解質１をイオン交換膜とし、このイオン交換膜を境界としてイオン交換膜１の両側にメッシュ形状の陰極２と陽極３を配置した電気分解装置４と紫外線ランプ５を内蔵し水溶液に接する内面に半導体光触媒６化処理を施した紫外線照射槽７とから構成されている。
【００６３】
図７において、電気分解装置４の陰極２と陽極３はメッシュ形状であり、固体電解質１のイオン交換膜を介して密着させる。イオン交換膜の内部には、官能基に付随している（電気的中性を保っている）数規定濃度の対イオンが存在している。
【００６４】
本実施の形態では、ＴＯＣ成分を含む極低電導度の水溶液を対象とする。この水溶液系では、通常の電気分解装置を用いて電圧を加えたとしても、電場によるイオンの移動が全く起こらず、水の分解反応も起こらない。
【００６５】
しかし、陰極２と陽極３をメッシュ形状とし、イオン交換膜１（ここでは陽イオン交換膜）を介して密着させた電気分解装置４の内部では、図８に示すようにＨ+ イオンの移動のみによって水の分解反応が成立する。
【００６６】
本実施の形態では、たとえば超純水のような極低電導度の水中でも上記の反応を成立させることができ、紫外線とオゾンの併用による優れたＴＯＣ分解性能を十分発揮できる。
【００６７】
図17は本発明の第８の実施の形態に係る純水を電気分解した際の電流の過渡変化を示した図であり、陽イオン交換膜なし（スペースのみ）の場合では電流が流れないことが分かる。つまり、陽イオン交換膜の官能基に付随している陽イオン（ここではＨ+ ）の電気泳動だけで電流が流れていることになる。
【００６８】
（第９の実施の形態）
図９および図10により請求項９に対応する第９の実施の形態を説明する。
図９において、二酸化チタン（ＴｉＯ2 ）の触媒化処理層23を施した紫外線照射槽７を陽極とし、紫外線照射槽７の外面と電気分解装置４の陰極２とを電圧を印加する回路24で接続し、この回路24に電源25を接続して構成したことにある。その他の部分は第１の実施の形態と同様である。
【００６９】
すなわち、図９のように、固体電解質１を介し陰極２と陽極３を配置した電気分解装置４と、紫外線ランプ５を内蔵し水溶液に接する内面に二酸化チタン触媒化処理層23を施した紫外線照射槽７と、紫外線照射槽７と陰極２とを接続する回路24とからなっている。
【００７０】
紫外線照射槽７の二酸化チタン触媒化処理層23上では、電子の励起による移行反応が起こる。これによる酸化還元反応は図10のように表すことができる。
この反応は、水溶液系に水のような還元性物質と酸素分子のような酸化性物質が存在すれば成り立つ。しかし、この一連の流れを律速するのは、励起した電子が酸化性物質へ移行する部分と考えられる。
【００７１】
そこで図９のように、二酸化チタン触媒化処理層23の表面上に励起された電子に電圧を加え、電気分解装置４の陰極２へ強制移行させれば、光触媒機能を促進できると考えられる。
【００７２】
（第10の実施の形態）
図11から図13および図18により請求項４において、二酸化チタンに白金，銅またはマンガン等の金属触媒を担持させた請求項４に対応する第10の実施の形態を説明する。
【００７３】
図11において、紫外線照射槽７の半導体光触媒６表面にＰｔ，Ｃｕ，Ｍｎ等の金属触媒26を担持する。
図11に示すように、固体電解質１を境界としてその両側に陰極２と陽極３を配置した電気分解装置４と、紫外線ランプ５を内蔵し水溶液に接する内面に金属触媒26を担持した半導体光触媒化処理層６を施した紫外線照射槽７とからなっている。
【００７４】
半導体光触媒化処理層６表面上に金属触媒26を担持した場合、電子の励起による移行反応は図12に示すようになり、半導体光触媒化処理層６表面上で酸化反応，金属触媒26の表面上で還元反応が起こる。
【００７５】
ここで金属触媒26は、酸化性物質９と配位状態を作りポテンシャルエネルギーを低下させる働きをしているため、励起状態にある電子は容易に酸化性物質９へと移行する。模式的に表すと図13のようになる。
【００７６】
図18は本発明の第10の実施の形態に係る電気分解装置４の陰極室２ａに酸化性物質である次亜塩素酸ナトリウムを入れ電気分解を行った結果で、陰極２で発生する水素により約500ppmの酸化性物質ＣｌＯが120minで10ppm 以下に低減できることが分かる。
【００７７】
【発明の効果】
本発明によれば、紫外線（又は放射線）照射と電気分解装置から供給される酸化性物質（Ｏ3 ）あるいは半導体光触媒によって起こる酸化分解反応により、効率よくＴＯＣ成分を無機物質へと分解することができる。また、紫外線照射水溶液に残存する金属イオンおよび酸化性物質は、電気分解装置での還元処理により水溶液中から排除できる。
【００７８】
したがって、常温・常圧下において、二次廃棄物の発生や試薬の必要なしに、例えば超純水のような極低電導度水中のＴＯＣ成分に対しても優れた分解処理（無機化）を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る水溶液中の有機成分分解装置の第１から第４の実施の形態を概略的に示す装置配置図。
【図２】本発明に係る第３の実施の形態における電気分解した際の陽イオンの移動反応を説明するための模式図。
【図３】本発明に係る第４の実施の形態における二酸化チタン内での電子の移行反応を説明するための模式図。
【図４】本発明に係る第５の実施の形態を概略的に示す装置配置図。
【図５】本発明に係る第６の実施の形態を概略的に示す装置配置図。
【図６】本発明に係る第７の実施の形態を概略的に示す装置配置図。
【図７】本発明に係る第８の実施の形態を概略的に示す装置配置図。
【図８】図７における電気分解開始前，その直後および電気分解中の行程を説明するための模式図。
【図９】本発明に係る第９の実施の形態を概略的に示す装置配置図。
【図１０】図９における電子の励起による反応を説明するための模式図。
【図１１】本発明に係る第10の実施の形態を概略的に示す装置配置図。
【図１２】図11における半導体光触媒化処理層と金属触媒での反応を説明するための模式図。
【図１３】図11における金属触媒による電子の酸化性物質への移行を示す模式図。
【図１４】本発明の第２の実施の形態において、陽極の種類と生成オゾン濃度の関係を示す特性図。
【図１５】（ａ）は本発明の第２の実施の形態において、陽イオン交換膜による陰イオンの遮断性を陰極室で示す特性図、（ｂ）は同じく陽極室で示す特性図。
【図１６】本発明の第５の実施の形態において、陰極形状と次亜塩素酸ナトリウムの還元性を説明するための特性図。
【図１７】本発明の第８の実施の形態において、純水中での電気分解に伴う槽電流の変化を示す特性図。
【図１８】本発明の第10の実施の形態において、陰極による酸化性物質（次亜塩素酸ナトリウム）の還元状態を示す特性図。
【符号の説明】
１…固体電解質、２…陰極、２ａ…陰極室、３…陽極、３ａ…陽極室、４…電気分解装置、５…紫外線ランプ、６…半導体光触媒化処理層、７…紫外線照射槽、８…原液（ＴＯＣ含有液）、９…酸化性物質（Ｏ3 ）、10…原液＋酸化性物質（Ｏ3 ）、11…ＴＯＣ（有機成分）、12…無機物質（ＣＯ2 ）、13…処理液（酸化性物質含有液）、14…還元性物質（Ｈ2 ）、15…金属イオン、16…金属、17…純水、18…陽イオン交換膜、19…断熱材、20…放射線源、21…線源収納容器、22…放射線遮蔽材、23…二酸化チタン触媒化処理層、24…回路、25…電源、26…金属触媒。
【発明の属する技術分野】
本発明は極低電導度水溶液をはじめ、あらゆる水溶液系の有機成分、つまり全有機炭素（以下、ＴＯＣと記す）を電気化学と光化学処理の組み合わせにより分解処理する水溶液中のＴＯＣ成分分解装置およびその分解方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
河川や湖沼、或いは海洋に対する自然環境保護は、世界共通の課題となっている。自然環境を汚染する物質のうち、ＴＯＣに関する従来の処理方法を列挙すれば、下記のとおりである。
・フィルター（逆浸透膜等）による物理的ろ過法。
・吸着剤（イオン交換樹脂、活性炭等）による吸着法。
・酸化性物質（Ｏ3 、Ｈ2 Ｏ2 等）による酸化分解法。
・金属触媒を利用した加熱・加圧分解法。
・紫外線による分解法。
・半導体光触媒を利用した紫外線分解法。
・放射線による分解法。
・電気分解による酸化分解法。
・微生物による酸化分解法。
上記処理技術以外にも、これらの組み合わせや改良された技術が多数開発され、また実際に装置として稼働しているものも数多くある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来の技術では、溶液中のろ過捕捉できないＴＯＣ成分の除外技術としては酸化分解するのが一般的で、二次廃棄物や有害な副生成物の発生，危険な酸化性試薬等の取り扱い，分解反応の効率化，ＴＯＣ分解後の処理液に残留する酸化性物質の処分などの課題がある。
【０００４】
本発明は上記課題を解決するためになされたもので、常温・常圧下において、添加試薬が不要で、二次廃棄物の発生がなく、処理液中に金属イオン，酸化性物質が残留せず、超純水のような極低電導度水溶液中のＴＯＣ成分に対しても優れた効率で分解（無機化）処理することができる水溶液中のＴＯＣ成分の分解方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、固体電解質を境界とし陰極と陽極を配置した電気分解装置と、紫外線ランプを内蔵し内面に半導体光触媒化処理層を有する紫外線照射槽とを備え、前記電気分解装置の陽極室で有機成分を含む水溶液から酸化性物質を生成した後、前記紫外線照射槽で紫外線照射と前記酸化性物質および前記半導体触媒により前記有機成分を無機物質に変えた後、さらに前記電気分解装置の陰極室で前記紫外線照射水溶液中に残存する酸化性物質を還元しながら、溶存している金属イオンを金属として除去することを特徴とする。
この発明によれば、常温，常圧下において添加試薬の必要がなく、処理後の溶液中に金属イオン，酸化性物質が残留せず、分解速度および効率が優れる。
【０００６】
すなわち、ＴＯＣを含む原液（水溶液）は電気分解装置の陽極室において、陽極表面での電気分解反応により、
【数１】
【０００７】
酸化性物質を含んだ原液は紫外線照射槽において、紫外線（ＵＶ）と酸化性物質および半導体光触媒による酸化分解反応で、
【数２】
【０００８】
ＴＯＣと分解した原液は電気分解装置の陰極において残留する金属イオンおよび酸化性物質（Ｏ2 ，Ｏ3 ，Ｈ2 Ｏ2 等）を陰極表面での電気分解反応により、つぎの反応で除外する。
【０００９】
【数３】
請求項２の発明は、前記陽極室の陽極は過電圧2.1 Ｖ以上の電極からなることを特徴とする。この発明によれば高濃度のオゾン水、つまり原液＋酸化性物質を得ることができる。
【００１１】
請求項３の発明は、前記固体電解質はイオン交換膜からなることを特徴とする。この発明によれば陽イオンを吸着し、陰イオンを排除でき、また酸化剤に対する耐久性が優れる。
【００１２】
請求項４の発明は、前記半導体光触媒化処理層は二酸化チタン（ＴｉＯ2 ）または半導体光触媒化処理層に白金、銅、マンガン等の金属触媒を担持させてなることを特徴とする。この発明によれば、水のような還元性物質から電子ｅを取り入れ、水素分子（Ｈ+ ）や酸素分子のような非還元性物質へ電子を送ることができる。
【００１３】
請求項５の発明は、前記陰極室の陰極は多孔質金属からなることを特徴とする。この発明によれば、紫外線照射水溶液中に残存する酸化性物質および金属イオンとの接触時間，表面積が大きくなり、水溶液中ＴＯＣ分解装置の還元処理能力を大きく向上できる。
【００１４】
請求項６の発明は、前記紫外線照射槽は断熱構造からなることを特徴とする。この発明によれば、紫外線照射槽内の温度上昇につれて系外へ移行する熱量を多くできる。
【００１５】
請求項７の発明は、前記紫外線ランプの代りに放射線線源を置き換えてなることを特徴とする。この発明によれば、波長が紫外線以下の電磁波であれば、有機化合物の結合を直接切断することができる。また、放射線源として原子力発電所で発生する廃棄物を利用すれば、放射性廃棄物の有効なリサイクルシステムを構築できる。
【００１６】
請求項８の発明は、前記陽極および陰極をメッシュ形状に形成し、前記固体電解質をイオン交換膜で形成し、かつ前記陰極、イオン交換膜および陽極を密着させてなることを特徴とする。この発明によればＨ+ イオンの移動のみによって水の分解反応が成立し紫外線とオゾンの併用によりＴＯＣ分解性能を発揮する。
【００１７】
請求項９の発明は、前記二酸化チタン触媒化処理層を施した紫外線照射槽を陽極とし、前記電気分解装置の陰極との間に電圧を印加する回路を設けてなることを特徴とする。この発明によれば二酸化チタン触媒化処理層の表面上に励起された電子に電圧を加えて陰極へ移行させることにより光触媒機能を促進できる。
【００１８】
請求項10の発明は、固体電解質を境界とし陰極と陽極を配置した電気分解装置と、紫外線ランプを内蔵し、内面に半導体光触媒化処理を施してなる紫外線照射槽を使用し、前記電気分解装置の陽極室で有機成分を含む水溶液から酸化性物質を生成した後、前記紫外線照射槽で紫外線照射と前記酸化性物質および前記半導体触媒により前記有機成分を無機物質に変えた後、さらに前記電気分解装置の陰極室で前記紫外線照射水溶液中に残存する酸化性物質を還元しながら、溶存している金属イオンを金属として除去することを特徴とする。
【００１９】
この発明によれば、ＴＯＣ成分を含む水溶液（原液）は、電気分解装置の陽極室→紫外線照射槽→電気分解装置の陰極室と流れる。まず、電気分解装置の陽極室において、陽極での水の電気分解反応により、原液から酸化性物質（Ｏ3 ）を生成する。
【００２０】
つぎに、紫外線照射槽において、酸化性物質の混在している原液に紫外線を照射し、ＴＯＣを無機物質（二酸化炭素等）とする。最後に、電気分解装置の陰極室での還元反応により、紫外線照射水溶液中に残留する酸化性物質および金属イオンを排除する。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明に係る水溶液中のＴＯＣ分解装置およびその分解方法の実施の形態を図面により説明する。
（第１の実施の形態）
図１は本発明の請求項１および10に対応する実施形態に係る水溶液中ＴＯＣ分解装置の原理を説明する系統図である。
【００２２】
本実施の形態のＴＯＣ分解装置は図１に示すように、大別して、(1) 固体電解質１を中心に境界として設け、左側に陰極２と右側に陽極３を配置した電気分解装置４と、(2) 紫外線ランプ５を内蔵し水溶液に接する内面に半導体光触媒化処理層６を施した紫外線照射槽７とからなっている。
【００２３】
ＴＯＣ成分を含む水溶液（原液）８は、電気分解装置４の陽極室３ａに流入し、陽極室３ａ内において、電気分解により陽極３で以下の反応を起こす。
Ｈ2 Ｏ→Ｈ+ ＋Ｏ2 ＋（Ｏ3 ） …(1)
【００２４】
陽極室３ａから流出する酸化性物質９を混在した原液＋酸化性物質（Ｏ3 ）10は紫外線照射槽７に流入し、紫外線照射槽７において、紫外線ランプ５からの紫外線照射による酸化性物質９の分解反応と半導体光触媒６の電子移行反応を同時に進行させ、以下のようにヒドロキシラジカル（ＯＨ・）を生成する。なお、図１中符号11はＴＯＣ（有機成分）を、12は無機物質（ＣＯ2 ）を示している。
【００２５】
（酸化性物質の分解反応）
Ｏ3 ＋Ｈ2 Ｏ→［ＵＶ］→Ｈ2 Ｏ2 ＋Ｏ2 …(2)
Ｈ2 Ｏ2 →［ＵＶ］→ＯＨ・ …(3)
（半導体光触媒の電子移行反応）
ＯＨ- ＋Ｏ2 →［ＵＶ］→Ｏ2-＋ＯＨ・ …(4)
【００２６】
生成したヒドロキシラジカル（ＯＨ・）と紫外線照射によりＴＯＣ成分は、以下のように分解される。
（ヒドロキシラジカルによるＴＯＣの分解例）
Ｒ−Ｈ：ＴＯＣ（Ｃ＝１以上の炭化水素）
ＣＨn ＯＨ（Ｃ＝１の炭化水素）、Ｒ(C-1) −Ｈ：Ｒ−Ｈの分解生成物
【００２７】
【数４】
（紫外線照射によるＴＯＣの分解）
Ｒ−Ｈ→［ＵＶ］→ＣＨn ＋Ｒ(C-1) −Ｈ …(9)
ＣＨn ＋Ｏ2 →［ＵＶ］→無機物質＋Ｈ2 Ｏ …(10)
【００２８】
そして、紫外線照射槽７で紫外線照射処理された処理液（酸化性物質含有液）13は電気分解装置４の陰極室２ａに流入する。この陰極室２ａで処理液13中に残存する酸化性物質９及び金属イオン15は以下の還元反応により除外される。なお、図１中符号14は還元性物質（Ｈ2 ）、15は金属イオン、16は金属、17は純水を示している。
（酸化性物質の還元反応）
Ｈ2 Ｏ→ＯＨ- ＋Ｈ2 …(11)
Ｏ3 ＋Ｈ2 Ｏ2 ＋Ｈ2 →Ｈ2 Ｏ …(12)
ＯＨ・＋Ｈ2 →Ｈ2 Ｏ＋Ｈ+ (13)
（金属イオンの還元反応）
Ｍ+ →Ｍ［ｍｅｔａｌ］ …(14)
このような反応により、処理液13は還元されて純水17となり、電気分解装置４から流出する。
【００２９】
（第２の実施の形態）
つぎに本発明の第２の実施の形態を図１および図14により説明する。
本実施の形態は請求項２に対応した水溶液中ＴＯＣ分解装置に係るもので、電気分解装置４の陽極３を過電圧2.1 Ｖ以上の電極材料、例えば二酸化鉛で構成したことにあり、その他の部分は第１の実施の形態と同様である。
【００３０】
すなわち、本実施の形態は図１において、固体電解質１を境界とし陰極２と二酸化鉛で構成した陽極３とを配置した電気分解装置４と、第１の実施の形態と同様に紫外線ランプ５が内蔵され、水溶液に接する内面に半導体光触媒化処理層６を施した紫外線照射槽７とからなっている。
【００３１】
ＴＯＣ成分を含む水溶液の原液８は、電気分解装置４の陽極室３ａの二酸化鉛製陽極３の表面で、以下の水の電気分解反応を起こす。
Ｈ2 Ｏ→Ｈ+ ＋Ｏ2 ＋Ｏ3
【００３２】
二酸化鉛製陽極を使用しない通常の電気分解では酸化性物質（オゾンＯ3 ）９はほとんど生成しない。この原因は反応の標準酸化還元電位が酸性溶液中で、
２Ｈ2 Ｏ−４ｅ⇔４Ｈ+ ＋Ｏ2 ：約1.2 Ｖ
Ｈ2 Ｏ−２ｅ＋Ｏ2 ⇔２Ｈ+ ＋Ｏ3 ：約2.1 Ｖ
であるのに対し、通常の電気分解で使用される陽極の過電圧が、
白金被覆電極 ：約２Ｖ
ＤＳＥ（Dimensionally Stable Electrode） ：約1.6 Ｖ
と低いため、酸化性物質（Ｏ3 ）９を生成するほどのエネルギーが液相に与えられないためと考えられる。
【００３３】
しかし、二酸化鉛の陽極を使用した場合には電極過電圧が、
二酸化鉛陽極 ：約2.5 Ｖ
と、オゾンの標準酸化還元電位より十分大きいため、高濃度のオゾン水、つまり、原液＋酸化性物質（Ｏ3 ）10を得ることが可能となる。
【００３４】
図14は第２の実施の形態に係る純水を電気分解する試験において、陽極の種類（材質）と生成する溶解オゾン濃度の過渡変化を示す図であり、二酸化鉛電極のみオゾンを生成することが分かる。これはオゾンの発生する標準酸化還元電位が約 2.1Ｖであるため、白金電極やＤＳＥ電極では必要な電極電位（エネルギーと考えられる）が得られないが、二酸化鉛電極は電極電位が約 2.5Ｖと大きくオゾンを発生させることができる。
【００３５】
（第３の実施の形態）
つぎに本発明の請求項３に対応する第３の実施の形態を図１，図２および図15（ａ），（ｂ）により説明する。
【００３６】
本実施の形態は第１の実施の形態における電気分解装置４の陰極２と陽極３の間に設置する固体電解質１をイオン交換膜で構成したことにある。このイオン交換膜には図２に示すようにフルオロカーボン系強酸性陽イオン交換膜18を使用する。
【００３７】
すなわち、本実施の形態は図１に示す固体電解質１に図２に示すようにフルオロカーボン系強酸性陽イオン交換膜18を使用して、この陽イオン交換膜18の両側に陰極２と陽極３を配置して電気分解装置４を構成する。紫外線照射槽７は図１に示したように紫外線ランプ５を内蔵し、水溶液に接する内面に半導体光触媒化処理層６を施したもので、第１の実施の形態の紫外線照射槽７と同様の構成である。
【００３８】
フルオロカーボン系強酸性陽イオン交換膜18は、フッ素樹脂を基体とし、官能基としてスルホン酸を付加結合させたもので、陽イオンを吸着し陰イオンを排除する。また、中性領域や強酸性領域においても完全に官能基が解離でき、薬品類、特に酸化剤に対する耐久性は炭化水素系陽イオン交換膜より大きく優れる。
【００３９】
電気分解を開始すると、陽イオンは図２に示すような移動反応を起こして、陽極３からの陽イオンＨ+ を吸着し、陰極２からの陰イオンを排除するため、このとき陰イオンは陽イオン交換膜18を移動できない。
【００４０】
図15（ａ），（ｂ）は第３の実施の形態に係る電気分解装置４の陰極室２ａに硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ3 ）または塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）溶液を入れ、陽極室３ａに純水を入れ、電気分解を行った結果であり、陽イオン交換膜による陰イオンの遮蔽性を示す図である。
【００４１】
図15（ａ）は陰極室２ａの硝酸イオン（ＮＯ3 - ），塩化物イオン（Ｃｌ- ）の濃度変化を示し、また図15（ｂ）は陽極室３ａの濃度変化であるがどちらも濃度変化のないことが分かる。つまり、電気分解によって陰極室２ａから陽極室３ａへ移動するはずの陰イオンが、陽イオン交換膜18を設けることにより完全に遮蔽されたことになる。
【００４２】
（第４の実施の形態）
つぎに図１および図３により本発明の請求項４に対応する第４の実施の形態を説明する。
【００４３】
本実施の形態は図１において、紫外線照射槽７の内面に施す半導体光触媒化処理層６を、二酸化チタン（ＴｉＯ2 ）により形成したことにある。また、半導体光触媒化処理層６に白金，銅，マンガン等の金属触媒を担持させてなることにあるが、これについては後述する第10の実施の形態で説明する。
【００４４】
すなわち、本実施の形態は図１に示すように、固体電解質１を介し陰極２と陽極３を配置した電気分解装置４と、紫外線ランプ５を内蔵し水溶液に接する内面に二酸化チタンの半導体光触媒化処理層６を施した紫外線照射槽７とから構成している。
【００４５】
二酸化チタン（ＴｉＯ2 ）はｎ型半導体であり、固有のバンドキャップ3.0 ｅＶ以上のエネルギーを持つ電磁波（例えば415 ｎｍ以下の紫外線）を照射すると、図３に示すように二酸化チタン内部で電子ｅの移行反応が起こり、水（Ｈ2 Ｏ）のような還元性物質から電子ｅを取り入れ、水素分子（Ｈ+ ）や酸素分子のような被還元性物質へ電子を送る。
【００４６】
（第５の実施の形態）
図４により請求項５に対応する第５の実施の形態を説明する。
本実施の形態は図４に示したように、電気分解装置４の陰極２を多孔質金属で構成したことにある。その他の部分は第１の実施の形態と同様である。
【００４７】
本実施の形態は図４に示すように、固体電解質１を境界とし、この境界の両側に多孔質金属製陰極２と陽極３を配置してなる電気分解装置４と、紫外線ランプ５を内蔵し、水溶液に接する内面に半導体光触媒化処理層６を施した紫外線照射槽７とからなっている。
【００４８】
多孔質金属としては、例えば一般的なろ過材として幅広く用いられている金属フィルターである。多孔質金属が水溶液と接触する表面積は、近似的に［孔数×（４／３πｒ3 ）］と考えられ、通常の平板型電極［高さ×幅］よりはるかに大きくなる。
【００４９】
したがって、処理液（紫外線照射水溶液）13中に残存する酸化性物質９および金属イオン15との接触時間、表面積が大きくなり、水溶液中ＴＯＣ分解装置の還元処理能力を大きく向上させることができる。
【００５０】
図16は第５の実施の形態に係る電気分解装置４の陰極室２ａに酸化性物質である次亜塩素酸ナトリウムを入れ電気分解を行った結果を平板陰極と対比して示している。図16から明らかなように、還元性（酸化性物質ＣｌＯ濃度の減少速度）は、平板陰極より多孔質金属製陰極の方が優れていることが分かる。
【００５１】
（第６の実施の形態）
図５により請求項６に対応する第６の実施の形態を説明する。
本実施の形態は図５に示すように、紫外線照射槽７に断熱材19を設けて断熱構造としたことにある。その他の部分は第１の実施の形態と同様である。
【００５２】
すなわち、固体電解質１を境界とし、この境界の両側に陰極２と陽極３を配置した電気分解装置４と、紫外線ランプ５を内蔵し水溶液に接する内面に半導体光触媒化処理層６を施した紫外線照射槽７と、紫外線照射槽７に設けた断熱材19とからなっている。
【００５３】
紫外線照射によるエネルギーの約50％が水溶液に吸収されたと仮定すれば、水溶液の温度上昇は、
溶液量：１ｄｍ3 、紫外線ランプ５の消費電力：100 Ｗ、照射時間：２ｈとして、
【数５】
【００５４】
反応速度と温度の関係は、以下の式により表される。
【数６】
（第７の実施の形態）
図６により請求項７に対応する第７の実施の形態を説明する。
本実施の形態は図１に示した紫外線照射槽７内の紫外線ランプ５の代りに、放射線線源20を置き換えてなることにある。
【００５６】
すなわち、図６において、固体電解質１を境界として、その両側に陰極２と陽極３を配置した電気分解装置４と、放射線線源20を内蔵し、水溶液に接する内面に半導体光触媒化処理層６を施した紫外線照射槽７とからなっている。放射線線源20は線源収納容器21内に収納され、線源収納容器21は紫外線照射槽７の上端開口を閉塞する放射線遮蔽材22から吊り下げられている。
【００５７】
ＴＯＣ成分（有機化合物）の解離エネルギーは、80〜200 （ｋcal ／mol ）である。これは、波長が紫外線以下の電磁波であれば、有機化合物の結合を直接切断することが可能であることを意味する。
この放射線源20として、原子力発電所で発生する廃棄物を利用すれば、放射性廃棄物の有効なリサイクルシステムとすることができる。
【００５８】
（第８の実施の形態）
図７，図８および図17を参照しながら請求項８に対応する第８の実施の形態を説明する。
【００５９】
図７において、電気分解装置４の陰極２および陽極３をメッシュ形状に形成するとともに前記固体電解質１をイオン交換膜で形成して、陰極２，イオン交換膜，陽極３を密着させ、電気分解装置４に設置してなることにある。
【００６０】
近年、極低電導度の超純水は、半導体，食料品，原子力・火力発電等の産業で必要性が急増している。従来の超純水製造では、イオン交換樹脂と逆浸透膜および活性炭を組み合わせた不純物除外装置と、この装置で除去できない極微量のＴＯＣ成分を分解するための紫外線照射装置が付設されたものが多い。
【００６１】
しかし、ＴＯＣ成分の中でも紫外線のみでは極めて分解されにくいものがあり、また、反応を加速させる酸化性物質（過酸化水素，オゾン等）を使用すると残留性あるいは副生成物等の問題が発生するため、新たな処理技術の開発が待たれている。
【００６２】
本実施の形態では、図７に示すように、固体電解質１をイオン交換膜とし、このイオン交換膜を境界としてイオン交換膜１の両側にメッシュ形状の陰極２と陽極３を配置した電気分解装置４と紫外線ランプ５を内蔵し水溶液に接する内面に半導体光触媒６化処理を施した紫外線照射槽７とから構成されている。
【００６３】
図７において、電気分解装置４の陰極２と陽極３はメッシュ形状であり、固体電解質１のイオン交換膜を介して密着させる。イオン交換膜の内部には、官能基に付随している（電気的中性を保っている）数規定濃度の対イオンが存在している。
【００６４】
本実施の形態では、ＴＯＣ成分を含む極低電導度の水溶液を対象とする。この水溶液系では、通常の電気分解装置を用いて電圧を加えたとしても、電場によるイオンの移動が全く起こらず、水の分解反応も起こらない。
【００６５】
しかし、陰極２と陽極３をメッシュ形状とし、イオン交換膜１（ここでは陽イオン交換膜）を介して密着させた電気分解装置４の内部では、図８に示すようにＨ+ イオンの移動のみによって水の分解反応が成立する。
【００６６】
本実施の形態では、たとえば超純水のような極低電導度の水中でも上記の反応を成立させることができ、紫外線とオゾンの併用による優れたＴＯＣ分解性能を十分発揮できる。
【００６７】
図17は本発明の第８の実施の形態に係る純水を電気分解した際の電流の過渡変化を示した図であり、陽イオン交換膜なし（スペースのみ）の場合では電流が流れないことが分かる。つまり、陽イオン交換膜の官能基に付随している陽イオン（ここではＨ+ ）の電気泳動だけで電流が流れていることになる。
【００６８】
（第９の実施の形態）
図９および図10により請求項９に対応する第９の実施の形態を説明する。
図９において、二酸化チタン（ＴｉＯ2 ）の触媒化処理層23を施した紫外線照射槽７を陽極とし、紫外線照射槽７の外面と電気分解装置４の陰極２とを電圧を印加する回路24で接続し、この回路24に電源25を接続して構成したことにある。その他の部分は第１の実施の形態と同様である。
【００６９】
すなわち、図９のように、固体電解質１を介し陰極２と陽極３を配置した電気分解装置４と、紫外線ランプ５を内蔵し水溶液に接する内面に二酸化チタン触媒化処理層23を施した紫外線照射槽７と、紫外線照射槽７と陰極２とを接続する回路24とからなっている。
【００７０】
紫外線照射槽７の二酸化チタン触媒化処理層23上では、電子の励起による移行反応が起こる。これによる酸化還元反応は図10のように表すことができる。
この反応は、水溶液系に水のような還元性物質と酸素分子のような酸化性物質が存在すれば成り立つ。しかし、この一連の流れを律速するのは、励起した電子が酸化性物質へ移行する部分と考えられる。
【００７１】
そこで図９のように、二酸化チタン触媒化処理層23の表面上に励起された電子に電圧を加え、電気分解装置４の陰極２へ強制移行させれば、光触媒機能を促進できると考えられる。
【００７２】
（第10の実施の形態）
図11から図13および図18により請求項４において、二酸化チタンに白金，銅またはマンガン等の金属触媒を担持させた請求項４に対応する第10の実施の形態を説明する。
【００７３】
図11において、紫外線照射槽７の半導体光触媒６表面にＰｔ，Ｃｕ，Ｍｎ等の金属触媒26を担持する。
図11に示すように、固体電解質１を境界としてその両側に陰極２と陽極３を配置した電気分解装置４と、紫外線ランプ５を内蔵し水溶液に接する内面に金属触媒26を担持した半導体光触媒化処理層６を施した紫外線照射槽７とからなっている。
【００７４】
半導体光触媒化処理層６表面上に金属触媒26を担持した場合、電子の励起による移行反応は図12に示すようになり、半導体光触媒化処理層６表面上で酸化反応，金属触媒26の表面上で還元反応が起こる。
【００７５】
ここで金属触媒26は、酸化性物質９と配位状態を作りポテンシャルエネルギーを低下させる働きをしているため、励起状態にある電子は容易に酸化性物質９へと移行する。模式的に表すと図13のようになる。
【００７６】
図18は本発明の第10の実施の形態に係る電気分解装置４の陰極室２ａに酸化性物質である次亜塩素酸ナトリウムを入れ電気分解を行った結果で、陰極２で発生する水素により約500ppmの酸化性物質ＣｌＯが120minで10ppm 以下に低減できることが分かる。
【００７７】
【発明の効果】
本発明によれば、紫外線（又は放射線）照射と電気分解装置から供給される酸化性物質（Ｏ3 ）あるいは半導体光触媒によって起こる酸化分解反応により、効率よくＴＯＣ成分を無機物質へと分解することができる。また、紫外線照射水溶液に残存する金属イオンおよび酸化性物質は、電気分解装置での還元処理により水溶液中から排除できる。
【００７８】
したがって、常温・常圧下において、二次廃棄物の発生や試薬の必要なしに、例えば超純水のような極低電導度水中のＴＯＣ成分に対しても優れた分解処理（無機化）を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る水溶液中の有機成分分解装置の第１から第４の実施の形態を概略的に示す装置配置図。
【図２】本発明に係る第３の実施の形態における電気分解した際の陽イオンの移動反応を説明するための模式図。
【図３】本発明に係る第４の実施の形態における二酸化チタン内での電子の移行反応を説明するための模式図。
【図４】本発明に係る第５の実施の形態を概略的に示す装置配置図。
【図５】本発明に係る第６の実施の形態を概略的に示す装置配置図。
【図６】本発明に係る第７の実施の形態を概略的に示す装置配置図。
【図７】本発明に係る第８の実施の形態を概略的に示す装置配置図。
【図８】図７における電気分解開始前，その直後および電気分解中の行程を説明するための模式図。
【図９】本発明に係る第９の実施の形態を概略的に示す装置配置図。
【図１０】図９における電子の励起による反応を説明するための模式図。
【図１１】本発明に係る第10の実施の形態を概略的に示す装置配置図。
【図１２】図11における半導体光触媒化処理層と金属触媒での反応を説明するための模式図。
【図１３】図11における金属触媒による電子の酸化性物質への移行を示す模式図。
【図１４】本発明の第２の実施の形態において、陽極の種類と生成オゾン濃度の関係を示す特性図。
【図１５】（ａ）は本発明の第２の実施の形態において、陽イオン交換膜による陰イオンの遮断性を陰極室で示す特性図、（ｂ）は同じく陽極室で示す特性図。
【図１６】本発明の第５の実施の形態において、陰極形状と次亜塩素酸ナトリウムの還元性を説明するための特性図。
【図１７】本発明の第８の実施の形態において、純水中での電気分解に伴う槽電流の変化を示す特性図。
【図１８】本発明の第10の実施の形態において、陰極による酸化性物質（次亜塩素酸ナトリウム）の還元状態を示す特性図。
【符号の説明】
１…固体電解質、２…陰極、２ａ…陰極室、３…陽極、３ａ…陽極室、４…電気分解装置、５…紫外線ランプ、６…半導体光触媒化処理層、７…紫外線照射槽、８…原液（ＴＯＣ含有液）、９…酸化性物質（Ｏ3 ）、10…原液＋酸化性物質（Ｏ3 ）、11…ＴＯＣ（有機成分）、12…無機物質（ＣＯ2 ）、13…処理液（酸化性物質含有液）、14…還元性物質（Ｈ2 ）、15…金属イオン、16…金属、17…純水、18…陽イオン交換膜、19…断熱材、20…放射線源、21…線源収納容器、22…放射線遮蔽材、23…二酸化チタン触媒化処理層、24…回路、25…電源、26…金属触媒。
Claims (10)
- 固体電解質を境界とし陰極と陽極を配置した電気分解装置と、紫外線ランプを内蔵し内面に半導体光触媒化処理層を有する紫外線照射槽とを備え、前記電気分解装置の陽極室で有機成分を含む水溶液から酸化性物質を生成した後、前記紫外線照射槽で紫外線照射と前記酸化性物質および前記半導体触媒により前記有機成分を無機物質に変えた後、さらに前記電気分解装置の陰極室で前記紫外線照射水溶液中に残存する酸化性物質を還元しながら、溶存している金属イオンを金属として除去することを特徴とする水溶液中の有機成分分解装置。
- 前記陽極室の陽極を過電圧2.1 Ｖ以上の電極材料で構成してなることを特徴とする請求項１記載の水溶液中の有機成分分解装置。
- 前記固体電解質はイオン交換膜からなることを特徴とする請求項１記載の水溶液中の有機成分分解装置。
- 前記半導体光触媒化処理層は二酸化チタン（ＴｉＯ2 ）または半導体光触媒化処理層に白金、銅、マンガン等の金属触媒を担持させてなることを特徴とする請求項１記載の水溶液中の有機成分分解装置。
- 前記陰極室の陰極は多孔質金属からなることを特徴とする請求項１記載の水溶液中の有機成分分解装置。
- 前記紫外線照射槽は断熱構造からなることを特徴とする請求項１記載の水溶液中の有機成分分解装置。
- 前記紫外線ランプの代りに放射線線源を置き換えてなることを特徴とする請求項１記載の水溶液中の有機成分分解装置。
- 前記陽極および陰極をメッシュ形状に形成し、前記固体電解質をイオン交換膜で形成し、かつ前記陰極、イオン交換膜および陽極を密着させてなることを特徴とする請求項１記載の水溶液中の有機成分分解装置。
- 前記二酸化チタン触媒化処理層を施した紫外線照射槽を陽極とし、前記電気分解装置の陰極との間に電圧を印加する回路を設けてなることを特徴とする請求項１記載の水溶液中の有機成分分解装置。
- 固体電解質を境界とし陰極と陽極を配置した電気分解装置と、紫外線ランプを内蔵し、内面に半導体光触媒化処理を施してなる紫外線照射槽を使用し、前記電気分解装置の陽極室で有機成分を含む水溶液から酸化性物質を生成した後、前記紫外線照射槽で紫外線照射と前記酸化性物質および前記半導体触媒により前記有機成分を無機物質に変えた後、さらに前記電気分解装置の陰極室で前記紫外線照射水溶液中に残存する酸化性物質を還元しながら、溶存している金属イオンを金属として除去することを特徴とする水溶液中の有機成分分解方法。
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